Polimeros

FUNDAMENTOS DE POLMEROS
Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Qumica
Francisco Lpez Carrasquero
VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la
Qumica
Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004
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Fundamentos de Polmeros
VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEANZA DE LA QUMICA Edicin 2004 El libro FUNDAMENTOS DE POLMEROS, fue escrito especialmente como material de apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-ULA, diseada en base a Cursos de Actualizacin dirigidos a los docentes de Qumica de la Educacin Bsica, Media y Diversificada. Evaluacin de la edicin: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras
Comit organizador del VI Encuentro con la Qumica: Bernardo Fontal, Fernando Bellandi, Marisela Reyes, Ricardo Contreras Autor: E-mail: Portada: Diseo y diagramacin: Francisco Lpez Carrasquero flopezc@ula.ve Yanelly Gavidia Smart Service C.A.
Se autoriza la reproduccin parcial y total de esta obra, nicamente para fines de enseanza, respetando los crditos del VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica y de los autores.
Derechos reservados 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Laboratorio de Organometlicos La Hechicera, Mrida 5101, Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail: escueladequimica@hotmail.com
Hecho en Venezuela Depsito legal: LF23720045403210
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TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIN 1.1. Definiciones generales 1.2. Breve resea histrica 2. SNTESIS Y MECANISMOS DE REACCIN 2.1. Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin 2.2. Preparacin de polmeros sintticos 2.3. Copolimerizacin 3. ARQUITECTURA DE LAS CADENAS 3.1. Morfologa de las cadenas de polmero 3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad 4. Peso molecular 4.1. Peso molecular promedio en nmero 4.2. Peso molecular promedio en peso 4.3. Peso molecular promedio viscoso 4.4. Relacin entre los diferentes pesos moleculares 4.5. Tcnica de GPC o cromatografa de exclusin por tamao 5. Estructura del estado Slido 5.1. Comportamiento cristalino y amorfo 5.2. Transiciones trmicas 5.3. Propiedades mecnicas 6. POLMEROS COMERCIALES 6.1. Plsticos 6.2. Elastmeros 6.3. Fibras 7 BIBLIOGRAFA
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1. INTRODUCCIN
1.1. Definiciones generales
En la naturaleza existen molculas enormes llamadas macromolculas. Estas molculas estn formadas por cientos de miles de tomos por lo que sus pesos moleculares son muy elevados.
Los polmeros son un tipo particular de macromolcula, que se caracteriza por tener una unidad que se repite a lo largo de la molcula.
Las pequeas molculas que se combinan entre si mediante un proceso qumico, llamado reaccin de polimerizacin, para formar el polmero se denominan monmeros. La unin de todas estas pequeas molculas dan lugar a una estructura de constitucin repetitiva en el polmero y la unidad que se repite regularmente a lo largo de toda la molcula, se conoce con el nombre de unidad constitucional repetitiva (ucr)o unidad monomrica.
La longitud de la cadena del polmero viene determinada por el nmero de ucr que se repiten en la cadena. Esto se llama grado de polimerizacin (X), y su peso molecular viene dado por el peso de la unidad constitucional repetitiva multiplicado por el grado de polimerizacin.
En un determinado polmero, si todas las unidades estructurales son idnticas este se llama homopolmero, pero si este procede de dos o ms monmeros recibe el nombre de copolmero.
Para que una sustancia pueda considerarse como monmero, esta debe tener una funcionalidad (f) 2. La funcionalidad est relacionada con el nmero de grupos funcionales presentes en la molcula, as por ejemplo, el cido actico tiene una funcionalidad de 1, mientras que la etilndiamina tiene una funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres. En el caso de las olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2.
Cuando la funcionalidad del o de los monmeros que intervienen en una polimerizacin es de 2 se obtienen polmeros lineales, mientras que si alguno de ellos tiene una funcionalidad superior se obtienen polmeros ramificados o entrecruzados, tal como se puede apreciar en la Figura 1.1.
La ciencia de las macromolculas estudia tanto los materiales de origen biolgico como sinttico. El grupo de polmeros biolgicos, y que est relacionado con la esencia de la vida misma, est constituido entre otras sustancias por los polisacridos, como el almidn y la celulosa; las protenas y los cidos nucleicos.
Aparte de estos polmeros que se pueden considerar naturales, han sido desarrollados una cantidad de polmeros sintticos. Aunque el objetivo de las primeras sntesis fue la obtencin de sustitutos de algunas macromolculas naturales como el caucho y la seda, en la actualidad se ha logrado desarrollar una impresionante tecnologa en este campo, la cual data de slo unas pocas dcadas, que produce cientos de sustancias que no tienen anlogos naturales y que se hacen prcticamente imprescindibles para el desenvolvimiento de la vida moderna. Una breve descripcin sobre el desarrollo cronolgico de estos materiales se describe en el apartado 1.2.
HO CH2 CH2OH
HOOC R COOH
H2O
O CH2CH2O O C R CO O CH2CH2O O C R CO
+
f=2 f=2
HOOC CH 2CH 2 COOH
HOCH 2CHCH 2 OH
OH
+
f=2 f=3
Figura 1.1. Estructura de los polmeros en funcin de la funcionalidad de los monmeros.
Los polmeros sintticos se pueden clasificar en tres diferentes tipos de materiales:
Los Elastmeros: Sustancias que poseen la elasticidad que caracteriza al caucho y al igual que este se emplean para fabricar gomas, mangueras o neumticos.
Las Fibras: Materiales capaces de orientarse para formar filamentos largos y delgados como el hilo. Poseen una gran resistencia a lo largo del eje de orientacin, tal como ocurre con el algodn, la lana y la seda. Tienen su principal aplicacin en la industria textil.
Los Plsticos: Son polmeros que pueden ser moldeados a presin y transformados en diversos objetos con formas diferentes, o bien, usados como pinturas o recubrimientos de superficies.
1.2 Breve resea histrica Desde la antigedad los seres humanos han utilizado polmeros de origen natural para satisfacer algunas de sus necesidades. El asfalto era empleado en el medio oriente en tiempos bblicos y el algodn era conocido en Mxico antes de la llegada de Coln. Tambin en pocas precolombinas el ltex era conocido por algunos pueblos americanos y los mayas lo empleaban para fabricar pelotas para jugar. Coln y otros exploradores que visitaron este continente quedaron fascinados con este material y llevaron a Europa muestras de este material. Al ltex le encontraron algunas aplicaciones, donde las mas importantes fueron realizadas luego del descubrimiento del proceso de vulcanizacin. Este descubrimiento fue logrado de forma accidental por el norteamericano Charles Goodyear en 1839 y dio origen a la industria del caucho.
En el mismo siglo XIX hubo otros descubrimientos importantes como el de la nitrocelulosa en 1846 por Christian Schnbein que tambin se logr accidentalmente. En el mismo ao se descubri el colodin, material a partir del cual se pudo obtener el celuloide en 1860 y que permiti la fabricacin de peines y pelculas fotogrficas entre otras cosas. A partir del celuloide, se fabricaron las primeras bolas de billar en 1869, y en 1875 Alfred Nobel descubre la dinamita.
Ya en el siglo XX, Leo Baekeland descubre en 1907 una resina termoestable preparada por reaccin entre el fenol y formaldehdo a la que denomin bakelita inspirndose en su propio nombre. El xito de este investigador sirvi de estmulo a otros en la bsqueda de nuevos materiales. Sin embargo, para entonces no se conoca la verdadera naturaleza de los polmeros y se crea que estos eran agregados moleculares de muchas molculas
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pequeas y sus propiedades se atribuan a diversas fuerzas atractivas que mantenan unidos a sus componentes. El concepto de polmero, tal y como lo conocemos en la actualidad se debe a Staudinger cuando en 1920 introdujo por primera vez la idea de una cadena macromolecular constituida por enlaces covalentes. En reconocimiento a su trabajo Staudinger recibi el premio Nobel en 1953.
En la dcada de los 30 gracias a los esfuerzos del qumico de la Du Pont Wallace Hume Carothers se obtiene la primera fibra sinttica, una poliamida sinttica denominada Nylon. Este descubrimiento abri el camino para la sntesis de muchas otras. Por su parte, Bayer en Alemania haca avances significativos en el campo de los poliuretanos. En esos aos tambin se descubri el tefln y el poli metacrilato de metilo.
En 1955 gracias a los trabajos combinados de Karl Ziegler y Guilio Natta se obtuvo un polipropileno cristalino y surgi el concepto de estereorregularidad que les vali la concesin del premio Nobel en 1955. Posteriormente las brillantes investigaciones de otro destacado cientfico, Paul J. Flory, tambin le hicieron acreedor del premio Nobel en 1974.
A partir de entonces el desarrollo de nuevas tecnologas, materiales y aplicaciones de los polmeros ha sido explosiva. Una descripcin detallada sobre el desarrollo cronolgico de esta ciencia se describe en la referencia 5.
Resumir las aplicaciones actuales de los polmeros resulta una tarea casi imposible. En el mundo contemporneo, los polmeros sintticos han copado todos los mbitos del desarrollo y la elaboracin de productos manufacturados, sustituyendo materiales usados tradicionalmente, tales como la madera, metales y materiales cermicos. As, por ejemplo estos materiales encuentran aplicacin en campos tan diversos como la medicina (donde se emplean como prtesis, vlvulas cardacas entre otras muchas aplicaciones), ingeniera (partes de vehculos y de computadores, 5
tableros, y cientos de aplicaciones mas), Agricultura, etc. Los polmeros tambin se utilizan en los deportes (pelotas, cascos, raquetas...) y en objetos de uso diario, como recipientes y utensilios de todo tipo. Solo basta con mirar a nuestro alrededor para darnos cuenta que estamos sumergidos en un mundo lleno de materiales polimricos. El uso y aplicaciones de estos materiales crece cada da, por lo que se hace muy importante conocer estos materiales lo mejor posible, no solo por las ventajas que nos ofrecen, sino tambin por los inconvenientes que causan debido a su acumulacin cuando ya no nos son tiles.
2. Sntesis y mecanismos de reaccin
Las reacciones de polimerizacin son muy variadas y sus mecanismos de reaccin obedecen a la estructura qumica de los monmeros que les dan origen. Por lo tanto, la mayora de esto mecanismos, son los mismos que se observan en las reacciones qumicas de molculas orgnicas sencillas.
2.1. Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin Los procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929 como polimerizacin por condensacin y adicin, basndose en la comparacin de la frmula molecular de los polmeros obtenidos con la de los monmeros de los cuales fueron formados.
Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva base para la clasificacin, de acuerdo al mecanismo de la polimerizacin, definindolos como polimerizacin en etapas y polimerizacin en cadena.
En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y cadena son usados sinnimamente. Las caractersticas generales de la polimerizacin en etapas (condensacin) son las siguientes:
a) La
polimerizacin
transcurre
mediante
reaccin
entre
grupos
funcionales,
usualmente de distinta naturaleza, tales como hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl), carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con eliminacin de una molcula pequea. b) El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de los monmeros forma parte de la cadena principal del polmero, repitindose
ininterrumpidamente a lo largo de ella. c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin consiste en una distribucin continua de tamaos moleculares que comprende desde el mismo monmero hasta polmero de elevado peso molecular. A continuacin se muestra un ejemplo de este tipo de reaccin:
H2N
NH2 + HOOC
COOH
NH
NHCO
CO n
OH + (2n-1) H2O
Por su parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en cadena (adicin) se resumen a continuacin:
a) La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero a una cadena en crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el momento de su terminacin. b) La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad constitucional repetitiva del polmero y el monmero presentan una estequiometra idntica. c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin tiene una composicin constituida por monmero y polmero de elevado peso molecular.
Un ejemplo de esta reaccin lo constituye la polimerizacin vinlica:
Y CH2 R CH R CH2 CH Y n CH2
Y CH R CH2 CH n Y Y CH2 CH
Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolucin del peso molecular promedio del polmero que se genera es claramente diferente. En la poliadicin, las cadenas adquieren sus tamaos finales desde el comienzo de la reaccin, por lo que el peso molecular apenas vara con la conversin. En la policondensacin, las cadenas estn continuamente creciendo por combinacin de otras ms cortas, es decir, los primeros productos son los dmeros, despus los trmeros, los tetrmeros y finalmente despus de una serie de pasos los polmeros, por lo que el peso molecular crece exponencialmente con la conversin. As por ejemplo, en la polimerizacin en cadena a cualquier tiempo de polimerizacin se encuentra polmero de alto peso molecular y monmero, mientras que en la polimerizacin por etapas solo es posible encontrar polmero de alto peso molecular cerca del final de la polimerizacin, cuando las conversiones son mayores del 92%. Este comportamiento se ilustra claramente en el grfico de la Figura 2.1.
La polimerizacin por apertura de anillos de monmeros cclicos como el xido de propileno
O n
o de la -caprolactama
O n NH H N O n
pueden proceder por etapas o cadenas dependiendo de las condiciones de la reaccin y la catlisis empleada.
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Figura 2.1. Evolucin del peso molecular con la conversin segn el mecanismo de la polimerizacin. A = en cadena; B = en etapas
2.2. Preparacin de polmeros sintticos En esta seccin daremos una descripcin sobre la preparacin tanto de polmeros de condensacin (reaccin en etapas) como de adicin (reaccin en cadena). Los trminos polimerizacin por condensacin y polimerizacin en etapas sern empleados indistintamente, as como polimerizacin por adicin y polimerizacin en cadena.
2.2.1 Polimerizacin por reaccin en etapas Como ya se mencion en el apartado anterior, la polimerizacin en etapas se lleva a cabo por la reaccin entre grupos funcionales, usualmente de distinta naturaleza y se caracteriza por que cada paso o etapa ocurre de manera independiente. Se conocen muchos tipos diferentes de polmeros de
condensacin, la mayora de ellos con importantes aplicaciones industriales y comerciales. En este apartado se describirn algunos ejemplos de sntesis de los cuatros tipos de polmeros de condensacin ms comunes: poliamidas, polisteres, policarbonatos y poliuretanos.
Poliamidas y polisteres Es bien sabido que los cidos carboxlicos reaccionan con las aminas para dar amidas y con alcoholes para dar steres. Ahora bien, cuando el cido tiene una funcionalidad de 2 o ms y reacciona con una amida o alcohol de las mismas caractersticas, se obtienen poliamidas o polisteres. Si cada monmero es bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos direcciones resultando un polmero lineal, mientras que si uno de ellos tiene una funcionalidad mayor, se pueden obtener polmeros ramificados o entrecruzados. El nylon o nailon, es el nombre comn con que se designan a muchas poliamidas de uso comercial. stas se preparan mediante la reaccin entre dicidos y diaminas, para ser empleadas como telas resistentes, como por ejemplo, las famosas medias de nylon casi invisibles que emplean las damas, o cuerdas de muy alta resistencia. La mas comn de ellas es el nylon 6,6 que se prepara como se muestra en el siguiente esquema:
HOOC (CH2)4 COOH
NH2
(CH2)6
NH2
_ H2O
H C (CH2)4 O C O N (CH2)6
H N C (CH2)4 O C O
H N (CH2)6
H N
Los nylons tambin pueden prepararse a partir de un monmero que contenga un grupo amino en un extremo y el cido en el otro. Un ejemplo de ello es el nylon 6 que se puede preparar a partir del cido -aminocaproico, el cual se obtiene por calentamiento de la -caprolactama, tal como se muestra a continuacin:
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O N
H H2O O H3N (CH2)5 C O
_ H2O
O HN (CH2)5 C NH (CH2)5
O C NH n (CH2)5
O C
El nylon 6 tambin conocido como perlon (nombre comercial), se emplea en la fabricacin de fibras flexibles para cuerdas y refuerzos de llantas. Uno de los polisteres mas comunes es el poli(etiln tereftalato) conocido como PET. Que se prepara mediante la transesterificacin del tereftalato de dimetilo con etilenglicol:
O CH3O C O C OCH3
HO
CH2CH2
OH
CH3OH
O C
O C O CH2CH2 O
O C
O C O n CH2CH2 O
Dependiendo del procesado al que se someta el polmero, se puede hilar para formar fibras (dacrn) para fabricar telas y cuerdas de llantas o bien como una pelcula llamada mylar de la que se fabrican cintas magnetofnicas. El PET tambin se moldea a presin para fabricar las botellas de refresco que se usan en la actualidad.
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Poliuretanos Los isocianatos orgnicos (R-N=C=O), son compuestos muy reactivos que pueden reaccionar con alcoholes, aminas o agua segn se indica a continuacin:
R'OH R
NH C OR' O
uretano
R''NH2
NH C NHR'' O
isocianato
urea
H2O
NH C OH O
NH2 + CO2
R N C O
cido carbmico
R
NH C HN R O
urea
Entre los isocianatos mas comunes para la fabricacin de poliuretanos estn:
CH3 NCO OCN NCO 2,4-toluendiisocianato 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI) CH2 NCO
que pueden formar poliuretanos cuando se hacen reaccionar con dioles:
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+
CH3
HO
CH2CH2
OH
H C N
H N
O C O CH2CH2 O
H C N
H N
O C O CH2CH2 O
CH3
CH3
Los poliuretanos tienen muchas aplicaciones como elastmeros, fibras o recubrimientos. Una aplicacin comn es la fabricacin de espumas que se emplean como relleno en colchones o cojines.
Policarbonatos De la reaccin entre los steres del cido carbnico con dioles se obtienen los policarbonatos. As por ejemplo, la transesterificacin del carbonato de dietilo con un diol aromtico, conocido como bisfenol A, produce un polmero llamado policarbonato de bisfenol A o lexan (ver esquema). El lexan es un material transparente empleado en la fabricacin de ventanillas antibalas y cascos de proteccin.
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C H3
O C H2C H3
C H3C H2 O
HO
OH
C H3
_ HO CH CH 2 3
O C
C H3
O
O O C
C H3
O
n
C H3
C H3
Los ejemplos mostrados aqu son solo unos pocos de todos los polmeros que pueden prepararse por esta va y como puede apreciarse, los mecanismos de reaccin involucrados son los mismos que encontramos en qumica orgnica clsica para compuestos sencillos. En la Tabla 2.1 se resumen de manera esquemtica condensacin. Tabla 2.1. Resumen de algunas policondensaciones tpicas (tomado de la ref. 3). algunos ejemplos representativos de los polmeros de
Grupos funcionales de los monmeros -CO-X + -NH 2 -CO-X + -OH -N=C=O + OH -XCO-X + OH -X-CO-X + -NH 2 -CO-OH + -CO-OH -CH2-CH-O- + ArOH
Grupo funcional del polmero -CO-O-CO-NH-O-CO-NH -O-CO-O-NH-CO-NH-CO-O-OC-ArO-
Grupo que se elimina HX HX HX HX H2O H2O
Tipo de polmero Poliamidas Polisteres Poliuretanos Policarbonatos Poliureas Polianhdridos Epoxi
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HCHO + -NH 2 HCHO + ArOH
-CH 2 N-Ar-CH 2 -Ar-
H2O H2O
Aminoplastos Fenoplastos
2.2.1 Polimerizacin por reaccin en cadena Una de las caractersticas principales de la polimerizacin en cadena o de adicin, es que sta se desarrolla mediante la adicin continua de monmero a una cadena en crecimiento que contiene un extremo activado. A diferencia de la polimerizacin por reaccin en etapas, cada paso es dependiente del anterior. La polimerizacin en cadena se puede subdividir en polimerizacin radical y polimerizacin inica, donde las partculas reactivas son radicales libres o iones respectivamente. En el caso de la polimerizacin inica, sta se subdivide a su vez como catinica o aninica, si las especies propagantes son cationes o aniones.
Polimerizacin radical Los monmeros vinlicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden polimerizar en presencia de perxidos en condiciones en que estos puedan generar radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a continuacin:
n C H 2= C H 2 Etileno
C H 2C H 2
Polietileno
n C H 2=C H
C H 2C H
Estireno
Poliestireno
n C H 2=C H
C H 2C H
Cl
Cloruro de vinilo
Cl
Policloruro de vinilo (PVC)
C H3
n C H 2= C
C H3
C H 2C
n
C O O C H3
Metacrilato de metilo
C O O C H3
Poli (metacrilato de metilo)
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Las aplicaciones de estos materiales se describen en el apartado 5.
Mecanismo de la polimerizacin La polimerizacin implica la adicin de radicales libres al doble enlace del monmero y se lleva a cabo mediante tres etapas bien diferenciadas: iniciacin, propagacin y terminacin. a) Iniciacin: Esta fase involucra la creacin del centro activo del radical libre y normalmente tiene lugar en dos pasos. El primero es la formacin de radicales libres a partir del iniciador y el segundo es la adicin de uno de estos radicales libres a una molcula de monmero: kd ka
R+M
nR
. .
RM
Donde I representa el iniciador, R al radical libre formado en la decomposicin del primero, M el monmero y kd y ka las constantes de descomposicin del iniciador y de iniciacin respectivamente.
Los radicales se pueden generar mediante la descomposicin trmica o fotoqumica de sustancias como perxido de benzolo (PB) o del azobisisobutironitrilo (AIBN) tal como se muestra a continuacin:
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CN (CH3)2 C N N
CN C (CH3)2 2(CH3)2
CN
C + N2
AIBN
Radical Cianopropilo
O C O O
O C 2
O C
.+
Radical Fenilo
CO2
Perxido de Benzoilo
Radical Benzoiloxilo
En la Tabla 2.2 se recogen algunas sustancias empleadas como iniciadores en la polimerizacin radical as como sus intervalos de aplicacin ptimos en funcin de la temperatura.
Tabla 2.2. Tiempo de vida media en funcin de la temperatura. (Datos tomados de la ref. 2) Iniciador Azobisisobutironitrilo Perxido de benzoilo Perxido de acetilo Perxido de laurilo t-butil peracetato Perxido de cumilo perxido terc-butilo Hidroperxido tercb) Propagacin En esta etapa se van aadiendo molculas de monmero al monmero radical formado en la etapa de la iniciacin y la cadena va creciendo tal como se indica: 50C 74 h 86 h 158 h 47,7 h 60C 17 h 7h 70C 4,8 h 7,3 h 8,1 h 12,8 h 3,5 h 85C 1,4 h 1,1 h 31 88 h 100C 115C 7,2 min 19,8 mi 130C
218 h 338 h
113 h 34 h
1,7 h 6,4 h
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. . M + M . M + M
M1 + M
2 3
kp kp kp
. . M . M
M2
3 4
. . .
Mn + M
. . .
kp Mn+1
siendo kp la constante de propagacin. Si se examina atentamente la estructura de un polmero generado por un monmero vinlico, como los aqu descritos, se pueden evidenciar varias posibilidades de arreglos configuracionales. Estos arreglos son la consecuencia de que las unidades monomricas pueden incorporarse a la cadena mediante uniones cabeza-cola o formando uniones cabeza-cabeza y cola-cola tal como se muestra a continuacin:
Unin cabeza-cola
CH2 CH y CH2 CH y CH y
Unin cola-cola
CH2 CH2 CH y CH2 CH y
Unin cabeza-cabeza
Es de notar que la mayora de las polimerizaciones incorporan al monmero con una orientacin cabeza-cola, debido a aspectos estricos y electrnicos. Podra explicar por qu?
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Sin embargo, una unin cabeza a cabeza ocasionalmente puede esperarse. El tiempo requerido tpicamente para cada adicin de monmero es del orden de un milisegundo, as varias miles de adiciones pueden tener lugar dentro de un segundo.
c)Terminacin
En esta etapa se termina el crecimiento de la cadena del polmero. Los dos mecanismos ms comunes de la terminacin implican la reaccin bimolecular de las cadenas crecientes del polmero. La combinacin involucra el acoplamiento de dos cadenas crecientes para formar una sola molcula de polmero.
CH2
CH y
HC y
CH2
CH2
CH y
HC y
CH2
Alternativamente un tomo de hidrgeno puede ser abstrado de una cadena creciente por otra en una reaccin conocida como desproporcin.
As se forman dos tipos de molculas, una con un extremo saturado y la otra con un extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen molculas con fragmentos iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinacin da como resultado molculas con fragmentos iniciadores en ambos extremos.
En general ocurren ambos tipos de reacciones de terminacin pero en diferentes magnitudes, dependiendo del monmero y de las condiciones de polimerizacin.
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Polimerizacin inica
Como se dijo al principio, la polimerizacin en cadena puede proceder con iones, como partculas propagadoras de la cadena, en vez de radicales libres. Estos iones pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo de iniciador empleado. Por otra parte es conveniente aclarar que no todos los monmeros pueden polimerizar ionicamente, en el caso de la polimerizacin aninica slo lo harn aquellos que sean capaces de estabilizar la carga negativa, es decir monmeros que posean en su estructura grupos atractores de electrones, mientras que los monmeros susceptibles de ser polimerizados cationicamente deben poseer grupos dadores de electrones como por ejemplo el iso-butileno. En la Tabla 2.3 se muestra una lista con algunos monmeros comunes y sus posibilidades de polimerizacin.
Tabla 2.3. Alternativas de polimerizacin de algunos monmeros comunes.

Monmero Etileno Propileno Isobutileno Estireno Tetrafluoroetileno Butadieno Isopreno Cloropreno Cloruro de vinilo cido acrlico cido metacrlico Acrilato de metilo Metacrilato de metilo Acrilamida xido de etileno Tetrahidrofurano -caprolactona Radical + + + + + + + + + + + + Catinica + + + + + + + + + + + Aninica + + + + + + + + + + +
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Polimerizacin catinica
La polimerizacin catinica es iniciada por cidos y el proceso de iniciacin se puede representar mediante el siguiente esquema:
CH2
CH y
CH2
CH y
nCH2=CHy
CH2
CH y
CH2
CH y
Aunque este tipo de polimerizacin puede ser iniciada por cidos protnicos, stos no conducen a altos polmeros, por lo que se prefiere el empleo de los cidos de Lewis como AlCl3, BF3 o ZnCl2. Ahora bien, estos compuestos requieren de un cocatalizador que acte como donador de electrones. El cocatalizador puede ser agua o algn cido de Brnsted.
En este tipo de polimerizacin, se utiliza mas frecuentemente el trmino catalizador que iniciador, debido al hecho que la sustancia que se utiliza para iniciar el monmero no se consume en forma apreciable durante el proceso de polimerizacin.
El proceso de iniciacin con trifluoruro de boro se muestra a continuacin: H+(BF3OH)-
BF3 + H2O
H+(BF3OH)- + (CH3)C=CH2 (CH3)C+(BF3OH)-
El proceso de propagacin ocurre cuando el par inico iniciador (que consiste en el carbocatin y su contrain, conocido como gegn in) empieza a crecer por sucesiva incorporacin del monmero: H-[CH2C(CH3)2]n+ (BF3OH)- + (CH3)C=CH2
H-[CH2C(CH3)2]n-CH2C+(CH3)2 (BF3OH)21
En general la polimerizacin catinica puede sufrir dos reacciones de terminacin conocidas: la expulsin de un protn para generar un alqueno o la combinacin con su contrain (gegn in).
Polimerizacin aninica
La polimerizacin aninica era empleada en la industria mucho antes de que se conociese su naturaleza. En Alemania y Rusia se preparaba caucho sinttico polimerizando el butadieno con metales alcalinos.
La polimerizacin aninica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y KNH2, o por compuestos organometlicos donde destacan los alquil litio, y de manera especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciacin se puede esquematizar de la siguiente manera:
sec-Bu Li + CH2
CH
sec-Bu
CH 2
CH Li
nCH2=CH
sec-Bu
CH 2
CH CH 2
CH Li
Muchas polimerizaciones aninicas tienen lugar en condiciones en las cuales no hay reacciones de terminacin y durante la propagacin se consume la totalidad del monmero quedando los aniones terminales activos, an despus de consumirse todo el monmero. Estas polimerizaciones reciben el nombre de polimerizaciones vivientes. Si se aade una cantidad adicional de monmero, este crecer sobre los centros activos con el consecuente aumento del peso molecular. Si se aade un monmeros distinto al primero se obtendr un polmero dibloque.
Un ejemplo clsico de esto lo constituye la polimerizacin del estireno iniciada por aniones radicales aromticos formados por sodio metlico y naftaleno:
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Na
Na
El tomo de sodio transfiere un electrn al naftaleno para formar el in radical, que es trasferido a su vez al estireno para generar el radical aninico del estireno, el cual dimeriza:
Na
+ +
CH2 CH
CH2
CH Na
(1)
CH2
CH Na
Na
CH
CH2
CH2
CH Na
(2)
El dianin resultante es el verdadero iniciador, y por su naturaleza crece por ambos extremos:
Na
CH
CH2
CH2
CH Na
nCH2=CH
Na
CH
CH2
CH2
CH Na
Estos polmeros vivos se pueden desactivar o matar aadiendo una sustancia que reacciones con los carbaniones, como agua, algn alcohol o cido.
Esta tcnica de polimerizacin til, pero muy delicada desde el punto de vista experimental, permite la preparacin de polmeros en bloque que tienen una potencial aplicacin a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas y en nanotecnologa.
23
2.3. Copolimerizacin
Los polmeros descritos hasta el momento pueden considerarse como homopolmeros ya que estn formados por unidades constitucionales repetitivas idnticas. En este punto es muy conveniente aclarar que los polmeros de condensacin, an cuando se forman por la reaccin entre dos monmeros, son homopolmeros y la unidad constitucional repetitiva es la resultante de esta reaccin (ver los ejemplos de la seccin 2.2.1). Sin embargo, cuando se polimerizan dos o mas monmeros diferentes se obtiene un copolmero, es decir un polmero con dos o mas tipos de unidades constitucionales repetitivas en la misma cadena. Al proceso de polimerizacin simultnea de estas mezclas de monmeros se le conoce como copolimerizacin. Por medio de la copolimerizacin se pueden obtener materiales con propiedades que difieren de las que tendran ambos homopolmeros por separado. Por otra parte tambin se pueden obtener una gran variedad de estructuras, ya que las unidades de los monmeros pueden distribuirse en diferentes formas, dependiendo de la tcnica y los monmeros empleados.
2.4.1 Tipos de copolmeros
En el caso ms simple de copolimerizacin va radical, que implica la combinacin de dos monmeros, A y B, resultan varias clases de copolmeros, entre las cuales tenemos:
a) Copolmeros al azar:
Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los monmeros y formar un copolmero con unidades de A y B distribuidas aleatoriamente, es decir los monmeros pueden seguir cualquier orden.
AABABBABAABBBA
Un ejemplo de este tipo de copolmero se consigue cuando se copolimerizan estireno y butadieno y que bajo ciertas condiciones de polimerizacin produce un elastmero sustituto del caucho.
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b) Copolmeros alternantes:
El radical libre en crecimiento, que termina en una de las unidades, tiende a adicionarse al monmero opuesto y por ende los monmeros estn dispuestos segn un ordenamiento alternado.
ABABABABABABAB
El saran es un polmero alternante, producto de la copolimerizacin del cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloroetileno), y que se usa comercialmente como una pelcula para envolver alimentos.
c) Copolmeros en Bloque:
En vez de tener una distribucin mezclada de las dos unidades, el copolmero puede estar formado por secuencias largas de un monmero unidas a secuencias del segundo y stas se distribuyen a lo largo de la cadena formando bloques de diferentes tamaos. Bajo condiciones particulares de polimerizacin, se pueden obtener polmeros dibloque A-B, que estn formado por un solo bloque de cada secuencia o tribloques AB-A o A-B-C formados por dos o tres tipos de monmeros.
AAAAAABBBBBBB
d) Copolmeros de injerto:
La cadena principal de las macromolculas est formada por un tipo de unidad estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que tienen unidades repetitivas del otro tipo, que aparecen como injertadas en la cadena principal.
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B B B B A A A A B B B B A A A A
B B B B A A A A
Esta clase de copolmero son comnmente preparados de prepolmeros que poseen grupos funcionales a lo largo de la cadena y que pueden ser activados para iniciar la polimerizacin de un segundo monmero, formando as ramificaciones sobre el prepolmero. Los grupos pueden ser activados de diferentes maneras dependiendo de la naturaleza del grupo funcional.
Muchas veces los copolmeros en bloque y de injerto poseen las propiedades de ambos homopolmeros, mientras que las estructuras alternantes y al azar, pueden llegar a tener propiedades particulares que no son simplemente el promedio ponderado de las de los respectivos homopolmeros.
2.4.1 Factores que influyen en la copolimerizacin
Los factores que influencian el curso de los procesos de copolimerizacin son muchos y ms complejos que los que influyen en una homopolimerizacin. Esto fue descubierto en la dcada de los 30 por Staudinger que not que cuando dos monmeros copolimerizan, la tendencia de cada uno a entrar en la cadena puede diferir marcadamente. Este fenmeno es conocido como tendencia a la composicin y ha sido atribuida a la diferencia de reactividades de los monmeros en la mezcla, lo que quiere decir que el monmero ms reactivo se incorpora al polmero en mayor proporcin. Sin embargo, la incorporacin de los monmeros en la cadena, no slo depende de la
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reactividad relativa de cada uno, sino tambin de su concentracin en la mezcla de reaccin, por lo que el monmero que se encuentre en una concentracin ms alta, tendr una mayor oportunidad de incorporacin. En virtud de todo lo anterior, es claro que la composicin resultante de un copolmero formado por dos monmeros A y B depender tanto de la reactividad relativa de cada uno de ellos como de su proporcin en la mezcla de reaccin.
3. Arquitectura de las cadenas
3.1. Morfologa de las cadenas de polmero
Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como los polmeros estrella, peine y escalera que no discutiremos aqu. Los casos descritos anteriormente, donde las unidades monomricas se encuentran unidas una al lado de la otra a lo largo de una sola direccin son denominadas polmeros lineales. Ahora bien, bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de monmeros, se pueden obtener polmeros con otro tipo de arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena principal.
Los
polmeros
ramificados
pueden
ser
obtenidos
en
procesos
de
polimerizacin por etapas o en cadena, aunque las razones por las que stas se generan son generalmente diferentes en ambos casos. Las diferencias entre todos estos tipos de polmeros se muestran en la Figura 3.1. Es importante hacer notar en este punto, que el trmino polmero ramificado no se refiere a polmeros lineales que contienen grupos laterales en la estructura del monmero; as pe. se puede diferenciar entre el poliestireno lineal y el ramificado.
La presencia de ramificaciones tiene efectos significativos en muchas propiedades fsicas del polmero. El cambio ms importante en las propiedades
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es la disminucin en la cristanilidad. Los polmeros ramificados no pueden acomodarse fcilmente en una red cristalina como lo hacen los polmeros
lineales. Por otra parte, los polmeros ramificados son mucho menos solubles que sus homlogos lineales y los polmeros entrecruzados son materiales insolubles. El entrecruzamiento puede ocurrir durante el proceso de polimerizacin o despus mediante reacciones qumicas diversas. El entrecruzamiento es usado para impartir buenas propiedades elsticas en algunos elastmeros, as como tambin para proporcionar rigidez y estabilidad dimensional a algunos materiales llamados termoplsticos. Estos ltimos poseen altos grados de entrecruzamiento y se emplean en la fabricacin de diversos enseres.
(a) lineal
(b) ramificados
(c) entrecruzado
Fig.
3.1.
Estructura
esquemtica
de
polmeros
lineales,
ramificados
entrecruzados
Un ejemplo caracterstico de un polmero ramificado es el polietileno de baja densidad, que es un material suave que se emplea, entre otras cosas, para
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fabricar tuberas, bolsas y como recubrimiento de cables. Las ramificaciones de las cadenas son consecuencia de la sustraccin de un hidrgeno de la parte intermedia de la cadena por el radical libre de uno de los extremos, permitiendo el crecimiento de una ramificacin a causa del radical all generado. En la Figura 3.2 se muestra el mecanismo de la formacin de la ramificacin.
3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad
En el apartado 2.2.1. se indic que la estructura de un polmero generado por un monmero vinlico, puede dar origen a varios arreglos configuracionales debido a que las unidades monomricas pueden ser incorporadas a la cadena mediante uniones cabeza-cola y/o uniones cabeza-cabeza y cola-cola, pero la mayora de las polimerizaciones incorporan el monmero con una orientacin cabeza-cola.
H H2C
H3C
Figura 3.2. Representacin esquemtica de la formacin de ramificaciones en el polietileno sintetizado va radical.
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Ahora bien si tomamos en cuenta este hecho y nos limitamos a la orientacin exclusiva cabeza-cola, podemos notar que el monmero se puede incorporar a la cadena en ms de una secuencia estereoestructural donde el sustituyente puede quedar por encima o por debajo del plano de la cadena principal tal como se muestra en la Figura 3.3, dando origen a lo que se conoce como tacticidad.
La tacticidad es un trmino usado en la qumica de polmeros para referirse a la posicin relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena principal. La configuracin resultante cuando todos los sustituyentes quedan por encima (o por debajo) del plano de la cadena principal recibe el nombre de isotctica. Si los grupos sustituyentes se distribuyen alternativamente por encima y por debajo del plano se llama sindiotctica. Cuando los grupos sustituyentes estn distribuidos de manera aleatoria a lo largo del plano de la cadena principal se denomina atctica.
Como veremos mas adelante la tacticidad tiene un significado fsico importante ya que la cristalinidad requiere de un arreglo estructural regular.
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CH2
CH y
y y
y y y y y y y
y y
y y
Estructura isotctica
y
y y y y y y y
y y
y
Estructura sindiotctica
y y
y y y y y y y
y y y y
y
Estructura atctica
Figura 3.3. Secuencias estereoestructurales de polmeros vinlicos.
4. PESO MOLECULAR
El peso molecular de los polmeros es una propiedad de fundamental importancia para su aplicacin. La utilidad y las propiedades mecnicas, asociadas a los materiales polimricos, son consecuencia de su peso molecular, del cual dependen de forma considerable.
As, en la mayora de los casos, es nicamente para un determinado intervalo de pesos moleculares, donde una dada propiedad de un polmero ser
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ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el control del peso molecular es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de polimerizacin.
Debido a las caractersticas propias de los polmeros en cuanto a su formacin, y a diferencia de los compuestos formados por molculas pequeas, una muestra de polmero est constituida por una mezcla de polmeros homogneos pero con distinta longitud de cadena y en consecuencia, de diferente peso molecular, por lo que se consideran materiales polidispersos.
En virtud de lo anterior, para los polmeros, solo es posible determinar un peso molecular promedio, de un peso estadstico relativo a todas la molculas presentes en la muestra
El valor promedio del peso molecular se puede indicar mediante una expresin del tipo:
M=
ni M i
(1)
Donde n i es el nmero de molculas con un grado de polimerizacin dado y M i es el peso molecular correspondiente a dicha fraccin Al aplicar esta ecuacin nos encontramos que se puede utilizar o la fraccin en nmero (n x ) o bien la fraccin en peso (w x ), obtenindose por lo tanto pesos moleculares diferentes: el peso molecular promedio en nmero y el peso molecular promedio en peso. Quedando la ecuacin (1) modificada para cada caso de la siguiente forma:
Mn = Mw =
n xM x wx M x
(2) (3)
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Donde, Mn corresponde al peso molecular promedio en nmero y Mw al peso molecular promedio en peso.
Existen varios mtodos para la determinacin experimental del peso molecular promedio. Como estas tcnicas tienen fundamentos distintos, los pesos moleculares medidos son diferentes. Estas diferencias las explicaremos mas adelante. A manera de ilustracin, en la Tabla 4.1 se muestran diferentes mtodos experimentales empleados en la determinacin del peso molecular de polmeros el tipo de peso molecular que se obtiene ( Mn , Mw , etc) y sus lmites de aplicacin.
Tabla 4.1. Mtodos para la determinacin del peso molecular de un polmero (tomado de la referencia 5).
Fenmeno
Mtodo
Mi
Lmites
Anlisis Qumico Anlisis terminales de grupos Anlisis radioqumico Mtodos fsicos
Mn Mn Mn
< 3.000 Muy altos Muy altos
Presin de vapor Ebulloscopa Mtodos termodinmicos en solucin Crioscopa Destilacin isotrmica Presin osmtica Osmometra de presin de vapor Viscosidad Propiedades transporte de Ultracentrifugacin Difusin SEC Dispersin de luz
Mn Mn Mn Mn Mn Mn Mv Varios Md Varios Mw
< 1.000 < 30.000 < 30.000 < 20.000 < 106 < 25.000 > 20.000 > 300 > 20.000 > 1.000 > 300
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4.1. Peso molecular promedio en nmero, Mn .
El peso molecular promedio en nmero, Mn se define como el peso total de todas las molculas presentes en la muestra del polmero (W) dividido entre el nmero total de moles presentes.
Mn = W Ni
(4)
Sabiendo que: N = W/M y que W=N M.
Donde: N= No. de moles; W= peso de la muestra y M=peso molecular
Si la muestra est constituida por fracciones de diferentes pesos moleculares:
W=
Wi
Ni M i
(5)
Sustituyendo (5) en (4) queda:
Mn =
Ni M i N i
(6)
Mn =
(Wi / M i )
Wi
(7)
La ecuacin (7) se determina por un razonamiento como el usado para (6). La ecuacin (6) tambin puede ser escrita como:
Mn =
Ni M i
(8)
Donde N i es la fraccin en nmero de molculas de tamao Mi y Wi es la fraccin en peso de molculas de tamao Mi.
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En este punto es bueno tener en cuenta que el promedio en nmero es muy sensible a los cambios en las fracciones ponderales de las especies de bajo peso molecular, y prcticamente poco sensible a cambios similares en las especies de alto peso molecular.
La determinacin de Mn se basa en mtodos que permiten determinar el nmero de moles ("contar el N de molculas") en una muestra. As, las relaciones entre las propiedades coligativas y la masa molecular permite determinar el peso molecular promedio en nmero en disoluciones muy diluidas.
Las ecuaciones para los mtodos de inters en las disoluciones de polmero son:
RT 2 1 Tb = lim C Hv M c o Tf RT 2 1 = lim Hf M co C
(ebulloscopa)
(crioscopa)
RT lim C = M c o
(osmometra)
En estos casos M = Mn y C esta dada g/v
La determinacin de Mn por anlisis de grupos terminales requiere que el polmero contenga un nmero conocido de estos grupos por molcula, y es importante tener en cuenta que stas tcnicas son poco sensibles para los polmeros con masas moleculares muy elevadas (ver Tabla 4.1).
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4.2. Peso molecular promedio en peso, Mw
El Mw se obtiene a partir de medidas de dispersin de luz. Por razones que no discutiremos aqu, podemos decir que la intensidad de la dispersin es proporcional al cuadrado de la masa de la partcula. Si el soluto es polidisperso, las molculas ms pesadas contribuyen en mayor medida a la dispersin que aquellas que son ms ligeras.
El peso molecular promedio en peso se define como:
Mw =
Wi M i
(9)
Donde Wi es la fraccin en peso de las molculas cuyo peso es Mi. Mw tambin puede ser definido como:
Mw =
Ci M i Ci
Ci M i
C
Ni M i N i M i
(10)
Empleando un procedimiento similar a los descritos anteriormente, la expresin (10) queda como:
Mw =
Wi M i Wi
(11)
4.3. Peso molecular promedio viscoso, Mv
La viscosidad intrnseca [] de una disolucin es bsicamente la medida del tamao o extensin en el espacio de las molculas de un polmero y se relaciona empricamente con el peso molecular para polmeros lineales.
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La viscosidad de soluciones diluidas, sin embargo, no es una medida directa de la masa molecular su valor reside en la sencillez de la tcnica y el hecho que puede relacionarse empricamente con la masa molecular para muchos sistemas. El Mv se define como:
Mv =
Wi M i
1/
Ni M i
( - 1)
1/
Ni M i
(12)
Donde es una constante. Los pesos moleculares viscosidad promedio y peso promedio son iguales cuando =1. Sin embargo, Mv es casi siempre
menor que Mw puesto que est por lo general en el intervalo de 0,5 y 0,9.
Obviando el procedimiento experimental, la [] se puede determinar haciendo un grfico donde se extrapolan las viscosidades de una serie de soluciones de polmero a dilucin infinita empleando la ecuacin de Huggins:
sp
C
= [ ] + K ' [ ] C
2
(13)
o la ecuacin lnr = [ ] + K " C
[ ]2
(14)
Donde: C = concentracin (g/dl) [ ] = viscosidad intrnseca.

r = viscosidad relativa ( / o t / t o ) esp = r -1 [ ( - o / o ) (t - t o / t o ) ]
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y t o son los tiempos de cada de la solucin de polmero y del
solvente puro en un viscosmetro. En la prctica la [ ] se relaciona con Mv mediante una relacin emprica
conocida como la relacin de Mark-Howink-Sakurada: [ ] = K Mv (15)
Donde K y son constantes que dependen del sistema polmero-solventetemperatura.
Si se dispone de muestra de polmero monodisperso en las cuales
Mn Mv Mw , cualquier medida del peso molecular absoluto puede combinarse

con una medida de viscosidad para evaluar las constantes de la ecuacin (15)
Por razones que veremos ms adelante se prefiere usar el Mw ya que su valor es ms cercano a Mv que el de Mn .
4.4. Relacin entre los diferentes pesos moleculares
En general ms de un peso molecular es requerido para caracterizar razonablemente una muestra de polmero. Ya que s se hace un anlisis de la ecuaciones que definen los tres tipos de pesos moleculares promedio definidos puede notarse que:
Mw > Mv > Mn
y con el incremento de la distribucin de los pesos moleculares las diferencias entre ellos se hacen mayores. Una curva idealizada de una muestra de polmero se indica en la Figura 4.1.
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Figura 4.1. Curva distribucin de pesos moleculares en donde se muestra la localizacin de los diferentes pesos moleculares promedio en una curva no gaussiana.
All puede notarse que Mw est ms cercano a Mv que Mn , siendo Mv en
general de un 10 a 20% inferior a Mw ; y por otra parte puede notarse que Mn
est ms cercano que los otros al mximo en una distribucin gaussiana. El valor de Mn esta influido por la fraccin de bajo peso molecular mientras que
Mw por la fraccin de alto peso molecular.
La relacin Mw / Mv depende de la anchura de la curva y es usada como una medida de polidispersidad del polmero. Para todos los polmeros esta relacin es siempre mayor que uno y se incrementa con el aumento de la polidispersidad. Cumplindose en todos los casos que : Mw / Mn 1
El caracterizar un polmero considerando nicamente Mn sin tener en cuenta la polidispersidad puede resultar sumamente engaoso ya que las propiedades de un polmero dependen en mayor grado de las molculas de mayor tamao que las ms pequeas.
Consideremos, por ejemplo, una muestra de un polmero formado por un 95% en peso de molculas de peso molecular 10.000 y un 5% de molculas de
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peso molecular 100 (esto ltimo puede ser restos de monmero, un aditivo o alguna impureza). Cules seran sus valores de Mn , Mw y Mw / Mn ?
Solucin: de la ec. (9)

Mw = WiMi Mw = W1M 1 + W2 M 2 = 9.5 0.5 10.000 + 100 = 9.505 10 10 10 9.5 0.5 + 10000 100 = 1.681
Mn =
(Wi / Mi )
Wi
Mw / Mn =
9.505 = 5.65 1.681
El uso del valor de Mn =1.680 puede dar una inadecuada indicacin de las propiedades del polmero, ya que stas estn determinadas fundamentalmente por las molculas de M =10000 las cuales componen el 95% de la muestra.
La utilidad principal de Mn reside fundamentalmente en obtener la distribucin de pesos moleculares (DPM). Es importante tener en cuenta que las propiedades de los polmeros dependen no solo del valor de M sino tambin de su distribucin de pesos moleculares.
4.5. Tcnica de GPC o Cromatografa de Exclusin por tamao
Con esta tcnica se pueden fraccionar polmeros de acuerdo con su tamao molecular, adems es til para determinar los valores de peso molecular del polmero, su distribucin de pesos moleculares y la forma de la curva de la distribucin; esta ltima resulta ser de mucha importancia ya que muchas de las
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propiedades de los polmeros dependen marcadamente de la curva de distribucin, tal como veremos ms adelante.
Esta tcnica emplea como principio que las cadenas de polmero de mayor tamao disueltas en un solvente apropiado son retenidas por menor tiempo al ser pasadas por una columna rellena de material poroso; por lo tanto la fraccin de mayor tamao molecular es eluda primero.
El GPC permite medir con la ayuda de una curva de calibracin el Mw, Mv y Mn . Aqu el volumen de elucin de la muestra est relacionado con Mi y la altura de la curva (hi) con la cantidad relativa del polmero eludo Wi.
Para un cromatograma "idealizado como el que se muestra la Figura 4.2 se pueden obtener los valores de pesos moleculares.
Figura 4.2. Cromatograma de GPC de un polmero sinttico idealizado.
De all se establecen las relaciones:
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Mn =
(hi / M i ) hiM i hi
similar a la ec. (11)
hi
similar a la ec. (7)
Mw =
Esta tcnica no solo permite determinar la DPM, sino que adems, como se mencion antes, permite conocer la forma de la curva. Esto puede resultar til a la hora del procesado, ya que polmeros con DPM similares pero con diferencias en sus curvas de distribucin pueden tener propiedades diferentes.
5. Estructura del estado slido
5.1. Comportamiento cristalino y amorfo.
La cristalinidad es una propiedad que est relacionada con el orden molecular. As, un material en el cual sus molculas se encuentran
empaquetadas de manera ordenada se dice que es cristalino, por el contrario una sustancia en la cual no existe orden molecular se considera amorfo.
En el caso de los polmeros los trminos cristalino y amorfo se usan para designar las regiones ordenadas y desordenadas del material. Ahora bien, el que un polmero tenga una estructura cristalina o amorfa depende
fundamentalmente de dos factores: su arquitectura molecular y del procesado. Antes de seguir adelante vamos a describir cada uno de estos estados.
5.1.1 El estado amorfo
Aunque la estructura detallada del estado amorfo no se conoce perfectamente, esta se caracteriza por la ausencia tanto de orden axial como ecuatorial (ver Figura. 5.1), es por ello que las tcnicas habituales empleadas para la caracterizacin estructural proporcionan muy poca informacin acerca de
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su naturaleza. Los modelos capaces de explicar el comportamiento fsico de este estado son fundamentalmente de carcter terico. El modelo mas aceptado es el ovillo estadstico, fundamentalmente por que permite explicar de manera cuantitativa un buen nmero de propiedades. En este modelo las cadenas de polmero se encuentran dispuestas entre si de manera que recuerdan un plato de espaguetis.
Figura 5.1. Modelo caracterstico para representar el estado amorfo.
5.1.2 Estado Cristalino
El estado cristalino es un estado bifsico en el cual coexisten la fase cristalina junto con la amorfa, la fase cristalina est constituida por zonas ordenadas que se encuentran inmersas en una matriz formada por polmero amorfo. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 5.2. La relacin entre estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad ( c ) y se define como la relacin en peso entre ambas:
C = Wc
W
Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra.
Ahora bien, an cuando un polmero cuya estructura molecular hiciese pensar que sera posible que este existiera en forma totalmente cristalina, esto en la prctica no ocurre. El problema se encuentra en el tamao de la molcula. Cuando comienza la solidificacin, crece la viscosidad del material, lo que va obstaculizando el movimiento de las molculas polmeras, por lo que resulta difcil encontrar el arreglo regular
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necesario para la formacin del cristal. Por esta razn los polmeros capaces de cristalizar se denominan rigurosamente como polmeros semicristalinos. La extensin y el tipo de cristalinidad en un polmero puede ser determinada experimentalmente mediante tcnicas de densidad, rayos X, difraccin de electrones, o resonancia magntica nuclear.
Figura. 5.2. Modelo esquemtico del estado cristalino.
5.1.3 Factores que influyen en la cristalinidad de los polmeros.
Los polmeros cristalinos tpicos son aquellos cuyas estructuras son qumica y estereoqumicamente regulares. Una vez que se tienen las
condiciones mas favorables para la cristalizacin de un polmero capaz de hacerlo (procesado), su grado de cristalinidad vendr dado por la constitucin de la cadena y cualquier defecto que reduzca la regularidad constitucional de la misma afecta negativamente esta propiedad.
Cuando un monmero capaz de producir un polmero semicristalino se copolimeriza con otro, aunque ste tambin de origen a un polmero de naturaleza cristalina, la cristalinidad disminuye. La cristalinidad tambin disminuye en polmeros de menor peso molecular debido al efecto que ejercen los terminales de cadena.
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La estereorregularidad afecta dramticamente la cristalinidad. As Los polmeros con una estructura isotctica o sindiotctica, cuya unidad
constitucional repetitiva es qumica y estereoqumicamente regular pueden solidificar en una red cristalina. Los polmeros atcticos con un arreglo estereoqumico irregular, generalmente no son capaces de presentar una cristalinidad significativa y solidifican como "vidrios amorfos". Finalmente la presencia de las ramificaciones tambin reduce la cristalinidad ya que stas disminuyen la simetra del polmero. Todos estos efectos pueden apreciarse grficamente en la Figura 5.3.
Figura 5.3. Efecto de los defectos de la cadena en el contenido cristalino. (Tomado de la referencia 3).
Por otra parte la extensin en que un polmero es capaz de cristalizar depende no slo de su estructura, la cual la lleva a empaquetarse en una estructura cristalina, sino tambin de las fuerzas secundarias de las cadenas polimricas.
As
como
algunos
polmeros
son
altamente
cristalinos
debido
principalmente a su estructura que los conduce a un buen ordenamiento, otros lo son gracias a su fuertes fuerzas secundarias (polaridad pe.). En muchos otros
45
polmeros la combinacin de ambos factores resultan favorables en la cristalizacin.
As por ejemplo, el polietileno, cuyas fuerzas secundarias son pequeas, tiene una alta tendencia a la cristalizacin debido a su estructura muy regular y flexibilidad de sus cadenas.
Las poliamidas exhiben una alta cristalinidad, pero en este caso debido a la presencia del grupo amida que es capaz de establecer puentes de hidrgeno intermoleculares. Sin embargo, como la estructura de estos polmeros no es tan simple y requiere la cercana de los grupos amida para un buen ordenamiento, el grado de cristalinidad, es por lo general, menor del esperado. La cristalinidad de las poliamidas puede aumentarse significativamente con un estiramiento mecnico que facilite su ordenamiento.
La prdida de regularidad estructural de polmeros como poliestireno, poli(cloruro de vinilo) y polipropileno en relacin al polietileno, se traducen en una marcada disminucin en su tendencia a cristalizar.
Por su parte polmeros con estructuras cclicas rgidas en la cadena, como la celulosa o polmeros extensamente entrecruzados, como las resinas urea formaldehdo presentan dificultad para cristalizar.
5.2. Transiciones trmicas
Los materiales polimricos se caracterizan por presentar dos tipos transiciones trmicas principales: la temperatura de fusin cristalina (Tm) y la temperatura de transicin vtrea (Tg). La primera es la temperatura de la regin o dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la regin amorfa toma las propiedades caractersticas del vidrio (estado vtreo).
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La diferencia entre ambas puede ser entendida con ms claridad considerando los cambios que ocurren cuando un polmero lquido es enfriado.
Las energas vibracionales y traslacionales de las molculas polmeras decrecen al enfriar la muestra, cuando la energa ha cado al punto en que ambas son esencialmente iguales a cero, la cristalizacin es posible.
Si ciertos requerimientos de simetra son satisfechos las molculas son capaces de empaquetarse y ordenarse en el retculo cristalino y ocurrir la cristalizacin. A la temperatura que esto ocurre es Tm.
Como ya se indic antes, no todos los polmeros satisfacen los requerimientos de simetra necesarios para la cristalizacin. Si estos no se satisfacen la cristalizacin no tiene lugar, pero la energa de las molculas contina disminuyendo conforme lo hace la temperatura. Cuando finalmente se alcanza cierta temperatura (Tg) en la cual el "meneo o movimiento de los segmentos de las cadenas cesa, se detiene la rotacin de los enlaces.
Si una muestra de polmero exhibe ambas o una sola de las transiciones trmicas depender de su morfologa.
Los polmeros completamente amortos mostrarn solo la Tg, mientras que los polmeros semicristalinos exhiben ambas transiciones trmicas.
Estas transiciones trmicas pueden ser medidas por cambios de su volumen especfico (Figura 5.4) o por anlisis trmico diferencial.
47
Figura. 5.4. Determinacin de Tg y Tm por cambios en su volumen especfico.
Los valores de Tm y Tg afectan las propiedades mecnicas del polmero, a una determinada temperatura y determinan el intervalo de temperatura en el cual el polmero puede ser empleado.
Ambas transiciones pueden considerarse de manera simultnea ya que las dos son afectadas de manera similar por la estructura del polmero, simetra molecular, rigidez estructural y las fuerzas secundarias de las cadenas polimricas; por lo que polmeros con bajo Tg tendrn bajo Tm y viceversa.
5.3. Propiedades Mecnicas
Muchas propiedades de los polmeros, como pueden ser la resistencia a los solventes, resistencia qumica o resistencia elctrica son muy importantes para usos especficos. Sin embargo, la primera consideracin en la utilidad o aplicacin general de un polmero es su comportamiento mecnico, ms especficamente su deformacin al ser sometido a la tensin.
Los polmeros varan considerablemente sus propiedades mecnicas dependiendo del grado de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea.
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Los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea; mientras que los polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica, tienen caractersticas contrarias.
La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los polmeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos.
Dependiendo de las propiedades caractersticas de cada polmero, stos pueden ser empleados como fibras, plsticos rgidos, o elastmeros. Algunos polmeros pueden ser usados en ms de una categora como veremos en el captulo siguiente.
6. Polmeros comerciales
Como dijimos al principio, los polmeros sintticos pueden clasificarse de una manera general como plsticos, fibras y elastmeros y las caractersticas de cada uno se resumen en la Figura 6.1.
En esta seccin haremos una breve descripcin de algunos de los materiales ms comunes en funcin de su clasificacin. Es importante tener en cuenta que muchos polmeros pueden quedar clasificados en mas de una categora dadas sus caractersticas particulares.
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Polmeros sintticos
Plsticos Elastmeros
Propiedades Intermedias entre las fibras y los elastmeros
Fibras
Propiedades: resistencia, extensibilidad, rigidez, elasticidad, tenacidad
Propiedades: elasticidad instantnea completamente recuperable e ilimitada
Usos mltiples Su principal uso est en la industria textil.
Usos: Gomas, mangueras, neumticos...
Figura 6.1. Clasificacin y propiedades de los polmeros sintticos. 6.1. Plsticos
Como ya hemos indicado, los plsticos son materiales cuyas propiedades son intermedias entre los elastmeros y las fibras. Estos materiales tienen una infinidad de aplicaciones que se pueden dividir de acuerdo a ellas como:
Plsticos de uso general, tambin llamados comodities, son materiales que se fabrican en grandes cantidades a bajo costo y son empleados en mltiples aplicaciones en la vida diaria como pueden ser recipientes, enseres domsticos, juguetes, etc. Plsticos de ingeniera, su volumen de produccin es menor y su precio mas elevado. Se caracterizan por tener propiedades particulares para aplicaciones especficas. Estos plsticos pueden competir con los materiales metlicos o cermicos a los que aventajan por su menor densidad y facilidad de procesado. Encuentran mucha aplicacin en la industria automotriz.
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Plsticos avanzados, son materiales que se disean con una constitucin molecular definida para satisfacer una aplicacin concreta. Estos materiales tienen propiedades excepcionales que los califican como polmeros de vanguardia para el futuro. Entre las propiedades mas relevantes de ellos destacan la biocompatibilidad y la formacin de fases cristal lquido.
Algunos ejemplos de plsticos de aplicacin industrial y comercial son los siguientes:
Polietileno (PE)
Este polmero se obtiene a partir del etileno. Las dos variedades comerciales mas conocidas de este polmero son el polietileno de baja
densidad (LDPE) y el de alta densidad (HDPE). La diferencia en sus propiedades y aplicaciones vienen dadas por el grado de cristalinidad que cada uno puede alcanzar.
El LDPE, que posee una estructura muy ramificada y por ende una baja cristalinidad. Sus principales aplicaciones son la fabricacin de bolsas plsticas, tuberas y recubrimiento para cables. Por su parte el polietileno de alta densidad, que posee un mayor cristalinidad debido a su estructura
prcticamente lineal, encuentra aplicaciones como tuberas, recipientes, enseres domsticos, aislamiento para cables, juguetes y asientos para uso pblico, entre otras.
Polipropileno (PP)
El polipropileno se obtiene mediante la polimerizacin del propileno. Cuando sta se lleva a cabo por procesos de Ziegler-Natta se obtiene un polmero altamente estereorregular con un contenido de al menos 90% de polmero isotctico. En trminos generales las propiedades del PP son similares a las del HDPE. Se emplea para la elaboracin de tubos, fibras para cuerdas, artculos textiles y pelculas para empaque de alimentos.
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Poliestireno (PS)
La polimerizacin industrial del estireno se lleva a cabo mediante radiales libres con la ayuda de perxidos. El poliestireno obtenido de esta manera es fundamentalmente atctico. Existen tres tipos de poliestireno comercial: el poliestireno de alto impacto, empleado por ejemplo, en la fabricacin de vasos plsticos desechables, el poliestireno cristal que se emplea en la fabricacin de recipientes y el polestireno expandible (anime) que se usa entre otras cosas como material de empaque.
La copolmerizacin del estireno con butadieno produce un caucho sinttico con propiedades anlogas al caucho natural.
Polimetilmetacrilato (PMMA)
El PMMA al igual que otros polmeros vinlicos es un material amorfo y su propiedad mas destacada es su excelente transparencia lo que hace que una de sus principales aplicaciones sea como sustituto del vidrio.
Policloruro de vinilo (PVC)
Muchos autores consideran el PVC como el plstico mas verstil y su produccin es solo superada por la del polietileno. Sus usos abarcan desde la construccin de casas hasta prendas de vestir. Se emplea en productos de calandrado, fabricacin de tubera, dispositivos de uso mdico, etc, etc.
Politetrafluoroetileno (Tefln)
Este es un material tenaz, flexible y de gran resistencia qumica y trmica, es adems un excelente aislante trmico. Su uso se restringe a aplicaciones tcnicas tales como sellantes, aislante elctrico, recubrimientos inertes y valvulera.
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Poliamidas y polisteres
Estos materiales tienen su principal aplicacin en la fabricacin de fibras, sin embargo, muchos de ellos debido a su versatilidad, pueden ser usados en la fabricacin de piezas de plstico tal como podemos ver en los siguientes ejemplos:
El nylon-6,6 es un material industrial que se usa en la fabricacin de rodamientos y engranajes. En general, los plsticos de poliamida se usan para la fabricacin de componentes y partes para automviles y camiones.
El polietin tereftalato (PET) se emplea en la fabricacin de botellas de refresco y pelculas para envoltorios.
Plsticos termoestables
Las Resinas fenol formaldehdo se preparan por una reaccin de condensacin entre el fenol y el formaldehdo que forman polmeros con un grado de entrecruzamiento que puede ser controlado.
Su principal aplicacin es la produccin de piezas elctricas de muy diferente uso. Las Resinas urea formaldehdo tienen aplicaciones similares a las anteriores y muchas veces se prefieren a las primeras cuando la presentacin del material es un factor a considerar. Las resinas epoxi, los poliuretanos y los polisteres insaturados, tambin son materiales plsticos con infinidad de aplicaciones.
6.2. Elastmeros
Los elastmeros son materiales cuya propiedad caracterstica es la de poseer una elasticidad instantnea, completamente recuperable e ilimitada a altas deformaciones. Estos materiales tienen pesos moleculares elevados, poseen una Tg muy baja, lo que les confiere una elevada flexibilidad esqueletal.
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Las molculas de estos materiales contienen una moderada concentracin de entrecruzamientos, factor responsable, en buena medida, del comportamiento elstico, ya que impide el desplazamiento de las cadenas. La deformacin elstica puede observarse cuando se estira y se recoge una banda de goma. El fenmeno a nivel molecular consiste en el estiramiento de las cadenas en direccin del esfuerzo, las cuales se retraen una vez que ste deja de aplicarse. Este proceso se muestra esquemticamente en la Figura 6.2.
Figura 6.2. Deformacin molecular elstica
Los cauchos se clasifican segn su origen como naturales y sintticos y sus principales aplicaciones son su empleo como gomas, mangueras y neumticos.
Los cauchos son polmeros derivados de dienos y como consecuencia ellos poseen dobles enlaces en la cadena principal. La existencia de estos dobles enlaces se aprovecha para introducir de manera controlada los enganches entre las cadenas a travs un proceso conocido como vulcanizacin. Mediante este proceso, el polmero que tiene unas propiedades muy deficientes se transforma en un caucho resistente, tenaz y elstico. El grado de vulcanizacin afecta de manera significativa estas propiedades. El proceso de vulcanizacin se muestra en la Figura 6.3 para el isopreno.
Algunos ejemplos representativos de estos materiales lo constituyen los siguientes cauchos comerciales:
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Caucho natural
Es el polmero natural mas empleado. Su estructura qumica es en un 92% cis-1,4-poli(isopreno). Su grado de polimerizacin es de 5x10 3 y su
polidispersidad es elevada.
Caucho natural sinttico(SNR)
La obtencin del cis-1,4-poli(isopreno) data de cuatro dcadas atrs. Su sntesis se mediante polimerizacin por coordinacin con catalizadores ZieglerNatta o por polimerizacin aninica con compuestos alquil litio como el sec -BuLi o n -BuLi.
Las propiedades del SNR son prcticamente las mismas del caucho natural. Estireno-butadieno (SBR)
Este caucho es un copolmero al azar de butadieno con estireno y cuya composicin es de 7:3 del primero respecto al segundo. La microestructura del polmero depende significativamente del proceso de polimerizacin. La similitud de este material con el caucho natural es notable y aunque su respuesta a la temperatura es mas deficiente que la del caucho natural, posee mejor resistencia ambiental y se procesa con mayor comodidad. Se emplea en la fabricacin de neumticos, zapatera y artculos diversos.
Neopreno
Es un trmino genrico que se aplica a copolmeros derivados del 2-cloro-1,3butadieno. La amplia gama de propiedades fsicas de esta familia permiten que los neoprenos satisfagan los requisitos de muchas aplicaciones. Se emplea en la fabricacin de correas de trasmisin, juntas, recubrimientos e implementos de buceo.
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6.3. Fibras
Como se describi anteriormente, las fibras son materiales capaces orientarse para formar filamentos largos y delgados como el hilo y que poseen una gran resistencia a lo largo del eje de orientacin. A nivel macroscpico la fibra debe ser flexible y homognea con una relacin longitud/dimetro 100. Por otra parte las fibras se caracterizan por poseer orden nivel molecular.
C H3 C H2 C
CH
C H2
C H3 C H2 C
C H3 C H2 C
CH
C H3
C H3
CH
C H2
C H2
C
C H3
CH
C H2
C H2
C
C H3
CH
C H2
C H2
C H2
CH
C H2
C H2
CH
C H2
calor/catalizador
C H3 C
CH
C H3
C H3
C H2
C H2
CH
C H2
C H2
CH
S
C C H3
CH
S
C H2
C H2 C C H3
CH
C H2
C H2
C C H3
CH
Figura 6.3 proceso de vulcanizacin del isopreno.
Las caractersticas principales de estos materiales son resistencia, extensibilidad, rigidez, elasticidad y tenacidad. Su aplicacin mas comn se encuentra en la industria textil, sin embargo existen fibras de altas prestaciones que se usan en aplicaciones especficas.
La tecnologa de fabricacin de fibras es un tema de gran importancia e inters, pero que no podemos tratar aqu, si el lector tiene inters en ello puede consultar las referencias 1, 3 y 4.
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En la seccin 2.2.1 mencionamos algunos ejemplos representativos referentes a la sntesis y aplicaciones de fibras de poliamidas y polisteres.
Otro tipo de fibras de gran inters son las siguientes:
Fibras olefnicas o poliolefnicas
Son aquellas formadas por cualquier polmero sinttico que contenga al menos 85% en peso de etileno, propileno u otro monmero olefnico. Las fibras olefnicas comerciales mas importantes son las de polipropileno y en una extensin menor las de polietileno.
Estos materiales son empleados en la fabricacin de enseres domsticos e industriales. Su empleo en prendas de vestir es restringido debido a su baja temperatura de fusin que imposibilita el planchado de las telas de PE y PP.
Fibras acrlicas
Son copolmeros acrlicos cuyo principal componente es el acrilonitrilo. Tiene un comportamiento similar a la lana por lo que frecuentemente se emplea mezclada con ellas.
Poliaramida
Las poliamidas aromticas que contienen una concentracin elevada tanto de grupos aromticos como amida, se usan para fabricar un tipo de fibras de aplicacin tcnica y altas prestaciones que reciben el nombre de poliaramidas. La rigidez del grupo feniln junto con el grupo amida proporciona una constitucin muy rgida para las cadenas del polmero (ver Fig. 6.4). Existen varios tipos de poliaramidas comerciales de las cuales, quiz la mas conocida de todas es la poli(p-feniln tereftalamida) comercializada por Dupond con el nombre de kevlar.
Las poliaramidas forman cristales lquidos nemticos cuando se encuentran en disoluciones de cido sulfrico al 100%, a concentraciones superiores al 10%. El hilado
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a partir de esas fases nemticas permite producir fibras de elevada cristalinidad con las cadenas extendidas.
El proceso preparacin de estas fibras de poliaramida se muestra en la Figura 6.4. En comparacin con la fibra de vidrio, el kevlar tiene una resistencia similar pero con el doble de la rigidez y la mitad de la densidad, sus propiedades mecnicas son comparables al acero, pero si tomamos en cuenta su densidad son muy superiores.
H2 N NH 2
+
C lOC C OC l
HN
N H
C O
CO
+ HC l
Aislamiento del polmero
Fibra de poliaramida
Hilado en hmedo
Disolucin anisotrpica al 20% en cido sulfrico 100%
Figura 6.4. Proceso de preparacin de fibras de kevlar.
Entre las aplicaciones comerciales que tiene el kevlar podemos mencionar cables, paracadas, chalecos antibalas, bandas para neumticos, fibras huecas para la purificacin de agua de mar, hojas de ventiladores, artculos deportivos y decenas de aplicaciones mas.
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7. Bibliografa
1.
F.W. Billmeyer, Ciencia de los Polmeros, 2 da Ed. Reverte, Barcelona (1973).
2.
G. Odian, Principles of Polymerization, Mc. Graw Hill inc., New York (1970).
3.
S. Muoz Guerra Introduccin a los Polmeros, Fundacin Politcnica de Catalua, Barcelona (1997).
4. 5.
Enciclopedia de Tecnologa Qumica, Kirk-Othmer Ed., Limusa, Mxico, 1998. I. Katime, Qumica Fsica Macromolecular, Servicio Editorial de la UPV, Bilbao, (1994).
6.
I. Katime, Problemas de Qumica Fsica Macromolecular, Servicio Editorial de la UPV, Bilbao, (1994).
7. 8.
R.P. Quirk, J. Chem. Ed ., 58, 540 (1981). J. Casanovas y C. Alemn Introduccin a la Ciencia de los Materiales Clamo Producciones Editoriales, SLU., Barcelona (2002).
9.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Cap. 36, 5 Edicin, Fondo Addison Wesley Longman de Mxico, Mxico, (1998).
10. L.G.
Wade
Qumica
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Cap.
26,
Edicin,
Prentice-Hall
Hispanoamericana S.A., Mxico (1993). 11. S.H. Pine, J.B Hendrickson, D.J. Cram y G.S. Hammond, Qumica Orgnica Cap. 20, 2 Edicin en espaol, Mc Graw-Hill, Mxico (1988).
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FUNDAMENTOS DE POLMEROS

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Francisco Lpez Carrasquero

VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la

Mrida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004

Hecho en Venezuela Depsito legal: LF23720045403210

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1.1. Definiciones generales

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HOOC CH 2CH 2 COOH

Figura 1.1. Estructura de los polmeros en funcin de la funcionalidad de los monmeros.

Los polmeros sintticos se pueden clasificar en tres diferentes tipos de materiales:

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2. Sntesis y mecanismos de reaccin

Un ejemplo de esta reaccin lo constituye la polimerizacin vinlica:

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Y CH2 R CH R CH2 CH Y n CH2

La polimerizacin por apertura de anillos de monmeros cclicos como el xido de propileno

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H H2O O H3N (CH2)5 C O

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Entre los isocianatos mas comunes para la fabricacin de poliuretanos estn:

que pueden formar poliuretanos cuando se hacen reaccionar con dioles:

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Grupo funcional del polmero -CO-O-CO-NH-O-CO-NH -O-CO-O-NH-CO-NH-CO-O-OC-ArO-

Grupo que se elimina HX HX HX HX H2O H2O

Tipo de polmero Poliamidas Polisteres Poliuretanos Policarbonatos Poliureas Polianhdridos Epoxi

HCHO + -NH 2 HCHO + ArOH

-CH 2 N-Ar-CH 2 -Ar-

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Las aplicaciones de estos materiales se describen en el apartado 5.

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Tabla 2.3. Alternativas de polimerizacin de algunos monmeros comunes.

El proceso de iniciacin con trifluoruro de boro se muestra a continuacin: H+(BF3OH)-

H+(BF3OH)- + (CH3)C=CH2 (CH3)C+(BF3OH)-

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2.4.1 Tipos de copolmeros

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2.4.1 Factores que influyen en la copolimerizacin

3.1. Morfologa de las cadenas de polmero

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3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad

Figura 3.2. Representacin esquemtica de la formacin de ramificaciones en el polietileno sintetizado va radical.

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Figura 3.3. Secuencias estereoestructurales de polmeros vinlicos.

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Anlisis Qumico Anlisis terminales de grupos Anlisis radioqumico Mtodos fsicos

< 3.000 Muy altos Muy altos

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4.1. Peso molecular promedio en nmero, Mn .

Sabiendo que: N = W/M y que W=N M.

Donde: N= No. de moles; W= peso de la muestra y M=peso molecular

Si la muestra est constituida por fracciones de diferentes pesos moleculares:

Sustituyendo (5) en (4) queda:

En estos casos M = Mn y C esta dada g/v

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4.2. Peso molecular promedio en peso, Mw

El peso molecular promedio en peso se define como:

4.3. Peso molecular promedio viscoso, Mv

o la ecuacin lnr = [ ] + K " C