Wykad 34 Atomy wieloelektronowe, ukad okresowy pierwiastkw

Metoda pola samouzgodnionego. Liczby kwantowe W atomach wieloelektronowych pole elektryczne, w ktrym znajduje si elektron powoki atomowej skada si z pola elektrostatycznego jdra oraz pola pochodzcego od oddziaywania elektrostatycznego elektronw midzy sob. W tym przypadku dokadne rozwizanie rwnania Schrdingera jest zadaniem matematycznym nadzwyczaj trudnym. Nawet dla atomu helu, skadajcego si z jdra i dwch elektronw nie udao si znale dokadnego rozwizania rwnania Schrdingera. Wobec tego musimy stosowa metody przyblione. Czsto stosowan przyblion metod rozwizania rwnania Schrdingera wieloelektronowych atomw, ktra daje dobre wyniki jest metoda pola samouzgodnionego. W metodzie tej stosuje si zaoenie, e w przyblieniu kady elektron porusza si niezalenie od innych w polu elektrycznym o symetrii centralnej, czyli w polu o nateniu E = f ( x, y , z ) r , gdzie wektor r okrela pooenie elektronu wzgldem jdra. Pole centralne E = f ( x, y, z ) r jest wypadkow pola elektrostatycznego jdra i urednionego pola pochodzcego od oddziaywa wszystkich elektronw, ale oczywicie rni si od pola kulombowskiego. Rne metody pola samouzgodnionego (Hartreego, Hartreego-Focka i inne) rozrniaj si sposobem urednienia elektrostatycznych oddziaywa wybranego elektronu z pozostaymi elektronami. Wyej widzielimy, e wartoci energii elektronu w atomie wodoru zale tylko od liczby kwantowej n . Inaczej jednak jest w przypadku atomu wieloelektronowego dla ktrego pole samouzgodnione rni si od pola kulombowskiego. Wskutek kulistej symetrii pola samouzgodnionego z rwnania Schrdingera wynika, e wartoci energii elektronu w atomie wieloelektronowym E n ,l zale teraz od dwch liczb kwantowych n i l . Natomiast funkcja falowa elektronu nlml zaley od trzech liczb kwantowych: n, l , ml . Trzy liczby kwantowe n, l , ml mog przyjmowa tylko nastpujce wartoci n = 1, 2, 3, ..... l = 0, 1, 2, ...... , n 1 lub 0 l n 1 . ml = l , l + 1, l + 2, ..... , l 2, l 1, l lub l ml l

(34.1)

441

Ze wzgldu na rol jak odgrywa liczba n w okreleniu energii cakowitej atomu, jest nazywana gwn liczb kwantow. Liczba l nosi nazw azymutalnej liczby kwantowej i ta liczba okrela bezwzgldn warto momentu pdu elektronu l = l (l + 1) . Liczba

kwantowa ml nazywana jest magnetyczn liczb kwantow. Liczba ml okrela moliwe wartoci rzutu momentu pdu elektronu na dowolny kierunek l z = ml (tu wskanik z definiuje dowolny kierunek w przestrzeni). Poniewa poziom energetyczny elektronu w wieloelektronowym atomie E n ,l zaley tylko od liczb kwantowych n i l , z warunkw (34.1) wida, e dla danych wartoci liczb kwantowych n i l (danej energii) istnieje na og kilka rnych moliwych wartoci ml . Mwimy, e poziomy energetyczne atomu s zwyrodniae. Ze wzoru (34.1) wynika, e zwyrodnienie poziomu E n ,l wynosi (2l + 1) . Zasada Pauliego. Spin elektronu W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauway, e wikszo wasnoci pierwiastkw chemicznych jest okresow funkcj liczby atomowej Z okrelajcej liczb elektronw w atomie co najlepiej uwidacznia si w odpowiednio skonstruowanym ukadzie okresowym pierwiastkw. Waciwoci chemiczne i fizyczne pierwiastkw powtarzaj si jeeli zebra je w grupy zawierajce 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementw. W 1925 r. Wolfgang Pauli poda prost zasad, dziki ktrej automatycznie s generowane grupy o liczebnoci 2, 8,18,32. Pauli zapostulowa, e na jednej orbicie mog znajdowa si nie wicej ni dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mog by opisane t sam funkcj falow nlml . Zatem na orbicie 100 ( n = 1, l = 0, ml = 0 ) mog by tylko dwa elektrony. Dla n = 2 istniej cztery orbitale atomowe 200 ; 211 ; 210 ; 211 . Std wynika, e w stanie n = 2 moe by 8 elektronw (dwa na kad orbital). Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali ( 300 ; 311 ;

310 ; 311 ; 322 ; 321 ; 320 ; 321 ; 32 2 ) czyli w stanie n = 3 mog by 18 elektronw. Wida,
e okresy 2, 8, 18 s konsekwencj zasady Pauliego i teorii kwantowej, z ktrej wynikaj warunki (34.1).

442

W czasie gdy Pauli poda swoj zasad bya ona zasad ad hoc, nie mona byo jej wyprowadzi w ramach istniejcej teorii. Pozostawao wic pytanie: dlaczego akurat dwa elektrony (a nie inna liczba) mog by opisane t sam funkcj falow nlml ? W roku 1926 odkryto, e wszystkie elektrony oprcz momentu pdu "orbitalnego" posiadaj wewntrzny moment pdu S , ktry zosta nazwany spinowym momentem pdu. Elektron zachowuje si tak, jakby by kulk wirujc wok pewnej osi obrotu (analogicznie jak Ziemia obiegajca Soce i obracajca si wok swej osi). Wewntrzny moment pdu elektronu nigdy nie zwiksza si ani te nie maleje i jego rzut na dowolny kierunek wynosi 1 ms = . 2 (34.2)

Ze wzoru (34.2) wynika, e stan elektronu w atomie okrela oprcz trzech liczb kwantowych ( n, l , ml ) liczba kwantowa ms . Wic dwa elektrony znajdujce si na okrelonej orbitale maj rne kierunki spinw. Znajomo spinu jest niezbdna do opisu stanu elektronu. Kiedy te stany s okrelone to zasada Pauliego, ktra w pierwotnym brzmieniu stwierdzaa, e w danym stanie orbitalnym nie moe by wicej elektronw ni dwa, oznacza teraz, e w danym stanie

n ,l ,ml ,ms

(z uwzgldnieniem spinu) moe znajdowa si tylko jeden elektron. Z

uwzgldnieniem spinu elektronu zwyrodnienie poziomu energetycznego E n ,l wzrasta i wynosi 2(2l + 1) . Atomy wieloelektronowe, ukad okresowy pierwiastkw Posugujc si zasad Pauliego mona okreli jakie stany w atomie bd obsadzane. Zbir elektronw w stanach nalecych do okrelonej liczby kwantowej n nazywamy powok elektronow. Z uwzgldnieniem spinu elektronu na powoce elektronowej moe umieci si nastpujca liczba elektronw

2 (2l + 1) = 2[1 + 3 + 5 + + (2n 1)] = 2

l =0

n 1

n(a1 + a n ) = n(1 + 2n 1) = 2n 2 . (34.3) 2

Tu skorzystalimy ze wzoru na sum postpu arytmetycznego. W tablice niej przedstawilimy oznaczenie powok elektronowych oraz ich pojemno 443

1 K 2

2 L 8

3 M 18

4 N 32

5 O 50

Oznaczenie powoki elektronowej Pojemno powoki elektronowej ( 2n 2 )

Zbir elektronw w stanach nalecych do okrelonych liczb kwantowych n i l nazywamy podpowok. Podpowok oznaczamy symbolem literowym podajcym liczb l , poprzedzon liczb podajc warto liczby kwantowej n .
n l

1 0 1s 2

2 0 2s 2

2 1 2p 6

3 0 3s 2

3 1 3p 6

3 2 3d 10

Oznaczenie podpowoki Pojemno podpowoki ( 2(2l + 1) )

Konfiguracj elektronow nazywamy zbir stanw elektronw w atomie. Zapisujc konfiguracj wymieniamy podwowok (podajc liczby kwantowe n i l ) oraz liczb elektronw w tej powoce. Liczb elektronw w okrelonej powoce zaznaczamy w wykadniku. Niej podane s konfiguracj elektronowe pierwszych 18 pierwiastkw ukadu okresowego. Numer powoki 1 Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Pierwiastek H - 1s1 He - 1s2 Li - 1s22s1 Be - 1s22s2 B - 1s22s22p1 C - 1s22s22p2 N - 1s22s22p3 O - 1s22s22p4 F - 1s22s22p5 Ne - 1s22s22p6 Na - 1s22s22p63s1 Mg - 1s22s22p63s2 Al - 1s22s22p63s23p1 Si - 1s22s22p63s23p2 P - 1s22s22p63s23p3 S - 1s22s22p63s23p4 Cl - 1s22s22p63s23p5 Ar - 1s22s22p63s23p6 1s 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2s 2p 3s 3p

1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 2 2 2 2 2 2 2

1 2 3 4 5 6

444

W przyblieniu pola samouzgodnionego elektrony nalece do tej samej podpowoki maj te same energii E n ,l . Dodatnia wielko (- E n ,l ) nosi nazw energii wizania albo energii jonizacji elektronu w atomie. Na przykad energia wizania albo energia jonizacji elektronu w atomie wodoru wynosi 13.6 eV. Oznacza to, e minimalne napicie potrzebne do zjonizowania atomu wodoru wynosi 13.6 V. To minimalne napicie nazywamy potencjaem jonizacyjnym. W przypadku atomu helu (1s2) potencja jonizacyjny wynosi 24.6 V i jest najwikszy dla wszystkich pierwiastkw. adna sia chemiczna nie moe dostarczy takiej energii, ktra jest potrzebna do utworzenia He+. W rezultacie hel nie tworzy czsteczek z adnym pierwiastkiem. Hel i inne atomy o cakowicie wypenionych powokach s nazywane gazami szlachetnymi. Spord pierwiastkw z n = 2 znajduj si fluor i tlen, ktrym do zapenienia orbitali 2 p brakuje odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazuj siln tendencj do przyczenia dodatkowych elektronw tworzc trwae jony F i O. To zjawisko jest zwane powinowactwem elektronowym. Kontynuujc powyszy schemat mona napisa konfiguracj elektronow dowolnego atomu. Okazuje si jednak, e w ukadzie okresowym pierwiastkw, istniej takie miejsca, w ktrych zaczynaj si wypenia powoki wysze, chocia w niszych powokach powstaj luki. Na przykad w grupie pierwiastkw od Z = 19 do Z = 28 , zwanych pierwiastkami grupy elaza, zaczyna si wypenia si powoka N (podpowoka 4s ), chocia powoka M (podpowoka 3d ) pozostaje niezapeniona. Na przykad elazo ma nastpujc konfiguracj elektronow: Fe( Z = 26) (1s ) 2 (2s ) 2 (2 p ) 6 (3s) 2 (3 p ) 6 (3d ) 6 (4 s) 2 . W przyblieniu pola samouzgodnionego zaniedbuj si oddziaywanie, ktre nazywa si spin-orbitalnym oddziaywaniem. Uproszczony mechanizm fizyczny tego oddziaywania jest zwizany z tym, e wskutek orbitalnego ruchu elektronu w miejscu, gdy znajduje si elektron powstaje pole magnetyczne. Z tym "orbitalnym" polem magnetycznym zachodzi oddziaywanie wasnego spinowego momentu magnetycznego elektronu. Wskutek takiego sprzenia spinorbitalnego elektron uzyskuje dodatkow energi ktra zaley od wzajemnej orientacji orbitalnego ( l ) i spinowego momentw pdw ( s ). Matematycznie oddziaywanie spin-orbita opisuje wyraz J (l s ) , gdzie J nazywa si sta sprzenia spin-orbitalnego. W atomach lekkich sprzenie spin-orbita jest sabe i w pierwszym przyblieniu moemy to oddziaywanie pomin. Przyblienie to nazywa si sprzeniem L S lub sprzeniem Russela-Saundersa.

445

W przyblieniu sprzenia Rassela-Saundersa orbitalny moment pdu i spin elektronu s niezalene od siebie. Wobec tego mona skada niezalenie od siebie momenty pdu wszystkich elektronw i ich spiny. Stan stacjonarny atomu o okrelonych liczbach kwantowych L, S , J oznaczamy symbolem 2 S +1 L J , gdzie J = L + S jest wypadkowym momentem pdu atomu. Liczba kwantowa J moe przyjmowa wartoci od L S do L + S . Liczb ( 2S + 1 ) nazywa si krotnoci stanu. Wartoci kilku pocztkowych liczb L oznaczamy w sposb analogiczny do oznacze liczb kwantowych poszczeglnych elektronw, a mianowicie Liczb L = oznaczamy liter 0, S, 1, P, 2, D, 3, F, ... ...

atwo widzie, e podpowoki cakowicie obsadzone maj zerowe wypadkowe orbitalny momenty pdu i spin. Na przykad dla podpowoki 2 p 6 mamy:

ml ms

-1

m m

l s

=0 =0

Jednak jeeli podpowoka jest zapeniona czciowo, to istnieje kilku moliwoci rozmieszczenia elektronw zgodnych z zasad Paulego. +1 ml 0 -1 m L = ml +2 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 -1 -1 -1 -1 -2 mS = ms 0 +1 0 0 -1 +1 0 0 -1 0 +1 0 0 -1 0 A B A B B B A B B C B A B B A

446

W tabeli powyej przedstawiono rozmieszczenie elektronw dla podpowoki 2 p 2 . Strzaka do gry oznacza, e rzut spinu elektronu jest rwny m s = +1 / 2 . Strzaka do dou oznacza, e rzut spinu elektronu jest rwny ms = 1 / 2 . Z danych przedstawionych w tej tablice wynika, e istnieje stan oznaczony liter A z L = 2, S = 0 , J = 2 . Ten stan ma symbol 1 D2 . Oprcz tego stanu istniej jeszcze dwa stany: stan oznaczony liter B z L = 1, S = 1 i stan oznaczony
1 liter C z L = 0 , S = 0 , J = 0 . Symbol stanu z L = 0 , S = 0 , J = 0 jest S 0 . Dla stanu z

L = 1, S = 1 liczba kwantowa J moe przyjmowa wartoci od L S = 1 1 = 0 do

L + S = 2 , czyli J = 2,1,0 . A zatem stan
3 3 3 P jest trypletem, zawierajcym stany: P2 , 3

P1 ,

P0 .
1 Otrzymalimy wic, e podpowoce elektronowej 2 p 2 odpowiadaj 5 stanw: S 0 ,

P2 ,

P1 ,

P0 , 1 D2 . Powstaje pytanie - ktry z tych piciu stanw (termw) ma najnisz

energi? Odpowied na to pytanie daj trzy reguy Hunda otrzymane na drodze empirycznej: Najnisz energi wewntrz danej konfiguracji elektronowej ma term o najwyszej krotnoci (2S + 1) . Spord termw atomowych o tej samej krotnoci najnisz energi ma term o najwyszej wartoci L . W przypadku atomw z powokami zapenionymi mniej ni w poowie, najnisz energi ma term o najmniejszej wartoci J (tzw. multiplet normalny). Z kolei w przypadku powok zapenionych wicej ni w poowie, najnisz energi ma poziom o najwyszej wartoci J (tzw. multiplet odwrcony).
3 Zgodnie z reguami Hunda podstawowym stanem konfiguracji elektronowej jest term P0 .

W atomach cikich oddziaywanie spin-orbita jest do silne i stan kadego elektronu w atomie charakteryzuje si liczb kwantow j i ( ji = l i + si ). Stan atomu scharakteryzowany wtedy jest zbiorem liczb kwantowych ji poszczeglnych elektronw oraz liczbami

kwantowymi J ( J = ji ) i m J ( m J = J , J + 1, , J 1, J ). Sprzenie tego typu nosi nazw sprzenia jj .

447

Promienie rentgenowskie Promieniowanie rentgenowskie albo promieniowanie X powstaj przy uderzeniu szybkich elektronw w tarcz. Elektrony emitowane z katody K i przyspieszone przez napicie U rzdu 104 V (przyoone pomidzy katod i anod) uderzaj w anod (tarcz). W anodzie A elektrony s hamowane, a do ich cakowitego zatrzymania. Zgodnie z fizyk klasyczn w wyniku tego hamowania (adunek doznajcy przyspie-szenia) powinna nastpi emisja promieniowania elektromagnetycznego o widmie cigym.

promieniowanie X

A U

Przykadowy rozkad widmowy rentgenowski otrzymany dla wolframu jest pokazany na wykresie poniej.

Natenie

0.00

0.05

0.10
(nm)

0.15

448

Najbardziej charakterystycznymi cechami obserwowanych rozkadw widmowych promieniowania

X

s:

charakterystyczne

linie

widmowe

tj.

maksima

natenia

promieniowania wystpujce dla cile okrelonych dugoci fal. Zaobserwowano, e widmo liniowe zaley od materiau (pierwiastka) anody. Drug wan cech widma promieniowania rentgenowskiego jest istnienie dobrze okrelonej minimalnej dugoci fali min widma cigego. Stwierdzono, e warto min zaley jedynie od napicia U i jest taka sama dla wszystkich materiaw, z jakich wykonana jest anoda. Istnienie krtkofalowej granicy widma cigego promieniowania X nie moe by wyjanione przez klasyczn teori elektromagnetyzmu. W wietle tej teorii nie istniej adne powody, aby z anody nie mogy by wysane fale o dugoci mniejszej od jakiej wartoci granicznej. Jeeli jednak potraktujemy promieniowanie rentgenowskie jako strumie fotonw to wyjanienie obserwowanego zjawiska jest proste. Elektron o pocztkowej energii kinetycznej E k (uzyskanej dziki napiciu U) w wyniku oddziaywania z cikim jdrem atomu tarczy jest hamowany i energia jak traci pojawia si w formie kwantw (rys. niej).

foton Ek elektron Ek' jdro

Energia powstajcego fotonu jest dana wzorem: h = E k E k/ ,

/ gdzie E k jest energi elektronu po zderzeniu. Elektron w trakcie zderzenia przekazuje jdru

pewn energi jednak ze wzgldu na to, e jdra tarczy s bardzo cikie (w porwnaniu do elektronu) moemy j zaniedba Dugo fali fotonu mona obliczy z relacji h c = E k E k/ .

449

W wyniku zderze elektrony trac rne iloci energii. Typowo elektron zostaje zatrzymany w wyniku wielu zderze z jdrami tarczy - otrzymujemy szereg fotonw o rnych energiach (rnych ). Wobec tego promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez wiele elektronw bdzie miao widmo cige. Powstaje wiele fotonw o dugociach od min do , co odpowiada rnym energiom traconym w zderzeniach. Foton o najmniejszej dugoci fali min (maksymalnej energii) bdzie emitowany wtedy gdy elektron straci ca energi w jednym
/ procesie zderzenia. Oznacza to, e po tym zderzeniu E k = 0 a wic

min

= Ek .

(34.4)

Poniewa energia kinetyczna elektronu przed zderzeniem jest rwna eU (elektron przyspieszony napiciem U) wic zachodzi relacja h c

min

= eU .

Skd dla najmniejszej dugoci wypromieniowanej fali rentgenowskiej min znajdujemy

min =

hc . eU

(34.5)

Tak wic minimalna dugo fali odpowiadajca cakowitej zamianie energii kinetycznej elektronw na promieniowanie zaley jedynie od U, a nie zaley np. od materiau z jakiego zrobiono tarcz (anod). Podobnie na gruncie fizyki kwantowej mona wyjani powstawanie widma liniowego (charakterystycznego). Elektron z wizki padajcej przelatujc przez atom anody, niekiedy przechodzi w pobliu elektronu podpowoki wewntrznej. W wyniku oddziaywania kulombowskiego midzy tymi elektronami moe doj do wybicia elektronu z wewntrznej podpowoki poza atom. Pozostawia to atom w stanie wysoko wzbudzonym poniewa uby elektron o duej energii wizania. Atom ostatecznie powrci do stanu podstawowego, emitujc seri fotonw wysokoenergetycznych. Aby to szczegowo przeledzi rozpatrzmy atom anody, z ktrego podpowoki 1s zosta usunity elektron. W pierwszym kroku powrotu atomu do stanu podstawowego elektron z jednej z podpowok o mniej ujemnej (wyszej) energii np. elektron 2p, przechodzi na wolne miejsce w podpowoce 1s. Pozostawia to dziur w podpowoce 2p. Towarzyszy temu emisja fotonu o energii rwnej spadkowi energii 450

wzbudzenia tj. rnicy energii atomu z brakujcym elektronem 1s i atomu z brakujcym elektronem 2p. Oczywicie dziura w podpowoce 2p moe by zapeniona przez elektron 3d, a powstaa dziura w podpowoce 3d przez elektron 4p itd. Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu podstawowego skada si z kilku krokw. W kadym kroku dziura przeskakuje do podpowoki o mniej ujemnej energii, a przejdzie do najbardziej zewntrznej podpowoki gdzie zostanie zajta przez jaki elektron bdcy w pobliu. Atom jest znowu w stanie podstawowym i jest obojtny elektrycznie. Kademu przejciu dziury do stanu o mniej ujemnej energii towarzyszy emisja fotonu o energii rwnej spadkowi energii wzbudzenia. W ten sposb powstaje widmo liniowe. Poniewa przejcia odbywaj si pomidzy podpowokami atomu anody wic wysyane promieniowanie X jest charakterystyczne dla atomw konkretnego pierwiastka anody. Liniowe widma rentgenowskie s interesujce praktycznie ze wzgldu na wiele uytecznych zastosowa w nauce i technice.

451