Biuletyn 2-2011

kwieciemajczerwiec
BIU LE TYN
wojskowej akademii Technicznej
kwarTalnik
VOL. LX 2 (662)
WARSZAWA 2011
RADA PROGRAMOWA
PRZEWODNICZCY gen. bryg. prof. dr hab. in. Zygmunt mieRcZyk, Rektorkomendant WAT
CZONKOWIE dr hab. in. Ryszard AnTkieWicZ, prof. nadzw. WAT (Wydzia cybernetyki)
dr hab. in. Zdzisaw bOgdAnOWicZ (Wydzia mechaniczny)
prof. dr hab. in. krzysztof cZupRySki (Wydzia nowych Technologii i chemii)
pk dr in. krzysztof kOpcZySki (instytut Optoelektroniki)
prof. dr hab. in. Radosaw TRbiSki (Wydzia mechatroniki)
prof. dr hab. in. ireneusz Winnicki (Wydzia inynierii Ldowej i geodezji)
prof. dr hab. in. marian Wnuk (Wydzia elektroniki)
KOLEGIUM REDAKCYJNE
PRZEWODNICZCY dr hab. in. Andrzej nAJgebAueR, prof. nadzw. WAT
informatyka, symulacja komputerowa, systemy wspomagania decyzji
CZONKOWIE dr hab. in. mariusz figuRSki, prof. nadzw. WAT
geodezja i kartografa, budownictwo
prof. dr hab. in. Zdzisaw JAnkieWicZ
optoelektronika, elektronika, elektronika kwantowa, metrologia
prof. dr hab. dorota kOcAdA
wytrzymao zmczeniowa materiaw i konstrukcji,
mechanika pkania
prof. dr hab. in. Ryszard pekA
elektronika, informatyka, metrologia odcinkw czasu,
ukady programowalne, cyfrowe przetwarzanie sygnaw,
systemy mikroprocesorowe
prof. dr hab. in. Andrzej WALcZAk
inynieria materiaowa, inynieria ciekych krysztaw,
optoelektronika
prof. dr hab. in. edward WOdARcZyk
zagadnienia dynamiczne teorii orodkw niesprystych,
fale ude rze nio we i de to na cyj ne, fzyka wybuchu, kumulacja,
balistyka ko co wa
dr hab. in. Jerzy ZieLiSki, prof. nadzw. WAT
inynieria materiaowa, inynieria materiaw cie ko kry sta licz nych
dr Ryszard RAdZieJeWSki
kierownik Redakcji Wydawnictw WAT
mgr beata mALARZ
redaktor naczelna
REDAKTOR NAUKOWY NUMERU
prof. dr hab. dorota kOcAdA
Wymagania wydawnicze w zakresie przygotowania materiaw do wydania
w Biuletynie Wojskowej Akademii Technicznej (wskazwki dla autorw)
biuletyn WAT jest czasopismem naukowym ukazujcym si od 1952 roku jako miesicznik, a od
2006 roku jako kwartalnik. Zamieszczane s w nim prace z zakresu nauk technicznych, matematycznych
oraz fzycznych, w tym z: elektroniki, telekomunikacji, optoelektroniki, mechaniki, fzyki technicznej, ma-
tematyki i bada operacyjnych, chemii, budowy i eksploatacji maszyn, logistyki.
Artykuy s publikowane w jzyku polskim i angielskim.
W celu uatwienia wsppracy pomidzy autorami a redakcj zamieszczamy wskazwki dotyczce przygo-
towania metriaw. prosimy o ich uwzgldnienie.
do redakcji biuletynu WAT naley przekaza wersj elektroniczn pracy w programie mS Word oraz
jej wydruk. Objto pracy nie moe przekracza 2 arkuszy wydawniczych (co stanowi ok. 24 stron biu-
letynowych).
praca powinna zawiera m.in.:
tytuniezawierajcyskrtw(chybaestoskrtypowszechnieznane),
imiinazwiskoautora/autorw(pierwszyznichjestuwaanyprzezredakcjzaosob,zktr
monasikontaktowa),nazwreprezentowanejprzezniego/nichinstytucjiiichadresy,
streszczeniewjzykupolskimtworzcesamodzielnytekst,opisujcyproblemyporuszane
w artykule oraz akcentujcy istot pracy z naukowego punktu widzenia,
sowakluczowe(min.3),przyczympierwszejestnazwdyscyplinynaukowej,wobrbiektrej
mieci si praca,
tekstgwnywrazzrysunkami,fotografami,tabelami,
wykazpowoywanejliteratury,
tytuisowakluczowewjzykuangielskim,
streszczeniewjzykuangielskim.
Wydruk komputerowy (maszynopis wydawniczy) powinien by:
sporzdzonynapapierzeformatuA4,drukjednostronny,
zoonyczcionk12-punktow(TimesNewRoman),
zinterlini1,5wiersza,
zmarginesemprawym3,5cm,
zujednoliconicignumeracj.
Tekst
Artyku, poprzedzony wstpem i zakoczony wnioskami (lub podsumowaniem), powinien by podzielo-
ny na logiczne, kolejno ponumerowane rozdziay (zaopatrzone w tytuy). podany jest dziesitny podzia
tekstu na rozdziay (i podrozdziay) z nagwkami ponumerowanymi odpowiednio jednym numerem (1.)
dwoma numerami (1.1.) lub trzema (1.1.1.). We wstpie prosimy o zwize wprowadzenie w zagadnienie,
z odniesieniem do literatury w zakresie poruszanego problemu, a w podsumowaniu o zasadnicze wnioski
wynikajce z pracy.
Wzory
Wzory matematyczne (pisane w edytorze rwna najlepiej mathType) umieszczane w publikacjach
technicznych podlegaj okrelonym reguom wyrniania. Reguy te znalazy odzwierciedlenie w nor-
mach midzynarodowych, a take polskich. preferowane s jednostki Si. midzy innymi naley:
oznaczaczcionkpochy(kursyw)zmienneorazjedno-idwuliteroweindeksy,
czcionkprostoznaczacyfry,jednostkifzyczne(jakm,s,kg),staefzyczneimatematyczne
(np. liczba e, jednostka urojona i), nazwy funkcji (sin, cos, tg, log, ln itp.), trzy- i wieloliterowe
skrty wyrazw umieszczane w indeksach (const, kryt), wzory i symbole chemiczne.
praktyczne wskazwki dotyczce zapisu oznacze
naleyzwracauwag,gdziewindeksiemasiznalecyfra0,agdzieliteraO,
naleyuwaanazapiszmiennejI, ktra pisana prosto (i) jest bardzo podobna do cyfry 1,
co moe prowadzi do pomyek,
literaaciskav () i grecka v ()powinnybywyranierozrnionenawydruku,
numerywzorwnaleywpisywapoprawejstroniewnawiasachokrgych,
naleywystrzegasipisaniagreckichliterpismempogrubionym(bold).
Wane jest, aby w caym tekcie oznaczenia byy konsekwentnie pisane czcionk prost lub kursyw.
Rysunki
Zaleca si wykonywanie rysunkw w programach tworzcych grafk wektorow, najlepiej w coreldraw
11 (lub niszej wersji). Rysunki i tabele naley umieszcza w tekcie podstawowym, blisko miejsca powo-
ania, ewentualnie dodatkowo jako osobne pliki z nazw (w oryginalnym programie). Tabele powinny by
konsekwentnie ponumerowane (niezalenie od ilustracji), mie krtkie tytuy i nagwki kolumn.
fotografe
fotografe powinny by dostarczone w postaci plikw Jpg lub Tiff w rozdzielczoci nie mniejszej ni
150dpi(najlepiej300dpi).
Literatura
pimiennictwo, na ktre powoano si w artykule, powinno by zamieszczone po gwnym tek-
cie, przed angielskim streszczeniem. po numerach w nawiasach kwadratowych naley umieszcza
inicjay imion i nazwiska autorw, tytu pracy lub ksiki (kursyw), skrt nazwy czasopisma, tom
(volumen), numer w danym roku, wydawc i miejscowo (dla ksiek), rok wydania oraz zakres stron.
W sytuacji, gdy publikacja ukazaa si jednoczenie w kilku miejscach, naley podawa tylko pierwsze
miejsce wydania.
Kwalifkowanie prac do druku
1. materiay autorskie kierowane do druku w biuletynie WAT podlegaj ocenie merytorycznej przez
czonkw kolegium Redakcyjnego i przez niezalenych recenzentw.
2. Recenzentw proponuj odpowiedzialni za dany dzia czonkowie kolegium Redakcyjnego.
3. Dopublikacjikwalifkowanesprace,ktreuzyskaypozytywnopinikocow.
4. Redaktor naczelny, po konsultacji z odpowiedzialnym za dany dzia czonkiem kolegium Redakcyj-
nego, moe zakwalifkowa do opublikowania komunikat autorski bez recenzji. komunikat ten musi
spenia nastpujce wymagania:
niemoeprzekraczaobjtocidwchstronbiuletynu,
powinienprzedstawiawanyrezultatetapubadawczegolubpracybadawczej,
w ustalonym przez redakcj miejscu na pierwszej stronie publikacji musi znale si sowo
komunikat.
5. Redakcja czasopisma moe otrzymany materia przeredagowa, skrci lub uzupeni (po uzgodnie-
niu z autorem) lub nie zakwalifkowa go do publikacji.
6. Redaktor naczelny odmawia opublikowania materiaw autorskich w przypadku, gdy:
trecizawartewmateriaachnaruszajprawo(zasadyochronytajemnicy,prawoprasowe,
prawo autorskie itp.),
pracanieuzyskaapozytywnejopiniikocowej(zwyjtkiempracimateriaw,ktrezgodnie
z punktem 4 nie musz by recenzowane).
7. Redaktor naczelny moe odmwi opublikowania materiaw autorskich bez podania przyczyny,
a w szczeglnoci w nastpujcych przypadkach:
tematykapracyniejestzgodnazpodstawowymzakresemtematycznymBiuletynuWAT,
artykuprzekraczadwaarkuszewydawnicze,aautorniezgadzasinawprowadzenie
koniecznych skrtw,
autorniezgadzasinawprowadzeniewszystkichkoniecznychpoprawekzaproponowanych
przez recenzenta lub redakcj,
tekstlubmateriailustracyjnyzoonyprzezautoraniespeniawymagatechnicznychpoda-
nych przez redakcj.
7
29
39
47
63
75
83
97
117
139
175
187
195
205
221
243
SpiS treci
E. Wodarczyk, M. Zielenkiewicz O wspczynniku dynamicznoci obcienia
generujcego ekspandujc kulist fal naprenia w orodku sprystym ..........
A. Dugocki, A. Faryski, Z. Zikowski Pomiary temperatury powietrza w rejonie
wybuchu gowicy RA-79 niekierowanego lotniczego pocisku rakietowego S-7 ...
J. Bdek, S. Cudzio, I. Jakubowska, A. Maawska, J. Wojtas Stanie par materiaw
wybuchowych ................................................................................................................
M. Preiskorn, P. Koniorczyk, B. Zygmunt Obliczenia numeryczne nieustalonych pl
temperatur w niechodzonej dyszy silnika rakietowego przeciwlotniczej rakiety
krtkiego zasigu ...........................................................................................................
T. Drozd, M. Zygmunt, P. Knysak, J. Wojtanowski Analiza moliwoci transmisji danych
z wykorzystaniem laserw impulsowych ...................................................................
J. Janiszewski, W. Pichola, K. Maciaszek Elektromagnetyczny test piercieniowy
w warunkach prni .....................................................................................................
S. Jackowski, B. Kocot Wpyw przemieszczania si wzw sieci ad-hoc na poziom
interferencji ....................................................................................................................
W. Idczak Wektorowy wariant metody rnicowej w dynamice sztywno-lepkopla-
stycznych membran koowych ....................................................................................
T. Praczyk Tworzenie sieci neuronowych z samoorganizacj Hebba za pomoc
Kodowania Asemblerowego (ang.) .............................................................................
S. Kachel, A. Kozakiewicz, T. cki Analiza trwaoci zmczeniowej poczenia
skrzydocentropat samolotu myliwskiego .............................................................
J. Kolenda O wyznaczaniu warstwic uszkodze zmczeniowych przy jednoosiowych
obcieniach stochastycznych (ang.) ..........................................................................
J. Kolenda O wyznaczaniu warstwic bezpieczestwa zmczeniowego przy wielo-
osiowych obcieniach stochastycznych (ang.) ........................................................
W. urowski Zmodyfkowany bilans energii dla tarcia i zuywania ustabilizowanego
(ang.) ...............................................................................................................................
R. Dulski, M. yczkowski, G. Bieszczad, M. Kastek, M. Szustakowski, W. Ciurapi-
ski Synteza danych w wieloczujnikowym systemie ochrony perymetrycznej
obiektw .........................................................................................................................
M. Brzeziski Model oceny systemu remontu techniki brygady zmechanizowanej
w dziaaniach bojowych ...............................................................................................
A. Derewoko, T. Niezgoda, G. Sawiski Szacowanie stabilnoci moduu pontonowego
mostu kasetowego .........................................................................................................
6 Spis treci
H. Bauch Wspczynniki dynamiczne nawierzchni kolejowej w wietle ekspery-
mentw i obserwacji .....................................................................................................
J. Choma, M. Jaroniec, J. Grka, K. Jedynak Otrzymywanie i waciwoci adsorpcyjne
mezoporowatych wgli z nanoczstkami ditlenku tytanu .......................................
S. Ochelski, P. Bogusz Wpyw wypenienia rurek elastomerami na mechanizm
niszczenia i warto energii absorbowanej ................................................................
J. Sypek, T. Majewski, A. J. Panas Modelowanie zoonej wymiany ciepa w procesie
wytwarzania spieku 90W-7Ni-3Fe ..............................................................................
P. Madejczyk, W. Gawron Osadzanie warstw CdTe na podoach GaAs metod
rozpylania katodowego .................................................................................................
P. Jwik, Z. Bojar Wpyw obrbki cieplnej na zuycie tribologiczne stopu na
osnowie fazy midzymetalicznej Ni
3
Al (Cr, Zr, B) ...................................................
T. Majewski Badanie procesw modyfkacji plazmowej proszkw W i Re oraz
mieszanek W-Re ............................................................................................................
W. Kiciski Waciwoci strukturalne kseroeli wglowych otrzymywanych poprzez
katalityczn graftyzacj kseroeli rezorcynowo-furfuralowych .............................
Z. Chyek, S. Cudzio Optymalizacja syntezy 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu (FOX-7)
realizowanej w skali wielkolaboratoryjnej .................................................................
J. C. Quagliano, I. Gaviln Garca, J. A. Bocchio, Z. Witkiewicz Synteza fosforoor-
ganicznych substancji ogniouodporniajcych w wyniku reakcji trimetylopropanu
i dimetylo metylofosfonianu (ang.) ............................................................................
M. Szala, S. Cudzio, R. Lewczuk Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu
(NTO) .............................................................................................................................
W. A. Trzciski, Z. Chyek Modelowanie syntezy 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu
(DADNE) .......................................................................................................................
M. Szala, L. Szymaczyk, R. Dziura 3,3-dinitro-4,4-azoksyfurazan otrzymy-
wanie i waciwoci ........................................................................................................
253
265
285
297
313
321
331
339
379
393
407
421
439
7
29
39
47
63
75
83
97
117
139
175
187
195
205
221
243
253
265
285
CONTENTS
E. Wodarczyk, M. Zielenkiewicz Dynamic coefcient of load generating an expanding
spherical stress wave in elastic medium ....................................................................................
A. Dugocki, A. Faryski, Z. Zikowski Air temperature measurements in the vicinity of
explosion epicenter of 70-mm air-to-ground unguided missile warhead ............................
J. Bdek, S. Cudzio, I. Jakubowska, A. Maawska, J. Wojtas Preconcentration of explosi-
ves ...................................................................................................................................................
M. Preiskorn, P. Koniorczyk, B. Zygmunt Numerical calculations of non-stationary tempe-
rature felds in non-cooled short-range anti-aircraf missile rocket engine nozzle .............
T. Drozd, M. Zygmunt, P. Knysak, J. Wojtanowski Analysis of possibility of data transmission
with use of pulsed lasers ..............................................................................................................
J. Janiszewski, W. Pichola, K. Maciaszek Electromagnetic expanding ring test at vacuum
condition ........................................................................................................................................
S. Jackowski, B. Kocot Infuence of mobility of ad-hoc network nodes on interference ........
W. Idczak Vector variant of diference method in dynamics of rigid-viscoplastic circular
membranes ....................................................................................................................................
T. Praczyk Forming dynamic, self-organizing neural networks by means of Assembler
Encoding ........................................................................................................................................
S. Kachel, A. Kozakiewicz, T. cki Durability analysis of wing root fttings of fghter air-
plane ...............................................................................................................................................
J. Kolenda On the determination of maps of fatigue damage under uniaxial stochastic
loads ...............................................................................................................................................
J. Kolenda On the determination of maps of fatigue safety under multiaxial stochastic
loads ...............................................................................................................................................
W. urowski Modifed balance of energy for stabilised friction and wear ..............................
R. Dulski, M. yczkowski, G. Bieszczad, M. Kastek, M. Szustakowski, W. Ciurapiski Data
fusion in multisensor system for perimeter protection ...........................................................
M. Brzeziski Model of evaluation of a system of repair military equipment of brigade in
military operations .......................................................................................................................
A. Derewoko, T. Niezgoda, G. Sawiski Stabilility estimation of a single segment of a pon-
toon bridge ....................................................................................................................................
H. Bauch Dynamic coefcient of railway track in the light of experiments and observa-
tions ................................................................................................................................................
J. Choma, M. Jaroniec, J. Grka, K. Jedynak Synthesis and adsorption properties of meso-
porous carbons with titania nanoparticles ................................................................................
S. Ochelski, P. Bogusz Infuence of flling of composite tubes with elastomers on absorbed
energy and crush mechanism .....................................................................................................
452 Contents
J. Sypek, T. Majewski, A. J. Panas Modelling of complex heat transfer in the 90W-7Ni-3Fe
sinter production process ............................................................................................................
P. Madejczyk, W. Gawron CdTe sputtered flms on GaAs substrates .......................................
P. Jwik, Z. Bojar Infuence of heat treatment on tribological wear of Ni
3
Al based alloy .....
T. Majewski Investigation of modifcation processes of W, Re and W-Re powders by plasma
technique .......................................................................................................................................
W. Kiciski Structural characterization of carbon xerogels obtained via catalytic graphitization
of resorcinol-furfural xerogels ....................................................................................................
Z. Chyek, S. Cudzio Optimization and scaling-up of 1,1-diamine-2,2-dinitroethene (FOX-7)
synthesis .........................................................................................................................................
J. C. Quagliano, I. Gaviln Garca, J. A. Bocchio, Z. Witkiewicz Synthesis and performance of
organophosphorus fre retardants from the reaction of trimethylolpropane and dimethyl
methylphosphonate ......................................................................................................................
M. Szala, S. Cudzio, R. Lewczuk Process optimization for synthesis of 3-nitro-1,2,4-tria-
zol-5-one (NTO) .....................................................................................................................
W. A. Trzciski, Z. Chyek Modelling of synthesis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene
(DADNE) .......................................................................................................................................
M. Szala, L. Szymaczyk, R. Dziura Synthesis and characterization of 3,3-dinitro-4,4-
-azoxyfurazan .................................................................................................................................

297
313
321
331
339
379
393
407
421
439
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
O wspczynniku dynamicznoci obcienia
generujcego ekspandujc kulist fal naprenia
w orodku sprystym
Edward wodarczyk, Mariusz ziElEnkiEwicz
1
wojskowa akademia Techniczna, wydzia Mechatroniki, 00-908 warszawa, ul. s. kaliskiego 2
1
wojskowy instytut Techniczny uzbrojenia, zakad uzbrojenia artyleryjskiego,
05-220 zielonka, ul. Prymasa stefana wyszyskiego 7
Streszczenie. w nieograniczonym, liniowo-sprystym i ciliwym orodku izotropowym znajduje si
kulista kawerna. Jej cianka obciona jest cinieniem zmiennym w czasie, ktre generuje w orodku
ekspandujc z kawerny kulist fal naprenia. zbadano wpyw charakteru obcienia na charak-
terystyki parametrw fali, przy czym za gwne kryterium porwnawcze przyjto wspczynnik
dynamicznoci obcienia. ze wzgldu na kulist dywergencj fali, jej parametry malej odwrotnie
proporcjonalnie do drugiej i trzeciej potgi odlegoci od centrum kawerny, tak wic ich maksymalne
bezwzgldne wartoci wystpuj na ciance kawerny i dlatego te analiz przeprowadzono w tym
miejscu. znaleziono dwie praktyczne graniczne wartoci czasu liniowego narastania cinienia do staej
wartoci, wyznaczajce trzy obszary charakteru takiego obcienia. w pierwszym z nich, dla krtkich
czasw, moe by ono traktowane jako skokowe, dla ktrego wspczynnik dynamiczny jest najwikszy.
w trzecim, dla czasw dugich, obcienie to mona traktowa jako quasi-statyczne, pomijajc jego
skutki dynamiczne. natomiast w obszarze drugim ma ono charakter przejciowy i parametry fali
nim wywoanej naleaoby opisywa wzorami dokadnymi zaprezentowanymi w artykule. wyzna-
czono rwnie maksymaln dugo czasu dziaania impulsu staego cinienia, dla ktrej parametry
fali nie przekraczaj jeszcze wartoci statycznych. zaobserwowano jednak znaczne zmniejszanie si
promienia kawerny poniej wartoci pocztkowej na skutek odcienia.
Sowa kluczowe: ekspandujca kulista fala naprenia, izotropowy orodek sprysty, wspczynnik
dynamicznoci obcienia
1. Wprowadzenie
w literaturze naukowo-technicznej duo uwagi powicono problemom pro-
pagacji plastyczno-sprystych zaburze, powstaych od si przyoonych na cianie
8 E. Wodarczyk, M. Zielenkiewicz
kulistej kawerny. obszerny przegld takich bada, zastosowanych do cigliwych
orodkw metalowych, jest przedstawiony w pracy [1]. Problemy, ktre zostay
zbadane i s prezentowane w literaturze [2-6], mog by oglnie sklasyfkowane pod
dwoma nagwkami: zagadnienia propagacji fal, w ktrych materia jest naraony
tylko na mae odksztacenia, i problemy jednowymiarowych wybuchw, w ktrych
cinienia wytworzone w kawernie s dostatecznie wysokie, aby doprowadzi do
duych odksztace ssiadujcego orodka.
w zakresie pierwszego problemu w pracach [7] i [8] przedstawiono w zamkni-
tej analitycznej postaci rozwizanie problemu dynamicznej ekspansji kulistej fali
naprenia w liniowo-sprystym orodku izotropowym. Fal wygenerowano przez
stae cinienie wytworzone w sposb nagy w kulistej kawernie. dokonano obszernej
jakociowej i ilociowej analizy zmiany dynamicznych parametrw mechanicznych
w orodku otaczajcym kawern. wykryto midzy innymi rezonansowe oddziay-
wanie liczby Poissona na parametry fali.
ilociowym miernikiem dynamicznych parametrw propagujcych si zabu-
rze jest wspczynnik dynamicznoci obcienia generujcego fal naprenia.
Jak wiadomo [9], maksymalna jego warto zaley od charakteru zmian obcienia
konstrukcji w funkcji czasu. w literaturze technicznej omawiany parametr nazywa
si w skrcie wspczynnikiem dynamicznym. Ma on kluczowe znaczenie przy
projektowaniu konstrukcji naraonych na udarowe obcienia. Majc na uwadze
ten fakt, w niniejszej pracy podjto prb obszernej jakociowej i ilociowej analizy
tego parametru dla ekspandujcej kulistej fali naprenia w liniowo-sprystym
orodku izotropowym.
2. Sformuowanie problemu
rozpatrzmy propagacj sprystej fali naprenia w nieograniczonym orod-
ku izotropowym w ramach liniowej teorii sprystoci [10]. Fala generowana jest
przez cinienie p(t) wytworzone w kulistej kawernie o pocztkowym promieniu a.
ze wzgldu na kulist symetri rozwizanie problemu bdzie zaleao tylko od
dwch zmiennych niezalenych, wsprzdnej lagrangea r i czasu t.
stany naprenia i odksztacenia w orodku otaczajcym kawern reprezen-
towane s przez nastpujce skadowe gwne:
r
naprenie promieniowe (radialne),
naprenie obwodowe (styczne),
r
odksztacenie promieniowe (radialne),
odksztacenie obwodowe (styczne).

Pozostae skadowe tensorw naprenia i odksztacenia w tym ukadzie
wsprzdnych s rwne zeru.
9
O wspczynniku dynamicznoci obcienia generujcego ekspandujc kulist fal...
zgodnie z liniow teori sprystoci i uoglnionym prawem Hookea [10]
mamy:

, ,
r
u u
r r
, 0
r r r

(2.1)

( )( )
( ) 1 2 ,
1 1 2
r
E u u
r r
c r r
r r

(
-
(
-

(2.2)

( )( )
,
1 1 2
E u u
r r
,
c r
r r

(
-
(
-

(2.3)
gdzie u jest przemieszczeniem radialnym, a E i oznaczaj odpowiednio modu
younga i liczb Poissona.
dla nieskoczenie maego elementu orodka liniowo-sprystego rwnanie
ruchu moe by zapisane w postaci:

2
0 2
2 ,
r
r
u
r r t
,
c c
c
o

-

(2.4)
gdzie
0
oznacza pocztkow gsto materiau orodka. Eliminujc naprenia
r

i
z rwnania (2.4) za pomoc wyrae (2.2) i (2.3), otrzymuje si:

2 2
2 2 2 2
2 2 1
,
e
u u u u
r r r r c t

-

(2.5)
gdzie

( )( )
2 2 2 2 2
0 0
0
1
, , .
1 1 2
e
E
c n c n c
r
r r o

-

(2.6)
wielko c
e
oznacza prdko propagacji kulistej fali naprenia w orodku linio-
wo-sprystym.
rwnanie (2.5) rozwizujemy dla nastpujcych warunkw brzegowych:
( ) , 0 dla ,
e
u r t r a c t - (2.7)

( ) ( ) ( )
( )
, , 0 dla ,
, 0 dla .
r
r
r t p t p t r a
r t r
c
c

(2.8)
3. Rozwizanie problemu
3.1. Rozwizanie oglne
rozwizanie oglne rwnania (2.5) wraz ze spenieniem warunkw granicznych
(2.7) i (2.8)
2
ma posta [5, 7]:

( )
( ) ( )
2
'
,
e e
r a c t r a c t
u r t
r r
, ,

(3.1)
( ) ( ) ' 0 0 0, , ,

(3.2)
gdzie

e
r a c t

(3.3a)
jest trajektori ruchu czoa fali naprenia propagujcej si od powierzchni pust-
ki w gb orodka (rys. 1). symbol ' , oznacza pochodn funkcji , wzgldem jej
argumentu.
zmienne r i t wystpujce w rozwizaniu (3.1) zawarte s w przedziaach:

( ) , .
e
a r t r a c

(3.3b)
rys. 1. Grafczny schemat rozpatrywanego zagadnienia pocztkowo-brzegowego
Po podstawieniu wyraenia (3.1) do warunku brzegowego (2.8)
1
otrzymuje
si nastpujce rwnanie rniczkowe, ktre musi spenia funkcja ,(x), a mia-
nowicie:

( ) ( ) ( ) ( )
0
0 0 0 2
'' 2 ' 2 ,
e
x a
x h x h a x p
n E c
, , ,

-
(
,

(3.4)
11
gdzie

0
1 2 1
0, .
1
e
h x c t
a
r
r

(3.5)
rozwizanie tego rwnania z jednorodnymi warunkami pocztkowymi (3.2)
reprezentowane jest przez nastpujce wyraenie:

( )
0
0
0 2
0
sin ,
x
h y
e
y x a
x p e y dy
n E c
, a
a

(
,

(3.6)
gdzie

( )
1 2
.
1 a
r
a
r
Funkcja ,(x
0
) i jej pochodne jednoznacznie determinuj wszystkie parametry
ekspandujcej kulistej fali naprenia, a mianowicie:

( )
( ) ( )
( )
2
2 3
2 3
2 3
2 3
2 3
'
, ,
" '
2 2 ,
'
,
" '
2 4 4 ,
" '
2 2 ,
" '
2 6 6 ,
e e
r
r
z r
r a c t r a c t
u r t
r r
r r r
r r
r r r
r r r
r r r
, ,
, , ,
r
, ,
r
, , ,
c u l u u
, , ,
c l u u
, , ,
c c c u u u

- -
-

'

(3.7)
gdzie

( )( ) ( )
,
1 1 2 2 1
E E r
l u
r r r

- -
oznaczaj stae lamego, a symbole ' i '' , , oznaczaj odpowiednio pierwsz i drug
pochodn funkcji , wzgldem jej argumentu. wielko c
z
jest intensywnoci
naprenia. w literaturze technicznej nazywana jest rwnie napreniem za-
stpczym.
3.2. Rozwizanie statyczne
Jeli wewntrz kulistej kawerny wytworzone jest cinienie w sposb statyczny
(narastajce w teoretycznie nieskoczonym czasie) o wartoci p
0
, to przemieszczenie
elementw orodka jest funkcj tylko zmiennej przestrzennej r i rwnanie (2.5)
mona zredukowa do postaci:

2
2 2
1
2 0,
s s s
d u du u
dr r dr r

-
(
,

(3.8)
z warunkami brzegowymi

( ) ( )
( )
0 0
2 2 , 0,
0.
s s
r
r a
r
du u
a p p
dr a
c u l l
c

- - >

(3.9)
caka oglna rwnania (3.8) ma posta:

( )
2
.
s
D
u r Cr
r
-

(3.10)
z warunkw (3.9) i rozwizania (3.10) wynika, e:

3 0
1
0, .
2
p
C D a
E
r -

ostatecznie statyczne parametry problemu mona okreli wzorami:

( )
2
0
1
,
2
s
p a
u r a
E r
r -

(
,

(3.11)

( ) ( )
3
0

1 ,
r s
p a
r
E r
r r

-
(
,

(3.12)

( )
3
0

1
,
2
s
p a
r
E r
,
r
r
-

(
,

(3.13)

( )
3
0
,
r s
a
r p
r
c

(
,

(3.14)

( )
3
0

,
2
s
p a
r
r
,
c

(
,

(3.15)
13

( ) ( ) ( )
3
0
3
.
2
z s s r s
a
r r r p
r
,
c c c

(
,

(3.16)
3.3. Rozwizanie dla impulsu staego cinienia o skoczonym
czasie dziaania
rozpatrzmy rozwizanie problemu dla nagle przyoonego staego cinienia p
0

o skoczonym czasie dziaania t
g
(rys. 2), tj.:

( )
( )
0
dla 0 ,
0 dla .
g
g
p t p t t
p t t t
<

(3.17)
rys. 2. schemat impulsu staego cinienia o ograniczonym czasie dziaania
w pierwszym przedziale zmiany czasu (3.17)
1
rozwizanie pokrywa si z wy-
nikami uzyskanymi dla staego cinienia p
0
przyoonego nagle do cianki kawerny
i dziaajcego w nieograniczonym czasie. Przypadek ten zosta szczegowo opisany
i przeanalizowany w pracach [7, 8]. uzyskano nastpujce wyraenia dla funkcji
, i jej pochodnych:

( )
( )
( )
( )
( )
0
2 2 2
0
2
0
2
sin cos ,
' sin ,
'' sin cos ,
h x
d
h x
d
h x
d
p a
x e h x x
E
n h
p a
x e x
n E
p a h
x e x x
n E
, a a a a
a a
, a
a
, a a
a
( -

-

-
(

,

'

(3.18)
gdzie

0 0
1 2 1 2
1 , 1 .
1 1
c t c t r r
x n h x n
a a a a
r r
a
r r

( (
, ,

(3.19)
Parametry charakteryzujce to rozwizanie identyfkujemy dolnym indeksem d,
ktry imituje dynamiczne (udarowe) dziaanie cinienia na ciank kawerny.
dynamika badanego orodka opisana jest liniowym rwnaniem rniczkowym
(2.5) wraz z liniowymi warunkami granicznymi. dlatego rozwizanie rozpatrywa-
nego zagadnienia w drugim przedziale czasowym (3.17)
2
mona otrzyma przez
superpozycj powyszych wynikw z rozwizaniem uzyskanym dla identycznego
cinienia z przeciwnym znakiem, przyoonego nagle do powierzchni kawerny po
upywie czasu t
g
. zatem dla uzyskania rozwizania w przedziale t > t
g
wystarczy
znajomo wynikw (3.18) i (3.19).
3.4. Rozwizanie dla cinienia quasi-statycznego
najprostszym matematycznym modelem opisujcym cinienie quasi-statyczne
(osigajce sta warto w skoczonym czasie) jest funkcja liniowo narastajca
w okresie t
g
do wartoci p
0
(rys. 3):

( )
( )
0
0
dla 0 ,
dla .
g
g
g
t
p t p t t
t
p t p t t
<

(3.20)
w pierwszej kolejnoci okrelono za pomoc rozwizania (3.6) postacie: funk-
cji , i jej pochodnych ' oraz '' , , dla cinienia zmieniajcego si z upywem czasu
w sposb liniowy (3.20)
1
. Maj one nastpujce ksztaty:

( )
( )
( ) {
( )

( )
( )
( )
( )
2 2 0
2
3 2 2
0
2 2
0
3 2 2
0
0
3
0
1
2
sin 2 cos ,
1
' sin cos ,
1
'' sin .
l
g
h x
h x
l
g
h x
l
g
p a
x h x h
E c t
n h
e h x h x
p a
x e h x x
E c t
n h
p a
x e x
n E c t
, a a a
a a
a a a a
, a a a a
a a
, a
a
- - -

-

(
-

`
( -

-

'

(3.21)
Parametry uzyskane dla takiego obcienia wyrniamy dolnym indeksem l.
15
Podobnie jak w przypadku skoczonego impulsu staego cinienia, rozwizanie
dla przedziau zmiany czasu (3.20)
2
otrzymuje si za pomoc superpozycji wynikw
(3.21) z rozwizaniem uzyskanym dla identycznej zmiany cinienia z przeciwnym
znakiem i przyoonym do cianki kawerny po upywie czasu t
g
(rys. 3).
rys. 3. schematyczna zmiana w czasie cinienia quasi-statycznego
3.5. Wybrane parametry fali naprenia
aby uproci ilociow analiz parametrw fali naprenia, wprowadzono
nastpujce wielkoci bezwymiarowe:

0
0
0

0

0 0 0 0 0
, , , , ,
, , , , , .
g
s r
g s r
z s s
r s z
r s s z zs
c t
c t u r u
U U , S
a a a a a p
p
S S S S S P
p p p p p E
, ,
, ,
c
q q
c c c
c c

'
(3.22)
zgodnie z (3.3b) i (3.22) bezwymiarowe zmienne niezalene i zawarte s
w nastpujcych przedziaach:

1
1 , .
n
q

(3.23)
wykorzystujc wyraenia (3.7) i (3.18), parametry ekspandujcej fali naprenia
wywoanej skoczonym impulsem staego cinienia w przedziale (3.17)
1
mona
zapisa w wielkociach bezwymiarowych w nastpujcej postaci:

( ) ( ) ( )
{
( ) ( ) ( ) ( )
{
( ) ( ) ( ) ( )

{
( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2
1 2 3 3

1 4 5 3

1 6 7 3
1
, , 1 sin cos ,
2
1
, , 1 sin cos ,
1
, , 1 sin cos ,
2
3
, , 1 sin cos
2
h x
p d
h x
r p r d
h x
p d
h x
z p z d
P
U U A x x e
S S A x A x e
S S A x A x e
S S A x A x e
, ,
r
q q a a
q q a a
q q a a
q q a a
-
( -

( - -

( -

( - -
{
,

'

(3.24)
gdzie

( ) ( )
2
2
1 2 1 1 2 1 2
1 , 1 ,
1 1 1
1
x h x
r r r
a q q
r r r
r

(3.25)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
1 2 3
2 2
4 5
2 2
6 7
1 2 2 1 , 1 2 1 , 1,
2 2
1 2 2 1 , 1,
1 1
2 1 2 2 1 2
1 2 2 1 , 1.
3 1 3 1
A A A
A A
A A
r r
r r
r
r r
r r
r
r r

- -
`
(
,

-
(

,

'

(3.26)
oznaczamy je dolnym indeksem p. zmienne bezwymiarowe i zawarte s
w przedziaach:

1 1
1 , .
g
n n

q q

< -

(3.27)
z omwionej wczeniej superpozycji rozwiza wynika, e parametry fali
naprenia, wygenerowanej przez skoczony impuls staego cinienia dla t > t
g
,
mona wyrazi nastpujcymi funkcjami:
17

( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
{
( )
( )

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
{
( ) ( ) ( )
( )

( ) ( )
2
1 1 2

1
2
2 3 2 3

3 2 3
2
, , ,
1
sin
2
1 cos ,
, , ,
1
sin
cos ,
, ,
p d d g
g g g
h x
g g g
r p r d r d g
g g g
h x
g g g
p d d
U U U
P
A S A C E x
A S C E x e
S S S
A A S A C E x
A A S A C E x e
S S S
, , ,
q q q q
r
a
a
q q q q
a
a
q q
(

-
(
- -

(
- -

(

(
- -

(
- -

( )
( ) ( ) ( )
( )
{
( ) ( ) ( )
( )

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
{
( ) ( ) ( )
( )

4 5 4 3

5 4 5
2
6 7 6 3

7 6 7
,
1
sin
2
cos ,
, , ,
3
sin
2
cos ,
g
g g g
h x
g g g
z p z d z d g
g g g
h x
g g g
A A S A C E x
A A S A C E x e
S S S
A A S A C E x
A A S A C E x e
q q
a
a
q q q q
a
`
(

(
- -

(
- -

(
- -

(
- -

'

(3.28)
gdzie

2
2 2
1 2
exp , sin , cos
1
1 1
g g
g g g g
E S C
q q
r
q
r
r r

,

(3.29)
oraz

1
1 , .
g
n
q q
-

(3.30)
w analogiczny sposb okrela si parametry ekspandujcej fali naprenia
wytworzonej w orodku liniowo-sprystym przez cinienie quasi-statyczne, ktre
dla czasu 0 < t < t
g
(3.20)
1
mona wyrazi za pomoc nastpujcych funkcji:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 2
1 3 2 3

1 4 2 3
1 1
, , sin cos ,
2 1
1 1
, , sin cos ,
1
1 1
, , sin cos
2 1
h x
q l
g
h x
r q r l
g
h x
q l
g
P
U U B x B x e
S S B x B x e
S S B x B x e
, ,
r r
q q q a a
q r
r
q q q a a
q r
r
q q q a a
q r

- -
( -
' `

' '

-
( -
' `

' '

-
( -
'

'
( ) ( ) ( ) ( )

1 5 2 3
,
3 1
, , sin cos ,
2 1
h x
z q zl
g
S S B x B x e
r
q q q a a
q r
'

-
( -
' `

' '
'

(3.31)
gdzie

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
1 2
2
3 4
2
5
1 2 , 1 2 1 ,
1 1 , 2 1 2 ,
2
1 2 1 2 .
3
B B
B B
B
r r r
r r r r r
r r r
- - -
`

'

(3.32)
oznaczamy je dolnym indeksem q. natomiast dla czasu t > t
g
(3.20)
2
otrzymuje
si:

19

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
2
1 2 1 2

2 1 2
2
3 2 3 3
2 3 2
, , ,
1 1 1
1 sin
2 1
cos ,
, , ,
1 1 1
1 sin
1
q l l g
g g g
g
h x
g g g
r q r l r l g
g g g
g
g g g
U U U
P
B B S B C E x
B B S B C E x e
S S S
B B S B C E x
B B S B C E
q q q q
r r
a
q r
a
q q q q
r
a
q r

(

- -

- - -
'

'
(
-

(

-

- -
'

'
- -

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )

( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )

2
4 2 4 3

2 4 2
2
5 2 5 3
2
cos ,
, , ,
1 1 1
1 sin
2 1
cos ,
, , ,
3 1 1
1 sin
2 1
h x
q l l g
g g g
g
h x
g g g
z q zl zl g
g g g
g
x e
S S S
B B S B C E x
B B S B C E x e
S S S
B B S B C E x
B B
, , ,
a
q q q q
r
a
q r
a
q q q q
r
a
q r
-

- - -
'

'
(
-

(

-

- -
'

'
- ( ) ( )
( ) ( )
5 2
cos .
h x
g g g
S B C E x e a
(
-

'

(3.33)
4. Analiza parametrw ekspandujcej fali naprenia
Jak wiadomo, ze wzgldu na przestrzenn dywergencj parametrw fali, ich
bezwzgldne maksymalne wartoci wystpuj na ciance kawerny i dlatego ana-
lizujemy je w tym miejscu. Ponadto, przy analizie zjawisk uywa si wzgldnych
(bezwymiarowych) wartoci parametrw fali. dla skrcenia opisw pomijany jest
wyraz wzgldny i stosuje si nazw parametru mianowanego.
4.1. Analiza parametrw fali dla obcienia quasi-statycznego
na rysunku 4 przedstawiono zmian przemieszczenia cianki kawerny
( ) 1, / U P q w funkcji czasu , spowodowan cinieniem rosncym liniowo do
staej wartoci p
0
w okresie q
g
= 10, przy rnych wartociach parametru . na ry-
sunku zamieszczono rwnie, w charakterze ta porwnawczego, wykresy wielkoci
( ) 1, / U P q dla przypadku granicznego q
g
= 0 (linie przerywane), tj. dla nagego
obcienia powierzchni kawerny staym cinieniem p
0
. Jak wida, prezentowane
wykresy maj podobny charakter dla szerokiego zakresu zmian wartoci liczby
Poissona . w przedziale liniowego narastania cinienia przemieszczenie ronie
rwnie w przyblieniu liniowo. Po ustaniu narastania cinienia, na skutek dziaania
siy inercyjnej orodka, wielko ( ) 1, / U P q jeszcze przez krtk chwil kontynu-
uje wzrost, przekraczajc warto statyczn (1 + r)/2 (3.11) i osiga maksimum
globalne, a nastpnie tumionym ruchem oscylacyjnym dy do wymienionej
wartoci statycznej. w podobny sposb zmienia si wielko U/P dla przypadku
granicznego, tj. dla q
g
= 0, z tym e przy nagym obcieniu cianki kawerny staym
cinieniem p
0
wpyw inercji orodka jest o wiele wikszy w porwnaniu z obci-
eniem quasi-statycznym.
na rysunku 5 przedstawiono, w analogicznym ukadzie jak dla przemiesz-
czenia, wykresy zmiany naprenia zredukowanego S
z
. Przebiegi wykresw s
podobne, z tym e w odrnieniu od przemieszczenia, warto statyczna S
zs
= 1,5
rys. 4. zmiana przemieszczenia (U/P) cianki kawerny ( = 1) obcionej cinieniem quasi-statycznym
w funkcji dla q
g
= 10 oraz wybranych wartoci
21
(3.16) niezalenie od ciliwoci orodka (parametru ). ze wzgldu na czytelno
wykresw ograniczono liczb wartoci parametru do dwch skrajnych.
Miar wpywu inercji orodka na badane parametry fali jest wspczynnik
dynamicznoci obcienia defniowany jako stosunek maksymalnego przemiesz-
czenia do jego wartoci statycznej, tj.:

( )
( )
2
1,
,
1
q e
s
U
U
q

(4.1)
gdzie q
e
jest miejscem zerowym pochodnej funkcji przemieszczenia cianki ka-
werny wyznaczajcym jego warto maksymaln. warto parametru q
e
okrela
rwnanie:

( )
( )
( )
2
2
2
2
2
1,
1 1 2
exp
2 1
1 2 1 2 sin
1
1 1 2 cos 0,
1
e
q
e
g
e
g g g
e
g g g
U
P
S C E
S C E
q q
q
r r
q
q q r
q
r r
r
q
r
r

(

,
(
- -
'

'
(

`

'

(4.2)
rys. 5. zmiana naprenia zredukowanego S
z
na ciance kawerny ( = 1) obcionej cinieniem
quasi-statycznym w funkcji dla q
g
= 10 oraz wybranych wartoci
z ktrego otrzymuje si:

( )
( )
2
2
1 2 1 2
1 arctg ,
1 1 2
.
1
g g g
e
g g g
g e g
S C E
k
S C E
r r
q r
r
q q q
r

-
( -
(

,
< < -

(4.3)
statyczne przemieszczenie cianki kawerny, zgodnie z (3.11), wynosi:

( )
1
1 .
2
s
U P
r -

(4.4)
wzory (4.1), (4.3), (4.4) oraz (3.33) pozwalaj na jakociowy i ilociowy opis
wpywu czasu narastania obcienia q
g
na wspczynnik dynamiczny . wyniki
przedstawiono na rysunku 6 w postaci wykresw wykonanych dla wybranych war-
toci liczby Poissona . aby uatwi analiz wynikw dla rnych rzdw wielkoci
czasu narastania, do opisu osi q
g
uyto skali logarytmicznej.
rys. 6. zmiana wspczynnika dynamicznoci obcienia na ciance kawerny ( = 1) obcionej
cinieniem quasi-statycznym w funkcji q
g
dla wybranych wartoci
23
Jak wida na wykresie, w miar wzrostu parametru , czyli zmniejszania si
ciliwoci orodka, wpyw inercji na przebieg przemieszczenia ronie. Jest to
zwizane z faktem, e dla wyszych wartoci liczby Poissona, pomimo wzrostu
prdkoci czoa kulistej fali naprenia, tempo przekazywania energii zaburzenia
do dalszych sferycznych warstw orodka jest wolniejsze, czyli energia ta rozoona
jest na wikszym obszarze za czoem fali [8]. Jednake rnice te dla badanego
zakresu parametru nie przekraczaj 20%.
Mona te zaobserwowa, e niezalenie od wartoci parametru , dla q
g
mniej-
szych od ok. 1 zmiany wspczynnika dynamicznego w stosunku do wartoci dla
obcienia udarowego s nieznaczne, natomiast wanie w tym obszarze rnice
pomidzy wynikami dla badanych wartoci liczby Poissona s najwiksze. Powyej
wartoci 1 zarwno wspczynnik dynamiczny, jak i rnice zaczynaj intensyw-
nie male. w bliskim ssiedztwie q
g
= 10 warto wspczynnika maleje poniej
1,05 i nastpnie monotonicznie dy do 1. wspczynnik dynamiczny = 1,05
oznacza, e maksymalna warto przemieszczenia przekroczya o 5% jego warto
statyczn, co ju mona uzna za rnic zaniedbywalnie ma. dlatego te warto
czasu narastania cinienia q
g
= 10 przyjto jako umown granic, powyej ktrej
obcienie mona nazwa quasi-statycznym.
dla porwnania przeprowadzono obliczenia rwnie dla skrajnego przypadku
(linia przerywana). w orodku takim zanika falowy charakter propagacji jego pa-
rametrw, poniewa staje si on nieciliwy i zachowuje si jak ukad mechaniczny
o jednym stopniu swobody [7, 8, 11]. Po obcieniu przyoonym nagle staym
cinieniem o nieograniczonym czasie dziaania wszystkie przekroje sferyczne
orodka oscyluj ruchem nietumionym w jednej fazie wok wartoci statycznej
z amplitud rwn tej wartoci. z tego powodu, jak mona oczekiwa, = 2 dla
q
g
0 na wykresie. odpowied takiego orodka na obcienie quasi-statyczne rw-
nie jest charakterystyczna dla ukadu mechanicznego o jednym stopniu swobody.
Jednake, poniewa oscylacje s nietumione, parametry nie d asymptotycznie
do wartoci statycznych. Jedynie w szczeglnym przypadku, kiedy czas narastania
cinienia jest wielokrotnoci okresu drga wasnych orodka, parametry ustalaj
si na poziomie statycznym od razu w momencie ustalenia cinienia, std warto-
ci = 1 dla tych czasw i charakterystyczny ksztat wykresu z niecigociami
pochodnej w tych punktach. Pewien zarys tej tendencji mona zaobserwowa ju
na przebiegu przemieszczenia dla r = 0,45.
4.2. Analiza rozwizania dla impulsu staego cinienia
o skoczonym czasie dziaania
na rysunku 7 przedstawiono wykresy przemieszczenia cianki kawerny ob-
cionej nagle staym cinieniem o ograniczonym czasie dziaania dla dwch
skrajnych analizowanych wartoci liczby Poissona . czasy trwania impulsw tak
dobrano, aby maksymalna warto przemieszczenia nie przekroczya wartoci
statycznych zaznaczonych na wykresie poziomymi liniami przerywanymi. linia-
mi przerywanymi przedstawiono rwnie przebiegi przemieszczenia dla impulsu
nieograniczonego w czasie.
wartoci czasu trwania impulsw mona wyznaczy, majc funkcj opisujc
przebieg przemieszczenia cianki kawerny dla nieograniczonego impulsu:

( )
2
2
1 1 2
1, 1 1 2 sin cos exp ,
2 1
1 2
1
U P
r q q r
q r q
r
r
r
( -
-
' `
( ( ( (
, , ,

' '

(4.5)
warto przemieszczenia statycznego (4.4) i rozwizujc rwnanie:

( )
( ) 1, 1 .
g st s
U U q (4.6)
std mamy poszukiwan warto czasu trwania impulsu

2
1
1 arctg .
1 2
g st
q r
r

(4.7)
Jak wida na wykresie oraz ze wzorw (3.24) i (3.28), po przyoeniu nagle sta-
ego cinienia o nieograniczonym czasie dziaania (q
g
) przemieszczenie dy
rys. 7. zmiana przemieszczenia (U/P) cianki kawerny ( = 1) obcionej cinieniem impulsowym
o ograniczonym czasie dziaania w funkcji dla q
g
= q
g st
oraz wybranych wartoci
25
asymptotycznie do wartoci statycznej wyznaczonej przez to cinienie. natomiast
jeeli po skoczonym czasie nastpi odcienie impulsem o przeciwnym znaku
(likwidacja cinienia, p
0
= 0), proces ten zostaje przerwany i przemieszczenie dy
do wartoci statycznej wyznaczonej przez nowe cinienie, czyli w tym wypadku
do zera.
Mona te zaobserwowa, e dla analizowanych wartoci liczby Poissona
graniczne czasy trwania impulsu q
g st
s tego samego rzdu q
g
1, jednake rnic
pomidzy nimi nie mona zaniedba. ze wzgldu na szybki czas narastania prze-
mieszczenia powodowaoby to przekroczenie wartoci statycznych nawet o 15%,
co jest ju wartoci znaczc. naley rwnie zauway, e obcienie o takim
charakterze powoduje z kolei po odcieniu wystpienie ujemnych przemieszcze
cianki kawerny nawet do 30% wartoci statycznej, czyli zmniejszenie promie-
nia kawerny poniej wartoci pocztkowej. zgodnie z analiz przeprowadzon
w poprzednim paragrafe wynika to ze znacznego udziau bezwadnoci przy
obcieniu udarowym, a wpyw inercji ronie wraz ze zmniejszeniem ciliwoci.
Podobny charakter wykazuj wykresy naprenia zredukowanego pokazane na
rysunku 8, z tym e w chwilach pocztkowej i odcienia wystpuj niecigoci
funkcji je opisujcych. rnica wartoci funkcji w miejscu niecigoci maleje
wraz ze spadkiem ciliwoci orodka.
rys. 8. zmiana naprenia zredukowanego S
z
cianki kawerny ( = 1) obcionej cinieniem impul-
sowym o ograniczonym czasie dziaania w funkcji dla q
g
= q
g st
oraz wybranych wartoci
5. Wnioski
z powyszej analizy mona wycign nastpujce wnioski:
1. dla kulistej kawerny w nieograniczonym, liniowo-sprystym, ciliwym
orodku izotropowym obcionej narastajcym liniowo w ograniczonym
czasie do staej wartoci wewntrznym cinieniem istnieje wyrana granica
czasu narastania obcienia, powyej ktrej mona je traktowa jako quasi-
statyczne, pomijajc czynnik dynamiczny. za orientacyjn warto graniczn
mona przyj q
g
= 10. z kolei dla czasw narastania cinienia q
g
< 1 przypadek
taki mona w uproszczeniu rozpatrywa jako obcienie udarowe. natomiast
dla czasw z przedziau 1 < q
g
< 10 wskazane byoby zastosowanie wzorw
dokadnych, zaprezentowanych w artykule.
2. dla orodka stalowego o parametrach E = 210 GPa, r = 0,3, o = 7800 kg/m
3

z kulist kawern o promieniu a [m] rzeczywisty czas graniczny narastania
cinienia przy q
g
= 10 wyniesie t
g
= 0,002a [s], czyli ronie wprost proporcjo-
nalnie do promienia. dla kawerny o promieniu 1 m bdzie to t
g
= 2 ms. Jest
to czas wystarczajco krtki, aby uzna za quasi-statyczne obcienie typu
wytworzonego przez detonacj gazowej mieszaniny wybuchowej, natomiast
nie mona tego zaoenia stosowa dla wysokoenergetycznych materiaw
wybuchowych.
3. obcienie kawerny staym cinieniem impulsowym o dostatecznie krtkim czasie
trwania nie powoduje wprawdzie przekroczenia przez przemieszczenie wartoci
statycznej, jednak jego dynamiczny charakter wywouje po odcieniu ujemne
przemieszczenia cianki kawerny dochodzce do 30% tej wartoci. sytuacja ta
moe by w pewnych przypadkach niedopuszczalna.
Artyku wpyn do redakcji 21.05.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w listopadzie
2010 r.
liTEraTura
[1] H. G. Hopkins, Dynamic expansion of spherical cavities in metals [in:] Progress in solid Mechanics,
sneddon J. n., Hill r. (edit), 2, north-Holland Publishing company, amsterdam, 1960.
[2] P. chadwick, Propagation of spherical plastic-elastic disturbances from an expanded cavity,
Journ. Mech. and applied Math., 25, pt. 3, 1962.
[3] H. kolsky, Stress waves in solids, clarendon Press, oxford, 1953.
[4] n. cristescu, Dynamic plasticity, north-Holland Publishing company, amsterdam, 1967.
[5] J. d. achenbach, Wave propagation in elastic solids, north-Holland Publishing company,
amsterdamoxford, 1975.
[6] s. kaliski et al., Waves, Elsevier, amsterdamoxfordnew yorkTokyo, 1992.
[7] E. wodarczyk, M. zielenkiewicz, Infuence of elastic material compressibility on parameters
of an expanding spherical stress wave, shock waves, 18, 6, 2009.
27
[8] E. wodarczyk, M. zielenkiewicz, Analysis of the parameters of a spherical stress wave
expanding in linear isotropic elastic medium, Journal of Teoretical and applied Mechanics,
47, 4, 2009.
[9] s. kaliski et al., Vibrations, Elsevier, amsterdamoxfordnew yorkTokyo, 1992.
[10] w. nowacki, Teoria sprystoci, Pwn, warszawa, 1970.
E. wodarczyk, M. ziElEnkiEwicz
Dynamic coefcient of load generating an expanding spherical stress wave
in elastic medium
Abstract. in an unbounded, linearly-elastic, compressible and isotropic medium there is a spherical
cavity. its wall is loaded by the time-dependent pressure which generates, in the medium, a spherical
stress wave expanding from the cavity. Te infuence of the load character on the wave parameters
was studied and the dynamic coefcient of load was regarded as the main compared parameter.
Because of the spherical divergence of the wave, its parameters decrease in inverse proportion to the
square and the cube of the distance from cavity center, so their maximum absolute values appear at
the cavity wall and therefore the analysis was conducted there. For the pressure, linearly increasing
to the constant value, two practical limiting values of increase in time were found, which determinate
three ranges of the load character. in the frst, for short times, the load can be considered as surge, for
which the dynamic coefcient is the highest. in the third, for long times, the load can be considered
as quasi-static, neglecting its dynamic efects. However, in the second range, the load has transitional
character and the parameters of the wave generated by it should be determined with the use of precise
formulae presented in the paper. Te maximum time of acting of the constant pressure pulse, for
which the wave parameters do not exceed their static values yet, was also determined. However, the
signifcant decrease in cavity radius was observed as the efect of unloading.
Keywords: expanding spherical stress wave, isotropic elastic medium, dynamic coefcient of load
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Pomiary temperatury powietrza w rejonie wybuchu
gowicy RA-79 niekierowanego lotniczego
pocisku rakietowego S-7
Andrzej dugocki, Andrzej FAryski,
zbigniew zikowski
instytut Techniczny wojsk Lotniczych,
ul. ksicia bolesawa 6, 01-494 warszawa
Streszczenie. Przedstawiono metod i wyniki pomiarw temperatury (termometrem rezystancyjnym
konstrukcji wasnej) otaczajcego powietrza w czasie eksplozji gowicy rA-79. zastosowana metoda,
przy podobnym zakresie zarejestrowanych zmian temperatury (T ~10 k), pozwolia na uzyskanie
znacznie wikszej rozdzielczoci czasowej (ok. 300 s), ni w przypadku termopar, zastosowanych
gdzie indziej w podobnych eksperymentach (ok. 0,2 s).
Sowa kluczowe: wybuch, dziaanie zapalajce, termometr rezystancyjny, pomiar temperatury
1. Wstp
Przygotowywany do wprowadzenia w wP niekierowany lotniczy pocisk rakietowy
s-7, bdcy licencyjn odmian uywanej w nATo rakiety Hydra-70, posiada bdzie
na obecnym etapie gowic rA-79 (produkcji nAMMo w norwegii), ktra oprcz
dziaania odamkowo-burzcego (ok. 0,46 kg materiau wybuchowego TnT/rdX) ma
rwnie wasnoci zapalajce (wkadka ok. 15 cm
3
piroforycznego cyrkonu w czci
dennej). opisane niej badania wykonywane w ramach kompleksowych ekspery-
mentw [1, 2] z gowic tego typu prowadzono w oparciu o metodyk i w geometrii
podanych w [3] dla podobnej gowicy M151.
do zobrazowania szeroko rozumianego oddziaywania termicznego eksplodu-
jcego adunku wybuchowego na otoczenie wykorzystano specjalnie zaprojekto-
wane i wykonane w iTwL termometry, mierzce skutki lokalnego przewodzenia
30 A. Dugocki, A. Faryski, Z. Zikowski
i konwekcji ciepa (powietrze nagrzane przez fal uderzeniow i przeniesione przez
strumienie powybuchowe) w warunkach, w ktrych stosowanie termopar moe
dawa wyniki trudne do interpretacji (patrz [3] i rys. 1, gdzie czasy narastania
temperatury wynosiy ok. 0,2 s przy amplitudzie jej przyrostu do ok. 10 k).
rys. 1. zarejestrowane w [3] przebiegi temperatury w ssiedztwie efektw dziaania zapalajcego
gowicy bojowej
2. Schemat eksperymentu
rzut poziomy wzajemnego rozmieszczenia badanej gowicy i urzdze pomia-
rowo-rejestrujcych (na wysokoci 1 m nad ziemi) przedstawiono na rysunku 2.
gowica bojowa 1 o adunku materiau wybuchowego (Mw) pobudzanym od
strony nosa (2 na rys. 2) rozrzucaa po wybuchu cyrkon (oczekiwano, e jego
wyrzut nastpi gwnie w psfer przeciwn do kierunku, w ktry zwrcony
by nos gowicy), zapalajcy si w kontakcie z powietrzem i mogcy podpali
nasycony benzyn ekran z materiaw atwopalnych e, znajdujcy si w pobliu.
czujnik zwarciowy 3 za porednictwem generatora impulsw wyzwala wraz
z pocztkiem ekspansji korpusu gowicy podstaw czasu oscyloskopu cy-
frowego, za pomoc ktrego rejestrowano przebiegi sygnaw z termometrw
rezystancyjnych.
rezystancyjne termometry Tr nr1 i Tr nr2 miay zmierzy zmiany tempera-
tury powietrza w otoczeniu gowicy od chwili jej wybuchu, co obrazowaoby proces
podpalenia ekranu e oraz umoliwiao okrelenie kierunku wyrzutu kawakw
cyrkonu.
31
Pomiary temperatury powietrza w rejonie wybuchu gowicy RA-79...
3. Konstrukcja i wasnoci czujnika
3.1. Budowa
w celu zmniejszenia bezwadnoci cieplnej czujnika uyto jako elementu
czynnego dostpnego w handlu, odpowiednio cienkiego drutu wolframowego
o rednicy d = 45 m; rejestrowano zmiany jego rezystancji R = R
0
+ T w trak-
cie nagrzewania (T przyrost temperatury). rednica drutu jest porwnywalna
z gruboci frontu fali uderzeniowej, przez co nie wprowadza on duych zaburze
do przepywu, w ktrym mierzy si temperatur.
drut ten umieszczany by prostopadle do oczekiwanego kierunku przepywu
ogrzanego powietrza, na wspornikach kapilarach ze stali nierdzewnej o rednicy
ok. 0,5 mm, mocowanych do dielektrycznej podstawy, doprowadzajcych stabili-
zowany w czasie prd elektryczny. zmiana napicia na zaciskach drutu bya wic
U T. natenie prdu i dobrano tak, by grzanie omowe drutu (T
R
) byo do
pominicia w porwnaniu z grzaniem przez otaczajce powietrze (przy R
0
= 3,5
i I = 1,5 mA w cigu t = 5 s i przy braku chodzenia otrzymuje si T
R
(4/)
2
I
2
t /
( c
p
d
4
) 0,1 k; natomiast przy I = 3,5 mA, T
R
0,5 k; dla wolframu = 0,0046 1/k,
= 1,85 10
7
1//m w T = 298 k, = 19 270 kg/m
3
, c
p
= 132 j/kg/k [4]).
rys. 2. schemat ukadu badawczego (proporcje niezachowane): 1 gowica bojowa; 2 kierunek
pobudzenia detonacji (nos gowicy); 3 zwarciowy czujnik drutowy (startowy); 4 oscyloskop; Tr
nr1 i nr2 rezystancyjne termometry do pomiaru temperatury powietrza; e ekran nasczony
benzyn
sygna z czujnika podawany by na rejestrator (oscyloskop cyfrowy) poprzez
zasilany z baterii o napiciu 9 V wzmacniacz o wzmocnieniu napiciowym rwnym
200, zmontowany na jednej pytce ze stabilizatorem prdu (rys. 3).
rys. 3. wygld czujnika poczonego z pytk ze wzmacniaczem (piercienie ochraniaj drut przed
przypadkowym zerwaniem)
3.2. Staa miernika temperatury
sta temperaturow czujnika ze wzmacniaczem wyznaczono w oparciu
o znajomo tablicowej wartoci wspczynnika dla kadego z kilku egzemplarzy
oddzielnie, w oparciu o pomiary rezystancji danego egzemplarza. uzyskane stae
(czuoci) zawieray si w granicach = (81-100) 1 k/V. Przykad prbnego przebie-
gu sygnau uzyskanego za pomoc jednego z czujnikw pokazano na rysunku 4.
rys. 4. zapis przyrostw temperatury powietrza przy wdmuchniciu w obszar czujnika powietrza
znad rozgrzanej lutownicy
33
3.3. Stae czasowe
rezystancja drutu jako czujnika jest dobrze okrelona przy jednorodnym
rozkadzie temperatury w caej jego objtoci i jednorodnym rozkadzie gstoci
prdu w przekroju poprzecznym. warunki te osigane s z wystarczajc dokad-
noci odpowiednio po okrelonych dalej czasach
T
(temperatura) oraz
I
(gsto
prdu), w ktrych ciepo i pole elektromagnetyczne dyfunduj do wntrza drutu.
oba procesy opisuje to samo rwnanie dyfuzji (z dokadnoci do wspczynnikw),
a wystarczajco dobrymi (do celw szacowa) ich wskanikami s w przyblieniu
jednowymiarowego orodka pnieskoczonego i wymuszenia na brzegu w postaci
wartoci staej (funkcja Heavisidea) T
0
lub B
0
(dla pola magnetycznego) gbo-
koci wnikania s
T
= ( t//c
p
)
1/2
(ciepo) i s
I
= (t//
0
)
1/2
(pole elektromagnetyczne)
[5], na ktrych dyfundujca wielko maleje w grubym przyblieniu e-krotnie
w porwnaniu z wartoci na brzegu. Tutaj t jest czasem dyfuzji, = 174 w/m/k
wspczynnikiem przewodnictwa cieplnego wolframu,
0
= 4 10
7
H/m
przenikalnoci dielektryczn prni. Podstawiajc s
T
d i s
I
d, dostajemy

T
d
2
c
p
/ = 29,6 s,
I
d
2

0
= 47,1 ns.
jak wida, o charakterystykach czasowych czujnika decyduje dyfuzja ciepa;
odtwarza on zmiany temperatury otoczenia T(t), jeeli czasy charakterystyczne
tych zmian wynosz |T/(dT/dt)| >>
T
, a wic co najmniej 300 s. daje to poten-
cjaln moliwo dwa, trzy rzdy wielkoci lepszej czasowej zdolnoci rozdzielczej
przyrzdu ni wspomniana na wstpie (rys. 1).
sprawdzenia zdolnoci odtwarzania ksztatu impulsu termicznego doko-
nano za pomoc fotografcznej lampy byskowej (rys. 5), ktrej bysk spenia
rol impulsowego rda ciepa o czasie trwania ok. 0,3 ms. rurk wyadowcz
rys. 5. zapis przyrostw temperatury czujnika nagrzewanego impulsowo (czas nagrzewania ok. 0,3 ms)
lampy umieszczono rwnolegle do drutu wolframowego w odlegoci ok. 4 cm
od niego.
krtki czas nagrzewania pozwoli stwierdzi, e faktyczna staa czasowa czuj-
nika (czas wyrwnywania temperatury w caym przekroju drutu wolframowego)
wynosia ok. 1,5 ms.
4. Wyniki poligonowych pomiarw temperatury
Termometry rezystancyjne rozmieszczono (rys. 2) po lewej i prawej stronie
gowicy w czasie strzaw 1 i 2 symetrycznie, w odlegoci r
T1
r
T2
3 m od
niej; w czasie strzau 3, w zwizku z przeniesieniem punktu detonowania gowicy
lewy w odlegoci r
T1
7,5 m, prawy w odlegoci r
T2
6,5 m od niej. Prze-
biegi zmian temperatury, zarejestrowane w kolejnych strzaach, zostay pokazane
na rysunku 6, 7 i 8 (T = 0 oznacza pocztkow temperatur otoczenia).
Pocztki tych przebiegw piki temperatury o amplitudzie T = 2-8 k
obrazuj grzanie czujnikw przez produkty detonacji, co dokadniej pokazano na
rysunku 8b: od momentu wybuchu czujniki byy grzane przez jego promieniowanie
cieplne, dajce plateau T 0,2 k; od chwili
D
grzanie przejy produkty detonacji;
wyznaczona jako v
D
= r
T1,2
/
D
= 450-490 m/s rednia prdko fali uderzeniowej
zgadza si w granicach bdu z v
D
430 m/s, wyznaczon w [2] w tym samym
strzale dla zblionej odlegoci za pomoc czujnikw cinienia. dziaanie nagrza-
nych gazw podetonacyjnych koczyo si po ok. 200 ms.
rys. 6. zapisy przyrostw temperatury w funkcji czasu, zarejestrowane za pomoc lewego i prawego
termometru rezystancyjnego (patrz rys. 2) w czasie strzau 1
35
termometru rezystancyjnego (patrz rys. 2) w czasie strzau 2
termometru rezystancyjnego (patrz rys. 2) w czasie strzau 3; (b) rozcignity w czasie pocztek
przebiegw z rysunku (a)
dalszy cig przebiegw odpowiada procesom palenia si rnych obiektw
w otoczeniu eksplodujcych gowic, za co odpowiedzialne byy ziarna zr, rozrzu-
cane przez wybuch za odamkami.
Poncy cyrkon w strzaach 1 i 2 lecia gwnie w prawo i podpala ekran
nasczony benzyn (e, rys. 2), natomiast w strzale 3, gdy gowica zwrcona bya
nosem w stron przeciwn do ustawie poprzednich, zamiast ekranu podpaleniu
ulegy suche roliny w odlegoci do kilkudziesiciu metrw za czci denn
gowicy (w lewo). zgodnie z oczekiwaniem, w strzaach 1 i 2 ciepo od pomieni
docierao najpierw do czujnika prawego (bliszego), nastpnie do lewego, dajc
impulsy (rys. 6 i 7) o podobnych do siebie ksztatach, wiadczce o pochodzeniu
od tego samego rda; w strzale 3 byo odwrotnie, a ksztaty impulsw (rys. 8)
z obu czujnikw zdecydowanie rniy si od siebie, wiadczc o istnieniu tam kilku
ognisk pomienia. za przyrost lokalnej temperatury o 10-15 k mogy odpowiada
zarwno przewodnictwo cieplne, jak i jego konwekcja w strumieniach powietrza
wytwarzanych przez wybuch i poncy obiekt.
5. Podsumowanie
1. skonstruowano, okrelono jego waciwoci i wyprbowano termometr rezystan-
cyjny o czasie narastania dwa rzdy krtszym od czasu narastania termopar.
2. zastosowano go z powodzeniem w pomiarach w trakcie procesw zwizanych
z wybuchem.
3. uzyskanie czytelnego obrazu procesu podpalania obiektw przez gowic
wymagaoby uycia wikszej iloci takich czujnikw, rozstawionych w terenie,
rejestracji ich sygnaw w duszym przedziale czasu i zsynchronizowania ich
z zapisem z kamery flmowej.
Artyku wpyn do redakcji 26.05.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w czerwcu
2010 r.
LiTerATurA
[1] A. Faryski, A. dugocki, z. zikowski, Pomiary charakterystyk odamkw gowicy
niekierowanego lotniczego pocisku rakietowego 70 mm, Vii Midzynarodowa konferencja uzbro-
jeniowa naukowe Aspekty Techniki uzbrojenia i bezpieczestwa, Putusk, 8 -10.10.2008 r.
(take biul. wAT, 57, 3, 2008).
[2] A. Faryski, A. dugocki, z. zikowski, Pomiary parametrw fali uderzeniowej wytwarzanej
przez wybuch gowicy niekierowanego lotniczego pocisku rakietowego 70 mm, Vii Midzynarodowa
konferencja uzbrojeniowa naukowe Aspekty Techniki uzbrojenia i bezpieczestwa, Putusk,
8-10.10.2008 r. (take biul. wAT, 57, 3, 2008).
[3] TbX Evaluation Testing in the M151 Warhead as Risk Reduction for the APKWS, 2005 ndiA
Missiles & rockets symposium, jason gilliam, 28 April 2005.
37
[4] w. Mizerski (red.), Tablice Fizyczno-Astronomiczne, wyd. Adamantan, warszawa, 2002.
[5] H. knoepfel, Sverkhsilnyje impulsnyje magnitnyje polja, izd. Mir, Moskva, 1972 (j. ros., tum
z ang. Pulsed High Magnetic Fields, AmsterdamLondon, 1970).
A. dugocki, A. FAryski, z. zikowski
Air temperature measurements in the vicinity of explosion epicenter of 70-mm
air-to-ground unguided missile warhead
Abstract. Te measurement method, as well as the results of the ambient air temperature measurements
(with an aid of the authors construction resistance thermometer) during the rA-79 warhead explosion
was presented. Te method used enabled much greater time resolving power (300 s approx.) than
in the case of thermocouples applied elsewhere in similar experiments (0.2 s approx.).
Keywords: explosion, incendiary action, resistance thermometer, temperature measurement
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Stanie par materiaw wybuchowych
Jan Bdek, StaniSaw Cudzio, iwona JakuBowSka,
anna MaawSka, JaCek woJtaS
1
wojskowa akademia techniczna, wydzia nowych technologii i Chemii, instytut Chemii,
1
instytut optoelektroniki, 00-908 warszawa, ul. S. kaliskiego 2
Streszczenie. Przedstawiono wyniki bada nad zastosowaniem instrumentalnej chromatografi
cienkowarstwowej do pomiaru skutecznoci retencji wybranych materiaw wybuchowych (tnt,
nG i tatP) na adsorbentach stosowanych w analizatorach par Mw lub produktach ich rozkadu.
dowiedziono, e wstpne stanie moe by wykorzystane wycznie do detekcji par Mw; analizy
ilociowe nie s moliwe, poniewa nie zaobserwowano liniowych zalenoci midzy czasem retencji
a mas zaadsorbowanych Mw. wykazano te, e szybka detekcja stonych par Mw jest moliwa
jedynie przy uyciu detektorw o wykrywalnoci granicznej rzdu nanogramw.
Sowa kluczowe: tLC, trotyl, nitrogliceryna, tatP
1. Wprowadzenie
obserwowane w ostatnich latach zainteresowanie metodami analiz materiaw
wybuchowych (Mw) wynika przede wszystkim z narastajcej fali przestpczoci
i terroryzmu; szacuje si [1], e ponad 90% przypadkw terroru lub wymusze
dokonywanych jest przy uyciu Mw. Celem analiz jest identyfkacja adunkw
Mw na lotniskach i przejciach granicznych oraz wykrywanie ladw Mw pozo-
stawionych na doniach, dokumentach, przedmiotach, itp. zadania te realizuje si
przy uyciu technik obrazowania broni i adunkw (bulk detection) lub analizy par
Mw w powietrzu (vapor detection) [2].
Bulk detection jest podstawow metod zwalczania przemytu i kontrabandy.
wikszo bomb ma charakterystyczne, atwe do wykrycia ksztaty lub skadniki
metalowe (druty, detonatory, baterie, itp.). dobrze poznane s te zjawiska od-
bicia, absorpcji lub rozpraszania promieniowania (o rnej dugoci fali) przez
40 J. Bdek, S. Cudzio, I. Jakubowska, A. Maawska, J.Wojtas
Mw, ktre wykorzystywane s w odpowiednich przyrzdach. Vapor detection
jest bardziej skomplikowana, poniewa maksymalne stenie par wikszoci Mw
jest niewielkie (wynosi ono okoo 1 ppm w przypadku nitrogliceryny, 10 ppb
w przypadku trotylu oraz 10 ppt w przypadku pentrytu). oczywicie, uzyskanie
tak niskich ste (np. w holu lotniczym) jest praktycznie niemoliwe, co sprawia,
e pierwszym etapem analizy jest wstpne stanie prbek powietrza [3]. Realizuje
si je przede wszystkim w detektorach przenonych. detekcja Mw polega wwczas
na: (i) wstpnym staniu powietrza, (ii) moliwie szybkiej (rzdu kilkudzie-
siciu milisekund) desorpcji lub rozkadzie termicznym zaadsorbowanego Mw
oraz (iii) identyfkacji Mw lub produktw jego rozkadu (najczciej n
2
o, no
i no
2
). ostatni z tych czynnoci realizuje si najczciej za pomoc metod spek-
troskopowych [MS, spektroskopia Ramana, FtiR lub iMS], sprzgajc je niekiedy
z metodami chromatografcznymi umoliwiajcymi zwikszenie selektywnoci
analiz. Szczegowe informacje dotyczce najnowszych osigni w tej dziedzinie
przedstawione s w artykule przegldowym Moorea i Goodpastera [4].
kontynuujc prace zwizane z detekcj Mw [5, 6], podjlimy prb wyko-
rzystania instrumentalnej chromatografi cienkowarstwowej (tLC) do pomiarw
skutecznoci adsorpcji par Mw. do bada wytypowano trinitrotoluen (tnt, trotyl)
bdcy podstawowym wojskowym Mw, nitrogliceryn (nG) wykorzystywan
w grniczych Mw, trinadtlenek triacetonu (tatP) stosowany w tzw. improwizo-
wanych urzdzeniach wybuchowych oraz w celach porwnawczych azotan(V)
pentaerytrytu (Petn) zaliczany do Mw o bardzo maej prnoci par.
2. Analizy wstpne
wstpne czynnoci analityczne polegay na:
poszukiwaniu reakcji wizualizacji nG, tatP i Petn (zwizki te nie ab-
sorbuj uV),
doborze ukadu chromatografcznego umoliwiajcego wydzielenie po-
szczeglnych analitw,
okreleniu relacji ilociowych (wyznaczeniu zalenoci midzy powierzchni
piku densytometrycznego a iloci analitu w pamie chromatografcznym).
dowiadczenia wykonywano technik instrumentalnej tLC z uy-
ciem aplikatora Linomat iV (Camag), pionowej komory chromatografcznej
(Camag), densytometru CS-9000 (Shimadzu), handlowych pytek chromatogra-
fcznych HPtLC (Merck). Roztwory odczynnikw i fazy ruchome sporzdzano
z rozpuszczalnikw organicznych frmy J. t. Baker lub Merck, natomiast wzorce
Mw pochodziy z zakadu Mw instytutu Chemii wat.
toluenowy roztwr tatP oraz acetonowe roztwory nG i Petn
o steniach 50 g/ml nanoszono na pytki chromatografczne technik napylania
41
w postaci pasm o szerokoci 4 mm (objto dozowania wynosia 10, 50 i 100 l).
nastpnie wybarwiano anality za pomoc roztworw odczynnikw wizualizujcych
stosowanych powszechnie w tLC [7]. najlepszy efekt (moliwo jednoczesnej
wizualizacji nG, Petn i tatP) uzyskano po zwileniu pytki chromatografcznej
nasyconym, metanolowym roztworem n,n,n,n-tetrametylo-1,4-fenylenodiaminy.
anality wybarwiaj si wwczas w postaci granatowych pasm o maksimum ab-
sorpcji
max
= 600 nm.
Rys. 1. Rozdzia Mw: A absorbancja w jednostkach wzgldnych densytometru; z zasig
elucji [mm]
Poszukujc ukadu chromatografcznego odpowiedniego do rozdziau ana-
litw nanoszono ww. roztwory wzorcw (objto dozowania wynosia 50 l,
za szeroko pasma 4 mm) na pytki chromatografczne przemyte metanolem
i aktywowane w temperaturze 100C w cigu jednej godziny. Chromatogramy
rozwijano w normalnym lub odwrconym ukadzie faz z uyciem mieszanin
rozpuszczalnikw organicznych. Pooenie pasma tnt obserwowano pod lam-
p uV, za pooenie pozostaych analitw po wywoaniu reakcji barwnej z ww.
odczynnikiem wizualizujcym. korzystny efekt (rys. 1) uzyskano w przypadku
normalnego ukadu faz (faza stacjonarna: wysokosprawny el krzemionkowy
Merck nr kat. 1.05548, faza ruchoma: dwuskadnikowa mieszanina tetrachlorku
wgla i acetonitrylu 8:1, v/v).) oraz elucji izokratycznej w nasyconej komorze
wstpujcej na odlego 70 mm.
w celu oceny relacji ilociowych na linie startowe nanoszono zmienne objtoci
roztworw wzorcw (od 2 do 100 l) w postaci pasm o szerokoci 4 mm. Chro-
matogramy rozwijano zgodnie z opisan wyej technik, a nastpnie (po wywo-
aniu reakcji) przenoszono je na stolik pomiarowy densytometru. anality zawarte
w pasmach chromatografcznych skanowano technik zig-zag przy dugoci fali
odpowiadajcej maksimum absorpcji. urednione z trzech analiz wyniki oznacze
zestawiono w tabeli 1.
tabela 1
Parametry analityczne materiaw wybuchowych
analit

max
[nm]
Rwnania krzywych wzorcowych
oznaczalno
graniczna [g]
A = f(c)*
wspczynnik
korelacji
Maks. zakres
liniowoci [g]
tnt 230 a = 7199,0 c + 196 0,9773 4,0 0,1
nG** 600 a = 3288,5 c 481 0.9994 1,5 0,05
Petn** 600 a = 7116,1 c + 320 0,9925 2,0 0,1
tatP** 600 a = 5837,4 c + 578 0,9755 1,5 0,05
*A absorbancja, c masa analitu w pamie chromatografcznym [g], ** po wizualizacji
3. Ocena skutecznoci retencji
dysponujc instrumentem badawczym, umoliwiajcym oznaczanie poszcze-
glnych Mw, podjto prb oceny skutecznoci stania par Mw na danym adsor-
bencie. do bada wytypowano el krzemionkowy, el krzemionkowy z 10% (v/v)
dodatkiem tlenku ceru, tlenek glinu oraz tlenek glinu zmieszany podobnie jak el
krzemionkowy z tlenkiem ceru. tlenek ceru katalizuje termiczny rozkad Mw
i dlatego stosowany jest jako skadnik adsorbentw majcych nie tylko sty dany
Mw, ale rwnie zapewni jego moliwie szybki rozkad do n
2
o, no i no
2
.
3.1. Idea pomiarw
Retencj par Mw prowadzono przy uyciu zestawu pomiarowego, ktrego
schemat pokazany jest na rysunku 2.
Powietrze zasysane przez pomp prniow kierowane byo do rotametru,
a nastpnie do kolumienki grnej (wypenionej badanym Mw) i po wzbogaceniu
w pary Mw do kolumienki dolnej (wypenionej adsorbentem). temperatura
(20C) oraz natenie przepywu powietrza (25 l/godz), regulowane przy pomocy
43
zaworu, byy staymi parametrami dowiadcze. Parametr zmienny to rodzaj
adsorbentu oraz czas przepuszczania par Mw (bez wzgldu na rodzaj adsorbentu
wynosi on 1, 2, 3, 5, 10, 15, 30, 60 i 90 min).
Rys. 2. Schemat ukadu pomiarowego
Po zakoczeniu retencji tnt, Petn i nG eluowano dwiema porcjami ace-
tonu (kada o objtoci 1 ml), za tatP dwiema porcjami toluenu o takiej samej
objtoci. otrzymywane eluaty odparowywano w strumieniu azotu do sucha,
a pozostao rozpuszczano w 0,1 ml rozpuszczalnika stosowanego podczas elucji.
Roztwory te poddawano analizie, nanoszc na pytki chromatografczne po 50 l
w postaci pasm o szerokoci 4 mm. oznaczenia prowadzono identycznie jak podczas
wyznaczania krzywych wzorcowych, oceniajc metod wzorca zewntrznego mas
zaadsorbowanego Mw w funkcji czasu. urednione z trzech pomiarw wyniki
analiz pokazane s na rysunkach 3-6.
na wykresach nie pokazano skutecznoci retencji Petn. Prno pary tego
zwizku jest tysickrotnie mniejsza od prnoci pary trotylu, i dlatego masa za-
adsorbowanego Mw bya mniejsza (nawet przy 30-minutowym przepuszczaniu
par) od wykrywalnoci granicznej.
Rys. 3. Skuteczno retencji par Mw na elu krzemionkowym: m masa analitu; t czas retencji
Rys. 4. Skuteczno retencji par Mw na mieszaninie elu krzemionkowego i tlenku ceru: m masa
analitu; t czas retencji
Rys. 5. Skuteczno retencji par Mw na tlenku glinu: m masa analitu; t czas retencji
45
Wnioski
w badaniach wykorzystano stosunkowo korzystny sposb generowania par
(sublimacji) Mw, przepuszczajc powietrze bezporednio przez zoe Mw. Mimo
tak korzystnych warunkw, masa zaadsorbowanych Mw okazaa si niewielka;
w przypadku trotylu sygna na poziomie wykrywalnoci granicznej uzyskano
dopiero po piciu minutach. zwizki o wyszej prnoci par mog by wykryte
ju po trzech (nG) lub jednej minucie (tatP). oznacza to, e szybka detekcja
stonych par Mw jest moliwa jedynie za pomoc detektorw o wykrywalnoci
granicznej na poziomie nanogramw.
dowiadczenia wykazay ograniczon przydatno zastosowanej tech-
niki stania do penej (rwnie ilociowej) analizy badanych Mw. Jedy-
nie w przypadku trotylu uzyskano liniow charakterystyk zmian masy zaad-
sorbowanego Mw w funkcji czasu retencji. oznacza to, e stanie par nG
i tatP moe by wykorzystane wycznie do detekcji tych zwizkw. nieliniowe
zalenoci midzy mas tych analitw, a czasem retencji spowodowane s praw-
dopodobnie desorpcj wczeniej zaadsorbowanego zwizku, przy czym jest ona
tym bardziej intensywna im wysza jest prno pary danego Mw. wpyw rodzaju
adsorbentu i dodatek tlenku ceru ma mniejsze znaczenie i tylko nieznacznie wpywa
na skuteczno retencji.
Praca naukowa fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2009-2011 jako projekt rozwojowy
nr oR00002807.
2010 r.
Rys. 6. Skuteczno retencji par Mw na mieszaninie tlenku glinu i tlenku ceru: m masa analitu;
t czas retencji
LiteRatuRa
[1] Sprawozdanie onz z 23 stycznia 2002 r. na temat: Nielegalna produkcja i nielegalny handel
broni paln, czciami i elementami oraz amunicj i jej przestpcze wykorzystywanie, tRanS/
wP.29/2002/9/add.1.
[2] J. Yinon, S. zitrin, Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives, wiley&Sons,
Chichester, 1993.
[3] F. J. Conrad, t. a. Burrows, w. d. williams, Selection of a gas chromatographic material for
use in explosive vapor preconcentration, J. Chromatogr. a, 176, 1, 1979, 37-41.
[4] d. S. Moore, J. V. Goodpaster, Explosives analysis, anal. and Bioanal. Chem., 395, 2, 2009,
245-246.
[5] J. Bdek, S. Cudzio, S. Pietrzyk, Determination of residues of explosives in enviromental
samples, Proceedings of the 7
th
international Seminar: new trends in research of energetic
materials, Pardubice, april 2004.
[6] J. Bdek, S. Cudzio, S. Pietrzyk, z. Chyek, Application of thin layer chromatography for
monitoring of FOX-7 synthesis, Propellants, explos. Pyrotech., 34, 4, 2009, 321-325.
[7] H. Jork, w. Funk, w. Fischer, H. wimmer, Tin-Layer Chromatography, vol. 1a, 1b, weinheim,
1994.
J. Bdek, S. Cudzio, i. JakuBowSka, a. MaawSka, J. woJtaS
Preconcentration of explosives
Abstract. application of the instrumented thin-layer chromatography (tLC) for the evaluation of
retention efectiveness of chosen explosives (tnt, nG, tatP, Petn) on some adsorbents used in
explosive vapor (or the explosive decomposition products) analyzers is presented. it was confrmed
that the initial preconcentration can be used only for detection of explosives; quantitative analysis
cannot be performed because there is no linear dependence of the adsorbed mass of an explosive on
the retention time. it was also shown that fast detection of the concentrated explosive vapor is possible
only with using detectors whose detection limits are at a level of nanograms.
Keywords: tLC, trinitrotoluene, nitroglycerin, tatP
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Obliczenia numeryczne nieustalonych pl temperatur
w niechodzonej dyszy silnika rakietowego
przeciwlotniczej rakiety krtkiego zasigu
Marek Preiskorn, Piotr koniorczyk, Bogdan zygMunt
Wojskowa akademia techniczna, Wydzia Mechatroniki,
00-908 Warszawa, ul. s. kaliskiego 2
Streszczenie. W pracy przedstawiono wstpne obliczenia numeryczne nieustalonego przewodzenia
ciepa w niechodzonej dyszy silnika rakietowego przeciwlotniczej rakiety krtkiego zasigu. obli-
czenia wykonano dla dwch konfguracji dyszy. W pierwszej konfguracji dysz wykonano w caoci
ze stali wglowej st 45, ktrej temperatura topnienia wynosi 1700 k [1, 7]. W drugiej konfguracji
w przekroju krytycznym dyszy umieszczono wkadk z graftu 7087, tzw. 7087 graphite o anizotro-
powym przewodnictwie cieplnym i temperaturze topnienia przewyszajcej 3800 k [1]. czas pracy
silnika by rzdu 3 s. obliczenia numeryczne wykonano za pomoc programu cosMos/M. Wyniki
oblicze podano w postaci rozkadu izoterm w kolejnych przedziaach czasu w czci korpusu dyszy
przylegajcej do przekroju minimalnego oraz zilustrowano zalenociami temperatury oraz gstoci
strumienia ciepa w funkcji czasu w wybranych wzach siatki elementw, tzn. T
i
(t) oraz ( ).
i
q t
Sowa kluczowe: niechodzona dysza, silnik rakietowy, pole temperatury
1. Postawienie problemu
W ramach projektu badawczego Wat PBr 15-332/2009 zwizanego z opraco-
waniem demonstratora dwustopniowej przeciwlotniczej rakiety krtkiego zasigu
wykonano obliczenia numeryczne niechodzonej dyszy silnika rakietowego. za-
oono czas pracy silnika na stay materia napdowy rzdu 3 s. rozpatrzono dwa
przypadki wymiany ciepa w niechodzonej dyszy silnika rakietowego: pierwszy
dla dyszy wykonanej w caoci z jednego materiau oraz drugi, gdy w przekroju
krytycznym dyszy umieszczono wkadk z graftu. konstrukcj dyszy pokazano na
rysunku 1. ze wzgldu na osiow symetri dyszy (o x rys. 1-3), rozpatrywany
48 M. Preiskorn, P. Koniorczyk, B. Zygmunt
problem potraktowano jako dwuwymiarowy. na rysunku 2 zilustrowano wybrany
fragment siatki elementw przekroju krytycznego dyszy wykonanej w caoci ze stali
st 45, natomiast na rysunku 3 zilustrowano fragment siatki z zaznaczon wkadk
z graftu 7087 zamocowan w przekroju krytycznym dyszy.
rys. 1. konstrukcja niechodzonej dyszy silnika rakietowego na paliwo stae
rys. 2. Wybrany fragment siatki elementw
przekroju krytycznego dyszy wykonanej ze stali
st 45 z zaznaczonymi wzami siatki elemen-
tw, dla ktrych zilustrowano zalenoci T
i
(t)
oraz ( )
i
q t
rys. 3. Wybrany fragment siatki elementw prze-
kroju krytycznego dyszy z zaznaczon wkadk
z graftu 7087 zamocowan w przekroju kry-
tycznym
49
Obliczenia numeryczne nieustalonych pl temperatur w niechodzonej dyszy silnika...
dysz wykonano ze stali wglowej st 45 w taki sposb, by speni wymaganie
jak najmniejszego ciaru. narzucono ograniczenie dopuszczalnej temperatury we-
wntrznej powierzchni cianki dyszy w jej minimalnym przekroju do 1700 k, czyli
do temperatury topnienia materiau [1, 7]. W przypadku dyszy z wkadk z graftu
7087, anizotropowe przewodnictwo cieplne polikrystalicznego graftu 7087, znacznie
wysze wzdu paszczyzn heksagonalnych ni w kierunku prostopadym do nich
i o temperaturze topnienia przewyszajcej 3900 k, eliminuje problem topienia
materiau dyszy w jej przekroju krytycznym [1, 4]. Wkadk wycito w taki sposb,
by w kierunku osi r uzyska maksymaln przewodno ciepln. W przypadku kon-
strukcji dyszy z wkadk z graftu 7087 zbadano jej wpyw na rozkad temperatury
w czci korpusu dyszy przylegajcej do przekroju minimalnego. okrelono zale-
noci temperatury i gstoci strumienia ciepa w funkcji czasu w wybranych wzach
siatki elementw w tym przekroju, tzn. T
i
(t) oraz ( ).
i
q t zaoono, e z zewntrz
dysza nie bdzie niczym osonita i jej temperatura nie przekroczy 500 k, czyli nie
bdzie wysza od temperatury korpusu rakiety w czasie lotu [3].
2. Warunki graniczne oraz dane materiaowe
nieustalon wymian ciepa w niechodzonej dyszy silnika rakietowego mona
dla celw obliczeniowych podzieli na dwa okresy [5]:
a) w pierwszym okresie zakadamy, e przepyw przez dysz jest ustalony oraz
temperatura spalin nie zmienia si w czasie;
b) w drugim okresie, po zakoczeniu pracy silnika, zaoono, e wewntrzna
powierzchnia cianki dyszy jest adiabatyczna.
W rzeczywistoci w pierwszym okresie, po szybkim wzrocie cinienia i tem-
peratury spalin cinienie spada, a zatem maleje i prdko przepywu spalin przez
dysz. na skutek wzrostu temperatury cianek dyszy maleje strumie ciepa odpro-
wadzany od spalin, co sprzyja wzrostowi temperatury spalin. oba procesy czciowo
kompensuj si wzajemnie. dobrym przyblieniem tego okresu jest zaoenie staej
temperatury spalin [5]. drugi okres nastpuje po zakoczeniu pracy silnika i wtedy
zakadamy, e nie ma przejmowania ciepa midzy spalinami a powierzchni cianki
dyszy, czyli wewntrzn powierzchni cianki dyszy traktujemy jako izotermicznie
izolowan [5]. W tym te okresie temperatura wewntrzna powierzchni dyszy stale
maleje, a powierzchni zewntrznej pocztkowo ronie i po osigniciu maksimum
maleje. Jako warunek pocztkowy przyjmuje si sta temperatur dla caego kor-
pusu dyszy, rwn temperaturze otoczenia.
Jako warunki graniczne na powierzchni wewntrznej cianki dyszy przyjto
warunki graniczne trzeciego rodzaju, tzn. temperatur spitrzenia spalin, ktr przy-
jto jako rwn 2500 k, oraz wspczynnik przejmowania ciepa dla konwekcji ,
ktry w przekroju krytycznym przyjto jako rwny
kr
= 10 000 W/(m
2
.k). taka
warto wspczynnika w przekroju krytycznym dyszy naley do najwikszych
moliwych do przyjcia w obliczeniach wymiany ciepa w niechodzonej dyszy
silnika rakietowego na paliwo stae [2, 3, 5]. rozkad wspczynnika przejmowania
ciepa wzdu rozpatrywanego przekroju dyszy, liczc od przekroju wlotowego
(rys. 3), przedstawiono w tabeli 1 oraz na rysunku 4. W tabeli tej x jest odlegoci
od przekroju pocztkowego kanau (rys. 3).
rys. 4. Przyjta do oblicze zaleno wspczynnika przejmowania ciepa przez konwekcj (x)
wzdu osi dyszy x
tabela 1
zmiana wspczynnika przejmowania ciepa przez konwekcj wzdu osi dyszy, tzn. (x)
lp. x [mm] [W/(m
2
.k)] lp. x [mm] [W/(m
2
.k)] lp. x [mm]

[W/(m
2
.k)]
1 0 1950 15 70 9200 29 125 2600
2 5 2150 16 73 10000 30 130 2300
3 10 2350 17 75 10200 31 135 2000
4 15 2600 18 77,5 10300 32 140 1800
5 20 2850 19 80 10200 33 145 1600
6 25 3150 20 81 10000 34 150 1450
7 30 3450 21 85 8150 35 155 1300
8 35 3850 22 90 6600 36 160 1250
9 40 4300 23 95 5600 37 165 1150
10 45 4800 24 100 4860 38 170 1100
11 50 5400 25 105 4250 39 200 1050
12 55 6100 26 110 3750 40 220 1000
13 60 6900 27 115 3250 41 240 950
14 65 7900 28 120 2900 42 280 900
51
Wspczynnik przejmowania ciepa przez konwekcj na wewntrznej po-
wierzchni cianki dyszy mona okreli na podstawie teorii warstwy przyciennej
lub w oparciu o wzory czce liczby podobiestwa nusselta, Prandtla i reynoldsa
[3, 4, 6]. do oblicze wspczynnika zalecane s wyraenia, ktre uwzgldniaj
odlego rozpatrywanego przekroju dyszy od przekroju wlotowego, np. wyraenie
daveya [6]:

0,18
0,2
0.8 0.4
0.036Re Pr ,
o
s
T x
Nu
d T
(
(
,
,
(1)
gdzie: x jest odlegoci od przekroju pocztkowego kanau, czyli od miejsca
gwatownego przejcia komory spalania w dysz;
d rednic rozpatrywanego przekroju dyszy;
T
o
temperatur spitrzenia spalin w dyszy;
T
s
temperatur wewntrznej powierzchni cianki dyszy.
Wartoci funkcji (x) oszacowano w oparciu o podobne zalenoci (x) ob-
liczone wedug (1) i zamieszczone w pracach [3, 4, 6]. zasadnicze znaczenie ma
dobr wartoci
kr
. Pozostae wartoci wpisuj si w ksztat funkcji (x) znany
z literatury [3, 4]. Przy rozpatrywaniu dyszy niechodzonej i obliczeniach nawet
szacunkowych wyraenia (1), temperatura T
s
musi by wstpnie zaoona. Bdy
przy tym poczynione nie maj jednak wikszego wpywu na dalsze obliczenia ze
wzgldu na ma warto wykadnika ostatniego czynnika wyraenia (1). zaleno
(x) jest wprost proporcjonalna do masowego natenia przepywu na jednostk
pola powierzchni do potgi 0,8 oraz odwrotnie proporcjonalna do rednicy kanau
w potdze 0,2 [4]. dlatego wspczynnik przejmowania ciepa (x) osiga w prze-
kroju minimalnym maksimum.
W prezentowanych wstpnych obliczeniach wymiany ciepa w niechodzonej
dyszy silnika rakietowego na paliwo stae pomijamy warunki graniczne drugiego
rodzaju zwizane z uwzgldnieniem gstoci strumienia ciepa promieniowania
spalin i wymiany ciepa na tej drodze pomidzy spalinami a komor silnika. Jak
wynika z pracy [4] gsto strumienia promieniowania w naddwikowej czci
dyszy rozpatrywanego silnika rakietowego zmienia si w granicach od 5 do 2%
gstoci konwekcyjnego strumienia ciepa, co mieci si w niedokadnoci wyra-
enia dla tej ostatniej wartoci.
Warunki graniczne konwekcyjnej wymiany ciepa na zewntrznej powierzchni
cianki dyszy, ktra z zewntrz nie jest niczym osonita, okrelono poprzez dobr
wspczynnika przejmowania ciepa = 50 W/(m
2
. k) [5].
do oblicze numerycznych jako dane wejciowe dla konfguracji dyszy wyko-
nanej w caoci ze stali st 45 przyjto [1, 7]:
a) gsto stali wglowej st 45 jest staa w funkcji temperatury i wynosi
= 7850 kg/m
3
;
b) przewodno cieplna k oraz ciepo waciwe c
p
s funkcjami temperatury
(tab. 2).
tabela 2
zalenoci: przewodnoci cieplnej od temperatury k(T) oraz ciepa waciwego
od temperatury c
p
(T) dla stali wglowej st 45 [7]
T [k] k [W/(m . k)] T [k] c
p
[J/(kg . k)]
293 48,1 348 481
373 48,1 398 523
473 46,5 448 536
573 44,0 498 543
673 41,0 548 557
773 38,5 598 594
873 36,0 648 619
698 662
748 712
798 754
Poniewa dla stali wglowej st 45 nie udao si uzyska brakujcych danych k(T)
w zakresie od 873 k do 1800 k oraz c
p
(T), w zakresie od 798 k do 1800 k, przyjto
w tych zakresach temperatury stae wartoci odpowiednio k = 36,0 W/(m. k) oraz
c
p
= 754 J/(kg. k).
do oblicze numerycznych jako dane wejciowe dla konfguracji dyszy wy-
konanej z wkadk z polikrystalicznego graftu 7087, zamocowan w jej przekroju
krytycznym, przyjto anizotropowe wasnoci termofzyczne tego materiau. i tak
wkadk z graftu 7087 wykonano w taki sposb, by w kierunku osi r uzyska
znacznie wysz przewodno ciepln k, ni w kierunku osi x. zgodnie z danymi
literaturowymi przyjto, e przewodno cieplna k, ciepo waciwe c
p
oraz gsto
s w kierunku osi r funkcjami temperatury (tab. 3) [1]. W kierunku osi x przy-
jto stae wartoci k = 2,25 W/(m. k); c
p
oraz s funkcjami temperatury tak jak
w kierunku osi r (tab. 3).
53
tabela 3
zalenoci: przewodnoci cieplnej od temperatury k(T) oraz ciepa waciwego od temperatury
c
p
(T) dla polikrystalicznego graftu 7087 [1]
T [k] k [W/(m. k)] T [k] c
p
[J/(kg. k)] T [k] [(kg/m
3
)]
300 215 293 672 293 1631
800 151,7 493 1176 893 1621
1000 114,6 693 1482 1493 1606
1200 102,5 1093 1772 1893 1596
1400 94,1 1293 1845 2193 1587
1600 74,5 1693 1947 2493 1578
1900 59,0 2200 1960
3. Metoda oblicze
obliczenia nieustalonych pl temperatury w zadanych chwilach czasu pracy
w niechodzonej dyszy silnika rakietowego na paliwo stae, tzn. w przedziale od 0
do 3 s oraz w okresie stygnicia, tzn. w przedziale od 3 do 7 s wykonano metod
elementw skoczonych za pomoc programu cosMos/M. W obu przypadkach,
tzn. dla dyszy wykonanej w caoci z jednego materiau oraz gdy w przekroju
krytycznym dyszy umieszczono wkadk z graftu, zastosowano tak sam siatk,
z t sam iloci wzw. zbudowano siatk z 1496 czworobocznymi elementami
oraz 1611 wzami (rys. 2 i 3). zastosowano metod elementw skoczonych do
znalezienia rozkadu temperatury w dyszy silnika rakietowego w dowolnej chwili,
opisanego rwnaniem przewodzenia ciepa we wsprzdnych walcowych [2]:

2 2
2 2
1
,
p
T k T T T
t c r r r x
(
- -
(

(2)
gdzie: T temperatura w rozpatrywanym punkcie dyszy;
t czas liczony od momentu pocztkowego;
r, x wsprzdne walcowe rozpatrywanego punktu;
k przewodno cieplna;
c
p
ciepo waciwe;
gsto materiau dyszy,
wraz z warunkami granicznymi opisanymi w rozdziale 2 niniejszej pracy. dodatkowo
w wybranych wzach siatki elementw w przekroju krytycznym dyszy wyznaczono
zalenoci temperatury w funkcji czasu i gstoci strumienia ciepa w funkcji czasu,
tzn. T
i
(t) oraz ( ).
i
q t
4. Wyniki oblicze i wnioski
Wyniki oblicze numerycznych pl temperatury w wybranych chwilach zilustro-
wano dla dyszy wykonanej w caoci ze stali st 45 na rysunkach 5-11, natomiast dla
dyszy z wkadk z polikrystalicznego graftu 7087 na rysunkach 14-20. zalenoci
temperatury w funkcji czasu i gstoci strumienia ciepa w wybranych wzach
siatki elementw w przekroju krytycznym dyszy w funkcji czasu, tzn. T
i
(t) oraz
( ).
i
q t zilustrowano: dla dyszy wykonanej w caoci ze stali st 45 na rysunkach 12
i 13, natomiast dla dyszy z wkadk z graftu 7087 (21 i 22). Wybrane wzy siatki
oznaczono numerami:
a) wze 49 wze zlokalizowano na powierzchni wewntrznej w minimal-
nym przekroju dyszy, tzn. w przekroju krytycznym w miejscu spodziewa-
nego najwikszego przyrostu temperatury;
b) wze 39 wze zlokalizowano w odlegoci 1,3 mm od miejsca najwik-
szego przyrostu temperatury, tzn. wza 49 (porwnanie przebiegw dla
wzw 49 i 39 pozwolio zilustrowa szybki spadek wartoci temperatury
w miar posuwania si w gb materiau wkadki);
c) wze 2 wze zlokalizowano na granicy styku wkadki z polikrysta-
licznego graftu 7087 z korpusem wykonanym ze stali st 45, w odlegoci
9,7 mm od wza 49;
d) wze 1167 wze zlokalizowano na zewntrz dyszy na wysokoci prze-
kroju krytycznego w odlegoci 20,7 mm od wza 49.
Wstpne obliczenia numeryczne nieustalonego przewodzenia ciepa w nie-
chodzonej dyszy silnika rakietowego przeciwlotniczej rakiety krtkiego zasigu
wykonanej w caoci ze stali wglowej st 45 pokazay, e wymagania konstrukcyjne
zostay spenione. temperatura maksymalna w przekroju krytycznym w przedziale
czasu od 0 s do 2,7 s nie przekroczy temperatury topnienia stali wglowej st 45.
W zakresie od 2,7 s do 3 s temperatura wzronie wprawdzie do 1723 k (rys. 12
wze 49), czyli przekroczy o 23 k temperatur topnienia stali st 45, ale jest to
tak may przyrost temperatury, e wobec wysokich wartoci ciepa topnienia stali,
zbyt krtkie wymuszenie cieplne nie spowoduje nadtopienia powierzchni dyszy
w przekroju krytycznym. rwnie temperatura na powierzchni zewntrznej niczym
nieosonitej dyszy (rys. 12 wze 1167) w zakresie od 0 s do 3 s niewiele prze-
kroczy 300 k, czyli znacznie poniej dopuszczalnej w zaoeniach konstrukcyjnych
temperatury 500 k. nie ma rwnie zdaniem autorw zagroenia nadtopie-
niem dyszy w jej przekroju krytycznym w przypadku niewielkiego przekroczenia
czasu pracy silnika rakietowego rzdu 0,1-0,3 s. sdzc z ksztatu krzywej T
i=49
(t)
(rys. 12), w zakresie od 0 s do 3,3 s temperatura nie przekroczy w tym miejscu
wartoci 1800 k. analiza rozkadw pl temperatur w dyszy silnika rakietowego,
w jej przekroju krytycznym zilustrowana na rys. 5-11, pokazuje swoist symetri
tych rozkadw rwnie wzgldem osi r = r
min
= r
krytyczne
.
55
Wyniki oblicze dla dyszy wykonanej w caoci ze stali st 45 przedstawiono
na rysunkach 5 do 11.
skala temperatury w k rys. 5. Pole temperatury
dla t = 0,24 s
rys. 6. Pole temperatury
dla t = 0,51 s
dla t = 0,99 s
dla t = 1,50 s
dla t = 2,01 s

rys. 10. Pole temperatury rys. 11. Pole temperatury
dla t = 2,34 s dla t = 3 s
Wyniki oblicze dla dyszy ze stali st 45 z zamocowan wkadk z polikrysta-
licznego graftu 7087 przedstawiono na rysunkach od 14 do 20.
rys. 12. Przebiegi zmian temperatury w funkcji czasu T
i
(t) w wybranych wzach przekroju obli-
czeniowego: i = 2, 39, 49 oraz 1167 zaznaczonych na rysunku 2 i 3 dla dyszy wykonanej w caoci
ze stali st 45
57
skala temperatury w k rys. 14. Pole temperatury
dla t = 0,24 s
dla t = 0,51 s
rys. 13. Przebiegi zmian gstoci strumienia ciepa w funkcji czasu ( ).
i
q t w wybranych wzach:
i = 39 oraz 49 w przedziale czasu od 0 do 3 s
rys. 16. Pole temperatury dla
t = 0,99 s
dla t = 1,50 s
dla t = 2,01 s

rys. 19. Pole temperatury rys. 20. Pole temperatury
dla t = 2,49 s dla t = 3,00 s
gstoci strumienia ciepa w funkcji czasu w wybranych wzach dyszy
( )
39 oraz 49 i
q t
(rys. 13) wiadcz o agodnym charakterze rozchodzenia si ciepa.

oznacza to rwnomierny rozkad napre termicznych w dyszy i prognozuje
stabiln prac silnika rakietowego w zakresie od 0 do 3 s.
Wstpne obliczenia numeryczne nieustalonego przewodzenia ciepa w nie-
chodzonej dyszy silnika rakietowego przeciwlotniczej rakiety krtkiego zasigu
wykonanej ze stali wglowej st 45 z zamocowan w jej przekroju krytycznym
wkadk z polikrystalicznego graftu 7087 wykonano, by przeanalizowa prac
59
dyszy w wysokich temperaturach rzdu 3000 k. Wkadk z graftu 7087 wykonano
w taki sposb, by w kierunku osi r uzyska znacznie wysz przewodno ciepln
k, ni w kierunku osi x. Przy takiej konfguracji wkadki temperatura maksymalna
w przekroju krytycznym dyszy wzronie do 2200 k (rys. 21) (wze 49). charakter
rozchodzenia si ciepa w dyszy bdzie przewidywalny, tzn. temperatura maksymalna
na pewno wystpi w przekroju krytycznym (rys. 14-20). temperatura maksymalna
rys. 22. Przebiegi zmian gstoci strumienia ciepa w funkcji czasu ( ).
i
q t w wybranych wzach:
i = 39 oraz 45 przekroju obliczeniowego dla dyszy ze stali st 45 z zamocowan wkadk z polikry-
stalicznego graftu 7087
rys. 21. Przebiegi zmian temperatury w funkcji czasu T
i
(t) w wybranych wzach: i = 2, 39, 49 oraz
1167 przekroju obliczeniowego dla dyszy ze stali st 45 z zamocowan wkadk z polikrystalicznego
graftu 7087
(okoo 2200 k) pozostanie znacznie poniej temperatury topnienia graftu 7087,
tzn. okoo 3900 k [1]. rwnie temperatura na powierzchni zewntrznej niczym
nieosonitej dyszy (rys. 21 wze 1167) w zakresie od 0 s do 3 s nie przekroczy
500 k. zupenie inna sytuacja powstanie w przypadku wkadki z graftu 7087
wykonanej w taki sposb, by w kierunku osi x uzyska znacznie wysz przewod-
no ciepln k, ni w kierunku osi r. Wstpne obliczenia numeryczne pokazay,
e temperatura maksymalna wystpi wwczas powyej, bd poniej przekroju
krytycznego dyszy i bdzie bardzo silnie uzaleniona od ksztatu wkadki. Przy
obecnym ksztacie wkadki, temperatura w przekroju krytycznym w zakresie od
0 s do 3 s wyniesie wwczas 1629 k. zdaniem autorw badania takie powinny by
przedmiotem osobnej pracy zwizanej z analiz rnych moliwych ksztatw
wkadki z graftu, umieszczonej w przekroju krytycznym.
Praca naukowa fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2010-11 jako projekt rozwojowy nr o r
00 0002 09.
Artyku wpyn do redakcji 26.05.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w czerwcu 2010 r.
Literatura
[1] Material Property Database MPDG v. 7.08, JaHM sofware, inc. usa, 2009.
[2] M. Preiskorn, s. Winiewski, Okrelanie nieustalonych pl temperatur w niechodzonej dyszy
silnika rakietowego na analogu rezystorowym, Biuletyn Wat, 5, 1970, 19-30.
[3] B. W. orow, g. Ju Mazing, Tiermodinamiczeskije i ballisticzeskije osnowy projektorowanja
rakietnych dwigatielej na twierdom topliwie, Maszinostrojenije, Moskwa, 1968.
[4] L. H. Back, P. F. Massier, H. L. gier, Convective heat transfer in a convergent divergent nozzle,
int. J. Heat Mass transfer, 5, 1964, 89-95.
[5] M. W. dobrowolskij, idkostnyje rakietnyje dwigatieli, Maszinostrojenije, Moskwa, 1968.
[6] t. B. davey, Entrance region heat transfer coefcients, Heat transfer, 59, 1963, 37-45.
[7] Stal wglowa konstrukcyjna wyszej jakoci oglnego przeznaczenia, http://cdsc.ippt.gov.pl/Baza/
stale konstrukcyjne wglowe.
[8] e. V. Morozova, J. F. P. Pitot de la Beaujardiereb, Numerical simulation of the dynamic
thermostructural response of a composite rocket nozzle throat, composite structures, 91, 2009,
412-420.
[9] a. s. Fialkov, L. a. Baver, n. M. sidorov, M. i. chaikun, s. M. rabinowich, Pyrographite
(Preparation, Structure, Properties), russian chemical reviews, 34, 1, 1965, 46-58.
M. Preiskorn, P. koniorczyk, B. zygMunt
Numerical calculations of non-stationary temperature felds in non-cooled
short-range anti-aircraft missile rocket engine nozzle
Abstract. in the paper, initial numerical calculations of non-stationary heat transfer in non-cooled
short-range anti-aircraf missile rocket engine nozzle are presented. Te calculations were carried out
61
for two nozzle confgurations. For the frst confguration, the nozzle was made entirely from carbon
steel st 45, melting point of which is 1700 k. in the second confguration, the insert of graphite 7087
of anisotropic heat transfer and melting point of more than 3800 k was placed in the nozzle critical
cross-section. engine operation time was around 3 seconds. numerical calculations were carried out
using program cosMos/M. calculation results were given in the form of distribution of isotherms
in successive intervals in the nozzle body part adjacent to minimum section and illustrated with
temperature and heat fux density dependencies on time in chosen knots of numerical networks,
i.e. T
i
(t) and ( ).
i
q t
Keywords: non-cooled nozzle, rocket engine, temperature feld
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Analiza moliwoci transmisji danych
z wykorzystaniem laserw impulsowych
Tadeusz drozd, Marek zygMunT, PioTr knysak,
Jacek WoJTanoWski
Wojskowa akademia Techniczna, instytut optoelektroniki,
Streszczenie. W systemach transmisji danych wykorzystywane s lasery o pracy cigej. W artykule
przedstawiono koncepcje transmisji danych z wykorzystaniem laserw impulsowych. Jest to szcze-
glnie istotne dla urzdze, w ktrych laser impulsowy ju jest wbudowany i realizuje inne funkcje
(np. dalmierz). Przedstawione zostay zalety oraz ograniczenia takiego sposobu kodowania. doko-
nana zostaa analiza szybkoci transmisji danych wraz z przedstawieniem wpywu poszczeglnych
elementw kanau transmisyjnego na wynikow szybko transmisji danych.
Sowa kluczowe: transmisja danych, lasery impulsowe, cze optoelektroniczne
Wprowadzenie
obecnie w laserowych systemach transmisji danych jako rda promieniowa-
nia wykorzystywane s lasery o pracy cigej (ang. cW continuous wave lasers).
Powodowane jest to moliw do uzyskania szybkoci transmisji danych pa-
smo modulacji laserw o pracy cigej siga nawet kilkudziesiciu gHz oraz
stosunkowo prost moliwoci modulacji mocy optycznej nadajnika laserowego,
w najprostszej postaci bezporednio przez modulacj prdu zasilajcego diod
laserow. W tego typu systemach lasery impulsowe wykorzystywane s w sposb
marginalny. ze wzgldu na impulsowy charakter generowanego promieniowania
znalazy zastosowanie gwnie w dalmierzach laserowych, dziaajcych na zasadzie
generacji laserowego impulsu sondujcego i analizie powrotnego sygnau echa.
Moliwo wykorzystania ich do transmisji danych jest bardzo istotna z punktu
widzenia zasigu transmisji, poniewa lasery impulsowe mog generowa w impulsie
64 T. Drozd, M. Zygmunt, P. Knysak, J. Wojtanowski
moce kilkadziesit razy wiksze ni lasery o pracy cigej. umoliwioby to zwik-
szenie zasigu transmisji danych lub transmisj w warunkach atmosferycznych,
dla ktrych laser o pracy cigej ju nie zapewnia. opracowanie koncepcji przesyu
danych z wykorzystaniem laserw impulsowych ma znaczenie szczeglnie w urz-
dzeniach, gdzie laser ten jest ju wbudowany i wykorzystywany do innych celw
(np. w dalmierzach laserowych), zwikszajc funkcjonalno tego typu urzdze.
niniejszy artyku przedstawia koncepcj kodowania danych z wykorzystaniem
laserw impulsowych oraz analiz moliwej do uzyskania szybkoci transmisji.
1. Koncepcja metody transmisji danych
Wykorzystujc lasery impulsowe do transmisji danych, mamy moliwo ko-
dowania informacji w zmianach wartoci szczytowej impulsu, czasie jego trwania
oraz w czasie pomidzy kolejnymi impulsami.
kodowanie danych w zmianach wartoci szczytowej impulsw wprowadza ogra-
niczenia ze wzgldu na siln zaleno tumienia promieniowania wizki laserowej
od warunkw atmosferycznych i odlegoci, na jakiej realizowana jest transmisja
danych. Powoduje to ograniczenie zarwno zasigu, gdy zaleaby on od wartoci
kodowanych danych, jak i szybkoci transmisji danych, poniewa ogranicza ilo
danych moliwych do zakodowania w pojedynczym impulsie. Ponadto niezbdne
byoby dodawanie na etapie inicjalizacji transmisji dodatkowych impulsw, po-
zwalajcych dostosowa parametry ukadw nadajnika i odbiornika do odlegoci
transmisji i warunkw atmosferycznych.
kodowanie danych w czasie trwania impulsu rwnie ma swoje ograniczenia.
Wraz ze zmniejszaniem si mocy impulsw docierajcych do ukadu odbiornika
maleje stosunek sygna szum na jego wyjciu. odebrany impuls wystpuje przez to
na mniejszej iloci prbek w cyfrowym rekordzie danych przetworzonych z wyjcia
odbiornika, poniewa coraz wiksza jego cz zanika w szumie. ogranicza to ilo
danych moliwych do zakodowania w pojedynczym impulsie i dodatkowo (tak jak
w metodzie opisywanej wyej) niezbdne byoby dodawanie na etapie inicjalizacji
transmisji dodatkowych impulsw, pozwalajcych dostosowa parametry ukadw
nadajnika i odbiornika do odlegoci transmisji i warunkw atmosferycznych.
Wykorzystujc do transmisji danych promieniowanie laserowe, naley zapew-
ni prac urzdzenia w klasie bezpieczestwa bezpiecznej dla wzroku. oznacza to,
e energia emitowanego promieniowania, zalena od wartoci szczytowej, czasu
trwania i czstotliwoci repetycji impulsw lasera nie moe przekroczy okrelonego
poziomu. ogranicza to dodatkowo zakres moliwych zmian wartoci szczytowej
(przy okrelonej szerokoci i czstotliwoci powtarzania impulsu) lub wartoci
czasu trwania impulsu (przy okrelonej wartoci szczytowej i czstotliwoci po-
wtarzania impulsu).
65
Analiza moliwoci transmisji danych z wykorzystaniem laserw impulsowych
Powyszych ogranicze, poza koniecznoci przestrzegania wymaga norm
bezpieczestwa, nie posiada ukad z kodowaniem danych pomidzy impulsami
lasera. W metodzie tej nie zmienia si wartoci szczytowej i czasu trwania impul-
sw, dziki czemu kodowana informacja nie wpywa na zasig i jako transmisji.
dodatkowo nie ingerujemy w ukad nadajnika, przez co nadajnik generuje stabil-
niejsze impulsy w czasie i w szerszym zakresie temperatur.
koncepcja kodowania danych polega na uzalenieniu odstpu czasu pomidzy
poszczeglnymi generowanymi impulsami lasera od wartoci przesyanych danych.
Przykadowo danej o wartoci n odpowiada odstp czasu pomidzy generowanymi
impulsami o wartoci n t, gdzie t jest rozdzielczoci czasow kodowania,
odstpem czasu odpowiadajcym jednej wartoci kodowanej informacji. Proces
kodowania polega na wysterowaniu impulsu wyzwalania nadajnika laserowego
w cile okrelonym wzgldem poprzedniego impulsu czasie.
Jednym z najistotniejszych parametrw (oprcz zasigu transmisji) jest szybko
przesyu kodowanych danych. zaley ona od nastpujcych czynnikw:
przyjtej rozdzielczoci kodowania t;
moliwej do uzyskania czstotliwoci repetycji impulsw nadajnika lase-
rowego;
iloci bitw danych kodowanych w pojedynczym odstpie pomidzy im-
pulsami.
rozdzielczo kodowania zaley od dokadnoci pomiaru czasu pomidzy
dwoma impulsami laserowymi. na dokadno pomiaru czasu ma wpyw: sta-
bilno generacji ukadu nadajnika, stosunek sygna szum odbieranego sygnau,
jako komparatora, czas narastania zbocza impulsu laserowego (czas trwania)
oraz dokadno ukadu pomiaru czasu.
Maksymaln czstotliwo generacji impulsw lasera ogranicza tzw. duty
factor parametr impulsowych diod laserowych, ktry okrela maksymaln cz-
stotliwo powtarzania impulsw, z jak moe pracowa nadajnik, w zalenoci od
szerokoci powkowej impulsu laserowego. Parametr ten najczciej jest rzdu ok.
0,1%, co oznacza np. e dla impulsw laserowych o szerokoci powkowej 50 ns,
czstotliwo powtarzania impulsw nie powinna by wiksza ni 20 kHz. dlatego
te odstp pomidzy impulsami powinien by zoeniem staego czasu (np. 50 s)
zapewniajcego, e maksymalna czstotliwo powtarzania impulsw nie zostanie
przekroczona, oraz odcinka czasu, ktry bdzie odpowiada wartoci przesyanych,
zakodowanych danych. zilustrowano to na rysunku 1.
Przedstawiony na rysunku 1 odstp czasu t
a
wynika z ograniczonej czsto-
tliwoci generowania impulsw nadajnika laserowego, odstp czasu t
c
zaley od
przyjtej rozdzielczoci kodowania oraz od iloci bitw danej kodowanej w czasie
pomidzy impulsami lasera (dla dugoci kodowanej wartoci rwnej n bitw czas
t
c
= t (2
n
1)). czas t
b
zaley od wartoci zakodowanej danej, np. dla wartoci
rwnej 0 czas t
b
= 0, jeeli bdzie przesyana warto

10, to czas t
b
= 10

t itp.
2. Okrelenie szybkoci transmisji danych
Jak przedstawiono wczeniej, rozdzielczo kodowania zaley od dokadnoci
pomiaru czasu pomidzy dwoma nastpujcymi po sobie impulsami lasera. do-
kadno ta zaley od wynikowej sumy nastpujcych bdw wnoszonych przez
poszczeglne elementy kanau transmisji danych:
1. Bd generacji impulsw ukadu nadajnika wynika z faktu, e nadajnik lase-
rowy generuje impuls laserowy z pewnym zmiennym opnieniem wzgldem
sygnau wyzwalajcego. na warto tego opnienia ma wpyw konstrukcja
sterownika, losowo procesu generacji impulsu oraz temperatura pracy. Jego
wpyw na dokadno wyznaczenia odstpu czasu pomidzy impulsami lasera
w ukadzie odbiornika przedstawiony zosta na rysunku 2.
odstp czasu t
2
jest rwny wartoci przesyanej zakodowanej danej, czas t
4
, na
podstawie ktrego nastpuje dekodowanie przesyanej danej, jest zoeniem
czasu t
2
i wynikowego (t
3
t
1
) opnienia generacji impulsw przez nadajnik
laserowy. rnica czasw = t
4
t
2
jest bdem wnoszonym przez ukad nadaj-
nika do metody kodowania danych w odstpie pomidzy impulsami lasera.
2. Bd fuktuacji ksztatu mierzonych impulsw na odebrany impuls lasera
naoony jest szum oraz zakcenia o poziomie zalenym od odlegoci, wa-
runkw terenowych i warunkw atmosferycznych, oraz szum wewntrzny
ukadu odbiornika generowany przez elementy elektroniczne [1]. im mniejszy
stosunek sygna szum odbieranego sygnau, tym bd ten bardziej wpywa na
wynikowy bd pomiaru czasu pomidzy impulsami. Jego wpyw zilustrowano
na rysunku 3.
sygnay zakcajce oraz szumy dodajce si do odbieranych impulsw lasera
powoduj detekcj impulsw przez ukad dyskryminatora w innych momentach
czasowych ni to powinno nastpi. Powoduje to zmian odstpu czasu pomidzy
odebranymi impulsami wzgldem odstpu czasu odpowiadajcemu zakodowanej
rys. 1. kodowanie danych w czasie pomidzy impulsami lasera: t
a
minimalny odstp pomidzy
impulsami; t
b
odcinek czasu odpowiadajcy zakodowaniu pewnej wartoci informacji; t
c
odstp
czasu odpowiadajcy maksymalnej wartoci zakodowanej informacji
67
rys. 2. zobrazowanie bdu generowanego przez ukad nadajnika laserowego: t
1
, t
3
opnienia
czasowe (o wartociach losowych) generacji impulsw lasera wzgldem impulsw wyzwalajcych;
t
2
odstp czasu pomidzy impulsami wyzwalajcymi nadajnik; t
4
odstp czasu pomidzy wy-
generowanymi impulsami lasera
rys. 3. zobrazowanie wpywu bdu fuktuacji ksztatu odbieranych impulsw: t
m
odstp czasu
pomidzy kolejnymi impulsami lasera; t
n
odstp czasu pomidzy kolejnymi impulsami lasera
znieksztaconymi przez dodanie szumw zewntrznych oraz zewntrznych i wewntrznych sygnaw
zakcajcych
wartoci przesyanych danych (t
m
t
n
). rnica czasw = t
m
t
n
jest bdem
wnoszonym przez zmiany ksztatw odbieranych impulsw laserowych pod
wpywem szumw i sygnaw zakcajcych.
3. Bd ukadu pomiaru czasu pomiar odcinka czasu pomidzy zdetekowa-
nymi w dyskryminatorze impulsami laserowymi dokonywany jest z okrelon
dokadnoci. zaley ona od zastosowanej metody konwersji czascyfra, wy-
korzystanego do tego celu ukadu i jakoci wykonania ukadu konwersji.
4. Bd dyskryminatora (komparatora) wynika z faktu, e moment detekcji ode-
branego impulsu zaley od rodzaju wykorzystywanego ukadu dyskryminatora,
wartoci maksymalnej i szybkoci narastania zboczy odebranego impulsu
[2]. Jednak bd ten nie wpywa na wynikowy bd pomiaru odstpu czasu,
poniewa wpywa on w tym samym stopniu na wszystkie emitowane impulsy
lasera. Ma on charakter bdu systematycznego (pod warunkiem e w trakcie
transmisji danych nie ulegn zmianie warunki majce wpyw na propagowanie
si promieniowania lasera w atmosferze warunki atmosferyczne, warunki
terenowe, odlego, nie bdzie si zatem zmienia rwnie znaczco moc
impulsw docierajcych do odbiornika).
na podstawie powyszych analiz mona stwierdzi, e bd okrelenia pooenia
impulsu (wzgldem impulsu wyzwalajcego nadajnik) na skali czasu jest zoeniem
nastpujcych bdw:

2 2
,
pom nad S
N
= +

(1)
gdzie:
pom
bd okrelenia pooenia impulsu na skali czasu;

nad
bd generacji impulsw przez nadajnik laserowy;

S
N
bd fuktuacji ksztatu mierzonych impulsw.

na rysunku 4 przedstawiono rozkady detekcji impulsw laserowych, gdy na
pooenie impulsw na skali czasu maj wpyw przedstawione wczeniej bdy
skadowe.
kocowy bd wyznaczenia odstpu czasu jest zoeniem bdw wyznaczenia
pooenia odebranych impulsw na skali czasu oraz bdu pomiaru czasu pomidzy
tymi impulsami:

2 2 2
1 2
,
pom calk pom pom tdc
= + +

(2)
gdzie:
1 2
,
pom pom

bdy pooenia odebranych impulsw, pomidzy
ktrymi kodowana jest informacja;

tdc
bd metody konwersji czascyfra.
69
Majc oszacowany cakowity bd pomiaru odstpu czasu, mona wyznaczy
rozdzielczo kodowania. niezbdne jest do tego zaoenie dopuszczalnej iloci
przekamanych danych. Parametrem charakteryzujcym jako transmisji jest
elementowa stopa bdw (ang. Bit Error Rate), defniujca ilo bdnie przesa-
nych bitw danych wzgldem oglnej liczby odebranych bitw danych podczas
ustalonego interwau czasowego.
Przyjmujc, e bd okrelenia pooenia odebranych impulsw lasera na skali
czasu wzgldem sygnaw wyzwalajcych sterownik nadajnika ma rozkad normalny,
rozkad prawdopodobiestwa detekcji impulsu mona przedstawi wg wzorw:
rys. 4. Wpyw bdu okrelenia pooenia impulsw na bd zdekodowania przesanej informacji:
t
x
, t
y
momenty czasowe detekcji impulsw, dla ktrych 0
pom
=
rys. 5. rozkad prawdopodobiestwa poprawnej detekcji przesyanych danych

2
0
2
( )
2
1
( ) ,
2
pom calk
t t
pom calk
f t e

(3)

( )
2
0
2
( )
1 2
det
2 2
1
( ) ( ) 2 ,
2
pom calk
t t
t
bl
t t
pom calk
P f t dt f t dt e dt
+ +
= + =

(4)
gdzie: f(x) funkcja gstoci prawdopodobiestwa rozkadu bdu detekcji
przesanej informacji;
P
bl det
prawdopodobiestwo bdnego zdekodowania przesyanych
danych (Ber);

pom calk
odchylenie standardowe, bd detekcji przesanej informacji;
t
0
warto rednia (oczekiwana);
t
1
, t
2
wartoci graniczne, dla ktrych nastpuje bdna detekcja danych.
na podstawie rwnania (2), zakadajc okrelone wartoci bdw skadowych
(
nad
,
jitter
,
tdc
) oraz przy zaoonym prawdopodobiestwie bdnej detekcji, korzy-
stajc z przeksztace rwnania (4), mona wyznaczy rozdzielczo kodowania:
t = 2 (t
2
t
0
). (5)
dla wyliczonej rozdzielczoci kodowania oraz okrelonej maksymalnej cz-
stotliwoci repetycji nadajnika laserowego mona wyznaczy szybko transmisji
danych. zgodnie z przedstawionymi wczeniej warunkami szybko transmisji
danych zaley rwnie od iloci bitw danych kodowanych w pojedynczym odstpie
midzy impulsami. W sytuacji przedstawionej na rysunku 1 maksymalny odstp
czasu pomidzy impulsami wynosi t
a
+ t
c
, z czego mona szacowa minimalny
transfer danych kodowanych w odstpie pomidzy impulsami lasera, wynoszcy:

( )
,
a c
N
C
t t
=
+
(6)
gdzie: C minimalny transfer danych [b/s];
N ilo bitw kodowanych w pojedynczym odstpie pomidzy
impulsami lasera.
Po przeksztaceniu mona powyszy wzr doprowadzi do nastpujcej postaci:

71

max
max
1
( ) , gdzie .
1
2 *
nad
N
a
nad
N
C N f
t
t
f
= =
+

(7)
Podstawiajc dane do wzoru, mona wyliczy szybko transmisji dla rnych
wartoci N oraz okreli, dla jakiej wartoci N szybko transmisji osignie warto
maksymaln. z bada ukadw nadawczo-odbiorczych przeprowadzonych w insty-
tucie optoelektroniki WaT uzyskano nastpujce wyniki
1
:

nad
= 330 ps,

S
N
= 380 ps,

tdc
= 250 ps.
dla zaoonego poziomu prawdopodobiestwa bdnej detekcji na poziomie
Ber = 1 . 10
6
, na podstawie rwna (4) i (5), wyliczona rozdzielczo kodowania
wyniosa t = 7,8 ns. Przyjmujc szeroko powkow impulsu lasera na pozio-
mie 50 ns, oraz duty factor = 0,1% minimalny odstp pomidzy impulsami wynosi
t
a
=

50 s (
max
nad
f = 20 kHz).
Wynikowa szybko transmisji danych zostaa przedstawiona na rysunku 6.
Wyliczona szybko transmisji danych jest szybkoci minimaln, tzn. dla przy-
padku gdyby cay czas nadawana bya warto, ktrej odpowiada najduszy odstp
czasu pomidzy generowanymi impulsami (t
b
= t
c
dla wszystkich transmitowanych
danych). rednia szybko transmisji danych z ca pewnoci bdzie wysza.
rys. 6. Wynikowa szybko transmisji danych kodowanych w odstpach czasu pomidzy impulsami
1

S
N
= 380 ps dla s/n = 60, badania zostay przeprowadzone w warunkach laboratoryjnych.
na podstawie wykresw mona stwierdzi, e dla przyjtej czstotliwoci pracy
nadajnika laserowego f
nad
= 20 kHz i wyliczonej rozdzielczoci kodowania danych
t = 7,8 ns, najkorzystniej jest kodowa w odstpie czasu pomidzy impulsami
lasera dane o dugoci 10 bitw, uzyskamy wwczas najszybsz transmisj danych
wynoszc ok. 175 kb/s.
dodatkowo przedstawione zostay wykresy pokazujce, jak ulegaby zmianie
szybko transmisji przy zmianie rozdzielczoci kodowania i czstotliwoci repe-
tycji impulsw nadajnika. Poprawienie dokadnoci wyznaczania czasu pomidzy
impulsami w niewielkim stopniu wpywa na zwikszenie szybkoci transmisji,
gdy dwukrotne zwikszenie rozdzielczoci kodowania powoduje zwikszenie
szybkoci transmisji tylko do ok. 190 kb/s. natomiast zwikszenie czstotliwoci
pracy nadajnika laserowego do 50 kHz spowodowaoby zwikszenie szybkoci
transmisji do ok. 380 kb/s.
naley zauway, e maksimum szybkoci transmisji przypada dla rnej war-
toci N, w zalenoci od tego, w jakiej proporcji wzgldem siebie s czstotliwo
pracy nadajnika i rozdzielczo kodowania.
4. Podsumowanie
Lasery impulsowe mona wykorzysta do transmisji danych. Moliwe jest
zastosowanie kodowania danych w odstpie czasu pomidzy impulsami lasera.
uzyskane w trakcie bada szybkoci transmisji s stosunkowo niedue w porwna-
niu do szybkoci transmisji moliwych do uzyskania z wykorzystaniem laserw cw.
niemniej jednak transmisja danych z wykorzystaniem laserw impulsowych moe
by atrakcyjna wszdzie tam, gdzie szybko transmisji nie jest decydujcym para-
metrem, a istotnymi parametrami s zasig lub niezawodno transmisji. Ponadto
modu transmisji danych moe by sprzony w jedno urzdzenie z dalmierzem i by
wykorzystywany jako urzdzenie wielofunkcyjne nie tylko do pomiaru odlegoci,
ale rwnie do transmisji danych. Jest to cecha niezwykle istotna, gdy chcemy, za-
chowujc cisz radiow i w sposb trudy do podsuchu, przekaza dane, np. na polu
walki. szybko transmisji mona zwikszy poprzez zwikszenie czstotliwoci
repetycji impulsw (zmniejszenie szerokoci powkowej impulsw nadawanych,
wybr lasera o wikszej wartoci parametru duty factor), przez zmniejszenie bdu
pomiaru czasu pomidzy odbieranymi impulsami oraz przez zastosowanie ukadu
nadajnika zoonego z kilku diod nadawczych.
Artyku wpyn do redakcji 1.06.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano we wrzeniu
2010 r.
73
LiTeraTura
[1] M. zygmunt, Metoda detekcji podszumowego sygnau echa w impulsowych dalmierzach lasero-
wych, rozprawa doktorska WaT, 2002.
[2] P. Palojarvi, Integrated electronic and optoelectronic circuits and devices for pulsed time of fight
laser rangefnding, rozprawa doktorska, uniwersytet w oulu, 2003.
T. drozd, M. zygMunT, P. knysak, J. WoJTanoWski
Analysis of possibility of data transmission with use of pulsed lasers
Abstract. Pulsed lasers are used mainly in lidar systems, which generate laser pulses and detect and
analyze refected signals. in data transmission systems, continuous work lasers are used. it is also possible
to use pulsed lasers in such systems. Tese features would be especially important for devices in which
pulsed laser is already embedded and execute another function. Tis article shows data transmission
system conception with the use of pulsed laser. advantages and limits of this transmission method
were described. analysis of speed of data transmission was performed and infuence of individual
channel transmission elements on the data transmission speed was shown.
Keywords: data transmission, pulsed lasers, free space optics
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Elektromagnetyczny test piercieniowy
w warunkach prni
Jacek Janiszewski
1
, wiesaw Pichola
2
,
krzysztof Maciaszek
1
wojskowa akademia techniczna,
1
wydzia Mechatroniki,
2
instytut optoelektroniki, 00-908 warszawa, ul. s. kaliskiego 2
Streszczenie. w pracy przedstawiono konstrukcj prniowego ukadu napdzajcego, umoliwiaj-
cego wykonywanie elektromagnetycznego testu piercieniowego w warunkach obnionego cinienia.
wykorzystujc skonstruowany ukad, przeprowadzono badania dowiadczalne majce na celu okrelenie
wpywu prni na zjawisko powstawania uku elektrycznego i jonizacji powietrza podczas fragmentacji
piercieni wykonanych z miedzi cu-etP i stopu aluminium aw 2017a. otrzymane rezultaty jedno-
znacznie wiadcz, e obecno prni w trakcie ekspansji elektromagnetycznej ogranicza wyadowanie
elektryczne towarzyszce fragmentacji piercienia i zmniejsza nawietlenie sensora ccD kamery szybkiej.
Ponadto, dziki opracowanemu stanowisku z komor prniow, otrzymano fotografe o bardzo wysokiej
jakoci, pozwalajce na obserwacje przebiegu procesu fragmentacji w jego pocztkowych etapach.
Sowa kluczowe: dynamiczne waciwoci metali, elektromagnetyczna metoda piercieniowa, frag-
mentacja materiaw
1. Wprowadzenie
w ramach prowadzonych od roku 2007 prac badawczych zbudowano stanowisko
laboratoryjne, ktre umoliwia rozciganie metalowych prbek piercieniowych
z bardzo duymi szybkociami odksztacenia ( > 10
4
s
1
) [1]. zaprojektowana
aparatura badawcza wykorzystuje zjawisko ekspansji metalowej prbki piercienio-
wej wywoane oddziaywaniem impulsowego pola elektromagnetycznego. Jest to
unikatowa aparatura badawcza w skali kraju i obecnie za jej pomoc wykonywane
s prace majce na celu badanie zachowania si wybranych metali w warunkach
dynamicznego odksztacenia.
76 J. Janiszewski, W. Pichola, K. Maciaszek
zasada dziaania opracowanej aparatury polega na tym, i w wyniku szybkie-
go rozadowania baterii kondensatorw przez cewk zostaje wygenerowana dua
porcja energii w postaci impulsowego pola elektromagnetycznego, ktre wywouje
gwatowne promieniowe rozciganie piercienia metalowego, umieszczonego osio-
wosymetrycznie wok cewki. widok stanowiska laboratoryjnego realizujcego
elektromagne tyczne rozpczanie zosta przedstawiony na rysunku 1.
rys. 1. widok stanowiska do elektromagnetycznego rozcigania piercieni
opracowane w wojskowej akademii technicznej stanowisko badawcze reali-
zujce ekspansj elektromagnetyczn skada si z trzech zasadniczych zespow:
napdzajcego odpowiedzialnego za nadanie prdkoci radialnej ciankom pier-
cienia, zasilania (generator impulsw prdowych) zapewniajcego dostarczenie
odpowiedniej energii do zespou napdzajcego, oraz adowania umoliwiajcego
adowanie baterii kondensatorw do wybranej wartoci napicia.
Jedn z niedogodnoci, jaka pojawia si w trakcie elektromagnetycznego roz-
szerzania piercieni, jest zjawisko powstawania uku elektrycznego w pocztkowej
fazie fragmentacji piercienia. zjawisko to jest niepodane z dwch gwnych
powodw. Po pierwsze, w wyniku wyadowania dochodzi do jonizacji powierza
i wydzielenia energii w postaci fali wietlnej, ktra, w przypadku obserwacji zjawiska
metodami optycznymi, nawietla matryc ccD kamery szybkiej, uniemoliwiajc
rejestracj procesu fragmentacji w jego pocztkowych chwilach. Po drugie, podczas
wyadowania elektrycznego jest generowana fala uderzeniowa, ktra zaburza ruch
fragmentw piercienia, wywoujc ich obracanie i koziokowanie [2]. zjawisko to
jest rwnie niepodane, gdy utrudnia poprawn analiz procesu fragmentacji
na podstawie wynikw rejestracji optycznych.
w zwizku z powyszymi problemami zrodzia si idea eliminacji lub ograni-
czenia zjawiska powstawania uku elektrycznego podczas fragmentacji piercienia
napdzanego elektromagnetycznie. idea ta oglnie polega na tym, aby proces
ekspansji elektromagnetycznej piercienia przeprowadza w warunkach prni.
Dokonana analiza stanu wiedzy dotyczcej wyadowa elektrycznych oraz metod
gaszenia uku elektrycznego [3-7] pozwolia stwierdzi, e po pierwsze w celu
77
Elektromagnetyczny test piercieniowy w warunkach prni
gaszenia uku elektrycznego, powstajcego podczas fragmentacji piercieni, przy
duych wartociach prdu, dobrym oraz stosunkowo prostym w realizacji sposo-
bem wydaje si by umieszczenie elektrod w tym wypadku caego piercienia
w prni lub w atmosferze szeciofuorku siarki. Jednake, ze wzgldu na fakt,
e szeciofuorek siarki posiada lepsze waciwoci gaszeniowe od prni, ale tylko
w warunkach bardzo wysokich napi wyadowania, ktre nie wystpuj w trakcie
testu piercieniowego, zdecydowano, e lepszym rozwizaniem bdzie zastosowanie
samej prni. Po drugie dziki niszemu cinieniu panujcemu w komorze zespou
napdzajcego moliwe bdzie rwnie zmniejszenie jonizacji poukowej gazw
[6] znajdujcych si w jej wntrzu. Dziki temu jako otrzymywanych rejestracji
optycznych powinna si zwikszy i moliwe bdzie obserwowanie pocztkowych
etapw fragmentacji piercieni.
na podstawie dokonanej analizy literaturowej oraz wypywajcych z niej wnio-
skw opracowano prniowy zesp napdzajcy, ktrego rozwizanie konstrukcyjne
zostao przedstawione w pierwszej czci niniejszego artykuu. za pomoc tego ukadu
wykonano elektromagnetyczne testy piercieniowe, ktrych wyniki dokumentujce
wpyw prni na zjawisko palenia si uku elektrycznego w trakcie fragmentacji
prbki piercieniowej przedstawiono w drugiej czci pracy. Ponadto w artykule
zaprezentowano oryginalne fotografe ilustrujce pocztkowe fazy fragmentacji
piercieni wykonanych z miedzi cu-etP i stopu aluminium aw 2017a.
2. Konstrukcja prniowego ukadu napdzajcego
w trakcie opracowywania projektu konstrukcji prniowego zespou napdza-
jcego kierowano si nastpujcymi zaoeniami: po pierwsze przyjto, aby nowo
powstay zesp mona byo zaadaptowa do istniejcego obecnie generatora prdu
i by on przystosowany do optycznej metody rejestracji ruchu piercienia. Po drugie
poczenia elektryczne nie mog mie wpywu na przebieg prdw w silnoprdowym
obwodzie elektrycznym stanowiska problem ten dotyczy gwnie podczenia
stykw cewki. Po trzecie, w celu uniknicia nadmiernej czasochonnoci bada,
przestrze komory prniowej, w ktrej bdzie zachodzi ekspansja promieniowa
piercienia, bdzie jak najmniejsza, a jej konstrukcja moliwie prosta i zapewniajca
atwy i szybki jej demonta. Po czwarte, materiay, ktre zostan wykorzystane do
budowy zespou, musz charakteryzowa si odpowiednimi waciwociami fzycznymi
i mechanicznymi, tj. powinny by odpowiednio wytrzymae, nalee do dielektrykw,
posiada ma przenikalno gazw oraz by atwo dostpne.
w wyniku przeprowadzonych prac projektowych opracowano konstrukcj
prniowego ukadu napdzajcego (rys. 2), ktry skada si z dwuelementowej
obudowy (1) wykonanej z 20 mm pyty poliakrylanowej, wewntrz ktrej wykonano
wnki z powierzchniami ustalajcymi pooenie parafnowego piercienia elowego
(2) oraz cewki. Ponadto pomidzy elementami obudowy umieszczono uszczelnienia
typu o-ring (6), ktre pod wpywem docisku wywoanego rubami zaciskowymi (5)
zapewniaj szczelno komory prniowej. w przedniej czci obudowy znajduje
si okno wziernikowe, ktre jest osonite krkiem szklanym (7) o gruboci 6 mm.
Dziki takiemu rozwizaniu konstrukcyjnemu zapewniono moliwo wykonywa-
nia rejestracji optycznych za pomoc kamery szybkiej. odpompowanie powietrza
z wntrza komory odbywa si za porednictwem mosinej tulei (3) poczonej
z przewodem gitkim pompy prniowej. z kolei pomiar cinienia w przestrzeni
obnionego cinienia jest dokonywany za pomoc wakuometru membranowego
typ 600072 frmy ilmvac (dokadno wskaza 0,01 mbar). w testach zastosowano
pomp prniow rz 2.5 frmy Vacuubrand, ktra zapewnia osignicie podci-
nienia o wartoci okoo 4 10
4
mbar.
rys. 2. rozwizanie konstrukcyjne prniowego zespou napdzajcego: (1) dwuelementowa obu-
dowa zespou napdzajcego; (2) piercie elatynowy; (3) tuleja przewodu prniowego; (4) cewka
z gniazdem elektrycznym; (5) ruby zaciskowe; (6) uszczelnienia typu o-ring; (7) krek szklany
3. Elektromagnetyczny test piercieniowy z wykorzystaniem
prnio wego ukadu napdowego
3.1. Metodyka bada
za pomoc wyej opisanego stanowiska badawczego przeprowadzono elek-
tromagnetyczny test piercieniowy w warunkach obnionego cinienia. Do oce-
ny wpywu obecnoci prni na przebieg i ograniczenie zjawiska wyadowania
elektrycznego wykorzystano system rejestracji optycznej skadajcy si z kamery
szybkiej Phantom v12 oraz ukadu owietleniowego Dedocool. Usytuowanie
kamery i owietlacza wzgldem prniowego ukadu napdowego pokazano na
rysunku 3.
79
testy elektromagnetycznego rozcigania piercieni przeprowadzono na prb-
kach wykonanych z miedzi cu-etP oraz stopu aluminium aw 2017a. Przygoto-
wane do bada piercienie posiaday nastpujce wymiary: przekrj poprzeczny
prbki 1 1 mm, rednia rednica piercienia 32 mm. Proces rozcigania
piercieni zrealizowano przy napiciu kondensatorw wynoszcym 2 kV i w r-
nych wartociach cinienia, tj.: pierwsz seri testw wykonano przy cinieniu
atmosferycznym (okoo 99 300 Pa), a drug z wytworzon w komorze prni
(okoo 6 Pa). w celach porwnawczych rejestracje optyczne dla obydwch ci-
nie dokonano przy takich samych parametrach nastawczych kamery szybkiej,
tj.: przesona 2,8, czas ekspozycji 12 s, szybko klatkowa 66 037 klatek/s,
rozdzielczo 256 256.
3.2. Wyniki bada
wybrane kadry rejestracji optycznych dla piercienia z aw 2017a w warun-
kach cinienia otoczenia zostay zestawione na rysunku 4. Dla danego piercie-
nia i napicia rozadowania kondensatorw wynoszcego 2 kV zaobserwowano
trzy wyadowania elektryczne, ktre wystpiy w miejscach pierwszych pkni
piercienia. stopie nawietlenia sensora ccD kamery szybkiej by tak duy, e
w przypadku dwch kadrw (45 i 60 s) nie byo moliwe pozyskanie jakiejkol-
wiek informacji o pooeniu piercienia. oprcz uku elektrycznego zauwaalna
bya rwnie jonizacja powietrza, przeduajca si w czasie i trwajca a 1440 s
(nieprzedstawiona na rys. 4).
na rysunku 5 przedstawiono z kolei ekspansj piercienia z aw 2017a w wa-
runkach obnionego cinienia. Podczas tego eksperymentu wyadowanie elek-
tryczne wystpio w dwch miejscach, jednake szybko zostao ono wygaszone,
nie powodujc duszej jonizacji powietrza.
rys. 3. Usytuowanie komory prniowej wzgldem owietlaczy oraz kamery cyfrowej
na podstawie otrzymanych wynikw dla piercieni ze stopu aluminium mona
ju oceni w sposb jakociowy e obnione cinienie znaczco ogranicza
jarzenie si uku elektrycznego. Dla prbki wykonanej ze stopu aluminiowego
wyadowanie elektryczne w prni objawia si rozbyskiem wystpujcym jedy-
nie na trzech klatkach, podczas gdy w powietrzu widoczne ono byo na ponad
rys. 5. wybrane kadry rejestracji optycznej przedstawiajcej proces ekspansji elektromagnetycznej
piercienia z aw 2017a w warunkach prni
rys. 4. wybrane kadry rejestracji optycznej przedstawiajcej proces ekspansji elektromagnetycznej
piercienia z aw 2017a w warunkach cinienia otoczenia
81
dziesiciu. Podobne wyniki otrzymano take podczas testw z piercieniami
miedzianymi.
w ramach niniejszej pracy podjto take prb ilociowej oceny stopnia nawietle-
nia ukiem elektrycznym. oceny tej dokonano na podstawie pomiaru pola powierzchni
nawietlonej przez uk elektryczny na dziesiciu kolejnych kadrach zarejestrowanego
flmu. operacj t wykonano za pomoc systemu komputerowego nis-elements.
Procentowy stopie nawietlenia sensora kamery ccD obliczono z zalenoci
P
10
= [1 (P
ca10
P
10
)/P
ca10
] 100%, gdzie P
ca10
oznacza pole powierzchni cakowitej
pierwszych dziesiciu klatek, a przez P
10
wyraono pole powierzchni nawietlonej
przez uk na kolejnych dziesiciu klatkach. otrzymane wyniki (tab. 1) potwierdzaj
jakociow ocen wpywu prni na proces palenia si uku elektrycznego. zarwno
w przypadku aw 201a, jak i cu-etP uzyskano podobn nisk warto procentowego
stopnia nawietlenia w warunkach prni (~18%), przy czym w przypadku piercieni
ze stopu aluminium stopie nawietlenia zmniejszy si w bardzo duym stopniu,
w przyblieniu piciokrotnie, podczas gdy dla miedzi stwierdzono jedynie dwukrotne
jego zmniejszenie. Przyczyn tego jest fakt, e piercienie z aw 2017a fragmentuj
znacznie wczeniej ni z cu-etP, a wic wtedy, gdy natenie prdu piercienia ma
jeszcze du warto. std wyadowanie elektryczne towarzyszce pkaniu piercie-
nia z aw 2017a jest bardziej intensywne i w znacznie wikszym stopniu nawietla
sensor kamery (82%) ni w przypadku cu-etP (35%).
tabela 1
Procentowy wspczynnik nawietlenia klatek P
10
Prbka cinienie wspczynnik P
10
[%]
al 2017a atmosferyczne 82
al 2017a prnia (6 Pa) 17
cu-etP atmosferyczne 35
cu-etP prnia (6 Pa) 18
4. Podsumowanie
Przedstawiony w niniejszej pracy prniowy ukad napdzajcy to kolejny
podzesp rozszerzajcy moliwoci badawcze stanowiska do elektromagne-
tycznej ekspansji piercieni. Dziki temu ukadowi, ktry wyranie ogranicza
nawietlenie sensora kamery szybkiej, moliwe byo zarejestrowanie wczesnych
faz fragmentacji piercieni. Przykady oryginalnych kadrw rejestracji optycz-
nych, przedstawiajce fragmentacj piercieni ze stopu aluminium i miedzi,
zestawiono na rysunku 6.
rys. 6. wybrane kadry rejestracji optycznej przedstawiajcej proces fragmentacji piercieni
Artyku wpyn do redakcji 31.05.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w lipcu 2010 r.
literatUra
[1] J. Janiszewski, w. Pichola, Development of Electromagnetic Ring Expansion Apparatus for
High-Strain-Rate Test, solid state Phenomena, 147-149, 2009, 645-650.
[2] h. zhang, k. ravi-chandar, On the dynamics of necking and fragmentation, part i. Real-time
and post-mortem observations in Al 6061-O, int. J. fract., 142, 2006, 183-217.
[3] J. Maksymiuk, Aparaty Elektryczne, wnt, warszawa, 1992.
[4] z. ciok, Procesy czeniowe w ukadach elektroenergetycznych, wnt, warszawa, 1976.
[5] h. Markiewicz, Urzdzenia elektroenergetyczne, warszawa, 2001.
[6] z. flisowski, Technika wysokich napi, wnt, warszawa, 2005.
[7] h. Markiewicz, k. wokowiski, Urzdzenia elektroenergetyczne, wnt, warszawa, 1985.
J. Janiszewski, w. Pichola, k. Maciaszek
Electromagnetic expanding ring test at vacuum condition
Abstract. Te structure of the vacuum loading assembly for electromagnetic ring expansion at the
low-pressure condition is described in this paper. By the use of developed set-up, experimental
investigations were performed to determine an infuence of vacuum on phenomenon of discharge arc
formation and air ionization during fragmentation of ring samples made from cu-etP copper and
aw 2017a aluminum alloy. Te obtained results revealed that due to the vacuum condition, the high
overexposure of ccD sensor of high-speed camera resulted from discharge arcs and air ionization
generated during ring fragmentation was strongly limited. Moreover, due to vacuum loading assembly,
high quality images of the initial stage of the ring fragmentation process were also received.
Keywords: electromagnetic expanding ring test, fragmentation material properties
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Wpyw przemieszczania si wzw sieci ad-hoc
na poziom interferencji
Stefan JackowSki, BartomieJ kocot
1
wojskowa akademia techniczna, wydzia elektroniki,
00-903 warszawa, ul. S. kaliskiego 2
1
Polska agencja eglugi Powietrznej, Biuro Sub technicznych,
02-147 warszawa, ul. wieowa 8
Streszczenie. w artykule omwiono model stochastyczny pozwalajcy wyznaczy poziom interferencji
w bezprzewodowych sieciach typu ad-hoc oraz przedstawiono koncepcj modelu uwzgldniajcego
mobilno wzw sieci. Zaproponowany model zweryfkowano poprzez badania symulacyjne z wy-
korzystaniem rodowiska matlab/Simulink.
Sowa kluczowe: radiokomunikacja, interferencje, sieci ad-hoc
1. Wprowadzenie
koncepcja bezprzewodowych sieci typu ad-hoc powstaa w latach szedziesi-
tych ubiegego wieku. Jednak wiele fundamentalnych problemw w ich projektowaniu
i implementacji nie zostao dotd rozwizanych. w wikszoci publikacji na ten temat
rozpatruje si gwnie problematyk strukturaln i zarzdzajc, powicajc mao
miejsca warstwie fzycznej, a w ramach niej interferencjom w sieciach, ktre s zwizane
z rodzajem wykorzystywanych systemw modulacyjnych (sygnaowych). Pomija si
przy tym aspekt przemieszczania si wzw (uytkownikw sieci). w niniejszym
artykule omwiono model matematyczny pozwalajcy oszacowa poziom inter-
ferencji w sieciach typu ad-hoc oraz przedstawiono koncepcj modelu uwzgld-
niajcego mobilno wzw sieci.
84 S. Jackowski, B. Kocot
2. Modele interferencyjne
Poziom interferencji w sieciach typu ad-hoc mona okreli z wykorzystaniem
modelu deterministycznego lub stochastycznego. Podzia ten wynika z przyjmo-
wanego zaoenia dotyczcego rozmieszczenia wzw sieci. w modelu determi-
nistycznym wzy sieci rozmieszczone s w strukturze heksagonalnej, natomiast
w modelu stochastycznym przyjmuje si zaoenie, i rozmieszczenie wzw na
powierzchni koa o okrelonym promieniu mona przedstawi za pomoc modelu
opisanego procesem stochastycznym (w wikszoci przypadkw procesem Poisso-
na). model deterministyczny zosta szczegowo omwiony w [1].
2.1. Model stochastyczny
Przyjto nastpujce, upraszczajce zaoenia:
wzy sieci ad-hoc s rwnomiernie rozmieszczone na powierzchni koa
o promieniu r, z gstoci rozmieszczenia

wzw na jednostk po-
wierzchni.
transmisja midzy wzami odbywa si poprzez kanay radiowe z za-
nikami. Zaniki modelowane s rozkadem logarytmiczno-normalnym
(log-normalnym).
Dokonajmy oszacowania poziomu sygnau interferujcego docierajcego do
wza odniesienia rozmieszczonego w rodku koa o promieniu r. oszacowanie to
mona podzieli na kilka zagadnie:
oszacowanie liczby wzw interferujcych.
oszacowanie rozmieszczenia wzw interferujcych wzgldem wza
odniesienia.
oszacowanie poziomw sygnaw interferujcych pochodzcych z wzw
rozmieszczonych w rnej odlegoci od wza odniesienia.
oszacowanie wartoci redniej oraz wariancji wynikowego sygnau zakcajce-
go z wykorzystaniem rnych metod aproksymacji (fw fenton-wilkinson,
Sw Schwarz-Yeh).
Liczba wzw interferujcych oraz gsto ich rozmieszczenia zaley od
liczby wszystkich wzw tworzcych sie (gstoci ich rozmieszczenia na jednostce
powierzchni ), wspczynnika propagacji , defniowanego jako stosunek odchy-
lenia standardowego wok logarytmu ze redniego poziomu mocy odbieranego
sygnau do wspczynnika zanikw oraz typu protokou mac (ang. Medium
Access Control).
na podstawie bada oraz przeprowadzonych symulacji [6] gsto rozmiesz-
czenia wzw interferujcych mona wyznaczy z zalenoci [6]:

85
Wpyw przemieszczania si wzw sieci ad-hoc na poziom interferencji

( )
( )
( )
0, 3466 0,1658log dla MAC klasa I
0, 2403 0, 0910log dla MAC klasa II
0, 2634 0,1741log dla MAC klasa III.
-
'
-
'
(1)
Protokoy mac w sieciach bezprzewodowych typu ad-hoc mona podzieli na trzy
klasy, ze wzgldu na sposoby rozwizywania przez nie problematyki wzw ukrytych
i odkrytych:
a) klasa i protokoy zorientowane na nadajnik;
b) klasa ii protokoy zorientowane na nadajnik i odbiornik;
c) klasa iii protokoy zorientowane na odbiornik.
Zaleno gstoci rozmieszczenia wzw interferujcych od klasy protokou mac
w bezprzewodowych sieciach ad-hoc zostaa przedstawiona na rysunku 1.
rys. 1. Zaleno gstoci rozmieszczenia wzw interferujcych od klasy protokou mac w bez-
przewodowych sieciach ad-hoc
Przyjmijmy, e wzy interferujce s rwnomiernie rozmieszczone z gstoci
wok wza odniesienia. oznaczmy przez r
m
odlego m-tego wza zakcajcego
od wza odniesienia. na podstawie [6]:

[ ]
.
m
m
E r

(2)
Sygna nadawany przez kady m-ty wze interferujcy rozmieszczony w odlegoci r
m

od wza odniesienia moe nie stanowi interferencji dla wza odniesienia
z prawdopodobiestwem 1- p(r
m
), gdzie p(r
m
) jest prawdopodobiestwem poczenia
midzy wzem interferujcym a wzem odniesienia okrelonym zalenoci [6]:

( )
( )
log
1
1 ,
2
m
m
r
p r erf u
(

(
(
( (
,

(3)
gdzie
10
,
2 log10
u
natomiast
m
r jest odlegoci znormalizowan, wyraon
poprzez zaleno ,
m
m
r
r
R
gdzie R jest promieniem obszaru pokrycia wza od-
niesienia.
Uwzgldniajc rne poziomy sygnaw zakcajcych docierajcych do wza
odniesienia, naley wic przy oszacowywaniu cakowitego poziomu sygnau zak-
cajcego w wle odniesienia sumowa sygnay pochodzce od rnych wzw
zakcajcych z odpowiednim wspczynnikiem wagowym, proporcjonalnym do
1 p(r
m
). na podstawie bada i symulacji przedstawionych w [6] wspczynnik
ten mona wyrazi zalenoci w = (1 p(r
m
))
. wspczynnik ten zawiera si

w przedziale od 0 do 1. Gdy r
m
wzrasta, p(r
m
) maleje, co powoduje zblianie si
wspczynnika w do wartoci 1.
Z przyjtego na wstpie zaoenia wynika, e poziomy poszczeglnych sygnaw
zakcajcych bd zmiennymi losowymi o rozkadzie log-normalnym. Sumaryczny
poziom sygnau zakcajcego docierajcy do wza odniesienia mona wic osza-
cowa z wykorzystaniem dwch metod aproksymacji: metody fentona-wilkinsona
(fw); metody Schwartza-Yeha (SY). obie metody zakadaj, e zmienna losowa
stanowica sum zmiennych losowych o rozkadach log-normalnych posiada
rozkad log-normalny, natomiast jej warto redni i odchylenie standardowe
mona bezporednio wyznaczy z wartoci rednich i odchyle standardowych
skadowych zmiennych losowych. metoda fw jest stosowana w przypadku, gdy
odchylenia standardowe skadowych zmiennych losowych speniaj zaleno
4 dB, natomiast metoda SY, gdy 4 dB 12 dB. < <
Z wykorzystaniem dwch wyej omwionych metod aproksymacji (fw, SY)
dokonano oszacowania poziomu interferencji w wle odniesienia, ktry znajdowa
si w rodku koa o znormalizowanym promieniu rwnym 15 (rys. 2). w obszarze
takim zaoono funkcjonowanie 100 wzw, rozlokowanych w sposb losowy, jednak
w znanych odlegociach od wza odniesienia. oszacowania dokonano dla wsp-
czynnika zanikw = 3,0 oraz dwch wartoci odchylenia standardowego ( = 1,5;
= 6,0) zmiennych losowych reprezentujcych sygnay zakcajce docierajce do
wza odniesienia. Jak wynika z krzywych przedstawionych na rysunku 2, obie metody
aproksymacji s bardzo dokadne, zarwno dla niskich, jak i wikszych wartoci .
nastpnie dokonano oszacowania wartoci redniej sygnau zakcajce-
go w wle odniesienia w funkcji wielkoci obszaru usugowego oraz gstoci
87
rozmieszczenia wzw sieci dla dwch wartoci wspczynnika zanikw ( = 3,0;
= 6,0) oraz dwch wartoci odchylenia standardowego ( = 4,0; = 8,0). wyniki
przedstawiono na rysunkach 3 i 4.
rys. 2. Porwnanie metod aproksymacji (fw, SY) wykorzystywanych do oszacowania poziomu
interferencji w sieci ad-hoc
rys. 3. Poziom interferencji w funkcji wielkoci obszaru usugowego sieci ad-hoc oraz gstoci roz-
mieszczenia wzw dla = 3,0 oraz = 4,0
Jak wynika z hiperpaszczyzn przedstawionych na rysunkach 3 i 4, w sieciach
typu ad-hoc wzrost gstoci rozmieszczenia wzw lub zmniejszenie obszaru usugo-
wego sieci niekoniecznie musi prowadzi do wzrostu poziomu interferencji. Gsto
rozmieszczenia wzw interferujcych zaley od klasy protokou mac. kady z pro-
tokow mac w inny sposb ogranicza liczb sygnaw zakcajcych w odniesieniu
do jednostki powierzchni obszaru. Dlatego te sumaryczny poziom sygnau zakca-
jcego nie wzrasta liniowo wraz ze wzrostem gstoci rozmieszczenia wzw sieci.
Gsto rozmieszczenia wzw interferujcych jest proporcjonalna do logarytmu
z gstoci rozmieszczenia wzw sieci i jest mniejsza od 0,8 [6] dla wszystkich klas
protokow mac. Zarwno w modelu analitycznym, jak i w stochastycznym poziom
interferencji wzrasta wraz ze zmniejszaniem si wspczynnika zanikw.
3. Koncepcja modelu interferencyjnego
Przyjmijmy nastpujce zaoenia:
kady wze sieci posiada dookln anten nadawczo-odbiorcz o takim
samym zysku antenowym;
kady wze sieci wykorzystuje przy nadawaniu mechanizm sterowania
moc polegajcy na dopasowaniu poziomu mocy nadawczej do odlegoci
od wza odbiorczego;
nawizanie bezporedniego poczenia midzy wzami jest moliwe
w przypadku, gdy znajduj si one w odlegoci nie mniejszej ni r
0
i nie
rys. 4. Poziom interferencji w funkcji wielkoci obszaru usugowego sieci ad-hoc oraz gstoci roz-
mieszczenia wzw dla = 6,0 oraz = 8,0
89
wikszej ni r
max
. wze nie moe nawiza komunikacji, jeeli wok
niego w obszarze o promieniu mniejszym ni r
0
znajduje si jakikolwiek
inny wze sieci;
maksymaln odlego, z ktrej odbiornik danego wza moe odbiera
sygnay interferencyjne, zdefniujmy jako zasig interferencyjny i oznaczmy
przez r
1
.
rozwamy sytuacj przedstawion na rysunku 5. wze i nadaje do wza j, gene-
rujc jednoczenie sygna zakcajcy docierajcy do wza odniesienia O. celem b-
dzie wyznaczenie poziomu sygnau zakcajcego docierajcego do wza odniesienia
w przypadku komunikujcych si wzw i i j przemieszczajcych si w obszarze
o rodku w O i promieniu r
1
.
rys. 5. Sygna interferencyjny (czerwona strzaka) w wle odniesienia (O) spowodowany transmisj
(zielona strzaka) midzy wzami i i j
moc sygnau nadawanego przez wze i do wza j jest zmienn losow, ktrej
wartoci chwilowe zale od odlegoci midzy tymi wzami. Zdefniujmy odlego
midzy wzami i i j jako zmienn losow X
ij
. Dystrybuant zmiennej losowej X
ij

okreli mona z zalenoci:

( ) ( ]
2 2
0
0 max 2 2
max 0
max
0
dla ,
1 dla
0 dla .
ij
ij
ij ij
ij
ij
x r
F x x r r
r r
x r
x r
'
>

'

(4)
funkcj gstoci prawdopodobiestwa zmiennej losowej X
ij
mona zapisa jako:

( )
( ]
0 max 2 2
max 0
2
dla ,
0
ij
ij
ij
ij
x
x r r
f x r r

'
'
(5)
Jako e poziom sygnau w kanale radiowym maleje proporcjonalnie do wzrostu
odlegoci w potdze (2 < < 6) midzy nadajnikiem i odbiornikiem, zdefniujmy
zmienn losow Y:

.
ij

(6)
Dystrybuanta zmiennej losowej Y wynosi

( )
(
1
0 max
max
0
dla ,
1
0 ,
n
F y y r r
F y y r
y r

(
(
,
>
'
'

(7)
natomiast funkcj gstoci prawdopodobiestwa zmiennej mona zapisa jako:

( )
( )
(
2
1
0 max
2 2
max 0
2
dla ,
0
y
y r r
f y
r r
'

'

(8)
okrelmy nastpnie rozkad zmiennej losowej
ij
t
P
reprezentujcej moc sy-
gnau nadawanego z wza i do wza j. Jeeli przyjmiemy, e minimalny poziom
mocy sygnau nadawanego przez wze i wynosi p
m
, to moc sygnau nadawanego
przez wze i powinna zmienia si w zalenoci od odlegoci midzy wzami i
i j zgodnie z zalenoci:

.
ij
t m ij
P p

(9)
Przyjmujc, e p
m
jest wielkoci sta, a wartoci zmiennej losowej X
ij
zawieraj si
w przedziale (r
0
, r
max
], to wartoci zmiennej losowej
ij
t
P nale do przedziau
(
0 max
,
m m
p r p r

), natomiast funkcja gstoci prawdopodobiestwa zmiennej
losowej
ij
t
P
wynosi:
dla pozostaych x
ij
.
dla pozostaych y.
91

( )
( )
2
1
0 max 2
2 2
max 0
2
dla
0
ij
t
t
m t m
t
P
r
p
p r p p r
f p
p r r
< <
'

'

(10)
wyznaczmy nastpnie poziom tego sygnau (w tym przypadku jako zakca-
jcego) nadawany w kierunku wza odniesienia O przez wze i. odlego inter-
ferujcego wza i od wza o
(X
iO
)
jest zmienn losow, ktrej wartoci nale do
przedziau (r
0
, r
I
], natomiast poziom sygnau interferujcego w wle jest zmienn
losow, ktr mona zapisa jako:

0 max 0
przy oraz .
m ij
ij
I t iO ij iO I
iO
p x
P P r x r r x r
x

< < < <

(11)
na rysunku 6 zobrazowano trzy strefy zwizane z wzajemnym pooeniem
wzw i, j oraz usytuowaniem wza i w stosunku do wza odniesienia O.
dla pozostaych p
t
.
rys. 6. Zobrazowanie moliwych przypadkw zwizanych z wzajemnym pooeniem wzw i i j
oraz usytuowaniem w stosunku do wza odniesienia
Strefa nr 1 reprezentuje przypadki, w ktrych
0 max
,
m m
I
I I
p r p r
p
r r

< < strefa nr 2
przypadki w ktrych
max
,
m
I m
I
p r
p p
r
<
natomiast strefa nr 3 przypadki, gdzie
max
0
.
m
m I
p r
p p
r
<
Dystrybuanta zmiennej losowej P
I
w zalenoci od wyej wymienionych stref
moe by zapisana jako:
a) Strefa nr 1:
0 max m m
I
I I
p r p r
p
r r

<

( ) ( )
2 4 2 2
4 4 2 2
0 0
2
2 2 2 2
0 max 0
2
;
2
I
I I m I m I
m I
r p p r p p r r
F
p r r r r

(12)
b) Strefa nr 2:
max m
I m
I
p r
p p
r
<

( )
( )
( )
2 2 2 2
2
max 0
2 2 2 2
0 0
;
2
I
I
m I
I I
r r
r
F p p
r r r r

-

(13)
c) Strefa nr 3:
max
0
m
m I
p r
p p
r

( ) ( )
2 4 2 2
4 4 2 2
0 max 0 max
2
2 2 2 2
0 max 0
2
1 .
2
I
I m I m
m I
r p p r p p r r
F
p r r r r

-

(14)
funkcja gstoci prawdopodobiestwa zmiennej losowej P
I
wynosi wic:

( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
2 4 2
1 1
4 4
0 0 max
2
2 2 2 2
0 max 0
2
2 2 2
1
max 0
max
2 2
0
4 2 2
1 1
4 4
max 0
2
2 2 2 2
0 max 0
dla
dla
dla
I
I I m I m m
I
I I
m I
m
m
P I I I m
I I
m I I
m I
m I
r p p r p p r p r
p
r r
p r r r r
p r r
p r
f p p p p
r r r
p r p r p p
p p
p r r r r

<

-

<

max
0
.
m
r
r
'
'

(15)
93
warto redni zmiennej losowej P
I
stanowicej redni poziom sygnau za-
kcajcego docierajcego do wza odniesienia O od wza i mona wyznaczy
z zalenoci:

[ ]
( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 2 2 2
0 0
2 2 2 2 2 2 2
0 0 0
4
.
4
m ij iO
I
iO iO ij
p x r x r
E P
r x x r x r

- -

(16)
wykorzystujc powysz zaleno, dokonano obliczenia poziomu sygnau
zakcajcego docierajcego do wza odniesienia od wza i komunikujcego
si z wzem j w funkcji odlegoci midzy wzami. Przyjto zaoenie, i wze
i znajduje si w pewnej staej odlegoci od wza odniesienia O (10 m, 20 m, 50 m,
100 m), natomiast przemieszcza si wze j (zmiana odlegoci midzy komuniku-
jcymi si wzami w zakresie 1-30 m). Dodatkowo zaoono: p
m
= 0,001; = 2,2
oraz = 4,4; r
0
= 1 m. wyniki oblicze przedstawiono na rysunkach 7 i 8.
rys. 7. wpyw przemieszczania si wzw na poziom sygnau zakcajcego w wle odniesienia
rys. 8. wpyw wspczynnika zanikw na poziom sygnau zakcajcego w wle odniesienia
analizujc krzywe, mona stwierdzi, e im wiksza bya odlego midzy ko-
munikujcymi si wzami, tym wyszy poziom sygnau zakcajcego dociera do
wza odniesienia. obliczenia ponadto wykazay, i poziom sygnau zakcajcego
jest mniejszy w przypadku funkcjonowania sieci w otwartej przestrzeni ( = 2,2),
ni w przypadku pracy w pomieszczeniach zamknitych ( = 4,4). wniosek ten
nie jest zgodny z obliczeniami, jakie zrealizowano dla sieci ad-hoc o niezmiennej
w czasie architekturze (pkt 2.1). w modelu stochastycznym zaoono bowiem stay
poziom mocy sygnau nadawanego przez kady wze sieci, zaleny od odlegoci
od wza odniesienia. odlegoci te byy rne, aczkolwiek nie zmieniay si w ko-
lejnych chwilach czasowych (wzy nie przemieszczay si). w zaproponowanym
modelu przyjto natomiast zaoenie, i komunikujce si ze sob wzy prze-
mieszczaj si oraz e poziom mocy sygnau nadawanego zmienia si w zalenoci
od odlegoci midzy nimi. wspczynnik zanikw jest mniejszy w przypadku
propagacji w wolnej przestrzeni ni w pomieszczeniach zamknitych. Dlatego te
niszy bdzie wymagany poziom mocy sygnau nadawanego w wolnej przestrzeni
ni w pomieszczeniu zamknitym, przy zaoeniu takiej samej odlegoci midzy
wzem nadawczym i odbiorczym.
4. Weryfkacja symulacyjna modelu interferencyjnego
celem symulacji byo zbadanie wpywu odlegoci midzy komunikujcymi
si urzdzeniami standardu ieee 802.15 na efektywno transmisji. w oparciu
o otrzymane wyniki symulacji dokonano weryfkacji zaproponowanego modelu
interferencyjnego pozwalajcego na wyznaczenie poziomu sygnau zakcajcego
w mobilnej sieci typu ad-hoc.
Standard ieee 802.15 pracuje w zakresie 2,4-2,4835 GHz. Jako metod rozpra-
szania widma wykorzystuje skakanie po czstotliwociach w sposb pseudolosowy
(fHSS), wybierajc co najmniej 75 czstotliwoci z 79 dostpnych. Szybko prze-
skokw wynosi 1600 razy na sekund, a czas pozostawania na jednej czstotliwoci
nie trwa duej ni 625 s. w zapytaniach i przywoaniach szybko przeskokw
podwaja si, a czas pozostania na czstotliwoci wynosi 312,5 s.
model symulacyjny zaimplementowany w rodowisku matlab/Simulink przed-
stawiono na rysunku 9.
w symulacji przyjto zaoenie, i urzdzenie Bluetooth typu master znaj-
duje si w pewnej staej odlegoci od punktu dostpowego (ang. Access Point, aP),
natomiast przemieszcza si urzdzenie typu Slave (zmiana odlegoci midzy
komunikujcymi si urzdzeniami master-Slave). Symulacje wykonano dla czterech
odlegoci Bluetooth master-aP (100 m, 50 m, 20 m, 10 m) oraz zmiany pooenia
urzdzenia Bluetooth Slave w stosunku do pooenia Bluetooth master w zakresie
5-100 m (co 5 m). wyniki symulacji przedstawiono na rysunku 10.
95
Dokonujc porwnania krzywych na rysunku 7 oraz krzywych na rysunku 10,
mona wnioskowa o poprawnoci zaproponowanego modelu pozwalajcego
wyznaczy poziom sygnau zakcajcego w bezprzewodowej, mobilnej sieci typu
ad-hoc.
rys. 9. model symulacyjny do badania wpywu odlegoci midzy urzdzeniami ieee 802.15 na
poziom interferencji zaimplementowany w rodowisku matlab/Simulink
rys. 10. wpyw przemieszczania si wzw na poziom sygnau zakcajcego na przykadzie
ieee 802.15
5. Podsumowanie i wnioski
w artykule zaproponowano model interferencyjny pozwalajcy wyznaczy
poziom sygnau zakcajcego w mobilnej, bezprzewodowej sieci ad-hoc. Przeanali-
zowano wpyw komunikacji midzy przemieszczajcymi si wzami na stacjonarny
wze odniesienia, rozpatrujc moliwe warianty wzajemnego pooenia wzw.
otrzymane wyniki oblicze zweryfkowano poprzez badania symulacyjne, ktre
potwierdziy poprawno zaproponowanego modelu. wykazano, i mobilno
wzw w istotny sposb ogranicza pojemno sieci. Pokazano rwnie rnic
wpywu rodowiska propagacyjnego na pojemno sieci ad-hoc o cile ustalonej
(niezmiennej w czasie) architekturze oraz sieci, w ktrej wzy przemieszczaj si
i dynamicznie dostosowuj poziom mocy sygnau nadawanego w zalenoci od
odlegoci od odbiornika.
Artyku wpyn do redakcji 23.04.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w maju 2010 r.
LiteratUra
[1] S. Jackowski, B. kocot, Interferencje w bezprzewodowych, mobilnych sieciach typu ad-hoc
z wielodostpem kodowym, konferencja tranScomP, 2009.
[2] S. Jackowski, B. kocot, Modele interferencyjne w bezprzewodowych sieciach typu ad-hoc.
konferencja tranScomP, 2007.
[3] S. Jackowski, Telekomunikacja, cz 2, wydawnictwo Politechniki radomskiej, 2005.
[4] S. Jackowski, Telekomunikacja, cz 1, wydawnictwo Politechniki radomskiej, 2003.
[5] B. kocot, Ograniczanie interferencji w mobilnych sieciach typu ad-hoc z wielodostpem kodowym,
wat, 2009.
[6] r. Hekmat, Ad-hoc Networks: Fundamental Properties and Network Topologies, Springer,
2006.
[7] P. Gajewski, S. wszelak, Technologie bezprzewodowe sieci teleinformatycznych, wydawnictwo
wk, 2008.
[8] http://www.mathworks.com/matlabcentral/fleexchange/
S. JackowSki, B. kocot
Infuence of mobility of ad-hoc network nodes on interference
Abstract. Tis paper presents a statistical model which enables us to calculate a level of interference in
wireless ad-hoc networks and a new model taking mobility of the nodes into consideration. Te new
model was verifed through simulation using matlab/Simulink tool.
Keywords: radio communication, interferences, ad-hoc networks
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Wektorowy wariant metody rnicowej w dynamice
sztywno-lepkoplastycznych membran koowych
Wodzimierz idczak
Wojskowa akademia Techniczna, Wydzia inynierii Ldowej i Geodezji,
00-908 Warszawa, ul. S. kaliskiego 2
Streszczenie. zaproponowano numeryczny model dynamiki membrany koowej utwierdzonej na
obwodzie w zakresie ugi trwaych o wartoci porwnywalnej z jej gruboci, a do jej zniszczenia.
opisano sformuowania problemu, stosowane przy mniejszych ugiciach oraz przytoczono tzw.
wstpny model numeryczny obejmujcy analityczne sformuowanie membranowe z jednym stop-
niem swobody i cigym rozkadem masy oraz skalarny wariant rnicowej metody przeganiania.
Przedyskutowano przykadowe wyniki oblicze wedug tego modelu, wskazujc na jego pewne
niedogodnoci. W konsekwencji zaproponowano bardziej zoony model numeryczny obejmujcy
analityczne sformuowanie problemu w ujciu z dwoma stopniami swobody i cigym rozkadem
masy oraz wektorowym wariantem rnicowej metody przeganiania.
Sowa kluczowe: mechanika ciaa staego dynamika membran sztywno-lepkoplastycznych
1. Wstp
Badanie deformacji konstrukcji poddanych obcieniom dynamicznym o duej
intensywnoci obejmuj szereg szczegowych problemw, wrd ktrych moemy
wyrni:
modelowanie obcie oraz ich realizacj w badaniach eksperymental-
nych,
formuowanie zwizkw konstytutywnych oraz ich odpowiednie stosowa-
nie,
modelowanie procesw deformacji,
opracowywanie modeli deformowanych konstrukcji,
98 W. Idczak
opracowywanie metod rozwiza zagadnie granicznych formuowanych
w ramach analizowanych problemw,
opracowywanie metod bada eksperymentalnych,
zastosowania.
dotychczasowe badania teoretyczne oraz ograniczone badania eksperymentalne
deformacji niesprystej membrany koowej obcionej fal cinienia o zadanych
parametrach obejmoway w rnym stopniu powysze zagadnienia.
Przytaczane na potrzeby niniejszej pracy zaoenia czstkowe dotyczce
zwizkw materiaowych, formuowania procesu deformacji, funkcji obcienia
oraz metod rozwizywania formuowanych zagadnie zostay szeroko omwione
w przytoczonej literaturze.
2. Przegld stosowanych sformuowa
Przedmiotem bada jest koowa membrana o gruboci pocztkowej h
0
i pro-
mieniu R, zamocowana na obwodzie, dla ktrej 100 (2R/h
0
) 300. W wyniku
obcienia dowolnym impulsem cinienia membrana podlega trwaym deforma-
cjom, przy czym przemieszczenie rodkowego punktu membrany w
0
moe znale
si w zakresie ~h
0
(w
0
/h
0
) zniszczenie (rys. 1).
Przedstawiona zostanie koncepcja rozwizania problemu dla ugi skoczonych
na tle istniejcych rozwiza, ktre obejmuj przedziay trwaych ugi maych
i umiarkowanie duych.
rys. 1. Stosowane opisy procesu deformacji membrany w zalenoci od zakresu jej trwaych ugi
99
Wektorowy wariant metody rnicowej w dynamice sztywno-lepkoplastycznych membran...
Tak wic, w zalenoci od zakresu przemieszczenia punktu rodkowego mem-
brany, a wic od zasadniczych zjawisk zachodzcych w deformowanej membranie,
opisywano jej proces deformacji nastpujcymi zestawami sformuowa:
pytowym dla ugi maych rzdu (w
0
/h
0
) 1,
pytowo-membranowym dla ugi umiarkowanie duych rzdu 1 (w
0
/h
0
)
10,
membranowym dla ugi umiarkowanie duych rzdu 7 (w
0
/h
0
) 30,
membranowym dla ugi skoczonych rzdu 4 (w
0
/h
0
) zniszczenie.
rozwizania pytowe przedstawiono w pracach [1, 2]. Przyblione rozwiza-
nie membranowe, ale dla zakresu umiarkowanie duych ugi z uwzgldnieniem
oddziaywa lepko-plastycznych materiau membrany przedstawiono w pracy [3].
Sformuowanie pytowo-membranowe dla deformacji umiarkowanie duych wraz
z weryfkacj eksperymentaln wynikw oblicze przedstawiono w [4]. W pracy
[5] przedstawiono sformuowanie problemu dotyczce zagadnienia ugi duych,
podajc wstpne i zarazem bardzo oglne, bo dotyczce tylko wynikw oblicze,
ugicia centralnego punktu deformowanej membrany.
W pracach [6, 7] przedstawiono metody uproszczonego rozwizania zagadnie-
nia duych ugi cienkich sztywno lepko-plastycznych pyt koowych (membran)
obcionych idealnym impulsem pocztkowym, przyjmujc rne warianty zwiz-
kw konstytutywnych. Po raz pierwszy przedstawiono analiz wpywu parametrw
fali uderzeniowej, wygenerowanej w trakcie detonacji niekontaktowego adunku
materiau wybuchowego na proces przejmowania obcienia przez membran.
Wykazano istotne znaczenie doboru parametrw adunku z punktu widzenia opty-
malnego wykorzystania fali uderzeniowej, wykonujcej prac trwaych deformacji
membrany lub prac jej zniszczenia.
W pracy [8] dokonano porwnania metod wstpnego modelowania nume-
rycznego oraz metod przyblionych typu inynierskiego stosowanych w dynamice
niesprystych membran. Sformuowano oglne grupy zaoe przyjmowane
w omawianych metodach, podano rwnania problemw oraz przedstawiono me-
tody ich rozwizania. zamieszczono wyniki oblicze charakteryzujce omawiane
metody oraz podano obszary ich zastosowa.
W cytowanych artykuach stosowano teori konstrukcji sztywno-plastycz-
nych wykazujcych wraliwo na prdko odksztacenia, idc za wnioskami
zamieszczonymi w pracy [9], w ktrej porwnujc stosunek energii kinetycznej
wprowadzonej do ukadu do maksymalnej energii sprystej, jaka moe by zma-
gazynowana w konstrukcji, wykazano, e w zakresie trwaych ugi kilkakrotnie
przewyszajcych pocztkow grubo deformowanej pyty, ktra przechodzi
w stan membranowy, mona stosowa zwizki konstytutywne dla materiaw
sztywno-lepkoplastycznych.
W kolejnych pracach gwn uwag skupiono na prbie modelowania
numerycznego dynamiki niesprystych membran koowych przy ugiciach
100 W. Idczak
umiarkowanie duych. W sformuowaniu zagadnienia uwzgldniono oddzia-
ywanie membranowe, dopuszczajc moliwo zmiany gruboci membrany.
Wyprowadzono nieliniowe rniczkowe rwnanie ruchu, ktre rozwizano
metod rnic skoczonych [10]. W ramach rozwaanej teorii badano czaso-
wo-przestrzenne zmiany funkcji ugicia, odksztacenia i gruboci membrany.
Przedyskutowano wpyw osabienia membrany zwizany ze zmniejszeniem jej
gruboci, wzmocnienia materiaowego oraz postaci warunku pocztkowego
na proces ruchu membrany. Wykazano konieczno uwzgldnienia rwnie
wzmocnienia geometrycznego. omawiane numeryczne modelowanie dynamiki
niesprystych membran koowych obcionych fal cinienia o duej intensyw-
noci nazwano wstpnym, poniewa obarczone jest ono pewnymi zaoeniami
upraszczajcymi. i tak, w fazie formuowania rwna ruchu deformowanej mem-
brany pominito oddziaywanie wzdune, ograniczajc si jedynie do spenienia
warunkw rwnowagi si poprzecznych. zaoono ponadto, e siy membranowe
nie s funkcj wsprzdnej przestrzennej promieniowej r. Tego typu zaoenia
pozwalaj ledzi proces deformacji membrany z pominiciem wzmocnienia
geometrycznego. dziki temu moliwe byo ustosunkowanie si do pozostaych
efektw, ktre w procesach dynamicznych odgrywaj istotn rol. S to: osabienie
membrany zwizane ze zmniejszaniem si jej gruboci, wzmocnienie materiaowe
charakteryzujce wraliwo materiau membrany na prdko deformacji oraz
wpyw postaci warunku pocztkowego na proces ruchu.
Przedstawiony model zawiera: analityczne sformuowanie jednowymiarowe
z cigym rozkadem masy rozwaanego zagadnienia, metod rozwizania, algorytm
rozwizania oraz program w jzyku Fortran.
3. Modelowanie numeryczne
Prezentowane poniej sformuowanie modelu numerycznego dynamiki trwaych
deformacji membrany, dla ugi 4 (w
0
/h
0
) zniszczenie, zostanie przedstawione
na tle tzw. modelu wstpnego, w ktrym wykorzystano uproszczone sformuowanie
problemu jednowymiarowego z cigym rozkadem masy [10] oraz skalarny wariant
rnicowej metody przeganiania.
3.1. Sformuowanie jednowymiarowe z cigym rozkadem masy
wstpne modelowanie numeryczne
analizowan membran w ujciu jednowymiarowym z cigym rozkadem
masy, o gstoci , przedstawiono na rysunku 2.
101
rwnania problemu [10] obejmuj:
rwnanie ruchu

2
1 2 2
1
,
b b
b b
b b w
b b b
w w
h p
o
o o c o
r o o o

-
(
,

(1)
gdzie:

2 2
0 0 0
1 2 2
, ,
f f
h t t
R R
c c
o o
u u

rwnanie konstytutywne potgowego prawa pynicia

1
0
1
1 ,
b
n
o
o
r
c
r
r
( -
(
,

(2)
gdzie: n,
0
r
stae materiaowe,
zwizki odksztaceniowo-przemieszczeniowe

2
2 2
0
3 2
, ,
2
b b b
b b b
h w w w
R
o
o
r
r o
o r o o r

(
,

(3)
gdzie:

2
0
3 2
,
f
h
R t
o
rys. 2. Geometria deformowanej membrany w opisie jednowymiarowym z cigym rozkadem masy
102 W. Idczak
funkcj zmiany gruboci membrany

2
0
1
,
1
b
b
b
h
h w
R o

-
(
,

(4)
obcienie

1
2
2
2
0
2
1 ,
b
b
w b
b
h w
p p
R o
(

( -
(
,
(

(5)
warunki pocztkowe

( )
( , )
, 0, 0 dla 0 1 0,
b b
b b b
w
w i
o r
o r o r
r

(6)
warunki brzegowe dla membrany utwierdzonej na obwodzie

( ) ( )
( )
( )
0,
1, 0, 0, 1, 1.
b
b b b
b
w
w r r
r
r r r
o

(7)
W przedstawionym ukadzie rwna nieznanymi funkcjami, zalenymi od
,
b
o r s: , , , .
b
b b
w h
o o
r c indeks b oznacza wielko bezwymiarow.
rwnanie ruchu (1), pozwalajce okreli w kadej chwili pooenie punktu
zdefniowanego na powierzchni rodkowej membrany przed deformacj wsp-
rzdn o
b
, jest quasi-liniowym rwnaniem rniczkowym czstkowym ze wsp-
czynnikami, ktrych wartoci wyznaczane z rwna (2)-(4) zale od rozwiza
rwnania ruchu. W celu rozwizania powyszego zagadnienia zastosowano metod
rnic skoczonych, w ktrej:
a) wykorzystano niejawn procedur cakowania rwnania ruchu wzgldem
czasu,
b) przyjto metod przeganiania z iteracjami, rozwizujc rwnania rnicowe
na nastpnej warstwie czasowej.
omawian metod rozwizania opisano w [10] dla warunkw granicznych
przedstawionych na rysunku 3.
ze wzgldu na to, e uwzgldniano tylko jedn skadow wektora przemiesz-
czenia punktw, zdefniowanych na powierzchni rodkowej membrany przed de-
formacj, metod rozwizania nazwano skalarnym wariantem metody rnicowej.
Problem stabilnoci i zbienoci zastosowanej metody rnicowej przedstawiono
w [11, 12]. W obu pracach badano liczb iteracji zapewniajc uzyskanie wynikw
z dan dokadnoci, jako funkcj kroku czasowego. Badano rwnie liczb cykli,
w czasie ktrych realizowany jest proces oblicze deformowania membrany oraz
wzgldn dokadno oblicze jako funkcj kroku czasowego. Szczegowa analiza
103
wykazaa, e dobr optymalnej wartoci kroku czasowego jest cile zwizany
z dokadnoci rozwizania i efektywnoci procesu oblicze. Wykazano, e dla
krokw cakowania po czasie bliskich zeru z powodzeniem mona stosowa metody
zlinearyzowane zamiast metod iteracyjnych.
kontynuacj powyszych bada opublikowano w kolejnych pracach [13, 14],
w ktrych poszukiwano optymalnych skalarnych schematw rnicowych, aprok-
symujcych nieliniowe rwnania deformacji dynamicznie obcionej sztywno-
lepkoplastycznej membrany koowej. opracowano oglny schemat rnicowy,
ktry w zalenoci od wartoci zdefniowanych wspczynnikw wagowych opisuje
badany problem w sposb jawny, cakowicie niejawny i uredniony wzgldem
czasu. Przedstawiono zalenoci midzy czasem trwania oblicze a globalnym
bdem wynikw.
zaprezentowane analizy dotyczyy jednego wariantu rnicowej aproksyma-
cji rniczkowego rwnania dynamiki niesprystej membrany obcionej fal
cinienia przy uwzgldnieniu jednej skadowej wektora przemieszczenia punktw
usytuowanych na powierzchni rodkowej membrany przed deformacj.
Skalarny wariant metody rnicowej, zastosowany do sformuowania jednowy-
miarowego z cigym rozkadem masy, stanowi do dobry model deformowanej
membrany. Przykadowe wyniki analiz numerycznych przedstawiono na rysunkach
(4, 5, 6, 7, 8). Szerok gam pozostaych wykresw analiz numerycznych podano
w pracy [10].
rys. 3. Warunki graniczne w opisie jednowymiarowym z cigym rozkadem masy
104 W. Idczak
Na rysunku 4 przedstawiono znormalizowany profl membrany w kolejnych
chwilach w trakcie procesu deformacji. deformacja rozpoczyna si od strefy zamo-
cowania, propaguje si w kierunku centrum, natomiast proces wyhamowywania
ruchu rozpoczyna si od punktu centralnego i koczy si na zamocowaniu.
rys. 4. zmiany w czasie znormalizowanego proflu deformowanej membrany
Na rysunku 5 przedstawiono znormalizowane profle zdeformowanej membra-
ny okrelone dla jednakowej amplitudy obcienia przy rnych czasach trwania
tego obcienia. zdeformowany profl membrany zaley od czasu wspdziaania
membrany z obcieniem. Ten fakt bdzie szczegowo zbadany w modelu, ktry
zostanie przedstawiony w dalszej czci pracy.
rys. 5. znormalizowane profle zdeformowanej membrany dla jednakowej amplitudy obcienia
przy rnych czasach jej trwania
105
Na rysunku 6 przedstawiono znormalizowan prdko znormalizowanego proflu
deformowanej membrany w kolejnych chwilach procesu deformacji. Podobnie jak
na rysunku 4, rwnie i tutaj widzimy proces deformacji, ktry zarwno rozpoczy-
na si, jak i koczy na zamocowaniu. Wykres dotyczy obcienia o przykadowych
parametrach (p
0
, t
0
).
rys. 6. Prdkoci znormalizowanego proflu deformowanej membrany w kolejnych chwilach procesu
deformacji
Podobny charakter zjawiska mona zaobserwowa na rysunkach 7 i 8, na kt-
rych przedstawiono odpowiednio odksztacenie i prdko odksztacenia okrelane
na znormalizowanym proflu membrany.
ze wzgldu na przyjte zaoenia w sformuowaniu problemu jednowymia-
rowego z cigym rozkadem masy, w ktrym pominito skadow promieniow
przemieszczenia, uzyskano zdeformowany obraz procesu deformacji w strefe
rys. 7. odksztacenia okrelane na znormalizowanym proflu deformowanej membrany
106 W. Idczak
punktu centralnego membrany. Wydaje si, e ten mankament bdzie wyelimino-
wany w modelu, ktry zostanie zaprezentowany poniej.
3.2. Sformuowanie membranowe wektorowy wariant
metody rnicowej
W dokadniejszym opisie zjawiska dynamicznie deformowanej membrany
w zakresie ugi skoczonych [15] mona uwzgldni dwie skadowe wektora
przemieszczenia punktw pooonych na powierzchni rodkowej membrany
przed deformacj. Parametryzacj tej powierzchni przed deformacj i w jej trakcie
przedstawiono na rysunku 9.
rys. 8. Prdkoci odksztace okrelane na znormalizowanym proflu deformowanej membrany
rys. 9. Geometria deformowanej membrany w opisie wektorowym z cigym rozkadem masy
Proces deformacji membrany zdefniowany w ukadzie wsprzdnych krzywo-
liniowych( ) , , , 0 w ktrym przedstawia dugo uku poudnikowego rodkowej
powierzchni m od osi symetrii do danego punktu,
okrela wsprzdn ktow

punktu mierzon w paszczynie rwnolenika, za 0 jest dugoci w kierunku
107
normalnym A
3
z punktu okrelonego na m, opisany jest ukadem rwna, w kt-
rym wyrniamy:
rwnania ruchu

2 2
11 11 12 1 2 2
2 2
22 21 22 2 2 2
,
,
b b b b
b
b b b
b b b b
b
b b b
w w w r
a c c e p
r r w r
a c c e p
r o o o
r o o o

- - -

- - -

(8)
gdzie:

( )
2 2 2
0 0 0
1 1 1 1
11 22 11 2 2 2 2 2 2
1 1 1
2 2 2
0 0 0
1 2
12 21 2 2 4 2
1 1
2
0
1 1
22 1 2 2 2
1
0
1
1
, , ,
, ,
1 1
,
f f f
b
b b b
f f
b b
b b b b
f
b b
b b b b b
f
t t t
h
a a c
R R R h
t h t
w w
c c
R r R r
t
h r
c
R h r
t
e
c c c
c c c c
u l u l u l o o
c c
c c
u l o u l o
c
c c
c c
u l o o o
c

-
(
,

(

- -
(
(
,

2 2
0 0
2 3
0 1 1
1 1
, ,
f
b b
b b b b
h t
r w
e
h R h R h
c
u l o u l o

(9)
rwnania konstytutywne

( )
( )
1
1
1
1 2
2
2
1 0
1 2
1
1
1
2 1
2
2
2 0
2 1
2 1
3 1 ,
2 1
3 1 ,
n
n
f
n
n
f
A t A
A t A
l l
c r
l r l r
l l
c r
l r l r
(

(
- -
(
(
,
( ,

(

(
- -
(
(
,
( ,

(10)
gdzie:

2 2
1 1 2 2
1 1 2 2
1 1 1
, A
l l l l
l r l l r r l r

- -
( (
, ,
defnicje wspczynnikw wydue

1 2 3
, , ,
b b
b
b b
r
h
l l l
o o

(11)
108 W. Idczak
tosamo geometryczn

2 2
2
0
1
b b
b b
h w r
R
l
o o

-
(
( (
,
, ,

(12)
oraz warunek nieciliwoci

1 2 3
1. l l l

(13)
chcc uzyska rwnania powysze w zapisie wymiarowym, naley skorzysta
z nastpujcych zalenoci:

0 0
0 0
11 1 0 22 2 0
, , , , ,
, , , .
b b b b b
b f
w w h R h h h r r R R
h
p p t t
R
o o
c
c c c c c c r

(14)
W przytoczonym ukadzie rwna zastosowano nastpujce oznaczenia:
, , ,
b b
w w r r

wsprzdne punktu okrelane w trakcie procesu deformacji
membrany (rys. 9);

11 1 22 2
, , , c c c c

skadowe napre gwnych;

1 2 3
, , l l l
wspczynniki wydue nitek materialnych w kierunkach
( ) , , 0 ;
,
b

odlego punktu okrelonego na membranie od osi membrany
mierzona wzdu poudnika (rys. 9);
,
b
h h grubo membrany okrelana w trakcie procesu deformacji,
h
0
grubo membrany przed deformacj;
R promie membrany;
u gsto materiau membrany;
c
0
granica plastycznoci materiau membrany na rozciganie,

0
, n r
stae materiaowe;
p, p
b
cinienie zewntrzne;
o, o
b
wsprzdna promieniowa punktu okrelajca jego pooenie przed
deformacj;
t, r czas;
t
f
szacunkowy czas trwania ruchu membrany okrelony w pracy [19].
109
cinienie zewntrzne obciajce membran opisano zalenoci

( )
0 0
0 0
0
0
dla 0
, 1 dla ,
0 dla
n
n
n
n
t
p t t
t
t t
p t p t t t
t t
t t
6
o

<

<
' `
(
,

' '

(15)
w ktrej poszczeglne symbole oznaczaj:
p
0
amplitud cinienia;
t
n
czas narastania cinienia;
t
0
czas trwania cinienia;
6 wykadnik liczbowy okrelony zalenoci podan w pracy [16].

0
1, 9 10 . p 6 (16)
Warto p
o
podstawiamy do wzoru (16) w mPa.
W przedstawionych rwnaniach problemu nieznanymi funkcjami zalenymi
od ,
b
o r s:
1 2 1 2 3
, , , , , , , .
b b b
h w c c l l l
rwnania ruchu (8) ze wspczynnikami (9) oraz zalenociami (10)-(13) mo-
emy rozwiza dla dowolnego obcienia p(o, t) (15), zakadajc zerowe warunki
pocztkowe dla przedziau 0 1
b
o

( )
( ) ( )
( )
, ,
, 0 i , dla 0
b b b b
b b b b b
w r
w r
o r o r
o r o r o r
r r

(17)
i warunki brzegowe jak dla membrany utwierdzonej na obwodzie

( ) ( )
( )
( )
0,
1, 0, 0, 1, 1.
b
b b b
b
w
w r r
r
r r r
o

(18)
Pozostae zmienne wystpujce w rwnaniach problemu przyjmuj w chwili
pocztkowej i dla caego zakresu zmiennej promieniowej 0 1
b
o nastpujce
wartoci:

( ) ( ) ( )
( ) ( )
1 2
1 2 3
1 2
, 0 , 0 , 0 1, 0 dla 0,
, 0 , 0 1.
b b b
b b
l l
l o l o l o r
r r
c o c o

(19)
110 W. Idczak
Ponadto, ze wzgldu na symetri membrany, na jej osi zachodz rwnoci:

1 2
1 2 1 2
, , dla 0.
b
l l
l l c c o
r r

(20)
dodatkowo, w miejscu utwierdzenia

1
1 dla 1.
b
l o

(21)
zakada si, e rozwizanie tak sformuowanego zagadnienia z zastosowaniem
wektorowego wariantu metody rnicowej pozwoli wyeliminowa niektre, przed-
stawione w 3.1, niedoskonaoci wstpnego modelu deformowania membrany [10],
w ktrym zastosowano skalarny wariant metody rnicowej.
Przedstawiony bdzie zarys niepublikowanej metody rozwizania zagadnienia
deformacji membrany w zakresie ugi skoczonych, w ktrym rwnania ruchu
(8) s czstkowymi rwnaniami rniczkowymi ze zmiennymi wspczynnikami.
zalenoci (9), z ktrych wspczynniki te wyznaczamy, wskazuj, e mamy do
czynienia z quasiliniowymi rwnaniami ruchu.
rozwizanie rwna ruchu (8) pozwoli wyznaczy w kadej chwili pooenie
czstek materialnych, ktre przed deformacj zajmoway pooenia okrelone
wsprzdn ( ) , 0 ,
b
o za w trakcie deformacji wsprzdnymi ( ) ( ) , , .
b b b b
w i r o r o r
kompleksowe rozwizanie problemu wymaga rwnie wyznaczenia w kadej
chwili pozostaych parametrw zwizanych z poruszajc si czstk materialn.
S to wyduenia nitek materialnych w kierunkach gwnych
1 2 3
, , , l l l naprenia
gwne c
1
i c
2
oraz pooenia aktualne czstek na poudniku
b
. okrelenie tych
parametrw wymaga spenienia rwna (10)-(13).
W celu rozwizania omawianego zagadnienia granicznego proponuje si za-
stosowanie metody rnic skoczonych [17, 18], w ktrej:
a) wykorzystuje si niejawn procedur cakowania rwna ruchu wzgldem
czasu,
b) przyjmuje si metod przeganiania z iteracjami, rozwizujc rwnania
rnicowe na (j + 1) warstwie czasowej.
rwnania rniczkowe sprowadza si do rwna rnicowych, aproksymujc
pochodne czstkowe nastpujcymi schematami rnicowymi:

1 1 1 1 1 2 1 1
1 1 1 1
2 2
2 1 1 1 1
2 2
2
, ,
2
2
, ,
2
j j j j j j j
i i i i i
b b b b
j j j j j
i i i i i i i
o o o o
r r r r
- - - - - - -
- -
- -
-

-

R R R R R R R
R R R R R R R

(22)
111
w ktrych wskanik grny oznacza wsprzdn czasow, za wskanik dolny
wsprzdn przestrzenn okrelon na siatce czasowo-przestrzennej (rys. 10).
rys. 10. Warunki graniczne w opisie wektorowym z cigym rozkadem masy
Wektor R, okrelajcy pooenie czstki materialnej w dowolnym czasie ma
skadowe

( )
( )
( )
,
, .
,
b b
b
b b
w
r
o r
o r
o r
R

(23)
zapisujc rwnania ruchu (8) w postaci wektorowej

2 2
2 2
,
b b
p
r o o

- -

R R R
A C E

(24)
gdzie:

11 11 12 1
22 21 22 2
0
, ,
0
a c c e
a c c e
A C E

(25)
112 W. Idczak
oraz wykorzystujc zalenoci (22), otrzymujemy nastpujce macierzowe rw-
nania rnicowe:

1 1
1 1 1 2 1
1 1 1
1 1
1 1
1 1 1 1
, 1,
, 2, 3,..., ,
, 1
s s s s j
s s s s s s j
i i i i i i i
s s s s j
M M M M M
i
i M
i M
- -
- - -
-
- -
- - - -

-
- -
D R G R F
H R D R G R F
H R D R F

(26)
nazywane wektorowym wariantem metody przeganiania o algorytmie

1 1
1
, , 1,...,1, 1, 2,...,
j j
i i i i
i M M j
- -
-
- R Y Z R

(27)
w ktrym macierze Z
i
oraz wektory Y
i
wyznaczamy rekursywnie z zalenoci

( )
( )
1
1
1
,
, 2, 3,..., ,
,
i i i
i i i i i
i i i i
i M
-

Z S G
Y S F H Y
S D H Z

(28)
natomiast Y
i
i Z
i
z warunkw brzegowych

1 1
1 1 1 1 1 1 1
, , ,
M M

-
Z D G Y D F Y R
(29)
gdzie:

2 2
2
2
2
1 2 1
2 , ,
2
, 2 .
2
i i i i i
b b b
j j j
i i i i i i i bi
b b
p
r r r
o o o
r r
r
o o
-

- -
( (
, ,

- -
(
,
D I A G A C
H A C F R R E

(30)
W rwnaniach (30) oznaczono:
I macierz jednostkow,
s numer iteracji na j + 1 warstwie czasowej siatki czasowo-przestrzennej,
,
b
r o parametry siatki rnicowej.
W procesie oblicze wymagana bdzie znajomo rozwiza na dwch poprzed-
nich warstwach czasowych, dlatego te wykorzystujc warunki pocztkowe oraz rw-
nanie rnicowe (27), dla j = 0 wyznaczy mona rozwizanie na warstwie j = 1.

1 1
1
.
i i i i -
- R Y Z R

(31)
113
macierze Z
i
oraz wektory Y
i
okrelamy na podstawie rwna (28), natomiast
wykorzystujc warunki pocztkowe zadania, wyznaczamy wartoci wspczynnikw
macierzy G
i
, H
i
z rwna (30), za macierzy D
i
i wektorw F
i
z rwna (32).

( )
2
2 1
1 2
2 , 2 ,
i i
i i i i bi
b
p
r
r r
o
(

( - - -
(
,
(

D I A F f f E

(32)
gdzie:

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
0
0 0
0
1 2
, , 0,
0
1 , 1, 2,..., .
b b
b b b b
b b b b
b
b b
w
w w
w
i i M
o
o o
o o o
r
r
o
o o

f f

(33)
rozwizujc rwnania rnicowe (27) i (31) metod przeganiania, wykorzystuje
si warunki brzegowe w oglnej postaci:

1
1 1
0
, .
1
0
j
b j j
M
w
-
R R

(34)
Skadow przemieszczenia
1
j
b
w punktu rodkowego membrany wyznacza si
speniajc rwnania rnicowe na jej osi, otrzymujc zalenoci dla pierwszej
warstwy czasowej

1
1 2 1
0
2
1 1 0 1
0
2 2
2 2 2 2 8
b
b
b b b b
w
R c c
w w w p
c c c c h
o
r
r

- - -
( ( ( ( (
, , , ,
- - - -
,

(35)
oraz dla kolejnych warstw czasowych

1 2 1 1
2
1 1 1 1
0
2 1
,
1 1 1 1 8
j j j j j b
b b b b b
R c c
w w w w p
c c c c h
o
- - -

- -
( ( ( (
, , , ,
- - - -

(36)
gdzie:

2
2
0
2
4
, 1, 2, 3,...
f
b
t
c j
R
c
r
u o

(
,
Wartoci wspczynnikw wydue l
1
, l
2
, l
3
, gruboci h
b
oraz napre
c
1
i c
2
w punktach i = 1, 2, 3,..., M wyznacza si schematami rnicowymi (22).
Wykorzystuje si przy tym warunki graniczne pokazane na rysunku 10.
114 W. Idczak
4. Wnioski
Wstpny model numeryczny rozwaanego problemu trwaych ugi membrany
sztywno-lepkoplastycznej w zakresie od wartoci porwnywalnej z jej gruboci a
do zniszczenia, obejmujcy sformuowanie analityczne w ujciu z jednym stopniem
swobody z cigym rozkadem masy oraz skalarny wariant rnicowej metody przega-
niania, jak przedstawiono na przykadowych wynikach oblicze (rys. 4-8), odzwier-
ciedla proces deformacji membrany w sposb niezadowalajcy. zjawiska zachodzce
gwnie w okolicy punktu pooonego na osi membrany nie byy zobrazowane.
W celu usunicia niedoskonaoci modelu wstpnego zaproponowano model
obejmujcy sformuowanie problemu o dwch stopniach swobody z cigym roz-
kadem masy i wektorowy wariant rnicowej metody przeganiania. model ten,
opisany zespoem rwna (8)-(21), powinien zapewni wierne ledzenie trwaych
deformacji membrany w zakresie ugi skoczonych.
2010 r.
LiTeraTUra
[1] W. idczak, a. Spychaa, Sztywno-lepkoplastyczna pyta koowa obciona impulsem cinienia,
Biul. WaT, 27, 12, 1978.
[2] W. idczak, cz. rymarz, a. Spychaa, Studies on shock-wave loaded, circular plates, J. Tec. Phys.,
22, 2, 175-184, 1981.
[3] W. idczak, T. Wierzbicki, Dynamic loading of a viscoplastic membrane, J. appl. mech., 7-8,
1981.
[4] W. idczak, cz. rymarz, a. Spychaa, Sztywno-lepkoplastyczne pyty koowe pod intensywnym
obcieniem dynamicznym. Analiza teoretyczno-dowiadczalna i propozycje zastosowa, mech.
Teor. i Stos., 4, 24, 1986.
[5] W. idczak, cz. rymarz, a. Spychaa, Large defection of a rigid-viscoplastic impulsively loaded
circular plates, J. Tech. Phys., 21, 4, 1980, 473-487 .
[6] W. idczak, Przyblione rozwizania w dynamice niesprystych membran, cz i, rozpr. in.,
33, 4, 1985, 519-535 .
[7] W. idczak, Przyblione rozwizania w dynamice niesprystych membran, cz i, rozpr. in.,
34, 3, 1986, 275-302.
[8] W. idczak, Metody obliczeniowe stosowane w dynamice niesprystych membran koowych, Biul.
WaT, 35, 12, 1986.
[9] T. Wierzbicki, Obliczanie konstrukcji obcionych dynamicznie, arkady, Warszawa, 1980.
[10] W. idczak, Wstpne modelowanie numeryczne dynamiki niesprystych membran koowych,
rozpr. in., 35, 3, 1987, 423-445.
[11] W. idczak, i. Winnicki, Zbieno numerycznej nieliniowej metody iteracyjnej stosowanej
w dynamice niesprystych membran, Biul. WaT, 35, 5, 1986.
[12] W. idczak, i. Winnicki, Stabilno i zbieno metody numerycznej stosowanej w dynamice
niesprystych membran, rozpr. in., 35, 3, 1987, 405-422.
115
[13] W. idczak, i. Winnicki, e. Wodarczyk, Schematy rnicowe w nieliniowych jednowymiaro-
wych problemach dynamiki membran, Biul. WaT, 38, 12, 1989.
[14] W. idczak, i. Winnicki, e. Wodarczyk, Diference schemes in nonlinear one-dimensional
problems of membrane dynamics, J. Tech. Phys., 31, 1, 1990, 61-68.
[15] W. idczak, Dynamika niesprystych membran koowych, WaT, wew. 1804/88.
[16] F. Stanjukowicz, Fizika wzrywa, izd. Nauka, moskwa, 1975.
[17] W. P. ilin, Priamoj analiz ustoicziwosti metoda progonki, [w:] Aktualnyje probliemy wyczisliennoj
matiematiki i matiematiczieskowo modielirowanija, Nowosybirsk, Nauka, 1985.
[18] G. i. marczuk, Analiza numeryczna zagadnie fzyki matematycznej, PWN, Warszawa, 1983,
[19] G. Bk, W. idczak, a. Spychaa, Sztywno lepko-plastyczna membrana koowa obciona
impulsem cinienia, Biul. WaT, 18, 8, 1976.
W. idczak
Vector variant of diference method in dynamics
of rigid-viscoplastic circular membranes
Abstract. a numerical model of the dynamics of a circular membrane, fxed at its periphery for
defections ranging from a value comparable with its thickness until its destruction is proposed.
Problem formulations used in smaller defections as well as the initial numerical model, comprising the
analytical formulation with one degree of freedom and continuous weight displacement and a scalar
variant of the numerical method of outstripping have been described. Sample calculation results,
given by this model, were discussed, indicating some inconvenience of the model. consequently,
more complex numerical model, comprising analytical formulation with two degrees of freedom
and continuous weight displacements and a vector variant of the numerical method of outstripping
has been proposed.
Keywords: the mechanics of the solid dynamics of rigid-viscoplastic membranes
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Forming dynamic, self-organizing neural networks
by means of Assembler Encoding
Tomasz Praczyk
Polish Naval academy, Institute of Naval Weapon, midowicza 69 str. , 81-103 Gdynia
Abstract. assembler Encoding is a new neuro-evolutionary method. To date, it has been tested in
such problems as: an optimization problem, a predator-prey problem, and in an inverted pendulum
problem. In all the cases mentioned, assembler Encoding was used to create neural networks with
constant, invariable architecture. To test whether assembler Encoding is able to form other types
of neural networks, next experiments were carried out. In the experiments, the task of assembler
Encoding was to form self-organizing, dynamic neural networks. Te networks were tested in the
predator-prey problem. To compare assembler Encoding with other method, in the experiments,
a modifed version of standard neuro-evolution was also applied. Te results of the experiments are
presented at the end of the paper.
Keywords: self-organizing neural networks, neuro-evolution, predator-prey problem
1. Introduction
assembler Encoding (aE) is a new neuro-evolutionary method. It originates from
the cellular [4] and edge encoding [5], although it also has features common with
Linear Genetic Programming presented, among other things, in [7]. aE represents
artifcial Neural Network (aNN) in the form of a program (assembler Encoding
Program aEP) whose structure is similar to the structure of a simple assembler
program. Te task of aEP is to create Network Defnition matrix (NDm) containing
all the information necessary to produce aNN. Te process of aNN construction
consists of three stages (Fig. 1). First, Genetic algorithm (Ga) produces aEPs. Ten,
each aEP creates and flls up NDm. Finally, NDm is transformed into aNN.
To test aE, diferent experiments were carried out [10, 11, 12]. In the experiments,
the task of aE was to construct aNNs with constant architecture (static aNNs).
118 T. Praczyk
such aNNs do not change over time. Both weights and topology of the static aNNs
are invariable during whole their lifetime. all the experiments showed that aE is
quite efective method for creating such aNNs. However, the question is whether
aE is a universal tool and whether it can also be used to successfully create other
types of aNNs. To answer this question, next experiments were carried out. In the
experiments mentioned, the so-called dynamic aNNs were used [2, 14]. Te dynamic
aNNs are self-organizing networks in which weights of interneuron connections
change over time. Te magnitude of change depends on the type of Hebb rule
assigned to a given connection and additionally on the value of a learning rate.
Te main reason why the dynamic aNNs were selected to tests is their great ability
to transfer from simulation to reality [14] as well as an intention to use them in
a real system to control autonomous underwater vehicles (aUV).
Te experiments with the dynamic aNNs were performed in the predator-prey
problem. In the experiments, the goal of aNNs was to control predators responsible
for capturing a fast moving prey behaving according to a simple deterministic strategy.
Due to the diference in movement speed between the predators and the prey, the
former had to cooperate in order to capture the latter. To compare aE with other
method, in the experiments, a co-evolutionary version of the standard neuro-evolution
(sNE) was also tested. In the paper, sNE is the method in which all the information
necessary to construct aNN is stored in a single chromosome and all chromosomes
encoding aNNs are grouped in a single population. In the co-evolutionary version
of the method above, all aNNs evolve in a few separate populations.
Te main motivation to use the predator-prey problem as a test bed for aE is
its similarity to the real problem in which the task of a group of aUVs is to guard
an entrance to a harbour and to capture all dangerous underwater objects that can
Fig. 1. creating aNN in aE
119
Forming dynamic, self-organizing neural networks by means of Assembler Encoding
appear near the guarded area. Te problem described above is the target problem
that is planed to be solved within the confnes of the future research.
Te paper is organized as follows: section 2 outlines aE; section 3 presents
a variant of aE used to create the dynamic aNNs, section 4 illustrates the results
of the experiments; section 5 is the summary.
2. Fundamentals of Assembler Encoding
In aE, aNN is represented in the form of aEP, which is composed of two
parts, i.e. a part including operations (the code part of aEP) and a part including
data (the memory part of aEP). Te task of aEP is to create and to fll in NDm
with values. To this end, aEP uses predefned operations which are run one afer
another. When working the operations use data located at the end of aEP. once
the last operation fnishes its work, the process of creating NDm is completed. Te
matrix is then transformed into aNN.
To create aNN based on NDm, the latter has to include all the information
necessary to create the network. In the simplest case, i.e. for the static aNNs, NDm
takes the form of the classical connectivity matrix (cm) [6]. Elements of such
a matrix determine synaptic weights between neurons. For example, NDm[i, j]
defnes the link from neuron i to neuron j. apart from the basic part, NDm can
also include additional columns that describe parameters of neurons, e.g. type of
neuron (sigmoid, radial), bias etc.
2.1. Operations
aEPs can use various operations. Te main task of most operations is to
modify NDm. Te modifcation can involve a single element of the matrix or
a group of elements. Figures 2 and 3 present the implementation of two example
operations.
CHGC0 presented in Fig. 2 belongs to the class of binary encoded operations
(encoding operations is explained in further part of the paper). It modifes elements
of NDm located in a column indicated by the parameter p
0
and the register R
2

(in aE two registers are used, i.e., R
1
and R
2
; the role of the registers is explained
further). an index of the frst element updated is located in the register R
1
whereas
a total number of elements updated by the operation is stored in the parameter p
2
.
To modify elements of NDm, CHGC0 uses data from aEP. an index to a memory
cell including the frst data used by CHGC0 is stored in p
1
.
CHG_#2 presented in Fig. 3 belongs to the class of operations encoded in the
form of strings including zeros, ones and the so-called dont cares denoted as #
[1, 3]. Te operation modifes elements of NDm indicated in list1 and list2.
120 T. Praczyk
Te lists mentioned include numbers of columns and rows of NDm (list1
includes numbers of rows while list2 contains numbers of columns) which, in
turn, indicate elements of the matrix that are updated as a result of execution of the
operation. all possible combinations of columns and rows considered in both lists
determine a set of elements modifed by the operation. p
0
indicates a place in the
memory part of aEP where new values for updated elements can be found.
In addition to operations whose task is to modify a content of NDm, aE also
uses a jump operation denoted as JMP. Te jump makes it possible to repeatedly use
the same code of aEP in diferent places of NDm. It is possible thanks to changing
values of the registers once the jump is performed. Each jump determines a place in
the code part of aEP where processing should continue. It also determines a number
of jumps and a place in the memory where new values for the registers are placed.
Figure 4 shows the situation in which the jump is run two times. Te sequence of
two operations (operation 0 and operation 1) is executed three times, but each
time in a diferent place of NDm. Te frst time, the operations are executed for
initial values of the registers. Te second time, afer the frst activation of the jump,
the registers are changed to R
1
= 0, R
2
= 2. Te last execution of the two operations
is connected with the following values of the registers: R
1
= 2, R
2
= 2.
Fig. 2. Pseudo-code for cHGc0 (NDm[i, j] is element of NDm, P
i
i = 1,2 is a value of the i
th
register,
max_value is scaling value which scales all elements of NDm to range <1, 1>, D[i]is the i
th
data,
D.length is a number of memory cells)
Fig. 3. Pseudo-code for CHG_#2
121
2.2. Evolution in AE
In aE, aEPs and in consequence aNNs are created by means of Ga.
Te evolution of aEPs proceeds according to the scheme which is an adaptation
of the idea of evolving co-adapted subcomponents proposed by Potter and De Jong
[8, 9]. To create aEP, the scheme mentioned combines operations and data from
various populations. Each population including chromosomes-operations (each
chromosome-operation encodes the type of operation, e.g. CHGC0, and parameters
of operation; implementations of operations do not evolve) has a number assigned
determining a position of an operation from the population in aEP. In this approach,
the number of operations corresponds to the number of populations including the
chromosomes-operations. Each population delegates exactly one representative
to each aEP. In the beginning, aEPs have only one operation and a sequence of
data. Both the operation and data come from two diferent populations. Further
populations including operations are successively added if generated aEPs cannot
accomplish progress in performance over an assumed number of co-evolutionary
cycles (the term co-evolutionary cycle is used to difer it from the evolutionary
generation taking place inside a single population with operations and data).
Te populations with operations and data can also be replaced by newly created
populations. Tis can happen if the contribution of a given population to aEPs is
considerably less than the contribution of the remaining populations.
Te frst activity of aEP afer having been created is to initiate NDm representing
aNN without interneuron connections. Initially, all NDms contain a minimal
Fig. 4. JmP operation
122 T. Praczyk
acceptable number of rows and columns. Tis means that all aNNs created at the
beginning of the evolution consist of only input and output neurons. aferwards,
if all aEPs created over an assumed period are not able to generate any satisfactory
solution, NDms are expanded by one row and one column which correspond to
expansion of aNNs by one neuron. Te process of growth of NDms continues up
to the moment when all of them represent aNNs of a maximal acceptable number
of neurons.
Fig. 5. aEP encoding scheme
Individual operations in aE can be encoded in two ways. For example, CHGC0
presented in Fig. 2 is encoded in the form of binary string including fve blocks
of genes. Te frst block determines a code of the operation (e.g. binary 00000
indicates that we deal with CHGC0), while the remaining blocks contain the binary
representation of four parameters of the operation.
CHG_#2 (Fig. 3) is represented in a somewhat diferent way. Te encoded
form of this operation resembles classifer from Learning classifer systems [1, 3].
similarity between classifer and the encoded operation results from the use of
the so-called dont care symbol (#) in both cases. Each encoded CHG_# consists
of four blocks of genes. Te frst single-bit block determines one of two possible
variants of the operation (CHG_#1, CHG_#2, see appendix 1). Te second and
the third block indicate location of changes performed by the operation (dont care
symbol is used for this purpose). Te last block specifes the value of the integer
parameter of the operation. Te example use of dont care symbol to locate changes
in NDm is illustrated in Fig. 6.
123
3. Using AE to form dynamic ANNs
In the previous experiments [10, 11, 12], aE was used to form aNNs with
constant, invariable architecture. To form such aNNs, NDms took the form of the
classical cm. Te construction of cm is presented in Fig. 7. Te basic part of the
matrix includes synaptic weights of interneuron connections, which do not change
over time. apart from the basic part, the matrix also contains additional columns
describing parameters of neurons, e.g. type of neuron (sigmoid, radial), bias etc.
NDm used to represent a dynamic aNN has somewhat diferent structure from
that of cm described above. Each NDm, in addition to a topology of aNN, also
defnes a process of changes occurring in the network during its lifetime. In total,
NDm includes N rows and Z = 2M + 2 columns (Fig. 8) where N denotes the number
of hidden and output neurons, whereas M is the number of all neurons in aNN.
as before, extra two columns include additional information about neurons.
Te main part of NDm used to defne a dynamic aNN consists of two sub-
matrices of equal size (N M). Te frst sub-matrix determines the topology of
aNN, i.e. it indicates which connections exist in aNN and which do not. Each
element of this sub-matrix unequal to zero informs about a connection between
neurons. Te sign of this element determines the sign of the connection, while the
value of the element determines the type of Hebb rule assigned to the connection.
For example, value 0.2 (it is assumed that all elements of NDm are from the range
Fig. 6. Encoding CHG_#2 operation (# is interpreted as either 0 or 1)
124 T. Praczyk
<1, 1>) of element NDM[n, m] (n = 1...N, m = 1...M, neurons are indexed from
0 to M) informs about both the negative connection between m
th
and
[n + (M N)]
th
neuron (there are not connections between input neurons) and
a plain Hebb rule assigned to this connection. In the experiments described further,
fve types of Hebb rules were used [2, 14]:
(1) Plain Hebb rule: can only strengthen the synapse proportionally to the
correlated activity of the pre- and post-synaptic neurons
Fig. 7. NDm as connectivity matrix
Fig. 8. NDm used to create dynamic aNN
125
(1 ) , w w xy (1)
where is the synaptic weight, corresponds to change in the weight w, and
x, y are respectively presynaptic and postsynaptic activity of neuron.
(2) Postsynaptic rule: behaves as the plain Hebb rule, but in addition it weakens the
synapse when the postsynaptic node is active, and the presynaptic is not

( 1 ) (1 ) . w w x y w xy - -

(2)
(3) Presynaptic rule: weakens the synapse when the presynaptic unit is active
but the postsynaptic is not

( 1 ) (1 ) . w wx y y w xy - -
(3)
(4) Covariance rule: strengthens the synapse whenever the diference between
the activations of the two neurons is less than half their maximum activity,
otherwise the synapse is weakened. In other words, this rule makes the
synapse stronger when the two neurons have similar activity and makes
it weaker when they do not

(1 ) ( , ) if ( , ) 0
( , ) otherwise,
w x y x y
w
w x y
>

'

'

(4)
where ( , ) tanh(4(1 ) 2) x y x y

is a measure of a diference between
presynaptic and postsynaptic activity. ( , ) 0 x y > if the diference is higher
than or equal to 0.5 and ( , ) 0 x y < if the diference is smaller than 0.5.
(5) Zero rule

0. w

(5)
Each Hebb rule presented above corresponds to a diferent value in NDm.
Te second sub-matrix of NDm includes learning rates necessary to update
the strength of each synaptic weight. For example, NDM[n, m] = 0.2, where
n = 1...N and m = M...2M, informs that the learning rate used to update the
connection between [m M]
th
and [n + (M N)]
th
neuron amount to |0.2|.
If a connection between neurons exists but the learning rate corresponding to this
connection amount to zero, to update the strength of the connection, a default
nonzero value of the learning rate is used.
Te Hebb rules from the frst part of NDm and the learning rates from its second
part are necessary to determine changes that take place in each interneuron connection.
Each synaptic weight in aNN alters according to the following formula:

1
,
t t
ij ij ij ij
w w w
-

(6)
126 T. Praczyk
where
1
,
t t
ij ij
w w

are synaptic weights between the j
th
and the i
th
neuron, respectively,
afer and before update and 0 1
ij
is the learning rate.
First, once aNN is created, all weights of all nonzero connections are fxed
in some assumed manner, for example at random. Ten, synaptic weights change
according to formula (6). all synapses can change the strength but they cannot
change the sign, which is determined permanently in NDm. Te synaptic strength
cannot grow indefnitely. all weights are from the range <0, 1>. Tis is possible
thanks to self-limiting mechanism in all the Hebb rules specifed above. an update
of each synaptic weight occurs once an input signal is propagated to output neurons,
i.e. each time a decision has been taken by aNN.
4. Experiments
Te main goal of the experiments was to test whether aE can be used to
create simple dynamic, self-organizing aNNs. In the experiments, the task of all
aNNs was to control a set of cooperating predators whose common goal was to
capture a fast moving prey. Te experiments were performed in a confguration
with one prey and three chasing predators. Te prey behaved according to a simple
deterministic strategy, whereas the predators were controlled by a single aNN. In
the experiments, the following variants of aE were tested: aEPs consisting of binary
encoded operations (aEPs
01
, e.g. CHGC0), aEPs including CHG_# operations
(aEPs
#
), and aEPs containing both types of operations (aEPs
01#
).
Fig. 9. co-evolutionary version of sNE used in experiments
127
apart from aE, for the purpose of comparison, a modifed version of sNE
was also used in the experiments. sNE means here the method in which all the
information necessary to create a network is stored in a single chromosome. In the
case of the dynamic aNNs, the chromosome mentioned has to include genes
assigning the Hebb rules and the learning rates to connections and parameters to
neurons. all the chromosomes encoding aNNs are grouped in a single population.
In the modifed version of sNE, used in the experiments, the dynamic aNNs evolved
according to the scheme proposed by Potter and De Jong, i.e. in a similar way as
aEPs in aE. Each chromosome encoding aNN were divided into three separate
parts of more or less the same length (the number of the parts were determined
arbitrary by the author) and each part evolved in a separate population.
4.1. Environment
Te predators and the prey lived in a common environment. To represent
the environment, 20 20 square was used. Te square was without any obstacles
but with two barriers located on its lef and right-hand side. Both barriers caused
the predators as well as the prey to move right or lef only to the point at which
they reached one of the barriers. attempts to move further in the direction of the
barrier ended up in failure. In order to ensure infnite space for the predators and
the prey and for their struggles, the environment was opened at the bottom and at
the top. Tis means that every attempt of movement beyond upper or lower border
of the square caused the object, making such an attempt to move to the opposite
side of the environment. as a result, the simple strategy of predators, consisting
in chasing the prey, did not work. In such situation, the prey, in order to evade
predators, could simply escape upwards or downwards.
4.2. Residents of the artifcial world
In the experiments, three predators and one prey coexisted in the artifcial
environment. Te predators were controlled by aNN produced by aEP. Tey
could select fve actions: to move in North, south, West, East direction or to stand
still. Te length of the step made by each predator was 1, while the step made by
the prey amounted either to 2 or to 1. In order to capture the prey, the predators
had to cooperate. Teir speed was either two times lower or the same as the speed of
the escaping prey so they could not simply chase the prey to capture it. Te prey was
captured if the distance between it and the nearest predator was lower than 2.
In the experiments, the predators could see the whole environment. Te predators
based on the decision which actions to select on the preys relative location with
reference to each of them. In order to perform the task, aNN controlling the predators
had to possess six inputs and three outputs. Te outputs provided decisions to the
128 T. Praczyk
predators whereas the inputs informed them about preys location in relation to
each of them.
In the experiments, two types of prey were used, i.e. a simple prey and an
advanced prey. as for the simple prey, it was controlled by a simple algorithm which
forced it to move directly away from the nearest predator but solely in the situation
when the distance between it and the nearest predator was lower than or equal
to 5. In the remaining cases, i.e. when no predator was closer to the prey than the
assumed distance, the prey did not move. In the situation when the selected preys
action could cause hitting the barrier, another move was chosen. alternative move
prevented from hitting the wall, and at the same time, it maximally increased the
distance between the prey and the nearest predator. Te prey, when was running
away could select four actions: to move in North, south, West or East direction.
a strategy of the simple prey is presented below:

( )
( )
( )
( )
StandStill if , 5
argmax , , argmin , otherwise,
p P
p P a A
d p s
s
D s a d p s

>
'
'
(7)
where: P is the set of predators;
A is the set of actions of prey (a = {standstill,North,south,West,East});
Fig. 10. artifcial world in which task of predators was to capture prey
129
d(p, s) is the distance between prey and the predator p in state of the
environment s;
D(s, a, p) is the distance between prey and the predator p in state of
environment which is direct consequence of the action a performed
by prey in the state s.
making decision, the advanced prey, unlike its simpler counterpart, always
took into consideration the location of all predators situated close to it. actions
performed by the advanced prey always maximized the average distance between
the prey and all the predators that were close to it. other aspects of behaviour of the
advanced prey, i.e. behaviour near the barrier, behaviour away from the predators,
and actions which the prey could perform in each step, were the same as in the case
of the simple prey. a strategy of the advanced prey is presented below:

( )
( )
( )
( )
( )
5
5
StandStill if , 5
1
argmax , , otherwise,
p P
a A
p P s
d p s
s
D s a p
P s

>
'
(
,
'

(8)
where: ( ) ( ) {
5
, , 5 . P s p P d p s
4.3. Neural controllers
In the experiments, feed-forward aNNs (FFaNN) with Hebb self-organization
and recurrent aNNs (raNN) with Hebb self-organization were tested. all aNNs had
six inputs and three outputs. Te number of outputs corresponded to the number
of predators. In turn, the number of inputs was twice the number of predators.
Each output gave commands to one predator. In turn, each input informed about
vertical or horizontal distance between the prey and one of the predators.
In the experiments, aNNs could grow only to a certain limit. at frst, networks
including minimal acceptable number of neurons were created. If the evolution
could not produce any successful aNN within some assumed period, all aNNs
were expanded by one neuron. Tis procedure was continued up to the moment
when all aNNs included 15 neurons, i.e., 6 input neurons, 6 hidden and 3 output
neurons. In the case when even ffy-neuron aNNs could not grasp the prey in all
investigated situations, the evolutionary process was stopped.
4.4. Parameters of evolutionary process
In all the experiments with sNE, canonical Ga (cGa) [3] was used. Te same
algorithm was also applied, in the experiments with aE, to form data for aEPs.
operations for aEPs were produced by means of Eugenic algorithm (Eua) [13].
130 T. Praczyk
all chromosomes used in the experiments consisted of 7-bit blocks of genes.
Each chromosome-operation consisted either of fve blocks of binary genes (one
block for code of an operation and the remaining four blocks for parameters of
the operation, e.g. CHGC0) or of four blocks of genes including zeros, ones and
dont cares (one block for code of an operation, two blocks for encoded lists and
the last forth block for integer parameter of the operation, e.g. CHG_#1). Te list
of applied operations is presented at the end of the paper (appendix 1). Te length
of chromosomes from sNE was dependent on the size of aNN. For example,
aNN consisting of 12 neurons was represented in the form of three chromosomes
consisting of ffy two blocks of binary genes. chromosomes-data could change the
length during consecutive co-evolutionary cycles. In order to make such a change
possible, cGa in addition to crossover and mutation used a cut-splice operator.
Te implementation of crossover, used in the experiments, always produced
ofspring of the same length as parents. Te cut-splice operator, which was always
activated afer crossover and mutation, modifed the size of a chromosome through
adding or removing a single block of genes (single data) from the same end of
the chromosome. In the experiments, the chromosomes-data could maximally
contain 20 data, i.e. 20 7-bit blocks of genes. Each use of an excessive number of
data caused drastic decrease in ftness of the aEP. In the experiments, aEPs could
include 12 operations. Initially, each aEP contained one operation and one set
of data from two diferent populations. consecutive populations with operations
were added every 5000 of co-evolutionary cycles if generated aEPs were not
able to achieve progress in performance within this period. Populations with
operations and data could be also replaced by newly created populations when
the contribution of a substituted population to created aEPs was considerably less
than the contribution of the remaining populations. Te same procedure was also
applied in sNE. Te contribution of a population was measured as average ftness
of individuals belonging to that population. Te remaining values essential for the
experiments are the following:
size of each population: 20 individuals (aE), 40 (sNE),
number of co-evolutionary cycles for one fxed structure of aNN: 50 000
(aferwards, all aNNs were expanded by one neuron and evolutionary
process started again),
Parameters of cGa:
crossover probability: 0.7,
per-bit mutation probability: 0.01,
cut-splice probability: 0.1 (in chromosomes-data),
Parameters of Eua:
selection noise: 0.01, 0.2,
creation rate: 0.01, 0.2,
restriction operator: on.
131
4.5. Evaluation process
In order to evaluate aNNs ten diferent scenarios were used. at frst, each aNN
was tested in the scenario no. 1. If the predators controlled by aNN could not capture
the prey during an assumed period, the test was stopped and the network received
an appropriate evaluation. Te evaluation depended on the distance between the
prey and the nearest predator. However, if the predators grasped the prey, aNN
was run in a next scenario. In the experiments, the predators could perform 100
steps before the scenario was interrupted.
Fig. 11. Initial locations of prey
Te scenarios used in the experiments difered in the initial position of the
prey, in the length of step of the prey and in the type of the prey applied (simple
or advanced). consecutive scenarios were more and more difcult. at frst, the
predators had to capture the simple prey that was as fast as them. Te predators,
which passed the frst exam, had to pit against the simple prey that was twice
faster than them. In the next step, the speed of the prey was decreased once again.
However, this time the predators had to face the advanced prey which took better
decisions than its predecessor. In the last stage, the predators which coped with all
earlier scenarios had to capture the advanced, fast prey. In all the scenarios, starting
positions for all three predators were the same. Te predators always started from
position (0,0). Below, described are all eight scenarios:
scenario no 1: simple prey (20,5), step of prey = 1,
scenario no 2: simple prey(10,8), step of prey = 1,
132 T. Praczyk
scenario no 5: advanced prey (16,0), step of prey = 1,
scenario no 10: advanced prey (20,0), step of prey = 2.
To evaluate aNNs, the following ftness function was used:

( )
1
,
n
i
i
f ANN f
(9)

( )
( )
th
max 100
th
min , prey not captured in scenario
100
prey captured in scenario
0 prey not captured in the previous scenario,
i
p P
i i
captured
d d p s i
m f
f i
a

'
-
'
(10)
where: f
i
is the reward received in the i
th
scenario;
d
max
is the maximum distance between two points in environment;
s
i
100
is the end state in i
th
scenario;
f
captured
is the reward for grasping prey in single scenario (in the experiments
f
captured
= 100);
m
i
is the number of steps which predators needed to capture prey (m
i
< 100);
a

this value prevents situation in which partial success is better than
success in all scenarios;
n

is the number of scenarios.
Te total ftness of each aNN is a sum of rewards from the scenarios in which the
network has taken part. Te reward for a scenario depends on the chase result. In the
case of success, aNN obtains an extra ftness for grasping the prey and additionally
a reward reversely proportional to the number of steps which the predators had to
make to capture the prey. In the case of failure, aNN obtains ftness proportional
to the distance between the prey and the nearest predator.
4.6. Experimental results
30 evolutionary runs were performed for each aNN encoding method and
for each type of aNN. Te results of the experiments are presented in Table 1. For
the purpose of comparison, the results of the previous experiments with the static
aNNs [10], are also included in the table (the previous experiments were carried
out in the same conditions as the experiments reported in the paper).
133
Generally, the experiments showed that aE can be successfully used to create the
dynamic aNNs. However, they also showed that the dynamic aNNs are considerably
much harder to generate than the static ones. as it turned out, the only successful
dynamic aNNs
*
were produced by means of aEPs
01
.
Table 1
Experimental results; column (1)-average ftness (best ftness); column (2)-% of successful aNNs;
column (3)-average number of neurons in successful aNN (minimal number of neurons);
column (4)-average length of successful aEP, number of neurons+number of data (shortest
aEP); column (5)-average number of co-evolutionary cycles necessary to generate successful
aEP (minimal number); e.g. ftness = 850 means that prey was captured in eight scenarios;
results of the previous experiments are marked in grey
(1) (2) (3) (4) (5)
static FFaNN (aEP
01
)
1028.14
(1069.75)
93%
11.5
(10)
4.9 + 13.8
(2 + 21)
196834.3
(6614)
static FFaNN (aEP
#
)
915.24
(1081.76)
73%
14.6
(12)
6.2 + 15.4
(3 + 14)
335692.4
(158808)
static FFaNN
(aEP
01#
)
998.98
(1088.65)
80%
13.2
(11)
5 + 13.3
(3 + 12)
286951.7
(108456)
dynamic FFaNN
(aEP
01
)
836.79
(1055.66)
28%
14.7
(12)
5.8 + 14.5
(5 + 9)
347053.8
(179808)
dynamic FFaNN
(aEP
#
)
480.41
(563.38)
0%
dynamic FFaNN
(aEP
01#
)
546.1
(659.27)
0%
dynamic FFaNN
(sNE)
706.78
(954.12)
0%
dynamic raNN
(aEP
01
)
728.07
(1065.33)
21%
14.5
(12)
5.7 + 15.7
(5 + 14)
339651.4
(183421)
dynamic raNN
(aEP
#
)
362,04
(441.32)
0%
dynamic raNN
(aEP
01#
)
489.59
(648.32)
0%
dynamic raNN
(sNE)
621,65
(893.33)
0%
only 28% dynamic FFaNNs and 21% dynamic raNNs were successful in this
case. It is three times worse result compared to the same method used to create
static FFaNNs. Te remaining encoding methods did not generate even one aNN
*
aNN which captured the prey in all tested scenarios.
134 T. Praczyk
efective in all ten scenarios. Te most problems with generating efective aNNs
had aEPs
#
. In most cases, aNNs produced by aEPs
#
had difculties even with
scenarios in which the simple prey was used. creating the static aNNs was much
easier for aEPs
#
. 73% static FFaNNs created by means of aEPs
#
were successful.
Even though aEPs
01#
generated somewhat better dynamic aNNs than aEPs
#
, all
of them were signifcantly less efective than aNNs produced by aEPs
01
. as before,
aEPs
01#
were much more efective in creating the static aNNs. 80% static FFaNNs
created by means of aEPs
01#
were successful. sNE appeared to be better solution
than aEPs
#
and aEPs
01#
. Nevertheless, most dynamic aNNs generated by means
of sNE were strongly unsatisfactory. With regard to the successful aNNs, generated
during the tests, most of them included maximal acceptable number of neurons,
i.e. 15 neurons. Te smallest successful dynamic aNNs contained 12 neurons.
Fig. 12. (a) Example aEP
01
which created successful dynamical FFaNN, (b) encoded form of aEP
presented in point (a)
Fig. 13. successful dynamic FFaNN created by aEP presented in Fig. 12 afer removing all unnecessary
neurons and connections (aNN without modifcations included 12 neurons)
135
In most cases, aNNs used only two predators to grasp the prey. Te third predator
usually moved in one direction and did not take part in the chase. Te frst activity
to capture the prey was always to press the prey against one of the barriers. In the
second phase of the hunt, one predator usually patrolled a sector of the environment
near the barrier walking forth and back, right and lef. It was careful enough not to
touch the barrier. at the same time, the second predator moved along the barrier
and forced the prey to escape in the direction of the frst predator.
Fig. 14. (a) Example aEP
01
which created successful dynamic raNN; (b) encoded form of aEP
presented in point (a); (c) NDm generated by aEP presented in point (a) and (b)
Fig. 15. (a) example behaviour of predators and prey in scenario no. 7 (neuro-controller: FFaNN
presented in Fig. 13); (b) example behaviour of predators and prey in scenario no. 8 (neuro-controller:
raNN whose NDm is presented in Fig. 14c). circles indicate initial positions of predators and prey
(black circle prey, circle with vertical stripes predators), round symbols with diagonal lines denote
fnal positions, arrowed lines indicate directions of movement (solid line prey, dashed or dotted lines
predators) whereas black boxes determine time of occurrence of individuals in a given place
136 T. Praczyk
In the second stage of the chase, i.e. afer pressing the prey against the barrier,
sometimes we also observed other strategy of the predators than the one described
above. In the second of the strategies, the predator waiting for the prey lurked
near the same barrier. In turn, the second predator or as it is depicted in Fig. 15
the second and the third predators moved along the barrier but at some distance
from it. Tey forced the prey to escape in the direction of the frst of the predators
mentioned, i.e., in the direction of the predator waiting on the opposite side of the
environment. Both strategies of the predators presented above seem very simple,
nevertheless, as the experiments showed they also turned out to be very efective.
5. Summary
Te paper presents usage of aE to create the dynamic aNNs with Hebb self-
organization. In order to fnd out capabilities of aE to create such aNNs, experiments
in the predator-prey problem300
were carried out. In the experiments, the task of aNNs was to supervise a group
of predators whose common goal was to capture a fast moving prey behaving
according to a simple strategy. In the experiments, three variants of aE were used,
i.e. aEPs
01
, aEPs
#
, and aEPs
01#
. moreover, the method called standard neuro-
evolution was also tested. Te research showed that aE is able to create simple
dynamic aNNs. However, creating such aNNs appeared to be considerably harder
than generating the static aNNs. aEPs
01
turned out to be a variant of aE which
generated the most efective the dynamic aNNs. Te remaining methods tested
in the experiments were signifcantly less efective.
2010 r.
rEFErENcEs
[1] m. Butz, Rule-based Evolutionary Online Learning Systems: Learning Bounds, Classifcation,
and Prediction, IlliGaL report, no. 2004034, University of Illinois, 2004.
[2] D. Floreano, J. Urzelai, Evolutionary robots with online self-organization and behavioural
ftness, Neural Networks, 13, 2000, 431-443.
[3] D. E. Goldberg, Genetic algorithms in search, optimization and machine learning, addison
Wesley, reading, massachusetts, 1989.
[4] F. Gruau, Neural network Synthesis Using Cellular Encoding and Te Genetic Algorithm, PhD
Tesis, Ecole Normale superieure de Lyon, 1994.
[5] s. Luke, L. spector, Evolving Graphs and Networks with Edge Encoding: Preliminary Report,
Late Breaking Papers at the Genetic Programming 1996 conference stanford University July
28-31, stanford University, 1996, 117-124.
[6] G. F. miller, P. m. Todd, s. U. Hegde, Designing Neural Networks Using Genetic Algorithms,
Proceedings of the Tird International conference on Genetic algorithms, 1989, 379-384.
137
[7] P. Nordin, W. Banzhaf, F. Francone, Efcient Evolution of Machine Code for {CISC} Archi-
tectures using Blocks and Homologous Crossover, advances in Genetic Programming III, mIT
Press, 1999, 275-299.
[8] m. Potter, Te Design and Analysis of a Computational Model of Cooperative Coevolution, PhD
thesis, George mason University, 1997.
[9] m. a. Potter, k. a. De Jong, Cooperative coevolution: An architecture for evolving coadapted
subcomponents, Evolutionary computation, 8(1), 2000, 1-29.
[10] T. Praczyk, Evolving co-adapted subcomponents in assembler encoding, International Journal
of applied mathematics and computer science, 17(4), 2007, 549-563.
[11] T. Praczyk, Modular networks in Assembler Encoding, computational methods in science and
Technology, cmsT 14(1), 2008, 27-38.
[12] T. Praczyk, Using assembler encoding to solve the inverted pendulum problem, computing and
Informatics (in press)
[13] J. W. Prior, Eugenic Evolution for Combinatorial Optimization, masters thesis Tr aI98-268,
Te University of Texas at austin, 1998.
[14] J. Urzelai, D. Floreano, Evolution of Adaptive Synapses: Robots with Fast Adaptive Behaviour
in New Environments, Evolutionary computation, 9(4), 2001, 495-524.
A list of operations used in the experiments
Binary encoded operations:
CHG Update of an element. Both the new value and address of the element are
located in parameters of the operation.
CHGC0 see page 3.
CHGC1 Update of a certain number of elements in a column. an index of the column,
an index of the frst element in the column, the number of changed elements
and a new value for the columns elements, the same for all elements,
are located in parameters of the operation.
CHGC2 Update of a certain number of elements in a column. a new value for each
element is a sum of the operations parameter and the current value of the
element. Te second parameter of the operation is an index of the column.
Te third and fourth parameters of the operation determine the number
of changed elements and index of the frst element in the column, respectively.
CHGC3 a number of elements from one column are transferred to another column.
Both columns are indicated by parameters of the operation. Te number of
transferred elements and index of the frst element in the source column are
also included in parameters of the operation.
CHGC4 Update of a certain number of elements in a column. a new value for each
element is a sum of the current value of the element and a value from data
part of aEP. an index of the column, an index of the frst element in the
column, the number of changed elements, and a pointer to data, where
ingredients of individual sums are memorized, are located in parameters
of the operation.
138 T. Praczyk
CHGR0 like CHGC0 but an update refers to a row of NDm.
CHGR1 like CHGC1.
CHGR2 like CHGC2.
CHGR3 like CHGC3.
CHGR4 like CHGC4.
CHGM0 change of a block of elements. Te elements are updated in columns, in turn,
one afer another, starting from an element pointed by parameters of the
operation. Te number of changed elements and a place in the memory
where new values for the elements are located are determined by parameters
of the operation.
CHGM1 like CHGM0, but a new value for each element is a sum of its current
value and parameter of the operation.
CHGM2 like CHGM0, but a new value for each element is a sum of its current value
and a value from the data part of aEP. Te number of changed elements and
a place in the memory where arguments of individual sums are located
are determined by parameters of the operation.
JMP Jump operation. Te number of jumps, a pointer to a next operation and new
values for the registers are located in parameters of the operation.
Operations encoded in the form of strings including zeros, ones and dont cares:
CHG_#1 Update of a set of elements in NDm. all the updated elements have the same
value.
CHG_#2 see page 3.
T. Praczyk
Tworzenie sieci neuronowych z samoorganizacj Hebba za pomoc
Kodowania Asemblerowego
Streszczenie. kodowanie asemblerowe jest metod neuro-ewolucyjn, ktra do tej pory stosowana
bya wycznie do konstrukcji sieci neuronowych o staej, nie zmiennej w czasie architekturze. W celu
sprawdzenia skutecznoci metody w tworzeniu innych typw sieci neuronowych, przeprowadzono
szereg eksperymentw. W ich trakcie zadaniem kodowania asemblerowego bya konstrukcja reku-
rencyjnych oraz jednokierunkowych sieci neuronowych z samoorganizacj Hebba. Tworzone sieci
wykorzystywane byy do sterowania zespoem drapiecw, ktrych celem byo pochwycenie szybko
poruszajcej si ofary (predator-prey problem) postpujcej zgodnie z pewn prost strategi.
Wyniki kodowania asemblerowego uzyskane w trakcie bada porwnano z osigami innej metody
neuro-ewolucyjnej.
Sowa kluczowe: sieci neuronowe, neuro-ewolucja, problem drapiecaofara
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Analiza trwaoci zmczeniowej poczenia
skrzydocentropat samolotu myliwskiego
StaniSaw Kachel, adam KozaKiewicz, tomaSz cKi
wojskowa akademia techniczna, wydzia mechatroniki, instytut techniki lotniczej,
00-908 warszawa, ul. S. Kaliskiego 2
Streszczenie. Praca przedstawia wyniki analiz numerycznych modelu wza siowego ukadu skrzy-
docentropat samolotu miG-29. do celw oblicze zbudowano model numeryczny wybranych
elementw konstrukcji samolotu w obrbie wza siowego ukadu skrzydocentropat, ktry na-
stpnie poddano analizie statycznej i zmczeniowej, wykorzystujc metod elementw skoczonych
oraz sposb podejcia do analizy konstrukcji zawarty w opracowaniu [5]. dodatkowo podjto prb
adaptacji metodyki oblicze zmczeniowych przedstawion w [1] oraz obliczono przy jej wykorzy-
staniu trwao zmczeniow wspomnianego wza. wykonane modele stanowi podstaw do oceny
wytrzymaoci statycznej konstrukcji na obcienia wynikajce z obwiedni obcie oraz trwaoci
zmczeniowej konstrukcji wraz z wpywem uszkodze na trwao zmczeniow.
Sowa kluczowe: mechanika, modelowanie ukadw wytrzymaociowych, wytrzymao konstrukcji
lotniczych, trwao zmczeniowa.
1. Model geometryczny
model geometryczny ukadu siowego skrzydocentropat samolotu miG-29
(rys. 1) zbudowano model powierzchniowy (rys. 2). Utworzony model posuy
jako wyjciowy obrys zewntrzny bryy samolotu. nazwy i rozmieszczenie elemen-
tw siowych zaczerpnito z kompletu dokumentacji technicznej samolotu miG-29
(ksika nr 1, Ukady patowca). z uwagi na brak dostpu do penej dokumentacji
konstrukcyjnej konieczne byo wykorzystanie zdj i rysunkw wykonanych podczas
pomiaru wza siowego ukadu skrzydocentropat samolotu miG-29.
Komplet dokumentacji technicznej pozwoli na ustalenie pooenia i zidenty-
fkowanie elementw siowych konstrukcji. zawarte w nim dane dotyczyy przede
140 S. Kachel, A. Kozakiewicz, T. cki
wszystkim oglnego opisu struktury siowej, technologii oraz materiaw uytych
do jej wykonania. Pooenie i ksztat oku skrzydokadub zostao okrelone na
podstawie ich pomiarw, w trakcie ktrych sporzdzono szkice uyte nastpnie
do modelowania geometrii.
na rysunkach 3 do 8 przedstawiono szkice oku uyte podczas modelowania,
zapewniajce odpowiedni poziom szczegowoci. dobr parametrw oraz stopnia
krzywej opracowano w oparciu o metody podane w [7] Skala rysunkw nie jest
jednakowa, dodatkowa linia na kadym z rysunkw ma dugo 50 mm.
w pracy analizowano jedynie trwao zmczeniow wzw siowych ukadu
skrzydocentropat, w zwizku z tym ograniczono si jedynie do modelowania
zbiornikowej czci kaduba oraz skrzyda. ze wzgldu na du liczb elementw
skoczonych koniecznych do dyskretyzacji modelu geometrycznego, wykonano
jedynie model ukadu siowego pooonego blisko wzw mocowania.
Rys. 1. miG-29 przed hangarem instytutu techniki lotniczej wat
Rys. 2. model powierzchniowy samolotu miG-29
141
Analiza trwaoci zmczeniowej poczenia skrzydocentropat samolotu...
Rys. 3. Szkic okucia przedniej cianki (skrzydo) Rys. 4. Szkic okucia na wrdze nr 5a (kadub)
Rys. 5. Szkic okucia dwigara (skrzydo) Rys. 6. Szkic okucia na wrgach nr 6, 6w, 7
(kadub)
2. Analiza konstrukcji kaduba
Pod wzgldem siowym rodkowa cz kaduba, od wrgi nr 4 do wrgi nr 7
(rys. 9), jest konstrukcj, ktrej wrgi gwne nr 6, nr 6w i nr 7 s przedueniem
dwigarw skrzyda. wrgi tej czci kaduba poczone s szecioma belkami
wzdunymi. na podstawie dostpnej dokumentacji opracowano model geome-
tryczny struktury siowej zbiornikowej czci kaduba (rys. 10).
rodkowa cz kaduba wyposaona jest w wzy mocowania:
przedniejczcikaduba,okonstrukcjiskorupowej,
tylnejczcikaduba,wktrejskadwchodztrzybelkiwzduneoprze-
kroju skrzynkowym,
mocowaniaskrzyda:
wzy na zbiorniku nr 2 (wrga nr 5a mocowanie przedniej
cianki),
wzy na zbiorniku nr 3 (wrga nr 6 mocowanie dwigara nr 1,
wrga nr 6w mocowanie dwigara nr 2 i wrga nr 7 mocowanie
dwigara nr 3),
wzy na zbiornikach nr 3a (wrga nr 7B mocowanie tylnej
cianki).
Rys. 7. Szkic okucia tylnej cianki (skrzydo) Rys. 8. Szkic okucia na wrdze nr 7B (kadub)
143
Rys. 9. zbiornikowa cz kaduba (1 zbiornik nr 1, 2 zbiornik nr 2, 3 zbiornik nr 3, 4 zbior-
nik nr 3a, 5 wzy mocowania dyfuzorw wlotowych, 6 belka nr 1, 7 belka nr 2, 8 wzy
mocowania gwnej goleni podwozia, 9 wze mocowania silnika) [3]
Rys. 10. model geometryczny struktury siowej zbiornikowej czci kaduba (rozwaany fragment)
3. Analiza konstrukcji skrzyda
Skrzydo (rys. 11) wykonano z materiaw zamieszczonych w tabeli 1 z ele-
mentami kompozytowymi poczonymi nitami lub rubami. Skrzydo ma ksztat
trapezu i jest zwichrzone aerodynamicznie.
Rys. 11. elementy szkieletu siowego skrzyda
tabela 1
materiay konstrukcyjne skrzyda
materia element konstrukcji
Stop aluminium B95
Przednia cianka; tylna cianka; ebra nr 1, 3, 6, 8, 9, 11 w caoci;
ebro nr 14 rodkowa i tylna cz; pokrycie grne; pokrycie dolne;
dwigary
Stop magnezu Ga8 Przednia cz ebra nr 14
Stal 40hmna wzy mocowania skrzyda
Szkielet kadego skrzyda tworz:
przednia cianka,
dwigary nr 1, nr 2 i nr 3,
145
cianka tylna,
16 eber,
pokrycie siowe.
cianka przednia i cianka tylna toczone s ze stopu aluminium. dwigary
skadaj si z grnego i dolnego pasa oraz cianki, maj ksztat dwuteowy. ebra
nr 1, 3, 6, 8, 9, 11 i 14 s ebrami siowymi. ebro nr 1 (nasadowe) wytoczone jest
ze stopu aluminium. w przedniej jego czci znajduj si ucha przedniego punk-
tu poczenia skrzyda z kadubem. w tylnej czci, na wysokoci tylnej cianki,
znajduje si tylny punkt mocowania. okucia mocowania dwigarw umieszczone
s w paszczyznach wrg kaduba nr 6, 6w i 7. ebra siowe wykonano ze stopu
aluminium. Grne i dolne pokrycie skrzyda wykonano z aluminiowych pyt praso-
wanych obrobionych mechanicznie. Pokrycie kocowej czci skrzyda wykonano
z blachy aluminiowej. wszystkie grne pyty (cztery) zamocowane s do siowego
szkieletu rubami, a do pek eber nitami. model geometryczny ukadu siowego
skrzyda przedstawiono na rysunku 12.
Rys. 12. model geometryczny ukadu siowego skrzyda (rozwaany fragment)
4. Analiza obcie zewntrznych samolotu MiG-29
dla celw analizy statycznej wyznaczono wektor obcie skrzyda. obliczono
obwiedni obcie (rys. 13) oraz wyznaczono rozkad siy poprzecznej i momentu
zginajcego wzdu rozpitoci skrzyda.
obliczenia obwiedni obcie przeprowadzono, wykorzystujc przepisy
mil-a-8861B(aS) i przepisy mil-a-8860B(aS), tabela nr 2 zawiera dane przyjte
do oblicze.
tabela 2
dane przyjte do oblicze obwiedni obcie
nazwa wielkoci Symbol warto
masa wasna samolotu m 14 900 kg
Powierzchnia pata S 38 m
2
Prdko maksymalna (H = 0 m) V
max
416,66 m/s (1500 km/h) [21]
Prdko minimalna (H = 0 m) V
min
83,33 m/s (300 km/h) [21]
maksymalny wspczynnik siy nonej C
za max
1,363 [20]
minimalny wspczynnik siy nonej C
za min
1,38 [20]

za
dC
d
a 3,334 [20]
maksymalne dopuszczalne przecienie eksploatacyjne n
max
9 (ma < 0,85), 7 (ma > 0,85)
minimalne dopuszczalne przecienie eksploatacyjne n
min
3 (ma < 0,85), 1,5 (ma > 0,85)
w obliczeniach dotyczcych rozkadu siy poprzecznej (rys. 14) i momentu zgi-
najcego (rys. 15) zaoono, e ca si non generuje skrzydo. zaoenie to, jako
konserwatywne, prowadzi do zwikszenia obcienia wza siowego ukadu skrzydo-
centropat i w efekcie do zmniejszenia wyznaczonej trwaoci zmczeniowej.
Rys. 13. obwiednia obcie dopuszczalnych
147
5. Spektrum obcie
do oblicze wykorzystano metodyk przedstawion w [1]. wprawdzie przed-
stawiony jest w niej sposb wyznaczania trwaoci zmczeniowej kompozytowe-
go szybowca, jednake podjto prb uoglnienia metody, tak by byo moliwe
okrelenie trwaoci zmczeniowej wza siowego ukadu skrzydocentropat
samolotu miG-29.
w pracy zamodelowane zostao spektrum obcie wza siowego w warun-
kach lotu treningowego. oszacowanie trwaoci zmczeniowej wza na podstawie
przyjtego zaoenia bdzie miao charakter konserwatywny. Podobnie jak poprzed-
nio prowadzi to do zmniejszenia trwaoci zmczeniowej. Brak zapisu przebiegu
obcie z pokadowego rejestratora parametrw lotu wymusi konieczno jego
oszacowania. Jako wyjciowe przyjto spektrum obcie dla samolotu szkolno-
treningowego Bae hawk (rys. 16), dostosowujc je pod wzgldem dopuszczalnych
wspczynnikw przecie. Przyjte spektrum dotyczy samolotu mniejszego
Rys. 14. Rozkad siy poprzecznej T wzdu rozpitoci skrzyda
Rys. 15. Rozkad momentu zginajcego M
g
wzdu rozpitoci skrzyda
i lejszego obcienia od podmuchw w przypadku tego samolotu s wiksze
ni dla samolotu miG-29. Spektrum obcie opracowano dla pewnego okresu
czasu nazywanego modelowym okresem eksploatacji.
Spektrum obcie przedstawiane jest najczciej w postaci wykresu przyrostu
obcienia w funkcji kumulowanej czstoci wystpie w pewnym okresie czasu
lub odcinku drogi. nie przedstawia si zazwyczaj danych dotyczcych rzeczywiste-
go przebiegu, a jedynie posta przetworzon. dziaanie takie prowadzi do utraty
informacji o poziomie odniesienia, wzgldem ktrego przyrost zosta wyznaczony,
oraz kolejnoci wystpienia.
zastosowana metoda oszacowania trwaoci zmczeniowej wymaga przedsta-
wienia rzeczywistego przebiegu obcie w formie tablicy przej [1, 2]. tablica
Rys. 17. Sposb tworzenia tablicy przej [1]
Rys. 16. Spektrum obcie samolotw szkolno-treningowych
149
(rys. 17) tworzona jest na podstawie rzeczywistego przebiegu obcienia i w pew-
nym sensie nie zatraca informacji o kolejnoci obcie. mona w przyblieniu
odtworzy przebieg rzeczywisty, korzystajc z teorii acuchw markova. Przebieg
rzeczywisty dyskretyzowany jest na pewn liczb poziomw i fltrowany do po-
staci sekwencji lokalnych ekstremw. Komrka (i, j) tablicy zawiera liczb przej
obcienia z poziomu i na poziom j.
Gdy znany jest rzeczywisty przebieg obcienia, procedura wyznaczania spek-
trum w formie tablicy przej opisana jest na rysunku 18.
Rys. 18. Procedura wyznaczania spektrw obcie eksploatacyjnych
Standaryzacja polega na przypisaniu okrelonego poziomu obcie (Po) do
wartoci wspczynnika obcienia (n
z
) wedug wzoru:

const.
z
z
PO
PO n
n

(1)
Filtracja polega na usuniciu z rzeczywistego przebiegu skadowych o maych
amplitudach (majcych charakter zakce i niewpywajcych istotnie na kumu-
lacj uszkodze konstrukcji) oraz likwidacji punktw przegicia. w rezultacie
przeprowadzonego fltrowania przebieg rzeczywisty bdzie zastpiony aman,
ktrej wierzchokami s wyniki lokalne.
w kolejnym kroku wyznacza si tablic przej lub tablic pcykli na podstawie
przefltrowanego przebiegu. w komrkach tablicy przej zapisywane s sumy przej
z biecego poziomu na kolejny, tak e w komrce (i, j) tablicy przej zawarta jest
informacja o liczbie przej z poziomu i na poziom j w przefltrowanym przebiegu.
w procesie standaryzacji zaoono dyskretyzacj obcienia na 32 poziomy.
najwikszej dopuszczalnej wartoci przecienia odpowiada poziom 3, natomiast
minimalnej wartoci przecienia odpowiada poziom 31. Poziomy 1, 2 oraz 32
traktowane s jako rezerwowe.
dla samolotu miG-29 do oblicze wedug wzoru (2) przyjto dane z tabeli 2.
tabela 3
Standaryzacja obcienia
lp. Przecienie dopuszczalne Poziom obcienia
1 3 31
2 9 3
na podstawie powyszych danych wzr pozwalajcy przeliczy przecienie na po-
ziom obcie ma posta (otrzyman warto zaokrglano do liczby cakowitej):

const 2, 333 24.
z z
z
PO
PO n n
n
- -

(2)
6. Wykorzystane metody ekstrapolacji spektrum obcie
6.1. Metoda I ekstrapolacja poprzez przeskalowanie zakresu
danych pomiarowych
ekstrapolacja poprzez przeskalowanie zakresu danych pomiarowych jest silnie
konserwatywn metod ekstrapolacji. Polega na przesuniciu krzywych otrzymanych
z bada w locie do wartoci maksymalnych dopuszczalnych dla konstrukcji.
metoda, gwnie ze wzgldu na prostot, jest czsto stosowana w przypadku ko-
rzystania z danych zawartych w literaturze.
151
obliczenia ekstrapolacji zakresu wspczynnika obcie przedstawiono
grafcznie na rysunku 19.
Rys. 19. Spektrum obcie samolotu miG-29 otrzymane metod ekstrapolacji poprzez przeskalo-
wanie zakresu danych pomiarowych (kolor szary odpowiada krzywej dowiadczalnej, kolor czarny
krzywej estymowanej)
Rezultat ekstrapolacji na 1000-godzinny okres modelowy przedstawiono na
rysunkach 20 i 21.
Rys. 20. dane ekstrapolowane dla 1000 godzin lotu skala liniowa
6.2. Metoda II ekstrapolacja z uyciem funkcji aproksymujcej
dane pomiarowe
wykorzystana w tym podrozdziale metoda aproksymacji polega na adaptacji
wspczynnikw obcie otrzymanych w trakcie bada w locie do rzeczywistych,
dopuszczalnych dla rozpatrywanego samolotu, z wykorzystaniem wzoru aproksy-
macyjnego krzywej dowiadczalnej. do oblicze wykorzystano arkusz kalkulacyjny
eXcel. Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunkach 22 i 23, dla ktrych przy-
blion funkcyjn zaleno mona przedstawi w postaci (3) i (4):
krzywa odpowiadajca przecieniom dodatnim:

0, 771ln( ) 5, 5765, y x -

(3)
krzywa odpowiadajca przecieniom ujemnym:

0, 4131ln( ) 0,8766. y x

(4)
w obliczeniach uwzgldniono rzeczywiste ograniczenia dotyczce dopusz-
czalnych przecie.
Rys. 21. dane ekstrapolowane dla 1000 godzin lotu skala logarytmiczna
153
Rys. 22. Spektrum obcie samolotu miG-29 otrzymane metod ekstrapolacji z uyciem funkcji
aproksymujcej dane pomiarowe
6.3. Metoda III ekstrapolacja z wykorzystaniem stochastycznej
reprodukcji wartoci w tablicy
zapis spektrum obcie w formie tablicy przej lub tablicy pcykli umoliwia
zastosowanie jeszcze innej metody ekstrapolacji, a mianowicie metody ekstrapolacji
stochastycznej polegajcej na losowym odtworzeniu zarejestrowanego spektrum
obcie. metoda szczeglnie nadaje si do przypadkw, w ktrych loty odbywaj
si wedug okrelonego scenariusza. mona zaoy, e pilot stara si wykona misj
w sposb typowy, a wic powtarzalny. w takim przypadku niepowtarzalno prze-
biegw obcienia nie wynika z celowego dziaania pilota. tablice przej lub tablice
pcykli dla rnych lotw, ale dla tych samych misji bd wic podobne [1].
losowy charakter obcie powoduje rnice w tablicach przej dla rnych
lotw, ale dla tych samych misji. Jeeli dla pewnego lotu po analizie przebiegu ob-
cienia w komrce tablicy zapisano okrelon liczb obcie, to mona oczekiwa,
e w przypadku drugiej takiej misji, w zaoeniu identycznej, liczba obcie w danej
rozpatrywanej komrce bdzie zbliona, gdy cz obcie zostanie rozdzielona
na komrki ssiednie. wok komrki MP
i
nastpi redystrybucja liczby cykli ob-
cie, zgodnie z rozkadem Gaussa. im wiksza liczba obcie w rozpatrywanej
Rys. 25. ilustracja redystrybucji pierwotnej liczby obcie zgodnie z rozkadem Gaussa [1]
155
komrce, tym wiksze prawdopodobiestwo, e w kolejnej misji tego samego typu
w komrce tej i jej otoczeniu pojawi si wartoci.
Przyjto, e rozkady prawdopodobiestwa (w poziomie i pionie) opisa-
ne s nastpujcymi parametrami (za [1] patrz rys. 25): 0,05; 0,1; 0,7; 0,1; 0,05.
Symulacj przeprowadzono dziesiciokrotnie, otrzymujc dziesi tablic pcykli.
z uzyskanych tablic, po zsumowaniu, otrzymano zbiorcz tablic dla 1000 godzin
lotu (rys. 26, 27).
7. Materia
Poniewa przedmiotem pracy jest trwao zmczeniowa wzw mocowania
ukadu skrzydocentropat, przyjto uproszczenie, e caa konstrukcja wykonana
jest z jednego materiau materiau wzw.
Rys. 28. Przybliony wykres whlera dla stali 40hnma skala logarytmiczna [4]
nachylon ga wykresu w ukadzie (, logN) mona opisa rwnaniem linii
prostej:

0,
log log
a G
k N Z k N - -

(5)
gdzie: Z
G
granica zmczenia materiau;
N
0
bazowa liczba cykli;

a
amplituda napre.

wykres haigha ma przebieg zbliony do paraboli, mona go przybliy rw-
naniem:

2
1
1 ,
m
a
m
Z
R

(

(
(
,
(

(6)
gdzie: Z
1
granica zmczenia materiau obcionego cyklami symetrycznymi;

m
warto naprenia redniego;
R
m
wytrzymao dorana materiau.
Po przeksztaceniu wzoru (5) otrzymuje si:

( )
1 0
log log .
rc
Z Z k N N
-

(7)
157
Podstawiajc (7) do (6), otrzymano:

( ) ( )
2
0
log log 1 .
m
a rc
m
Z k N N
R

-
(
(
,
,

(8)
Konstruktor ksztatuje tak struktur samolotu, aby przeniosa przewidywane
obcienia, nie odksztacajc si przy tym trwale, z zachowaniem odpowiedniego
wspczynnika bezpieczestwa.
zgodnie z ograniczeniami eksploatacyjnymi, maksymalna warto napre
odpowiada przecieniu n = 9 dla poziomu obcienia 3 (Po = 3), a minimalna
warto napre jest dla przecienia n = 3, co odpowiada poziomowi obcie-
nia 31 (Po = 31). Po przeliczeniu otrzymuje si odpowiednio wartoci 653 mPa
i 217,6 mPa. maksymalna amplituda napre, tj. zmiana przecienia od 1 do 9,
jest rwna 8, co odpowiada 580,4 mPa. Uyteczny obszar wykresu haigha przed-
stawiono na rysunku 30.

217, 6 MPa 653 MPa,
m

(9)

0 MPa 580, 4 MPa.
a

(10)
Rys. 29. wykres haigha dla stali 40hnma (linie na wykresie odpowiadaj staej wartoci logN;
wartoci logN dla gwnych linii zostay opisane na wykresie, kolejne krzywe logN rni si o 0,1;
linia przerywana logN = 4,6 odpowiada granicy zmczenia stali 40hnma)
8. Analityczne obliczenia trwaoci zmczeniowej
dla kadej komrki z tabeli pcykli okrelono liczb przekrocze naprenia
wyszego grnego
,
_
i j
Z g
n i doln
,
_
i j
Z d
n wspczynnika obcie. warto redni
wspczynnika obcie obliczono ze wzoru:

, ,
,
_ _
_
.
2
i j i j
i j
Z g Z d
Z m
n n
n
-

(11)
warto przyrostu obcie:

, ,
_ _
,
.
2
i j i j
Z g Z d
Z a
n n
n

(12)
wykorzystujc wzr (6), otrzymano tablic wartoci
_ Z m
n tj. wartoci red-
nich napre, z kolei wzr (12) posuy do wyznaczenia tablicy
_ Z a
n
wartoci
przyrostw obcie.
w celu obliczenia tablicy logN logarytmw liczby cykli do zniszczenia
przeksztacono wzr (8) do postaci:

0
2
log log .
1
a rc
m
m
Z
N N
k
k
R
(
(
,
,
(13)
Rys. 30. wykres haigha z zaznaczonym obszarem uytkowym (trjkt), opis dotyczcy rysunku
identyczny jak na rysunku 29
159
wartoci Z
rc
, N
0
, k, R
m
przyjto z wykresu whlera lub danych materiaowych
stali 40hnma. wartoci
a
i
m
wyznaczono odpowiednio z tablic n
Z_a
i n
Z_m
.
tablica uszkodze jednostkowych Ud (w cigu jednego pcyklu obcienia)
powstaje z przemnoenia tablicy pcykli obcie (tablica, w ktrej kada komrka
zawiera po jednym pcyklu, z wyczeniem wyrazw zerowych gwnej przektnej
w caym zakresie dopuszczalnych poziomw obcienia) przez tablic odwrotnoci
liczby cykli do zniszczenia.
w rozdziale posugiwano si pojciem tablicy zamiast macierzy, bez wczeniej-
szego wyjanienia. zadanie mnoenia dwch tablic jest defniowane odmiennie
od mnoenia dwch macierzy. w przypadku tablic element tablicy wynikowej jest
rwny iloczynowi elementw tablic o tych samych wskanikach wzr (16).
Kady element tablicy uszkodze jednostkowych obliczano ze wzoru:

( )
,
,
log
1
( ) .
10
i j
i j
N
UD

(14)
tablica uszkodze jednostkowych Ud przedstawia efekt uszkodzenia zm-
czeniowego dla tablicy pcykli obcie. wartoci tablicy Ud zobrazowano na
rysunku 31.
Rys. 31. Uszkodzenie zmczeniowe dla jednostkowej tablicy pcykli obcie
tablica uszkodze jednostkowych Ud jest wygodnym narzdziem, za pomo-
c ktrego mona atwo obliczy efekt kumulacji uszkodze zmczeniowych dla
rnych widm obcie.
do oblicze trwaoci zmczeniowej wykorzystano hipotez Palmgrena-minera.
na potrzeby oblicze wzr przeksztacono do postaci:

32 32 32 32
,
,
1 1 1 1
,
,
i j
i j
i j i j
i j
n
D D
N

(15)
gdzie: n
i, j
liczba pcykli obcie w komrce (i, j) tablicy pcykli;
N
i, j
liczba pcykli obcie (zmian obcie z poziomu i na poziom j)
koniecznych do zniszczenia;
i, j poziomy obcie.
wzr (15) przedstawia sum elementw tablicy uszkodze zmczeniowych d,
bdcej iloczynem tablicy pcykli obcie (MP) i tablicy uszkodze jednostko-
wych Ud. element (i, j) tablicy D wyznaczany jest zatem z wyraenia:

, , ,
.
i j i j i j
D MP UD

(16)
zgodnie z hipotez Palmgrena-minera maksymalna warto wskanika uszko-
dze D jest rwna 1, osignicie tej wartoci przez wskanik D jest rwnoznaczne
ze zniszczeniem konstrukcji. trwao zmczeniow (TZ) mona wyznaczy ze
wzoru:

1
, TZ TM
D

(17)
gdzie: TM okres modelowy eksploatacji, TM = 1000 godzin;
D skumulowane uszkodzenie zmczeniowe (tab. 4).
tabela 4
Kumulowane uszkodzenie zmczeniowe dla rnych metod
estymacji spektrum obcie
D
metoda i 0,4546126
metoda ii 0,0471299
metoda iii 0,1889615
obliczenia trwaoci zmczeniowej wedug wzoru (17) zamieszczono w tabeli 5.

161
tabela 5
trwao zmczeniowa wza ukadu siowego skrzydocentropat
TZ
metoda i 2200
metoda ii 21200
metoda iii 5290
Spord przedstawionych analiz TZ (rys. 32) najwysz trwao zmczeniow
uzyskano dla metody ekstrapolacji z wykorzystaniem funkcji aproksymujcej
21 200 godzin. Poczynione analizy metod ii znacznie odbiegaj od podanej przez
producenta trwaoci eksploatacyjnej w godzinach, ktra wynosi 4000 godzin. ana-
lizujc podan przez producenta trwao eksploatacyjn samolotu miG-29 oraz
uzyskane wyniki, uwag zwraca fakt, e wartoci liczbowe s zblione do wartoci
uzyskanych metod iii, co w znacznej mierze sugeruje przyjcie uzyskanych wy-
nikw uwzgldniajc wspczynnik bezpieczestwa (f = 1,5) za poprawne.
Rys. 32. Porwnanie trwaoci zmczeniowej TZ oszacowanej trzema metodami
9. Analiza statyczna zespou skrzydokadub
do oblicze zmczeniowych niezbdna jest analiza statyczna. Poniewa przyjto,
e spektrum obcie zostao zadane w postaci macierzy pcykli, ktr w pro-
gramie reprezentuj rednie wartoci obcienia i wartoci amplitud traktowane
jako wspczynniki przy siach zadanych w obliczeniach statycznych, obliczenia
przeprowadza si dla wartoci siy odpowiadajcej przecieniu n = 1, tj. lotowi
ustalonemu. w mocy pozostaj zaoenia przyjte przy analizie statycznej caej
konstrukcji. Przyjto zaoenie upraszczajce, e cao jest wykonana z jednego
materiau, dlatego wyniki oblicze przedstawione bd tylko dla wzw moco-
wania, gdzie takie zaoenie jest suszne.
Przeprowadzona analiza statyczna zespou siowego samolotu miG-29 pozwo-
lia wyznaczy poziom napre zredukowanych wystpujcych w wymiarujcych
elementach konstrukcji zespou skrzydocentropat. zamieszczone na rysunkach
od 33 do 43 mapy rozkadw napre pozwoliy okreli miejsca maksymalnych
napre oraz na tej podstawie wnioskowa o rejonach, w ktrych moe wystpi
z duym prawdopodobiestwem pocztek propagacji pkni zmczeniowych.
Poniewa przedstawiona analiza statyczna zostaa przeprowadzona dla obcienia
przy n = 1, to zamieszczone na rysunkach 34-43 rozkady napre zredukowanych
mog suy do wskazania, ktre wzy ukadu skrzydocentropat przejmuj wik-
sze obcienia lub inaczej, czy kady wze jest jednakowo wytony. najwiksze
naprenia zredukowane (ok. 110 mPa) wystpuj w wle mocowania dwigara nr 2
(rys. 40). w wzach dwigarw nr 1 (rys. 39) oraz w wle nr 3 (rys. 41) naprenia
wahaj si od 80 mPa do 95 mPa. wartoci naprenia w wzach mocowania na
wrgach nr 6, 6w, 7, 7w oraz przedniej i tylnej cianki kesonu (rys. 34-38; rys. 42-43)
nie przekraczaj wartoci 90 mPa, a wahaj si w granicach 65-90 mPa.
Rys. 33. naprenia zredukowane w rozwaanym fragmencie konstrukcji [Pa]
163
Rys. 34. naprenia zredukowane w wle mocowania na wrdze nr 6 [Pa]
Rys. 35. naprenia zredukowane w wle mocowania na wrdze nr 6w [Pa]
165
Rys. 38. naprenia zredukowane w wle mocowania na wrdze nr 7w [Pa]
Rys. 39. naprenia zredukowane w wle mocowania dwigara nr 1 [Pa]
167
Rys. 42. naprenia zredukowane w wle mocowania przedniej cianki kesonu
Rys. 43. naprenia zredukowane w wle mocowania tylnej cianki kesonu
10. Numeryczna analiza zmczeniowa konstrukcji nieuszkodzonej
i konstrukcji z wystpujcym pkniciem w wle
dla celw oblicze zmczeniowych zosta wykonany model trjwymiarowy
fragmentu konstrukcji w okolicy wzw mocowania. analiza jedynie fragmentu
konstrukcji wynika z koniecznoci zastosowania duej liczby elementw, a wic rw-
nie wydajnych komputerw do oblicze. Rozwaany fragment zosta utwierdzony
w czci kadubowej i obciony si przyoon w odlegoci odpowiadajcej 20%
redniej ciciwy aerodynamicznej po stronie skrzyda. Podobnie jak poprzednio
przeprowadzono analiz statyczn dla n = 1.
do oblicze trwaoci zmczeniowej wykorzystano narzdzie mSc.Fatigue.
obcienia zadano w postaci macierzy pcykli (rys. 44, 45, 46), zdefniowano
materia zgodnie z [4]. analizy zmczeniowe przeprowadzono dla wczeniej
omwionych trzech metod tworzenia spektrum obcie i dla kadej z nich dla
dwch przypadkw: konstrukcji nieuszkodzonej i konstrukcji uszkodzonej. wyniki
oblicze konstrukcji nieuszkodzonej porwnano z obliczeniami analitycznymi.
wyniki oblicze konstrukcji uszkodzonej i nieuszkodzonej porwnano w celu
oceny zagroe wynikajcych z wystpienia pknicia.
obcienia zadano, wykorzystujc jedn z moliwoci oferowanych przez
narzdzie mSc.Fatigue macierz pcykli.
na podstawie wykonanych analiz statycznych oraz przygotowanych spektrw
obcie i materiau przeprowadzona zostaa analiza zmczeniowa (rys. 47). wyniki
prezentowane s w godzinach lotu treningowego. obliczenia wykonano dla trzech
metod ekstrapolacji danych pomiarowych.
Rys. 44. macierz pcykli dla metody ekstrapolacji spektrum obcie poprzez przeskalowanie zakresu
danych pomiarowych zdefniowana w programie mSc.Fatigue
169
Podobnie jak w przypadku oblicze analitycznych, dla metody ekstrapolacji
wykorzystujcej przeskalowanie zakresu danych pomiarowych trwao zmczenio-
wa jest najnisza i wynosi 4010 godzin, najwysza trwao zmczeniowa uzyskana
jest dla metody ekstrapolacji z wykorzystaniem funkcji aproksymujcej 24 100
godzin, dla metody ekstrapolacji z wykorzystaniem reprodukcji stochastycznej
otrzymano 9680 godzin. we wszystkich trzech przypadkach (rys. 48) najnisz
trwao ma wze mocowania na dwigarze nr 2 jako najbardziej wytony ele-
ment konstrukcji.
Rys. 45. macierz pcykli dla metody ekstrapolacji z uyciem funkcji aproksymujcej dane pomiarowe
zdefniowana w programie mSc.Fatigue
Rys. 46. macierz pcykli dla metody ekstrapolacji z wykorzystaniem reprodukcji stochastycznej
spektrum obcie zdefniowana w programie mSc.Fatigue
Rys. 47. trwao zmczeniowa rozwaanej struktury [w godzinach]: a) dla metody ekstrapolacji
z wykorzystaniem przeskalowania zakresu danych pomiarowych, B) dla metody ekstrapolacji z wyko-
rzystaniem funkcji aproksymujcej dane pomiarowe, c) dla metody ekstrapolacji z wykorzystaniem
reprodukcji stochastycznej spektrum obcie
Rys. 48. trwao zmczeniowa konstrukcji nieuszkodzonej policzona dwoma sposobami dla kadej
z metod ekstrapolacji
10.1. Trwao zmczeniowa konstrukcji uszkodzonej
z analizy wynikw oblicze statycznych i zmczeniowych konstrukcji nie-
uszkodzonej wynika, e wze mocowania nr 2 jest najbardziej prawdopodobnym
miejscem powstawania uszkodze zmczeniowych. w dalszej czci dotyczcej
171
oblicze konstrukcji uszkodzonej, zasymulowane bdzie pknicie w otworze
wspomnianego wza o dugoci ok. 2 mm (rys. 49). Spektrum obcie i materia
pozostaj bez zmian w stosunku do poprzednich oblicze.
Rys. 49. Uszkodzenie zamodelowane w wle mocowanie dwigara nr 2
dla przypadku konstrukcji uszkodzonej przeprowadzono obliczenia statyczne,
a nastpnie obliczenia trwaoci zmczeniowej przy tych samych warunkach jak
poprzednio.
w przypadku uszkodzenia trwao konstrukcji znacznie spada (rys. 50), dla
kadej metody ekstrapolacji otrzymano spadek na poziomie 53% (rys. 51). naley
zwrci uwag, e taki wynik spowodowao pojedyncze uszkodzenie.
Rys. 50. trwao zmczeniowa rozwaanej struktury [w godzinach]: a) dla metody ekstrapolacji
z wykorzystaniem reprodukcji stochastycznej spektrum obcie, B) dla metody ekstrapolacji
z wykorzystaniem przeskalowania zakresu danych pomiarowych, c) dla metody ekstrapolacji z wy-
korzystaniem funkcji aproksymujcej dane pomiarowe
Wnioski
Przeprowadzone analizy stanowi swoistego rodzaju porwnanie metod oceny
trwaoci zmczeniowej mocno wytonych ukadw konstrukcji cienkociennych.
z wykonanych oblicze analitycznych, dla metody ekstrapolacji wykorzystano
przeskalowanie zakresu danych pomiarowych. trwao zmczeniowa dla tej metody
jest najnisza i wynosi 4010 godzin, fakt ten naley zaznaczy w odniesieniu do
podanej przez producenta trwaoci eksploatacyjnej wynoszcej 4000 godzin. na tej
podstawie mona uzna powysz metod za skuteczn do okrelania trwaoci
zmczeniowej siowej struktury skrzyda.
najwysz trwao zmczeniow uzyskano dla metody ekstrapolacji z wy-
korzystaniem funkcji aproksymujcej 24 100 godzin, natomiast dla metody
ekstrapolacji z wykorzystaniem reprodukcji stochastycznej otrzymano 9680 godzin.
we wszystkich trzech przypadkach najnisz trwao ma wze mocowania na
dwigarze nr 2 jako najbardziej wytony element konstrukcji.
analiza konstrukcji uszkodzonej wykazaa, e trwao konstrukcji znacznie
spada. dla kadej metody ekstrapolacji otrzymano spadek trwaoci zmczeniowej
na poziomie 53%. naley zwrci uwag, e taki wynik spowodowao pojedyncze
uszkodzenie. w przypadku uszkodze zmczeniowych bardzo czsto dochodzi do
sytuacji, w ktrych mikropknicia cz si, tworzc pknicie majce decydujcy
wpyw na trwao zmczeniow. efekt takich uszkodze moe by trudny do
przewidzenia, a wynikajcy z nich wzrost poziomu napre w znacznym stopniu
obniy trwao konstrukcji.
2010 r.
Rys. 51. trwao zmczeniowa konstrukcji uszkodzonej policzona dwoma sposobami dla kadej
z metod ekstrapolacji
173
liteRatURa
[1] m. Rodzewicz, Problematyka trwaoci zmczeniowej kompozytowych struktur nonych szy-
bowcw, warszawa, 2007.
[2] S. Kocada, Podstawy oblicze zmczeniowych, Pwn, warszawa, 1997.
[3] Samolot MiG-29: Ukady patowca, dwlioP, Pozna, 1991.
[4] Encyklopedia Wspczesnej Techniki: Materiay konstrukcyjne (pr. zb.), wydawnictwo naukowe
encyklopedii Sowieckich, moskwa, 1963.
[5] z. Goraj, Dynamika i aerodynamika samolotw manewrowych z elementami oblicze, Biblioteka
naukowa instytutu lotnictwa, 2000.
[6] K. Sibilski, Modelowanie i symulacja dynamiki ruchu obiektw latajcych, nit, 2004.
[7] P. Kiciak, Podstawy modelowania krzywych i powierzchni: zastosowanie w grafce komputerowej,
wnt, warszawa, 2000.
S. Kachel, a. KozaKiewicz, t. cKi
Durability analysis of wing root fttings of fghter airplane
Abstract. Te paper concerns the numerical analysis of wing root fttings of miG-29. Te numerical
model of selected structural elements was created, static and fatigue analysis was performed. Te analysis
method presented in [5] was used. methods presented in [1] were adopted for fatigue analysis of
mentioned fttings. on the basis of created models, the airframe strength and fatigue durability were
assessed.
Keywords: mechanics, airframe strength analysis, fatigue durability
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
On the determination of maps of fatigue damage under
uniaxial stochastic loads
Janusz Kolenda
naval academy, Faculty of Mechanical and electrical engineering,
81-103 Gdynia, midowicza 69 str., Poland
Abstract. Te paper deals with fatigue damage accumulated in elements of machines and structures
subjected to stresses in the high-cycle fatigue regime. uniaxial stationary stochastic stresses are considered
which are modelled by an equivalent stress in the form of a Gaussian process. Te equivalence conditions
are based on the theory of energy transformation systems. It is assumed that the mean value and the
power spectral density of the original stress are known. Te ratio of the required design life and the
expected value of the time to failure is determined as the fatigue damage parameter the values of which
can be used for visualization of fatigue damage of the material by means of maps.
Keywords: fatigue, stochastic stress, equivalent stress, fatigue damage parameter
Nomenclature
a amplitude of the equivalent stress;
D fatigue damage parameter;
E{.} expected value;
j imaginary unity;
k natural number;
K fatigue strength coefcient;
K(r) autocorrelation function;
m fatigue strength exponent;
N number of cycles to failure;
R
e
tensile yield strength;
s
e
standard deviation of the equivalent stress amplitude;
S(a) power spectral density;
T
d
required design life;
176 J. Kolenda
T
f
time to fatigue failure;
gamma function;
6 diracs delta function;
e
c
equivalent stress;
x
c
original stress;
c
x
(t) stochastic stress process of zero mean value;
c
me
mean value of the equivalent stress;
c
mx
mean value of the original stress;
time interval;
phase angle of the equivalent stress;
circular frequency;
e
circular frequency of the equivalent stress;
()
*
complex conjugate.
1. Introduction
damage by fatigue is one of the most common causes of failures that engineers
must deal with. some estimates are that over three-quarters of all failures of
dynamically loaded elements are due to fatigue. Te development of a fatigue
crack is infuenced by a number of factors associated with material properties,
component designs and loading conditions. Machinery details, engine parts and
vehicle elements are usually subjected to steady loading conditions resulting in
constant, periodic and/or stationary stochastic stresses. For example, in marine
environment, constant stresses are caused by dead-weight, hydrostatic pressure,
wind and current, whereas those encountered in machinery systems are produced
by torque, thrust, centrifugal force, etc. In static problems, the load capacity of
metallic elements is referred to the yield strength or to the ultimate strength.
In the case of multiaxial static load, a reduced uniaxial stress, equivalent to the
original one in terms of efort of the material, is calculated. In design calculations
of dynamically loaded machines and structures, the fatigue limits and/or S-N
curves (Whler curves) are taken into account [1, 2]. In a multiaxial stress state, an
equivalent uniaxial stress is also frequently determined by means of an adequate
fatigue strength theory [3-5]. To facilitate the solution of fatigue problems, the Finite
element Method, fatigue-oriented sofware (ansYs, WinlIFe, FeMFaT, etc.) and
visualization of calculation results on maps can be used [5-7]. In [5], an algorithm
for determination of fatigue damage maps, with the application of CoMsol and
MaTlaB modules [8, 9], is proposed. It deals with zero mean stochastic stresses
which can be determined numerically in fatigue-critical regions of structures. Ten,
also the probability of fatigue damage accumulated in the material in these regions
177
On the determination of maps of fatigue damage under uniaxial stochastic loads
can be calculated and displayed on maps. Te load cases discussed in [5] concern
multiaxial stresses defned in the frequency domain.
In the present paper, uniaxial stationary stochastic stresses in the high-cycle
fatigue regime are considered which are modelled by an equivalent stress in the
form of a Gaussian process. Te equivalence conditions are based on the theory of
energy transformation systems [10] which is convenient for fatigue calculations
both in the time domain and in the frequency domain [4]. Bearing in mind the
efectiveness and application range of spectral methods, hereunder it is assumed
that the mean value and the power spectral density of the original stress are known.
as the fatigue damage parameter to be displayed on maps, the ratio of the required
design life and the expected value of the time to fatigue failure is chosen.
2. Fatigue damage parameter
Te proposed fatigue damage parameter can be defned in deterministic
approach by means of the uniaxial normal harmonic stress
( ) ( ) sin .
m a
t t c c c a o - -
(1)
Its amplitude c
a
and the mean value c
m
are calculated from the two successive
extrema c
max
and c
min
of the stress history as

( ) ( )
max min max min
1 1
, .
2 2
a m
c c c c c c -

(2)
Te maximum allowable stress amplitude A in design for an infnite fatigue
life under asymmetric normal stress can be determined from empirical equations
[1, 2], such as Goodman equation

0
1 ,
m
m
A Z
R
c

(
,

(3)
for brittle materials, and soderberg equation

0
1 ,
m
e
A Z
R
c

(
,

(4)
for ductile materials,
where: Z
0
is the fatigue limit under fully reversed stress, denoted Z
go
at bending
and Z
rc
at tension-compression;
R
e
is the tensile yield strength;
R
m
is the ultimate tensile strength.
In what follows ductile materials are considered.
178 J. Kolenda
In the case of uniaxial shear stress, instead of Z
0
and R
e
in eq. (4) the fatigue limit
/ 3
so go
Z Z and the yield strength / 3
es e
R R (for steels) should be inserted.
Te necessary modifcation of eq. (4) to indicate fnite fatigue life in the high-
cycle regime reads [11]

1 ,
m
a
e
R
c
c c

(
,

(5)
where: c is the amplitude of the fully reversed stress at the given number of cycles to
failure N, c
a
is the amplitude of the stress of eq. (1) which will give that fatigue life.
For the relation between c and N in the high-cycle fatigue regime, the following
equation of the S-N curve is commonly accepted

,
m
N K c

(6)
where K is the fatigue strength coefcient and m is the fatigue strength exponent,
both chosen for each particular case on the basis of the relevant test data [2, 11].
Combining eqs. (5) and (6) yields

1 /
.
m
m e
a
R
N K
c
c

(
,

(7)
so, the time to fatigue failure under the stress, eq. (1), is given by

1 / 2
.
m
m e
f
a
R K
T
c
a c

(
,

(8)
as the parameter of the fatigue damage, accumulated in the material during the
required design life T
d
, in the present paper the following quantity is proposed

,
{ }
d
f
T
D
E T

(9)
where e{.} denotes the expected value.
3. Expected value of the time to fatigue failure
In the case of uniaxial stochastic stress ( )
x
t c
it can be defned in the time

domain by means of various expressions, in particular by

( ) sin( ),
x x
t t c c a o -

(10)
179

( ) sin( ),
x mx x
t t c c c a o - -

(11)

( ) ( ),
x x
t t c c

(12)

( ) ( ),
x mx x
t t c c c -

(13)
where: c
x
is the stress amplitude (random variable);
c
mx
is the mean stress value (deterministic quantity);
o is the stress phase angle (random variable);
c
x
(t) is the stochastic process (with zero mean value);
a is the circular frequency (deterministic quantity).
In this paper, it is assumed that c
x
(t) is a stationary (in the wide sense) process.
In accordance with eq. (8), the expected value of the time to fatigue failure
under the stress, eq. (11), is

2
{ } 1 .
{ }
m
mx
f m
x e
K
E T
E R
c
a c

(
,

(14)
simplicity of eq. (14) suggests modelling of the stress, eq. (13), with the
equivalent stress of the form of eq. (11), i.e.
( ) ( ) ( ) ( )
1 1
sin exp j exp j ,
e me e me e e
t a t a t a t c c a , c a a
- - - -
(15)
and calculating

2
{ } 1 ,
{ }
m
me
f m
e e
K
E T
E a R
c
a

(
,

(16)
afer determination of c
me
, a
e
, and { }.
m
E a Here c
me
denotes the mean value of
the equivalent stress, a and are the random variables representing amplitude and
phase angle of the equivalent stress, a
e
is its constant circular frequency, and

*
1 1 1
exp(j ) , ,
2j
a
a a a ,

(17)

* *
1 1 1 1 1 1
{ } { } { } { } 0, E a E a E a a E a a

(18)
where: j is the imaginary unity;
(.)
*
is the complex conjugate.
180 J. Kolenda
4. Equivalent stochastic stress
Comparing eqs. (13) and (15) yields

,
me mx
c c

(19)
which enables to proceed with the processes, eq. (12), and

1 1
( ) sin( ) exp(j ) exp( j ),
e e e e
t a t a t a t c a , a a
- -
(20)
instead of the processes of eqs. (13) and (15). In what follows it is assumed that
( )
e
t c
represents a Gaussian process satisfying the condition

( ) ( ),
e x
K K
c c
r r

(21)
where: ( )
e
K
c
r
is the autocorrelation function of the stress, eq. (20);

( )
x
K
c
r
is the autocorrelation function of the stress, eq. (12);

is the time interval.
With eqs. (12) and (20), eq. (21) leads to

* *
1 1 1 1 1 2 1 2
*
1 2
{[ exp( j ) exp( j )][ exp( j ) exp( j )]}
{ ( ) ( )},
e e e e
x x
E a t a t a t a t
E t t
a a a a
c c

- -

(22)
which gives
[ ]
2
1
{ } exp(j ) exp( j ) ( ),
4
x
e e
E a K
c
a r a r r -

(23)
where:
2
{ } E a is the mean-square value of the equivalent stress amplitude;

*
1 2
( ) { ( ) ( )}
x
x x
K E t t
c
r c c is the autocorrelation function of the process
c
x
(t);
r = t
2
t
1
.
Te power spectral density ( )
x
S
c
a of the process ( )
x
t c is defned as

1
( ) ( ) exp( j ) .
2
x x
S K d
c c
a r ar r

(24)
afer substitution of eq. (23) in eq. (24) one gets

[ ]
2
1
{ } ( ) ( ) ( ),
4
x
e e
E a S
c
6 a a 6 a a a - -

(25)
where 6 is the diracs delta function.
181
To evaluate the mean-square value of the equivalent stress amplitude from eq.
(25), the theory of energy transformation systems [10] can be utilized. according
to this theory, two stress states can be regarded as equivalent in terms of fatigue
life of the material if during the service life the internally and externally dissipated
energies per unit volume in these states are respectively equal. Te counterpart of
this statement in the frequency domain can be expressed as follows [4, 12].
Two stress states can be regarded as equivalent in terms of fatigue life of the
material if over the whole frequency range the internally and externally dissipated
powers per unit volume in these states are respectively equal.
In the considered case, the externally dissipated power is proportional to the
integral of the power spectral density of the process
( )
x
t c
over the actual frequency
range. Tus, the following equivalence condition can be postulated

[ ]
2
1
{ } ( ) ( ) ( ) .
4
x
e e
E a d S d
c
6 a a 6 a a a a a

- -

(26)
Hence,

2
{ } 2 ( ) .
x
E a S d
c
a a

(27)
Bearing in mind that the amplitude of the narrow-band Gaussian process of
eq. (20) follows Rayleigh distribution [13], its k-th statistical moment is [14]

/ 2
{ } 2 1 ,
2
k k k
e
k
E a s

-
(
,

(28)
where: s
e
is the standard deviation of the equivalent stress amplitude,
is the gamma function.
Consequently, for k = 2 one obtains

2 2
{ } 2 .
e
E a s

(29)
equating the right-hand sides of eqs. (27) and (29) gives

( )
1/ 2
,
x
e
s S d
c
a a

(30)
so that

/ 2
{ } 1 2 ( ) .
2
x
m
m
m
E a S d
c
a a
(

-
( (
,

(31)
as to the frequency a
e
in eq. (16), the theory of energy transformation systems
can be used which links the lifetime of dynamically loaded systems also with the
internally dissipated energy.
182 J. Kolenda
In the high-cycle fatigue regime, the deformations are small and can be
characterized by a materials elastic behaviour [15]. Terefore, in order to refect
also the dissipative capacity of ductile materials under dynamic loads below the
yield point, we assume that the Kelvin-Voigts models [16, 17]

, E c r qr -

(32)

, G r , l, -

(33)
are applicable, where
, c r
are the normal stress and strain;
, r ,
are the shear stress and strain;
E, G are the Young and shear moduli;
, q l are the coefcients of internal viscous damping of the material.
Following the results obtained in [4] with the aid of the theory of energy
transformation systems and of the model of eq. (32), we have the equivalence
condition

2 2
{ ( )} { ( )}.
e x
E t E t c c

(34)
To eq. (34), the correlation theory of stochastic processes can be applied. For
this purpose, we assume that the process ( ) ( )
x x
t t c c
is diferentiable in the mean-

square sense [13]. accordingly, there exists the second order time derivative of its
autocorrelation function ( ),
x
K
c
r so that

2
*
1 2 2
( ) { ( ) ( )} ( ).
x x
x x
d
K E t t K
d
c c
r c c r
r

(35)
In order to obtain the frequency domain formulation of eq. (34), we rewrite
it in terms of the autocorrelation functions as follows

* *
1 2 1 2
{ ( ) ( )} { ( ) ( )}.
e e x x
E t t E t t c c c c

(36)
By eqs. (12), (17), (18), (20), and (35), one gets from eq. (36)

[ ]
2
2 2
2
1
{ } exp( ) exp( ) ( ).
4
x
e e e
d
E a j j K
d
c
a a r a r r
r
-

(37)
Fourier transformation of eq. (37) gives

[ ]
2 2 2
1
{ } ( ) ( ) ( ).
4
x
e e e
E a S
c
a 6 a a 6 a a a a - -

(38)
183
To determine the circular frequency of the equivalent stress, eq. (38) must be
integrated over the whole frequency range [compare eqs. (25) and (26)] which
yields

2 2 2
1
{ } ( ) .
2
x
e
E a S d
c
a a a a

(39)
Combining eqs. (27) and (39) leads to

1/ 2
2
( )
.
( )
x
x
e
S d
S d
c
c
a a a
a
a a
(
(
(
(
(

(40)
Finally, the values of the proposed fatigue damage parameter to be displayed
on fatigue damage maps of structural elements are given by

( )
( ) 1/ 2 1 / 2
2 / 2
2
2 (1 / 2)
( ) ( ) .
(1 / )
x x
m
m
d
m
mx e
T m
D S d S d
K R
c c
a a a a a
c

( (
-
( (

(41)
It is seen that the fatigue damage parameter D is fully determined by the mean
value and the power spectral density of the original stress as well as by the S-N
curve and the tensile (or shear) yield strength of the material, and depends linearly
on the required design life.
If during the service life diferent loading conditions are envisaged, an appropriate
fatigue damage cumulation model must be taken into account. among many
cumulation models described in the literature, that referred to as the Palmgren-
Miner rule [2, 11] is dominantly used. Its application for the sequence of stationary
load states is straightforward.
5. Summary
Te paper deals with the fatigue damage accumulated in the material of
engineering elements under random loading conditions. uniaxial stationary stress
described in the frequency domain is considered. In order to make use of the S-N
curve (Whlers curve), an equivalent stress in the form of a Gaussian process is
determined. as a result, the formula for the expected value of the time to fatique
failure is derived. a fatique damage parameter related to the required design life is
defned, the values of which can be displayed on drawings of elements by means of
184 J. Kolenda
maps. such a visualization of damage distribution in selected parts of a structure
may be useful in the design process.
Received May 12 2010, revised July 2010.
ReFeRenCes
[1] s. Kocada, Fatigue failure of metals, WnT, Warszawa, 1985 (in Polish).
[2] s. Kocada, J. szala, Fundamentals of fatigue calculations, PWn, Warszawa, 1997 (in Polish).
[3] I. V. Papadopoulos, P. davoli, C. Gorla, M. Filippini, a. Bernasconi, a comparative study
of multiaxial high -cycle fatigue criteria for metals, Int. J. Fatigue, 3, 1997, 219-235.
[4] J. Kolenda, On fatigue safety of metallic elements under static and dynamic loads, Gdask
university of Technology, 2004.
[5] a. niesony, Determination of fatigue damage maps with spectral methods, opole university
of Technology, 2008 (in Polish).
[6] R. Browell, Calculating and displaying fatigue results, ansYs, Inc., 2006.
[7] u. Kocabicak, M. firat, a simple approach for multiaxial fatigue damage prediction based on
FEM post-processing, Materials and design, 25, 2004, 73-82.
[8] Comsol Multiphysics, Structural mechanics module users guide, Version 3.3, CoMsol aB,
stockholm, 2006.
[9] Matlab user Guide, Release 14 with Service Pack 2, Version V, Te MathWorks, Inc., 2005.
[10] C. Cempel, Teory of energy transformation systems and their application in diagnostics of operating
systems, applied Math. and Computer sciences, 2, 1993, 533-538.
[11] a. almar-naess (ed.), Fatigue handbook. Ofshore steel structures, Tapir Publishers, Trondheim,
1985.
[12] J. Kolenda, Spectral criterion of infnite fatigue life of beams under combined random load, Polish
Maritime Research, 2, 2002, 3-7.
[13] a. Preumont, Vibrations alatoires et analyse spectrale, Presses Polytechniques et universitaires
Romandes, CH-1015, lausanne, 1990.
[14] a. Pacut, Probability, Teory, Probabilistic modelling in technology, WnT, Warszawa, 1985
(in Polish).
[15] a. Blake, (ed.), Handbook of mechanics, materials and structures, J. Wiley & sons, new York,
1985.
[16] J. awrejcewicz, W. a. Krysko, Vibrations of continuous systems, WnT, Warszawa, 2000
(in Polish).
[17] J. Kolenda, Lectures on vibrations, Polish naval academy, Gdynia, 2009.
J. Kolenda
O wyznaczaniu warstwic uszkodze zmczeniowych przy jednoosiowych
obcieniach stochastycznych
Streszczenie. Praca dotyczy uszkodze zmczeniowych elementw maszyn i konstrukcji poddanych
napreniom w zakresie ograniczonej wytrzymaoci zmczeniowej wysokocyklowej. Rozpatrywane
185
jest jednoosiowe naprenie stacjonarne, ktre zamodelowano napreniem rwnowanym w postaci
procesu Gaussa. Warunki rwnowanoci oparto na teorii systemw transformacji energii. zaoono
znajomo wartoci redniej i gstoci widmowej mocy naprenia. Iloraz zaoonego czasu eksploatacji
i wartoci oczekiwanej czasu do chwili pknicia przyjto jako parametr uszkodzenia zmczeniowego,
ktrego wartoci mog by uyte do wizualizacji stopnia uszkodzenia zmczeniowego materiau za
pomoc warstwic.
Sowa kluczowe: zmczenie, naprenie stochastyczne, naprenie rwnowane, parametr uszkodzenia
zmczeniowego
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
On the determination of maps of fatigue safety
under multiaxial stochastic loads
Janusz Kolenda
naval academy, Faculty of Mechanical and electrical engineering,
81-103 Gdynia, midowicza 69 str., Poland
Abstract. Te paper deals with fatigue safety of machines and structures subjected to stresses below the
fatigue limit of the material. Multiaxial stationary stochastic stresses are considered which are modelled
by an equivalent stress in the form of a Gaussian process. Te equivalence conditions are based on the
Huber-Mises-Hencky strength theory and on the theory of energy transformation systems. It is assumed
that the mean values, power spectral densities and cross power spectral densities of the stress processes
are known. Te formula for the expected value of fatigue safety margin is derived which can be used for
visualization of fatigue safety level in selected parts of structural elements by means of maps.
Keywords: fatigue, stochastic stress, equivalent stress, fatigue safety margin
Nomenclature
a amplitude of the equivalent stress;
E {} expected value;
f fatigue safety factor;
j imaginary unity;
k natural number;
( )
i
K
autocorrelation function of the i-th stress process (i = x, y, z, xy, yz, zx);

( )
x y
K

cross correlation function of the processes ( ) ( ) and
x y
t t ;
R
e
s
e
( )
i
S
power spectral density of the i-th stress process;

( )
x y
S

cross power spectral density of the processes ( ) ( ) and
x y
t t ;
Z
rc
fatigue limit under fully reversed tension-compression;
gamma function;
188 J. Kolenda
diracs delta function;
( )
e
t
equivalent stress;
( )
i
t
the i-th stress component;

( )
i
t the i-th zero mean stochastic process;
me
mean value of the equivalent stress;
mi
mean value of the i-th stress component;
relative fatigue safety margin;
time interval;
circular frequency;
e
circular frequency of the equivalent stress;
()
*
complex conjugate.
1. Introduction
under combined stochastic loads, the stress situation in any specifc part of
the structure may be extremely complex, with contribution from diferent load
modes. For example, beam members of a structure can be subjected to simultaneous
action of bending moments, axial forces and torsional loads of random character,
which requires a multiaxial random fatigue model be applied [1, 2]. In the case of
multiaxial stress with constant principal stress directions, the model based on the
Huber-Mises-Hencky (H-M-H) distortion-energy strength theory is considered to be
satisfactory [3]. However, if additionally the theory of energy transformation systems
[4] with dissipative energy as a scalar parameter is utilized, then the requirement
of invariance of the principal stress system can be avoided [5]. such an approach is
used in the present paper for determination of the fatigue safety margin in design
for an infnite fatigue life. analogously to maps of fatigue damage, accumulated
in the material of elements operating in the high-cycle fatigue regime [6, 7], the
fatigue safety margin, calculated in selected points of elements loaded below the
fatigue limit, can be displayed on drawings of structural elements for visualization
of their fatigue safety level.
since the spectral methods lead to substantial savings of calculation time [8], the
H-M-H theory and the theory of energy transformation systems will be hereunder
implemented to time-varying stresses in the frequency domain.
2. Fatigue safety margin
Te fatigue safety margin, at a given point of structural element loaded below
the fatigue limit, will be here defned in deterministic approach by means of the
uniaxial harmonic stress in tension-compression
189
On the determination of maps of fatigue safety under multiaxial stochastic loads

( ) ( ) sin ,
m a
t t - -

(1)
where
a
and
m
are the amplitude and mean value of the stress. Te maximum
allowable stress amplitude A in design for an infnite fatigue life under asymmetric
normal stress can be determined from empirical equations [9], such as Goodman
equation

1 ,
m
rc
m
A Z
R

(
,

(2)
for brittle materials, and soderberg equation

1 ,
m
rc
e
A Z
R

(
,

(3)
for ductile materials, where:
R
e
R
m
ultimate tensile strength;
Z
rc
fatigue limit under fully reversed stress in tension-compression.
In what follows, ductile materials are considered.
Introducing the fatigue safety factor

,
a
A
f

(4)
and partial safety factors

, ,
rc e
d s
a m
Z R
f f

(5)
one gets

( )
1
1 .
d s
f f f

(6)
It means that the following safety margins can be defned:
the absolute safety margins
, , ,
a d rc a s e m
M A M Z M R (7)
the dimensionless safety margins

1, 1, 1,
d s
d d s s
a a m
M M M
m f m f m f

(8)
the relative fatigue safety margin
190 J. Kolenda

1
1 .
M m
f
A f

(9)
as the fatigue safety parameter to be displayed by means of maps, in the present
paper, the expected value of the relative fatigue safety margin is proposed. For
this purpose, a reduced uniaxial stress, equivalent in terms of fatigue safety to the
original multiaxial stress, must be determined.
3. Equivalent stress
In the general case of multiaxial stochastic loads, the Cartesian stress components
are given as

( ) ( ); , , , , , ,
i mi i
t t i x y z xy yz zx -

(10)
where:
mi
mean value of the i-th stress component;
( )
i
t the i-th zero mean stochastic process.
It is assumed that ( )
i
t are stationary (in the wide sense) and stationary correlated
processes of known power spectral densities and cross power spectral densities,
and that
mi
are the deterministic quantities.
similarly as in [10], the equivalent stress will be sought in the form of a periodic
(in the mean-square sense) stress in tension-compression as a Gaussian process
( ) ( ) ( ) ( )
1 1
sin exp j exp j ,
e me e me e e
t a t a t a t j
- - - -

(11)
where: a random amplitude;

me
mean value (deterministic quantity);
j random phase angle;

e
circular frequency (deterministic quantity),
and

( )
{ { { {
*
1 1 1
* *
1 1 1 1 1 1
exp j ,
2j
0,
a
a a a
E a E a E a a E a a
j

(12)
{ E denotes the expected value, j the imaginary unity and ()
*
the complex
conjugate.
Consequently, the expected value of the relative fatigue safety margin can be
calculated by means of the formula
191

{
{
( )
1 ,
1 /
rc me e
E a
E
Z R

(13)
if { E a and
me
are known.
adaptation of the H-M-H theory to the stress components, eq. (10), leads to
equation

( )
2 2 2 2 2 2 2
3 .
e x y z x y y z z x xy yz zx
- - - - -

(14)
For the sake of brevity, the stress components , and
z yz zx

will be dropped.
Te time-domain relationship, eq. (14), is not convenient for evaluation of
parameters of the equivalent stress from spectral data. Terefore this relationship
will be transformed into the frequency domain. For this purpose, the correlation
theory of stochastic processes [11] will be used and eq. (14) will be rewritten in
terms of correlation functions of the processes, eq. (10), as follows [5]:

( ) ( ) ( ) ( )
{
( ) ( )
{
( ) ( )
{
( ) ( )
{
( ) ( )
{
*
1 1 1 1 1 2 1 2
* *
1 2 1 2
* *
1 2 1 2
exp j exp j exp j exp j
3 .
me e e me e e
mx x mx x my y my y
mx x my y mxy xy mxy xy
E a t a t a t a t
E t t E t t
E t t E t t

( ( - - - -

( ( ( ( - - - - -

( ( ( ( - - - - -

(15)
Hence, in accordance with eqs. (12),

{
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2
1
exp j exp j
4
3 3 ,
x y x y xy
me e e mx my mx my
mxy
E a
K K K K

( - - - -

- - - -

(16)
where

( ) ( ) ( )
{
( ) ( ) ( )
{
( ) ( ) ( )
{
*
1 2
*
1 2
*
1 2
,
x
y
xy
x x
y y
xy xy
K E t t
K E t t
K E t t

(17)
are the autocorrelation functions of the processes ( ) ( ) ( ) , ,
x y xy
t t t and
( ) ( ) ( )
{
*
1 2
,
x y
x y
K E t t

(18)
is the cross correlation function of the processes ( ) ( ) and .
x y
t t
192 J. Kolenda
Here,
2 1
t t is the time interval.
Fourier transformation of eq. (16) yields

( )
{
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2 2
1
4
3
3 ,
x y x y xy
me e e
mx my mx my mxy
E a
S S S S

( - - -

- - -
- - -

(19)
where: ( ) ( ) ( ) , ,
x y x y
S S S

power spectral densities of the processes

( ) ( ) ( ) , and ;
x y xy
t t t
( )
x y
S

cross power spectral density of the processes

( ) ( ) and ;
x y
t t
diracs delta function.
In order to make use of the theory of energy transformation systems, eq. (19)
must be integrated over the whole frequency range which gives [5]

{
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2 2
1
3
2
3 .
x y x y xy
me mx my mx my mxy
E a
S d S d S d S d

- - - -
- - -

(20)
equation (20) corresponds to the condition that the powers dissipated externally
per unit volume in the equivalent and original stress states are equal. From this
equation one obtains

2 2 2 2
3 ,
me mx my mx my mxy
- -

(21)

{
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 3 .
x y x y xy
E a S d S d S d S d

(
- -
(

(22)
Te amplitude of the Gaussian process, eq. (11), follows Rayleigh distribution
[11], so that

{
/ 2
2 1 ; 1, 2,...,
2
k k k
e
k
E a s k

-
(
,

(23)
where: s
e
gamma function.
193
In particular [12],

{ ( )
1/ 2
0.5 ,
e
E a s

(24)

{
2 2
2 .
e
E a s

(25)
equating the right-hand sides of eqs. (22) and (25) gives

( ) ( ) ( ) ( )
1/ 2
3 .
x y x y xy
e
s S d S d S d S d

(
- -
(

(26)
4. Expected value of safety margin
Te considered reduced stress, equivalent in terms of fatigue safety to the
original multiaxial stress, is fully determined by its mean value
me
, the standard
deviation s
e
of its amplitude and by its circular frequency
e
. Te quantity
e
can
be also obtained with the aid of the theory of energy transformation systems [5].
However, the knowledge of
e
is not necessary for visualization of fatigue safety
level in design for an infnite fatigue life because then, as it follows from eqs. (13),
(21), (24), and (26), the expected values of the relative fatigue safety margins in
selected points of structural elements to be displayed on drawings of these elements
can be calculated as

{
( )
( )
( ) ( ) ( )
1/ 2
2 2 2
1/ 2
1 0.5
3
3 .
x
y x y xy
e
rc e mx my mx my mxy
R
E S d
Z R
S d S d S d
-
'
(
- - '
(

- -
` (

'

(27)
5. Summary
Te paper deals with the fatigue safety of engineering elements under random
loading conditions. Multiaxial stationary stress, described in the frequency domain,
is considered. In order to determine the fatigue safety of elements, an equivalent
uniaxial stress is defned. as a result, the formula for the fatigue safety margin is
derived. expected values of the safety margin can be displayed on drawings of
elements by means of maps. such a visualization of fatigue safety level in selected
parts of a structure may be useful in the design process.
Received May 2010, revised July 2010.
194 J. Kolenda
ReFeRenCes
[1] e. Macha (ed.), Multiaxial random fatigue of machine elements and structures (in Polish), opole
university of Technology, Part 1, 1993; Part 2, 1995; Part 3, 1998, Part 4, 2002; Part 5, 2004;
Part 6, 2004.
[2] B. R. You, s. B. lee, a critical review on multiaxial fatigue assessment of metals, Int. J. Fatigue,
18, 1996, 235-244.
[3] e. Macha, C. M. sonsino, Energy criteria of multiaxial fatigue failure, Fatigue Fract. engng
Mater. struct., 22, 1999, 1053-1070.
[4] C. Cempel, Teory of energy transformation systems and their application in diagnostics of ope-
rating systems, applied Math. and Computer sciences, 2, 1993, 533-538.
[5] J. Kolenda, On fatigue safety of metallic elements under static and dynamic loads, Gdask
[6] R. Browell, Calculating and displaying fatigue results, ansYs, Inc., 2006.
[7] a. niesony, Determination of fatigue damage maps with spectral methods (in Polish), opole
[8] X. Pitoiset, a. Preumont, Spectral methods for multiaxial random fatigue analysis of metallic
structures, Int. J. Fatigue, 22, 2000, 541-550.
[9] s. Kocada, J. szala, Fundamentals of fatigue calculations (in Polish), PWn, Warszawa,
1997.
[10] J. Kolenda, Spectral criterion of infnite fatigue life of beams under combined random loads,
Polish Maritime Research, 2, 2002, 3-7.
[11] a. Preumont, Vibrations alatoires et analyse spectrale, Presses Polytechniques et universitaires
Romandes, CH-1015, lausanne, 1990.
[12] a. Pacut, Probability, Teory, Probabilistic modelling in technology (in Polish), WnT, Warszawa,
1985.
J. Kolenda
O wyznaczaniu warstwic bezpieczestwa zmczeniowego przy wieloosiowych
obcieniach stochastycznych
Streszczenie. Praca dotyczy bezpieczestwa zmczeniowego maszyn i konstrukcji poddanych na-
preniom poniej granicy zmczenia. Rozpatrywane jest wieloosiowe naprenie stacjonarne, ktre
zamodelowano jednoosiowym napreniem rwnowanym w postaci procesu Gaussa. Warunki
rwnowanoci oparto na hipotezie wytenia Hubera-Misesa-Henckyego i na teorii systemw
transformacji energii. zaoono znajomo wartoci rednich, gstoci widmowych mocy i wzajem-
nych gstoci widmowych mocy napre skadowych. Wyprowadzono wzr na warto oczekiwan
marginesu bezpieczestwa zmczeniowego, ktra moe by uyta do wizualizacji poziomu bezpie-
czestwa zmczeniowego wybranych czci konstrukcji za pomoc warstwic.
Sowa kluczowe: zmczenie, naprenie stochastyczne, naprenie rwnowane, margines bezpie-
czestwa zmczeniowego
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Modifed balance of energy for stabilised
friction and wear
Wojciech uroWski
Technical university of radom, institute of Machine Building,
Malczewskiego 29 str., 26-600 radom
Summary. Te authors previous studies on tribological wear resistance maximization assumed the
existence of characteristic temperature, corresponding to zero wear relatively infnite wear proper
work, in other words infnite resistance to wear. Te assumption was based on the popular belief, that:
mechanical work can be limitless converted into heat. Tis being the case, it was acceptable to advance
a thesis that during stabilized friction, sufcient cooling of friction pair would result in transferring
energy equal to friction work in the form of heat to the environment. in such a situation, the wear,
as the energy-consuming process will not be possible. Te authors long time experimental research,
introduced at the 9th international Tribology conference in Pretoria in 2008, proved the existence
of characteristic temperature in case of various metal friction systems. on each occasion though,
increased, yet limited wear proper work was determined. in the course of time, it was refected
in more cautious defnition of characteristic temperature, as thermodynamic parameter conditioning
maximum (but not infnite) wear resistance.
Keywords: tribological wear, wear resistance, dry friction
1. Introduction
Te problem of tribological wear resistance increase or wear limitation of
metallic elements in frictional couple, the so-called: coupling pair in particular, has
been the subject of the authors theoretical considerations and experimental research
for several years now. As opposed to constructional and technological methods,
the selected method of reaching the above problems solution can be determined
as operational one. range of research was limited to thermodynamic analysis of
stationary friction and wear side, relying on energy balance which is characteristic
196 W. urowski
of tribological system. Te regularities providing qualitative and quantitative
description of the specifc friction work, regarded as the function of friction zone
temperature, were determined. in particular, the author experimentally identifed
the existence of the specifc temperature conditioning maximum wear resistance
for a number of tribological systems and he established friction parameter values
corresponding with maximum specifc wear work [1, 2, 3, 4]. Furthermore, surface
layer properties formed in maximum wear resistance conditions were identifed.
Although unlimited specifc wear work resulted from the developed thermodynamic
model, its limited yet maximum values for optimum values and parameters of friction
wear always determined in an experimental way. Te results raise the question
about the actual maximum were resistance. Te thesis can therefore be advanced
stating that the total elimination of solid body tribological wear is unattainable.
consequently, the issue of the degree of possible wear limitation is emerging.
Tis study focuses on the revision of the hitherto applied energy balance
assuming that at a given characteristic temperature wear energy is reduced to zero,
while wear resistance approaches infnity. Te conditions were acceptable in view
of the generally acknowledged principle stating that mechanical work can be totally
turned into friction heat. Tis being the case, it could be conceived that sufciently
efective cooling of a tribological system would result in carrying the energy, the
value always is equal to friction work, of the system to the environment by the way
of heat. in such a situation, the energy capable of solid body pulverisation, would no
longer exist. Te above-mentioned revision was provoked by the study conducted
by Mieczyski [5], who was the frst to notice that mechanical work cannot be
entirely turned into heat. Te statement has been proved [5]. Te impossibility of
such conversion leads us directly to the conclusion on the existence of always fnite
wear caused by friction of solid bodies. Te reader of this paper will become better
acquainted with the problem while the results of the considerations will be used to
create new energy and mass balance resulting in minimum wear (the maximum yet
fnite wear resistance). Te author also refers to the latest works by sadowski [6, 7]
where wear products formation is presented as the efect of volumetric mechanical
work. such interpretation of the wear process in comparison with Mieczyskis
conception of impossibility of total conversion of mechanical work into heat, gives
a new chance to describe the maximum tribological wear resistance.
2. Modifed balance of energy
Te authors previous studies on tribological wear resistance maximization
assumed the existence of characteristic temperature corresponding to zero wear or
infnite wear proper work, in other words infnite resistance to wear. Te assumption
was based on the popular belief that: mechanical work can be limitlessly converted
197
Modifed balance of energy for stabilised friction and wear
into heat. Tis being the case, it was acceptable to advance the thesis that during
stabilized friction, sufcient cooling of friction pair would result in transferring
energy equal to friction work in the form of heat to the environment. in such
a situation, wear as the energy-consuming process will not be possible. Te
authors experimental research proved the existence of characteristic temperature
in case of various metal friction systems. on each occasion though, increased yet
limited wear proper work was determined. in the course of time it was refected
in the more cautious defnition of characteristic temperature as thermodynamic
parameter conditioning maximum (but not infnite) wear resistance. original
works by Mieczyski include the reason for the limited conversion of mechanical
work into friction heat. his considerations are the basis to assume the occurrence
of tribological wear in each situation. it results from the existence of heat and
work symmetry and the following consequences, limited efciency of lef-sided
circulation, in particular. What is more, and what is essential for tribology, the
phenomenon of increase in volume was determined as accompanying the process
of wear products formation. Te increase was anticipated by Mieczyski as the
phenomenon symmetric in relation to the increase in entropy. considering
inability of a complete conversion of mechanical work into heat, energy balance
modifed below was developed and used as the basis of maximum yet limited wear
resistance assessment.
its fragment, characterised by elementary volume, which is the product of
the fricative bodies contact surface dF and the thickness x, was isolated from the
friction pair (Fig. 1). Te thickness x describes the area where mechanical energy
dissipation occurs and depends on the wear mechanism. in case of stabilised wear
of metallic bodies (which is the subject of this chapters analysis), the order of
magnitude falls between 0.01-0.03 m for boundary friction and 10-100 m for
technically dry friction [4].
in accordance with the diagram in Fig. 1, a tribological system was defned as
elementary, since it forms the smallest possible phenomenological (macroscopic)
system, where the components of matter structure, originating from lower than
macroscopic levels of matter organisation, are not disclosed and considered yet.
Te model discussed here treats the matter contained in x dF volume as constant.
out of the physical quantities, relevant to the characterisation of stationary processes
occurring in a tribological system, the following were distinguished:
temperature [k],
slip speed v [m/s],
unit pressure p [Pa],
friction coefcient ,
proper enthalpy of wear products i [j/g],
internal energy change in the system dU = 0 [j],
unitary friction power q [W/m
2
]:
198 W. urowski

2
1-2
,
t
d A
q p v
dF dt
= =

(1)
heat fow density q
c
[W/m
2
]:

2
1-2
,
c
d Q
q
dF dt
=

(2)
equal to
dissipation heat fow density q
f
[W/m
2
]:

2
,
dyss
f
d Q
q
dF dt
=

(3)
unitary force of new wear products surface formation q
i
[W/m
2
]:

( )
,
dyss
i
d a m
q
dF
=

(4)
equal to
unitary force of mechanical dissipation q
m
[W/ m
2
]:

2
,
dyss
m
d A
q
dF dt
=

(5)
where the proper mechanical dissipation work
1
/ [ ].
dyss dyss
a A m J g

Figure 1 also indicates instantaneous maximum temperature of contact
unevenness on
o
surface, the signifcance of which in the analysed thermal
processes accompanying friction is fundamental. it shall be a subject to further
considerations aiming at determination of interdependencies between indicated
physical quantities typical of elementary tribological system and the processes
occurring in it.
Fig. 1. elementary tribological system contact area of fricative bodies with the dF surface and
x

thickness
199
Tird-type boundary condition (by Fourier), accepted as the basis of
considerations on heat process while friction, shall be explicitly determined in case
of assigning the a surface flm conductance factor. Te factor will be characterised by
the bodies contact conditions. it can be assigned out of the energy balance equation
formulated in relation to elementary surface area of macroscopic contact surface
dF of solid bodies, and elementary time dt as well as Newtons law. Te equation
has the following form:
q = p v = q
c
+ q
m
= (
o
) + p v, (6)
where: h equals q
m
/q ratio.
in result, we obtain surface flm conductance factor

(1 - )
.
-
o
p v h
a

=

(7)
Te above formula informs us that the greater friction coefcient, unit pressure,
slip speed and the lesser diference between fash and characteristic temperatures, the
greater the density of dissipation heat fow is. Moreover, as stems from Newtons law,
the greater q
c
dissipation heat fow density, the cooler the frictional contact is.
Te assumption that follows anticipates existence of
x
characteristic
temperature which corresponds with the minimum, yet fnite value of the ratio
h
x
= h
min
. in this case, the above dependence shall have the following form:

(1 - )
.
-
x
o x
p v h
a

=

(8)
Once it is inserted into the balance, Eq. (6), you can determine h ration for
any temperature.

(1 - ) - ( - )
.
-
x x x o
o x
h h
h

=

(9)
Te density of q
c
heat fow may be defned basing on eq. (6), having considered
a surface flm conductance factor in accordance with eq. (8), as below:

0
(1 - )
( - ).
-
x
c
o x
p v
q
h
=

(10)
unit power of a new wear product surface formation q
i
is achieved afer
subtracting the heat fow density q
c
from the unit power of friction q
200 W. urowski

[ ( )]
.
-
x x o
i m
o x
p v
q q
h +
= =

(11)
Basing on eqs. (4) and (11) we obtain wear intensity, as the density of wear
products mass fow:

2
[ ( )]
.
( - )
i x x o
dyss o x dyss
q p v d m
J
dF dt a a
h +
= = =

(12)
Wear proper work is the relation of the unit friction power p v and the
wear intensity J

( )
.
( )
dyss o x
x
R
x x o
a
p v
e
J
h

= =
+

(13)
As results from eqs. (11), (12) and (13), at the characteristic temperature
x

unit power of the new wear product surface formation q
i
, the wear intensity J and
the wear proper work
x
R
e take fnite values.
equation (13) can be converted into the following form:

1
,
x
R
e
a b
=
+

(14)
where new system constants:

1
,
( )
x
dyss o x
a
a
h
=

(15)

.
( )
x o x
dyss o x
b
a
h
=

(16)
A and b values can be determined on the basis of experiment, testing proper
wear works at two given temperatures .
Figure 2 illustrates the dependencies of wear proper work on temperature.
since there is the relation
x
R
e = a
dyss
/ and > 0 between the wear proper work
x
R
e
and the proper mechanical dissipation a
dyss
, eq. (14) has physical interpretation for

x
temperatures. in case of maximum fnite wear resistance, the minimum
x

value should be placed, whereby the following condition is reached:

dyss
max
( ) .
x
R
x
a
e
h
=

(17)
201
in case of solid bodies, the friction and wear
x
value has not been determined
so far.
it can be accomplished with the use of the description of ehrenfest-Afanasyevas
circulation efciency which is determined by the relation of heat to work out of
which the heat was formed eq. (18).

1 2
.
ob
A E
p
dQ
Q
A
p dV
h

= =

(18)
Te efciency defned in eqs. (19) and (20) depends on the pressure of work
sources p
o
and p.

1 .
o
A E
p
p
h

=

(19)

2 1
2 1
( ) ( )
1 .
( )
o o
A E
p p V V p
p V V p
h

= =

(20)
since it is not friction heat that is directly associated with wear, but the result of
friction work and the heat, the following diference shall be introduced in further
considerations 1
A-E
= . As a result, we reach the dependence:

,
o
p
p
h =

(21)
where equals q
m
/q in the suggested energy balance of eq. (6). Basing on wear ana-
lysis, where wear is accompanied by the increase in volume, there are two pressure
values on the actual surface defned as the hardness h and on the nominal
surface defned as the unit pressure p. on the grounds of the above, eq. (21) can
have the following form:
Fig. 2. Graphic illustration of eqs. (14) and (17)
202 W. urowski

.
p
H
h =

(22)
Tus, the greatest proper wear work in accordance with modifed eq. (17) shall
be expressed as follows:

max
( ) ,
x
R dyss
H
e a
p
=

(23)
considering the result, defning a
dyss
in accordance with eq. (24)

( )
2
dyss
- p
.
x
R
H
a e
p
h
= =

(24)
we may reach the dependence:

2
max 2
( - )
( ) .
x
R
H H p
e
p

(25)
Te achieved results of the above considerations allow for preliminary assessment
of maximum proper wear work as the function of nominal unit pressure, material
hardness and its density.
3. Conclusion
Te present study contributes to the question of maximisation of resistance to
tribological wear resistance. Te purpose of this paper was to answer the question of
what are the maximum values of proper wear work at characteristic temperature of
friction contact provided. Te starting point of the considerations was placed in the
results of the authors theoretical study and experimental research, as well as the latest
conclusions on limited nature of conversion of the whole friction work into friction
heat. Furthermore, the efect of volumetric increase accompanying substantial matter
pulverisation was taken into account. Te energy balance, the author applied so
far to characterise friction and stabilised wear, was revised by introducing fnite
participation of energy in wear process at its maximum resistance. energy balance
components were described as temperature, unit pressure, friction coefcient and
slip speed functions and the factor characterising minimal wear. Te paper also
includes the description of wear intensity and proper wear work. Maximum wear
resistance was determined as the relation of the mechanical dissipation proper
work a
dyss
and the minimum value
x
. Taking into account ehrenfest-Afanasyevas
circulation efciency, the relation
x
was described as the relation p/h. Taking also
into consideration the description of the mechanical dissipation proper work a
dyss
,
in accordance with the model of volume increase, while friction, the maximum, yet
203
limited proper wear work, as the function of unitary nominal pressure, material
hardness and its density was reached.
Received May 17 2010, revised June 2010.
reFereNces
[1] W. urowski, j. sadowski, Verschleibestndigkeit von Metallen, Tribologie+schmierungstech-
nik, 3, 1992.
[2] W. urowski, Energetyczny aspekt wzrostu odpornoci metali na zuywanie w procesie tarcia
technicznie suchego, energetic aspect of higher metal resistance to wear in a dry friction process,
praca doktorska, Politechnika witokrzyska, Wydzia Mechatroniki, kielce, 1996.
[3] W. urowski, Teoretyczno-eksperymentalne podstawy maksymalizacji odpornoci na zuywanie
tribologiczne, Teoretical-experimental bases of maximization of resistance to tribological wear,
Tribologia, 3, 2005.
[4] W. urowski, Wear resistance maximization of frictional interface circuits, Tribologia, sAiT,
Pretoria, 2008.
[5] M. Mieczyski, Istota symetrii termodynamiki klasycznej i wspczesnej, essence of symmetry
of classical and modern thermodynamics, ofcyna Wydawnicza Politechniki Wrocawskiej,
Wrocaw, 2002.
[6] j. sadowski, Nowa interpretacja i ocena zuycia tribologicznego, New interpretation and evaluation
of tribological wear, Monografa nr 89, Wydawnictwo Politechniki radomskiej, radom, 2006.
[7] j. sadowski, Zagadnienia dyssypacji energii w procesie zuywania tribologicznego, energy
dissipation in a process of tribological wear, Monografa nr 113, Wydawnictwo Politechniki
radomskiej, radom, 2008.
[8] G. Fleischer, h. Grger, h. Thum, Verschlei und Zuverlssigkeit, Berlin, VeB Verlag Technik,
1980.
W. uroWski
Zmodyfkowany bilans energii dla tarcia i zuywania ustabilizowanego
Streszczenie. W dotychczasowych opracowaniach autora o maksymalizacji odpornoci na zuywanie
tribologiczne przyjmowano istnienie temperatury charakterystycznej, ktrej odpowiada zuycie zero-
we wzgldnie nieskoczona praca waciwa zuycia, czyli nieograniczona odporno na zuywanie.
Zaoenie to opierao si na powszechnym przekonaniu, e: praca mechaniczna daje si zamieni
bez adnych ogranicze w ciepo. W takim przypadku wolno byo postawi tez, i podczas tarcia
ustabilizowanego dostatecznie intensywne chodzenie pary tarciowej spowoduje odprowadzenie od
niej do otoczenia energii na sposb ciepa rwnej pracy tarcia. Dziki temu niemoliwe bdzie zuy-
wanie, jako proces energochonny. Dugoletnie badania eksperymentalne autora, przedstawione na 9.
Midzynarodowej konferencji Tribologicznej w Pretorii w 2008 roku dowiody istnienia temperatury
charakterystycznej w przypadkach rnych ukadw trcych si metali. Zawsze jednak stwierdzano
powikszon, ale ograniczon prac waciw zuycia. Znalazo to z czasem swoje odzwierciedlenie
w ostroniejszym okrelaniu temperatury charakterystycznej, jako parametru termodynamicznego
warunkujcego maksymaln (a nie nieskoczon) odporno na zuywanie.
Sowa kluczowe: zuycie tribologiczne, odporno na zuycie cierne, tarcie suche
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Synteza danych w wieloczujnikowym systemie
ochrony perymetrycznej obiektw
Rafa Dulski, MaRek yczkowski, GRzeGoRz BieszczaD,
MaRiusz kastek, Mieczysaw szustakowski,
wiesaw ciuRapiski
wojskowa akademia techniczna, instytut optoelektroniki,
00-908 warszawa, ul. s. kaliskiego 2
Streszczenie. zastosowanie wieloczujnikowych urzdze detekcyjnych zdecydowanie poprawia sku-
teczno wykrywania intruza, zmniejszajc jednoczenie prawdopodobiestwo faszywego alarmu.
w artykule zaprezentowano koncepcj syntezy danych w systemie ochrony zbudowanym w oparciu
o radar, kamer wizyjn oraz kamer termowizyjn. opisywany system pracuje pod kontrol opro-
gramowania dajcego moliwo kontrukcji rozbudowanych systemw ochrony dziki moliwoci
podczania rnorodnych czujnikw w jeden centralnie sterowany system wieloczujnikowy. Gra-
fczny interfejs operatora daje moliwo kontroli czujnikw, wizualizacji rezultatw procesu syntezy
danych z czujnikw poprzez sie tcp/ip, a w konsekwencji przekazuje szczegowe dane o wykrytych
intruzach. zastosowanie czujnikw pracujcych w rnych kanaach informacyjnych powoduje, e
system pracuje skutecznie zarwno w dzie jak i w nocy, niezalenie od warunkw pogodowych.
Sowa kluczowe: system wieloczujnikowy, synteza danych, ochrona perymetryczna, radar, kamera wideo,
kamera termowizyjna
1. Wprowadzenie
systemy ochrony obiektw strategicznych lub infrastruktury krytycznej,
do ktrych zalicza si: bazy wojskowe, lotniska, magazyny sprztu wojskowego
i paliw, zbiorniki wodne, itp., s rozwijane i stosowane od niemal wier wieku.
Jednak wydarzenia ostatnich lat na Bliskim wschodzie przyspieszyy rozwj
nowych koncepcji organizacji skutecznej ochrony dostosowanej do wci rosn-
cych moliwoci i umiejtnoci grup terrorystycznych. postp technologiczny
206 R. Dulski, M. yczkowski, G. Bieszczad, M. Kastek, M. Szustakowski, W. Ciurapiski
w zakresie konstrukcji sprztu i oprogramowania daje obecnie moliwo budowy
i testowania systemw speniajcych najnowsze wymagania.
Do stosowanej od prawie wier wieku kamery wizyjnej (Vis) na matrycy
ccD, wykrywajcej promieniowanie widzialne odbite od obiektu [1, 2], na prze-
omie wieku doczya stosunkowo tania kamera termowizyjna na niechodzonej
matrycy bolometrycznej, wykrywajca kontrast termiczny obiektu na tle sceny.
zastosowanie obu kamer uniezalenia dziaanie systemu ochrony od owietlenia
sceny, podnoszc istotnie prawdopodobiestwo wykrycia obiektu, zarwno w dzie,
jak i w nocy, oraz moliwoci jego rozpoznania i identyfkacji [3].
poniewa skuteczno dziaania obu kamer jest podatna na wpywy atmos-
feryczne (np. mga posiada czsteczki wody rezonujce z promieniowaniem
podczerwonym w pamie 3-5 m) [4-6], system ochrony powinien by wyposa-
ony w dodatkowy czujnik dziaajcych rwnie w niesprzyjajcych warunkach
pogodowych. wymagania takie spenia mikrofalowy radar naziemny [7]. system
skonstruowany jest z urzdze, ktre pracuj w trzech pasmach widmowych
(mikrofale, podczerwie, widzialne) i uzupeniaj si wzajemnie, a tak dobrany
zestaw czujnikw zapewnia prawidowe dziaanie w dowolnych warunkach. zestaw
tak dobranych czujnikw jest ponadto zgodny z zaoeniem podwjnej, aktywno-
pasywnej technologii detekcji intruza [8]. innym, niezmiernie wanym skutkiem
zastosowania w systemie kamer pracujcych w rnych zakresach widmowych
jest moliwo uycia metod analizy obrazu prowadzcych w konsekwencji do
automatycznej detekcji intruza i automatycznego ledzenia jego ruchu w polu
obrazowym.
2. Zasada dziaania systemu ochrony
efektywny obszar obserwacji wieloczujnikowego systemu ochrony zosta za-
prezentowany schematycznie na rysunku 1.
Radar posiada najwikszy zasig wykrycia, wic jest czujnikiem, ktry pierwszy
powinien wykry intruza [9]. w czasie pracy systemu dane z radaru s na bieco
analizowane, a dane o pooeniu intruza s przesyane do urzdze wykonawczych
sterujcych pooeniem kamer. kamery, po nakierowaniu, zaczynaj proces ledzenia
celu. zarejestrowane obrazy s w czasie rzeczywistym analizowane przez system,
podobnie jak pozostae informacje majce wpyw na proces wykrycia celu. w ko-
cowym etapie dane ze wszystkich czujnikw s przetwarzane zgodnie z algorytmem
syntezy danych i prezentowane w postaci grafcznej na konsoli operatora.
komputerow wizualizacj wieloczujnikowej platformy obserwacyjnej poka-
zano na rysunku 2.
platform obserwacyjn montuje si na wysokoci zapewniajcej wymagane
parametry techniczne systemu, w szczeglnoci wymagany zasig detekcji.
207
Synteza danych w wieloczujnikowym systemie ochrony perymetrycznej obiektw
w czasie wstpnych testw dziaania algorytmu syntezy danych, platforma obser-
wacyjna bya zamontowana 6 m powyej poziomu gruntu. podczas bada testowych
w warunkach poligonowych uzyskano nastpujce zasigi detekcji czowieka dla
poszczeglnych czujnikw systemu: radar 780 m, kamera Vis 760 m, kamera
termowizyjna 480 m.
efektywno, funkcjonalno systemu ochrony zale nie tylko od doboru i kon-
fguracji czujnikw [10-12]. Niezwykle wan rol spenia tutaj zaimplementowane
Rys. 1. obszar obserwacji poszczeglnych czujnikw wieloczujnikowego systemu ochrony
Rys. 2. widok wieloczujnikowej platformy obserwacyjnej: kopua radaru (na dole) oraz ruchomy
zesp kamer (w czci grnej)
oprogramowanie, w szczeglnoci algorytm detekcji oraz sposb wizualizacji danych
dla operatora systemu (rys. 3).
programowa obsuga systemu ochrony (komunikacja pomidzy czujnikami,
sterowanie, wizualizacja) powstaa na bazie oprogramowania Nexus frmy fliR
systems [15]. system Nexus nie zapewnia jednak realizacji wszystkich funkcji opisy-
wanego systemu ochrony. synteza obrazw, detekcja i ledzenie celw oraz kocowa
synteza danych w systemie s realizowane przez osobne oprogramowanie. Jego
zadaniem jest take automatyczne testowanie i sygnalizacja wystpujcych awarii
wszystkich istotnych podzespow systemu ochrony. oprogramowanie sterujce
systemem wieloczujnikowym czuwa take nad czytelnoci informacji przekazy-
wanych operatorowi (poprzez redukcj nadmiarowych lub nieistotnych w danym
momencie informacji), automatycznym alarmowaniem i powiadamianiem.
3. Technika syntezy danych
wykorzystanie informacji docierajcych do operatora systemu w rnych kana-
ach informacyjnych wymaga zastosowania odpowiednich technik syntezy danych
z poszczeglnych czujnikw [14-16]. skuteczno systemu wieloczujnikowego moe
(i powinna) by wiksza od prostej sumy skutecznoci pojedynczych czujnikw.
korzyci ze stosowania systemw wieloczujnikowych wystpuj jedynie wtedy, gdy
dodatkowe czujniki dostarczaj uzupeniajcych si nawzajem informacji.
zastosowanie systemu wieloczujnikowego zmniejsza prawdopodobiestwo utra-
ty sygnau od obiektu (np. na skutek zniknicia celu z pola widzenia pojedynczego
Rys. 3. przykadowy ekran konsoli operatora systemu przestawiajcy cyfrow map z naniesionymi
strefami obserwacji dla kamer wraz z obrazem wideo (po prawej)
209
czujnika). innym przykadem uzupeniania si czujnikw jest sekwencyjne dziaanie
systemu. czujniki dziaajce w rnych zakresach widma pola elektromagnetycz-
nego (np. radar i czujnik podczerwieni) maj rne pola widzenia. w systemie
wieloczujnikowym mona zastosowa czujnik o szerokim polu widzenia do wstp-
nej lokalizacji celw, a nastpnie uaktywnia i kierowa na t lokalizacj czujniki
o wikszej rozdzielczoci przestrzennej. Jak ju wspomniano powyej, skuteczno
dziaania czujnikw jest zalena od warunkw pogodowych, ta, rodkw prze-
ciwdziaania, odlegoci od celu itd. powoduje to, e pojedynczy czujnik bardzo
czsto dziaa w warunkach obniajcych jego skuteczno. zastosowanie w systemie
czujnikw o niepokrywajcych si obszarach niskiej skutecznoci, powoduje, e
system staje si bardziej niezaleny od czynnikw zewntrznych. pasywne czuj-
niki podczerwieni nie dostarczaj informacji o odlegoci do wykrytego obiektu.
zastosowanie w systemie czujnika odlegoci pozwala na rozpoznanie obiektw
sabo rozrnialnych dla czujnika podczerwieni, podczas gdy czujnik podczerwieni
uzupenia t informacj danymi o wymiarach obiektu. taka sytuacja ma miejsce
np. w syntezie czujnika podczerwieni i radaru.
synteza danych jest wielopoziomowym procesem przetwarzania danych w sys-
temie wieloczujnikowym. wedug systematyki Departamentu obrony usa [17]
synteza danych moe by przeprowadzona na poziomach niskich (0-1) i wysokich
(2-4). ten schemat syntezy danych przedstawiony jest na rysunku 4.
Rys. 4. piciopoziomowy model syntezy danych
przetwarzanie na poziomie 0 obejmuje normalizacj, formatowanie, grupo-
wanie i kompresj danych wejciowych. przetwarzanie na poziomie 1 obejmuje
wykrycie celu, klasyfkacj i identyfkacj oraz ledzenie. Jest ono realizowane
poprzez syntez oszacowa pooenia i parametrw celu na podstawie danych
z poszczeglnych czujnikw. Na poziomie 2 jest dokonywana cakowita ocena
sytuacji militarnej oraz okrelenie pooenia i identyfkacja obiektw wasnych
i wroga. Na poziomie 3 przeprowadzana jest cakowita ocena zagroe stwarzanych
przez rozpoznan sytuacj militarn. poziom 4 przetwarzania jest to cige zwik-
szanie wiarygodnoci i precyzji wynikw poprzez popraw oszacowa, okrelenie
potrzeby dodatkowych rde danych lub modyfkacj procesu pozyskiwania lub
przetwarzania danych.
w poniszych rozwaaniach skupimy si na poziomie 0 (wstpnym przetwa-
rzaniu danych) oraz poziomie 1, majcym na celu oszacowanie stanu obiektu.
oszacowanie stanu obiektu obejmuje charakteryzacj obiektu i jego ruchu. cha-
rakteryzacja obiektu jest procesem przetwarzania danych (nie tylko sygnau),
w wyniku ktrego nastpuje rozpoznanie celu: wykrycie, wyznaczenie orientacji,
klasyfkacja i identyfkacja [28]. wykrycie jest to stwierdzenie obecnoci obiektu.
orientacja okrela symetri i orientacj obiektu. klasyfkacja przypisuje obiektowi
klas, do ktrej naley np. czowiek, czog, transporter, ciarwka. identyfkacja
oznacza wyznaczenie typu obiektu, np. uzbrojony napastnik, czog t-72. im wyszy
poziom rozpoznania celu, tym wiksze s wymagania na rozdzielczo czujnika
i stosunek sygnau do szumu na jego wejciu.
algorytmy syntezy danych stosowane na poziomie 1 s zalene od zastosowania,
np. ledzenie obiektu realizowane jest na og poprzez syntez w procesorze cen-
tralnym, w niewielkim stopniu przetworzonych danych z wielu czujnikw, podczas
gdy identyfkacja wykorzystuje zoone i czasochonne przetwarzanie danych na
wszystkich szczeblach architektury systemu wieloczujnikowego.
4. Koncepcja syntezy danych w systemie ochrony
Na rysunku 5 przedstawiono schematycznie, a poniej opisano najwaniejsze
etapy i procedury dziaania algorytmu syntezy danych w opisywanym systemie
ochrony perymetrycznej.
Rys. 5. koncepcja syntezy danych z kamer iR, Vis oraz radaru
211
w momencie wykrycia przez radar potencjalnego celu [9], uzyskane z radaru
dane o odlegoci i orientacji przestrzennej celu determinuj kierunek ustawienia osi
obserwacji kamer zainstalowanych na platformie obserwacyjnej. ukad analizy obrazu
orientuje obraz widzialny i w podczerwieni, dostosowujc odpowiednio kty obserwacji
obu kamer (rys. 6). w tym miejscu rozpoczyna si etap syntezy (fuzji) obrazw.
Rys. 6. ekran programu prezentujcy obrazy z systemowych kamer oraz pooenie systemu ochrony
oraz obszar obserwacji na cyfrowej mapie terenu: kamera termowizyjna obszar czerwony); kamera
wideo obszar niebieski
Jak wida na rysunku 6, obrazy z kamer rni si rozdzielczoci i rozmiarem.
syntez takich obrazw mona zdefniowa jako [18]:
( , , ),
VIS IR
i i
f f f s t
= (1)
gdzie ( , , )
IR
i
f s
jest dopasowanym obrazem z kamery termowizyjnej

IR
i
f po opera-
cjach: powikszenia o wspczynnik s, przesunicia o wektor t oraz obrocie o kt .
aby naoy na siebie oba obrazy, naley wyznaczy wartoci s, oraz operator
syntezy . po okreleniu powyej opisanych wspczynnikw wykonywana jest
synteza obrazw w oparciu o dyskretn transformacj falkow (Dwt) [12-14].
Dla obrazu widzialnego I
VIS
i obrazu w podczerwieni I
IR
, oparty na Dwt algorytm
syntezy obrazu opisany jest zalenoci [9]:

1
( ( ( ), ( ))),
VIS IR
f I I
= (2)
gdzie oznacza Dwt,
1
odwrotne Dwt, pewn regu syntezy obrazw,
a f obraz wynikowy po syntezie.
kady z obrazw jest poddawany analizie, w wyniku czego wyznaczane s
obszary podejrzane o zawieranie celw. obraz z kamery iR jest binaryzowany
z uwzgldnieniem zadanych progw detekcji i powstaje maska wyrniajca inte-
resujce obiekty. tworzenie maski obrazu polega na tym, e interesujcy nas obiekt
sprowadzamy do poziomu wysokiego reprezentowanego w obrazie kolorem
biaym, natomiast to sprowadzamy do poziomu niskiego reprezentowanego
w obrazie kolorem czarnym. w celu rozdzielenia ta i obrazu wyznaczana jest
adaptacyjnie warto temperatury, poniej ktrej obiekty traktowane s jako to,
natomiast powyej jako informacja uyteczna. algorytmy wyznaczania granicz-
nego poziomu jasnoci dla obrazw widzialnych najczciej bazuj na histogramie
obrazu. w przypadku obrazw termalnych bardziej odpowiednie jest uycie funkcji
gstoci prawdopodobiestwa wystpowania temperatury. funkcj t dyskretyzo-
wano w dziedzinie temperatury, otrzymujc histogram wystpowania temperatur
z okrelonych dyskretnych przedziaw. podczas dotychczasowych bada zrezygno-
wano ze stosowania algorytmw bazujcych na histogramie i przyjto arbitralnie
domylny poziom binaryzacji na poziomie 60% dynamiki obrazu.
w dalszej kolejnoci wyrnione na masce cele s zaznaczane odpowiednimi
kolorami, a maska jest nakadana na obraz widzialny (rys. 7).
obraz wynikowy powstaje poprzez odpowiednie zoenie obrazu uzyskanego
za pomoc przedstawionej powyej procedury z obrazem iR (rys. 8).
Rys. 7. koncepcja syntezy obrazw: termogram (po lewej), maska dla ustalonego progu temperatu-
rowego (w rodku) oraz efekt naoenia maski na obraz z kamery Vis (po prawej)
Rys. 8. kocowy rezultat dziaania algorytmu syntezy obrazw. Na rysunku obrazy: z kamery termo-
wizyjnej (po lewej), z kamery Vis (po prawej), wynikowy obraz po syntezie (w rodku)
213
w celu zapewnienia jak najlepszej czytelnoci obrazu w podczerwieni w syste-
mie zastosowano dodatkowo algorytm poprawy jakoci obrazu termografcznego.
Jego znaczenie oraz sposb dziaania opisano w nastpnym punkcie.
5. Poprawa jakoci obrazu w podczerwieni
specyfka obrazu w podczerwieni powoduje, e jego interpretacja nie jest prostym
zadaniem dla obserwatora [19]. Na subiektywny wynik interpretacji informacji zawar-
tych w obrazie niebagatelny wpyw maj wasnoci termalne obserwowanych obiektw
i ta. Dlatego nawet optymalne ustawienia kamery dla konkretnej rejestracji (ostro,
zakres temperatury, kadrowanie) nie gwarantuje wykrycia poszukiwanego w obrazie.
powyszy problem mona zredukowa, stosujc jedn z metod poprawy jakoci
obrazu [15]. zastosowanie znanych z fotografi metod poprawy jakoci obrazu za
pomoc optymalizacji histogramu w przypadku termogramw nie przynosi jednak
dobrych efektw. Najlepsze obecnie rozwizania powyszego problemu wykorzystuj
metody oparte na adaptacyjnej modyfkacji histogramu obrazu.
w opisywanym systemie ochrony zastosowano algorytm polegajcy na kom-
presji tych poziomw intensywnoci obrazu, ktre pojawiaj si w obrazie rzadko.
taki efekt uzyskuje si poprzez warunkowe traktowanie bliskich sobie poziomw
intensywnoci jako tosame. w pierwszym kroku wyznaczany jest standardowy
histogram obrazu i obliczany prg dziaania procedury kompresji. poddane kom-
presji intensywnoci s transformowane do nowych wartoci przy wykorzystaniu
tablicy LUT (ang. Look Up Table) zgodnych z wystpujcymi w obrazie. w nastp-
nym kroku cigy histogram jest tak rozcigany, aby uzyska moliwie najwiksze
dopasowanie do dostpnego zakresu tonalnego obrazu. w rezultacie poziomy
intensywnoci w obrazie wynikowym rozkadaj si bardziej rwnomiernie.
Rezultat operacji poprawy jakoci obrazu termografcznego pokazano na
rysunku 9.
Rys. 9. obraz wyjciowy (po lewej) oraz rezultat zastosowania algorytmu poprawy jakoci obrazu
(po prawej)
kocowym etapem syntezy obrazu jest identyfkacja intruza oraz jego dalsze
ledzenie na wywietlanym przez system obrazie.
6. ledzenie intruza
system ochrony wyposaono w dwa algorytmy ledzenia [20, 21]. pierwszy
to standardowy algorytm detekcji ruchu (ang. video motion detection) pracujcy
w kanale widzialnym (rys. 10). Drugi algorytm, odpowiedzialny za ledzenie obiektu
w podczerwieni, bdzie omwiony poniej.
Rys. 10. ekran programu z zaznaczonym obszarem detekcji ruchu oraz okno dziennika wykrytych
zdarze
wieloczujnikowy system ochrony jest systemem, od ktrego wymagany jest mi-
nimalny i gwarantowany czas reakcji, dlatego zaliczy go mona do grupy urzdze
dziaajcych w czasie rzeczywistym. Dlatego te w badaniach najwikszy nacisk zosta
pooony na znalezienie takiej metody ledzenia, ktra bdzie pracowaa w czasie
rzeczywistym. Do takich algorytmw mona zaliczy algorytm ledzcy cechy obiektu
Mean-Shif oraz gradientowy algorytm Sum-of-Squared-Diferences (SSD). przepro-
wadzone badania symulacyjne algorytmu Mean-Shif wykazay jego ma skuteczno
w przypadku ledzenia obiektw skadajcych si z niewielkiej liczby pikseli. Do zadania
ledzenia celu w systemie ochrony zaimplementowano algorytm SSD.
algorytm gradientowy SSD znajduje pooenie obiektu poprzez analiz rnic
midzy dwoma kolejnymi klatkami. zmiany pooenia obiektu s szacowane poprzez
215
znajdowanie gradientw w przestrzeni i w czasie. wspczynnik SSD okrela rnic
midzy dwoma fragmentami obrazu. oba fragmenty musz mie ten sam rozmiar
(i najczciej s to obszary prostoktne). przyjmujc, e dwa fragmenty obrazu (na-
zywane tutaj oknem) maj rozmiar (2h + 1) na (2h + 1) oraz e s one wycentrowane
w punktach (x, y) oraz (u, v), mona dla nich okreli wspczynnik SSD, korzystajc
ze wzoru:

( ) ( ) ( )
2
1
,
, , ,
n n
i j
SSD f x i y j f u i v j

= + + + +

(3)
gdzie:
[ ]
, , i j h h pooenie punktw wzgldem rodka porwnywanych
fragmentw;
h wspczynnik reprezentujcy rozmiar obiektu.
Jeli zaoymy, e ledzony obiekt znajduje si na obrazie f
n1
i jest wycentro-
wany w punkcie (x, y), to znalezienie obiektu na kolejnej klatce obrazu polega na
znalezieniu takiego punktu (u, v), dla ktrego wspczynnik SSD przyjmuje war-
to minimaln. punkt (u, v) oznacza bdzie rodek poszukiwanego obiektu na
obrazie f
n
. poszukiwanie minimalnej wartoci wspczynnika SSD bdzie odbywa
si jedynie w ssiedztwie punktu, w ktrym obiekt ten znajdowa si wczeniej.
Rozmiar obszaru poszukiwa zaley od zaoonej wczeniej dynamiki obiektu.
wynika z tego, e naley wyznaczy, w jakim zakresie obiekt bdzie zmienia
swoje pooenie na obrazie z ramki na ramk. Maksymalne przesunicie obiektu
na obrazie wyraone w pikselach powinno odpowiada zasigowi ledzenia. zwik-
szenie obszaru ledzenia niesie ze sob konieczno dokonywania wikszej iloci
oblicze, gdy trzeba dokona wikszej liczby porwna fragmentw obrazw. aby
zminimalizowa liczb porwnywanych obszarw, naleaoby zapewni warunki,
w ktrych przesunicie obiektu pomidzy kolejnymi ramkami obrazw byoby jak
najmniejsze. zakadajc stae warunki obserwacji obiektu oraz jego waciwoci
dynamiczne, mona zmniejszy przesunicia obiektu z obrazu na obraz poprzez
zwikszenie liczby rejestrowanych ramek obrazu w jednostce czasu. powstay
w wyniku oblicze zestaw wspczynnikw SSD dla fragmentw obrazu mona
przedstawi w postaci macierzy o takim samym rozmiarze jak obszar poszukiwa-
nia. zestaw wynikw porwnania dla przykadowego ledzonego obiektu zosta
zaprezentowany na rysunku 11, a na rysunku 12 przedstawiono kocowy rezultat
algorytmu, tzn. naoenie wyznaczonej cieki ruchu obiektu na obraz.
zestaw obliczonych wspczynnikw zosta zobrazowany w postaci wykresu
wartoci SSD w funkcji pooenia porwnywanego fragmentu wzgldem jego pier-
wotnego pooenia. widoczne na wykresie minimum SSD pozwala na okrelenie
najwikszego podobiestwa do modelu obiektu.
procedura ledzenia obiektu dla kolejnych ramek przebiega analogicznie.
znalezione miejsce pooenia obiektu na aktualnym obrazie sekwencji defniuje
pooenie bazowe obiektu. obszar, w ktrym znaleziono obiekt, jest traktowany jako
model obiektu i uywany do obliczenia przesunicia obiektu na kolejnym obrazie
sekwencji. w tym algorytmie kolejny model jest aktualizowany bezkrytycznie.
w przypadku gdyby algorytm bdnie wyznaczy pooenie obiektu, modelem
do porwnania dla kolejnych klatek stanie si obszar niezawierajcy ledzonego
obiektu. takie podejcie niesie niebezpieczestwo, e algorytm ledzenia zapomni
oryginalny wygld obiektu i w ten sposb zgubi obiekt. podobny efekt mgby zosta
wywoany w przypadku czciowego zakrycia obiektu, gdy utrata czci informacji
o obiekcie moe spowodowa jego bdne zlokalizowanie. algorytm ten ma dobr
skuteczno krtkoterminow, tzn. z klatki na klatk, moe jednak charakteryzowa
si niewielk skutecznoci dugoterminow, gdy niewielkie zakcenia, zakrycia,
kolizje czy nawet szumy mog spowodowa, e algorytm przestanie ledzi obiekt.
z przeprowadzonych bada wynika jednak, e algorytm moe z powodzeniem
ledzi obiekty na obrazach termowizyjnych. przykadowy wynik ledzenia obiektu
na obrazie termowizyjnym zosta zilustrowany na rysunku 12.
Rys. 11. przykadowe zestawy wspczynnikw SSD obliczone dla obszaru w otoczeniu ledzonego
obiektu dla dwch przypadkw: obiekt cakowicie widoczny (po lewej), obiekt czciowo zasonity
(po prawej)
Rys. 12. przykadowe rezultaty dziaania algorytmu ledzenia intruza (pierwsza ramka sekwencji ob-
razw termowizyjnych oraz wyznaczona trajektoria ruchu obiektu dla kolejnych ramek sekwencji)
217
ostatnim krokiem dziaania algorytmu syntezy danych jest dowizanie danych
z radaru i Gps do cyfrowej mapy obserwowanego obszaru.
7. Wnioski
zastosowanie techniki syntezy danych zdecydowanie poprawia funkcjonalno
i parametry systemu ochrony. Moliwo obserwacji chronionego obszaru zarwno
w dzie jak i w nocy oraz zastosowanie syntezy obrazw widzialnego i w podczerwieni
sprawia, e obraz jest bardziej czytelny, a jego interpretacja atwiejsza [11]. wykryte
w obszarze cele mog by w atwy sposb zaznaczane i ledzone. zastosowanie al-
gorytmu poprawy jakoci obrazu w podczerwieni dodatkowo zwiksza czytelno
obrazw w trudnych warunkach obserwacyjnych. algorytm detekcji ruchu i efektywny
algorytm ledzenia obiektw w podczerwieni daje moliwo obserwacji aktywnoci
intruza i podjcia najodpowiedniejszego przeciwdziaania. zastosowanie zespolonego
interfejsu operatora w postaci stanowiska komputerowego z zestawem monitorw
i oprogramowaniem przekazujcym operatorowi systemu informacje z poszczegl-
nych czujnikw oraz rezultaty syntezy danych sprawia, e obsuga systemu jest prosta
i intuicyjna (rys. 13). zastosowanie rozwizania sprztowego komunikacji pomidzy
czujnikami w oparciu o architektur systemu Nexus [13] sprawia, e system jest ska-
lowalny i daje moliwo atwej integracji systemu z istniejcymi systemami ochrony,
a take jego rozbudowy i modyfkacji w zalenoci od potrzeb.
Rys. 13. zintegrowana konsola operatora wieloczujnikowego systemu ochrony
opracowana koncepcja syntezy danych w zaprezentowanym systemie ochrony
jest uniwersalna i nadaje si do zastosowania w dowolnych systemach ochrony
perymetrycznej. wykorzystanie jej w konkretnym systemie ochrony wymaga
optymalizacji pod ktem doboru czujnikw, warunkw pracy oraz oczekiwanej
skutecznoci dziaania.
przedstawione w artykule badania zostay sfnansowane ze rodkw na nauk w latach 2010-2012 jako
projekt badawczy nr oR00000705 opracowanie moduowego wielosensorowego systemu ochrony
naziemnej obiektw strategicznych.
2010 r.
liteRatuRa
[1] M. szustakowski, w. M. ciurapinski, M. yczkowski, Trends in optoelectronic perimeter
security sensors, proc. spie 6736, 2007.
[2] M. yczkowski, M. szustakowski, M. kastek, w. M. ciurapiski, t. sosnowski, Module
multisensor system for strategic objects protection, Data Mining X, wit press, 2009.
[3] t. Riley, s. Moira, Image Fusion Technology for Security and Surveillance Application, proc.
spie 6402, 2006.
[4] H. Madura, Method of signal processing in passive infrared detectors for security systems, wit
transactions on Modeling and simulation, 46, 2007, 757-768.
[5] M. kastek, t. sosnowski, H. polakowski, M. Dbrowski, t. oranowski, Long-range PIR
detector used for detection of crawling people, proceedings of spie, vol. 7113, 71131f, 2008.
[6] M. kastek, t. sosnowski, t. pitkowski, Passive infrared detector used for detection of very
slowly moving of crawling people, opto-electronics Review, 16 (3), 2008, 328-335.
[7] c. J. Baker, H. D. Griffits, Bistatic and Multistatic Radar Sensor for Homeland Securit, www.
nato-asi.org/sensors2005/papers/baker.pdf.
[8] p. cory et al., Radar-Based Intruder Detector for a Robotic Security System, www.nosc.mil/
robots/pubs/spie3525b.pdf.
[9] R. Dulski, M. kastek, G. Bieszczad, p. trzaskawka, w. ciurapiski, Data fusion used in
multispectral system for critical protection, Data Mining X, wit press, 165-173.
[10] c. Holst, Testing of infrared imaging systems, JVc New york, 1995.
[11] R. Dulski, t. Niedziela, Verifcation of the correctness of thermal imaging modelling, optica
applicata, 31, 1, 2001, 193-202.
[12] R. Dulski, H. Madura, t. pitkowski, t. sosnowski, Analysis of a thermal scene using com-
puter simulations, infrared physics & technology, 49, 2007, 257-260.
[13] D. l. Hall, J. llinas, An introduction to multisensor data fusion, proc. ieee, 85, 1, 1997, 6-23,
NeXus fliR Networked systems, http://www.fir.com/.
[14] l. a. klein, Sensor and Data Fusion Concepts and Applications, spie, 1993.
[15] M. smith, J. p. Heather, Review of Image Fusion Technology in 2005, proc. spie 5782, 2005.
[16] a. steinberg, Sensor and Data Fusion, Te infrared & electro-optical systems Handbook, 8,
Bellingham, 1993.
[17] M. szustakowski, w. M. ciurapinski, M. yczkowski, N. palka, M. kastek, R. Dulski,
G. Bieszczad, t. sosnowski, Multispectral system for perimeter protection of stationary and
moving objects, proc. of spie, 7481, 74810D, 2009.
[18] R. Dulski, Enhancement of the quality of IR images, proc. of the advanced infrared technology
and applications aita 9, leon, 2008, 271-274.
[19] lipton et al., Critical Asset Protection, Perimeter and Treat Detection Using Automated Video
Surveillance, www.objectvideo.com.
[20] lipton et al., Moving Target Detection and Classifcation from Real-Time Video, proc ieee,
workshop on application of computer Visio, 1998.
219
R. Dulski, M. yczkowski, G. BieszczaD, M. kastek,
M. szustakowski, w. ciuRapiski
Data fusion in multisensor system for perimeter protection
Abstract. application of multisensor detecting devices signifcantly improves the efectiveness of
intruder detection and also reduces the false alarm rate. Te paper presents the concept of data
fusion in a security system comprising of radar and daylight and thermal cameras. Te applied
control sofware makes it possible to create advanced multisensor security system, to which diferent
sensor types can be connected using tcp/ip network. Te sensor operation can be easily managed
by means of graphic user interface, which also visualizes data fusion results and intruder alerts. Te
integration of sensors working in diferent information channels assures day/night system operation
regardless of weather conditions.
Keywords: multisensor system, data fusion, perimeter protection, radar, video camera, thermal
camera
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Model oceny systemu remontu techniki brygady
zmechanizowanej w dziaaniach bojowych
Marian Brzeziski
Wojskowa akademia Techniczna, Wydzia Mechaniczny, katedra Logistyki,
Streszczenie. Przedstawiono model systemu remontu techniki wojskowej brygady oglnowojskowej
zbudowany w oparciu o procesy stochastyczne. zastosowano opracowany model do oceny systemu
remontu techniki wojskowej brygady zmechanizowanej w natarciu. Dokonano oceny systemu remontu
techniki wojskowej brygady zmechanizowanej w natarciu.
Sowa kluczowe: eksploatacja, remont, technika, modelowanie
Wstp
Prowadzenie skutecznych dziaa bojowych przez brygad wojsk ldowych
uzalenione jest od posiadania okrelonego ukompletowania w uzbrojenie i sprzt
wojskowy. W czasie prowadzenia dziaa bojowych naley si liczy z powstawa-
niem strat w technice, ktre mog spowodowa w krtkim czasie znaczne obnienie
potencjau bojowego brygady.
Poniewa ocenia si, e uzupenienie brygady w uzbrojenie i sprzt wojskowy
w czasie trwania dziaa bojowych bdzie mao prawdopodobne, std zachowa-
nie okrelonego stopnia ukompletowania oddziaw i pododdziaw brygady
w zasadnicze rodzaje techniki bdzie moliwe poprzez sprawnie zorganizowany
remont. zdaniem autora podstawowym warunkiem waciwego zorganizowania
remontu jest analiza potrzeb i ocena moliwoci remontowych. Problem analizy
i oceny systemu remontu brygady oglnowojskowej jest istotnym problemem
teoretycznym i praktycznym. Jego rozwizanie wymaga opracowania oryginal-
nych modeli systemu remontu techniki wojskowej oraz okrelenia charakterystyk,
222 M. Brzeziski
ktrych parametry stanowi podstaw analizy i oceny systemw remontu techniki
wojskowej (srTW).
1. Modelowanie systemu remontu techniki wojskowej
brygady oglnowojskowej
Do zbudowania modelu analizy i oceny systemu remontu techniki wojsk brygady
w dziaaniach bojowych mona wykorzysta zalenoci, za pomoc ktrych opisywane
s systemy wielostanowiskowe [1, 2, 3, 4]. system remontowy wielostanowiskowy
skada si z s identycznych stanowisk remontowych oraz ograniczonej liczby m miejsc
(L = m), gdzie tworzy si kolejka. Jeeli s zgosze znajduje si na stanowiskach
remontowych i w tym samym czasie w kolejce jest m innych zgosze rejon ocze-
kiwania na remont jest peny, to kade nastpne zgoszenie do remontu jest tracone.
Oznacza to, e system remontowy zachowuje si jak system ze strat, gdy w systemie
znajduje si m+s zgosze. s to systemy remontowe z nieskoczenie wymiarow
liczb zgosze oraz ograniczon kolejk wynikajc z tzw. czasu dyspozycyjnego
oraz moliwoci remontowych.
system remontu techniki wojskowej moe znajdowa si w nastpujcych
stanach:
S
o
brak zgosze do remontu w systemie,
S
1
jeden uszkodzony obiekt na stanowiskach remontowych, brak uszkodzonej
techniki w kolejce,
S
2
dwa uszkodzenia na stanowiskach remontowych, brak uszkodzonej
techniki w kolejce,
S
s
s uszkodzonej techniki na stanowiskach remontowych (wszystkie
stanowiska zajte), brak uszkodzonej techniki w kolejce,
S
s+1
wszystkie stanowiska remontowe s zajte i jeden uszkodzony obiekt
w kolejce,
S
s+m
wszystkie stanowiska remontowe s zajte i wszystkie miejsca w kolejce m
zajte.
zamy, e
0
=
1
=
2
= ... =
m+s-1
= oraz
1
= jest to intensywno remontw, gdy na stanowisku znajduje si jeden
obiekt remontowany,
2
= 2 intensywno remontu, gdy na stanowiskach znajduj si dwa obiekty
remontowane, itd.,
s
= s intensywno remontu, gdy wszystkie stanowiska remontowe s zajte,
a w kolejce nie oczekuje aden obiekt na remont,
s+1
= s ,.,
s+m
= s intensywno remontu, gdy zajte s wszystkie
stanowiska remontowe i miejsca oczekiwania na remont.
223
Model oceny systemu remontu techniki brygady zmechanizowanej...
Jeeli liczba zgosze do remontu zawarta jest w przedziale 0 i s, to
prawdopodobiestwo dla poszczeglnych stanw systemu mona obliczy
w nastpujcy sposb:

,
!
i
i
Q
i

(1)
z kolei jeeli liczba zgosze do remontu znajdujcych si w systemie naley do
przedziau s +1 i s + m, to

, gdzie 1.
!
i
s
i
s
Q
s s s

<
(
,
(2)
znajc warto wspczynnika Q
i
, mona obliczy prawdopodobiestwo
stanw systemu p
i
:

p
i
= p
0
Q
i
. (3)
Model ulegnie uproszczeniu, jeeli zaoymy, e liczba miejsc w kolejce dy
do i 1,
s
< co w dziaaniach bojowych jest typowe.

W takim przypadku prawdopodobiestwo stanw systemu remontowego:

0 1
1
.
! !
o i
i s
s
i i s
p
s
i s s

-

-
(
,

Prawdopodobiestwo straty systemu remontowego (blokady) bdzie miao
miejsce wtedy, gdy wszystkie stanowiska bd zajte:
p
sn
= p
s
,
natomiast prawdopodobiestwo remontu wyniesie
p
r
= 1 p
sn
.
Parametry systemu remontu techniki wojskowej oblicza si z nastpujcych
zalenoci:
rednia liczba uszkodzonej techniki na stanowiskach remontowych:
( )
1
1 1
.
1 ! !
i s
i s s
s
o s
i i s
s
l p
i s s s

-
-
(

-
(
(
,
(

(4)
224 M. Brzeziski
redni liczb zgosze uszkodzonej techniki oczekujcej w kolejce okreli mona
ze wzoru:

1 1
1
.
!
s r
s
o
r
s
r p r
s s s

-
( (
, ,

(5)
Pozostae parametry mona obliczy, korzystajc z formu Littlea:
rednia liczba zgosze znajdujcych si w systemie:

. n l r -

(6)
redni czas oczekiwania w kolejce na remont:

.
r

(7)
redni czas pobytu zgoszenia w systemie remontowym:

.
n
q

(8)
redni czas remontu:

.
l

(9)
2. Zastosowanie modelu oceny systemu remontu techniki
wojskowej brygady zmechanizowanej w natarciu
2.1. Zaoenia do budowy modelu systemu remontu techniki
wojskowej brygady zmechanizowanej w natarciu
Model systemu remontu techniki wojskowej Bz w natarciu zbudowano przy
nastpujcych ograniczeniach i zaoeniach:
analizie i ocenie poddano system remontu techniki czogowo-samocho-
dowej brygady;
stan ilociowy techniki czogowo-samochodowej brygady, dobowe straty
i ich struktur oraz nominalne moliwoci remontowe okrelono zgodnie
z Poradnikiem logistycznym do wicze i treningw sztabowych [5];
jako podstaw do zbudowania modelu systemu remontowego przyjto
model dziaa taktycznych przyjmowany w wiczeniach;
w systemie wykonywane s remonty pierwszego stopnia r1;
225
liczba analizowanych i ocenianych wariantw wynikajca z przyjtej
wielkoci moliwoci remontowych systemu: 100, 95, 90, 80, 70, 60 i 50
siedem wariantw;
model systemu opisywany jest procesem markowskim, a jego stan okrela
liczba zgosze;
liczba miejsc w kolejce (poczekalni) ograniczona dobowymi moliwociami
remontowymi.
2.2. Analiza systemu remontu techniki wojskowej brygady
zmechanizowanej w natarciu
zgodnie z modelem natarcia brygady, biorc pod uwag przyjte w wiczeniach
normy dziaa, oszacowano czasy realizacji poszczeglnych etapw walki oraz
wskaniki rozkadu strat techniki wojskowej (tab. 1).
Tabela 1
szacunkowe czasy realizacji etapw walki i wskaniki rozkadu strat techniki wojskowej
etap dziaa
Czasy realizacji etapw
dziaa t w min
Wskaniki rozkadu strat
techniki wojskowej
Przemieszczanie z rejonu wyjciowego do
rubiey rozwinicia w ugrupowanie bojowe 0 t < 60 0,05
rozwijanie w ugrupowanie bojowe 60 t < 90 0,10
Pokonywanie przeciwnika na pierwszej
pozycji obrony
90 t < 270 0,30
Pokonywanie przeciwnika na drugiej
pozycji obrony
270 t < 390 0,20
Walka pomidzy drug a trzeci pozycj
obrony przeciwnika
390 t < 480 0,10
Pokonywanie przeciwnika na trzeciej
pozycji obrony
480 t < 600 0,15
Pokonywanie przeciwnika na czwartej
pozycji obrony
600 t 690 0,10
razem 690 1
system remontowy techniki czogowo-samochodowej brygady jest przezna-
czony do wykonywania remontw o bardzo maych uszkodzeniach, tzn. takich,
ktrych pracochonno remontu wynosi od 16 do 40 rbh (r1), a czas trwania nie
przekracza 12 godzin. stan ilociowy techniki czogowo-samochodowej Bz oraz
dobowe uszkodzenia o bardzo maym zakresie, powstae w natarciu, przedstawiono
w tabeli 2.
226 M. Brzeziski
Tabela 2
stan ilociowy oraz dobowe uszkodzenia o bardzo maym zakresie techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu
Technika czogowo-
-samochodowa
stan
wyjciowy
Dobowe uszkodzenia i zniszczenia
oglne
o bardzo maym
stopniu uszkodzenia
% ilo % ilo
Czogi 53 45 24 19 5
Bojowe wozy piechoty 106 40 43 24 11
Transportery opancerzone
i samochody opancerzone
40 40 16 20 4
samochody transportowe 892 15 134 15 20
Biorc pod uwag oszacowane wskaniki rozkadu strat, ich ilo napywajc
do systemu remontu pierwszego stopnia (r1) techniki czogowo-samochodowej
w poszczeglnych etapach walki przedstawiono w tabeli 3.
system remontu techniki czogowo-samochodowej Bz w natarciu bdzie rozu-
miany jako celowo zorganizowany zbir podsystemw remontu czogw, bojowych
wozw piechoty, transporterw opancerzonych i samochodw transportowych oraz
relacji midzy nimi i otoczeniem, ktrego celem jest odtwarzanie stanu zdatnoci
techniki wojskowej [6].
sr1TCzsBz = <Pr1Cz, Pr1BWP, Pr1TOisO, Pr1sT, r>, (10)
gdzie: sr1TCzsBz system remontu pierwszego stopnia techniki czogowo-
-samochodowej brygady zmechanizowanej;
Pr1Cz podsystem remontu pierwszego stopnia czogw;
Pr1BWP podsystem remontu pierwszego stopnia bojowych wozw
piechoty;
Pr1TOisO podsystem remontu pierwszego stopnia transporterw
opancerzonych i samochodw opancerzonych;
Pr1sT podsystem remontu pierwszego stopnia samochodw trans
portowych;
r zbir relacji fzycznych i informacyjnych.
227
Tabela 3
szacunkowa wielko strumienia uszkodzonej techniki czogowo-samochodowej wpywajca do
systemu remontowego
etap walki
Wskaniki
rozkadu
strat
techniki
wojskowej
strumie uszkodzonej w bardzo maym zakresie
techniki czogowo-samochodowej
Czogi
Bojowe
wozy
piechoty
Transportery
opancerzone
i samochody
opancerzone
samochody
transportowe
Przemieszczanie z rejonu
wyjciowego do rubiey rozwi-
nicia w ugrupowanie bojowe
0,05 1 1
rozwijanie w ugrupowanie
bojowe
0,10 1 1 2
Pokonywanie przeciwnika
na pierwszej pozycji obrony
0,30 2 3 1 6
na drugiej pozycji obrony
0,20 1 2 1 4
Walka pomidzy drug a trzeci
pozycj obrony przeciwnika
0,10 1 1 2
na trzeciej pozycji obrony
0,15 1 2 3
na czwartej pozycji obrony
0,10 1 1 2
razem 1,00 5 11 4 20

Model systemu remontu pierwszego stopnia techniki czogowo-samochodowej
Bz przedstawiono na rysunku 1.
elementem kadego z podsystemw remontu jest zbir stanowisk remontowych
s (s
Cz
czogw, s
BWP
bojowych wozw piechoty, s
TOisO
transporterw opan-
cerzonych i samochodw opancerzonych, s
sT
samochodw transportowych).
Moliwoci remontowe systemu s funkcj gwnie ukompletowania w rodki
remontowe oraz liczby pracownikw produkcyjnych. W niniejszej monografi przy-
jto, e moliwoci remontowe zale od liczby stanowisk remontowych. W tabeli 4
przedstawiono liczb stanowisk remontowych rozwaanego systemu.
228 M. Brzeziski
rys. 1. Model systemu remontu pierwszego stopnia techniki czogowo-samochodowej Bz (sr1TCzsBz):
1
intensywno strumienia bardzo maych uszkodze:
1Cz
czogw,
1BWP
bojowych wozw
piechoty,
1TOisO
transporterw opancerzonych i samochodw opancerzonych,
1sT
samochodw
transportowych; s
Cz
, s
BWP
, s
TOisO
, s
sT
liczba stanowisk remontowych: czogw, bojowych wozw
piechoty, transporterw opancerzonych i samochodw opancerzonych i samochodw transporto-
wych;
1
intensywno strumienia remontw pierwszego stopnia:
1Cz
czogw,
1BWP
bo-
jowych wozw piechoty,
1TOisO
1sT
samochodw transportowych
229
Tabela 4
Liczba stanowisk remontowych systemu remontu techniki czogowo-samochodowej
Podsystem
remontu
Moliwoci remontowe systemu w %
100 95 90 80 70 60 50
Liczba stanowisk remontowych systemu
Pr1Cz 2 2 2 2 2 2 1
Pr1BWP 3 3 3 3 2 2 2
Pr1TOisO 1 1 1 1 1 1 1
Pr1sT 5 5 5 4 4 3 3
Wejcie do systemu remontu stanowi strumienie uszkodzonej techniki czogo-
wo-samochodowej Bz w natarciu, ktrych intensywno oznaczona zostaa przez
1
,
ktra jest sum intensywnoci strumieni:
1Cz
czogw,
1BWP
bojowych wozw
piechoty,
1TOisO
1sT
samochodw transportowych. natomiast wyjcie systemu stanowi strumie
wyremontowanej techniki, ktrego intensywno oznaczona zostaa przez
1
, ktra
jest sum intensywnoci remontu:
1Cz
czogw,
1BWP
bojowych wozw
piechoty,
1TOisO
1sT
samochodw transportowych.
na podstawie przyjtych zaoe dotyczcych dobowych strat i ich struktury
oraz nominalnych moliwoci remontowych techniki czogowo-samochodowej
brygady obliczono intensywno strumieni wejciowych
1
i wyjciowych
1
dla
rozpatrywanych wariantw systemu remontu techniki czogowo-samochodowej,
a wyniki przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5
Wartoci intensywnoci strumieni remontu techniki czogowo-samochodowej Bz w natarciu
Podsystem
remontu
Wartoci
strumieni
uszkodze
1
100
wariant
1
95
wariant
2
90
wariant
3
80
wariant
4
70
wariant
5
60
wariant
6
50
wariant
7
Wartoci intensywnoci strumieni remontu
1
Pr1Cz 0,380 0,055 0,052 0,049 0,044 0,039 0,033 0,027
Pr1BWP 0,860 0,075 0,068 0,065 0,058 0,050 0,043 0,036
Pr1TOisO 0,260 0,050 0,048 0,045 0,040 0,035 0,030 0,025
Pr1sT 1,675 0,070 0,067 0,063 0,056 0,049 0,042 0,035
230 M. Brzeziski
kady podsystem remontu moe znajdowa si w okrelonych stanach:
S
0
brak zgosze do remontu;
S
1
jeden uszkodzony obiekt na stanowisku remontowym;

S
s
(S
sCz
, S
sBWP
, S
sTOisO
,

S
ssT
) wszystkie stanowiska remontowe zajte
i kady nastpny uszkodzony obiekt jest dla systemu tracony.
3. Ocena systemu remontu techniki wojskowej brygady
zmechanizowanej w natarciu
Podstaw oceny systemu remontu techniki wojskowej stanowi jego cha-
rakterystyki, ktre mona opisa poprzez zbir parametrw. Do podstawowych
parametrw oceny systemu remontu techniki wojskowej mona zaliczy: praw-
dopodobiestwa poszczeglnych stanw systemu, w tym prawdopodobiestwo
straty (blokady systemu) i prawdopodobiestwo remontu, obcienie systemu ,
redni liczb uszkodzonej techniki na stanowiskach remontowych , l redni liczb
zgosze uszkodzonej techniki oczekujcej na remont , r redni liczb zgosze
znajdujcych si w systemie , n redni czas oczekiwania w kolejce na remont ,
redni czas pobytu zgoszenia w systemie q oraz redni czas remontu .
kady podsystem remontu techniki Bz moe znajdowa si w rnych stanach
zalenych od liczby stanowisk remontowych. Liczb stanw, w jakich znajduj si po-
szczeglne podsystemy remontu techniki czogowo-samochodowej, przedstawiono
w tabeli 6.
Tabela 6
Liczba stanw systemu remontu techniki czogowo-samochodowej
Podsystem
remontu
Moliwoci systemu remontu w %
100 95 90 80 70 60 50
Liczba stanowisk podsystemu
Pr1Cz 3 3 3 3 3 3 2
Pr1BWP 4 4 4 4 3 3 3
Pr1TOisO 2 2 2 2 2 2 2
Pr1sT 6 6 6 5 5 4 4
W zalenoci od moliwoci systemu remontu techniki wojskowej przy staej
intensywnoci strumienia uszkodze mona oceni obcienie systemu dla ka-
dego rozpatrywanego wariantu. Obcienie systemu remontu pierwszego stopnia
techniki czogowo-samochodowej Bz w natarciu przedstawiono w tabeli 7.
231
Tabela 7
Obcienie systemu remontu pierwszego stopnia (r1) Bz w natarciu
Podsystem
remontu
100
wariant 1
95
wariant
2
90
wariant
3
80
wariant
4
70
wariant
5
60
wariant
6
50
wariant
7
Obcienie systemu remontu
1
Pr1Cz 3,454 3,619 3,838 4,433 4,935 5,757 6,909
Pr1BWP 3,981 4,195 4,433 4,971 5,695 6,615 7,962
Pr1TOisO 5,200 5,416 5,778 6,500 7,428 8,667 10,400
Pr1sT 4,785 5,030 5,317 5,982 6,836 7,976 9,572
Wartoci obcienia
1
wskazuj, e system remontu pierwszego stopnia techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu jest wysoce niestabilny
1
>
1
(
1
> 1).
Prawdopodobiestwo kolejki w kadym podsystemie remontu techniki czogowo-
samochodowej Bz w natarciu ronie nawet przy nominalnych moliwociach syste-
mu remontu wynoszcych 100% (wariant 1). spadek moliwoci systemu remontu
(warianty od 2 do 7) powoduje dalszy wzrost niestabilnoci ukadu. sugeruje to,
e w systemie remontu pierwszego stopnia techniki czogowo-samochodowej Bz
w natarciu naley wprowadzi zmiany w postaci jego wzmocnienia potencjaem
remontowym mobilnym lub stacjonarnym.
Wykonanie wszystkich remontw pierwszego stopnia po dniu walki bdzie mo-
liwe poprzez zorganizowanie dodatkowych stanowisk remontowych w: Pr1Cz-5,
Pr1BWP-9, Pr1TOisO-4 oraz Pr1sT-19.
Pozostae parametry oceny systemu remontu obliczano, korzystajc z pro-
gramu excel. Charakterystyki systemw remontu pierwszego stopnia techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu wariant od 1 do 7 przedstawiono
w tabelach 8-15.

232 M. Brzeziski
T
a
b
e
l
a

8
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

1
0
0
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

1
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
5
5
0
1
0
,
0
3
1
4
6
9
4
4
1
,
7
1
9
6
3
6
0
,
4
3
0
6
7
5
2
,
1
5
0
3
1
1
1
,
1
3
3
3
5
5
5
,
6
5
8
7
1
3
4
,
5
2
5
3
5
8
1
6
,
9
0
9
0
9
0
9
0
9
0
,
2
1
7
4
2
5
2
3
2
2
3
,
8
6
7
7
6
8
6
0
,
7
5
1
1
0
5
3
3
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
7
2
0
1
0
,
0
0
2
7
2
,
7
3
3
3
0
3
0
,
6
9
0
8
0
9
3
,
4
2
4
1
1
2
0
,
8
0
3
2
6
6
3
,
9
8
1
5
2
6
3
,
1
7
8
2
6
1
1
1
,
9
4
4
4
4
0
,
0
3
2
4
2
7
1
,
3
3
4
8
8
0
,
1
9
3
6
8
8
0
3
3
2
8
4
,
0
1
8
4
9
0
,
7
7
1
1
6
5
2
9
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
5
0
0
1
0
,
1
6
1
3
0
,
8
3
8
7
1
0
,
2
4
7
2
3
9
1
,
0
8
5
9
4
8
0
,
9
5
0
9
1
8
4
,
1
7
6
7
2
4
3
,
2
2
5
8
0
6
1
5
,
2
0
0
0
0
0
,
8
3
8
7
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
0
7
0
0
1
0
,
0
0
0
0
4
,
7
6
4
9
5
1
0
,
2
7
8
3
4
6
5
,
0
4
3
2
9
7
0
,
1
6
6
1
7
7
3
,
0
1
0
9
2
3
2
,
8
4
4
7
4
7
1
2
3
,
9
2
8
5
7
1
4
3
0
,
0
0
0
3
2
2
8
6
,
2
8
8
2
6
5
3
0
,
0
0
3
5
3
2
2
8
3
,
4
8
9
7
3
5
0
,
0
2
8
0
4
1
3
6
6
0
,
1
6
1
8
1
0
,
1
6
7
3
5
6
5
3
7
3
,
6
3
1
5
1
0
,
8
0
0
9
233
T
a
b
e
l
a

9
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

9
5
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

2
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
5
2
0
1
0
,
0
2
8
5
6
4
1
8
1
,
7
3
4
1
3
3
0
,
3
9
5
6
8
6
2
,
1
2
9
8
1
9
1
,
0
4
1
2
8
9
5
,
6
0
4
7
8
9
4
,
5
6
3
5
0
9
1
7
,
3
0
7
6
9
2
2
3
0
8
0
,
2
0
8
7
3
8
2
7
2
2
6
,
7
0
1
1
8
3
4
3
0
,
7
6
2
6
9
7
5
4
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
6
8
0
1
0
,
0
2
3
2
,
7
4
8
6
6
2
0
,
6
3
8
1
5
5
3
,
3
8
6
8
1
7
0
,
7
4
2
0
4
1
3
,
9
3
8
1
5
9
3
,
1
9
6
1
1
8
1
1
2
,
6
4
7
0
5
8
8
2
0
,
0
2
9
4
2
7
9
,
9
7
4
0
4
8
4
4
0
,
1
8
5
7
3
3
3
7
,
1
4
5
4
9
8
3
0
,
7
8
2
7
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
4
8
0
1
0
,
1
5
5
8
0
,
8
4
4
1
5
6
0
,
2
3
4
4
0
4
1
,
0
7
8
5
6
0
,
9
0
1
5
5
5
4
,
1
4
8
3
0
8
3
,
2
4
6
7
5
3
1
5
,
4
1
6
6
6
6
6
6
7
0
,
8
4
4
2
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
6
7
5
0
1
0
,
0
0
0
0
4
,
7
7
6
0
7
2
0
,
2
6
7
1
7
8
5
,
0
4
3
2
5
0
0
,
1
5
9
5
0
9
3
,
0
1
0
8
9
5
2
,
8
5
1
3
8
7
1
2
5
0
,
0
0
0
2
2
3
1
2
,
5
0
,
0
0
3
1
3
2
6
0
4
,
1
6
6
6
6
7
0
,
0
2
5
9
4
1
6
2
7
6
,
0
4
1
6
7
0
,
1
6
1
8
5
8
1
3
8
0
,
2
0
8
3
3
0
,
8
0
9
0
234 M. Brzeziski
T
a
b
e
l
a

1
0
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

9
0
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

3
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
4
9
0
1
0
,
0
2
5
7
5
6
1
,
7
4
8
7
4
8
0
,
3
6
2
6
8
9
2
,
1
1
1
4
3
7
0
,
9
5
4
4
4
6
5
,
5
5
6
4
1
3
4
,
6
0
1
9
6
7
1
7
,
7
5
5
1
0
2
0
4
1
0
,
1
9
9
7
4
0
4
2
3
0
,
0
7
0
8
0
3
8
3
0
,
7
7
4
5
0
3
6
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
6
5
0
1
0
,
0
0
2
1
2
,
7
6
0
1
5
8
0
,
6
0
0
2
1
5
3
,
3
6
0
3
7
3
0
,
6
9
7
9
2
4
3
,
9
0
7
4
1
3
,
2
0
9
4
8
6
1
1
3
,
2
3
0
7
6
9
2
3
0
,
0
2
7
1
2
8
7
,
5
2
6
6
2
7
2
2
0
,
1
7
9
4
3
3
8
6
,
0
1
4
8
6
8
8
0
,
7
9
1
4
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
4
5
0
1
0
,
1
4
7
5
0
,
8
5
2
4
5
9
0
,
2
1
5
7
6
6
1
,
0
6
8
2
2
5
0
,
8
2
9
8
6
8
4
,
1
0
8
5
5
7
3
,
2
7
8
6
8
9
1
5
,
7
7
7
7
7
7
7
7
8
0
,
8
5
2
5
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
0
6
3
0
1
0
,
0
0
0
0
4
,
7
9
0
7
6
0
0
,
2
5
2
7
0
4
5
,
0
4
3
4
6
4
0
,
1
5
0
8
6
8
3
,
2
4
4
5
6
1
2
,
8
6
0
1
5
6
1
2
6
,
5
8
7
3
0
1
5
9
0
,
0
0
0
2
2
3
5
3
,
4
4
2
3
0
2
8
0
,
0
0
2
6
3
3
1
3
2
,
3
5
9
0
3
3
0
0
2
3
2
4
2
0
8
2
0
,
2
4
3
5
7
0
,
1
5
4
2
5
1
1
0
7
1
0
,
8
1
9
0
,
8
1
9
8
235
T
a
b
e
l
a

1
1
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

8
0
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

4
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
4
4
0
1
0
,
0
2
1
3
0
8
4
4
1
,
7
7
3
3
5
6
0
,
3
1
1
6
6
2
2
,
0
8
5
0
1
8
0
,
8
2
0
1
6
4
5
,
4
8
6
8
8
9
4
,
6
6
6
7
2
5
1
8
,
6
3
6
3
6
3
6
3
6
0
,
1
8
4
0
2
7
4
7
2
3
7
,
2
9
3
3
8
8
4
3
0
,
7
9
4
6
6
4
0
8
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
5
8
0
1
0
,
0
0
1
5
2
,
7
8
6
8
9
6
0
,
5
1
6
4
2
9
3
,
3
0
3
3
2
5
0
,
6
0
0
4
9
9
3
,
8
4
1
0
7
6
3
,
2
4
0
5
7
7
1
1
4
,
8
2
7
5
8
6
2
1
0
,
0
2
2
2
2
1
0
9
,
9
2
8
6
5
6
4
0
,
1
6
4
3
3
5
4
3
,
3
2
5
5
4
2
9
0
,
8
1
2
0
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
4
0
0
1
0
,
1
3
3
3
0
,
8
6
6
6
6
7
0
,
1
8
6
2
2
6
1
,
0
5
2
8
9
3
0
,
7
1
6
2
5
3
4
,
0
4
9
5
8
7
3
,
3
3
3
3
3
3
1
6
,
5
0
,
8
6
6
7
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
0
5
6
0
1
0
,
0
0
0
0
3
,
8
5
7
7
0
2
0
,
2
3
1
3
4
5
4
,
7
8
9
0
4
7
0
,
1
3
8
1
1
6
2
,
4
4
1
2
2
2
2
,
3
0
3
1
0
6
1
2
9
,
9
1
0
7
1
4
2
9
0
,
0
0
0
8
2
4
4
7
,
3
2
5
4
1
4
5
0
,
0
0
1
1
7
3
4
4
5
9
,
9
4
0
8
8
9
0
,
1
1
6
5
4
3
3
3
5
0
,
0
0
4
4
2
0
,
8
7
1
0
236 M. Brzeziski
T
a
b
e
l
a

1
2
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

7
0
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

5
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
3
9
0
1
0
,
0
1
7
1
7
8
4
8
1
,
7
9
8
2
6
3
0
,
2
6
5
0
0
7
2
,
0
6
3
2
7
0
,
6
9
7
3
8
6
5
,
4
2
9
6
5
7
4
,
7
3
2
2
7
1
1
9
,
7
4
3
5
8
9
7
4
4
0
,
1
6
7
3
8
0
0
8
2
4
7
,
4
6
8
7
7
0
5
5
0
,
8
1
5
4
4
1
4
3
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
5
0
0
1
0
,
0
0
6
0
1
,
8
8
4
4
2
1
0
,
1
3
2
5
7
9
2
,
0
1
7
0
,
1
5
4
1
6
2
2
,
3
4
5
3
4
9
2
,
1
9
1
1
8
7
1
1
7
,
2
0
,
1
0
3
5
2
1
4
7
,
9
2
0
,
8
9
0
4
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
3
5
0
1
0
,
1
1
8
6
0
,
8
8
1
3
5
6
0
0
,
1
5
8
4
2
6
1
,
0
3
9
7
8
2
0
,
6
0
9
3
3
2
3
,
9
9
9
1
6
3
3
,
3
8
9
8
3
1
1
7
,
4
2
8
5
7
1
4
2
9
0
,
8
8
1
4
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
0
4
9
0
1
0
,
0
0
0
0
3
,
8
7
8
3
8
4
0
,
1
9
8
3
8
8
4
,
0
7
6
7
7
2
0
,
1
1
8
4
4
0
2
,
4
3
3
8
8
9
2
,
3
1
4
2
5
9
1
3
4
,
1
8
3
6
7
3
4
7
0
,
0
0
0
5
2
5
8
4
,
2
6
1
7
6
5
9
0
,
0
0
9
1
3
6
6
5
7
,
4
0
4
4
7
6
0
,
1
0
3
7
4
5
6
8
9
3
,
6
3
5
1
9
0
,
8
8
6
6
237
T
a
b
e
l
a

1
3
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

6
0
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

6
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
3
3
0
1
0
,
0
1
2
6
8
8
0
2
1
,
8
2
8
5
1
9
0
,
2
1
3
9
7
9
2
,
0
4
2
4
9
9
0
,
5
6
3
1
0
3
5
,
3
7
4
9
9
6
4
,
8
1
1
8
9
3
1
1
1
,
5
1
5
1
5
1
5
2
0
,
1
4
6
1
0
4
4
6
2
6
6
,
2
9
9
3
5
7
2
1
0
,
8
4
1
2
0
7
5
2
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
4
3
0
1
0
,
0
0
4
5
1
,
8
5
0
4
5
2
0
,
3
1
1
7
2
6
2
,
1
6
2
1
1
8
0
,
3
6
2
4
7
2
2
,
5
1
4
0
9
0
2
,
1
5
1
6
8
8
1
2
0
0
,
0
9
0
5
2
2
0
0
0
,
9
0
5
0
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
3
0
0
1
0
,
1
0
3
4
0
,
8
9
6
5
5
2
0
,
1
3
2
1
9
5
1
,
0
2
8
7
4
6
0
,
5
0
8
4
4
1
3
,
9
5
6
7
1
7
3
,
4
4
8
2
7
6
1
8
,
6
6
6
6
6
6
6
6
7
0
,
8
9
6
6
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
0
4
2
0
1
0
,
0
0
0
1
2
,
9
2
3
0
3
5
0
,
1
6
3
0
2
5
3
,
0
8
6
0
6
0
,
0
9
7
3
2
8
1
,
8
4
2
4
2
4
1
,
7
4
5
0
9
5
1
3
9
,
8
8
0
9
5
2
3
8
0
,
0
0
3
5
2
7
9
5
,
2
4
5
1
8
1
4
0
,
0
6
9
7
3
1
0
5
7
1
,
7
1
1
7
4
0
,
9
2
6
7
238 M. Brzeziski
T
a
b
e
l
a

1
4
C
h
a
r
a
k
t
e
r
y
s
t
y
k
a

s
y
s
t
e
m
u

r
e
m
o
n
t
u

p
i
e
r
w
s
z
e
g
o

s
t
o
p
n
i
a

(
r
1
)

t
e
c
h
n
i
k
i

c
z
o
g
o
w
o
-
s
a
m
o
c
h
o
d
o
w
e
j

B
z

w

n
a
t
a
r
c
i
u

5
0
%

m
o
l
i
w
o
c
i

r
e
m
o
n
t
o
w
y
c
h

(
w
a
r
i
a
n
t

7
)
P
o
d
s
y
s
t
e
m

r
e
m
o
n
t
u
1
1 h
1
1 h
s
t
a
n

s
y
s
t
e
m
u

s
P
a
r
a
m
e
t
r

o
b
c
i
e
n
i
a

s
y
s
t
e
m
u

Q
P
r
a
w
d
o
p
o
d
o
b
i
e
s
t
w
o

s
t
a
n
u

s
y
s
t
e
m
u

p
i
P
a
r
a
m
e
t
r
y

s
y
s
t
e
m
u
l
r
n
[
]
h
[
]
h
q
[
]
h
P
r
1
C
z
0
,
3
8
0
0
,
0
2
7
0
1
0
,
0
6
6
3
3
9
0
7
0
,
9
3
3
6
6
1
0
,
1
7
6
8
7
5
1
,
1
1
0
5
3
6
0
,
4
6
5
4
6
0
2
,
9
2
2
4
6
3
2
,
4
5
7
0
0
2
1
1
4
,
0
7
4
0
7
4
0
7
0
,
9
3
3
6
6
0
9
3
P
r
1
B
W
P
0
,
8
6
0
0
,
0
3
6
0
1
0
,
0
1
4
9
1
,
8
1
3
3
4
3
0
,
2
8
8
8
6
6
2
,
1
0
2
2
0
9
0
,
5
3
8
8
9
1
2
,
4
4
4
4
4
3
2
,
1
0
8
5
3
8
1
1
0
,
5
5
5
5
5
5
5
6
0
,
1
5
6
9
2
5
5
,
7
0
9
8
7
6
5
4
0
,
8
2
8
2
P
r
1
T
O
i
s
O
0
,
2
6
0
0
,
0
2
5
0
1
0
,
0
8
7
7
0
,
9
1
2
2
8
1
0
,
1
0
7
3
7
6
1
,
0
1
9
6
5
6
0
,
4
1
2
9
8
4
3
,
9
2
1
7
5
5
3
,
5
0
8
7
7
2
1
1
0
,
4
0
,
9
1
2
3
P
r
1
s
T
1
,
6
7
5
0
,
0
3
5
0
1
0
,
0
0
0
1
2
,
9
3
6
0
8
7
0
,
1
3
3
9
4
9
3
,
0
7
0
0
3
6
0
,
0
7
9
9
6
9
1
,
8
3
2
8
5
7
1
,
7
5
2
8
8
8
1
4
7
,
8
5
7
1
4
2
8
6
0
,
0
0
2
5
2
1
1
4
5
,
1
5
3
0
6
1
0
,
0
5
8
8
3
1
8
2
6
7
,
9
1
7
8
8
0
,
9
3
8
6
239
Tabela 15
Prawdopodobiestwo straty p
sn
i prawdopodobiestwo remontu p
r
systemu remontu pierwszego
stopnia techniki czogowo-samochodowej Bz w natarciu
a) wariant 1-100% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,75110533 0,24894700
Pr1BWP 0,77116529 0,22883471
Pr1TOisO 0,83870000 0,16130000
Pr1sT 0,80090000 0,19910000
b) wariant 2-95% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,76269754 0,23730246
Pr1BWP 0,78270000 0,21730000
Pr1TOisO 0,84420000 0,15580000
Pr1sT 0,80900000 0,19100000
c) wariant 3-90% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,7745036 0,2254964
Pr1BWP 0,79140000 0,20860000
Pr1TOisO 0,85250000 0,14750000
Pr1sT 0,81980000 0,l8020000
d) wariant 4-80% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,79466408 0,20533592
Pr1BWP 0,81200000 0,18800000
Pr1TOisO 0,86670000 0,13330000
Pr1sT 0,87100000 0,12900000
e) wariant 5-70% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,81544143 0,18455857
Pr1BWP 0,89040000 0,10960000
Pr1TOisO 0,88140000 0,11860000
Pr1sT 0,88660000 0,11340000
240 M. Brzeziski
f) wariant 6-60% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,84120752 0,15879248
Pr1BWP 0,90500000 0,09500000
Pr1TOisO 0,89660000 0,10340000
Pr1sT 0,92670000 0,07330000
g) wariant 7-50% moliwoci remontowych
Podsystem remontu
Prawdopodobiestwo
p
sn
p
r
Pr1Cz 0,93366093 0,06633907
Pr1BWP 0,82820000 0,17180000
Pr1TOisO 0,91230000 0,08770000
Pr1sT 0,93860000 0,06140000
Wedug autora do najwaniejszych parametrw oceny systemu remontu tech-
niki wojskowej mona zaliczy redni liczb uszkodzonej techniki czogowo-sa-
mochodowej na stanowiskach remontowych, a z punktu widzenia systemu walki
redni czas pobytu zgoszenia w systemie . q rednie liczby uszkodzonej techniki
czogowo-samochodowej na stanowiskach remontowych l wskazuj na ich zaj-
to przez ca dob walki. z kolei redni czas pobytu zgoszenia w systemie q
wynika z wielkoci uszkodze techniki wojskowej zakwalifkowanej do remontu
pierwszego stopnia (r1) i dobowego czasu dyspozycyjnego systemu.
Obliczone parametry wskazuj na praktycznie sta zajto stanowisk re-
montowych oraz niezmienno kolejki techniki oczekujcej na remont przez ca
dob walki.
Pozostae parametry oceny systemu remontu pierwszego stopnia techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu potwierdzaj, e jest to ukad ze strat.
Wskazuj na to nie tylko wysokie prawdopodobiestwa straty, o czym napisano
wczeniej, ale rwnie rednie liczby uszkodzonej techniki wojskowej ( , , l r n) oraz
rednie czasy pobytu (
, , q
) w systemie.
analiza obliczanych wartoci parametrw potwierdza wniosek o koniecznoci
wzmocnienia systemu remontu pierwszego stopnia techniki czogowo-samocho-
dowej Bz w natarciu. W analizowanym systemie prawdopodobiestwo straty zgo-
szenia przychodzcego do remontu p
sn
oraz przyjcia do remontu przedstawiono
w tabeli 15. Przy danej intensywnoci strumienia uszkodze prawdopodobiestwo
straty, tzn. odmowy remontu, jest wysokie i wynosi dla kadego podsystemu re-
montu od okoo 0,75 do 0,93 w zalenoci od moliwoci remontowych i ronie
wraz z ich spadkiem.
241
W kadym z rozwaanych wariantw prawdopodobiestwo odmowy wykonania
remontu jest wysze od prawdopodobiestwa jego wykonania. Wraz ze spadkiem
moliwoci remontowych ronie prawdopodobiestwo niewykonania remontu i jest
ono od okoo trzech razy wysze przy moliwociach remontowych wynoszcych
100%, nawet do pitnastu razy wysze przy moliwociach 50% od prawdopodo-
biestwa wykonania remontu.
analiza systemu remontu pierwszego stopnia techniki czogowo-samochodo-
wej Bz w natarciu i sporzdzona na jej podstawie ocena wykazaa, e nie jest on
dostosowany do wielkoci strat techniki powstaych w walce. Moliwoci rozpatry-
wanego systemu s zbyt mae, aby wszystkie remonty pierwszego stopnia techniki
czogowo-samochodowej zostay wykonane. Obnienie moliwoci systemu remontu
techniki wojskowej na skutek strat powstaych w systemie remontu pogbia jego
niedostosowanie do systemu walki.
Podsumowanie
Do zbudowania modelu systemu remontu techniki brygady oglnowoj-
skowej wykorzystano zalenoci systemu wielostanowiskowego. Jako pod-
staw opracowania modelu systemu remontu przyjto model dziaa tak-
tycznych stosowany powszechnie w wiczeniach. zgodnie ze scenariuszem
przebiegu wiczenia dziaa brygady oszacowano czasy realizacji poszczegl-
nych etapw walki, wskaniki rozkadu strat techniki wojskowej oraz wielko
i struktur strumieni uszkodzonej techniki czogowo-samochodowej napywajc
do systemu remontu. Przyjto, e moliwoci systemu zale od liczby stanowisk
remontowych, std oszacowano take ich liczb dla poszczeglnych podsystemw
remontu techniki czogowo-samochodowej Bz dla kadego badanego wariantu.
Okrelono intensywno strumieni wejciowych do systemu (uszkodzonej
techniki), intensywno strumieni wyjciowych (wyremontowanej techniki) oraz
liczb stanw kadego podsystemu remontu techniki czogowo-samochodowej.
Ocen systemu remontu techniki czogowo-samochodowej Bz w natarciu dokonano
w oparciu o nastpujce wielkoci: obcienie systemu , parametry: rednia liczba
uszkodzonej techniki na stanowiskach remontowych , l rednia liczba zgosze
uszkodzonej techniki oczekujcej na remont , r rednia liczba zgosze znajduj-
cych si w systemie , n redni czas oczekiwania w kolejce na remont , redni czas
pobytu zgoszenia w systemie , q redni czas remontu oraz prawdopodobiestwa
wykonania remontu, a take prawdopodobiestwa jego odmowy.
W zalenoci od moliwoci systemu przy okrelonej intensywnoci strumienia
uszkodze obliczono obcienie systemu remontu pierwszego stopnia techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu dla kadego badanego wariantu. anali-
za obliczonych wartoci obcie systemu remontu wskazuje, e jest on wysoce
242 M. Brzeziski
niestabilny. Prawdopodobiestwo kolejki w kadym podsystemie remontu techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu ronie nawet przy nominalnych moliwo-
ciach remontowych wynoszcych 100%. Upowania to do wysunicia wniosku,
e badany system remontu bdzie wymaga wzmocnienia potencjaem mobilnym
lub stacjonarnym.
Obliczone parametry charakteryzuj badane systemy remontu, prawdopodo-
biestwa odmowy wykonania remontu, prawdopodobiestwa przeprowadzenia
remontu, sporzdzane na ich podstawie oceny wskazuj, e system remontu techniki
czogowo-samochodowej Bz w natarciu nie jest autonomiczny, to znaczy nie jest
dostosowany do wielkoci strumienia bardzo maych uszkodze, ktre podlegaj
remontowi pierwszego stopnia (r1). Wraz ze spadkiem moliwoci remontowych
niedostosowanie si zwiksza.
reasumujc, przeprowadzone analizy i oceny wskazuj, e system remontu Bz
w natarciu nie jest w stanie speni wymaga wojsk. W kadym z rozpatrywanych
przypadkw system remontu techniki ldowej bdzie wymaga wzmocnienia po-
tencjaem mobilnym, stacjonarnym lub okrelon ich kombinacj.
Artyku wpyn do redakcji 9.11.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w grudniu 2010 r.
LiTeraTUra
[1] B. Filipowicz, Modele stochastyczne w badaniach operacyjnych, WnT, Warszawa, 1996.
[2] B. W. Gniedenko, i. n. kowalenko, Wstp do teorii masowej obsugi, PWn, Warszawa, 1966.
[3] k. kukua (red.), Badania operacyjne w przykadach i zadaniach, Wyd. naukowe PWn, Warszawa,
2002.
[4] W. Oniszczuk, Metody modelowania, Wyd. Politechniki Biaostockiej, Biaystok, 1995.
[5] Poradnik logistyczny do wicze i treningw sztabowych (zwizek taktyczny, oddzia, pododdzia),
aOn, Warszawa, 2008.
[6] M. Brzeziski, Zabezpieczenie logistyczne oddziaw i pododdziaw wojsk ldowych w dziaaniach
taktycznych, sztab Generalny WP, Warszawa, 1999.
M. Brzeziski
Model of evaluation of a system of repair military equipment of brigade
in military operations
Abstract. Te model of the system of repair military equipment of brigade, based on probability
processes, is showed. Te elaborated model was used for evaluation of the system of repair of military
equipment of mechanized brigade in ofensive operations. evaluation of the repair system of military
equipment of mechanized brigade in ofensive operations was performed.
Keywords: exploitation, repair, equipment, modelling
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Szacowanie stabilnoci moduu pontonowego
mostu kasetowego
AgnieszkA Derewoko, TADeusz niezgoDA,
grzegorz sAwiski
wojskowa Akademia Techniczna, wydzia Mechaniczny,
Streszczenie. system pontonowego mostu kasetowego umoliwia zestawienie przeprawy przez prze-
szkod wodn dla ludzi i sprztu. Przeprawa powstaje jako dowolne zoenie powtarzalnych modu-
w pywajcych. Pojedynczy modu mostu kasetowego stanowi szczelny prostopadocian (kaseta)
czciowo zanurzony w wodzie, ktrego sia wyporu jest zalena od ciaru wasnego. we wntrzu
kasety znajduje si powoka, ktra moe by pompowana gazem (powietrzem). w trakcie napeniania
powoki rosnce cinienie powoduje otwarcie dna kasety, a wzrastajca objto powoki skutkuje
wzrostem siy wyporu. w pracy przedstawiono wstpne wyniki analiz, w ktrych oceniono stabilno
moduu kasetowego mostu pontonowego.
Sowa kluczowe: mechanika, stabilno, fala uderzeniowa
1. Wstp
w stosowanych obecnie systemach pywajcych pojedyncze segmenty kon-
strukcji to metalowe obiekty o rnych wymiarach w postaci zamknitej. Aby
zapewni odpowiedni wyporno, obiekty te musz charakteryzowa si fabryczn
szczelnoci. ich cech niepodan jest dua objto transportowa, ktra wy-
maga zapewnienia bardzo licznych rodkw do przewozu sprztu towarzyszcego
i zespow obsugujcych. Przykadem s szczelne, metalowe segmenty Parku
Pontonowego PP-64 eksploatowanego przez siy zbrojne rP [1]. ze wzgldu na
znaczn mas wasn i due gabaryty, przez pojedynczy pojazd koowy mog by
transportowane jedynie dwa segmenty PP-64. zaadunek i wyadunek pontonw
oraz obsuga i monta na wodzie wymagaj licznej zaogi o wysokiej specjalizacji
244 A. Derewoko, T. Niezgoda, G. Sawiski
oraz odpowiedniego sprztu. Brak odpowiedniej mobilnoci sprztu sprawia,
e jest nieprzydatny szczeglnie w cikich warunkach terenowych ograniczaj-
cych moliwoci operacyjne. eksploatacja konstrukcji tego typu jest bardzo droga,
poniewa pontony stalowe wymagaj zapewnienia duej przestrzeni skadowania
oraz zabezpiecze antykorozyjnych.
w pracy przedstawiono wstpne analizy numeryczne moduu mostu kaseto-
wego o regulowanej wypornoci, w ktrym elementem zapewniajcym nono
jest napeniana spronym powietrzem elastyczna powoka (ponton).
elastyczne powoki wykorzystywane s obecnie jako elementy konstrukcji
poduszek, sucych do podnoszenia, rozpierania, dociskania lub pozycjonowania
przedmiotw przez suby ratownicze. ich zalet jest kombinacja ogromnej siy
i wysokoci podnoszenia przy jednoczesnym zapewnieniu stabilnoci podczas
wykonywanej operacji [2].
Cechy konstrukcyjne pojedynczych moduw pywajcych zapewniaj atwy
transport wikszej liczby moduw w maej przestrzeni adunkowej, umoliwiajc
w warunkach bojowych nawet transport lotniczy. Powtarzalno oraz regulacja
wypornoci pojedynczego moduu umoliwia dowolne ksztatowanie wymiarw
i konfguracji budowanych systemw pywajcych oraz przepraw pozornych.
2. Opis problemu
Pontonowy most kasetowy skadany jest z pojedynczych, powtarzalnych mo-
duw pywajcych, ktrych zasadniczymi czciami s kaseta i elastyczna powoka.
w pozycji zamknitej powoka zoona jest wewntrz kasety, ktrej grna cz
stanowi jednoczenie powierzchni jezdn dla przemieszczajcych si po niej
pojazdw. Doln cz kasety tworzy dwudzielne dno (drzwi) otwierane przez
powikszajc swoj objto podczas napeniania powietrzem powok (rys. 1).
otwarte drzwi zabezpieczaj z boku powok przed uszkodzeniem, a w zastoso-
waniach wojskowych stanowi dodatkow oson balistyczn.
rys. 1. schemat dziaania moduu mostu kasetowego
245
Szacowanie stabilnoci moduu pontonowego mostu kasetowego
wymiary podstawowych czci moduu, tzn. kasety i powoki, okrelono ana-
litycznie na podstawie wymaganej wypornoci i nonoci dla tego typu konstrukcji
[5]. w obliczeniach posuono si algorytmami stosowanymi w okrtownictwie.
oznacza to, e modu pod wpywem momentu prostujcego powstajcego w wy-
niku dziaania si cikoci i wyporu powinien wrci do pozycji wyjciowej po
wychyleniu o kt 7 do 10.
Analizy numeryczne pozwoliy zweryfkowa przeprowadzone obliczenia
analityczne oraz oszacowa wpyw efektw dynamicznych zwizanych z wyporem
wody oraz obcieniem mas pojazdu. w analizach zastosowano, oparty na me-
todzie elementw skoczonych, program Ls-DYnA bazujcy na sformuowaniu
explicit do rozwizywania zagadnie szybkozmiennych.
omiowzowe, trjwymiarowe, z jednym punktem cakowania elementy
skoczone zostay wykorzystane do przygotowania modelu dyskretnego wody.
Przypisano im rwnanie stanu opisane funkcj gruneisena, ktra defniuje cinienie
ciskanego materiau [4] zgodnie z rwnaniem:

2 2 0
0
0 2
2 3
1 2 3 2
1 1
2 2
( ) ,
1 ( 1)
1 ( 1)
a
C
p a E
S S S
g
r
g

(

-
(
(
,

- -
(

(
- -

(1)
natomiast materiau rozciganego

2
0 0
( ) , p C a E r g - -

(2)
gdzie E to energia wewntrzna waciwa, C jest prdkoci dwiku w orodku nie-
zaburzonym, S
1
, S
2
, S
3
s parametrami rwnania gruneisena,
0
to tzw. gamma gru-
neisena, a jest wspczynnikiem korekcji
0
pierwszego rzdu oraz = ( /
0
) 1.
niezbdne parametry rwnania gruneisena przyjto na podstawie literatury
[3] i zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Parametry rwnania stanu gruneisena dla modelu Mes wody [3]
Gsto
Prdko dwiku w orodku
niezaburzonym
Parametry rwnania
Gruneisena
Gamma Gruneisena
r (kg/m
3
) C (mm/ms) S
1
() S
2
() S
3
() g
0
()
1000 2417 1,41 1
we wstpnym modelu, metalow kaset o wymiarach 6,25 2 0,5 m
3
(dugo
szeroko wysoko) potraktowano jak ciao sztywne utworzone z elementw
powokowych. Przyjto, e jedynie grna powierzchnia kasety, penica funkcj
jezdn, wykonana jest ze stali. Pozostae ciany kasety wykonane s z metalu lek-
kiego, tj. stopu aluminium.
Model napenianej trjkomorowej powoki (rys. 3b) jest utworzony z cztero-
wzowych elementw powokowych z dwoma punktami cakowania po grubo-
ci. opcja Airbag, rozwizanie oparte na zdefniowaniu powierzchni otaczajcej
kontrolowan objto, zostaa wykorzystana do symulacji napeniania powoki.
wydatek masowy powietrza w funkcji czasu (kg/ms), przedstawiony na rysunku 2a,
powoduje powikszanie objtoci powoki, jak pokazano na rysunku 2b.
w obliczeniach wstpnych zaoono, e elastyczny materia powoki jest izotro-
powy, co umoliwio wprowadzenie tylko jednej wartoci moduu Younga rwnej
200 gPa i wspczynnika Poissona o wartoci 0,3.
rozwaono dwa przypadki: moduu nieobcionego oraz obcionego rw-
nomiernie rozoon na powierzchni jezdni mas rwn 1 tonie (rys. 3a). zgodnie
z wymaganiami, bezpieczestwo mostw pontonowych i tratw zaley m.in. od
rezerwy powierzchni pywajcej i stabilnoci. Poniewa wi si one z konfguracj
i uytkowaniem sprztu oraz warunkami hydrodynamicznymi, trudno jest okreli
rys. 3. Modu mostu obciony dodatkow mas (a) oraz napeniona powoka (b)
rys. 2. wydatek masowy (a) oraz zmiana objtoci powoki w funkcji czasu (b)
247
dokadne zasady. Dlatego, dodatkowo, dla obu przypadkw przeanalizowano rwnie
wpyw fali uderzeniowej wywoanej detonacj podwodnego adunku wybuchowego
o masie 13 kg umieszczonego niesymetrycznie, w odlegoci 1,3 m od konstrukcji
(rys. 3a), na stabilno moduu.
w analizach nie uwzgldniono oddziaywania wsppracujcych moduw.
Przyjto, odbierajc odpowiednie stopnie swobody wybranym punktom powierzchni
jezdnej, e niemoliwy jest obrt swobodnie umieszczonego na wodzie moduu
wok osi prostopadej do jego paszczyzny jezdnej.
Cinienie wywoywane wybuchem zostao opisane rwnaniem stanu JwL
(Jones-wilkins-Lee) jako funkcja wykadnicza w postaci:

1 2
1 2
1 1 ,
R V R V
E
p A e B e
R V R V V
w w w

- -
( (
, ,

(3)
gdzie
0
, V
r
r
E to energia wewntrzna waciwa, A, B, R
1
, R
2
i oznaczaj para-
metry rwnania wyznaczone w trakcie bada eksperymentalnych [4].
stae przyjte w rwnaniu JwL dla TnT (trotyl), przedstawione w tabeli 2, uzy-
skano z literatury [3]. w obliczeniach uwzgldniono zagadnienia kontaktowe.
Tabela 2
stae rwnania JwL dla TnT [3]
gsto
Prdko
detonacji
Cinienie w punkcie
Chapman-Jouget
waciwa energia
wewntrzna
0
V

=
r (kg/m
3
) D (mm/ms) p
CJ
(GPa) E (J/mm
3
) V
1630 7840 26 4,3 1
Parametry
A (GPa) B (GPa) R
1
() R
2
() w ()
371 3,73 4,15 0,95 0,3
3. Rezultaty
weryfkacji oblicze analitycznych [5] i analiz numerycznych dokonano, ze-
stawiajc warto pionowego przemieszczenia grnej powierzchni kasety (jezdni)
w funkcji zmiany objtoci powoki. na rysunku 4 przedstawiono wykresy wykonane
dla moduu nieobcionego (4a) i dla moduu z dodatkow mas (4b).
rwnanie stanu przypisane do elementw skoczonych, ktre tworz model
wody, nie zostao zastosowane w przypadku oblicze analitycznych. z tego wzgl-
du oszacowane wartoci przemieszczenia pionowego grnej paszczyzny jezdni s
wiksze ni uzyskane z analiz numerycznych.
napenianie powoki powoduje falowanie powierzchni wody, ktra nie moe
stanowi punktu odniesienia w ocenie stabilnoci moduu. Porwnano zatem
wzgldne przemieszczenia dwch skrajnych wzw (A i B na rys. 5c) grnej po-
wierzchni kasety moduu z obcieniem dodatkow mas w ukadzie wsprzdnych
przedstawionym na rysunku 5c.
rys. 4. Pionowe przemieszczenie grnej powierzchni kasety bez obcienia (a) oraz z obcieniem
dodatkowym (b)
rys. 5. wzgldne przemieszczenia dwch skrajnych wzw grnej powierzchni kasety moduu
z dodatkow mas
249
Przeprowadzenie dodatkowych analiz z uwzgldnieniem detonacji adunku
umoliwio zbadanie wpywu powstaej fali uderzeniowej na stabilno moduu.
na rysunku 5a zaprezentowano wykresy wzgldnych przemieszcze X i z (w pasz-
czynie wody) wzw, natomiast na rysunku 5b wzgldnego przemieszczenia Y.
4. Przykad zastosowania
Przydatno prezentowanego rozwizania wykazano w odniesieniu do prze-
prawy transportera opancerzonego ubr P [6]. Jego wymiary oraz mas przedsta-
wiono w tabeli 3.
Tabela 3
specyfkacja techniczna transportera opancerzonego ubr P [6]
Masa [kg] wymiary [mm]
DMC 14000 rozstaw osi 3240 (3690)
Masa wasna 12000 rozstaw k 2040
Max. nacisk na o przedni 5200 Dugo cakowita 6450
Max. nacisk na o tyln 9500 szeroko cakowita 2450
wymiary gabarytowe pojedynczego moduu uniemoliwiaj dokonanie prze-
prawy pojazdu opancerzonego ubr P. rozstaw k i osi transportera opancerzonego
wymaga uycia w tym celu zestawu zoonego z co najmniej trzech moduw kase-
towych (rys. 6a). ze wzgldu na cakowite wymiary oraz mas pojazdu wskazane
jest zastosowanie przeprawy zoonej z czterech kaset (rys. 6b).
rys. 6. Transporter opancerzony ubr P na pontonowym mocie kasetowym
w przypadku zestawu trzech moduw uzyskanie podanej siy wyporu wymaga
napenienia powoki w pojedynczej kasecie do wysokoci 1 m (rys. 7a). Dla zestawu
czterech moduw wysoko ta moe zosta ograniczona do 0,7 m (rys. 7b).
rys. 7. wypornoci pontonowego mostu kasetowego z transporterem opancerzonym ubr P dla
zestawu trzech (a) oraz czterech (b) moduw
5. Podsumowanie
odpowiednie uksztatowanie geometrii elastycznej powoki pontonu moduu
mostu pozwala osign podane rozkady i wielkoci siy wyporu, zapewniajce
nono i stabilno pojedynczego moduu. Powtarzalno moduw, zunifkowane
mechanizmy zcza, szybkozcza do wypeniania spronym powietrzem pontonw
w poszczeglnych moduach oraz regulacja wypornoci zestawionej przeprawy
umoliwiaj dowolne ksztatowanie wymiarw i konfguracji budowanych systemw
pywajcych oraz przepraw pozornych. zastosowanie wysokowytrzymaej tkaniny
na powok pontonu umoliwia uycie jej w warunkach ekstremalnych, w tym
w przypadkach wystpowania nieprzygotowanego podoa, np. kamienistego dna
rzeki. Ponadto, dodatkowe wykorzystanie wysoko wytrzymaych materiaw na kon-
strukcj warstwy wierzchniej kasety, stanowicej jednoczenie jezdni, wpynie na
zwikszenie odpornoci balistycznej moduu pontonowego mostu kasetowego.
Analityczne okrelenie wypornoci moduu pozwala wstpnie oszacowa jego
zachowanie (np. zanurzenie powierzchni jezdni) w idealnych warunkach przy za-
oonych parametrach konstrukcyjnych, takich jak wymiary i masa. zastosowanie
metody elementw skoczonych umoliwia odwzorowanie zachowania pojedynczego
moduu mostu pontonowego w rzeczywistych warunkach, tj. napeniania powoki
i otwierania drzwi kasety umieszczonej na wodzie. Przedstawione wyniki etapu
wstpnego prac wykazay, e modu, ktry nie jest czci skadow mostu, zachowuje
stabilno przy jego samodzielnym wykorzystaniu. Due przemieszczenia konstruk-
cji wystpuj w ostatnim etapie napeniania powoki i s spowodowane dziaaniem
siy wyporu, ktrej warto przekracza ciar wasny moduu oraz przenoszonego
251
obcienia. odwzorowanie oddziaywania pozostaych moduw tworzcych prze-
praw ograniczy przemieszczenia w paszczynie rwnolegej do wody.
uzyskane rozwizanie moe pomc w unowoczenieniu techniki inynieryj-
nej stosowanej w siach zbrojnych. nie mniej wana jest moliwo zastosowania
w obszarze obrony cywilnej w czasie klsk ywioowych oraz w przypadku potrzeb
doranych, takich jak wykorzystywanie moduw jako tratw, promw, pomostw,
kadek, przej dla pieszych.
Praca wykonana w ramach projektu badawczego rozwojowego nr o r00 0079 09, fnansowanego
w latach 2009-2011 przez Ministerstwo nauki i szkolnictwa wyszego.
2010 r.
LiTerATurA
[1] w. kraso, M. wieczorek, Analiza numeryczna schematw mieszanych mostu pywajcego
PP-64 obcionego wedug norm NATO, sYsTeMs, Journal of Transdisciplinary systems science,
special issue, 8, 1, 2003.
[2] http://www.ratownictwo.com.pl/resqtec/nt132_pl0602a4_pliki/frame.htm
[3] J.-H. kim, H.-C. shin, Application of the ALE technique for underwater explosion analysis of
a submarine liquefed oxygen tank, ocean engineering, vol. 35, no. 8-9, 2008, 812-822.
[4] LS-Dyna Teory Manual, Livermore sofware Technology Corporation, Livermore, 2007.
[5] A. Derewoko, T. niezgoda, k. kosiuczenko, P. Bogusz, Cassette Pontoon Bridge Of High
Mobility, iind international scientifc Conference Transport Problems, katowicekrakw,
2010.
[6] http://www.amz.pl/pl/pojazdy_wojskowe/transporter/zubr/zubr, 13.05.2010
A. Derewoko, T. niezgoDA, g. sAwiski
Stabilility estimation of a single segment of a pontoon bridge
Abstract. Te cassette pontoon bridge enables river crossing for people and equipment. Te cassette
pontoon bridge is considered as an object assembled as any composition of the single buoyant segments.
Te single buoyant segment is a tight cuboid (cassette) which is partially immersed. Te cassette buoyancy
depends on weight of a cassette. Te air cushion which can be flled with pressured air is stored inside
the cassette. Te buoyancy is caused by the air pressure increasing during flling the air cushion. Te
paper aims mainly at estimating the stability of a single segment of the pontoon bridge.
Keywords: mechanics, stability, shock wave
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Wspczynniki dynamiczne nawierzchni kolejowej
w wietle eksperymentw i obserwacji
Henryk BaucH
Wojskowa akademia Techniczna, Wydzia Inynierii Ldowej i Geodezji,
katedra Inynierii i komunikacji, 00-908 Warszawa, ul. S. kaliskiego 2
Streszczenie. W ostatnich dziesicioleciach opublikowano wiele bada charakterystyk dynamicznych
toru kolejowego. Istniej te liczne narzdzia pomiarowe do ocen stanu toru. artyku przedstawia
pomiary przyspiesze na oyskach osiowych (manicach), ktre mog wykaza wady na gwce szyny.
Przyspieszenia te s rwnie szczeglnie przydatne do oceny si dziaajcych na szyny. analiza tych
si wykazaa, e wspczynnik dynamiczny toru rni si od modeli analitycznych. krtkie wady na
gwkach szyn mog powodowa uszkodzenia przytwierdze, podkadw i podsypki.
Sowa kluczowe: tor kolejowy, wspczynnik dynamiczny, wady
1. Wstp
klasyczna teoria nawierzchni kolejowej opiera si na zaoeniu, e warto
oddziaywa dynamicznych, a zatem napre w szynach, podkadach i podsyp-
ce, wzrasta monotonicznie wraz ze wzrostem prdkoci pojazdw szynowych.
Funkcje opisujce ten wzrost, nazywane wspczynnikami dynamicznymi, s do
zrnicowane. Badania oddziaywa dynamicznych nowoczesnych lokomotyw
na nawierzchni wykazuj, e wywierane przez nie siy s mniejsze ni obliczane
z dotychczasowych modeli.
W tym samym czasie obserwuje si narastanie uszkodze kontaktowo-zm-
czeniowych szyn oraz wpyw bardzo krtkich nierwnoci na powierzchni tocznej
nie tylko na ich pkanie, lecz rwnie na uszkodzenia zcz, podkadw i podsypki.
Obserwacje te skaniaj do przesunicia uwagi z oceny konstrukcji nawierzchni
jako ukadu, ktrego degradacja jest powodowana zmniejszaniem charakterystyk
geometrycznych szyn (momentu bezwadnoci, wskanika wytrzymaoci) wskutek
254 H. Bauch
postpujcego zuycia, na zjawiska kontaktowo-zmczeniowe, ktrych rozwj jest
trudniejszy do prognozowannia.
2. Funkcje opisujce wspczynniki dynamiczne
czciej spotykanymi wzorami opisujcymi wspczynniki dynamiczne
w funkcji prdkoci V [km/h] s wzory empiryczne:
( )
2
3
1 0,12V = + (Shakhunyants) (1)

2
1
30000
V
= +

(2)

60
1
140
V
= + (eisenmann) (3)

3
5 2
1 1, 5 10 3
100
V
V

= +

(Schramm) (4)
Funkcje opisane tymi wzorami przedstawia rysunek 1.
W monografi [4] zaproponowano wzr

4 5 2 7 3
1 5 10 4 10 1, 3 10 , V V V

= + + (5)
ktry na odcinku AB (rys. 1), tj. w przedziale prdkoci 120-200 km/h, opisuje
krzywa 5. Wartoci obliczone wg wzorw (4) i (5) wyranie odbiegaj od pozo-
staych, ktre jak to wyka pomiary scharakteryzowane w punkcie 3 daj
wyniki zdecydowanie zawyone.
Oprcz funkcji cigych okrelajcych wspczynniki dynamiczne, znane s
ich wartoci dyskretne. I tak np. w pracy [7] podano nastpujce wartoci tych
wspczynnikw:
dla V = 120 km/h = 1,45,
dla V = 250 km/h = 1,75,
dla V = 350 km/h = 2,00.
W badaniach oddziaywa dynamicznych pocigu z wagonami o nacisku osi
200 kn na nawierzchni typu 60e1, na podkadach betonowych B70 z przytwier-
dzeniem Skl, uzyskano momenty zginajce w szynach przy prdkoci 40 km/h
rwne 25,28 knm i przy prdkoci 180 km/h rwne 36,57 knm [10], a wic wzrost
o 45%.
Warto wspczynnika dynamicznego zaley w znacznym stopniu od stanu
nawierzchni [3, 6] oraz rodzaju i stanu pojazdw szynowych. Te dwie ostatnie
255
Wspczynniki dynamiczne nawierzchni kolejowej w wietle eksperymentw i obserwacji
cechy, ktre charakteryzuj nowoczesne lokomotywy elektryczne o duej mocy,
nabray najwikszego znaczenia.
rys. 1. Wykresy funkcji okrelonych wzorami (1-5)
3. Pomiary przyspiesze
Pomiary przyspiesze mas nieusprynowanych pojazdw szynowych, tj. pomia-
ry wykonywane na oyskach osiowych (manicach), umoliwiaj wykrycie krtkich
nierwnoci tokw szynowych, szczeglnie za nierwnoci na powierzchni tocznej
szyn. Pomiary te wykonywane w ramach pracy [8] miay na celu wyjanienie, jaki
wpyw na oddziaywania dynamiczne wywieraj niecigoci tokw szynowych
w krzyownicach rozjazdw zwyczajnych, uoonych na podsypce z matami. Oprcz
pomiarw przyspiesze na manicach wykonywano podczas tych bada pomiary
przyspiesze mas odsprynowanych, tj. nadwozi oraz si pionowych i poprzecz-
nych przekazywanych przez koa na szyny rozjazdu. na rysunku 2 przedstawiono
jeden spord kilkudziesiciu oscylogramw pomierzonych przyspiesze przy
prdkociach 60-120 km/h. Miejsce uoenia krzyownicy jest oznaczone dwoma
punktami z prawej strony wykresu. Warto tych przyspiesze jest w tym miejscu
wyranie wiksza ni na pozostaej czci rozjazdu.
Interesujce badania przy zastosowaniu przyspiesze mas nieusprynowanych
wykonano na kolejach japoskich [11, 12], wykazujc, e midzy przyspieszeniami
pomierzonymi na manicach wagonw a siami pionowymi wystpuje zaleno
korelacyjna przy wspczynnikach korelacji okoo 0,8.
256 H. Bauch
Wzr empiryczny opracowany na podstawie tych eksperymentw ma posta:

1 0 2
, P P ma = +

(6)
gdzie: P nacisk dynamiczny koa;
P
0
nacisk statyczny koa;
m masa koa;
a przyspieszenie;

1
,
2
wspczynniki (
1
= 1,2,
2
= 0,6-0,7).

Do przyjmowania wynikw bada prowadzonych w innych warunkach, mimo
e s wykonywane przez renomowane placwki naukowe, naley podchodzi
z ostronoci i weryfkowa je na podstawie wasnych pomiarw. Do tego celu
wykorzystano wyniki pomiarw wykonanych na centralnej Magistrali kolejowej
1
.
Obejmoway one przyspieszenia na manicy nowoczesnej lokomotywy elektrycz-
nej w czasie jazd dowiadczalnych po torach i rozjazdach. Pomiarami tymi objto
m.in. rozjazd, ktrego stan geometryczny przestawia rysunek 3. W zwrotnicy tego
1
Pomiary te wykonao Laboratorium Dynamiki Instytutu kolejnictwa. autor artykuu uczestniczy
w ich analizach.
rys. 2. Pomiar przyspiesze masy nieusprynowanej na rozjedzie typu 60e1-300-1:9 (czstotliwo
odcicia 200 Hz przy stosowaniu fltru dolnoprzepustowego, na osi odcitych czas przejazdu)
257
rozjazdu wystpuje wyrana nierwno pionowa i pozioma, przy czym ta druga
jest zobrazowaniem celowego wygicia opornicy.
Skutek nierwnoci pionowej jest widoczny w pomiarach przyspiesze, ktre
w tej strefe, w caym przedziale prdkoci, niewiele si rni i ktre mona osza-
cowa na ok. 6 m/s
2
(rys. 4).
rys. 3. nierwnoci pionowe i poziome [mm] na rozjedzie typu 60e1-1200-1:18,5 (pomiar od strony
styku przediglicowego, tj. od strony lewej)
rys. 4. Przyspieszenia na manicy lokomotywy, na rozjedzie typu 60e1-1200-1:18,5; fltr dolno-
przepustowy 40 Hz, stref zwrotnicy wyznaczaj dwa punkty z lewej, krzyownic trzy punkty
z prawej, na osi odcitych czas przejazdu przez rozjazd [s]
258 H. Bauch
W tej samej strefe rozjazdu zauwaalne s wiksze siy pionowe
2
, ktrych
warto na podstawie wykresw we wszystkich przedziaach prdkoci mona
okreli jako 120 kn (rys. 5).
\
rys. 5. Siy pionowe na rozjedzie, na ktrym pomierzono przyspieszenia pokazane na rysunku 4,
na osi odcitych czas przejazdu [s]
Podstawiajc warto przyspieszenia 6 m/s
2
do wzoru (6), przyjmujc wsp-
czynnik
2
= 0,60, nacisk statyczny koa lokomotywy 106 kn i jego ciar 10 kn,
otrzymujemy:

0, 60 10 6
1, 2 106 131 kN.
9,81
P

= + =
Przyspieszenie w krzyownicy tego rozjazdu, w miejscu przetaczania si koa
z szyny skrzydowej na dzib, wynosi ok. 21 m/s
2
. Wstawiajc t warto do wzoru
(6), przy pozostaych parametrach bez zmian, otrzymuje si si 140 kn. na podstawie
wykresw si t mona oszacowa na 150 kn, a wic rwnie i w tym przypadku
istnieje dua zbieno wynikw oblicze z wynikami japoskimi.
2
Siy te byy obliczane na podstawie podwjnego cakowania sygnau przyspiesze z uwzgldnie-
niem pomierzonych przemieszcze midzy nadwoziem i manic.
259
Z rysunku 5 wynika, e w caym przedziale badanych prdkoci rnice midzy
siami s niezauwaalne. To samo mona stwierdzi na oscylogramach pozostaych
badanych rozjazdw. Wyjanienie tego zjawiska, nieodpowiadajcego przytoczo-
nym funkcjom opisujcym wspczynniki dynamiczne, znajdujemy w pomiarach
przemieszcze nadwozia lokomotywy wzgldem manicy, ktre mona te zinter-
pretowa jako pionowy ruch nadwozia wzgldem toru.
Trajektoria tego ruchu (rys. 6) przy jedzie z szyny skrzydowej na dzib krzyow-
nicy obnia si przy prdkociach 160 i 180 km/h o 5 mm, przy prdkoci 200 km/h
o 4 mm i przy 220 km/h tylko o 3 mm. To zmniejszenie wartoci obniania si przy
wikszych prdkociach wynika std, e skraca si czas opadania nadwozia.
rys. 6. Trajektoria przemieszcze nadwozia lokomotywy wzgldem manicy, na osi odcitych czas
przejazdu [s]
Scharakteryzowane pomiary wyjaniaj wic pozorne anomalie, za ktre uwaa
si fakt, e niekiedy przy wikszych prdkociach pocigw oddziaywania dyna-
miczne malej, a nie rosn. Brak wyranego wzrostu si pionowych uzasadniaj te
w konkretnym przypadku wykonane pomiary napre rozcigajcych w szynach
przy zginaniu, ktre w caym przedziale badanych prdkoci, pod oddziaywaniem
tej samej lokomotywy, wahay si w przedziale 40-50 MPa.
analizujc wykresy tego typu jak na rysunku 5, mona stwierdzi, e na dugoci
szyn czcych, tj. w rodkowej czci rozjazdw, oddziaywania dynamiczne s
znacznie mniejsze. Podobne wartoci si wystpuj w normalnym torze. Obliczone
260 H. Bauch
na tej podstawie wspczynniki dynamiczne, dla konkretnej lokomotywy, s duo
mniejsze ni te, ktre przedstawia rysunek 1 i tylko oddziaywania w strefe krzy-
ownicy osigaj warto odpowiadajc wspczynnikowi dynamicznemu 1,5.
Wyniki te odnosz si do konkretnej nowoczesnej lokomotywy, znajdujcej si
w bardzo dobrym stanie. nie mona zatem uoglnia ich na wszystkie pojazdy szyno-
we, a zwaszcza te, ktre znajduj si w zym stanie. wiadczy o tym rysunek 7, przed-
stawiajcy pomiar napre pod pocigiem dowiadczalnym zoonym z wagonw
o jednakowej konstrukcji, lecz o rnym stanie utrzymania. Pierwszy zestaw koowy
trzeciego wagonu powoduje tu naprenia o 40-50% wiksze od pozostaych.
rys. 8. Funkcja koherencji midzy przyspieszeniem, ktrego dotycz wykresy na rysunkach 4 i 5,
a si pionow na rozjedzie
rys. 7. Zrnicowane wartoci napre w szynach pod pocigiem dowiadczalnym, zoonym
z wagonw o rnym stanie utrzymania
261
Ostrono naley zachowa korzystajc z wzorw empirycznych, na podstawie
ktrych, majc tylko stosunkowo atwo mierzalne przyspieszenia, mona oblicza
siy pionowe. Wynika to std, e funkcja koherencji midzy tymi wielkociami,
nawet w przedziale o czstotliwoci 0-40 Hz, w ktrym zblia si do 1, wykazuje
due wahania (rys. 8).
4. Wspczynniki dynamiczne a obserwacje eksploatacyjne
na podstawie przedstawionych wynikw mona by wycign wniosek, e
wprowadzanie nowoczesnych pojazdw szynowych, ktre wywieraj mniejsze
naciski dynamiczne, uatwi utrzymanie nawierzchni kolejowej przy zwikszonych
i duych prdkociach pocigw. Obserwacje eksploatacyjne na liniach kolejowych
wielu krajw, w tym majcych wysoki poziom techniki kolejowej, dostarczaj
jednak dowodw na szybki rozwj uszkodze kontaktowo-zmczeniowych szyn.
uszkodzenia tego typu s obserwowane rwnie coraz czciej w Polsce. Oprcz
znanego od wielu dziesicioleci falistego zuycia szyn [1], na zaokrgleniu gwek
szyn tworz si rysy (head checks), ktre nieusunite w por mog doprowadzi do
pknicia szyny (rys. 9). O zagroeniach wynikajcych z istnienia rys wiadczy m.in.
katastrofa pocigu pod Hadfeld w padzierniku 2000 roku. Pocig ten wykolei
si przy prdkoci 185 km/h na szynie majcej rysy, ktra rozpada si na kilkaset
czci [9]. Obecnie jedynym sposobem usuwania rys jest szlifowanie szyn [1].
rys. 9. rysy na powierzchni gwki szyny (a) oraz spowodowane nimi pknicie (b)
Degradacj nawierzchni kolejowej przyspieszaj rwnie krtkie nierwnoci
na powierzchni szyny powodujce uszkodzenia przytwierdze, podkadw oraz
podsypki [2].
Dowodem wpywu krtkiej wady na powierzchni tocznej szyny na przy-
twierdzenia jest rysunek 10. W przytwierdzeniu tym nie ma ju przekadki pod
podkadk stalow, podkadka zagbia si w beton, wskutek czego zostaa trwale
wygita i spowodowaa poderwanie wkrtw, pod ktrymi wczeniej pky pier-
cienie spryste. Wymiana tej podkadki, nawet po usuniciu wady na powierzchni
tocznej szyny, moe si okaza mao skuteczna z dwch powodw:
262 H. Bauch
powstaego na powierzchni podkadu wgbienia,
czciowego naderwania gwintu w dyblach przez wyrywane wkrty.
rys. 10. uszkodzenie przytwierdzenia szyny do podkadu betonowego w strefe wady na powierzchni
tocznej szyny
Dowodem wpywu krtkich wad na stan podkadw jest rysunek 11. Podkad
ten nie zagraa bezpieczestwu jazdy, jednak w miar narastania obcienia widocz-
ne na nim rysy przeksztac si w pknicia z wykruszeniami betonu, powodujc
obnaenie zbrojenia, co zmniejszy jego trwao. usunicie wady powierzchniowej
mogoby jednak w tym przypadku znacznie spowolni postp degradacji.
rys. 11. Pknicia podkadu (oznaczone strzakami) w strefe powierzchniowej wady szyny
Wpyw innej wady powierzchniowej (zwanej squat) na podsypk znajdujc
si pod najbliszym podkadem przedstawiono na rysunku 12. Wada ta powstaa
wskutek uplastycznienia kocw szyn zespawanych termitowo. Zwikszone od-
dziaywania dynamiczne doprowadziy tu do tzw. podkadu wiszcego i wytryskw
wody zalegajcej w pustej przestrzeni midzy podstaw podkadu a podsypk.
Podkady wiszce powstaj wskutek duych naciskw powodujcych miejscowe
zagszczenie podsypki. Sztywno szyn powoduje jednak, e po ustaniu obcienia
263
unosz si one wraz z szyn o kilka milimetrw, a pust przestrze midzy podstaw
podkadu a grn zagszczon warstw podsypki wypenia woda, ktra nastpnie
pod kadym zestawem koowym jest wypychana na zewntrz. nawodnienie podsypki
zmniejsza jej odporno na odksztacenia, co powoduje stopniowe zwikszanie si
strefy wytryskw.
na wykresach przyspiesze pionowych mierzonych na manicach pojazdw
szynowych kada z takich wad powierzchniowych szyn jest sygnalizowana wyra-
nym impulsem. uatwia to zarejestrowanie miejsc, w ktrych wady te si znajduj.
Okrelenie ich rodzaju i gbokoci, a wic danych, na podstawie ktrych mona
ustali sposb naprawy (szlifowanie, napawanie ze szlifowaniem, lub konieczno
wymiany szyny), wymaga jednak diagnostyki wizualnej. Podejmowane s prby
zastosowania do tego celu rejestracji obrazw wad przez szybkie kamery umiesz-
czone na pojazdach pomiarowych, a nastpnie identyfkacji tych obrazw przy
zastosowaniu sztucznych sieci neuronowych.
5. Podsumowanie
Zalety pomiarw przyspiesze uzasadniaj celowo ich wykonywania rwnie
na manicach drezyn pomiarowych, jako uzupenienia wykonywanych przez nie
pomiarw geometrycznych. rozbudowa pod tym ktem urzdze pomiarowych
drezyn, wraz z instalacj szybkich kamer, jest stosunkowo atwa i mao kosztow-
na. umoliwioby to rejestracj krtkich wad na powierzchni tocznej szyn, ktre
obecnie staj si jedn z groniejszych postaci degradacji nawierzchni kolejowej.
Wykazanie stosunkowo duej zalenoci midzy przyspieszeniami i siami dziaa-
jcymi na szyny wzbogacioby te standardow diagnostyk nawierzchni o cechy
dynamiczne, tzn. o rejestracj si pionowych.
rys. 12. Wytrysk pod podkadem znajdujcym si w pobliu wady squat na spoinie termitowej
264 H. Bauch
Artyku wpyn do redakcji 9.06.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w lutym 2011 r.
LITeraTura
[1] H. Bauch, Planowanie szlifowania szyn w torach kolejowych, Biul. WaT, 1, 2008.
[2] H. Bauch, Wady na powierzchni szyn geneza i moliwoci usuwania technik spawalnicz,
IV Oglnopolska konferencja Spawalnictwo drg szynowych jako, niezawodno, bez-
pieczestwo, Bochnia, maj 2010.
[3] M. Bauch, a vasuti felipitmeny dinamicus tenyezojenek alakja (Rozszerzona posta wspczyn-
nika dynamicznego nawierzchni), VI konferencja naukowa SZIMF, Gyr, 1991,
[4] M. Bauch, Interpretacja pomiarw i obserwacji nawierzchni kolejowej, Monografe nr 789,
Wydawnictwo Politechniki radomskiej, 2005.
[6] J. eisenmann, Zuverlssigkeit des Oberbaues als Voraussetzung fr hohe Betriebsqulitt, eisen-
bahn Technische rundschau, 1989, nr 7-8.
[7] a. Hettler, Bleibende Setzungen des Schotteroberbaues, eisenbahn Technische rundschau,
11, 1984.
[8] Eksploatacyjne metody zwikszania trwaoci rozjazdw kolejowych, praca cnTk fnansowana ze
rodkw na nauk w latach 2006-2009 jako projekt badawczy nr n509 00131/0045, wykonana
pod kierunkiem Marii Bauch.
[9] Hadfeld derailment investigation, Interim recommendations of the Investigation Board, Ofce
of rail regulation, august 2002.
[10] J. Sadeghi, F. Hashemi, Infuences of rail support condition on mechanical behaviour of railway
track system, Transaction of the cSMe, 32, 3-4, 2008.
[11] y. Sunaga, I. Sano, T. Ide, a method to control short wave track irregularities utilizing axlebox
acceleration, Quarterly report of rTrI, 4, 1997.
[12] H. Tanaka, a. Furukawa, Management method for large wheel loads and lateral forces using
axle-box acceleration and track irregularity, Quarterly report of rTrI, 2, 2009.
H. BaucH
Dynamic coefcient of railway track in the light of experiments and observations
Abstract. a number of investigations of the dynamic characteristics of modern railway track have
been found in the past decades. Tere are also a number of measuring tools for rail track assessment.
Tis paper describes axle-box accelerations, which can detect short defects on the rail head. Tese
accelerations are also particularly valuable to evaluate the vertical forces acting on the rails. Te analysis
of these forces has shown that dynamic coefcient of railway track varies from analytical models. Te
short defects on rail head can cause damage of the fastening, sleepers and ballast.
Keywords: railway track, dynamic coefcient, defects
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Otrzymywanie i waciwoci adsorpcyjne
mezoporowatych wgli
z nanoczstkami ditlenku tytanu
Jerzy Choma, mietek JaronieC
1
, Joanna Grka
1
,
katarzyna Jedynak
2
Wojskowa akademia techniczna, instytut Chemii,
00-908 Warszawa, ul. S. kaliskiego 2
1
kent State University, department of Chemistry,
kent 44 242 ohio, USa
2
Uniwersytet humanistyczno-Przyrodniczy Jana kochanowskiego, instytut Chemii,
25-406 kielce, ul. witokrzyska 15G
Streszczenie. opisano sposb otrzymywania mezoporowatych wgli i kompozytw wglowych z na-
noczstkami ditlenku tytanu. Wykorzystano metod twardego odwzorowania, w ktrej sta matryc
byy nanoczstki koloidalnej krzemionki o wymiarach ok. 24 nm oraz metod mikkiego odwzoro-
wania, w ktrej matryc byy czsteczki kopolimeru trjblokowego politlenku etylenu politlenku
propylenu politlenku etylenu eo
101
Po
56
eo
101
Lutrol F127. W metodzie twardego odwzorowania
prekursorem wglowym bya ywica fenolowo-paraformaldehydowa, natomiast w metodzie mikkiego
odwzorowania ywica rezorcynowo-formaldehydowa. kompozyty wglowe z ditlenkiem tytanu zawie-
ray 10 i 20% wag. tio
2
. Badano waciwoci adsorpcyjne wgli i kompozytw wglowo-tytanowych
za pomoc niskotemperaturowej adsorpcji azotu w celu wyznaczenia porowatoci i pola powierzchni
tych materiaw. otrzymane mezoporowate wgle i kompozyty wglowo-tytanowe charakteryzoway
si cakowit powierzchni waciw zmieniajc si w przedziale od 1300 do 331 m
2
/g oraz cakowit
objtoci porw, zmieniajc si w przedziale od 4,26 do 0,63 cm
3
/g. Stwierdzono, e 10 lub 20%
wag. dodatek tio
2
do mezoporowatych wgli powoduje zmniejszenie pola powierzchni waciwej
oraz objtoci porw w stosunku to analogicznych prbek nie posiadajcych nanoczstek ditlenku
tytanu. otrzymane materiay wglowe cechuj si duym udziaem mezoporowatoci w cakowitej
objtoci porw zmieniajcym si od 73 do 96%.
Sowa kluczowe: mezoporowate kompozyty wglowe z nanoczstkami ditlenku tytanu, metoda
twardego i mikkiego odwzorowania, adsorpcja azotu, struktura porowata
266 J. Choma, M. Jaroniec, J. Grka, K. Jedynak
1. Wstp
nanoporowate wgle s bardzo interesujcymi materiaami z uwagi na ich
rozwinit struktur porowat, bardzo du powierzchni waciw, przewodnic-
two elektryczne, termiczn trwao, bierno chemiczn, biokompatybilno oraz
specyfczne waciwoci powierzchniowe. Waciwoci te powoduj, e materiay
te s wykorzystywane w najrniejszych celach, w tym midzy innymi w adsorp-
cyjnym rozdzielaniu rnorodnych czsteczek, jako noniki katalizatorw, podczas
magazynowania i przetwarzania energii oraz ostatnio w inynierii biomedycznej
[1-3]. W szczeglnoci jest bardzo due zainteresowanie uporzdkowanymi me-
zoporowatymi wglami (omCs ordered mesoporous carbons), ktre otrzymano
po raz pierwszy w 1999 r. [4], co otworzyo nowy rozdzia w badaniach materiaw
wglowych. Pierwsze uporzdkowane mezoporowate wgle otrzymano, wypeniajc
pory uporzdkowanej mezoporowatej krzemionki mCm-48 (uytej w charakterze
twardej matrycy) sacharoz penic funkcj prekursora wglowego, ktr pod-
dano karbonizacji. nastpnie matryc krzemionkow rozpuszczono i otrzymano
uporzdkowany, mezoporowaty wgiel. Synteza mezoporowatych wgli metod
twardego odwzorowania jest bardzo popularnym sposobem preparowania tych
materiaw, chocia strategia ta wymaga otrzymania uporzdkowanej mezopo-
rowatej krzemionki jako twardej matrycy, a nastpnie w kocowym etapie jej
rozpuszczenia z zastosowaniem rcych roztworw kwasu fuorowodorowego lub
wodorotlenku sodu. Biorc pod uwag zoono procesu twardego odwzorowania,
wydaje si, e otrzymywanie mezoporowatych wgli t metod na wiksz skal
moe napotyka na pewne ograniczenia.
duo prostsz metod otrzymywania mezoporowatych materiaw wglowych
jest mikkie odwzorowanie. dwie niezalene grupy badawcze [5, 6] zaproponoway
wykorzystanie kopolimeru trjblokowego politlenku etylenu politlenku propy-
lenu politlenku etylenu (Peo-PPo-Peo) w charakterze mikkiej matrycy do
otrzymywania mezoporowatego wgla. Warto podkreli, e w obu tych grupach
zaproponowano alternatywne metody otrzymywania uporzdkowanych wgli w po-
staci monolitw, wkien i cienkich flmw. Strategia grupy zhao [5] oparta jest na
prepolimeryzacji prekursora wglowego zwanego rezolem, ktry jest kopolimerem
fenolowo-formaldehydowym o maej masie czsteczkowej otrzymywanym w obec-
noci wodorotlenku sodu jako katalizatora reakcji polimeryzacji. nastpnie w ten
sposb otrzymany rezol po zobojtnieniu dodano do kopolimeru trjblokowego
w celu otrzymania uporzdkowanej mezostruktury wglowej. W odrnieniu od
opisanej metody dai i wsppracownicy [6] zaproponowali procedur polimeryzacji
foroglucyny i formaldehydu jako prekursorw wglowych w obecnoci kopolimeru
trjblokowego w rodowisku kwanym. istotn zalet tego podejcia jest wyeli-
minowanie etapu prepolimeryzacji oraz koniecznoci dostosowania wartoci ph,
czego wymaga synteza w rodowisku zasadowym. nieco pniej zaproponowano
267
Otrzymywanie i waciwoci adsorpcyjne mezoporowatych wgli...
szereg modyfkacji obu metod, wykorzystujc mieszanin rezorcynolu i foroglucyny
ze specjalnym dodatkiem 1,1,1-trietoksyetanu oraz rnorodnych kopolimerw
Peo-PPo-Peo, np. Pluronic F108, P123 czy F127.
z punktu widzenia wykorzystania uporzdkowanych mezoporowatych wgli
w procesach katalitycznych niezwykle interesujce s nastpujce ich waciwoci:
wymiar i objto porw oraz cakowita powierzchnia waciwa, a take obecno
heteroatomw i nanoczstek metali lub ich tlenkw istotnie wpywajcych na funk-
cjonalno tych materiaw. mezoporowate wgle z nanoczstkami metali, tlenkw
metali lub soli mog by otrzymywane z wykorzystaniem metody twardego lub
mikkiego odwzorowania (patrz schemat na rysunku 1). dodawanie nanoczstek
metali lub tlenkw metali albo te soli moe odbywa si na etapie syntezy materiau
wglowego lub te w procesie obrbki posyntezowej.
Ciekawe wyniki dotyczce otrzymywania i charakterystyki mezoporowatego
wgla Cmk-3 z naniesionymi metalami przejciowymi i tlenkami tych metali
przedstawili huwe i Frba [7]. Wgiel Cmk-3 otrzymano metod twardego od-
wzorowania uporzdkowanej mezoporowatej krzemionki SBa-15. dalej wgiel
Cmk-3 impregnowano roztworami azotanw metali przejciowych. W efekcie
cieplnej obrbki w temperaturze 300C w cigu 4 godzin otrzymano szereg wgli
z nanoczstkami: mno
2
, Fe
2
o
3
, Co
3
o
4
, nio, Cuo i zno. W wyniku redukcji tlen-
kw metali w tych materiaach za pomoc mieszaniny 4% obj. wodoru w azocie
w temperaturze 827C w cigu 1 godziny otrzymano kolejny szereg kompozytw
wglowych zawierajcych nanoczstki metali: Fe, Co, ni i Cu.
Wikander i wsp. [8], wykorzystujc metod twardego odwzorowania (na uporzd-
kowanej mezoporowatej krzemionce kit-6), otrzymali mezoporowaty uporzdkowany
wgiel, na ktry nanosili nanoczstki platyny uzyskane w wyniku redukcji kwasu
heksachloroplatynowego h
2
PtCl
6
za pomoc tetrahydroboranu sodu naBh
4
.
kolejny przykad nanoszenia metalu, tym razem palladu, na powierzchni
uporzdkowanego mezoporowatego kompozytu krzemionkowo-wglowego za-
proponowali Wan i wsp. [9]. impregnowali oni kompozyt 1,1% wag. roztworem
PdCl
2
, a nastpnie redukowali mieszanin 10% obj. wodoru w azocie w temp. 200C
w cigu 3 godzin. kompozyt krzemionkowo-wglowy z palladem wykorzystano
jako katalizator heterogeniczny (kontakt) w reakcji katalitycznej przemiany chlo-
robenzenu w roztworze wodnym.
kolejnym przykadem wykorzystania twardego odwzorowania do otrzymywania
mezoporowatych wgli zawierajcych nanoczstki metalu jest praca Lee i wsp. [10].
mezoporowaty uporzdkowany wgiel zawierajcy siark otrzymano z uporzd-
kowanej krzemionki mSU-h i kwasu p-toluenosulfonowego. taki mezoporowaty
wgiel impregnowano kwasem heksachloroplatynowym, a nastpnie wygrzewano
w temperaturze 200C w cigu 2 godzin w atmosferze przepywajcego strumienia
wodoru i azotu. Uzyskano nanoczstki platyny o wymiarach ok. 3 nm naniesione
na powierzchni materiau wglowego w iloci ok. 60% wag.
mezoporowaty uporzdkowany wgiel zawierajcy azot, otrzymany metod
twardego odwzorowania uporzdkowanej krzemionki SBa-15 z wykorzystaniem
aniliny jako prekursora wglowego, zawierajcy 20% wag. platyny w postaci
nanoczstek, stosowano jako katalizator elektrochemicznego utleniania metanolu
[11].
z kolei inny mikro-mezoporowaty wgiel zawierajcy wysoce zdyspergowane
nanoczstki platyny o wymiarach od 1 do 6 nm zaproponowano do magazynowa-
nia wodoru, np. w ogniwach paliwowych. Wgiel ten otrzymano metod twardego
odwzorowania zeolitu nay, ktry zaimpregnowano azotanem tetraamminaplatyny
[Pt(nh
3
)
4
](no
3
)
2
, a nastpnie nasycano propylenem i w wyniku chemicznego
rozkadu par otrzymano wgiel osadzony na zeolicie. W kolejnym etapie zeolit
rozpuszczano za pomoc 40% kwasu fuorowodorowego w cigu 3 godzin, otrzy-
mujc mikro-mezoporowaty wgiel zawierajcy od 1 do 40% wag. Pt.
innym przykadem wykorzystania twardego odwzorowania do otrzymywania
wgla zawierajcego nanoczstki tlenku manganu(iii) mn
2
o
3
, jako materiau
elektrodowego w superkondensatorach, s wyniki opisane w pracy zhanga i wsp.
[12]. mezoporowaty wglowy kompozyt otrzymano w wyniku odwzorowania
uporzdkowanej krzemionki SBa-15, wykorzystujc pary benzenu jako prekursor
wglowy oraz roztwr manganianu(Vii) potasu jako rdo tlenku manganu(iii).
otrzymany materia charakteryzowa si du pojemnoci waciw ponad 600 F/g
w ok. 800 cyklach adowania i rozadowania.
Jak wspomniano wczeniej, moliwe jest te wykorzystanie strategii mik-
kiego odwzorowania do otrzymywania kompozytowych materiaw wglowych
z nanoczstkami metali, tlenkw metali lub soli. nikiel (i jego sole) jest metalem
do czsto wykorzystywanym do otrzymywania kompozytowych materiaw
wglowych. na przykad w pracy Fulvio i wsp. [14] otrzymano materia o bardzo
cienkich ciankach z bardzo rozproszonymi nanoczstkami niklu. Prekursorem niklu
byy stone roztwory szeciowodzianu azotanu(V) niklu(ii) [ni(no
3
)
2
6h
2
o]
w 2-propanolu. na podstawie bada za pomoc skaningowej i transmisyjnej elek-
tronowej mikroskopii wykazano, e nanoczstki niklu maj wymiary ok. 3 nm i s
homogenicznie rozproszone w warstwowych ciankach wglowych.
mezoporowaty materia wglowy z nanoczstkami niklu o magnetycznych
waciwociach otrzymali Wang i dai [15]. z kolei Lei i wsp. [16] zaproponowali
metod otrzymywania mezoporowatego graftyzowanego wgla zawierajcego
nikiel w wyniku pirolizy polistyrenu. Prekursorem niklu by szeciowodzian azo-
tanu(V) niklu(ii) [ni(no
3
)
2
6h
2
o]. Uporzdkowany mezoporowaty wgiel
zawierajcy nanoczstki niklu zsyntezowano z wykorzystaniem chlorku niklu
niCl
2
w obecnoci kwasu solnego [17]. W pracy zaproponowano te nowy sposb
otrzymywania binarnego katalizatora wglowego zawierajcego nanoczstki niklu
i platyny. otrzymany kompozyt wykorzystano w procesie elektroutleniania meta-
nolu. take metod mikkiego odwzorowania otrzymano wgiel z nanoczstkami
269
niklu z wykorzystaniem kopolimeru F127 [18]. Wgiel ten odporny na dziaanie
kwasw moe by wykorzystany w celach magnetycznej separacji.
mezoporowaty uporzdkowany wgiel o magnetycznej strukturze zsyn-
tezowano w jednoetapowym procesie, wykorzystujc kopolimer trjblokowy
F127 eo
106
Po
70
eo
106
, cytrynian elaza FeC
6
h
5
o
7
5h
2
o oraz rezol [19]. Wgiel
zawiera nanoczstki g-Fe
2
o
3
i wykazywa silne waciwoci hydroflowe oraz ma-
gnetyczne. Wgiel ten wykorzystano do adsorpcji z roztworw wodnych czsteczek
zasadowej fuksyny czerwonego barwnika organicznego z grupy barwnikw
trifenylometylowych.
Grka i Jaroniec [20] w monolity wglowe otrzymywane metod mikkiego
odwzorowania wbudowywali nanoczstki trjtlenku glinu al
2
o
3
w iloci 10 i 20%
wag. oraz nanoczstki ditlenku krzemu Sio
2
take w iloci 10 i 20% wag. Stwier-
dzono, e bez wzgldu na rodzaj dodawanych nanoczstek w przypadku maej
ich iloci nie pogarszaj si waciwoci adsorpcyjne kompozytu w stosunku do
wyjciowego mezoporowatego wgla. W przypadku kompozytu wglowego z du
iloci nanoczstek w materiale wglowym waciwoci adsorpcyjne tego materiau
zale od chemii powierzchni i wymiaru nanoczstek.
z punktu widzenia obecnej pracy istotne s doniesienia literaturowe na temat
otrzymywania mezoporowatych kompozytw wglowych z wbudowanymi nano-
czstkami ditlenku tytanu tio
2
. Liu i wsp. [21] zsyntezowali wysoce uporzdkowany
mezoporowaty wgiel zawierajcy nanoczstki tio
2
w szerokim przedziale od 20 do
80% wag. materia kompozytowy charakteryzowa si uporzdkowan heksagonaln
mezostruktur 2d, wysok stabilnoci termiczn a do temperatury 700C, du
powierzchni waciw (465 m
2
/g) i rednim wymiarem mezoporw ok. 4,1 nm.
Stwierdzono przydatno w ten sposb otrzymanych kompozytw wglowych
z nanoczstkami tio
2
do fotokatalitycznego rozkadu rodaminy B.
metod mikkiego odwzorowania, z wykorzystaniem kopolimeru trjbloko-
wego Pluronic P123 (eo
20
Po
70
eo
20
), otrzymano uporzdkowany mezoporowaty
kompozyt C-tio
2
, uywajc ywicy fenolowej jako prekursora wglowego oraz
kwasowego tetrachlorku tytanu tiCl
4
i zasadowego tetrabutoksy tytanu ti(oC
4
h
7
)
4

jako rda tio
2
. kompozyty wglowo-tytanowe o zawartoci do 87% wag. tio
2

mog by wykorzystywane do adsorpcji protein i do elektrokatalitycznej redukcji
nadtlenku wodoru [22]. take das i wsp. [23] otrzymali kompozyt wglowo-tytano-
wy (tio
2
), w ktrym rdem tytanu by minera ditlenku tytanu anataz. kompozyt
syntezowano w celu jego zastosowania w bateriach jonowo-litowych.
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki otrzymywania mezoporowatych
kompozytw wglowych zawierajcych nanoczstki tio
2
metod twardego i mik-
kiego odwzorowania. nanoczstki tio
2
zostay bezporednio wprowadzone do
mezostruktury wgla. zasadniczym celem pracy bya adsorpcyjna, strukturalna
i termograwimetryczna charakterystyka mezoporowatych kompozytw i odpowied
na pytanie: na ile nanoczstki tio
2
zmieniaj parametry struktury mezoporowatej
w porwnaniu z czystym mezoporowatym wglem?
2. Cz dowiadczalna
Mezoporowate materiay wglowe z nanoczstkami TiO
2
. mezoporowate
wgle z nanoczstkami tio
2
otrzymywano dwiema metodami. Pierwsza z nich
to metoda twardego odwzorowania z wykorzystaniem nanoczstek koloidalnej
krzemionki. Sposb otrzymywania mezoporowatych kompozytw wglowych
z nanoczstkami tio
2
jest zbliony do przepisu zaprezentowanego w naszej pracy
[24]. opis rodzaju materiau, stosunkw molowych uytych skadnikw, stosowa-
nych odczynnikw oraz przebieg samej syntezy by nastpujcy:
1) rodzaj materiau kompozytowy materia wglowy z nanoczstkami tio
2

otrzymywany metod twardego odwzorowania.
2) Skadniki i stosunki molowe
Sio
2:
tio
2
1: 0,075 (10% w stosunku do masy wgla)
1: 0,15 (20% w stosunku do masy wgla)
fenol: paraformaldehyd: h
2
o: naoh: nh
3
1: 2,2: 6,2: 0,35: 0,2.
3) odczynniki
Ludox aS-40 (Sigma-aldrich, niemcy),
ditlenek tytanu, anataz, < 25 nm (Sigma-aldrich, niemcy),
fenol cz.d.a. (PoCh, Gliwice, Polska),
paraformaldehyd cz. (PoCh, Gliwice, Polska),
wodorotlenek sodu cz.d.a. (PoCh, Gliwice, Polska),
25% woda amoniakalna cz.d.a. (Chempur, Piekary lskie, Polska),
kwas fuorowodorowy 40% cz. (Chempur, Piekary lskie, Polska),
butanol cz.d.a. (Chempur, Piekary lskie, Polska),
heksan cz. (Chempur, Piekary lskie, Polska).
4) opis typowej syntezy
do 5 g roztworu koloidalnej krzemionki Ludox aS-40 zawierajcego 40% wag.
krzemionki o wymiarach koloidalnych czstek ok. 24 nm dodawano 0,5 g nanoczstek
tio
2
(10% wag. w przeliczeniu na kocowy wgiel) lub 1 g tio
2
(20% wag.). nastpnie
mieszanin starannie wymieszano (za pomoc mieszada magnetycznego) i odparowano
w suszarce laboratoryjnej w temp. 90C. W ten sposb otrzymany proszek sprasowano
w metalowej cylindrycznej matrycy o wymiarach: rednica = 1,3 cm, wysoko = 1,5 cm
pod cinieniem 3 mPa. otrzymane cylindryczne monolity krzemionki z tio
2
spiekano,
ogrzewajc do temperatury 700C i jeszcze pozostawiono w tej temperaturze przez 0,5
godziny w atmosferze przepywajcego azotu (20 dm
3
/h). dalej przygotowano roztwr
271
ywicy fenolowo-paraformaldehydowej w nastpujcy sposb. do kolby trjszyjnej
o pojemnoci 250 cm
3
, zaopatrzonej w chodnic zwrotn, mieszado magnetyczne
i wkraplacz wlano roztwr 27 g fenolu w 3 cm
3
wody i zawiesin 19 g paraformaldehy-
du w 25 cm
3
wody. Po uruchomieniu mieszada z wkraplacza wkraplano roztwr 2 g
wodorotlenku sodu w 2 cm
3
wody w cigu 4-5 min. dalej prowadzono reakcj fenolu
i paraformaldehydu, ogrzewajc mieszanin w temperaturze 65C w cigu godziny.
Po zakoczeniu ogrzewania mieszanin ochodzono do temp. 30-40C i dodano
roztwr 2 g wodorotlenku sodu w 2 cm
3
25% wody amoniakalnej.
W tak otrzymanym roztworze polimeru zanurzono monolity krzemionki
z tio
2
i przetrzymywano przez 60 min, a nastpnie po wyjciu ogrzewano w temp.
100C w cigu 1 godz. kompozyt polimerowo-krzemionkowo-tytanowy karboni-
zowano w temperaturze 850C w cigu 2 godz. w atmosferze przepywajcego azotu
(20 dm
3
/godz.) z szybkoci ogrzewania 2C/min. W kocowym etapie syntezy wytra-
wiano krzemionk w 15% roztworze kwasu fuorowodorowego w cigu 2-3 dni. nastp-
nie monolit kompozytu wglowo-tytanowego wielokrotnie przemywano butanolem
i heksanem oraz suszono w suszarce laboratoryjnej w temp. 80C w cigu 12 godz.
materia wglowy zawierajcy 10% wag. tio
2
oznaczono symbolem mC-ht-
-tio
2
-10%, a 20% wag. tio
2
oznaczono symbolem mC-ht-tio
2
-20%.
W celach porwnawczych metod twardego odwzorowania otrzymano mezoporo-
waty wgiel bez dodatku tio
2
. Proces syntezy by analogiczny jak ten opisany powyej,
tylko do roztworu koloidalnej krzemionki Ludox aS-40 nie dodawano nanoproszku
anatazu tio
2
. Wgiel otrzymany w ten sposb oznaczono symbolem mC-ht.
drug metod, jak wykorzystano do otrzymywania mezoporowatych materia-
w wglowych z nanoczstkami tio
2
, bya metoda mikkiego odwzorowania. ten
sposb otrzymywania mezoporowatych kompozytw wglowych z nanoczstkami
tio
2
jest zbliony do przepisu zaproponowanego przez Liang i dai [6]. opis rodzaju
materiau, stosunkw molowych uytych skadnikw, stosowanych odczynnikw
oraz przebieg samej syntezy by nastpujcy:
1) rodzaj materiau kompozytowy materia wglowy z nanoczstkami tio
2

otrzymywany metod mikkiego odwzorowania.
2) Skadniki i stosunki molowe
rezorcynol: Lutrol F127: C
2
h
5
oh: h
2
o: hCl: hCho: tio
2
1: 0,009: 9: 16: 3: 4: 0,1.
3) odczynniki
Lutrol F127 (BaSF, niemcy) (eo
101
Po
56
eo
101
, mcz = 12 600 u),
ditlenek tytanu, anataz, < 25 nm (Sigma-aldrich, niemcy),
rezorcynol (Sigma-aldrich, niemcy),
etanol 96% cz.d.a. (Chempur, Piekary lskie, Polska),
hCl 35-38% cz.d.a. (Chempur, Piekary lskie, Polska),
formaldehyd cz.d.a. (Chempur, Piekary lskie, Polska).
4) Przebieg typowej syntezy.
2,5 g kopolimeru trjblokowego Lutrol F127 i 2,5 g rezorcynolu rozpuszczono
w 11,9 cm
3
alkoholu etylowego i 6,6 cm
3
wody. Po cakowitym rozpuszczeniu dodano
0,2 g ditlenku tytanu (co w przyblieniu stanowio 20% wag. kocowego materiau
wglowego) i intensywnie mieszano przez 30 min. dalej wkroplono pipet 2,2 cm
3

stonego kwasu solnego i mieszano przez 30 min. nastpnie wkroplono 2,5 cm
3

formaldehydu i mieszano do momentu, a roztwr przybra mleczne zabarwienie.
dalej kontynuowano mieszanie przez 30 min, po czym wyjto mieszadeko magne-
tyczne i pozostawiono roztwr do rozdzielenia na 3,5-4 godz. Warstw organiczn
polimerow wylano na pytk Petriego, a warstw wodno-alkoholow usu-
nito. Pytk Petriego z polimerem umieszczono pod dygestorium i oczekiwano, a
powstanie przezroczysty flm, bez adnych mtnych obszarw. nastpnie flm na
pytce przeniesiono do suszarki laboratoryjnej i ogrzewano w temp. 100C w cigu
24 godz. Proces dalszego termicznego wygrzewania prowadzono w piecu rurowym
w atmosferze przepywajcego azotu (20 dm
3
/godz.) z szybkoci ogrzewania
1C/min od temperatury pokojowej do temperatury 400C i 5C/min od temp.
400C do temp. 850C. W temperaturze 850C prbk wygrzewano jeszcze przez
2 godz. materia zawierajcy 20% wag. tio
2
oznaczono symbolem mC-St-tio
2
-20%.
W celach porwnawczych metod mikkiego odwzorowania otrzymano mezopo-
rowaty wgiel bez dodatku tio
2
i oznaczono symbolem mC-St. Proces syntezy by
analogiczny jak ten opisany wyej, tylko do roztworu kopolimeru trjblokowego
Lutrolu F127 i rezolu nie dodawano nanoproszku anatazu tio
2
.
Pomiary. izotermy adsorpcji azotu wyznaczono w temperaturze 196C za
pomoc objtociowego analizatora adsorpcyjnego aSaP-2010 frmy microme-
ritics (norcross, Ga, USa). Przed pomiarami adsorpcyjnymi prbki materiaw
wglowych z tio
2
i bez tio
2
odgazowywano w temp. 200C w cigu 2 godz.
Pomiary szerokoktowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego
wykonano za pomoc aparatu Panalytical XPert Pro mPd z wykorzystaniem
promieniowania Cu k (40 kV, 40 ma). Wszystkie prbki badano, stosujc krok
0,02 i 4 s na kady stopie w przedziale od 5 < 2 < 80.
Pomiary termograwimetryczne wykonano za pomoc analizatora termogra-
wimetrycznego ta instrument hi-res tGa 2950, od temperatury 20 do 800C
w atmosferze powietrza z szybkoci ogrzewania 10C/min.
Obliczenia. na podstawie dowiadczalnych niskotemperaturowych izoterm
adsorpcji azotu na badanych mezoporowatych wglach wyznaczono podstawowe
parametry charakteryzujce mezostruktur tych wgli. Powierzchni waciw
Brunauera-emmetta-tellera (Bet) S
Bet
obliczono na podstawie izotermy adsorpcji
w przedziale cinie wzgldnych od 0,05 do 0,2, uwzgldniajc powierzchni zaj-
mowan przez pojedyncz czsteczk azotu w monowarstwie adsorpcyjnej rwn
0,162 nm
2
[25]. Cakowit objto porw V
t
wyznaczono z jednego punktu izo-
termy adsorpcji odpowiadajcego cinieniu wzgldnemu p/p
o
rwnemu ok. 0,99
[26]. Struktur porowat mezoporowatych wgli analizowano z wykorzystaniem
273
metody
s
[26, 27], gdzie
s
oznacza standardow zredukowan adsorpcj na
nieporowatym standardowym adsorbencie zdefniowan jako stosunek wielkoci
adsorpcji dla danego cinienia wzgldnego do wielkoci adsorpcji dla cinienia
wzgldnego p/p
o
rwnego 0,4. Wykresy
s
dla badanych mezoporowatych wgli
z dodatkiem tio
2
uzyskano, wykorzystujc izoterm adsorpcji azotu na niegraf-
tyzowanej sadzy Cabot BP280 jako dane odniesienia, ktre zostay opublikowane
przez kruka, Jaroca i Gadkaree [28]. Wykresy te wykorzystano do wyznaczenia
cakowitej objtoci mikro- i mezoporw V
mi
+ V
me
w przedziale
s
od ok. 2 do
ok. 6. objto mikroporw V
mi
wyznaczono w przedziale
s
od 0,8 do 1,2. rnica
pomidzy V
mi
+ V
me
V
mi
dawaa objto mezoporw V
me
.
Funkcje rozkadu objtoci

porw mezoporowatych wgli wyznaczono na
podstawie krzywej adsorpcyjnej izotermy adsorpcji-desorpcji azotu za pomoc
metody Barretta-Joynera-halendy (BJh) [29]. W przeciwiestwie do oryginalnej
pracy [29] w prezentowanych badaniach wykorzystano statystyczn grubo fl-
mu adsorpcyjnego obliczon na podstawie adsorpcji azotu na nieporowatej sadzy
Cabot BP280 [28] z uwzgldnieniem aproksymacji tej gruboci w funkcji cinienia
wzgldnego w przedziale wielowarstwy do statystycznej gruboci flmu otrzymanej
na podstawie danych adsorpcyjnych azotu na mezoporowatej uporzdkowanej
krzemionce mCm-41 [30]. Ponadto wykorzystano poprawione przez kruka,
Jaroca i Sayari (kJS) [31] rwnanie kelvina. Wanie t zmodyfkowan metod
BJh nazywan metod kJS wykorzystano do wyznaczenia funkcji rozkadu obj-
toci porw. maksima funkcji rozkadu objtoci porw posuyy do okrelenia
wymiaru mikroporw w
mi
i mezoporw w
me
.
3. Analiza wynikw
oglny schemat sposobw otrzymywania uporzdkowanych mezoporowatych
wgli metod twardego oraz mikkiego odwzorowania z dodatkiem nanoczstek
metali, tlenkw metali jak te i soli przedstawiono na rysunku 1. Jak wynika z tego
rysunku, dodawanie nanoczstek metali, tlenkw metali oraz rnych soli moe od-
bywa si zarwno w trakcie syntezy mezoporowatego wgla jak rwnie po procesie
otrzymywania samego mezoporowatego wgla, tzn. w trakcie tak zwanej obrbki
posyntezowej. oba sposoby s czsto stosowane, o czym wiadcz liczne artykuy
krtko zaprezentowane we wstpie tej pracy. Wydaje si jednak, e wygodniejsz
metod jest metoda dodawania nanoczstek w trakcie procesu syntezy mezopo-
rowatego wgla. Warto podkreli rwnie, e najczciej w roli prekursora wgla
stosowane s ywice fenolowo-formaldehydowe poddawane obrbce termicznej,
w trakcie ktrej ulegaj one polimeryzacji oraz ostatecznej karbonizacji w temp.
850C w atmosferze przepywajcego gazu obojtnego. na rysunku 2 przedstawiono
dowiadczalne izotermy adsorpcji i desorpcji azotu dla trzech mezoporowatych wgli
otrzymanych metod twardego odwzorowania nanoczstek koloidalnej krzemionki.
Wgiel mC-ht jest mezoporowatym wglem bez nanoczstek ditlenku tytanu,
natomiast wgle mC-ht-tio
2
-10% i mC-ht-tio
2
-20% s mezoporowatymi w-
glami z odpowiednio 10% wag. i 20% wag. dodatkiem nanoczstek ditlenku tytanu
w stosunku do masy wgla. natomiast na rysunku 3 przedstawiono dowiadczalne
rys. 1. Schemat sposobw otrzymywania uporzdkowanych mezoporowatych wgli metod twardego
i mikkiego odwzorowania z dodatkiem nanoczstek metali, tlenkw metali i soli
rys. 2. niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu dla mezoporowatego wgla mC-ht i mezopo-
rowatych kompozytw wglowych z 10% wag. (mC-ht-tio
2
-10%) i 20% wag. (mC-ht-tio
2
-20%)
zawartoci ditlenku tytanu otrzymane metod twardego odwzorowania
275
izotermy adsorpcji i desorpcji azotu dla dwch mezoporowatych wgli otrzymanych
metod mikkiego odwzorowania z wykorzystaniem kopolimeru trjblokowego
Lutrol F127. Wgiel mC-St jest mezoporowatym wglem bez nanoczstek ditlenku
tytanu, natomiast wgiel mC-St-tio
2
-20% jest wglem z 20% wag. dodatkiem
nanoczstek ditlenku tytanu w stosunku do masy wgla. Warto podkreli, e
zarwno wgle serii mC-ht, jak i mC-St oba z dodatkiem tio
2
otrzymy-
wano w jednoetapowym procesie syntezy, kiedy to nanoczstki tio
2
dodawano na
etapie otrzymywania mezoporowatego kompozytu. Jak wynika z rysunkw 2 i 3,
wszystkie zsyntezowane wgle s typowymi wglami mezoporowatymi, o bardzo
duym udziale mezoporw i maym udziale mikroporw w cakowitej porowato-
ci. wiadcz o tym znaczce skoki na izotermach adsorpcji w przedziale cinie
wzgldnych 0,90-0,95 dla wgli otrzymanych metod twardego odwzorowania oraz
0,6-0,8 dla wgli otrzymanych metod mikkiego odwzorowania. Warto rwnie
zaznaczy, e dodatek nanoczstek tio
2
powoduje zmniejszenie adsorpcji kompo-
zytu wglowego w stosunku do mezoporowatego wgla. Spostrzeenie to dotyczy
wgli otrzymanych zarwno metod twardego jak i mikkiego odwzorowania.
Chocia wydaje si, e dodatek nanoczstek tio
2
bardziej znaczco wpywa na
waciwoci adsorpcyjne kompozytu wglowo-tytanowego otrzymanego metod
twardego odwzorowania. zaobserwowano rwnie, e dodawanie nanoczstek tio
2

powoduje zwikszenie redniego wymiaru porw. wiadczy o tym przesunicie
gazi adsorpcyjnej i desorpcyjnej ku wikszym cinieniom wzgldnym dla mezo-
porowatych kompozytw wglowo-tytanowych otrzymanych przy wykorzystaniu
obu metod. Warto podkreli, e wszystkie izotermy adsorpcji i desorpcji azotu
rys. 3. niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu dla mezoporowatego wgla mC-St i mezo-
porowatego kompozytu wglowego z 20% wag. (mC-ht-tio
2
-20%) zawartoci ditlenku tytanu
otrzymane metod mikkiego odwzorowania
na badanych materiaach wglowych s iV typu wedug klasyfkacji iUPaC [32]
ze zrnicowanym udziaem mezoporw.
izotermy adsorpcji przedstawione na rysunkach 2 i 3 zostay wykorzystane do
obliczenia powierzchni waciwej Bet S
Bet
i cakowitej objtoci porw V
t

z pojedynczego punktu na izotermie adsorpcji dla p/p
o
= 0,99. Parametry struktury
porowatej wgli i wglowych materiaw kompozytowych zostay przedstawione
w tabeli 1. Powierzchnia waciwa Bet zawarta jest w przedziale od 1300 m
2
/g
dla mezoporowatego wgla mC-ht do 331 m
2
/g dla kompozytu wglowo-tyta-
nowego mC-ht-tio
2
-20%. Podczas gdy cakowita objto porw, V
t
, zawarta
jest w przedziale od 4,26 cm
3
/g dla wgla mC-ht do 0,63 cm
3
/g dla kompozytu
wglowo-tytanowego mC-St-tio
2
-20%. dane przedstawione w tabeli 1 wskazuj,
e proces dodawania nanoczstek ditlenku tytanu o wymiarach ok. 25 nm prowadzi
do zmniejszenia parametrw strukturalnych tych materiaw, a wic zarwno po-
wierzchni waciwej Bet, jak i cakowitej objtoci porw V
t
. Jest to spowodowane
zastpieniem pewnej iloci porowatego, dobrze adsorbujcego wgla nieporowa-
tymi czstkami ditlenku tytanu. W przypadku prbek otrzymanych przy uyciu
matrycy krzemionkowej z czstkami ditlenku tytanu, dodatkowym czynnikiem
zmniejszajcym wyej wspomniane parametry jest pozostao krzemionki, ktra
nie zostaa cakowicie usunita. Ponadto nie ma pewnoci, e ilo wprowadzone-
go prekursora wglowego bya identyczna we wszystkich prbkach typu mC-ht.
Wykresy
s
przedstawione na rysunkach 4 i 5 zostay wykorzystane do wyznaczenia
objtoci mikroporw V
mi
i mezoporw V
me
oraz powierzchni zewntrznej S
zew
.
W tym celu dane w przedziale standardowej adsorpcji
s
od 0,8 do 1,2 aproksymo-
wano przerywanymi liniami prostymi. Wartoci odcite na osi rzdnych uyto do
rys. 4. Wykresy
s
dla mezoporowatego wgla mC-ht i mezoporowatych kompozytw wglowych
z 10% wag. (mC-ht-tio
2
2
-20%) zawartoci ditlenku tytanu otrzy-
mane metod twardego odwzorowania
277
wyznaczenia objtoci mikroporw V
mi
, podczas gdy wartoci odcite uzyskane dla
odcinkw prostoliniowych (linie kropkowane) w przedziale
s
od 2 do 6 pozwo-
liy na wyznaczenie sumarycznej objtoci mikroporw i mezoporw V
mi
+ V
me

[26, 27]. rnica pomidzy sumaryczn objtoci mikroporw i mezoporw
V
mi
+ V
me
oraz objtoci mikroporw V
mi
daje objto mezoporw V
me
. Po-
nadto ze wspczynnika kierunkowego tych linii prostych wyznaczono wartoci
powierzchni zewntrznej S
zew
badanych wgli i kompozytw wglowych. Wartoci
objtoci mikroporw V
mi
, mezoporw V
me
oraz powierzchni zewntrznej S
zew
s
przedstawione w tabeli 1. Wartoci objtoci V
me
i V
mi
wskazuj, e wszystkie badane
wgle i kompozyty wglowe s materiaami typowo mezoporowatymi z zasadniczym
udziaem mezoporw w cakowitej porowatoci. Udzia ten zmienia si w przedziale
od 73% dla kompozytu wglowo-tytanowego mC-St-tio
2
-20% do 96% dla wgla
mC-ht. Ponadto naley podkreli, e mae wartoci powierzchni zewntrznej S
zew

wskazuj na ma ilo tzw. mezoporw wtrnych, ktre maj wymiary wiksze od
mezoporw pierwotnych. Powierzchnia zewntrzna S
zew
zmienia si w przedziale
od 1,0 m
2
/g dla kompozytu wglowego mC-St-tio
2
-20% do 94 m
2
/g dla wgla
mC-ht. na rysunkach 6 i 7 pokazano funkcje rozkadu objtoci porw badanych
wgli i wglowych kompozytw z nanoczstkami tio
2
. Funkcje te zostay obliczo-
ne na podstawie gazi adsorpcyjnych izoterm adsorpcyjno-desorpcyjnych azotu
za pomoc metody Barretta-Joynera-halendy (BJh) [29] zmodyfkowanej przez
kruka-Jaroca-Sayari (kJS) [31]. Funkcje rozkadu zawieraj dwa piki, z tym e
w wikszoci przypadkw badanych materiaw lepiej uksztatowany jest pik odpo-
wiadajcy mezoporom. maksima pikw odpowiadajce mikroporom pooone s
w granicach 1,5-1,9 nm, natomiast maksima pikw odpowiadajcych mezoporom
dla materiaw otrzymanych metod twardego odwzorowania pooone s okoo
rys. 5. Wykresy
s
dla mezoporowatego wgla mC-St i mezoporowatego kompozytu wglowego z 20%
wag. (mC-ht-tio
2
-20%) zawartoci ditlenku tytanu otrzymane metod mikkiego odwzorowania
27 nm dla wgla mC-ht oraz 36 nm dla kompozytw wglowych z nanoczstkami
tio
2
. natomiast dla materiaw otrzymanych metod mikkiego odwzorowania
maksima pikw odpowiadajcych mezoporom zarwno dla wgla jak i kompozytu
wglowo-tytanowego pooone s okoo 8 nm. dokadne wartoci pooenia mak-
simw pikw odpowiadajcych mezoporom w
me
i mikroporom w
mi
znale mona
w tabeli 1. oglnie mona stwierdzi, e dodawanie nanoczstek ditlenku tytanu
do mezoporowatych wgli otrzymywanych zarwno metod twardego jak i mik-
kiego odwzorowania prowadzi do przesunicia maksimum piku funkcji rozkadu
odpowiadajcego mezoporom ku wikszym wartociom wymiaru mezoporw.
Ponadto nanoczstki ditlenku tytanu powoduj rwnie zwikszenie dyspersji
rys. 6. Funkcje rozkadu objtoci porw dla mezoporowatego wgla mC-ht i mezoporowatych
kompozytw wglowych z 10% wag. (mC-ht-tio
2
2
-20%) zawartoci
ditlenku tytanu otrzymane metod twardego odwzorowania
rys. 7. Funkcje rozkadu objtoci porw dla mezoporowatego wgla mC-St i mezoporowatego
kompozytu wglowego z 20% wag. (mC-ht-tio
2
-20%) zawartoci ditlenku tytanu otrzymane
metod mikkiego odwzorowania
279
funkcji rozkadu, co wskazywa moe na pogorszenie si uporzdkowania porw
materiau kompozytowego w porwnaniu z czystym wglem.
tabela 1
Parametry struktury porowatej badanych wgli i wglowych materiaw kompozytowych
z nanoczstkami tio
2
wyznaczone na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu
materia
Wglowy
S
Bet
[m
2
/g]
V
t
[cm
3
/g]
V
me
[cm
3
/g]
V
mi
[cm
3
/g]
S
zew
[m
2
/g]
w
me
[nm]
w
mi
[nm]
Udzia
mezoporowatoci
[%]
mC-ht 1300 4,26 4,07 0,19 94 26,8 1,46 96
mC-ht-tio
2
-10% 967 3,02 2,80 0,22 51 36,3 1,90 93
mC-ht-tio
2
-20% 331 0,72 0,60 0,12 15 36,8 1,49 83
mC-St 769 0,75 0,57 0,18 3,3 7,7 1,44 76
mC-St-tio
2
-20% 658 0,63 0,46 0,17 1,0 8,1 1,43 73
S
Bet
powierzchnia waciwa materiau wyznaczona metod Bet, V
t

cakowita objto porw materiau dla
p/p
o
= 0,99, V
me
objto mezoporw materiau wyznaczona metod
s
, V
mi
objto mikroporw materiau
wyznaczona metod
s
, S
zew
zewntrzna powierzchnia waciwa materiau wyznaczona metod
s
, w
me
wymiar
mezoporw dla maksimum funkcji rozkadu (w przedziale mezoporw) wyznaczonej metod kJS, w
mi
wymiar
mikroporw dla maksimum funkcji rozkadu (w przedziale mikroporw) wyznaczonej metod kJS, udzia me-
zoporowatoci stosunek objtoci mezoporw, V
me
, do cakowitej objtoci porw V
t
wyraony w%.
na rysunku 8 przedstawiono widma szerokoktowego rozpraszania promie-
niowania rentgenowskiego dla kompozytw wglowych z nanoczstkami tio
2
.
Wyniki pomiarw wskazuj, e wszystkie badane kompozyty wglowe, zarwno
te otrzymywane metod twardego (mC-ht-tio
2
-10% i mC-ht-tio
2
-20%), jak
i mikkiego odwzorowania (mC-St-tio
2
-20%), zawieraj krystaliczne nanoczstki
rys. 8. Widma rozpraszania szerokoktowego promieniowania rentgenowskiego dla badanych kom-
pozytw wglowych z nanoczstkami tio
2
(anatazu)
ditlenku tytanu tio
2
(anantazu). do ciekaw obserwacj jest stwierdzenie obecno-
ci kwarcu krystalicznej krzemionki w kompozytach wglowych z nanoczstkami
tio
2
otrzymanymi metod twardego odwzorowania. okazuje si, e krystaliczna
krzemionka pochodzi z nanoczstek koloidalnej krzemionki. Wniosek taki wynika
z bada Xrd koloidalnej krzemionki Ludox aS-40, ktrej uyto do otrzymywa-
nia wgli metod twardego odwzorowania. zawiera ona krystality kwarcu, ktre
przenoszone s do wgla i nie ulegaj cakowitemu wytrawieniu za pomoc kwasu
fuorowodorowego.
na rysunku 9 przedstawiono krzywe termograwimetryczne zmiany masy prbek
ht-tio
2
-10% i ht-tio
2
-20% oraz mC-St-tio
2
-20% w trakcie ich wygrzewania
w przedziale temperatur od 20C do 800C w atmosferze przepywajcego powie-
trza. kocowa masa prbki ht-tio
2
-10% wynosia 27,4%, ht-tio
2
-20% 29,5%
wag. prbki pocztkowej, natomiast kocowa masa prbki mC-St-tio
2
-20%
wynosia 13,2% wag. Wartoci te wskazuj, e w badanych wglach otrzymanych
metod twardego odwzorowania oprcz ditlenku tytanu pozostaje take pewna
ilo niewytrawionej krzemionki. natomiast dla prbki otrzymanej metod mik-
kiego odwzorowania mC-St-tio
2
-20% pozostao po spaleniu wgla wynoszca
zaledwie 13,2% wag. wskazuje, e by moe cz ditlenku tytanu stracono na etapie
syntezy tego materiau lub te ditlenek tytanu nie zosta do koca jednorodnie
rozprowadzony w matrycy wglowej.
rys. 9. krzywe zmiany masy materiaw wglowych z nanoczstkami tio
2
otrzymane metod
twardego (mC-ht-tio
2
-20%) i mikkiego odwzorowania (mC-St-tio
2
-10% i mC-St-tio
2
-20%)
w funkcji temperatury zarejestrowane w atmosferze powietrza
281
4. Podsumowanie
Badano adsorpcyjne waciwoci mezoporowatych wgli i mezoporowatych
kompozytw wglowych z nanoczstkami ditlenku tytanu otrzymywanych metod
twardego i mikkiego odwzorowania. W pierwszym przypadku matryc byy nano-
czstki koloidalnej krzemionki o wymiarach ok. 24 nm, natomiast w drugiej meto-
dzie matryc byy czstki kopolimeru trjblokowego Lutrol F127 eo
101
Po
56
eo
101
.
W przypadku obu metod prekursorem wgla bya ywica fenolowa.
Wykazano, e zarwno mezoporowate wgle jak i mezoporowate kompozyty
wglowo-tytanowe maj dobrze rozwinit struktur porowat, a co za tym idzie
dobre waciwoci adsorpcyjne. najwiksza powierzchnia waciwa S
Bet
dla wgla
otrzymanego metod twardego odwzorowania, wynosia 1300 m
2
/g, a metod
mikkiego odwzorowania 769 m
2
/g. dodawanie nanoczstek ditlenku tytanu po-
woduje znaczce zmniejszenie powierzchni waciwej S
Bet
, ale rwnie i cakowitej
objtoci porw V
t
. Szczeglnie jest to widoczne dla kompozytw otrzymanych
metod twardego odwzorowania. Warto podkreli, e tego rodzaju kompozyty
wglowo-tytanowe mog by z powodzeniem wykorzystywane w procesach ad-
sorpcyjnych oraz katalitycznych [21-23].
Cz artykuu (kJ) wykonano w ramach pracy naukowej fnansowanej ze rodkw na nauk w latach
2009-2012 jako projekt badawczy nr nn 204154836 i nr BS038/2011. katarzyna Jedynak (kJ) jest
stypendystk projektu Stypendia naukowe dla doktorantw kierunkw istotnych dla rozwoju regionu
w ramach Programu operacyjnego kapita Ludzki.
Artyku wpyn do redakcji 29.03.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w maju 2010 r.
LiteratUra
[1] J. Choma, m. Jaroniec, a. zawilak, Mezoporowate wgle: synteza i waciwoci, Wiadomoci
Chem., 61, 2008, 373-402.
[2] t. yu, y. h. deng, L. Wang, r. L. Liu, L. J. zhang, B. tu, d. y. zhao, Ordered mesoporous
nanocrystalline titanium carbide/carbon composites from in situ carbothermal reduction, adv.
mater, 19, 2007, 2301-2306.
[3] C. Liang, z. Li, S. dai, Mesoporous carbon materials: synthesis and modifcation, angew. Chem.
int. ed., 47, 2008, 3696-3717.
[4] r. ryoo, S. h. Joo, S. Jun, Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated
structural transformation, J. Phys. Chem. B, 103, 1999, 7743-7747.
[5] F. Q. zhang, y. meng, d. Gu, y. yan, C. z. yu, B. tu, d. y. zhao, a facile aqueous route to
synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon framework with 3D bicontinuous cubic
structure, J. am. Chem. Soc., 127, 2005, 13508-13509.
[6] C. Liang, S. dai, Synthesis of mesoporous carbon materials via enhanced hydrogen-bonding
interaction, J. am. Chem. Soc., 128, 2006, 5316-5317.
[7] h. huwe, m. Frba, Synthesis and characterization metal and metal oxide nanoparticles inside
mesoporous carbon CMK-3, Carbon, 45, 2007, 304-314.
[8] k. Wikander, a. B. hungaria, P. a. midgley, a. e. C. Palmqvist, k. holmberg, J. m. thomas,
Incorporation of platinum nanoparticles in ordered mesoporous carbon, J. Colloid interface Sci.,
305, 2007, 204-208.
[9] y. Wan, h. Wang, Q. zhao, m. klingstedt, o. terasaki, d. y. zhao, Ordered mesoporous
Pd/silica carbon as a highly active heterogeneous catalyst for coupling reaction of chlorobenzene
in aqueous media, J. am. Chem. Soc., 131, 2009, 4541-4550.
[10] h. i. Lee, S. h. Joo, J. h. kim, d. J. you, J. m. kim, J.-n. Park, h. Chang, Ch. Pak, Ultrastable
Pt nanoparticles supported on sulfur-containing ordered mesoporous carbon via strong metal
support interaction, J. mater. Chem., 19, 2009, 5934-5939.
[11] z. Lei, L. an, L. dang, m. zhao, J. Shi, y. Cao, Highly dispersed platinum supported on nitrogen-
containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation, micropor. mesopor.
mater., 119, 2009, 30-38.
[12] L. L. zhang, t. Wei, W. Wang, X. S. zhao, Manganese oxide-carbon composite as supercapacitor
electrode materials, micropor. mesopor. mater., 123, 2009, 260-267.
[13] P. Gao, a. Wang, X. Wang, t. zhang, Synthesis of highly ordered Ir-containing mesoporous
carbon materials by organic-organic self-assembly, Chem. mater., 20, 2008, 1881-1888.
[14] P. F. Fulvio, Ch. Liang, S. dai, m. Jaroniec, Mesoporous carbon materials with ultra-thin pore
walls and highly dispersed nickel nanoparticles, eur. J. inorg. Chem., 2009, 605-612.
[15] X. Wang, S. dai, a simple method to ordered mesoporous carbons containing nickel nanoparticles,
adsorption, 15, 2009, 138-144.
[16] z. Lei, y. Xiao, L. dang, S. bai, L. an, Graphitized carbon with hierarchical mesoporous structure
templated from colloidal silica particles, micropor. mesopor. mater, 109, 2008, 109-117.
[17] J. zhou, J. he, t. Wang, d. Sun, G. zhao, X. Chen, d. Wang, z. di, NiCl
2
assisted synthesis of
ordered mesoporous carbon and a new strategy for a binary catalyst, J. mater. Chem., 18, 2008,
5776-5781.
[18] J. yao, L. Li, h. Song, Ch. Liu, X. Chen, Synthesis of magnetic separable ordered mesoporous
carbons from F127/Ni(H
2
O)
6
](NO
3
)
2
/resorcinol-formaldehyde composites, Carbon, 47, 2009,
436-444.
[19] y. zhai, y. dou, X. Liu, B. tu, d. y. zhao, One-pot synthesis of magnetically separable ordered
mesoporous carbon, J. mater. Chem., 19, 2009, 3292-3300.
[20] J. Grka, m. Jaroniec, Incorporation of inorganic nanoparticles into mesoporous carbons syn-
thesized by sof templating, J. Phys. Chem. C, 112, 2008, 11657-11660.
[21] r. Liu, y. ren, y. Shi, F. zhang, L. zhang, B. tu, d. y. zhao, Controlled synthesis of ordered
mesoporous C-TiO
2
nanocomposites with crystalline titania frameworks from organic-inorganic-
amphiphilic coassembly, Chem. mater., 20, 2008, 1140-1146.
[22] X. Qian, y. Wan, y. Wen, n. Jia, h. Li, d. y. zhao, Synthesis of ordered mesoporous crystalline
carbon-anatase composites with high titanic contents, J. Colloid interface Sci., 328, 2008, 367-373.
[23] S. k. das, S. darmakolla, a. J. Bhattacharyya, High lithium storage in micrometre sized
mesoporous spherical self-assembly of anatase titania nanospheres and carbon, J. mater. Chem., 20,
2010, 1600-1606.
[24] m. Jaroniec, J. Choma, J. Grka, a. zawilak, Colloidal silica templating synthesis of carbo-
naceous monoliths assuring formation of uniform spherical mesopores and incorporation of inorganic
nanoparticles, Chem. mater., 20, 2008, 1069-1075.
283
[25] S. Brunauer, P. h. emmett, e. teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, J. am.
Chem. Soc., 60, 1938, 309-319.
[26] S. J. Gregg, k. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2
nd
ed., academic Press, new
york 1982.
[27] m. Jaroniec, k. kaneko, Physicochemical foundations for characterization of adsorbents by
using high-resolution comparative plots, Langmuir, 13, 1997, 6589-6596.
[28] m. kruk, m. Jaroniec, k. P. Gadkaree, Nitrogen adsorption studies of novel synthetic active
carbons, J. Colloid interface Sci., 192, 1997, 250-256.
[29] e. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. halenda, Te determination of pore volume and area distribu-
tion in porous substances, i. Computations from nitrogen isotherms, J. am. Chem. Soc., 73, 1951,
373-380.
[30] J. Choma, m. Jaroniec, m. kloske, Improved pore size analysis of carbonaceous adsorbents,
adsorption Sci. & technolog., 20, 2002, 307-315.
[31] m. kruk, m. Jaroniec, a. Sayari, Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve
pore size analysis using nitrogen adsorption measurements, Langmuir, 13, 1997, 6267-6273.
[32] k. S. W. Sing, d. h. everett, r. a.W. haul, L. moscou, r. a. Pierotti, J. rouquerol,
t. Siemieniewska, Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to
the determination of surface area and porosity, Pure appl. Chem., 57, 1985, 603-619.
J. Choma, m. JaronieC, J. Grka, k. Jedynak
Synthesis and adsorption properties of mesoporous carbons with titania
nanoparticles
Abstract. Synthesis of mesoporous carbons and carbon composites with titania nanoparticles
is reported. Te methods of hard and sof templating were employed using colloidal silica and
poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) eo
101
Po
56
eo
101
, Lutrol F127
as hard and sof templates, respectively. Phenol and formaldehyde were used as carbon precursors
in hard templating, while resorcinol and formaldehyde were used in sof templating. Te carbon
composites with titania nanoparticles contained 10 and 20wt.% of titania. adsorption properties of
carbons and titania-carbon composites such as porosity and surface area were determined from low
temperature nitrogen adsorption isotherms. Te resulting carbons and titania-carbon composites were
characterized by specifc surface area ranging from 1300 to 331 m
2
/g and total pore volume ranging
from 4.26 to 0.63 cm
3
/g. it is shown that the addition of 10 and 20 wt.% of titania into mesoporous
carbons caused reduction of the surface area and pores volume in comparison to analogous samples
without titania nanoparticles. also, the materials studied featured a high contribution of mesopores
in the total pore volume ranging from 73 to 96%.
Keywords: mesoporous carbon composites with titania nanoparticles, hard and sof templating,
nitrogen adsorption, porous structure
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Wpyw wypenienia rurek elastomerami na mechanizm
niszczenia i warto energii absorbowanej
StaniSaw OchelSki, Pawe BOguSz
wojskowa akademia techniczna, wydzia Mechaniczny,
katedra Mechaniki i informatyki Stosowanej, 00-908 warszawa, ul. S. kaliskiego 2
Streszczenie. w pracy przedstawiono wyniki bada dowiadczalnych elastomerw o twardociach:
40, 60, 70 i 90 w stopniach okrelonych metod Shorea w skali a. z bada energochonnych rurek
kompozytowych wypenionych elastomerami okrelono wpyw stopnia wypenienia rurek i twardoci
elastomeru na warto pochanianej energii uderzenia. Przedstawiono te mechanizm niszczenia
prbek oraz okrelono waciwoci mechaniczne elastomerw o rnej twardoci z prb rozcigania,
ciskania i obcienia okresowo zmiennego.
Sowa kluczowe: kompozyty polimerowe, energia absorbowana, elastomery, waciwoci mecha-
niczne, mechanika dowiadczalna
1. Wstp
elastomery wykazuj stan wysokoelastyczny, szczeglnie gdy maj twardo
rzdu 40Sha i podczas rozcigania niszcz si przy odksztaceniach wikszych
od 200%. w pracy [1] zakada si, e elastomery s materiaami izotropowymi,
dla ktrych wspczynnik Poissona wynosi 0,5 oraz e elastomery maj struktur
molekularn podobn do gumy. Obszerne dane dotyczce gumy przedstawiono
w pracy [2].
Do bada waciwoci mechanicznych elastomerw wykorzystano nastpujce
normy: Pn-iSO 37 guma i kauczuk termoplastyczny Oznaczenie waciwoci
wytrzymaociowych przy rozciganiu; Pn-54/c-04253 guma Oznaczenie
odksztacenia przy ciskaniu; Pn-80/c-04290 guma Oznaczenie trwaego
odksztacenia przy ciskaniu, Pn-78/c-04338 guma Oznaczenie odpornoci
na wielokrotne rozciganie.
286 S. Ochelski, P. Bogusz
w niniejszym artykule przedstawiono wyniki dowiadczalnych bada wpy-
wu wypenienia rurek elastomerami na zdolno pochaniania energii uderzenia.
Prbki w ksztacie rurek wykonanych z kompozytu epoksydowego wzmocnionego
tkaninami z wkien wglowych i szklanych wypeniano elastomerami o twardo-
ciach: 40, 60, 70 i 90Sha. Poniewa elastomery s przewanie wykorzystywane
w konstrukcjach przeznaczonych do tumienia udarowego obcienia, a niszczone
rurki pochaniaj energi uderzenia, przeprowadzone badania maj wykaza, jakie
efekty powoduje wypenienie rurek elastomerami, oraz okreli wpyw twardoci
elastomeru na zdolno pochaniania energii. Okrelono te waciwoci mecha-
niczne przyjtych do bada elastomerw, a w szczeglnoci stae sprystoci
i wytrzymao przy rozciganiu i ciskaniu oraz waciwoci tumice w zalenoci
od czstotliwoci zmian obcienia.
2. Przedmiot i metoda bada
elastomery o twardociach w Sha: 40; 60; 70; 90 wytworzone byy przez
Spdzielczy Orodek technologii gumy w Szczecinie z kauczuku nitrylowego,
stearyny, bieli cynkowej, rodka przeciwstarzeniowego, sadzy, zmikczacza, siarki
i przyspieszacza organicznego.
Rys. 1. ksztat prbek zastosowanych w badaniach energochonnych kompozytw wypenionych
elastomerami
Przyjty do bada energochonnych ksztat prbek przedstawiono na rysunku 1.
Do wytworzenia prbek przyjto na osnow ywic epoksydow e-53 i wkna
w postaci tkaniny szklanej rowingowej o gramaturze 350 g/m
2
marki StR-012-
350-110 lub tkaniny wglowej marki tenaX hta. warstwy tkanin zostay uo-
one pod ktem 0/90 wzgldem osi prbki. Przyjto nastpujce wymiary tulejek
287
Wpyw wypenienia rurek elastomerami na mechanizm niszczenia...
kompozytowych: rednica wewntrzna 40 mm oraz dugoci 50 mm. w celu
zbadania wpywu gruboci na mechanizm niszczenia i warto energii absorbowanej
(ea) ustalono nastpujce gruboci cianek rurek: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 i 4,0 mm.
Prbki wytworzono metod laminowania rcznego opisan w pracy [4].
Modu sprystoci wzdunej wyznaczono z bada okresowo zmiennych
obcie. e
1
przyjto jako cz rzeczywist moduu zespolonego, czyli modu za-
chowawczy. Obliczono wspczynniki stratnoci mechanicznej (tg
) i wspczynniki
rozproszenia energii () dla wszystkich rozpatrywanych twardoci elastomerw.
wspczynnik rozproszenia energii jest okrelany jako:

2
1
,
ob od
ob
L L w
w L

= =

(1)
gdzie: w
2
energia rozproszona, czyli energia dyssypacji jednego cyklu obcie;
w
1
energia odksztacenia sprystego.
energie w
2
i w
1
okrela si z ptli histerezy: L
ob
praca obcienia, L
od
praca
odcienia (rys. 2). Prace okrela si ze wzorw:

0
,
l
obc obc
L P dl =

(2)

0
.
l
odc odc
L P dl =

(3)
Rys. 2. Ptla histerezy dla symetrycznego cyklu obcienia dostosowana do oblicze L
obc
i L
odc
Pomidzy wspczynnikiem rozproszenia energii a wspczynnikiem stratnoci
mechanicznej istnieje zaleno.

2 . tg =

(4)
3. Wyniki bada
wyniki bada waciwoci mechanicznych z bada elastomerw o rnych
twardociach, ktre zaczerpnito z pracy [3], przedstawiono w tabeli 1. z bada
statycznych okrelono naprenia, z prb rozcigania i ciskania, w zalenoci od
odksztace, oraz stae sprystoci. natomiast z prb przy obcieniach okreso-
wo zmiennych okrelono waciwoci tumice badanych elastomerw w postaci
wspczynnika rozproszenia energii i wspczynnika stratnoci mechanicznej.
tabela 1
waciwoci mechaniczne okrelone w badaniach elastomerw
lp.
wielkoci okrelone
w badaniach
twardo w Sha
czstotliwo
w hz
40 60 70 90
1
wytrzymao na
rozciganie (R
r
) [MPa]
1,95
( = 2,5)
7,8
( = 2,5)
9,0
( = 2,5)
12,7
2
umowna wytrzymao
na ciskanie (R
c
) [MPa]
2,5
( = 0,5)
4,5
( = 0,5)
6,0
( = 0,5)
14,6
( = 0,5)
3
Modu zachowawczy
(E
1
) [MPa]
21,4 28,5 36,6 73,5
4
Modu rozproszenia
(E
2
) [MPa]
0,783 1,18 1,92 3,7
5
Modu sprystoci
poprzecznej (G) [MPa]
7,13 9,5 12,2 24,5
6
wspczynnik Poissona
()
0,493 0,497 0,498 0,498
7
wspczynnik
rozproszenia
energii ()
0,24 0,26 0,34 0,35 0,01
0,23 0,26 0,33 0,316 0,1
0,206 0,142 0,32 0,302 1,0
0,2 0,108 0,28 0,292 3,0
8
wspczynnik
stratnoci
mechanicznej (tg
)
0,0382 0,0414 0,054 0,056 0,01
0,0366 0,0414 0,0525 0,0503 0,1
0,0328 0,0226 0,0509 0,048 1,0
0,0318 0,0172 0,0446 0,046 3,0
w przypadku prbek rozciganych, ze wzgldu na ograniczony ruch toka
maszyny wytrzymaociowej, podano w tabeli naprenia przy odksztaceniach
250%.
wyniki bada energochonnych prbek w postaci rurek wykonanych z tkaniny
wglowej w osnowie z ywicy epoksydowej (c/e) oraz z tkaniny szklanej w osnowie
289
z ywicy epoksydowej (S/e), o rnym stopniu wypenienia elastomerami i o rnej
twardoci, przyjto jako rednie z trzech prb, ktre zestawiono w tabelach 2 i 3.
na rysunkach 3-10 przedstawiono przykadowo kilka prbek o rnym skadzie.
wypenione rurki o rnej gruboci cianek i rnym stopniu wypenienia byy
badane na maszynie inStROn 8802, przy obcieniach quasi-statycznych z prd-
koci ruchu toka maszyny wytrzymaociowej wynoszc 40 mm/min. Stopie
wypenienia elastomerami prbek jest okrelony przez procentowe wypenienie
wewntrznej objtoci rurki przez elastomer o rnej wielkoci perforacji (zmienn
jest liczba i rednica otworw wykonanych w elastomerach).
Oznaczenia na rysunkach 3 i 4 opisuj punkty charakterystyczne wykresw.
Fragment krzywej od pocztku ukadu wsprzdnych do punktu a (odcinek 0a)
odzwierciedla niszczenie progresywne prbki. Odcinek aB przedstawia pknicie
Rys. 3. zaleno siaprzemieszczenie prbki c/e o gruboci cianki 3,0 mm, 70,5% wypenienia
elastomerem o twardoci 40
Rys. 4. zaleno siaprzemieszczenie dla prbki S/e o gruboci cianki 2,0 mm, 65,2% wypenienia
elastomerem o twardoci 40Sha
rurki kompozytowej wzdu jej wysokoci (przedstawione na zblieniu rysunku 4),
ktremu towarzyszy nagy spadek siy niszczcej. Odcinek Bc przedstawia ciskanie
elastomeru oraz fragmentw pknitej rurki.
tabela 2
wyniki bada energochonnych rurek c/e wypenionych elastomerami
R
o
d
z
a
j

k
o
m
p
o
z
y
t
u
g
r
u
b
o
c
i
a
n
k
i

r
u
r
k
i
S
t
o
p
i
e

w
y
p
e
n
i
e
n
i
a
S
i
a

m
a
k
s
y
m
a
l
n
a
S
k
r
c
e
n
i
e

p
r
b
k
i
t
w
a
r
d
o

e
l
a
s
t
o
m
e
r
u
e
a
R
o
d
z
a
j

k
o
m
p
o
z
y
t
u
g
r
u
b
o
c
i
a
n
k
i

r
u
r
k
i
S
t
o
p
i
e

w
y
p
e
n
i
e
n
i
a
S
i
a

m
a
k
s
y
m
a
l
n
a
S
k
r
c
e
n
i
e

p
r
b
k
i
t
w
a
r
d
o

e
l
a
s
t
o
m
e
r
u
e
a
[mm] [%] [kn] [mm] [Sha] [kJ] [mm] [%] [kn] [mm] [Sha] [kJ]
c/e 1 100 30,3 3,6 40 0,05 c/e 2 100 74,9 4,3 70 0,14
c/e 1 73,4 22,0 11,1 40 0,19 c/e 2 73,4 53,4 13,1 70 0,51
c/e 1 70,5 25,9 14,2 40 0,25 c/e 2 70,5 53,5 14,1 70 0,55
c/e 1 65,2 20,7 17,7 40 0,30 c/e 2 65,2 51,1 16,2 70 0,60
c/e 1 58,9 19,9 20,1 40 0,33 c/e 2 58,9 43,1 19,5 70 0,72
c/e 1 48,5 19,6 28,1 40 0,44 c/e 2 48,5 46,4 26,6 70 0,88
c/e 1 36,8 15,9 30,0 40 0,42 c/e 2 36,8 38,9 30,0 70 0,97
c/e 1 0 15,93 30,0 brak 0,41 c/e 2 100 68,0 2,6 90 0,16
c/e 1 100 30,3 3,4 60 0,04 c/e 2 65,2 67,8 15,0 90 0,61
c/e 1 73,4 27,4 10,9 60 0,22 c/e 2 58,9 63,7 18,1 90 0,75
c/e 1 70,5 26,6 15,0 60 0,30 c/e 2 36,8 47,6 19,6 90 0,73
c/e 1 48,5 21,4 22,0 60 0,41 c/e
c/e 1 36,8 19,2 29,6 60 0,47 c/e 3 100 82,7 4,0 40 0,07
c/e 1 100 36,2 4,4 70 0,08 c/e 3 73,4 93,5 8,9 40 0,44
c/e 1 65,2 26,6 14,5 70 0,29 c/e 3 70,5 93,2 12,4 40 0,59
c/e 1 58,9 22,3 18,8 70 0,35 c/e 3 65,2 87,9 17,7 40 0,85
c/e 1 48,5 19,6 22,0 70 0,37 c/e 3 65,2 87,6 17,5 40 0,87
c/e 1 36,8 17,8 30,0 70 0,47 c/e 3 58,9 80,7 21,7 40 1,13
c/e 1 100 49,4 3,2 90 0,08 c/e 3 36,8 70,7 28,2 40 1,17
c/e 1 65,2 30,1 13,7 90 0,29 c/e 3 0 49,9 30,0 brak 1,11
c/e 1 58,9 26,8 15,1 90 0,31 c/e 3 100 113,4 2,3 60 0,12
c/e 1 36,8 19,9 14,3 90 0,23 c/e 3 73,4 94,8 9,6 60 0,49
c/e 3 70,5 90,0 12,3 60 0,63
c/e 2 100 68,0 4,6 40 0,41 c/e 3 65,2 68,7 17,4 60 0,83
291
c/e 2 73,4 62,2 10,5 40 0,16 c/e 3 58,9 70,4 22,6 60 1,06
c/e 2 70,5 60,1 12,4 40 0,38 c/e 3 48,5 71,6 26,8 60 1,27
c/e 2 65,2 60,9 17,6 40 0,46 c/e 3 36,8 63,0 29,9 60 1,33
c/e 2 58,9 55,9 23,0 40 0,65 c/e 3 100 120,0 2,4 70 0,18
c/e 2 48,5 64,8 26,8 40 0,76 c/e 3 73,4 83,1 10,8 70 0,59
c/e 2 36,8 54,6 29,2 40 0,91 c/e 3 70,5 77,5 12,6 70 0,62
c/e 2 0 32,94 30,0 brak 0,94 c/e 3 65,2 79,8 19,0 70 0,93
c/e 2 100 84,6 3,4 60 c/e 3 58,9 63,1 23,2 70 1,18
c/e 2 73,4 55,0 10,9 60 0,09 c/e 3 48,5 67,8 26,1 70 1,27
c/e 2 70,5 53,5 14,7 60 0,39 c/e 3 36,8 66,0 30,0 70 1,47
c/e 2 65,2 46,1 17,3 60 0,54 c/e 3 100 124,3 2,6 90 0,13
c/e 2 58,9 46,1 25,6 60 0,57 c/e 3 73,4 84,4 7,8 90 0,47
c/e 2 48,5 44,0 26,4 60 0,70 c/e 3 70,5 87,8 11,8 90 0,72
c/e 2 36,8 40,2 30,0 60 0,90 c/e 3 65,2 75,6 15,8 90 0,80
0,96 c/e 3 36,8 53,6 13,0 90 0,84
tabela 3
wyniki bada energochonnych rurek S/e wypenionych elastomerami
R
o
d
z
a
j

k
o
m
p
o
z
y
t
u
g
r
u
b
o
c
i
a
n
k
i

r
u
r
k
i
S
t
o
p
i
e

w
y
p
e
n
i
e
n
i
a
S
i
a

m
a
k
s
y
m
a
l
n
a
S
k
r
c
e
n
i
e

p
r
b
k
i
t
w
a
r
d
o

e
l
a
s
t
o
m
e
r
u
e
a
R
o
d
z
a
j

k
o
m
p
o
z
y
t
u
g
r
u
b
o
c
i
a
n
k
i

r
u
r
k
i
S
t
o
p
i
e

w
y
p
e
n
i
e
n
i
a
S
i
a

m
a
k
s
y
m
a
l
n
a
S
k
r
c
e
n
i
e

p
r
b
k
i
t
w
a
r
d
o

e
l
a
s
t
o
m
e
r
u
e
a
[mm] [%] [kn] [mm] [Sha] [kJ] [mm] [%] [kn] [mm] [Sha] [kJ]
S/e 2 100 62,0 4,3 40 0,12 S/e 2 100 58,9 0,14 70 0,14
S/e 2 73,4 55,0 11,1 40 0,34 S/e 2 73,4 56,0 0,50 70 0,50
S/e 2 70,5 57,1 14,6 40 0,45 S/e 2 70,5 55,5 0,47 70 0,47
S/e 2 65,2 58,3 18,2 40 0,57 S/e 2 65,2 54,3 0,60 70 0,60
S/e 2 58,9 43,4 20,8 40 0,63 S/e 2 58,9 48,6 0,69 70 0,69
S/e 2 48,5 53,9 26,6 40 0,84 S/e 2 48,5 48,0 0,85 70 0,85
S/e 2 36,8 53,8 28,7 40 0,83 S/e 2 36,8 39,7 0,84 70 0,84
S/e 2 0 27,3 30,0 brak 0,68 S/e 2 100 60,2 2,6 90 0,14
S/e 2 100 55,1 2,3 60 0,06 S/e 2 65,2 60,7 15,6 90 0,67
S/e 2 73,4 53,0 10,9 60 0,36 S/e 2 58,9 60,4 17,5 90 0,67
S/e 2 70,5 54,5 15,3 60 0,50 S/e 2 48,5 39,8 18,7 90 0,65
cd. tabeli 2
Badane rurki wypenione elastomerami wykazuj mechanizm niszczenia rnicy
si od mechanizmu niszczenia rurek niewypenionych. Rurki niewypenione niszcz
si przez zginanie warstw, natomiast wypenione rurki przez pkanie wzdu pobocz-
nicy, ktre jest spowodowane cinieniem ciskajcego wypenienia (patrz rys. 4).
cd. tabeli 3
S/e 2 65,2 57,3 18,2 60 0,62 S/e 2 36,8 46,1 17,3 90 0,60
S/e 2 58,9 43,4 20,8 60 0,63
S/e 2 48,5 53,9 26,6 60 0,84
S/e 2 36,8 40,9 30,0 60 0,85
Rys. 5. zaleno siy niszczcej od przemieszczenia dla kompozytw c/e wypenionych elastome-
rem o twardoci 40Sha dla rnego stopnia wypenienia. grubo cianek rurek 2 mm. znak x
niszczenie gwatowne rurek
Rys. 6. zaleno siy niszczcej od przemieszczenia dla kompozytw S/e wypenionych elastome-
rem o twardoci 40Sha dla rnego stopnia wypenienia. grubo cianek rurek 2 mm. znak x
niszczenie gwatowne rurek
293
z przedstawionych w tabelach 2 i 3 oraz na rysunkach 3-10 wynikw bada
mona stwierdzi, e wypenienie rurek z kompozytw c/e i S/e elastomerami
o rnej twardoci powoduje wzrost siy niszczcej (dla c/e rednio o 22%). wraz
ze wzrostem stopnia wypenienia bardzo malej przemieszczenia niszczce prbki,
co bezporednio wpywa na spadek wartoci ea (patrz rys. 5 i 6).
Rurki wypenione elastomerami wykonane z kompozytu c/e wykazuj wiksze
ea ni analogiczne rurki wykonane z kompozytu S/e, poniewa wytrzymao na
ciskanie kompozytu c/e jest znacznie wiksza. efekt ten wykazay badania rurek c/e
i S/e o rwnej gruboci cianki (patrz rys. 10). natomiast na wielko ea elastomery
wypeniajce rurki (o rnych twardociach: 40, 60, 70 i 90 stopni Sha) wywieray
nieznaczny wpyw (patrz rys. 8).
Rys. 7. zaleno siy od przemieszczenia rurek c/e, o gruboci cianki 3 mm, wypenionych elasto-
merem o twardoci 90 i stopniu wypenienia 100 oraz 73,4%
Rys. 8. wpyw stopnia i twardoci wypenienia na ea rurek wykonanych z kompozytw c/e o gru-
boci cianki 2 mm
wpyw gruboci cianki rurki kompozytw polimerowych na ea jest rosncy
dla wszystkich badanych przypadkw stopnia wypenienia rurek i twardoci ela-
stomeru. efekt ten spowodowany jest niszczeniem prbek przez zginanie warstw,
a wytrzymao na zginanie zaley od gruboci w potdze drugiej. Przedstawione
na rysunku 8 punkty oznaczaj wyniki dowiadczalne, natomiast linie cige po-
wstay w wyniku opisania punktw wielomianami trzeciego stopnia otrzymanymi
metod najmniejszych kwadratw. aproksymacje zalenoci stopnia wypenienia
na warto zaabsorbowanej energii wykazuj, e ea ronie do stopnia wypenienia
okoo 22%, natomiast powyej 22% ea znacznie maleje. Przyczyn tego efektu s
naprenia obwodowe, wywoane przez ciskanie nieciliwego elastomeru.
Rys. 9. wpyw stopnia wypenienia rurki i jej gruboci na ea dla twardoci 60Sha
Rys. 10. Porwnanie ea wypenionych rurek kompozytowych z c/e i S/e przy rnym stopniu wy-
penienia elastomerami o twardoci Sha 40 i grubociach cianek rurek 2 mm
295
4. Wnioski
1. wpyw rodzaju kompozytu (c/e, S/e) rurek wypenionych na ea jest nieznacz-
ny. wypenione elastomerami rurki wykonane z kompozytw c/e wykazay
wiksze ea od rurek wykonanych z kompozytu S/e, dla tych samych stopni
wypenienia. wpyw rodzaju kompozytu na ea jest podobny jak dla rurek nie-
wypenionych.
2. wpyw gruboci cianki rurek wypenionych na ea jest znaczny. Dla przyjtych
do bada prbek o rednicy 40 mm wykonanych z kompozytu c/e i S/e redni
wzrost ea wynosi 126%, przy wzrocie gruboci cianki rurki od 1 do 4 mm.
wpyw gruboci cianki rurki na ea jest podobny jak w przypadku prbek
niewypenionych.
3. wypenienie rurek elastomerami powoduje rne efekty, w zalenoci od
stopnia wypenienia rurki. wyniki bada wykazuj, e ea ronie do stopnia
wypenienia okoo 22%, natomiast powyej tej wielkoci znacznie maleje.
uwidoczniy to przykadowe wyniki bada przedstawione na rysunku 8.
4. wraz ze wzrostem twardoci elastomeru znacznie wzrasta jego wytrzymao na
rozciganie i ciskanie (tab. 1), a take wzrastaj moduy sprystoci, wzduny
zachowawczy (e
1
) i poprzeczny (g). natomiast od twardoci nieznacznie zaley
wspczynnik Poissona, ktry do oblicze dla badanych twardoci elastomeru
mona przyj = 0,5. wyniki bada energochonnych wykazay, e wpyw
twardoci na ea jest nieznaczny (rys. 8).
2010 r.
liteRatuRa
[1] M. Pkalak, S. Radkowski, Gumowe elementy spryste, Pwn, warszawa, 1989, 143.
[2] Guma. Poradnik inyniera i technika, praca zbiorowa, wnt, warszawa, 1981.
[3] S. Ochelski, P. Bogusz, a. kiczko, Wpyw twardoci elastomerw na waciwoci mechaniczne,
Journal of kOneS, Xi konferencja naukowo-techniczna: Programy MeS we wspomaganiu
analizy, projektowania i wytwarzania, Pisz, 2009.
[4] P. gotowicki, Wytwarzanie prbek do bada waciwoci mechanicznych z kompozytw polime-
rowych, Vii konferencja naukowo-techniczna Polimery i kompozyty konstrukcyjne, istebna,
2006.
[5] normy: Pn: Pn-iSO 37, Pn-54/c-04253, Pn-80/c-04290, Pn-87/c-04289, Pn-78/c-04338.
S. OchelSki, P. BOguSz
Infuence of flling of composite tubes with elastomers on absorbed energy
and crush mechanism
Abstract. Te paper presents the results of experimental investigations of the infuence of flling of
the tubes with elastomers on their impact energy absorption capability. elastomers of 40; 60; 70 and
90 hardnesses in the degrees determined by Shores method in a scale were investigated. composite
tubes were made of epoxy resin matrix (e-53) reinforced with carbon fabric tenaX hta (c/e) or
glass fabric StR-012-350-110 (S/e) and flled with elastomers of a diferent flling degree level and
hardness. Te dimensions of the tubes subjected to the examinations were: diameter 40 mm and
length 50 mm. Te degree of flling of the specimens with elastomers is determined by percentage
flling of the inner volume of the tube with elastomer of diferent perforation size (the number and
the diameter of the holes made in elastomers). Te energy absorbing tests were performed on the
testing machine instron 8802. Te specimens placed between two fat plates were compressed at the
constant load rate equal to 40 mm/min. Te maximal shortening of the specimens was equal to 30 mm.
On the basis of these data, the graphs of crush force in terms of the specimen shortening were outlined
(load displacement). Te infuence of the degree of flling of the composite tubes and the elastomer
hardness on the energy absorbing capacity was evaluated from the energy absorbing tests.
Te paper covers the discussion of the crush mechanism of the specimens.
Te mechanical properties of elastomers used in the tests were evaluated from axial tension and
compression load as well as from changing load tests [3].
Te results of the infuence of flling of the composite tubes with elastomers with diferent flling
degree and various hardness on ea value are presented in table 2. Te results are average values from
three tests performed for each kind of the specimen. Te table contains the specimens specifcation:
type of composite, wall thickness, flling degree, elastomers hardness, maximum load, specimens;
shortening and absorbed energy (ea). Te illustrations (Figs. 3-7) present the exemplary graphs of
load versus displacement dependences for various kinds of specimen specifcations. Te graphs 8 to
10 show dependences of flling degree, hardness, wall thickness and reinforcement type (c/e, S/e)
on the energy absorbed by the given specimens (ea).
Te specimens flled with elastomers show diferent crush mechanism than the specimens without
flling. tubes without the flling material crush progressively by layer bending mode while the
specimens flled with elastomers crush by crack along the side surface of the tube, which is caused
by the pressure of the compressed elastomer inside (see Fig. 4).
Filling of the c/e and g/e composite tubes with elastomers of diferent hardness causes the increase
in crush force (at an average of 22% for c/e), what can be concluded from the investigation results
presented in tables 2 and 3 as well as in Figs. 5-7. along with the increase in a tubes flling degree,
the tube crush displacements highly decrease, what infuences directly the ea value decrease (see
Figs. 5 and 6).
Te c/e composite tubes flled with elastomers show greater ea than the analogical tubes made of S/e
composite because c/e composite compression strength is signifcantly greater. Tis efect was shown
in the tests of c/e and S/e of equal wall thickness (see Fig. 10). however, the ea value was slightly
infuenced by the hardnesses of elastomers (40, 60, 70, and 90 Sha) which flled the tubes.
Te infuence of the tube wall thickness of polymer composites on ea is increasing for all the examined
cases of a tubes flling degree and elastomer hardness. it results from the tubes crushing by the layer
bending, as the bending strength depends on the thickness in square. Te points presented in Figure
8 indicate the experimental results and the solid lines arose in the result of describing the points with
polynomials obtained by the minimum squares method. Te approximations of the dependence
degree of the flling on the absorbed energy value show that ea increases to the flling degree of
about 22%, however, ea signifcantly decreases when it is over 22%. Tis efect occurs due to the
circumferential stresses caused by the pressure inside the tube, which are induced by the compression
of incompressible elastomers.
Keywords: polymer composites, absorbed energy, elastomers, mechanical properties, experimental
mechanics
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Modelowanie zoonej wymiany ciepa w procesie
wytwarzania spieku 90W-7Ni-3Fe
Jerzy Sypek, TomaSz maJewSki
1
, andrzeJ JaroSaw panaS
wojskowa akademia Techniczna, wydzia mechatroniki, instytut Techniki Lotniczej,
1
instytut Techniki Uzbrojenia, 01-489 warszawa, ul. S. kaliskiego 2
Streszczenie. przedstawiono wyniki analizy numerycznej procesu wytwarzania metalu cikiego
(spieku cikiego) 90w-7ni-3Fe. modelowano rzeczywisty ukad stosowany do wytwarzania takiego
materiau metod nagrzewania rezystancyjnego. do budowy modelu i wykonania oblicze zasto-
sowano pakiet Comsol multiphysics. analiz przeprowadzono przy zaoeniach upraszczajcych
wynikajcych z ograniczonych moliwoci rodowiska obliczeniowego i braku penych charakterystyk
materiaowych w caym analizowanym zakresie temperatury. w modelu odtworzono jednak wszystkie
gwne zjawiska i uzyskano moliwo jakociowej analizy przebiegu procesu spiekania, identyfkacji
problemw technologicznych oraz optymalizacji procesu spiekania rezystancyjnego.
Sowa kluczowe: stop 90w-7ni-3Fe, spiekanie metali, metoda rezystancyjna, zoona wymiana
ciepa procesu spiekania, modelowanie numeryczne, metoda elementw skoczonych, Comsol
multiphysics
1. Wstp
Jedn z obecnie stosowanych metod wytwarzania spiekw cikich jest metoda
nagrzewania rezystancyjnego. energia niezbdna do ogrzania i stopienia niektrych
skadnikw takich kompozytw wydziela si wewntrz materiau poddawanego
spiekaniu, wskutek przepywu prdu, jako ciepo Joulea.
proces wytwarzania spieku charakteryzuje si znacznym stopniem zoonoci.
podczas zmiany temperatury spiekanego materiau nastpuje ciga zmiana jego
waciwoci fzycznych, cieplnych i elektrycznych, a na dodatek, w krytycznych
momentach procesu, wystpuj przemiany fazowe ze skokow zmian tych para-
metrw. Towarzyszce procesowi wytwarzania rozpraszanie ciepa do otoczenia
298 J. Sypek, T. Majewski, A. J. Panas
i niejednorodno pola temperatury w funkcji wsprzdnych (wymiarw) prbki
spiekanego materiau stanowi dodatkowe utrudnienie przy praktycznej realizacji
procesu. S take powodem przeprowadzenia analizy numerycznej jako narzdzia
wspomagajcego wytwarzanie metali cikich i sposobem na wyjanienie i zrozu-
mienie przyczyn wystpujcych w ukadzie rzeczywistym procesw.
2. Cel analizy
wytwarzanie spiekw 90w-7ni-3Fe metod nagrzewania rezystancyjnego to
zoony proces fzykochemiczny. Spiek jest wykonywany w specjalnym urzdzeniu,
w wysokiej temperaturze i przy podwyszonym cinieniu. rdem energii jest,
zgodnie z prawem Joulea-Lenza, ciepo Q wydzielane w kadym przewodniku
podczas przepywu prdu o nateniu I, proporcjonalne do kwadratu jego natenia
i do rezystancji przewodnika R:

2
. Q I R t

(1)
prostota powyszej zalenoci jest pozorna. w rzeczywistoci zarwno natenie
prdu jak i rezystancja s zalene od innych parametrw, zwaszcza temperatury T
i czasu (I = f(, T), R = f(, T)). w trakcie procesu dokonuje si zmiana struktury
wewntrznej, a co za tym idzie, nastpuje zmiana warunkw przewodzenia ciepa
i prdu. w efekcie materia przed spiekaniem i spiek charakteryzuj si odmiennymi
waciwociami cieplno-fzycznymi.
materiaem wyjciowym w procesie rzeczywistym s wstpnie sprasowane proszki
metali. w trakcie podgrzewania nastpuje stopienie niklu i elaza i powstanie fazy
nikielelazowolfram tworzcej faz wic dla sferycznych ziaren wolframu (por.
rys. 1 [1]). Towarzyszy temu zmiana waciwoci fzycznych (gsto, stan skupienia),
rys. 1. mikrostruktura spieku 90w-7ni-3Fe (zdjcie za [1])
299
Modelowanie zoonej wymiany ciepa w procesie wytwarzania spieku 90W-7Ni-3Fe
cieplnych (ciepo waciwe, ciepo topnienia i krzepnicia, przewodno cieplna)
i elektrycznych (zmiana rezystancji).
waciwoci wytwarzanego spieku s uzalenione od wielu czynnikw [3].
niektre, jak np. wpyw czasu trwania procesu, mog by poznawane na drodze
dowiadczalnej i s przedmiotem oddzielnych opracowa [4]. Cz spord
uwarunkowa moe by przeledzona na drodze analizy numerycznej. dotyczy
to zwaszcza wpywu efektw zwizanych z wymian ciepa w spiekanej prbce
i w caym ukadzie [7].
za cele niniejszej publikacji przyjto:
okrelenie dominujcych efektw o podou cieplnym,
okrelenie stref niejednorodnego nagrzewania prbki,
porwnanie wpywu trzech modelowych programw grzania na przebieg
procesu nagrzewania.
analizy numeryczne realizowane byy przy pewnych ograniczeniach. podsta-
wowym z nich by brak znajomoci charakterystyk materiaowych spieku w anali-
zowanym zakresie temperatury. Std te przyjto uproszczenie, e rezystancja dla
wstpnie sprasowanego proszku jest staa do temperatury topnienia, a nastpnie
skokowo ulega zmniejszeniu przy przejciu materiau osnowy w stan cieky.
3. Charakterystyka modelu
3.1. Opis ukadu rzeczywistego
obiektem analizy numerycznej byo urzdzenie do wykonywania spiekw
metod rezystancyjn, ktre znajduje si na wyposaeniu pracowni technologii
metalurgii proszkw w zakadzie wspomagania projektowania wykonania i eks-
ploatacji w instytucie Techniki Uzbrojenia wmT. analizowany ukad w zasadniczej
czci jest osiowosymetryczny. Skada si on z zespou dwch obejm i uchwytw,
bdcych zarazem przewodnikami prdu (rys. 2). w rodku znajduje si cylindrycz-
na tuleja ceramiczna (wykonana z tlenku glinu), w ktrej umieszcza si wstpnie
sprasowane proszki metali, poddawane nastpnie spiekaniu. od zewntrz tulej
otacza stalowa osona, ktra w rzeczywistym ukadzie jest prostopadocianem, a dla
potrzeb analizy numerycznej przyjto, e ma ksztat cylindryczny. oba elementy
ukadu, tuleja ceramiczna i osona, nie stykaj si ze sob. rozdziela je warstwa
powietrza, ktra w modelu numerycznym wynosi 1 mm.
w trakcie procesu wytwarzania spieku prd elektryczny przepywa pomidzy
stemplami poprzez prbk. poniewa proszki metali charakteryzuj si najwiksz,
w porwnaniu do innych przewodzcych prd elementw ukadu, rezystancj,
tote podczas przepywu prdu elektrycznego wewntrz niej nastpuje najbardziej
intensywne wydzielanie si ciepa.
wymiary geometryczne modelu numerycznego odpowiadaj wymiarom ukadu
rzeczywistego. modelowana numerycznie prbka-spiek w ksztacie walca posiada
rednic rwn 6 mm, a wysoko ok. 34 mm. wymiary i ksztat odpowiadaj
rzeczywistemu spiekowi po zakoczeniu procesu wytwarzania.
3.2. Opis zagadnienia
z punktu widzenia klasyfkacji zagadnie cieplnych w opisywanym modelu
numerycznym rozpatrywano zagadnienie nieustalonego przewodzenia ciepa
w ciele staym, z wystpujcym wewntrznym, objtociowym rdem ciepa
i przy zaoeniu zmiennoci w funkcji temperatury ciepa waciwego c
p
= f(T)
i wspczynnika przewodzenia ciepa = f(T). zagadnienie tej klasy opisywane jest
w oglnym przypadku, dla prostoktnego ukadu wsprzdnych, przez rwnanie
rniczkowe Fouriera-kirchhofa:

2
2 2
2 2 2
2 2 2
.
p V
T T T T T T T
c q
t x y z T x y z

(

- - - - - - (
( (
( (
, ,
, ,
(

(2)
rys. 2. Schemat urzdzenia do wytwarzania spieku metod rezystancyjn ukad osiowosyme-
tryczny
301
wydajno rda ciepa q
V
w omawianym modelu jest funkcj rezystancji R, a ta
z kolei zaley od temperatury T (3). odpowiada to zmieniajcej si w rzeczywistym
modelu rezystancji, a wraz z ni wydajnoci wewntrznego rda ciepa.

( ) ( )
.
V
q f R T

(3)
zaoono, e wymiana pomidzy elementami konstrukcyjnymi ukadu oraz
pomidzy ukadem a otoczeniem odbywa si na trzy sposoby: na drodze przewo-
dzenia, konwekcji lub promieniowania.
dla przylegajcych do siebie elementw staych ukadu przyjto, e wystpuje
idealny styk, wymiana ciepa dokonuje si przy warunku brzegowym czwartego
rodzaju (4), a gsto strumienia ciepa wynosi:

1 2
1 2
,
s
s s
T T
q
n n

( (
, ,

(4)
gdzie indeksy 1 i 2 oznaczaj odpowiednio waciwoci obu pozostajcych w kon-
takcie elementw.
wyjtkiem byy dwie powierzchnie, styk stempli i spieku, gdzie zaoono wy-
stpowanie oporu cieplnego wynoszcego 2000 w
1
m
2
k.
ponadto przyjto, e w wskiej szczelinie pomidzy izolacj a oson dominu-
jcym sposobem wymiany ciepa jest promieniowanie, dla ktrego strumie ciepa
Q
i
przekazywany z powierzchni i jest rnic pomidzy ciepem emitowanym Q
em

a ciepem pochanianym Q
ab
od otaczajcych powierzchni i n-powierzchni. Jest
on, przy pominiciu konwekcji i braku powierzchniowych rde ciepa, opisywany
zalenoci (5).

1
,
n
i em ab i i j j j
j
Q Q Q Ae A h

(5)
gdzie e oznacza gsto strumienia emisji, jest emisyjnoci, a oznacza po-
wierzchni, h gstoci strumienia pochodzce od powierzchni n, natomiast przez
oznaczono wspczynniki konfguracji, ktre w omawianym modelu byy okrelane
przez pakiet numeryczny automatycznie.
natomiast na powierzchniach zewntrznych ukadu do spiekania rezystancyj-
nego przekazywanie ciepa do otoczenia o temperaturze T
p
odbywao si poprzez
konwekcj (6), przy czym wspczynnik przejmowania ciepa zaoony w modelu
wynosi 50 w m
2
k
1
.

( )
1
.
s p
s
T
T T
n

(
,

(6)
Jako warunek pocztkowy przyjto jednorodny rozkad temperatury w caym
ukadzie rwny T(t = 0) = 293,15 k = 20C.
3.3. Opis modelu numerycznego
model numeryczny opracowano i obliczenia numeryczne wykonano w rodo-
wisku ComSoL 3.4 frmy ComSoL mULTipHySiCS. do analiz wykorzystywano
modu wymiany ciepa (Heat Transfer module).
modelowano nastpujce procesy fzyczne:
przewodzenie ciepa,
przekazywanie ciepa na drodze konwekcji,
przekazywanie ciepa przez promieniowanie,
generowanie ciepa w objtociowym rdle ciepa,
przemian fazow topnienie osnowy spieku.
modelujc wytwarzanie ciepa Joulea, przyjto, e jego odpowiednikiem w mo-
delu numerycznym bdzie objtociowe rdo ciepa o mocy proporcjonalnej
do rezystancji i do kwadratu natenia prdu. wykorzystywana wersja pakietu
ComSoL nie obejmowaa licencji na modu oddziaywa cieplno-elektrycznych
elektro-Termal interaction, dlatego wydzielanie si ciepa modelowano za po-
moc moduu Heat Transfer.
przy analizie numerycznej zaniedbano jako pomijalnie mae (rnica o dwa
rzdy wielkoci) ciepo Joulea wydzielane w innych elementach ukadu przewo-
dzcych prd, a wykonanych z miedzi i wolframu.
3.3.1. Modelowanie materiaw konstrukcyjnych ukadu
waciwoci cieplno-fzyczne elementw konstrukcyjnych modelu numerycz-
nego przyjto odpowiednio do budowy ukadu rzeczywistego przedstawionego
na rysunku 1, na podstawie bibliotek wasnych programu Comsol, a zestawienie
tabelaryczne wartoci przedstawiono poniej (tab. 1).
Tabela 1
waciwoci cieplno-fzyczne elementw modelu numerycznego
Lp.
element modelu numerycznego
(materia)
Gsto Ciepo waciwe przewodno cieplna
[kg m
3
] [J kg
1
k
1
] [w m
1
k
1
]
1 Uchwyt (mied) 8700 385 400
2 osona (stal) 7850 475 44,5
3 Stempel (wolfram) 19350 132 174
4 izolacja (tlenek glinu) 3965 730 35
303
3.3.2. Materia spieku
waciwoci cieplno-fzyczne i elektryczne spiekanego proszku przyjto w opar-
ciu o prowadzone wczeniej w Laboratorium Termodynamiki badania dyfuzyjnoci
cieplnej metod impulsow, rozszerzalnoci cieplnej na stanowisku dylatometrycznym
interferencyjnym oraz pojemnoci cieplnej wyznaczanej metod mikrokaloryme-
tryczn [2, 5-8].
niewyznaczone eksperymentalnie charakterystyki waciwoci cieplno-f-
zycznych, w tym charakterystyki przewodnoci elektrycznej waciwej materiau
osnowy i gotowego spieku, przyjto na podstawie oszacowa. w oszacowaniach
wykorzystano prawo wiedemanna-Franza oraz znajomo udziaw masowych
poszczeglnych skadnikw.
w strukturze spieku dominujcy udzia posiada wolfram, metal o bardzo
wysokiej temperaturze topnienia. natomiast dla pozostaych dwch metali: niklu
i elaza, dla stosunku 7/3, faza ni-Fe topi si w temperaturze 1435C. Temperatura
spiekania wynosi natomiast 1480C.
zaoono, e gsto proszkw metali pozostaje staa w funkcji temperatury.
przyjto natomiast, e liniowo w funkcji temperatury zmienia si przewodno
cieplna i ciepo waciwe (rys. 3). ponadto zamodelowano, jako skokowy wzrost
ciepa waciwego w przedziale od 1425C do 1445C (10C wzgldem tempera-
tury przemiany), ciepo przemiany fazowej pierwszego rodzaju fazy ni-Fe. przebieg
ten, oznaczony na rysunku 3 lini kropkowan, z zachowaniem wielkoci ciepa
przemiany, zosta sprowadzony przez funkcj wewntrzn pakietu numerycznego
Comsol do przebiegu oznaczonego lini cig.
rys. 3. Ciepo waciwe i przewodno cieplna spieku 90w-7ni-3Fe w modelu numerycznym
pozostae parametry modelu numerycznego spieku zestawiono poniej:
6,73 10
5
m opr waciwy elektryczny proszku sprasowanego
wstpnie,
6,73 10
6
m opr waciwy elektryczny spieku w temperaturze
powyej 1435C (osnowa w stanie ciekym),
17150 kg m
3
gsto spieku.
4. Wyniki analizy
4.1. Wpyw wymuszenia cieplnego na odpowied ukadu
z dokonanego powyej opisu wynika, e wydzielanie si ciepa dokonuje si
w maej objtoci proszkw metali poddawanych spiekaniu (objto modelowa-
nego spieku wynosi 9.61310
7
m
3
). materia poddawany procesowi spiekania jest
otoczony przez masywny ukad zbudowany z dobrych przewodnikw elektrycznych
i cieplnych. Jedynie wykonana z tlenku glinu tuleja jest izolatorem elektrycznym
i rednim przewodnikiem ciepa.
wzrost mocy objtociowego rda ciepa w modelu numerycznym, odpowia-
dajcy wzrostowi natenia prdu w ukadzie rzeczywistym, powoduje narastanie
temperatury w spiekanym proszku. wobec przedstawionych wczeniej warunkw
wymiany ciepa, energia z prbki jest przekazywana do przylegajcych elementw
konstrukcyjnych ukadu, a nastpnie, na drodze konwekcji, do otoczenia.
due rozmiary (znaczna pojemno cieplna) caego ukadu wobec rozmiarw
prbki, dua powierzchnia odprowadzania ciepa do otoczenia powoduj, e do
zapewnienia warunkw niezbdnych, by wystpia przemiana fazowa pierwszego
rodzaju i uzyskanie fazy ciekej osnowy, moc rda ciepa w spieku musi siga
kilowatw.
Jednym z zagadnie poddanych analizie numerycznej by sposb realizacji
wymuszenia, czyli natenia prdu przepywajcego przez ukad w funkcji czasu.
Bezporednio znaczenie czasu wytwarzania spieku na jego jako wykracza poza
moliwoci analizy numerycznej. natomiast okrelenie, na drodze modelowania,
pola temperatury w spieku oraz rnicy pomidzy strefami temperatury najwyszej
i najniszej moe by przydatne dla wyboru optymalnego sposobu wymuszenia,
majc na uwadze ryzyko duych lokalnych przyrostw temperatury
1
. w ramach
analizy numerycznej symulowano trzy rodzaje wymuszenia nateniem przepy-
wajcego przez ukad prdu: skokowy przyrost, liniowe narastanie i wymuszenie
opisane funkcj wielomianow (rys. 4).
1
poszczeglne elementy stanowiska posiadaj rne dopuszczalne temperatury pracy. oszacowania
ich wielkoci dokonano w trakcie eksperymentw optymalizujcych.
305
odpowied ukadu (zmiana temperatury w funkcji czasu) dla skokowego,
liniowego i wg funkcji wielomianowej sposobu realizacji wymuszenia zostaa
przedstawiona na rysunkach 5-7. przedstawiono charakterystyki temperatury dla
czterech wybranych punktw spieku wsprzdne promieniowa r i osiowa h
wyraone w mm:
r = 0, h = 15 o symetrii poduna, okoo poowy wysokoci prbki,
r = 0, h = 0 o symetrii poduna, przy dolnym stemplu,
r = 3, h = 0 krawd zewntrzna, przy dolnym stemplu,
r = 3, h = 15 powierzchnia zewntrzna, okoo poowy wysokoci prbki.
Skokowy wzrost natenia prdu do 600 a skutkuje bardzo szybkim na-
grzewaniem prbki, zwaszcza czci rodkowej, do temperatury topnienia fazy
rys. 5. narastanie temperatury przy skokowym wymuszeniu nateniem prdu elektrycznego
rys. 4. Sposoby realizacji wymuszenia
ni-Fe. nastpuje wwczas spadek rezystancji, a wic skokowe zmniejszenie mocy
wewntrznego rda ciepa. Tym samym w czci rodkowej prbki nastpuje
stabilizacja temperatury (rys. 5). natomiast nagrzewanie proszkw metali poo-
onych w pobliu stempli nastpuje wolniej. w bezporednim ssiedztwie stempli
warunki do stopienia fazy ni-Fe nie wystpuj.
przy liniowym narastaniu natenia prdu do natenia 600 a w cigu 10 mi-
nut w rodkowej czci prbki osigana temperatura ma podobn warto jak przy
wymuszeniu skokowym. Temperatura topnienia fazy ni-Fe osigana jest wyranie
pniej ni poprzednio, bo po okoo 5 minutach. Temperatury osigane w bezpo-
rednim ssiedztwie stempli s nieco nisze ni dla wymuszenia skokowego.
rys. 7. narastanie temperatury przy zwikszaniu mocy rda ciepa wg funkcji wielomianowej
rys. 6. narastanie temperatury przy liniowym zwikszaniu mocy rda ciepa
307
rys. 8. porwnanie charakterystyk temperatury dla skokowego i liniowego wymuszenia
wymuszenie wg funkcji wielomianowej (rys. 7), dziki krtkotrwaemu, pod
koniec procesu, wzrostowi natenia prdu, spowodowao szybki przyrost tempe-
ratury w caej prbce i pozwolio na osignicie, przez niedugi okres, warunkw do
stopienia fazy ni-Fe w pobliu grnego stempla.
poddajc ocenie wyniki oblicze numerycznych dla trzech wariantw realizacji
wymuszenia prdem elektrycznym, wypada stwierdzi, i aden z nich nie stwarza
warunkw do zajcia przemiany fazowej w caej objtoci prbki. w oglnym przypadku
najwysza temperatura jest osigana w strefe rodkowej prbki, najsabiej nagrzewaj
si strefy przy powierzchniach czoowych, szczeglnie przy krawdzi zewntrznej.
4.2. rdo ciepa
najwysza temperatura w modelu numerycznym wystpuje w rodkowej strefe
modelu prbki, tote w tej strefe modelu najszybciej topi si faza ni-Fe. w konsekwen-
cji w rodkowej czci prbki najwczeniej wystpuje strefa, gdzie spada wydajno
rda ciepa Joulea. nastpnie, wraz z upywem czasu, strefa spieku ze stopion faz
ni-Fe powiksza si ku stemplom (rys. 9). Charakterystyczne spadki mocy rda
nios zarazem informacj o osigniciu temperatury przemiany fazowej.
przy liniowym narastaniu natenia prdu, dla czasu symulacji procesu wy-
noszcego 10 minut, na adnej z powierzchni czoowych nie zostanie osignita
temperatura przemiany fazowej. poniewa warunki odprowadzania ciepa na obu
kocach modelu spieku s niejednakowe, wobec tego strefy, gdzie warunki do wy-
stpienia przemiany fazowej nie wystpiy, s rne (cz prbki o temperaturze
niszej ni 1435C jest wiksza po stronie stempla dolnego ni grnego).
Charakterystyki na rysunku 10 obrazuj objtociow moc rda w funkcji czasu
w wybranych czterech punktach modelu. Spowodowany osigniciem temperatury
topnienia fazy ni-Fe spadek mocy rda nastpuje najszybciej w strefe rodkowej
prbki (r = 0, h = 15 mm). w punkcie r = 0 mm, h = 1 mm, gdzie strumie strat ciepa
do obudowy ukadu jest bardzo duy, zaamanie mocy rda nie zachodzi. ksztat
strefy modelu ze stopion faz ni-Fe w sposb grafczny obrazuje rysunek 11.
rys. 9. wymuszenie liniowe. objtociowa moc rda ciepa w funkcji wysokoci prbki (o symetrii
prbki, r = 0) dla rnych czasw trwania wymuszenia
rys. 10. wymuszenie liniowe: gsto objtociowa mocy rda ciepa w funkcji czasu
309
4.3. Pole temperatury
na rysunku 12 przedstawiono grafczny rozkad pola temperatury dla liniowego
narastania natenia prdu, w chwili t = 600 s. przedstawiono dwie charaktery-
styki temperatury w funkcji wysokoci prbki, w osi symetrii prbki (r = 0) i na
powierzchni bocznej (r = 3 mm). obliczenia pola temperatury dla prezentowanego
modelu numerycznego dowodz, e rozpito temperatury w prbce przekracza
pod koniec symulowanego procesu spiekania 500C.
rys. 12. wymuszenie liniowe. pole temperatury w modelu numerycznym, t = 600 s
rys. 11. wymuszenie liniowe. moc rda ciepa, kocowy etap grzania, t = 600 s
4.4. Straty ciepa
na rysunku 13 przedstawiono rozkad gstoci strumienia ciepa wzdu powierzch-
ni bocznej modelu spieku. wyranie widoczne jest, e najwiksz gsto strumie
ciepa przyjmuje w pobliu stempli wolframowych, na kocach spiekanego materiau.
Tam wystpuj najwiksze gradienty temperatury, tam te ciepo jest odprowadzane
najbardziej intensywnie. nastpnie przez elementy ukadu wykonane z miedzi i mosi-
dzu, bdce bardzo dobrymi przewodnikami ciepa, przekazywane jest do otoczenia.
na uwag zasuguje fakt, e w rodkowej strefe prbki (stanowi to okoo 50%
jej wysokoci), gdzie straty ciepa wynikaj przede wszystkim z przewodzenia ener-
gii przez tulej ceramiczn, strumie ciepa ma warto ustabilizowan w funkcji
wsprzdnej osiowej spieku, o rzd wielkoci mniejsz ni w pobliu stempli.
podsumowujc, warunki do powstawania spieku s bardzo zrnicowane
w poszczeglnych czciach prbki. okoo poowa objtoci modelu spieku, w ta-
kim ukadzie konstrukcyjnym, charakteryzuje si stosunkowo jednorodnymi
warunkami do spiekania. natomiast szczeglnie niesprzyjajce uwarunkowania
wystpuj w pobliu powierzchni czoowych.
aden z analizowanych sposobw realizacji wymuszenia nie pozwala na osi-
gnicie w caej objtoci modelu warunkw pozwalajcych na przekroczenie tem-
peratury przemiany fazowej. pomimo wysokiej mocy objtociowej rda ciepa,
temperatura niezbdna do przekroczenia temperatury powstawania ciekej osnowy
osigana jest lokalnie. rnice temperatury w prbce przekraczaj 500
o
C.
konsekwencj tego s due gradienty temperatury, zarwno w modelu prbki, jak
rwnie w elementach ukadu bezporednio ssiadujcych z prbk. w powizaniu
rys. 13. wypadkowa gsto strumienia ciepa na powierzchni bocznej spiekanej prbki. wymu-
szenie liniowe
311
z umiarkowanymi lub sabymi wskanikami izolacyjnoci cieplnej tulei ceramicznej,
a zwaszcza stempli, w ukadzie wystpuj bardzo due straty ciepa. Jest to pochodna
wymaga konstrukcyjnych stawianych ukadowi. elementy ukadu, szczeglnie te
przylegajce do spieku, musz charakteryzowa si odpowiedni odpornoci na od-
dziaywanie wysokich temperatur, rzdu 1500C, i by dobrym izolatorem cieplnym.
Te elementy ukadu, ktre s zarazem przewodnikami prdu (stemple, uchwyty),
powinny dodatkowo stawia stosunkowo niski opr elektryczny.
Spenienie tak sprzecznych wymaga sprawia, e cay ukad do wytwarzania spieku
dobrze przewodzi ciepo i stosunkowo sabo izoluje spiekan prbk przed wycha-
dzaniem. nie gwarantuje take jednorodnoci pola temperatury na takim poziomie,
by mona byo osign temperatur powstawania osnowy w caej objtoci prbki,
ale bez lokalnego, zwaszcza w rodkowej strefe prbki, przekraczania bezpiecznej dla
ukadu i korzystnej z punktu widzenia procesu wytwarzania spieku temperatury.
5. Podsumowanie
w pracy przedstawiono wynik analizy numerycznej zoonej wymiany ciepa
dla ukadu do wytwarzania spiekw metod rezystancyjn. oceniajc analiz, naley
mie na uwadze, e zostaa ona dokonana przy kilku zaoeniach upraszczajcych.
na obecnym etapie nie uwzgldniono bezporednio sprze pola temperatury
i pola elektrycznego. zamodelowane zostao ono poprzez wewntrzne objtociowe
rdo ciepa. z tego te powodu nie mona byo podda analizie wpywu zmie-
niajcych si waciwoci elektrycznych spiekanego materiau na gsto adunku
elektrycznego i na lokaln objtociow moc rda ciepa. na obecnym etapie
trudno stwierdzi, e uwzgldnienie oddziaywa cieplno-elektrycznych stanowi
bdzie znaczcy postp i pozwoli uzyska wiele ciekawych rezultatw. Jeeli moli-
we bdzie sformuowanie takiego wniosku, bdzie to argument za uzupenieniem
licencji pakietu ComSoL o modu oddziaywa cieplno-elektrycznych.
porwnujc ilo energii wydzielanej w efekcie Joulea z iloci energii potrzeb-
nej do ogrzania prbki i wywoania odpowiednich przemian fazowych w materiale
spieku, nasuwa si wniosek, e ilo energii potrzebnej do ogrzania elementw
konstrukcyjnych ukadu wielokrotnie przewysza t ilo, ktra jest niezbdna
do wykonania spieku. wiksza cz ciepa rda jest tracona do otoczenia. Bez
poprawy izolacji strefy ukadu, gdzie powstaje spiek, optymalizacja wymuszenia
cieplnego w szerszym zakresie nie jest moliwa.
objto, gdzie najwczeniej nastpuje przejcie osnowy w stan cieky, znajduje
si w przyblieniu w poowie wysokoci prbki. wraz ze wzrostem mocy rda
strefa rozwija si ku powierzchniom czoowym. w efekcie w poszczeglnych strefach
prbki temperatura maksymalna i czas utrzymywania osnowy w stanie ciekym
jest rny. w pobliu powierzchni czoowych prbki straty ciepa s na tyle due,
e w pewnych strefach prbki, zwaszcza przy jej powierzchniach czoowych, sto-
pienie osnowy spieku jest w ogle trudne do uzyskania.
Jest to kolejny argument, e ograniczenie strumienia ciepa rozpraszanego
do otoczenia poprawioby efektywno oddziaywania wymuszeniem na jako
wykonywania spieku oraz przyczynioby si do ujednorodnienia warunkw po-
wstawania spieku.
praca naukowa fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2006-2010 jako projekt badawczy roz-
wojowy nr r 00 024 02.
Artyku wpyn do redakcji 23.03.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w czerwcu 2010 r.
LiTeraTUra
[1] T. majewski, Badanie struktury spieku 90W-7Ni-3Fe wykonanego metod rezystancyjn,
odksztacanego plastycznie, kompozyty, 5, nr 2, 2005, 58-62.
[2] a. J. panas, J. Terpiowski, T. majewski, Investigation of thermophysical properties of
53Ni-23Fe-24W. Matrix phase component of WHA, 18 eCTp, pau, France, 2008.
[3] T. majewski, Analiza wpywu parametrw spiekania rezystancyjnego na struktur i waciwoci
spiekw W-Ni-Fe, rozprawa doktorska waT, warszawa, 2000.
[4] e. wodarczyk, J. michaowski, J. pitaszewski, Wpyw czasu spiekania z udziaem fazy
ciekej na niektre waciwoci spieku cikiego 90W-7Ni-3Fe, Biul. waT, 51, 3, 2002, 109-122.
[5] a. J. panas, J. Terpiowski, T. majewski, Badania rozszerzalnoci liniowej materiau fazy
wicej spieku 90W-7Ni-3Fe, Biul. waT, 57, 3, 2008, 361-380.
[6] J. Terpiowski, a. J. panas, T. majewski, Badania dyfuzyjnoci cieplnej materiau fazy wicej
spieku 90W-7Ni-3Fe, Biul. waT, 58, 2, 2009, 363-375.
[7] m. Trzaska, Analiza zjawisk w procesie spiekania rezystancyjnego prtw wolframowych, rozprawa
habilitacyjna, politechnika Czstochowska, wydzia metalurgii i inynierii materiaowej, 1998.
[8] a. J. panas, J. Terpiowski, T. majewski, Okrelanie waciwoci cieplno-fzycznych spieku
90W-7Ni-3Fe, opracowanie niepublikowane, waT, warszawa, 2009.
[9] S. winiewski, T. winiewski, Wymiana ciepa, wnT, warszawa, 2000.
J. Sypek, T. maJewSki, a. J. panaS
Modelling of complex heat transfer in the 90W-7Ni-3Fe sinter production process
Abstract. results of numerical analysis of 90w-7ni-3Fe heavy alloy (wHa) production process
were presented in the paper. real system used for production of such material by resistance heating
method was modelled applying Comsol multiphysics Fem sofware. Te analysis was focussed on
complex, i.e., combined heat transfer phenomena including phase change efects. despite some
necessary simplifcations, all the main phenomena were reconstructed in the numerical model. Te
numerical modelling enabled for qualitative and quantitative, in some aspect, analyses of the sintering
processes and for identifcation of main technological problems. it also made possible optimisation
of the analysed powder metallurgy production process.
Keywords: 90w-7ni-3Fe sinter, wHa sintering, resistance heating, combined heat transfer at resistance
sintering, numerical modelling, fnite element method, Comsol multiphysics
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Osadzanie warstw CdTe na podoach GaAs
metod rozpylania katodowego
Pawe Madejczyk, waldeMar Gawron
wojskowa akademia Techniczna, wydzia nowych Technologii i chemii,
Instytut Fizyki Technicznej, 00-908 warszawa, ul. S. kaliskiego 2
Streszczenie. w pracy przedstawiono wyniki eksperymentw zmierzajcych do otrzymania warstw
buforowych cdTe na podoach Gaas. chropowato prbek z udanych eksperymentw zawiera si
w przedziale 30-40 nm, co wstpnie kwalifkuje te warstwy do dalszych eksperymentw w systemie
MocVd. Uzyskano rwnie dostateczn jednorodno gruboci osadzonej warstwy cdTe na caej
powierzchni podoa Gaas. Badania struktury krystalografcznej otrzymanych warstw wykazay istnienie
dwch orientacji (100) i (111), co sugeruje, e otrzymane warstwy nie s monokrystaliczne.
Sowa kluczowe: cdTe, rozpylanie katodowe, podoa Gaas
1. Wstp
warstwy cdTe mog suy jako powoki pasywacyjne na heterostrukturach
z HgcdTe lub jako warstwy buforowe midzy podoami Gaas a osadzanymi
warstwami HgcdTe. Pierwsze prby osadzania warstw cdTe w waT metod
rozpylania katodowego byy prowadzone kilkanacie lat temu [1, 2]. jednake
zapotrzebowanie na warstwy buforowe cdTe o wysokiej gadkoci powierzchni
osadzanych na podoach Gaas pojawio si ostatnio wraz z rozwojem technologii
MocVd [3]. jedn z przyczyn duej chropowatoci powierzchni warstw HgcdTe
s sabej jakoci bufory cdTe otrzymywane w metodzie MocVd lub MBe. Istnieje
zatem potrzeba poszukiwania metod otrzymywania wysokiej jakoci warstw cdTe
na podoach Gaas. Skonio to autorw niniejszej pracy do wznowienia proce-
sw osadzania warstw cdTe na podoach Gaas metod rozpylania katodowego.
Procesy rozpylania katodowego przeprowadza si najczciej w podwyszonych
temperaturach [4].
314 P. Madejczyk, W. Gawron
2. Opis eksperymentu
eksperymenty byy prowadzone w laboratorium zakadu Fizyki ciaa Staego
waT w Systemie l400 Sp frmy leyBold aG (rys. 1). w celu sprawdzenia jakoci
buforw cdTe metod rozpylania katodowego na podoach Gaas przeprowadzono
seri procesw osadzania.
rys. 1. zdjcie Systemu l400 Sp frmy leyBold aG
Tabela 1
Parametry procesw osadzania warstw cdTe na podoach Gaas
numer
procesu
numer
podoa
/rodzaj
rodzaj
procesu
Prnia
wstpna
[mbar]
Moc
[w]
czas argon
Podgrzewa-
nie stolika/
temp pod-
oa [c]
Grubo
[m]
1 8/Gaas cdTe/S 1 10
7
40 1 h 30' 20% 60/400 1
2 20/Gaas e/cdTe/S 9 10
8
40 1 h 55' 20% 60/400 1,3
7
40 1 h 30' 20% 60/400 1
7
40 1 h 30' 20% 60/400 1
zgodnie z danymi zamieszczonymi w tabeli 1 przedstawione procesy byy
prowadzone przy staej mocy 40 w, natomiast temperatura podoa wynosia
400c. zawr przepustnicy argonu utrzymywany by w pooeniu 20% i pozwala
na utrzymywanie prni roboczej na poziomie 210
3
mbara. czas rozpylania
wynosi od 1 h 30' do 1 h 55', co pozwolio na otrzymanie warstw o gruboci od
odpowiednio 1 m do 1,3 m.
315
Osadzanie warstw CdTe na podoach GaAs metod rozpylania katodowego
Po woeniu podoa do komory moment rozpoczcia procesu jest uwarunko-
wany dwoma czynnikami. Po pierwsze prnia wstpna powinna osign warto
< 10
6
mbara, po drugie temperatura stolika powinna osign zadan warto.
w zalenoci od historii stanowiska dostateczna prnia wstpna jest osigana po
czasie od 0,5 godz do 2 godzin. z rysunku 2 wynika, e czas, po ktrym stolik osiga
zadan temperatur, to okoo 6 godzin. jednake ze wzgldw ekonomicznych pro-
cesy rozpylania byy rozpoczynane po okoo 2 godzinach. jak wynika z rysunku 2,
temperatura stolika jest ju wtedy bliska w granicach bdu pomiarowego tempera-
turze zadanej. odchylenia temperatury w granicach kilku procent od zadanej nie
powinny mie znaczcego wpywu na warunki osadzania. zweryfkuj t hipotez
nastpne eksperymenty prowadzone w innych temperaturach.
rys. 2. Temperatura stolika w funkcji czasu jego podgrzewania
3. Charakteryzacja otrzymanych warstw
Pierwszym kryterium oceny jakoci warstwy jest kontrola wzrokowa dokony-
wana nieodzownie bezporednio po wyjciu warstw cdTe z komory. w przypadku
udanych procesw warstwy s byszczce, bez widocznych defektw bd obszarw
zmatowiaych. na rysunku 3 przedstawiono typowe zdjcia powierzchni warstw
rys. 3. zdjcia powierzchni warstw buforowych cdTe po procesie nanoszenia metod rozpylania
katodowego
rys. 4. Morfologia powierzchni warstw z procesw 1-4 zgodnie z tabel 1. Po lewej stronie zamiesz-
czono zdjcia wykonane mikroskopem optycznym z kontrastem nomarskiego, po stronie prawej
nierwnoci powierzchni otrzymane proflometrem optycznym
317
buforowych cdTe po procesie nanoszenia metod rozpylania katodowego. w przy-
padku nieudanych procesw mog pojawia si obszary zmatowiae bd pyy. Przy-
czyna nieudanych procesw moe by zwizana z awaryjnym wyczeniem zasilania,
zanieczyszczonym podoem, pyami z targetu, bdami natury ludzkiej i innymi.
na rysunku 4 przedstawiono morfologi powierzchni warstw z procesw 1-4
zgodnie z tabel 1. Po lewej stronie zamieszczono zdjcia wykonane mikroskopem
optycznym z kontrastem nomarskiego, po stronie prawej nierwnoci powierzchni
otrzymane proflometrem optycznym. na warstwie cdTe nr 4 widoczne s nierw-
noci charakterystyczne dla pyw pochodzcych z nierwnomiernie trawionego
targetu, ktre opadaj na pocztku procesu, rzadziej w jego trakcie i nastpnie
zostaj pokrywane osadzajc si warstw.
na rysunku 5 przedstawiono sposb sprawdzenia jednorodnoci gruboci war-
stwy cdTe osadzonej w procesie nr 1. Podoe Gaas zostao przeamane wraz z osa-
dzon na nim warstw wzdu rodka zgodnie z prost zaznaczon na rysunku 5.
na prostej oznaczono sze punktw pomiarowych, w ktrych okrelono grubo,
stosujc wyskalowan podziak tak, jak pokazano z prawej strony rysunku. wyniki
pomiarw zostay potwierdzone przez rezultaty otrzymane z prkw interferen-
cyjnych uzyskanych z transmisji ze spektrofotometru fourierowskiego. Uzyskano
dobry stopie jednorodnoci gruboci osadzonych warstw cdTe dostpne metody
pomiarowe nie pozwoliy na okrelenie ewentualnych niejednorodnoci.
rys. 5. Sprawdzenie jednorodnoci gruboci napylenia warstwy cdTe w procesie nr 1
w celu przeprowadzenia dalszej charakteryzacji warstwy cdTe naniesione
na podou krysztau Gaas citego wzdu paszczyzn krystalografcznych (00.1)
zostay poddane badaniom krystalografcznym w Instytucie Fizyki Pan. Badanie
struktury krystalografcznej obejmowao:
ustalenie monokrystalicznoci warstw,
okrelenie parametrw sieci.
Urzdzenia wykorzystane przy charakteryzacji to dyfraktometry HrXrd
Philips XPert Mrd i proszkowy XPert MPd.
w celu ustalenia monokrystalicznoci warstwy zmierzono widmo dyfrakcyjne
2/ w zakresie ktowym od 15 do 140 na dyfraktometrze proszkowym XPert
MPd. dodatkowo porwnano wynik z widmem (zakres 20-120) otrzymanym za
pomoc wysokorozdzielczego dyfraktometru XPert Mrd (fala padajca zmono-
chromatyzowana, paska). widma zestawiono na rysunku 6.
rys. 6. krzywe dyfrakcyjne 2/ dla SPUT3; dyfraktogramy otrzymane przy uyciu rnych dyfrak-
tometrw
krzywe dyfrakcyjne wykazuj obecno materiau podoa Gaas, pierwszy
refeks (002), drugi refeks (004), trzeci refeks (006), rzd odbicia dla paszczyzn
(0 0 1), materiau warstwy cdTe i dla krzywej zmierzonej przy pomocy XPert Mrd
materiau tarczy al. (nawietlany promieniami X obszar wikszy ni powierzchnia
prbki [plamka 1,5 14 mm
2
]). w warstwie cdTe widoczne refeksy od paszczyzn
(1 1 1) i (0 0 1) (drugi rzd, tj. refeks 004). warstwa nie jest wic monokrystaliczna.
krystality maj wyran uprzywilejowan orientacj. dezorientacja od kierunku
[001] jest rzdu 6, co pokazuje szeroko (FwHM) krzywej odbi refeksu 004
z rysunku 7. krzywa odbi dla refeksu 1 1 1 ma podobn szeroko.
319
zarwno krystality z uprzywilejowan orientacj (001) jak i (111) maj dez-
orientacj rzdu 6, co schematycznie zostao zilustrowane na rysunku 8.
z pomiarw nie wynika, czy krystality grupuj si przestrzennie, czy te s wy-
mieszane. w ramach owietlonej powierzchni, tj. rzdu 2 12 mm
2
, obserwowany
jest sygna zarwno od krystalitw o powierzchni (001) jak i (111) rwnolegej
do podoa.
4. Podsumowanie
Przeprowadzono seri eksperymentw zmierzajcych do otrzymania warstw bu-
forowych cdTe na podoach Gaas. chropowato prbek z udanych eksperymentw
rys. 7. refeks 0 0 4, krzywa odbi ( skan) dla SPUT3; dyfraktogramy otrzymane przy uyciu
dyfraktometru XPert Mrd; schemat dezorientacji krystalitw
rys. 8. Schemat dezorientacji krystalitw
zawiera si w przedziale 30-40 nm, co wstpnie kwalifkuje te warstwy do dalszych
eksperymentw w systemie MocVd. Uzyskano rwnie dostateczn jednorodno
gruboci osadzonej warstwy cdTe na caej powierzchni podoa Gaas. Badania
struktury krystalografcznej otrzymanych warstw wykazay istnienie dwch orienta-
cji (100) i (111), co sugeruje, e otrzymane warstwy nie s monokrystaliczne. Moe
to by niestety przyczyn kopotw z uzyskaniem na takiej warstwie dobrej jakoci
heterostruktury w technologii MocVd. ostatecznie przydatno otrzymanych
warstw buforowych cdTe powinny zweryfkowa prby osadzania na nich warstw
HgcdTe w systemie MocVd.
Praca bya fnansowana czciowo przez projekty badawcze PBz MniSw 02/I/2007 i projekt kluczowy
PoIG 01.03.01-14-016/08.
2010 r.
lITeraTUra
[1] k. adamiec, j. rutkowski, S. Bednarek, e. Michalski, RF sputtering deposition of CdTe
on GaAs substrate, SPIe Proceedings, 3179, 1997, 25-27.
[2] j. rutkowski, k. adamiec, a. rogalski, RF magnetron sputtering deposition of CdTe passivation
on HgCdTe, SPIe Proceedings, 3287, 1998, 327-335.
[3] P. Madejczyk, a. Piotrowski, w. Gawron, k. kos, a. rogalski, j. rutkowski, Morphology
issues of HgCdTe samples grown by MOCVD, Proc. of SPIe, 7298 2009, 729825-1.
[4] H. arizpe-chavez, r. ramirez-Bon, F. j. espinoza-Beltran, o. zelaya-angel, Confnement
efects on CdTe:O sputtered flms prepared at high substrate temperature, Superfcies y Vacio, 8,
1999, 120-124.
P. Madejczyk, w. Gawron
CdTe sputtered flms on GaAs substrates
Abstract. In this report, the results of cdTe bufer layers deposition on Gaas substrates by rF sputtering
are presented. Surface roughness of cdTe layers was in the range from 30 nm to 40 nm. Tese cdTe
layers are promising material as bufer layers for HgcdTe deposition in MocVd technology. Sufcient
thickness uniformity has been achieved on the whole surface of Gaas substrate. X-ray measurements
show that deposited cdTe layers have two crystallographic orientations: (100) and (111) what suggest
that those layers are not monocrystallic ones.
Keywords: cdTe, rF sputtering, Gaas substrates
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Wpyw obrbki cieplnej na zuycie tribologiczne stopu
na osnowie fazy midzymetalicznej Ni
3
Al (Cr, Zr, B)
Pawe Jwik, Zbigniew boJar
wojskowa akademia Techniczna, wydzia nowych Technologii i Chemii,
katedra Zaawansowanych Materiaw i Technologii,
Streszczenie. w pracy przedstawiono wyniki bada wpywu obrbki cieplnej na zuycie tribologiczne
stopu na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al z dodatkami stopowymi chromu cyrkonu i boru
w stanie po odlewaniu i po 100-godzinnym wygrzewaniu w temperaturze 1200C w atmosferze ar-
gonu lub powietrza. wykorzystujc metod pin-on-disc, w warunkach tarcia suchego, w atmosferze
powietrza stwierdzono istotny wpyw rodowiska i temperatury wygrzewania na zuycie tribologiczne
badanego materiau. w granicznym przypadku dla materiau po homogenizacji 1200C/100 h/argon
uzyskano bardzo istotne zmniejszenie zuycia wagowego w odniesieniu do stopu ni
3
al (Cr, Zr, b)
w stanie po odlewaniu, a nawet wynik lepszy od austenitycznej stali zaworowej 50H21g9n4 badanej
w analogicznych warunkach eksperymentu.
Przeprowadzone badania wykazay istotny wpyw jednorodnoci umocnienia poszczeglnych faz struk-
turalnych i stabilno skadu fazowego, a take prawdopodobnego wzrostu stopnia uporzdkowania
struktury badanego stopu (w trakcie prby zuywania) na jego odporno na zuycie tribologiczne.
Sowa kluczowe: stopy na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al, zuycie tribologiczne, wygrzewanie
ujednorodniajce
1. Wprowadzenie
Stopy na osnowie faz midzymetalicznych z udziaem aluminium (aluminki)
cechuj si zespoem waciwoci fzykochemicznych i mechanicznych pozwa-
lajcych zaliczy je do grupy perspektywicznych materiaw konstrukcyjnych
i funkcjonalnych nowej generacji.
wzgldnie maa gsto, wysoka wytrzymao i odporno na utlenianie czyni te
materiay atrakcyjnymi dla zastosowa jako elementy maszyn pracujce w podwyszonej
322 P. Jwik, Z. Bojar
temperaturze oraz w rodowisku korozyjnym. Jednak wikszo intermetali, w tym
take aluminki, wykazuje nisk plastyczno, ma odporno na kruche pkanie oraz
skonno do tworzenia przeomu midzykrystalicznego w temperaturze otoczenia,
co ogranicza ich praktyczne wykorzystanie.
Stopy na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al wykazuj, w porwnaniu
do stosowanych obecnie arowytrzymaych stopw na bazie niklu, znacznie lepsz
wytrzymao zmczeniow, wysz wytrzymao w podwyszonej temperaturze,
relatywnie nisz gsto i wysok odporno na utlenianie.
intermetale ni
3
al znalazy jak dotd zastosowanie w przemyle motoryzacyj-
nym, lotniczym i hutnictwie. Stosowane s m.in. do tworzenia elementw turbospr-
arek, zaworw i gniazd zaworowych w silnikach spalinowych (Cummins engine
Company), matryc i tocznikw, osprztu piecw do obrbki cieplno-chemicznej
(bethlehem Steel), a take po krystalizacji kierunkowej opatek turbin silnikw
odrzutowych (m.in. beijing institute of aeronautical Materials) [1-3].
Dostpne publikacje na temat waciwoci tribologicznych stopw interme-
talicznych s stosunkowo nieliczne i ograniczaj si gwnie do analizy wpywu
dodatkw stopowych i wpywu parametrw procesu tarcia (temperatura, atmosfera)
na proces zuywania [4-7].
Celem prezentowanej pracy jest analiza wpywu czynnikw strukturalnych
i ocena moliwoci poprawy odpornoci na zuycie tribologiczne stopu na osnowie
fazy midzymetalicznej ni
3
al poprzez wygrzewanie ujednorodniajce.
2. Materia i metody badawcze
obiektem bada by stop na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al o skadzie
chemicznym (% wag.): ni7,5Cr11,7al0,73Zr0,04b. Prbki w stanie po odlewa-
niu poddano 100-godzinnemu wygrzewaniu ujednorodniajcemu w temperaturze
1200C, w atmosferze powietrza lub argonu.
Tak uzyskany materia badawczy po ciciu elektroerozyjnym szlifowano
i polerowano mechanicznie, a nastpnie trawiono odczynnikiem Marblea. analiza
mikrostruktury (przed badaniami tribologicznymi) i powierzchni wsppracy prbek
(po testach tribologicznych) zostaa przeprowadzona przy uyciu analizujcego
mikroskopu skaningowego Philips XL30.
badania twardoci zrealizowano metod Vickersa, przy obcieniu 98 n (HV 10)
i 0,98 n (HV0,1) w czasie 10 s, wykonujc dla kadego z analizowanych obszarw
fazowych po 10 pomiarw.
Prby zuycia tribologicznego przeprowadzono w warunkach tarcia suchego na
stanowisku badawczym typu trzpietarcza, w temperaturze pokojowej, przy nacisku
jednostkowym 5,16 MPa i drodze tarcia o dugoci 550 m. Trzpie (prbk) wykonano
z badanego materiau na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b), natomiast
323
Wpyw obrbki cieplnej na zuycie tribologiczne stopu...
tarcz (przeciwprbk) ze stali nC6 po hartowaniu i odpuszczaniu do twardoci red-
niej 500HV10. w trakcie bada rejestrowano w sposb cigy liniowe zuycie tribo-
logiczne badanego skojarzenia ciernego, a take masowe zuycie tribologiczne prbki
i przeciwprbki, traktowane jako rnica masy przed i po zakoczeniu pomiarw.
Dla kadego stanu materiaowego analiz zuycia tribologicznego realizowano na
trzech zestawach prbek.
w tych samych warunkach badano zuywanie tribologiczne austenitycznej
stali zaworowej 50H21g9n4, ktra w stanie po przesycaniu wykazywaa twardo
redni 346 HV 10.
3. Wyniki bada
Stop ni
3
al (Cr, Zr, b) posiada w stanie po odlewaniu zoon, dendrytyczn
budow wielofazow (rys. 1). na podstawie przeprowadzonych bada mikro-
skopowych, mikroanalizy skadu chemicznego i rentgenowskiej analizy fazowej
stwierdzono, e w skad struktury badanego stopu w stanie po odlewaniu wchodz
(rys. 1):
faza (stechiometria typu ni
3
al o proponowanym zapisie (ni,Cr)
3
(al,Cr)
obszary jasne jako podstawowy skadnik osnowy,
mieszanina faz midzymetalicznych + (typu nial) obszary ciemne
o morfologii pytkowej, rozmieszczone w przestrzeniach midzydendry-
tycznych,
mieszanina faz
Cr
+

(faza
Cr
typu , ale znacznie wzbogacona w chrom)
w postaci drobnych szarych wydziele, jako drugi skadnik osnowy.
obrbka cieplna w czasie 100 godzin (zarwno w atmosferze powietrza, jak
i argonu) w temperaturze 1200C prowadzi do postpujcej zmiany morfologii
i rozmiarw przestrzeni midzydendrytycznych zajmowanych przez obszary dwufazo-
we ( + ) (rys. 1 i 2). Tendencj do fragmentacji i sferoidyzacji tych obszarw obserwuje
rys. 1. Dendrytyczna budowa mikrostruktury badanego stopu na osnowie fazy midzymetalicznej
ni
3
al (Cr, Zr, b) w stanie po odlewaniu
si szczeglnie wyranie po procesie homogenizacji w atmosferze ochronnej argonu
(rys. 2c, d). Stwierdzono take istotne zmniejszenie rnic w umocnieniu faz
strukturalnych tworzcych osnow stopu (tzn. fazy i mieszaniny faz (+
Cr
)),
jednake przy wyszym jego poziomie dla materiau po homogenizacji w powie-
trzu. wygrzewanie w powietrzu wpywa szczeglnie istotnie na mikrotwardo
obszarw ( + ) obserwowano, w porwnaniu do materiau po homogenizacji
w atmosferze argonu, ponad 40% wzrost umocnienia (rys. 3).
rys. 2. Zmiany morfologii przestrzeni midzydendrytycznych w strukturze stopu ni
3
al (Cr, Zr, b)
po 100-godzinnym wygrzewaniu ujednoradniajcym w temperaturze 1200C w atmosferze:
a, b) powietrza; c, d) argonu
opisane zmiany mikrostruktury i poziomu umocnienia poszczeglnych faz
strukturalnych, wywoane obrbk ciepln, wywieraj istotny wpyw na zuycie
tribologiczne badanego stopu na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b)
w warunkach tarcia suchego w temperaturze pokojowej, w atmosferze powietrza
(rys. 4, 7, 8).
w granicznym przypadku dla materiau po 100-godzinnym wygrzewaniu
w temperaturze 1200C, w atmosferze argonu (rys. 2c, d) uzyskano, w porwnaniu
do materiau przed obrbk (po odlewaniu rys. 1), blisko dwukrotne zmniejszenie
wagowego zuycia tribologicznego. opisywane zmiany struktury wywoane rnym
rodowiskiem wygrzewania (w analogicznym czasie i temperaturze) wywieraj
istotny wpyw na proces zuywania tribologicznego najmniejszy ubytek masy
po prbach zuywania tribologicznego wykaza materia najbardziej jednorodny
po homogenizacji w argonie (rys. 4).
325
rys. 4. wpyw stanu materiau na masowe zuycie tribologiczne badanego stopu na osnowie fazy
midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b) w porwnaniu do stali austenitycznej zaworowej
rys. 3. Zmiany poziomu umocnienia poszczeglnych faz strukturalnych badanego stopu na osnowie
fazy midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b) wywoane obrbk ciepln
wyniki wagowego zuycia tribologicznego koresponduj z wykresem liniowego
zuycia tribologicznego skojarzenia ciernego (ujmujcego sumaryczny ubytek materiau
prbki i przeciwprbki) dla materiau po homogenizacji w argonie (1200C/100 h)
obserwowano mniejsze o 70% zuycie liniowe ni dla materiau po odlewaniu.
wpyw atmosfery wygrzewania na zachowanie prbek w trakcie bada zuywa-
nia powizano z rnym poziomem umocnienia poszczeglnych faz strukturalnych.
Prawdopodobnie proces zuywania stopu po homogenizacji w powietrzu przebiega
analogicznie do oysk lizgowych twarde obszary ( + ) speniaj funkcj non,
a pozostae obszary przy istotnie mniejszym poziomie umocnienia rol osnowy.
interpretacj tak potwierdza obserwacja powierzchni po testach zuycia tribologicz-
nego (rys. 5), a take analiza proflu chropowatoci tych powierzchni (rys. 6).
rys. 5. obraz powierzchni po testach zuycia tribologicznego stopu na osnowie fazy midzymeta-
licznej ni
3
al (Cr, Zr, b) poddanego homogenizacji 1200C/100 h/pow
Dla prbek z materiau po homogenizacji w powietrzu uzyskano, w odniesieniu
do stanu przed obrbk (po odlewaniu), istotny wzrost wartoci redniego arytme-
tycznego odchylenia R
a
proflu nierwnoci od linii redniej, a dla przeciwprbki
wzrost tego parametru by jeszcze wikszy (rys. 6).
Materia o najlepszej odpornoci na zuycie tribologiczne (1200C/100 h/ar-
gon) posiada najsabiej rozwinit powierzchni prbki i wsppracujcej z nim
przeciwprbki, co wiadczy o bardziej rwnomiernym procesie zuywania. efekt ten
koresponduje take z mniejszymi rnicami poziomu umocnienia poszczeglnych
faz strukturalnych (rys. 3).
rys. 6. wpyw obrbki cieplnej na warto redniego arytmetycznego odchylenia R
a
proflu nierwnoci
od linii redniej uzyskanego dla prbki i przeciwprbki po badaniach zuycia tribologicznego
327
Dodatkowo, w celu porwnania wynikw bada uzyskanych dla badanego
stopu na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al, przeprowadzono w analogicznych
warunkach eksperymentu badania austenitycznej stali zaworowej 50H21g9n4.
Stwierdzono, w granicznym przypadku dla stopu po homogenizacji w argonie
(1200C/100 h) zuycie tribologiczne ponad 25% mniejsze od materiau odnie-
sienia stali zaworowej.
odnoszc wagowe zuycie tribologiczne badanych prbek i przeciwprbek do twar-
doci badanego materiau, stwierdzono niekonwencjonaln relacj zuycietwardo,
tzn. zuycie tribologiczne badanego materiau jest tym wiksze, im wiksza jest
jego twardo przeciwnie do zachowania przeciwprbek (rys. 7). Prawido-
wo ta jest jeszcze bardziej widoczna w odniesieniu do intensywnoci zuycia
liniowego uzyskano liniow korelacj midzy tymi parametrami (rys. 8). Takie
zachowanie materiau powizano z dwoma czynnikami bdcymi konsekwencj
przeprowadzonej obrbki cieplnej, tzn. wiksz jednorodnoci przebiegu zuy-
wania tribologicznego i wzrostem uporzdkowania struktury.
rys. 7. wpyw twardoci badanego stopu na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b)
na zuycie wagowe prbki i przeciwprbki
obserwacje powierzchni prbek i przeciwprbek po badaniach zuycia tri-
bologicznego koresponduj z wynikami bada proflu chropowatoci (rys. 9 i 6).
wyniki bada dowodz, e w procesie zuywania tribologicznego badanych prbek
dominuje cieranie analogicznie do efektu tarcia stali zaworowej (wystpuje
bardzo mae zuycie prbek i istotnie wiksze zuycie przeciwprbek.
rys. 8. wpyw twardoci badanego stopu na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b)
na intensywno zuycia liniowego
rys. 9. obraz powierzchni badanego stopu na osnowie fazy midzymetalicznej ni
3
al (Cr, Zr, b)
i wsppracujcej z ni przeciwprbki po prbach zuycia tribologicznego: a) stan po odlewaniu;
b) stan po homogenizacji 1200C/100 h/pow.; c) stan po homogenizacji 1200C/100 h/argon
329
4. Podsumowanie
na podstawie przeprowadzonych bada sformuowano nastpujce wnioski:
zmiany mikrostruktury i poziomu umocnienia poszczeglnych faz struktu-
ralnych bdce efektem obrbki cieplnej (homogenizacji) istotnie wpywaj
na zuywanie tribologiczne badanego stopu na osnowie fazy midzyme-
talicznej ni
3
al (Cr, Zr, b);
obserwowany efekt wpywu rodowiska wygrzewania na mikrostruktur (udzia
i ksztat obszarw + ), mikrotwardo, chropowatoci i odporno na
zuycie tribologiczne jest prawdopodobnie wynikiem dynamicznego
utleniania po granicach ziaren opisanego szerzej w [10];
najmniejsze zuycie tribologiczne uzyskano dla materiau po homogenizacji
w argonie (1200C/100 h) o najbardziej jednorodnej budowie fazowej
otrzymany wynik jest lepszy ni dla stali zaworowej 50H21g9n4 (w ana-
logicznych warunkach eksperymentu);
badany stop wykazuje niekonwencjonaln relacj twardo-zuycie, tzn. wraz
ze wzrostem twardoci ronie jego zuycie opisane zjawisko obserwowano
zarwno dla wagowego, jak i liniowego zuycia tribologicznego;
zuywanie badanego materiau (z uprzedni homogenizacj lub bez) ma
charakter cierny, przy wzgldnie wikszym ubytku masy przeciwprbki.
Praca fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2008-2010 jako projekt rozwojowy or00004905.
2010 r.
LiTeraTUra
[1] V. k. Sikka, M. L. Santella, J. e. orth, Processing and operating experience of Ni
3
Al-based
intermetallic alloy IC-221M, Materials Science and engineering, a239240, 1997.
[2] r. r. Judkins, S. r. Udaya, Fossil energy applications of intermetallic alloys, intermetallics, 8,
2000.
[3] V. k Sikka., S. C. Deevi, S. Viswanathan, r. w. Swindeman, M. L. Santella, Advances in
processing of Ni
3
Al-based intermetallics and applications, intermetallics, 8, 2000.
[4] Y. Solmaz, M. H. kelestemur, Wear behaviour of boron-doped Ni
3
Al material at elevated
temperature, wear, 257, 2004.
[5] J. a. Hawk, D. e. alman, Abrasive wear of intermetallic based alloys and composites, Materials
Science and engineering, a239-120, 1997.
[6] M. L. Johnson, D. e. Mikkola, Cavitation erosion and abrasive wear of Ni
3
Al alloys, interme-
tallics, 3, 1994.
[7] n. r. bonda, D. a. rigney, Unlubricated sliding wear of nickel aluminides at room temperature
and 400C, Mat. res. Symp. Proc., 133, 1989.
[8] Z. bojar, P. Jwik, Cz. Pakowski, Abrasive wear of Ni
3
Al based intermetallic alloy, inter-
national Journal of applied Mechanics and engineering, 9, 2004.
[9] P. Jwik, Z. bojar, Infuence of heat treatment on the structure and mechanical properties of
Ni
3
Al based alloys, archives of Metallurgy and Materials, 55, 2010.
[10] C. T. Liu, Ductility and fracture behavior of polycrystalline Ni
3
Al alloys, Material research Society
Symposium Proceedings, 81, 1987, 355-367.
P. Jwik, Z. boJar
Infuence of heat treatment on tribological wear of Ni
3
Al based alloy
Abstract. Te experimental results of heat treatment infuence of alloys with ni
3
al matrix with
additions chromium, zirconium and boron on tribological wear are presented in this paper. investigated
materials were the samples in as cast conditions and 100-hours heat treatment at 1200C temperature
in the argon or in air atmosphere. by using pin-on-disc method in dry friction conditions in air
atmosphere, the infuence of environment and temperature of the homogenisation is signifcant for
tribological wear of the investigated material. in the terminal case, for material afer 1200C/100 h/
/argon homogenization, signifcant decrease in the mass wear was observed for cast ni
3
al (Cr, Zr, b)
alloy. Te results were better than the ones observed even for austenitic valve steel 50H21g9n4
investigated in the same experimental conditions.
Carried out research has shown that homogeneity of the strengthening of particular structural phases
and stability of the phase composition and probable ordering increase in the investigated alloy infuence
on the materials resistance to tribological wear.
Keywords: intermetallic alloys, tribological wear, heat treatment
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Badanie procesw modyfkacji plazmowej proszkw
W i Re oraz mieszanek W-Re
Tomasz majewski
wojskowa akademia Techniczna, wydzia mechatroniki, instytut Techniki Uzbrojenia,
Streszczenie. w artykule przedstawiono wybrane wyniki bada sferoidyzacji plazmowej proszkw
wolframu i renu oraz mieszanki proszkowej sporzdzonej z tych metali. wymienione materiay
mog by uyte w produkcji spiekw przeznaczonych na rdzenie pociskw przeciw pancernych.
sferoidyzacj wymienionych proszkw wykonano przy zastosowaniu stanowiska do natryskiwania
plazmowego, w komorze wypenionej gazem obojtnym. Przedstawiono zmiany wielkoci i ksztatu
czstek proszkw zachodzce w procesie sferoidyzacji, a take wy niki bada napre wewntrznych
w czstkach proszkw.
Sowa kluczowe: metalurgia proszkw, sferoidyzacja, plazma, wolfram, ren
1. Wstp
w metalurgii proszkw do najwaniejszych czynnikw wpywajcych na
waciwoci gotowego wyrobu zaliczane s waciwoci proszkw, w tym midzy
innymi: wielko, ksztat i charakterystyka powierzchni ich czstek.
wiele metod wytwarzania proszkw (np. metoda redukcji tlenkw, rozpylania,
mielenia, parowania i kondensacji) umoliwia otrzymywanie proszkw o skompli-
kowanym ksztacie cz stek i rozwinitej powierzchni. Takie materiay charakteryzuj
si niekiedy ma gstoci nasypow i prasowalnoci, co wpywa na obnienie
gstoci gotowego spieku [1].
wykonanie proszku o sferycznym ksztacie czstek poprawia w wielu przypad-
kach te wa ciwoci. stosuje si wiele metod pozwalajcych uzyska proszki o takiej
morfologii czstek. Nale do nich midzy innymi: rozpylanie ciecz lub gazem,
granulacja z wykorzystaniem siy odrodkowej, rozpylanie wirujc elektrod.
332 T. Majewski
Ponadto w procesach wytwarzania proszkw stosuje si rne procesy okrelane
mianem sferoidyzacji (sferoidyzacja plazmowa, w po mieniu gazw). stosuje si je
wwczas, gdy istnieje konieczno zmiany ksztatu i/lub wiel koci czstek.
zaletami proszkw wytworzonych w wyniku sferoidyzacji s: dua jednorodno
skadu chemicznego bez makrosegregacji, dua czysto (niewielka ilo wtrce
niemetalicznych), moliwo kontroli ksztatu, wielkoci i struktury czstek oraz
wysoka zgszczalno. Proszki charakteryzujce si takimi cechami czsto stoso-
wane s w technologiach HiP i mim [1, 2].
Procesy wytwarzania proszkw metali wysokotopliwych, takich jak wolfram
i ren, przebiegaj w wikszoci metodami redukcji. aby otrzyma proszek wolframu,
redukuje si jego tlenki, natomiast proszek renu wytwarzany jest metod redukcji
nadrenianw wodorem [3, 4]. wymie nione proszki maj zazwyczaj nieregularny
ksztat czstek (rozwinit po wierzchni), a ponadto wysok twardo. zaliczane s
wic do proszkw tzw. trudnoprasowalnych. sferoidy zacja czstek tych proszkw
mogaby wic wpyn na czciow popraw ich prasowalno ci.
2. Badania procesw modyfkacji plazmowej
proszkw W, Re i mieszanki W-Re
w wojskowej akademii Technicznej wykonano badania modyfkacji proszkw
renu i wolframu w strumieniu plazmy niskotemperaturowej. sferoidyzacj poszcze-
glnych proszkw przeprowadzono na urzdzeniu do natryskiwania plazmowego
PN-120 produkcji iBj w wierku, wyposaonego w plazmotron u kowy. Takie
urzdzenia s wykorzystywane w technice regeneracji czci maszyn, na przy kad
do wytwarzania powok o specjalnych waciwociach.
w palniku, wskutek dziaania uku elektrycznego jarzcego si pomidzy nie-
topliw elek trod wolframow katod i miedzian anod, nastpuje jonizacja
wprowadzonego gazu. Gaz plazmowy wyrzucany z dyszy palnika ma prdko
w granicach 100-300 m/s, a jego tempe ratura wynosi od 12000 do 15000C [5, 6].
Proszki transportowane z podajnika do ujcia dy szy palnika przebywaj w niej
przez okres okoo 2 10
5
s.
wystpujca w dyszy palnika temperatura gazu plazmowego powodowaa
topienie si cz stek, uzyskanie ksztatu sferoidalnego, a nawet odparowanie najdrob-
niejszych z nich. szybkie wychodzenie stopionych czstek, np. w kpieli wodnej,
prowadzio do zachowania ich sfe roidalnego ksztatu. odparowanie w strumieniu
plazmy niektrych czstek i kontakt takich par ze rodowiskiem wodnym moe
skutkowa powstaniem frakcji sferoidw o bardzo ma ych wymiarach, czsto
znacznie mniejszych od 1 m.
w prowadzonych badaniach strumie gazu plazmowego z proszkiem kierowany
by do strefy chodzenia, ktr by zbiornik z wod destylowan.
333
Badanie procesw modyfkacji plazmowej proszkw W i Re oraz mieszanek W-Re
Proszek by transportowany z podajnika limakowego Dw-200 w postaci za-
wiesiny fu idalnej w argonie do palnika. Po przejciu przez uk plazmowy proszek
by kierowany do komory wypenionej argonem i wpada do pojemnika z wod
destylowan, gdzie ulega szyb kiemu ochodzeniu.
w trakcie pracy dokonano doboru parametrw procesu sferoidyzacji, takich jak:
napicie i prd uku plazmowego, wydatek gazw: przepywajcego przez plazm
i transportujcego proszek, odlego od palnika do orodka chodzcego. Parametry te
wpyway na wielko czstek po modyfkacji, stopie ich przetopienia i zanieczyszcze-
nia oraz wydajno procesu. Na podstawie wynikw tych bada przyjto nastpujce
parametry: napicie uku plazmo wego 30 V, natenie 300 a, wydatek argonu
transportujcego proszek 15 l/min i przepy wajcego przez plazm 30 l/min,
odlego od czoa palnika do orodka chodzcego 200 mm.
istotn cech wszystkich wytworzonych w takim procesie czstek proszku jest
zdefekto wanie ich struktury. szok termiczny jest rdem tworzenia si duych
napre wewntrz nych w czstkach, co prowadzi do wzrostu nierwnowagi
termodynamicznej materiau. Natomiast zde fektowanie struktury czstek moe
stwarza warunki do spiekania ksztatek w ni szej temperaturze i w krtszym
czasie, w porwnaniu do wyrobw, w ktrych zastosowano proszki niesferoidyzo-
wane. sferoidyzacja plazmowa proszkw w i Re moe take powodowa znaczce
zmniejszenie wielkoci zanieczyszcze niemetalicznych.
Przedstawione poniej badania s czci pracy, ktrej celem byo m.in. mody-
fkowanie mieszanek proszkw wolframu, renu i innych metali metod sferoidyzacji
plazmowej. otrzymane w ten sposb proszki byy wykorzystane do wytwarzania
materiaw w za stosowywaniu m.in. na rdzenie do pociskw przeciwpancernych
oraz na styki elektryczne wysokoprdowe.
w eksperymentach zastosowano nastpujce proszki: proszek wolframu o czy-
stoci 99,98% z frmy wgliki spiekane BaiLDoNiT w katowicach oraz proszek
renu wytworzony w waT poprzez re dukcj renianu Vii amonu ii NH
4
Reo
4

produkcji instytutu metali Nieelaznych w Gliwicach.
morfologi proszkw (w stanie wyjciowym i po sferoidyzacji) badano przy
zastosowaniu mikroskopu skaningowego jeoL 5400. Badania granulometryczne
wykonano przy uyciu programu LUCia 3.52.
w celu okrelenia wpywu procesu sferoidyzacji na naprenia wewntrzne
w czstkach proszku dokonano pomiaru tych napre w proszku wolframu i renu
przy uyciu metody sin
2
na dyfraktometrze seifert 3003.
3. Wyniki bada
Na rysunkach 1-3 przedstawiono zdjcia czstek proszkw przed sferoidyzacj
i po niej.
334 T. Majewski
w wyniku modyfkacji otrzymano sferoidalne czstki o do zrnicowanej
wielkoci.
w ramach przeprowadzonych bada wykonano m.in. analiz granulometryczn
otrzyma nych proszkw oraz pomiary innych waciwoci otrzymanych proszkw.
Na rysunkach 4 i 5 przedstawiono przykadowe rozkady granulometryczne czstek
proszku wolframu i renu przed proce sem sferoidyzacji plazmowej i po nim.
Rys. 1. Czstki proszku wolframu przed (a) i po (b) sferoidyzacji (pow. 1000)
Rys. 2. Czstki proszku renu przed (a) i po (b) sferoidyzacji (pow. 1000)
Rys. 3. Czstki mieszanki proszkw 80w-20Re przed (a) i po (b) sferoidyzacji (pow. 1000)
335
Rys. 4. Rozkad granulometryczny ziaren proszku wolframu dla proszku w stanie wyjciowym i po
sferoidyzacji
Rys. 5. Rozkad granulometryczny ziaren proszku renu dla proszku w stanie wyjciowym i po
sferoidyzacji
rednia wielko czstek wolframu wynosia 2,45 i 6,23 m, renu 8,53 i 11,5 m,
a mieszanki 80w-20Re 3,13 i 9,36 odpowied nio przed modyfkacj plazmow
po niej.
jak wida z przedstawionych wykresw, w przypadku drobnego proszku wol-
framu nast pio przemieszczenie rozkadu granulometrycznego w stron czstek
o wikszej rednicy, natomiast znacznie grubszy proszek renu zachowa zbliony
rozkad granulometryczny.
Rysunki 6 i 7 przedstawiaj wyniki bada napre wewntrznych proszkw
wolframu i renu. okrelono warto moduu napre dla materiau wyjcio-
wego i po modyfkacji pla zmowej. Dla porwnania pokazano rwnie, w jaki
sposb na stan napre wpywa miesza nie proszkw w mynku planetarnym
w czasie 2 h.
336 T. Majewski
modyfkacja plazmowa w obu przypadkach spowodowaa przyrost napre
wewntrz nych w czstkach proszku, przy czym w przypadku renu s one o rzd
wielkoci wiksze. Badania wykazay rwnie, e intensywne mieszanie podwysza
stan napre, ale nie w takim samym stopniu, jak sferoidyzacja plazmowa.
4. Wnioski
Przedstawione wyniki wskazuj, e przy pomocy urzdzenia do natryskiwania
plazmowego otrzymano proszki o ksztacie sferoidalnym. Taki proces spowodowa
powikszenie wiel koci czstek proszku o niskiej granulacji w tym przypadku
wolframu. w mniejszym stop niu wpyn na wielko proszku o wikszej gra-
nulacji (Re). sferoidyzacja plazmowa bya przyczyn wzrostu poziomu napre
wewntrznych w czstkach proszkw w wikszym stopniu anieli intensywne ich
mieszanie i rozdrabnianie.
Rys. 6. wartoci rednich wypadkowych napre wewntrznych w czstkach proszku wolframu
Rys. 7. wartoci rednich wypadkowych napre wewntrznych w czstkach proszku renu
337
Przedstawione w artykule informacje stanowi cz pracy naukowej fnansowanej ze rodkw
mini sterstwa Nauki i szkolnictwa wyszego w latach 2006-2010 jako projekt badawczy rozwojowy
Nr R 00 024 02.
Artyku wpyn do redakcji 11.06.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w lipcu 2010 r.
LiTeRaTURa
[1] a. Lawley, Atomization. Te Production of Metal Powders, metal Powder industries Federation,
Princeton, New jersey, 2003.
[2] m. Boulos, Plasma power can make better powders, mPR, 2004.
[3] s. stolarz, w. Rutkowski, Wolfram i molibden, PwT, warszawa, 1961.
[4] T. majewski, j. michaowski, j. Pitaszewski, Wpyw warunkw redukcji renianu (VII)
amonu w atmosferze zdysocjowanego amoniaku na wybrane waciwoci wytworzonego proszku
renu, Biul. waT, 57, 1, 2008.
[5] j. Dziubiski, a. klimpel, Napawanie i natryskiwanie cieplne, wNT, warszawa, 1985.
[6] s. morel, Powoki natryskiwane cieplnie, wydawnictwo Politechniki Czstochowskiej, Czsto-
chowa, 1997.
T. majewski
Investigation of modifcation processes of W, Re and W-Re powders
by plasma technique
Abstract. many methods for modifcation of shape and properties of powder particles are used
in powder metallurgy. Tey are devoted to improvement in characteristics of a fnal product the
sinter. one of the methods is powder spheroidization in plasma jet which gives the following efects:
the powder is characterized by high compressibility and good technical properties while particle
roughness and cracks can be eliminated, and so on.
selected results of plasma spheroidization of tungsten and rhenium sinters intended for production
of penetrators and high-current contacts are presented in the paper.
Te spheroidization of the above-mentioned powders was performed on the stand for plasma spraying
in a chamber flled with neutral gas.
in the paper, the pictures of tungsten, rhenium and mixed w-Re powder particles before and afer
spheroidization are presented.
Grain size analysis of the produced powders was carried out and tests of their other properties were
also performed. exemplary grain size distributions of tungsten powder particles before and afer
plasma spheroidization are presented
Presented results show that powders with spherical particles can be produced using device for
plasma spraying. Tis process increases particle size for powders with fne granulation in our case
for tungsten powders. increase in particle size for powders with larger granulation is weaker. Te
internal stress level in powder particles can be enhanced due to plasma spheroidization and in some
cases this rise is larger than for mechanical mixing or size reducing.
Keywords: powder metallurgy, spheroidization, plasma, tungsten, rhenium
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Waciwoci strukturalne kseroeli wglowych
otrzymywanych poprzez katalityczn graftyzacj
kseroeli rezorcynowo-furfuralowych
Wojciech KicisKi
Wojskowa Akademia Techniczna, Wydzia Nowych Technologii i chemii, instytut chemii,
00-908 Warszawa, ul. s. Kaliskiego 2
Streszczenie. Przedstawiono charakterystyk porowatych materiaw wglowych o zrnicowanym
stopniu graftyzacji otrzymywanych poprzez piroliz kseroeli organicznych impregnowanych chlor-
kami Fe(iii), Ni(ii), co(ii) i cu(ii). impregnowane ele organiczne otrzymywano metod zol-el
poprzez zachodzc w wodno-metanolowym roztworze chlorkw metali kondensacj i polimeryzacj
rezorcyny i furfuralu. W wyniku karbonizacji eli organicznych otrzymywano ukady kompozyto-
we: kseroel wglowy-metal przejciowy. Generowane na etapie karbonizacji metale powodoway
katalityczn graftyzacj amorfcznych kseroeli wglowych. Po usuniciu czstek metali z wglowej
matrycy uzyskiwano graftyzowane kseroele wglowe o multimodalnej strukturze porowatej z silnie
rozwinit mezoporowatoci. W pracy przeanalizowano wpyw skadu mieszaniny wyjciowej (m.in.
zawarto i rodzaj chlorku metalu, zawarto metanolu) i temperatury karbonizacji na stopie graf-
tyzacji i struktur porowat otrzymywanych kseroeli wglowych. spord zastosowanych chlorkw
najbardziej efektywnym prekursorem katalizatora graftyzacji okaza si chlorek elaza(iii). Badano
rwnie moliwo dodatkowego rozwinicia mezoporowatoci kseroeli poprzez zastosowanie
roztworw koloidalnej krzemionki. otrzymane materiay analizowano przy uyciu technik: seM,
TeM, XRD, TG, spektroskopii Ramana (Rs) i niskotemperaturowej adsorpcji azotu.
Sowa kluczowe: kseroel wglowy, katalityczna graftyzacja, karbonizat, separacja faz
1. Wprowadzenie
Nanoporowate materiay wglowe charakteryzujce si multimodaln, hierar-
chiczn struktur wzajemnie poczonych mikro-, a w szczeglnoci mezo- i/lub
makroporw, wysokim stopniem graftyzacji i duymi wartociami powierzchni
waciwej ciesz si coraz wikszym zainteresowaniem wrd badaczy zajmujcych
340 W. Kiciski
si nanostrukturalnymi formami wgla [1-45]. Wynika to m.in. z wci rosncego
zapotrzebowania na coraz to bardziej wydajne elektrochemiczne zasobniki energii
do ukadw teleinformatycznych, elektronicznych urzdze przenonych i samo-
chodw [46]. Gwnymi elementami chemicznych zasobnikw energii s elektrody
i to od waciwoci materiau, z ktrego s wykonane, zaley w duej mierze ich
wydajno [35, 47, 48]. Graftyzowany porowaty wgiel jako jeden z nielicznych
materiaw posiada unikaln kombinacj waciwoci fzykochemicznych, po-
wierzchniowych i elektrycznych wysok przewodno elektryczn i termiczn,
odporno na korozj chemiczn (ktrej nie posiada wgiel amorfczny [40]),
stabilno termiczn, odporno mechaniczn, ma gsto, a przy tym moe by
otrzymywany z tanich i szeroko dostpnych surowcw [49].
W dziesitkach prac dowiedziono, e mezo-makroporowate wgle graftyzowane
charakteryzujce si dobrym przewodnictwem elektrycznym (wynikajcym z wy-
sokiego stopnia graftyzacji) i duymi powierzchniami waciwymi (wynikajcymi
z silnie rozwinitej mezoporowatoci) s znacznie lepszymi nonikami katalizatorw
do niskotemperaturowych ogniw paliwowych ni wgle amorfczne wysoki stopie
amorfzacji pozbawia je niezwykle cennych wasnoci charakterystycznych dla graftu
[2-13]. Z analizy tych prac wynika, e najwaniejszymi charakterystykami porowa-
tych wgli z punktu widzenia ich zastosowa w urzdzeniach elektrochemicznych
i elektrokatalizie s: (a) dobra przewodno elektryczna, (b) dua powierzchnia
waciwa, (c) system otwartych, wzajemnie poczonych porw o odpowiedniej
wielkoci tworzcych trjwymiarow struktur (szczeglnie mezoporw). obec-
no makroporw pozwala na szybki transport masy (czsteczek i/lub jonw) do
powierzchni wewntrznej elektrod, natomiast dobrze rozwinita mezoporowato
pozwala osiga due wartoci powierzchni waciwych, na ktrych mog zachodzi
procesy elektrochemiczne. Zgraftyzowana matryca wglowa umoliwia szybki
transport adunkw elektrycznych. Materiay wglowe o takich waciwociach
strukturalnych mog znale zastosowanie do budowy ukadw elektrochemicznych
o duych gstociach mocy i/lub energii. s rwnie stabilniejsze fzykochemicznie
i potencjalnie tasze od proponowanych polimerw przewodzcych [1]. Mog one
znale rwnie zastosowanie jako materia elektrodowy w ogniwach sonecznych,
co pozwoli znacznie obniy ich cen [50], i jako materia anodowy w ogniwach
litowo-jonowych [3, 35, 51].
Wanga i wsp. w bardzo interesujcej pracy powiconej porowatym materiaom
wglowym [1] dowiedli, e w pewnym stopniu zgraftyzowany materia wglo-
wy o hierarchicznej strukturze porw jest doskonaym kandydatem na materia
elektrodowy do budowy kondensatorw elektrochemicznych (tzw. superkonden-
satory kondensatory o bardzo duych pojemnociach). Makropory penice
rol duych zasobnikw jonw posiadaj mezoporowate cianki, przez ktre jony
mog z atwoci dyfundowa do powierzchni materiau wglowego. Rozwinita
mikroporowato (faza amorfczna) umoliwia gromadzenie znacznych adunkw
341
Waciwoci strukturalne kseroeli wglowych...
elektrycznych jonw (co pozwala zwikszy pojemno podwjnej warstwy
elektrycznej), natomiast faza graftyzowana uatwia transport elektronw. Dziki
tak zoonej hierarchicznej strukturze ograniczenia kinetyczne procesw elektro-
chemicznych przebiegajcych w porowatych elektrodach wglowych (szybko
transportu jonw) mog by zminimalizowane. Zbudowane z nich kondensatory
elektrolityczne charakteryzoway si wikszymi gstociami mocy i energii ni
te wykonane z wgla aktywnego, czy uporzdkowanego wgla mezoporowatego
cKM-3 (materiau amorfcznego). jak podkrelili autorzy pracy, wgiel o ta-
kiej cigej makroporowatej strukturze 3D, ktra zawiera lokalnie graftyzowane
mezoporowate cianki oraz faz amorfczn z mikroporami, moe mie wicej
potencjalnych zastosowa w elektrochemii w porwnaniu z uporzdkowanymi
wglami mezoporowatymi.
Ze wzgldu na du stabilno chemiczn (moliwo pracy w caym zakresie ph)
i fzyczn (brak pcznienia, znaczna hydrofobowo) oraz wysok powierzchniow
jednorodno porowaty wgiel graftyzowany jest chtnie stosowany jako faza sta-
cjonarna w kolumnach chromatografcznych w hPLc [52-55]. Graftyzowane wgle
mezoporowate posiadaj szczeglne wasnoci adsorpcyjne wynikajce z wysokiej
jednorodnoci powierzchniowej (brak wysokoenergetycznych centrw adsorpcyjnych).
Rozwinita mezoporowato pozwala zastosowa je do separacji duych moleku np.
witamin i biomoleku.
Poniewa graft i wgiel w rnym stopniu zgraftyzowany jest stosowany gw-
nie jako materia nieporowaty, literatura opisujca metody syntezy graftyzowanych
wgli porowatych o dobrze rozwinitym i dajcym si kontrolowa systemie porw
wci pozostaje do uboga [20]. jedn z metod otrzymywania takich materiaw
mogaby by aktywacja zgraftyzowanych nanostruktur wglowych. Np. nanorur-
ki wglowe (i inne zgraftyzowane nanostruktury wglowe, m.in. nanowkna,
nanokapsuki) charakteryzuj si dobrym przewodnictwem elektrycznym, ale ich
wad jest sabo rozwinita porowato i mae wartoci powierzchni waciwych.
Rozwijanie porowatoci i powierzchni waciwej zgraftyzowanych nanostruktural-
nych wgli za pomoc tradycyjnych substancji aktywujcych takich jak para wodna
czy co
2
jest nieskuteczne, ze wzgldu na du odporno chemiczn graftu [6].
Agresywne czynniki aktywujce, jak np. Koh (a w mniejszym stopniu Naoh),
mog znacznie zwikszy powierzchnie wgli zgraftyzowanych, jednak odbywa
si to poprzez znaczce zniszczenie struktury graftowej, zwikszenie stopnia nie-
jednorodnoci powierzchni (pojawienie si licznych defektw w tej strukturze)
i kosztem duego ubytku masy [56, 57]. Metodami tymi mona znaczco rozwija
mikroporowato, nie jest jednak moliwe wytworzenie mezoporw z zachowa-
niem wysokiego stopnia krystalizacji. s to wic nieekonomiczne i nieefektywne
metody otrzymywania graftyzowanych wgli porowatych prowadzce rwnie do
czciowego ograniczenia trwaoci chemicznej i przewodnoci elektrycznej tych
materiaw. Aktywacja chemiczna nie pozwala na dostateczn kontrol tworzonej
342 W. Kiciski
struktury porowatej i rozwija mikroporowato, a nie tak wan z punktu widzenia
zastosowa do kontroli procesw w fazie ciekej mezoporowato.
W wikszoci przypadkw metody syntezy porowatego wgla graftyzowa-
nego o dajcym si kontrolowa systemie mezo- i makroporw opieraj si na
zastosowaniu nanostrukturalnych krzemionek [2, 12, 14, 16, 17, 20-34, 36, 44,
51, 52] lub samoorganizacji supramolekularnej [35, 40, 58] jako matryc struktury
porowatej (tzw. twarde i mikkie odwzorowanie) impregnowanych prekursorami
wgli graftyzujcych (np. ciekokrystaliczna smoa wglowa, nafalen, acenafen,
piren i inne wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne, polichlorek winylu
lub poliakrylonitryl). jako twarde matryce stosuje si najczciej uporzdko-
wane krzemionki mezostrukturalne (pozwalajce otrzymywa uporzdkowany
wgiel mezoporowaty) oraz koloidalne krysztay krzemionkowe (stosowane do
otrzymywania uporzdkowanych i/lub jednorodnych wgli makroporowatych).
Krystalizacj wgla uzyskanego z prekursora graftyzujcego realizuje si poprzez
ogrzewanie w temperaturach rzdu 1500-2600c [16, 20, 28, 30, 32, 40, 51, 52, 58].
Kontrola porowatoci graftyzowanych wgli jest jednak niezwykle trudna, ponie-
wa graftyzacja znaczco zmienia pierwotn struktur porowat wgla w zakresie
mikro- i mezoporw i drastycznie zmniejsza warto S
BeT
[15, 17, 23, 24, 28, 31-33,
35, 36, 59]. Kruk i wsp. zauwayli [32], e jeeli uporzdkowany mezoporowaty
wgiel podda si graftyzacji, poprzez wygrzewanie w wysokich temperaturach,
uporzdkowanie zostaje powanie zaburzone, rozkad wielkoci porw znacznie
poszerzony, a objto mezoporw zmniejsza si nawet o poow. Nie liczc kilku
przypadkw, kiedy to udao si otrzyma zgraftyzowane jednorodne i uporzd-
kowane wgle nanoporowate [12, 14, 16, 20, 35, 44] (przy zastosowaniu prekur-
sorw wgla graftyzujcego, katalizatorw graftyzacji i/lub metody chemicznego
osadzania z fazy pary, tzw. cVD), graftyzacja niemal zawsze skutkuje drastycznym
zmniejszeniem wartoci powierzchni waciwej i znieksztaceniem systemu porw.
Poza tym konieczno stosowania matryc krzemionkowych stwarza ograniczenia
w moliwoci przemysowej produkcji porowatych, graftyzowanych materiaw
wglowych [44].
ograniczenia zwizane z koniecznoci stosowania prekursorw wgli grafty-
zujcych i wysokich temperatur ich krystalizacji mona pokona, stosujc kataliza-
tory graftyzacji (np. metale przejciowe [60, 61]) lub zastosowanie techniki cVD
[12, 24-26, 36, 59]. Pozwala to otrzymywa wgiel zgraftyzowany w znacznie ni-
szych temperaturach (700-950c) z dowolnych prekursorw wglowych. jak wynika
z najnowszych doniesie literaturowych [5-11, 41-45, 62-67], metoda polegajca na
pirolizie mieszaniny dowolnych prekursorw wglowych i zwizkw metali przej-
ciowych (soli nieorganicznych, zwizkw metaloorganicznych), gdzie generowane
na etapie pirolizy czstki metalu peni rol matryc i katalizatorw, wydaje si by
najbardziej perspektywiczn metod syntezy porowatych, graftyzowanych materiaw
wglowych. Wykorzystanie w roli matrycy in situ generowanych nanostrukturalnych
343
czstek metalu pozwala na jednoczesne rozwijanie struktury porowatej i graftyzacj
matrycy wglowej. co prawda metody te nie zapewniaj uzyskania materiaw upo-
rzdkowanych, niemniej pozwalaj w sposb zadowalajcy kontrolowa porowato
otrzymywanych wgli i bez koniecznoci stosowania matryc krzemionkowych otrzy-
mywa stosunkowo jednorodne mezo- i makroporowate materiay.
spord wielu moliwych prekursorw porowatych wgli graftyzowanych na
szczegln uwag zasuguj ele organiczne [37, 38, 42, 43, 68-70]. s to otrzymy-
wane w procesie zol-el materiay o strukturze wzajemnie poczonych czstek
koloidalnych tworzcych cig, trjwymiarow matryc [71-73]. W wyniku ich
suszenia pod cinieniem atmosferycznym i karbonizacji, w zalenoci od warun-
kw, przy jakich prowadzono syntez zolel, otrzymuje si mikro-mezoporowate,
mikro-makroporowate, albo trimodalne mikro-mezo-makroporowate kseroele
wglowe. s to porowate materiay posiadajce nieuporzdkowany i do pewnego
stopnia niejednorodny, ale hierarchiczny system porowaty tworzony w dwch
oddzielnych etapach. Makro- i mezoporowato powstaje na etapie procesu zol-el
w wyniku separacji faz, mikropory s natomiast rezultatem procesu karbonizacji.
Dobierajc odpowiednio warunki obu procesw, moliwa jest kontrola struktury
porowatej kseroeli wglowych. Poniewa z kseroeli organicznych otrzymuje si
silnie usieciowane wgle niegraftyzujce [74-76], aby uzyska z nich wgle graf-
tyzowane, naley moliwie dobrze wymiesza je z katalizatorami graftyzacji. Pro-
wadzona w rozcieczonych roztworach synteza zol-el stwarza moliwo bardzo
jednorodnego wymieszania prekursorw wglowych i katalizatorw graftyzacji
poprzez rozpuszczanie soli metalu w wyjciowej mieszaninie substratw [37, 38,
70]. Zaproponowano rwnie kilka alternatywnych metod impregnowania eli
organicznych prekursorami katalizatorw graftyzacji, m.in.: wymiana jonowa [43,
62, 64], nasczanie roztworami soli [68] oraz wspelowanie z kompleksami metali
[73]. Generowane w objtoci kseroelu (na etapie karbonizacji) czstki metalu
peni rol matryc, na ktrych powstaj zgraftyzowane nanostruktury [37].
Ze wzgldu na swoj cig struktur 3D i otwart hierarchiczn porowato,
moliwo jej kontroli na etapie procesu zol-el, atwo jednorodnego impregno-
wania katalizatorami graftyzacji i moliwo tworzenia monolitw, graftyzowane
kseroele wglowe s interesujcymi materiaami mogcymi znale szereg zasto-
sowa m.in. w elektrokatalizie.
W niniejszym artykule przedstawiono waciwoci strukturalne i powierzch-
niowe graftyzowanych kseroeli wglowych otrzymywanych poprzez polimeryzacj
rezorcyny i furfuralu prowadzon w wodno-metanolowym roztworze chlorkw
wybranych metali przejciowych. Przeanalizowano wpyw skadu wyjciowej
mieszaniny substratw, a w szczeglnoci zawartoci metanolu oraz soli metali na
struktur porowat otrzymywanych kseroeli. Zbadano rwnie wpyw rodzaju
uytej soli metalu przejciowego i warunkw pirolizy ukadu el organicznychlorek
metalu na struktur krystaliczn otrzymywanych kseroeli wglowych.
344 W. Kiciski
Na zakoczenie czci teoretycznej warto doda, e pojcie porowaty wgiel
graftyzowany (ang. porous graphitized carbon albo porous graphitic carbon, std
powszechnie stosowany akronim PGc) wprowadzili brytyjscy uczeni j. h. Knox
i M. T. Gilbert [55]. W 1978 r. opatentowali [77] oni metod otrzymywania grafty-
zowanego porowatego materiau wglowego (PGc), stosujc porowat krzemionk
jako matryc oraz fenol i formaldehyd jako prekursor wglowy. Po karbonizacji
w temperaturze 1000c i usuniciu matrycy krzemionkowej otrzymywali tzw.
porowaty wgiel szklisty (porous glassy carbon, te oznaczany akronimem PGc).
Graftyzacj realizowali w temperaturze 2000-2800c. schemat struktury tego typu
wgla przedstawiono na rysunku 1 [55, 77]. obecnie materia ten jest dostpny pod
nazw handlow hypercarb i charakteryzuje si powierzchni waciw 120 m
2
/g
i cakowit objtoci porw 0,7 cm
3
/g. jest to materia mezoporowaty (redni
wymiar porw ~25 nm), praktycznie pozbawiony mikroporowatoci. W 1990 r.
obayashi i wsp. z frmy Tonen opatentowali inn metod syntezy porowatego
graftu z lekkiej smoy (o redniej masie czsteczkowej ok. 300) i styrenu i/lub
diwinylobenzenu. W wyniku graftyzacji w temperaturze 2800c otrzymywali
mezoporowaty (20-50 nm) zgraftyzowany materia wglowy [78]. szczegowo
wasnoci i zastosowanie PGc w hPLc opisano w pracy [53], gdzie zwrcono
uwag na rnic midzy porowatym wglem graftyzowanym (PGc) a porowatym
wglem szklisty (rwnie PGc).
2. Cz dowiadczalna
2.1. Otrzymywanie kseroeli wglowych
Kseroele rezorcynowo-furfuralowe (R-F) otrzymywano poprzez kondensacj
1,3-dihydroksybenzenu (rezorcyny) z aldehydem 2-furylowym (furfuralem) w wod-
no-metanolowym roztworze odpowiedniego chlorku metalu przejciowego (Mcl
X
).
Wszystkie syntezy prowadzono w otwartym naczyniu w temperaturze pokojowej.
Do mieszaniny wody i metanolu dodawano kolejno: rezorcyn, odpowiednio: Fecl
3
,
Rys. 1. schemat struktury porowatego wgla graftyzowanego (PGc) trjwymiarowa sie spltanych
wstek (paszczyzn) graftowych
345
Nicl
2
6h
2
o, cocl
2
, lub cucl
2
, a nastpnie furfural. Proporcje reagentw i skad
mieszanin (ilo poszczeglnych skadnikw w gramach), z ktrych otrzymano
wszystkie analizowane materiay, zebrano i przedstawiono w tabeli 1. Warto sto-
sunku molowego furfuralu do rezorcyny w kadej syntezie wynosia 2:3. Mieszaniny
rniy si natomiast wartoci stosunku masowego woda/metanol (h
2
o/Meoh)
i iloci dodawanej soli metalu przejciowego. Woda peni rol rozpuszczalnika soli
nieorganicznych, natomiast metanol zwiksza rozpuszczalno furfuralu w wodzie
i zapobiega szybkiej separacji faz. Po otrzymaniu klarownych roztworw do mie-
szanin dodawano stonego kwasu solnego (37% hcl, 0,8% masy roztworu wyj-
ciowego), ktry peni rol katalizatora kondensacji rezorcyny z furfuralem. Kwasu
solnego nie dodawano do mieszanin z Fecl
3
, gdy sl ta hydrolizuje do hcl i przy
jej duych steniach elowanie zachodzio po okoo piciu minutach od momentu
dodania furfuralu. W przypadku gdy do wodno-metanolowego roztworu rezorcyny
dodawano Fecl
3
, roztwr natychmiast zmienia barw na ciemnofoletow jony
Fe
3+
tworz barwny kompleks z fenolami.
W celu zbadania moliwoci dodatkowego rozwinicia struktury porowatej
kseroeli w zakresie mezoporw kilka mieszanin wzbogacono w zol krzemion-
kowy dostpny w handlu roztwr koloidalnej krzemionki Ludox 40 (wodny
roztwr 40% sio
2
) czstek krzemionkowych o rednicy ok. 24 nm stabilizowany
metanolem) [38]. W tym przypadku roztwr koloidalnej krzemionki dodawano
do metanolu, a nastpnie do otrzymanej mieszaniny dodawano rezorcyn, chlorek
metalu przejciowego i furfural. Wody nie dodawano, gdy wprowadzano j do
mieszaniny reakcyjnej razem z zolem krzemionkowym.
Po zakwaszeniu roztworw zlewk z ich zawartoci szczelnie zamykano
i wstawiano do pieca zaprogramowanego na 60c. Po okoo 10 min do godziny
(w zalenoci od rodzaju dodanej soli) roztwory przechodziy w czarny, sztywny
el. el sieciowano w cigu 24 h, wygrzewajc w temperaturze 60c. Nastpnie ele
suszono przez 3 dni w suszarce w temperaturze 50c pod foli perforowan i 2 dni
w temperaturze 90c w otwartej zlewce. W trakcie suszenia materiay stopniowo
zmniejszay swoj objto, zachowujc ksztat naczynia reakcyjnego. W wikszo-
ci przypadkw otrzymywano monolity, cho niektre prbki pkay i rozpaday
si na kilka mniejszych kawakw. otrzymane w ten sposb kompozyty: kseroel
organiczny/chlorek metalu karbonizowano w temperaturze 800 lub 1050c w atmos-
ferze azotu (szybko ogrzewania 5c /min). W wyniku karbonizacji otrzymywano
kompozyty: kseroel wglowy/metal przejciowy w postaci czarnych monolitw.
Karbonizaty uzyskane z kseroeli organicznych zaimpregnowanych chlorkami Fe,
Ni i co wykazyway waciwoci ferromagnetyczne po pirolizie w temperaturze
800c. Mona wic stwierdzi, e karbonizacja kseroeli ju przy temperaturze
800c powodowaa co najmniej czciow redukcj wszystkich chlorkw do metali.
Poniewa cz prbek kesroeli otrzymano z mieszanin z bardzo du zawartoci
soli metalu (oX-9, oX-5 ok. 60%, tab. 1), do impregnacji uywano chlorkw, a nie
346 W. Kiciski
najczciej stosowanych azotanw metali, gdy azotany spowodowayby duy
ubytek masy kseroelu na etapie karbonizacji.
Tabela 1
skad wyjciowych roztworw z ktrych otrzymano kseroele organiczne (oX)
Prbka skad: R/F/W/Meoh/Mcl
X
/sio
2 ZoL
[g]
Waciwoci mechaniczne
wybranych prbek
i skurcz w czasie suszenia
oX-1 7,5/ 15/ 70/ 71/ 25Fecl
3
A
oX-2 7,5/ 15/ 70/ 55,5/ 25Fecl
3
A-B
oX-3 7,5/ 15/ 70/ 71/ 12Fecl
3
A
oX-4 7,5/ 15/ 70/ 31,5/ 12Fecl
3
B
oX-5 7,5/ 15/ 110/ 47,5/ 40Fecl
3
B
oX-6 7,5/ 15/ 70/ 71/ 35Nicl
2
6h
2
o
A
oX-7 7,5/ 15/ 65/ 31,5/ 18Nicl
2
6h
2
o
B
oX-8 7,5/ 15/ 90/ 63/ 60Nicl
2
6h
2
o
A
oX-9 7,5/ 15/ 80/ 63/ 40cocl
2
A
oX-10 7,5/ 15/ 70/ 55,5/ 20cocl
2
A
oX-11 7,5/ 15/ 70/ 71/ 20cocl
2
A
oX-12 7,5/ 15/ 70/ 47,5/ 15cocl
2
B
oX-13 7.5/ 15/ 70/ 31,5/ 10cocl
2
B
oX-14 7,5/ 15/ 70/ 55,5/ 25cucl
2
A-B
oX-15 7,5/ 15/ 0/ 71/ 12Fecl
3
/ 116,5sio
2 ZoL
A-B
oX-16 7,5/ 15/ 0/ 71/ 25Fecl
3
/ 100sio
2 ZoL
A
oX-17 7,5/ 15/ 0/ 95/ 20Fecl
3
/ 90sio
2 ZoL
A
oX-18 7,5/ 15/ 0/ 111/ 20Nicl
2
6h
2
o/ 70sio
2 ZoL
A

oX-19 7,5/ 15/ 0/ 79/ 15cocl
2
/

100sio
2 ZoL
A
opis: R rezorcyna; F furfural; W woda; Meoh metanol; Mcl
X
chlorek metalu przejciowego;
sio
2 ZoL
Ludox 40 (roztwr wodny krzemionki koloidalnej);
A
dua trwao mechaniczna, znaczny skurcz
w czasie suszenia powodujcy pkanie monolitw;
B
maa trwao mechaniczna, prbki kruche, bardzo may
skurcz w czasie suszenia;
A-B
wasnoci porednie; oX = kseroel organiczny.
W celu oczyszczeni, materiay kompozytowe kseroel wglowy/metal zalewano
stonym hcl (znaczny nadmiar) lub w przypadku prbek zaimpregnowanych
take sio
2
15% hF i pozostawiano na 48 h. efektywno takiego usuwania metali
z kseroeli wglowych sprawdzano wstpnie za pomoc magnesu. stwierdzono, e
po wymywaniu w kwasach prbki cakowicie traciy waciwoci magnetyczne.
347
Wybrane kseroele organiczne zaimpregnowane chlorkami metali poddano
wielokrotnemu gotowaniu w wodzie destylowanej w celu sprawdzenia moliwoci
cakowitego usunicia jonw metalu z sieci elu organicznego poprzez oczyszczanie
w wodzie (uyte chlorki s solami dobrze rozpuszczalnymi w wodzie).
Kseroele organiczne i odpowiadajce im kseroele wglowe oznaczono symbo-
lami, odpowiednio: oX i cX. Analizowane prbki kseroeli wglowych oznaczono
symbolem cX-x-y-z, gdzie x oznacza numer prbki, natomiast y i z ich dodatkow
obrbk karbonizacj (w temperaturach 800 lub 1050c) i/lub pukanie prbki
w odpowiednim kwasie lub wodzie (hcl, hF, h
2
o). jak wczeniej wyjaniono
w niektrych wypadkach kompozytowe ele organiczne/sl pukano w wodzie
przed etapem karbonizacji.
2.2. Morfologia kseroeli wglowych analiza SEM
Morfologi kseroeli wglowych analizowano za pomoc skaningowego mikro-
skopu elektronowego (seM, Leo 1530, napicie przyspieszajce 2 kV). Z analizy
zdj seM wynika, e kseroele wglowe rni si zasadniczo ksztatem i wymiarem
czstek w zalenoci od skadu wyjciowej mieszaniny substratw (rys. 2-6). Wymiar
czstek kseroeli oraz porw pomidzy nimi zmienia si w szerokim przedziale od
kilkudziesiciu nm do kilku m (rys. 2). jak zaobserwowano wczeniej [79], dla
mieszanin wyjciowych o maej wartoci stosunku h
2
o/Meoh i niszych steniach
soli otrzymuje sie nanostrukturalne, mezoporowate materiay zbudowane z gsto upa-
kowanych nanometrycznych ziaren (czstek) o nieregularnych ksztatach (np. cX-1,
cX-9, cX-17). Materiay te charakteryzuj si duym skurczem w czasie suszenia, a po
wysuszeniu du trwaoci mechaniczn. Ze wzgledu na silne usieciowanie nazywane
s kseroelami polimerycznymi. jak zaobserwowano w pracy [79], w takiej strukturze
dominuj mikropory (generowana na etapie karbonizacji mikroporowato wewntrz
czstek kseroelu) i mezopory (tworzona na etapie separacji faz mezoporowato mi-
dzyziarnowa). Przy duych wartociach stosunku h
2
o/Meoh i/lub duych steniach
soli nieorganicznej (bez wzgldu na jej rodzaj) otrzymywano mikrostrukturalne ele
wglowe o duych (m) sferycznych czstkach (np. cX-4, rys. 4). Kseroele charak-
teryzujce si duym wymiarem wyranie rozdzielonych czstek o regularnych, kuli-
stych ksztatach, maym skurczem i niezbyt dobrymi waciwociami mechanicznymi
nazywane s kseroelami koloidalnymi. W takiej strukturze dominuj mikropory
(mikroporowato wewntrz sferycznych czstek) i due makropory (tworzona na
etapie separacji faz makroporowato midzyziarnowa) [79].
Zdjcie seM kompozytu: koloidalny kseroel wglowy/Ni przedstawia okoo 7 m
sfery wglowe pokryte czstkami Ni o wymiarach od kilkudziesiciu do okoo 200 nm
(cX-7-1050, rys. 4). W czasie karbonizacji kseroeli organicznych zaimpregnowanych
chlorkami metali przejciowych chlorki ulegaj redukcji i metale krystalizuj zarwno
wewntrz jak i na powierzchni czstek kseroelu. jak jednak wynika z analizy zdjcia
348 W. Kiciski
Rys. 2. Zdjcie seM polimerycznego kseroelu wglowego cX-1-1050-hcl (morfologia nanopatkw).
Prbka cX-2-800 stanowi kompozyt cX/Fe, czstki Fe nie wystpuj na powierzchni sfer wglowych
Rys. 3. Zdjcia seM kompozytu kseroel wglowy/co (cX-8-1050) i tej samej prbki po pukaniu
w stonym hcl (cX-9-1050-hcl). Prbka reprezentuje kseroel o strukturze polimerycznej
Rys. 4. Zdjcia seM kseroelu wglowego nieoczyszczonego kwasem po procesie karbonizacji
(cX-7-050) i kseroelu oczyszczonego wod przed karbonizacj (cX-4-h
2
o-800). obie prbki
reprezentuj kseroele o strukturze koloidalnej
349
seM dla prbki cX-2-800 (rys. 2) w przypadku kompozytw kseroel wglowy/Fe,
elazo krystalizuje wewntrz koloidalnych czstek elu nie zaobserwowano go na
ich powierzchni. jeli sl nieorganiczna zostanie usunita z sieci organicznej kseroelu
rezorcynowo-furfuralowego w procesie oczyszczania wod destylowan, powierzchnia
sferycznych czstek kseroeli jest bardzo czysta i gadka i nie obserwuje si na niej
ziaren metalu (cX-4-h
2
o-800, rys. 4), cho w przypadku eli zaimpregnowanych
solami elaza nie jest moliwe cakowite usunicie jonw Fe z matrycy organicznej
kseroelu, co bdzie omawiane w dalszej czci artykuu.
Nieco odmienn morfologi posiadaj kseroele wglowe otrzymane z mieszanin
wzbogaconych w roztwr krzemionki koloidalnej. Prbki te otrzymano z mieszanin
z nadmiarem metanolu w stosunku do wody. s to wic kseroele polimeryczne,
a rozlege mikrometryczne szczeliny midzy nanometrycznymi, nieregularnymi
czstkami elu s tworzone przez matryc krzemionkow, ktra nastpnie jest
Rys. 5. Zdjcia seM kseroeli wglowych otrzymanych z mieszanin z dodatkiem roztworu koloidalnej
krzemionki
Rys. 6. Zdjcia seM kseroeli wglowych otrzymanych z mieszanin z dodatkiem roztworu koloidalnej
krzemionki. Na zdjciu cX-18-1050-hF widoczne regularne mikronowe kawerny
350 W. Kiciski
usuwana za pomoc hF (cX-17, -18, rys. 5, 6). ciekaw hierarchiczn morfologi
uzyskano dla cX-18 w nanometrycznej mezoporowatej matrycy wglowej obecne
s due kawerny stanowice makropory o rednicach okoo 1 m (zaznaczone na
rys. 6 koami). s one rezultatem obecnoci krzemionki w mieszaninie wyjciowej
substratw. Z obserwacji zdj seM kseroeli cX-17, -18, wynika, e koloidalna
krzemionka nie wnika w faz organiczn jako 24 nm czstki w czasie procesu zol-
el, lecz pod wpywem duego stenia elektrolitw (chlorkw metali) koaguluje
w wiksze struktury mikrometryczne klastry, ktre stanowi matryc struktury
makroporowatej tych kseroeli. Niemniej porwnujc struktur cX-17 i cX-18
(rys. 5) oraz zawarto metanolu w mieszaninach wyjciowych tych eli, mona
wywnioskowa, e wiksza zawarto metanolu zapobiega koagulacji krzemionki
w due struktury, co wynika ze stabilizujcego dziaania metanolu.
2.3. Waciwoci strukturalne kseroeli wglowych
analiza TEM, XRD i RS
struktur kseroeli wglowych badano przy uyciu transmisyjnego mikroskopu
elektronowego (TeM, aparat Tecnai F30, napicie przyspieszajce 300 kV). Analiza
zdj wykazaa, e kseroele wglowe s w mniejszym bd wikszym stopniu ma-
teriaem dwufazowym zgraftyzowany wgiel otoczony jest amorfczn matryc
(rys. 7-13). Powstajcy w procesie karbonizacji elu organicznego wgiel amorfczny
ulega graftyzacji w bezporednim ssiedztwie in situ generowanych nanometrycznie
czstek metali: Fe, Ni, lub co. W tych obszarach badane materiay wglowe posiadaj
charakterystyczne dla eli wglowych impregnowanych metalami przejciowymi
nanostruktury wglowe wstki i kapsuki utworzone z wgla o wysokim stopniu
graftyzacji (cX-6-1050, rys. 7, cX-8-1050, rys. 12) [42, 43, 68]. Polimer niestyka-
jcy si bezporednio z czstkami metalu w procesie karbonizacji staje si wglem
amorfcznym (cX-10-1050-hcl, rys. 13). Podobne rezultaty karbonizacji polimerw
organicznych nasyconych solami metali przejciowych przedstawiono w pracach [37,
38, 64]. Konglomeraty wgla amorfcznego (zaznaczone koem na rys. 9, 10 i 11) wiad-
cz o niejednorodnoci procesu graftyzacji. TeM w wysokiej rozdzielczoci pozwala
zaobserwowa cienk, amorfczn warstw pokrywajc wstki graftowe (rys. 10).
W przypadku kseroeli impregnowanych solami niklu cz nanowstek
graftowych zamyka w kapsukach czstki tych metali (rys. 7, 11, 12). Wymywanie
metali kwasami pozwala otrzyma puste kapsuki o zgraftyzowanych ciankach
(rys. 9). Ze zdj hRTeM (rys. 7, 9) wynika, e kapsuki zbudowane s z okoo
20 warstw grafenowych. Tworzenie si kapsuek wglowych otaczajcych czstki
metalu obserwowano take w pracach [37, 42, 43]. Wielko ziaren metalu mie-
ci si w szerokim przedziale ok. 50-300 nm (rys. 7, 11, 12) i zmienia si wraz ze
wzrostem temperatury pirolizy. Przy wyszych temperaturach i wikszej zawartoci
soli w kseroelu generowane s wiksze czstki metalu [64, 69]. jak zaobserwowali
351
autorzy prac [43, 64], dyspersja prekursora metalu nawet na poziomie atomowym
(np. w postaci jonw zwizanych z matryc polimerow) nie zapobiega aglome-
racji w ziarna wielkoci setek nanometrw lub nawet kilku mikrometrw, jeeli
temperatura karbonizacji przekracza 1000c.
Kseroele wglowe uzyskane z kseroeli organicznych zaimpregnowanych Fecl
3

posiadaj bardziej jednorodn fazowo struktur, charakteryzujc si wyszym
stopniem przemiany wgla amorfcznego w graftyzowany. jest to trjwymiarowa
Rys. 7. Zdjcia TeM prbek cX-1-1050 i cX-6-1050. W czasie karbonizacji chlorki metali przejcio-
wych ulegaj redukcji, w wyniku czego w matrycy kseroelu powstaj nanometryczne czstki metali
katalizujce proces graftyzacji amorfcznej matrycy wglowej
Rys. 8. Zdjcia TeM kseroelu cX-3-800 i cX-1-1050-hcl. spltane wstki graftowe tworz roz-
budowan struktur 3D
352 W. Kiciski
sie silnie spltanych i poskrcanych w rnych kierunkach wstek graftowych
(rys. 8). strukturze takiej, w przeciwiestwie do eli impregnowanych chlorkiem
kobaltu(ii), towarzyszy niewielka ilo fazy amorfcznej. wiadczy to o stosunkowo
jednorodnej graftyzacji kseroeli impregnowanych Fecl
3
w porwnaniu z kseroe-
lami impregnowanymi cocl
2
(cX-10-1050, rys. 11). Podobne struktury graftowe
(spltane nanozwoje wglowe) otrzymane w wyniku katalitycznej graftyzacji eli
rezorcynowo-formaldehydowych prezentowano w pracy [38].
Rys. 10. Zdjcia hRTeM kseroelu cX-2-800-hcl i cX-10-1050. Wstki i kapsuki graftowe
otoczone faz amorfczn
Rys. 9. Puste kapsuki wglowe zdjcie TeM kseroelu cX-1-1050-hcl i zdjcie hRTeM cX-4-800
353
Na rysunkach 11 i 12 przedstawiono struktury, ktre wskazuj, e graftyzacja
amorfcznej matrycy wglowej zachodzi wg mechanizmu rozpuszczaniewy-
trcanie [61, 80]. Zdjcia przedstawiaj czstki Ni w graftowych potwartych
rurkach i kapsukach.
Na rysunku 13 porwnano struktur kseroelu zgraftyzowanego i fragmentu
kseroelu zupenie amorfcznego. Wystpowanie nanometrycznych obszarw fazy
Rys. 11. Zdjcia TeM kseroelu cX-10-1050 i cX-8-1050. Koami zaznaczono faz amorfczn, strzaki
wskazuj czstki Ni w otoczkach wgla zgraftyzowanego, trajektorie ruchu czstki Ni zaznaczono
t strzak
Rys. 12. Zdjcia TeM kseroelu cX-8-1050 obrazujce zjawisko graftyzacji katalitycznej wedug
mechanizmu rozpuszczaniewytrcanie [61, 80]
354 W. Kiciski
amorfcznej dla kseroeli impregnowanych chlorkiem kobaltu (cX-10-1050-hcl)
wiadczy o niejednorodnoci graftyzacji wynikajcej najpewniej z niejednorodnoci
impregnacji kseroelu organicznego.
Wybrane prbki kompozytw kseroel wglowy/metal (surowy karbonizat)
i oczyszczonych kseroeli wglowych (karbonizat po obrbce kwasami) poddano
badaniom dyfraktometrycznym (XRD) w celu oceny skadu fazowego materiaw
i przede wszystkim stopnia krystalizacji wgla (rys. 14-20). Analiz fazow wykonano
Rys. 13. Porwnanie struktury kseroelu wglowego zgraftyzowanego (silnie zdefektowane wstki
graftowe, cX-8-1050) i obszaru kseroelu, ktry w ogle nie uleg graftyzacji (cakowicie amorfczna
struktura zaobserwowana dla prbki kseroelu wglowego cX-10-1050-hcl)
za pomoc dyfraktometru proszkowego frmy siemens (D5000) przy wykorzystaniu
linii promieniowania cu K. Pomiary widm wykonano w przedziale ktw 2 od
10 do 60 z krokiem 0,02. Na podstawie poszerzenia refeksu rentgenowskiego
pochodzcego od paszczyzny (002) z zalenoci scherrera oszacowano redni
wymiar krystalitw graftowych L
c
(wymiar krystalitu w kierunku prostopadym do
paszczyzny) oraz warto odlegoci midzypaszczyznowej d
002
[81, 82]. Wartoci
te obliczone dla wybranych prbek zebrano w tabeli 2. Parametr d
002
zmienia si
w zakresie 0,336-0,342 nm. Dla wikszoci prbek nie udao si wyznaczy para-
metru L
a
dla wgla, poniewa odpowiedni refeks zakryty by przez refeksy innych
faz (np. fazy metaliczne i ich wgliki).
Analizy XRD potwierdzaj, e w wyniku karbonizacji organicznych kseroeli
R-F zaimpregnowanych chlorkiem metali powstaj kompozyty zoone z wgla
graftyzowanego i fazy metalicznej (rys. 14). W przypadku karbonizatu elu R-F
impregnowanego Fecl
3
karbonizat skada si z co najmniej kilku faz krystalicznych.
Bardzo intensywny refeks w pooeniu 2 = 44,6 wskazuje na obecno dobrze
wykrystalizowanego elaza, Fe(110) (np. rednia wielko krystalitu L
110
dla prbki
355
cX-1-800 wynosi ok. 30 nm). Dodatkowo zaobserwowano, e w przeciwiestwie
do niklu i kobaltu (rys. 15) elazo atwo ulega karburyzacji, tworzc wgliki Fe
3
c
(cementyt). W wyszych temperaturach refeksy przypisane do elaza staj si w-
sze i bardziej intensywne (rys. 14). Mona wic stwierdzi, e wysoka temperatura
karbonizacji kseroeli sprzyja tworzeniu duych, dobrze wykrystalizowanych ziaren
metalu. Refeksy przy wartosci 2 ~26 wskazuj, e w karbonizatach obecna jest
rwnie faza wgla graftyzowanego.
Po oczyszczaniu w kwasach (usuwanie metali i krzemionki) wybrane kar-
bonizaty prbek impregnowanych chlorkami elaza i niklu posiadaj w widmie
Rys. 14. Dyfraktogramy karbonizatw kseroeli organicznych impregnowanych Fecl
3
(nie pukanych
w hcl)
Rys. 15. Dyfraktogramy kseroelu wglowego cX-12 otrzymanego poprzez piroliz kseroelu orga-
nicznego impregnowanego cocl
2
przed i po oczyszczeniu hcl
356 W. Kiciski
dyfrakcyjnym intensywne piki w pooeniu 2 = 26, a take 43 i 54, co mona
przypisa refeksom od paszczyzn graftu: (002), (100)/(101) i (004) [83] (rys. 16,
17 i 18). Dla prbek cX-2-1050-hcl i cX-1-1050-hcl (impregnowanych elazem)
refeks przy kcie 2 rwnym okoo 26,5 cechuje si duym nateniem i relatyw-
nie ma szerokoci powkow, co wiadczy o dalekosinym uporzdkowaniu
wystpujcym w badanym materiale. Dla prbki cX-6-1050-hcl (rys. 17) faz
zgraftyzowan charakteryzuj parametry: d
002
= 3,36 oraz L
c
= 14 nm, co odpo-
wiada stosowi okoo 40 warstw grafenowych. obecno wyranych refeksw 101
i 004 wiadczy o bardzo wysokim uporzdkowaniu warstw grafenowych dla tego
kseroelu warstwy grafenowe tworz trjwymiarowo uporzdkowane stosy.
Rys. 16. Dyfraktogramy oczyszczonych kseroeli wglowych (Fe i co usunito poprzez wymywanie
w stonym hcl)
Rys. 17. Dyfraktogram oczyszczonego (w hcl) kseroelu wglowego otrzymanego z kseroelu orga-
nicznego zaimpregnowanego Nicl
2
6h
2
o
357
Trjwymiarowe uporzdkowanie oznacza, e kolejne warstwy nie tylko uoone
s rwnolegle i w tej samej odlegoci rwnej 3,36 , lecz kada z nich zajmuje
dokadnie okrelon pozycj wzgldem warstw ssiadujcych. Materia ten cha-
rakteryzuje si wic bardzo wysokim stopniem graftyzacji.
Rys. 18. Dyfraktogramy kseroeli wglowych otrzymanych z mieszanin z dodatkiem koloidalnej
krzemionki (cX-16, cX-18), kseroelu organicznego oczyszczonego w wodzie i jego karbonizatu
(cX-3-h
2
o i cX-3-h
2
o-800) oraz kseroelu wglowego graftyzowanego kobaltem (cX-11)
Rys. 19. Dyfraktogram kseroelu wglowego cX-4-h
2
o poddanego karbonizacji w temperaturach
700, 800 oraz 1050c. Karbonizacji w T = 700c praktycznie nie towarzyszy graftyzacja (brak refeksu
w zakresie ktw 26)
358 W. Kiciski
Tabela 2
Waciwoci strukturalne i teksturalne wybranych kseroeli wglowych
Prbka
d
002

[nm]
L
c
(002)
[nm]
S
BeT

[m
2
/g]
V
mic
[cm
3
/g] V
mes
[cm
3
/g] V
t
[cm
3
/g]
cX-1-800-hcl 234 0,10 0,66 0,76
cX-1-1050-hcl 0,338 14
cX-1-800 0,338 10
cX-2-1050-hcl 188 0,09 0,23 0,32
cX-2-800-hcl 340 0,17 0,26 0,43
cX-3-800-hcl - 189 0,08 0,6 0,68
cX-3-h
2
o-800 0,342 6
cX-6-1050-hcl 0,336 14.1 171 0,08 0,3 0,38
cX-9-1050-hcl 585 0,27 0,25 0,52
cX-11-800-hcl 0,340 7,8
cX-15-800-hF 396 0,18 0,23 0,41
cX-16-800-hF 0,337 8,2 296 0,14 0,46 0,60
cX-18-1050-hF 0,338 8,9 268 0,12 0,6 0,72
Nieco inaczej przedstawiaj si widma materiaw wglowych otrzymanych z kar-
bonizacji eli R-F impregnowanych cocl
2
. Profl XRD prbki cX-9-1050-hcl (rys. 16)
wskazuje na obecno fazy amorfcznej, poniewa graftowy refeks 002 nakada si
na do intensywne to rozcigajce si w szerokim zakresie ktw 15-30. jeszcze
bardziej wyranie efekt ten obserwuje si dla prbki cX-12-1050-hcl (rys. 15) na
ostry refeks lecy w obszarze 2 = 26
o
nakada si szeroki pik przesunity w stro-
n niszych ktw. sugeruje to, e pewna cz prbki jest dobrze zgraftyzowana,
natomiast w wikszoci prbka pozostaje amorfczna bd sabo skrystalizowana.
Karbonizacja w temperaturze 800c (cX-11-800-hcl, rys. 18) prowadzi do jeszcze
mniej wydajnej graftyzacji kseroelu impregnowanego cocl
2
.
Wyniki analiz XRD s zgodne z wynikami analiz TeM. Kseroele impregnowane
Fecl
3
wykazyway bardziej jednorodn fazowo, znacznie lepiej zgraftyzowan struk-
tur (rys. 8) ni kseroele impregnowane cocl
2
, w ktrych wystpuj obszary fazy
amorfcznej (rys. 13). Ponadto, zestawienie wynikw analiz XRD i TeM prowadzi do
wniosku, e w wikszoci faza graftyzowana zbudowana jest z graftu turbostratycz-
nego. Np. refeksy 002 dla prbek cX-16-800-hF i cX-18-1050-hF s poszerzone
i maj poszarpane wierzchoki pikw s wic superpozycj bardziej subtelnych
sygnaw, a wartoci d
002
wynosz odpowiednio 0,337 i 0,338 nm. Natomiast zdjcie
TeM np. kseroelu cX-8-1050 (rys. 13) przedstawia silnie zdefektowane, poskrcane
wstki graftowe. struktura turbostratyczna posiada tylko dwuwymiarowe uporzd-
kowanie stosw rwnolegych do siebie warstw grafenowych [80, 84]. Rwnolego
359
warstw moe by zakcona obecnoci heteroatomw, piercieni 5- i 7-czonowych
i obecnoci grup funkcyjnych wgiel traci hybrydyzacj sp
2
. struktura turbostra-
tyczna rni si od struktury graftu przesuniciem lub skrceniem warstw wzgldem
siebie. Wynikiem braku koordynacji midzy warstwami grafenowymi jest wiksza
ni w idealnym grafcie odlego midzywarstwowa. strukturze turbostratycznej
przypisywana jest warto d
002
> 0,34 nm (dla wysoko uporzdkowanego graftu
pirolitycznego hoPG warto ta wynosi 0,335 nm).
interesujce wnioski nasuwaj si z analizy porwnawczej widma XRD prbki
kseroelu organicznego cX-3-h
2
o (z ktrego chlorek elaza wymyto wod) i jego
karbonizatu cX-3-h
2
o-800 (rys. 18). Wielokrotne gotowanie kseroelu R-F (zaim-
pregnowanego Fecl
3
) w wodzie destylowanej pozwala cakowicie usun chlorek
elaza z sieci elu organicznego profl XRD tego materiau (cX-3-h
2
o) wska-
zuje na jego cakowicie amorfczn natur i brak jakiejkolwiek fazy krystalicznej.
Natomiast w wyniku karbonizacji w materiale tym pojawiaj si fazy krystaliczne
zarwno elaza jak i wgla. obecno refeksw odpowiadajcych fazie -Fe i Fe
3
c
wiadczy o tym, e po wymywaniu chlorku elaza wod, w kseroelu organicznym
pozostaje znaczca ilo zwizanego elaza, ktre w czasie karbonizacji krystalizuje
i efektywnie katalizuje graftyzacj (intensywny refeks pochodzcy od paszczyzny
(002) fazy zgraftyzowanego wgla). Najprawdopodobniej jest to elazo w formie
jonowej trwale skompleksowane przez rezorcyn (Fe
3+
tworzy kompleksy z fenolami)
[54]. elazo moe by rwnie wizane z sieci polimeru organicznego poprzez
obecne w nim rnorodne grupy funkcyjne (-oh, -o-). Moliwe s te oddziay-
wania jonw metali z matryc eli zaobserwowane w pracy [85]. impregnujc el
rezorcynowo-formaldehydowy octanami Fe, co, Ni, lub cu, otrzymywano aeroele
organiczne zaimpregnowane odpowiednimi solami. stwierdzono, e po zelowaniu
jony metali mog by chelatowane grupami funkcyjnymi matrycy organicznej,
np. jony elaza lub kobaltu s chelatowane poprzez grupy fenolowe [85]. obecny
w karbonizacie tlenek elaza -Fe
2
o
3
(maghemit) powsta najprawdopodobniej
poprzez utlenienie nanometrycznych, sabo wykrystalizowanych ziaren elaza,
lub jak sugeruj autorzy pracy [45] jony elaza w wyniku karbonizacji ukadu
polimer/Fe w temperaturach okoo 300c przechodz najpierw w Fe
2
o
3
, a dopiero
potem s w peni redukowane do elaza.
Wizanie si elaza z elem rozorcynowo-furfuralowym potwierdzaj analizy
XRD prbki cX-4-h
2
o. okazuje si, e poprzez wielokrotne gotowanie kompozytw
el organiczny/Fecl
3
w wodzie destylowanej nie da si usun elaza z sieci polimeru,
gdy po karbonizacji ju w 700c w widmie XRD prbki pojawia si intensywny sygna
odpowiadajcy fazie Fe. stanowi ono okoo 3,4% masy kaseroelu wglowego (czyli
kseroelu po karbonizacji). Prbk cX-4-h
2
o wykorzystano do analizy zalenoci
stopnia graftyzacji od temperatury karbonizacji.
Po karbonizacji prbki w T = 700c pojawia si intensywny refeks odpowia-
dajcy fazie Fe, natomiast nie obserwuje si adnych refeksw charakterystycznych
360 W. Kiciski
dla graftu (rys. 19). Karbonizacja w T = 800c skutkuje pojawieniem si szerokiego,
niezbyt intensywnego refeksu charakterystycznego dla graftu ((002), 2 = 26).
Natomiast karbonizacja w T = 1050c skutkuje pojawieniem si bardzo intensyw-
nego refeksu w zakresie ktw 26, co wiadczy o efektywnej graftyzacji kseroelu
wglowego w tej temperaturze. Na podstawie dyfraktogramu z rysunku 18 mona
wic stwierdzi, e minimalna temperatura konieczna do katalizowanej elazem
graftyzacji kseroeli wglowych jest wiksza od 700c.
jak wynika z analizy przedstawionych defraktogramw Fe, Ni i co, powstajce
w procesie pirolizy kompozytw R-F/Mcl
X
katalizuj graftyzacj wgla amorfcz-
nego. Natomiast w przypadku kseroelu zaimpregnowanego cucl
2
zaobserwowano
redukcj chlorku do miedzi metalicznej, jednak nie powodowaa ona graftyzacji
wgla (rys. 20).
Rys. 20. Dyfraktogram kseroelu wglowego otrzymanego z kseroelu organicznego zaimpregno-
wanego cucl
2
Wybrane prbki kseroeli wglowych badano rwnie przy uyciu spektrometru
Ramana z transformacj Fouriera (aparat Bruker iFs 100 wyposaony w rdo
laserowe o = 1064 nm). spektroskopia Ramana (Rs) jako niezwykle uyteczna
metoda charakteryzacji materiaw wglowych o rnym stopniu graftyzacji
zostaa zaproponowana przez Tuinstra [86]. Pozwala ona m.in. analizowa wza-
jemny stosunek faz amorfcznej i krystalicznej oraz stopie graftyzacji materiaw
wglowych.
Widmo Ramana wikszoci materiaw wglowych jest zdominowane przez
dwa charakterystyczne pasma, tzw. pasmo G i D [87]. Pasmo G wystpuje w zakresie
czstoci 1570-1580 cm
1
i jest zawsze obecne dla kadego materiau wglowego (sp
2
).
Pasmo G (z ang. graphite) jest charakterystyczne dla monokrystalicznego graftu,
pochodzi od drga rozcigajcych par wiza wglowych o hybrydyzacji sp
2
w pier-
cieniach warstw grafenowych i posiada symetri typu e
2g
. Dobrze zgraftyzowany
361
wgiel posiada intensywny, wski sygna G w obszarze 1575 cm
1
. Poszerzenie pasma
G jest zwizane z defektami w paszczyznach grafenowych i strukturze zgraftyzowa-
nego wgla. Wraz ze wzrostem nieuporzdkowania w strukturze graftu pojawia si
pasmo D (z ang. disorder). Pasmo D wystpuje w zakresie czstoci 1350-1355 cm
1
.
obecno pasma D zwizana jest z brakiem dalekosinego uporzdkowania w w-
glach amorfcznych i nanokrystalicznym zdefektowanym grafcie i poczone jest
z brakiem penej krystalizacji wgla oraz istnieniem licznych defektw w graftowej
strukturze. jego intensywno moe zwiksza rwnie obecno heteroatomw
w paszczyznach grafenowych oraz formowanie si wiza sp
1
i sp
3
. Pasmo to po-
jawia si zawsze dla wgli aktywnych, szklistych i sadzy. Pasmo to nie wystpuje
w przypadku wysoko uporzdkowanego graftu. Wyznaczenie korelacji pomidzy
pooeniem pasm G i D oraz ich intensywnoci (I
G
/I
D
) pozwala okreli waciwoci
strukturalne materiaw wglowych. Wzrost wartoci stosunku intensywnoci pikw
I
G
/I
D
wskazuje na wyszy stopie graftyzacji wgla [62].
Na rysunku 21 przedstawiono widma ramanowskie dla wybranych prbek.
Badane prbki posiadaj dwa charakterystyczne pasma 1350 i 1590 cm
1
. oba ob-
serwowane piki (D i G) maj podobn intensywno, niemniej pasmo G jest nieco
bardziej intensywne, co potwierdza czciow graftyzacj kseroeli wglowych. Dla
prbek karbonizowanych w temperaturze 1050c pasmo G jest bardziej intensyw-
ne i wsze ni pasmo D, co wiadczy o znacznym stopniu uporzdkowania wgla
(cX-1-1050-hcl). Wysoka warto stosunku I
G
/I
D
dla prbek cX-1-1050-hcl oraz
cX-3-800 (1,01 i 1,16) potwierdza wysoki stopie graftyzacji. jednak w porwna-
niu z monokrystalicznym graftem (1575 cm
1
) pasmo G przesunite jest w stron
wyszych czstoci, co z kolei wskazuje na struktur turbostratyczn. Po karbonizacji
Rys. 21. Widma Ramana wybranych prbek kseroeli wglowych
362 W. Kiciski
w T = 1050c w obecnoci metali przejciowych zgraftyzowany wgiel wci za-
wiera liczne defekty, a materia jest w istocie dwufazowy z wyran obecnoci fazy
amorfcznej [15, 37, 43].
Analizy za pomoc spektroskopii Ramana potwierdzaj po czci wyniki analiz
TeM i XRD poszerzone, niezbyt intensywne pasma G wiadcz o obecnoci
silnie zdefektowanych graftyzowanych nanostruktur wglowych poskrcanych
wstek graftu turbostratycznego obserwowanych na zdjciach TeM [62].
2.4. Waciwoci adsorpcyjne i tekstura kseroeli wglowych
Waciwoci adsorpcyjne (powierzchniowe i strukturalne) wybranych (oczysz-
czonych w kwasach) kseroeli wglowych okrelono na podstawie niskotemperatu-
rowej adsorpcji azotu (196c). izotermy adsorpcji azotu wyznaczono przy uyciu
objtociowego analizatora adsorpcyjnego AsAP 2010 (Accelerated surface Area and
Porosimetry Analyzer) frmy Micromeritrics, Norcross, GA, UsA. Przed pomiarami
kad prbk kseroelu odgazowano pod zmniejszonym cinieniem w temperaturze
200c w cigu 2 godzin. Wartoci cakowitej powierzchni waciwej obliczono za
pomoc metody BeT (Brunauera-emetta-Tellera) w przedziale cinie wzgldnych
0,05-0,25 [88]. cakowit objto porw (V
t
) wyznaczono na podstawie izotermy
adsorpcji azotu dla cinienia wzgldnego P/P
o
rwnego 0,99. Przy wyznaczaniu
objtoci mikroporw (V
mic
) posuono si uproszczeniem, wyznaczajc j na pod-
stawie izoterm adsorpcji azotu dla cinienia wzgldnego P/P
o
~0,3. Naley jednak
pamita, e w ten sposb do objtoci mikroporw dolicza si rwnie czciowo
pojemno wielowarstwy. objto mezoporw (V
mez
) obliczono jako rnic war-
toci V
t
i V
mic
.
Wartoci S
BeT
badanych prbek zmieniay si w przedziale 170-585 m
2
/g,
natomiast cakowita objto porw V
t
miecia si w przedziale 0,38-0,76 cm
3
/g
(tab. 2).
Mimo znacznych rnic w skadzie mieszanin wyjciowych, wszystkie izotermy
adsorpcji azotu s typu iV z szerokimi ptlami histerezy typu h3 lub h4, co wskazuje
na silnie rozwinit mezoporowato z obecnoci duych mezoporw (rys. 22-24)
[89]. izotermy tego typu sugeruj obecno przewe w strukturze porowatej (szcze-
lin) (cX-1, -3, -6, -18). Kondensacja kapilarna wewntrz mezoporw dla wszystkich
badanych prbek zachodzi w szerokim przedziale cinie wzgldnych (P/P
o
= 0,45-1,0),
co wskazuje na bardzo szeroki rozkad wielkoci mezoporw. Gwatowny wzrost
adsorpcji azotu przy wartoci cinie zbliajcych si do wartoci cinienia pary na-
syconej wskazuje na mezo-makroporowaty charakter materiau, tj. due mezopory
(pory 50 nm) przechodz stopniowo w makropory (pory > 50 nm) [90]. skok
adsorpcji dla cinie wzgldnych P/P
o
> 0,85 jest rwnie typowy dla nanostruktu-
ralnych materiaw o strukturze agregatw ziaren (pozlepianych nanoczstek), gdy
znaczna ilo adsorbatu adsorbuje si na zewntrznej powierzchni nanowymiarowych
363
czstek i w przestrzeni midzyziarnowej (porowato midzyziarnowa) [19, 45, 91].
skokowy wzrost adsorpcji wraz ze wzrostem cinienia wzgldnego w zakresach
wyszych wartoci jest wynikiem tworzenia wielowarstwy i kondensacji adsorbatu
(N
2
) wewntrz mezoporw [92, 93].
obserwowane dla prbki cX-2 ptle histerezy typu h4 (P/P
o
= 0,4-0,9) sugeruj
istnienie struktury wzajemnie poczonych makro- i mezoporw [92, 93]. Mikro-
i mezoporowato prbki cX-2 jest rozwinita wewntrz mikrometrycznych sfer
wglowych (rys. 2). izotermy prbki cX-2-800-hcl i cX-2-1050-hcl maj iden-
tyczny ksztat, co oznacza, e czciowo zgraftyzowana struktura mezoporowata
utworzona w temperaturze 800 jest stabilna i trwaa wysza temperatura piro-
lizy powoduje tylko zanik mikroporowatoci (czyli graftyzacj fazy amorfcznej).
Karbonizacja cX-2 w wyszej temperaturze (1050c) powoduje znaczn redukcj
wartoci s
BeT
z 340 do 188 m
2
/g (tab. 2). Prbka karbonizowana w wyszej tem-
peraturze posiada nieco mniejsz ptl histerezy co moe sugerowa zmniejszenie
wymiaru porw (skurcz matrycy wglowej).
Rys. 22. Dowiadczalne izotermy niskotemperaturowej adsorpcji azotu na kseroelach wglowych
Prbka cX-9-1050-hcl posiada izoterm z do wsk ptl histerezy typu h3.
Warto adsorpcji ponad 150 cm
3
sTP/g dla maych cinie wzgldnych dla tej
prbki wskazuje na rozwinit mikroporowato i w przeciwiestwie do wszystkich
pozostaych materiaw ich udzia w wartoci cakowitej objtoci porw jest znaczny.
izoterm o niemal identycznym ksztacie zaprezentowano w pracy [1], zwracajc
uwag na zalety porowatego wgla, w ktrym dobrze rozwinitej mezoporowatoci
towarzysz take mikro- i makropory. Taki ksztat ptli histerezy przypisywany jest
istnieniu sieci poczonych mezoporw posiadajcych przewenia (prawdopo-
dobnie mezoporw o ksztatach cylindrycznych, butelkowych lub szczelinowych)
[17]. Niemniej naley w tym miejscu zaznaczy, i wnioski na temat ksztatu
364 W. Kiciski
i wzajemnego poczenia porw wycignite na podstawie ptli histerezy naley
traktowa z du ostronoci.
Z analizy izoterm adsorpcji azotu dla prbek cX-3-800-hcl i cX-1-800-hcl,
cX-18-1050-hcl (rys. 23, 24) mona wywnioskowa, e materiay te charakteryzuj
si silnie zredukowan mikroporowatoci. Te trzy izotermy s kombinacj izoterm
typu iV (kondensacja kapilarna) i typu ii (adsorpcja wielowarstwowa). Kseroele te
to materiay zdecydowanie mezoporowate, ktre posiadaj system nieregularnych
mezoporw z caego przedziau wielkoci mezoporw przechodzcy w makropory.
charakteryzuj si one bardzo duymi wartociami cakowitej objtoci porw V
t
,
odpowiednio 0,68; 0,76; 0,72 cm
3
/g.
365
otrzymane izotermy adsorpcji azotu potwierdzaj wczeniej publikowane
wyniki [32, 64], e graftyzacja porowatych wgli prowadzi do redukcji mikropo-
rowatoci, a take poszerza redni wymiar porw, powodujc powstanie duych
mezoporw zjawisko typowe dla wgli graftyzowanych. W rezultacie graftyzacji
nanoporowatych materiaw wglowych otrzymuje si czsto wgle mezo-makro-
porowate (np. cX-1-800-hcl, rys. 23).
Adsorpcja azotu w zakresie bardzo niskich cinie wzgldnych na powierzchni
dobrze zgraftyzowanego wgla zachodzi poprzez tworzenie monowarstwy, a na-
stpnie wielowarstwy adsorbatu [52, 92]. jeeli powierzchnia wgla pozbawiona
jest centrw energetycznych (defekty, krawdzie), monowarstwa N
2
tworzy si
w wskim zakresie cinie wzgldnych [32]. Pomiar adsorpcji dla niskich cinien
wzgldnych umoliwia charakterystyk waciwoci powierzchniowych materia-
u wglowego. jak zaobserwowano, wraz ze wzrostem stopnia graftyzacji maleje
powierzchniowa niejednorodno kseroelu (rys. 25). Z analizy pocztkowego
odcinka izoterm adsorpcji cX-2 poddanego karbonizacji w temperaturze 800
i 1050c wynika, e ze wzrostem temperatury karbonizacji (co sprzyja graftyzacji)
maleje ilo adsorbowanego azotu w zakresie niskich cinie. Graftyzacja powoduje
zanik wysokoenergetycznych centrw aktywnych na powierzchni wgla (redukcja
mikroporowatoci), przez co zwiksza si jednorodno powierzchni [52, 92].
Rys. 25. Dowiadczalne izotermy niskotemperaturowej adsorpcji azotu na kseroelu wglowym cX-2
w logarytmicznej skali cinienia wzgldnego
2.5. Analiza termograwimetryczna (TG) kseroeli wglowych
Materiay wglowe, w zalenoci od struktury (stopnia graftyzacji), wykazuj
zrnicowan podatno na utlenianie, co uwarunkowane jest dostpnoci centrw
366 W. Kiciski
reaktywnych. Wgiel amorfczny z powodu licznych centrw aktywnych utlenia si ju
w temperaturze rzdu 400-500c. Natomiast struktury dobrze zgraftyzowane zaczy-
naj si utlenia w wyszych temperaturach rzdu 600-700c, w zalenoci od stopnia
graftyzacji [95, 96]. Wybrane prbki poddano analizom termograwimetrycznym
w celu oceny ich odpornoci na utlenianie w o
2
. Na tej podstawie mona wyciga
wnioski o stopniu graftyzacji materiau wglowego. Pomiary TG wykonano za po-
moc urzdzenia Labsys TG frmy setaram. We wszystkich przypadkach atmosfer
pieca stanowi czysty tlen podawany z nateniem przepywu 50 cm
3
/min, prbki
ogrzewano do T = 1000c, z szybkoci 10c/min. Wyniki analizy przedstawiono
na rysunku 26. jak wynika z analizy termogramw, wszystkie prbki s stabilne
w tlenie poniej 350-400c. Najmniej odporne na utlenianie s kseroele wglowe
otrzymane z eli organicznych impregnowanych cocl
2
. obserwacje te s zbiene
z wynikami analiz XRD i adsorpcji azotu materiay wglowe graftyzowane przy
uyciu chlorku kobaltu posiaday znaczny udzia fazy amorfcznej z silnie rozwinit
mikroporowatoci. Znacznie wiksz stabilnoci termiczn charakteryzuj si
kseroele otrzymane z eli impregnowanych Fecl
3
. Z kolei krzywa TG dla prbki
cX-18-1050-hcl wskazuje, e materia ten spala si w dwch etapach. Prawdopodob-
nie mniej uporzdkowana faza wgla utlenia si w niszych temperaturach, podczas
gdy faza zgraftyzowana ulega spaleniu w temperaturze powyej 600c.
3. Omwienie wynikw
synteza materiaw metod zolel jest procesem kontrolowanym kinetycznie,
oznacza to, e struktura produktu zaley od kinetyki wszystkich etapw syntezy
(kondensacja, polimeryzacja, elowanie). Pierwotna struktura eli organicznych
Rys. 26. Krzywe TG utleniania wybranych kseroeli wglowych w tlenie
367
formowana jest na etapie separacji faz. W zalenoci od skadu mieszaniny wyj-
ciowej separacja ta moe zachodzi na dwa sposoby: poprzez nukleacj i wzrost
lub poprzez dekompozycj spinodaln [97-99]. jest to tzw. chemicznie indukowana
separacja faz lub inaczej separacja faz indukowana polimeryzacj (ang. chemically
induced phase separation albo polymerization-induced phase separation). W wyniku
separacji faz (w przypadku eli jest to spontaniczna dekompozycja spinodalna [100])
w dwuskadnikowej mieszaninie (roztwr wodno-metanolowy/powstajcy polimer
R-F) tworzy si przejciowa nieuporzdkowana, dwuciga struktura faza bogata
w rozpuszczalnik i faza bogata w polimer (na tym etapie powstaje mezoporowaty
el polimeryczny). Po jej utworzeniu ukad zaczyna dy do minimalizacji energii
powierzchni midzyfazowej poprzez powikszanie rozmiaru struktury. W procesie
separacji faz struktura dwuciga moe rozpa si na domeny, ktre w dalszej ewo-
lucji przybieraj ksztat sferyczny (wtedy powstaje makroporowaty el koloidalny).
im wiksze stenie metanolu w wyjciowej mieszaninie substratw, tym wiksza
rozpuszczalno powstajcego, w wyniku kondensacji i polimeryzacji rezorcyny
i furfuralu, polimeru. separacja faz zostaje opniona, dziki czemu polimer wy-
trca si z rozpuszczalnika jako silnie usieciowana struktura el polimeryczny
(np. cX-1, -17) [79]. Woda natomiast dziaa jako antyrozpuszczalnik w stosunku
do tworzcego si polimeru, przez co przyspiesza separacj faz, w konsekwencji
powstaje sabo usieciowana struktura koloidalna obserwowana na zdjciach seM
na rysunku 4 (cX-4, -7). jak zauwaono w pracach [79, 101], rwnie obecno
elektrolitw (w tym wypadku chlorkw metali) przyspiesza proces separacji faz.
obserwacje zdj seM dostarczaj rwnie cennych informacji na temat
struktury porowatej kseroeli wglowych. Niskotemperaturowa adsorpcja N
2
jest
uyteczna do analizy porw nie wikszych ni 50-100 nm, tak wic due makropory
wystpujce midzy mikrometrycznymi ziarnami eli (porowato midzyziarnowa)
nie moe by analizowane przy zastosowaniu tej techniki. Ksztat prezentowanych
tutaj izoterm adsorpcji i zdjcia seM oraz wyniki przedstawione w pracach [64, 79]
sugeruj, e mezoporowato eli wglowych jest dwojakiego radzaju jest rezulta-
tem separacji faz (porowato midzyziarnowa), ale take rozwija si na etapie kar-
bonizacji w wyniku katalitycznej graftyzacji amorfcznego wgla mikroporowatego
tworzcego struktur czstek eli wglowych (porowato wewntrz czstek elu).
Natomiast mikropory (tych na zdjciach seM nie da si zaobserwowa) powstaj
na etapie karbonizacji, a makropory na etapie separacji faz.
Wszystkie przedstawione izotermy adsorpcji dla badanych kseroeli wglowych
maj ksztat typowy dla amorfcznych wgli poddanych katalitycznej graftyzacji
(izotermy typu iV). Podobne ksztaty izoterm adsorpcji azotu obserwowano m.in.
w pracy [1, 9, 17, 64]. Graftyzacja z udziaem metali przejciowych skutkuje
przetworzeniem amorfcznego (mikroporowatego) wgla w charakterystyczne
nanostruktury wglowe: nanowstki i nanokapsuki, zazwyczaj wysoce zgraf-
tyzowane. struktury takie rozwijaj mezoporowato kosztem mikroporowatoci
368 W. Kiciski
[37, 43, 64,]. im wyszy stopie graftyzacji, tym wikszy udzia mezo- i mniejszy
mikroporw w porowatoci wgla. Dobrze zgraftyzowany porowaty wgiel prak-
tycznie nie zawiera mikroporw, jak np. prbki cX-1-800-hcl, cX-2-1050-hcl,
cX-3-800-hcl [3]. Zmniejszenie ich mikroporowatoci skutkuje ujednoliceniem
powierzchni najbardziej aktywne centra adsorpcji zanikaj, rozwija si mezo-
porowato o szerokim rozkadzie wielkoci porw. W konsekwencji zdolno
adsorpcji szczeglnie w zakresie niskich cinie zostaje znacznie zredukowana
[32]. Warto doda, e w przeciwiestwie do zaprezentowanych tu wynikw autorzy
pracy [69] nie zaobserwowali jakiejkolwiek graftyzacji elu wglowego w wyniku
karbonizacji (w temperaturze 1050c, 10,5 h) elu organicznego impregnowanego
jonami elaza.
Rozpuszczanie soli metali w wyjciowej mieszaninie substratw jest prost
metod impregnacji eli organicznych prekursorami katalizatorw graftyzacji,
a jednoczenie zapewnia du jednorodno otrzymanych kompozytw polimer/
sl. W czasie karbonizacji chlorki metali ulegaj redukcji do metali. W przypadku
Fecl
3
cz chlorku redukuje si najpierw do Fecl
2
(obserwowano jego intensyw-
n sublimacj w temperaturze ok. 670c), a nastpnie do elaza metalicznego.
Niemniej naley zauway, e redukcja Fe(iii) do Fe(ii) moe rwnie zachodzi
na etapie procesu zol-el w wyniku redukujcych waciwoci furfuralu [79].
Powstawanie zgraftyzowanych nanostruktur wglowych w procesie niskotempe-
raturowej katalitycznej graftyzacji wgli amorfcznych jest zjawiskiem zoonym.
Katalityczna graftyzacja zachodzi w wyniku oddziaywa czstek Fe, Ni, lub co
z otaczajcym je wglem amorfcznym. Zgodnie z najczciej proponowanym me-
chanizmem rozpuszczaniewytrcanie proces ten obejmuje rozpuszczenie wgla
amorfcznego w czstce katalizatora metalicznego, a nastpnie wytrcanie wgla
w formie zgraftyzowanej [60, 61, 80, 91, 102, 103]. Poruszajce si w matrycy wgla
amorfcznego czstki metalu stopniowo przesycaj si wglem, pozostawiajc za
sob lad w postaci wstek graftowych (rys. 12). jeeli katalizatorem jest elazo,
powstajcy w czasie karbonizacji amorfczy wgiel rozpuszcza si w nim tworzc
faz Fe-c. Wedlug Krivoruchko ju w temperaturze rzdu 700c formuje sie stan
przejciowy cieka faza Fe-c [103]. W innej pracy obserwowano rwnie [80],
e katalityczna graftyzacja wgla czstkami elaza zachodzi ju w temperaturze ok.
600c, a w jej wyniku powstaje graft turbostratyczny. Penice rol katalizatora
czstki Fe miay wymiar ok. 20 nm i przemieszczay si w matrycy wglowej bd
pozostaway w niej nieruchome. energia aktywacji graftyzacji w tym wypadku
wynosi 400 kj/mol [80]. W przypadku Ni nie obserwowano tworzenia fazy w-
glikowej, cho wyniki analiz mechanizmu katalitycznej graftyzacji za pomoc
niklu nie s do koca jednoznaczne [91, 102]. im wysza temperatura i czas kar-
bonizacji, tym wyszy stopie krystalizacji wgla, tj. wiksza grubo i dugo
wstek graftowych. Poprawno takiego mechanizmu graftyzacji potwierdza
obecno charakterystycznych struktur obserwowanych na zdjciach TeM na
369
rysunkach 11 i 12. Zdjcia TeM prbki cX-8-1050 pokazuj, e czstki Ni znajduj
si w potwartych kapsukach lub wewntrz wglowych rurek, ktre wyznaczaj
trajektorie ruchu czstek katalizatora w matrycy wglowej [19]. jak wynika z przed-
stawionych powyej analiz XRD, proces katalitycznej graftyzacji rozpoczyna si
w temperaturze pirolizy kseroeli wikszej od 700c (dyfraktogram na rys. 19). jest
to prawdopodobnie wynikiem tego, e waciwoci katalityczne metali przejcio-
wych zale od stopnia krystalizacji ich ziaren. W pracy [91] zauwaono, e silnie
zdefektowane, polikrystaliczne ziarna metalu przejciowego, ktre s generowane
w niskich temperaturach karbonizacji (rzdu 600c), wykazuj sab zwilalno
wzgldem wgla, przez co katalizuj tworzenie struktur graftopodobnych z licznymi
defektami o niskim stopniu krystalicznoci.
Wyniki analiz TeM, XRD, spektroskopia Ramana, a czciowo take analiza
TG i niskotemperaturowa adsorpcja azotu wykazuj jednoznacznie, e w wikszoci
uzyskane wgle s w istocie materiaem dwufazowym. stosunek fazy amorfcznej do
fazy zgraftyzowanej zaley od skadu kompozytu kseroel organiczny/chlorek metalu
i temperatury karbonizacji. Wiksza zawarto fazy amorfcznej wie si z rozwi-
nit mikroporowatoci i duymi wartociami S
BeT
. Katalityczna graftyzacja oraz
matrycowa rola czstek metalu pozwala w wyszych temperaturach (1050c) otrzy-
ma dobrze zgraftyzowane nanostruktury wglowe, jednake wysza temperatura
powoduje generowanie coraz to wikszych czstek metalu. Katalizuj one tworzenie
duych struktur graftowych o grubych ciankach (> 10 nm), w konsekwencji czego
o niskich wartociach powierzchni waciwej [37]. Tendencj metali do aglomeracji
w kilkusetnanometrowe ziarna, nawet jeli byy rozproszone w sieci prekursora na
poziomie atomowym, obserwowano wczeniej m.in. w pracach [43, 64]. Natomiast
wyduenie czasu karbonizacji spowodowaoby prawdopodobnie wzrost zawarto-
ci fazy graftopodobnej kosztem wgla amorfcznego, co skutkowaoby zanikiem
mikroporowatoci i znacznym zmniejszeniem wartoci S
BeT
.
Nie biorc pod uwag chlorku miedzi(ii), ktry w ogle nie katalizowa kry-
stalizacji niegraftyzujch kseroeli wglowych, najmniej wydajnym prekursorem
katalizatora graftyzacji okaza si chlorek kobaltu(ii). Wynika to prawdopodobnie
z jego wyszej termostabilnoci w porwnaniu z chlorkami Fe i Ni (tab. 3). cho
ju w temperaturze 800c cocl
2
tworzy z kseroelem karbonizaty posiadajce
waciwoci magnetyczne (czyli czciowo si redukuje) i w niewielkim stopniu
graftyzuje wgiel amorfczny, to jednak uzyskane wgle charakteryzuj si silnie
rozwinit mikroporowatoci, czyli duym udziaem fazy amorfcznej. Powstajcy
w ssiedztwie co wgiel graftyzowany pozostaje w amorfcznej matrycy wglowej,
tworzc ukad dwufazowy.
W przeciwiestwie do Fe, podczas pukania w wodzie destylowanej co(ii)
i Ni(ii) wymyway si z sieci elu organicznego cakowicie, nie stwierdzono ich
obecnoci w karbonizacie elu organicznego poddanego pukaniu wod destylo-
wan. Biorc pod uwag wyniki analiz rentgenografcznych, mona wnioskowa,
370 W. Kiciski
e elazo czy si trwale w postaci jonowej z sieci elu rezorcynowo-furfuralo-
wego, co moe powodowa jego jednorodn dyspersj w matrycy elu. Najpewniej
dlatego Fe pozwala otrzyma graftyzowane kseroele jednorodne fazowo. W tym
przypadku matryca wglowa ulega rwnomiernej graftyzacji.
Tabela 3
stabilno termiczna chlorkw Fe(ii i iii), Ni(ii) i co(ii)
chlorek metalu T topnienia [c] T wrzenia

[c]
Fecl
3
306 315 (rozkad)
Fecl
2
670-674 (sublimacja)
Nicl
2
973 (sublimacja)
cocl
2
724 1049
4. Podsumowanie
Porowaty wgiel graftyzowany jest niezwykle cennym materiaem szczeglnie
przydatnym w zastosowaniach elektrochemicznych (wglowe materiay elektrodowe
w chemicznych rdach prdu, elektrody wglowe do elektrodetekcji oraz ogniw
sonecznych), katalizie [58] oraz jako faza stacjonarna w kolumnach chromatografcz-
nych. jego otrzymywanie jest zadaniem o tyle zoonym, e graftyzacja porowatych
materiaw wglowych niemal zawsze wie si z drastyczn redukcj wartoci po-
wierzchni waciwej, zanikiem najmniejszych porw i zasadniczym przeobraeniem
pierwotnego systemu porw. Aktywacja wgli zgraftyzowanych prowadzi natomiast
do zniszczenia ich struktury krystalicznej i znacznego ubytku masy. Zaproponowana
powyej metoda jest prb pokonania tych trudnoci. Wykazano moliwo wy-
korzystania metody zolel do otrzymywania porowatych materiaw wglowych
o rnym stopniu graftyzacji i okrelonej strukturze porowatej zalenej od skadu
mieszaniny wyjciowej i warunkw procesu pirolizy. Metoda ta pozwala realizowa
karbonizacj i graftyzacj w jednym etapie. struktura porowata graftyzowanych
kseroeli wglowych zaley od wartoci stosunku h
2
o/Meoh (parametr kontrolujcy
proces separacji faz) oraz zastosowanego prekursora katalizatora graftyzacji i tem-
peratury pirolizy (parametry kontrolujce proces karbonizacji polimeru i gaftyzacji
kseroelu wglowego). struktura porowata jest tworzona w dwch etapach na etapie
syntezy zolel w wyniku separacji faz powstaje makro- i po czci mezoporowato,
mikro- i dalsza mezoporowato rozwijane s na etapie odpowiednio: karbonizacji
i graftyzacji. W czasie pirolizy zachodzi jednoczenie kilka procesow: karbonizacja
kseroelu organicznego, generowanie czstek metalicznych z chlorkw i w kocu
graftyzacja kseroelu wglowego.
Do wad omwionej tu metody otrzymywania w rnym stopniu zgraftyzo-
wanych wgli porowatych naley zaliczy dugotrwae suszenie eli organicznych,
371
konieczno wymywania metalu z karbonizatu, ale przede wszystkim lokalne
niejednorodnoci graftyzacji. cz otrzymanych materiaw wglowych (z kse-
roeli impregnowanych cocl
2
) ma charakter dwufazowy obok struktur gra-
ftowych wystpuj znaczne iloci fazy amorfcznej. Wysza temperatura kar-
bonizacji pozwala uzyska lepiej zgraftyzowany materia wglowy. Z drugiej
strony aglomeracja czstek metalu przy wyszych temperaturach pirolizy sprzyja
tworzeniu duych grubociennych struktur graftowych, co skutkuje stosunkowo
maymi wartociami powierzchni waciwych wysoce zgraftyzowanych kseroeli
(< 200 m
2
/g). otrzymywane t metod porowate materiay wglowe graftyzowane
posiadaj zarwno strukturalne (obecno porw o rnych wymiarach i kszta-
tach) jak i powierzchniowe (m.in. silnie zdefektowane stosy warstw graftowych)
niejednorodnoci. Z przeprowadzonych bada wynika, e najmniej efektywnym
prekursorem katalizatora graftyzacji kseroeli wglowych jest cocl
2
. Natomiast
najbardziej jednorodne fazowo, dobrze zgraftyzowane kseroele wglowe otrzy-
mano z eli impregnowanych chlorkiem elaza(iii).
Podzikowanie
Autor pragnie podzikowa dr. Michaowi Bystrzejewskiemu (Wydzia chemii, Uniwersytet Warszawski)
za wykonanie analiz TeM i Rs oraz mgr. in. Marcinowi Nicie (Wydzia Nowych Technologii i chemii,
WAT) za pomoc w trakcie realizacji czci eksperymentalnej. Praca naukowa fnansowana ze rodkw
na nauk w latach 2010-2012 jako projekt badawczy PBs 23-830.
Artyku wpyn do redakcji 29.06.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w sierpniu
2010 r.
LiTeRATURA
[1] D-W. Wang, F. Li, M. Liu, G. Q. Lu, h-M. cheng, 3D aperiodic hierarchical porous graphitic
carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage, Angew. chem., 120, 2008,
379-382.
[2] F. su,

X. s. Zhao, Y. Wang, j. Zeng,

Z. Zhou, j. Yang Lee, Synthesis of graphitic ordered
macroporous carbon with a three-dimensional interconnected pore structure for electrochemical
applications, j. Phys. chem. B, 109, 2005, 20200-20206.
[3] Y. Wang, F. su, Y. j. Lee, X. s. Zhao, Crystalline carbon hollow spheres, crystalline carbon-SnO
2
hollow spheres, and crystalline SnO
2
hollow spheres: synthesis and performance in reversible Li-ion
storage, chem. Mater., 18, 2006, 1347-1353.
[4] j. B. joo, Y. j. Kim, W. Kim, P. Kim, j. Yi, Simple synthesis of graphitic porous carbon by hydrothermal
method for use as a catalyst support in methanol electro-oxidation, catalysis commun., 10, 2008,
267-271.
[5] j. j. Niu, j. N. Wang, L. Zhang, Y. shi, Electrocatalytical activity on oxidizing hydrogen and
methanol of novel carbon nanocages of diferent pore structures with various platinum loadings,
j. Phys. chem. c, 111, 2007, 10329-10335.
[6] j. N. Wang, L. Zhang, j. j. Niu, F. Yu, Z. M. sheng, Y. Z. Zhao, h. chang, c. Pak, Synthesis of
high surface area, water-dispersible graphitic carbon nanocages by an in situ template approach,
chem. Mater., 19, 2007, 453-459.
372 W. Kiciski
[7] B. Y. Xia, j. N. Wang, X. X. Wang, j. j. Niu, Z. M. sheng, M. R. hu, Q. c. Yu, Synthesis and
application of graphitic carbon with high surface area, Adv. Funct. Mater., 18, 2008, 1790-1798.
[8] s. j. Teng, X. X. Wang, B. Y. Xia, j. N. Wang, Preparation of hollow carbon nanocages by iodine-
assisted heat treatment, j. Power sources, 195, 2010, 1065-1070.
[9] Z. M. sheng, j. N. Wang, Tin-walled carbon nanocages: direct growth, characterization, and
applications, Adv. Mater., 20, 2008, 1071-1075.
[10] j. N. Wang, Y. Z. Zhao, j. j. Niu, Preparation of graphitic carbon with high surface area and its
application as an electrode material for fuel cells, j. Mater. chem., 17, 2007, 2251-2256.
[11] M. sevilla, c. sanchs, T. Valds-sols, e. Moralln, A. B. Fuertes, Direct synthesis of
graphitic carbon nanostructures from saccharides and their use as electrocatalytic supports, carbon,
46, 2008, 931-939.
[12] F. su, j. Zeng, X. Bao, Y. Yu, j. Y. Lee, X. s. Zhao, Preparation and characterization of highly
ordered graphitic mesoporous carbon as a Pt catalyst support for direct methanol fuel cells, chem.
Mater., 17(15), 2005, 3960-3967.
[13] j. Zeng, F. su, j. Y. Lee, W. Zhou, X. s. Zhao, Methanol oxidation activities of Pt nanoparticles sup-
ported on microporous carbon with and without a graphitic shell, carbon, 44, 2006, 1713-1717.
[14] T-W. Kim, i-s. Park, R. Ryoo, A synthetic route to ordered mesoporous carbon materials with
graphitic pore walls, Angew. chem. int. ed., 42, 2003, 4375-4379.
[15] Z. Lei, Y. Xiao, L. Dang, W. You, G. hu, j. Zhang, Nickel-catalyzed fabrication of SiO
2
, TiO
2
/
/graphitized carbon, and the resultant graphitized carbon with periodically macroporous structure,
chem. Mater., 19, 2007, 477-484.
[16] s. B. Yoon, G. s. chai, s. K. Kang, j-s. Yu, K. P. Gierszal, M. jaroniec, Graphitized pitch-
based carbons with ordered nanopores synthesized by using colloidal crystals as templates, j. Am.
chem. soc., 127, 2005, 4188-4189.
[17] M. sevilla, A. B. Fuertes, Catalytic graphitization of templated mesoporous carbons, carbon,
44, 2006, 468-474.
[18] A-h. Lu, W-c. Li, N. Matoussevitch, B. spliethoff, h. Bnnemann, F. schth, Highly stable
carbon-protected cobalt nanoparticles and graphite shells, chem. commun., 2005, 98-100.
[19] M. sevilla, A. B. Fuertes, Easy synthesis of graphitic carbon nanocoils from saccharides, Mater.
chem. Phys., 113, 2009, 208-214.
[20] Z. Li, M. jaroniec, Y-j. Lee, L. R. Radovic, High surface area graphitized carbon with uniform
mesopores synthesised by a colloidal imprinting method, chem. commun., 2002, 1346-1347.
[21] W. M. Qiao, Y. song, s. h. hong, s. Y. Lim, s. h. Yoon, Y. Korai, i. Mochida, Development
of mesophase pitch derived mesoporous carbons through a commercially nanosized template,
Langmuir, 22, 2006, 3791-3797.
[22] Z. Lei, Y. Xiao, L. Dang, s. Bai, L. An, Graphitized carbon with hierarchical mesoporous structure
templated from colloidal silica particles, Micropor. Mesopor. Mater., 109, 2008, 109-117.
[23] Y. Xia, R. Mokaya, Synthesis of ordered mesoporous carbon and nitrogen-doped carbon materials
with graphitic pore walls via a simple chemical vapor deposition method, Adv. Mater., 16, 2004,
1553-1558.
[24] Y. Xia, R. Mokaya, Generalized and facile synthesis approach to N-doped highly graphitic meso-
porous carbon materials, chem. Mater., 17(6), 2005, 1553-1560.
[25] Y. Xia, Z. Yang, R. Mokaya, Mesostructured hollow spheres of graphitic N-doped carbon nanocast
from spherical mesoporous silica, J. Phys. Chem. B, 108(50), 2004, 19293-19298.
373
[26] Y. Xia, Z. Yang, R. Mokaya, Simultaneous control of morphology and porosity in nanoporous
carbon: graphitic mesoporous carbon nanorods and nanotubules with tunable pore size, chem.
Mater., 18(1), 2006, 140-148.
[27] P. F. Fulvio, M. jaroniec, c. Liang, s. Dai, Polypyrrole-based nitrogen-doped carbon replicas
of SBA-15 and SBA-16 containing magnetic nanoparticles, j. Phys. chem. c, 112(34), 2008,
13126-13133.
[28] A. B. Fuertes, s. Alvarez, Graphitic mesoporous carbons synthesised through mesostructured
silica templates, carbon, 42, 2004, 3049-3055.
[29] A. B. Fuertes, T. A. centeno, Mesoporous carbons with graphitic structures fabricated by using
porous silica materials as templates and iron-impregnated polypyrrole as precursor, j. Mater.
chem., 15, 2005, 1079-1083.
[30] h. Yang, Y. Yan, Y. Liu, F. Zhang, R. Zhang, Y. Meng, M. Li, s. Xie, B. Tu, D. Zhao, A simple
melt impregnation method to synthesize ordered mesoporous carbon and carbon nanofber bundles
with graphitized structure from pitches, j. Phys. chem. B, 108, 2004, 17320-17328.
[31] c. h. Kim, D-K. Lee, T. j. Pinnavaia, Graphitic mesostructured carbon prepared from aromatic
precursors, Langmuir, 20, 2004, 5157-5159.
[32] M. Kruk, K. M. Kohlhaas, B. Dufour, e. B. celer, M. jaroniec, K. Matyjaszewski, R. s.
Ruoff, T. Kowalewski, Partially graphitic, high-surface-area mesoporous carbons from poly-
acrylonitrile templated by ordered and disordered mesoporous silicas, Micropor. Mesopor. Mater.,
102, 2007, 178-187.
[33] c. N. Mbileni, F. F. Prinsloo, M. j. Witcomb, N. j. coville, Synthesis of mesoporous carbon
supports via liquid impregnation of polystyrene onto a MCM-48 silica template, carbon, 44, 2006,
1476-1483.
[34] s. B. Yoon, j. Y. Kim, j-s. Yu, A direct template synthesis of nanoporous carbons with high me-
chanical stability using as-synthesized MCM-48 hosts, chem. commun., 2002, 1536-1537.
[35] X. ji, P. s. herle, Y. Rho, L. F. Nazar, Carbon/MoO
2
composite based on porous semi-graphitized
nanorod assemblies from in situ reaction of tri-block polymers, chem. Mater., 19, 2007, 374-383.
[36] Z. Lei, s. Bai, Y. Xiao, L. Dang, L. An, G. Zhang, Q. Xu, CMK-5 mesoporous carbon synthesized
via chemical vapor deposition of ferrocene as catalyst support for methanol oxidation, j. Phys.
chem. c, 112(3), 2008, 722-731.
[37] s. han, Y. Yun, K-W. Park, Y-e. sung, T. hyeon, Simple solid-phase synthesis of hollow graphitic
nanoparticles and their application to direct methanol fuel cell electrodes, Adv. Mater., 15(22),
2003, 1922-1925.
[38] T. hyeon, s. han, Y-e. sung, K-W. Park, Y-W. Kim, High-performance direct methanol fuel
cell electrodes using solid-phase-synthesized carbon nanocoils, Angew. chem. int. ed., 42, 2003,
4352-4356.
[39] M. sevilla, c. sanchs, T. Valds-sols, e. Moralln, A. B. Fuertes, Synthesis of graphitic
carbon nanostructures from sawdust and their application as electrocatalyst supports, j. Phys.
chem. c, 111(27), 2007, 9749-9756.
[40] P. V. shanahan, L. Xu, c. Liang, M. Waje, s. Dai, Y. s. Yan, Graphitic mesoporous carbon as
a durable fuel cell catalyst support, j. Power sources, 185, 2008, 423-427.
[41] N. Liu, X. Wang, Y. Wu, L. Wang, Strings of interconnected hollow carbon nanoparticles with
porous shells prepared using simple solid-phase synthesis, Mater. sci. eng. B, 158, 2009, 79-81.
[42] F-j. Maldonado-hodar, c. Moreno-castilla, j. Rivera-Utrilla, Y. hanzawa, Y. Ya-
mada, Catalytic graphitization of carbon aerogels by transition metals, Langmuir, 16(9), 2000,
4367-4373.
374 W. Kiciski
[43] R. Fu, T. F. Baumann, s. cronin, G. Dresselhaus, M. s. Dresselhaus, j. h. satcher, jr.,
Formation of graphitic structures in cobalt- and nickel-doped carbon aerogels, Langmuir, 21, 2005,
2647-2651.
[44] T. K. Lee, X. ji, M. Rault, L. F. Nazar, Simple synthesis of graphitic ordered mesoporous carbon
materials by a solid-state method using metal phthalocyanines, Angew. chem. int. ed., 48, 2009,
5661-5665.
[45] M. sevilla, c. salinas Martnez-de Lecea, T. Valds-sols, e. Moralln, A. B. Fuertes,
Solid-phase synthesis of graphitic carbon nanostructures from iron and cobalt gluconates and their
utilization as electrocatalyst supports, Phys. chem. chem. Phys., 10, 2008, 1433-1442.
[46] e. Raymundo-Piero, F. Leroux, F. Bguin, A High-Performance Carbon for Supercapacitors
Obtained by Carbonization of a Seaweed Biopolymer, Adv. Mater., 18, 2006, 1877-1882.
[47] G. G. Wallace, j. chen, D. Li, s. e. Moulton, j. M. Razal, Nanostructured carbon electrodes,
j. Mater. chem., 2010, 20, 3553-3562.
[48] e. Frackowiak, F. Beguin, Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capa-
citors, carbon, 39, 2001, 937-950.
[49] P. j. F. harris, New Perspectives on the Structure of Graphitic Carbons, crit. Rev. solid state
Mater. sci., 30, 2005, 235-253.
[50] j. chen, K. Li, Y. Luo, X. Guo, D. Li, M. Deng, s. huang, Q. Meng, A fexible carbon counter
electrode for dye-sensitized solar cells, cabron, 2009, 2704-2708.
[51] h. Yamada, Y. Watanabe, i. Moriguchi, T. Kudo, Rate capability of lithium intercalation into
nano-porous graphitized carbons, sol. st. ionics, 179, 2008, 1706-1709.
[52] Z. Li, M. jaroniec, Colloid-Imprinted Carbons as Stationary Phases for Reversed-Phase Liquid
Chromatography, Anal. chem., 76, 2004, 5479-5485.
[53] c. West, c. elfakir, M. Lafosse, Porous graphitic carbon: A versatile stationary phase for liquid
chromatography, j. chromatogr. A, 1217, 2010, 3201-3216.
[54] c. Liang,

s. Dai, G. Guiochon, A graphitized-carbon monolithic column, Anal. Chem., 75(18),
2003, 4904-4912.
[55] j. h. Knox, B. Kaur, G. R. Millward, Structure and Performance of Porous Graphitic Carbon
in Liquid Chromatography, j. chromatogr., 352, 1986, 3-25.
[56] e. Raymundo-Piero, P. Azais, T. cacciaguerra, D. cazorla-Amors, A. Linares-solano,
F. Bguin, KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with difer-
ent structural organisation, carbon, 43(4), 2005, 786-795.
[57] s-h. Yoon, s. Lim, Y. song, Y. ota, W. Qiao, A. Tanaka, i. Mochida, KOH activation of
carbon nanofbers, carbon, 42(8-9), 2004, 1723-1729.
[58] c. Liang, h. Xie, V. schwartz, j. howe, s. Dai, s. h. overbury, Open-cage fullerene-like
graphitic carbons as catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutane, j. Am. chem. soc., 131,
2009, 7735-7741.
[59] Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Hollow shells of high surface area graphitic N-doped carbon com-
posites nanocast using zeolite templates, Micropor. Mesopor. Mater., 86, 2005, 69-80.
[60] A. oya, s. otani, Catalytic graphitization of carbons by various metals, carbon, 17(2), 1979,
131-137.
[61] A. oya, h. Marsh, Phenomena of catalytic graphitization, j. Mater. sci., 17(2), 1982, 309-322.
[62] L. Wang, c. Tian, B. Wang, R. Wang, W. Zhou, h. Fu, Controllable synthesis of graphitic car-
bon nanostructures from ion-exchange resin-iron complex via solid-state pyrolysis process, chem.
commun., 2008, 5411-5413.
375
[63] c. Wang, D. Ma, X. Bao, Transformation of biomass into porous graphitic carbon nanostructures
by microwave irradiation, j. Phys. chem. c, 112, 2008, 17596-17602.
[64] A-h. Lu, W-c. Li, e-L. salabas, B. spliethoff, F. schth, Low temperature catalytic pyrolysis
for the synthesis of high surface area, nanostructured graphitic carbon, chem. Mater., 18, 2006,
2086-2094.
[65] Z. M. sheng, j. N. Wang, Growth of magnetic carbon with a nanoporous and graphitic structure,
carbon, 47, 2009, 3271-3279.
[66] L-s. Zhang, W. Li, Z-M. cui, W-G. song, Synthesis of Porous and Graphitic Carbon for Elec-
trochemical Detection, j. Phys. chem. c, 113, 2009, 20594-20598.
[67] B. el hamaoui, L. Zhi, j. Wu, j. Li, N. T. Lucas, . Tomovi, U. Kolb, K. Mllen, Solid-State
Pyrolysis of PolyphenyleneMetal Complexes: A Facile Approach Toward Carbon Nanoparticles,
Adv. Funct. Mater., 17, 2007, 1179-1187.
[68] R. Fu, M. s. Dresselhaus, G. Dresselhaus, B. Zheng, j. Liu, j. satcher, jr., T. F. Baumann,
Te growth of carbon nanostructures on cobalt-doped carbon aerogels, j. Non-cryst. solids, 318,
2003, 223-232.
[69] s. A. steiner, T. F. Baumann, j. Kong, j. h. satcher, jr., M. s. Dresselhaus, Iron-doped
carbon aerogels: novel porous substrates for direct growth of carbon nanotubes, Langmuir, 23,
2007, 5161-5166.
[70] N. job, R. Pirard, j. Marien, j-P. Pirard, Synthesis of transition metal-doped carbon xerogels
by solubilization of metal salts in resorcinol-formaldehyde aqueous solution, carbon, 42, 2004,
3217-3227.
[71] N. job, R. Pirard, j. Marien, j-P. Pirard, Porous carbon xerogels with texture tailored by pH
control during solgel process, carbon, 42(3), 2004, 619-628.
[72] N. job, F. sabatier, j. P. Pirard, M. crine, A. Leonard, Towards the production of carbon xe-
rogel monoliths by optimizing convective drying conditions, carbon, 44(12), 2006, 2534-2542.
[73] N. job, R. Pirard, B. Vertruyen, j-F. colomer, j. Marien, j-P. Pirard, Synthesis of transition
metal-doped carbon xerogels by cogelation, j. Non-cryst. solids, 353, 2007, 2333-2345.
[74] Y. hanzawa, h. hatori, N. Yoshizawa, Y. Yamada, Structural changes in carbon aerogels with
high temperature treatment, carbon 40, 2002, 575-581.
[75] P. j. F. harris, Structure of non-graphitising carbons, international Materials Reviews 42(5),
1997, 206-218.
[76] e. Fitzer, W. schafer, Te efect of crosslinking on the formation of glasslike carbons from
thermosetting resins, carbon, 8, 1970, 353-364.
[77] j. h. Knox, M. T. Gilbert, UK Patent 2035282, 1978, oraz UK Patent 7939449, 1979.
[78] T. obayashi, M. ozawa, T. Kawase, Tonen corporation, european Patent 0458548A, 1990.
[79] W. Kiciski, Aeroele wglowe otrzymywane z prekursora rezorcynowo-furfuralowego, Biul.
WAT, 58, 4, 2009, 197-221.
[80] h. Marsh, D. crawford, D. W. Taylor, Catalytic graphitization by iron of isotropic carbon
from polyfurfuryl alcohol, 725-1090 K. A high resolution electron microscope study, carbon, 21,
1983, 81-87.
[81] B. e. Warren, X-Ray Difraction, Dover Publications, New York, 1990.
[82] A. L. Patterson, Te Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination, Phys. Rev., 56,
1939, 978-982.
[83] Z. Q. Li, c. j. Lu, Z. P. Xia, Y. Zhou, Z. Luo, X-ray difraction patterns of graphite and turbostratic
carbon, carbon, 45, 2007, 1686-1695.
376 W. Kiciski
[84] j. Biscoe, B. e. Warren, An X-Ray Study of Carbon Black, j. Appl. Phys., 13, 1942, 364-371.
[85] c. Moreno-castilla, F. j. Maldonado-hdar, A. F. Prez-cadenas, Physicochemical
surface properties of Fe, Co, Ni, and Cu-doped monolithic organic aerogels, Langmuir, 19, 2003,
5650-5655.
[86] F. Tuinstra, j. L. Koenig, Raman Spectrum of Graphite, j. chem. Phys., 53, 1970, 1126-1130.
[87] Y. Wang, D. c. Alsmeyer, R. L. Mccreery, Raman spectroscopy of carbon materials: structural
basis of observed spectra, chem. Mater., 2, 1990, 557-563.
[88] s. Brunauer, P. h. emmett, e. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, j. Am.
chem. soc., 60, 1938, 309-319.
[89] K. s. W. sing, D. h. everett, R. A.W. haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, j. Rouquerol, T. sie-
mieniewska, Pure and Appl. chem., 57, 4, 1985, 603-619.
[90] F. Rouquerol, j. Rouquerol, K. sing, Adsorption by powders and porous solids. Principles,
methodology and applications, Academic Press, san Diego, cA, 1999.
[91] c-W. huang, s-c. chiu, W-h. Lin, Y-Y. Li, Preparation and Characterization of Porous Carbon
Nanofbers from Termal Decomposition of Poly(ethylene glycol), j. Phys. chem. c, 112, 2008,
926-931.
[92] Y. Zhu, L. Zhang, F. M. schappacher, R. Pottgen, j. shi, s. Kaskel, Synthesis of Magnetically
Separable Porous Carbon Microspheres and Teir Adsorption Properties of Phenol and Nitrobenzene
from Aqueous Solution, j. Phys. chem. c, 112, 2008, 8623-8628.
[93] j. choma, j. A. Zdenkowski, Standardowe dane adsorpcji azotu do charakterystyki porowatych
adsorbentow mineralnych, ochrona rodowiska, 4, 79, 2000, 3-7.
[94] M. Kruk, Z. Li, M. jaroniec, Nitrogen Adsorption Study of Surface Properties of Graphitized
Carbon Blacks, Langmuir, 15, 1999, 1435-1441.
[95] V. Datsyuk, M. Kalyva, K. Papagelis, j. Parthenios, D. Tasis, A. siokou, i. Kallitsis, c. Ga-
liotis, Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes, carbon, 46, 2008, 833-840.
[96] j. W. Long, M. Laskoski, T. M. Keller, K. A. Pettigrew, T. N. Zimmerman, s. B. Qadri,
G. W. Peterson, Selective-combustion purifcation of bulk carbonaceous solids to produce graphitic
nanostructures, carbon, 48, 2010, 501-508.
[97] c. Liang, s. Dai, Dual Phase Separation for Synthesis of Bimodal Meso-/Macroporous Carbon
Monoliths, chem. Mater., 21, 2009, 2115-2124.
[98] j. Kiefer, j. L. hedrick, j. G. hilborn, Macroporous Termosets by Chemically Induced Phase
Separation, Advances in Polymer science, 147, 1999, 161-247.
[99] K. Nakanishi, N. Tanaka, SolGel with Phase Separation. Hierarchically Porous Materials Optimized
for High-Performance Liquid Chromatography Separations, Acc. chem. Res., 40, 2007, 863-873.
[100] R. W. Pekala, D. W. schaefer, Structure of organic aerogels. 1. Morphology andscaling, Mac-
romolecules, 26, 1993, 5487-5493.
[101] N. job, c. j. Gommes, R. Pirard, j-P. Pirard, Efect of the counter-ion of the basifcation agent
on the pore texture of organic and carbon xerogels, j. Non-cryst. solids, 354, 2008, 4698-4701.
[102] R. Anton, In situ TEM investigations of reactions of Ni, Fe and FeNi alloy particles and their
oxides with amorphous carbon, carbon, 47, 2009, 856-865.
[103] o. P. Krivoruchko, V. i. Zaikovskii, Formation of liquid phase in the carbonmetal system at
unusually low temperature, Kinet. catal., 39, 1998, 561-570.
377
W. KicisKi
Structural characterization of carbon xerogels obtained via catalytic
graphitization of resorcinol-furfural xerogels
Abstract. carbon xerogels with various degrees of graphitization were obtained via pyrolysis of
organic xerogels doped with metal (Fe, Ni, co, cu) chlorides. Doping was realized through chloride
solubilization in a water-methanol solution of resorcinol and furfural. During the carbonization of
the doped organic xerogels, metallic nanoparticles that catalyze the formation of graphitic structures
were generated. Te removal of metal leads to carbon xerogels characterized by multimodal porosity
with substantially enhanced mesoporosity. higher pyrolysis temperatures signifcantly decreased
microporosity by enhancing the degree of graphitization of the carbon xerogels created. Te possibility
of enhancing the porosity of xerogels via templating with colloidal silica was also investigated. Among
the investigated salts, iron(iii) chloride seems to be the best precursor of graphitization catalyst.
Te carbon xerogels obtained were investigated by means of TeM, XRD, seM, Raman spectroscopy,
N
2
sorption, and TGA.
Keywords: carbon xerogel, catalytic graphitization, carbonization product, phase separation
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Optymalizacja syntezy 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu
(FOX-7) realizowanej w skali wielkolaboratoryjnej
Zbigniew Chyek, StaniSaw CudZio
wojskowa akademia techniczna, instytut Chemii,
Streszczenie. w niniejszej pracy dokonano optymalizacji procesu otrzymywania 1,1-diamino-
2,2-dinitroetenu (FoX-7, dadne) w wyniku nitrowania jego bezporedniego prekursora 2-me-
tylopirymidyna-4,6-dionu (MPd). Zaproponowane modyfkacje obejmujce zarwno proces otrzy-
mywania FoX-7 jak i MPd, pozwalaj na prowadzenie szybszej i wydajniejszej oraz bezpieczniejszej
syntezy tych zwizkw. dokonano pomiaru efektu cieplnego generowanego podczas procesu nitrowania
MPd. Zmodyfkowane parametry procesu mog by wykorzystane do otrzymywania FoX-7 w skali
wielkolaboratoryjnej i ptechnicznej.
Sowa kluczowe: FoX-7, synteza, ciepo reakcji
1. Wstp
1,1-diamino-2,2-dinitroeten (FoX-7, dadne) jest interesujcym materiaem
wybuchowym, poniewa czy walory heksogenu (wysokie parametry detonacyjne)
z zaletami trotylu (ma wraliwo na bodce inicjujce). dziki temu planuje
si wykorzystanie go do elaboracji nowoczesnej, mao wraliwej i jednoczenie
skutecznej amunicji [1-6].
FoX-7 mona otrzyma na drodze destrukcyjnego nitrowania 5- lub 6-czonowych
zwizkw heterocyklicznych zawierajcych ugrupowanie 2-metyloimidazolowe.
dobrym substratem w syntezie FoX-7 jest 2- metylopirymidyna-4,6-dion (MPd).
Zwizek ten powstaje w wyniku kondensacji malonianu dietylu z chlorowodorkiem
acetamidyny, a nastpnie jest poddawany nitrowaniu klasyczn mieszanin nitrujc.
FoX-7 wytrca si po rozcieczeniu mieszaniny poreakcyjnej za pomoc zimnej
wody [1, 7-11].
380 Z. Chyek, S. Cudzio
w ramach niniejszej pracy przeprowadzono obszerne badania parametryczne
obydwu etapw syntezy FoX-7. Celem gwnym byo okrelenie optymalnych
warunkw prowadzenia procesu w skali wielkolaboratoryjnej i ptechnicznej.
dono szczeglnie do zminimalizowania czasu trwania poszczeglnych etapw
oraz maksymalizacji ich wydajnoci. duo uwagi powicono take zagadnieniom
bezpieczestwa reakcji nitrowania.
wykonano kalorymetryczne pomiary ciepa reakcji nitrowania MPd, tj. naj-
waniejszego, silnie egzotermicznego etapu syntezy FoX-7. Zoptymalizowano
procedury otrzymywania MPd pod ktem maksymalnego wykorzystania caej
uytkowej pojemnoci reaktora, a take kilkukrotnie skrcono czas prowadzenia
reakcji. Zmodyfkowano procesy nitrowania MPd oraz hydrolizy tetranitrowej
pochodnej MPd (bezporedniego prekursora FoX-7), uzyskujc czystszy produkt
z wiksz wydajnoci.
2. Optymalizacja procesu otrzymywania
2-metopirymidyna-4,6-dionu (MPD)
w toku bada optymalizacyjnych [11] zaistniaa potrzeba wykonania odpowied-
nich modyfkacji prowadzenia procesu otrzymywania MPd (rys. 1) w maksymalnej
skali, na jak pozwala najwiksza pojemno reaktora dostpnego w naszym labora-
torium. Przede wszystkim sprawdzono moliwo ograniczenia iloci stosowanego
rozpuszczalnika (metanolu), co pozwolioby na zwikszenie wydajnoci aparatury
(instalacji) technologicznej. Ponadto zbadano, czy reakcja kondensacji chlorowo-
dorku acetamidyny z malonianem dietylu moe by prowadzona w maksymalnej
moliwej temperaturze, tj. temperaturze wrzenia metanolu (ok. 64,7C). to z kolei
gwarantowaoby skrcenie czasu reakcji i osignicie wikszych moliwoci pro-
dukcyjnych pojedynczego reaktora o okrelonej pojemnoci.
Rys. 1. Schemat otrzymywania MPd w wyniku kondensacji chlorowodorku acetamidyny z malo-
nianem dietylu
381
Optymalizacja syntezy 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu (FOX-7)...
opisana w pracy [11], zmodyfkowana metoda otrzymywania MPd z wyso-
k wydajnoci opieraa si na zastosowaniu duego nadmiaru rozpuszczalnika
(mimo jego dwukrotnego ograniczenia w stosunku do przepisu wzorowanego na
informacjach z pracy [12]). w obecnych badaniach zmniejszono udzia metanolu
do niemal 25%
obj.
udziau stosowanego w pracy [12]. dalsze ograniczenie tego
rozpuszczalnika skutkowao niewystarczajcym wymieszaniem (mimo intensywnej
pracy mieszada) zawartoci reaktora. Produkt wydziela si z roztworu i tworzy
gbczast, sztywn struktur, mocno oblepiajc cianki reaktora. efekt ten mg
powodowa nierwnomierne ogrzewanie metanolu i pojawiao si ryzyko wyrzu-
cenia na zewntrz czci zawiesiny wskutek lokalnego, niekontrolowanego wzrostu
cinienia par rozpuszczalnika w reaktorze.
kolejn przeprowadzon modyfkacj byo prowadzenie procesu w tempera-
turze wrzenia metanolu. dostarczenie wikszej iloci ciepa dla endotermicznej
reakcji kondensacji chlorowodorku acetamidyny z malonianem dietylu skutkowao
szybszym osigniciem odpowiedniego stopnia przemiany substratw w produkt.
Zrezygnowano zatem z 24-godzinnego kondycjonowania mieszaniny reakcyjnej
w temperaturze pokojowej. natychmiast po dwch godzinach gotowania przy
intensywnym mieszaniu, przerywano bieg reakcji poprzez zobojtnienie mie-
szaniny reakcyjnej kwasem solnym i rozcieczenie mieszaniny reakcyjnej wod.
ten kocowy etap syntezy wykonano ju poza reaktorem w odpowiednio duym,
otwartym zbiorniku, po przelaniu mieszaniny reakcyjnej. dziki temu nie byo
ju potrzeby rezerwowania czci miejsca w reaktorze na du ilo wody, ktr
wprowadzano pod koniec procesu. Pozwolio to zwikszy wydajno jednostkow
stosowanej aparatury.w rezultacie powyszych zabiegw opracowano nastpujc
procedur wydajnego otrzymywania MPd w reaktorze o pojemnoci 4 dm
3
: do
reaktora wprowadza si w temperaturze pokojowej 1483 g roztworu (30%
wag
)
metanolanu sodu w metanolu (dostpnego w handlu, wygodniejszego w uyciu
od staego Ch
3
ona) i przy uruchomionym mieszaniu rozciecza si go, dodajc
950 ml metanolu. nastpnie wprowadza si (w cigu 5 min) 288 g chlorowodorku
acetamidyny. w cigu kolejnych 5 minut wlewa si roztwr 489 g malonianu dietylu
w 750 ml metanolu. nastpnie reaktor wyposaa si w chodnic zwrotn i przy
intensywnym mieszaniu ogrzewa si mieszanin reakcyjn na ani wodnej w cigu
30 min do temperatury z zakresu 60-65C i utrzymuje si j przez dwie godziny.
Po tym czasie wycza si ogrzewanie i kontynuuje mieszanie powoli chodzcej
si zawiesiny jeszcze przez godzin.
na koniec zawarto reaktora przelewa si ostronie do 3750 ml wody w zlewce
o pojemnoci 10 dm
3
, zaopatrzonej w wydajne mieszado magnetyczne. nastp-
nie przy staym mieszaniu wkrapla si powoli w cigu godziny 400 ml stonego
kwasu solnego w celu zobojtnienia roztworu (do ph ok. 6) i wytrcenia biaego
drobnokrystalicznego produktu. Mieszanie kontynuuje si jeszcze przez 15 min,
po czym otrzyman zawiesin odstawia si na 2-3 godziny, umoliwiajc w ten
sposb sedymentacj produktu. Roztwr znad osadu dekantuje si, a pozostao
fltruje na lejku bchnera pod zmniejszonym cinieniem. Zebrany osad pucze si
dwukrotnie w 200 ml wody i suszy w temperaturze 80-100C. otrzymuje si okoo
310 g surowego produktu, co stanowi 81% wydajnoci teoretycznej. Zasadnicze
rnice w sposobie otrzymywania MPd zostay przedstawione w tabeli 1. Porw-
nano tu przepis pochodzcy z pracy [12] oraz jego odpowiednio zmodyfkowane
odpowiedniki pozwalajce z jednej strony uzyska produkt z bardzo wysok wy-
dajnoci, a z drugiej skracajce wielokrotnie czas procesu.
tabela 1
Porwnanie metod syntezy MPd otrzymywanego w reaktorze o pojemnoci 4 dm
3
Rnice w parametrach procesw
Metoda
w oparciu
o prac [12]
Metoda wasna
optymalna
pod wzgldem
wydajnoci
powikszenie
skali
iloci
substratw
gwnych
chlorowodorek acetamidyny [g] 94,5 115,2 288,0
malonian dietylu [g] 106,5 195,6 489,0
ilo rozpuszczalnika [ml] 1200 2010 2530
ogrzewanie
temperatura [C]
ok. 50 ok. 65
czas [h] 2 2
kondycjonowanie mieszaniny reakcyjnej
bez ogrzewania
2-3 doby 1 doba 1 h
Zobojtnianie kwasem solnym
w reaktorze w reaktorze
poza reakto-
rem
Rozcieczanie wod
Masa surowego produktu [g] 84 149 310
wydajno procesu [%] 43 97 81
Szacunkowa ilo procesw w cigu doby ok. 0,4 ok. 1 ok. 5
Szacunkowa wydajno aparatury [g]
w cigu doby
ok. 33,6 ok. 149 ok. 1550
Zarwno ograniczenie udziau rozpuszczalnika jak i wyeliminowanie etapu
wprowadzania kwasu solnego i wody bezporednio do reaktora, pozwoliy w re-
zultacie na 2,5-krotne powikszenie skali procesu kondensacji prowadzonego
w tej samej objtoci reaktora. Skrcenie czasu kondycjonowania mieszaniny
reakcyjnej do niezbdnego minimum obniyo co prawda wydajno reakcji,
ale rwnoczenie pozwolio na prowadzenie procesu w tym samym reaktorze
nawet 5 razy w cigu doby. Moliwoci produkcyjne MPd rosn wwczas ponad
10-krotnie (tab. 1).
383
3. Optymalizacja procesu otrzymywania
1,1-diamino-2,2-dinitroetenu (FOX-7)
Powikszenie skali procesu otrzymywania FoX-7 (rys. 2) moe determino-
wa wyduenie (nieraz wielokrotne) poszczeglnych jego etapw. aby otrzyma
produkt w duej skali i w rozsdnym czasie (nieprzekraczajcym doby), naleao
zmodyfkowa pierwotn procedur nitrowania MPd oraz hydrolizy tnMPd.
w pierwszym przypadku proporcjonalnemu (do skali procesu) rozcigniciu
w czasie ulega etap wkraplania dymicego kwasu azotowego(V) do roztworu MPd
w stonym h
2
So
4
. nitrowanie MPd w reaktorze o pojemnoci 4 dm
3
wymagao
okoo dwch godzin na wprowadzenie 615 ml hno
3
w temperaturze 15-20C
(jako medium chodzce suya woda z lodem). dla zaoonej staej wydajnoci
systemu chodzenia zbadano wpyw kolejnoci mieszania ze sob poszczeglnych
substratw na szybko ich wprowadzania do reaktora w podanym wyej prze-
dziale temperaturowym. wykonano nitrowanie metod stosowan dotychczas,
gdzie MPd byo najpierw rozpuszczane w kwasie siarkowym(Vi), a nastpnie do
otrzymanego roztworu wkraplano dymicy hno
3
. Zauwaono, e obok samej
reakcji nitrowania najwiksze iloci wydzielanego ciepa towarzysz mieszaniu si
kwasw. Zniwelowano w duej mierze ten niekorzystny efekt poprzez wstpne zmie-
szanie kwasu azotowego(V) z kwasem siarkowym(Vi) w stosunku objtociowym
ok. 1:1. w reszcie stosowanej w procesie nitrowania iloci h
2
So
4
rozpuszczano
MPd. Ciepo wygenerowane zarwno poprzez rozpuszczanie MPd w h
2
So
4
jak
i mieszanie si kwasw zostao odebrane przed rozpoczciem reakcji nitrowania.
nastpnie tak szybko jak na to pozwala wydajno ani chodzcej oraz ustalony
reim temperaturowy, wprowadzono zimn (w temperaturze ok. 10C) mieszanin
hno
3
/h
2
So
4
do roztworu MPd/h
2
So
4
. w kolejnym eksperymencie odwrcono
kolejno i wprowadzano zimny roztwr MPd/h
2
So
4
do hno
3
/h
2
So
4
. otrzy-
mane wydajnoci powyszych procesw (prowadzonych w reaktorze o pojemnoci
1 dm
3
) jak i uzyskane najkrtsze czasy penego zmieszania substratw w reaktorze
przedstawiono w tabeli 2. we wszystkich przypadkach iloci otrzymanego surowego
Rys. 2. Schemat otrzymywania FoX-7 w wyniku nitrowania
2-metylopirymidyna-4,6-dionu (MPd)
FoX-7 byy porwnywalne. Czas wprowadzania substratw dziki zaproponowanej
modyfkacji wymieszania wstpnego substratw z h
2
So
4
uleg natomiast wyra-
nemu, niemal trzykrotnemu skrceniu.
dalsze badania i zaproponowane modyfkacje dotyczyy etapu hydrolizy
otrzymanego bezporedniego produktu nitrowania, tetranitrowej pochodnej
MPd (tnMPd). Zauwaono, e podczas wylewania mieszaniny poreakcyjnej
z reaktora do zbiornika z wod i lodem, generowane s due iloci ciepa zwizane
z rozcieczaniem si kwasw (gwnie h
2
So
4
). dodatkowe ciepo wydzielane jest
podczas rozpuszczania tnMPd w wodzie. nadmierne rozgrzanie uzyskanego
w ten sposb roztworu grozi niekontrolowanym, szybkim rozpadem produktu
nitrowania MPd i uwolnieniem duych iloci ditlenku wgla. wygenerowany
gaz tworzy z rozcieczonym kwasem i czci strconego produktu (FoX-7)
sztywn pian, ktra w ekstremalnych warunkach moe wykipie poza naczynie
przeznaczone do procesu hydrolizy. Podobny efekt ma miejsce, gdy w nadmiernie
rozgrzanym roztworze dojdzie do szybkiego rozkadu innego produktu rozpadu
tnMPd dinitrometanu.
tabela 2
Parametry nitrowania MPd
Sposb mieszania substratw
wydajno
[%]
Czas wprowadzania
substratw [min]
wlew hno
3
do MPd/h
2
So
4
84,7 40
wlew hno
3
/h
2
So
4
do MPd/h
2
So
4
83,0 15
wlew MPd/h
2
So
4
do hno
3
/h
2
So
4
83,8 30
w celu minimalizacji iloci wytworzonego ciepa w pocztkowej fazie procesu
hydrolizy uznano za konieczne wstpne odseparowanie tnMPd od wikszoci
kwasw ponitracyjnych poprzez fltracj mieszaniny na lejku ze spiekiem porowa-
tym. tnMPd rozpuszcza si w kwasach w pomijalnym stopniu. Po rozcieczeniu
przesczu wod nie wytrci si osad nawet po 96 godzinach. odsczony produkt
nitrowania MPd wprowadzano porcjami do zimnej wody lub przenoszono do
suchego mieszalnika i zalewano bezporednio zimn wod. w obu przypadkach
nie stosowano ju lodu, poniewa rozpuszczenie wilgotnego (od kwasw ponitracyj-
nych) tnMPd w wodzie wizao si z niewielkimi (w porwnaniu z poprzednimi
eksperymentami) ilociami wygenerowanego ciepa. otrzymywano roztwr o tem-
peraturze okoo 30-35C, ktry poddawano nastpnie intensywnemu mieszaniu
w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. tworzca si w tym czasie zawiesina
FoX-7 nie generowaa znacznych iloci piany i dlatego mona byo zastosowa
intensywne mieszanie. Po 24 godzinach i ostatecznym zaprzestaniu wydzielania
si pcherzykw gazu (ditlenku wgla) produkt odfltrowano i przepukano wod
385
a do obojtnego odczynu przesczu. w rezultacie powyszych dziaa otrzymano
surowy produkt z wydajnoci przekraczajc 88%.
tabela 3
wpyw temperatury i czasu prowadzenia procesu hydrolizy tnMPd na wydajno
otrzymywania FoX-7
Czas procesu hydrolizy [h] 24 6 4 2 2 2
temperatura procesu [C] ok. 20 40 60
wydajno [%] 88,1 84,3 81,3 65,5 82,0
w nastpnej kolejnoci poddano badaniu wpyw czasu mieszania na wydajno
reakcji hydrolizy tnMPd. uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 3. okazao
si, e nawet po 6-krotnym ograniczeniu czasu hydrolizy (24 h) mona uzyska
FoX-7 z wysok wydajnoci, ponad 80%. Skrcenie czasu hydrolizy do dwch
godzin skutkowao uzyskaniem produktu z wydajnoci zaledwie 65%, przy czym
po odfltrowaniu FoX-7 w przesczu nadal wyranie biega reakcja hydrolizy
tnMPd. Zastosowanie zewntrznego dogrzewania i prowadzenie procesu w tem-
peraturze blisko 60C skutkowao nagym wykipieniem wikszoci zawiesiny po
okoo godzinie mieszania. wyjanieniem moe by nagy rozkad nagromadzonego
w znacznej iloci niestabilnego w podwyszonej temperaturze dinitrometanu.
w powtrzonym eksperymencie przeprowadzonym w niszej temperaturze (40C)
otrzymano FoX-7 z wydajnoci 82%.
autorzy pracy [13] zweryfkowali wpyw stenia h
2
So
4
(po rozcieczeniu
mieszaniny reakcyjnej wod) na hydroliz tnMPd. wykazali oni, e stenie kwasu
siarkowego(Vi) w otrzymanym roztworze wpywa przede wszystkim na pocztkow
szybko rozpadu tnMPd. im wysze stenie h
2
So
4
, tym proces biegnie inten-
sywniej. Po odczekaniu 24 godzin wydajnoci otrzymywania FoX-7 byy zblione
niezalenie od stopnia stenia kwasu na pocztku procesu hydrolizy.
w niniejszej pracy zbadano wpyw iloci wody na wydajno otrzymywania
FoX-7 w przypadku gdy bezporedni produkt nitrowania (tnMPd) jest najpierw
oddzielany od kwasw ponitracyjnych, a nastpnie poddawany rozpuszczeniu
w wodzie. w przyblieniu okoo 1/5 objtoci kwasu siarkowego(Vi) pozostawaa
w odfltrowanym tnMPd i na tej podstawie mona byo oszacowa przyblione
stenie h
2
So
4
po rozpuszczeniu tnMPd z reszt kwasu w wodzie. wykonano
prby dla rnych szacunkowych ste kwasu siarkowego(Vi). wyniki przed-
stawiono w tabeli 4. optymalny udzia wody powinien zapewni rozcieczenie
kwasu do stenia ok. 6-8%. w celu uzyskania okoo pitnastoprocentowego
stenia kwasu, zastosowano ju tak mao wody, e proces by trudny do opano-
wania (wskutek samoogrzewania si mieszaniny reakcyjnej), mimo zewntrznego
chodzenia wod z lodem.
tabela 4
wpyw rozcieczenia h
2
So
4
na wydajno otrzymywania FoX-7 w 24-godzinnym procesie
hydrolizy tnMPd, w temperaturze pokojowej i przy intensywnym mieszaniu
Przyblione stenie h
2
So
4
[%
wag
] 15 8 6 3
wydajno [%] 82,4 88,1 83,3 81,9
na koniec wykonano lep prb nitrowania MPd w obecnoci kwasu ponitra-
cyjnego, uzupenionego do pocztkowej iloci (i jednoczenie zatonego) z pomoc
dymicego kwasu siarkowego(Vi) (oleum o steniu So
3
65%). uzyskano FoX-7
z wydajnoci niemal 75%. Jest moliwe zatem w dalszej perspektywie otrzymywanie
FoX-7 przy wykorzystaniu zawrconego i regenerowanego kwasu siarkowego(Vi).
Przeprowadzone badania (prowadzone w reaktorze o pojemnoci 1 dm
3
) po-
zwoliy w rezultacie na wykonanie zmodyfkowanego procesu otrzymywania FoX-7
w piciokrotnie wikszej skali wykorzystujc reaktor o pojemnoci 4 dm
3
wedug
nastpujcej procedury: do reaktora wprowadza si w temperaturze pokojowej
1750 ml stonego kwasu siarkowego(Vi) (95%). nastpnie przy uruchomionym
intensywnym mieszaniu dodaje si porcjami 378 g roztartego w modzierzu 2-me-
tylopirymidyna-4,6-dionu (MPd), tak aby temperatura w reaktorze nie przekroczya
40C. Po okoo 60 min intensywnego mieszania i rozpuszczeniu wikszoci MPd
w kwasie, schadza si otrzymany roztwr do temperatury okoo 15C. nastpnie
w cigu okoo 80 min wkrapla si ochodzony do 10C roztwr 615 ml dymicego
kwasu azotowego(V) i 750 ml h
2
So
4
(przy staym intensywnym mieszaniu oraz
zewntrznym chodzeniu ani z wod i lodem), uwaajc, aby temperatura w re-
aktorze miecia si w przedziale 13-17C. Po wprowadzeniu caoci hno
3
/h
2
So
4

kontynuuje si mieszanie jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 151C. Ju
w trakcie wprowadzania roztworu hno
3
/h
2
So
4
mieszanina reakcyjna wyranie
mtnieje i pojawia si w duej iloci jasnoty osad (tnMPd). Produkt nitrowania
fltruje si pod zmniejszonym cinieniem na lejku z ceramicznym spiekiem, po czym
przenosi si wilgotny osad do zbiornika (pojemno ok. 20 dm
3
) z 10 dm
3
zimnej
wody, zaopatrzonego w wydajne mieszado mechaniczne i termometr. Produkt
wprowadza si do wody porcjami z tak szybkoci, aby otrzymywany roztwr nie
rozgrza si do temperatury powyej 40C. nastpnie zawarto zbiornika miesza
si intensywnie przez okoo 4 godziny. Stay produkt hydrolizy (FoX-7) odscza
si pod zmniejszonym cinieniem, przemywa zimn wod i suszy w temperatu-
rze 70C. otrzymuje si okoo 372 g surowego produktu, co stanowi niemal 84%
wydajnoci teoretycznej.
wstpne oczyszczenie surowego FoX-7 realizuje si poprzez intensywne
mieszanie jego zawiesiny w 0,3% wodnym roztworze nahCo
3
(ok. 3,6 dm
3
) przez
4-5 godzin w temperaturze 90C. Po tym etapie produkt jest ju wolny od kwasw
ponitracyjnych (i innych zanieczyszcze rozpuszczalnych w wodzie), ktre w sumie
387
stanowi niecae 3% masy produktu surowego. dotychczas otrzymywany FoX-7
w oparciu o procedur opisan w pracy [11] zawiera okoo 7-8% rozpuszczalnych
w wodzie zanieczyszcze usuwanych w procesie wstpnego oczyszczania (odkwa-
szania). Mona zatem przyj, e produkt otrzymywany obecnie jest uzyskiwany
duo szybciej, wydajniej, ale take jest mniej zanieczyszczony. Rnice w sposo-
bach prowadzenia procesw starsz metod opisan w pracy [11] i obecn metod
zostay przedstawione w tabeli 5.
tabela 5
Porwnanie procedur syntezy FoX-7 otrzymywanego w reaktorze o pojemnoci 4 dm
3
Rnice w parametrach procesw
Metoda opisana
w pracy [11]
obecnie zmodyf-
kowana metoda
Skadnik wkraplany do reaktora hno
3
hno
3
/h
2
So
4
Czas wkraplania [min] 120 80
Czas kondycjonowania mieszaniny reakcyjnej [h] 4 2
Filtracja mieszaniny reakcyjnej oddzielenie tnMPd
od wikszoci kwasw ponitracyjnych
nie tak
ilo wody (lodu) konieczna do procesu hydrolizy
tnMPd [kg]
16
(woda/ld
w stosunku 1:1)
12
(zimna woda)
Minimalna objto zbiornika przeznaczonego
do hydrolizy tnMPd [dm
3
]
35-40 18-20
Czas procesu hydrolizy [h]
96
(bez mieszania)
4
(mieszanie)
wydajno otrzymywania surowego FoX-7 [%] 80 84
wydajno procesu po odkwaszeniu [%] 73 81
Szacunkowa ilo procesw w cigu doby ok. 0,2 ok. 1,8
Szacunkowa masa otrzymanego oczyszczonego produktu
[g] w cigu doby
ok. 65 ok. 640
4. Ciepo procesu nitrowania MPD
wyznaczono warto sumarycznego ciepa reakcji nitrowania MPd oraz
procesu mieszania si kwasw hno
3
i h
2
So
4
, a take ciepo rozpuszczania MPd
w kwasie siarkowym(Vi). aparatura badawcza skadaa si z kolby o pojemnoci
100 ml zaopatrzonej w czujnik temperatury umieszczony w ochronnej szklanej
rurce oraz szklane mieszado poczone z silnikiem. izolacj termiczn dla kolby
reakcyjnej stanowio naczynie dewara zamykane grub polistyrenow zatyczk
z otworkami na trzpie mieszada i czujnik temperaturowy. temperatur procesu
rejestrowano w sposb cigy z pomoc jednostki komputerowej i odpowiedniego
oprogramowania, a do opracowania wynikw posuy standardowy arkusz kal-
kulacyjny.
w celu kalibracji aparatury wykonano badania dobrze znanego i scharak-
teryzowanego procesu rozpuszczania wodorotlenku sodu w wodzie. do kolby
wprowadzano wod (80 ml) i stale mieszajc, termostatowano ukad przez ok.
3 godziny. nastpnie otwierano naczynie dewara i szybko wprowadzano niewielk
porcj (ok. 6-6,5 g) wodorotlenku sodu. kolb natychmiast zamykano w naczyniu
dewara i rejestrowano zmiany temperatury w rwnych odstpach czasu (rys. 3).
Po zobrazowaniu grafcznym zalenoci temperatury od czasu (na rysunku w jed-
nostkach aparatu) obliczano powierzchni pola pod pikiem. do celw oblicze-
niowych przyjto, e empirycznie otrzymana rednia warto z kilku pomiarw
Rys. 3. Zarejestrowane zmiany temperatury w wyniku egzotermicznego rozpuszczania naoh
w wodzie
odpowiada rzeczywistemu ciepu rozpuszczania naoh w wodzie, wynoszcemu
1,1 kJ/g (w temp. 18C).
kalorymetryczne badanie ciepa procesu nitrowania MPd wykonano w na-
stpujcy sposb. w kolbie reakcyjnej umieszczano krystalizowany MPd w iloci
ok. 2 g. nastpnie wprowadzano stony kwas siarkowy (95%, 80 ml), natychmiast
zamykano kolb w naczyniu dewara i rozpoczynano stae intensywne mieszanie.
Rozpuszczaniu MPd w kwasie towarzyszy wyrany efekt cieplny zarejestrowany za
porednictwem czujnika temperaturowego. Po okoo 24 godzinach termostatowa-
nia przy staym mieszaniu kolb wysuwano, wprowadzano szybko dymicy kwas
azotowy (99%, 3,25 ml) i natychmiast zamykano na powrt w naczyniu dewara.
temperatur procesu rejestrowano a do wyranego ustalenia si plateau. do
oblicze posuyy grafcznie wyznaczone krzywe temperaturowe odpowiadajce
ciepu rozpuszczania MPd w kwasie siarkowym (a) oraz krzywe odpowiadajce
389
sumie efektw cieplnych procesu mieszania si kwasw i reakcji nitrowania MPd
(b) (rys. 4).
tabela 6
wyznaczone wartoci ciepa rozpuszczania MPd w h
2
So
4
(a) oraz sumarycznego ciepa
wymieszania kwasw i nitrowania MPd (b)
etapy procesu rednie ciepo [J/g] rednie ciepo [kJ/mol]
a 733 15 92,4 1,9
b 2936 15 369,9 1,9
uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 6. Cakowite ciepo procesu nitrowa-
nia, obejmujce rozpuszczanie MPd w kwasie siarkowym(Vi), mieszanie kwasw
i nitrowanie MPd wyznaczone powysz metod (ok. 460 kJ/mol) pokrywa si
z wynikiem uzyskanym przez autorw pracy [14]. wyranie dominujcym etapem,
z punktu widzenia wartoci efektu cieplnego, w procesie otrzymywania FoX-7
jest etap obejmujcy mieszanie hno
3
z roztworem MPd/h
2
So
4
oraz reakcj
nitrowania MPd.
5. Podsumowanie i wnioski
Zaproponowane w toku najnowszych bada optymalizacyjnych modyfkacje
do istniejcych przepisw preparatywnych otrzymywania MPd i FoX-7 pozwoliy
otrzyma oba produkty z wysok wydajnoci i w czasie wielokrotnie krtszym
Rys. 4. Przebieg zmian temperaturowych w trakcie procesu nitrowania MPd: a etap rozpuszczania
MPd w h
2
So
4
; b mieszanie si kwasw i reakcja nitrowania MPd
od uzyskiwanego dotychczas. wprowadzone zmiany w procesie nitrowania MPd
i hydrolizy tnMPd sprawiy, e reakcje te prowadzi si krcej i z wiksz wydajno-
ci. Zwaszcza drugi etap (hydroliza tnMPd) zosta skrcony do ok. 4-6 godzin
(z kilkudziesiciu) przy akceptowalnych stratach na wydajnoci produktu gwnego.
wykonano rwnie prb poprawienia wydajnoci zmodyfkowanego procesu
poprzez nieznaczne wyduenie czasu kondycjonowania mieszaniny reakcyjnej
podczas nitrowania MPd. dotychczas mieszano intensywnie zawarto reaktora
przez dwie godziny. Po wydueniu tego czasu o dodatkow godzin uzyskano
nieznaczn popraw wydajnoci sigajc 1-2%.
wprowadzone zmiany pozwoliy na popraw bezpieczestwa prowadzenia
caego procesu. opisane modyfkacje oraz pomiary efektu cieplnego generowa-
nego w procesie nitrowania MPd znacznie uatwi w przyszoci zaprojektowanie
odpowiedniej instalacji i powikszenie skali produkcji FoX-7 do skali wielkola-
boratoryjnej i ptechnicznej.
Praca naukowa fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2009-2011 jako projekt rozwojowy nr
o R00 0018 09.
2010 r.
LiteRatuRa
[1] h. ostmark, h. bergman, u. bemm, P. goede, e. holmgren, M. Johansson, a. Langlet,
n. Latypov, a. Pettersson, M-L. Pettersson, n. wingborg, C. Vorde, h. Stenmark,
L. karlsson, M. hihkio, 2,2-Dinitro-ethene-1,1-diamine (FOX-7) properties, analysis and
scale-up, 32nd international annual Conference of iCt, karlsruhe, germany, 2001.
[2] b. Janzon, h. bergman, C. eldsater, C. Lamnevik, h. ostmark, FOX-7 a novel, high
performance, low-vulnerability high explosive for warhead applications, 20th internationa Sym-
posium on ballistcs, orlando, FL, uSa, 23-27.09.2003.
[3] y. n. Matyushin, g. t. afanasev, V. P. Lebedev, M. n. Mahov, V. i. Pepekin, TATB and FOX-7:
thermochemistry, performance, detonability, sensitivity, 34th international annual Conference
of iCt, karlsruhe, germany, 24-27.06.2003.
[4] R. wild, u. teipel, Characterization and explosive properties of FOX-7, 35th international
annual Conference of iCt, karlsruhe, germany, 2004.
[5] S. Cudzio, w. kicinski, Waciwoci i otrzymywanie DADNE, biul. wat, 53, 2-3, 2004.
[6] w. a. trzciski, S. Cudzio, Z. Chyek, L. Szymaczyk, Detonation properties of 1,1-diamino-
-2,2-dinitroethene (DADNE), Journal of hazardous Materials, 157, 2008, 605-612.
[7] n. Latypov, J. bergman, a. Langlet, u. wellmar, u. bemm, Synthesis and reactios of 1,1-
-diamino-2,2-dinitroethylene, tetrahedron, 54, 1998, 11525-11536.
[8] n. Latypov, a. Langlet, u. wellmar, Chemical compound suitable for use as an explosive,
intermediate and method for preparing the compound, uS Patent 6 312 538 b1, nov. 6, 2001.
[9] a. a. astratiev, a. dashko, d. Mershin, a. Stepanov, a. urazgildiev, Russian Journal of
organic Chemistry, 37, 2001, 729-733.
391
[10] e. holmgren, h. Carlsson, P. goede, n. Latypov, C. Crescenzi, Characterization of FOX-7,
its precursors and possible byproducts, 34th international annual Conference of iCt, karlsruhe,
germany, 24-27.06.2003.
[11] Z. Chyek, S. Cudzio, J. bdek, S. Pietrzyk, Optymalizacja syntezy 1,1-diamino-2,2-
-dinitroetenu, biul. wat, 54, 5-6, 18-25, 2005.
[12] L. P. Ferris, a. R. Ronzio, A series of 2-methyl-5-alkyl-4,6-dihydroxypyrimidines, J. amer. Chem.
Soc. 62, 1940, 606-607.
[13] M. Johansson, n. Latypov, e. holmgren, e. Sizova, V. Sizov, a. bellamy, On the synthesis
of 1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) by Nitration of 4,6-Dihydoxy-2-methylpyrimidine,
new trends in Research of energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, 2007, 183-190.
[14] a. k. Mandal, S. k. Sahu, V. V. Jadhav, V. L. narasimhan, Reaction Kinetics and Process
Optimization for Nitration of 2-Methyl-4,6-Dinitroxy-Pyrimidine, international autumn Seminar
on Propellants, explosives and Pyrotechnics, Xian, Shaanxi, China, 23-26.10.2007.
Z. Chyek, S. CudZio
Optimization and scaling-up of 1,1-diamine-2,2-dinitroethene (FOX-7) synthesis
Abstract. in the paper, optimization of 1,1-diamine-2,2-dinitroethene (FoX-7) and its precursor,
2- methylpirymidyne-4,6-dion (MPd), syntheses are presented. Te proposed modifcations make
it possible to synthesize both of the compounds in more efcient, faster, and safer processes. heat
efects of the MPd nitration were measured. Te results obtained can be used to design equipment
and to formulate procedure of FoX-7 production in a pilot scale process.
Keywords: FoX-7, synthesis, heat of reaction
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Synthesis and performance of organophosphorus
fre retardants from the reaction of trimethylolpropane
and dimethyl methylphosphonate
Javier Carlos Quagliano
2
, garCa irma Cruz
1
,
Javier andres BoCChio
2
, zygfryd WitkieWiCz
1
universidad nacional autnoma de mxico, faculty of Chemistry, mxico df.
2
argentine r&d institute for the defense (Citedef), department of applied Chemistry,
ave. J. B. de lasalle 4397 B1603alo villa martelli, Buenos aires, argentina
military university of technology, 00-908 Warsaw, 2 kaliskiego str.
Abstract. organophosphorus fre retardants were synthetised from transesterifcation reaction of
a bicyclic phosphite and dimethylmethyl phosphonate. diferent reaction times were tested with
the aim to reduce duration of the reactions. it was observed that 11 hours of heating at 200C was
enough for reaction completion, in contrast to previous studies where heating was performed for
24 hours at the same temperatures. diferential scanning calorimetry studies were performed and
relevant thermal changes were identifed. infrared spectra were also registered and compared for
the obtained substances. finally, fre retardancy of oligomer phosphonates synthetised was verifed
testing polyurethane treated samples.
Keywords: fire retardants, oligomeric phosphonates, propylene oxide, diferential scanning calorimetry,
infrared spectroscopy
1. Introduction
in 2005, fame retardant (fr) chemical market sales was estimated to be $3,500
million worldwide. Tis fgure reached $4.600 million by the year 2010, representing
an average annual growth rate of 5.6% [1]. Phosphorus-based frs can be subdivided
into phosphates, phosphoniums, alkyl phosphonates and dialkylphosphinates.
some of the most utilized fr for textiles are dimethyl phosphonopropionamide
and tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride or sulphate. at the cheaper
394 J. C. Quagliano, I. G. Garca, J. A. Bocchio, Z. Witkiewicz
end of the phosphorus fame retardants, ammonium phosphates and ammonium
polyphosphates are employed for less demanding applications in cellulosics and
cellulosic-rich fabrics [2].
Te frst commercial product trade names for cyclic alkylphosphonates were
antiblaze 19, antiblaze 1045, and amgard Cu, which are made through an intermediate
toxic phosphite and then a michaelis arbuzov reaction with dimethylmethyl
phosphonate (dmmP), except for 1045, which is made by direct transesterifcation
[3]. in particular, a number of phosphonates with fame retardant properties have
been described in the literature, including vinyl and diene phosphonates [4] and
monomeric cyclic phosphonate for cotton and polypropylene [5]. although claimed
high toxicity of the reaction intermediate bicyclic phosphite has been early reported
[6, 7] and procedures for the synthesis of oligomer phosphonates have been patented
in the seventies, research has been continued, as these products proved still to be
useful. Tese are categorized among novel frs, which replace old ones such as
brominated or halogenated salts, due to environmental concerns. Permanence of
fr in test pieces has been studied to determine how many laundering cycles it can
resist without loosing fre retardancy. in that sense, many fxation systems have been
developed by many authors for synthetic/cotton blends [8, 9].
in this work we have synthesized a fre retardant for textiles by reaction of
trimethylolpropane (tmPr) and trimethyl phosphite (tmP) or phosphorus trichloride
at high temperatures and long reaction time, following an esterifcation with dimethyl
methylphosphonate. Te fnal products proved to confer fame retardancy to cotton
fabric test pieces. Tis characteristic is associated with six membered cyclic moieties
containing phosphorus [10]. additionally, fre retardancy of synthetized fre retardant
was tested in polyurethane foams to check its efectiveness. Cyclic phosphonate
compounds are believed to work in the vapour phase rather than the condensed
phase. most literature citations, however, are focused on their efectiveness in the
condensed phase [16]. flame retardancy needs a catalyst, a charring and a blowing
agent. in case of polyurethane foams, the charring agent is the polymer itself [17].
although cyclic phosphonates are proven fre retardant additives, it is necessary to
bear in mind that fre retardancy depends on applicated heat. for many polymers,
the retardant efect is entirely removed at high heat fuxes [18].
2. Experimental
2. 1. Materials and methods
Batch synthesis was performed in 250 ml-rounded bottom fasks with 3 inlets for
agitation, temperature measurement and reactant addition or product collection in
a dean stark collection tube, when applicable. distillations of heavier fractions were
395
Synthesis and performance of organophosphorus fre retardants...
made in hickman stillpots under high vacuum (2-5 mm hg). Te hickman stillpot is
a molecular distillation equipment. it is based on the principle of placing, as close as
posible, evaporation and condensation surfaces under high vacuum, so as the distance
between both surfaces is in the order of the mean free path of the molecules.
trimethyl phosphite and trimethylolpropane were of technical grade (Quimex
sudamericana, Bs. as.). triphenyl phosphite and dimethyl methylphosphonate were
purchased from aldrich Chemicals argentina. Pentaerithrytol was manufactured in
our own laboratory from the aldolic condensation of acetaldehyde and formaldehyde
in basic media and its purity was determined by comparing melting point against
a standard. Bicyclic phosphite was obtained by reaction of trimethyl phosphite
and trimethylpropane. Preliminary characterization of crude extracts was made by
ft-ir spectroscopy. a hewlett Packard 5890 series ii gas chromatograph equipped
with a split splitless injector and a fame ionization detector, coupled to a ftir
spectrometer through a light pipe type interphase was utilized. diferential scanning
calorimetry (dsC) studies were made using a universal t3.va ta instrument.
2.2. Evaluation of fre retardancy properties
fire retardancy tests were kindly performed by the Construction department
of the argentine national industrial technology (inti) according to the California
technical Bulletin 117 test. in this test, samples are time exposed to an open fame
in a defned test chamber, and the propagation of the open fame and char length
is measured. although this test is limited to be a method of technical evidence as
if a fbre or product may be in market turnover, it is similar to worldwide accepted
standards such as astm e 1590. test conditions are identical, except that California
117 is solely used when polyurethane is part of upholstery furniture and the astm
e 1590 for polyurethane mattresses only. also, astm e 1590 measures the rate
of heat release (rhh) but California 117 standard does not. for this reason, we
point out that initial signs of infammability, determined during low energetic
exposure, may be used for assessment of inhibition properties of an antipyrene, but
not as a method decisive for assessment of the behaviour of polyurethane retarded
polymer during bulk burning.
2. 3. Synthesis of phosphonate fre retardants
although the synthesis of this phosphonate fre retardants, we studied,
is described in the literature [2, 3, 11], we investigated in detail reaction conditions
in order to essay if drastic temperature and long time reactions could be diminished.
Te main reaction scheme is depicted in figure 1.
several attempts were made for optimizing parameters for oligomeric
phosphonate fre retardant synthesis. Parameters of reaction experimented were
molar ratio of reactants, temperature, and heating time. several conditions were
tested, as patents in this subject usually gives a wide range of possible synthetic
conditions, we attempted to optimize temperatures and heating time. table 1 gives
the scheme of synthesis reactions.
reactions 1 and 2 (not shown in the table) were performed according to ref. 11,
with the modifcation that dmmP was added in the same pot where tmP and
tmPr reacted to form bicyclic phosphite and lower reaction times were utilized,
but the viscosity of crude substance increases noticeably. however, in reaction 3, we
followed the same temperature and time conditions described in the patent, with
the exception that methyl pyrophosphate was chosen as catalyst. afer distillation of
crude substance, fnal product showed fre retarding properties in tests performed
with cotton fabrics added at 6% (w/w) of fabric, using a pad-dry-cure process
(2 minutes at 150C afer the piece was embedded and dried) withstanding periods
of more than 5 minutes under direct fame application with a mecker burner.
as still reactions experimented required long reaction times and high temperatures
and also because colour of fnal products is very sensitive to minor changes in reaction
temperature at around 190C, we decided to assay two of the available techniques
in literature for obtaining frst the intermediate bicyclic phosphite 4-ethyl-2,6,7-
-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.1]octane at lower temperatures (80-100C) and then
add aferwards the dmmP for completing the reaction at a higher temperature.
fig. 1. general scheme of reactions involved
397
table 1
Te conditions and results of synthesis reactions
reaction
molar ratio
of substrates
heating
time [h]
temperature
[C]
Characteristics
of fnal product
stripping
yield
[%]
3
[11]
tmP/tmPr/dmmP
1:1:1.5, one pot plus
catalyst
25 190
viscous
brownish
liquid
50C/3.5
mbar and
95C/3.5
mbar
n.d.
4 [
12]
tmP/tmPr 1:1 8 100
White acicular
crystals
27-30C/6
mbar
38
5
[11]
BiPh /dmmP 1:0,5 11 200
viscous clear
liquid
no frac-
tion afer
6 h 70-
120C/4
mbar
26
6
[11]
BiPh /dmmP 1:3.5 10 200
viscous clear
liquid
120C /4.5
mbar
48
7
tmP/tmPr/dmmP
1:1:1, one pot
24 100
10 190
viscous light
brown liquid
59
8
[13]
tPPh/Pe 1:1 2 100 White crystals 66
9
Product from 3
+ propylene oxide
13 55 up to 80
viscous
transparent
liquid
180C /4.5
mbar
69
tmP trimethyl phosphite; tmPh triphenyl phosphite; tmPr trimethylolpropane, Pe pentaerithrytol;
dmmP dimethyl methylphosphonate; BiPh bicyclic phosphite.
Te frst procedure utilized for the synthesis of bicyclic phosphite (reaction 4)
consisted in the reaction of trimethylolpropane and trimethyl phosphite with
triethylamine as a catalyst. Tis mixture was heated 8 hours at 100C at which
point alcohol began to distil of [12]. Tis is a direct transesterifcation of trimethyl
phosphite and trimethylolpropane. transesterifcation of trialkyl phosphites with
aliphatic alcohols has been described, indicating possible catalysts, and the necessity
of a leaving alcohol of lower boiling point than the transesterifed alcohol [14].
Te second procedure, comprised the reaction of trimethylolpropane and
phosphorous trichloride (frst stage of reaction 5) [12]. immediately, hydrogen
chloride evolved and the reaction was held for 8 hours, during which time the
temperature was gradually raised to 70C. at the end of the reaction period, the
thick white paste obtained was distilled in a hickman still pot at 60C and 4 mbar
for 8 hours, yielding transparent acicular crystals of a product which had a melting
point of 55-56C. Tis corresponds to the melting point of ethyl bicyclic phosphite.
Tis procedure was adopted further on for its simplicity and good yield.
Ten, in a separate stage, the purifed bicyclic phosphite was heated with dmmP
for 11 hours at 200C in a proportion of 2 moles of bicyclic phosphite: 1 mol dmmP.
Tick amber oil was obtained, which was stripped under vacuum without recovering
any fraction. Tis suggested that the reactants were completely consumed.
in reaction 6, molar ratio dmmP/bicyclic phosphite was increased 7 fold (BiPh:
dmmP 1:3,5), condition which corresponded to the formation of the diphosphonate
[11]. afer the heating period, 6 g of dmmP were recovered afer stripping in a hickman
pot from 11.7 g of reaction crude. Comparing reactions 5 and 6, it is possible to
elucidate the efect of increasing the molar ratio dmmP/bicyclic phosphite on the
course of the reaction.
reaction 7 was performed again in one pot, adding dmmP directly to the
reaction mixture of tmP and tmPr. again, coloured products were obtained,
as reported above with reactions 1 and 2. Consequently, one pot synthesis was lef
aside as synthetic procedure.
in reaction 8, we used pentaerythritol instead of trimethylolpropane as
polyhydric condensation alcohol. Pentaerythritol phosphite [4-(hydroxymethyl)-
2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane] was obtained, as confrmed by Cg-ms
analysis (not shown). Te product is white and crystalline. although a similarity of
the reactions of pentaerythritol with triphenyl phosphite and trimethylolpropane
with trimethyl phosphite exist, the conditions for formation of the condensation
product with pentaerythritol required 4 times less time for completion than in
reaction 4, at the same temperature of 100C. Tis suggests the existence of a more
pronounced steric hindrance efect for trimethylolpropane than for pentaerythritol
when they are used as reactant polyols.
all the fnal products obtained from reactions in table 1 were of high acidity
(90 mg koh/g, ph 2). in reaction 9, propylene oxide was mixed with fnal product
from reaction 3 (tab. 1). Tus, 12.3 g of purifed product from reaction 3 was mixed
with an excess of 8.34 g of propylene oxide and heated 9 h at 55C, at which time ph
of crude was 3.1. from 9 to 13 h of reaction, while temperature was slowly raised
up to 80C, ph increased to 3.4. reaction was stopped and crude substance was
stripped at 4.5 mbar and 180C, recovering 69% of a viscous transparent liquid,
with an acidity of 60 mg koh/g. Tese values are of the order of the recommended
for the commercial product antiblaze 19 (amgard Cu) of 0.2 meq/g or less.
3. Results and discussion
Te substances obtained were investigated using ir spectroscopy and diferential
scanning calorimetry (dsC). ft-ir spectra of reactions 2 and 3 products were almost
399
identical, suggesting that reaction time could be diminished (see tab. 1) and that
the catalyst chosen contributed to control polimerization and thus, viscosity. ft-ir
of fnal products of reactions 3 and 9 are shown in figures 2 and 3, respectively.
Tis is for assaying the efect of propylene oxide fnal treatment. Tey are identical
to the ft-ir spectra of a commercial sample of a standard (Pekofam Pes, obtained
from Clariant argentina). Te peak at 1315 cm
1
in all samples could correspond to
hydroxymethyl phosphonium formed from side undesired reactions. Broad peak
at 1026 cm
1
in product from reaction 3 is not seen in propylene oxide treated
fig. 2. ft-ir spectrum of product from reaction 3
fig. 3. ft-ir spectrum of product from reaction 9 (propylene oxide treated oligomer phosphonate)
product. also ft-ir spectra of product from reaction 9 (fg. 3) was similar to
Pekofam standard, only showing a peak at 1131 cm
1
, not seen in the standard.
ft-ir of the product from reaction 6 showed a distinctive peak at 1110 cm
1
,
almost not noticeable in reaction product 5, in which monophosphonate was
expected, according to the molar ratio of reactants.
ft-ir spectra of reaction 7 products showed that many side reactions and
polymerization occurred, considering that all absorption bands are very broad (fgure
not shown). however, reactions 1 and 2 were performed in one pot, and spectra peaks
of their products were quite clear. Tis could be related to the higher molar fraction
of dmmP in reaction 7, which promoted a higher degree of polymerization.
ft-ir analysis of reaction 2, 3, 5, and 6 products (tab. 1) showed that all samples
shared the spectra identical to a commercial product (Pekofam Pes, Clariant)
except for a distinctive large peak at 2310-2320 cm
1
, only slightly noticeable
in the commercial sample. Tis signal corresponds to P-h bond [15], and suggested
the formation of some monomethyl acid methyl phosphonite in our experiments.
transesterifcation is complicated with o,o-dialkyl phosphonates by side reactions
in which the phosphonate acts as an alkylating agent. Tis is not the case for
o,o-diaryl phosphonates, in which case ester interchange is an efective route to
polymeric phosphonates [4].
Ten, product from reaction 3 of table 1 was analysed by dsC, and later
embedded into a 5 10 cm cotton fabric. dsC analysis was also later performed
on the fabric against untreated cotton fabric as a control. figure 4 shows the
fig. 4. diferential scanning calorimetry of product from reaction 3 (see table 1)
401
dsC diagram of fnal product from reaction 3. Te sample embedded with
this product showed two exothermal peaks at 294C and 340C, the frst one
corresponding to infammation of cellulose fabric and the second likely to the
fre retardant product, according to the data presented in thermogravimetric
curves by hoang et al. [16]. Control fabric showed only a broad peak at 357C
(thermogram not shown). Tis was similar to those from reactions 3, 5, and 6.
superimposing dsCs of oligomer phosphonates from reactions 3, 5 and 6 with
the one reacted with propylene oxide (reaction 9) it is possible to compare their
thermal properties (fig. 5).
fig. 5. diferential scanning calorimetry of oligomer phosphonates obtained and propylene oxide
treated (dotted line on top of graphs) (see table 1)
Te results from dsC studies were consistent with what was found in the
bibliography. in phosphorylated Proban treated cotton fabric, maximum weight
loss as a function of temperature was close to 320C, as in figure 4.
on the other side, dsC of propylene oxide treated oligomer phosphonates
showed a diferent pattern than for the others products from reactions of table 1.
anyway, propylene oxide treated oligomer phosphonates showed a dsC pattern
resembling untreated ones, only that peaks shifed to lower temperatures. Tis
suggested that the epoxide polymerized hydroxyl-pendant groups in oligomer
phosphonate without linking chains and hence not favouring getting larger polymers.
Terefore, dsC general profle is not altered in propylene oxide treated sample.
3.1. Procedure for embedding fame retardants on polyurethane matrix
a polyurethane sample was prepared according to standard methodology,
utilizing a poliol with an hydroxyl number of 56 and toluene diisocyanate (tdi),
Petroqumica ro tercero, argentina. Catalyzers were tin octoate and amine,
with water as blowing agent. final polyurethane samples have a density of around
30 kg/m
3
. afer curing at atmospheric conditions, sample (223 g) was soaked with
a solution of 22.3 g of oligomeric phosphonate obtained from reaction 3 in 500 ml
of ethanol. sample was dried in an oven at 140-160C for 90 minutes.
3.2. Results of fame retardancy test
samples of polyurethane embedded with oligomeric phosphonates were subjected
to the California tB 117 standard test for fammability. all samples passed this
standard and synthetized compounds proved to be efcient as fame retardants,
showing a similar performance to a same type commercial sample. sample pieces
(30 7.5 13 mm) were essayed afer 48 hours of preconditioning at 23C and 50% of
relative humidity; and also afer an ageing 24 hours at 103C under forced convection.
flame length was 38 mm, and distance to sample pieces was 19 mm. time of fame
contact with sample pieces was 12 seconds. aged fr-treated samples showed a loss
in fre retardancy. results are given in table 2.
table 2
Te results of fame retardation properties of oligomeric phosphonates
sample piece afer fame time [s] aferglow time [s] Char length [mm]
non-aged samples, synthetized fr added
1 8 0 80
2 43 0 300
3 4 0 80
4 1 0 20
5 2 0 40
mean average 12 0 104
standard deviation 17.7 0 112.6
variation coefcient [%] 147.9 0 108.2
aged samples, synthetized fr added
1 2 0 70
2 6 0 60
3 30 0 60
4 3 0 65
403
5 4 0 71
mean average 9 0 65
variation coefcient [%] 131.4 0 8.0
non-aged samples, control without fr
1 37 0 300
2 44 0 300
3 44 0 300
mean average 41.6 0 300
standard deviation 4 0 0
variation coefcient [%] 9.6 0 0
aged samples, control without fr
1 130 0 300
2 54 0 300
3 71 0 300
mean average 85 0 300
standard deviation 40 0 0
variation coefcient [%] 46.9 0 0
non-aged samples, commercial FR added (Pekofam Pes, Clariant argentina)
1 0 0 45
2 0 0 36
3 0 0 55
4 0 0 60
mean average 0 0 49
standard deviation 0 0 10.6
variation coefcient [%] 0 21.7
aged samples, commercial FR added (Pekofam Pes, Clariant argentina)
1 1 0 57
2 0 0 45
3 1 0 54
4 0 0 66
mean average 0.5 0 55.5
variation coefcient (%) 115.4 0 15.6
cont. table 2
4. Conclusions
improved conditions for oligomer phosphonate fre retardant synthesis were
determined, which utilized reduced reaction times compared to current state of the
art. Products were obtained with good properties for making cotton samples and
polyurethane fame resistant. however, the product is very viscous and probably
difcult to handle in industrial scale, although water soluble. Propylene oxide treated
oligomers showed lower acidity and better fuency properties. Calorimetry data of
these oligomers were useful to assess which temperatures should be used to calibrate
the impregnation and curing process of these modifed frs on the polyurethane
samples. finally, searching for catalysts for direct transesterifcation of tmPh and
dmmP could be a useful strategy to follow, in order to favour transesterifcation
reaction instead of etherifcation through methylation side reactions and improving
synthesis and fnal product.
Acknowledgements
to lic raul tarulla for performing ft-ir of figure 3, to dr sergei lomakin for his help in analysing
dsC data, and to dr. ed Weil for his kind advice.
Received June 7 2010, revised February 2010.
referenCes
[1] http://www.bccresearch.com/letters/frnpromo/frnpromo.html.
[2] J. anderson, v. Camacho, Cyclic Phosphonate Esters and Teir Preparation, usP 3789091,
1974.
[3] e. Weil, Flame Retardants (Phosphorus Compounds), in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 1980, 396-419.
[4] J. kroschwitz, Phosphorus-containing polymers, edward Weil, in: Encyclopaedia of Polymer-
Science and Engineering, second edition, Wiley interscience, 1980.
[5] a. horrocks, P. davies, B. kandola, a. andelson, Te Potential for Volatile Phosphoru-
s-containing Flame Retardants in Textile Back-coatings, Journal of fire sciences, 25, 6, 2007,
523-540.
[6] Einhorn I, science, 187, 1975, 742-744.
[7] C. Bellet, J. Casida, science, 182, 1973, 1135.
[8] h. Chang, g. Chang, Durable fame retardant fnishing of the nylon/cotton blend fabric using
a hydroxyl-functional organophosphorus polymer, ind. eng. Chem. res., 47, 2008, 2160-2165.
[9] a. horrocks, B. kandola, P. davies, s. zhang, s. Padbury, Developments in Flame retardant
textiles: a review, Polym. degrad. & stab., 88, 2005, 3-12.
[10] z. shang, r. horrocks, Substantial Intumescence from Phosphorylated 1,3-Propanodiol
Derivatives Substituted on to Cellulose, JaPs, 90, 2003, 3165-3173.
[11] J. anderson, v. Camacho, r. kinney, Cyclic phosphonate esters and their preparation, usP
3789091, 1974.
405
[12] W. Wadsworth, W. emmons, JaCs, 84, 1962, 613-615.
[13] i. hechenbleikner, f. lanone, C. Pause, e. Bianco, Cyclic phosphites and phosphates, usP
3293327, 1977.
[14] f. hoffman, r. ess and Jr., r. usinger, Jr., Te Transesterifcation of Trialkylphosphites with
Aliphatic Alcohols, JaCs, 78, 1956, 5817-5821.
[15] l. ashrafullina, s. katsyuba, n. monakhova, a. Polozov, n. shagidulin, i. shakirov,
Spectroscopic studies of compounds containing P-H bond, russian Chemical Bulletin, 44, 1995,
276-279.
[16] d. hoang, J. kim, B. Jang, Synthesis and performance of cyclic phosphorus-containing fame
retardants, Polymer degradation and stability, 93, 2008, 2042-2047.
[17] a. lorenzetti, m. modesti, Recent Trends in Flame Retardancy of Polyurethane Foams, in:
h. moeller, Progress in Polymer Degradation and Stability Research, Chapter 4, 2008, 115-148.
[18] J. lyons, Flame Retardants (an overview), in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
1980, 348-354.
J. C. Quagliano, i. gaviln garCa,
J. a. BoCChio, z. WitkieWiCz
Synteza fosforoorganicznych substancji ogniouodporniajcych w wyniku reakcji
trimetylopropanu i dimetylo metylofosfonianu
Streszczenie. Wykonano syntez fosforoorganicznych substancji ogniouodporniajcych. synteza
polegaa na reakcji transestryfkacji dicyklicznych fosfonianw. Badano wpyw rnych czasw
reakcji w celu zminimalizowania tego czasu. stwierdzono, e 11 godzin ogrzewania w 200C byo
wystarczajce do zakoczenia reakcji. z wczeniejszych bada wynikao, e reakcj naley prowadzi
przez 24 godziny. Przeprowadzono badania za pomoc rnicowej kalorymetrii skaningowej i okre-
lono zmiany zachodzce w otrzymanych substancjach w wyniku ich ogrzewania. zarejestrowano te
i porwnano widma w podczerwieni tych substancji. W kocu sprawdzono dziaanie otrzymanych
oligomerw fosfonianowych jako substancji przeciwzapalnych na prbkach poliuretanw w stan-
dardowych warunkach.
Sowa kluczowe: fosforoorganiczne substancje ogniouodporniajce, oligomery fosfonianowe, tlenek
propylenu, rnicowa kalorymetria skaningowa, spektroskopia podczerwieni
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Optymalizacja syntezy
3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO)
Mateusz szala, stanisaw Cudzio, Rafa lewCzuk
wydzia nowych technologii i Chemii, wojskowa akademia techniczna,
Streszczenie. dokonano przegldu literatury dotyczcej metod otrzymywania 3-nitro-1,2,4-triazol-
-5-onu (nto) od odkrycia tego zwizku w 1905 roku do 2005 roku. do bada eksperymentalnych
wybrano dwuetapow metod syntezy, kierujc si dostpnoci substratw oraz wydajnoci
poszczeglnych etapw. Przeprowadzono optymalizacj otrzymywania pproduktu 1,2,4-triazol-
-5-onu (to). wykazano, e dodatek kwasu azotowego wpywa katalitycznie na reakcj powstawania
triazolonu. zweryfkowano eksperymentalnie literaturowe metody otrzymywania nto na drodze
nitrowania triazolonu 70% kwasem azotowym(V), 100% kwasem azotowym(V) oraz za pomoc
mieszaniny nitrujcej zawierajcej kwas azotowy(V), siarkowy(Vi) i wod. kad reakcj nitrowania
wykonano przy stosunku molowym Hno
3
:to wynoszcym: 3, 4, 5 i 6. zbadano wpyw kolejnoci
wprowadzania reagentw na wydajno otrzymywania nto. otrzymany pprodukt oraz produkt
fnalny poddano analizie strukturalnej i jakociowej.
Sowa kluczowe: materiay wybuchowe, nitrotriazolon, triazolon
l. Wprowadzenie
3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (nitrotriazolon, nto) zosta po raz pierwszy otrzymany
i opisany przez Manchota i nolla w 1905 r. [1]. z powodu braku w tamtym czasie
dostatecznie precyzyjnych technik analizy strukturalnej, autorzy bdnie przypisali
mu budow hydroksynitrotriazolu. otrzymany przez Manchota i nolla zwizek po raz
pierwszy prawidowo zidentyfkowali jako nitrotriazolon Chipen i wsp. w 1966 roku
[2]. waciwoci wybuchowe nitrotriazolonu dostrzeono dopiero w latach osiemdzie-
sitych XX wieku [3, 4]. od tego czasu obserwuje si stale rosnce zainteresowanie
nto jako nowoczesnym (mimo e jest znany od ponad 100 lat) mao wraliwym
408 M. Szala, S. Cudzio, R. Lewczuk
materiaem wybuchowym. zainteresowanie to wynika przede wszystkim z powodu
coraz wikszego nacisku, jaki kadzie si na bezpieczestwo wytwarzania, przecho-
wywania i stosowania materiaw wybuchowych w technice cywilnej i wojskowej.
Materiay wybuchowe stosowane w amunicji o obnionej wraliwoci okrelanej an-
gielskim akronimem loVa (ang. low vulnerability ammunition) powinny by moliwie
niewraliwe na przypadkowe zainicjowanie. Jest to szczeglnie wane w przypadku
obiektw wojskowych, wozw bojowych, lotniskowcw i odzi podwodnych, na po-
kadach ktrych mog znajdowa si dziesitki ton amunicji. Przypadkowy wybuch
jednego naboju moe doprowadzi do eksplozji caego magazynu, a w konsekwencji
do utraty wozu bojowego lub okrtu. Poszukuje si wic materiaw wybuchowych
o wysokich parametrach detonacyjnych i jednoczenie moliwie mao wraliwych
na bodce mechaniczne i cieplne oraz fale uderzeniowe.
owocem wieloletnich poszukiwa byo otrzymanie i zbadanie charakterystyk
detonacyjnych takich materiaw jak: 1,3,5,-triamino-2,4,6-trinitrobenzen (tatB),
e -2,2,4,4,6,6-heksanitrostilben (Hns), 1,1-diamino-2,2-dinitroeten (dadne) oraz
3-nitro-1,2,4-triazol-5-on. nitrotriazolon czy wysokie parametry detonacyjne
z wzgldnie ma wraliwoci na bodce mechaniczne i cieplne, przeniesienie de-
tonacji, strumie kumulacyjny i wyadowanie elektryczne (iskr elektryczn). istotn
zalet nto jest stosunkowo prosta cieka syntezy i szeroka baza surowcowa.
2. Przegld metod syntezy NTO
kada z opisywanych w literaturze metod syntezy nto oparta jest o nitrowanie
triazolonu otrzymywanego w wyniku kondensacji chlorowodorku semikarbazydu
z kwasem metanowym (mrwkowym). Chipen, Bokalder i Grinshtein [2] mieszali
chlorowodorek semikarbazydu z 85% kwasem mrwkowym w stosunku molowym
1,0:2,5 i ogrzewali w temperaturze wrzenia kwasu mrwkowego pod chodnic
zwrotn przez 8 godz. nastpnie ukad ochodzono do 0C i mieszano w tej tem-
peraturze przez 12 godz. wytrcony triazolon odsczano i po wysuszeniu otrzymy-
wano produkt z wydajnoci 64,5% i temperaturze topnienia 200-207C. uzyskany
1,2,4-triazol-5-on (to) mieszano z 75% kwasem azotowym i ogrzewano do 60C.
Po 30 min rozcieczano mieszanin poreakcyjn wod. wytrcony produkt odsczano
pod obnionym cinieniem, otrzymywano nto z wydajnoci 67,5%. Po rekrystali-
zacji z wody otrzymywano czysty produkt o temperaturze topnienia 265-268C.
lee i Coburn [3] otrzymywali to podobnie jak Chipen i in., lecz w celu usunicia
nadmiaru kwasu mrwkowego zatali mieszanin poreakcyjn a do wytrcenia si
triazolonu, a nastpnie dodawali 30 cm
3
wody i kontynuowali destylacj do momentu
otrzymania staego (niemal suchego) produktu. otrzymywano to z wydajnoci
100%, ktrego nie usuwano z naczynia reakcyjnego. Mieszanin ochadzano do ok.
30C i stopniowo dodawano 70% kwas azotowy. uzyskan mieszanin ogrzewano
409
Optymalizacja syntezy 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu (NTO)
przy cigym mieszaniu do 55-60C. Po zakoczeniu reakcji ukad chodzono do 5C,
a wytrcony produkt odsczano i przemywano zimn wod. Produkt surowy krysta-
lizowano z wody, a nastpnie suszono przez 24 godz. wydajnoci reakcji nitrowania
nie podano. temperatura rozkadu nto wynosia 236C (dta).
Becuwe [5] do ogrzanego do 75C kwasu mrwkowego (2,6 mola) dodawa
chlorowodorek semikarbazydu (1 mol). Po zakoczeniu dodawania substratu, reaktor
ogrzewano do 90C i kondycjonowano w cigu 6-8 godz. Mieszanin poreakcyjn
odparowywano do sucha, dodawano 50 cm
3
wody i ponownie odparowywano do
sucha. operacj powtarzano kilkakrotnie, a na koniec produkt rozpuszczano na gorco
w 35 cm
3
wody. Po ochodzeniu do 10C wytrcony produkt odsczano i przemywano
zimn wod. otrzymywano triazolon z wydajnoci 80%, ktry nitrowano nastpnie
za pomoc 98% kwasu azotowego. Mieszanin poreakcyjn wylewano powoli do
zimnej wody i pozostawiano na 12 godz. Produkt odsczano i wysuszono, otrzymujc
nto z wydajnoci 80%.
Becuwe i delclos [6] otrzymywali to podobnie jak Becuwe [5], lecz stosunek
molowy kwasu mrwkowego do semikarbazydu wynosi 3:1. otrzymali triazolon
o czystoci 99% z wydajnoci 75%. to nitrowano za pomoc 98% Hno
3
w tempe-
raturze 30-40C. ukad ochadzano do 0C i rozcieczano mieszanin poreakcyjn
zimn wod. wytrcony produkt odsczano, przemywano zimn wod i suszono.
Po rekrystalizacji z wody otrzymywano nto topicy si w przedziale temperatur
269-286C.
Cudzio i trzciski [7] ogrzewali chlorowodorek semikarbazydu z 100% kwasem
mrwkowym w stosunku molowym 1:2,5. Po ochodzeniu nadmiar kwasu mrw-
kowego neutralizowano 10% wodnym roztworem na
2
Co
3
, a wytrcony produkt
odsczano i suszono. wydajno otrzymywania to wynosia 78%. do mieszaniny
nitrujcej zawierajcej 20% H
2
so
4
, 58% Hno
3
i 22% wody, ochodzonej do tem-
peratury 3C, dodawano triazolon, a nastpnie powoli ogrzewano ukad do 65C
i utrzymywano tak przez 2 godziny, po czym ochadzano. wytrcony produkt
odsczano pod obnionym cinieniem i przemywano niewielk iloci zimnej
wody. surowy nto krystalizowano z wody i suszono na powietrzu. otrzymywano
nto z wydajnoci 65%. temperatura maksimum piku rozkadu zarejestrowana
technik dsC wynosia 268C. Czysto nto wynosia 98,0%.
Mukundan, Purandare, nair i in. [8] kondensowali kwas mrwkowy z chloro-
wodorkiem semikarbazydu w stosunku molowym 1,0:3,0, nadmiar kwasu usuwano
poprzez dodanie wody i destylacj powstaego roztworu azeotropowego. otrzymy-
wano triazolon z wydajnoci 70% o temperaturze topnienia 232,0C. to nitrowano
za pomoc 99% kwasu azotowego w temperaturze 60-70C, nastpnie mieszanin
poreakcyjn ochadzano do 0-5C, a wytrcony produkt osczano i przemywano
wod w celu usunicia resztek kwasu azotowego. wydajno procesu nitrowania
wynosia 80%. nto krystalizowano z wody, temperatura maksimum piku rozkadu
zarejestrowana technik dta wynosia 264C.
sik, Mee i sam [9] zadawali triazolon 98% kwasem siarkowym. nastpnie
wkraplano w temperaturze 25C 70% kwas azotowy. Po zakoczeniu wkraplania
temperatur ani podnoszono do 40C i utrzymywano tak a do nukleacji nto.
nastpnie powoli podnoszono temperatur ani do 70C. Po zakoczeniu wydziela-
nia si tlenkw azotu ukad chodzono, a wytrcony produkt odsczano. nie podano
informacji dotyczcych wydajnoci otrzymywania nto i jego czystoci.
analiza literaturowych metod syntezy nto pozwala stwierdzi, e wydajno
i czysto produktu istotnie zaley od stenia reagentw, temperatury reakcji i czasu
kontaktu reagentw. due znaczenie ma take sposb wydzielania i oczyszczania
produktu poredniego i fnalnego.
otrzymanie triazolonu z teoretyczn wydajnoci deklaruj lee i Coburn [3],
lecz wydaje si to mao prawdopodobne, poniewa w adnej innej pracy tego nie
potwierdzono. triazolon wie kwas mrwkowy i niedokadne usunicie tego
ostatniego moe doprowadzi do otrzymania produktu z wydajnoci zblion do
100%. tez t zdaje si potwierdza brak danych w pracy lee i Coburna dotyczcych
czystoci otrzymywanego przez nich to. Cytowani autorzy opisali otrzymywanie
nto technik one-pot, tzn. produkt poredni bez wyodrbniania by w tym
samym reaktorze nitrowany do nto. zaproponowana technika jest atrakcyjna
z punktu widzenia syntezy nitrotriazolonu w skali technicznej, poniewa pozwala
wyeliminowa operacje zwizane z wydzielaniem pproduktu, co znacznie skraca
cakowity czas otrzymywania nto.
drugi etap syntezy, tj. nitrowanie to, realizowany jest na trzy sposoby: za
pomoc dymicego kwasu azotowego, rozcieczonego kwasu azotowego oraz za
pomoc mieszaniny nitrujcej zawierajcej kwas azotowy, siarkowy i wod. stosu-
jc klasyczn mieszanin nitrujc, otrzymano nto z wydajnoci jednostkow
sigajc 78%. najwysz wydajno drugiego etapu syntezy (80%) osignito
w dwch pracach [5, 8], gdy stosowano kwas azotowy o steniu bliskim 100%. dane
te s w sprzecznoci z wynikami bada dotyczcymi wpywu wody na wydajno
otrzymywania nto. obecno pewnej iloci wody w mieszaninie reakcyjnej ma
pozytywny wpyw na czysto i wydajno nto, poniewa powoduje ona rozkad
pochodnej n-nitrowej (n-nto), ktrej tworzeniu sprzyja nitrowanie za pomoc
dymicego kwasu azotowego [10]. szczegowe wyniki dotyczce optymalizacji
otrzymywania zarwno to jak i jego nitrowania przedstawiono w pracy Cudziy
i trzciskiego [7]. wydajno drugiego etapu syntezy (nitrowania) w optymalnych
warunkach wynosia 78%, co jest wartoci zadowalajc i realn.
3. Wyniki bada
w syntezach stosowano chlorowodorek semikarbazydu o czystoci 99% (acros
organics), kwas metanowy 99% (acros organics), kwas azotowy 65% (PoCh),
411
kwas azotowy 100% (Merck), kwas siarkowy 95% (PoCh). widma nMR prbki
rozpuszczonej w deuterowanym dimetylosulfotlenku (d
6
-dMso) zarejestrowano
w temperaturze 30C za pomoc aparatu dRX 500 frmy Bruker. temperatur top-
nienia wyznaczano za pomoc aparatu sMP3 frmy stuart scientifc, ogrzewajc
prbk w kapilarze szklanej z szybkoci 2 k/min.
3.1. Synteza triazolonu
triazolon otrzymywano na drodze kondensacji chlorowodorku semikarbazydu
z nadmiarem kwasu metanowego, schemat reakcji przedstawiono na rysunku 1.
Rys. 1. schemat syntezy triazolonu
Badano wpyw iloci kwasu mrwkowego na wydajno otrzymywania tria-
zolonu. do reaktora o objtoci 250 cm
3
zaopatrzonego w wydajne mieszado
mechaniczne, termopar, chodnic zwrotn i umieszczonego na ani wodnej,
w temperaturze pokojowej wprowadzano od 13,8 do 55,2 g kwasu mrwkowego
(0,3-1,2 mola) (fa). Po uruchomieniu mieszada, dodawano porcjami 33,5 g chlo-
rowodorku semikarbazydu (0,3 mola) (sCH), mieszanin reakcyjn ogrzewano do
wrzenia (95-100C) i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zako-
czeniu reakcji, mieszanin reakcyjn przenoszono na wypark i odparowywano do
sucha pod obnionym cinieniem. do pozostaoci wlewano dwukrotnie po 30 g
wody destylowanej i za kadym razem odparowywano do sucha. zawarto kolby
przenoszono na krystalizator i suszono 12 godzin w temperaturze 60C. wyniki
bada przedstawiono w tabeli 1. wydajno reakcji obliczono przy zaoeniu 100%
przereagowania semikarbazydu.
tabela 1
wyniki bada optymalizacyjnych syntezy triazolonu
Masa chlorowodorku
semikarbazydu [g]
Masa kwasu
mrwkowego [g]
stosunek
molowy fa:sCH
wydajno
reakcji [%]
33,5
13,8 1 116,7
27,6 2 109,0
41,4 3 110,1
55,2 4 108,6
Powstawanie triazolonu jest typow reakcj addycji nukleoflowej pochodnych
amoniaku do karbonylowych atomw wgla, w wyniku ktrej powstaj semikar-
bazony. Reakcja ta wymaga katalizatora kwasowego, dlatego bazujc na tym spo-
strzeeniu, postanowiono sprawdzi, czy dodanie do mieszaniny reakcyjnej silnego
kwasu nieorganicznego wpynie na wzrost wydajnoci otrzymywania triazolonu.
kondensacje kwasu mrwkowego z chlorowodorkiem semikarbazydu przeprowa-
dzono identycznie jak w poprzedniej serii dowiadcze, ale 15 minut przed ko-
cem kondycjonowania ukadu dodawano kwas azotowy(V) w iloci 0,05-0,2 mola
w stosunku do uytej iloci semikarbazydu. zawarto reaktora mieszano przez
15 minut i pozostae czynnoci przeprowadzano tak jak poprzednio. wydajnoci
otrzymywania triazolonu obliczone w oparciu o mas produktu po wysuszeniu
przekraczaj 100%, poniewa to silnie wie nieprzereagowany kwas mrwkowy.
ustalenie wydajnoci reakcji wycznie w oparciu o mas produktu jest niemoliwe,
poniewa obecno zanieczyszczenia powoduje otrzymanie wartoci wydajnoci
wikszych ni teoretyczne, co jest niezgodne z fundamentalnym prawem zacho-
wania masy. w celu ustalenia rzeczywistej wydajnoci otrzymywania to, surowy
triazolon zanieczyszczony kwasem mrwkowym poddawano nitrowaniu za pomoc
70% kwasu azotowego. w oparciu o mas uzyskanego nitrotriazolonu obliczano
rzeczywist wydajno otrzymywania to. wyniki przedstawiono w tabeli 2.
tabela 2
wyniki badania wpywu dodatku kwasu azotowego na wydajno otrzymywania triazolonu
Masa chlorowodorku
semikarbazydu [g]
Masa kwasu
mrwkowego [g]
stosunek molowy
Hno
3
:sCH
wydajno
otrzymywania to [%]
33,5 27,6
0 49,2
0,05 54,0
0,10 42,2
0,20 31,2
3.2. Synteza NTO
wszystkie literaturowe opisy syntezy nto obejmuj nitrowanie to za pomo-
c kwasu azotowego o rnych steniach lub za pomoc mieszaniny nitrujcej.
w zwizku z brakiem literaturowych opisw dotyczcych wpywu nadmiaru kwasu
azotowego wzgldem to i kolejnoci wprowadzania substratw na wydajno syn-
tezy nto, przeprowadzono badania optymalizacyjne. schemat reakcji nitrowania
to przedstawiono na rysunku 2.
Podczas bada optymalizacyjnych stosowano triazolon otrzymywany w za-
kadzie Materiaw wybuchowych wat w wyniku kondensacji chlorowodorku
semikarbazydu z kwasem mrwkowym w obecnoci kwasu azotowego(V) (stosunek
413
fa:sCH = 2). Produkt przed nitrowaniem krystalizowano z wody, stosujc 2,5 g
wody na 1,0 g surowego triazolonu.
najpierw zbadano wydajno reakcji nitrowania to za pomoc 70% kwasu
azotowego(V). stosunek molowy Hno
3
do to zmieniano w zakresie od 3 do 6.
w reaktorze o objtoci 250 cm
3
zaopatrzonym w wydajne mieszado mechaniczne
i chodnic zwrotn umieszczano 70% kwas azotowy, po czym ogrzewano do 60C.
Rozpoczynano dodawanie to z tak szybkoci aby temperatura mieszaniny reak-
cyjnej nie przekroczya 70C. Po dodaniu caej iloci to kondycjonowano ukad
w temperaturze 65C przez 2 godziny. nastpnie chodzono zawarto reaktora
do 10C i wylewano na 100 cm
3
zimnej (temperatura ok. 10C) wody. wytrcony
produkt odsczano pod obnionym cinieniem, przemywano 100 cm
3
zimnej wody
i suszono w temperaturze 60C przez 12 godzin. suchy produkt waono, badano
jego temperatur topnienia. uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 3.
tabela 3
wyniki badania nitrowania to za pomoc 70% Hno
3
Masa to
[g]
Masa 70%
Hno
3
[g]
stosunek
molowy
Hno
3
:to
Masa
produktu [g]
wydajno
[%]
temperatura
topnienia [C]
25,5
81,0 3 30,0 76,9 269,0
123,5 4 31,1 79,7 268,0
135,0 5 31,9 81,8 267,0
162,0 6 31,8 81,5 267,0
w warunkach identycznych jak opisane wyej przeprowadzono nitrowanie
to za pomoc dymicego kwasu azotowego i mieszaniny nitrujcej skadajcej
si z kwasu azotowego(V), kwasu siarkowego(Vi) i wody. wyniki bada przedsta-
wiono w tabelach 4 i 5.
dozowanie substancji staych do reaktora nastrcza wielu trudnoci, wic posta-
nowiono wyeliminowa konieczno wsypywania to poprzez wytworzenie zawiesiny
triazolonu w kwasie siarkowym i nastpnie wkraplanie do niej kwasu azotowego.
w reaktorze o objtoci 250 cm
3
zaopatrzonym w wydajne mieszado mechaniczne
i chodnic zwrotn umieszczano kwas siarkowy oraz wod i w temperaturze otoczenia
Rys. 2. schemat syntezy nitrotriazolonu
dodawano to. nastpnie ogrzewano zawiesin do 60C i rozpoczynano wkraplanie
kwasu azotowego z tak szybkoci, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie
przekroczya 70C. Po dodaniu caej iloci kwasu azotowego kondycjonowano ukad
w temperaturze 65C przez 2 godziny. nastpnie chodzono zawarto reaktora do
10C i wylewano na 100 cm
3
zimnej wody. wytrcony produkt odsczano pod ob-
nionym cinieniem, przemywano 100 cm
3
zimnej wody i suszono w temperaturze
60C przez 12 godzin. suchy produkt waono i badano jego temperatur topnienia.
szczegowe warunki reakcji oraz uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 6.
tabela 4
wyniki badania nitrowania to za pomoc dymicego Hno
3
Masa to
[g]
Masa
Hno
3
[g]
stosunek
molowy
Hno
3
:to
Masa
produktu [g]
wydajno
[%]
temperatura
topnienia [C]
25,5
56,8 3 29,9 76,7 268,3
75,7 4 29,3 75,1 267,0
94,5 5 28,9 74,1 267,0
113,5 6 25,0 64,1 267,8
tabela 5
wyniki badania nitrowania to za pomoc mieszaniny nitrujcej zawierajcej 60% Hno
3
,
20% H
2
so
4
, 20% H
2
o
Masa
to [g]
skad mieszaniny
nitrujcej Hno
3
/
/H
2
so
4
/H
2
o [g]
stosunek
molowy
Hno
3
:to
Masa
produktu [g]
wydajno
reakcji [%]
temperatura
topnienia []C
25,5
56,8/19,9/17,0 3 32,1 82,3 266,5
75,7/26,5/24,0 4 31,7 81,3 265,0
94,5/33,2/30,5 5 31,6 81,0 264,5
113,5/39,8/36,0 6 31,0 79,5 264,8
tabela 6
wyniki badania nitrowania to rozpuszczonego w kwasie siarkowym za pomoc dymicego Hno
3

(kocowy skad mieszaniny nitrujcej: 60% Hno
3
, 20% H
2
so
4
, 20% H
2
o)
Masa to
[g]
skad mieszaniny
nitrujcej Hno
3
/
/H
2
so
4
/H
2
o [g]
stosunek
molowy
Hno
3
:to
Masa
produktu [g]
wydajno
reakcji [%]
temperatura
topnienia []C
25,5
56,8/19,9/17,0 3 30,8 78,9 258,3
75,7/26,5/24,0 4 30,6 78,5 258,3
94,5/33,2/30,5 5 30,0 76,9 264,8
113,5/39,8/36,0 6 29,0 74,4 265,5
415
zbadano take moliwo otrzymania nto przy odwrconej kolejnoci doda-
wania reagentw. w reaktorze umieszczano kwas azotowy oraz wod i ogrzewano
do 60C. do kwasu siarkowego z dodatkiem wody ogrzanego do ok. 50C dodawano
to i mieszano a do cakowitego rozpuszczenia. Roztwr to w H
2
so
4
wkraplano
do kwasu azotowego z tak szybkoci, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej
nie przekroczya 70C. Po dodaniu caej iloci substratu kondycjonowano ukad
w temperaturze 65C przez 2 godziny. nastpnie chodzono zawarto reaktora do
10C i wylewano na 100 cm
3
zimnej wody. wytrcony produkt odsczano pod ob-
nionym cinieniem, przemywano 100 cm
3
zimnej wody i suszono w temperaturze
60C przez 12 godzin. suchy produkt waono i badano jego temperatur topnienia.
szczegowe warunki reakcji oraz uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 7.
tabela 7
wyniki badania nitrowania to rozpuszczonego w kwasie siarkowym za pomoc Hno
3
. Roztwr to
w H
2
so
4
wprowadzano do kwasu azotowego
Masa to
[g]
skad mieszaniny
nitrujcej Hno
3
/
/H
2
so
4
/H
2
o [g]
stosunek
molowy
Hno
3
:to
Masa
produktu [g]
wydajno
reakcji [%]
temperatura
topnienia [C]
25,5
56,8/19,9/17,0 3 31,8 81,5 265,5
75,7/26,5/24,0 4 31,2 80,0 265,5
94,5/33,2/30,5 5 30,9 79,2 265,6
113,5/39,8/36,0 6 30,7 78,7 265,8
Prbki surowego nto krystalizowano z wody, stosujc 4 g wody na 1 g nto.
Po krystalizacji odzyskiwano ok. 95% produktu.
3.3. Analiza produktw
zbadano temperatur topnienia krystalizowanego triazolonu, ktra wynosia
237,2C. ze wzgldu na wysok temperatur topnienia otrzymanego triazolonu
uznano, e ma on wystarczajco wysok czysto do syntez i nie rejestrowano
widma nMR.
zarejestrowano widmo
1
H nMR prbki nto krystalizowanego z wody (rys. 3).
na widmie obserwowano dwa sygnay rezonansowe pochodzce od protonw
nitrotriazolonu (12,82 i 13,50) oraz dwa pochodzce odpowiednio od rozpusz-
czalnika, w ktrym rozpuszczono prbk przed badaniem (dMso 2,53 ppm), oraz
od wzorca przesunicia chemicznego (tetrametylosilanu 0,00 ppm). dwa protony
zwizane z atomami azotu w nto s nierwnocenne magnetycznie, dlatego na
widmie obserwowano dwa sygnay. stosunek powierzchni sygnaw pochodzcych
od protonw nto wynosi w przyblieniu 1:1. Poszerzony na skutek oddziaywa
wodorowych sygna o przesuniciu chemicznym 13,50 ppm pokrywa si czcio-
wo z sygnaem o przesuniciu chemicznym 12,85 ppm, co utrudnia precyzyjne
ustalenie stosunku powierzchni pod pikami. Protony zwizane z atomami azotu
wykazuj mniejsz szybko wymiany, co skutkuje poszerzeniem linii rezonanso-
wych i jest wyranie widoczne w widnie nto. dodatkowo silne wizania wodorowe
wystpujce midzy czsteczkami nitrotriazolonu powoduj dalsze zwolnienie
wymiany protonw, a to w konsekwencji prowadzi do znacznego poszerzenia linii
rezonansowych protonw.
Rys. 3. widmo
1
H nMR prbki nto rozpuszczonej w d
6
-dMso
Rys. 4. widmo
13
C nMR prbki nto rozpuszczonej w d
6
-dMso
417
w widmie
13
C nMR obserwowano dwa sygnay rezonansowe o przesuniciach
chemicznych 148,18 i 154,62 ppm (rys. 4). Pierwszy z nich pochodzi od wgla,
z ktrym zwizana jest grupa nitrowa, drugi od wgla karbonylowego. Poszerzenie
i relatywnie niska intensywno sygnau od jdra wgla, z ktrym zwizana jest
grupa nitrowa, jest charakterystyczne dla trzecio- i czwartorzdowych atomw
wgla. Jdra wysokopodstawionych atomw wgla maj krtszy czas relaksacji, co
powoduje zwikszenie szerokoci powkowej sygnau zgodnie z zasad nieozna-
czonoci Heisenberga (t v 1, gdzie t oznacza czas relaksacji, a v szeroko
piku) [11]. temperatura topnienia krystalizowanego nto wynosia 271C.
4. Omwienie wynikw i wnioski
triazolon powstaje w wyniku reakcji kondensacji chlorowodorku semikarbazydu
z kwasem mrwkowym. najwydajniej reakcja przebiega przy niewielkim nadmiarze
molowym kwasu mrwkowego. w wyniku przeprowadzonej optymalizacji stwierdzo-
no, e najkorzystniejszy jest stosunek molowy kwasu mrwkowego do semikarbazydu
wynoszcy ok. 2. surowy triazolon jest silnie zanieczyszczony kwasem mrwkowym,
poniewa w kadym badanym przypadku wydajno reakcji obliczona w stosunku
do chlorowodorku semikarbazydu wynosia ponad 100%. wydajno otrzymywania
triazolonu przy dwukrotnym molowym nadmiarze kwasu mrwkowego, obliczona
w oparciu o ilo otrzymanego nto z surowego to, wynosia 49,2%. Bazujc na
wynikach przeprowadzonych eksperymentw, mona stwierdzi, e autorzy prac [2-7]
otrzymywali triazolon silnie zanieczyszczony. Hipotez t potwierdzaj relatywnie
niskie temperatury topnienia podawane przez autorw cytowanych prac.
Bazujc na spostrzeeniu, e powstawanie semikarbazonw jest reakcj kata-
lizowan kwasami, wykazano eksperymentalnie, e niewielki dodatek mocnego
kwasu (0,05 mola na chlorowodorku semikarbazydu) podwysza wydajno otrzy-
mywania triazolonu o ok. 5%. Przeprowadzone badania optymalizacyjne pokazay,
e najkorzystniejszy jest dodatek Hno
3
.
nitrowanie triazolonu przy nadmiarze kwasu azotowego(V) wynoszcym od 3
do 6 moli kwasu na mol to w kadym przypadku pozwala otrzyma nitrotriazolon
niezalenie od stenia kwasu azotowego w przedziale 60-100%. triazolon na tyle
atwo ulega reakcji nitrowania, e ju 70% kwas azotowy pozwala otrzyma suro-
wy nto z wydajnoci ok. 82%. najmniejsz wydajno syntezy zarejestrowano
podczas nitrowania triazolonu za pomoc dymicego kwasu azotowego, co jest
zwizane z powstawaniem w tych warunkach pochodnej n-nitrowej triazolonu,
ktra ulega rozkadowi w kontakcie z wod [12]. Powstawanie n-nto i jego rozkad
na produkty gazowe w kontakcie z wod powoduje utrat pewnej iloci triazolo-
nu, a w konsekwencji zmniejsza wydajno otrzymywania nto. obecno wody
w mieszaninie nitrujcej podczas syntezy nto wpywa korzystnie na podniesienie
wydajnoci otrzymywania produktu oraz jego czysto. due nadmiary kwasu
azotowego w stosunku do to powoduj dodatkowe straty produktu spowodowane
rozpuszczalnoci nto w wikszej objtoci mieszaniny poreakcyjnej.
obecno kwasu siarkowego w mieszaninie nitrujcej nie tylko przesuwa stan
rwnowagi w mieszaninie nitrujcej w kierunku kationu nitroniowego, lecz take
uatwia homogenizacj ukadu ciao stae-ciecz, ktry wystpuje przez cay czas
trwania syntezy. Prby wyeliminowania koniecznoci dozowania staego reagenta
(triazolonu) nie day spodziewanych rezultatw. zarwno wkraplanie triazolonu
rozpuszczonego w kwasie siarkowym(Vi), jak i wkraplanie kwasu azotowego(V)
do roztworu to w H
2
so
4
nie pozwoliy otrzyma nto z wiksz wydajnoci
ni w przypadku wprowadzania staego to do mieszaniny nitrujcej. najwiksz
wydajno otrzymywania nto uzyskano, gdy mieszanina nitrujca zawieraa 60%
kwasu azotowego(V), 20% kwasu siarkowego(Vi) i 20% wody. optymalny stosunek
molowy Hno
3
:to wynosi 3. zalet wprowadzania to do wczeniej przygotowanej
mieszaniny nitrujcej jest brak niebezpiecznych skokw temperatury wywoanych
ciepem mieszania kwasw, ktre wystpuj podczas wkraplania roztworu to
w H
2
so
4
do Hno
3
oraz gdy zastosuje si wlew odwrotny.
zaobserwowano, e egzotermiczny efekt cieplny nitrowania to pojawia si
z pewnym opnieniem wzgldem momentu dodania porcji substratu. Bezporednio
po wprowadzeniu porcji to rejestrowano niewielkie obnienie temperatury. Jest to
prawdopodobnie zwizane z ujemnym ciepem rozpuszczania to w mieszaninie
nitrujcej. w literaturze dotyczcej otrzymywania nto nie znaleziono informacji
opisujcych ten efekt.
Praca naukowa fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2009-2011 jako projekt rozwojowy nr
o R00 0018 09.
2010 r.
liteRatuRa
[1] w. Manchot, R. noll, Ueber Derivate des Triazols, Justus liebigs annalen der Chemie, 343,
1905, 1.
[2] G. Chipen, R. Bokalder, V. Grinshtein, 1,2,4-triazol-3-one and its nitro and amino deriva-
tives, khimiya Geterotsiklicheskikh soedinenii, 2, 1, 110, 1966.
[3] k. lee, d. Coburn, Patent, us 4,733,610, 1988.
[4] B. Chapman, NTO development at Los Alamos, Proceedings of 9
th
international symposium
on detonation, Portland, august 1989.
[5] a. Becuwe, Patent, us 5,034,072, 1991.
[6] a. Becuwe, a. delclos, Low-sensitivity explosive compounds for low vulnerability warheads,
Propellants, explosives, Pyrotechnics 18, 1-10, 1993.
419
[7] s. Cudzio, w. trzciski, Otrzymywanie i badanie parametrw detonacyjnych 3-nitro-1,2,4-
-triazol-5-on (NTO), Biul. wat, 49, 12, 20, 2000.
[8] t. Mukundan, G. Purandare, J. nair, s. Pansare, R. sinha, H. singh, Explosive nitrotriaz-
olone formulates, defence science Journal, 52, 2, 127, 2002.
[9] k. sik, G. Mee, P. sam, Preparation method of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one by a process minimizing
heat generation during crystallization, Patent usa, us 6,583.293, 2003.
[10] V. zbarsky, V. kuzkmin, n. Yudin, Synthesis and Characteristics 1-Nitro-1,4-Dihydro-1H-
-1,2,4-Triazol-5-one, zhurnal organicheskoj khimii, 40, 2004, 1110.
[11] R. silverstein i in., Spektroskopowe metody identyfkacji zwizkw organicznych, Pwn, war-
szawa, 2007.
[12] V. zbarsky, n. Yudin, Kinetics of the synthesis of NTO in Nitric Acid, Propellants, explosives,
Pyrotechnics, 30,4, 2005, 298.
M. szala, s. Cudzio, R. lewCzuk
Process optimization for synthesis of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO)
Abstract. Te known methods of nto synthesis are reviewed, and the reaction path starting from
easily available substrates and giving the highest yield of nto was chosen to produce this compound
at a laboratory scale. optimization of process parameters for synthesis of triazolone (to) and nto
have been described. a study was carried out with variation of diferent parametric conditions like
concentration of formic acid, nitric acid, mole ratio of reactants, presence of catalyst etc. Te efect
of each parameter was studied by keeping other parameters constant. Te fnal product was analyzed
using
1
H,
13
C nMR technique. our investigations shown that addition of small amount of nitric
acid has improved the yield of triazolone formation. Best results for nto synthesis were achieved
by nitration of triazolone with Hno
3
/H
2
so
4
/H
2
o mixture.
Keywords: nitrotriazolone, triazolone, low-sensitivity explosive
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
Modelowanie syntezy 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu
(DADNE)
Waldemar a. Trzciski, zbignieW chyek
Wojskowa akademia Techniczna, instytut chemii,
Streszczenie. W pracy przedstawiono zaczerpnite z literatury warunki oraz kinetyk reakcji nitrowania
2-metylopirymidyny-4,6-dionu (mPd), w wyniku ktrych otrzymuje si 1,1-diamino-2,2-dinitroeten
(dadne). analiza danych literaturowych umoliwia zaproponowanie modelu i matematyczne sfor-
muowanie problemu procesu syntezy dadne. model zweryfkowano na podstawie literaturowych
i wasnych danych dowiadczalnych. zbadano rwnie wpyw czasu dozowania kwasu azotowego do
modelowego reaktora na temperatur i skad mieszaniny reakcyjnej. zaproponowany model syntezy
moe by wykorzystany do badania procesu nitrowania mPd w skali wielkolaboratoryjnej.
Sowa kluczowe: dadne, kinetyka, modelowanie syntezy
1. Wstp
1,1-diamino-2,2-dinitroeten (dadne, FOX-7), otrzymany po raz pierwszy
w 1998 roku [1, 2], dorwnuje heksogenowi pod wzgldem parametrw detona-
cyjnych, natomiast jego wraliwo na rne bodce inicjujce pozwala uzna go za
wzgldnie bezpieczny materia wybuchowy [3, 4]. mimo upywu lat od pierwszego
doniesienia o otrzymaniu FOX-7, jest on cigle intensywnie badany w wielu orod-
kach naukowych. Wyniki dotychczasowych bada jednoznacznie potwierdzaj, e
FOX-7 to jeden z gwnych skadnikw moliwych do zastosowania w nowoczesnej,
mao wraliwej amunicji [5-10].
Problemowi kinetyki syntezy dadne powicono dotychczas niewiele prac
[11-13]. aktualnie w zakadzie materiaw Wybuchowych WaT prowadzone s
intensywne badania, ktrych celem jest poznanie reakcji towarzyszcych syntezie
dadne, okrelenie ich kinetyki oraz zastosowanie uzyskanych i dostpnych
422 W. A. Trzciski, Z. Chyek
w literaturze danych do teoretycznego opisu procesu otrzymywania dadne w skali
wielkolaboratoryjnej. Prezentowana praca jest pierwsz prb modelowania zjawisk
przebiegajcych w reaktorze chemicznym w trakcie syntezy tego materiau.
2. Kinetyka reakcji nitrowania 2-metylopirymidyna-4,6-dionu
W pracy [11] badano kinetyk nitrowania 2-metylopirymidyna-4,6-dionu
(mPd) w mieszaninie dymicego kwasu azotowego(V) (98%) i stonego kwasu
siarkowego(Vi) (98%). mPd dodawano do mieszaniny kwasw w stosunku mo-
lowym mPd: hnO
3
: h
2
sO
4
1:5,1:10,1, utrzymujc sta temperatur w reaktorze.
schemat otrzymywania 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu (dadne) pokazano na ry-
sunku 1. Produktem procesu nitrowania mPd wedug tego schematu jest TnmPd
2-dinitrometyleno-5,5-dinitropirymidyna-4,6-dion.
rys. 1. schemat otrzymywania dadne [11]
Ukad badawczy skada si z cylindrycznego reaktora z paszczem o pojemnoci
500 ml, zaopatrzonego w mieszado i silnik obrotowy, czujniki pomiaru temperatury
w reaktorze i paszczu oraz system chodzcy.
eksperymenty prowadzono na prbkach mPd o masie okoo 10 g. do przy-
gotowanej wczeniej mieszaniny kwasw wprowadzano mPd, utrzymujc jedno-
czenie sta temperatur procesu nitrowania. Poszukujc optymalnej temperatury
dla badanej reakcji oraz zalenoci staej szybkoci reakcji od temperatury, prze-
prowadzono trzy serie eksperymentw dla temperatur 5, 15 i 25c. dla kadej
temperatury wykonano okoo 10 eksperymentw dla rnych czasw trwania
reakcji od 5 do 120 minut z krokiem od 15 do 20 minut. na koniec kadego eta-
pu nitrowania reakcj przerywano przez wlewanie mieszaniny do zimnej wody.
hydroliz prowadzono przez 3 godz. w warunkach intensywnego mieszania.
Otrzymany produkt dadne fltrowano i przemywano wod (w celu usunicia
kwasw). Po wysuszeniu waono produkt, a nastpnie wyznaczano temperatur
423
Modelowanie syntezy 1,1-diamino-2,2-dinitroetenu (DADNE)
jego rozkadu. szybko reakcji i energi aktywacji okrelano na podstawie tych
danych. W celu oszacowania ciepa wydzielanego podczas kadego eksperymentu
mierzono szybko przepywu przez paszcz medium chodzcego oraz tempera-
tury strumienia wpywajcego do paszcza i z niego wypywajcego przy ustalonej
temperaturze w reaktorze. szybko generowania ciepa w czasie reakcji oszaco-
wano na podstawie szybkoci przepywu, ciepa waciwego medium chodzcego
i temperatur na wejciu i wyjciu paszcza.
analiza otrzymanych wynikw bada pozwolia autorom pracy [11] sformuowa
nastpujce wnioski:
1. nitrowanie mPd jest reakcj pseudodrugiego rzdu (oszacowano warto
2,19).
2. Optymalna temperatura reakcji wynosi 15c.
3. szybko generowania ciepa w czasie reakcji ronie wraz z temperatur
w sposb ekspotencjalny.
4. W temperaturze 15c pseudostaa szybkoci reakcji wynosi 0,0338 ste-
nie
1
czas
1
.
5. biorc pod uwag rwnanie szybkoci reakcji, optymalny czas reakcji
wynosi 110 min dla temperatury 15c.
6. efekt cieplny reakcji (460 kJ/mol) jest zdecydowanie wikszy od energii
aktywacji (42 kJ/mol) oszacowanej z zalenoci szybkoci reakcji od tem-
peratury. To oznacza, e reakcja powinna by prowadzona w moliwie
najniszej temperaturze bez znacznego zmniejszenia wydajnoci i jakoci
produktu.
7. ekspotencjalna zaleno szybkoci wydzielania ciepa sugeruje, e efek-
tywne mieszanie i system chodzcy s niezbdne przy powikszaniu skali
procesu.
8. ze wzrostem temperatury o 10c (z 5 do 15c) staa szybkoci reakcji
ronie 2,4 razy. dlatego w temperaturze 5c potrzeba 291 minut do uzy-
skania przemiany mPd w TnmPd w 85%, podczas gdy ta sama konwersja
nastpi ju po 112 minutach dla temperatury 15c.
9. relatywnie niska energia aktywacji sugeruje, e reakcja jest wraliwa na
temperatur.
10. czynnik ekspotencjalny w rwnaniu na sta szybkoci reakcji wynosi
44,24 10
4
.
W pracy [12] analizowano kinetyk i mechanizm dwch reakcji, w wyniku
ktrych otrzymuje si dadne. W jednej z nich wyjciowym reagentem jest mPd
(2-metylopirymidyna-4,6-dion). kinetyk nitrowania badano, stosujc metod spek-
trofotometrii UV. schemat procesu nitrowania mPd przedstawiono na rysunku 2.
zgodnie z tym schematem produktem nitrowania substratu I (mPd) jest
zwizek II (2-metylo-5-nitropirymidyna-4,6-dion mnmPd) i dopiero z nie-
go powstaje zwizek III (TnmPd). Wstpne badania reakcji nitrowania mPd
wskazyway, e proces nie koczy si na otrzymaniu III. zwizek ten jest zdolny do
stosunkowo szybkiej dalszej przemiany dajcej mieszanin produktw nitrowania,
z ktrych jeden zidentyfkowano jako nitroform (VI). majc na uwadze powysze
obserwacje oraz informacje zaczerpnite z literatury na temat nitrowania 2-metylo-
1,3,5-triazyny-4,6-dionu i 5-alkilo-podstawionych pochodnych zwizku I, w pracy
[12] wysnuto przypuszczenie, i w trakcie procesu nitrowania powstaje struktura
IV (5,5-dinitro-2-(trinitrometylo)pirymidyna-4,6-dion PnmPd), rozpadajca
si nastpnie na zwizki V (kwas 5,5-dinitrobarbiturowy) i VI.
Faktem jest, i prowadzc dalszy proces nitrowania zwizku III w klasycznej
mieszaninie kwasw azotowego i siarkowego, pojawia si produkt V uzyskiwany po
odfltrowaniu i przemyciu kwasem trifuorooctowym z wydajnoci 60%. W przy-
padku nitrowania IV bezporednio czystym kwasem azotowym o steniu 99%,
zakoczonego odparowaniem nadmiaru hnO
3
, otrzymuje si V z wydajnoci prawie
teoretyczn. zwizek V zosta zidentyfkowany w pracy [12] poprzez bezporednie
porwnanie jego prbek ze wzorcem metod spektroskopii ir lub porednio, badajc
produkt hydrolizy zwizku V N-(aminokarbonyl)2-dinitroacetamid. W tym
drugim przypadku do bada analitycznych oprcz spektroskopii ir wykorzystywano
rys. 2. schemat procesu nitrowania 2-metylopirymidyna-4,6-dionu (mPd) zaproponowany
w pracy [12]
425
rwnie metod wysoko sprawnej chromatografi cieczowej (hPlc). Fakt, i zwizek
V jest moliwy do odseparowania z mieszaniny poreakcyjnej jeszcze przed wpro-
wadzeniem jej do wody, wskazuje na to, e oddzielenie nitroformu od zwizku IV
nastpuje z du szybkoci ju w obecnoci kwasu siarkowego, stanowicego ro-
dowisko reakcji. To sprawia, e nie jest moliwe nagromadzenie si wikszej iloci
IV, tego mao stabilnego (w podanych wyej warunkach), bezporedniego produktu
nitrowania zwizku III.
Praktycznie zupeny brak obecnoci w mieszaninie reakcyjnej zwizku IV zosta
potwierdzony ilociowymi analizami metod hPlc oraz spektroskopii UV. zwizki
V i VI formoway si niemal rwnoczenie w obu przypadkach z prawie teoretycz-
n wydajnoci. Jedynie w trakcie analizy prbek pochodzcych z dugotrwaych
procesw (prowadzonych duej ni 10 godzin) zaobserwowano zmniejszanie si
iloci powstaego pierwotnie nitroformu i pojawienie si tetranitrometanu, otrzy-
manego z VI w wyniku kontynuowania procesu nitrowania.
W trakcie bada prowadzonych w pracy [12] nie zaobserwowano produktw
porednich nitrowania I, zawierajcych dwie lub trzy grupy nitrowe. analiza
chromatogramw (hPlc) prbek pobranych z badanych mieszanin reakcyjnych
przy rnych stopniach przemiany substratu I pozwolia zidentyfkowa zwizki:
II, III, VI, N-(aminokarbonyl)-2-dinitroacetamid (produkt rozpadu V), dadne
oraz nieznaczne iloci tetranitrometanu (produkt nitrowania VI). Udzia procen-
towy powierzchni pikw odpowiadajcych nieznanym skadnikom mieszaniny
reakcyjnej jest nieznaczny wzgldem sumy powierzchni pikw odpowiadajcych
zwizkom zidentyfkowanym.
analiza widm spektralnych otrzymanych w trakcie bada nad kinetyk re-
akcji nitrowania I w obecnoci kwasu siarkowego o steniu z przedziau 78-96%
potwierdzia obecno w mieszaninie reakcyjnej zwizkw wymienionych w po-
przednim akapicie.
kinetyk procesu nitrowania I badano w pracy [12] przy duym nadmiarze
kwasu azotowego. dla pocztkowego stenia kwasu siarkowego w granicach 78-98%
uzyskane dane dobrze opisuj rwnania dla ukadu dwch lub trzech nastpujcych
po sobie reakcji pierwszego rzdu.
Jeeli stenie pocztkowe zwizkw nitrowanych w etapie i oraz ii zmienia
si w przedziale (0,3-0,9) 10
2
m (mol/dm
3
), to stae szybkoci pozostaj stae,
co wskazuje na pierwszy rzd reakcji ze wzgldu na nitrowany zwizek.
rzd reakcji ze wzgldu na kwas azotowy zmienia si w trakcie kolejnych
etapw procesu. z zaobserwowanych danych wynika, e reakcja jest pierwszego
rzdu dla etapu i i iii oraz w przyblieniu rzdu 2,5 dla etapu ii. Prawdopodobnie
rzd reakcji jest uamkowy, poniewa wszystkie trzy reakcje przebiegaj w czasie
obserwowanego etapu bez wystpowania zdecydowanie wiodcej reakcji.
staa szybkoci reakcji mononitrowania k
i
jest rednio 10 razy wiksza od
staej k
ii
tworzenia zwizku III, a staa k
iii
jest trzy razy mniejsza ni k
ii
. Wartoci
energii aktywacji oraz wspczynnikw przedekspotencjalnych dla reakcji i-iii
wyznaczone w pracy [12] zebrano w tabeli 1.
Tabela 1
energie aktywacji i wspczynniki przedekspotencjane dla reakcji i-iii
Parametr k
i
k
ii
k
iii
E
a
[kJ] 91,8 2,6 78,6 5,7 65,5 7,6
log A 14,1 0,5 11,9 1,0 9,8 1,3
kinetyk reakcji nitrowania 2-metylopirymidyna-4,6-dionu w rnych tem-
peraturach (5, 10, 15 i 20c) badano rwnie w pracy [13]. Okrelono rzdowo
reakcji przemiany mPd w TnmPd na poziomie 1,65, co oznacza e nitrowanie
mPd jest reakcj pseudo-drugorzdow. Wyznaczona warto energii aktywacji
(61,5 kJ/mol) okazaa si o okoo 50% wysza od energii uzyskanej w pracy [11],
ale jest nieco nisza ni podana w pracy [12] warto energii aktywacji dla reakcji
ii otrzymywania TnmPd (tab. 1). Warto czynnika przedekspotencjalnego
oszacowano na poziomie log A = 20,5. Okrelono rwnie w zaproponowanych
warunkach procesu nitrowania czas 65% przemiany mPd w TnmPd. Uzyskano
czas reakcji 411, 296, 141 i 113 minut odpowiednio w temperaturze 5, 10, 15 i 20c.
biorc pod uwag ten fakt oraz egzotermiczny charakter reakcji nitrowania mPd
jako optymaln temperatur reakcji podano 15c.
3. Modelowanie syntezy DADNE
zakadamy, e synteza dadne przebiega wedug schematu pokazanego na
rysunku 2 [12]. W reaktorze mog przebiega jednoczenie trzy reakcje o odpo-
wiednich staych szybkociach reakcji k
i
-k
iii
:

+
2
[NO ]
MPD MNMPD,

(1)

+
2
3[NO ]
MNMPD TNMPD,

(2)

+
2
[NO ]
TNMPD PNMPD.

(3)
W trakcie syntezy stony kwas azotowy dozowany bdzie z szybkoci
s dm
3
/min (n
s
mol/min). Ten sposb otrzymywania dadne stosowany jest w skali
wielkolaboratoryjnej [14]. biorc pod uwag wyniki bada prowadzonych w pracy
[12], moemy napisa ukad rwna kinetyki zmiany ste reagentw w reaktorze
w nastpujcej postaci:
427

1
I 1 2 1
1
,
d c dV
k c c c
dt V dt
=

(4)

2,5 2
I 1 2 II 2 3 III 2 4 2
1
3 ,
s
n dc dV
k c c k c c k c c c
dt V V dt
=

(5)

2,5 3
I 1 2 II 2 3 3
1
,
dc dV
k c c k c c c
dt V dt
=

(6)

2,5 4
II 2 3 III 2 4 4
1
,
dc dV
k c c k c c c
dt V dt
=

(7)

5
III 2 4 5
1
,
dc dV
k c c c
dt V dt
=

(8)
gdzie V oznacza objto mieszaniny reakcyjnej, t czas, za c
1
, c
2
, c
3
, c
4
i c
5
to
stenia molowe odpowiednio mPd, hnO
3
, mnmPd, TnmPd i PnmPd.
stae szybkoci reakcji opisuje rwnanie arrheniusa:

,
exp , I, II, III.
a i
i i
E
k A i
RT

= =

(9)
Przyjmujemy, e objto mieszaniny reakcyjnej zmienia si tylko na skutek
dopywu kwasu azotowego:

.
dV
s
dt
=

(10)
zakadamy, e ciepo waciwe reagentw jest stae w zakresie badanych tem-
peratur. Wwczas rwnanie bilansu ciepa w reaktorze moemy opisa za pomoc
rwnania:

( ) ( )
0
,
p s s ps Q a
dT
c V n c T T r V U A T T
dt
= + +

(11)
gdzie c
i c
s
oznaczaj gesto i ciepo waciwe odpowiednio mieszaniny reakcyjnej
i dozowanego kwasu azotowego, T i T
0
temperatur mieszaniny i kwasu, r
Q

szybko wydzielania ciepa w trakcie syntezy, U wspczynnik przekazywania
ciepa do ukadu chodzcego, A powierzchni kontaktow reaktora i ukadu
chodzcego, T
a
temperatur na tej powierzchni.
zakadamy, e gsto mieszaniny reakcyjnej zmienia si jedynie na skutek
dostarczanego kwasu azotowego:

,
p p
p
m s t
V s t
+
=
+

(12)
gdzie m
p
, V
p
i
p
to odpowiednio wartoci pocztkowe masy, objtoci i gstoci
reagentw.
Poniewa w procesie syntezy dadne biegn co najmniej trzy reakcje z udzia-
em hnO
3
, a podany w pracy [11] efekt cieplny odnosi si do 1 mola substratu
(mPd), przyjto zaoenie, e ciepo reakcji mona powiza z ubytkiem kwasu
azotowego w reaktorze. W zwizku z tym przereagowanie 1 mola hnO
3
powoduje
wytworzenie w ukadzie reakcyjnym q = 115 kJ ciepa, a szybko jego wydzielania
w 1 dm
3
reagentw okrela zwizek:

2
.
s
Q
n dc
r q
dt V

= +

(13)
rozwizanie ukadu rwna (5)-(12) pozwala na wyznaczenie zmiany stenia
poszczeglnych reagentw i temperatury mieszaniny reakcyjnej. Ukad rozwizy-
wano metod rungego-kutty czwartego rzdu.
4. Wyniki modelowania syntezy DADNE
do weryfkacji zaproponowanego modelu syntezy dadne wykorzystano
wyniki eksperymentalne przedstawione w pracach [11] i [13]. autorzy tych prac
badali kinetyk procesu syntezy w rnych temperaturach poprzez okrelanie iloci
powstaego dadne w zadanym czasie od momentu rozpoczcia reakcji. W pracy
[11] wyznaczano parametry kinetyczne reakcji nitrowania mPd z wykorzystaniem
mieszaniny dymicego kwasu azotowego (98%) i stonego kwasu siarkowego (98%).
badania prowadzono w maej skali (ok. 70 ml mieszaniny reakcyjnej). do mie-
szaniny kwasw dodawano mPd w taki sposb, aby utrzyma sta temperatur
procesu nitrowania. kolejne wyniki otrzymywano poprzez przerywanie procesu po
odpowiednim czasie i oznaczanie iloci uzyskanego produktu, przez co porednio
moliwe byo okrelanie zmian stenia substratw. W podobny sposb badano
syntez dadne w pracy [13], przy czym do bada pobierano prbki w trakcie
prowadzenia procesu w wikszej skali (ok. 1 dm
3
mieszaniny), bez koniecznoci
jego przerywania. do syntezy zastosowano stony kwas azotowy (65%) zamiast
kwasu dymicego. rozdrobniony mPd wprowadzano natychmiast do mieszaniny
kwasw schodzonej wstpnie do temperatury ok. 0c, przy intensywnym miesza-
niu. ciepo rozpuszczania mPd w kwasach oraz zapocztkowanie egzotermicznego
procesu nitrowania powodoway nagy skok temperatury, ktr w cigu 5 min.
stabilizowano na podanym poziomie.
429
W celu dostosowania opisanego wyej modelu teoretycznego do warunkw
eksperymentw prowadzonych w pracach [11] i [13] przyjto, e w mieszaninie
reakcyjnej utrzymywana jest staa temperatura. Poniewa mPd dodawany by do
mieszaniny kwasw bardzo szybko, zaoono, e w chwili pocztkowej t = 0 wszystkie
substraty znajduj si w reaktorze i ich cakowita objto w trakcie procesu syntezy
pozostaje staa (s = 0 i dV/dt = 0). Przy takich zaoeniach problem nitrowania
mPd opisuje ukad rwna (4)-(9) z warunkami pocztkowymi:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 10 2 20 3 4 5
0 , 0 , 0 0, 0 0, 0 0. c c c c c c c = = = = =

(14)
na podstawie analizy wynikw testowania modelu syntezy dadne do oblicze
przyjto wartoci energii aktywacji oraz wspczynnikw przedekspotencjalnych
dla reakcji i-iii podane w tabeli 2. Wartoci te mieszcz si w granicach zmian
parametrw rwnania arrheniusa przedstawionych w pracy [12] (tab. 1).
Tabela 2
Przyjte do oblicze wartoci energii aktywacji i wspczynnikw
przedekspotencjanych dla reakcji i-iii
Parametr k
i
k
ii
k
iii
E
a
[kJ] 89,2 78,6 69,3
log A 14,6 11,9 9,4
analiza danych zawartych w pracy [11] umoliwia okrelenie pocztkowych ste
molowych kwasu azotowego i mPd w mieszaninie reakcyjnej: c
10
= 1,14 mol/dm
3
,
c
20
= 5,71 mol/dm
3
. Wyniki modelowania procesu nitrowania mPd w rnych tem-
peraturach przedstawiono na rysunkach 3-5. zamieszczono rwnie stenia molowe
TnmPd okrelone na podstawie iloci produktu kocowego dadne otrzymywanego
w pracy [11] w rnym czasie od chwili rozpoczcia syntezy.
dla warunkw syntezy dadne prowadzonej w pracy [13] okrelono stenia
pocztkowe kwasu azotowego i mPd: c
10
= 0,48 mol/dm
3
, c
20
=2,24 mol/dm
3
.
Wyniki modelowania wraz z okrelonym dowiadczalnie steniem TmnPd
pokazano na rysunkach 6-9.
Porwnanie zmiany obliczonego stenia TnmPd w czasie (linia ciga na
rysunkach 3-9) ze steniem tego zwizku okrelonego na podstawie danych do-
wiadczalnych wskazuje na dobr zgodno ilociow. najwiksze rnice wyst-
puj dla temperatury 25c (rys. 5) i 20c (rys. 9). W przypadku syntezy dadne
w temperaturze 25c w warunkach opisanych w pracy [11] obserwuje si pewn
niezgodno jakociow teoretyczne stenie TnmPd spada w drugiej fazie
syntezy, podczas gdy stenie oszacowane na podstawie eksperymentalnie okrelonej
rys. 3. zmiana stenia reagentw w procesie nitrowania mPd w temperaturze 5c w warunkach
podanych w pracy [11]
wydajnoci dadne pozostaje na tym samym poziomie. Wydaje si, e przyjta do
oblicze szybko reakcji iii wymaga dalszej weryfkacji dowiadczalnej.
431
433
Porwnujc odpowiednie wykresy z rysunkw 3-9 dotyczcych tej samej tem-
peratury prowadzenia syntezy, mona zaobserwowa rnic w szybkoci przebiegu
procesu i zmiany skadu mieszaniny reakcyjnej w czasie dla obu analizowanych
eksperymentw. rnice te mona wyjani du rozbienoci wartoci poczt-
kowych ste substratw gwnych (mPd i hnO
3
) uytych w pracach [11] i [13].
Wprawdzie stosunek molowy reagentw by porwnywalny w obu badaniach, ale
rozcieczano je rnymi ilociami kwasu siarkowego. dlatego te przebieg zmian
skadu mieszaniny reakcyjnej zawierajcej wysze pocztkowe stenia substratw
gwnych (np. rys. 3) jest w fazie pocztkowej (przez ok. 30 min) bardziej dynamiczny
od analogicznego przebiegu tyche zmian zaobserwowanego dla mieszaniny sub-
stratw o niszym steniu pocztkowym (rys. 6). Po okoo 30 minutach szybko
zmian skadu w obu eksperymentach przebiegaa ju z podobn intensywnoci,
co wie si z wyrwnaniem ste nieprzereagowanych substratw gwnych.
zweryfkowany model syntezy dadne zastosowano do zbadania wpywu
czasu dozowania kwasu azotowego do reaktora na zmian temperatury oraz skadu
mieszaniny reakcyjnej. Przyjto, e powierzchnia modelowego reaktora okresowe-
go wynosi 483 cm
2
, wspczynnik przekazywania ciepa do ukadu chodzcego
0,65 J/(min cm
2
k), za temperatura powierzchni kontaktowej reaktora i ukadu
chodzcego 20c. skad mieszaniny reakcyjnej odpowiada skadowi badanemu
w pracy [13]. cakowita ilo dodanego kwasu azotowego odpowiadaa steniu
2,24 mol/dm
3
odniesionemu do objtoci kocowej mieszaniny reakcyjnej. Przy-
jto, e kwas azotowy dodawany jest ze sta szybkoci w czasie 0, 30, 60 i 90
minut. rozwizanie ukadu rwna (4)-(13) umoliwia okrelenie zmiany stenia
reagentw i temperatury mieszaniny reakcyjnej. Wyniki oblicze przedstawiono na
rysunkach 10-14.
Jak naleao oczekiwa, wyduenie czasu dozowania kwasu azotowego do
mieszaniny mPd i kwasu siarkowego zdecydowanie obnia temperatur maksy-
maln w reaktorze. Wedug autorw pracy [14] proces nitrowania mPd naley
przerwa, jeli temperatura reagentw wzrosa powyej 35c. z przebiegu krzywych
rys. 10. zmiana stenia reagentw w procesie nitrowania mPd po natychmiastowym dodaniu
kwasu azotowego
rys. 11. zmiana stenia reagentw w procesie nitrowania mPd w przypadku dozowania kwasu
azotowego w czasie 30 min
435
pokazanych na rysunku 14 wynika, e aby temperatura dla przyjtych warunkw
syntezy nie wzrosa powyej 35c, minimalny czas dodawania kwasu azotowego
powinien wynie 60 min. modelowanie procesu nitrowania mPd dla konkretnego
ukadu reakcyjnego wymaga okrelenia dokadnych danych dotyczcych systemu
chodzcego oraz transportu ciepa przez cianki reaktora.
rys. 14. Przyrost temperatury reagentw w procesie nitrowania mPd dla rnych czasw dozowania
kwasu azotowego
5. Podsumowanie
Przeprowadzenie bezpiecznego procesu syntezy dadne wymaga cisej kontroli
zarwno temperatury mieszaniny reakcyjnej jak i szybkoci wprowadzania kwasu
azotowego do reaktora. zaproponowany w pracy model teoretyczny umoliwia
zbadanie wpywu rnych czynnikw zarwno na wzrost temperatury w reak-
torze, jak i na akumulacj kwasu azotowego w trakcie syntezy. do modelowania
procesu wytwarzania dadne w skali wielkolaboratoryjnej niezbdne jest jednak
okrelenie rzeczywistych charakterystyk reaktora i jego oprzyrzdowania, w tym
systemu chodzcego, oraz dokadne zbadanie kinetyki i ciepa reakcji za pomoc
na przykad reakcyjnego kalorymetru rnicowego.
Praca naukowa fnansowana ze rodkw na nauk w latach 2009-2011 jako projekt rozwojowy
nr O r00 0018 09.
Artyku wpyn do redakcji 28.04.2010 r. Zweryfkowan wersj po recenzji otrzymano w padzierniku
2010 r.
liTeraTUra
[1] n. latypov, J. berman, a. langlet, U. Wellmar, U. bemm, Synthesis and reactions of
1,1-diamino-2,2-dinitroethylene, Tetrahedron, 54, 1998, 11525-11536.
[2] n. latypov, a. langlet, U. Wellmar, Chemical compound suitable for use as an explosive,
intermediate and method for preparing the compound, Us Patent 6 312 538 b1, nov. 6, 2001.
437
[3] s. cudzio, W. kicinski, Waciwoci i otrzymywanie DADNE, biul. WaT, 53, 2-3, 2004.
[4] W. a. Trzciski, s. cudzio, z. chyek, l. szymaczyk, Detonation properties of 1,1-diamino-
-2,2-dinitroethene (DADNE), Journal of hazardous materials, 157, 2008, 605-612.
[5] a. kretschmer, P. gerber, a. happ, Characterisation of plastic bonded explosive charges
containing FOX-7, 35th international annual conference of icT, karlsruhe, 2004.
[6] c. eldster, h. edvinsson, m. Johansson, . Pettersson, c. sandberd, Formulation of
PBXs based on 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7), 33rd international annual conference
of icT, karlsruhe, 2002.
[7] s. karlson et al., Detonation and sensitivity properties of FOX-7 and formulations containing
FOX-7, 12th international detonation symposium, san diego, 2002.
[8] c. eldster, n. roman, Development of compositions based on 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene
(FOX-7), 30th international Pyrotechnic seminar, saint malo, 2003.
[9] a. helte et al., Performance of FOX-7 (1,1-diamino-2,2-dinitroethylene) in shaped charge appli-
cations, 23
rd
international symposium on ballistics, Tarragona, 2007.
[10] W. a. Trzciski, z. chyek, s. cudzio, l. szymaczyk, Badanie parametrw detonacyjnych
i wraliwoci fegmatyzowanych materiaw wybuchowych opartych na FOX-7, biul. WaT, 57,
3, 2008, 7-25.
[11] a. k. mandal, s. k. sahu, V. V. Jadhav, V. l. narasimhan, Reaction kinetics and process op-
timization for nitration of 2-methyl-4,6-dihydroxy-pyrimidine, international autumn seminar
on Propellants, explosives and Pyrotechnics, Xian, shaanxi, china, 2007, 78-85.
[12] a. a. kushtaev, a. V. dyakonov, n. V. yudin, V. l. zbarskii, Nitration kinetics of 6-hydroxy-
-2-methylpyrimidin-4(3H)-one and 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione, russian Journal
of applied chemistry, 2009, 82, 10, 1785-1791.
[13] z. chyek, Badanie kinetyki reakcji nitrowania 2-metylopirymidyna-4,6-dionu, biul. WaT, 56,
3, 2008, 27-37.
[14] h. Ostmark et al., 2,2-Dinitro-ethene-1,1-diamine FOX-7 properties, analysis and scale-up,
32nd international annual conference of icT, karlsruhe, 2001.
W. a. Trzciski, z. chyek
Modelling of synthesis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADNE)
Abstract. in the work, the conditions and kinetics of the nitration of 2-methylpirimidine-4,6-dione
(mPd) taken from literature are presented which lead to receive 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene
(dadne). Te analysis of the literature data enables us to propose a model and mathematical
formulation of the problem of dadne synthesis. Te model is verifed by the use of the literature
and own experimental data. Te infuence of a batching time of nitric acid into a model reactor on
temperature and composition of the reaction mixture is investigated. Te proposed model of the
synthesis can be useful for the study of the nitration process of mPd in a large-laboratory scale.
Keywords: dadne, synthesis, kinetics, modelling
Biuletyn WAt
Vol. lX, nr 2, 2011
3,3-dinitro-4,4-azoksyfurazan
otrzymywanie i waciwoci
Mateusz szala, leszek szyMaczyk, RobeRt DziuRa
Wojskowa akademia techniczna, Wydzia Nowych technologii i chemii,
Streszczenie. otrzymano 3,3-diamino-4,4-azoksyfurazan (DaaF) wg opisu literaturowego. otrzy-
mano take 3,3-dinitro-4,4-azoksyfurazan (DNaF) wg przepisu literaturowego oraz z zastosowaniem
oryginalnych modyfkacji. struktur otrzymanych zwizkw potwierdzono technikami
1
H i
13
c NMR
oraz za pomoc analizy elementarnej. zaproponowano mechanizm powstawania DNaF z DaaF
uwzgldniajcy kolejno reakcji poszczeglnych grup aminowych. Wykonano badania wraliwoci na
uderzenie. Wyznaczono ciepo spalania oraz obliczono na ich podstawie entalpie tworzenia DNaF.
Sowa kluczowe: furazany, materiay wysokoenergetyczne, wysokoazotowe materiay wybuchowe
1. Wprowadzenie
Picioczonowy piercie 1,2,5-oksadiazolu jest rozwaany jako potencjalny
budulec czsteczek materiaw wysokoenergetycznych ju od 1968 roku, kiedy to
coburn otrzyma 3,4-bis(pikrylamino)furazan [1]. bardzo szybko przedmiotem
zainteresowania syntetykw sta si diamino- i dinitrofurazan (DaF i DNF). Wysokie
dodatnie wartoci entalpii tworzenia, niewielkie rozmiary czsteczek i nieskompli-
kowana synteza czynia z tych zwizkw potencjalne skadniki nowoczesnych paliw
rakietowych. Mimo korzystnego bilansu tlenowego, dinitrofurazan okaza si mie
nisk temperatur topnienia (15c) i wysok wraliwo [2]. Diaminofurazan
nie znalaz zastosowania jako samodzielny materia wybuchowy kruszcy, lecz jest
proponowany jako skadnik zoonych paliw rakietowych [3].
Podczas prac nad utlenieniem DaF do DNF otrzymano szereg interesuj-
cych zwizkw, a najbardziej obiecujce materiay wybuchowe ze wspomnianej
grupy uzyskuje si, gdy czsteczki furazanu poczone s mostkami azo i azoksy.
440 M. Szala, L. Szymaczyk, R. Dziura
3,3-diamino-4,4-azoksyfurazan (DaaF) topi si z rozkadem w 250c i cechuje
si nisk wraliwoci. 3,3-dinitro-4,4-azoksyfurazan (DNaF) topi si w 110c
i wykazuje stabilno w fazie ciekej do temperatury 206c, w ktrej zaczyna si
rozkada [4, 5]. DNaF jest pierwszym materiaem wybuchowym o wysokich
parametrach detonacyjnych (teoretyczna prdko detonacji 9,8 km/s), z ktrego
adunki mona formowa metod odlewania [6, 7]. Moliwo odlania MW za-
pewnia wysok gsto uzyskanego adunku, a wic maksymalizacj energii zgro-
madzonej w objtoci jednostkowej. obliczona z wykorzystaniem specjalistycznych
algorytmw prdko detonacji DNaF wynoszca 9,8 km/s plasuje ten materia
wrd najsilniejszych znanych chemicznych materiaw wybuchowych.
substratem w syntezie DaaF i DNaF jest diaminofurazan. Najwaniejsze
cieki syntezy DaF obejmuj: odwodnienie diaminoglioksymu w rodowisku
koH (180c, 30 atm, 3 h [8]) oraz wspomagan mikrofalami reakcj glioksymu
z hydroksyloamin (800 W, 40 min) [9]. DaaF otrzymuje si poprzez dziaanie
roztworem nadtlenku wodoru w kwasie siarkowym na DaF [10] lub poprzez agodne
utlenianie diaminoazofurazanu za pomoc peroksodisiarczanu sodu (nadsiarczanu
sodu) w kwasie siarkowym [11], przy czym pierwsza metoda jest bardziej ekono-
miczna. DNaF mona otrzyma poprzez utlenianie DaaF za pomoc roztworu
peroksydisiarczanu amonu i nadtlenku wodoru w kwasie siarkowym(Vi) [11].
celem niniejszej pracy byo otrzymanie DaaF i DNaF wg zmodyfkowanych
przepisw literaturowych, zbadanie ich podstawowych waciwoci fzykochemicz-
nych oraz okrelenie wraliwoci na bodce mechaniczne.
2. Cz eksperymentalna
Do bada uywano 40% wodnego roztworu glioksalu (Riedel-de-Haen),
chlorowodorku hydroksyloaminy (alfa aesar), siarczanu(Vi) hydroksyloaminy
cz. (Poch), wodorotlenku potasu (lub sodu) cz.d.a. (chemPur), nadtlenku wodoru
(chempur), peroksydisiarczanu amonu cz. (chemPur) i kwasu siarkowego(Vi)
95% cz.d.a. (chempur). badania chromatografczne przeprowadzono za pomoc
aparatu frmy shimadzu lc 20a. Widma NMR prbki rozpuszczonej w deutero-
wanym dimetylosulfotlenku (D
6
-DMso) zarejestrowano w temperaturze 30c
za pomoc aparatu DRX 500 frmy bruker. badania Dta wykonano za pomoc
aparatu labsys frmy setaRaM oraz universal V4.2E TA Instruments. Prbk
umieszczano w otwartym tyglu platynowym (lub zamknitym naczynku aluminio-
wym) i ogrzewano z szybkoci 5c/min. atmosfer pieca stanowi azot podawany
z nateniem 50 ml/min. Pomiary skadu pierwiastkowego produktw syntez
wykonywano przy uyciu analizatora frmy Perkin-elmer cHNs/o Model 2400.
Gazy uzyskane ze spalenia prbki byy rozdzielane i oznaczane chromatografcznie
(bd metody 0,06%). ciepo spalania mierzono za pomoc automatycznego
441
3,3-dinitro-4,4-azoksyfurazan otrzymywanie i waciwoci
kalorymetru z izotermicznym paszczem wodnym (kl-10, Precyzja bydgoszcz),
w standardowej bombie kalorymetrycznej, wypenionej tlenem pod cinieniem
pocztkowym 1,5 MPa. Pojemno cieplna ukadu kalorymetrycznego, wyznaczona
w warunkach identycznych do tych, jakie stosowano w pniejszych pomiarach,
wynosia 13188 40 J/deg. Wraliwo na tarcie wyznaczono za pomoc aparatu
Petersa, opierajc si na normie PN-eN-13631-3, wykonujc 10 prb przy kadym
obcieniu stempla aparatu.
2.1. Diaminofurazan
bezporednim prekursorem do otrzymywania DaF jest diaminoglioksym
(DaGlx) otrzymywany w reakcji aldehydu glioksalowego z chlorowodorkiem hy-
droksyloaminy w rodowisku stonego wodnego roztworu NaoH [8]. ze wzgldu
na dostpno siarczanu (Vi) hydroksyloaminy ((NH
2
oH)
2
H
2
so
4
) i prawie dwu-
krotnie nisz cen w stosunku do chlorowodorku (kwiecie 2010 r.) postanowiono
zbada moliwo otrzymywania diaminoglioksymu na drodze reakcji pomidzy
aldehydem glioksalowym i siarczanem (Vi) hydroksyloaminy. Do wodnego roz-
tworu NaoH dodawano 4,1 mola soli hydroksyloaminy, nastpnie w temperaturze
25c wkraplano roztwr zawierajcy 1 mol aldehydu glioksalowego. Po wkropleniu
glioksalu kondycjonowano ukad w temperaturze otoczenia przez 0,5 h, a nastpnie
ogrzewano do wrzenia i utrzymywano w tej temperaturze pod chodnic zwrotn
przez 5 h. zawarto reaktora chodzono do ok 5c, wytrcony osad odsczano
pod obnionym cinieniem, przemywano zimn wod i suszono. Wyniki bada
przedstawiono w tabeli 1.
tabela 1
Wyniki bada nad otrzymywaniem diaminoglioksymu
Nr
Masa
roztworu
glioksalu
[g]
Masa soli hydroksyloaminy [g]
Masa
NaoH
[g]
Masa
wody
[g]
Wydajno
DaGlx
[%]
temperatura
topnienia
produktu
[c]
NH
2
oHHcl (NH
2
oH)
2
H
2
so
4
1
145,1
284,9 165,0
655,0
75,0 202,0
2 336,2 330,0 86,0 202,5
zastosowanie siarczanu(Vi) hydroksyloaminy pozwolio otrzyma diamino-
glioksym z wiksz wydajnoci ni w analogicznej reakcji z chlorowodorkiem
hydroksyloaminy. DaGlx otrzymany z siarczanu (Vi) hydroksyloaminy cechowa si
minimalnie wiksz czystoci szacowan na podstawie temperatury topnienia.
Diaminofurazan otrzymywano wg przepisu podanego w pracy zelenina
[7]. Reakcj odwodnienia diamonoglioksymu prowadzono w roztworze koH
w temperaturze 180c w autoklawie stalowym. otrzymano surowy DaF z wydajno-
ci 75,0%. czysto produktu po krystalizacji z wody oznaczona chromatografcznie
wynosia 98,0%. ze wzgldu na uzyskan wysok wydajno otrzymywania DaF,
procedury syntetycznej podanej przez zelenina nie optymalizowano. termogram
produktu krystalizowanego z wody przedstawiono na rysunku 1.
Na krzywej Dsc krystalizowanego DaF obserwuje si dwa charakterystyczne
piki, pierwszy endotermiczny w temperaturze 180c zwizany jest z topnieniem
prbki, drugi szeroki pik o temperaturze oNset 220c zwizany jest z egzoter-
micznym rozkadem DaF. krzywa zmiany masy ma przebieg charakterystyczny dla
materiau wysokoenergetycznego, temperatura pocztku egzotermicznego rozkadu
wyznaczona z krzywej Dsc pokrywa si z rozpoczciem gwatownego ubytku masy,
ktry trwa a do cakowitego rozkadu prbki. Wyznaczone temperatury charakte-
rystyczne prbki uzyskanej podczas termicznego odwodnienia diaminoglioksymu
pozwalaj stwierdzi, e jest to czysty diaminofurazan.
2.2. 3,3-diamino-4,4-azoksyfurazan
Diaminoazoksyfurazan otrzymywano w wyniku utleniajcego sprzgania
diaminofurazanu w rodowisku kwanym wg metody podanej przez Hiskeya [10].
schemat obrazujcy syntez DaaF przedstawiono na rysunku 2.
otrzymano surowy DaaF z wydajnoci 40,0%. Do bada struktural-
nych prbk DaaF oczyszczono poprzez rozpuszczenie w DMso i wytrcenie
wod.
Rys. 1. krzywe Dta i tG prbki krystalizowanego diaminofurazanu
443
2.2.1. Analiza DAAF
Dla prbki DaaF krystalizowanej z DMso zarejestrowano widma
1
H i
13
c
NMR, ktre przedstawiono na rysunkach 3 i 4.
Rys. 2. schemat syntezy DaaF
Rys. 3. Widmo
1
H NMR prbki DaaF
Rys. 4. Widmo
13
c NMR prbki DaaF
W widmie
1
H NMR obserwowano trzy ostre sygnay o przesuniciach chemicz-
nych wynoszcych 2,54; 6,65 i 6,95 ppm (rys. 3). Pierwszy ostry sygna pochodzi od
rozpuszczalnika (DMso), kolejne dwa s sygnaami rezonansowymi od wodorw
grup aminowych DaaF (stosunek powierzchni sygnaw 1:1). obecno grupy
N-tlenkowej na mostku azowym czcym grupy furazanowe powoduje, e protony
grup aminowych DaaF s nierwnocenne. W widmie obserwuje si wic dwa
sygnay, a kady z nich pochodzi od wodoru jednej grupy aminowej DaaF.
Wspomniany wyej brak symetrii czsteczki powoduje, e w widmie
13
c NMR
(rys. 4) wystpuj cztery sygnay, po kadym na jeden z atomw wgla DaaF
(148,3; 151,2; 152,6; 153,9 ppm). sygna o najmniejszej intensywnoci (152,6 ppm)
pochodzi od wgla zwizanego z azotem, z ktrym czy si grupa N-tlenkowa.
zjawisko obnienia intensywnoci sygnaw rezonansowych pochodzcych od
wysoko podstawionych wgli w odsprzganych widmach wglowych NMR jest
zwizane z ich relatywnie krtkim czasem relaksacji w odniesieniu do wgli niej
rzdowych lub zwizanych z podstawnikami o niszej liczbie atomowej [12]. Dia-
minoazoksyfurazan topi si w temperaturze 247c z utworzeniem pomaraczowej
cieczy. Wraliwo na tarcie DaaF jest wiksza od 360 N.
2.3. 3,3-dinitro-4,4-azoksyfurazan
Dinitroazoksyfurazan otrzymywano w wyniku utleniania DaaF za pomoc
peroksodisiarczanu amonu w rodowisku kwanym. schemat obrazujcy syntez
DNaF przedstawiono na rysunku 5.
Rys. 5. schemat otrzymywania DNaF
badano wpyw skadu mieszaniny utleniaczy na wydajno otrzymywania
DNaF. Do zawiesiny peroksydisiarczanu amonu w 30% wodnym roztworze nadtlen-
ku wodoru ochodzonej do temperatury 15c dodawano zawiesin DaaF w 98%
kwasie siarkowym (Vi). szybko dodawania zawiesiny DaaF regulowano tak, aby
temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczya 20c. Po zakoczeniu wkra-
plania substratu, mieszanin kondycjonowano w 20c przez 15 minut, nastpnie
ogrzano do 40c i utrzymywano w tej temperaturze przez 8 godzin. Po tym czasie
zawarto reaktora ochodzono do 10c i wylano do 150 cm
3
wody o temperaturze
445
5c. Wytrcony ty osad odsczono, przemyto zimn wod i suszono na powietrzu.
Wyniki przeprowadzonych bada parametrycznych przedstawiono w tabeli 2.
tabela 2
Wpyw skadu mieszaniny utleniaczy na wydajno powstawania DNaF
Nr Masa
DaaF
[g]
Masa
H
2
so
4

[g]
Masa
H
2
o
2

[g]
Masa
(NH
4
)
2
s
2
o
8

[g]
czas
reakcji
[h]
temperatura
kondycjonowania
[c]
Masa
surowego
DNaF [g]
Wydajno
surowego
DNaF [%]
1
5,0
75,0 75,0
75,0 8,0 40
2,6 45,6
2 75,0 85,0 3,5 61,7
3 150,0 85,0 1,4 24,6
surowy DNaF krystalizowano z chlorku metylenu, wydajno procesu wy-
nosia 72%.
Podczas opisanych wyej bada zauwaono, e DaaF bardzo sabo rozpuszcza
si w kwasie siarkowym (Vi). Diaminoazoksyfurazan tworzy w kwasie zawiesin,
ktra ma tendencj do aglomeracji, a to wszystko powoduje, e bardzo trudno
jest precyzyjnie odmierza ilo dodawanego substratu. Postanowiono zmieni
kolejno dodawania reagentw i tak w kolejnym cyklu dowiadcze (metoda ii)
do energicznie mieszanej zawiesiny DaaF/H
2
so
4
wkraplano ochodzony roztwr
peroksydisiarczanu amonu w nadtlenku wodoru. Mieszanin utleniajc dozowano
z tak szybkoci, aby temperatura w mieszaninie reakcyjnej nie przekroczya 20c.
Wyniki bada przedstawiono w tabeli 3.
tabela 3
Wpyw skadu mieszaniny utleniaczy na wydajno powstawania DNaF (metoda ii)
Nr
Masa
DaaF
[g]
Masa
H
2
so
4

[g]
Masa
H
2
o
2

[g]
Masa
(NH
4
)
2
s
2
o
8

[g]
czas
reakcji
[h]
temperatura
kondycjonowania
[c]
Masa
surowego
DNaF [g]
Wydajno
surowego
DNaF [%]
1
5,0
75,0 75,0
75,0 8,0 40
2,1 37,1
2 75,0 85,0 3,1 54,7
3 75,0 95,0 2,1 37,1
4 150,0 85,0 1,4 24,6
surowy DNaF krystalizowano z chlorku metylenu, wydajno procesu wy-
nosia 86%.
2.3.1. Analiza DNAF
ze wzgldu na moliw du wraliwo krysztaw DNaF na bodce mecha-
niczne, przed przystpieniem do bada fzykochemicznych zwizku wykonano
badania wraliwoci. Wyznaczona eksperymentalnie wraliwo na tarcie DNaF
wynosia 50 N, wraliwoci na uderzenie nie badano.
Dla prbek DNaF krystalizowanych z chlorku metylenu uzyskanych w reak-
cji 3 (tab. 3) oraz reakcji 2 (tab. 3) zarejestrowano widma
1
H i
13
c NMR. Widma
1
H NMR produktu reakcji nr 2 (tab. 3) nie przedstawiono, poniewa badany zwizek
nie zawiera atomw wodoru. uzyskane widmo NMR pokazano na rysunku 6.
Rys. 6. Widmo
1
H NMR prbki DNaF uzyskanej w reakcji 2 (tab. 2)
Widmo protonowe surowego DNaF uzyskanego wg przepisu literaturowe-
go zawiera poza rozpuszczalnikiem dwa sygnay o przesuniciach chemicznych
wynoszcych 6,45 i 6,69 ppm o wzgldnej intensywnoci wynoszcej 1,0:6,5.
czysty DNaF nie zawiera atomw wodoru, wic sygnay rezonansowe w widmie
protonowym o przesuniciach chemicznych zblionych do protonw DaaF mo-
na przypisa zanieczyszczeniom, ktrymi s czsteczki DaaF, w ktrych tylko
jedna grupa aminowa ulega utlenieniu do grupy nitrowej. Rna powierzchnia
sygnaw protonw zanieczyszcze wiadczy o tym, e grupy aminowe DaaF nie
ulegaj utlenieniu jednoczenie, lecz najpierw jest utleniana jedna, a dopiero potem
druga. krystalizacja produktu surowego nie pozwolia otrzyma czystego DNaF.
Wyodrbnienie czystego produktu wymagao zastosowania chromatografi kolum-
nowej. ze wzgldu na obecno zanieczyszcze w prbce surowego DNaF, widma
13
c NMR nie rejestrowano.
Prbk DNaF uzyskanego przez krystalizacj z cH
2
cl
2
poddano badaniu
technik NMR. W widmie protonowym obserwowano tylko sygna pochodzcy
od rozpuszczalnika, co potwierdza brak atomw wodoru w czsteczce badanego
447
zwizku. W widmie wglowym obserwowano 4 sygnay rezonansowe o przesuni-
ciach chemicznych identycznych jak w czsteczce DaaF (rys. 4). Po potwierdzeniu
struktury DNaF technik NMR wykonano badanie Dsc prbki uzyskanej w do-
wiadczeniu nr 2 (tab. 2) krystalizowanej z chlorku metylenu. uzyskany termogram
przedstawiono na rysunku 7.
Rys. 7. krzywa Dsc DNaF (reakcja 2, tab. 2), naczynko aluminiowe, zamknite, prbka 1,2 mg
badanie Dsc prbki czystego DNaF przeprowadzono w naczynku zamknitym.
Na termogramie obserwowano ostry sygna endotermiczny majcy maksimum
w 110c, ktry mona przypisa topnieniu prbki. obecno ostrego i symetrycz-
nego piku topnienia wiadczy o duej czystoci prbki. od temperatury 140c do
ok. 190c wystpuje bardzo agodny efekt endotermiczny, ktry mona powiza
z parowaniem DNaF, po czym w temperaturze ok. 200c nastpuje egzotermiczny
rozkad. Wystpienie relatywnie szerokiego piku rozkadu jest zwizane z niewiel-
k mas badanej prbki, ktr dobrano tak, aby ewentualna detonacja prbki nie
uszkodzia aparatury. temperatury charakterystyczne zarejestrowane dla DNaF
podczas badania Dsc s zgodne z wartociami podawanymi w literaturze [5].
Wykonano analiz elementarn prbki DNaF krystalizowanej z cH
2
cl
2
. Wyniki
zebrano i przedstawiono w tabeli 4.
ciepo spalania dinitroazoksyfurazanu wyznaczone w atmosferze tlenu wy-
nosio 4370 kJ/mol. Przyjmujc, e spalanie DNaF w tlenie zachodzi zgodnie
z rwnaniem (1):
c
4
N
8
o
7

(s)
+ 0,5 o
2

(g)
= 4 co
2

(g)
+ 4 N
2

(g)
(1)
oraz e entalpia tworzenia ditlenku wgla jest rwna 393,51 kJ/mol [13], obli-
czono standardow entalpi tworzenia DNaF, H
f
0
= 2790 kJ/mol.
3. Podsumowanie wynikw i wnioski
otrzymywanie DaaF i DNaF jest limitowane dostpnoci diaminofuraza-
nu. surowiec ten jest komercyjnie dostpny (2000 z/kg w 2010 r.), lecz mona go
te otrzyma, korzystajc z podstawowej aparatury laboratoryjnej i powszechnie
dostpnych odczynnikw, takich jak wodorotlenek sodu, aldehyd glioksalowy
i chlorowodorek hydroksyloaminy. DaF o czystoci 98% otrzymywano wg zmo-
dyfkowanego przepisu literaturowego [10] z wydajnoci 75%.
DaaF otrzymano wg przepisu podanego przez Hiskeya z relatywnie nisk
wydajnoci (40%). Poniewa celem pracy byo otrzymanie i dokadne zbadanie
dinitroazoksyfurazanu, syntezy DaaF nie optymalizowano. struktur czsteczki
potwierdzono technik magnetycznego rezonansu jder wodoru i wgla.
bazujc na spostrzeeniu dotyczcym kolejnoci utleniania grup aminowych
DaaF, przeprowadzono modyfkacj procesu otrzymywania DNaF polegajc
na zadawaniu zawiesiny DaaF w kwasie siarkowym (Vi) mieszanin utleniajc.
zmiana kolejnoci dodawania reagentw pozwolia unikn kopotw zwizanych
z dozowaniem zaglomerowanej zawiesiny DaaF oraz znacznie uatwia kontrol
procesu utleniania. Pierwszy silnie egzotermiczny etap utleniania koczy si po
dodaniu okoo objtoci mieszaniny utleniajcej, transformacja drugiej grupy
aminowej DaaF do DNaF biega ze znacznie mniejszym efektem egzotermicznym,
co pozwalao na szybkie dodanie pozostaych mieszaniny utleniaczy. krystalizacja
z chlorku metylenu produktu reakcji 2 (tab. 2) pozwolia otrzyma czysty DNaF.
Widmo protonowe produktu krystalizowanego nie zawierao sygnaw od atomw
wodoru, a widmo wglowe, zgodnie z oczekiwaniami, zawierao 4 sygnay o prze-
suniciach chemicznych 147,8; 151,5; 153,2; 155,2 ppm. intensywno sygnaw
wglowych bya relatywnie niska z dwch powodw, po pierwsze wgle zwizane
z podstawnikami o wysokiej wartoci redniej liczby atomowej daj sygnay re-
zonansowe o niskiej intensywnoci z powodu krtkiego czasu relaksacji. Drugim
powodem tego zjawiska bya niewielka masa prbki, na jakiej rejestrowano widmo
tabela 4
teoretyczny i eksperymentalny skad DNaF
Wynik
zawarto masowa [%]
c H N
teoretyczny 17,66 0,00 41,17
badanie nr 1 17,51 0,03 42,83
badanie nr 2 17,68 0,01 41,67
rednia z badania 1 i 2 17,60 0,02 42,25
449
NMR a taki stan rzeczy podyktowany by wzgldami bezpieczestwa, poniewa
DNaF okaza si materiaem relatywnie wraliwym na bodce mechaniczne.
analiza elementarna potwierdzia teoretyczny skad jakociowy dinitroazok-
syfurazanu. oznaczona zawarto wodoru w prbce na poziomie setnych czci
procenta jest oczywicie niezgodna z teoretyczn zawartoci tego pierwiastka
i wiadczy o jego zanieczyszczeniu. zanieczyszczenie to moe pochodzi np. od
zaadsorbowanej z powietrza pary wodnej lub pozostaoci wody, ktr myto zwi-
zek po syntezie. czysto zwizku oznaczona chromatografcznie po krystalizacji
z chlorku metylenu wynosia 98,0%.
kalorymetrycznie wyznaczone ciepo spalania DNaF w atmosferze tlenu wynosi
3050 kJ/mol i jest to jedno z najwyszych znanych ciepe spalania materiaw wyso-
koenergetycznych (1,3,5,7-tetraaza-1,3,5,7-tetranitrocyklooktan, HMX 2764 kJ/mol
[14], heksanitroheksaazaizowurtzitan, HNiW 3649 kJ/mol [15]). Dinitroazoksyfu-
razan nie zawiera w czsteczce atomw wodoru, co wpywa na podwyszenie ciepa
spalania, poniewa tlen podczas detonacji nie jest zuywany na utlenienie wodoru.
ciepo spalania DNaF znaleziono tylko w jednej pozycji literaturowej i wynosio
2221 kJ/mol [16]. Warto Q
sp
podana w literaturze pochodzi sprzed prawie 15 lat,
a autorzy nie podali metodyki jej wyznaczania. obliczona na podstawie danych
kalorymetrycznych standardowa entalpia tworzenia DNaF wynosi 2797 kJ/mol,
znaleziona w literaturze symulowana warto tego parametru wynosia 2397 kJ/mol
[17]. Rozbieno pomidzy obliczon literaturow wartoci standardowej entalpii
tworzenia DNaF a wyznaczon w tej pracy spowodowana jest przede wszystkim
bdem algorytmu zastosowanego przez Politzera i ze swej natury naley j traktowa
jako warto przyblion. Wyznaczona przez nas warto jest czysto eksperymen-
talna i poza skadow termodynamiczn, uwzgldnia rwnie efekty zwizane np.
z wystpowaniem napronego ukadu wiza i dlatego te uznaje si j za bardziej
wiarygodn.
DaaF oraz DNaF s nowoczesnymi materiaami wybuchowymi o waciwo-
ciach predestynujcych je do uycia w rnych formach uytkowych cywilnych
i wojskowych. DaaF jest nowoczesnym maowraliwym materiaem wybuchowym
o stabilnoci termicznej sigajcej 250c, co pozwala stosowa go w amunicji o ob-
nionej wraliwoci typu loVa (ang. low vurnerability ammunition). DNaF jako
materia czcy wysokie parametry detonacyjne z nisk temperatur topnienia
i zadowalajc stabilnoci w fazie ciekej, moe znale zastosowanie w adunkach
specjalnego przeznaczenia: np. lontach detonujcych, adunkach do odrzucania
owiewek samolotw myliwskich podczas katapultowania si pilota oraz do for-
mowania adunkw litych o dowolnym ksztacie, np. do precyzyjnego toczenia
wybuchowego, adunkw kumulacyjnych, materiaw plastycznych itp.
Praca naukowa finansowana ze rodkw na nauk w latach 2008-2011 jako projekt badawczy
Nr o N204-000834.
2010 r.
liteRatuRa
[1] M. D. coburn, J. Heterocyclic chem., 5, 1968, 83.
[2] N. aleksandrova, o. kharitonova, l. khamelnitskii, V. kulagina, t. Melnikova,
s. Novikov, t. Novikova, t. Pivina, a. sheremetev, Mendelev commun., 1994, 230.
[3] M. talawar, J. Nair, s. Pundalik, R. satupe, s. Venugopalan, J. Hazard. Mater. b136, 2006,
978.
[4] M. boldyrew, b. Gidaspov, V. Nikolaev, G. soludyuk, J. org. chem., ussR, 17, 1981, 756.
[5] G. solodyuk, V. D. zh. org. khim., 17, 1981, 861.
[6] J. boyer, a. Gunasekaran, M. trudell, Heteroatom. chem. 5, 1999, 441.
[7] a. zelenin, e. stevens, M. trudell, J. struct. chem., 8, 5, 1997, 373.
[8] a. zelenin, M. trudell, J. Heterocyclic chem., 34, 1997, 1057.
[9] R. kusurkar, s. Goswami, M. talawar, G. Gore, s. asthana, Journal of chemical Research,
2005, 245.
[10] M. Hiskey, D. chavez, R. bishop, J. kramer, s. kinkead, Patent usa 6358339.
[11] R. Gilardi, J. Heterocyclic chem., 35, 1998, 151.
[12] R. sliverstein, F. Webster, D. kiemle, Spektroskopowe metody identyfkacji zwizkw orga-
nicznych, PWN, Warszawa, 2007.
[13] P. W. atkins, chemia Fizyczna, PWN, Warszawa, 2007.
[14] R. Meyer, explosives, 3rd edition, Viley-VcH, Weinheim, 2007.
[15] R. simpson, P. urtiew, D. ornellas, G. Moody, k. scribner, D. Hoffman, Prop. expos.
Pyrotech., 22, 1997, 249.
[16] study of semenov inst. of chemical Physics, Russia, 1997.
[17] P. Politzer, J. Murray, M. Grice, Computational Determination of Heats of Formation of
Energetic Compounds, Mat. Res. soc. symp. Proc., 418, 1995, 55-66.
M. szala, l. szyMaczyk, R. DziuRa
Synthesis and characterization of 3,3-dinitro-4,4-azoxyfurazan
Abstract. in this paper we reported the synthesis of 3,3-dinitro-4,4-azoxyfurazan (DNaF) by
a method described in literature. 3,4-diaminofurazan was prepared from diaminoglyoxime and in the
next step it was coupled to 3,3-diamino-4,4-azoxyfurazan (DaaF). DaaF was oxidized to DNaF
with ammonium peroxydisulfate. in next step, original modifcations of synthesis methods, leading
to maximization of product yield and purity, are presented. intermediate and fnal products are
characterized by elemental analysis and
1
H and
13
c NMR spectroscopy. based on the NMR results,
stepwise oxidation mechanism of DNaF synthesis from DaaF was proposed. Heat of combustion
was measured and standard enthalpy of formation was calculated. Friction sensitivity of DNaF was
examined.
Keywords: 3,3-dinitro-4,4-azoxyfurazan, high-nitrogen explosives, high-energetic materials
A d r e s r e d a k c j i
Redakcja Biuletynu WAT
ul. S. Kaliskiego 19
00-908 Warszawa
tel. cyw.: 22 683 98 24; MON: 83 98 24
fax: 22 683 90 34
e-mail: biuletyn@wat.edu.pl
Opracowanie jzykowe red. Jolanta Kara
Korekta red. Beata Malarz
Skad komputerowy red. Katarzyna Rynkiewicz
Weryfkacja jzykowa mgr in. Ewa Burdziakowska

Biuletyn WAT jest indeksowany w ,,Bazie danych o zawartoci polskich
czasopism technicznych BazTech http:/baztech.icm.edu.pl/
Wydawca: Redakcja Wydawnictw Wojskowej Akademii Technicznej
00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2
Druk: BEL Studio Sp. z o.o., ul. Powstacw l. 67b, 01-355 Warszawa
Nakad: 130 egz.

Biuletyn 2-2011

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Biuletyn 2-2011

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

kwieciemajczerwiec

naprenie obwodowe (styczne),

odksztacenie obwodowe (styczne).

z rwnania (2.4) za pomoc wyrae (2.2) i (2.3), otrzymuje si:

(rys. 13) wiadcz o agodnym charakterze rozchodzenia si ciepa.

bd fuktuacji ksztatu mierzonych impulsw.

. wspczynnik ten zawiera si

okrela wsprzdn ktow

it can be defned in the time

represents a Gaussian process satisfying the condition

is the autocorrelation function of the stress, eq. (20);

is the autocorrelation function of the stress, eq. (12);

is diferentiable in the mean-

autocorrelation function of the i-th stress process (i = x, y, z, xy, yz, zx);

power spectral density of the i-th stress process;

the i-th stress component;

jest dopasowanym obrazem z kamery termowizyjnej

< co w dziaaniach bojowych jest typowe.

You might also like