Catalizadores y Adsorbentes (Juan Bussi)

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TECNOLOGAS LIMPIAS BASADAS EN EL USO DE CATALIZADORES Y ADSORBENTES
TECNOLOGAS LIMPIAS
=
procesos de manufactura o tecnologas de producto que previenen y reducen la polucin en comparacin con las tecnologas que reemplazan.
MATERIAS PRIMAS
PROCESOS
Contribucin de Catalizadores y Adsorbentes a las Tecnologas Limpias
PRODUCTOS
RESIDUOS
MATERIAS PRIMAS Menos contaminantes: sustitucin de recursos fsiles (petrleo, gas, carbn) por recursos renovables (biomasa) (agua). Menor consumo. PRODUCTOS Reduccin de contaminacin. Directa: presente en el producto (eliminacin de azufre en gasolina) Indirecta: posterior a su uso (derivados de su destruccin)(combustin de PVC).
PROCESOS Contribucin a la sustitucin por otros menos contaminantes por: menor consumo energtico. mayor rendimiento condiciones experimentales menos severas (temperatura y presiones menores). operaciones ms sencillas (procesos en flujo). RESIDUOS Reciclaje (CO2, metales pesados). Destruccin segura y eficiente (CO, NOx, VOCs. dioxinas, rgano-clorados, patgenos, toxinas).
BIOMASA COMO FUENTE DE ENERGA Y PRODUCTOS QUMICOS

Tecnologa de Conversin Productos Primarios Tecnologa de procesamiento Tecnologa de procesamiento
Alquitranes Pirlisis Lquidos Licuefaccin Gases combustibles
Extraccin Degradacin Turbina
Productos Qumicos Gasolina+ Diesel Metanol
Gasificacin
Sntesis Electricidad
Combustin Calor .
Motores
Amonaco
Calderas
Pirlisis de Biomasa
Principales componentes de la biomasa: celulosa, hemicelulosa y lignina 30% - 85% Alquitranes 400C 700C (CxHyOz fluido) 20 - 23 MJ/m3 CxHyOz (slido) Gases (H2, CO, CO2, hidrocarburos 5 15 MJ/m3 livianos) Recuperacin de Productos Qumicos Extraccin directa (destilacin, solventes): polifenoles, levoglucosano (20%), hidroxiacetaldehdo. Efecto cataltico de componentes inorgnicos, agregado de sales (acetona, hidrgeno).
Degradacin cataltica de alquitranes Hidrotratamiento CoMo + 6H2 C6H8O4 Aceite de pirlisis 6CH2 70 200 bar 250C 400C + 4 H2O Hidrocarburos (equivalente a nafta)
Cracking con zeolitas ZSM-5 C6H8O4 1 bar 350C 600C 4.6CH1.2 + 1.4CO2 + 1.2 H2O 15% aromticos
Gasificacin de Biomasa
900C 1400C CxHyOz (slido) O2 Gases (H2, CO, 4 - 6 MJ/m3 CO2, hidrocarburos 60% N2 livianos) Alquitranes y Cenizas slidas (inorgnicos)
Poder calorfico hasta 20 MJ/m3 usando H2O como agente oxidante (reformado). Uso de catalizadores: reduce cantidad de alquitranes mejora calidad de gases para su posterior uso en sntesis.
Catalizadores utilizados: minerales de bajo costo (dolomita). nquel/almina elimina trazas de hidrocarburos (necesario para uso en sntesis).
Gas de Sntesis: CO + H2
Producido a partir de cualquier fuente de carbono. C + H2O CO + H2O CO + H2 CO2 + H2
Reaccin de Gas de Agua

CO + H2O
CO2 + H2 a 440 700C a 230C 350C a 180C 550C
Catalizadores: Cr/Fe2O3 o Zn/Cr2O3 Cu/Cr2O3 Co-MoS2/Al2O3
Sntesis Fischer Tropsch

Carbn Gas Natural Biomasa
CO + H2 CH3* CH3CH2* CH3CH2CH2*
H2O CnH2n+1* CnH2n CnH2n+2
CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8
Reacciones principales:
(Produccin de parafinas) (Produccin de olefinas) Reacciones muy exotrmicas Reacciones secundarias, indeseadas: (Produccin de metano) (Produccin de alcoholes) (Deposicin de carbono slido) La reaccin se lleva a cabo sobre catalizadores de cobalto o hierro. Para un buen rendimiento se requiere alta presin (tpicamente 20 - 30 bar) y temperatura (200 - 350 C). Por encima de los 400 C la formacin de metano resulta excesiva.
Cintica
(5 etapas bsicas)
Absorcin de CO sobre la superficie del catalizador. Iniciacin de la polimerizacin mediante formacin de radical metilo (por disociacin del CO e hidrogenacin). Polimerizacin por condensacin (adicin de CO y H2 y liberacin de agua). Terminacin. Desorcin del producto.
Caractersticas de convertidores para Sntesis Fischer Tropsch (Alemania, 1940)

Catalizador: Co-ThO2-MgO- Kieselgur (100:5:8:200) Temperatura: 195 200C Presin: 1 atm Produccin: 9.4 Kg/m3cat.h Composicin del Producto: C3-C4 10% Gasolina 52.2% Diesel oil 26.5% Parafinas 11.3% Alimentacin : CO-H2 (1:2) Conversin: 50-60%
Otros Procesos
Cat. T(C) P(atm) Produccin Composicin de Productos (%) (Kg/da) Gasolina Diesel Parafinas Otros 175-200 240-260 270-290 1 7 20 20 2260 9600 9600 20000 56 35 40 15 33 35 26 60 11 30 24 15 10 10
Co Co Fe Fe
Distribucin de pesos moleculares (SchulzFlory)

% de HC 1
PH2 PCO
PH2
>
1 PCO 2
N de at. de C
Sntesis de metanol
2H2 + CO CH3OH H25C = -90.75 kJ mol-1
Favorecida a bajas temperatura y altas presiones Proceso BASF (1913): catalizador Zn Cr, 250-300 atm, 300450C, muy estable a trazas de azufre. Proceso ICI(1966): Cu-ZnO (selectividad > 99%), 50-150 atm, 200-300C, sensible a trazas de cloro y azufre. Proceso Lurgi: incluye 6% de CO2 incrementa 23% el rendimiento
Sntesis de etanol
Catalizador Conversin CH 4 53 55 66 52.4 78 Selectividad (H.C) C2-C5 2.1 17 9.6 4.7 8 CH3OH 9 6.4 1.2 6.8 0.1 C2H5OH 29.6 14.2 20.5 31.1 3.2
Rh-Fe/SiO2 Rh-Fe/Al 2O 3 Rh-Fe/La2O3 Rh-Fe/La2O3 SiO2 Rh/SiO2
6.1 2.4 31.2 14.8
T = 593 K P = 7 Mpa CO/H2 = 1/1
CH 3 M
CO Rh
CH 3 C=O M
H2
CH 3 CH 2OH
Sntesis de cido actico

Catalizador: 3%Rh + Promotores/SiO2
Promotores MnCl2 (1/3) MnCl 2+ZrCl4 MnCl 2+LiCl MnCl 2 ZrCl 4 -LiCl
-
T (C) 280 300 300 300 320
Actividad 1.06 1.38 1.67 1.66 0.16 AcOH 36.1 39.5 48.8 46.6 15.0
Selectividad (%) AcH EtOH CH 4 31.1 1.9 13.7 30.7 3.6 15.4 27.6 1.6 8.5 29.7 3.2 10.4 49.2 0.1 22.2
C2+ 12.3 8.5 8.9 6.3 10.0
Condiciones de reaccin:
P = 100 Kg/cm2 CO/H2 = 2/1
Produccin de commodities a partir de metanol

RhI/CH3I
CH3OH + CO
CH3CO2H
Reactivos baratos Proceso en una sola etapa 100% de selectividad Produccin anual: >5 millones de toneladas
Sntesis de Citral
Mtodo clsico por oxidacin de terpenos con MnO2: gran cantidad de residuos inorgnicos. Mtodo BASF : oxgeno molecular como agente oxidante.
H+ + H2CO Pd OH O2; 500C Ag/SiO2 CHO OH
CHO
T
CHO
Oxidacin con H2O2 (solucin acuosa al 30%) Catalizadores: tamices moleculares redox TS1
OH OH OH O NOH
Treaccin = 40C Solvente: MeOH

OH PhOH NH3
TS-1 + 30% H2O2

RCH O RCH CH2 CH2 R2CHOH R2CO

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BIOMASA COMO FUENTE DE ENERGA Y PRODUCTOS QUMICOS

Alquitranes Pirlisis Lquidos Licuefaccin Gases combustibles

Extraccin Degradacin Turbina

Productos Qumicos Gasolina+ Diesel Metanol

Reaccin de Gas de Agua

CO2 + H2 a 440 700C a 230C 350C a 180C 550C

Catalizadores: Cr/Fe2O3 o Zn/Cr2O3 Cu/Cr2O3 Co-MoS2/Al2O3

Sntesis Fischer Tropsch

CO + H2 CH3* CH3CH2* CH3CH2CH2*

H2O CnH2n+1* CnH2n CnH2n+2

CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8

Caractersticas de convertidores para Sntesis Fischer Tropsch (Alemania, 1940)

Distribucin de pesos moleculares (SchulzFlory)

Rh-Fe/SiO2 Rh-Fe/Al 2O 3 Rh-Fe/La2O3 Rh-Fe/La2O3 SiO2 Rh/SiO2

6.1 2.4 31.2 14.8

T = 593 K P = 7 Mpa CO/H2 = 1/1

Sntesis de cido actico

T (C) 280 300 300 300 320

C2+ 12.3 8.5 8.9 6.3 10.0

P = 100 Kg/cm2 CO/H2 = 2/1

Produccin de commodities a partir de metanol

Treaccin = 40C Solvente: MeOH

TS-1 + 30% H2O2

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