CUKRY (WGLOWODANY)

Wglowodany oglnie klasyfikuje si w dwch grupach: wglowodany proste i wglowodany zoone. Cukry proste, inaczej monosacharydy (np. glukoza, fruktoza), s to wglowodany, ktrych nie da si przeksztaci w procesie hydrolizy w mniejsze czsteczki. Cukry zoone skadaj si z dwch lub wicej cukrw prostych poczonych ze sob. Np., sacharoza, ktra naley do dwucukrw (disacharydw), skada si z jednej czsteczki glukozy poczonej z jedn czsteczk fruktozy. Podobnie celuloza jest polisacharydem (wielocukrem) skadajcym si z kilku tysicy czsteczek glukozy poczonych razem. Monosacharydy dzielimy dodatkowo na dwie grupy: -aldozy homologi aldehydu benzoesowego -ketozy homologi dihydroksyacetonu Cukry mog nalee do szeregu D lub L. Przynaleno do danego szeregu determinuje konfiguracja ostatniego chiralnego atomu wgla. Cukry szeregu D s bardziej rozpowszechnione w przyrodzie ni szeregu L.

Waciwoci fizyczne i fizjologiczne Triozy s syropami, ale tworz krystaliczne dimery. Dimer aldehydu glicerynowego jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Erytroza jest take syropem, ale dobrze rozpuszczalnym w wodzie i etanolu. Wysze cukry proste s substancjami krystalicznymi, chocia krystalizacja niektrych z nich moe sprawia trudnoci z uwagi na tendencj cukrw do tworzenia syropw. Wysze cukry proste dobrze rozpuszczaj si w wodzie, gorzej w rozpuszczalnikach organicznych. Wiele cukrw ma waciwoci higroskopijne. Wikszo cukrw ma sodki smak. Najbardziej sodka jest D- fruktoza, potem Dglukoza, a nastpnie sacharoza dwucukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub burakw cukrowych, stosowany w codziennym uytku do sodzenia potraw. Waciwoci chemiczne cukrw 1. Anomeryzacja Gdy monosacharyd otwartoacuchowy cyklizuje do formy furanozowej lub piranozowej, tworzy si nowe centrum stereogeniczne na atomie wgla, ktry uprzednio by atomem karbonylowym. Dwa diastereoizomeryczne produkty nazywamy anomerami, a hemiacetalowy atom wgla nazywany jest centrum anomerycznym. W stanie krystalicznym anomery cukrw s trwae. Po rozpuszczeniu ustala si pomidzy nimi rwnowaga dynamiczna. Anomeryzacja jest katalizowana zarwno kwasami, jak i zasadami. W roztworze przewaa izomer trwalszy. Dla D- glukozy jest to anomer , poniewa wszystkie grupy OH w tym izomerze zajmuj bardziej korzystne wizania ekwatorialne.

W przypadku glukozy w wodzie w stanie rwnowagi znajduje si 38% izomeru i 62% izomeru . Wzajemnej przemianie izomerw towarzyszy zmiana skrcalnoci waciwej roztworu. Std nazwa tego zjawiska mutarotacja. Skrcalno waciwa roztworu cukru zmienia si do momentu ustalenia si rwnowagi pomidzy anomerami.

2. Epimeryzacja Epimerami nazywa si diastereoizomery, ktre rni si konfiguracj na wglu C1 lub/i C2. Epimerami D- glukozy s wic D- mannoza i D- fruktoza.

Epimery mog przechodzi wzajemnie w siebie poprzez utworzenie wizania podwjnego pomidzy C1 oraz C2 i enolizacj. Enolizacja jest przykadem tautomerii, w jej wyniku, pod wpywem zasady, powstaj enole. 3. Utlenienie a) Utlenienie do kwasw onowych Temu utlenieniu ulegaj tylko aldozy, powstaj przy tym polihydroksykwasy, zwane kwasami onowymi. Najczciej stosowanymi utleniaczami s np., chlor i brom w wodzie. Kwasy te atwo przechodz w laktony.

Innymi bardzo popularnymi utleniaczami s: odczynnik Tollensa i Fehlinga. Reakcje z tymi odczynnikami zostay wykorzystane jako testy na obecno aldoz. Podobnie reaguj aldehydy. Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwr azotanu srebra, natomiast odczynnikiem Fehlihga jest sl Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowo-potasowego. b) Utlenianie do kwasw uronowych Kwasy uronowe s pochodnymi aldoz, ktrych reszta CH2OH jest utleniona do grupy karboksylowej. Utlenienie tej grupy mona przeprowadzi po zabezpieczeniu funkcji aldehydowej, ktra utlenia si atwiej ni pierwszorzdowy alkohol. c) Utlenianie do kwasw arowych Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np., kwasem azotowym prowadzi do kwasw arowych. Utlenianie D-glukozy kwasem azotowym daje kwas D-glukarowy. Kwasy te atwo tworz laktony.

4. Redukcja Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli, zwanych alditolami. Glikozydy s odporne na redukcj. Warto zwrci uwag, ze ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji dwch rnych aldoz, a ketozy tworz si dwa alditole, poniewa pojawia si nowe centrum chiralne.

5. Otrzymywanie azotowych pochodnych cukrw

W wyniku reakcji zwizku karbonylowego z fenylohydrazyn powstaj fenylohydrazony. Fenylohydrazyna uyta w nadmiarze w reakcji z cukrami daje specyficzne produkty zwane osazonami. Warto zwrci uwag, e z epimerw np., D- glukozy, D-mannozy i D- fruktozy, powstaje identyczny osazon.

6. Acylowanie Acylowanie jest przykadem reakcji grup hydroksylowych czsteczki cukrw. W reakcj acylowania cukrw, najczciej bezwodnikami, powstaj estry. W zalenoci o warunkw arylowania d- glukozy bezwodnikiem octowym powstaje anomer (w rodowisku lekko kwanym ZnCl2) lub ( w rodowisku lekko zasadowym AcONa). Reszty octanowe mona usun w wyniku metanolizy katalizowanej metanolanem sodu.

7. Alkilowanie W wyniku reakcji cukrw z jodkiem metylu tworz si etery metylowe. Alkilowanie cukrw zachodzi atwiej ni zwykych alkoholi. Zazwyczaj powstaje mieszanina ano merw.

8. Otrzymywanie glikozydw

W okrelonych warunkach mona cukier mona przeksztacic w glikozyd (acetal) poprzez alkilowanie wycznie na glikozydowym atomie tlenu. Glikozydy powstaja w reakcji cukru z alkoholem w obecnoci mocnych, bezwodnych kwasw jako katalizatorw. Produkt jest zwykle mieszanina anomerw. Glikozydy skadaj si z czci cukrowej zwanej glikonem oraz aglikonu, czyli czci niecukrowej, poczonych wizaniem glikozydowym. Glikozydy s nietrwae w rodowisku kwanym. Maj zablokowana grup karbonylow, dlatego nie ulegaj mutarotacji i epimeryzacji, s odporne na utlenianie i redukcj, nie tworz take pochodnych azotowych, np., ozasonw.

Cukry zoone
Do najbardziej znanych cukrw zoonych nale disacharydy: maltoza, celobioza, laktoza i sacharoza. Maltoza i celobioza skadaj si z dwch reszt D-glukozy poczonych ze

sob 1,4. Rni si konfiguracja wizania glikozydowego: w maltozie jest , w celobiozie . Laktoza zozona jest z reszt D- galaktozy i D- glukozy, ktre powizane s ze sob w sposb -1,4, przy czym wolna grupa glikozydowa naley do D-glukozy. Cukry te zachowuj wikszo waciwoci monocukrw. Ulegaj mutarotacji i utlenieniu, tworz glikozydy i osazony. S to cukry redukujce. Sacharoza jest cukrem najczciej spotykanym w yciu codziennym. Czsteczka skada si z D-glukozy i D-fruktozy, ktre s poczone ze sob w sposb -1--2. W tak poczonych czsteczkach obie grupy glikozydowe s zablokowane, wobec czego sacharoza jest cukrem nieredukujcym, nie ulega tez mutarotacji i nie tworzy osazonw.

Konfiguracje monosacharydw, Projekcja Fischera

Najczciej uywan metod umoliwiajca przedstawienie stereochemi wglowodanu jest projekcja Fischera, umoliwia ona przedstawienie struktury centrw stereogenicznych na paszczynie. W projekcji Fischera tertaedryczny atom wgla przedstawia si przez dwie skrzyowane linie. Linia pozioma to wizania wychodzce przed paszczyzn, a linia pionowa wizania wchodzce za paszczyzn. Konfiguracje wglowodanw z wicej ni jednym centrum stereogenicznym przedstawia si przez ukadanie ich jeden nad drugim,z karbowanym atomem wgla umieszczonym jak najbliej grnej czci. Enancjomer (R) nazywany jest te jako D ( co oznacza prawoskrtny). Drugi enancjomer (S)-L ( oznacza lewoskrtny). W projekcji Fischera okrelamy to przy pomocy grupy hydroksylowej, ktra na najbardziej oddalonym od grupy karbonylowej centrum stereogenicznym jest skierowana w prawo to taki zwizek nazywamy D- cukrem, a jeli w lewo to L- cukrem. S to odbicia lustrzane (enancjomery), ktre rni si od siebie

konfiguracj na wszystkich centrach stereogenicznych. Zalet tego systemu jest prwnywanie cukrw w szybki i wizualny sposb.

Anomery
Anomery to cykliczne stereoizomery cukrw, rnice si tylko konfuguracj chemiacetalowego (anomerycznego) atomu wgla. Anomer z grupa OH w pozycji C1 , ktra znajduje si w konfiguracji trans do podstwnika CH2OH nazywa si anomerem . Gwny anomer z grupa OH na atomie C1 w konfiguracji cis do podstwnika CH2OHna atomie C5 nazywany jest anomerem .

Forma pironozowa i fuanozowa

Piercienie piranozowe i furanozowe przedstawiane s za pomoc projekcji Howartha. Okrelenie piranoza i fruktoza wywodz si z prostych estrw cykliczynch piranu i furanu. Gdy w tej samej czsteczce wystpuje zarwno grupa karbonylowa jak i grupa hydroksylowa moe zaj wewntrzna reakcja addycji nukleofilowej, ktra prowadzi do utworzenia cyklicznego hemiacetalu. Picioczonowe i szecioczonowe hemiacetale cykliczne s szczeglnie trwae. Przykadem moe by glukoza w roztworze wodnym istnieje gwnie w postaci szecioczonowej formy piranozowej, ktra jest wanie wynikiem reakcji wewntrzczsteczkowej grupa hydroksylowa przy C-5 atakuje atom tlenu przy C-1 grupy aldehydowej tworzc wewntrz czsteczkowy 6-czonowy piercie hemiacetalu.. Natomiast fruktoza wystpuje w obu tych formach, w 80% w formie piranozowej i 20% w formie furanozowej grupa hydroksylowa przy C-5 czy si z grupa ketonowa przy C-2 i powstaje wewntrz czsteczkowy 5-czonowy piercie hemiketalu

Wzory Hawortha nie uwzgldniaj tego, e piercienie piranozowe i furanozowe nie S paskie ze wzgldu na tetraedryczne uoenie podstawnikw przy asymetrycznych atomach wgla. Piercienie piranozowe przyjmuj 2 rodzaje konformacji: krzesekowa i dkowa, natomiast konformacja piercieni furanozowych nazywana jest forma kopertowa.

Literatura: http://tczew.net.pl Preparatyka organiczna AI Vogel, WNT 2006