EFECTO DEL DOPADO DE TiO2 CON ITRIA EN LA DEGRADACION FOTOCATALITICA DE UN COLORANTE AZOICO ARTIFICIAL

Edgardo Shama,b, Rosario Cornejoa,b, Graciela Moralesa,b, Viviana Murgiaa,b, M. Farfn Torresb,c
Universidad Nacional de Salta, Facultad de Ingeniera, Avda. Bolivia 5150, 4400-Salta, Argentina. E-mail: sham@unsa.edu.ar b INIQUI-CONICET, Universidad Nacional de Salta, Avda. Bolivia 5150, 4400-Salta, Argentina. C Universidad Nacional de Salta, Facultad de Cs. Exactas, Avda. Bolivia 5150, 4400-Salta, Argentina. Palabras Claves/Key words: xido de titanio dopado, fotocatlisis, azo colorante, degradacin
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Resumen Se prepar xido de Titanio (TiO2) dopado con xido de itrio (Y2O3) por medio de la tcnica sol-gel usando como precursores isopropxido de titanio y acetil acetonato de itrio, y como agente de hidrlisis agua bidestilada a pH = 6. Los slidos fueron caracterizados por Espectroscopia Raman, Microscopia Electrnica de Barrido y Espectroscopia de Fotoelectrones. Los xidos compuestos Y2O3-TiO2 fueron ensayados en la fotodegradacin de un azo-colorante (tartrazina). La presencia de itrio estabiliza la fase anatasa en el TiO2 e incrementa su eficiencia fotocataltica, obtenindose la mejor tasa de degradacin para el fotocatalizador con 4% w / w de Y2O3. Abstract Titanium Oxide (TiO2) doped with Itrium oxide (Y2O3) was prepared by means of sol-gel technique using as precursors titanium isopropoxide and yttrium acetyl acetonate and as hydrolysis agent bidistilled water at pH=6. The samples were characterized by Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and Photoelectron Spectroscopy. Solids Y2O3TiO2 composite oxides, were tested in photodegaradation of azo dye (tartrazine). The presence of yttrium stabilize anatase phase of TiO2, and increase its photocatalytic eficiency, thus obtaining the best rate of degradation for photocatalyst with 4% w/w of Y2O3.

INTRODUCCIN La utilizacin de semiconductores para aplicaciones fotocatalticas se ha desarrollado intensamente en las ltimas dcadas con el objetivo de resolver problemas ambientales [1-3]. El xido de titanio (TiO2) ha resultado ser, hasta ahora, el semiconductor con la mayor actividad fotocataltica, con las bondades de no ser txico, estable en solucin acuosa y relativamente barato [4]. La actividad fotocataltica, caracterstica del TiO2 en particular, y de los semiconductores en general, se debe a la configuracin de la banda prohibida, en la cual, por la accin de fotones de energa adecuada se pueden promover electrones de la banda de valencia a la banda de conduccin generando as un par hueco-electrn, que, si se encuentra disponible en la superficie del slido pueden dar origen a una serie de reacciones redox. El grado de recombinacin de estos pares hueco- electrn es un factor importante que limita la eficiencia fotocataltica y por lo tanto un limitante para la aplicacin prctica de estos fotocatalizadores en tcnicas de degradacin de contaminantes ya sea en aguas o en aire. Por lo dicho, uno de los desafos importantes en fotocatlisis heterognea se orienta a la necesidad de aumentar la eficiencia del fotocatalizador TiO2 [5]. En este sentido diferentes iones de lantnidos se han utilizado como dopantes del xido de titanio en particular La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Yb3+etc, tratando de incrementar la eficiencia de las reacciones fotocatalticas, a travs de la estabilizacin de la fase fotoactiva titania anatasa [6-10]. Entre los contaminantes que pueden degradarse mediante procesos de fotocatlisis se encuentran los colorantes azoicos. La potencial toxicidad de estos contaminantes ha sido estudiada ya hace algunas dcadas [11]. En el presente trabajo se estudi la sntesis va sol gel de TiO2 dopada con itria, y su comportamiento en la degradacin fotocataltica de tartrazina en solucin acuosa. EXPERIMENTAL Se prepararon por la tcnica sol-gel los slidos denominados TiO2 y TiO2-X(Y2O3) con X= 2%, 4% y 8% w/w de Y2O3, en base a tcnicas desarrolladas en nuestro grupo de investigacin [12]. En todas las sntesis se utilizaron como precursor del xido de titanio isopropxido de Titanio (IPT) (Aldrich) 1M disuelto en alcohol isoproplico. En la preparacin del slido TiO2 sin dopar, se aadi H2O bidestilada gota a gota, a una disolucin 1M de IPT, que se encuentra bajo agitacin, continua, con una relacin de moles IPT/H2O = 0,13. El agregado de agua provoca la aparicin de turbidez en la disolucin trasparente del IPT. Cuando el proceso de hidrlisis termina se obtiene una suspensin blanquecina que se mantiene bajo agitacin a temperatura ambiente durante 72 hs. El slido obtenido es lavado por centrifugacin y secado a 60 C, originando un slido pulverulento blanco. Para el sistema TiO2-X(Y2O3) se disuelve en H2O bidestilada una cantidad adecuada de acetato de itrio (III) hidratado (Strem), para obtener un porcentaje terico de Y2O3 de 2%, 4% y 8% en peso. La disolucin acuosa de acetato de itrio se agrega a la disolucin de IPT conservando la misma relacin de moles IPT/H2O = 0,13. Las observaciones del proceso de hidrlisis, el lavado y secado del precipitado son idnticas a las descriptas para el sistema TiO2. Los slidos obtenidos se someten a tratamiento trmico a distintas temperaturas con un tiempo de residencia de 1 h., en aire esttico. Posteriormente los mismos fueron caracterizados por Espectroscopia Raman, utilizando un equipo Spectrum GX-FTIR Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) empleando un equipo JEOL JSM6480LV y Espectroscopa fotoelectrnica(XPS), utilizando un espectrmetro SSI X Probe (SSX 100/286). Los slidos tratados trmicamente a 500C fueron evaluados en la reaccin de fotodegradacin de una disolucin acuosa de tartrazina, 4x10-5 M. El estudio se realizo en un reactor de lecho fluidizado, de geometra cilndrica, construido en cuarzo, el cual es agitado mecnicamente por medio de una barra magnetica. El reactor es iluminado lateralmente con una lmpara Osram ultravitalux de 300 W. La degradacin del colorante se sigui por Espectrofotmetra UV-Visible utilizando un equipo GBC 918 doble haz.

RESULTADOS Y DISCUSIN Los resultados de los estudios de espectroscopa Raman revelan, tanto para los slidos tratados trmicamente a 300C (figura 1) como a los tratados a 500 C (figura 2), la presencia de las fases cristalinas correspondientes solamente a la titania anatasa en TiO2- 4%(Y2O3) y TiO2- 8%(Y2O3), mientras que para la titania sin dopar y TiO2- 2%(Y2O3) se observa adems de la fase anatasa, la fase cristalina de la variedad alotrpica brookita

Figura 1: Espectros Raman de las muestras calcinadas a 300 C A= anatasa B=Brookita

Figura 2: Espectros Raman de las muestras calcinadas a 500 C A= anatasa B=Brookita

Los estudios de microscopia electrnica de barrido (MEB) se muestran en las micrografas de la figura 3. Los mismos fueron realizados sobre los slidos calcinados a 500 C, sobre los cuales se deposit una fina capa de grafito. Las micrografas muestran claramente que el dopado con itria tiene dos efectos texturales, por un lado cuando los slidos se tratan trmicamente, se observa un incremento en el tamao promedio de partculas, y por otro se reduce el rango de distribucin de tamao de partculas. Se observa tambin que con el agregado del dopante existe una conservacin de la morfologa pseudoesfrica de las partculas.

Figura 3 : A micrografa SEM TiO2-0%Y2O3 calcinado a 500 C, B micrografa SEM TiO24%Y2O3 calcinado a 500 C, C micrografa SEM TiO2-8%Y2O3 calcinado a 500 C Los estudios de XPS se realizaron en los slidos calcinados a diferentes temperaturas de manera de visualizar el comportamiento del itrio en la matriz de titania en funcin de esta variable. Los resultados de estos estudios se presentan en la tabla I. En general se observa que la temperatura de calcinacin no modifica sustantivamente la concentracin superficial de itrio para TiO2-4%Y2O3 y TiO2-8%Y2O3. Esto indica una estabilizacin entre las fases xidos presentes, pudindose tambin inferir que el dopante se encuentra bien disperso. En el caso del slido TiO2-2% Y2O3 se observa un aumento sustantivo de la concentracin de itrio en superficie, a 800 C, este hecho se puede deber a que al ser baja la concentracin de itrio a altas temperaturas se pierde la estabilizacin entre las fases xidos migrando el itrio hacia la superficie. El slido TiO2 0% Y2O3 es decir sin dopante se calcin hasta 700 C , ya que a los 800 C solamente existe fase cristalina rutilo, mientras que a 700 C, se

conserva todava aunque minoritariamente la fase anatasa, en todos los otros slidos dopados hasta los 800 C se detecta solamente la fase anatasa. O 1s TiO2-8%Y2O3 (100C) TiO2-8%Y2O3 (500C) TiO2 8% Y2O3 (800C) TiO2-4% Y2O3 (100C) TiO2-4% Y2O3 (500C) TiO2-4% Y2O3 800C) TiO2-2% Y2O3 (100C) TiO2-2% Y2O3 (500C) TiO2-2% Y2O3 (800C) TiO2-0% Y2O3 (100C) TiO2-0% Y2O3 (500C) TiO2-0% Y2O3 (700C) 52.08 51.56 52.02 50.42 n.d. 50.83 52.4 52.66 51.54 51.65 52.25 51.34 Ti 2p 18.77 21.31 20.89 19.08 n.d 22.07 20.43 21.88 21.55 20.84 22.58 21.16 C 1s 27.72 25.92 25.61 29.7 n.d 26.25 26.82 25.15 26.24 27.51 25.17 27.5 Y 3d 1.43 1.2 1.47 0.8 n.d 0.86 0.35 0.31 0.67 -

Tabla I: Valores de concentracin atmica superficial de los elementos (Oxigeno, Titanio, Carbono e itrio de los slidos. Los ensayos catalticos nos permitieron evaluar el comportamiento de los fotocatalizadores en la fotodegradacin del colorante, en disolucin acuosa. El sistema reaccionante est permanentemente agitado a velocidad constante por medio de una barra magntica y a temperatura constante. En estos estudios, se realizaron una serie de ensayos preliminares para evaluar los efectos de adsorcin del colorante sobre la titania (con o sin dopante) sin iluminacin y la degradacin del colorante cuando ste es iluminado en ausencia de catalizador. Los ensayos fotocatalticos se realizaron sobre los slidos calcinados a 500 C , utilizando dos niveles de dosificacin del fotocatalizador: 0,1 y 0,2 gramos de catalizador por litro de disolucin a tratar. Los resultados de estos estudios se muestran en la figura 4. Expresndose el porcentaje de degradacin como: Porcentaje de degradacin = [(Co-Ct) / Co] x 100 Donde Co es la concentracin inicial del colorante y Ct la concentracin a un tiempo t. Los ensayos con catalizador sin iluminacin mostraron que el fenmeno de adsorcin es despreciable, para todos los slidos ensayados en el periodo de tiempo estudiado. Los ensayos sin catalizador y solo iluminacin mostraron un porcentaje de degradacin del 4% luego de 180 minutos de reaccin, este efecto se refleja en la figura 4 en lnea discontinua. Para ambos niveles de dosificacin de catalizador se observa un comportamiento similar, correspondiendo la mejor eficiencia fotocataltica para el slido TiO2-4%Y2O3 seguido por el slido TiO2-8%Y2O3. Para una dosificacin de 0,2 g.L-1 se observan curvas similares de degradacin para los slidos TiO2-2%Y2O3 y TiO2-0%Y2O3. Mientras que es levemente ms eficiente el slido TiO2-2%Y2O3 que el TiO2-0%Y2O3 para una dosificacin de 0,1 g.L-1.El mejor

comportamiento se tiene para el slido TiO2 -4% Y2O3 (0,2 g.L-1) degradando el 100% del colorante a los 40 min de reaccin. La prdida de eficiencia fotocataltica del catalizador que contiene 8% de Y2O3 respecto del catalizador que contiene 4% de Y2O3 se puede deber a que el itrio para esa concentracin esta formando clusters disminuyendo as su efecto inhibidor de recombinacin hueco-electrn. Esta hiptesis se puede corresponder en el hecho de que el radio inico del Y3+, es mayor que el radio inico del Ti4+, por lo tanto una sustitucin plena en la solucin slida estar limitada, obteniendo de esa manera una solucin slida hasta cierto porcentaje de Y2O3 y por arriba del mismo una solucin slida y clusters de Y2O3.

Figura 4: Porcentaje de degradacin de tartrazina utilizando los slidos TiO2-X(Y2O3) con X= 0,2 4 y 8%, calcinados a 500 C, y dos niveles de dosificacin (0,1 y 0,2 g.L-1). CONCLUSIONES La tcnica de preparacin sol-gel utilizada para la preparacin de los slidos dopados con itrio, conduce a slidos con mejores propiedades fotocatalticas. La presencia del dopante empleado produce la estabilizacin de la fase anatasa e incrementa el tamao de partcula cuando la muestra es sometida a tratamiento trmico de 500C . Este incremento de tamao de partcula asociado a una mejor eficiencia fotocataltica permitira una mejora en el proceso de separacin disolucincolorante/catalizador, ya que el uso del fotocatalizador masivo con tamao de partculas muy pequeo es de difcil aplicacin tecnolgica. El principal efecto en la mejora de la eficiencia fotocataltica debido al dopante se puede atribuir a que el itrio disminuye la recombinacin del par hueco-electrn. Todos los slidos pueden degradar el 100% del colorante en tiempos de inters tecnolgico como para ensayarlos a una escala piloto.

AGRADECIMIENTOS Dr. Silvano Locatelli Facultad de Cs. Exactas-UNSa-INIQUI CONICET por la realizacin de los espectros Raman. Dr Michel Genet Universit Catholique de Louvain (U.C.L.) Unit de catalyse et de chimie des matriaux diviss por la realizacin de los espectros XPS.

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