Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne

7








MEMBRANY SELEKTYWNE I PROCESY MEMBRANOWE



Jzef CEYNOWA

Wydzia Chemii, Uniwersytet M. Kopernika, Toru
ul, Gagarina 7, 87-100 Toru
e-mail: ceynowa@chem.uni.torun.pl


1. WPROWADZENIE
Procesy membranowe w swoim najbardziej rozpowszechnionym za-
stosowaniu nale do duej grupy technik rozdzielania skadnikw miesza-
nin ciekych i gazowych. W zalenoci od waciwoci membrany mog
suy do rozdzielania czstek o rozmiarach od dziesitek m do dziesi-
tych czci nm. W procesach mikrofiltracji (MF), ultrafiltracji (UF) i dializy
(D) oddzielane s due czstki (w zawiesinach albo suspensjach) o rozmia-
rach 50 - 0,5m oraz o rozmiarach typowych dla czstek koloidalnych (500-
1m), gwnie od rozpuszczalnika i zwizkw maoczsteczkowych. Spe-
cjalne typy membran pozwalaj natomiast na rozdzielanie skadnikw nie-
wiele rnicych si rozmiarami, np. par i gazw, albo jonw lub podob-
nych co do rozmiarw, obojtnych zwizkw maoczsteczkowych od roz-
puszczalnika (zwykle wody) w procesach nazywanych odwrcon osmoz
(RO) i nanofiltracj (NF). W procesach z zastosowaniem tzw. membran
jonowymiennych jest moliwe rozdzielanie rnych jonw. Istnieje rwnie
technika membranowa suca do rozdzielania np. mieszanin azeotropo-
wych (tzw. perwaporacja, PV). Szczeglnie subtelne rozdzielania substancji
maoczsteczkowych mona prowadzi z zastosowaniem tzw. membran
reaktywnych, staych lub ciekych.
Przegld waniejszych technik separacji membranowych
w zestawieniu z klasycznymi metodami rozdzielania skadnikw zosta
przedstawiony w Tab.1.


J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
8

Tab. 1. Najbardziej rozpowszechnione techniki membranowe



Oglne zalety procesw separacji membranowych:
a. mog by prowadzone w sposb cigy,
b. mog by czone z innymi procesami rozdzielania wstpnego (np.
z filtracj przez zoe mineralne) wzgldnie z kolejnymi, specyficz-
nymi procesami membranowymi,
Proces
Bodziec
(sia)
Typ membrany
Mechanizm
separacji
Zastosowania
Mikrofiltracja
MF
p
do ~5
atm.
Asymetryczne,
porowate;
do 10 m
Efekt sitowy
Separacja
mikroorganizmw
Ultrafiltracja
UF
p
0,5 - 10
atm.
Asymetryczne,
porowate,
setki nm
Gwnie efekt
sitowy
Separacja
zwizkw
wielkoczsteczko-
wych
Odwrcona
osmoza
RO
p
50 - 100
atm.
Asymetryczne
mikroporowate,
zwarte, < 1nm
Dyfuzja,
rozpuszczanie
Separacja
zwizkw
maoczsteczko-
wych; odsalanie
Dializa,
Hemodializa
D, H
c
i

Symetryczne,
porowate
Dyfuzja
Separacja zw.
maoczsteczk.
z mieszanin zw.
wielkoczsteczk.
Dializa
dyfuzyjna
DD
c
i

Aniono-
selektywne
Dyfuzja
Odzyskiwanie
kwasw
Elektrodializa
ED
U Jonoselektywne
Efekty
oddziaywa
elektrostatycz.
Odsalanie
Elektroliza
membranowa
EM
U
Kationo-
selektywne
Migracja jonw
Produkcja chloru
i ugu sodowego
Separacja
gazw
GS
c
i
,
p
i

Asymetryczne,
laminatowe
Dyfuzja,
rozpuszczanie
Separacja H
2
,
CO
2
, H
2
S, NH
3

Perwaporacja
PV
c
i

Zwarte, polarne,
niepolarne
Dyfuzja,
rozpuszczanie
Rozdzielanie
mieszanin
ciekych
Nanofiltracja
NF
p
10 - 30
atm.
Asymetryczne,
mikroporowate,
jonowe,
< 2 nm
Dyfuzja,
hydratacja,
oddziaywania
elektrostat.
Separacja zw.
maoczsteczko-
wych, odsalanie
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
9
c. mog by prowadzone w temperaturach otoczenia, w zwizku z czym
mona je stosowa do rozdzielania substancji nie wytrzymujcych
warunkw prowadzenia innych procesw, np. destylacji czy krystali-
zacji,
d. nie ma potrzeby stosowania substancji dodatkowych, stanowicych
balast czy zagroenie dla rodowiska,
e. zapotrzebowanie na energi jest niewielkie a koszty instalacji i mate-
riaw stosunkowo niskie,
f. dua rnorodno dostpnych membran i proste sposoby ich
modyfikacji pozwalaj na atwy dobr ukadu membranowego do
konkretnych potrzeb.

Oprcz powyszych zalet w trakcie stosowania membran mog wystpowa
rwnie niedogodnoci, takie jak:
a) Na powierzchniach membran maj miejsce procesy polaryzacji
steniowej, a w procesach mikro-, ultra-, nanofiltracji i
elektrodializy dochodzi dodatkowo do blokowania powierzchni
membrany przez zaton, czsto samorzutnie elujc mas zatrzy-
manych skadnikw, tzw. osad czynny. Zmniejsza to selektywno
oraz wydajno filtracji i wywouje konieczno wymiany albo rege-
neracji membran.
b) Selektywno procesw rozdzielania jest generalnie mniejsza od 100
%, co jest konsekwencj zawsze istniejcego rozrzutu rozmiarw
albo charakteru drg przepywu. Cakowite rozdzielanie jest moliwe
jedynie w pynach zawierajcych okrelone szczepy bakterii, przy za-
stosowaniu specjalnego rodzaju membran o praktycznie jednakowych
porach. Membrany takie s tworzone przez wytrawianie folii polime-
rowej po nawietlaniu promieniowaniem jdrowym. Membrany tego
typu produkowane w Polsce nosz nazw trekowe.

2. PODSTAWOWE DEFINICJE

Membran nazywa si kad faz cig oddzielajc dwa roz-
twory (cieke albo gazowe), stwarzajc mniej lub bardziej skuteczne prze-
szkody dla przepywu poszczeglnych skadnikw tych roztworw. Skad-
niki te przepywaj z tzw. roztworu zasilajcego przez membran do roz-
tworu odbierajcego, inaczej permeatu z rnymi szybkociami, dziki
czemu membrana jest przegrod selektywn. Przyczyn s specyficzne me-
chanizmy przepywu skadnikw przez okrelony rodzaj membrany.
Zalenie od budowy membrany mona wyrni:
1. Rozdzielanie przez efekt sitowy, przy konwekcyjnym przepywie roz-
puszczalnika przez pory membrany (MF, UF, czciowo NF i dializa
D).
2. Rozdzielanie wynikajce z rnic w rozpuszczalnoci skadnikw
w membranie i z rnych szybkoci dyfuzji w membranie, wg tzw.
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
10
mechanizmu rozpuszczania dyfuzji (RO, PV, rozdzielanie par VP
i gazw GS). Ten mechanizm rozdzielania dominuje w membranach
cakowicie zwartych (gstych) lub zawierajcych jedynie mikropory
(pory o rednicach kilku dziesitych nm), przy czym w przypadku
tych ostatnich rna szybko transportu skadnikw (gazowych) wy-
nika z dyfuzji Knudsena i dyfuzji powierzchniowej w mikroporach
(membran nieorganicznych),
3. Rozdzielanie na zasadzie rnej szybkoci migracji skadnikw jono-
wych przez membrany jonowymienne.
4. Rozdzielanie polegajce na selektywnej, odwracalnej reakcji
wymiennej okrelonego skadnika z kolejnymi grupami aktywnymi
polimerowego szkieletu membrany albo na dyfuzji kompleksu
skadnika z tzw. przenonikiem do granicy z roztworem odbieraj-
cym, gdzie skadnik ten zostaje uwolniony (mechanizm reakcyjno
dyfuzyjny).
5. Rozdzielanie poprzez kontrolowane dyfuzj wydzielanie skadnika
(np. leku, rodka zapachowego, itp.) z membrany albo pojemnika
zamknitego membran do otoczenia.

Procesy rozdzielania membranowego s prowadzone w tzw. modu-
ach membranowych zapewniajcych przepyw separowanej mieszaniny
w kierunku prostopadym albo rwnolegym do powierzchni membrany.
W celu zmniejszenia blokowania powierzchni membrany przez osad
czynny, ruch roztworu zasilajcego winien by turbulentny, najlepiej
skierowany wzdu powierzchni membrany. Kierunki przepywu roztworu
zasilajcego i permeatu s wtedy prostopade (cross-flow filtration),
a z moduu poza permeatem wypywa tzw. retentat. Jest nim reszta
roztworu zasilajcego zuboona o skadnik, ktry przeszed do permeatu.
Tak dziaajce moduy membranowe stosuje si przede wszystkim
w procesach UF, NF, RO, PV i D. Tak zwan filtracj jednokierunkow
(dead-end flow filtration) stosuje si zwykle w procesach MF. Kierunki
strumieni w obydwu procesach ilustruje rys.1.
Strumie skadnika i (przepyw przez jednostk powierzchni mem-
brany) jest proporcjonalny do wielkoci bodca (siy napdowej) oraz do
wspczynnika reprezentujcego waciwoci membrany w kontakcie
z okrelonym skadnikiem. Zaleno t mona przedstawi w postaci:

i
i
. .
P
J
grub memb
= (sia) [mol m
-2
s
-1
, kg m
-2
s
-1
, m
3
m
-2
s
-1
], (1)

gdzie: P
i
oznacza wspczynnik przenikalnoci (jego sens fizyczny i nazwy
zale od rodzaju zastosowanego bodca procesu). (Strumie cakowity:
i
J J =

)

Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
11


Rys. 1. Kierunki strumieni w procesach filtracji jednokierunkowej (a)
i krzyowej (b).


Warto wspczynnika przenikalnoci zaley: w membranach poro-
watych od promienia porw, ich iloci i krtoci, a w membranach zwartych
od indywidualnych zdolnoci do dyfuzji skadnikw w membranie (decy-
duj o tym wspczynniki dyfuzji), oraz od stenia danego skadnika, jakie
moe si ustali w warstwie przypowierzchniowej membrany, kontaktujcej
si z roztworem zewntrznym (decyduje o tym wspczynnik podziau
Nernsta). W przypadku membran reaktywnych dodatkowym czynnikiem
jest kinetyka reakcji chemicznej.
Selektywno membrany wzgldem dwch skadnikw i oraz j jest
miar wskazujc na praktyczne moliwoci rozdzielenia tych skadnikw.
Wielko t okrela si zwykle wg nastpujcego rwnania, definiujcego
tzw. wspczynnik separacji (
ij
):

I
j
I
i
II
j
II
i
ij
c c
c c
/
/
= , (2)

gdzie:
I
i
c oraz
I
j
c oznaczaj stenia albo prnoci czstkowe skadnikw
i oraz j w mieszaninach par i gazw w roztworze zasilajcym, natomiast
II
i
c
oraz
II
j
c dotycz permeatu.
a)
b)
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
12
Praktyczn miar zdolnoci rozdzielczych membran porowatych jest
graniczna masa molowa, zwykle modelowego skadnika, wstrzymywa-
nego w 90% (molecular weight cut-off).

3. RODZAJE MEMBRAN

Membrana jest faz cig o budowie symetrycznej albo asyme-
trycznej. Warstw rozdzielajc, aktywn w procesie rozdzielania w mem-
branie asymetrycznej stanowi drobnoporowaty naskrek pokrywajcy
makroporowate podoe albo mikroporowata, wzgldnie zwarta (nieporo-
wata) warstewka naoona na oddzielnie formowane porowate podoe
(w tzw. membranach kompozytowych). Membrany reprezentujce
obydwie grupy mog by wykonane ze zwizkw wielkoczsteczkowych, z
eli nieorganicznych (Al
2
O
3
, SiO
2
), a nawet z folii metalicznych (Pd Pt i ich
stopy). Proces rozdzielania dokonuje si w bardzo cienkiej (uamki m)
warstewce o dobrej wytrzymaoci mechanicznej, zapewnionej przez
makroporowat, grub "warstw non" (czasem dodatkowo wzmacnian)
i jest dziki temu wystarczajco szybki.
Budowa membran zostaa przedstawiona na rys. 2.







Rys. 2. Elektronomikroskopowy obraz
przeomu membrany symetrycznej (a),
asymetrycznej (b) i kompozytowej (c).

a) b)
c)
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
13

Niezalenie od powyszej klasyfikacji mona wyodrbnia trzy za-
sadnicze typy membran albo, jak w przypadku membran asymetrycznych
i kompozytowych, ich warstewki czynnej: porowate, zwarte i cieke (rys.3.)



Rys. 3. Typy membran: a) porowate, b) zwarte, c) reaktywne z przenonikiem.


Do I-wszej grupy nale typowe membrany porowate przeznaczone
do mikro, ultra- i nanofiltracji oraz dializy. Podstaw separacji w przypadku
tych membran jest efekt sitowy, zatem o efektywnoci separacji decyduj
rozmiary porw. W membranach do UF i D, a zwaszcza do NF o wszych
porach (kilka nm), obok efektu sitowego coraz wiksz rol peni oddzia-
ywania rozdzielanych substancji z materiaem membrany oraz procesy
dyfuzji.
II-g grup membran tworz membrany zwarte i mikroporowate. O
rozdzielaniu skadnikw decyduj w tym przypadku rnice w rozpuszczal-
noci oraz szybkoci dyfuzji. Membrany takie s stosowane w procesach
perwaporacji (PV) oraz separacji par i gazw (VP, GS) oraz zwizkw
maoczsteczkowych. Szczeglne znaczenie ma stan fizyczny amorficznego
polimeru, z ktrego jest formowana membrana. Bardzo dobr selektywno
rozdzielania czsteczek typowych gazw mona uzyska tylko w stanie
szklistym. Decydujce znaczenie maj w tym przypadku rne szybkoci
dyfuzji. W przypadku rozdzielania par zwizkw organicznych stosuje si
jednak membrany w stanie elastycznym. Podstaw procesu rozdzielania
skadnikw w tych membranach s wystarczajco due rnice w ich roz-
puszczalnoci (gdy dyfuzja jest zbliona).
Do III-ciej grupy nale ele polimerowe z chemicznie wbudowa-
nymi grupami funkcyjnymi, zdolnymi do oddziaywania z wybranym
skadnikiem (np. grupy jonowe w membranach jonowymiennych) i "prze-
kazywania" go w procesach wymiany i dyfuzji (dializa jonowymienna, dy-
fuzja wymienna) do przeciwlegej powierzchni membrany. Bardziej typo-
wymi przedstawicielami takich membran s jednake tzw. membrany cie-
ke. W warstwie cieczy stanowicej membran znajduje si odpowiedni
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
14
zwizek chemiczny, tzw. przenonik, tworzcy kompleks z jednym ze
skadnikw i dyfundujcy do przeciwlegej powierzchni membrany, gdzie
skadnik jest uwalniany do roztworu odbierajcego.
Membrana moe mie ksztat paskiej folii, kapilary albo tzw.
wkna kapilarnego (hollow fibre), przypominajcego cienk, elastyczn
kapilar. Zewntrzna rednica membran kapilarnych zawiera si zwykle
w granicach od uamkw do 2 mm a grubo cianek wynosi ~ 50 m.
Wkna kapilarne maj znacznie mniejsze rednice zewntrzne, od 25 do ~
300 m i grubo cianek od 5 do 50 m. Z powodu maych rozmiarw
wiata (lumenu) wkna (10200 m) wymuszenie przepywu roztworu
przez t membran wymaga stosowania dosy wysokich cinie. Membrana
musi by zatem wytrzymaa mechanicznie, bardzo atwo moe doj do za-
blokowania kapilarnych kanaw i koszty prowadzenia procesu s znacznie
zwikszone. Membrany rurowe s tworzone przez naniesienie warstewki
materiau membranowego na makroporowate podoe o ksztacie perforo-
wanej rury.
Przy wyborze polimeru dla formowania membrany naley kierowa
si przede wszystkim przeznaczeniem membrany i warunkami prowadzenia
procesu. Trzeba zatem uwzgldnia: odporno chemiczn i termiczn,
toksyczno, zgodno np. z pynami ustrojowymi (jest szczeglnie wana
w przypadku wyboru membran do dializerw krwi), charakter hydrolifowo-
hydrofobowy, temperatur zeszklenia, ewentualn krystaliczno, waci-
woci sorpcyjne i inne waciwoci specyficzne, np. odporno na degrada-
cj pod wpywem mikroorganizmw.
Jako najczciej stosowane polimery mona wymieni: octan celu-
lozy, poliamidy aromatyczne, poliimidy, polisulfony, polisiloksany, jono-
mery i polielektrolity do membran jonowymiennych.

4. RODZAJE BODCW PROCESW ROZDZIELANIA

Procesy przepywu rozdzielanych skadnikw przez membrany poro-
wate s wywoywane przez rnice cinie po stronie roztworu zasilajcego
i permeatu (przepywy konwekcyjne), natomiast w membranach zwartych
i mikroporowatych przez rnice potencjaw chemicznych (przepywy dy-
fuzyjne). W przypadku skadnikw jonowych bodcem termodynamicznym
procesw s rnice potencjaw elektrochemicznych poszczeglnych
skadnikw.

4.1. PROCESY Z PRZYPYWAMI KONWEKCYJNYMI

W zalenoci od charakteru porw (cylindryczne, nieregularne szcze-
liny) strumienie konwekcyjne s opisane rwnaniem Hagena - Poiseuillea
(4) albo Carmanna - Kozenyego (5):
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
15
2
pow.
V I,II
8
r
J P

= (4)
( )
3
V I,II 2
o
1
1
J P
l k s


=

(5)

gdzie:
I,II
P oznacza rnic cinie, r - promie porw, - lepko, -
krto porw,
pow.
-porowato powierzchniow (powierzchnia cakowita
porw w jednostce powierzchni membrany, k - wspczynnik zaleny
od morfologii membrany, - porowato objtociow, s
o
- cakowit po-
wierzchni waciw porw.

4.2. PROCESY Z PRZEPYWAMI DYFUZYJNYMI

Bodcem termodynamicznym procesu dyfuzyjnego przepywu skad-
nika (w kierunku prostopadym do powierzchni membrany) jest rnica
jego potencjaw elektrochemicznych po obydwu stronach membrany.
Rwno tych potencjaw:
II
i
I
i

~
= (przy: T, p = const.) jest warunkiem
rwnowagi procesw we wszelkich ukadach wielofazowych, wielo-
skadnikowych.
Potencja elektrochemiczny jest definiowany rwnaniem:

+ + = F z a RT
i i
0
i i
ln
~
(6)

gdzie pierwsze dwa wyrazy prawej strony reprezentuj potencja chemiczny
(suma potencjau standardowego
o
i
(w przypadku roztworw jest on
funkcj temperatury i cinienia, a w mieszaninach gazowych funkcj
temperatury) i czci aktywnociowej, w ktrej:
i i i
a c = ). Trzeci wyraz
reprezentuje cz elektryczn. Pozostae symbole oznaczaj:
i
c - stenie skadnika " i ",
i
- wspczynnik aktywnoci tego skadnika,
i
z - jego wartociowo, - potencja elektryczny w danej fazie, F - staa
Faraday'a .
Zmian potencjau elektrochemicznego
i
% (wzdu drogi przepywu),
wyraon jako przyrost
I
i
II
i

~
mona przedstawi nastpujco:

II I
i i i i i i
ln / S T V p RT a a z F = + + + % (7)

Ostatnie rwnanie wskazuje, e bodcami procesw przepywu po-
szczeglnych skadnikw mog by: przyrost temperatur T, przyrost ci-
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
16
nie p, przyrost potencjaw elektrycznych , oraz przyrosty ste
(dokadnie - aktywnoci), a w przypadku mieszanin gazowych - przyrosty
prnoci parcjalnych (dokadnie - lotnoci) skadnikw. Bodziec okrelo-
nego procesu moe si skada z wszystkich czci skadowych jednocze-
nie. Sytuacja jest wtedy bardzo zoona i moe by opisana ilociowo je-
dynie za pomoc zaawansowanych teorii transportw, np. teorii opartej na
termodynamice nierwnowagowej. Z tego wzgldu praktyczne procesy
separacji przeprowadza si zwykle tylko pod wpywem jednego bodca: p
(odwrcona osmoza, czciowo nanofiltracja), T (destylacja membra-
nowa), (migracja jonw w membranach jonowymiennych), oraz r-
nicy ste albo prnoci parcjalnych skadnikw gazowych lub par (GS,
VP, PV, D).
Oglne rwnanie na strumie dyfuzyjny skadnika i przyjmuje posta:

i
i
i i
d

~
d
x
L J = ; (mol m
-2
s
-1
) (8)

gdzie: L
i
oznacza wspczynnik przepywu, x
i
droga dyfuzji,
~
i
- poten-
cja elektrochemiczny.
Rozwinita posta tego rwnania nosi nazw rwnania Nernsta Plancka
i przy pewnych zaoeniach upraszczajcych jest przedstawiana rwnaniem:

II
i
i i i i I
i
ln
c
J u c RT z F
c
| |
= +
|
\ .
; (m
2
s
-1
J
-1
mol) (9)

gdzie:
i
u - oznacza ruchliwo skadnika;
i i
u RT D = jest wspczynni-
kiem dyfuzji (m
2
s
-1
),
I
i
c oraz
II
i
c - stenia w lewej i prawej warstwie
przypowierzchniowej membrany, - przyrost potencjaw, z
i
- adunek
skadnika (jonu), F - staa Faradaya.
W przypadku skadnikw niejonowych rwnanie to sprowadza si do wyra-
enia na strumie wynikajcego z I prawa Ficka dla dyfuzji:

i
i I,II i
kD
J c
l
= (10)

w ktrym:
i
D oznacza wspczynnik dyfuzji skadnika w membranie,
k wspczynnik podziau skadnika pomidzy roztwr zewntrzny i mem-
bran (
i i
/ k c c = ),
I,II
c
i
=
II
i
I
i
c c rnica ste skadnika w roztworach
zewntrznych, kontaktujcych si z membran.
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
17
W przypadku skadnikw jonowych, migrujcych przez membran jono-
wymienn w polu elektrycznym, otrzymuje si rwnanie (analogiczne do
rwnania Ohma):

i i i i i i
J u c z F U c = = (11)

gdzie
i
U oznacza ruchliwo elektryczn skadnika i w membranie
(V
-1
m
2
s
-1
).


5. WANIEJSZE PROCESY SEPARACJI Z ZASTOSOWANIEM
MEMBRAN OBOJTNYCH

5.1. PROCESY SEPARACJI WYWOYWANE RNIC CINIE

Do procesw "cinieniowych" zalicza si: mikro- i ultrafiltracj (MR,
UF), oraz nanofiltracj i odwrcon osmoz (RO), chocia tylko w pierw-
szych procesach podstaw rozdzielania skadnikw jest efekt sitowy przy
przepywach konwekcyjnych, a w pozostaych istotne znaczenie ma
zjawisko dyfuzji. Analogie i zasadnicz rnic pomidzy procesami MR
i UF a RO mona rozpozna na rys. 4.



Rys. 4. Porwnanie procesw UF (rwnie MR) oraz RO.



WANIEJSZE ZASTOSOWANIA:

Procesy MF - sterylizacja wody, napojw, roztworw farmaceutycz-
nych; usuwanie "makroczstek" tworzcych zawiesiny i suspensje.
Zwizki maoczsteczkowe
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
18
Procesy UF - oczyszczanie roztworw zwizkw wielkoczsteczko-
wych od zwizkw maoczsteczkowych; oczyszczanie emulsji i roztworw
koloidalnych (odzyskiwanie olejw i koloidalnych czstek skadnikw farb
emulsyjnych i suspensyjnych); zagszczanie i odzyskiwanie biaek,
np. serwatki; frakcjonowanie polimerw (moliwe jedynie gdy membrana
ma bardzo may rozrzut rednic porw); wstpne oczyszczanie roztworw
przed skierowaniem ich do dalszego oczyszczania w procesie, np. odwrco-
nej osmozy. Najwicej problemw praktycznych sprawia blokowanie mem-
bran osadem czynnym i polaryzacja steniowa.
Najnowszym procesem cinieniowym jest nanofiltracja (NF). Wyka-
zuje ona cechy zarwno procesw ultrafiltracji (efekt sitowy) jak i procesu
dyfuzyjnego - odwrconej osmozy. Jest przeznaczona gwnie do zmniej-
szenia np. zasolenia wody albo zawartoci skadnika organicznego do ak-
ceptowanego poziomu. Nie ma wtedy potrzeby stosowania kosztownej
techniki RO. Wystarczy zastosowa membrany o istotnie wikszych porach,
co zapewnia due wydajnoci procesu, nie przekraczajcych jednak rednic
kilku nm, a selektywno wzgldem soli zwikszy dodatkowo przez wy-
kluczanie elektrostatyczne, pochodzce od pewnej liczby grup jonowych
(0,5 2 mili mol/g membrany) zwizanych chemicznie z materiaem mem-
branowym.


5.2. PROCESY DYFUZYJNE

ODWRCONA OSMOZA

Rozmiary rozdzielanych skadnikw, jonw i/albo czsteczek sub-
stancji maoczsteczkowych, s w tym procesie porwnywalne z rozmia-
rami czsteczek wody (lub innego rozpuszczalnika). Czsteczki wody maj
moliwo dyfundowania przez wskie pory (wg przyjtej nomenklatury
mezopory, o rednicach rzdu nm) a czsto raczej - szczeliny pomidzy
acuchami polimeru, podczas gdy wymienione skadniki s skutecznie (do
99,9%) wstrzymywane.
Dokadny mechanizm separacji w trakcie RO jest zoony i cigle
dyskutowany. Jedna z moliwych interpretacji wstrzymywania opiera si na
uwzgldnieniu specyficznych waciwoci specjalnej, wysoce uporzdko-
wanej struktury wody w bardzo cienkich warstwach powierzchniowych na
granicy faz o zdecydowanie rnych przenikalnociach dielektrycznych.
Jeli rednica pory jest rwna albo mniejsza od podwojonej gruboci takich
warstewek to caa pora jest wypeniona wod uporzdkowan i "wstp"
zhydratowanych jonw, zwaszcza tych o sztywnej strukturze swego akwo-
kompleksu jest niemoliwy. Moliwy jest jedynie przepyw czsteczek
wody.
Efekt wstrzymywania jonw i czsteczek obojtnych mona
wyjania bezporednio efektem wykluczania dielektrycznego. Naley
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
19
doda, e procesy odwrconej osmozy mona rwnie opisa formalnie za
pomoc mechanizmu rozpuszczania i dyfuzji.
Zgodnie z powyszym membrana zachowuje si tak, jak typowa
bona pprzepuszczalna w ukadach osmotycznych: wstrzymuje substancje
rozpuszczone a przepuszcza jedynie wod. O kierunku przepywu wody
(rozpuszczalnika) decyduje rnica potencjaw chemicznych wody w oby-
dwu fazach ciekych. Moliwe zachowanie si otwartego ukadu osmotycz-
nego zostao przedstawione schematycznie na rys. 5.


Rys. 5. Membranowe ukady osmotyczne.


W ukadzie zamknitym ustala si stan rwnowagi (osmotycznej),
w ktrym rwno potencjaw chemicznych wody, przy rnicy jej aktyw-
noci w obydwu fazach ciekych, jest zapewniona przez podwyszo
ne cinienie w roztworze, nazywane cinieniem osmotycznym roztworu
= - 1/V
w
RT ln a
w
, gdzie a
w
oznacza aktywno wody, natomiast V
w
oznacza objto molow wody.
Gdy w prawym podukadzie znajduje si rwnie roztwr, lecz bar-
dziej rozcieczony, tzn. o wyszej aktywnoci wody, to rwnowagowa r-
nica cinie jest rwna rnicy cinie osmotycznych obydwu roztworw:
=
1
-
2
= -1/V
w
RT ln (a
2
/ a
1
).
Wywarcie na roztwr bardziej stony rnicy cinie P > spo-
woduje przepyw wody do roztworu rozcieczonego. Bdzie zatem zacho-
dzi proces odwrconej osmozy prowadzcy do oddzielania substancji roz-
puszczonych od wody. Si napdow procesu jest zatem rnica: P - .
W przypadku membrany nieidealnie selektywnej rnica cinie osmotycz-
nych pomidzy roztworami oddzielonymi membran jest nisza od
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
20
i rwna: , gdzie zwany wspczynnikiem odbicia jest mniejszy od
jednoci. Std rzeczywisty bodziec procesu jest rwny: P - .
Warto P, jak naley zastosowa w procesie zaley przede
wszystkim od aktywnoci wody a
2
,
jaka ma by otrzymywana w procesie,
tzn. od stopnia separacji. (Stosunek aktywnoci a
2
/ a
1
decyduje bowiem
o wartoci ).


5.3. PROCESY WYWOYWANE RNIC STE
ALBO PRNOCI PARCJALNYCH SKADNIKW

Bodcem procesu s rnice ste albo prnoci parcjalnych skad-
nikw w fazach ciekych lub gazowych rozdzielonych membran. Do
procesw tego typu nale: dializa, separacja gazw oraz perwaporacja.

DIALIZA

Dializa jest procesem membranowym polegajcym na usuwaniu
okrelonych substancji maoczsteczkowych z roztworu dializowanego do
czystej wody (t=0). W procesach tych stosuje si membrany porowateo
budowie symetrycznej, najczciej z pochodnych celulozy. O efektywnoci
procesu decyduje dyfuzyjne przenikanie skadnikw przez membran oraz
szybkoci przepyww roztworu dializowanego (zasilajcego) i dializatu
(roztworu odbierajcego).
Najszerzej stosowanym procesem dializy jest tzw. hemodializa, ktra
polega na usuwaniu, gwnie mocznika z krwi pacjentw z uszkodzonymi
nerkami.

SEPARACJA GAZW I PAR CIECZY ORGANICZNYCH

W procesach tych, z uwagi na bardzo mae rozmiary separowanych
skadnikw, stosuje si zwarte membrany homogeniczne z polimerw
amorficznych. Std wanym parametrem procesw jest temperatura procesu
(zwykle 20 do 120
0
C) i temperatura zeszklenia polimeru. Membrany s
formowane najczciej z octanu celulozy, T
g
~80
0
C, polisulfonw,
T
g
~190
0
C, poliimidw, T
g
~200
0
C, poliakrylonitrylu, T
g
~120
0
C, zatem
w temperaturach procesu znajduj si w stanie szklistym. Rozdzielanie
skadnikw jest w nich uwarunkowane przede wszystkim rnymi
szybkociami dyfuzji, gdy rozpuszczalnoci s zwykle zblione.
Rozdzielanie gazw i par zwizkw organicznych przeprowadza si
natomiast z uyciem membran z polimerem w stanie elastycznym (T
g
mniejsze od temperatury procesu), np. z elastomerw silikonowych.
Podstaw selektywnoci takiej membrany jest rna rozpuszczalno
poszczeglnych skadnikw, gdy przepywy dyfuzyjne s zblione.
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
21
Oglnie, selektywno membrany zaley od obydwu efektw a jej
warto liczbow reprezentuje rwnanie:

i i
ij
j j
D S
D S
= (12)

gdzie: symbole S i D oznaczaj odpowiednio wspczynniki dyfuzji
i rozpuszczalnoci (sorpcj) w membranie.
Zastosowania: otrzymywanie czystego azotu i tlenu, usuwanie wo-
doru czy amoniaku z gazw przemysowych, dwutlenku wgla z gazw
naturalnych i biogazw, wzbogacanie mieszanin, np. tlenu i azotu w jeden
z tych skadnikw, usuwanie i odzyskiwanie par zwizkw organicznych
(paliw) ze strumieni "powietrza odpadowego" i zbiornikw paliw.

PERWAPORACJA

Proces perwaporacji stanowi specyficzn odmian procesw dyfuzyj-
nych, poniewa roztwr zasilajcy jest mieszanin ciek, a permeat - faz
gazow. W tym celu, w komorze permeatu jest utrzymywane obnione ci-
nienie. Schemat zasady procesu zosta przedstawiony na rys. 6.



Rys. 6. Schemat procesu perwaporacji.


Mechanizm procesu jest jeszcze cigle przedmiotem dyskusji. Mona
jednak wskaza, e uczestnicz w nim procesy rozpuszczania, przejcia
fazowego oraz dyfuzji. Perwaporacj stosuje si do rozdzielania mieszanin
cieczy o zblionych temperaturach wrzenia, azeotropw, oraz w procesach
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
22
biotechnologicznych do usuwania powstajcych alkoholi, ktre s inhibito-
rami tych procesw. Opis ilociowy komplikuj efekty plastyfikacji poli-
meru membrany wpywajce na zmiany wspczynnikw dyfuzji.
Stosowane membrany: zwykle kompozytowe z zwartym naskrkiem,
o charakterze hydrofobowym wzgldnie hydrofilowym, w zalenoci od
skadnika, ktry ma by odzyskany, wzgldnie usunity. Jak w przypadku
kadych membran zwartych szczeglnie istotna jest temperatura procesu
oraz temperatura zeszklenia polimeru membranowego, decydujca o jego
stanie fizycznym.

DESTYLACJA MEMBRANOWA

Destylacja membranowa jest procesem zachodzcym pod wpywem
rnicy temperatur. Pozwala on na usuwanie albo odzyskiwanie rozpusz-
czalnika z roztworw (np. soli albo zwizkw organicznych). W procesie s
stosowane porowate membrany hydrofobowe (w przypadku roztworw
niewodnych - liofobowe). Roztwr zasilajcy nie moe wtedy wnika do
porw membrany a w wejciach do porw istniej bony powierzchniowe
(meniski), w ktrych zachodz procesy parowania rozpuszczalnika; Po-
wstaje para nasycona o prnoci zalenej od temperatury roztworu zasila-
jcego. Przy drugiej powierzchni membrany panuje jednak nisza tempera-
tura, zatem prno pary rozpuszczalnika jest tam nisza. Wewntrz porw
istnieje wic bodziec do dyfuzji pary do strony zimniejszej, gdzie nastpuje
jej kondensacja. Dla skutecznego procesu separacji wystarcza zaledwie
kilkustopniowa rnica temperatur.
Zasada przebiegu procesu zostaa przedstawiona schematycznie na
rys. 7.



Rys. 7. Schemat procesu destylacji membranowej.
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
23


6. MEMBRANY JONOWYMIENNE

Membrany jonowymienne (jonoselektywne) s w kontakcie z wod
spczniaymi elami polielektrolitowymi. Ich grupy jonogenne s zwizane
chemicznie z przestrzenn sieci acuchw polimeru membrany. Grupy
silnie kwasowe, np. SO
3
H, albo silnie zasadowe, np., czwartorzdowe
grupy amoniowe, s cakowicie zdysocjowane. Na polimerowym szkielecie
istniej zatem odpowiednio naadowane jony wasne a oddysocjowane
przeciwjony wodorowe wchodz w skad tzw. roztworu wewntrznego.
Przeciwjony mog by wymieniane w rwnowanych ilociach na inne jony
o tym samym znaku (poza jonami wykazujcymi oddziaywania specy-
ficzne). Stenie roztworu wewntrznego jest zwykle bardzo wysokie, gdy
ilo grup jonogennych w membranie, a zatem i stenie przeciwjonw,
siga od kilku do kilkunastu moli na dm
3
. Z tego wzgldu czsteczki wody
z otoczenia membrany wnikaj do wntrza elu polielektrolitu a do osi-
gnicia stanu rwnowagi osmotycznej, wywoujc podwyszone (do kilku-
dziesiciu atm.) cinienie, zwane cinieniem pcznienia. Efekt taki jest
moliwy pod warunkiem, e polielektrolit jest usieciowany chemicznie.
W membranach utworzonych z polielektrolitu zawierajcego due domeny
hydrofobowe (np. w membranach NAFION) funkcj sieciowania peni
silne midzyacuchowe oddziaywania hydrofobowe lub "powizane",
niejonowe obszary midzykrystalitowe.
Przy kontakcie membrany z zewntrznym roztworem mocnego elek-
trolitu istnieje naturalna tendencja do dyfuzji elektrolitu do roztworu we-
wntrznego. Jeli rozwaanym materiaem jest el kationowymienny
(z ujemnymi jonami wasnymi), to aniony dyfundujcego elektrolitu
napotykaj na ujemnie naadowane pole jonw wasnych i s
wstrzymywane. Tym samym rwnie rwnowana ilo kationw nie moe
wnikn do wntrza elu. Zatem ilo elektrolitu sorbujcego si w elu
polielektrolitowym jest niewielka (elektrolit jest odrzucany, albo
wykluczany) i stenie roztworu elektrolitu we wntrzu jest nisze od
stenia tego elektrolitu w roztworze zewntrznym. Skad spczniaego
jonitu z pewn iloci zasorbowanego elektrolitu jest przedstawiony
schematycznie na rys.8 :
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
24


Rys. 8. Spczniay el polimeru kationowymiennego.


Rnica potencjaw elektrycznych w fazie membrany i w roztworze
zewntrznym (tzw. potencja Donnana) jest funkcj aktywnoci jonw
i wody w roztworze wewntrznym i zewntrznym. Proces sorpcji elektrolitu
do membrany koczy si osigniciem tzw. rwnowagi Donnana, w ktrej
aktywnoci elektrolitu w membranie i w roztworze zewntrznym s iden-
tyczne, tzn:

KA KA
a a = (13)

KA KA
oraz a a oznaczaj aktywnoci elektrolitu w membranie i w roztwo-
rze zewntrznym; (Uwaga:
K A

KA K A
a a a = , natomiast:
i i i
a c = , gdzie K
i A oznaczaj kation i anion,
K
i
A
liczby kationw i anionw powstaj-
cych przy dysocjacji czsteczki elektrolitu, c
i
oraz
i
stenie i wspczyn-
nik aktywnoci kationu albo anionu; to samo dotyczy
KA
a ).
Na podstawie rwnania (13) mona obliczy stenie anionw sorbowanych
w elu kationowymiennym o okrelonym steniu jonw wasnych, przy
danym steniu elektrolitu w roztworze zewntrznym. W przypadku elek-
trolitu 1:1 reprezentuje je rwnanie:

1
2
2
2
2 R R
A KA
4 2
a a
c c

+
+
(
| |
( = +
|
(
\ .

(14)
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
25
gdzie:
R
a oznacza stenie jonw wasnych,
KA
c - stenie elektrolitu
w roztworze zewntrznym,
+
oraz
+
oznaczaj rednie jonowe
wspczynniki aktywnoci elektrolitu.
Ostatnia zaleno wskazuje, e stenie sorbowanych wspjonw
w membranie jest hiperboliczn funkcj stenia elektrolitu zewntrznego,
a wykluczanie elektrolitu zewntrznego jest najwiksze w najniszych
steniach. O wielkoci tego efektu decyduje warto
R
a , tzn. "gsto"
obsadzenia acuchw polimerowych przez jony wasne.
Przepyw przez membran samych przeciwjonw, np. pod wpy-
wem zewntrznego pola elektrycznego, moe si odbywa wzgldnie swo-
bodnie. Membrana jonoselektywna wykazuje zatem dosy wysokie prze-
wodnictwo elektryczne, polegajce na przepywie, gwnie przeciwjonw.

6.1. MEMBRANY BIPOLARNE

Membrany tego typu (znane od 1977 r.) s ukadami zoonymi z
dwch warstewek: anionowymiennej i kationowymiennej. Czsteczki wody,
jakie znajduj si na granicy obydwu warstewek ulegaj silniejszej dysocja-
cji, gdy zewntrzne pole elektryczne i jonoselektywne warstewki uatwiaj
migracj powstajcych jonw. Przesuwa to rwnowag w kierunku dyso-
cjacji, dziki czemu powstaj dalsze jony wodorowe i wodorotlenowe. Sy-
tuacj t przedstawia schematycznie rys. 9.



Rys. 9. Budowa i dziaanie membrany bipolarnej.

Szczeglnie wane znaczenie ma umieszczenie odpowiedniego katalizatora
procesu dysocjacji wody na granicy obydwu warstw membrany bipolarnej.
J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
26

6.2. NAJWANIEJSZE ZASTOSOWANIA MEMBRAN
JONOSELEKTYWNYCH

Membrany jonoselektywne znalazy zastosowanie w skali przemy-
sowej przede wszystkim w procesach elektrodialitycznych, jako separatory
elektrolityczne w procesach elektrolizy (np. w procesie elektrolitycznego
otrzymywania NaOH i Cl
2
z solanki) i jako elektrolity stae w ogniwach
paliwowych, np. w ogniwie wodoro-tlenowym.

PRODUKCJA SOLI KUCHENNEJ

Proces prowadzi si do otrzymania stonego roztworu NaCl (~200
g/dm
3
), ktry jest nastpnie odparowywany do suchej soli. (W Japonii i
Kuwejcie pokrywa si w ten sposb niemal 100% zapotrzebowania soli
kuchennej). Naley stosowa membrany o zwikszonej selektywnoci
wzgldem jonw jednowartociowych, gdy otrzymana sl nie powinna
zawiera jonw dwuwartociowych Mg
2+
, Ca
2+
, SO
4
2-
i innych.

PRODUKCJA UGU SODOWEGO I CHLORU Z SOLANKI

Proces polega na elektrolizie roztworu NaCl wprowadzonego do
komory anodowej elektrolizera, odgraniczonej od komory katodowej przez
perfluorowan membran kationoselektywn. (Tylko takie membrany
wytrzymuj obecno chloru i stonej zasady.). Kationy sodowe migruj
do komory katodowej, w ktrej zachodzi redukcja jonw wodorowych (z
wody) do wodoru. Pozostajce jony wodorotlenowe nie mog
przemigrowa do komory anodowej przez membran kationoselektywn i w
efekcie roztwr katodowy staje si coraz bardziej stonym roztworem ugu
sodowego (do ~10% wag.) W komorze anodowej jony Cl
-
(z NaCl) ulegaj
utlenieniu do chloru. Produktami cigego procesu elektrolizy jest zatem ug
sodowy, chlor oraz wodr.
Przykadem jednego z waniejszych pod wzgldem gospodarczym zastoso-
wa membran jonowymiennych jest odsalanie wd w procesach elektrodia-
lizy albo otrzymywanie stonego roztworu soli, np. z wody morskiej,
(konkurencyjne dla odwrconej osmozy i wielostopniowego odparowy-
wania solanek, zwaszcza w przypadku wd sabo zasolonych). Otrzymuje
si w ten sposb wod odmineralizowan oraz zagszczon solank (do 18 -
20 % wag.).
Schemat ideowy dziaania elektrodializera zosta przedstawiony na
rys.10.



Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
27



Rys. 10. Schemat dziaania elektrodializera z membranami jonoselektywnymi.


Zgodnie ze schematem na rys. 10, w elektrodializerze s ustawione na
przemian membrany kationoselektywne i anionoselektywne, co przy odpo-
wiednim kierunku zewntrznego pola elektrycznego pozwala na skuteczne
odsalanie roztworu zasilajcego oraz zatanie roztworu odbierajcego
w kolejnych, szeregowo ustawionych komorach.
Przykadem praktycznego zastosowania membran jonowymiennych jest
elektrodialityczne otrzymywanie kwasw i zasad w ukadach membrano-
wych z membran bipolarn
Jako obecnych membran bipolarnych jest jeszcze dosy niska, lecz
przy staym udoskonalaniu, procesy z ich uyciem osign wkrtce wystar-
czajcy stopie dojrzaoci technologicznej. Zasad przebiegu procesu ilu-
struje rys.11.
Membrana bipolarna stanowi podstawowy element elektrodializera. W ko-
morze anodowej i katodowej s umieszczone dodatkowe dwie membrany:
aniono- i kationowymienne. Roztwr soli MX jest wprowadzany do komr
1 i 4 ograniczonych membran aniono- i kationowymienn. Kationy M
+

z komory 1 migruj, zgodnie z kierunkiem pola przez membran
kationowymienn do komory 2 gdzie z jonami OH
-
, jakie opuciy
membran bipolarn tworz roztwr zasady MOH. Analogicznie, aniony X
-

wprowadzone do komory 4, migruj do komory 3 i tam razem z jonami H
+
,
ktre opuciy membran bipolarn tworz roztwr kwasu HX.

J. Ceynowa Membrany teoria i praktyka
28


Rys. 11. Schemat dziaania elektrodializera z membran bipolarn.


Membrany anionoselektywne s stosowane w procesach dializy dy-
fuzyjnej do odzyskiwania kwasw mineralnych z mieszanin poproceso-
wych w zakadach metalurgicznych, galwanizerniach, itp.
W przypadku dializy dyfuzyjnej procesy prowadzone na skal prze-
mysow polegaj na odzyskiwaniu lub usuwaniu kwasw mineralnych
i/albo kationw metali z mieszanin kwasw oraz soli. Zasadniczym ele-
mentem dializera dyfuzyjnego jest membrana anionoselektywna. Przebieg
procesu i jego wyniki przedstawia rys.12.




Rys. 12. Schemat procesu dializy dyfuzyjnej.

1 2 3 4
Membrany teoria i praktyka Membrany selektywne
29
W wyniku procesu niemal cay kwas azotowy dyfunduje do prawego roz-
tworu natomiast kationy Fe(III) pozostaj w dializacie. Roztwr dyfuzatu
zawiera wprawdzie mieszanin obydwu kwasw, lecz stosunek ich ste
jest przesunity na korzy kwasu azotowego. Efekt ten wynika z wikszej
selektywnoci membrany w stosunku do jonw NO
3
-
ni F
-
.

7. LITERATURA

[1] Praca zbior. pod red. A. Narbskiej, Membrany i membranowe techniki rozdziau,
Wyd. Uniwersytetu Mikoaja Kopernika, Toru, 1997
[2] M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kliwer Academic
Publishers, Dfordrecht 1992
[3] R. Rautenbach, Procesy Membranowe, tum. z jz. niemieckiego, L. Buzek, WN-T,
Warszawa 1996
[4] M. Bodzek, J. Bohdziewicz, K. Konieczny, Techniki membranowe w ochronie
rodowiska, Wyd. Politechniki lskiej, Gliwice 1997
[5] R.E. Kesting, Synthetic Polymer Membranes, Jon Wiley, New York, 1985




W powyszym tekcie zostay przedstawione podstawowe
wiadomoci na temat membran i waniejszych procesw rozdzielania
skadnikw w ukadach membranowych. Naley jednak doda, e ukady
membranowe znajduj rwnie istotne zastosowania w tzw. reaktorach
membranowych. Membrany peni w nich rol nie tylko fazy rozdzielajcej
np. substraty i produkty, czy wstrzymujce katalizator w mieszaninie
reakcyjnej, lecz mog same peni funkcj katalizatora albo nonika
katalizatora. Otwarte jest zatem bardzo szerokie pole ciekawych i istotnych
gospodarczo zastosowa. Szereg procesw prowadzonych z udziaem
biokatalizatorw (enzymw lub komrek mikroorganizmw) stosuje si ju
na skal przemysow. Zastosowania katalizatorw nieorganicznych, do
procesw wysokotemperaturowych, wymaga niestety jeszcze intensywnych
prac, przede wszystkim nad przejciem ze skali laboratoryjnej na
przemysow. Pewien zasb informacji na powysze tematy mona znale,
m.in. w publikacjach przegldowych autora (Chem. Anal. (Warsaw), 43
(1998), Biotechnologia 1 (1994) 64, I (razem z I. Koter) J. Pol. Chem. Tech.
5 (2003) 18).