Professional Documents
Culture Documents
ALKACYMETRIA
Autor: prof. dr hab. inż Marek Biziuk
[ H 3O + ][ A− ]
K'HA =
[ HA][ H 2O]
Stała dysocjacji kwasu jednoprotonowego (pamiętając, że [H2O] = 55,4 mol/dm3 = const)
[ H 3O + ][ A− ]
KHA =
[ HA]
Stopień dysocjacji:
[ A− ]
α=
[ HA] + [ A− ]
ALKACYMETRIA
Alkalimetria Acydymetria
(oznaczanie w roztworze zawartości (oznaczanie zawartych w badanym roztworze
kwasów za pomocą miareczkowania zasad za pomocą miareczkowania
mianowanym roztworem zasady) mianowanym roztworem kwasu)
2 Równania krzywych miareczkowania
alkacymetrycznego
pH = − lg[ H 3O + ] = F ( vt ) = G( f )
pa H = − lg a H + = − lg( f H + ⋅ c H + ) = − lg f H + − lg c H + = pH − lg f H +
p a H > pH
2.1.1 Alkalimetria
Zgodnie z teorią Brönsted'a-Lowry'ego (1923).
c HA vo Ka Kw
⋅ f − = +
[ H O + ] − [ H 3O ]
vo + v [ H 3O + ] + K a 3
(8)
Ogólne równanie miareczkowania alkalimetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III stopnia względem [H3O+])
+
Równanie (8) wyraża zależność [H3O ] = f(v) = G(f) i jest słuszne zarówno dla mocnych i
słabych kwasów, jak i dla roztworów rozcieńczonych ( c HA < 10 −6 ).
Założenia upraszczające:
[ H 3O + ][ A − ]
Ka =
[ HA]
[ A− ] [ A− ]
α= =
c HA [ HA] + [ A − ]
Ka
α=
[ H 3O + ] + K a
c HA vo Kw
i stąd: ⋅( f −α) = +
− [ H 3O + ] (9)
vo + v [ H 3O ]
2.1.1.1 Alkalimetria mocnych kwasów
zał. α = 1 lub Ka → ∞
c HA v o Kw
⋅ ( f − 1) = +
− [ H 3O + ] (10)
vo + v [ H 3O ]
(Równanie II stopnia (względem [H3O+]) z jednym parametrem ( c HA ))
W PR (f=1)
Kw
ze wzoru (10): +
− [ H 3O + ] = 0
[ H 3O ]
pH = − lg K w = 7
podstawiamy f:
c B v o − c HA vo
pH = − lg[ H 3O + ] = pK w + lg
vo + v
WNIOSEK: pH = f (c B )
Przebieg krzywych miareczkowania: pH = f(v) = G(f)
1. Położenie PR
2. ∆pH
3. Wpływ stężenia miareczkowanego kwasu na przebieg krzywej miareczkowania.
WNIOSKI ANALITYCZNE:
1. PR = 7 niezależnie od c HA
2. Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt rozcieńczenia
3. W miarę zmniejszania się c HA skok krzywej maleje
4. W miarę zmniejszania się c HA maleje precyzja miareczkowania
5. Mocne kwasy można miareczkować zarówno wobec fenoloftaleiny (∆pH: 8.3-10), jak i
oranżu metylowego (∆pH: 3.1-4.4) dla c HA =1 i 0.1, ∆pH = 7-6
6. Rozcieńczone kwasy c ≅ 0.01 należy miareczkować wobec błękitu bromotymolowego
(∆pH = 6.2-7.6), ∆pH ≅ 1 dla c HA = 0.001
7. Kwasów o stężeniu c HA < 0.001 praktycznie nie miareczkuje się.
c HA vo Ka Kw
⋅ f − = − [ H 3O + ]
vo + v [ H 3O + ] + K a [ H 3 O +
]
zał. upraszczające:
v=0, f=0
Kw
[ H 3O + ] >> [OH − ] = ≅0
[ H 3O + ]
Ka
stąd: [ H 3O + ] = c HA ⋅
[ H 3O + ] + K a
gdy Ka → 0 (b. słaby kwas) ⇒ [H3O+] >> Ka ⇒ [ H 3O + ] = K a ⋅ c HA
pH = 1 / 2( pK a − lg c HA )
W PR (f=1)
Kw
+
= [OH − ] >> [ H 3 O + ] ≅ 0
[ H 3O ]
c HA vo Ka Kw
⋅ 1 − =
vo + v [ H 3 O + ] + K a +
[ H 3O ]
K a >> [ H 3O + ]
vo
pH = 1 / 2( pK a + pK w + lg c HA ⋅ )
vo + v
dla c HA = c B
pH = 1 / 2( pK a + pK w + lg c HA − lg 2)
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze większe od 7
2. tym większe od 7 im większe jest c HA i pK a
3. PR w pH > 1 / 2 pK w
Po PR (∞ > f >1)
zał. upraszczające: K a >> [ H 3O + ]
Kw
= [OH − ] >> [ H 3 O + ] ≅ 0
[ H 3O + ]
c HA vo Kw
⋅ ( f − 1) =
vo + v [ H 3O + ]
vo + v
[ H 3O + ] = K w ⋅
c B v − c HA vo
c v − c HA vo
pH = pK w + lg B
vo + v
v − vo
dla c HA = c B pH = pK w + lg c
vo + v
Przebieg krzywych miareczkowania alkalimetrycznego w zależności od mocy kwasu
WNIOSKI:
1. Przy tym samym stężeniu początkowym kwasów, pH w punkcie początkowym zależy od
mocy kwasu (Ka) i przesuwa się w kierunku większych wartości pH w miarę zmniejszania
się mocy kwasu.
2. W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania nie zależy od stężenia kwasu.
Dla mocnego kwasu krzywa jest bardziej płaska, dla słabego (Ka< 10-3) pH zmienia się
nieznacznie ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór buforowy: mieszaninę słabego
kwasu z jego solą z mocną zasadą.
3. pH w PR w przypadku alkalimetrii słabych kwasów leży zawsze powyżej 7 i jest tym
wyższe im wyższe jest stężenie miareczkowanego kwasu oraz im słabszy jest kwas.
4. Odpowiednim wskaźnikiem wizualnym jest w tym przypadku fenoloftaleina (∆pH: 10-
8,3).
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im większe jest stężenie początkowe
analitu.
6. Skok krzywej miareczkowania maleje w miarę zmniejszania się mocy miareczkowanego
kwasu.
7. Precyzja miareczkowania maleje ze zmniejszaniem się mocy i stężenia miareczkowanego
kwasu.
8. Kwasów bardzo słabych (Ka < 10-7) nie można praktycznie miareczkować ze względu na
mały skok krzywej miareczkowania.
9. Do miareczkowania bardzo słabych kwasów (w środowisku wodnym) należy stosować
inny, odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc kwasu wzrośnie – rozpuszczalnik
protofilny o większym charakterze zasadowym niż woda, np. amoniak, aminy organiczne.
2.1.2 Acydymetria
c B vo Kb
− f = [OH − ] − [ H 3O + ]
vo + v [OH ] + K b
−
Ogólne równanie miareczkowania acydymetrycznego (6)
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III stopnia względem [H3O+])
+
Równanie (6) wyraża zależność [H3O ] = f(v) = G(f) i jest słuszne zarówno dla mocnych i
słabych zasad, jak i dla roztworów rozcieńczonych ( cb < 10 −6 ).
zał. upraszczające:
[OH − ][ B + ]
Kb =
[ BOH ]
[B + ] [B + ]
α= =
cB [ BOH ] + [ B + ]
Kb
α=
[OH − ] + K b
c B vo
i stąd (α − f ) = [OH − ] − [ H 3O + ]
vo + v
zał. α = 1 lub Kb → ∞
f=0
pK w
pH = = pK w + lg c B
[OH − ]]
WNIOSKI ANALITYCZNE:
1. PR w pH = 7 niezależnie od c B .
2. Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt rozcieńczenia.
3. W miarę zmniejszania się c B skok krzywej maleje.
4. W miarę zmniejszania się c B maleje precyzja miareczkowania.
5. Mocne zasady można miareczkować wobec fenoloftaleiny (∆pH: 8.3-10), jak i oranżu
metylowego (∆pH: 3.1-4.4) dla c B = 1 i 0.1, ∆pH: = 7-6.
6. Rozcieńczone zasady c< 0.01 należy miareczkować wobec błękitu bromotymolowego
(∆pH: 6.2-7.6).
7. Zasad o stężeniu c B < 0,001 praktycznie nie miareczkuje się.
c B vo Kb
−
− f = [OH − ] − [ H 3O + ]
vo + v [OH ] + K b
zał. upraszczające:
v=0, f=0
[OH − ] >> [ H 3O + ] ≅ 0
Kb
stąd cB ⋅ −
= [OH − ]
[OH ] + K b
Kw
gdy K b (b. słaba zasada) ⇒ [OH − ] >> K b ⇒ [OH − ] 2 = c B K b =
[ H 3O + ]
pH = pK w + 1 / 2 lg c B − 1 / 2 pK b
Przed PR (0 < f < 1)
zał. upraszczające:
c B vo
>> ([OH − ] − [ H 3O + ]) ≅ 0
vo + v
c B vo Kb
- - f = 0
vo + v [OH ] + Kb
Kb c HA vo
f = =
[OH − ] + K b c B vo
c v − c HA v
[OH −] = K b ⋅ B o
c HA v
v
gdy c HA = c B ⇒ pH = pK w − pK b − lg
vo − v
W PR (f=1)
[ H 3O + ] >> [OH − ]
c B vo Kb Kw
−
− 1 = −[ H 3O + ] = −
vo + v [OH ] + K b [OH − ]
c v
pH = 1 / 2 pK w − pK b − lg B o
vo − v
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze mniejsze od 7
2. tym mniejsze od 7 im większe jest c B i pK b
3. PR w pH <1/2 pKw
Po PR (∞ > f >1)
zał. upraszczające:
K b >> [OH − ] ≅ 0
Kw
+
= [OH − ] << [ H 3O + ]
[ H 3O ]
c B vo
(1 − f ) = −[ H 3O + ]
vo + v
c HA v − c B v o
pH = − lg
vo + v
WNIOSKI:
1. Przy tym samym stężeniu początkowym zasad, pH w punkcie początkowym zależy od
mocy zasady (Kb) i przesuwa się w kierunku mniejszych wartości pH w miarę
zmniejszania się mocy zasady.
2. W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania nie zależy od stężenia zasady.
Dla mocnej zasady krzywa jest bardziej płaska, dla słabej (Kb < 10-3) pH zmienia się
nieznacznie ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór buforowy: mieszaninę słabej
zasady z jej solą z mocnym kwasem.
3. pH w PR w przypadku acydymetrii słabych zasad leży zawsze poniżej 7 i jest tym niższe
im wyższe jest stężenie miareczkowanej zasady oraz im słabsza jest zasada.
4. Odpowiednim wskaźnikiem wizualnym jest w tym przypadku oranż metylowy (∆pH: 3.1-
4.4) lub czerwień metylowa ((∆pH: 4.4-6.3).
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im większe jest stężenie początkowe
analitu.
6. Skok krzywej miareczkowania maleje w miarę zmniejszania się mocy miareczkowanej
zasady.
7. Precyzja miareczkowania maleje ze zmniejszaniem się mocy i stężenia miareczkowanej
zasady.
8. Zasad bardzo słabych (Kb< 10-7) nie można praktycznie miareczkować ze względu na
mały skok krzywej miareczkowania.
9. Do miareczkowania bardzo słabych zasad (w środowisku wodnym) należy stosować inny,
odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc zasady wzrośnie – rozpuszczalnik protogenny
o większym charakterze kwasowym niż woda, np. kwas octowy, kwas mrówkowy.
H 2 CO 3 + H 2 O ⇔ HCO3− + H 3O + K 1 = 10 −7
Dla f = 0
pH = pK w − 1 / 2 pK B1 + 1 / 2 lg c = 14 − 1.8 − 0.5 = 11.7
c B = 0.1 pH = 11.7
ca v
pH = pK w − pK B1 − lg
c B1v o − c a v
Dla f = 0.5 PR1
pH = pK w − 1 / 2( pK B1 + pK B 2 ) = 14 − 5.6 = 8.4
Dla f = 1 (słaby kwas H2CO3)
[ H +] = K a 2 ⋅ ca 2
Dla f = 2
pH ≅ 1
(bez uwzględnienia rozcieńczenia)
WNIOSKI:
1. miareczkować powoli (lokalne przesycenia)
2. intensywnie mieszać
3. ochłodzić
4. możliwe zanieczyszczenia CO2
m NaOH = f NaOH ⋅ c ⋅ (a − b)
m Na2CO3 = f Na2CO3 ⋅ c ⋅ 2b
3 Wskaźniki w alkacymetrii
3.1 Wskaźniki wizualne jednobarwne i dwubarwne
Absorpcja światła przez daną strukturę chemiczną wskaźnika przesuwa się zgodnie z
ogólna regułą tym bardziej w kierunku dłuższych fal, im bardziej zwiększa się liczba
sprzężonych liniowo wiązań podwójnych.
+
InH + H2O ⇔ In- + H3O
układ liniowo sprzężonych wiązania podwójne nie
wiązań podwójnych sprzężone liniowo
barwa czerwona barwa żółta
postać kwasowa, zdolna do postać zasadowa, zdolna do
+ +
odczepiania jonu H3O przyłączania jonu H3O
[ In − ][ H 3O + ]
K In =
[ InH ]
[ InH ]
pH = pK In − lg
[ In − ]
WNIOSKI:
1. Barwa przejściowa (cebulkowa), gdy [InH] = [In-]
2. Oszacowanie błędu (stosunek [InH] do [In-] jak 1:10
pH = pK In ± 1 , czyli ∆pH = ±1
[ InH ]
pH = f lg −
[ In ]
[ InH ]
pH = pK In − lg
[ In − ]
[InH] = cInH - [In-], ale dla słabych kwasów lub zasad cInH>>[In-],
więc
pH ≅ pK In + lg[ In − ] − lg c In
WNIOSKI:
1. pK zależy od cIn
2. Błąd wskaźnika można skorygować wykonując ślepą próbę dla cIn
3. cIn powinno być możliwie małe, aby móc tylko zaobserwować zmianę barwy
• HNO3 :
Kwasy i zasady są substancjami przechodzącymi wzajemnie w siebie. Mogą to być cząsteczki obojętne lub jony.
KWAS ZASADA
KATIONOWY ANIONOWY KATIONOWA ANIONOWA
HSO −4 -
NH +4 − [Al(H2O)5OH]2+ OH
H2PO 4
+ 2− 2+ wszystkie aniony
H3 O HPO 4 [Fe(H2O)5OH]
− kwasowe
HCO 3
Moc kwasów i zasad zależy od łatwości do przyłączania lub oddawania protonów (potencjału wymiany protonu
wyrażanego w woltach + lub -)
HClO4 > HF > H2SO4 > HCl > CH3COOH > H2O > NH3 > NaOH
Właściwości rozpuszczalnika wpływające na wzajemne oddziaływanie z analitem:
• stała dielektryczna
• moment dipolowy
• zdolność do solwatacji
• zdolność do asocjacji cząsteczek i jonów
generalnie: powinowactwo rozpuszczalnika do protonu
1. aprotolityczne (aprotyczne)
2. protolityczne
- protonodonorowe (protonogenne)
- protonoakceptorowe (protonofilne)
3. amfiprotolityczne (amfoteryczne)
4. różnicujące
Rozpuszczalniki aprotolityczne
- nie biorą udziału w reakcji, ponieważ nie tworzą jonów
- rozpuszczone w nich związki nie ulegają dysocjacji
- nie podwyższają kwasowości lub zasadowości
- nie hamują wędrówki protonu
kwas octowy
RNH2 + CH3COOH ⇔ RNH 3+ + CH3COO-
Moc słabych zasad zostaje nie tylko zwiększona, ale także różnice w mocy są niwelowane.
Trzy typy działań:
- bardzo słabe zasady nie tworzą octanów
- średniej mocy zasady tworzą częściowo octany (indywidualne różnice
mocy rozpuszczonych zasad)
- stosunkowo mocne zasady tworzą octany, ich moc jest jednakowa
inne: kwas mrówkowy – jon HCOOH +2 , bezwodnik kwasu octowego, kwas propionowy
AH + NH 3 ⇔ NH +4 + A-
Rozpuszczalniki różnicujące
Organiczne związki tlenowe (wolne pary elektronów przy atomie tlenu – następuje obniżenie
mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad).