AMANDA DE LOURENZI SANTANA CAROLINE SATYE MARTINS NAKAMA

AVALIAO ECONMICA E ENERGTICA DE PROCESSOS CONTNUOS DE PRODUO DE BIODIESEL

So Paulo 2010

AMANDA DE LOURENZI SANTANA CAROLINE SATYE MARTINS NAKAMA

AVALIAO ECONMICA E ENERGTICA DE PROCESSOS CONTNUOS DE PRODUO DE BIODIESEL

Trabalho de Concluso de Curso de Graduao apresentado Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do diploma de Engenheiro Qumica

So Paulo 2010

AMANDA DE LOURENZI SANTANA CAROLINE SATYE MARTINS NAKAMA

AVALIAO ECONMICA E ENERGTICA DE PROCESSOS CONTNUOS DE PRODUO DE BIODIESEL

Trabalho de Concluso de Curso de Graduao apresentado Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do diploma de Engenheiro Qumica

Orientador: Prof. Doutor Galo Carrillo le Roux

So Paulo 2010

RESUMO

Esta primeira parte do trabalho de concluso de curso consistiu em fazer uma anlise sobre a reao de transesterificao entre um leo vegetal e um lcool, produzindo o biodiesel. Para tal produo, foram avaliados os processos contnuos, sendo eles o processo de destilao convencional, no qual h um reator antes da coluna de destilao, e o processo de destilao reativa, contendo ou no um pr-reator, j que a reao ocorre dentro da coluna. Neste trabalho, ento, so apresentados dados cinticos e termodinmicos de autores que estudaram diferentes condies de processos, com diferentes reagentes e catalisadores para a produo desse bicombustvel. Dessa maneira, foi definido qual leo vegetal e lcool, bem como o catalisador utilizado na reao. Na segunda parte, sero apresentados os dados cinticos e termodinmicos referentes a essa escolha, alm das condies de processo, como presso e temperatura de operao, para que possam ser simulados o processo de destilao convencional e o processo de destilao reativa para analisar energtica e economicamente tais processos. preciso ressaltar que algumas propriedades dos reagentes e produtos sero estimadas de acordo com correlaes tambm provenientes da literatura revisada.

Palavras-chave: destilao reativa

Biodiesel,

transesterificao,

destilao

convencional,

ABSTRACT

The first part of this senior research project consisted in an analysis of the transesterification reaction between a vegetable oil and a type of alcohol, producing biodiesel. For this production, continuous processes were studied, such as the conventional distillation, which a reactor followed by a distillation column is used, and the reactive distillation, which can use a pre-reactor or not, since the main reaction occurs within the column. In the presented work, some kinetic and thermodynamic data obtained from different authors based on distinct process conditions, reactants, and catalysts for biodiesel production are introduced. Thus, it was defined which vegetable oil, alcohol, and catalyst will be used. Based on the information presented in this part of the project, in the second part, the kinetic parameters for the reaction, and process conditions, for example operation temperature and pressure, will be specified. From then, both methods for biodiesel production will be simulated under similar conditions in order to evaluate each energetic and economic performance. It is important to note that some reactant and product properties will be estimated according to some correlations also found on the revised literature.

Keywords: Biodiesel, transesterification, conventional distillation, reactive distillation

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................ 6 2 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................... 9

2.1 CONTEXTO ATUAL .................................................................................... 9 2.2 CINTICA DA REAO DE PRODUO DO BIODIESEL......................... 9 2.3 PROCESSOS CONTNUOS ..................................................................... 21 2.3.1 Reator contnuo e destilao convencional ........................................... 21 2.3.2 Destilao reativa .................................................................................. 26 2.4 ESTIMATIVAS DE PROPRIEDADES DE LEOS VEGETAIS .................. 29

3 MATERIAIS E MTODOS ............................................................ 32 4 PERSPECTIVAS ........................................................................... 34 5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................. 35

1 INTRODUO

Devido ao panorama atual energtico, como o aumento da demanda mundial por combustveis, segurana energtica e preocupao com o meio ambiente, a busca por combustveis alternativos vem crescendo, com o foco voltado para os biocombustveis.

Dentre os biocombustveis conhecidos, o biodiesel o nome dado a steres alqulicos e cidos graxos atendendo a certos padres de qualidade. Como fontes para essas substncias podem ser utilizados leos de origem vegetal e gorduras de origem animal.

Atualmente o biodiesel est sendo incorporado ao diesel de origem fssil (petrleo) em diferentes concentraes. Esse biodiesel pode ser obtido por meio de alguns mtodos distintos, com ou sem reao qumica. Entre eles podem-se destacar a pirlise, que consiste na decomposio trmica do leo vegetal, as microemulses, que so compostas por diesel, leos vegetais e alcois de cadeias curtas, e a transesterificao, que a reao entre os gliceris provenientes do leo vegetal e os alcois.

Para esse trabalho, o mtodo que ser estudado a transesterificao, pois o mais eficiente em relao s propriedades do biodiesel produzido j que tem a capacidade de diminuir a sua viscosidade para um valor prximo do diesel mantendo o poder calorfico constante. Alm disso, na pirlise, o custo dos equipamentos do processo bastante elevado e o uso de microemulses, aps um longo perodo, torna-se prejudicial ao desempenho do motor. Dessa forma, tais mtodos so menos viveis do que a transesterificao.

Em relao aos processos utilizados na indstria, sabe-se que existem tanto processo em batelada quanto processo contnuo para a produo de biodiesel. No entanto, o foco desse trabalho o estudo dos processos contnuos tradicionais e o estudo dos processos contnuos que utilizam coluna de 6

destilao reativa. Dessa maneira, sero avaliados, respectivamente, reao seguida de destilao convencional e destilao reativa com pr-reator. A partir, ento, desse estudo ser feita uma anlise energtica e econmica para avaliar as possveis vantagens e desvantagens em relao ao diesel.

Essa anlise tem como objetivo desmistificar a viso tendenciosa de que o biodiesel mais vantajoso simplesmente por ser uma fonte alternativa de combustvel renovvel. preciso avaliar se o biodiesel realmente apresenta uma boa eficincia que viabilize seu uso como um complemento aos combustveis fsseis para atender demanda crescente de energia.

Em relao avaliao energtica, ser feita uma comparao entre a energia utilizada para a produo desse biocombustvel e a energia que ele retorna por unidade de massa. Para tanto, ser necessrio equacionar os balanos de massa e de energia envolvidos em todo o processo para avaliar se o resultado final positivo, ou seja, a produo de energia maior do que a energia consumida, o que tornar o processo vivel energeticamente.

J em relao avaliao econmica, ser feita uma anlise do preo mdio do custo de produo por unidade de massa do combustvel. Entretanto, mais detalhamento sobre os clculos e as etapas de clculos a serem realizadas ser feito conforme tal conhecimento for adquirido na disciplina de Projetos, que ser estudada no prximo quadrimestre acadmico.

O estudo a ser realizado ser baseado na simulao dos dois processos citados anteriormente, e essa, por sua vez, ser feita usando o simulador comercial Aspen Plus.

Para tal simulao, a escolha do leo de origem vegetal bem como dados referentes cintica de reao e termodinmica sero obtidos por meio da literatura. Alm disso, tambm sero determinadas as condies de processos para ambas as situaes a serem simuladas com base na reviso bibliogrfica. 7

Caso algum dado necessrio no for encontrado, sero feitas estimativas para o clculo de propriedades.

importante ressaltar que nesse trabalho no haver um estudo de otimizao do processo simulado, pois, em suma, o foco ser a anlise dos processos j existentes e que esto em uso atualmente, assim como os processos que esto sendo estudados.

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1

CONTEXTO ATUAL

Segundo Dabdoub e Bronzel (2009), o interesse pela produo de biocombustveis est crescendo graas demanda mundial por combustveis lquidos, s questes ambientais, como o aquecimento global, segurana energtica, ou seja, garantir que hajam fontes de energias alternativas quando for necessrio seu uso, j que as fontes de combustveis fsseis no renovveis esto esgotando, e graas ao interesse poltico que os pases tm em desenvolver e aperfeioar sua produo de combustveis.

importante ressaltar que a produo de biodiesel j datada desde a dcada de 40, perodo no qual a reao de transesterificao foi sendo desenvolvida, bem como melhorias nos processos de produo e de refino e, tambm, alternativas para os mtodos de produo do combustvel.

Nos dias atuais, o uso do biodiesel encontra dificuldades para competir com o diesel proveniente do petrleo, por isso existem subsdios fornecidos pelos governos de diversos pases. Alm disso, outras fontes alternativas de energia, por exemplo o etanol, competem com o biodiesel.

2.2

CINTICA DA REAO DE PRODUO DO BIODIESEL

O estudo da cintica de reao de transesterificao pode ser avaliada de duas formas diferentes, sendo uma delas uma maneira mais geral e a outra mais especfica.

A forma geral engloba as reaes que compem a transesterificao, bem como a lei da cintica que rege as reaes. J a forma mais especfica baseiase no tipo de matria-prima, isto , o leo vegetal ou a gordura animal utilizada para produzir o biodiesel, assim como no tipo de lcool adicionado na reao que reagir com os steres (triglicerdeos) que constituem majoritariamente a matria-prima, no tipo de catalisador e nas condies de reao (temperatura e presso).

Primeiramente, preciso descrever a reao geral de transesterificao para posteriormente poder fazer uma anlise da cintica de reao para os processos de produo obtidos na literatura revisada.

Essa reao de transesterificao tem como reagentes triglicerdeos, que so os componentes principais dos leos vegetais, e lcool de cadeias curtas, como, por exemplo, metanol, produzindo steres de cidos graxos, que constituem o biodiesel, e glicerol que o produto secundrio da reao.

A seguir, mostrada essa reao principal.

Figura 1. Reao principal de transesterificao

Freedman et al. (1986) fizeram um estudo sobre a cintica da reao de transesterificao usando como matria-prima o leo de soja, variando o tipo de lcool utilizado, bem como sua razo molar em relao ao leo de soja. Alm disso, variaram-se o tipo e a quantidade de catalisador e, tambm, a ordem das reaes e suas constantes cinticas foram avaliadas de acordo com a temperatura de reao.

Para determinar, ento, os parmetros cinticos, as reaes secundrias tambm foram analisadas, seguindo apresentada na Figura 2. 10

Analisando, dessa forma, as reaes mostradas acima, pode-se notar que todas elas so reversveis e anlises experimentais utilizando diferentes alcois como reagentes e diferentes catalisadores, ambos em diferentes propores e condies operacionais (temperatura e presso), so feitas para deslocar o equilbrio dessas reaes para a direita, favorecendo a reao de formao do biodiesel (ster de cido graxo).

Figura 2. Reao principal e reaes secundrias da transesterificao

Como resultados, Freedman et al. (1986) obtiveram valores para a reao catalisada com um catalisador cido (H2SO4) 77C e um bsico (NaOBu) 60C em duas concentraes diferentes, sendo que em ambos os casos o lcool utilizado foi o butanol. Quando o uso do butanol feito, verifica-se a ausncia da reao direta de transformao de TG em biodiesel (corresponde TG-GL), conhecida como "shunt reaction". Os dados obtidos por eles so mostrados na Tabela 1. Para as reaes diretas, k1, k3 e k5, o valor das constantes dado em min-1. J para as reaes reversas, k2, k4 e k6 as unidades de k so ml.mmol-1.min-1 para as reaes catalisadas com cido, e ml.mol-1.min-1 para as reaes com catlise bsica. Assim, verificou-se que as reaes diretas so de pseudoprimeira ordem e as reaes reversas so de segunda ordem. 11

Tabela 1. Efeito de diferentes catalisadores na constante cintica de reao

k k1 (TG-DG) k2 (DG-TG) k3 (DG-MG) k4 (MG-DG) k5 (MG-GL) k6 (GL-MG)

BuOH : leo de soja, 30:1, k x 10 1% H2SO4 1% NaOBu 0,5% NaOBu 77C 60C 60C 3 3,822 26,626 0,02 121 439 8 1,215 3,584 0,05 7 8 7 792 2,373 0,03 11 7

importante ressaltar que os dados obtidos revelam um comportamento contrrio do esperado, pois se esperava obter constantes de cintica de reao (k) maiores quanto maior fosse a concentrao de NaOBu. No entanto, esse comportamento pode ser explicado pelo uso de diferentes reatores em cada experimento, pois um reator com um grande volume permite uma agitao mais rigorosa e eficiente, podendo influenciar no valor dessas constantes.

Precisa-se salientar que os reatores utilizados foram bales de fundo redondo, sendo um de 250mL com quatro sadas verticais (pescoos) para a reao com butanol e H2SO4 e butanol e 1% NaOBu, e o outro de 400mL com cinco sadas para a reao com butanol e 0,5% NaOBu, ambos submetidos presso atmosfrica.
Tabela 2. Energias de Ativao (Ea)

k k1 (TG-DG) k2 (DG-TG) k3 (DG-MG) k4 (MG-DG) k5 (MG-GL) k6 (GL-MG)

Ea (cal/mol): condies de reao BuOH : leo de soja, 30:1 1% H2SO4 1% NaOBu 0,5% NaOBu 77-117 C 20-60 C 20-60 C 14,922 15,360 15,662 19,895 17,195 15,587 16,435 11,199 13,053 16,885 13,336 15,067 11,621 13,395 12,196 13,110

12

Alm disso, valores para energia de ativao (Ea), que uns dos parmetros da Lei de Arrhenius dada por log10k =(-Ea/2,303R)/T + C, foram determinados experimentalmente, como mostrado na Tabela 2.

Outros estudos semelhantes a esse foram feitos, a fim de variar diferentes parmetros e observar o comportamento cintico da reao de produo de biodiesel.

Noureddini e Zhu (1997) analisaram a reao de transesterificao, utilizando como reagentes leo de soja e metanol. Nesse estudo, foi avaliado o efeito de variaes feitas na intensidade da mistura reacional (agitao) e na temperatura sobre a constante cintica de reao (k), fixando a proporo entre lcool e leo de soja e a frao mssica de catalisador em relao ao leo de soja, que foram, respectivamente, razo molar de 6:1 e 0,20% em porcentagem mssica de hidrxido de sdio como catalisador. Alm disso, a presso fixada foi a presso atmosfrica.

Alm de se basearem nas equaes mostradas na Figura 2, abaixo mostrado o conjunto de equaes diferenciais que caracterizam as reaes de cada etapa envolvidas na reao de transesterificao.

Figura 3. Equaes diferencias para cada etapa da reao de transesterificao do leo de soja, sendo A o lcool utilizado e E o ster de cido graxo produzido.

13

 preciso ressaltar que k7 a constante cintica da reao global, ou seja, da converso dos triglicerdeos em glicerol, e k8, por sua vez, a reao reversa, isto , converso de glicerol em triglicerdeo, conhecidas como "shunt reaction", como mostrado na figura a seguir.

Figura 4. Reao global da transesterificao e suas constantes cinticas de reao (k7 e k8)

Dessa forma, os valores das constantes cinticas (k1, k2, k3, k4, k5, k6, k7 e k8) e foram estimados resolvendo o sistema de equaes diferenciais mostrado na Figura 3. Relembrando que se no h "shunt reaction", os valores de k7 e k8 so iguais a zero.

Os resultados obtidos, ento, por Noureddini e Zhu (1997) para as constantes de cintica, com o nmero de Reynolds em relao agitao igual Re=6200 uma temperatura de 50C, so apresentados na tabela abaixo, adotando uma cintica de segunda ordem para as reaes.
Tabela 3. Constantes Cinticas das reaes 50C e Re=6200

k k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8

Sem "shunt reaction" Com "shunt reaction" L.mol-1.min-1 0,05 0,049 0,11 0,102 0,215 0,218 1,228 1,28 0,242 0,239 0,007 0,007 7,8410-5 1,5810-5

Alm desses valores, foi obtido o valor da energia de ativao para cada reao, segundo a lei de Arrhenius mostrada abaixo.

14

Equao 1

Quando n=1, a equao conhecida como equao de Arrhenius modificada e quando n=0 a equao a de Arrhenius conhecida. Os valores obtidos para Re=6200 e Re=12400 esto representados na Tabela 4 (lembrando que o mais relevante saber que quanto maior o nmero de Reynolds, maior ser a agitao, independente da equao utilizada para o seu clculo). Ao comparar os valores da Tabela 2 com os valores da Tabela 4, nota-se que a ordem de grandeza dos valores igual. Alm disso, a variao da intensidade de agitao no reator utilizado para a reao de transesterificao no altera significativamente os valores da energia de ativao.
Tabela 4. Energias de Ativao (Ea) para diferentes intensidades de agitao

Reao TG-DG DG-TG DG-MG MG-DG MG-GL GL-MG

Arrhenius 13,145 9,932 19,860 14,639 6,421 9,588

Re=6200 Re=12400 Arrhenius modificada Arrhenius Arrhenius modificada cal/mol cal/mol 11,707 13,600 12,130 8,482 9,783 8,313 18,439 18,769 16,767 13,433 11,177 9,710 7,937 5,182 8,036 10,992 9,873 11,365

As variaes de temperatura e de agitao, segundo Noureddini e Zhu (1997), serviram para evidenciar que o comportamento das curvas de converso em porcentagem (%) de cada ster (TG, DG, MG) e do glicerol (GL), sejam elas no sentido direto das reaes ou sejam no sentido reverso, apresentam um comportamento de uma curva sigmide o que indica uma reao lenta ou um atraso no incio, seguido por um aumento sbito e, finalmente, uma taxa de reao lenta, caracterizada pelo equilbrio qumico.

Dessa forma, foi verificado que os resultados experimentais demonstraram uma regio controlada pelo transporte de massa (regio inicial) e seguida de uma regio controlada pela cintica das reaes. Alm disso, pode-se afirmar que a cintica da reao TG-GL ("shunt reaction") desprezvel, bem como sua reao reversa (GL-TG). E, por fim, resultados da energia de ativao 15

sugerem que a cintica de Arrhenius para as reaes diretas so mais relevantes do que para as reaes reversas.

Outra fonte de matria-prima para o produo de biodiesel foi estudada por Leevijit et al. (2004), sendo o leo de dend a fonte de triglicerdeos. Este, por sua vez, reagiu com metanol na presena do catalisador NaOH e a reao de transesterificao foi conduzida num reator batch bem agitado, presso atmosfrica. Para um comportamento de cintica de reao de segunda ordem, sem admitir a existncia de "shunt reaction", o sistema de equaes diferenciais adotado por Leevijit et al (2004), explicitado na figura a seguir:

Figura 5. Equaes diferenciais para cada etapa da reao de transesterificao do leo de dend, sendo A o lcool utilizado e E o ster de cido graxo produzido.

sendo que as constantes de cintica de reao (k1 a k6) so calculadas em L.mol-1.s-1 e as concentraes de cada componente so dadas em mol.L-1. Para um proporo molar de metanol por leo de dend de 6:1 e uma concentrao de 1% mssico de NaOH em relao ao leo, com nmero de Reynolds para intensidade de agitao do reator igual a Re=2000, submetido

16

temperatura de 60C, foram estimados os valores de k1, k2, k3, k4, k5 e k6. como mostrado na seqncia.
Tabela 5. Valores das constantes cinticas, 60C e Re=2000

k1 k2 k3 k4 k5 k6

k L/mol.s 1.05710-2 0.000 1.18410-1 8.18710-2 1.31010-1 2.01110-3

Assim como Noureddini e Zhu (1997), Leevijit et al. (2004) identificaram o mesmo comportamento para curva de concentrao de E (ster de cido graxo que o biodiesel propriamente dito) em funo do tempo, isto , semelhante a uma funo sigmide, no qual o perodo inicial apresenta uma velocidade lenta de reao. Assim, esse fato explicado pelo efeito da difuso pouco significativa entre o lcool e o leo vegetal, conhecido como reao bifsica, que a regio controlada pela transferncia de massa, como foi explicado anteriormente.

Somando-se a isso, tambm foi verificado, analisando os valores da Tabela 5, que as constantes de cintica das reaes diretas so maiores do que as constantes das reaes reversas, o que significa que aquelas so mais rpidas do que as ltimas, como tambm foi verificado por Noureddini e Zhu (1997).

Fonseca et al. (2010) apresentam dados cinticos de outros autores, bem como os reagentes utilizados na produo do biodiesel e as condies para a reao como mostrado na Tabela 6.

Os dados para os valores de k que seguem a cintica apresentada na Figura 2 so esto representadas na Tabela 7. Com esses dados, Fonseca et al. (2010) analisaram a produtividade de cada um dos casos para um reator batelada e 17

para um reator CSTR e constataram que um nico reator CSTR incapaz de alcanar a mesma produtividade de um reator batelada, indicando a necessidade de haver reatores CSTR em srie para se obt-la. Em contrapartida, tambm foi verificado que o aumento da concentrao do catalisador pode compensar a reduo da produtividade causada pela implementao do processo contnuo (reator CSTR).
Tabela 6. Condies experimentais para cada estudo de caso

Caso leo Temperatura (C) Razo molar metanol:leo Catalisador Concentrao do catalisador (% mssica) Velocidade rotacional de agitao do reator (rpm)

1 Soja 50 6:1 NaOH 0,2

2 Dend 50 6:1 NaOH 0,2

3 Girassol 65 6:1 KOH 0,5

4 Girassol 65 6:1 KOH 1,0

300

400

600

600

Tabela 7. Constantes cinticas

k L.mol .min k1 k2 k3 k4 k5 k6
-1 -1

1 0,050 0,110 0,215 1,228 0,242 0,007

2 0,049 0,112 0,226 0,133 0,122 0,016

3 1,5 13,7 23,0 41,4 0,40 0,0026

4 0,06 23,9 32,5 57,5 0,54 0,0009

Entretanto, o trabalho que est sendo desenvolvido, deseja analisar o comportamento dessa reao no somente dentro dos reatores, mas tambm dentro de uma coluna de destilao reativa (RD), que um dos processos contnuos que ser estudado.

Mueanmas et al. (2010) tm o foco do seu trabalho voltado para o processo de produo do biodiesel utilizando RD, para produzi-lo a partir de leo de dend. 18

Tal procedimento tem por objetivo reduzir a proporo entre lcool e leo para prximo do valor da proporo estequiomtrica, a fim de reduzir o consumo de energia utilizado para recuperar o metanol durante o processo. Mais detalhamento sobre o processo ser dado posteriormente.

Os valores das constantes cinticas do processo convencional (reator seguido de uma coluna de destilao) so diferentes dos valores utilizados na RD. Para efeito de simulao, essas constantes utilizadas no mtodo convencional devem ser reajustadas para seu uso no caso de uma RD.

Dessa forma, Mueanmas et al (2010) basearam-se no modelo das diferentes etapas da reao de transesterificao proposto por Leevijit et al (2004) apresentado na Figura 5 e equao de Arrhenius para determinar os valores das constantes, desprezando no entanto, as reaes reversas. Abaixo so mostradas as equaes qumicas e as equaes diferenciais para a reao de transesterificao.

Figura 6. Reaes envolvidas na reao de transesterificao num processo convencional e numa RD

Figura 7. Equaes diferenciais para cada etapa da reao de transesterificao do leo de dend com metanol, no processo convencional e numa RD

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Assim, os valores de k1, k2 e k3 so calculados por meio da equao de Arrhenius e os valores da energia de ativao e da constante pr-exponencial A para cada uma das reaes so:
Tabela 8. Parmetros da equao de Arrhenius para cada equao

A1 A2 A3 Ea1 Ea2 Ea3

Processo Convencional RD 8 1,52x10 7,46x1016 8 1,47x10 1,00x1015 2614,24 6,17x108 Ea (cal/mol) 14700 33870 14200 29850 6400 19470

Mueanmas et al. (2010) verificaram que os resultados para uma RD revelam valores maiores para as constantes de cintica das reaes, considerando uma razo molar de lcool:leo de 4:1 a uma temperatura de 150C no refervedor da coluna a condio tima de operao. Assim, para evitar o excesso de consumo energtico para o reciclo de lcool ao longo do processo, a temperatura de operao alta para garantir altas converses de TG em GL, e conseqentemente a produo de biodiesel (E) favorecida mesmo que o excesso de lcool seja menor do que no processo convencional.

Em suma, pode-se afirmar que a reao de transesterificao realizada em diferentes etapas, como mostrado na Figura 2, e que para cada uma delas a melhor forma de modelar a sua cintica admitir que elas assumem o comportamento de reaes de segunda ordem, salientando que as constantes de velocidade para as reaes na ordem direta tem magnitude mais relevante do que para as reaes reversas. Como medida simplificadora, pode-se ainda assumir desprezvel a "shunt reaction", uma vez que a ordem de grandeza de k7 e k8 bem inferior se comparada s outras constantes (k1, k2, k3, k4, k5 e k6).

20

A presena do catalisador de grande importncia, bem como a proporo de lcool:leo que dever ser utilizada para poder deslocar o equilbrio das reaes no sentido de formao do biodiesel (sentido direto). Alm disso, no processo convencional a cintica das reaes mais lenta do que nos processos que utilizam a RD, mas essa diferena ser explicada nos itens subseqentes.

Dessa maneira, o intuito do trabalho ser escolher o leo vegetal e o lcool a serem utilizados para a produo do biodiesel e determinar as constantes da cintica de reao que mais se adquam s condies de operao que sero simuladas. Logo, os valores das constantes cinticas sero adotados a partir dos artigos aqui citados, ou sero calculados a partir da equao de Arrhenius utilizando os parmetros tambm explicitados nos artigos citados acima, como ser mostrado no final desse trabalho.

2.3

PROCESSOS CONTNUOS

2.3.1 Reator contnuo e destilao convencional

Atualmente, na indstria do biodiesel, os processos contnuos empregados em plantas de larga escala ocorrem em um ou uma srie de reatores CSTR com parmetros de operao baseados nos processos em batelada. Assim, quando uma planta partida, as condies timas de operao no so conhecidas. Dessa forma, Fonseca et al. (2010) simularam, utilizando um programa desenvolvido em Fortran, a reao de produo de biodiesel em um reator batelada, em um reator CSTR e em reatores CSTR em srie. Utilizaram dados de cintica para diferentes leos obtidos da literatura e concluram que, no geral, um nico reator contnuo no alcana a mesma produtividade da batelada, sendo necessria uma srie de reatores. 21

Silva et al. (2010) desenvolveram um modelo matemtico para a simulao de um reator CSTR no-ideal, considerando curto-circuito, by-pass e uma regio de estagnao, com base na cintica da transesterificao do leo de soja obtida da literatura a fim de otimizar as condies de processo. Diversas simulaes foram realizadas variando a razo molar entre o metanol e o leo, a temperatura, o volume do reator, a frao da vazo de fluido do by-pass e a frao do volume do reator real, ou seja, sem considerar a zona de estagnao. Atravs de anlises de otimizao com mtodos estatsticos para maximizar a converso em produto e minimizar o volume do reator, os valores otimizados para cada varivel encontrada foi 6:1 para razo molar, 60,5 C, 1500 L para o volume do reator, frao de by-pass de 0,1 e 0,75 para a frao de volume real. Com essas variveis, a converso obtida foi de 0,95.

Quando a produo de biodiesel simulada em um simulador de processos comercial, como o Aspen Plus, considerar o leo como uma substncia pura uma prtica simplificadora comum. Stiefel e Dassori (2008) utilizaram dados cinticos de Noureddini e Zhu (1997) para leo de soja, mas utilizaram apenas um tipo de tri, di e monoglicerdeo para as simulaes, a triolena, diolena e monolena respectivamente. Para o ster metlico formado, a substncia considerada na simulao foi metil oleato. Como a cintica foi obtida em experimentos conduzidos em batelada, uma simulao nas mesmas condies foi feita para verificar a confiabilidade dos dados da simulao em relao aos resultados obtidos experimentalmente. Cinco modelos de produo contnua de biodiesel foram avaliados com presso e quantidade de catalisador fixas em 1 atm e 0,2% em massa de NaOH. Para as separaes, as fraes mssicas da fase pesada em relao alimentao foram obtidas da literatura. Alm dos dois modelos apresentados na Figura 8, um reator CSTR, um PFR e 6 reatores CSTR agitados tambm foram simulados. Os autores concluram que, no geral, os sistemas com PFR apresentaram vantagens em relao ao volume e formao de ster. Alm disso, A retirada intermediria de glicerina tambm aumenta a converso em produto, porm a srie de reatores CSTR apresentou bons resultados prximos ao PFR sem retirada intermediria. 22

Figura 8. Dois modelos para produo de biodiesel simulados por Stiefel e Dassori.

Quando se trata da produo de biodiesel, as pesquisas normalmente esto voltadas s variveis que influenciam a reao de transesterificao em si. Entretanto, a separao e purificao do biodiesel so igualmente importantes para viabilizar sua utilizao. Por isso, a avaliao de toda a planta fundamental. Glisic e Skala (2009) simularam uma planta de escala industrial para a produo de biodiesel atravs da alcolise com catlise alcalina homognea com capacidade de 10.000 toneladas de ster por ano. Para a representao do leo, o cido olico (triolena) foi utilizado e o biodiesel foi representado pelo metil oleato. O fluxograma utilizado, assim como algumas propriedades de cada corrente, pode ser visto na Figura 9. A Tabela 9 apresenta algumas condies de processo utilizadas na simulao. A transesterificao do ster foi considerada uma reao irreversvel e de primeira ordem com uma converso fixa, baseada em dados obtidos da literatura.

O modelo termodinmico utilizado para a simulao e os clculos da coluna de destilao foi o UNIQUAC, apenas para a etapa de neutralizao do catalisador, o modelo escolhido foi o Electrolyte NRTL, ambos j inclusos no software adotado, o Aspen Plus. Aps o reator CSTR utilizado na transesterificao, uma coluna a vcuo, com cinco pratos tericos e razo de

23

Figura 9. Fluxograma e correntes da planta de produo de biodiesel utilizando catlise alcalina homognea obtido de Glisic and Skala (2009).

24

refluxo igual a 2, foi utilizada para a recuperao do metanol em excesso (T201). A corrente de fundo vai para a etapa de lavagem do ster para a retirada do glicerol formado, que utiliza uma coluna de lavagem com quatro estgios e adio de 200 kg/h de gua a 25 C (T-301). Assim, o ster formado e a quantidade residual de leo so separados do glicerol e do catalisador, NaOH. A neutralizao do catalisador feita em um reator qumico com 8,304 kg/h de H3PO4. Sua corrente de sada passa por um flash para separar o sal precipitado e o glicerol, o metanol e a gua, que, por sua vez, so separados em uma coluna a vcuo com cinco pratos terico e razo de refluxo 2. A pureza do ster deve ser maior que 99,65 % em massa, assim uma coluna de destilao com cinco pratos tericos, razo de refluxo 2 e um condensador parcial foi utilizada. A corrente de fundo dessa coluna contendo uma pequena parte do leo descartada.
Tabela 9. Algumas consies de processo utilizadas na simulao conduzida por Glisic and Skala (2009).

Condio Temperatura da reao (C) Presso da reao (kPa) Razo molar entre metanol e leo Converso do triglicerdeo (%) Concentrao de NaOH (% com base no leo) 60 400 6:1 95 0,8

Glisic e Skala (2009) se basearam em simulaes previamente realizadas por Zhang et al. (2003), realizando algumas correes, como a quantidade de gua utilizada na lavagem do ster. Porm, neste ltimo artigo, Zhang et al. (2003) explicam melhor algumas condies adotadas. Os autores recomendam o uso os modelos termodinmicos NRTL e UNIQUAC, devido presena de componentes altamente polares, como o metanol e o glicerol, para a previso do coeficiente atividade dos componentes no estado lquido. A capacidade da planta adotada, nesse caso, foi de 8.000 toneladas de biodiesel por ano. Assim como no artigo anterior, os produtos intermedirios no foram considerados, pois existem apenas no incio da reao, devido alta razo entre metanol e 25

leo, e uma converso fixa foi adotada. Apesar da alta diferena entre os pontos de ebulio do metanol e do ster e do glicerol, um tambor de flash no suficiente para atingir o grau de pureza necessrio para o biodiesel, sendo necessria uma pequena coluna de destilao, com cinco ou seis estgios tericos. A destilao a vcuo utilizada para manter a temperatura abaixo da de decomposio do ster e do glicerol, 250 e 250 C respectivamente. A queda de presso dos trocadores de calor e da tubulao necessita ser considerada.

A partir desses artigos revisados, uma configurao para a planta de produo de biodiesel atravs do mtodo convencional, ou seja, a utilizao de um reator seguido de uma coluna de destilao, ser determinada para posterior avaliao de seu desempenho.

2.3.2 Destilao reativa

A destilao reativa uma alternativa para as operaes de reao e separao, que so comumente realizadas em partes distintas, como mostrado na seo anterior. Ela integra essas duas operaes em um nico equipamento multifuncional, diminuindo, assim, os custos de investimento e o consumo de energia, por exemplo. Alm disso, capaz de melhorar a seletividade da reao e diminuir a razo molar entre os reagentes, pois ocorre a rpida remoo de produtos ou reagentes da zona de reao (Santander 2010).

Segundo Omota et al. (2003), em geral, uma coluna de destilao reativa com reagentes em configurao contra-corrente pode ser dividida em cinco regies, de acordo com a Figura 10. A descrio para cada seo da coluna est representada na Tabela 10.

26

Figura 10. Configurao de uma coluna de destilao reativa com reagentes em contra-corrente segundo Omota et al. (2003).

Tabela 10. Descrio de cada regio de um coluna de destilao apresentada na Figura 10 reativa em configurao contra-corrente.

Zona a b c d e

Descrio Seo de retificao: separao do produto leve do reagente pesado Recuperao do reagente leve que no reagiu atravs de absoro no reagente pesado Zona de reao entre os reagentes leve e pesado em contra-corrente Recuperao do reagente pesado que no reagiu atravs de stripping com o reagente leve. Seo de esgotamento: separao do produto pesado e do reagente leve

Mueanmas et al. (2010) simularam a produo de biodiesel atravs da destilao reativa com utilizando dados muito prximos a dados experimentais da literatura. A simulao foi conduzida no Aspen Plus utilizando o mtodo RadFrac para a coluna e NRTL foi o modelo termodinmico adotado. A reao considerada foi a do triolena com o metanol com catlise bsica. O diagrama do processo est representado na Figura 11. A coluna opera a 1 atm e possui 12 estgios (peneira), um condensador total e um refervedor kettle, considerados como estgios de separao. A alimentao ocorre no segundo estgio e a temperatura do primeiro estgio e do refervedor 65 e 150 C respectivamente. Cada estgio considerado como um reator CSTR e, alm 27

disso, o modelo considera operao adiabtica. Segundo os autores, o resultado obtido est bem prximo ao resultado experimental desenvolvido em laboratrio disponvel na literatura.

Figura 11. Diagrama do processo de destilao reativa para a produo de biodiesel estudado por Mueanmas et al.

Em alguns casos, h o emprego de um misturador antes da alimentao da coluna, que funciona como um misturador de reagentes, um trocador de calor e um pr-reator. Santander et al. (2010) simularam um sistema, em escala de laboratrio, com uma coluna de destilao reativa e a presena de um prreator. Os componentes envolvidos so o leo de mamona, representado pelo triricinolena, etanol, biodiesel de mamona, representado pelo etil ricinoleato e o glicerol. O volume do pr-reator foi calculado a partir do tempo de residncia de 1 min, baseado na literatura. A coluna possui 12 pratos, considerando o condensador e o refervedor. A alimentao ocorre no topo e a reao ocorre entre esse estgio e o prato 11. A cintica utilizada foi obtida da literatura e a temperatura dos estgios foi mantida entre 30 e 50 C. O modelo termodinmico adotado foi o NRTL. Quatro variveis de processo foram avaliadas e os resultados obtidos foram tratados estatisticamente para obter a 28

combinao que fornece a maior converso do triglicerdeo, que est representada na Tabela 11.
Tabela 11. Condies que fornecem maior converso do triglicerdeo aps anlise estatstica para a simulao conduzida por Santander et al. (2010).

Parmetro Vazo de alimentao (g/min) Razo molar etanol: leo Razo de refluxo molar Razo molar destilado: etanol alimentado

20,52 13 3,51 0,84

Assim como ser feito para a destilao convencional, ser adotada uma planta para a produo de biodiesel a partir da destilao reativa e, em seguida, realizar-se- uma avaliao de seu desempenho e comparao com mtodo convencional.

2.4

ESTIMATIVAS DE PROPRIEDADES DE LEOS VEGETAIS

As principais propriedades das substncias envolvidas no processo que sero utilizadas so a densidade, o calor especfico, a viscosidade e a presso de vapor. Para o metanol, glicerol e gua, essas propriedades so facilmente encontradas na literatura. Entretanto, compostos orgnicos mais complexos, como os triglicerdeos e os steres formados, no possuem dados tabelados disponveis e, portanto, alguns mtodos para sua estimativa devem ser utilizados.

Sales-Cruz et al. (2010) propem o mtodo de Rackett modificado para o clculo da densidade de triglicerdeos e steres de cidos graxos. Esse mtodo segue a equao

29

Equao 2

onde Vs, R, M, Vc, Tc, Pc e Tr so o volume molar de lquido saturado, a constante dos gases ideais, a massa molecular, o volume crtico, a temperatura crtica, a presso crtica e a temperatura reduzida respectivamente. ZRA corresponde ao parmetro de Rackett, que determinado experimentalmente. Todos esses valores podem ser obtidos dessa mesma literatura.

Para a estimativa da presso de vapor, Panteli et al. (2006) apresentam uma forma de calcular a presso de vapor de compostos orgnicos atravs do ponto de ebulio normal.

Equao 3

O parmetro Kf calculado a partir da massa molecular e da temperatura de ebulio normal da substncia, com a expresso variando de acordo com sua funo orgnica.

A estimativa do calor especfico pode ser feita atravs de equaes baseadas nos grupos funcionais presentes no composto, como proposto por Ceriani et al. (2009).

Equao 4

Nk corresponde ao nmero de cada grupo funcional presente na molcula e A k e Bk so constantes determinadas experimentalmente para cada grupo, que esto definidas nessa referncia. Dessa forma, obtm-se uma equao dependente da temperatura para o clculo do calor especfica da substncia. 30

Ceriani et al. apresentaram um mtodo de clculo para a viscosidade dinmica de compostos orgnicos tambm a partir dos grupos funcionais contidos na molcula. A, B, C e D so constantes que variam com o grupo funcional considerado.

Equao 5

O termo Q um fator de correo, que depende de outros parmetros e constantes. f0, f1, s0, s1 correspondem a constantes fornecidas por essa referncia para cada composto, , , e so constantes comuns para qualquer substncia. Nc o nmero de tomos de carbono presente na molcula e Ncs corresponde ao nmero de tomos de carbono na parte alcolica do ster de cido graxo.

Equao 6

Equao 7

Equao 8

Equao 9

Ainda no foram encontrados mtodos para a determinao da densidade e da presso de vapor para mono e diglicerdeo. Assim, sero necessrios um aprimoramento e detalhamento dessa seo da reviso bibliogrfica.

31

3 MATERIAIS E MTODOS

Para as simulaes que sero realizadas na segunda parte deste trabalho, preciso que as matrias-primas sejam determinadas, sendo elas o leo vegetal e o lcool, assim como o catalisador necessrio para acelerar a reao que produzir o biodiesel.

A partir, ento da literatura que foi revisada, foram escolhidos o leo de soja e metanol para a produo do biocombustvel, e a reao entre eles ser catalisada por NaOH slido, uma vez que h mais dados disponveis, como, por exemplo, dados sobre a cintica das reaes, para tais componentes. importante frisar que a quantidade de gua no processo suficientemente pequena para que no seja favorecida a reao de saponificao (reao entre o triglicerdeo do leo de soja e a base NaOH).

Com a definio, ento, das matrias-primas e do catalisador que sero usados na produo de biodiesel, necessita-se definir o fluxograma para cada processo contnuo que ser simulado e posteriormente avaliado.

Dessa forma, para o processo contnuo convencional, o esquema representado na mostra quais so as etapas principais que sero realizadas, baseando-se no fluxograma apresentado na Figura 9.

Figura 12. Esquema de produo de biodiesel pelo processo convencional

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J para o processo contnuo que faz uso da destilao reativa, o esquema mostrado na Figura 13, mostra suas etapas principais na produo.

Figura 13. Esquema de produo de biodiesel pelo processo que utiliza destilao reativa

Para que as simulaes sejam realizadas, utilizar-se- o software Aspen Plus. Dessa maneira, os parmetros necessrios so: as constantes de cintica e as energias de ativao de cada uma das reaes envolvidas na

transesterificao, as propriedades dos componentes, como densidade, viscosidade, presso de vapor e calor especfico, as condies de operao, como temperatura e presso, e, finalmente, as quantidades das matriasprimas e do catalisador, bem como a proporo entre leo e lcool.

Alguns desses parmetros j so tabelados na literatura, como as constantes de cintica, os valores da energia de ativao, as condies operacionais e as quantidades dos componentes, apresentados no item 9. possvel, tambm, obter os valores das propriedades do metanol e do glicerol (produto secundrio da reao). Entretanto, as propriedades dos tri, di e monoglicerdeos e dos steres formados (biodiesel) no encontrados facilmente, por isso sero estimados baseados na reviso bibliogrfica apresentada no

Uma vez adquiridos todos esses dados, as simulaes sero feitas para posterior anlise econmica e energtica de cada um dos processos.

33

4 PERSPECTIVAS

Nesta etapa do trabalho foi feito, ento, um levantamento de dados necessrios para as simulaes que sero desenvolvidas na segunda parte deste trabalho. Tambm foi levantado mtodos para fazer clculos estimativos dos valores das propriedades que no foram encontradas definidas na literatura. Alm disso, foram determinadas, tambm, as substncias que sero utilizadas na reao de produo do biodiesel.

Apesar dos dados numricos no terem sido apresentados, qualitativamente os dados necessrios aos processos j foram definidos (leo, lcool e catalisador).

Logo, a segunda parte deste trabalho consistir numa reviso bibliogrfica mais aprofundada e mais detalhada para os clculos estimativos das propriedades. Tendo, ento, todos os valores necessrios, no ser preciso escolher um modelo termodinmico para simular os processos, pois ser feito uso da Equao de Antoine para determinar a interao entre as substncias presentes na simulao.

Com as simulaes feitas, sero feitos os balanos de massa e de energia para poder avaliar a eficincia energtica e econmica dos processos convencional e por destilao reativa, comparando-os.

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