PNOM-1

Marcin Leonowicz

Podstawy Nauki o Materiaach I

Wydzia Inynierii Materiaowej Politechniki Warszawskiej
Marcin LEONOWICZ
Tekst chroniony prawami autorskimi. Rozpowszechnianie tylko za zgod autora.

PNOM-1

Marcin Leonowicz

SPIS TRECI
3. Oddziaywania midzyatomowe .................................................................................................................4 3.1. Siy i energia oddziaywa midzyatomowych ........................................................................................4 3.2. Podstawowe wizania chemiczne.............................................................................................................5 3.3. Typy struktury materiaw .......................................................................................................................9 3.4. Podstawy teorii pasmowej ......................................................................................................................12 6. Termodynamiczne podstawy rwnowagi fazowe .....................................................................................15 6.1. Ukad termodynamiczny ........................................................................................................................15 6.2. Pierwsza i druga zasada termodynamiki ................................................................................................16 6.3. Pojemno cieplna i ciepo waciwe .....................................................................................................18 6.4. Rwnowaga termodynamiczna ..............................................................................................................20 6.5 Ukady metastabilne ................................................................................................................................22 7. Podstawowe rodzaje faz w stopach metali ................................................................................................23 7.1. Roztwory stae ........................................................................................................................................23 7.2. Fazy midzymetaliczne ..........................................................................................................................27 8. Podstawy dyfuzji .......................................................................................................................................35 8.1 Prawa Ficka .............................................................................................................................................35 8.2. Drogi dyfuzji ..........................................................................................................................................37 8.3. Mechanizmy dyfuzji objtociowej ........................................................................................................39 9. Ukady rwnowagi faz ..............................................................................................................................43 9.1. Ukady jednoskadnikowe ......................................................................................................................45 9.2. Ukady dwuskadnikowe ........................................................................................................................46 9.3 Ukady rwnowagi z nieograniczon rozpuszczalnoci ........................................................................47 9.2. Ukady rwnowagi z eutektyk ..............................................................................................................49 9.3. Ukad rwnowagi z perytetyk ...............................................................................................................52 9.4. Ukady rwnowagi z fazami midzymetalicznymi ................................................................................53 9.5. Ukady rwnowagi z ograniczon rozpuszczalnoci w stanie ciekym ...............................................54 9. 6. Ukady rwnowagi z przemianami alotropowymi ................................................................................56 9.7. Trjskadnikowe ukady rwnowagi .....................................................................................................57 9.8. Dowiadczalne sporzdzanie wykresw rwnowagi .............................................................................61 10. Ukad rwnowagi Fe-Fe3C i struktury w tym ukadzie .........................................................................67

PNOM-1

Marcin Leonowicz

10.1. Punkty i temperatury charakterystyczne ukadu Fe-Fe3C ....................................................................68 10.2. Fazy i skadniki strukturalne w ukadzie Fe-Fe3C ................................................................................69 10.3. Techniczne stopy elaza .......................................................................................................................76 11. Metody ujawniania mikro i makrostruktury ..........................................................................................78

11.1. Badania makroskopowe .......................................................................................................................78 7.2. Badania mikroskopowe ..........................................................................................................................79 12. Krystalizacja z fazy ciekej i staej ........................................................................................................83

12.1. Zarodkowanie homogeniczne...............................................................................................................83 12.2. Zarodkowanie heterogeniczne ..............................................................................................................86 12.3. Mechanizmy wzrostu krysztau ............................................................................................................88 12.4. Rozmieszczenie skadnikw w rzeczywistych warunkach krystalizacji ..............................................89 12.5. Morfologia frontu krystalizacji i tworzcych si struktur ....................................................................93 12.6. Techniczne metody monokrystalizacji .................................................................................................96 Literatura uzupeniajca ................................................................................................................................98

PNOM-1

Marcin Leonowicz

3.

Oddziaywania midzyatomowe
3.1. Siy i energia oddziaywa midzyatomowych

Materia wystpuje w trzech podstawowych stanach gazowym, ciekym i staym. Na to w jakim stanie si znajduje wpywaj oddziaywania midzy atomowe lub midzyczsteczkowe. W stanie gazowym atomy lub czsteczki wystpuj samodzielnie, w znacznych od siebie odlegociach, ktre mona zmienia przez spranie lub rozpranie gazu. Ukad atomw jest nieuporzdkowany. W stanach ciekym i staym znaczc rol zaczynaj odgrywa oddziaywania midzyatomowe. Atomy znajduj blisko siebie, a wynikajca z tego faktu spjno i brak ciliwoci jest rezultatem dziaania si przycigajcych. W stanie ciekym atomy maj zatem okrelone odlegoci midzy atomami, jednak znaczna energia kinetyczna umoliwia ich ruch, co przejawia si w zachowaniu przez ciecze objtoci lecz braku okrelonego ksztatu. W stanie staym zarwno odlegoci pomidzy atomami, jak i ich pooenia wzgldem siebie pozostaj niezmienne. Std obserwowane zachowanie przez ciaa stae okrelonego ksztatu. Stany cieky i stay okrela si jako skondensowane. W niniejszym rozdziale rozpatrywane bd gwnie ciaa stae, gdy cieke i gazowe nie maj znaczenia jako tworzywa inynierskie. Aby zrozumie od czego zale podstawowe waciwoci materiaw naley rozpatrzy zjawiska, jakie wystpuj, gdy pojedyncze atomy zbliaj si do siebie na odlego ich chmur elektronowych. Jeeli spowodowane tym faktem zaburzenie ruchu elektronw walencyjnych wywoa obnienie cakowitej energii ukadu, to atomy zaczn si przyciga. Gdy dwa atomy zbliaj si do siebie oddziaywania pomidzy elektronami i jadrami atomowymi generuj siy przycigajce, ktre umoliwiaj utworzenie wizania. Przy bardzo maych odlegociach dominuj siy odpychania pomidzy chmurami elektronowymi. Odpychanie to jest czciowo wynikiem oddziaywania elektrostatycznego, a czciowo rezultatem zakazu Pauliego. Poniewa wszystkie elektrony musz spenia zakaz Pauliego niektre elektrony, z nakadajcych si powok, musz przej na wysze poziomy elektronowe, co powoduje wzrost energii ukadu. Energia potencjalna ukadu dwch atomw moe by wyraona nastpujc zalenoci A B U (r ) , (3.1) rn rm gdzie parametry A i B s zwizane odpowiednio z siami przycigajcymi i odpychajcymi, r wyraa odlego midzyatomow, a n i m s staymi zalenymi od typu struktury i wizania. Wykres energii potencjalnej w funkcji odlegoci pomidzy atomami przedstawiono na rys. 3.1. Przy wikszych odlegociach pomidzy dwoma atomami nachylenie stycznej do linii jest dodatnie, co odpowiada siom przycigajcym. Przy mniejszych odlegociach nachylenie stycznej do linii jest ujemne, co odpowiada dominacji si odpychajcych. Dla okrelonej odlegoci midzyatomowej utrwali si stan rwnowagi, przy ktrym sia oddziaywania midzy atomami bdzie rwna zero, a energia osignie warto minimaln. Odlego ta nazywana jest dugoci wizania chemicznego, a odpowiadajca jej energia potencjalna energi wizania chemicznego. W odniesieniu do jednego mola jest to energia syntezy lub dysocjacji tej iloci materiau. Model ten ma charakter uproszczony.

PNOM-1

Marcin Leonowicz

W rzeczywistych warunkach jest on wielce skomplikowany, poniewa w wizaniu chemicznym mamy do czynienia ze wzajemnymi oddziaywaniami duej liczby atomw.

Rysunek 3.1. Energia potencjalna w zalenoci od odlegoci dla ukadu dwch atomw

Wzajemne relacje pomidzy energi potencjaln wizania chemicznego oraz energi kinetyczn atomw decyduj o przejciach fazowych. Jeli do ciaa staego dostarczamy energii w postaci ciepa wzrasta czstotliwo i amplituda drga atomw w wzach sieci krystalicznej. Przejawia si to najpierw w rozszerzalnoci cieplnej, a przy pewnej wartoci energii kinetycznej prowadzi do topnienia. Dalsze dostarczanie energii skutkuje zwikszeniem objtoci cieczy, a w kocu, gdy energia kinetyczna przekroczy energi potencjaln nastpi parowanie. Parowanie w caej objtoci zwane jest wrzeniem. Wzrost energii atomw w stanie gazowym prowadzi do wzrostu prnoci gazu. Trwao wizania pomidzy atomami zaley od struktury zewntrznej warstwy elektronowej oraz od zmniejszenia energii ukadu na skutek jego utworzenia. Szczegln trwao przejawiaj, charakterystyczne dla gazw szlachetnych, konfiguracje omioelektrodowe (oktetowe). Gazy szlachetne nie w chodz w reakcje chemiczne, nie tworz czsteczek dwuatomowych i s stabilne do niskich temperatur. Na podstawie zaoenia szczeglnej trwaoci konfiguracji 8 elektronw zewntrznych Lewis i Kossel zbudowali teori wiza chemicznych. 3.2. Podstawowe wizania chemiczne Wizanie jonowe (heteropolarne) Trwaa konfiguracja oktetowa w wizaniu jonowym jest osigana poprzez przekazanie elektronw walencyjnych przez atom pierwiastka elektrododatniego atomowi pierwiastka elektroujemnego, przez co ten drugi uzyskuje konfiguracj omioelektrodow. Czsto przytaczanym przykadem jest utworzenie czsteczki chlorku sodu. W procesie tym atom sodu, majcy jeden elektron walencyjny na zewntrz trwaego oktetu 1s22s22p63s1, oddaje swj 3s elektron na rzecz

PNOM-1

Marcin Leonowicz

chloru, pobierajc przy tym 5,14eV energii. Majcy siedem elektronw wartociowoci 1s22s22p5 chlor, przyjmujc elektron wydziela 3,62 eV energii. Warto ta nazywa si powinowactwem elektronowym pierwiastka. Zapotrzebowanie energetyczne do utworzenia wizania wynosi w tym wypadku zatem 1,52 eV. Gdy obydwa atomy zbliaj si, tworz czsteczk NaCl, energia ta ulega obnieniu i w stanie rwnowagi osiga -4,2 eV, przy odlegoci ok. 0,24 nm (rys. 3.2). W wyniku tego procesu atom sodu staje si jonem dodatnim (kationem), a atom chloru jonem ujemnym (anionem), uzyskujc jednoczenie konfiguracj oktetow. Przykady tworzenia wiza jonowych trzech chlorkw przedstawiono pogldowo na rys. 3.3.

Rysunek 3.2. Energia w funkcji odlegoci dla jonw Na+ i Cl-

(a)

(b)

Rysunek 3.3. Pogldowe schematy wiza jonowych chlorku sodu, chlorku magnezu i chlorku wapnia. Kka obrazuj elektrony walencyjne a). Komrka chlorku sodu b)

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Wizanie jonowe zawdzicza swoj trwao elektrostatycznym siom przycigania pomidzy dodatnim kationem i ujemnym anionem. Czsteczka taka nazywa si dipolem. Caa czsteczka jest elektrycznie obojtna a wizanie jest bezkierunkowe. Pojedyncze dipole cz si ze sob tworzc wiksze czsteczki, z ktrych powstaj krysztay jonowe. Krysztay jonowe nie przewodz prdu elektrycznego, lecz staj si przewodnikami w stanie stopionym. Wizania jonowe s typowe dla halogenkw pierwiastkw alkalicznych i ziem alkalicznych oraz niektrych tlenkw, np. MgO i CaO. Wizanie atomowe (homopolarne, kowalencyjne) W wizaniu atomowym, w odrnieniu od wizania jonowego, jeden atom nie oddaje drugiemu elektronw, lecz para atomw uwsplnia swoje elektrony walencyjne tworzc czsteczk. Najprostszym przykadem moe by czsteczka wodoru H2. W tym przypadku kady atom ma po jednym elektronie walencyjnym. W wyniku ich uwsplnienia powstaje dwuatomowa czsteczka, w ktrej kady atom uzyskuje dwuelektrodow, stabiln konfiguracj, charakterystyczn dla gazu szlachetnego helu (rys. 3.4). Znajdujce si w duej odlegoci atomy s w stanie 1s. Gdy zbliaj si do siebie ich chmury elektronowe nakadaj si i pojawiaj si siy odpychajce typu elektron elektron oraz proton proton oraz siy przycigajce typu elektro proton. W wizaniu atomowym dwch elektroobojtnych atomw nie da si jednak wyjani prosto jego natury tak jak w wizaniu jonowym, na podstawie fizyki klasycznej, prostym oddziaywaniem elektrostatycznym. Siy powstajce midzy atomami okrela si siami wymiany. Ujmujc rzecz statystycznie, dwa wymieniajce si miejscami elektrony przebywaj czciej w obszarze pomidzy jdrami ni w pozostaej przestrzeni. Wedug zaoe mechaniki kwantowej, zaproponowanych przez Heitlera i Londona oba elektrony s nierozrnialne i kady z nich moe przej z jednego atomu do drugiego. Ukad moe zatem istnie w rnych konfiguracjach, a minimaln energi opisuje si nie jedn funkcj falow lecz naoeniem dwch funkcji (rys. 3.5). Pierwsza z nich, US, wykazuje minimum na krzywej gdy elektrony maj spiny antyrwnolege. Energia ukadu maleje, w wyniku wymiany elektronw i moliwe jest powstanie trwaej czsteczki. Druga za, UA, wzrasta przy zblianiu si atomw i odpowiada rwnolegym spinom atomw, odzwierciedlajc znaczne siy odpychajce, co przeciwdziaa utworzeniu czsteczki. Gdy atomy znajduj blisko siebie wymiana elektronw staje si czstsza i oddziaywania wymienne prowadz do utworzenia silnego wizania o energii dysocjacji 4,52 eV w odlegoci 0,074 nm. Wizanie takie jest wizaniem nasyconym, co oznacza, e nie moe do niej doczy kolejny atom, gdy wywoaoby to znaczne siy odpychajce i spowodowao wyrzucenie jednego z atomw.

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 3.4. Pogldowe schematy wiza atomowych czsteczek wodoru, chloru i chlorowodoru. Kka obrazuj elektrony walencyjne

Rysunek 3.5. Energia pary atomw wodoru w zalenoci od odlegoci midzy nimi

Wizania atomowe powstaj pomidzy takimi samymi atomami tworzc np. czsteczki wodoru, tlenu, chloru i innych elektroujemnych pierwiastkw, nalecych do pitej i szstej grupy ukadu okresowego. Rwnie pierwiastki czwartej grupy, np. wgiel w strukturze diamentu, krzem, cyna szara. Czsteczki sformowane z jednakowych atomw nie s dipolami, natomiast gdy wizanie atomowe czy rne atomy, uwsplnione elektrony s pod dziaaniem rnych jder atomowych, co prowadzi do powstania wizania atomowego spolaryzowanego, bdcego form poredni pomidzy wizaniem atomowym i jonowym. W wizaniu takim moe wystpi przypadek, e wsplne elektrony pochodz od jednego tylko pierwiastka. Nazywamy je wtedy wizaniem koordynacyjnym. Przykadem moe by tu atom wodoru w czsteczce amoniaku NH3, ktry posiada woln par elektronow i jest w stanie przycza jon wodorowy H+, tworzc jon amonowy NH4+. Krysztay o wizaniach atomowych s albo izolatorami lub pprzewodnikami.

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Wizanie metaliczne Obserwujc waciwoci metali du twardo i trudno odksztacania, dochodzimy do wniosku, e ich atomy powinny odznacza si silnymi wizaniami. Jednoczenie dua zdolno do przewodzenia prdu elektrycznego i ciepa sugeruje du mobilno elektronw. Te obserwacje prowadz wprost do modelu wizania metalicznego, opartego na dodatnich rdzeniach atomowych, otoczonych ujemnie naadowanym gazem elektronowym. Wizania metaliczne wystpuj tylko w, charakteryzujcych si bliskim ssiedztwem atomw, skondensowanych stanach skupienia. Gdy atomy tworzce wizanie metaliczne znajd si w odpowiedniej bliskoci elektrony walencyjne odrywaj si od atomw tworzc, wspomniany wczeniej, gaz elektronowy. Rdzenie atomowe, po utracie czci elektronw, staj si dodatnio naadowanymi jonami. O sile wizania metalicznego decyduj wzajemne oddziaywania pomidzy dodatnio naadowanymi rdzeniami atomowymi i posiadajcym adunek ujemny gazem elektronowym. Oddziaywania te s jakociowo takie same zarwno w strukturze krystalicznej, jak i amorficznej oraz w stanie ciekym. Wizanie metaliczne jest bezkierunkowe. Wystpuje ono w licznych fazach metalicznych (roztworach staych), a w fazach midzymetalicznych moe wystpowa wsplnie z innymi wizaniami. Wizanie siami van der Waalsa (wizanie midzyczsteczkowe) Wszystkie czsteczki podlegaj dziaaniu si midzyczsteczkowych, chocia w wielu przypadkach s one bardzo mae. Gdy schodzimy gazowy wodr, H2, w ktrym atomy w czsteczce poczone s wizaniem atomowym, do odpowiednio niskich temperatur, siy przycigania staj si wystarczajco due aby czsteczki poczyy si tworzc ciecz, a nastpnie ciao stae. W przypadku wodoru siy te s tak mae, e gaz trzeba schodzi do -252 oC, aby przeszed w stan cieky. W przypadku helu siy midzyczsteczkowe s nawet mniejsze i w stan cieky przechodzi on dopiero w temp. -269 oC. Powstawanie si midzyczsteczkowych mona wytumaczy na bazie znanego z mechaniki falowej modelu atomu, w ktrym dodatnio naadowane jdra otoczone s chmur elektronw. Ukad taki nie jest sztywny. Biorc pod uwag cigy ruch elektronw w chmurze, w danym momencie, moe si zdarzy, e po jednej stronie jdra bdzie wicej elektronw ni po drugiej stronie. Ukad taki bdzie wykazywa biegunowo, poniewa z jednej strony chmury bdzie dominowa adunek ujemny, a z drugiej dodatni. Ruch elektronw w jednym atomie wpywa na ruch elektronw w drugim atomie i staj si one indukowanymi dipolami. Poniewa ukad takiego dipola charakteryzuje si mniejsz energi swobodn ni dwch izolowanych atomw powstaje trwae wizanie midzyczsteczkowe, zwane te, od nazwiska uczonego, ktry je pierwszy zaobserwowa i opisa, wizanie siami van der Waalsa. Siy te s mniejsze ni w wizaniach pierwotnych, jednak zwikszaj si one wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka. W atomach takich zewntrzne elektrony s pod mniejszym oddziaywaniem jdra i przez to bardziej skonne do zharmonizowanego ruchu i przez to silniejszego wizania. Wizania midzyczsteczkowe wi atomy gazw szlachetnych w stanie ciekym i staym, jak rwnie czsteczki wodoru, azotu, tlenu, chlorowcw oraz czsteczek zwizkw nieorganicznych. Jak nie trudno zauway poczenia te znacznie sabn pod wpywem wzrostu temperatury. 3.3. Typy struktury materiaw

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rnice w energii wiza atomowych przejawiaj si w zrnicowaniu waciwoci fizycznych poszczeglnych materiaw. Zdolno do przewodzenia ciepa i elektrycznoci zale od moliwoci swobodnego ruchu elektronw. Warto temperatury topnienia i twardo zale od energii wizania. Przykady niektrych materiaw i wystpujcych w nich wiza przedstawiono w tablicy 3.1. Tablica 3.1. Wybrane materiay i wizania w nich wystpujce Materia Wizanie Chlorek sodu Jonowe Diament Atomowe Sd Metaliczne Zestalony wodr Midzyczsteczkowe Ld Wodorowe Waciwoci materiaw zale od szeregu czynnikw. Duy wpyw ma rodzaj wizania, ale rwnie istotn rol odgrywa, ksztatowana w procesach inynierii materiaowej, struktura i mikrostruktura. W tablicy 3.2. zestawiono wpyw typu wizania chemicznego na wybrane waciwoci materiaw. Wizania midzyczsteczkowe charakteryzuj si ma energi. Stad niska temperatura topnienia oraz maa trwao wytrzymao krysztaw czsteczkowych, w ktrych wzy sieci obsadzone s czsteczkami chemicznymi. Charakteryzuj si one natomiast du ciliwoci, nie przewodz prdu elektrycznego oraz s nieprzezroczyste. Wizania atomowe wykazuj najwiksze energie. Sie przestrzenna w krysztaach atomowych obsadzona jest atomami. Krysztay atomowe takie s trwae, charakteryzuj si wysokimi temperaturami topnienia i du twardoci oraz kruchoci. Krysztay atomowe s dobrymi izolatorami lub pprzewodnikami (krzem, german). Ich rozpuszczalno w rozpuszczalnikach jest zazwyczaj niewielka. Mog by bezbarwne lub przezroczyste. W krysztaach z wizaniami jonowymi sie krystaliczna obsadzona jest jonami dodatnimi i ujemnymi, ktre tworz dwie podsieci kationow i anionow. Energia wiza zawiera si w dosy szerokim zakresie, co powoduje, e krysztay jonowe maj rednie temperatury topnienia, niezbyt dua wytrzymao i twardo. Dobrze rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach i s podatne do dysocjacji elektrolitycznej. Mog by przezroczyste lub pprzezroczyste. W stanie staym nie przewodz prdu elektrycznego, a po stopieniu i w roztworze wykazuj jonowe przewodnictwo elektryczne. W krysztaach metalicznych w wzach sieci znajduj si rdzenie atomowe, a przestrzenie wok nich wypenione s gazem elektronowym. Wartoci energii wiza zawieraj si w szerokim zakresie, co przekada si na duy zakres temperatur topnienia (np. gal topi si w temperaturze ok. 30 oC, a wolfram w 3695 oC).W podobnie szerokim zakresie zawieraj si twardo i wytrzymao mechaniczna. Metale generalnie dobrze przewodz prd elektryczny, z ujemnym wspczynnikiem temperaturowym przewodnoci oraz ciepo, co wynika z elektronowego charakteru przewodnictwa.

10

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Cech charakterystyczn stanu metalicznego jest te poysk i nieprzezroczysto. Metale bardzo trudno rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach i nie podlegaj dysocjacji. Tablica 3.2. Waciwoci materiaw w zalenoci od typu wizania
Waciwoci krysztaw Energia wizania kJ/mol Temperatura topnienia Waciwoci elektryczne Waciwoci mechaniczne Waciwoci optyczne Wizanie midzyczsteczkowe 4 - 20 Wizanie atomowe 600 - 1000 Wizanie jonowe 200 - 800 Wizanie metaliczne 200 - 800

Niska Dobre izolatory Bardzo mikkie

Bardzo wysoka Izolatory i pprzewodniki Bardzo twarde

rednia Izolatory i pprzewodniki rednio twarde, kruche Jak swobodnych jonw

Szeroki przedzia Dobre przewodniki Zmienna twardo, plastyczno Poysk metaliczny

Jak pojedynczych czsteczek

Zaamanie wiata

Naley pamita, e w wielu materiaach wystpuj rne typy wiza, co przejawia si w pewnych odstpstwach o wymienionych wczeniej cech charakterystycznych. Materiay krystaliczne charakteryzuj si uporzdkowaniem dalekiego zasigu, przejawiajcym si w geometrycznie uporzdkowanym rozmieszczeniu atomw, czsteczek, jonw, tworzc w ten sposb sie przestrzenn. W punkcie topnienia energia kinetyczna atomw przewysza energi wizania i w staej, charakterystycznej dla danego pierwiastka, temperaturze nastpuje przemiana fazowa cechujca si wystpieniem przystanku temperaturowego oraz ciepem przemiany (rys. 3.6. a, linia 1). W temperaturze topnienia (krystalizacji) wspistniej obie fazy - staa i cieka. Wraz ze zmian stanu skupienia skokowo zmieniaj si waciwoci fizyczne materiau (rys. 3.6.b, linia 1). W stopach metali topnienie zachodzi w zakresie temperatur, w ktrym wspistniej fazy staa i cieka (rys. 3.6.a, linie 2 i 3). Zakres temperatur pocztku i koca topnienia zale od skadu stopu. Struktura krystaliczna nie jest jednak wyrnikiem cia staych. Mog one wystpowa take w postaci amorficznej (bezpostaciowej, szklistej). Stan amorficzny charakteryzuje si wystpowaniem uporzdkowania bliskiego zasigu lecz brakiem uporzdkowania dalekiego zasigu, w postaci sieci przestrzennej. Atomy zajmuj przypadkowe pozycje, podobnie jak w stanie ciekym. Niektre materiay, jak np. typowe szko okienne, wykazuj budow amorficzn w warunkach rwnowagowych. Ukady metaliczne jednak, przy przejciu rwnowagowym ze stanu ciekego do staego, przyjmuj struktur krystaliczn. Uporzdkowanie takie wymaga, oprcz energii, take czasu dla zajcia procesw dyfuzji i utworzenia zarodka krytycznego. Stosujc zatem odpowiednio szybkie chodzenie moemy zamrozi struktur cieczy uzyskujc stan amorficzny w litym materiale. Stop krystaliczny i amorficzny nie rni si wygldem. Identyfikacja struktury moliwa jest dopiero z zastosowaniem technik dyfrakcyjnych lub mikroskopowych.

11

PNOM-1

Marcin Leonowicz

W materiale amorficznym wystpuj wizania o rnej energii, co przejawia si w braku okrelonej temperatury topnienia (rys. 3.6a, linia 4). Przejcie ze stanu staego do ciekego zachodzi pynnie, bez wyranego efektu cieplnego. Nie mona tu zatem mwi o temperaturze topnienia, lecz raczej o efekcie miknicia, jako przejciowym pomidzy dwiema fazami sta i ciek. Cigej zmianie stanu skupienia towarzysz cige zmiany waciwoci fizycznych (rys. 3.6.b, linia 2).

Rysunek 3.6. Krzywe topnienia a): 1 pierwiastek, 2, 3 stop, 4 - materia amorficzny. Zmiana waciwoci fizycznych podczas topnienia b): 1 - materia krystaliczny, 2 materia amorficzny

3.4. Podstawy teorii pasmowej Uzupenieniem do klasyfikacji materiaw na podstawie wiza atomowych jest teoria pasmowa. Teoria ta stanowi kwantowomechaniczny opis zachowania si elektronw w krystalicznym ciele staym. Jak wiadomo elektron w krysztale jest przycigany przez dodatnio naadowane jdra atomw i odpychany przez inne elektrony. Z godnie z zakazem Pauliego mwicym, e w danym stanie kwantowym moe znajdowa si jeden elektron, w krysztale zoonym z n atomw cakowita liczba stanw wynosi 2n. Wobec duej liczby atomw, w przeciwiestwie do dyskretnych poziomw dla izolowanych atomw, widmo energetyczne krysztau charakteryzuj zatem pasma energii dozwolonych o skoczonej szerokoci (rys. 3.7). Charakter przebiegu pasm, ich szeroko oraz gsto zapenienia elektronami decyduj o waciwociach fizycznych krysztaw. Rnic pomidzy przewodnikami, izolatorami i pprzewodnikami mona przedstawi na wykresie energii elektronw w tych materiaach. W przewodnikach pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa zachodz na siebie, umoliwiajc tym swobodny ruch elektronw, co przejawia si w dobrym przewodnictwie elektrycznym. Znanymi przewodnikami elektrycznymi s metale. Elektrony w pamie walencyjnym metali mog porusza si swobodnie. W izolatorach pasmo przewodnictwa i pasmo walencyjne, w ktrym elektrony mog si swobodnie porusza w materiale,

12

PNOM-1

Marcin Leonowicz

s od siebie izolowane przez szerok przerw energetyczn. Przykadem izolatora jest szko, ktre jest przeroczyste dla wiata widzialnego. Fotony nie maj wystarczajcej energii aby udzieli elektronom w pamie walencyjnym wystarczajcej energii, aby je przenie do pasma przewodnictwa. Domieszkowanie szka niewielk iloci dodatkowych atomw moe utworzy dodatkowe poziomy energetyczne, w obrbie strefy wzbronionej, co skutkuje absorpcj pewnych kolorw wiata widzialnego, nadajc szku barw. Jednak chocia domieszkowanie izolatora moe zmieni jego waciwoci optyczne, to nie jest w stanie nada mu cech przewodnika. Jest to natomiast moliwe w pprzewodnikach. W pprzewodnikach wystpuje wska przerwa energetyczna pomidzy pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa. Domieszkowanie pprzewodnikw moe utworzy dodatkowe poziomy energetyczne, co uatwia przewodzenie i stanowi podstaw wspczesnej elektroniki.

Rysunek 3.7. Schematyczne przedstawienie pooenia pasm walencyjnych i przewodnictwa w izolatorze, pprzewodniku i przewodniku

Wanym parametrem w teorii pasmowej jest pojcie poziomu Fermiego, wyraajcego maksymalny poziom energetyczny elektronu w temperaturze zera bezwzgldnego, w ktrej wszystkie poziomy, a do energii Fermiego s zajte, a powyej wolne. Istnienie tego poziomu jest konsekwencj zakazu Pauliego. Lokalizacja poziomu Fermiego jest istotnym czynnikiem determinujcym waciwoci elektryczne materiau (rys. 3.8).

13

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 3.8. Schematyczne przedstawienie pooenia pasm walencyjnych i przewodnictwa w krzemie

W przypadku samoistnych pprzewodnikw, takich jak krzem i german, poziom Fermiego znajduje si w rodku przerwy energetycznej. Chocia ich przewodnictwo w temperaturze 0 K jest zerowe, to w wyszych temperaturach skoczona liczba elektronw moe osign energi niezbdn do przejcia do poziomu przewodnictwa i zapewni przepyw prdu elektrycznego.

14

PNOM-1

Marcin Leonowicz

6.

Termodynamiczne podstawy rwnowagi fazowej

Termodynamika jest dziaem fizyki zajmujcym si zjawiskami cieplnymi. Ciepo lub energia termiczna jest rodzajem energii kinetycznej tj. pochodzcej z ruchu o charakterze przypadkowym. Ciepo przepywa z obszarw o wyszej temperaturze (wikszej energii kinetycznej) do obszaru o niszej temperaturze (mniejszej energii kinetycznej). Temperatura ciaa jest natomiast miar szybkoci ruchu czsteczek w nim. Im szybszy ruch tym wysza temperatura. Termodynamika bada jak pod wpywem dostarczania, lub odbierania energii cieplnej zmienia si temperatura, objto, stan skupienia i inne wasnoci cia. Wspczesna termodynamika tumaczy zjawiska cieplne w oparciu o tzw. teori kinetyczno - molekularn (nazywan te teori kinetyczno czsteczkow). Oznacza to, e zjawiska zwizane ze zmianami temperatury daj si wytumaczy jako konsekwencja ruchu i wzajemnych oddziaywa atomw i czsteczek. Termodynamika ley u podstaw rozumienia i interpretacji zjawisk wystpujcych w gazach, cieczach i ciaach staych pod wpywem zmiany parametrw termodynamicznych, decyduje o stanie skupienia oraz identyfikuje siy napdowe przemian fazowych. Termodynamika stopw stanowi wyodrbnion cz tej dyscypliny, odnoszc si gwnie do faz staych, a istotnym parametrem jest stan energetyczny materiau, a nie np. praca, ktra jest gwnym parametrem termodynamiki w mechanice. 6.1. Ukad termodynamiczny Obiektem rozpatrywanym w termodynamice jest jaki ukad termodynamiczny, okrelany jako materia, ktra jest zdolna do zmian, wydzielona z otoczenia. W przypadku inynierii materiaowej jest to czsto stop. Otoczenie za, to wszystko co otacza ukad termodynamiczny i moe na niego wpywa. Ukad od otoczenia oddzielony jest granic. Jakiekolwiek zmiany w ukadzie nazywamy procesem. Ukady, pod wzgldem ich oddziaywania z otoczeniem dzielimy nastpujco: ukad zamknity zachodzi wymiana energii (ciepo) ale nie ma wymiany materii, np. Ziemia, zamknita prbwka, ukad otwarty zachodzi wymiana energii, materii i informacji z otoczeniem, ukad izolowany nie zachodzi wymiana ani materii ani energii z otoczeniem, ukad w stanie stacjonarnym funkcje stanu maj sta warto ale istnieje przepyw masy lub energii, ukad adiabatyczny nie zachodzi wymiana ciepa z otoczeniem. W termodynamice stopw mamy do czynienia zwykle z ukadami zamknitymi. Niezalene pierwiastki lub zwizki chemiczne, tworzce ukad, nazywamy skadnikami. Ukad moe by wic jedno- dwu- lub wieloskadnikowy. Ukad jest opisany fizycznie i matematycznie poprzez parametry i funkcje stanu. Parametrami stanu s najczciej temperatura i cinienie. Matematyczna relacja pomidzy parametrami nazywa si rwnaniem stanu. Funkcje stanu, w skad ktrych wchodz te parametry termodynamiczne, mog by: intensywne (ich warto nie zaley od iloci substancji), s nimi najczciej temperatura, gsto, staa dielektryczna, cinienie, potencja chemiczny, ciepo waciwe,

15

PNOM-1

Marcin Leonowicz

ekstensywne (ich warto zaley od iloci substancji), s nimi np. masa, energia, objto, entalpia, entropia. Podstawow jednostk masy w termodynamice jest mol - (gramoatom, gramoczsteczka). Jest to liczba gramw substancji odpowiadajca masie atomowej lub czsteczkowej, jest to take masa N czsteczek substancji (N = 6,023 1023 - liczba Avogadro). Ukad jest w rwnowadze, gdy nie ma przepywu energii lub masy poprzez granice ukadu oraz wartoci funkcji stanu s niezalene od czasu. Z pojciem ukadu cile zwizane jest pojcie fazy. Faz nazywamy jednorodn cz ukadu oddzielon granic, po przekroczeniu, ktrej waciwoci zmieniaj si skokowo. Innymi sowy jest to odrbny, chemicznie jednorodny i mechanicznie odseparowany ukad. Rne stany skupienia tworz rne fazy. Gaz jest ukadem jednofazowym. Rwnie rozpuszczony w wodzie cukier, po wymieszaniu, utworzy jednofazowy roztwr, ktrego skadniki s nierozrnialne. Jeli zmieszamy wod z olejem roztwr nie powstanie, a wyranie widoczne bd dwie, odrbne fazy woda i olej. Faz moe by ukad jednoskadnikowy, np. czysta mied w stanie staym, dwuskadnikowy, np. roztwr stay wgla w elazie, lub wieloskadnikowy. W cialach staych zagadnienie to jest bardziej zoone. Fazy mog stanowi czyste pierwiastki, roztwory stae, zwizki chemiczne i odmiany alotropowe. Te ostatnie s odmianami tego samego pierwiastka, rnice si sieci krystaliczn, np. elazo alfa i gamma. Bardzo istotnym pojciem w inynierii materiaowej jest pojcie przemiany fazowej. Wywouje j zmiana ktrego z parametrw termodynamicznych. Na przykad podwyszenie temperatury miedzi powyej 1084 oC, spowoduje jej stopienie, czyli przejcie fazy staej w faz ciek. W temperaturze 1084 oC mog w miedzi wspistnie dwie fazy cieka i staa. Pojciem okrelajcym wzajemne relacje pomidzy liczb skadnikw (r), liczb (f) oraz liczb stopni swobody (Z) jest sformuowana przez Gibbsa regua faz Z=rf+2, a dla P = const. Z = r f + 1.
(6.2) (6.1)

Korzystajc tu z przytoczonego wczeniej przykadu przejcia miedzi ze stanu staego w cieky sprbujmy obliczy liczb stopni swobody dla tego pierwiastka w temperaturze topnienia, przy staym cinieniu: liczba skadnikw 1 (mied pierwiastkowa), liczba wspistniejcych faz 2 (cieka i staa). Std liczba stopni swobody z = 1 2 +1 = 0. Oznacza to, e podwyszenie lub obnienie temperatury zmienioby rwnowag fazow ukadu przez utworzenie stanu jednofazowego, odpowiednio tylko fazy ciekej lub tylko fazy staej. 6.2. Pierwsza i druga zasada termodynamiki

16

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Pierwsza zasada termodynamiki zostaa sformuowana przez Clausiusa i stanowi szczeglny przypadek zasady zachowania energii. Podczas gdy w termodynamice technicznej najwaniejsz wielkoci jest pozyskana praca, to w termodynamice stopw gwnym parametrem jest energia, ktra decyduje o stanie ukadu i jego budowie fazowej. W tym przypadku przyjmuje ona, dla nieskoczenie maej zmiany parametrw1, form bilansu energetycznego stwierdzajcego, e suma doprowadzonego do ukadu ciepa, rwna jest energii wewntrznej ukadu pomniejszonej o wykonan przez ukad prac Q = dU - W gdzie: dU - zmiana energii wewntrznej ciaa/ukadu [J], Q - ciepo dostarczone do ciaa/ukadu [J], W - praca wykonana przez ukad [J]. Jako energi wewntrzn naley rozumie sum energii kinetycznej wszystkich atomw lub czsteczek tworzcych ukad, w tym energi wzajemnego ich oddziaywania. W przypadku pracy objtociowej jej warto mona, zgodnie z rys. 6.1 przedstawi w postaci poniszych przeksztace W = F dx, W = P A dx, W = P dV,
(6.4) (6.3)

gdzie F sia dziaajca na tok, P cinienie w komorze, A powierzchnia toka, dx przesunicie toka, V- objto komory.

Rysunek 6.1. Schemat wykonania pracy objtociowej na podstawie komory z tokiem

W przypadku pracy objtociowej jest ona zatem iloczynem cinienia (P) i zmiany objtoci (dV), a zaleno (6.3) przyjmuje form Q = dU + PdV.
1

(6.5)

Odmienne oznaczenie nieskoczenie maej zmiany energii wewntrznej oraz pracy i ciepa wynika z faktu, e ciepo i praca nie s funkcjami stanu, co oznacza, e ich warto zaley od drogi dochodzenia do stanu kocowego. Energia wewntrzna jest funkcj stanu a jej warto zaley jedynie od parametrw pocztkowych i kocowych.

17

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Druga zasada termodynamiki rozrnia zachowanie si ukadw w procesach odwracalnych i nieodwracalnych. Procesy odwracalne s to takie przemiany, ktrych bieg mona w kadym momencie odwrci. Przebiegaj one poprzez nieskoczenie bliskich stanw rwnowagi. Klasycznym przykadem procesu odwracalnego jest krystalizacja w temperaturze topnienia substancji. W przypadku tym zarwno topnienie, jak i krystalizacja, zachodz rwnoczenie i nieskoczenie mae zmiany temperatury mog ten proces odwrci. Gdy odchylenie od stanu rwnowagi ma warto skoczon proces ma charakter nieodwracalny. Metalurgicznym przykadem takiego procesu jest krystalizacja z przechodzeniem. Proces taki jest zwany take samoistnym, gdy zachodzi bez dodatkowej inicjacji. Drug zasad termodynamiki wygodnie jest przedstawi na bazie funkcji termodynamicznej zwanej entropi. Przyjmuje ona w tym przypadku posta

dS

Q. T

(6.6)

Przy czym znak rwnoci odnosi si do procesw odwracalnych, a znak wikszoci do procesw nieodwracalnych. Oznacza to, e w dowolnym procesie (odwracalnym lub nieodwracalnym) w ukadzie zamknitym zmiana entropii dS jest rwna dQ/T lub wiksza, lub jeszcze prociej: w ukadzie zamknitym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje. Zmianie entropii ukadu towarzyszy zmiana entropii otoczenia. Prowadzi to do jeszcze jednej formy II zasady termodynamiki, ktra stwierdza, e w przypadku procesw odwracalnych zmiana entropii ukadu jest liczbowo rwna zmianie entropii otoczenia Suk.+ Sotocz.=0, za w procesach nieodwracalnych: Suk.+ Sotocz.>0.
(6.8) (6.7)

Procesy, w ktrych zaleno (6.6 lub 6.8) byaby mniejsza od zera nie mog zachodzi. 6.3. Pojemno cieplna i ciepo waciwe Pojemno cieplna (C) jest to stosunek iloci ciepa dostarczonego do ukadu ( Q), do spowodowanego tym przyrostu temperatury ( ) Q C . (6.9) dT Molow pojemno ciepln nazywamy ciepem waciwym. W zalenoci od tego, w jaki sposb ciepo jest doprowadzane do ukadu rozrniamy ciepo waciwe przy staej objtoci i ciepo waciwe przy staym cinieniu.

18

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Aby uzyska zaleno na ciepo waciwe przy staej objtoci CV mamy korzystamy z I zasady termodynamiki w postaci dU = Q PdV (zal. 6.5). Dzielc obie strony tego rwnania przez dT i przyjmujc sta objto (V=const., dV=0) energia wewntrzna U staje si funkcj jednej zmiennej

dU dT

Q dT

CV .
V

(6.10)

Zaleno 6.10 oznacza, e ciepo doprowadzone do ukadu przy staej objtoci zwiksza jego energi wewntrzn. Aby uzyska formu na ciepo waciwe przy staym cinieniu CP naley wykorzysta funkcj zwan entalpi. Entalpia H wyraa si zalenoci

PV .

(6.11)

Entalpia jest funkcj stanu, z ktrej dogodnie jest korzysta przy przemianach majcych miejsce pod staym cinieniem, dla ukadw, ktrych objto moe si zmienia w czasie przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii jaka si w ich czasie odbywa rwna jest ciepu tych przemian. Zaleno 6.11 w postaci rniczkowej przyjmuje posta dH = dU + PdV + VdP. Po zastpieniu dU zalenoci 6.5.otrzymujemy dH = Q PdV + PdV + VdP, czyli dH = Q + VdP. Dzielc obie strony zalenoci 6.14 przez dT otrzymujemy
Q dP V . (6.15) dT dT Zaleno 6.15, w warunkach staego cinienia (P= const., dP=0), staje si funkcj jednej zmiennej T, czyli dH dT
(6.14) (6.13) (6.12)

dH dT

Q dT

CP .
P

(6.16)

Z zalenoci 6.16 wynika, e w warunkach izobarycznych ciepo doprowadzone do ukadu zwiksza jego entalpi, czyli zgodnie z zalenoci 6.12, przy P=const. na zwikszenie jego energii wewntrznej i prac objtociow.

19

PNOM-1

Marcin Leonowicz

6.4. Rwnowaga termodynamiczna Rwnowaga termodynamiczna ma miejsce wtedy, gdy stan termodynamiczny ukadu nie zmienia si. Warunek rwnowagi termodynamicznej wynika w pewien sposb z zalenoci 6.8, okrelajcej samorzutno przemian fazowych. Jest ono jednak niedogodne, poniewa zawiera skadnik odnoszcy si do otoczenia. Niedogodnoci tej mona unikn przyjmujc nastpujce zaoenia: otoczenie jest bardzo due w stosunku do ukadu, mona wtedy traktowa przemiany w otoczeniu jako procesy odwracalne. Dla procesu odwracalnego mamy zatem dla entropii
dS otocz Q . T Zakadajc warunek staego cinienia mamy, zgodnie z (6,16) Q=dH , std
(6.17)

dH . (6.18) T Uwzgldniajc, e ciepo oddane przez ukad jest ujemne moemy zapisa zaleno (6.6) nastpujco dS otocz dSuk . dH T 0
(6.19)

Ostatecznie mona pomin odnonik do ukadu, gdy wszystkie zalenoci odnosz si ju do ukadu

dH TdS

0.

(6.20)

Mona zatem wprowadzi now funkcj zwan energi swobodn Gibbsa lub entalpi swobodn Gibbsa G G=H-TS, lub w postaci rniczkowej dG=dH-TdS.
(6.22) (6.21)

Podstawiajc zaleno (6.22) do (6.20) otrzymujemy warunek samorzutnoci procesu dG<0.

(6.23)

20

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Ze wzoru (6.23) wynika, e w warunkach izotermiczno-izobarycznych wszystkie procesy samorzutne zachodz ze zmniejszeniem energii swobodnej G. Tendencja do zajcia przemiany jest tym wiksza, im wiksza jest rnica pomidzy aktualn energi ukadu, a t jak moe on mie w danych warunkach. Mona to przeledzi na podstawie krzepnicia ukadu jednoskadnikowego z przechodzeniem TP-T1 (rys. 6.2). W temperaturze przemiany TP energia swobodna fazy ciekej i staej jest jednakowa GL=GS, co oznacza, e obie fazy mog wspistnie. Poniej tej temperatury nisz energi ma faza staa, co oznacza, e faza cieka ulega krzepniciu. W temperaturze T1 energia swobodna fazy staej jest nisza od energii fazy ciekej o warto G, zwan si napdow przemiany. Im wiksze przechodzenie, TP-T1, tym wiksza sia napdowa przemiany fazowej. Powyej temperatury TP nisz energi swobodna ma faza cieka zatem ukad jest w stanie ciekym.

Rysunek 6.2. Schematyczne przedstawienie zalenoci energii swobodnej fazy ciekej i staej od temperatury dla ukadu jednoskadnikowego

Z powyszych rozwaa wynika warunek stabilnoci ukadu. Jeeli w warunkach izotermicznoizobarycznych (T=const., P=const.) ukad osiga minimaln warto energii swobodnej Gibbsa, czyli dalsze obnienie energii nie jest moliwe, ukad znajduje si w stanie stabilnym. Denie ukadu do obnienia energii swobodnej jest przyczyn wszystkich procesw samorzutnych i przemian fazowych (zmian stanu skupienia, przemian alotropowych), reakcji chemicznych, procesw dyfuzji, rekrystalizacji, tworzenia i rozpadu roztworw staych itp. W warunkach izotermiczno izochorycznych (T=const., V=const.) uywamy odpowiednio pojcia energii swobodnej Helmholtza F F=U-TS.
(6.24)

Na zasadzie analogii do wczeniejszych rozwaa i zalenoci (6.23) warunkiem samorzutnoci procesu jest spenienie nierwnoci

21

PNOM-1

Marcin Leonowicz

dF<0.

(6.25)

Do opisu procesw w inynierii materiaowej stosujemy zazwyczaj entalpi swobodn, gdy wikszo przemian przebiega tu przy staym cinieniu. Ze wzgldu na mae zmiany objtoci, w szczeglnoci przy przemianach fazowych w stanie staym, nie jest duym bdem opisywanie rwnowagi termodynamicznej z zastosowaniem energii swobodnej Helmholtza.

6.5 Ukady metastabilne Chocia warunkiem stanu stabilnego jest minimum energii swobodnej, moliwe jest te istnienie ukadw, ktre s trwae chocia ich energia jest podwyszona. Ukad taki, nazywany metastabilnym, moe by trway praktycznie nieskoczenie, a trwao ta wynika z bariery kinetycznej, ktra przeciwdziaa bodcom termodynamicznym. W inynierii materiaowej znamy wiele przykadw struktur metastabilnych, wrd ktrych mona wymieni martenzyt w stali hartowanej, utwardzane wydzieleniowo stopy aluminium czy szka metaliczne. Ukad znajdujcy si w stanie metastabilnym nie moe osign minimalnej energii swobodnej, poniewa przeciwdziaa temu bariera energetyczna EA (rys. 6.3). Niewielkie fluktuacje energii wok pozycji metastabilnej A nie powoduj przejcia ukadu do innego stanu. Jednak odpowiednio due fluktuacje energii, przekraczajce warto bariery energetycznej EA, moe spowodowa, e ukad osignie stan stabilny C. Oznacza to, e dojcie do stanu minimalnej energii musi przebiega poprzez stan podwyszonej energii B. Chocia istnieje tu wyrany bodziec termodynamiczny G=GA-GC, przejcie do stanu stabilnego moe nastpi dopiero po dostarczeniu energii aktywacji EA, np. w postaci ciepa. Nastpuje wtedy przeamanie bariery energetyczne, umoliwiajce transport materii i przejcie do struktur stabilnych.

22

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 6.3. Zmiany energii swobodnej ukadu przy przejciu od stanu metastabilnego do stanu stabilnego

Jeli rozpatrywana jest energia cieplna Q szybko przebiegu procesu mona wyrazi zalenoci

Ae

Q kT

(6.26)

gdzie A staa dla danego procesu, Q ciepo, k staa Boltzmanna, T temperatura. Przy okazji warto tu zwrci uwag na fakt, e procesy aktywowane cieplnie s silnie, wykadniczo zalene od temperatury. Proste obliczenia mog tu wykaza, e w pewnych warunkach, kilkustopniowe podwyszenie temperatury moe zwikszy szybko reakcji dwukrotnie.

7. Podstawowe rodzaje faz w stopach metali

Metale pierwiastkowe stosowane s niezwykle rzadko jako materiay konstrukcyjne ze wzgldu na ich niskie waciwoci wytrzymaociowe. Dlatego znaczenie techniczne maj stopy metali, ktre s ukadami zoonymi z dwch lub wikszej liczby pierwiastkw, w ktrych dominuje wizanie metaliczne. Nie oznacza to jednak, e wszystkie skadniki stopu musz by metalami, poniewa cechy metaliczne mog take wykazywa ukady zoone z pierwiastkw metalicznych i niemetalicznych takich, jak np. C, N, B, P, S. Te ostatnie wystpuj zwykle w pewnym niewielkim steniu. Stopy wystpuj zwykle w postaci roztworw staych, faz midzymetalicznych lub ich mieszaniny. Wyjtek stanowi ukady nie mieszajce si ze sob w stanie ciekym, jak na przykad aluminium i tal. Czsto zjawisko takie wystpuje w stopach gdzie jednym ze skadnikw jest ow. 7.1. Roztwory stae

23

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Roztwory stae s jednorodnymi fazami, zoonymi z co najmniej dwch pierwiastkw, w ktrych w sieci krystalicznej rozpuszczalnika rozpuszczony jest inny skadnik. Oznacza to, e cech charakterystyczn roztworw staych jest zachowanie sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Atomy rozpuszczone zazwyczaj zajmuj pozycje przypadkowe w sieci rozpuszczalnika. W niektrych przypadkach jednak kady rodzaj atomw zajmuje okrelon pozycj w sieci i takie ukady nazywamy nadstrukturami. Roztwory stae podlegaj szeregu podziaom i klasyfikacjom. Wyrniamy roztwory podstawowe, w ktrych rozpuszczalnikiem jest pierwiastek chemiczny oraz wtrne, w ktrych atomy rozpuszczone s w sieci fazy midzymetalicznej. Roztwory podstawowe zazwyczaj wystpuj jako roztwory ograniczone, co oznacza, e moe si w nim rozpuci jedynie pewna graniczna ilo dodatkowego pierwiastka. W nielicznych przypadkach rozpuszczalno skadnikw rozciga si na cay zakres ste. W tum przypadku mamy do czynienia z roztworem cigym. Roztwory na bazie faz midzymetalicznych s roztworami ograniczonymi. W sieci pierwiastka macierzystego skadnik rozpuszczony moe zajmowa pozycje wzowe lub midzywzowe. W pierwszym przypadku mamy do czynienia z roztworem midzywzowym, w drugim za z roztworem rnowzowym. Rozrniamy rwnie roztwory pustowzowe. W roztworze staym rnowzowym (rys. 7.1) atomy pierwiastka rozpuszczonego zajmuj pozycje w wzach sieci rozpuszczalnika. Poniewa zazwyczaj pierwiastki tworzce stop maj rne promienie atomowe spotykamy si ze zjawiskiem deformacji sieci w postaci powikszenia jej parametrw ekspansja sieci lub zmniejszania parametrw kontrakcja sieci. Odksztacenia te zale od stenia pierwiastka rozpuszczonego. Zaburzenia geometrii sieci prowadz do zmiany waciwoci mechanicznych stopu w stosunku do czystych pierwiastkw. Zmniejsza si plastyczno, a podwyszeniu ulega wytrzymao i twardo. Mamy tu do czynienia ze zjawiskiem umocnienia roztworowego. Zmianie ulegaj take waciwoci fizyczne, takie jak przewodno elektryczna, cieplna czy waciwoci magnetyczne. Roztwory rnowzowe mog by ograniczone lub nieograniczone. Ograniczeniu rozpuszczalnoci sprzyja due znieksztacenie sieci. Oznacza to, e roztwory nieograniczone tworz pierwiastki o maej rnicy promieni atomowych. Przyjmuje si, e rnica w promieniach atomowych pierwiastkw tworzcych roztwr, wiksza ni 15% uniemoliwia powstanie roztworu nieograniczonego. W roztworze staym midzywzowym (rys. 7.2a) atomy pierwiastka rozpuszczonego zajmuj pozycje w lukach sieci rozpuszczalnika. Poniewa luki s bardzo mae pierwiastki rozpuszczone charakteryzuj si zwykle maymi promieniami atomowymi. W roztworach midzywzowych zawsze wystpuje ekspansja sieci i s one zawsze ograniczone. W roztworze staym pustowzowym (rys. 7.2b) nadmiar atomw jednego pierwiastka jest rezultatem nieobsadzenia pewnej liczy wzw sieci, nalecych do innego pierwiastka. Roztwory pustowzowe wystpuj w fazach midzymetalicznych. Ich wystpowanie stwierdzono np. w wglikach tytanu TiC, tantalu TaC, wanadu VC i innych, gdy wystpuje w nich wycznie nadmiar

24

PNOM-1

Marcin Leonowicz

atomw metali, a nie s obsadzone wzy przynalene atomom wgla.

Rysunek 7.1. Schemat struktury roztworu staego rnowzowego, ekspansja sieci a), kontrakcja sieci b), A atomy rozpuszczalnika, B atomy pierwiastka rozpuszczonego

Rysunek 7.2. Schemat struktury roztworu staego midzywzowego a) i pustowzowego b), A atomy rozpuszczalnika, B atomy pierwiastka rozpuszczonego

Nadstruktury Roztwory stae rnowzowe mog by nieuporzdkowane lub uporzdkowane, w zalenoci od tego, czy atomy skadnika rozpuszczonego s rozmieszczone bezadnie, czy zajmuj cile okrelone miejsca w sieci rozpuszczalnika. Roztwory uporzdkowane nazywamy nadstrukturami. Porzdkowanie lub roporzdkowanie struktury jest odwracalne i zachodzi wyniku przemiany

25

PNOM-1

Marcin Leonowicz

porzdek nieporzdek, w okrelonej temperaturze. Poniej tej temperatury stop jest uporzdkowany, a powyej nieuporzdkowany. W czasie chodzenia w temperaturze przemiany nieporzdek porzdek atomy skadnikw przemieszczaj si w taki sposb, by okrelone wzy sieci krystalicznej zajmoway atomy rozpuszczalnika, a pozostae atomy skadnika rozpuszczonego. Wynika z tego, e pene uporzdkowanie jest moliwe tylko dla cile okrelonych stosunkw ilociowych skadnikw (rys. 7.3). W stopach dwuskadnikowych, w sieciach typu regularnego, uporzdkowanie wystpuje przy steniach odpowiadajcych wzorom stechiometrycznym A3B, AB i AB3, czyli przy stosunkach 1:1, 1:3 lub 3:1. nadstruktury powstaj w roztworach podstawowych i wtrnych. W wyniku porzdkowania nastpuje nie tworzy si nowa sie krystaliczna, nastpuje jedynie zmiana parametrw sieci. Przemiana porzdek nieporzdek jest, wg termodynamicznej klasyfikacji Ehrenfesta, przemian fazow drugiego rzdu. Uporzdkowanie struktury mona zlikwidowa nie tylko w wyniku podwyszenia temperatury, ale rwnie w rezultacie silnego zgniotu. Po uporzdkowaniu zmieniaj si waciwoci stopu, wzrasta przewodnictwo elektryczne oraz twardo, a malej waciwoci plastyczne.

Rysunek 7.3. Przykady nadstruktury AuCu, pojedyncza komrka a), zesp 8 komrek b)

Oglne zasady tworzenia si roztworw staych opracowa Hume-Rothery. Wedug tych zasad istotn rol odgrywaj trzy czynniki: 1. Czynnik wielkoci atomu. Wpywa on na moliwo tworzenia si roztworw nieograniczonych. Wzrost rnicy wielkoci atomw rozpuszczalnika i pierwiastka rozpuszczonego ogranicza zakres ste roztworu podstawowego. Przy rnicy wikszej ni 15% tworz si roztwory ograniczone. 2. Czynnik elektrowartociowoci ujemnej. Im bardziej elektrododatni bdzie jeden skadnik i im bardziej elektroujemny drugi skadnik, tym wiksza bdzie tendencja do tworzenia faz midzymetalicznych ni roztworw staych. Warto elektroujemnoci jest proporcjonalna do siy z jak jdro atomu przyciga elektrony walencyjne. Im wiksza elektroujemno tym wiksza skonno do przycigania w swoim kierunku chmury elektronowej. Jeeli zatem oba skadniki bd w rwnym prawie stopniu elektrododatnie, to przy korzystnym czynniku wielkoci atomw tworz si roztwory stae. Przy mniej korzystnym czynniku wielkoci atomw i nieco wikszym zrnicowaniu elektrododatnoci skadnikw mog w odpowiednich steniach powstawa nadstruktury. Wraz ze wzrostem elektrododatnioci powstan fazy midzymetaliczne.

26

PNOM-1

Marcin Leonowicz

3. Czynnik wzgldnej wartociowoci. Jeli spenione s dwa pierwsze czynniki, uwzgldniajce powstawanie roztworu staego, to mona przyj, e rozpuszczalno pierwiastka o wikszej wartociowoci bdzie wiksze w pierwiastku o mniejszej wartociowoci. Zasady Hume-Rotheryego naley rozumie jako oglne tendencje tworzenia si roztworw staych. Istnieje od nich szereg odstpstw i maj szereg ogranicze, np. czynnik wzgldnej wartociowoci suszny jest tylko dla miedziowcw (pierwiastki 11 grupy ukadu okresowego, nale do niej mied, srebro i zoto). Rwnie czynnik wielkoci atomu naley rozumie w ten sposb, e jeli rnice w wielkoci atomw s wiksze ni 15% to roztwr cigy nie powstanie, ale jeli warunek ten jest speniony to roztwr cigy moe powsta, ale nie musi. Czynnik elektrodatnoci ma rwnie ograniczenia. Metale alkaliczne s tak silnie elektrododatnie, e nawet z innymi pierwiastkami elektrododatnimi nie tworz roztworw staych. 7.2. Fazy midzymetaliczne Fazy midzymetaliczne, zwane te fazami porednimi, s czsto, mylnie nazywane zwizkami midzymetalicznymi. Nie jest to waciwe okrelenie, poniewa okrelenie zwizek kojarzy si ze zwizkami chemicznymi, w ktrych o stechiometrii decyduje wartociowo pierwiastkw. W przypadku faz midzymetalicznych o stechiometrii rzadko przesdza wartociowo, natomiast czsto decyduj o niej inne czynniki, takie jak struktura elektronowa atomw pierwiastkw skadowych, stenie elektronowe, wielko promieni atomowych lub jonowych. Fazy midzymetaliczne charakteryzuje odrbno sieci krystalicznej od sieci pierwiastkw je tworzcych, jak rwnie obsadzanie przez atomy okrelonych pozycji w sieci. Std, znajc struktur krystaliczn i pooenie atomw w sieci mona sformuowa wzr stechiometryczny, podobny do wystpujcych w zwizkach chemicznych. Fazy midzymetaliczne mog by trwae przy okrelonej stechiometrii, lub w szerszym zakresie skadw, wystpujc w postaci roztworw wtrnych. W roztworach wtrnych, na bazie fazy midzymetalicznej, wystpuje nadmiar ktrego pierwiastka w stosunku do skadu stechiometrycznego. Roztwory wtrne mog by rnowzowe, midzywzowe lub pustowzowe. W myl definicji roztworw zostaje zachowana struktura krystaliczna fazy midzymetalicznej, za nadmiar skadnika rozpuszczonego wywouje nieuporzdkowany rozkad obu skadnikw. Fazy midzymetaliczne mog tworzy si w trakcie krzepnicia cieczy lub powstawa w stanie staym. Ich obecno w stopie zazwyczaj wpywa na jego waciwoci mechaniczne i fizyczne. Zazwyczaj obecno faz midzymetalicznych podwysza krucho i twardo. Czsto zmiany takie s niepodane. Jednak w ostatnich latach prowadzone s intensywne badania nad otrzymywaniem stopw w postaci czystych faz midzymetalicznych. Znajduj one zastosowania do wytwarzania maych elementw do specjalnych zastosowa, wymagajcych duej twardoci. Fazy elektronowe Hume Rotheryego Fazy elektronowe, zwane te od imienia ich odkrywcy fazami Hume Rotheryego, cechuje zaleno struktury od stenia elektronowego. Stenie elektronowe jest to stosunek liczby elektronw wartociowoci atomw skadnikw do liczby atomw. Fazy te tworz si w ukadach pierwiastkw typowo metalicznych. Jednym z nich moe by pierwiastek typu Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, a drugim pierwiastek z szeregu Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb.

27

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Wyrnia si trzy typy faz elektronowych. 1. Fazy steniu elektronowym 3/2. Odpowiada im struktura regularna przestrzennie centrowana (RPC), heksagonalna zwarta (HZ). Fazy , steniu elektronowym 21/13, wykazujce struktur mosidzu . Jest to sie regularna zoona, posiadajca 52 atomy w komrce elementarnej. Fazy steniu elektronowym 7/4. Ich struktura jest heksagonalna zwarta (HZ). Fazy elektronowe s zazwyczaj trwae w pewnym zakresie ste jako roztwory wtrne. Cz z nich wystpuje w wyszych temperaturach jako roztwory nieuporzdkowane, a w niszych ulega uporzdkowaniu, tworzc nadstruktury. Czstym przypadkiem jest powstawanie roztworw pustowzowych. Przykadem takiego ukadu jest NiAl. Faza ta wystpuje przy podwyszonej zawartoci Al w postaci roztworu pustowzowego. Powoduje to nieobsadzenie czci wzw przez atomy Ni. Faza ta wystpuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej, przy steniu elektronowym 3/2 . Przykady faz elektronowych podano w tablicy 7.1. Tablica 7.1. Przykady faz elektronowych
Typ fazy Stenie elektronowe Fazy 3/2 Struktura krystaliczna Regularna przestrzennie centrowana A2 Regularna zoona A13 Heksagonalna zwarta A3 Regularna zoona typu mosidzu Heksagonalna zwarta A3 Przykady faz AuCd, AuMg, AuZn, AgZn, CoAl, CuBe, CuZn, Cu3Al, Cu3In, Cu5Sn, FeAl, NiAl AGH, Ag3Al, Au3Al, CoZn3 AgCd, Ag3, Al, Ag3Ga, Ag3In, Ag3Sn, Ag7Sb, Au3In, Au5Sn Ag5Zn8, Ag5Cd8, Ag5Zn8, Au5Zn8, Cu5Zn8, Cu5Cd8, Cu5Hg8, Cu9Ga4, Cu9In4, Cu31Si8, Cu31Sn8, Mn5Zn21, Ni5Zn21, Ni5Zn21 AgZn3, Ag3Sn, Ag5Al3, AuZn3, AuCd3, AuSn3, CuZn3, Cu3Sn, Cu3Ge, Cu3Si

Fazy

Fazy

Fazy elektronowe wystpuj rwnie w ukadach dwu- i trjskadnikowych, np. Cu-Zn-Sn, CuZn-Al, Cu-Al-Sn, jako fazy elektronowe 3/2. Fazy elektronowe nie wywieraj one istotnego wpywu na waciwoci stopw, w ktrych wystpuj. Fazy midzywzowe W fazach midzywzowych wzy sieci obsadzone s przez atomy jednego z metali przejciowych (metale przejciowe to grupa 40 pierwiastkw chemicznych odpowiadajca blokowi d w okresowym ukadzie pierwiastkw), a pozycje midzywzowe zajmuj pierwiastki niemetaliczne o maym promieniu atomowym (wodr, bor, azot, wgiel). Stechiometria i struktura faz midzywzowych determinowane s czynnikiem wielkoci atomw, okrelanym przez wspczynnik G. Hgga. Wspczynnik ten wyraa si stosunkiem promienia atomowego pierwiastka niemetalicznego RX do pierwiastka metalicznego RM.

28

PNOM-1

Marcin Leonowicz

W przypadku, gdy
RX (7.1) 0,59 RM tworz si fazy midzywzowe o strukturach prostych. Atomy metaliczne zajmuj pozycje wzowe, a niemetalu midzywzowe. Maj one nastpujce wzory stechiometryczne: M4X, M2X, MX, MX2, gdzie M atom metalu, X atom pierwiastka niemetalicznego. Mog wystpowa fazy o skadach rnych od tych wzorw, co spowodowane jest brakiem obsadzenia niektrych pozycji przez atomy niemetaliczne. Fazy te wystpuj zwykle w strukturach regularnej ciennie centrowanej (RSC), heksagonalnej zwartej (HZ) oraz regularnej przestrzennie centrowanej (RPC). Fazy midzywzowe s trwae w szerokim zakresie ste. Zaliczaj si do nich wodorki, azotki i niektre wgliki i borki. Przykady faz midzywzowych o strukturach prostych podano w tablicy 7.2.

Tablica 7.2. Przykady faz midzywzowych o strukturach prostych

Typ fazy wgliki Struktura krystaliczna Regularna ciennie centrowana A1 Heksagonalna zwarta A3 heksagonalna Regularna ciennie centrowana A1 Heksagonalna zwarta A3 Przykady faz MoC, NbC, TaC, TiC, VC, ZrC Mo2C, Nb2C, Nb2N, V2C, Ta2C WC CrN, Mo2N, NbN, TiN, VN, ZrN Cr2N, Fe2N, Mn2N

azotki

Fazy midzywzowe wykazuj waciwoci metaliczne, s dobrymi przewodnikami prdu elektrycznego, maj wysokie temperatury topnienia, s twarde, kruche i odporne chemicznie. W przypadku, gdy
RX (7.2) 0,59 RM tworz si fazy midzywzowe o strukturach zoonych, o duej liczbie atomw w komrce elementarnej. Mona im przypisa wzory stechiometryczne M7X3, M3X, M23X6, M6X. Fazami zoonymi s wgliki elaza, kobaltu, niklu, manganu i chromu, wgliki podwjne elaza z manganem, z wolframem i molibdenem i wikszo borkw (tablica 7.3).

Tablica 7.3. Przykady faz midzywzowych o strukturach zoonych

Typ fazy Wgliki Struktura krystaliczna Struktury zoone Przykady faz Cr3C32, Cr7C3, Cr6C, Cr23C6, Fe3C, Mn3C, Mn7C3, Mn23C6

Fazy midzywzowe o strukturach zoonych s trwae gwnie przy skadach stechiometrycznych. Wykazuj one sabsze cechy metaliczne, maj mniejsz twardo i odporno

29

PNOM-1

Marcin Leonowicz

chemiczn oraz nisze temperatury topnienia ni fazy proste. atwo rozpuszczaj si w roztworach staych. Due znaczenie praktyczne maj wgliki i azotki. Polepszaj one twardo i odporno na cieranie stopw elaza. Wanym wglikiem jest wglik elaza, Fe3C - cementyt, skadnik stali wglowych. Komrka elementarna cementytu naley do ukadu rombowego. Wgliki odgrywaj szczegln rol w stalach narzdziowych, np. w stali szybkotncej. Poniewa struktury wglikw s izomorficzne (maj jednakow struktur krystaliczn) moliwe jest tworzenie si wglikw wieloskadnikowych np. (WVCrFe)23C6, a take zastpowanie atomw wgla atomami azotu, co prowadzi do powstawania wgloazotkw, np. Fe4(CN). Czsto stosowan metod polepszania wierzchniej warstwy elementw konstrukcyjnych jest tworzenie, w wyniku obrbki cieplnochemicznej, powierzchniowej warstwy wglikw lub azotkw. Powstawanie wglikw moe te by szkodliwe. Taki przypadek moe wystpi w stalach odpornych na korozj, ktre zawieraj znaczne dodatki chromu. Pewna zawarto wgla, w tych stalach, w podwyszonych temperaturach moe prowadzi do tworzenia si wglika chromu i zuboenia obszarw przy granicach ziaren w chrom, co skutkuje, trudnym do wykrycia, zjawiskiem korozji midzykrystalicznej. Fazy sigma Fazy sigma tworz si pomidzy metalami przejciowymi grup Vb i VIb ukadu okresowego (V, Cr, Mo) oraz grup VIIb (Mn) i VIIIb (Fe, Co). Wykazuj struktur tetragonaln, zoon z 30 atomw w komrce. Fazy sigma powstaj w stanie staym w wyniku powolnego chodzenia lub wyarzania. Wystpuj zwykle w postaci roztworw wtrnych, przy zawartoci skadnikw zblionej do 50% (tablica 7.4). Tablica 7.4. Przykady faz sigma
Ukad Cr-Fe Cr-Co Cr-Mn V-Mn V-Fe V-Co V-Ni Zakres ste [% at] 43-49%Cr 58-63%Cr 16-24%Cr 13,4-24,5%V 37-57 %V 44-68 %V 55-74 %V Zakres temperatur wystpowania poniej 815C poniej 1260C od 1000C do temp. topnienia poniej ok. 1050C poniej 1200C poniej temp. topnienia poniej temp. topienia

Na uwag zasuguje szczeglnie faza sigma FeCr, ktra wystpujc w ukadzie Fe-Cr. S to stopy o duej opornoci elektrycznej i odporne na korozj. Faza sigma wpywa niekorzystnie na waciwoci tych stopw, zwikszajc ich twardo i krucho. Faza ta wydziela si po skrzepniciu stopu, poniej temperatury 815oC i w niszych temperaturach wystpuje w pewnym zakresie ste (tablica 7.4). Fazy Lavesa Fazy Lavesa charakteryzuj si oglnym wzorem AB2. A odpowiada atomowi wikszemu, a B atomowi mniejszemu. O stechiometrii decyduje czynnik wielkoci atomw skadowych. Struktura

30

PNOM-1

Marcin Leonowicz

faz Lavesa, w idealnym stosunku, wynosi rA/rB=1,225, a czasem rwnie 1,05 - 1,68. Rnice w wielkoci atomw, tworzcych faz wahaj si w zakresie 20-30%. W gsto upakowanej strukturze faz Lavesa kady atom A ma 4 ssiadw w postaci atomw A i 12 atomw B. Kady atom B ma jako swoich ssiadw 6 atomw A i 6 atomw B. Oglna liczba koordynacyjna atomw B wynosi 12, a rednia liczba koordynacyjna struktury wynosi 13,33. Fazy Lavesa wystpuj w trzech typach struktur: MgCu2 - sie regularna zoona, MgZn2 - sie heksagonalna zoona, MgNi2 - sie heksagonalna zoona. Przykady faz Lavesa podano w tablicy 7.5. W wikszoci przypadkw fazy te wystpuj przy staym stosunku skadnikw, ale niektre mog by trwae przy rozszerzonym skadzie. Tablica 7.5. Przykady faz Lavesa
Typ fazy MgCu2 MgZn2 Przykady faz MgCu2, AgBe2, BiAu2, CaAl2, KBi2, NaAu2, NbCo2, TiBe2, TiCo2-, ZrCo2, ZrFe2, ZrW2 MgZn2, CaCd2, CaLi2, CaMg2, CrBe2, KNa2, MoBe2, NbFe2, NbMn2, SrMg2, TiFe2, TiMn2, VBe2, WBe2, ZrCr2, WFe2 MgN2, TiCo2-, ZrFe2, UPt2, U(Fe, Ni)2 Typ sieci krystalicznej Regularna zoona o 24 atomach Heksagonalna zoona C14 Heksagonalna zoona C36

MgNi2

Fazy Zintla W skad faz Zintla zawieraj si struktury utworzone z nieszlachetnych metali I klasy metali alkalicznych, ziem alkalicznych i ziem rzadkich z metalami II klasy (Zn, Cd, Hg, Ga, In, Sn i Pb) i nieraz z Ag i Al. Wrd faz Zintla rozrniamy trzy typy struktur determinowane przez czynnik wielkoci atomw: 1. Struktury typu zwizku jonowego CsCl. Nalece do tego typu fazy wykazuj obsadzenie wzw sieci regularnej przestrzennie centrowanej tak, jak w strukturze CsCl (liczba koordynacyjna obu rodzajw atomw wynosi 8/8). Do faz tego typu zaliczamy: LiAg, LiHg, LiTl, LiPb, CaTl, SrTl, MgCe, MgTl, MgLa. Stosunek promieni atomowych, dla tego typu faz, odbiega nieznacznie od jednoci.

31

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 7.4. Struktura fazy NaTl

2. Struktury typu fazy NaTl. Budow komrki elementarnej fazy NaTl pokazano na rys. 7.4. Komrka elementarna zawiera po 8 atomw kadego rodzaju. Mona w niej wyrni 8 mniejszych, przestrzennie centrowanych szecianw. Liczba koordynacyjna dla kadego rodzaju atomw wynosi 4/4. Do faz tego typu zaliczamy: NaTl, NaIn, NaSn, LiZn, LiCd, LiAl, LiIn. Stosunek promieni atomowych, dla tego typu, jest bliski 1. 3. Struktury fazy typu AB3. Sadnik A jest mniej szlachetnym. W komrce elementarnej regularnej pasko centrowanej atomy A zajmuj pozycje wzowe, a atomy B obsadzaj pozycje centrujce. Do faz tego typu zaliczamy: NaPb3, CaPb3, SrPb3, CePb3, CaTl3, CaSn3, CeSn3. Stosunek promieni atomowych, dla tego typu jest rwnie zbliony do 1. Fazy CuAl2 Faza CuAl2 nie zalicza si do pozostaych faz. Jest ona jednak istotna, gdy wystpuje w wanym technicznie stopie aluminium mied. Naley tu zaznaczy, e w obrabianych cieplnie stopach nie dopuszcza si do utworzenia fazy CuAl2. Faza ta nie wystpuje przy skadzie stechiometrycznym, ktry zawiera 54,1% wag. Cu. W rzeczywistoci jest to roztwr wtrny na bazie fazy midzymetalicznej o steniu miedzi w temp. 400oC w zakresie 53,63 - 52,47%. Czyli faza ta jest trwaa poza skadem stechiometrycznym, z nadmiarem atomw Al. Komorka elementarna fazy CuAl2 jest tetragonalna (rys. 7.5). W komrce tej kady atom miedzi ma w ssiedztwie 8 atomw Al. Kady atom Al ma w ssiedztwie 4 atomy miedzi. Stosunek promieni atomowych RAl/RCu=1,2.

32

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 7.5. Struktura fazy CuAl2

Fazy typu arsenku niklu (NiAs) Faza midzymetaliczna typu arsenku niklu ma struktur heksagonaln zwart. W komrce elementarnej zarwno atomy arsenu jak i niklu tworz wasne, przenikajce si, sieci heksagonalne, a atomy je tworzce uoone s warstwami. Liczby koordynacyjne obu skadnikw wynosz 6/6 (rys. 7.6). truktury typu NiAs spotykane s w ukadach, w ktrych jednym skadnikiem jest metal przejciowy (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pt, Pd), a drugim pierwiastek niemetaliczny z grupy VIa (S, Se, Te), lub sabo metaliczny z grupy Va (As, Sb, Bi) oraz Sn. S to gwnie siarczki (Cr, Fe, Co, Ni)S, selenki, (Cr, Fe, Co, Ni)Se, tellurki (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pb)Te, arsenki (Mn, Fe, Ni)As i antymonki (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pb)Sb.

Rysunek 7.6. Struktura fazy NiAs

Chocia oglny wzr tych faz jest AB, gdzie A elektrododatni metal, a B skadnik elektroujemny, to s one trwae w szerokim zakresie ste. Nadmiar ktrego ze skadnikw, czsto pierwiastka metalicznego, prowadzi do powstania roztworw pustowzowych.

33

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Fazy typu W Fazy typu W maj struktur regularn wolframu beta A15. Fazy tego typu charakteryzuj si staym stosunkiem stechiometrycznym A3B. Atomy pierwiastka B lokuj si w wzach komrki A2. Kady atom B ma za ssiadw 12 atomw A, w odlegoci a 5 / 4 oraz 8 atomw B w odlegoci a 3 / 2 . Fazy typu wolframu beta mog by tworzone przez atomy metali przejciowych z grup IVb (Ti, Zr), Vb (V, Nb, Ta) i VIb (Cr, Mo) z atomami grup VIIIb (Ni, Co, Ru, Rh, Os, Ir, Pt), Ib (Cu, Au), IIb (Hg), IIIa (Al, Ga) , IVa (Si, Ge, Sn), Va (As, Sb).

34

PNOM-1

Marcin Leonowicz

8. Podstawy dyfuzji
Mianem dyfuzji okrelamy aktywowany cieplnie transport materii przez materi. Poniewa ruch pojedynczego atomu lub czsteczki jest hamowany przez ssiednie atomy, stanowi on serie bezadnych przemieszcze i kolizji, ktre w rezultacie znacznej liczby tych zdarze prowadz do przemieszcze materii. Dyfuzja zachodzi atwo w gazach, trudniej w cieczach, a najtrudniej w ciaach staych. Dziki temu zjawisku odczuwamy zapachy i moemy posodzi herbat. Dyfuzja odgrywa te ogromn rol w wikszoci procesw materiaowych, takich jak krystalizacja, szereg przemian fazowych, ujednorodnianie, rozrost ziarna, czy obrbka cieplno-chemiczna. Przypadkowy ruch atomw lub czsteczek w wielu przypadkach prowadzi do ujednorodnienia skadu chemicznego. Dlatego czasami mona si spotka ze stwierdzeniem, e si napdow dyfuzji jest gradient stenia. Tak moe si wydawa, gdy wpucimy kropl atramentu do wody i po chwili zaobserwujemy wyrwnanie skadu chemicznego, przejawiajce si jednorodn barw roztworu. Jednak na tej zasadzie nie da si wytumaczy powstawania wydziele w jednorodnym roztworze staym lub dyfuzja w ukadzie jednoskadnikowym. Biorc pod uwag, e wszystkie samorzutnie zachodzce procesy przebiegaj z obnieniem energii swobodnej ukadu, naley stwierdzi, e si napdow dyfuzji jest gradient energii swobodnej. S to procesy nieodwracalne i zwizany jest z nimi wzrost entropii. 8.1 Prawa Ficka Najprostszy model dyfuzji ustalonej przedstawiono na rys. 8.1. Strumie dyfundujcych atomw Ix biegnie przez blok materiau od strony lewej do prawej, wraz z przemieszczaniem si atomw dyfundujcego skadnika od stenia wyszego Cs do niszego Cx, na odlego x. Strumie dyfuzji definiujemy tu jako ilo materiau przemieszczajc si przez jednostkow powierzchni, prostopad do tego strumienia, w jednostce czasu. Poniewa na rys. 8.1 Cs > Cx, gradient skadu chemicznego dc/dx jest ujemny od strony lewej do prawej. Ilo materiau dyfundujca przez blok wzrasta wraz ze wzrostem pola powierzchni A oraz strumienia dc/dx. Wspczynnikiem proporcjonalnoci jest wspczynnik dyfuzji D. Matematyczne ujcie procesw dyfuzji stanowi dwa prawa Ficka. Pierwsze prawo Ficka okrela zmian strumienia dyfuzji Ix, ktry wyraa ilo dyfundujcego pierwiastka przenoszona w jednostce czasu przez jednostkow powierzchni. Sformuowano je na podstawie modelu przepywu ciepa, uwzgldniajc gradient stenia
dc . (8.1) dx Drugie prawo Ficka sformuowane zostao na podstawie pierwszego prawa i okrela zmian stenia dyfundujcego pierwiastka w czasie, dc/dt. Ix D

dc dt

d 2c dx 2

(8.2)

35

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Jeli znane jest stenie pocztkowe oraz wspczynnik dyfuzji D, to rozwizanie rwnania 8.2 moe okreli stenie pierwiastka dyfundujcego po czasie t (Rysunek 8.2).

Rysunek 8.1. Zmiana stenia pierwiastka dyfundujcego na odlegoci x

Rysunek 8.2. Zmiana stenia pierwiastka dyfundujcego w funkcji odlegoci i czasu dyfuzji

Wspczynnik dyfuzji D zaley od rodzaju dyfundujcego pierwiastka oraz od materiau, w ktrym dyfunduje. Jest on oczywicie take zaleny od temperatury zgodnie z wykadnicz zalenoci

36

PNOM-1

Marcin Leonowicz

E , (8.3) kT gdzie D0 jest wspczynnikiem zalenym od struktury krystalicznej materiau, E energi aktywacji dyfuzji, a k sta Boltzmanna. Zatem precyzyjne okrelenie wspczynnika dyfuzji nie zawsze jest atwe i mog do tego posuy prawa Ficka. D D0 exp
8.2. Drogi dyfuzji Bariera kinetyczna dla ruchu atomu przez sie krystaliczn ciaa staego jest znacznie wiksza ni dla jego przemieszczania w gazie lub cieczy. Przejawia si to w wikszej energii aktywacji, jaka jest konieczna do dyfuzji w krysztale. Intensywno dyfuzji w stopach zaley nie tylko od wspczynnika dyfuzji, ale te od drogi, jak ona przebiega, w tym od struktury materiau, typu sieci krystalicznej oraz stopnia jej zdefektowania. Na Rysunek 8.3 przedstawiono schematycznie zakres dyfuzji w materiale, w ktrym uwzgldniono rol powierzchni i granic ziaren. Jak wida na schemacie najszybciej przebiega dyfuzja po powierzchni materiau. Jednak ruchliwo atomu na powierzchni krysztau zaley znacznie od stopnia jego zwizania z powierzchni. Atom zaadsorbowany na powierzchni moe atwo ulega dyfuzji. Z kolei przeniesienie atomu z gsto upakowanej struktury ciany bdzie wymaga duej energii aktywacji. Kolejnymi elementami struktury, sprzyjajcymi dyfuzji, s defekty, a szczeglnie granice ziaren. Wie si to z podwyszon energi granic ziaren, co wymaga niszej energii aktywacji dostarczanej z otoczenia. Due znaczenie ma te struktura granic, bdca obszarem o duej gstoci defektw. Ten typ dyfuzji dominuje w materiaach o maym ziarnie oraz odksztacanych plastycznie na zimno. Najwolniej zachodzi dyfuzja przez objto krysztau. Wzgldna energia aktywacji dyfuzji Q, potrzebna do kadego typu dyfuzji moe by przedstawiona w nastpujcy sposb Qobj. > Qgr. > Qpow. Podobnie mona przedstawi zaleno wspczynnikw dyfuzji D0pow. > D0gr. > D0obj.
(8.5) (8.4)

37

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 8.3. Profil pierwiastka dyfundujcego po powierzchni, granicy ziaren i w objtoci krysztau

Jak pokazuje zaleno 8.3 wspczynnik dyfuzji silnie zaley od temperatury. Na Rysunek 8.4. przedstawiono dane dla samodyfuzji w srebrze, w zalenoci od temperatury. Jak mona zauway kty nachylenia poszczeglnych linii rni si, co wskazuje, e w odpowiednio wysokich temperaturach rnice we wspczynnikach dyfuzji wzdu rnych drg ulegaj zmianie. Rnice w wadze poszczeglnych drg dyfuzji zale od wspczynnika dyfuzji, ale take od powierzchni przez ktr przebiega strumie dyfuzji. Rozpatrujc to na przykadzie granicy ziaren, ktrej grubo ogranicza si do kilku rednic atomowych, ujawnia si ograniczenie tej drogi w porwnaniu z dyfuzj po powierzchni krysztau.

Rysunek 8.4. Wspczynniki dyfuzji w srebrze w rnych temperaturach

38

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Z zalenoci 8.3 mona zatem rwnie wywnioskowa, e transport masy po granicach i dyfuzja objtociowa odgrywaj w rzeczywici istotn role w stosunkowo niskich temperaturach. Wraz ze wzrostem temperatury ronie rola dyfuzji przez objto krysztau. Stwierdzono, e w temperaturach wyszych ni 0,75 temperatury krystalizacji dominuje dyfuzja objtociowa. Naley take podkreli wag powierzchni granic ziaren. Transport masy po granicach jest bardzo istotny w materiaach nanokrystalicznych. Dyfuzja powierzchniowa i po granicach s bardzo wane w procesach takich jak spiekanie proszkw i utlenianie. 8.3. Mechanizmy dyfuzji objtociowej Mechanizm dyfuzji w krysztaach jest znacznie bardziej skomplikowany ni w gazach i cieczach, gdzie przebiega jako seria kolizji atomw lub czsteczek w trakcie ich bezadnego ruchu. Niektre z moliwych mechanizmw dyfuzji objtociowej przedstawiono na rys. Rysunek 8.5. Najbardziej prawdopodobnym mechanizmem samodyfuzji i dyfuzji w roztworach staych rnowzowych jest mechanizm wakansowy (Rysunek 8.5). Jeli wakanse s obecne w strukturze, energia aktywacji dyfuzji, w tej sytuacji, musi jedynie umoliwi odczenie atomu od grupy najbliszych ssiadw i przesunicie go do najbliszej wolnej pozycji. Poniewa w krysztale znajduje si niewielka gsto wakansw dyfuzji mog podlega tylko te atomy, ktre znajduj si w bezporednim ich ssiedztwie. Strumieniowi atomw towarzyszy przeciwnie skierowany strumie wakansw. Pokazany na Rysunek 8.5b mechanizm midzywzowy zachodzi w roztworach midzywzowych, zawierajcych rozpuszczone pierwiastki o maych rednicach atomowych, takie jak wodr, azot, bor wgiel.

Rysunek 8.5. Mechanizmy dyfuzji objtociowej

39

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Mechanizm piercieniowy, pokazany na (rys. 8.5c), wymaga stosunkowo mao energii. Polega on na wymianie miejsc przez grup kilku atomw. Wystpowanie wielu miejsc, podlegajcych mechanizmowi piercieniowemu, umoliwia przeskoki atomu z jednego piercienia do innego i przemieszczanie na znaczne odlegoci. Pokazana na rys. 8.5d odmiana mechanizmu wymiany bezporedniej przez par atomw jest mao prawdopodobna, gdy wymaga duej energii aktywacji. Moe on zachodzi w wysokich temperaturach. Interesujce dowiadczenie dotyczce dyfuzji w roztworach rnowzowych przeprowadzi Hartley, a pniej Kirkendall. Ten drugi uy do tego celu dyfundujcej pary zoonej z bloku miedzi (A) oraz mosidzu (Cu + 30% Zn) (B). Oba bloki oddzielone byy znacznikami z drutu molibdenowego (rys.8.6a). Bloki te poddano nastpnie wyarzaniu. Zauwaono znaczn rnic w szybkoci dyfuzji atomw przez granice obu blokw. Znacznie wiksza masa dyfundowaa od bloku mosidzu do miedzi, ni odwrotnie. Przejawiao si to w powikszeniu bloku miedzi i przesuniciu znacznikw w prawo (rys. 8.6b). Oznacza to, e wicej atomw cynku dyfundowao z bloku mosidzu do bloku miedzi, ni atomw miedzi wchodzio do stopu. Skutkiem tego blok mosidzu kurczy si. Zgodnie z wakansowym mechanizmem dyfuzji strumieniowi atomw cynku towarzyszy przeciwnie skierowany strumie wakansw. Jak wiadomo, w kadej temperaturze istnieje w krysztale okrelona, rwnowagowa ilo wakansw. Nadmierna, w stosunku do rwnowagowego, gsto wakansw wywoana dyfuzj cynku spowodowaaby stan termodynamicznie nietrway. Z tego powodu nadmiar wakansw kumuluje si w okrelonych obszarach mosidzu w postaci pustek i mikroporw (rys. 8.6c). Dowiadczenie Kirkendalla zwraca uwag, e wspczynnik dyfuzji D, w dwuskadnikowych roztworach staych rnowzowych, zoonych ze skadnikw A i B, skada si z dwch skadowych D=XBDA + XADB, (8.6) gdzie XB i XA s uamkami molowymi (atomowymi) odpowiednio skadnikw B i A, a DA i DB s wspczynnikami dyfuzji odpowiednio czystego skadnika B w skadniku A oraz skadnika A w skadniku B.

40

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 8.6. Dowiadczenie Kirkendalla

Jeli pierwiastek dyfundujcy w sie innego pierwiastka tworzy z nim roztwr stay, to taki proces nazywamy dyfuzj roztworow. W tym przypadku stenie C skadnika dyfundujcego zmienia si na odlegoci x pynnie (rys. 8.7a).

Rysunek 8.7. Dyfuzja roztworowa a) i dyfuzja reakcyjna b)

Gdy transport masy prowadzi do powstania faz midzymetalicznych mamy do czynienia z dyfuzja reakcyjn. Gradient stenia zmienia si w tym przypadku skokowo. W stopach

41

PNOM-1

Marcin Leonowicz

dwufazowych, zoonych z faz midzymetalicznych i roztworu staego, badajc zmiany stenia na odlegoci x moemy odrni obszary wystpowania poszczeglnych skadnikw fazowych (rys. 8.7b).

42

PNOM-1

Marcin Leonowicz

9. Ukady rwnowagi faz

Stopy otrzymuje si gwnie w wyniku stopienia co najmniej dwch pierwiastkw. Nie jest to jednak jedyna metoda otrzymywania stopw. Mona je tworzy take w procesie tzw. mechanicznej syntezy (mechanicznego stopowania), polegajcej na wysokoenergetycznym mieleniu skadnikw stopowych, spiekania mieszaniny proszkw, elektrolizy, procesw chemicznych i innych. W zalenoci od liczby pierwiastkw je tworzcych stopy mog by dwuskadnikowe, trjskadnikowe, czteroskadnikowe itd. Wikszo rozwaa w tym rozdziale bdzie dotyczy stopw dwuskadnikowych. W zalenoci od wzajemnej rozpuszczalnoci skadnikw moemy dokona pewnego usystematyzowania stopw dwuskadnikowych. 1. Stopy wykazujce nieograniczon rozpuszczalno w stanie ciekym, ktre w stanie staym mog charakteryzowa si: a) nieograniczon rozpuszczalnoci, b) ograniczon rozpuszczalnoci, c) brakiem rozpuszczalnoci. 2. Stopy wykazujce ograniczon rozpuszczalno w stanie ciekym, ktre w stanie staym mog charakteryzowa si: a) ograniczon rozpuszczalnoci, b) brakiem rozpuszczalnoci. 3. Stopy wykazujce brak rozpuszczalnoci w stanie ciekym i staym. W stanie staym stopy mog mie: a) jednofazow budow roztworu staego przy nieograniczonej rozpuszczalnoci skadnikw w stanie staym, b) dwufazow budow, zoon z mieszaniny roztworw staych - przy ograniczonej rozpuszczalnoci skadnikw w stanie staym, c) dwufazow budow, zoon z mieszaniny roztworu staego i fazy midzymetalicznej. Waciwoci stopw dwufazowych wynikaj nie tylko z charakteru tworzcych je faz lecz take z wzajemnego ich uoenia. Na rys.9.1 pokazano moliwe rozmieszczanie skadnikw fazowych stopu. Mikrostruktury takie mog tworzy si w procesie krystalizacji z cieczy lub w wyniku przemian w stanie staym. Zazwyczaj jednym ze skadnikw jest mikka i cigliwa osnowa w postaci roztworu staego, a drugim twardsza i krucha faza midzymetaliczna. Naley tu zaznaczy, e oprcz ksztatu skadnikw fazowych odgrywa te rol ich wielko. Na przykad zmniejszenie wielkoci wydziele fazy zdyspergowanej prowadzi do wzrostu wytrzymaoci stopu. Ukady rwnowagi faz, jak wskazuje ich nazwa, odnosz si do warunkw rwnowagi termodynamicznej. Jak pamitamy, przemiany w warunkach rwnowagowych zachodz przy bardzo powolnych zmianach temperatury, w procesach odwracalnych. W rzeczywistych procesach osignicie rwnowagi termodynamicznej moe by trudne i w takich przypadkach otrzymujemy ukady metastabilne. Ich budowa fazowa moe zatem odbiega od tej, jak wskazuje ukad rwnowagi.

43

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.1. Rozmieszczanie skadnikw fazowych w stopie dwufazowym. Budowa ziarnowa a), budowa pytkowa b), wydzielenia w obrbie ziaren c), wydzielenia na granicach ziaren d), warstwa na granicach ziaren e), budowa iglasta f)

Ukady rwnowagi faz wykrelane s we wsprzdnych temperatura skad chemiczny. Mona zatem z nich wyznaczy: zmiany rozpuszczalnoci w stanie ciekym, temperatury krzepnicia i topnienia, przemiany fazowe w stanie staym przemiany alotropowe, zmiany rozpuszczalnoci, przemiany eutektoidalne, itp., formowanie si faz midzymetalicznych, przy krystalizacji z cieczy lub w stanie staym. W kadym punkcie ukadu rwnowagi, zdefiniowanego przez temperatur i stenie, mona zatem okreli z jakich faz stop jest zbudowany, wyznaczy ich skad chemiczny oraz stosunek ilociowy. Pojcie fazy zostao sformuowane w rozdziale 6. Matematycznie za zalenoci pomidzy liczb skadnikw i faz oraz stopni swobody okrela, przedstawiona rwnaniem (6.1) regua faz Gibasa Z=s-f+2. Regua faz pozwala na okrelenie czy przemiana zachodzi w staej temperaturze, czy w zakresie temperatur oraz jakie parametry (temperatura, stenie) mona w pewnym zakresie zmienia aby zachowa stan rwnowagi. Gdy Z=0 ukad jest niezmienny. aden z parametrw nie moe ulec zmianie. Podwyszenie bd obnienie temperatury lub zmiana stenia spowoduje utrat rwnowagi i natychmiastow zmian budowy fazowej stopu. Gdy Z=1 ukad jest jednoimienny. Bez naruszenia rwnowagi termodynamicznej mona, w pewnym zakresie, zmienia temperatur lub stenie jednej z faz, a budowa fazowa stopu pozostanie bez zmian.

44

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Gdy Z=2 ukad jest dwuzmienny. Bez naruszenia rwnowagi termodynamicznej stopu mona zmienia, w pewnych granicach, temperatur i stenie jednej z faz, lub, przy staej temperaturze stenia obu faz. 9.1. Ukady jednoskadnikowe W ukadzie jednoskadnikowym zmiennymi s temperatura i cinienie. Zgodnie z zalenoci (6.1), dla jednego skadnika, r = 1, rwnanie to przybiera posta Z = r - f+2 = 3 f
(9.1)

Na rys. 9.2 przedstawiono ukad rwnowagi fazowej dla elaza, we wsprzdnych temperatura cinienie. Literami greckimi oznaczono, stanowice odrbne fazy, odmiany alotropowe elaza, odpowiednio: elazo alfa, o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (RPC), - elazo gamma, o sieci regularnej ciennie centrowanej (RSC), - elazo epsilon, o sieci regularnej heksagonalnej zwartej (HZ). Przy normalnym cinieniu, w niskich temperaturach, stabilna jest odmiana elaza . Podczas ogrzewania, w temperaturze 910 oC, elazo przechodzi w odmian elaza . Ta forma elaza przestaje by stabilna w temperaturze 1410 oC, w ktrej nastpuje kolejna przemiana w elazo . Okoo 1500 oC elazo ulega przemianie w faz ciek. W obszarze jednofazowym mamy zgodnie z zalenoci (9.1) r = 1, f = 1 oraz Z = 2. Moemy zatem zmienia, w zakresie ograniczonym granicami faz, temperatur i cinienie, zachowujc stan rwnowagi termodynamicznej. W przypadku, gdy dwie fazy s w rwnowadze mamy r = 1, f = 2, co daje warto z = 1. Oznacza to, e moemy zmienia albo temperatur, albo cinienie (lecz nie oba parametry jednoczenie) bez naruszenia rwnowagi fazowej. Rwnowaga dwch faz zachodzi wzdu linii granic fazowych. Gdy w ktrym z punktw na tych liniach zmienimy np. warto temperatury, musi temu towarzyszy zmiana cinienia umoliwiajca powrt do tej linii.

45

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.2. Ukad rwnowagi fazowej dla elaza, we wsprzdnych temperatura cinienie

Rwnowaga trzech faz zachodzi w punktach potrjnych, gdzie wspistniej trzy faz. Na rys. 9.2 mamy dwa takie punkty. Liczba stopni swobody wynosi zatem r = 1, f = 3, Z = 0. Nie moe nastpi zatem ani zmiana cinienia ani temperatury bez naruszania rwnowagi fazowej. Taka budowa fazowa jest moliwa tylko przy jednej kombinacji cinienia i temperatury. Wszelkie zmiany ktrego z tych parametrw spowoduje przejcie do budowy dwu- lub jednofazowej. 9.2. Ukady dwuskadnikowe W ukadach dwuskadnikowych oprcz temperatury i cinienia dochodzi dodatkowy parametr stenie. Przy projektowaniu stopw i prognozowaniu ich waciwoci, w badaniach naukowych, najczciej posugujemy si procentami atomowymi. W warunkach technologicznych, gdy zachodzi konieczno wytworzenia stopu musimy zna ich stenia ciarowe. Poniej przedstawione zostan zatem zalenoci umoliwiajce odpowiednie przeliczenia. W ukadzie dwch skadnikw A i B moemy oznaczy liczby atomw skadnikw odpowiednio aA i aB oraz ich masy odpowiednio mA i mB. Wtedy na podstawie prostych proporcji otrzymujemy zalenoci wyraajcej uamki atomowe cA i cB

cA

aA a A aB

cB

aB a A aB

(9.2)

oraz dla uamkw ciarowych CA i CB odpowiednio zalenoci

CA

mA m A mB

CB

mB m A mB

(9.3)

46

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Poniewa zalenoci (9.2) i (9.3) wyraaj odpowiednie uamki zatem spenione s warunki cA + cB = 1 i CA + CB = 1.
(9.4)

Najczciej posugujemy si jednak zalenociami wyraonymi w procentach atomowych

xA

aA a A aB

100

xB

aB a A aB

100

(9.5)

oraz procentach ciarowych

XA

mA 100 mA mB

XB

mB 100 mA mB

(9.6)

Analogicznie do zalenoci (9.4) stenia procentowe (9.5) i (9.6) speniaj warunki xA + xB = 100 i XA + XB = 100.
(9.7)

Przechodzenie od procentw atomowych do ciarowych i odwrotnie wymaga odpowiednich przelicze. Aby to umoliwi musimy skorzysta z mas atomowych skadnika A A i skadnika B B. Przeliczenie procentw ciarowych na atomowe mona wtedy dokona na podstawie zalenoci

xA

100 X A B XA B XB

xB
A

100 X B A XA B XB

.
A

(9.8)

Przeliczenie za procentw atomowych na ciarowe umoliwiaj zalenoci

XA

100 x A A x A A xB

XB
B

100 xB B x A A xB

.
B

(9.9)

9.3 Ukady rwnowagi z nieograniczon rozpuszczalnoci W ukadach dwuskadnikowych oprcz cinienia i temperatury wystpuje rwnie stenie. Dla uproszczenia, umoliwiajcego przedstawienie ukadu w dwch wsprzdnych, zakadamy, e przemiany przebiegaj przy staym cinieniu, przedstawiajc zmiany w ukadzie temperatura stenie. Pomijajc arbitralnie jedn zmienn regua faz przyjmuje posta wyraon rwnaniem 6.2, co dla ukadu dwuskadnikowego, r = 2 mona zapisa

47

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Z = r - f+1 = 3 - f

(9.10)

Rysunek 9.3. Ukad z nieograniczon rozpuszczalnoci, a) wykres ukadu, b) krzywa chodzenia

Na rys. 9.3 pokazano hipotetyczny ukad rwnowagi z nieograniczona rozpuszczalnoci w stanie ciekym i staym. Wszystkie stopy z tego ukadu, w caym zakresie skadw, krystalizuj jako roztwr stay. Liczba stopni swobody wynosi Z = 3 1 = 2. Moe zatem ulega zmianie temperatura i cinienie bez zmiany stanu ukadu. Grna linia, czca punkty topnienia pierwiastkw skadowych A i B, zwana jest likwidusem, a dolna solidusem. Pomidzy tymi liniami stop skada si z fazy ciekej i staej. Jest on zatem dwufazowy, a liczba stopni swobody wynosi Z = 3 2 = 1. Krystalizacja stopw zachodzi w zakresie temperatur i zaczyna si na linii likwidusu a koczy na linii solidusu. Wan cecha krzepnicia stopu jest zjawisko rozdziau skadu chemicznego. Skad cieczy zmienia si po linii likwidusu, a skad roztworu po linii solidusu. Prowadzi to do segregacji skadu w stopie. Gdy skadnik B ma wysz temperatur topnienia ni skadni A (rys. 9.3) wczeniej krzepncy materia (wntrze krysztaw) ma skad bogatszy w skadnik B ni ich zewntrzna cz. W temperaturze T linia pozioma wyznacza punkty przecicia z solidusem i likwidusem, ktre wskazuj odpowiednio zrnicowanie skadu chemicznego fazy staej i ciekej. Jest to zjawisko niekorzystne zwane segregacj dendrytyczn i moe by usunite przez wyarzanie ujednoradniajce gotowego stopu w zakresie temperatur 50 150 oC poniej temperatury solidusu. Udzia faz ciekej i staej, w obszarze dwufazowym (pomidzy liniami likwidusu i solidusu), mona przedstawi pogldowo w postaci reguy dwigni (rys. 9.4). Niech rL oraz r oznaczaj obcienia ramion dwigni, proporcjonalne do iloci fazy ciekej i staej, a odcinki ab i bc, odpowiednio ilo fazy ciekej i staej w stopie. Zatem z reguy dwigni mamy

r ab

rLbc

(9.11)

Skad stopu oznaczono liter C. Aby okreli skady faz ciekej i staej naley wykreli linie poziom. Rzuty punktw przecicia z likwidusem i solidusem okrelaj skad fazy ciekej CL i staej C . Ilociowy stosunek udziau fazy ciekej FL i staej F , w temperaturze T, wyraaj zalenoci

48

PNOM-1

Marcin Leonowicz

FL

bc ac

C C

C CL

FL F

bc ab

C C C CL

ab ac

C CL , C CL

(9.12)

Rysunek 9.4. Regua dwigni, a) stenia faz, b) udziay faz

Zaleno ta zwana jest regu dwigni przez analogi do zasady dwigni z mechaniki technicznej, przedstawionej pogldowo na rys. 9.4b. Ramiona dwigni s proporcjonalne do odcinkw ab i bc, o jej obrotu znajduje si w punkcie b, a obcienia s proporcjonalne do iloci faz. Przy zachowaniu proporcji (9.11) ukad znajduje si w rwnowadze. 9.2. Ukady rwnowagi z eutektyk Na rys. 9.5a pokazano hipotetyczny ukad rwnowagi z eutektyk, wykazujcy pen rozpuszczalno skadnikw w stanie ciekym i jej cakowity brak w stanie staym. Linia CED jest lini solidusu, a FEG lini likwidusu. Punkt E nazywamy punktem eutektycznym (gr. etktos atwo topliwy). Stopy o skadzie eutektycznym maj najnisz temperatur topnienia i nazywamy je stopami eutektycznymi. Stopy o skadach lecych na lewo od punktu eutektycznego nazywamy podeutektycznymi, a na prawo nadeutektycznymi. Na rys. 9.5b pokazano krzywe chodzenia wybranych stopw z tego ukadu. Stop 1, podeutektyczny, rozpoczyna krystalizacj na linii likwidusu utworzeniem krysztaw skadnika A. W trakcie dalszego chodzenia, na skutek uboenia roztworu ciekego w pierwiastek A, jego skad przesuwa si po linii likwidusu do punktu eutektycznego, gdzie nastpuje jednoczesna krystalizacja skadnikw A i B, w postaci drobnoziarnistej mieszaniny ziaren. Kocowa struktura stopu skada si zatem z pierwotnych ziaren skadnika A (skrystalizowanych w pierwszy etapie) oraz dwufazowej eutektyki A+ B (krystalizujcej w drugim etapie) (rys. 9.5a).

49

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Stop 2 jest stopem nadeutektycznym. Jego krzepnicie rozpoczyna si krystalizacj skadnika B, a nastpie, wraz z przesuniciem skadu cieczy do punktu E, krystalizacj eutektyki. Struktura stopu skada si zatem z pierwotnych krysztaw B na tle eutektyki A+B.

Rysunek 9.5. Wykres ukadu rwnowagi wykazujcy cakowit rozpuszczalno skadnikw w stanie ciekym i jej cakowity brak w stanie staym, a) wykres ukadu, b) krzywe chodzenia

Stop 3 jest stopem eutektycznym. Krystalizuje on w jednym etapie, tworzc struktur eutektyczn. W punkcie eutektycznym Z = 0. Stop ten krystalizuje w staej temperaturze, dlatego na krzywych chodzenia widzimy lini poziom. Krystalizacj eutektyczn mona w tym przypadku zapisa LE A + B. Naley tu zwrci uwag, e wszystkie stopy, krystalizujce w ukadzie z rys. 9.5, maj w stanie staym budow dwufazow, zoon z faz A i B. Jednak poszczeglne stopy (1-3) maj rne struktury. Musimy zatem rozrni opis strukturalny i opis fazowy ukadu. Na rys. 9.6 przedstawiono ukad rwnowagi z eutektyk, w ktrym wystpuj obszary jednofazowe roztworw (roztwr skadnika B w A) i (roztwr skadnika A w B) oraz zakres mieszaniny tych roztworw ( + ). Krzywa chodzenia dla stopu 1 rozpoczyna si krystalizacj roztworu w zakresie temperatur pomidzy likwidusem a solidusem (Z = 1). Poniej temperatury solidusu nie zachodz ju w stopie adne przemiany fazowe. Stop 2 rozpoczyna krzepnicie krystalizacj roztworu . Koczy si ona na linii solidusu i poniej wystpuje budowa jednofazowa roztworu staego, ale tylko do temp. Tn, przecicia linii skadu stopu z lini DF, odgraniczajc obszar jednofazowy od dwufazowego (linia solvus). Po jej przekroczeniu z roztworu wydziela si roztwr , tworzc struktur dwufazow. + .

50

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Stop 3 jest stopem nadeutektycznym. Krzepniecie rozpoczyna si krystalizacj roztworu , w zakresie temperatur pomidzy likwidusem a solidusem (Z = 1). Pozostaa ciecz krzepnie, w staej temperaturze, w formie eutektyki LE + Rozpuszczalno graniczna skadnikw w roztworach i zmienia si z temperatur wzdu linii DF i CG. Powoduje to, e roztwr uboeje w skadnik B, a roztwr w skadnik A. Zmienna rozpuszczalno prowadzi zatem do procesw wydzielania, majcych istotne znaczenie w obrbce cieplnej stopw wykazujcych t cech.

Rysunek 9.6. Wykres ukadu rwnowagi z eutektyk, wykazujcy cakowit rozpuszczalno skadnikw w stanie ciekym oraz mieszanin roztworw staych, a) wykres ukadu, b) krzywe chodzenia

Naley tu znowu podkreli rnic w opisie fazowym i strukturalnym stopw. W opisie fazowym mamy dwa obszary jednofazowe roztworw i oraz obszar dwufazowy mieszaniny + . Pod wzgldem opisu strukturalnego moemy wyrni sze obszarw (rys. 9.6): I struktura jednofazowa roztworu staego , II struktura zoona z duych ziaren pierwotnych roztworu staego i maych ziaren fazy , wydzielonych w wyniku zmiennej rozpuszczalnoci skadnikw, III struktura podeutektyczna zoona z duych ziaren pierwotnych roztworu staego na tle drobnoziarnistej eutektyki + , IV struktura eutektyczna, zoona z drobnoziarnistej eutektyki + , V - struktura nadeutektyczna zoona z duych ziaren pierwotnych roztworu staego na tle drobnoziarniste eutektyki + , VI - struktura zoona z duych ziaren pierwotnych roztworu staego i maych ziaren fazy , wydzielonych w wyniku zmiennej rozpuszczalnoci skadnikw, VI struktura jednofazowa roztworu staego .

51

PNOM-1

Marcin Leonowicz

9.3. Ukad rwnowagi z perytetyk Jeeli przyjmiemy, e w przemianie eutektycznej z jednej fazy powstaj, w staej temperaturze dwie fazy, to w przemianie perytektycznej, w staej temperaturze, z dwch faz postaje jedna. Na rys. 9.7 przedstawiono ukad rwnowagi z perytektyk, w ktrym wystpuj obszary jednofazowe roztworw (roztwr skadnika B w A) i (roztwr skadnika A w B) oraz zakres mieszaniny tych roztworw ( + ). Krzepnicie stopu 1 rozpoczyna si na linii likwidusu krystalizacj krysztaw roztworu . Po cakowitym skrzepniciu stop ma jednofazow budow roztworu .

Rysunek 9.7. Wykres ukadu rwnowagi z perytektyk, wykazujcy cakowit rozpuszczalno skadnikw w stanie ciekym oraz mieszanin roztworw staych, a) wykres ukadu, b) krzywe chodzenia

Stop 2 rozpoczyna krzepnicie krystalizacj roztworu . Skad chemiczny fazy ciekej zmienia si, wraz z obnianiem temperatury, po linii likwidusu, a skad fazy staej po linii solidusu. W temperaturze perytektycznej osigaj one odpowiednio skady odpowiadajce punktom C i D. Zachodzi wtedy przemiana perytektyczna. Z fazy ciekej, o skadzie punktu C i roztworu , o skadzie punktu D powstaje roztwr stay , o skadzie odpowiadajcym punktowi perytektycznemu P. Zatem, poniej temperatury perytektycznej struktura stopu 2 jest dwufazowa, zoona z mieszaniny faz (L + ). Krzepnicie stopu 3 zaczyna si krystalizacja roztworu . Nastpnie zachodzi przemiana perytektyczna L + b . Poniej przemiany perytektycznej stop ma budow dwufazow .Stop 4, podobnie jak stopy 2 i 3, rozpoczyna krzepnicie, na linii likwidusu, krystalizacj roztworu staego . Wraz ze zmianami skadu chemicznego cieczy i roztworu z temperatur

52

PNOM-1

Marcin Leonowicz

dochodzimy do punktu P, w ktrym ciecz i roztwr stay maj odpowiednio skad odpowiadajcy punktom C i D. Z tych dwch faz powstaje wtedy roztwr stay , o skadzie chemicznym punktu P. Stop poniej temperatury perytektycznej ma budow dwufazow .

9.4. Ukady rwnowagi z fazami midzymetalicznymi Dwa skadniki, ktre rozpuszczaj si cakowicie w stanie ciekym mog tworzy w stanie staym roztwory graniczne lub fazy midzymetaliczne. Zarwno roztwory stae, jak i fazy midzymetaliczne mog tworzy si w trakcie krzepnicia cieczy lub w wyniku przemian fazowych w stanie staym. Na rys. 9.8 pokazano ukady rwnowagi z eutektykami i fazami midzymetalicznymi. Faza AB2, na rys. 9,8a, jest faz liniow, trwa tylko przy skadzie stechiometrycznym nie tworz si na jej bazie roztwory wtrne. Tworzy si ona w trakcie krzepnicia stopu i dzieli ukad na dwie, niezalene czci A-AB2, AB2-B. Mona je rozpatrywa niezalenie, jako ukady pseudopodwjne. Na bazie fazy AB2, na rys. 9.8b, powstaje roztwr wtrny . Moe si on tworzy przez rozpuszczanie w fazie AB2 skadnika A lub B, albo ich obu.

Rysunek 9.8. Ukady rwnowagi z eutektykami i fazami midzymetalicznymi

Na rys. 9.9 przedstawiono ukad rwnowagi z faz midzymetaliczn AB3, (oznaczon symbolem ), tworzc si w wyniku przemiany perytektycznej. Ukad wykazuje pen rozpuszczalno skadnikw w stanie ciekym, za w stanie staym, zalenie od skadu chemicznego, stopy mog mie budow jednofazow roztworw staych lub , albo dwufazow + AB3, AB3 + . Rozpatrzmy teraz krzywe chodzenia 4 stopw z tego ukadu (rys. 9.9b).

53

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.9. Ukad rwnowagi z faz midzymetaliczn tworzc si w wyniku przemiany perytektycznej, a) wykres ukadu, b) krzywe chodzenia

Stop 1 jest podeutektyczny i jego krzepnicie rozpoczyna si od utworzenia krysztaw roztworu staego na bazie skadnika A. Uboejcy w skadnik A roztwr cieky osiga punkt eutektyczny i krystalizuje, w staej temperaturze, w postaci mieszaniny faz + AB3. Struktura stopu bdzie wic zbudowana z pierwotnych krysztaw roztworu staego na tle eutektyki + AB3. Stop 2 podlega dwom przemianom w staej temperaturze, perytektycznej i eutektycznej. Krzepnicie rozpoczyna si powstaniem krysztaw roztworu staego na bazie skadnika B. Pozostay roztwr cieky uboeje w skadnik B i w temperaturze perytektycznej z roztworu ciekego oraz fazy powstaje faza AB3. Wraz z dalszym obnianiem temperatury z roztworu ciekego krystalizuj krysztay fazy AB3. Powoduje to dalsze uboenie cieczy w skadnik B i przesuniecie jej skadu do punktu eutektycznego, gdzie w staej temperaturze ulega ona przemianie w mieszanin + AB3. W temperaturze pokojowej w strukturze stopu bdzie mona wyrni krysztay pierwotne fazy , krysztay fazy AB3, powstae w wyniku przemiany perytektycznej, krysztay fazy AB3, powstae przez krystalizacj z cieczy oraz mieszanin eutektyczn + AB3. 9.5. Ukady rwnowagi z ograniczon rozpuszczalnoci w stanie ciekym Ukad rwnowagi przedstawiony na rys. 9.10 odznacza si cakowitym brakiem rozpuszczalnoci w stanie ciekym i staym. Stopy takie rzadko wykorzystywane s w praktyce, gdy charakteryzuj si niekorzystnym zjawiskiem segregacji strefowej. Wyjtek stanowi stop CuPb, stosowany na panewki oysk lizgowych. Stopy z ukadu przedstawionego na rys. 9.10 krystalizuj jednakowo w caym zakresie skadw. Krystalizacja rozpoczyna si krzepniciem ziaren skadnika wyej topliwego, ktrym w tym przypadku jest skadnik A. Krystalizacja zachodzi w staej temperaturze przy liczbie stopni swobody Z=0. Po cakowitym skrystalizowaniu pierwiastka A zaczyna si krzepnicie skadnika B, rwnie w staej temperaturze (rys. 9.10b).

54

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.10. Ukad rwnowagi z brakiem rozpuszczalnoci w stanie ciekym i staym, a) wykres ukadu, b) krzywe chodzenia

Na rys. 9.11 przedstawiono ukad rwnowagi z brakiem rozpuszczalnoci skadnikw w stanie ciekym, z monotektyk. W stanie ciekym ukad stanowi mieszanin dwch roztworw ciekych L1 i L2. Roztwr L1 wykazuje maksymaln rozpuszczalno skadnika B odpowiadajc punktowi monotektycznemu M.

Rysunek 9.11. Ukad rwnowagi z ograniczon rozpuszczalnoci skadnikw w stanie ciekym z monotektyk, a) wykres ukadu, b) krzywe chodzenia

W cieczy L2 maksymalna rozpuszczalno skadnika A odpowiada punktowi N. Pomidzy punktami M i N wystpuje mieszanina cieczy L1 i L2. Wraz ze wzrostem temperatury, w tym

55

PNOM-1

Marcin Leonowicz

zakresie, skad obu cieczy zmienia si po krzywej MN. Powyej tej linii wystpuje jednorodny roztwr cieky L obu skadnikw, A i B. Rozpatrzmy teraz krzepnicie trzech stopw w ukadzie przedstawionym na rys. 9.11. Stop 1 rozpoczyna krzepnicie cieczy L1 krystalizacj krysztaw roztworu skadnika B w A. W zakresie tym Z=1. Wraz z obnianiem temperatury skad cieczy L1 uboeje w skadnik A i zmienia si po linii likwidusu osigajc punkt monotektyczny M. Zachodzi wtedy reakcja monotektyczna L1 + L2 Osobliwoci tej reakcji jest przemiana nasyconego roztworu ciekego, w wyniku ktrej powstaje faza staa i inny roztwr cieky. Taki stan dwufazowy utrzymuje si do temperatury perytektycznej P, w ktrej z cieczy L2 oraz roztworu staego powstaje, przy Z=0, roztwr skadnika B w A. Stop 2 krzepnie podobnie jak stop 1. Rnica polega jedynie na braku etapu pierwszego krystalizacji roztworu staego . Stop 3 rozpoczyna krzepnicie krystalizacj roztworu z cieczy L2. Nie podlega on ju reakcji monotektycznej. W kolejnym etapie zachodzi jedynie, jak poprzednio, przemiana perytektyczna, w wyniku ktrej powstaje roztwr stay .

9. 6. Ukady rwnowagi z przemianami alotropowymi Przemiana alotropowa polega na zmianie typu sieci krystalicznej. Przemiana taka moe zachodzi w stanie staym lub z udziaem fazy staej i ciekej. Na rys. 9.12a przemiana alotropowa przebiega przy udziale przemiany perytektycznej. Powstajca z cieczy staa faza wraz z faz ciek, tworz roztwr stay . Tego typu wysokotemperaturowa przemiana alotropowa zachodzi w wielu stopach elaza (Fe-C, Fe-Co, FeCu, Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Au). Przemiany alotropowe mog zachodzi rwnie w wyniku przemian w stanie staym. Na rys. 9.12b roztwr stay , w pewnym zakresie skadw, podlega przemianie w roztwr , by nastpnie powrci powtrnie do struktury roztworu . Przemiana taka zachodzi midzy innymi w stopach Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Mn oraz Co-Ni i Co-Mn. Podobnie na rys. 9.12c, gdzie roztwr stay , ktry w wysokich temperaturach jest trway w caym zakresie skadw, dla stopw bogatych w skadnik A, w niszych temperaturach, podlega przemianie alotropowej w roztwr stay . Na rys. 9.12d roztwr stay ulega przemianie alotropowej w roztwr stay w wyniku przemiany eutektoidalnej. W przemianie tej roztwr stay ulega rozpadowi na roztwr stay i skadnik B, tworzc mieszanin faz. Tego typu przemiana alotropowa zachodzi midzy innymi w stopach Fe-C, Fe-N, Fe-Cu i Fe-Zn.

56

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.12. Ukady rwnowagi z przemianami alotropowymi

Przedstawiony na rys. 9.12e roztwr stay ulega przemianie alotropowej w roztwr stay w wyniku przemiany perytektoidalnej. W procesie tym z roztworu staego oraz skadnika B tworzy si roztwr stay . Przemian tak mona spotka np. w ukadach Mn-Au i Mn-Si.

9.7. Trjskadnikowe ukady rwnowagi Zakadajc dla ukadu trjskadnikowego zachodzenie przemian przy staym cinieniu uzyskujemy dla liczby skadnikw r = 3, dla reguy faz zaleno Z = r - f+1 = 4 f.
(9.13)

Z rwnania 9.13 wynikaj okrelone wnioski. Poniewa liczba stopni swobody Z 3, a liczba faz f 1, zatem ukad rwnowagi powinien by przestrzenny. Korzystanie z przestrzennego ukadu rwnowagi jest bardzo niewygodne. Dlatego stosuje si pewne uproszczenia operujc przekrojami poziomymi, izotermicznymi lub pionowymi, steniowymi. Do przedstawienia skadu chemicznego stopu potrjnego uywamy trjkta skadw Gibbsa (rys. 9.13) mamy do dyspozycji dwa sposoby jego wyraenia. W pierwszym przypadku zakadamy, e wysoko trjkta rwnobocznego stanowi 100%. Wtedy dla stopu o skadzie O suma odcinkw

57

PNOM-1

Marcin Leonowicz

prostopadych do odpowiednich bokw, odpowiednio hA, hB, hC, rwna si wysokoci trjkta h, a odcinki te wyraaj udzia skadnikw A, B i C w stopie. W drugim przypadku zakadamy, e bok trjkta stanowi 100%. Wtedy dla stopu o skadzie O suma odcinkw Oa, Ob i Oc wyraa 100%. Na rys. 9.13c mamy dwa skady stopw, okrelone przez punkty M i N. Stop o skadzie M zawiera nastpujce udziay skadnikw: A 20%, B 60%, C 20%, za stop N odpowiednio: A 40%, B 0%, C 60%, jest on wic stopem dwuskadnikowym.

Rysunek 9.13. Trjkt skadw dla ukadw trjskadnikowych. Wysoko rwna 100% a), dugo boku rwna 100% b), skady stopw c)

Trjkt Gibbsa stanowi podstaw ukadu trjskadnikowego, a jego boki zbudowane s z odpowiednich ukadw podwjnych. W przypadku przedstawionym na rys. 9.14 s to trzy ukady z eutektykami. Temperatury topnienia skadnikw stopowych oznaczono odpowiednio TA, TB i TC, E1, E2 i E3 oznaczaj eutektyki dwuskadnikowe. Likwidus i solidus, w tym ukadzie, stanowi odpowiednie powierzchnie. Powierzchnie likwidusu zbiegaj si w punkcie E tworzc potrjn eutektyk. W punkcie tym, zgodnie z regu faz liczba stopni swobody Z = 4 - 4 = 0, gdy wspistniej w nim trzy fazy stae i faza cieka. Powierzchnie rozdziau faz znajduj si w stanie

58

PNOM-1

Marcin Leonowicz

rwnowagi dwufazowej, wspistnienia fazy ciekej i staej (Z = 2). Na liniach przecicia powierzchni likwidusu (pogrubione linie na trjkcie skadw pokazuj rzuty tych linii) wspistniej dwie fazy stae i faza cieka ( Z = 1). Solidus tworzy paszczyzn oznaczona na rys. 9.14 lini czerwon.

Rysunek 9.14. Przestrzenny ukad trjskadnikowy, utworzony z trzech ukadw dwuskadnikowych

Jak ju wspomniano wczeniej, ze wzgldu na zoono ukadw przestrzennych, w praktyce posugujemy si przekrojami ukadw trjskadnikowych. Na rys. 9.15 przedstawiono przekroje izotermiczne ukadu pokazanego na rys. 9.14, ktre pokazuj budow fazow stopw w staych temperaturach, w wyniku przecicia ukadu paszczyznami izotermicznymi. Na rys. 9.15a przedstawiony jest przekrj ukadu w temperaturze pokojowej. Stopy w pobliy skadnikw stopowych maj budow jednofazow , (pola 1,2,3), stopy o duej zawartoci dwch pierwiastkw maj budow dwufazow w postaci mieszaniny eutektycznej (pola 4,5,6), za w rodku trjkta skadw wystpuje trjfazowa, eutektyczna mieszanina roztworw staych .

59

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.15. Przekroje izotermiczne. W temperaturze pokojowej a), w zakresie temperatur pomidzy solidusem i likwidusem b)

Na rys. 9.15b pokazano przekrj izotermiczny w temperaturze lecej pomidzy solidusem i likwidusem. Z rysunku tego wynika, e stopy lece w polach 1,2,3 maj budow jednofazow , stopy w polach 4,5,6 s mieszanin roztworw staych oraz roztworu ciekego L. W rodku ukadu mamy do czynienia tylko z roztworem ciekym. Na rys. 9.16 pokazano izotermiczny przekrj ukadu rwnowagi dla stali odpornej na korozj w temp. 900 oC.

Rysunek 9.16. Izotermiczny przekrj ukadu rwnowagi dla stali odpornej na korozje w temp. 900 oC [dane z ASM Handbook of Alloy Phase Diagrams]

60

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Na rys. 9.17 przedstawiono przekroje steniowe ukadu z rys. 9.14 .

Rysunek 9.17. Przekroje steniowe. Trjkt skadw a), przekrj wzdu linii NO b), przekrj wzdu linii AD c)

Przekrj paszczyzn wzdu linii NO ma sta zawarto skadnika C na poziomie 20%, za zmianie ulega zawarto skadnikw A i B. W tym wypadku moemy przeledzi zmiany budowy fazowej stopw w funkcji temperatury. Jak pokazano na rys. 9.17b ukad wykazuje eutektyk dwuskadnikow, w wyniku ktrej powstaj roztwory i . Pola 1 i 2 zawieraj mieszaniny + L oraz L. W polach 3 i 4 mamy mieszaniny trjskadnikowe Li L, pola 6 i 7 oraz 8 le poniej linii solidusu i zawieraj odpowiednio mieszaniny roztworw i . Pokazany na rys. 9.17c przekrj steniowy przebiega przez skadnik A oraz punkt o staym stosunku skadnikw C:B = 30:70. Oznacza to, e zawarto skadnika A zawiera si w zakresie od 0 do 100%, zawarto skadnika B od 0 do 30%, a skadnika C od 0 do 70%. Podobnie jak w poprzednim przekroju ukad wykazuje eutektyk dwuskadnikow, w wyniku ktrej powstaj roztwory i . W polach 1 i 2 mamy mieszaniny + L oraz L, a w polu 5 L. Pola 3 i 4 zawieraj po trzy fazy, odpowiednio Li L, pola 6 i 7 oraz 8 le poniej linii solidusu i zawieraj odpowiednio mieszaniny roztworw i . 9.8. Dowiadczalne sporzdzanie wykresw rwnowagi Poniewa znajomo ukadw rwnowagi fazowej odgrywa niezwykle wan rol w inynierii materiaowej naley przybliy metody ich tworzenia. Istnieje szereg takich metod, a ich poznanie pozwala na zrozumienie powiza pomidzy przemianami fazowymi w stopach i zmianami szeregu parametrw materiaowych, takich jak entalpia swobodna, parametry sieci skadnikw mikrostruktury, zagadnienia rozszerzalnoci cieplnej czy zmiany entalpii swobodnej. Badania

61

PNOM-1

Marcin Leonowicz

ukadw rwnowagi s bardzo pracochonne i czsto zajmuj si tym zagadnieniem wyspecjalizowane laboratoria. Stosuje si do tego pierwiastki o wysokiej czystoci. Zazwyczaj nie wystarczy te zastosowanie jednej metody, ale naley czy szereg z nich w celu stworzenia penego ukadu. Stosuje si najczciej metody dowiadczalne, a procesy przemian fazowych musz zachodzi powoli, aby zapewni rwnowagowy ich charakter. Sporzdzenie ukadu rwnowagi sprowadza si do wyznaczenia linii likwidusu, solidusu oraz linii granicznych pomidzy obszarami rnicymi si budow fazow. Warunkiem rwnowagi termodynamicznej ukadu jest rwnowaga termiczna, mechaniczna i chemiczna. Rwnowag t okrelaj wykresy entalpii swobodnej ukadu w rnych temperaturach. Entalpi swobodn tworzenia danej fazy (entalpi mieszania) Gm mona wyznaczy ze wzoru Gm = G (NAGA + NBGB) ,
(9.14)

gdzie G entalpia swobodna tworzenia fazy, GA entalpia swobodna skadnika A, GB entalpia swobodna skadnika B, NA, NB uamki poszczeglnych skadnikw. Gdy na wsplnym wykresie w ukadzie entalpia swobodna skad chemiczny przedstawi si przebieg entalpii swobodnej dla fazy staej ciekej, to do ewentualnych punktw przecicia tych krzywych mona poprowadzi styczne Punkty stycznoci wyznaczaj skady roztworw ciekego i staego speniajcych warunki rwnowagi. Metoda ta zwana jest metod wsplnej stycznej. Na rys. 9.18 pokazano przebieg linii entalpii swobodnej dla faz staej GS i ciekej GL, w ukadzie z eutektyk, dla rnych temperatur.

62

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.18. Budowa ukadu rwnowagi fazowej na podstawie przebiegu krzywych entalpii swobodnej. Przebieg entalpii swobodnej w temp. T T4 a-e), ukad rwnowagi f)

Na rys. 9.18a GS jest w caym zakresie skadw powyej GL. Poniewa stabilna jest zawsze faza o niszej energii, zatem istnieje tylko roztwr cieky. W temp. T1 (rys. 9.18b) nastpuje przecicie obu linii i moliwe staje si moliwe poprowadzenie wsplnej stycznej oraz wyznaczenie punktw c1 i c2. Na rys. 9.18c, w T2, takich punktw przecicia jest wicej i mona wyznaczy kolejne punkty c1, c2 oraz c3 i c4. Na rys. 9.18d wspln styczn mona poprowadzi w trzech punktach. wiadczy to o wspistnieniu w temp. T3 trzech faz, dwch staych 1 i 2 oraz fazy ciekej. Taki przypadek zachodzi w temperaturze eutektycznej. Na rys. 9.18e, w temp. T4, wsplna styczna dotyczy tylko GS, a linia GS ley powyej. wiadczy to, i temperatura ta ley poniej solidusu i istniej jedynie fazy stae. Metoda wsplnych stycznych doskonale czy pojcie rwnowagi termodynamicznej z budow fazow stopw. Precyzyjne wyznaczenie przebiegu entalpii swobodnej w rzeczywistych ukadach napotyka jednak na wiele trudnoci i w praktyce stosowane s inne metody pomiarowe. Z rozpatrywania ukadw rwnowagi wiemy ju, e przy przechodzeniu pomidzy poszczeglnymi obszarami zachodzi zmiana charakteru przebiegu krzywych krzepnicia. Badania tych krzywych, zmiany temperatury w czasie, mona zatem wykorzysta do analizy cielnej stopw. Na rys. 9.19 pokazano przykad zastosowania analizy cieplnej do wyznaczenia linii likwidusu i solidusu czci ukadu dwuskadnikowego.

63

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.19. Wyznaczenie linii likwidusu i solidusu czci ukadu dwuskadnikowego. Krzywe krzepnicia a), wykres rwnowagi b)

Krzywa 1 odpowiada czystemu skadnikowi A, ktry krystalizuje w staej temperaturze, p. 1. Linia 2 wykazuje, charakterystyczn dla stopw krystalizacj w zakresie temperatur, wyznaczajc temperatur likwidusu i solidusu, p. 2. Krzywa 3 ma przebieg podobny i pozwala na wyznaczenie kolejnych dwch punktw, przy czym koniec krystalizacji zachodzi w staej temperaturze, sugerujc przemian eutektyczn, p. 3. Potwierdza to krzywa 4, ktra ma charakter jakociowy taki, jak krzywa 3. Wyznaczone zostaj kolejne punkty likwidusu i solidusu, p.4. Dalsze badania przebiegaj w analogiczny sposb, prowadzc do wyznaczenia punktu eutektycznego E. Budow fazow w stanie staym mona nastpnie okreli metod dyfrakcyjnej analizy fazowej. Przedstawiona na rys. 9.19 metoda jest znacznie wyidealizowana, gdy w rzeczywistoci punkty charakterystyczne na krzywych chodzenia mog by mao czytelne. Do bada punktw charakterystycznych przy grzaniu lub chodzeniu stopw wykonuje si w praktyce z zastosowaniem metod kalorymetrycznych, analizujcych ilo ciepa wydzielanego lub pochanianego w ukadzie w funkcji temperatury. Prosta, chocia pracochonna, jest metoda metalograficzna, ktra wykorzystuje zaleno budowy fazowej od stenia i temperatury. Mona z jej pomoc wyznaczy linie graniczne pomidzy obszarami jedno- i wielofazowymi poniej temperatury solidusu. Na rys. 9.20 przedstawiono zastosowanie metody metalograficznej do wyznaczenia linii zmiennej rozpuszczalnoci skadnika B w A, oddzielajcy obszar jednofazowy od dwufazowego . Metoda ta polega ona na wykonaniu stopw o rnym skadzie chemicznym, nastpnie podgrzaniu do rnych temperatur i szybkim schodzeniu, w celu przesycenia, a nastpnie zbadaniu zgadw metalograficznych na mikroskopie optycznym lub elektronowym mikroskopie skaningowym. Na rys. 9.20 prbki wykazujce budow dwufazow podgrzane byy do temperatur lecych poniej

64

PNOM-1

Marcin Leonowicz

linii zmiennej rozpuszczalnoci, a prbki jednofazowe powyej tej linii. Mona stosowa mikroskopy z ukadem grzejnym, umoliwiajce obserwacje w podwyszonych temperaturach.

Rysunek 9.20. Wyznaczanie linii zmiennej rozpuszczalnoci metod metalograficzn

Do wyznaczenia linii zmiennej rozpuszczalnoci mona zastosowa take pomiar parametru sieci krystalicznej stopw o rnych skadach w funkcji temperatury. Wykorzystuje si tu dwa fakty. Pierwszy wynika z definicji roztworw staych, mwicej, e roztwr przyjmuje sie krystaliczn rozpuszczalnika, a jej parametr wzrasta wraz z iloci skadnika rozpuszczonego. Drugi fakt mwi, e w obszarze dwufazowym skad obu wspistniejcych faz jest stay, a zmienia si jedynie udzia procentowy obu faz.

65

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 9.21. Wyznaczanie linii zmiennej rozpuszczalnoci metod dyfrakcyjn. Zaleno parametru sieci od temperatury dla rnych skadw a), cz ukadu rwnowagi b)

Na rys. 9.21przedstawiono pomiar staych sieciowych dla roztworu staego , dla serii prbek o rnym skadzie w trzech temperaturach. W obszarze jednofazowym, dla kadej temperatury, dla kadego skadu obserwuje si wzrost parametru sieci. Gdy kolejne prbki wykazuj stay parametr sieci oznacza to, e badany jest obszar dwufazowy. Punkty przecicia obu linii wyznaczaj przebieg linii zmiennej rozpuszczalnoci (rys. 9.21b). Temperatury przemian fazowych w stanie staym mona rwnie wyznaczy metod dylatometryczn. Metoda ta wykorzystuje anomali rozszerzalnoci cielnej w obszarze przemian fazowych. Suy do tego urzdzenie zwane dylatometerm, ktre umoliwia dokadny pomiar wymiarw liniowych prbki w trakcie zmian temperatury. Krzywe mona rejestrowa w trakcie ogrzewania i chodzenia.

Rysunek 9.22. Wyznaczanie linii zmiennej rozpuszczalnoci metod dylatometryczn. Krzywe dylatometryczne a), cz ukadu rwnowagi b)

Na rys. 9.22 pokazano zastosowanie metody dylatometrycznej do wyznaczenia temperatur przemian w stanie staym dla dwch prbek 1 i 2. Obie prbki znajduj si w temp. pokojowej w stanie dwufazowym . Prbki te wykazuj okrelony charakter wyduenie w trakcie grzania do momentu, a zajdzie przemiana eutektyczna . Wtedy kt nachylenia linii zmieni si. Kolejna zmiana nastpi w wyniku przemiany .

66

PNOM-1

Marcin Leonowicz

10. Ukad rwnowagi Fe-Fe3C i struktury w tym ukadzie

Ukad rwnowagi elazo wgiel ma ogromne znaczenie w technice, gdy stanowi podstaw do rozumienia zjawisk zachodzcych w najwaniejszych praktycznie tworzywach konstrukcyjnych stalach i eliwach. elazo jest pierwiastkiem przejciowym o cechach metalicznych. W przyrodzie wystpuje w postaci tlenkw, wodorotlenkw, siarczkw i krzemianw. elazo ulega przemianom alotropowym. Od temperatury pokojowej do 910 oC wystpuje w odmiana Fe , o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej RPC (A2). W zakresie temperatur 910 1390 oC trwaa jest struktura odmiana Fe o strukturze regularnej ciennie centrowanej RSC (A1). W temperaturze 1390 oC nastpuje powtrna przemiana do struktury RPC, ktra jest trwaa do temperatury topnienia 1536 1390 oC (rys. 10.1). W niektrych rdach literaturowych wysokotemperaturowa odmiana elaza o strukturze RPC (pow. 1390 oC) nazywana jest Fe . Jednak cigo zmiany parametrw sieci krystalicznej w funkcji temperatury (rys. 10.1b) oraz taka sama struktura jak Fe nie upowaniaj do takiego okrelenia. Pod wysokim cinieniem 10,79 GPa tworzy si jeszcze odmiana alotropowa Fe , o sieci heksagonalnej zwartej HZ (A3) (rys. 9.2). Do temperatury 768 oC elazo jest ferromagnetyczne, a powyej tej temperatury paramagnetyczne. (a) (b)

Rysunek 10.1. Przemiany alotropowe w elazie, a) zmiana typu sieci krystalicznej, b) zmiana parametru sieci krystalicznej

67

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Wgiel pierwiastek chemiczny o symbolu C, o liczbie atomowej 6, naley do grupy 14 ukadu okresowego i jest niemetalem. Wgiel moe rozpuszcza si w elazie tworzc roztwr stay, moe te wystpowa formie wolnej, jako grafit lub zwizanej w postaci wglika elaza Fe3C. Grafit stanowi odmian alotropow wgla o strukturze heksagonalnej A9, a wglik elaza jest faz midzymetaliczn midzywzow o strukturze zoonej rombowej. 10.1. Punkty i temperatury charakterystyczne ukadu Fe-Fe3C Ukadem rwnowagowym Fe-C jest wykres elazo grafit (linie przerywane na rys. 10.2). Jednak w rzeczywistych warunkach krzepnicia stopw w tym ukadzie przemiany fazowe przebiegaj wg wykresu metastabilnego elazo cementyt. Dlatego te ten ukad bdzie przedmiotem rozpatrywania w niniejszym rozdziale. Ukad ten jest przedstawiany do zawartoci wgla 6,67%, odpowiadajcy skadowi wglika elaza Fe3C, gdy tylko stopy w tym zakresie maj znaczenie techniczne.

Rysunek 10.2. Ukad rwnowagi elazo wgiel i elazo grafit linie przerywane

68

PNOM-1

Marcin Leonowicz

W tablicy 10.1 zestawiono temperatury oraz zawarto wgla w punktach charakterystycznych ukadu elazo cementyt.

Tablica 10.1. Temperatury oraz zawarto wgla w punktach charakterystycznych ukadu elazo cementyt Punkt charakterystyczny A B H J N E C G P S Temperatura, [oC] 1536 1493 1493 1493 1390 1147 1147 910 723 723 Zawarto C, [% wag.] 0,00 0,51 0,10 0,16 0,00 2,06 4,30 0,00 0,02 0,80 Zawarto C, [% at.] 0,00 2,33 0,46 0,74 0,00 8,91 17,28 0,00 0,095 3,61 Wrd najwaniejszych punktw ukadu elazo cementyt naley wymieni: 1. A - temperatura topnienia elaza -1536 oC. 2. Punkty przemian alotropowych elaza: N przemiana Fe Fe 1390 oC, o G przemiana Fe Fe C. 3. J punkt perytektyczny 1493 oC - odpowiadajcy zawartoci wgla 0,16%. Podczas chodzenia nastpuje utworzenie roztworu z roztworu staego wgla w Fe i roztworu ciekego L roztworu staego wgla w Fe . 4. C - punkt eutektyczny - 1147 oC, odpowiadajcy zawartoci wgla 4,3%. Podczas chodzenia nastpuje utworzenie z cieczy L roztworu staego wgla w Fe i Fe3C. 5. S - punkt eutektoidalny - 723 oC, odpowiadajcy zawartoci wgla 0,8%. Podczas chodzenia nastpuje utworzenie z cieczy L i Fe mieszaniny eutektoidalnej Fe i Fe3C. 10.2. Fazy i skadniki strukturalne w ukadzie Fe-Fe3C W ukadzie rwnowagi elazo cementyt wystpuj cztery fazy: roztwr cieky i trzy fazy stae ferryt, austenit i cementyt (Fe3C). Ferryt jest midzywzowym roztworem staym wgla w Fe o strukturze RPC. Jest on stabilny w zakresie temperatur od pokojowej do 910 oC oraz 1390 1534 oC. Ze wzgldu na mae luki w sieci krystalicznej rozpuszczalno wgla w Fe jest niewielka i w niskotemperaturowej odmianie waha si od 0,008% w temperaturze pokojowej do 2,1% w temperaturze eutektoidalnej 723 oC. W odmianie wysokotemperaturowej za od 0% w temperaturze 1390 oC do 0,1% w temperaturze 1493 o C. Ze wzgldu na ma zawarto wgla ferryt jest faz mikk i plastyczn. Austenit jest midzywzowym roztworem staym wgla w Fe o strukturze RSC. Austenit jest stabilny w zakresie temperatur 723 1493 oC. Ze wzgldu na wiksze luki w sieci RSC ni w RPC rozpuszczalno wgla w Fe jest wiksza ni w Fe i dochodzi do 2,1% w temperaturze eutektycznej 1147 oC. Poniej temperatury 723 oC austenit ulega rozpadowi eutektoidalnemu na

69

PNOM-1

Marcin Leonowicz

mieszanin ferrytu i cementytu. Ze wzgldu na wiksz zawarto wgla austenit i jest twardszy ni ferryt, jednoczenie odznacza si znaczn cigliwoci. Podczas obrbki skrawaniem ulega znacznemu umocnieniu zgniotem, co pogarsza jego obrabialno. Cementyt , wglik elaza, jest midzywzow faz midzymetaliczn o zawartoci wgla 6,67%. Jest on materiaem twardym i kruchym, posiada struktur krystaliczn rombow, jego twardo to okoo 65 HRC (800 HB). Posiada liczne wizania metaliczne, co sprawia, e posiada wasnoci metaliczne. Charakteryzuje si take wysok odpornoci chemiczn. Wymienione wczeniej, wystpujce w stanie staym, skadniki fazowe ukadzie elazo cementyt mog tworzy samodzielnie struktur stopu lub wchodzi w skad skadnikw strukturalnych, ktre charakteryzuj si okrelon morfologi. Biorc pod uwag waciwoci morfologiczne rozrniamy zatem cementyt pierwotny, krystalizujcy bezporednio z cieczy i wystpujcy gwnie w postaci duych igie. Inn odmian morfologiczn jest cementyt wtrny, wydzielajcy si z austenitu, w zakresie temperatur 1147 723 oC, w wyniku zmniejszajcej si rozpuszczalnoci wgla w tej fazie. Ma on zwykle morfologi siatki na granicach ziaren austenitu. Cementyt trzeciorzdowy wydziela si z ferrytu na skutek zmniejszajcej si rozpuszczalnoci wgla w zakresie temperatur 723 oC a do temperatury pokojowej. Ma on zwykle morfologi sferoidalnych lub pytkowych wydziele w granicach ziaren ferrytu. Kolejnym skadnikiem strukturalnym jest perlit, bdcy mieszanin eutektoidaln nasyconego ferrytu i cementytu. Perlit tworzy si z austenitu w temperaturze 723 oC, przy zawartoci wgla 0,8%, ma budow pytkow i odznacza si dobr wytrzymaoci. Powstawanie perlitu ma charakter przemiany dyfuzyjnej. Proces musi przebiega odpowiednio wolno, aby umoliwi dyfuzj wgla. Przebiega ona przez zarodkowanie i wzrost ziaren ferrytu i cementytu. Twardo perlitu zawiera si w zakresie 180 280 HB. Mieszanina eutektyczna nasyconego austenitu i cementytu, powstajca przy 4,3% wgla, w temperaturze 1147 oC nazywana jest ledeburytem. Podczas chodzenia ledeburyt jest stabilny do temperatury 723C, poniej ktrej rozpada si austenit. Ledeburyt przechodzi wtedy w ledeburyt przemieniony. Pierwotnie wystpujcy w niej cementyt, zachowuje sw posta, a austenit rozpada si na mieszanin ferrytu i cementytu. Przeledmy teraz krystalizacj wybranych stopw w ukadzie Fe-Fe3C. Stopy zawierajce do 0,008% C to praktycznie czyste elazo, o niewielkim zastosowaniu jako materia konstrukcyjny. Stopy zawierajce do 0,02% C s nazywane s czsto elazem technicznym. Ich krzepnicie rozpoczyna si krystalizacj ferrytu z roztworu ciekego (rys. 10.3). Nastpnie, w wyniku reakcji perytektycznej, w temp. 1493 oC, z roztworu ciekego i ferrytu powstaje austenit. Po obnieniu temperatury do linii GS z austenitu zaczyna krystalizowa ferryt. Krystalizacja ferrytu koczy si po przekroczeniu linii GP. Dalsze obnianie temperatury ferrytu skutkuje wydzielaniem si z niego wgla w postaci cementytu trzeciorzdowego, na skutek obniania rozpuszczalnoci tego pierwiastka wzdu linii PQ. Budowa fazowa stopw do 0,02% ma zatem posta ferrytu z wydzieleniami cementytu trzeciorzdowego (rys. 10.3).

70

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Stopy zawierajce od 0,02 do 0,8% C s stopami podeutektycznymi (rys.10.4). Krystalizuj one w taki sam sposb i maj jednakow budow fazow, rnic si jedynie udziaem poszczeglnych faz. Ich krzepnicie rozpoczyna si krystalizacj ferrytu z roztworu ciekego, a nastpnie perytektyczn krystalizacj austenitu z roztworu ciekego i ferrytu w temp. 1493 oC. Po schodzeniu austenitu do linii GS rozpoczyna si krystalizacja ferrytu. Austenit zmienia swj skad po linii GS a ferryt po linii GP.

Rysunek 10.3. Krystalizacja stopw o zawartoci wgla do 0,02%

71

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 10.4. Krystalizacja stopw podeutektoidalnych

W temperaturze eutektoidalnej pozostay austenit rozkada si, w staej temperaturze, na eutektoidaln mieszanin ferrytu i cementytu, tworzc perlit. Poniej temperatury eutektoidalnej ferryt uboeje w wgiel, zmieniajc swj skad po linii PQ, z wydzielaniem cementytu trzeciorzdowego. Budowa fazowa stopw podeutektoidalnych skada si zatem w temperaturze pokojowej z ziaren powstaego z austenitu ferrytu, perlitu oraz cementytu trzeciorzdowego (rys. 10.4). Stop o zawartoci 0,8% C bdzie mie budow perlityczn, z pewn iloci cementytu trzeciorzdowego, wydzielonego z pytek ferrytu. Stopy o zawartoci wgla od 0,8 do 2,06% s stopami nadeutektoidalnymi. Ich krzepnicie rozpoczyna si powstaniem krysztaw austenitu, ktry jest trway do temperatur wyznaczonych przez lini ES. Po jej przekroczeniu skad austenitu uboeje w wgiel, a jego zmienia si po linii ES. Nadmiar wgla wydziela si z austenitu w postaci cementytu drugorzdowego. W temperaturze eutektoidalnej (punkt S) austenit ulega rozkadowi na perlit. Podczas chodzenia perlitu, z zawarty w nim ferryt uboeje w wgiel, zmieniajc swj skad po linii PQ, z wydzielaniem cementytu trzeciorzdowego. W temperaturze pokojowej budowa fazowa stopw nadeutektoidalnych skada si z perlitu oraz siatki cementytu II i III rzdowego, usytuowanej w granicach ziaren perlitu (rys. 10.5) (okrelenie ziarno perlitu jest prawidowe. Jest to chyba jedyny przypadek, gdy termin ziarno okrela ukad dwufazowy).

72

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 10.5. Krystalizacja stopw nadeutektoidalnych

Typowe struktury wystpujce w ukadzie elazo cementyt przedstawiono na rys. 10.6.

73

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 10.6. Typowe struktury wystpujce w ukadzie elazo cementyt, a) ferryt, b) stop podeutektoidalny, struktura ferrytyczno perlityczna 0,4% C, c) stop eutektoidalny, struktura perlitu 0,8% C, d) stop nadeutektoidalny, struktura ferrytu z siatk cementytu drugorzdowego -1,05% C, d) stop podeutektyczny, dendryty perlitu na tle ledeburytu przemienionego, e) stop eutektyczny, ledeburyt przemieniony 4,3% C, f) stop nadeutektyczny, jasne igy cementytu I rzdowego na tle ledeburytu przemienionego

Stopy o zawartoci wgla od 2,06 do 4,3% s stopami podeutektycznymi. Krzepnicie tej grupy stopw rozpoczyna si na linii BC krystalizacj austenitu (rys. 10.2). Ciecz uboeje w elazo i jej skad przesuwa si po linii BC do punktu C, w ktrym nastpuje eutektyczna krystalizacja mieszaniny austenitu i cementytu, tworzc ledeburyt. W trakcie dalszego chodzenia z austenitu, zmieniajcego skad wzdu linii ES, wydziela si cementyt drugorzdowy, a do osignicia przez austenit zawartoci wgla 0,8%, w punkcie eutektoidalnym S. Nastpuje wtedy rozpad austenitu na ferryt i cementyt (perlit). Powstaje ledeburyt przemieniony. W temperaturze pokojowej budowa fazowa stopw podeutektycznych skada si z perlitu, cementytu II rzdowego oraz ledeburytu przemienionego.

74

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 10.7. Krystalizacja stopw podeutektycznych

75

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 10.8. Krystalizacja stopw nadeutektycznych

Stopy o zawartoci wgla od 4,3 do 6,67% s stopami nadeutektycznymi (rys. 10.8). Krzepnicie cieczy rozpoczyna si utworzeniem duych, pierwotnych krysztaw cementytu pierwszorzdowego. Nastpnie, uboejca w wgiel ciecz, osigajc punkt eutektyczny C, ulega eutektycznemu rozpadowi na mieszanin austenitu i cementytu, tworzc ledeburyt. W trakcie dalszego chodzenia z austenitu wydziela si cementyt drugorzdowy a do osignicia przez austenit zawartoci wgla 0,8%, w punkcie eutektoidalnym S. Nastpuje wtedy rozpad austenitu na ferryt i cementyt (perlit). Struktur tak nazywamy ledeburytem przemienionym. Przy dalszym chodzeniu z ferrytu wydziela si cementyt trzeciorzdowy. Budowa fazowa stopu nadeutektycznego jest bardzo charakterystyczna i skada si z duych ziaren pierwotnego cementytu na tle ledeburytu przemienionego, z dodatkiem cementytu II i III rzdowego. 10.3. Techniczne stopy elaza Stopy elaza z wglem maj ogromne znaczenie w technice. Podzia ich wie si z zawartoci wgla. 1. Stopy o zawartoci wgla do 0,008% (praktycznie do 0,05% C) okrelane s mianem elaza technicznego.

76

PNOM-1

Marcin Leonowicz

2. Stopy o zawartoci 0,008 do 2% C (praktycznie 0,05 1,5% C), w stanie po odlaniu zwane s staliwami. Stopy elaza z wglem, zawierajce od 0,008 2% wgla, przerobione plastycznie na gorco nazywamy stalami. Stale wglowe (bez celowo wprowadzanych dodatkw stopowych) maj zwykle pewne iloci domieszek w postaci manganu, krzemu oraz zanieczyszcze - fosforu i siarki. Te dwa ostatnie pierwiastki wpywaj niekorzystne na waciwoci stali, a ich czna zawarto nie powinna przekracza 0,1%. Pod wzgldem zawartoci wgla stale mona podzieli na: niskowglowe do 0,25% C, redniowglowe do 0,3 0,6% C, wysokowglowe do 0,7 1,9% C. Zawarto wgla wstali wpywa na jej waciwoci mechaniczne. Wzrost zawartoci wgla powoduje wzrost twardoci i kruchoci oraz obnienie plastycznoci. Stale niskowglowe s mikkie i czsto stosowana jest do nich obrbka cieplno-chemiczne w postaci nawglania (wzbogacania w wgiel warstwy wierzchniej) w celu polepszenia wytrzymaoci na cieranie i twardoci powierzchniowej, przy zachowaniu cigliwego rdzenia. Stale wysokowglowe, ze wzgldu na du twardo (szczeglnie po hartowaniu) stosowane s czsto do wyroby narzdzi do pracy na zimno. 3. Stopy o zawartoci wgla w zakresie od 2 do 6,67% (praktycznie 2 5% C) nazywamy eliwami biaymi. eliwa biae maj, ze wzgldu na du twardo i krucho niewielkie zastosowanie w technice. Waciwoci te wynikaj ze znacznej zawartoci twardego i kruchego cementytu. Wiksze zastosowanie maj eliwa szare, w ktrych wgiel wystpuje gwnie w postaci grafitu, a ilo cementytu jest nie wiksza ni 0,8%. eliwa szare, w zalenoci od zawartoci wgla, maj osnow metaliczn o strukturze ferrytycznej (maa zawarto wgla w postaci cementytu), ferrytyczno-perlitycznej (zawarto wgla w postaci cementyt mniejsza ni 0,8%), lub perlityczn (udzia cementyt 0,8%). eliwa maj dobre waciwoci tumienia drga, a ze wzgldu na zawarto grafitu wykazuj may wspczynnik tarcia. eliwa stosowane s zatem czsto na oa obrabiarek, na panewki oysk lizgowych i szereg innych wyrobw. Elementy eliwne wytwarza si metod odlewania ciekego stopu do form piaskowych.

77

PNOM-1

Marcin Leonowicz

11. Metody ujawniania mikro i makrostruktury

Pomimo rozwoju mikroskopii elektronowej, mikroskopii si atomowych i szeregu innych technik bada struktury i mikrostruktury metalografia stanowi cigle wane narzdzie do oceny jakoci wyrobw, ich mikrostruktury, wad, historii cieplnej, a nawet skadu chemicznego. Szczeglne znaczenia ma w szybkich i tanich badaniach przemysowych i laboratoryjnych. Obserwacje mikrostruktury moemy podzieli na makroskopwe i mikroskopowe. 11.1. Badania makroskopowe Mianem bada makroskopowych okrela si obserwacje powierzchni wyrobw bez zastosowania mikroskopw, jedynie okiem nieuzbrojonym lub z pomoc lupy. a) b) c)

d)

e)

Rysunek 11.1. Przykady prbek do bada makroskopowych. Morfologia ziaren w odlewie aluminiowym a), poczenie spawane b), zaulenie w odlewie c), zahartowany zb kola zbatego d), korozja werowa e)

78

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Badania makroskopowe su gwnie do identyfikacji wad materiaowych w postaci niejednorodnoci mikrostruktury, wtrce niemetalicznych, zanieczyszcze, jam skurczowych, porw, pkni, rozwarstwie, zawalcowa, oceny warstw powierzchniowych odwglonych, hartowanych dyfuzyjnych, typu przeomu itp. Prbki do bada makroskopowych wykonuje si przez przecicie elementu, wyszlifowanie go oraz, w niektrych przypadkach wytrawienie waciwym odczynnikiem. Na rys. 11.1 pokazano przykady elementw podlegajcych badaniom makroskopowym. Moemy tu obserwowa ukad ziaren we wlewku aluminiowym (rys. 11.1a), w ktrym rozrniamy ziarna zamroone na brzegach, ziarna rwnoosiowe, w rodku wlewka oraz ziarna kolumnowe, w grnej jego czci. Na rys.11.1b pokazano przekrj poczenia spawanego. Mona tu oceni prawidowo wykonanej spoiny, obszary prawidowego przetopienia, ewentualne wady. Rys. 11.1c obrazuje element odlewany. Widoczne s nieprawidowoci mikrostruktury wynikajce z zaulenia osnowy metalicznej, pogarszajce waciwoci wyrobu. Makrostruktura na rys. 11.1d pokazuje stref zahartowan na powierzchni zba kola zbatego. Mona oceni jednorodno oraz grubo warstwy martenzytu. Ostatnia z przedstawionych makrostruktur ujawnia efekt korozji werowej, przejawiajcy si w powstaniu jamy werowej oraz pkni. 7.2. Badania mikroskopowe Badania mikroskopowe moemy podzieli na jakociowe okrelajce elementy mikrostruktury bez ich ilociowej oceny oraz ilociowe, gdy oprcz rodzaju faz, ich morfologii itp. moemy okreli udziay poszczeglnych elementw w postaci procentowej. Obserwacje mikroskopowe mona prowadzi na wielu poziomach. Podczas, gdy mikroskopia optyczna (wietlna) umoliwia powikszenia od kilkudziesiciu do kilkuset razy to mikroskopia elektronowa pozwala, z dobr rozdzielczoci, prowadzi obserwacje przy powikszeniach do kilkuset tysicy razy. W niniejszym rozdziale przedstawione zostan jedynie podstawy mikroskopii optycznej, gdy mikroskopia elektronowa wykracza poza zakres tego opracowania. Zastosowanie mikroskopu optycznego umoliwia obserwacje i badania takich elementw mikrostruktury jak ksztat i wielko ziaren, rozkad faz, wtrcenia niemetaliczne, warstwy powierzchniowe oraz ocen historii technologicznej (odlewanie, przerbka plastyczna, obrbka cieplna). Do obserwacji prbek suy mikroskop metalograficzny (rys. 11.2). Od mikroskopu biologicznego rni si on tym, e obserwuje si obraz w wietle odbitym, poniewa zgad metalograficzny (prbka) jest nieprzezroczysty dla wiata widzialnego. Mikroskop metalograficzny pokazano na rys. 11.2. rdem wiata w mikroskopie optycznym jest silna arwka halogenowa (1), od ktrej wiato kierowane jest przez ukad soczewek zwany kondensorem (nie widoczny na rysunku) na zagad umieszczony na stoliku przedmiotowym (2). Pod stolikiem znajduje si gowica rewolwerowa z zestawem wymiennych obiektyww (3). Odbite od zgadu wiato biegnie przez obiektyw i ukad optyczny do okularu (4). Ogniskowanie obrazu

79

PNOM-1

Marcin Leonowicz

dokonuje si za pomoc mechanizmu ogniskujcego (makro i mikro) (5). Moliwe jest podczenie aparatu cyfrowego w celu rejestracji obrazw (6).

Rysunek 11.2. Budowa mikroskopu metalograficznego

Mikroskop optyczny posiada pewne charakterystyczne wielkoci, ktre okrelaj jego zakres uytkowy. Istotnym parametrem jest apertura A
A n sin

(11.1)

gdzie kt rozwarcia obiektywu, n wspczynnik zaamania wiata. Biorc dla wiata widzialnego n=1 oraz pzryjmujc =150o, otrzymujemy A = 0,95. Apertura jest przydatnym parametrem do okrelenia innych, wanych , uytkowych parametrw. Jednym z nich jest zdolno rozdzielcza d , ktra okrelana jest jako najmniejsza odlego midzy dwoma punktami lub liniami ktre s rozrniane jako oddzielne

(11.2)

gdzie dugo fali wiata widzialnego, ktra wynosi 0,55 m, co dla A=0,95 daje warto zdolnoci rozdzielczej rwna 0,6 m. Oznacza to, e elementy mikrostruktury mniejsze ni 0,6 m nie bd widoczne jako indywidualne. Jest to powane ograniczenie mikroskopii optycznej, w stosunku do elektronowej mikroskopii skaningowej. Kolejnym wanym parametrem uytkowym jest gbia ostroci T, ktra okrela zakres widzenia ostrych obrazw w kierunku prostopadym do powierzchni zgadu.
T d A .
(11.3)

80

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Przyjmujc uzyskane wczeniej wartoci, d=0,6 m i A=0,95 otrzymujemy T = 0,6 m. jest to maa warto, co w konsekwencji oznacza, e dobrze widoczne s tylko elementy mikrostruktury lece na powierzchni zgadu. Jest to powane ograniczenie mikroskopu optycznego. Rwnie i ten problem, z powodzeniem, rozwizuje elektronowa mikroskopia skaningowa. Cakowite powikszenie mikroskopu P jest iloczynem powikszenia obiektywu i okularu.
P Pobiektywu Pokularu
(11.4)

Zmian powikszenia realizuje si przez zmian obiektywu i okularu, przy czym okular dobiera si do obiektywu, bowiem o szczegach obrazu decyduje zdolno rozdzielcza obiektywu, a okular jedynie powiksza obraz. Przy normalnej przy mikroskopu obserwuje si obraz w jasnym polu. Dla uzyskania szczegw niewidocznych w polu jasnym mona prowadzi obserwacje w ciemnym polu widzenia. Otrzymany w ten sposb obraz jest jak negatywem obrazu w polu jasnym. Przy tym sposobie owietlacz kieruje promienie ukonie poza obiektywem. do obiektywu trafiaj tylko promienie odbite, te, ktre na swej drodze spotkay szczegy rozpraszajce wiato, jak granice ziaren, wydziele, wtrce, rysy itp. Inne paszczyzny daj obraz ciemniejszy. rodkowa cz cylindrycznej wizki promieni jest przysonita koow przeson. Wizka promieni po odbiciu od piercieniowego zwierciada biegnie poza obiektywem, zaamuje si w zwierciadle parabolicznym i pada skonie na powierzchni zgadu. Przygotowanie zgadu metalograficznego wykonuje si przez wycinanie odpowiedniego elementu, szlifowanie, polerowanie oraz trawienie. Jeli element jest duy naley wyci z niego reprezentatywn prbk. Trzeba przy tym zwrci uwag, aby proces wycinania nie zmieni struktury materiau i przez to nie wpyn na proces obserwacji. Wiksz prbk mona przygotowywa bezporednio, za mae elementy poddaje si inkludowaniu. W tym celu stosuje si piercie z tworzywa sztucznego, zwykle o rednicy 20-30 mm, w ktrym umieszcza si prbk, a nastpnie zalewa ywic epoksydow (rys. 11.3). Do obserwacji cienkich warstw stosowa mona zgady skone. Tak przygotowany preparat poddaje si szlifowaniu.

81

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 11.3. Zgad metalograficzny z zainkludowan prbk

Szlifowanie prowadzi si na szlifierkach metalograficznych, na mokro, na papierach ciernych o rnej wielkoci ziaren, szlifujc najpierw na papierach o wikszej granulacji, a nastpnie o coraz drobniejszej. Kolejn operacj jest polerowanie. Celem tej czci przygotowania zgadu jest uzyskanie lustrzanej powierzchni, bez rys pozostaych po szlifowaniu. Polerowanie moe by mechaniczne lub elektrolityczne. Polerowanie mechaniczne prowadzone jest na polerkach metalograficznych pokrytych filcem lub skor, a rodkiem polerskim jest zawiesina tlenku glinu lub pasty poleskie na bazie proszkw diamentowych, o rnej wielkoci czstek ciernych. Polerowanie elektrolityczne polega na rozpuszczaniu anodowym nierwnoci powierzchni w odpowiednich elektrolitach, dobranych do typu stopu. Zaleta tej metody jest uzyskanie gadkiej powierzchni, wolnej od rys i zgniotu powierzchniowego. Wypolerowana powierzchnia prbki nie ujawnia granic ziaren, ale mona na niej obserwowa wtrcenia niemetaliczne, np. wydzielenia grafitu w eliwie. Dla ujawnienia mikrostruktury powierzchnia zgadu musi zosta wytrawiona. W tym celu zwila si j odpowiednim odczynnikiem, zalenym od rodzaju stopu, nastpnie myje wod i suszy. Odczynnik, zwykle bdcy roztworem jakiego kwasu, wywouje kontrolowan korozj powierzchni, na ktr podatne s gwnie granice ziaren, ze wzgldu na ich podwyszona energi.

82

PNOM-1

Marcin Leonowicz

12. Krystalizacja z fazy ciekej i staej

12.1. Zarodkowanie homogeniczne Warunkiem samorzutnego zachodzenia procesu jest obnienie entalpii swobodnej ukadu G. Oznacza to, e w danych warunkach temperatury i cinienia stabilna jest faza o najniszej wartoci G (por. rozdz. 6). Zarodkowanie homogeniczne (jednorodne) wystpuje stosunkowo rzadko. Przyjmuje si, e ciecz i powstajca z niego faza staa s cakowicie jednorodne i zarodek moe utworzy si w dowolnym miejscu w cieczy, jeeli osignie wielko krytyczn. W ciekym stopie, w wyniku powstawania zespow bliskiego uporzdkowania, tworz si zarodki krystalizacji. Te z nich, ktre maj promie wikszy krytycznego mog si rozrasta, gdy s mniejsze od tego wymiaru ulegn rozpuszczeniu. Wymagane jest zatem powstanie zarodka o okrelonej wielkoci, na ktr wpywa gwnie przechodzenie. Gdy obniamy temperatur ciekego stopu poniej temperatury krystalizacji faza cieka staje si niestabilna i pojawia si pewna objto fazy staej o niszej wartoci G, co sprzyja rozrostowi zarodka. Jednoczenie powstay kryszta ma powierzchni, ktra podwysza energi. Suma obu wpyww decyduje o tym czy zarodek moe si rozrasta, czy tez musi si rozpuci. Na rys. 12.1 pokazano zaleno entalpii swobodnej zarodkowania homogenicznego g, ktre jest rnic entalpii swobodnej fazy staej i ciekej od promienia zarodka r. Na entalpi swobodn zarodkowania homogenicznego g, odniesion tu do jednostki objtoci, wpywa obnienie jej wartoci, spowodowane powstaniem pewnej objtoci fazy staej - gV oraz jej podwyszenie wywoane utworzeniem powierzchni rozdziau + gA
g gV gA .
(12.1)

83

PNOM-1

Marcin Leonowicz Rysunek 12.1. Zaleno entalpii swobodnej zarodkowania od wielkoci zarodka

Suma obu wkadw ma posta paraboli wykazujcej maksimum dla warto entalpii swobodnej * gZ , dla promienia krytycznego r*. Zarodki o promieniu mniejszym od krytycznego ulegn rozpuszczeniu. Zakadajc, e gV = V g, przyjmujc kulisty ksztat zarodka oraz wstawiajc zalenoci na objto i powierzchni kuli, i wprowadzajc napicie powierzchniowe rwnanie 12.1 przybiera posta
gZ 4 3 r 3 g 4 r2
(12.2)

Krytyczny promie zarodka mona wyznaczy liczc pochodn gZ wzgldem promienia zarodka oraz przyrwnujc j do zera
4 r2 g 8 r 0, skd otrzymujemy 2 r* G
(12.3)

(12.4)

Podstawiajc zaleno 12.4 do wzoru 12.2 otrzymamy

gz

16 3 . 3( g ) 2

(12.5)

Zaleno (12.4 jest stosunkowo mao czytelna, dlatego lepiej promie krytyczny wyrazi w funkcji przechodzenia T=Tc-T
r* 2 Tc , h T
, (12.6)

gdzie Tc temperatura krystalizacji, a h ciepo krystalizacji. Z zalenoci 12.6 wynika wany fakt, e wielko zarodka krytycznego jest odwrotnie proporcjonalna do przechodzenia. Inaczej, im wiksze przechodzenie tym mniejszy zarodek krytyczny. W temperaturze topnienia promie zarodka dy do nieskoczonoci. Zaleno 12.6 przedstawiono graficznie na rys. 12.2. Wzrost przechodzenia wywouje take obnienie entalpii swobodnej tworzenia zarodka (rys. 12.2). Dzieje si tak dlatego, e napicie powierzchniowe jest praktycznie niezalene od przechodzenia.

84

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 12.2. Zaleno promienia krytycznego zarodka od przechodzenia

Rysunek 12.3. Przebieg entalpii swobodnej zarodkowania w funkcji promienia zarodka dla przechodzenia do dwch temperatur T1 i T2

Poniewa ze wzrostem stopnia przechodzenia maleje promie krytyczny zarodka oraz entalpia swobodna tworzenia zarodka zatem wymagane s mniejsze fluktuacje, ktre mona identyfikowa z wielkoci zgrupowa atomw zdolnych do wzrostu. Jednoczenie ronie liczba fluktuacji. Obserwacja ta ma due znaczenie praktyczne, gdy wskazuje, e szybkie chodzenie cieczy prowadzi do duej czstoci zarodkowania, przy maym rozmiarze zarodkw, co z kolei prowadzi do otrzymywania drobnoziarnistej struktury. Przy odpowiednio duej szybkoci chodzenia wielko zarodka krytycznego dy do zera i otrzymujemy struktur amorficzn.

85

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Zarodkowanie homogeniczne moe przebiega take w stanie staym. Do czynnikw wpywajcych na wielko zarodka krytycznego, okrelonych w rwnaniu 12.1, dochodzi jeszcze czynnik odksztacenia sprystego sieci, a odpowiednia zaleno przyjmuje posta
gZ gV gA gE ,
(12.7)

gdzie gE wyraa podwyszenie energii wywoane zarodkowaniem w litym, sprystym materiale, co utrudnia formowanie si zarodka krytycznego. Rola, jaka odgrywaj w rwnaniu 12.7 skadniki gA i gE zale od typu granicy. Przy granicy koherentnej duy wkad do entalpii swobodnej ma czynnik odksztacenia sprystego gE, za czynnik powierzchniowy gA odgrywa mniejsz rol. Sprawia to fakt, e granica koherentna wymaga cigoci sieci krystalicznej, co przy rnych parametrach sieci w przylegych ziarnach powoduje due naprenia w materiale. Odwrotna sytuacja ma miejsce przy granicy niekoherentnej. W tym wypadku przewaa wkad od czynnika powierzchniowego gA.

12.2. Zarodkowanie heterogeniczne Zarodkowanie heterogeniczne (niejednorodne) wystpuje znacznie czciej w stopach metali ni zarodkowanie homogeniczne. Zarodek w tym przypadku tworzy si na jakim podou, ktre mog stanowi wtrcenia niemetaliczne, powierzchnie wlewnicy lub, przy zarodkowaniu w stanie staym, granice ziaren. Ksztat zarodka przy zarodkowaniu heterogenicznym przyjmuje form czasy kulistej o promieniu R (rys. 12.4).

Rysunek 12.4. Zarodkowanie heterogeniczne

Warunkiem rwnowagi ukadu przedstawionego na rys. 12.4 jest rwno energii swobodnych powierzchni rozdziau podoa i cieczy ( PC), podoa i krysztau ( PK) oraz krysztau i cieczy ( KC), co moemy zapisa w postaci rwnania
PC PK KC

cos

(12.8)

86

PNOM-1

Marcin Leonowicz

gdzie kt jest ktem styku krysztau z podoem. Wspczynnik ksztatu zarodka moemy wtedy wyrazi przez cos

cos

PC KC

PK

(12.9)

atwo zauway, e zarodek jest zdolny do rozrostu gdy zachodzi warunek 0< cos <1. Im mniejszy jest kt styku tym wikszy jest promie zarodka. W przypadku zarodkowania heterogenicznego rwnie im wiksze przechodzenie, tym mniejszy jest promie zarodka krytycznego. Zakadajc taki sam promie zarodka krytycznego przy zarodkowaniu homogenicznym i heterogenicznym, objto tego ostatniego jest znacznie mniejsza. Dlatego zarodkowanie heterogeniczne zachodzi przy znacznie mniejszym przechodzeniu, a entalpia swobodna procesu jest nisza. Zaleno 12.10 wyraa entalpi swobodn zarodkowania heterogenicznego. Porwnujc ten zapis z wyraeniem 12.5 atwo zauway, e zawiera on warto entalpii dla zarodkowania homogenicznego pomnoon przez czynnik f( ), zwany wspczynnikiem Volmera, ktry wyraa si zalenoci 12.11 i jest oczywicie mniejszy od jednoci.

g zHET

16 3 f( ) 3( g ) 2

g HOM f ( )

(12.10)

f( )

(2 cos )(1 cos ) 2 4

(12.11)

Rysunek 12.5. Zaleno szybkoci zarodkowania od przechodzenia. Zarodkowanie homogeniczne -1, zarodkowanie heterogeniczne -2

Jak wynika ze schematu przedstawionego na rys. 12.5 szybko zarodkowania homogenicznego jest wiksza ni heterogenicznego. Jednoczenie mona zauway, e przy maych przechodzeniach szybko zarodkowania, w obu przypadkach, jest bardzo maa, a po przekroczeniu

87

PNOM-1

Marcin Leonowicz

wartoci krytycznej znaczco wzrasta. Jednoczenie aby zaszo zarodkowanie, w przypadku zachodzenia tego procesu heterogenicznie, wymagane jest mniejsze przechodzenie.

12.3. Mechanizmy wzrostu krysztau Opracowano kilka modeli wzrostu krysztaw, ktre lepiej lub gorzej odzwierciedlaj rzeczywiste procesy. Najczciej opisywane s model schodkowy i model rubowy. Model schodkowy wzrostu zakada, e szybko wzrostu ciany jest odwrotnie proporcjonalne do gstoci obsadzenia jej atomami. Oznacza to, e szybciej rosn ciany wysokowskanikowe (luno obsadzone atomami), ktre maj tendencje do zaniku, a wolniej ciany niskowskanikowe (gsto obsadzone atomami) i te bd si rozrasta. Po wypenieniu warstwy (rys. 12.6a) musi nastpi utworzenie dwuwymiarowego zarodka na jej powierzchni (rys. 12.6b), ktry rozrasta si anizotropowo, prowadzc do uformowania kolejnej warstwy (rys.12.6c). Teoria ta niestety czsto nie jest potwierdzana dowiadczalnie.

Rysunek 12.6. Schodkowy model wzrostu krysztau. Kolejne stadia wzrostu

Bardziej prawdopodobny i korzystniejszy z punktu widzenia termodynamiki procesu jest model rubowy wzrostu (rys. 12.7). W tym przypadku wzrost ciany zachodzi w sposb cigy przez narastanie jednej warstwy atomw ruchem spiralnym, w obecnoci dyslokacji rubowej.

Rysunek 12.7. rubowy model wzrostu krysztau. Kolejne stadia wzrostu

88

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Dyslokacja rubowa tworzy na powierzchni zarodka schodek, ktry stanowi front wzrostu. Dalsze narastanie ciany nastpuje ruchem rubowym, co spowodowane jest zrnicowan prdkoci ktow wzrostu, ktra jest odwrotnie proporcjonalna do odlegoci od linii dyslokacji. W wyniku tego front krystalizacji ma ksztat spirali.

12.4. Rozmieszczenie skadnikw w rzeczywistych warunkach krystalizacji Krystalizacja stopw rni si od krystalizacji czystych metali ze wzgldu na rozdzia skadnikw pomidzy faz sta i ciek. Miar tego zrnicowania jest wspczynnik rozdziau k0, bdcy w ukadzie dwuskadnikowym A-B stosunkiem stenia skadnika B w fazie staej cS do stenia redniego tego skadnika w stopie c0.

k0

cs c0

(12.12)

Rozdzia skadnika pomidzy faz sta i ciek zaley od typu ukadu rwnowagi. Jeli skadnik B obnia temperatur krystalizacji (rys. 12.8a) k0 < 1. Powyej likwidusu mamy roztwr cieky, poniej solidusu trway jest roztwr stay a pomidzy obiema liniami wystpuje mieszanina faz staej i ciekej. W przypadku krzepnicia ciekego stopu o skadzie c0 pierwszy kryszta ma skad cS=k0c0 i jest zuboony w skadnik B. Wraz z obnianiem temperatury skad fazy staej zmienia si po linii solidusu, a skad fazy ciekej po linii likwidusu. Ostatni kryszta roztworu staego bdzie mie skad c0. Gdy skadnik B podwysza temperatur krystalizacji mamy do czynienia z przypadkiem pokazanym na rys. 12.8b. Wspczynnik rozdziau k0 > 1. Przy krzepniciu stopu o skadzie c0 pierwszy krystalizujcy kryszta na linii solidusu bdzie mie skad cS=k0c0 i bdzie wzbogacony w skadnik B. Ciecz bdzie uboe skadnik B. Skad roztworu staego bdzie zmienia si po linii solidusu i ostatni kryszta bdzie mie skad c0. Efektem segregacji skadu chemicznego s rnice w koncentracji domieszki w objtoci wlewka. Ten niekorzystny skutek krystalizacji mona zlikwidowa przez wyarzanie ujednorodniajce.

89

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 12.8. Rozkad domieszki w fazie staej i ciekej w przypadku, gdy skadnik B obnia a) i podwysza b) temperatur krystalizacji

Proces krystalizacji ma charakter dyfuzyjny i z tego powodu profil powierzchni rozdziau zaley od szybkoci mieszania (szybkoci odprowadzania ciepa). Gdy proces ten przebiega odpowiednio wolno, tak aby dyfuzja umoliwia ujednorodnianie skadu chemicznego, na granicy faz nastpuje skokowa zmiana stenia. Jeli odprowadzanie ciepa jest szybkie i dyfuzja nie nadaj z ujednorodnieniem skadu utworzy si wtedy w pobliu powierzchni rozdziau obszar cieczy wzbogacony w skadnik B (rys. 12.9 a).

Rysunek 12.9. Przechodzenie steniowe. Gradient stenia a), gradient temperatury b)

Poniewa w rozpatrywanym przypadku skadnik B obnia temperatur krystalizacji temperatura likwidusu zmienia si wraz ze skadem fazy ciekej w sposb pokazany na rys. 12.9b, rosnc wraz z

90

PNOM-1

Marcin Leonowicz

odlegoci od frontu krystalizacji. W takim przypadku moliwe jest przechodzenie ciekego roztworu poniej temperatury likwidusu. Zjawisko to nazywane jest przechodzeniem steniowym i obejmuje obszar kreskowany na rys. 12.9, pomidzy linia likwidusu TL a gradientem temperatury przed frontem krystalizacji TR. W obszarze tym moliwe jest wspistnienie fazy ciekej i staej. Dla przebiegu gradientu temperatury wzdu linii TR przechodzenie steniowe nie wystpi. W przypadku zaistnienia przechodzenia steniowego paski front krystalizacji staje si niestabilny i moliwy jest wzrost komrkowy. Ze wzgldu na rzeczywist szybko krystalizacji, ktra zazwyczaj odbiega od warunkw rwnowagowych rzeczywisty wspczynnik rozdziau k jest odmienny od teoretycznego wspczynnika k0

k k0

1 k0 xV (1 k0 ) exp( ) Dl
s l

(12.13)

gdzie Dl - wsp. dyfuzji domieszki w cieczy, - S i l gstoci fazy staej i ciekej, V - prdko frontu krystalizacji, x grubo warstwy dyfuzyjnej. Zmian profilu rozkadu domieszki mona przeledzi na przykadzie krystalizacji kierunkowej stopu. W procesie tym, przy zaoeniu, e wspczynnik rozdziau k0 < 1, front krystalizacji przemieszcza si w trakcie krzepnicia umoliwiajc przechodzenie domieszki do fazy ciekej. Profil rozkadu domieszki zaley w tym przypadku od szybkoci mieszania w cieczy. Proces taki pokazano na rys. 12.10. Przy maej szybkoci krystalizacji, umoliwiajcej intensywne mieszanie, nastpuje due zrnicowanie rozkadu stenia domieszki na dugoci wlewka. Przy braku mieszania, czyli duej szybkoci krystalizacji zrnicowanie skadu chemicznego jest najmniejsze. Przy czciowym mieszaniu otrzymuje si rozkad poredni, pomidzy intensywnym mieszaniem i jego brakiem. Powodem zrnicowanego profilu rozkadu domieszki jest umoliwienie odpowiedniej dyfuzji domieszki do fazy ciekej przez wolne chodzenie cieczy. W przypadku rzeczywistego wspczynnika rozdziau staego podczas procesu mona stenie domieszki w odlegoci x od frontu krystalizacji obliczy z zalenoci
csx kc0 (1 x) k 1 .
(12.14)

91

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 12.10. Rozkad domieszki przy krystalizacji kierunkowej. Schemat krystalizacji a), rozkad domieszki b). 1 intensywne mieszanie, 2 brak mieszania, 3 - czciowe mieszanie

Zjawisko rozdziau domieszki pomidzy fazy sta i ciek moe by wykorzystane praktycznie od oczyszczania metalu z niepodanej domieszki w procesie topienia strefowego. Topienie strefowe polega na przejciu przez wlewek, ze sta prdkoci, wskiej strefy cieczy, o szerokoci l. Na rys. 12.11pokazano schemat topienia strefowego. Po przejciu strefy ciekej w pocztkowej czci wlewka otrzymuje si mae stenie domieszki, ktra gromadzi si w duej iloci w jego kocu.

92

PNOM-1 Rysunek 12.11. Schemat topienia strefowego

Marcin Leonowicz

Po jednym przejciu strefy ciekej stenie domieszki w odlegoci x wyniesie

csx c0

1 (1 k ) exp[ (k

x ) ] c l
s

(12.15)

Po kilkunastu przejciach uzyskuje si due zrnicowanie zawartoci zanieczyszczenia na dugoci wlewka. Czysty materia na pocztku wlewka zostaje zastosowany w praktyce, a cz kocowa jest zawracana do procesu metalurgicznego.

12.5. Morfologia frontu krystalizacji i tworzcych si struktur Ksztat powierzchni rozdziau cieczy i wzrastajcego krysztau ma istotny wpyw na morfologi produktw krystalizacji. Na ksztat frontu krystalizacji wpywa szereg czynnikw takich jak: przechodzenie, krzywizna powierzchni zarodka, skad chemiczny stopu, przechodzenie steniowe, gradient temperatury oraz kinetyka krystalizacji. Wszystkie wymienione czynniki pojedynczo lub dziaajc wsplnie mog zmienia ksztat i wielko ziaren. Na przykad wystpowanie przechodzenia steniowego prowadzi do tworzenia struktury komrkowej. Wpyw niektrych czynnikw, gwnie przechodzenia oraz gradientu temperatury na morfologi krysztaw mona przeledzi na krystalizacji wlewka. Przy wytwarzaniu stopw cieky stop wylewa si z tygla do formy stalowej zwanej wlewnic. Uzyskany w tym zabiegu zakrzepnity stop ma form wlewka (rys. 12.12). Najwczeniej rozpoczyna si krzepnicie cieczy majcej bezporedni styczno z zimnymi cianami wlewnicy. Ze wzgldu na due przechodzenie ziarna te s bardzo drobne tworzc warstw ziaren zamroonych. Ciepo od ciekego metalu odprowadzane jest prostopadle do cian wlewnicy na zewntrz. Uformowany w ten sposb gradient temperatury powoduje wzrost ziaren kolumnowych prostopadle do cian wlewnicy. Szybko odprowadzania ciepa ulega spowolnieniu i ziarna kolumnowe mog osign nawet znaczne rozmiary. Pozostaa cz cieczy w rodku wlewka krystalizuje powoli w postaci ziaren wolnych o ksztacie rwnoosiowym. Ze wzgldu na zmniejszenie objtoci materiau w trakcie przemiany fazowej w grnej czci wlewka tworzy si jama usadowa, w ktrej zbieraj si zanieczyszczenia. Ta cz wlewka ulega zwykle odciciu i jest zawracana do procesu metalurgicznego, jako zom. Z obserwacji mikrostruktury wlewka wynikaj wane wnioski: szybkie chodzenie cieczy prowadzi do duej czstoci zarodkowania i maej szybkoci wzrostu krysztaw, co skutkuje uzyskaniem struktury drobnoziarnistej, krystalizacja w gradiencie temperatury prowadzi do otrzymania anizotropowej mikrostruktury w postaci ziaren kolumnowych, wolne chodzenie cieczy prowadzi do maej czstoci zarodkowania i duej szybkoci wzrostu, co umoliwia otrzymanie duych ziaren zastosowanie np. w monokrystalizacji.

93

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 12.12. Mikrostruktura wlewka. Ziarna zamroone 1, ziarna supkowe 2, ziarna wolne 3, jama usadowa 4

Przy krystalizacji z cieczy lub par, a take ze struktury amorficznej, mog tworzy si charakterystyczne ziarna dendrytyczne. Krysztay dendrytyczne tworz si przy wystpowaniu ujemnego gradientu temperatury na powierzchni rozdziau (rys. 12.13a). W przypadku, gdy gradient temperatury jest dodatni powierzchnia rozdziau na granicy faz jest paska (rys.12.13b).

94

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Rysunek 12.13. Krystalizacja dendrytyczna. Gradient ujemny a, gradient dodatni b, dendryty Te-Si-Pb w strukturze amorficznej

Krystalizacja dendrytu rozpoczyna si wzrostem gwnej osi. Po pewnym czasie, np. na skutek wzrostu stenie domieszek przed frontem krystalizacji, wierzchoek ten staje si nietrway, nastpuje spowolnienie lub zahamowanie jego wzrostu i na bocznej powierzchni pojawia si nowe odgazienie, ktre wzrasta do momentu, kiedy stanie si nietrwae i cykl wzrostu powtrzy si. Kolejne rozgazienia dendrytw s krtsze, lecz odlegoci midzy nimi s zblione. Formowanie si dendrytu skada si zatem z etapw cyklicznego wzrostu bocznych odgazie, nadajcych krysztaowi charakterystyczny ksztat, upodabniajcy go do elementw rolinnych. Wzrost dendrytu, oprcz gradientu temperatury, determinowany jest przez struktur krystaliczn wzrastajcego krysztau. Uprzywilejowane kierunki wzrostu pokrywaj si z kierunkami o najmniejszym upakowaniu atomw i std dla komrek RSC i RPC bd to kierunki typu 10>.

95

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Krystalizacja materiau pomidzy dendrytami moe przebiega w inny sposb, np. z utworzeniem ziaren rwnoosiowych. Dendryty mog powstawa w metalu pierwiastkowym oraz w stopie.

Rysunek 12.14. Mikrostruktura mosidzu M70. Stan odlany -a, stan po wyarzeniu -b

Pojedyncze dendryty mog czy si ze sob tworzc budow pytkow, mog tez nastpi odtopienia gazi dendrytw u ich nasady powodujc czciow fragmentacj dendrytw, jak to wida na (rys.12.14a). Powstawanie struktury dendrytycznej prowadzi do tzw. segregacji dendrytycznej, ktra jest zjawiskiem niekorzystnym. Mona jej unikn przez wyarzanie (rys. 12.14b). Zanika wtedy morfologia dendrytyczna oraz nastpuje ujednorodnienie skadu chemicznego w caej objtoci stopu.

12.6. Techniczne metody monokrystalizacji O ile materiay konstrukcyjne stosowane s zwykle jako polikrystaliczne, o tyle materiay funkcjonalne wymagaj czsto otrzymania monokrysztau pojedynczego ziarna. Monokrysztay stosowane s take czsto w nauce do okrelenia anizotropowych waciwoci pojedynczego krysztau. Ze wzgldu na specyfik procesu monokrystalizacji oraz zastosowa pojedynczych krysztaw musi on speni okrelone warunki: materiay wsadowe musz by wysokiej czystoci, a sam proces musi by zabezpieczony przed tlenem z atmosfery, powinno by zapewnione utworzenie tylko jednego zarodka krystalizacji, co realizuje si najczciej przez umieszczenie na dnie tygla odpowiednio zorientowanego zarodka, musi by zapewniony gradient temperatury, umoliwiajcy kierunkowy wzrost krysztau, przez odprowadzanie ciepa przez faz sta.

96

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Istnieje szereg metod monokrystalizacji, ale wikszo z nich oparta jest, lub stanowi modyfikacje dwch podstawowych technik. Pierwsza z metod, metoda Czochralskiego, opracowana bya w 1916 r. przez polskiego chemika Jana Czochralskiego, zwana jest te metod wycigania krysztau, pokazana jest na rys. 12.15a. Stopiony wsad znajduje si w komorze z prni lub gazem szlachetnym. Tygiel ogrzewany jest zwykle oporowo lub indukcyjnie. Do powierzchni cieczy opuszczany jest prt, do ktrego przytwierdzony jest zarodek. Po zetkniciu zarodka z ciecz prt jest podnoszony z ustalona prdkoci. Oprcz ruchu posuwistego prt obraca si , aby wyrwna temperatur na powierzchni monokrysztau. rednica monokrysztau zaley od prdkoci przesuwu prta. Metoda wycigania monokrysztaw Czochralskiego stosowana jest powszechnie do produkcji pojedynczych krysztaw krzemu i germanu dla potrzeb elektroniki.

Rysunek 12.15. Schematy urzdze do monokrystalizacji metod Czochralskiego a i Bridgmana -b

Druga metoda opracowana zostaa przez Bridgmana. Metoda Bridgmana polega na kierunkowej krystalizacji metalu w tyglu umieszczonym w komorze z prni lub gazem obojtnym. Tygiel ogrzewany jest przez odpowiedni element grzejny (rys. 12.15b). Tygiel zostaje opuszczany, w wyniku czego tworzy si gradient temperatury, prowadzcy do krystalizacji kierunkowej. W dolnej czci tygla znajduje si stoek, w ktrym powinien utworzy si pojedynczy zarodek. Metoda Bridgmana stosowana jest do otrzymywania monokrysztaw metali i stopw. Modyfikacj metody Bridgmana jest krystalizacja w poziomej dce, z poziomym gradiencie temperatury, opracowana przez Kapic. Przesuw dki zachodzi wtedy w pozycji poziomej. Wanym parametrem procesu monokrystalizacji jest szybko krystalizacji Vk. Szybko ta jest okrelana przez rwnowag pomidzy ciepem wydzielonym w trakcie monokrystalizacji Q1, a ciepem odprowadzonym przez kryszta Q2. Okrelaj je nastpujce zalenoci

97

PNOM-1

Marcin Leonowicz

Q1

AQ Vk

(12.16)

dT , (12.17) dx gdzie Q ciepo krystalizacji, przewodno cieplna krysztau, dT/dx gradient temperatury, A powierzchnia krystalizacji. Przyrwnujc zalenoci 8.16 i 8.17 otrzymamy zaleno Q2 A

Vk

dT . Q dx

(12.18)

Szybkoci krystalizacji zawieraj si w szerokim zakresie od 0,2 do 100 cm/h. Pojedyncze krysztay, gwnie do celw badawczych, mona take otrzymywa innymi metodami. Wrd nich mona wymieni metod wykorzystujc rekrystalizacje wtrna materiau po zgniocie. Wyarzanie silnie zgniecionego polikrysztau moe prowadzi, po wyarzeniu, do wytworzenia kilku duych ziaren, ktre mona wyci, otrzymujc pojedyncze krysztay. Metoda ta bywa stosowana do monokrystalizacji metali silnie utleniajcych si np. tytanu.

Literatura uzupeniajca 1. Stanisaw Prowans, Struktura stopw, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000. 2. Jerzy Kaczyski, Stanisaw Prowans, Podstawy teoretyczne metaloznawstwa, Wydawnictwo "lsk" Katowice 1972. 3. Karol Przybyowicz, Metaloznawstwo, WNT Warszawa 1972. 4. Leszek A. Dobrzaski, Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiaach, WNT Warszawa 1999. 5. Fryderyk Staub i inni, Metaloznawstwo, Wydawnictwo lsk1973. 6. Michael Ashby, David Jones, Materiay inynierskie 1, WNT1993. 7. Michael Ashby, David Jones, Materiay inynierskie 2, WNT1986. 8. Eugeniusz Tyrkiel, Termodynamiczne podstawy materiaoznawstwa, OWPW 2005.

98