Polimerización Radicalaria Metacrílicos

NIVERSIDAD DE URGOS
REA DE QUIMICA ORGNICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA
FACULTAD DE CIENCIAS

SIA1ESIS Y POLIMERIZACIA RADICAL
DE MOAMEROS ME1ACRILICOS COA
UAIDADES DE XIDO DE E1ILEAO EA
LA CADEAA LA1ERAL

Fernando Rubio Osoro
TRABAJO DE INVESTIGACIN
Septiembre, 2003

'Sean siempre capaces de sentir en lo mas
hondo cualquier infusticia cometida contra
cualquiera en cualquier lugar del mundo.`

Che Guevara

'...herrialde gu:tietan toki onak badira,
bainan bihot:ak dio :oa: Euskal
Herrira.`

Iparragirre

ACRADECIMIEA1OS.

A mis directores, Felix y Jose Miguel por todas las oportunidades que me han
dado, su apoyo y dedicacion y por su amistad. Sin olvidarme de Jose Luis de la Pea
como responsable del Grupo de Polimeros.
A Roberto, sobre todo por ser un amigo.
A Jacinto, por estar siempre dispuesto a dejar lo que este haciendo por hacer un
Iavor.
A Yoli, Cesar y Horrillo, por los buenos ratos que hemos pasado juntos y por todo
lo que me han ayudado; a Veronica, Jimena, Cristina, Jaime y Pilar, por venir a
hacernos compaia al laboratorio; a los que ya se han ido del laboratorio, Tomate,
Ricardo, Raul, Sevilla, Alain; y a toda la gente de Quimica Organica.
A mi tio, por aguantarme todos estos aos.
A Susana, por ser como es y encima compartirlo conmigo.
Eta bereziki nere gurasoei, haiek egin dutelako hau dena posible izatea, eta noski,
nere anaia eta arrebari.

Indice

INDICE

INTRODUCCIN GENERAL ...........................................................................................1
1 SINTESIS Y CARACTERIZACIN DE MONMEROS Y POLIMEROS.............9
Introduccin ...............................................................................................................11
Parte experimental.....................................................................................................14
Sintesis y caracterizacion de los productos intermedios.....................................15
Sintesis de los monomeros..................................................................................20
Caracterizacion de los monomeros .....................................................................21
Sintesis de los polimeros.....................................................................................27
Caracterizacion de los polimeros........................................................................27
Analisis estructural ....................................................................................27
Estereorregularidad...................................................................................29
Propiedades termicas ................................................................................32
2 ESTUDIO DE LA POLIMERIZACIN RADICAL..................................................37
Introduccin ...............................................................................................................39
Cintica de polimerizacin en estado estacionario .................................................41
Estudio de la polimerizacin de los monmeros por UV-VIS y RMN-
1
H............47
Cinetica de polimerizacion por espectroscopia UV-VIS....................................48
Parte experimental.....................................................................................48
Resultados..................................................................................................49
Cinetica de polimerizacion por espectroscopia RMN
1
H...................................54
Parte experimental.....................................................................................54
Resultados..................................................................................................55
Discusion de resultados ......................................................................................57
Estudio de la polimerizacin de los monmeros por RPE.....................................59
Determinacion de la concentracion de radicales.................................................61
Interpretacion cinetica teorica del Iactor de eIicacia ..........................................71
Resultados cineticos y discusion.........................................................................77
CONCLUSIONES ..............................................................................................................83
ANEXO. Publicaciones cientficas derivadas de este trabajo

INTRODUCCIN GENERAL

Introduccion General

3

Introduccin general.

El empleo de los polimeros ha aumentado de Iorma importante Irente a otro tipo
de materiales, sin duda debido a sus multiples posibilidades de aplicacion, Iiel reIlejo de
la Iacilidad que oIrecen al diseo de nuevas composiciones con propiedades muy
variadas. Como consecuencia de la gran demanda de este tipo de productos, la
investigacion en macromoleculas se mantiene desde hace decadas a un alto nivel.
Actualmente, el esIuerzo se esta dirigiendo, sobre todo, a la sintesis de nuevos
monomeros y al estudio de las propiedades de los polimeros derivados de ellos. Asi se
constata cuando se revisa el gran numero de publicaciones cientiIicas relacionadas con
investigaciones teoricas y experimentales sobre las reacciones de polimerizacion y las
propiedades de los materiales obtenidos. No obstante, los polimeros convencionales
continuan siendo objeto de investigaciones muy concretas dirigidas, Iundamentalmente,
a la mejora de sus propiedades, asi como a modiIicaciones que permitan la ampliacion
de su campo de aplicaciones.
En el momento actual, han adquirido gran importancia los polimeros que
contienen grupos Iuncionales en la cadena lateral de su unidad estructural, que los hacen
especialmente utiles en importantes aplicaciones especiIicas. Dichos polimeros
proceden especialmente de monomeros Iuncionalizados que se emplean como
componentes principales, o Iormando parte de diversas Iormulaciones.
Si al desarrollo de la Ciencia de las Macromoleculas, desde un principio y de
Iorma determinante, ha contribuido la quimica, otras muchas areas cientiIicas, muy
especialmente la Iisica, las matematicas, la ingenieria e incluso la arquitectura, estan
implicadas actualmente en investigacion basica o aplicada relacionada con los
materiales polimeros. Todo ello se sustenta en aspectos esenciales ligados a la propia
naturaleza de las estructuras macromoleculares y a su comportamiento.
Se debe recordar que la caracteristica mas importante que deIine a un polimero,
en comparacion con los materiales sencillos organicos e inorganicos, es su

4
comportamiento viscoelastico. Este se deriva del elevado peso molecular y las
innumerables posibilidades conIormacionales y conIiguracionales de las cadenas
macromoleculares que, a su vez, inIluyen sobre el caracter cristalino, amorIo o de cristal
liquido del correspondiente polimero.
Por otra parte, las propiedades de los materiales polimeros dependen, en gran
medida, de su estructura quimica, que se puede disear de acuerdo con las incontables
posibilidades que oIrece la Quimica Organica. Es decir, se pueden preparar materiales
con propiedades muy diIerentes, por ejemplo, polimeros con una gran rigidez
estructural, como consecuencia de una alta proporcion de estructuras aromaticas en el
esqueleto molecular, o polimeros Ilexibles con cadenas constituidas exclusivamente por
la concatenacion de grupos aliIaticos.
En cuanto a las reacciones implicadas en la obtencion de polimeros, es necesario
resaltar que los procesos de polimerizacion se rigen esencialmente por los mismos
condicionantes que controlan las reacciones quimicas entre grupos Iuncionales en
moleculas sencillas. No obstante, en la reaccion de polimerizacion se dan Ienomenos
especiIicos que dependen de Iactores Iisicos, no ligados a la propia naturaleza de la
reaccion quimica, que originan cambios muy importantes en la velocidad de reaccion.
Como veremos, gran parte del trabajo que se expone en esta Memoria se
corresponde con investigaciones realizadas sobre la sintesis de polimeros derivados de
monomeros metacrilicos con unidades de oxido de etileno en la cadena lateral. Se ha
tratado de establecer la inIluencia de distintos Iactores sobre el mecanismo propio de la
reaccion de polimerizacion y asi hacer posible un conocimiento mas detallado de la
inIluencia de la estructura quimica del monomero sobre su reactividad y sobre las
propiedades de los polimeros resultantes.
Para el estudio realizado y segun este planteamiento general, se llevo a cabo la
sintesis de un conjunto de monomeros con las caracteristicas estructurales deseadas y se
procedio al analisis de la cinetica de sus reacciones de polimerizacion.
La polimerizacion via radical de monomeros con enlaces multiples carbono-
carbono es uno de los procedimientos mas importantes para la obtencion de polimeros,
y se inicia mediante la ruptura del enlace del doble enlace etilenico de la especie
monomerica de partida. En este trabajo se ha empleado esta via en la sintesis de
polimeros a partir de monomeros metacrilicos preparados a tal Iin. Expuesto de Iorma

5
resumida, el proceso global de la polimerizacion es el siguiente: el monomero
insaturado origina el polimero mediante la accion de un radical libre y la posterior
reaccion en cadena, con sucesivas incorporaciones de moleculas de monomero al radical
activo.
Sin embargo, en el momento presente, no se dispone de una teoria perIectamente
desarrollada sobre los mecanismos que gobiernan estas reacciones, puesto que no se
conoce con detalle la inIluencia de la estructura monomerica sobre las constantes
cineticas de propagacion y terminacion, asi como los eIectos que produce el cambio de
viscosidad del medio durante el transcurso de las reacciones de polimerizacion. Esta
inIormacion es Iundamental tanto desde un punto de vista teorico como de aplicacion,
tal y como se conIirma por el gran numero de investigaciones realizadas en los ultimos
aos.
Asi, para explicar el llamado eIecto gel o Norrish-TrommsdorII, conocido desde
las primeras investigaciones en la polimerizacion radical de los principales monomeros,
se han propuesto teorias Iundadas esencialmente en considerar que la disminucion de la
constante de terminacion de los radicales y la consiguiente autoaceleracion de la
reaccion de polimerizacion era debida a entrelazamientos de cadena al llegarse a un
peso molecular critico o a eIectos de volumen libre. Sin embargo, ambas teorias han
mostrado ser incompletas para una descripcion adecuada del eIecto gel: la teoria basada
en la Iormacion de los entrelazamientos, como causa del eIecto gel, no sirve para
predecir las tendencias relacionadas con los eIectos de temperatura, concentracion de
polimero y peso molecular; y por otro lado, las teorias de volumen libre no pueden
predecir de Iorma precisa los resultados de conversion-tiempo para un amplio intervalo
de condiciones y, ademas, no es una teoria molecular puesto que no tiene en cuenta los
eIectos de la longitud de cadena sobre la velocidad de terminacion. Algunos
investigadores han propuesto recientemente aproximaciones a escala molecular
mediante correlaciones entre diIusion, volumen libre y constantes de terminacion.
La literatura cientiIica reciente revela que este tema de investigacion continua
teniendo una gran importancia en distintos campos de la Ciencia de Polimeros, y esto
apoya nuestro especial interes en la determinacion de las constantes cineticas en la
polimerizacion radical de diversos monomeros, tanto en las primeras etapas de la
reaccion como a elevadas conversiones.

6
Durante decadas, el metodo del sector rotatorio (RS) ha sido considerado como
el mas preciso para la determinacion de las constantes absolutas de propagacion y
terminacion en polimerizacion radical. Son ya clasicos los resultados obtenidos por este
procedimiento para los monomeros vinilicos mas importantes: polimerizacion del
estireno, del acetato de vinilo, del metacrilato de metilo, etc.
Junto con este procedimiento, otro metodo aceptado para la obtencion de las
concentraciones instantaneas de radicales libres y de las constantes de velocidad se basa
en la Resonancia Paramagnetica Electronica (RPE), que permite detectar cualquier
cambio o anomalia que se produzca durante la reaccion, por ejemplo, cambios
espectrales, periodos de inhibicion, etc.
Con el perIeccionamiento de esta tecnica, se ha llegado a una determinacion
bastante precisa de los parametros cineticos en algunas polimerizaciones, eliminandose,
en buena parte, las principales Iuentes de error que causaban un apreciable desacuerdo
entre los valores experimentales obtenidos por RPE y los obtenidos utilizando otras
tecnicas experimentales.
Hoy dia, la IUPAC recomienda la utilizacion del procedimiento que combina el
laser pulsado y la cromatograIia de exclusion por tamaos (PLP-SEC), aunque las otras
tecnicas son utilizadas alternativa y complementariamente.
Por otra parte, la esteriIicacion del acido metacrilico con diIerentes alcoholes es
una Iuente practicamente inagotable de monomeros que daran lugar a materiales
polimeros cuyas propiedades estan condicionadas por la naturaleza quimica del grupo
unido al ester.
Como caso particular, se encuentran los polimeros derivados del acido
metacrilico cuando incorporan grupos con unidades de oxido de etileno en su cadena
lateral. Mientras que los monomeros pertenecientes a esta serie y sus correspondientes
polimeros son hidroIilicos o hidroIobicos dependiendo del numero de unidades de oxido
de etileno, sus analogos alquilicos son invariablemente hidroIobicos, solubles
unicamente en disolventes organicos.
De Iorma resumida, la planiIicacion de las investigaciones descritas en esta
Memoria puede expresarse del siguiente modo: se ha preparado una serie de
monomeros, que presentan variaciones sistematicas en su estructura quimica, cuya
polimerizacion, segun los criterios que hemos expuesto, ha dado lugar a materiales de

7
interes, debido a sus propiedades especiIicas. Por otra parte, se han llevado a cabo
estudios cineticos detallados del proceso de polimerizacion para proIundizar en el
conocimiento basico de la inIluencia de distintos Iactores sobre el mecanismo de la
poliadicion radical.
En el Capitulo I de esta Memoria se describen los trabajos relativos a la sintesis
y caracterizacion de diIerentes metacrilatos de poli(etilenglicol)monoetileter con
unidades de oxido de etileno variables entre 1 y 6, y que a partir de ahora
denominaremos MEGMA, DEGMA, TEGMA, TTEGMA, PEGMA Y HEXGMA.
Asimismo en este capitulo, en el apartado correspondiente, ademas de la
inIormacion reIerida a los aspectos estructurales de la cadena macromolecular, se
incluye todo lo relacionado con otros parametros Iundamentales para la caracterizacion
de los polimeros estudiados: el analisis de las propiedades termicas y de la
estereoestructura, en el caso de polimeros que poseen atomos de carbono asimetricos.
Como ya se ha tenido ocasion de comentar anteriormente, la determinacion
precisa de las constantes absolutas de propagacion, k
p
, y de terminacion, k
t
, en
polimerizacion radical proporciona una inIormacion completa sobre la cinetica de
polimerizacion de un determinado monomero, pero se requiere la utilizacion de tecnicas
de polimerizacion y metodos de medida muy especiIicos. Alternativamente la
determinacion del parametro de velocidad, (2f)
1/2
k
p
(/k
t
)
1/2
, es bastante mas sencilla pues
no requiere el uso de tecnicas especiales y, aunque suministra una inIormacion mucho
menos completa, no requiere el uso de tecnicas especiales y proporciona valores
precisos que pueden ser analizados comparativamente en relacion con otros
monomeros.
El seguimiento de las cineticas de polimerizacion del grupo de monomeros
seleccionados se realizo mediante Espectroscopia de UV-VIS y de Resonancia
Magnetica Nuclear de Proton (RMN
1
H), tecnicas instrumentales que proporcionan
datos a partir de los cuales se puede determinar el parametro de velocidad citado para
cada monomero en estudio.
En el Capitulo II se describen ampliamente los procedimientos de
polimerizacion y los resultados obtenidos, asi como el analisis comparativo de la
inIluencia de la estructura quimica de los monomeros sobre las velocidades globales de
reaccion.

8
Asi mismo se detallan los experimentos realizados mediante Resonancia
Paramagnetica Electronica (RPE) que han permitido la determinacion de los
coeIicientes de velocidad de propagacion y terminacion correspondientes a las
polimerizaciones de los diIerentes monomeros.
Como consideracion Iinal a esta introduccion, conviene sealar que el conjunto
de estos trabajos es parte de un proyecto en el que ha participado un grupo amplio de
investigadores, de tal Iorma que los resultados parciales no son independientes entre si;
se complementan unos con otros, y han dado pie a conIirmar algunas conclusiones
primeras, a replantear otras e incorporar nuevos objetivos. Ademas, es interesante
observar como para la materializacion de esta investigacion en el campo de los
materiales polimeros se han tenido que abordar los aspectos que, a nuestro juicio, son
esenciales en este area de la ciencia: la sintesis de nuevos monomeros (Quimica
Organica), los estudios cineticos y el eIecto de Iactores Iisicos en polimerizacion radical
(Quimica-Fisica) y el analisis de algunas propiedades importantes de los polimeros
obtenidos. Por otro lado, en distintas Iases del trabajo ha sido necesario utilizar con
conocimiento y criterio distintas tecnicas instrumentales (espectroscopicas,
cromatograIicas, etc.) en el estudio especiIico de las reacciones de polimerizacion.
Creemos que con este esIuerzo hemos conseguido una vision global de una parte
pequea pero relevante de la Iisicoquimica de las macromoleculas.

SINTESIS Y CARACTERIZACIN
DE MONMEROS Y POLIMEROS

Sintesis v caracteri:acion de monomeros v polimeros
11

Introduccin.

Las investigaciones de nuestro grupo, en su sentido mas amplio, han estado
dirigidas Iundamentalmente al estudio de la inIluencia que tiene la estructura quimica de
los monomeros de partida sobre las reacciones de polimerizacion y sobre las
propiedades de los polimeros que resultan.
Los monomeros son moleculas sencillas y su sintesis se supedita a la aplicacion
de la metodologia de la Quimica Organica. En la practica, se puede preparar cualquier
molecula con la estructura y la estereoquimica deseada, puesto que actualmente se
posee un conocimiento proIundo de la reactividad de los compuestos organicos, del
mecanismo de las reacciones y de como estas pueden ser convenientemente catalizadas.
Todo ello viene acompaado por un avance extraordinario de los metodos de
investigacion estructural, tanto Iisicos como quimicos.
Dentro del campo de los polimeros de adicion, nuestro grupo de investigacion
enIoca sus trabajos en el area de la sintesis y polimerizacion de monomeros metacrilicos
con grupos Iuncionales hidroxilo, amino o eter en la cadena lateral, que dan lugar a
polimeros hidroIilicos, o que incorporan estructuras ciclicas, como pueden ser anillos de
dioxano o dioxolano. Los polimeros hidroIilicos e hidrosolubles son materiales con
importantes aplicaciones cientiIicas, biomedicas y Iarmacologicas, como son, por
ejemplo, la Iabricacion de lentes de contacto, de materiales dentales, de lentes opticas,
la dosiIicacion controlada de Iarmacos o la preparacion de hidrogeles superabsorbentes.
Por su parte el estudio de monomeros con grupos voluminosos permite
proIundizar en algunas propiedades de los polimeros tales como procesos de relajacion
y diIusion de gases, o la capacidad de producir hidrogeles por ellos mismos o mediante
hidrolisis cataliticas de los anillos de dioxano o dioxolano, asi como en el eIecto de la
estructura sobre la reactividad de los monomeros.

12
En este sentido el estudio de la polimerizacion de nuevas series de monomeros
permite disponer de un mayor conocimiento sobre determinados aspectos de los
procesos que tienen lugar en la polimerizacion radical. Este enIoque se ha seguido en la
investigacion que se describe en esta Memoria, donde se estudia la sintesis y
polimerizacion de la serie de monomeros metacrilicos con secuencias de etilenglicol
lineales en la cadena lateral, entre 1 y 6 unidades de oxido de etileno, cuya estructura se
muestra en el Esquema 1.1. Estos monomeros y los polimeros derivados de ellos
presentan caracteristicas especiales en comparacion con los correspondientes
polimetacrilatos de alquilo, que se disuelven unicamente en disolventes organicos,
mientras que los primeros son hidroIobicos o hidroIilicos en Iuncion del numero de
unidades de etilenglicol presentes. En particular, los dos primeros miembros de la serie
sintetizada para este estudio son insolubles en agua mientras que los demas son solubles
en este disolvente.
Por otra parte queremos sealar que el estudio inicial de estos monomeros Iorma
parte de un trabajo mas amplio que incluye el analisis de otras aplicaciones importantes
en el campo de los polimeros como la preparacion de redes con alta capacidad de
absorcion de agua, o su empleo como materiales barrera, como sensores o como
catalizadores heterogeneos en reacciones organicas convencionales. Asimismo, se tiene
previsto llevar a cabo el estudio comparativo de la polimerizacion radical y de las
propiedades de los polimeros que se han preparado en este trabajo con sus homologos
de estructura ciclica (Esquema 1.1).

13

*
O
O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
n1*
O
O
O
n2
O
O
O
O
n3
O
O
O
O
O
n4
O
O
O
O
O
O
n5
O
O
O
O
O
O
O
n6
O
O
O
O
O
O
O
O
MEGMA
TEGMA
DEGMA
TTEGMA
HEXGMA
PEGMA

*Monomeros comerciales.

Esquema 1.1.

14
Parte experimental.
En el Esquema 1.2 se muestra la ruta sintetica seguida en la obtencion de los
monomeros estudiados. El proceso de sintesis supone el empleo de reacciones organicas
convencionales que permiten obtener intermedios con elevado rendimiento.

HO
O
OH
3 4
O
OH
t
BuOH, Li
Br
n=3,4,5,6
+
O
Cl
Et
3
N, Et
2
O
O
O
O
n
n
O
OH
A + B 5
O
OBn
H
2
, Pd-C(5%)
EtOH
THF
5
O
OH
t
BuO K
+ -
A
Et
3
N
3
O
OH
3
O
OTs
Ts-Cl
n=1 (B)
n=2 (C)
HO
O
OH
n
BnO
O
OH
n
NaOH, BnN EtCl
+ -
Bn-Cl
A + C
6
O
OBn
H
2
, Pd-C(5%)
EtOH 6
O
OH
THF
t
BuO K
+ -

Esquema 1.2.
15
Sntesis y caracterizacin de los productos intermedios.
Los monomeros comerciales metacrilato de etilenglicol monoetil eter
(MEGMA) y metacrilato de dietilenglicol monoetil eter (DEGMA) (Aldrich 99) se
puriIicaron por destilacion a presion reducida.
El trietilenglicol monoetil eter (Aldrich 95) se puriIico mediante destilacion a
presion reducida. La trietilamina (Fluka 98) se destilo sobre hidroxido sodico. El
tetrahidroIurano (Merk) se destilo con columna Vigreux. El diclorometano (Merck
99,5) se destilo sobre CaCl
2.
Los demas reactivos y disolventes utilizados para la sintesis de los monomeros
son comerciales y se usaron sin puriIicacion previa excepto los indicados.
El procedimiento seguido para la obtencion de los diIerentes intermedios es el
que se describe a continuacion.

Tetraetilenglicol monoetil eter.

HO
O
OH
3 4
O
OH
t
BuOH, Li
Br

Una disolucion de 200 mL de terc-butanol y 0,9 g (0,13 mol) de litio se calienta
a 50 C hasta que todo el litio reacciona. Posteriormente se aaden lentamente 97,0 g
(0,50 mol) de tetraetilenglicol. A continuacion se adicionan 14,2 g (0,13 mol) de
bromoetano. La temperatura se mantiene a 50 C durante 48 h. Por ultimo, la mezcla se
enIria y el disolvente se elimina mediante destilacion a presion reducida.
La puriIicacion del tetraetilenglicol monoetil eter resultante se realiza por
destilacion a presion reducida. Rendimiento: 20 g (71); p.e 94-96 C ( 0,1 mmHg).
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 3,5-3,7 (m; 16H; 8 x OCH
2
); 3,48 (q; J7,0 Hz; 2H;
OCH
2
CH
3
); 2,84 (s ancho; 1H; OH); 1,16 (t; J7,0 Hz; 3H; OCH
2
CH
3
).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 72,71; 70,80; 70,76; 70,70; 70,48; 69,98; 66,77; 61,81;
15,30.
EMBR (m/z, int. rel.): 103 (11), 89 (33), 73(29), 59 (22), 45 (100).

16
Tosilato de trietilenglicol monoetil eter.

Et
3
N
3
O
OH
3
O
OTs
Ts-Cl

A una disolucion de 53,50 g (0,28 mol) de cloruro de p-toluensulIonilo y 50,0 g
(0,28 mol) de trietilenglicol monoetil eter en 500 mL de diclorometano se aaden 31,4 g
(0,31 mol) de trietilenamina en 50 mL de diclorometano a 0C, durante un periodo de
30 min. Se mantiene la agitacion durante 2h a 0 C, y se deja que la reaccion prosiga
durante 10h mas a temperatura ambiente. Se elimina el disolvente a presion reducida, el
residuo se extrae con eter y se lava varias veces con agua. La Iase organica se seca con
sulIato sodico anhidro, se Iiltra y se elimina el disolvente. El producto se emplea en las
siguientes etapas sin puriIicacion previa.
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 7,8 (d; J8,0 Hz; 2H; ArH); 7,3 (d; J8,0 Hz; 2H; ArH);
4,1 (t; J4,6 Hz; 2H; S(O
2
)OCH
2
); 3,65 (t; J4,6 Hz; 2H; S(O
2
)OCH
2
CH
2
); 3,6-3,5 (m;
8H; 4 x OCH
2
); 3,4 (q; J7,0 Hz; 2H; OCH
2
CH
3
); 2,4 (s; 3H; ArCH
3
); 1,15 (t; J7,0
Hz; 3H; OCH
2
CH
3
).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 129,6; 127,8; 70,5; 70,4; 70,3; 69,6; 69,1; 68,4; 66,4;
21,45; 15,0.
EMBR (m/z, int. rel.): 199 (100), 155 (48), 91 (55), 72 (40), 45 (39).

Trietilenglicol monobencil eter.

NaOH, BnN Et
3
Cl
+ -
HO
O
OH
2
BnO
O
OH
2
Bn-Cl

Una disolucion de 150,0 g (1,00 mol) de trietilenglicol, 42,2 g (0,33 mol) de
cloruro de bencilo, 11.4 g de cloruro de benciltrietilamonio y 150 mL de diclorometano
17
se enIria a 0 C, y se le aade gota a gota durante 30 min una disolucion de 30,0 g de
NaOH en 30 mL de agua. Se mantiene la agitacion durante 24 h. La Iase organica se
lava con agua hasta neutralizacion de las aguas de lavado, se seca con sulIato sodico
anhidro, se Iiltra y se elimina el disolvente por destilacion.
La puriIicacion se realiza por destilacion a presion reducida obteniendose un
producto incoloro. Rendimiento: 59,5 g (75); p.e 125-130 C (0,1 mmHg).

RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 7,3 (s; 5H; ArH); 4,5 (s; 2H; ArCH
2
); 3,6 (m; 12H; 6 x
OCH
2
); 3,1 (s; 1H; OH).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 137,8; 128,1; 127,5; 127,4; 72,9; 72,3; 70,4; 70,3;
70,0; 69,1; 61,3.
EMBR (m/z, int. rel.): 106 (14), 105 (12), 91 (100), 89 (13), 45 (42).

Dietilenglicol monobencil eter.

HO
O
OH
BnO
O
OH
NaOH, BnN Et
3
Cl
+ -
Bn-Cl

El procedimiento seguido es identico al utilizado en la sintesis y la puriIicacion
del trietilenglicol monobencil empleando 106,0 g (1,00 mol) de dietilenglicol, 42,2 g
(0,33 mol) de cloruro de bencilo, 11,4 g de cloruro de benciltrietilamonio en 150 mL de
diclorometano, y una disolucion acuosa al 50 de NaOH (30,0 g/30 mL). Rendimiento
50 g (77), p.e 105-110 C (0,1 mmHg).
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 7,4-7,2 (m; 5H, ArH); 4,5 (s; 2H; ArCH
2
); 3,8-3,5 (m;
8H; 4 x OCH
2
); 2,6 (t; J6,1 Hz; 1H; OH).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 137,8; 128,3; 127,7; 127,6; 73,2; 72,4; 70,3; 69,3;
61,7.
EMBR (m/z, int. rel.): 196 (M
; 3), 106 (11), 91 (100), 45 (28).


18
Pentaetilenglicol etil bencil eter.
BnO
O
OH
+
3
O
OTs
5
O
OBn
THF
t
BuO K
+ -

A una disolucion de 50,0 g (0,15 mol) de tosilato de trietilenglicol monoetil eter
y 29,5 g (0,15 mol) de dietilenglicol monobencil eter en 150 mL de THF se le aaden
16,8 g (0,15 mol) de terc-butoxido de potasio, durante un periodo de adicion de 2 h. Las
sales precipitadas se Iiltran y se lavan con THF. El residuo se destila a presion reducida,
obteniendose un liquido incoloro. Rendimiento: 48 g (90); p.e 115-120 C (0,1
mmHg).
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 7,3-7,2 (m; 5H; ArH); 4,5 (s; 2H; ArCH
2
); 3,8-3,5 (m;
20H; 10 x OCH
2
); 3,4 (q; J7,0 Hz; 2H; OCH
2
CH
3
); 1,15 (t; J7,0 Hz; 3H; OCH
2
CH
3
).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 137,9; 127,9; 127,3; 127,2; 72,8; 70,3; 70,25; 70,2;
69,4; 69,0; 66,2; 14,8.
EMBR (m/z, int. rel.): 133 (11), 103 (9), 91 (100), 73 (40), 72 (26), 45 (52).

Hexaetilenglicol etil bencil eter
+
3
O
OTs
6
O
OBn
THF
t
BuO K
+ -
BnO
O
OH
2

Se sigue el mismo procedimiento indicado en la sintesis del pentaetilenglicol etil
bencil eter utilizando 45,0 g (0,14 mol) de tosilato de trietilenglicol monoetil eter, 32,4 g
(0,14 mol) de trietilenglicol monobencil eter, 15,2 g (0,14 mol) de terc-butoxido
potasico y 150 mL de THF.
19
El residuo amarillo se destila a presion reducida, obteniendose un producto
incoloro. Rendimiento: 48,5 g (95), p.e 135-140 C (0,1 mmHg).
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 7,3-7,2 (m; 5H; ArH); 4,5 (s; 2H; ArCH
2
); 3,8-3,5 (m;
24H; 12 x OCH
2
); 3,4 (q; J7,0 Hz; 2H, OCH
2
CH
3
); 1,15 (t; J7,0 Hz; 3H; OCH
2
CH
3
).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 137,9; 127,9; 127,3; 127,2; 73,2; 70,6; 70,4; 70,2;
69,3; 69,0; 66,2; 61,9; 14,6.
EMBR (m/z, int. rel.): 133 (12), 103 (10), 91 (100), 73 (44), 72 (25), 45 (55).

Pentaetilenglicol monoetil eter

H
2
, Pd
-
C(5%)
EtOH 5
O
OH
5
O
OBn

Se disuelven 35,0 g (0,098 mol) de pentaetilenglicol etil bencil eter en 100 mL
de etanol absoluto en un vaso de hidrogenacion y se adiciona 1,0 g de paladio sobre
carbono activado (5). El matraz de hidrogenacion se purga varias veces con
hidrogeno, se calienta hasta 50 C, y a continuacion se aumenta la presion de hidrogeno
hasta 4 bar. Se agita el sistema, y se observa consumo de hidrogeno a medida que la
reaccion progresa. Cuando la presion llega a 1 bar se sube de nuevo hasta 4 bar
mediante nueva adicion de hidrogeno. La reaccion concluye cuando la presion
permanece constante durante 1 h. Finalmente se Iiltra el catalizador y el etanol se
elimina por destilacion a presion reducida.
El residuo incoloro se destila a alto vacio. Rendimiento: 22,5 g (86), p.e
128-133 C (5x10
-5
mmHg).
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 3,75-3,55 (m; 20H; 12 x OCH
2
); 3,5 (q; J7,0 Hz; 2H;
OCH
2
CH
3
); 2,8 (s; 1H; OH); 1,2 (t; J7,0 Hz; 3H; OCH
2
CH
3
).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 72,4; 70,55; 70,5; 70,45; 70,4; 70,3; 69,6; 66,5; 61,6;
15,0.
EMBR (m/z, int. rel.): 133 (7), 103 (10), 89 (35), 73 (34), 72 (27), 45 (100).


20
Hexaetilenglicol monoetil eter.

6
O
OBn
H
2
, Pd
-
C(5%)
EtOH
O
OH
6

La sintesis se realizo siguiendo el procedimiento descrito anteriormente para el
pentaetilenglicol monoetil eter utilizando 30,0 g (0,075 mol) de hexaetilenglicol etil
bencil eter, 0,9 g de paladio sobre carbono activado (5) y 100 mL de etanol absoluto.
El residuo se puriIica mediante destilacion a alto vacio. Rendimiento: 19,8 g
(85), p.e 144-149 C (5x10
-5
mmHg).
RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
): 3,75-3,55 (m; 24H; 12 x OCH
2
); 3,5 (q; J7,0 Hz; 2H;
OCH
2
CH
3
); 2,8 (s; 1H; OH); 1,2 (t; J7,0 Hz; 3H; OCH
2
CH
3
).
RMN
13
C (100,6 MHz, CDCl
3
): 72,8; 72,75; 70,85; 70,8; 70,75; 70,7; 70,5; 77,0; 66,8;
61,9; 15,3.
EMBR (m/z, int. rel.): 133 (9), 103 (6), 89 (37), 73 (33), 72 (25), 45 (100).

Sntesis de los monmeros.

n=3,4,5,6
+
O
Cl n
O
OH
Et
3
N, Et
2
O
O
O
O
n

La sintesis de los monomeros se realiza a partir de la reaccion del
correspondiente alcohol con cloruro de metacriloilo (1:1), utilizando dietil eter como
disolvente y trietilamina como absorbente del cloruro de hidrogeno desprendido. La
mezcla se agita y se enIria a 0 C. El cloruro de metacriloilo se adiciona gota a gota
disuelto en una pequea cantidad de eter. Transcurridas 10 h se Iiltran las sales, se
lavan varias veces con dietil eter, y se elimina el disolvente de la solucion incolora.
21
La puriIicacion de los diIerentes monomeros se realiza mediante doble
destilacion a vacio. Los rendimientos y puntos de ebullicion de los monomeros, asi
como la nomenclatura abreviada empleada para su denominacion se muestran en la
Tabla 1.1.
Caracterizacin de los monmeros.

Los monomeros sintetizados se caracterizaron mediante Espectroscopia de
Resonancia Magnetica Nuclear
1
H y
13
C (RMN
1
H y
13
C), Espectrometria de Masas
(EM), y analisis elemental.
Los espectros de RMN
1
H y
13
C se registraron en un equipo Varian Inova 400,
operando a 399,92 y 100,57 MHz respectivamente, con CDCl
3
como disolvente y
tetrametilsilano (TMS) como patron de reIerencia interna. Los analisis elementales se
realizaron en un analizador LECO CHNS 932 eIectuandose un calentamiento a 900 C
durante un minuto. Estos equipos se encuentran ubicados en el Servicio Central de
Ayuda a la Investigacion de la Universidad de Burgos.
Los espectros de masas se obtuvieron con un Sistema GC/MS-5980 Serie II /
5971 A, Hewlett Packard. Se utilizaron tecnicas de Iragmentacion por impacto
electronico (IE) por via indirecta (cromatograIo de gases).
En la Tabla 1.2 se muestran los valores experimentales obtenidos con el
analizador elemental para los monomeros, asi como los valores calculados.
Asimismo, en las Figuras 1.1 a 1.4 se muestran los espectros de RMN
1
H y
13
C
junto con la asignacion de las seales de los mismos, asi como los EM de los
monomeros sintetizados, TEGMA, TTEGMA, PEGMA y HEXGMA.
Los analisis realizados conIirman la estructura quimica propuesta de todos los
intermedios y monomeros, asi como su alto grado de pureza.

22
Tabla 1.1. Rendimientos y puntos de ebullicion de los monomeros.
O
O
O
n

n Monmero Rto () p.e. ( C) (mmHg)
1 MEGMA* - 91-93 (35)
2 DEGMA* - 114-116 (35)
3 TEGMA 63 85-90 (1x10
-4
)
4 TTEGMA 60 108-111 (6,5x10
-5
)
5 PEGMA 64 143-146 (6x10
-3
)
6 HEXGMA 62 127-133 (1x10
-4
)
* Monomeros comerciales.

Tabla 1.2. Analisis de elemental de los monomeros sintetizados.
Analisis Elemental
Monomero C () H ()
Teorico 58,52 9,00
TEGMA
Experimental 58,30 9,16
Teorico 57,91 9,03
TTEGMA
Teorico 57,47 9,04
PEGMA
Teorico 57,12 9,06
HEXGMA
23
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
f
c
e
d
b a
, ppm
O
O
O
O H
H
2
a
b
c
d
e
f
200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
f
c
e
a
b
d
, ppm
O
O
O
O
2
a
b
c
d
e
f
40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
73
133
113
103
89
69
59
45
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a

(
%
)
m/z

Figura 1.1. Espectros de RMN
1
H (superior), RMN
13
C (medio) y EM (inIerior) del
monomero TEGMA.


24

8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
h
c
g
f
e d
b a
, ppm
O
O
O
O H
H
3
a
b
c
d
e
f
g
h
200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
f
c
e
a
b
d
, ppm
O
O
O
O
3
a
b
c
d
e
f
40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
133
200
113
103
89
73 69
59
45
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a

(
%
)
m/z

1
H (superior), RMN
13
monomero TTEGMA.
25

8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
h
c
g
f
e d b
a
ppm
O
O
O
O H
H
4
a
b
c
d
e
f
g
h
200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
f
c
e
a
b
d
, ppm
O
O
O
O
4
a
b
c
d
e
f
40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
133
200
113
103 89
73
69
59
45
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a

(
%
)
m/z

Figura 1.3. Espectros de RMN 1H (superior), RMN
13
monomero PEGMA.


26

8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
h
c
g
f
e
d
b
a
, ppm
O
O
O
O H
H
5
a
b
c
d
e
f
g
h
200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
f
c
e
a
b d
, ppm
O
O
O
O
5
b
c
d
e
f
40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
20
40
60
80
100
133 200
113
103
89
73
69
59
45
A
b
u
n
d
a
n
c
i
a

(
%
)
m/z

1
H (superior), RMN
13
monomero HEXGMA.
27
Sntesis de polmeros
Los polimeros derivados de los monomeros estudiados, PMEGMA, PDEGMA,
PTEGMA, PTTEGMA, PPEGMA y PHEXGMA, se prepararon en disoluciones 1,0 M
de sus monomeros correspondientes en dioxano, a temperaturas de 50, 60 y 70 C,
empleando AIBN como iniciador a una concentracion 0,1 M. Las reacciones de
poliadicion se siguieron mediante diversas tecnicas para realizar los estudios de
polimerizacion radical objeto del Capitulo 2 de esta memoria. Las conversiones que se
alcanzaron en los procesos de polimerizacion Iueron inIeriores al 80 en todos los
casos. Los polimeros en disolucion de dioxano se precipitaron en n-hexano, y se
puriIicaron mediante sucesivas disoluciones en acetona y precipitaciones en n-hexano.
Caracterizacin de los polmeros.
La caracterizacion total de un polimero requiere Iundamentalmente la
determinacion de la estructura quimica, pureza, pesos moleculares y distribucion de
estos, y cuando el polimero contiene atomos de carbono asimetricos en su unidad
estructural, su estereoquimica. Ademas, es necesario determinar las propiedades
termicas: temperatura de degradacion, temperatura de transicion vitrea, en el caso de
polimeros amorIos, o la de Iusion cuando son cristalinos, asi como las propiedades
mecanicas y dielectricas cuando interese determinar las relajaciones que tienen lugar en
las zonas amorIas y subvitrea. En el caso de los polimeros que se han sintentizado en
este trabajo, la caracterizacion se ha realizado mediante el uso de distintas tecnicas de
analisis: RMN
1
H y y
13
C para la determinacion estructural y estereoquimica, y
Calorimetria DiIerencial de Barrido (DSC) para la determinacion de la temperatura de
transicion vitrea (T
g
).
Analisis estructural.
La caracterizacion de los productos puriIicados se eIectuo por espectroscopia de
RMN
1
H y
13
C. Como es logico, los espectros de todos los polimeros sintetizados
descritos en este trabajo diIieren unicamente en las seales correspondientes a los
carbonos y protones metilenicos de la cadena lateral, presentando una mayor
complejidad a medida que aumenta el numero de unidades de oxido de etileno. Se
muestran, como ejemplo, los espectros RMN
1
H del polimero PMEGMA y
13
C del
PTTEGMA, junto con la asignacion de las seales de proton y carbono (Figura 1.5 y
1.6).

28

CH
2
C
CH
3
COO CH
2
CH
2
O CH
2
CH
3
5 4 3 2 1 0
, ppm
a
c
b
d
e
I
c, d, e
a
f
b

Figura 1.5. Espectro de RMN
1
H (400 MHz, CDCl
3
) de PMEGMA.

d
a
b
c
g
e,f
200 150 100 50 0
, ppm
20 18 16 14
46 45 44
*
180 177 174
f
g
CH
2
C
CH
3
COO CH
2
CH
2
O CH
2
CH
3
4
a
b
c
d
e
mrrm
m m
r r
mrrm
m m
r r

Figura 1.6. Espectro de RMN
13
C (100 MHz, CDCl
3
) de PTTEGMA.
29
Estereorregularidad de los polimeros
Las propiedades Iisicas de un determinado polimero dependen no solamente de
su composicion quimica, peso molecular y distribucion de pesos moleculares, sino
tambien de la distribucion espacial de los sustituyentes, en el caso de polimeros que
contengan atomos de carbono asimetricos.
Los homopolimeros con un solo atomo de carbono asimetrico en su unidad
estructural pueden clasiIicarse en polimeros sindiotacticos, isotacticos y atacticos,
1
cuya
representacion esquematica es la siguiente:

R
H H R R R R H H H
H H H H H H
H
H H H H H
H
R H R H R H R H R
H H H H H H
H
H H H H H
H
R R H R H R H R H
H H H H H H
H
H H H H H
glicer
glicer
sotctico
Sindiotctico
Atctico
R
H H R R R R H H H
H H H H H H
H
H H H H H
H
R H R H R H R H R
H H H H H H
H
H H H H H
H
R R H R H R H R H
H H H H H H
H
H H H H H
glicer
glicer
sotctico
Sindiotctico
Atctico

En los polimeros sindiotacticos los sustituyentes se situan continua y
alternativamente a uno y otro lado del plano, mientras que en los isotacticos la
sustitucion Iorma una secuencia regular con disposicion en el mismo lado del plano. En
los polimeros atacticos no existe una cadencia regular en la distribucion estereoespacial
de los sustituyentes.
El analisis de la estructura quimica y de la pureza de un polimero pueden
obtenerse por diIerentes metodos, siendo habitual hoy en dia la utilizacion de las
tecnicas espectroscopicas,1

especialmente la RMN.
2
Esta tecnica permite, al mismo

1
Koenig, J. L. 'Chemical Microestructure of Polvmer Chains`, John Wiley & Sons, Inc.: New York,
1980.
2
Bovey, F. A. 'Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopv`, 2
nd
ed., Academic Press: London, 1988.

30
tiempo, la determinacion de la estereoquimica de un polimero, expresada en la Iorma de
porcentajes de sindio e isotacticidad. La sensibilidad del metodo depende de la distancia
entre los carbonos asimetricos pertenecientes a dos unidades estructurales contiguas,
con lo que se pueden detectar la presencia de diadas, triadas, pentadas, etc.
3
En general,
para los polimeros vinilicos, en los cuales las distancias entre carbonos asimetricos es de
dos enlaces, se han podido analizar pentadas e incluso heptadas mediante RMN
13
C. Por
el contrario, cuando la distancia entre los centros asimetricos es mayor de cinco o seis
enlaces, practicamente no es posible la deteccion, ni siquiera de diadas.
Como se ha dicho anteriormente, las propiedades Iisicas de un polimero estan
condicionadas por su estereoregularidad y, por ejemplo, los polimeros iso o
sindiotacticos son habitualmente cristalinos, mientras que los atacticos son
generalmente amorIos. Es conveniente, por tanto, determinar de una Iorma cuantitativa
al menos la Iraccion molar de isotacticidad o sindiotacticidad de un polimero.
La tacticidad de los polimeros se determino por espectroscopia
4
de RMN
1
H y
13
C. En los espectros de polimeros metacrilicos, los desplazamientos quimicos de los
carbonos y protones estan inIluenciados por la conIiguracion estereoquimica de las
unidades vecinas,
5-8
con lo que se puede obtener una gran inIormacion sobre su
tacticidad, puesto que la mayor parte de los carbonos y protones presentan distintas
seales de resonancia que se atribuyen a la presencia de diadas, triadas, pentadas e
incluso heptadas.
En los espectros de RMN
1
H de estos polimeros se observan desdoblamientos en
los protones metilicos con tres seales de resonancia que permiten la determinacion de
las triadas tacticas, rr, mr y mm como se representa en la Figura 1.5 para el PMEGMA.
Al mismo tiempo los protones metilenicos de la espina dorsal del polimero presentan el
desdoblamiento caracteristico que se produce como consecuencia de la desigualdad
magnetica de los dos protones cuando existen diadas isotacticas, mientras que dichos
protones en diadas sindiotacticas son magneticamente equivalentes.

3
Iving, K. J. J. Polvm.Sci., Polvm. Svmp. 1978, 62, 89-116.
4
Bovey, F. A. 'High Resolution NMR of Macromolecules, Academic Press: London, 1972.
5
Spyros A.; Dais, P. Macromolecules 1992, 25, 1062-1067.
6
Goi, I.; Gurruchaga, M.; Valero, M.; Guzman, G. M. Polvmer 1993, 34, 1780-1786.
7
Suchoparek, M.; Spevacek, J.; Masar, B Polvmer 1994, 35, 3389-3397.
8
Spevacek, J.; Suchoparek, M.; Al-Alawi, S. Polvmer 1995, 36, 4125-4130.
31
Por su parte, los espectros de RMN
13
C muestran el desdoblamiento
caracteristico correspondiente a la resonancia de los carbonos cuaternarios de la cadena
principal, del -CH
3
, y del grupo carbonilo, como se puede observar en el polimero
PTTEGMA (Figura 1.6). Tanto en los carbonos metilicos como en los cuaternarios
aparecen tres seales de resonancia que han sido asignadas a triadas iso (mm), hetero
(mr) y sindiotacticas (rr) en orden creciente de campo, de acuerdo con la asignacion
clasica de otros polimeros metacrilicos.
9-11
La gran complejidad del espectro de estos
polimeros se observa en la resonancia de los carbonos carbonilicos, debido a una mayor
sensibilidad a la estereoquimica de estos carbonos, por lo que es posible la asignacion
de pentadas.
Aunque por RMN
1
H se puede determinar la Iraccion de diadas, la RMN
13
C
permite la determinacion de poliadas con un numero de unidades superior a dos, debido
a un menor error en el ajuste de curvas de las seales, por lo que el analisis
espectroscopico se ha eIectuado por esta ultima tecnica, donde se han determinado las
Iracciones molares de las diIerentes poliadas mediante tecnicas de deconvolucion
convencional, considerando siempre las seales como lorentzianas. Con las areas de
estas seales, y teniendo en cuenta que en aquellos carbonos muy sensibles a la
estereoquimica y donde solo se observen triadas o pentadas, la Iraccion de diadas que
representa la tacticidad global del polimero se puede obter a partir de las siguientes
relaciones:
mmmm mmmr rmmr mm triada isotactica
rmrm mmrm mmrr rmrr mr triada heterotactica
mrrm mrrr rrrr rr triada sindiotactica
mm mr m diada isotactica
rr mr r diada sindiotactica
Se ha obtenido para todos los polimeros un valor promedio de la Iraccion molar
de diadas sindiotacticas igual a 0,83 0,05, y su comparacion con los valores de las

9
Yamada, B; Matsumoto, A; Otsu, T Makromol. Chem. 1991, 192, 1921-1929.
10
Schilling, F. C.; Bovey, F. A.; Brunch, M. D.; Kozlowski, S. A. Macromolecules 1985, 18, 1418-1422.
11
Pham, Q. T.; Petiaud, R.; Waton, H.; Llauro, M. L. 'Proton and Carbon NMR Spectra of Polvmers,
Vol. 3; Wiley: New York, 1984.

32
diIerentes triadas y pentadas obtenidos experimentalmente, indican una distribucion de
tipo Bernouilli.
1
Este predominio de las secuencias sindiotacticas sobre las isotacticas
que se presenta en estos polimeros es similar al encontrado para otros polimeros
metacrilicos.
12

Propiedades termicas. Temperatura de transicion vitrea
En general, los Iactores que aIectan a la temperatura de transicion vitrea (T
g
)
estan relacionados con la energia que se requiere para mantener las cadenas polimericas
en movimiento conjunto y generalizado y, por tanto, dependen de la Iacilidad de
rotacion en torno a los enlaces de la cadena. La Ilexibilidad de las cadenas principal y
laterales, la estructura molecular, los eIectos estericos, la Irecuencia e intensidad de
enlaces secundarios, el peso molecular y su distribucion, y la presencia de
entrecruzamientos Iisicos o quimicos son la base de la interpretacion de las variaciones
de la T
g
en todos los polimeros.
En particular, en los polimeros metacrilicos, la T
g
esta inIluenciada,
Iundamentalmente, por la Ilexibilidad de las cadenas laterales, las interacciones entre
cadenas y la conIiguracion estereoquimica. Todos los aspectos que modiIican estas
caracteristicas, tales como la incorporacion de estructuras rigidas,
13
la presencia de
sustituyentes o ramas laterales en la cadena principal, la presencia de enlaces entre
cadenas por entrecruzamiento Iisico o quimico,
14
la plastiIicacion, etc., dan lugar a
variaciones en la T
g
. Por tanto, en aquellos polimetacrilatos en los que se introduzcan
cadenas laterales Ilexibles, se producira una disminucion de la T
g
proporcional al grado
de Ilexibilidad asociado al numero, tipo de enlaces y atomos de la cadena lateral. En
orden creciente de Ilexibilidad de enlaces, se encontrarian las cadenas con silicios,
enlaces eter y grupos metileno.
15
Asi, en polimetacrilatos de alquilo, cuando se aumenta
la longitud de la cadena lateral, la T
g
del polimero disminuye debido a que la
introduccion de grupos metilenos Iacilita la rotacion de la cadena aumentando la
Ilexibilidad (Tabla 1.3, Figura 1.7). Por ejemplo, el poli(metacrilato de metilo) es un
material duro que tiene una T
g
mayor que la del poli(metacrilato de etilo) y, a su vez,

12
Matsumoto, A.; Mizuta, K.; Otsu, T. Macromolecules 1993, 26, 1659-1665.
13
Gargallo, L.; Russo, M. Makromol. Chem. 1975, 176, 2735-2744.
14
SheIer, A. S.; Gottieb, M. Macromolecules 1992, 25, 4036-4042.
15
'Encvclopedia of Polvmer Science and Engineering, 2
nd
ed., John. Wiley & Sons: New York, 1985.
33
mayor que la del poli(metacrilato de butilo). Cuando la longitud del ester se incrementa
mas, la T
g
sigue disminuyendo y los polimeros van adquiriendo cada vez mas el caracter
de un liquido viscoso, como el poli(metacrilato de n-hexilo). Con valores elevados del
numero de metilenos se obtienen polimeros quebradizos como consecuencia de la
cristalizacion parcial de la cadena lateral, aunque su T
g
siga disminuyendo.
En cuanto a cadenas laterales con igual numero y distribucion espacial de
enlaces, la Tg depende del tipo de atomos o grupos Iuncionales que conIormen la
cadena. Asi, por ejemplo, la sustitucion de dos grupos metileno en la cadena lateral por
dos grupos eter en el poli(metacrilatos de n-octilo) supone una disminucion de la Tg en
unos 20 C,
16
lo que indica la gran inIluencia que ejerce la Ilexibilidad del enlace C-O-C
en las temperaturas de transicion termicas.
Por su parte, la ramiIicacion de la cadena lateral tiene tambien gran inIluencia
15

en la transicion y, de esta Iorma, la T
g
del poli(metacrilato de isopropilo) es mayor que
la del poli(metacrilato de n-propilo) debido a su mayor impedimento esterico. Lo mismo
ocurre con el poli(metacrilato de t-butilo) con una T
g
muy parecida a la del
poli(metacrilato de metilo), mientras que el poli(metacrilato de n-butilo) presenta una T
g

muy inIerior.
17,18

Las interacciones entre cadenas modiIican la posibilidad de rotacion alrededor
de los enlaces, asi tanto las Iuerzas intermoleculares de polarizacion, induccion y
dispersion, como enlaces tipo puente de hidrogeno, dan lugar a cambios de movilidad
en la cadena polimerica. El aumento de energia cohesiva con la introduccion de grupos
polares supone, por tanto, un incremento en la T
g
.
Por ejemplo, la sustitucion de un grupo metilo en el poli(metacrilato de
isobutilo), T
g
de 48 C, por un grupo hidroxilo, caso del poli(metacrilato de 2-
hidroxipropilo), T
g
de 76 C, supone un incremento en la transicion de 28 C.
17,18
Por lo
que respecta a la inIluencia de la conIiguracion estereoquimica de poliacrilatos en la T
g
,
en general, dentro de los polimeros estereorregulares, los polimeros isotacticos
presentan los valores de T
g
mas bajos, pudiendo haber diIerencias de mas de 100 C

16
Garcia, F.; Garcia, J..M.; Rubio, F.; Pea, J.L. de la.; Guzman, J.; Riande, E. J. Polvm. Sci.Part A-
Polvmer Chemistrv, 2003, 40, 1567-1579.
17
Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Crulke, E. A., Polvmer Handbook, 4th ed.; Eds.; Wiley: Nueva York,
1999; pp VI-201-VI-204.
18
Bicerano, J Prediction of Polvmer Properties; Marcel Dekker: Nueva Cork, 1993; Capitulo 6, p 149

34
para el mismo polimero en Iuncion de la tacticidad,
19
como ocurre en el caso del
poli(metacrilato de metilo), en el que el valor de la T
g
en el polimero isotactico es de 43
C, mientras que en el sindiotactico es de 160 C.
Tabla 1.3. Valores de T
g
para diIerentes polimetacrilatos de alquilo.
17,18
Polmero 1
g
,C
C
CH
3
C
O
O
R
CH
2

R -CH
3

R -CH
2
-CH
3
R -CH
2
-CH
2
-CH
3

R -CH-(CH
3
)
2

R -CH
2
-(CH
2
)
2
-CH
3
R -C-(CH
3
)
3

R -CH
2
-(CH
2
)
4
-CH
3
R -CH
2
-(CH
2
)
6
-CH
3

R -CH
2
-(CH
2
)
10
-CH
3

Poli(metacrilato de metilo)
Poli(metacrilato de etilo)
Poli(metacrilato de propilo)
Poli(metacrilato de isopropilo)
Poli(metacrilato de butilo)
Poli(metacrilato de t-butilo)
Poli(metacrilato de hexilo)
Poli(metacrilato de octilo)
Poli(metacrilato de dodecilo)
120
65
33
81
20
107
-5
-18
-65
Los valores de las temperaturas de transicion vitreas de los polimeros
sintetizados se determinaron por Calorimetria DiIerencial de Barrido (DSC) utilizando
un calorimetro Perkin Elmer Pyris I a una velocidad de barrido de 10 C min
-1
. La T
g
se
determino en el onset de separacion de la endoterma de la linea base en el segundo ciclo
de calentamiento. Como ejemplo representativo, en la Figura 1.7 se muestran las
graIicas calorimetricas experimentales para los cuatro ultimos polimeros de la serie
descrita en este trabajo.
Las temperaturas de transicion vitrea de estos polimeros sintetizados se
encuentran entre los 16 C del PMEGMA y los 57 C del PHEXGMA, tendiendo este
ultimo valor al encontrado para el poli(oxido de etileno) el cual se encuentra en torno a
67 C
17,18
(Figura 1.7). Los valores de la T
g
de los polimetacrilatos con unidades de
oxido de etileno estudiados en este trabajo se han representado en la Figura 1.8 en
Iuncion del numero de enlaces en la cadena lateral, junto con los valores de los
polimeros derivados de los metacrilatos de alquilo.
17,18

Como era de esperar, los polimeros estudiados presentan una alta Ilexibilidad de
cadena, y sus T
g
son ligeramente inIeriores a las de los correspondientes
polimetacrilatos de alquilo con el mismo numero de atomos en la cadena lateral, lo que

19
Sung, Y. K.; Gregoris, D. E.; Russell, G. A.; Andrade, J. D. Polvmer 1978, 19(11), 1362-1363.
35
conIirma que la sustitucion de un grupo metileno por un atomo de oxigeno incrementa
la Ilexibilidad de las cadenas de polimero.
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0
PTEGMA
PTTEGMA
PPEGMA
PHEXGMA

E
N
D
O

>
Temperatura (C)

Figura 1.7. Curvas calorimetricas de DSC para la serie de polimetacrilatos PHEXGMA,
PPEGMA, PTTEGMA y PTEGMA.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
PHEXGMA
PPEGMA
PTTEGMA
PTEGMA
PDEGMA
PMEGMA

T
g
,

C
nmero de enIaces

Figura 1.8. Valores de T
g
de poli(metacrilatos de alquilo) (o) y polimetacrilatos con
unidades de oxido de etileno estudiados en este trabajo (), en Iuncion del numero de
enlaces de la cadena lateral.

ESTUDIO DE LA POLIMERIZACIN RADICAL

Estudio de la polimeri:acion radical

39

Introduccin.
La polimerizacion por via radical de monomeros insaturados constituye una de
las principales Iormas de sintesis de una gran diversidad de materiales, cuya
importancia es cada vez mayor dada la variedad de aplicaciones tanto en su Iorma
termoplastico como en la de materiales solubles.
A pesar de ello y del numero de investigadores y medios que se dedican al
estudio de estos sistemas de polimerizacion, puede decirse que, como en otros campos
cientiIicos, la aplicacion va incluso por delante del conocimiento en proIundidad de la
relacion entre la estructura quimica y las propiedades de un determinado polimero.
Asimismo, tampoco existe el conocimiento suIiciente que permita predecir cual
sera la reactividad de un determinado monomero, por lo que es necesario continuar
investigando, tanto de Iorma experimental como teorica, los Iactores mas importantes
que intervienen en una reaccion de polimerizacion por apertura de dobles enlaces.
Estos Iactores son quimicos, intrinsecos a la estructura del monomero, del
iniciador y del disolvente, y Iisicos que Iundamentalmente son debidos a los cambios de
viscosidad del medio de reaccion como consecuencia del incremento de la
concentracion de polimero.
Como se ha comentado en la introduccion general, en nuestros laboratorios se
esta estudiando desde hace algun tiempo los aspectos cineticos de la polimerizacion
radical de monomeros derivados de los acidos acrilico y metacrilico con objeto de
obtener inIormacion acerca de la inIluencia de la estructura sobre la reactividad de estos
monomeros, sin olvidar el analisis de las propiedades mas caracteristicas de los
polimeros.
La literatura cientiIica presenta una gran abundancia de trabajos relacionados
con el estudio de la cinetica de polimerizacion radical de monomeros acrilicos y
metacrilicos, especialmente de los monomeros mas sencillos que tienen en general

40
importancia comercial. Sin embargo, en los monomeros que poseen estructuras mas
complejas, los estudios son mas bien escasos.
Aparentemente, el mecanismo y la cinetica de polimerizacion de este tipo de
reacciones se conocen bien al tratarse de uno de los metodos experimentales mas
utilizados para la preparacion de materiales polimeros. De hecho, es uno de los mas
antiguos de la Ciencia de Polimeros, pues se inicio hace mas de 70 aos
20
.
En este espacio de tiempo se ha avanzado mucho en el conocimiento del
mecanismo de reaccion
21-27
, habiendose postulado numerosos modelos que intentan
reIlejar, de la Iorma mas apropiada posible, lo que ocurre en el medio de reaccion, y se
han determinado cuantitativamente las constantes cineticas establecidas previamente
para cada modelo.
En este capitulo se describen ampliamente las investigaciones realizadas sobre la
polimerizacion radical de los monomeros metacrilicos con unidades de oxido de etileno
en su cadena lateral cuya preparacion, caracterizacion y puriIicacion se han descrito en
el Capitulo I.
El objetivo es estudiar la inIluencia de la estructura de estos monomeros sobre
las diIerentes constantes de velocidad que intervienen en el proceso de polimerizacion,
y comparar los resultados obtenidos con los correspondientes a la polimerizacion radical
de algunos monomeros comerciales y de otros monomeros ya estudiados por nuestro
grupo de investigacion en trabajos recientes.
En los trabajos descritos en este Capitulo se ha prestado especial atencion a la
determinacion de las constantes cineticas del proceso global de polimerizacion por
espectroscopia UV-VIS y RMN
1
H.

20
Jenkins, A. D. Makromol. Chem., Macromol. Svmp. 1987, 10/11, 1-69.
21
Iglesias, M. T.; Guzman, J. Rev. Plast. Mod. 1992, 433, 41-49.
22
Tdos, F.; Kelen, T.; FldesBerezhnikh, T. J. Polvm. Sci., Polvm. Svmp. 1975, 50, 109-126.
23
Mahabadi, H. K.; O`Driscoll, K. F. J. Polvm. Sci., Polvm. Chem. Ed. 1977, 15, 283-300.
24
Prochazva, O.; Kratovil, P. J. Polvm. Sci., Polvm. Chem. Ed. 1983, 21, 3269-3279.
25
Solomon, D. H.; Moad, G. Makromol. Chem., Makromol. Svmp. 1987, 10/11, 109-125.
26
Guzman, J.; Madruga, E. L.; Riande, E. J. Polvm. Sci. Part A. Polvm. Chem. 1989, 27(3), 1045-1051.
27
Odian, G. 'Principles of Polvmeri:ation, Wiley-Interscience: New York, 1981. Moad, G.; Solomon,
D. H. 'The chemistrv of free radical polvmeri:ation, Pergamon: OxIord, 1995. Matyjaszewski, K. Ed.
'Controlled Radical Polvmeri:ation`, ACS Symposium Series; Am. Chem. Soc.: Washington D.C,
1997.

41
El estudio cinetico se ha completado con los analisis realizados por Resonancia
Paramagnetica Electronica (RPE)
28-34
, tecnica que posibilita la obtencion de los
parametros absolutos de velocidad a partir de la determinacion de la concentracion
instantanea de los radicales presentes en el medio de polimerizacion.

Cintica de polimerizacin en estado estacionario.
El mecanismo basico de las reacciones de homopolimerizacion radical, tal y
como hoy lo conocemos, Esquema 2.1, Iue diseado entre los aos 40 y 50,
35,36
del siglo
pasado y esta constituido por las etapas de iniciacion, propagacion y terminacion, sea
esta por combinacion o desproporcion de dos cadenas en crecimiento.

R
m
R
n
R
n
R
m
R
n+1
R
n
P
R
P 2
td
R
n
+
i
+
M
M
+

p
+
tc
R
n+m
+
R
m
terminacin
propagacin
iniciacin

Esquema 2.1

Las diIerentes k corresponden a las constantes de velocidad de los distintos
procesos que tienen lugar durante la reaccion de polimerizacion. En este esquema no se

28
Yamada, B.; Westmoreland, D. G.; Kobatake, S. y Konosu, O. Progress Polvm. Sci., 1999, 24, 565-630.
29
Carswell, T. G.; Hill, D. J. T.; Hunter, D. S.; Pomery, P. J.; ODonnell, J. H.; Winzor, C. L. Eur. Polvm. J., 1990,
56, 541-544.
30
Zhu, S. y Thian, Y. A. E. Hamielec, Macromolecules, 1990, 23, 1144-1150.
31
Shen, J.; Thian, Y.; Wang, G. y Yang, M. Makromol. Chem., 1991, 192, 2269-2685.
32
Shen, J.; Wang, G.; Yang, M. y Zheng, Y-G. Polvm. International, 1992, 28, 75-79.
33
Matsumoto, A. Mizuta, K. y Otsu, T. Macromolecules, 1993, 26, 1659-1665.
34
Buback, M.; Kowollik, K.; Kamachi, M. y Kajiwara, A. Macromolecules, 1998, 31, 7208-7212.
35
Flory, P. J. 'Principles of Polvmer Chemistrv`, Cornell University Press, Ithaca: New York, 1953.
36
Walling, C. 'Free Radicals in Solution`, Wiley: New York, 1957.

42
han tenido en cuenta las posibles reacciones de transIerencia (al monomero, al
disolvente o al polimero) que existen en las reacciones de polimerizacion radical, pues
no son objeto de esta investigacion y porque, ademas, no tienen, generalmente,
inIluencia sobre los valores de los parametros cineticos que van a ser determinados.
La etapa de iniciacion comprende la generacion de radicales primarios, P
, a
partir de las moleculas de iniciador y su adicion posterior al doble enlace carbono-
carbono del monomero para Iormar los radicales monomericos iniciales, R
.
Durante mucho tiempo la iniciacion ha sido considerada unicamente como el
primer paso de la reaccion en cadena, sin prestar demasiada atencion a su repercusion
en las propiedades del polimero obtenido. Recientemente se ha empezado a entrever una
mayor complejidad en el proceso de iniciacion y a estudiar su inIluencia sobre la
estructura y las propiedades del polimero Iinal.
La Iormacion de radicales primarios tiene lugar por descomposicion termica o
Iotoquimica de sustancias tales como azocompuestos, peroxidos, etc., o por procesos
redox. Estos radicales pueden suIrir reorganizaciones o Iragmentaciones, originando
nuevas especies; o pueden tambien interaccionar con el disolvente u otros compuestos
presentes en el medio de reaccion.
Las especies secundarias resultantes pueden ellas mismas ser reactivas o bien
tener una inIluencia negativa sobre las propiedades del polimero Iinal. Asi, por ejemplo,
en la descomposicion termica del 2,2`-azobisisobutironitrilo (AIBN), el iniciador de
radicales mas utilizado, los radicales cianoisopropilo originados pueden desaparecer por
reaccion entre ellos o por reacciones de transIerencia al propio iniciador. En el Esquema
2.2 se muestran distintas posibilidades de reaccion de las especies primarias resultantes
de la descomposicion del AIBN, que son la causa de que el rendimiento de la reaccion
de Iormacion de estos radicales no sea cuantitativo. Por otro lado, sabemos que tampoco
es cuantitativa la conversion de estos radicales primarios en los radicales monomericos
iniciales, donde tambien se maniIiestan la inIluencia de diversos Iactores.

43
AIBN
C H
2
C
CH
3
CN
HC CH
3
CH
3
CN
C H
3
C
CH
3
CN
C CH
3
CH
3
CN
C N H
3
C
CH
3
CN
C C
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CN
N
2
C CH
3
CH
3
CN
C H
3
C
CH
3
CN
C N H
3
C
CH
3
CN
N C CH
3
CH
3
CN

Esquema 2.2.

En el caso de azocompuestos el valor de la constante de descomposicion, k
d
,
suele ser muy variable, con tiempos de vida media comprendidos entre 0,4 y 500 horas
a 60C, dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes. Por ejemplo, la k
d
del AIBN
varia entre 0,5 y 36x10
-6
s
-1
a las temperaturas mas normales de polimerizacion (50-
70C). La naturaleza del disolvente empleado en la reaccion de polimerizacion parece
ser que tiene una ligera inIluencia sobre k
d
, habiendose observado que sus valores son
ligeramente mas elevados en disolventes aromaticos que en hidrocarburos
27
y
disolventes polares.
La verdadera iniciacion (reaccion entre los radicales primarios, generados a
partir del iniciador y el monomero) transcurre por un mecanismo de adicion del radical
al enlace del doble enlace C-C del monomero insaturado. Esta adicion puede no ser
completamente regioselectiva, pues la adicion cabeza-cola no es la unica posibilidad.
Ademas pueden darse otras reacciones, tales como abstraccion de protones, sustitucion
aromatica, etc.
La eleccion de un adecuado sistema de iniciacion puede evitar en gran medida
que se produzcan estas reacciones secundarias, si bien lo que va a inIluir
Iundamentalmente es la estructura del monomero y la estructura del radical.

44
Generalmente la constante de velocidad de iniciacion, k
i
, es muy elevada (con
valores comprendidos entre 10
3
y 10
7
L mol
-1
s
-1
),
27
por lo que la velocidad de
polimerizacion realmente estara controlada por la constante de descomposicion del
iniciador, k
d
.
La velocidad de Iormacion de radicales primarios en procesos de
descomposicion termica de un iniciador depende de la concentracion del iniciador y de
otros Iactores que se contemplan en la siguiente ecuacion :
[ ] 2
d d
R fk I =
(2.1)
donde |I | es la concentracion de iniciador, k
d
es su constante de descomposicion y f es
el Iactor de eIiciencia, que se deIine como la Iraccion de radicales producidos en la
reaccion de homolisis, que inician cadenas de polimero. En general, la eIiciencia de un
iniciador disminuye como consecuencia de reacciones que conducen a la perdida de
radicales del iniciador.
La etapa de propagacion del proceso de polimerizacion por via radical consiste
en el crecimiento del radical activo mediante adiciones sucesivas de unidades
monomericas (adicion del radical a la parte menos sustituida del doble enlace, adicion
cabeza-cola). Estas reacciones son generalmente muy rapidas con constantes de
velocidad de polimerizacion, k
p
,
27-41
normalmente superiores a 100 L mol
-1
s
-1
, aunque
estos valores son muy inIeriores a los de las constantes de velocidad de las reacciones
de terminacion, k
t
, mayores de 10
6
L mol
-1
s
-1
. A pesar de ello se obtienen polimeros de
elevado peso molecular pues la concentracion de los radicales activos es
extremadamente baja (varia entre 10
-8
y 10
-6
mol L
-1
).
La etapa de terminacion es la mas importante y tiene lugar por reaccion entre
dos radicales polimeros produciendo cadenas macromoleculares inactivas. La
interpretacion del mecanismo ha sido objeto de muchas investigaciones y actualmente
esta aceptado universalmente que las reacciones de terminacion estan controladas por

37
Davis, T. P.; O`Driscoll, K. F.; Piton, M. C.; Winnik, M. A. Macromolecules 1989, 22, 2785-2788.
38
Buback, M.; Kowollik, C. Macromolecules 1999, 32, 1445-1452.
39
Heuts, J. P. A.; Gilbert, R. G.; Radom, L. Macromolecules 1985, 28, 8771-8781.
40
Heuts, J. P. A.; Gilbert, R. G. Macromol. Svmp. 1996, 111, 147-157.
41
Huang, D. M.; Monteiro, M. J.; Gilbert, R. G. Macromolecules 1998, 31, 5175-5187.

45
diIusion.
27,38,42-43
Esto signiIica que los valores calculados de las constantes de
velocidad de terminacion, en realidad son valores medios, pues dependen de la longitud
de cadena y de la concentracion del polimero en el medio de reaccion.
La velocidad de Iormacion de los radicales, dR/dt, se corresponde con la
diIerencia entre las velocidades de iniciacion y de terminacion. La resolucion de las
ecuaciones derivadas del modelo cinetico representado en el Esquema 2.1 se eIectua
Iacilmente considerando que, cuando se alcanza el estado estacionario de radicales, la
velocidad de iniciacion, R
i
, es igual a la de terminacion, R
t
. Cuando esto ocurre, se
cumple que:
[ ] [ ]
2
2
i d t t
R f k I k R R = = =
(2.2)
donde k
t
es la constante de terminacion media de todos los radicales de diIerente
longitud de cadena y engloba los procesos de terminacion por combinacion y por
desproporcion (Esquema 1).
El estado estacionario se alcanza en unos pocos segundos despues del inicio de
la reaccion, por lo que resulta mucho mas simple el tratamiento de los datos cineticos
que si dR/dt no se considera igual a cero. Sustituyendo el valor de la concentracion de
radicales, [R], en la ecuacion de velocidad se llega a la siguiente expresion:
1/ 2
2 [ ]
- [ ][ ] [ ]
d
p p
t
f k I dM
k R M k M
dt k

= =

(2.3)
donde |M| es la concentracion de monomero, |I | es la concentracion de iniciador, k
d
, k
p

y k
t
, son, respectivamente, las constantes de descomposicion del iniciador, de
propagacion de radicales y de terminacion, y f es el Iactor de eIiciencia del iniciador.
La integracion de la Ecuacion 2.3 conduce a:
1/ 2
0
- [ ] 2 [ ]
ln 2 1- exp
[ ] 2
o d
p
t d
k t f
M I
k
M k k
| | ( | |

(
' '

(2.4)

42
Russell, G. T.; Gilbert, R. G.; Napper, D. H. Macromolecules 1992, 25, 2459-2469.
43
Russell, G. T.; Gilbert, R. G.; Napper, D. H. Macromolecules 1993, 26, 3538-3552.
44
O`Neil, G. A.; Torkelson, J. M. Macromolecules 1999, 32, 411-422.

46
Si los tiempos de reaccion son bajos, esta ecuacion puede aproximarse mediante:
1/ 2
[ ] 2 [ ]
ln
[ ]
o o d
p
t
f
M I k
t
k
M k

=

(2.5)
La determinacion de la relacion (2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
a partir de la Ecuacion 2.4 se hace
habitualmente a partir de representaciones conversion-tiempo a bajas conversiones,
considerando que la concentracion de iniciador permanece practicamente constante.
En la literatura cientiIica aparece una amplia diversidad de valores
17
para las
constantes cineticas y se recomienda la utilizacion de la Ecuacion 2.4 para la obtencion
de (2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
mediante el uso de concentraciones iniciales de monomero relativamente
elevadas y de concentraciones de iniciador relativamente bajas. Por otro lado, en cuanto
a la inIluencia de la iniciacion puramente termica sobre las constantes cineticas, la
bibliograIia existente, reIerida casi exclusivamente a los casos del estireno,
45
y sus
derivados,
46
y al metacrilato de metilo
26,47
, indica que, al menos a las temperaturas de
polimerizacion utilizadas en nuestros trabajos, la velocidad de polimerizacion por
iniciacion termica es casi nula. En consecuencia, para los estudios cineticos que hemos
realizado, no se ha tenido en cuenta el eIecto termico.
Se han descrito muchos ejemplos de desviaciones del comportamiento ideal en
polimerizacion radical que se asocian con alteraciones del medio de reaccion.
Frecuentemente, aunque no siempre, estas variaciones pueden ser satisIactoriamente
explicadas por los cambios en los valores de k
d
, k
p
y k
t
sin tener que acudir a otros
procesos quimicos adicionales. Sin embargo, desviaciones muy signiIicativas, como las
que se dan en la polimerizacion de monomeros con grupos Iuncionales (OH, NH
2
, etc.),
pueden ser consecuencia de la solvatacion preIerente de los macrorradicales en
crecimiento. Esto conduce a una distribucion no uniIorme de los reactivos, con lo que la
concentracion eIectiva de monomero puede diIerir claramente de la concentracion real
del sistema, causando desviaciones en la ecuacion normal de la velocidad.
De todo lo dicho se deriva la importancia que tiene una determinacion precisa de
las constantes de velocidad y el estudio de los diIerentes Iactores que pueden inIluir en
la polimerizacion radical de monomeros insaturados.

45
Kirchner, K.; Riederle, K. Angew. Makromol. Chem. 1983, 111, 1-16.
46
Chiantore, O.; Hamielec, A. E. Polvmer 1985, 26, 608-614.
47
Ng, S. C.; Chee, K. K. J. Polvm. Sci. Part A. Polvm. Chem. Ed. 1982, 20, 409-415.

47

Estudio de la polimerizacin de los monmeros por
espectroscopa UV-VIS y RMN
1
H.

El estudio de la cinetica de polimerizacion por via radical de monomeros
insaturados puede eIectuarse utilizando diIerentes tecnicas de medida de la evolucion de
la concentracion de monomero con el tiempo o de la velocidad de Iormacion de
polimero.
Los metodos Iisicos son los mas simples y consisten en la separacion de diIerentes
muestras del reactor y su posterior analisis gravimetrico. La dilatometria utiliza el cambio
de volumen que experimenta un monomero al pasar a polimero y es uno de los
procedimientos mas simples y precisos.
La desaparicion de un monomero o la aparicion de un polimero pueden ser
seguidos por espectroscopia, siendo los metodos mas usados la espectroscopia inIrarroja
y de ultravioleta. En la mayor parte de las polimerizaciones en cadena se producen
cambios notables en el indice de reIraccion, asi como en la constante dielectrica del
medio, por lo que estos cambios pueden ser tambien empleados para el estudio de
diIerentes cineticas de polimerizacion. Finalmente cabria indicar la cromatograIia de
gases como un metodo muy apropiado para estudios cineticos, especialmente cuando
sean dos o mas monomeros los que intervengan en la reaccion.
De entre los distintos metodos indicados, dadas las caracteristicas de los
monomeros, hemos elegido dos de ellos como los mas adecuados: la espectroscopia
UV-Vis y RMN
1
H. Al mismo tiempo, como se vera mas adelante, tambien se ha
realizado en determinados casos el estudio cinetico mediante analisis gravimetrico,
observandose una buena correspondencia entre las diIerentes tecnicas.
El iniciador elegido para la polimerizacion radical de los monomeros objeto de
estudio Iue el 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN). El AIBN demuestra ser el iniciador
mas eIectivo en el intervalo de temperaturas en el que se llevan a cabo las reacciones de
polimerizacion en este trabajo (45-70C). Solo provoca un pequeo porcentaje de
reacciones de transIerencia y la adicion cabeza-cola en monomeros como el metacrilato
de metilo es practicamente del 100.

48

Cintica de polimerizacin por espectroscopa UV-VIS
Parte experimental.
El estudio cinetico de los dos primeros monomeros de la serie, MEGMA,
DEGMA
48
, se realizo utilizando la espectroscopia UV-VIS como tecnica de
seguimiento de la disminucion de la concentracion de monomero con el tiempo.
Las cineticas de polimerizacion de estos monomeros se llevaron a cabo en
disolucion de dioxano, utilizando AIBN como iniciador y a temperaturas comprendidas
entre 45 y 70 C, con concentraciones iniciales de monomero de 1 mol L
-1
y de iniciador
entre 0,01 y 0,1 mol L
-1
, y dioxano como disolvente.
El sistema monomero-disolvente-iniciador Iue desgasiIicado varias veces en alto
vacio y borboteo de nitrogeno para evitar la inhibicion de la polimerizacion, como
consecuencia de la aparicion de una especie radical originada por la reaccion de los
radicales primarios del iniciador con el oxigeno disuelto en el medio, un radical
hidroperoxido.
Las medidas se realizaron en cubetas de cuarzo con 3 mL de disolucion, dentro
de un espectroIotometro UV-VIS Varian Cary 3-Bio termostatizadas mediante un
sistema Peltier Varian Cary con un control de temperatura de 0,05 C.
Para la medida de la variacion de la absorbancia con el tiempo, se seleccionaron
las longitudes de onda que proporcionan valores y diIerencias de absorbancia entre
monomero y polimero adecuados para el analisis de los resultados y que no estaban
aIectados por la descomposicion del iniciador durante la reaccion de polimerizacion.
El espectroIotometro Iue programado para que a intervalos regulares de tiempo
registrase el espectro de la muestra a longitudes de onda comprendidas entre 200 y 500
nm. El intervalo de longitudes de onda mas idoneo para el estudio Iue el comprendido
entre 275 y 285 nm y se utilizaron cubetas de 1 cm de camino optico.

48
Garcia, F.; Garcia, J.M.; Rubio, F.; Pea, J.L. de la.; Guzman, J.; Riande, E. J. Polvm. Sci.Part A-
Polvmer Chemistrv, 2002, 40, 3987-4001.

49
Asimismo los tiempos de reaccion a cada temperatura Iueron los apropiados para
alcanzar conversiones elevadas y asi poder determinar de Iorma adecuada el valor de la
absorbancia a tiempo inIinito.
Antes de llevar a cabo los experimentos cineticos, se comprobo la validez de la
ley de Lambert-Beer para los monomeros y polimeros a las longitudes de onda
seleccionadas.

Resultados.
La determinacion del parametro de velocidad, (2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
, se eIectuo mediante
el uso de la Ecuacion 2.4, adaptada a la tecnica de medida utilizada. En este caso, la
relacion entre la concentracion inicial y la concentracion instantanea de monomero es
equivalente a (A
0
-A
)/(A
t
- A
), donde A
0
, A
t
, v A
son respectivamente, las absorbancias

del medio de reaccion a la longitud de onda considerada al comienzo de la reaccion, a
tiempo t y a tiempo inIinito. Por tanto, la Ecuacion 2.4, se transIorma en:
49-51

1/ 2
0 d
0 p
t d
2
( ) exp 2 1 exp
2
fI k t
A A A A k
k k

| | ( | |
= +
` | |
(
\ \

)
(2.6)
El ajuste de los datos experimentales utilizando esta ecuacion permite la
determinacion de A
y (2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
. Para los correspondientes calculos se utilizaron los
valores de la constante de velocidad de descomposicion, k
d
, tomados de la literatura.
52-
55.

Una vez calculado el valor de A
, los grados de conversion a diIerentes tiempos

se determinan directamente a partir de este dato y de los valores de A
0
y A
t
. La
reactividad del monomero a las diIerentes temperaturas se expresa mediante el

49
Garcia, N.; Guzman, J.; Riande, E.; Garcia, F.; de la Pea, J.L.; Calle, P.; Jimeno, M.L. J Polvm Sci
Part A. Polvm Chem 2000, 38, 3855-3863.
50
Garcia, F.; de la Pea, J. L.; Delgado, J. J.; Garcia, N.; Guzman, J.; Riande, E.; Calle P. J Polvm Sci
Part A. Polvm Chem 2001, 39, 1843-1853.
51
Garcia, N.; Guzman, J.; Riande, E.; Garcia, F.; de la Pea, J. L.; Calle, P.; Jimeno, M. L
Macromolecules 2002, 35, 2926-2933.
52
Tulig, T. J.; Tirrel, M. Macromolecules 1982, 15, 459-463.
53
Bawn, C. E. H.; Verdin, D. Trans Faradav Soc 1960, 56, 815-822.
54
Van Hook, J. P.; Tobolsky, A. V. J Am Chem Soc 1958, 80, 779-782.
55
McKenna, T. F.;Villanueva, A.; Santos, A. M. J Polvm Sci Part A. Polvm Chem 1999, 37, 571-588.

50
denominado parametro de velocidad, (2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
. El analisis de los valores de este
parametro para los distintos monomeros servira para hacer el estudio comparativo de
sus velocidades de polimerizacion.
En las Figuras 2.1 y 2.2 se muestran algunos resultados experimentales de las
cineticas de polimerizacion del MEGMA y DEGMA en dioxano. En ellas se
representan las variaciones de absorbancia Irente al tiempo a las diIerentes temperaturas
y a la longitud de onda de trabajo (281 nm), y a unas concentraciones de monomero e
iniciador de 1 mol L
-1
y 0,01 mol L
-1
, respectivamente.
Como puede observarse a la vista de estas Iiguras, la concordancia entre las
curvas calculadas y las experimentales, para las concentraciones de monomero
utilizadas en estos experimentos, incluso a altas conversiones, es excelente, lo que
indica que estas polimerizaciones se describen correctamente por los mecanismos
cineticos planteados.
Asimismo en la Figura 2.3, a modo de comparacion, se representa la evolucion
de la conversion con el tiempo para la polimerizacion de estos dos monomeros en
identicas condiciones de temperatura, y de concentraciones de monomero e iniciador.
En ella puede estimarse de Iorma cualitativa la diIerencia de reactividad que existe entre
ambos monomeros.
Finalmente en la Figura 2.4 se muestra la variacion de la conversion con el
tiempo en la polimerizacion del MEGMA a 50 C en experimentos realizados mediante
espectroscopia UV y gravimetria, donde se puede observar que apenas existen
diIerencias sustanciales entre estas dos tecnicas.

51
0 500 1000 1500 2000 2500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

a
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
t, min

Figura 2.1. Variacion de la absorbancia con el tiempo a 281 nm para la polimerizacion
del MEGMA a 70 (), 65 (), 60 (), 55 (), 50 () y 45 C (). ( |M
o
| 1 mol L
-1
, |I
0
|
0,01 mol L
-1
). Las lineas corresponden a los valores simulados de acuerdo con la
Ecuacion 2.6.

0 500 1000 1500 2000 2500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0

a
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
t, min

Figura 2.2. Variacion de la absorbancia con el tiempo a 281 nm para la polimerizacion
del DEGMA a 70 (), 65 (), 60 (), 55 (), 50 () y 45 C (). ( |M
o
| 1 mol L
-1
, |I
0
|
0,01 mol L
-1
). Las lineas corresponden a los valores simulados de acuerdo con la
Ecuacion 2.6.

52
0 500 1000 1500 2000 2500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

t, min
c
o
n
v
e
r
s
i
n

Figura 2.3. Variacion de la conversion Irente al tiempo de reaccion de la
polimerizacion del MEGMA () y DEGMA () a 50 C.

0 250 500 750 1000 1250 1500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

c
o
n
v
e
r
s
i
n
t, min.

Figura 2.4. Curva experimental conversion- tiempo en la polimerizacion de MEGMA a
50 C medido por espectroscopia UV () y por gravimetria ().


53
Aparentemente, a ninguna de las temperaturas estudiadas se detectan eIectos que
puedan indicar la existencia de aumentos anomalos en la viscosidad del medio de
reaccion que dieran lugar al eIecto gel. De hecho, el medio de reaccion permanece en
Iorma de una disolucion homogenea de la que posteriormente se obtenia un polimero
soluble en diIerentes disolventes organicos.
En concordancia con estos hechos, en las curvas cineticas de estas
polimerizaciones no se observan discontinuidades, cambios signiIicativos en la
absorbancia del medio de reaccion que indiquen un aumento anomalo de la velocidad de
reaccion.
Finalmente en la Tabla 2.1 se muestran las diIerencias de reactividad entre los
dos monomeros expresadas mediante los valores del parametro de velocidad,
(2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
, obtenidos del promedio de varios experimentos y determinados de la
Iorma indicada anteriormente. Tambien se muestran los valores de la constante de
velocidad de descomposicion del iniciador, k
d
, que se utilizaron para los calculos y que
se tomaron de la literatura.
52-55

Tabla 2.1. Valores del parametro de velocidad a distintas temperaturas, para las
polimerizaciones del MEGMA y DEGMA en dioxano, asi como los valores de la
constante de velocidad de descomposicion del iniciador k
d
tomados de la literatura.

T
(2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2

(L
1/2
mol
-1/2
s
-1/2
)
k
d
x 10
6

(C) MEGMA DEGMA (s
-1
)
70 0,20
3
0,25
4
36,5
65 0,18
5
0,24
2
18,6
60 0,17
9
0,22
0
9,1
55 0,16
1
0,20
0
4,5
50 0,13
6
0,18
7
2,2
45 0,13
4
0,15
9
1,1


54
Cinticas de polimerizacin por espectroscopa RMN
1
H
Parte experimental.
El estudio cinetico de la polimerizacion de los monomeros TEGMA, TTEGMA,
PEGMA y HEXGMA
16
se realizo utilizando la Resonancia Magnetica Nuclear de
Proton.
Las cineticas de polimerizacion de estos monomeros se llevaron a cabo en
disolucion de dioxano deuterado, utilizando AIBN como iniciador y a temperaturas
comprendidas entre 50 y 70 C, con concentraciones de monomero de 1 mol L
-1
y de
iniciador de 0,1 mol L
-1
. Las medidas se realizaron en tubos de RMN Wildman de 0,5
mm con 0,75 mL de disolucion. De la misma Iorma que se ha comentado anteriormente,
las muestras se desgasiIicaron previamente. En este caso, la disminucion con el tiempo
de la concentracion de monomero se determino a partir de la intensidad de la seal de
RMN
1
H en el intervalo 5,5 - 6,0 ppm correspondiente a las seales de los protones
metilenicos del doble enlace.
En la Figura 2.5 se muestra como ejemplo la evolucion de la seal del espectro
de RMN
1
H a distintos tiempos de reaccion en la polimerizacion del TTEGMA a 70C.
Asimismo, los tiempos de reaccion a cada temperatura Iueron los apropiados para
alcanzar conversiones elevadas.
t=1855 s
t=755 s
t=655 s
t=525 s
t=365 s
t=165 s
t=0 s
t=1635 s
6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2
, ppm

Figura 2.5. Evolucion con el tiempo de la seal de RMN
1
H en la polimerizacion del
TTEGMA a 70 C.

55

Resultados.
En este caso la determinacion de las constantes cineticas se realizo mediante el
ajuste de los datos experimentales utilizando la Ecuacion 2.4.
Como ejemplo, en la Figura 2.6 se muestra la variacion de la concentracion del
HEXGMA con el tiempo de polimerizacion a diIerentes temperaturas para unas
concentraciones de monomero y iniciador de 1 mol L
-1
y 0,1 mol L
-1
, respectivamente.
Por su parte en la Figura 2.7 se muestra la variacion de la conversion con el
tiempo de los monomeros TEGMA, TTEGMA, PEGMA y HEXGMA a 70 C.
Para los correspondientes calculos se utilizaron, al igual que en el caso de los
monomeros MEGMA y DEGMA, los valores de la constante de velocidad de
descomposicion del iniciador, k
d
, tomados de la literatura.
La concordancia entre las curvas calculadas y las experimentales Iueron
excelentes, indicando de nuevo que estas polimerizaciones se describen correctamente
por los mecanismos cineticos planteados.
Tampoco en estas polimerizaciones, a ninguna de las temperaturas estudiadas, se
detectan eIectos que puedan indicar la existencia de aumentos anomalos en la
viscosidad del medio de reaccion que dieran lugar al eIecto gel. De hecho, el medio de
reaccion permanece en Iorma de una disolucion homogenea de la que posteriormente se
obtenia un polimero soluble en diIerentes disolventes organicos.
En la Tabla 2.2 se muestran los resultados cineticos, representados por el
parametro de velocidad, obtenidos en la polimerizacion del TEGMA, TTEGMA,
PEGMA y HEXGMA a las distintas temperaturas de trabajo. Los valores indicados son
promedios de varios experimentos. Tambien se incluyen a eIectos comparativos los
valores obtenidos en la polimerizacion del MEGMA y DEGMA a las mismas
temperaturas.


56
0 2000 4000 6000 8000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

[
]
,
m
o
l

L
-
1
, s

Figura 2.6. Variacion de la concentracion de monomero con el tiempo polimerizacion
del HEXGMA a 70 (), 60 () y 50 C (). (|M
o
| 1 mol L
-1
, |I
0
| 0,1 mol L
-1
). Las
lineas corresponden a los valores simulados de acuerdo con la Ecuacion 2.4.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0

, s
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n

Figura 2.7. Variacion de la conversion con el tiempo de reaccion para las
polimerizaciones a 70 C del TEMA (), TTEMA (), PEMA () y HEXMA ().


57

Tabla 2.2. Valores del parametro de velocidad a distintas temperaturas, para la
polimerizacion en dioxano del MEGMA, DEGMA, TEGMA, TTEGMA, PEGMA y
HEXGMA.

(2f)
1/2
k
p
/k
t
1/2
(L
1/2
mol
-1/2
s
-1/2
)
T (C) MEGMA DEGMA TEGMA TTEGMA PEGMA HEXGMA
70 0,20
3
0,25
4
0,29
2
0,31
8
0,36
4
0,38
6
60 0,17
9
0,22
0
0,25
7
0,29
8
0,35
4
0,36
0
50 0,13
6
0,18
7
0,22
2
0,25
2
0,31
9
0,30
5

Discusin de resultados

Los datos experimentales del parametro de velocidad, indicados en la Tabla 2.2,
reIlejan claramente la gran inIluencia de los sustituyentes sobre la velocidad global de
polimerizacion, con valores cada vez mayores a medida que aumenta el numero de
unidades de oxido de etileno de la cadena lateral presentes en esta serie de metacrilatos.
Este aumento en la velocidad de polimerizacion segun aumenta el peso
molecular del monomero parece ser una tonica general en la polimerizacion radical.
56

Los resultados pueden permitir la determinacion aproximada de los valores de la
velocidad de polimerizacion para metacrilatos con unidades de oxido de mayor peso
molecular a las estudiadas.
Los valores del parametro de velocidad obtenidos son relativamente altos,
mayores que los correspondientes a metacrilatos sencillos, aproximadamente el doble de
las correspondientes al metacrilato de metilo (MMA).
50
Sin embargo, la reactividad de
estos monomeros es menor que la determinada para otros monomeros hidroIilicos como
el metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA)
57
y el metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo
(GM).
50
Los monomeros metacrilicos hidroIilicos presentan velocidades de
polimerizacion muy altas, este hecho es aun mas pronunciado en el monomero GM que
presenta dos grupos hidroxilos, sugiriendo que en los monomeros con grupos hidroxilo

56
Beuermann, S. Macromol Svmp. 2002, 182, 31-42.
57
Delgado, J. Tesis Doctoral, Burgos 2002.

58
en su cadena lateral los eIectos intermoleculares debidos a enlaces de hidrogeno juegan
un papel muy importante en su reactividad. En estos casos es posible que debido a
eIectos de solvatacion, la concentracion de monomero eIectiva para la reaccion de
adicion sea superior a la concentracion nominal de la disolucion, provocandose entonces
un aumento de la velocidad de polimerizacion con respecto a otras polimerizaciones
convencionales. La consecuencia inmediata de este eIecto, que tendria lugar a bajas
conversiones, es que se produciria un enorme incremento del peso molecular de las
cadenas que conduciria al eIecto gel, algo que tiene lugar en el caso de la
polimerizacion en bloque de estos monomeros, donde se observan cambios en la
velocidad de polimerizacion a conversiones muy bajas.
50

El parametro de velocidad da solo una idea del comportamiento de los diIerentes
monomeros en polimerizacion radical. Las causas del aumento de la velocidad de
polimerizacion con el tamao del sustituyente unido al grupo ester posiblemente se
deben a un aumento de la constante de propagacion, k
p
, o a una disminucion de la
constante de terminacion, k
t
~, y por tanto es necesario disponer por separado de
valores de k
p
y de k
t
para hacer una interpretacion mas rigurosa de los resultados y asi
poder establecer una relacion entre la estructura de los monomeros y sus parametros
cineticos, como se vera en el siguiente apartado.

59

Estudio de la polimerizacin de los monmeros por
Resonancia Paramagntica Electrnica.

La correlacion entre estructura y reactividad requiere disponer de valores
precisos de las constantes de velocidad de propagacion (k
p
) y de terminacion (k
t
). Estos
valores pueden ser determinados por el metodo tradicional del Sector Rotatorio (RS),
58-
65
por el que se deriva de la Resonancia Paramagnetica Electronica (RPE)
28-34
que
permite la determinacion de la concentracion de radicales en tiempo real, o por el del
Laser Pulsado en conjuncion con la cromatograIia de exclusion por tamaos (PLP-
SEC).
37,66-71
En la polimerizacion de monomeros insaturados, la concentracion instantanea de
radicales en crecimiento |R| es extremadamente baja, entre 10
-8
y 10
-6
mol L
-1
, en el
limite de deteccion por RPE,
72
y a pesar de utilizar concentraciones de iniciador mucho
mas altas de las que habitualmente se emplean en una polimerizacion convencional. Por
eso, la determinacion de Iorma precisa de |R| obliga a la utilizacion de sistemas de
deteccion de gran poder de resolucion y alta sensibilidad. Ello permite la deteccion de
las especies radicales en propagacion y la determinacion cuantitativa de su

58
BamIord, C. H.; Barb, W. G.; Jenkins, A. D.; Onyon, P. F. The kinetics of Jinvl Polvmeri:ation bv
Radical Mechanisms, Butterworth: London, 1958.
59
Bovey, F. A.; Winslow, F. H. Eds. Macromolecules, An Introduction to Polvmer Science, Academic
Press: New York, 1979.
60
Matheson, M. S.; Auer, E. E.; Bevilacqua, E. B.; Hart, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 497-504.
61
62
63
Fukuda, T.; Ma, Y. D.; Inagaki, H. Macromolecules 1985, 18, 17-26.
64
Olaj, O. F.; Kornherr, A.; ZiIIerer, G. Macromolecules 1999, 32, 8800-8806.
65
Olaj, O. F.; Kornherr, A.; ZiIIerer, G. Macromol. Theorv Simul. 1999, 8, 561-570.
66
Van Herk, A. M. J.Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phvs. 1997, C37(4), 633-648.
67
Olaj, O. F.; Bitai, I.; Gleixner, G. Makromol. Chem. 1985, 186, 2569-2580.
68
Olaj, O. F.; Bitai, I.; Hinkelmann, F. Makromol. Chem. 1987, 188, 1689-1702.
69
Olaj, O. F.; Bitai, I. Angew. Makromol. Chem. 1987, 155, 177-190.
70
Buback, M.; Gilbert, R. G.; Hutchinson, R. A.; Klumperman, B.; Kuchta, F. D.; Manders, B. G.;
ODriscoll, K. F.; Russell, G. T. Macromol. Chem. Phvs. 1995, 196, 3267-3280.
71
Beuermann, S.; Buback, M.; Davis, T. P.; Gilbert, R. G.; Hutchinson, R. A.; Olaj, O. F.; Russell, G. T.;
Schweer, J.; Van Herk, A. M. Macromol. Chem. Phvs. 1997, 198, 1545-1560.
72
Rice-Evans, C. A.; Diplock, A. T.; Symons, M. C. R. Techniques in free radical research, Elsevier:
New York, 1991.

60
concentracion en aquellas polimerizaciones en las que el medio de reaccion no presente
una alta polaridad ya que, en caso contrario, seria necesario la utilizacion de pequeos
volumenes de disolucion.
Por otro lado, la tecnica de RPE presenta una gran ventaja respecto a otras
utilizadas para el estudio cinetico de las reacciones de polimerizacion radical (RS y
PLP-SEC). Mediante los dos ultimos procedimientos no es posible la determinacion de
|R| a diIerentes tiempos de reaccion, siendo en general necesario que la conversion de la
reaccion sea muy baja. Por el contrario con la RPE es posible llegar practicamente hasta
la conversion total del monomero en polimero y tambien conocer la evolucion de los
radicales libres en sistemas altamente viscosos o vitriIicados.
29
La aplicacion
cuantitativa de la RPE en cineticas de polimerizacion radical abre el camino a un
conocimiento mas preciso sobre la estructura y reactividad de las especies en
propagacion y mas aun, combinada con medidas de velocidad de polimerizacion,
permite la determinacion precisa de las constantes cineticas que gobiernan este tipo de
reacciones.
Las medidas de k
p
y k
t
se suelen llevar a cabo a bajas conversiones, donde se
considera que no existen aparentemente eIectos anomalos sobre las constantes de
velocidad, especialmente sobre k
t
. A pesar de que la reaccion de terminacion ha sido
objeto de estudio durante mas de cuatro decadas, todavia se desconocen los procesos
moleculares que intervienen en ella, sobre todo a altas conversiones.
73
Esta etapa de la
reaccion es muy compleja. En general, se divide en tres pasos, que incluyen la
migracion conjunta de dos moleculas radicales via diIusion traslacional, la reorientacion
de los centros radicales por diIusion segmental y la reaccion quimica entre ellos. La
energia de activacion de las reacciones entre radicales es muy pequea, por lo que la
terminacion es un proceso controlado por diIusion, ya sea segmental, normalmente a
bajas concentraciones de polimero, o traslacional a conversiones medias o altas. Al
aumentar la viscosidad del medio de reaccion, el movimiento de las cadenas
macromoleculares comienza a estar muy restringido, y esto provoca una disminucion
signiIicativa de k
t
, que se conoce como eIecto gel o Norrish-TrommsdorII.
74
Este
Ienomeno de autoaceleracion ha sido ampliamente estudiado
42-44
y se ha intentado

73
Benson, S. W.; North, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 1339-1345.
74
ONeil, G. A.; Torkelson, J. M. Trends Polvm. Sci. 1997, 5, 349-355.

61
explicar mediante diIerentes teorias. Cuando el medio alcanza tal viscosidad que los
macrorradicales en crecimiento estan embebidos en una matriz polimerica donde
practicamente permanecen inmoviles, no es posible la diIusion del centro activo y la
etapa progresa gracias a la diIusion y propagacion del monomero. Al Iinal de la
reaccion, el medio puede aproximarse al estado vitreo y, en este punto incluso los
coeIicientes de diIusion de las pequeas moleculas, monomero e iniciador, caen de
Iorma apreciable. Entonces no solo disminuye la velocidad de terminacion, sino que
ocurre lo mismo con la de propagacion e iniciacion.
Dada la complejidad de los mecanismos Iisicoquimicos involucrados en la
polimerizacion radical, es logico que el valor de k
t
este continuamente cambiando
durante el transcurso de la reaccion, el peso molecular y la distribucion de pesos
moleculares, e incluso la naturaleza del disolvente.
Por tanto el eIecto de la estructura quimica del monomero y de la viscosidad del
medio de reaccion sobre las constantes cineticas necesita amplios estudios tanto teoricos
como experimentales para asi proIundizar en los mecanismos que gobiernan la cinetica
de la polimerizacion radical. En este sentido nuestra investigacion se ha centrado
Iundamentalmente en la determinacion de las constantes cineticas del proceso de
polimerizacion de los monomeros metacrilicos con unidades de oxido de etileno en la
cadena lateral. Dichas constantes han sido determinadas mediante el uso combinado de
las tecnicas de espectropia UV-VIS y RMN
1
H, para el estudio de las cineticas de
polimerizacion de Iorma global, que ya han sido descritas, y RPE que permite la
obtencion de las concentraciones instantaneas de radicales libres en tiempo real.

Determinacin de la concentracin de radicales
Los espectros se registraron en bloque y en disolucion de dioxano de los
monomeros con una concentracion de iniciador de 0,1 mol L
-1
, en tubos de cuarzo de
diametro interno homogeneo e igual a 3 mm, a temperaturas comprendidas entre 50 y
70 C con un espectroIotometro Bruker EMX 10/12.
En todos los casos las condiciones de registro Iueron las siguientes: Irecuencia
de microondas, 9,5 GHz; modulacion de Irecuencia, 100 kHz; modulacion de amplitud,
3 G; tiempo de conversion, 40 ms; constante de tiempo, 655 ms; tiempo de barrido, 42
s; potencia, 6,32 mW; ganancia del receptor, 3x10
5
; y numero de barridos, 5.

62
Para poder determinar la concentracion de radicales presentes en el medio de
reaccion, es necesario realizar medidas comparativas de las seales espectrales de los
radicales polimeros en propagacion con las correspondientes a un radical estable. Por
esta razon es preciso disponer de una curva de calibrado para convertir la intensidad
espectral en concentracion de radicales.
Una curva de calibrado para convertir la intensidad espectral en concentracion se
obtiene normalmente mediante representacion de concentracion de radicales Irente a la
intensidad de la doble integral del espectro de un radical estable, disuelto en el mismo
medio de reaccion en el que se realizan las polimerizaciones, mismo disolvente y
concentracion de monomero y en ausencia de iniciador.
Las medidas de EPR del radical estable y de los radicales en propagacion en las
reacciones de polimerizacion se han eIectuado bajo las mismas condiciones:
temperatura, potencia, Irecuencia de microondas, campo magnetico, tubos de cuarzo,
etc.
Existen varios radicales estables que se pueden usar como patrones de calibrado:
el 2,2,6,6-tetrametil-1 piperidinoxilo (TEMPO), el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1
piperidinoxilo (TEMPOL), el 1,3,5-triIenilverdazilo (TPV) y el 2,2-diIenil-1-
picrilhidrazilo (DPPH).
Se ha escogido el radical TEMPOL porque es estable en disolucion hasta altas
temperaturas. El espectro del TEMPOL muestra tres seales iguales, como se observa
en la Figura 2.8 donde se han representado espectros de RPE de este radical a diIerentes
concentraciones.


63
3300 3350 3400 3450

gauss

4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxilo
N CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
O
OH

(TEMPOL)
Figura 2.8. Espectros del TEMPOL a diIerentes concentraciones

En el caso de los espectros correspondientes a los sistemas de polimerizacion, la
doble integracion de los espectros obtenidos en las polimerizaciones de los monomeros,
necesaria para la determinacion cuantitativa de las concentraciones de radicales, se ha
llevado a cabo mediante correccion de la linea base sobre el espectro de RPE y sobre su
integral, el espectro de absorcion. El calculo preciso de la doble integral del espectro es
Iundamental para llegar a valores de las constantes cineticas que puedan considerarse
unicamente sujetos al propio error experimental, en otro caso se pueden cometer errores
sistematicos al sobrestimar o subestimar el valor de la concentracion de radicales, y esto
aIectar de Iorma relevante al valor Iinal de las constantes.
El metodo de correccion empleado permite, en nuestra opinion, una estimacion
mas correcta de las concentraciones de radicales y, de hecho, se ha comprobado que por
simulacion de los espectros de RPE se llega a valores de la doble integral muy

64
aproximados a los determinados con este metodo, el cual es similar al descrito
recientemente por Tonge y colaboradores.
75

El espectro de los radicales en propagacion que se detectan en la polimerizacion
de los metacrilatos estudiados en este trabajo muestra 13 lineas claramente deIinidas,
como puede verse en la Figura 2.9 para el caso de la polimerizacion en dioxano a 60 C
del TEGMA y del HEXGMA. Este tipo de espectros, con mayor o menor resolucion,
han sido obtenidos en la polimerizacion en bloque o disolucion de otros metacrilatos,
34,76-78
entre ellos el metacrilato de metilo,
30,31
aunque en este el espectro de 13 lineas se
obtiene solo a bajas conversiones, al aumentar la concentracion de polimero y la
viscosidad del medio el espectro pasa a ser de 9 lineas.
3250 3300 3350 3400 3450
gauss

Figura 2.9. Espectros de RPE experimentales y simulados (linea discontinua) de los
macroradicales en la polimerizacion del TEGMA (abajo)y del HEXGMA (arriba) a 60
C en dioxano. (|M|1 mol L
-1
; |AIBN| 0,1 mol L
-1
).

75
Tonge, M. P.; Kajiwara, A.; Kamachi, M.; Gilbert, R. G. Polvmer 1998, 39(11), 2305-2313.
76
Matsumoto, A; Mizuta, K; Otsu, T J. Polvm. Sci. Part A. Polvm. Chem. 1993, 31, 2531-2539.
Matsumoto, A; Mizuta, K; Otsu, T Macromolecules 1994, 27, 5863-5870. Matsumoto, A; Mizuta, K
Polvm. Bull. 1994, 33, 141-148.
77
Sato, T; Oki, T; Seno, M; Hirano, T J. Polvm. Sci. Part A. Polvm. Chem. 2001, 39, 1269-1279.
78
Anseth, K. S.; Anderson, K. J.; Bowman, C. N. Macromol. Chem. Phvs. 1996, 197, 833-848.

65
La naturaleza de las especies en propagacion en la polimerizacion de
monomeros metacrilicos se ha estudiado mucho,
28,79
especialmente el caso del
metacrilato de metilo. La interpretacion de los espectros de 9 o 13 lineas ha generado
una gran controversia entre los investigadores.
78,80-83
Los primeros trabajos de
Schneider
80
sobre los radicales organicos generados por irradiacion con Rayos X de
PMMA, mostraban la existencia de un espectro de 9 lineas con un espaciado de
aproximadamente 11,5 gauss, y un valor g proximo al del spin libre. Para la explicacion
de este espectro se postulo bien la existencia de un solo radical o de dos radicales
atrapados, uno de 5 lineas y el otro de 4, este ultimo en mucha menor concentracion.
Posteriormente, Symons
81
oIrecio una alternativa diIerente considerando
tambien un unico radical, con una unica constante de acoplamiento para los protones
metilicos (H
) pero con dos constantes de acoplamiento diIerentes para los dos protones
metilenicos H
1
y H
2
, al tener estos distintas posibilidades conIormacionales (Figura
2.10).

(a) (b)
H
1 H
2
1
C
C
COOR
H
H
2
H
1
C

Figura 2.10. (a) Estructura de los radicales monomericos. (b) Proyeccion de la
estructura del radical a lo largo del enlace C
-C
, y representacion de los angulos

diedros de los planos que contienen los protones metilenicos.

Basandose en esta teoria, recientemente, Tonge y col.
83
sealan que el espectro
de 13 lineas encontrado en la polimeracion del MMA a bajas conversiones, es el
resultado de la superposicion de dos espectros correspondientes a dos rotameros de

79
Kamachi, M. Adv. Polvm. Sci. 1987, 82, 207-275.
80
Schneider, Faradav Discuss. Soc. 1955, 19, 158.
81
Symons, M. C. R. J. Chem. Soc. 1963, 1186-1189.
82
Tian, Y.; Zhu, S.; Hamielec, A. E.; Fulton, D. B.; Eaton, D. R. Polvmer 1992, 33, 384-390.
83
Tonge, M. P.; Pace, R. J.; Gilbert, R. G. Macromol. Chem. Phvs. 1994, 195, 3159-3172.

66
especies radicales de cadena corta. Estos dos rotameros experimentan rotacion libre en
un medio de baja viscosidad y dan lugar a espectros que son indistinguibles. De esta
manera simulan este espectro con tres constantes de acoplamiento hiperIino diIerentes,
una para los protones metilicos y las otros dos para los metilenicos. El espectro de 9
lineas a altas conversiones, lo explican tambien como el resultado de la superposicion
de dos espectros correspondientes a dos rotameros de larga cadena con impedimento
rotacional. Los dos rotameros tendrian la misma constante de acoplamiento para los
protones metilicos, y uno de ellos tendria tambien una unica constante para los dos
protones metilenicos, mientras que el otro tendria una constante de acoplamiento
diIerente para cada uno de ellos.
Por otra parte, en estudios de copolimerizacion del MMA, Tian y col.
82
sugieren
al simular los espectros la coexistencia de dos tipos de radicales durante todo el
intervalo de conversiones, uno en Iase liquida que da origen a un espectro de 13 lineas,
y otro en Iase solida con un espectro de 9 lineas, atribuido a las conIormaciones mas
estables de los radicales monomericos.
Teniendo en cuenta estas consideraciones, se han simulado los espectros de 13
lineas obtenidos en las reacciones de polimerizacion estudiadas utilizando el programa
WINSIM.
84
La mejor concordancia entre los espectros experimentales y los simulados
se ha alcanzado basandonos en el metodo usado por Tonge y col. En la Figura 2.8 las
lineas discontinuas corresponden a la simulacion del espectro de los radicales en
crecimiento de los monomeros TEGMA y HEXGMA, con constantes de acoplamiento
hiperIino de 22,5, 14,5 y 9 gauss para los protones metilicos (H
) y para los protones

metilenicos (H
1
y H
2
) respectivamente, valores muy similares a los indicadas por
dichos investigadores para los radicales polimeros del MMA a bajas conversiones.
Como puede verse en esta Iigura, el metodo de simulacion empleado describe
correctamente el espectro experimental. Sin embargo, resulta diIicil admitir totalmente
las hipotesis planteadas por Tonge y col. que consideran que los espectros de 13 lineas
son originados por radicales de cadena corta.
Debido a la propia naturaleza de las reacciones de polimerizacion radical, existe
una distribucion amplia de tamaos de los radicales desde el inicio de la reaccion. El

84
Duling, D. R. J. Magn. Res. Series B 104 1994, 105-110.

67
hecho comprobado de la existencia de pesos moleculares elevados incluso en reacciones
en las que la cantidad de iniciador es solamente diez veces inIerior a la de monomero,
parece estar en contra de dichas hipotesis. Por ello, a nuestro entender, la movilidad de
los radicales, tanto los de cadena larga como los de cadena corta, es muy elevada, por lo
que los espectros de 13 lineas corresponderan a ambas especies. Solo cuando el medio
experimente un cambio brusco en su viscosidad, se producira una disminucion mas o
menos progresiva en la movilidad de los radicales, lo que traera consigo la deteccion
por RPE de los espectros de 9 lineas caracteristicos de sistemas altamente viscosos o
vitriIicados.
En todas las reacciones de polimerizacion en disolucion que se han llevado a
cabo con la serie de monomeros con unidades de oxido de etileno se han obtenido
siempre espectros de 13 lineas a diIerentes tiempos, e incluso a muy altas conversiones,
lo que, en nuestra opinion, prueba la naturaleza macromolecular de los radicales
analizados. El cambio al espectro de 9 lineas nunca se ha observado en estas
polimerizaciones en disolucion, con lo que se comprueba la ausencia del eIecto gel en la
polimerizacion de los monomeros estudiados. Por lo que respecta a las reacciones de
polimerizacion de estos monomeros realizadas en bloque, se observan comportamientos
diIerentes para los distintos miembros de la serie. En la polimerizacion de los
monomeros de mayor peso molecular, TTEGMA, PEGMA y HEXGMA la Iorma y la
intensidad de las seales se mantienen practicamente invariables a lo largo del tiempo
con espectros caracteristicos de 13 lineas, como los obtenidos en las correspondientes
reacciones de polimerizacion en disolucion.
Sin embargo en la polimerizacion en bloque de los monomeros MEGMA,
DEGMA y TEGMA existen cambios apreciables en la Iorma y la intensidad de las
seales con el tiempo de reaccion, lo cual es caracteristico del eIecto gel, como puede
observarse en la Figura 2.11 donde se ha representado como ejemplo la evolucion del
espectro de RPE con el tiempo en la polimerizacion del MEGMA. Las 13 lineas que se
obtienen a bajas conversiones empiezan a colapsar y dan origen a espectros de 9 lineas a
altas conversiones, como consecuencia de la alta viscosidad del medio de reaccion que
impide la libre rotacion, la vez que tiene lugar un incremento continuo de la
concentracion de radicales.
En la Figura 2.12 se muestra comparativamente la variacion de la concentracion
de radicales a diIerentes tiempos de reaccion en la polimerizacion en disolucion y en

68
bloque del MEGMA a 50 C. Como puede observarse la concentracion de radicales
permanece invariable en la polimerizacion en disolucion, pero en bloque, para este
monomero, y de Iorma analoga para el DEGMA y TEGMA, la concentracion de
radicales aumenta al cabo de unos minutos, aunque en las primeras etapas de la reaccion
es practicamente identica a la determinada en disolucion con iguales concentraciones de
iniciador.
La variacion de la concentracion de radicales observada en la polimerizacion de
los tres primeros miembros de la serie, no es una situacion habitual en la polimerizacion
en bloque de monomeros en los cuales se presenta el eIecto gel. Normalmente en estas
polimerizaciones, como en la polimerizacion en bloque del metacrilato de metilo, la
concentracion de radicales aumenta hasta un maximo y despues permanece invariable
debido a que los radicales se encuentran atrapados en una matriz vitrea. Sin embargo, el
comportamiento de la polimerizacion del MEGMA, DEGMA y, en menor medida, por
el TEGMA es singular, pues despues de alcanzar el maximo la concentracion de
radicales decrece tendiendo a cero. Bajo identicas condiciones la concentracion maxima
de radicales es mucho mayor a medida que el numero de unidades de oxido de etileno
en la cadena lateral es menor, y esto puede observarse claramente en la Figura 2.13 en la
que se ha representado la variacion de la concentracion de radicales con el tiempo de
reaccion para la polimerizacion en bloque de los metacrilatos con 1, 3 y 6 unidades de
oxido de etileno. En el ultimo caso, la polimerizacion del HEXGMA, la concentracion
de radicales no aumenta con el tiempo de reaccion, lo que puede atribuirse al aumento
de la Ilexibilidad de las cadenas de polimero con el numero de enlaces de la cadena
lateral del monomero.
Una mayor movilidad de los radicales en el medio de reaccion posibilitaria las
reacciones de terminacion y conllevaria una menor probabilidad de que tenga lugar el
eIecto gel. Esto tambien explica que la concentracion de radicales disminuya despues de
alcanzar el maximo en la polimerizacion de los tres primeros miembros de la serie de
monomeros. Una causa adicional que explicaria este comportamiento puede ser la
disminucion del Iactor de eIicacia a altas conversiones.
85

85
Zetterlund, P. B.; Yamazoe, H.; Yamada, B.; Hill, D. J. T.; Pomery, P. Macromolecules 2001, 34,
7686-7691.

69
3250 3300 3350 3400 3450
5 min
gauss

12 min
16 min

Figura 2.11. Variacion de la Iorma e intensidad con el tiempo de reaccion de los
espectros de RPE de los polimeros radicales en la polimerizacion en bloque del
MEGMA a 60 C (|M
0
| 6.3 mol L
-1
; |I
0
| 0,1 mol L
-1
).
0 50 100 150 200 250
0
1x10
-6
2x10
-6
3x10
-6
4x10
-6
5x10
-6
6x10
-6

[
R
.
]
, min.

Figura 2.12. Variacion de la concentracion de radicales con el tiempo de reaccion para
la polimerizacion en bloque () y en disolucion () del MEGMA a 50 C (|I
0
| 0,1 mol
L
-1
).

70
0 25 50 75 100 125 150
0
1x10
-6
2x10
-6
3x10
-6
4x10
-6
5x10
-6
6x10
-6
7x10
-6

[
R
.
]
, min

Figura 2.13. Variacion de la concentracion de radicales en las polimerizaciones en
bloque del MEGMA (), TEGMA () y HEXGMA() a 50 C.

En este sentido uno de los temas importantes en el estudio de la polimerizacion
radical es la determinacion Iiable del Iactor de eIicacia del iniciador, f, necesaria para el
calculo del coeIiciente de velocidad de terminacion. El conocimiento de los Iactores que
inIluyen sobre f es de gran interes, muchos investigadores han estudiado la inIluencia
tanto de la concentracion de monomero y de iniciador, como la conversion sobre el
Iactor de eIicacia. Las reacciones de iniciacion en polimerizacion radical se caracterizan
por su Ialta de cuantitividad, ya que la descomposicion termica o Iotoquimica de
peroxidos, azocompuestos, etc., produce radicales primarios que pueden terminarse
antes de reaccionar con el monomero. La medida cuantitativa, mediante RPE,
49
de la
reaccion entre un radical, como puede ser el TEMPOL, y los radicales originados por la
descomposicion del iniciador, que seria un metodo de obtencion de la Iraccion eIectiva
de radicales para la iniciacion de cadenas polimericas, es decir del Iactor de eIicacia, no
es a nuestro entender un procedimiento adecuado para su determinacion.
La interpretacion teorica de los cambios que se producen en el Iactor de eIicacia
con la concentracion de monomero e iniciador, asi como de los demas parametros
cineticos que se desarrolla a continuacion, puede permitir un mejor conocimiento de los
mecanismos involucrados en la polimerizacion radical.

71
Interpretacin cintica terica del factor de eficacia
La eIicacia de un iniciador en polimerizacion termica o Iotoquimica es menor
que la unidad, debido al denominado 'eIecto caja, introducido por Franck y
Rabinowitch
86
en 1934, para explicar por que la eIicacia en la Iotodisociacion del I
2
era
menor en disolucion que en Iase gaseosa.
Por ejemplo, en el caso de una reaccion de homolisis termica de un
azocompuesto el esquema de reaccion es el siguiente:
( )
k
k
k
d
f
D
2
. . .
, N R-N=N-R R R 2R Productos
donde k
d
, k
I
, k
D
son respectivamente, las constantes de velocidad de descomposicion del
iniciador, de diIusion de los radicales y de reordenamiento de los radicales.
Los radicales primarios que escapan de la caja en las reacciones de
polimerizacion pueden reaccionar con el monomero, entre ellos o con los radicales
polimeros presentes en el medio de reaccion, de acuerdo con el siguiente esquema:
i
t
. .
. .
k
k
R +M M
R +P P
R
R-

Suponiendo que la contribucion del reordenamiento de los radicales primarios al
balance global de las reacciones puede ser insigniIicante, cual es el caso de los
azocompuestos, como el AIBN,
87
y considerando que el Iactor de eIicacia, f, es la
Iraccion de radicales, Iormada en la primera etapa de la descomposicion del iniciador,
que logra realmente iniciar la reaccion, el valor de f puede ser expresado por:
[ ]
[ ]
.
i 0
d
2
k R M
f
k I

= (2.7)
donde n es el numero de moles de radicales generados por mol de iniciador (en nuestro
caso n2), |R
0
.
| y k
i
son respectivamente, la concentracion de radicales primarios y la
constante de velocidad de iniciacion.

86
Franck, J.; Rabinowitch, E. Trans Faradav Soc 1934, 30, 120.
87
Moad, G.; Solomon, D. H. In The Chemistrv of Free Radical Polvmeri:ation, Pergamon. Oxford,
1995; p. 57.

72
Por otro lado, la velocidad de desaparicion de radicales primarios Iuera de la
caja viene dada por:
[ ] [ ]
.
0
. .
d i 0 0
0
d
2
d
t i
i
R
k I k R M k R R
t

=

+ + < >

(2.8)
Donde se ha considerado que el valor promedio de la constante de terminacion
es igual tanto para los radicales primarios como para radicales de cualquier longitud de
cadena. En esta ecuacion el parametro da cuenta de la reaccion que ocurre como si
una Iraccion de iniciador no Iuera eIectiva como consecuencia del eIecto caja. Por tanto
es la diIerencia entre la unidad y la Iraccion de iniciador que suIre recombinacion
debido al eIecto caja. Este parametro es diIerente a f y se cumplira que =1 en el caso
de iniciadores redox o aquellos otros en los cuales la reaccion de terminacion entre
radicales primarios de lugar a la molecula original de iniciador.
Por su parte, la velocidad global de la Iormacion de radicales puede escribirse
como sigue:
[ ]
.
2
0 .
d i
0
d
2
d
i
i
t
i
R
k I k R
t

=
=

< >

(2.9)
Supuesto el estado estacionario de estos radicales, igualando a cero las
Ecuaciones 2.8 y 2.9 se obtiene:
[ ] [ ]
2
. . . .
t i 0 0
0 0
2
i d t i
i i
k R k I k R M k R R

= =

= = + < >

(2.10)
En esta ecuacion debe tenerse en cuenta que i 1 representa el radical que
procede de la reaccion entre el radical primario y el monomero, mientras que i 0
representa al propio radical primario. La expresion de la relacion entre f y con las
otras magnitudes puede ser obtenida de Iorma directa utilizando las ecuaciones 2.7 y
2.10:
[ ] ( )
[ ]
1/ 2
1/ 2
2
t d
i
k k I
f
k M f
< >

(2.11)

73
Por tanto, el Iactor de eIiciencia depende de las tres constantes k
i
, k
t
~ y k
d
asi
como de las concentraciones del monomero y del iniciador. De acuerdo con esto, cada
experimento en polimerizacion radical posee dos valores representativos, f y , que
dependen del monomero y de la viscosidad del medio de reaccion. El parametro
puede ser determinado aplicando la teoria de Noyes,
88,89
y para medios de viscosidad
similar puede considerarse independiente de la concentracion del monomero.
Ademas, para diIerentes concentraciones de monomero, la ecuacion 2.11
suministra el valor de f que debe introducirse en las ecuaciones de polimerizacion. De
este modo pueden calcularse los parametros cineticos si las medidas experimentales se
hacen a muy bajas concentraciones. A conversiones mas altas esto no se cumple, pues
tambien varia con la conversion.
En la Figura 2.14, se muestra un ejemplo teorico de los cambios de f con la
concentracion del monomero, a diIerentes concentraciones de iniciador, para valores de
k
d
1x10
-5
s
-1
, k
i
/k
t
~
1/2
0,02 L
1/2
mol
1/2
s
-1/2
y 0,75.
Puede verse que f disminuye en todos los casos a medida que disminuye la
concentracion de monomero, pero de tal Iorma que, cuanto mayor es la concentracion
del iniciador, mayor es la disminucion. Estos resultados estan en desacuerdo con los
publicados por Sack y col.
90
quienes mantienen la no dependencia de f con la
concentracion del iniciador en la polimerizacion en bloque del MMA con
azobis(ciclohexanonitrilo), y tambien discrepan con los resultados de Russell y col.
91

quienes postulan el mismo comportamiento.
La evidencia experimental de la disminucion de f con |M| ha sido observada
desde hace mucho tiempo. En la Iigura 2.15 se representan los valores experimentales y
los simulados de f, a partir de la ecuacion 2.11, para la polimerizacion del estireno
27
, a
70 C, utilizando AIBN como iniciador. Se ha obtenido buena concordancia
considerando que el valor de k
i
/k
t
~
1/2
es equivalente al valor de k
p
/k
t
~
1/2
.

88
Koenig, T. and Fischer, H. In Free Radicals; Koichi, J. K., Ed., John Wilev and Sons. New York, 1976;
Vol I, Chapter 4, pp 157-185.
89
Goldstein, S.; Czapski, G. J Am Chem Soc 1999, 121, 2444-2447.
90
Sack, R.; Schultz, G. V.; MeyerhoII, G. Macromolecules 1988, 21, 3345.
91
Russell, G. T.; Napper, D.; Gilbert, R. G. Macromolecules 1988, 21, 2141.

74
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

[M], mol L
-1
f

Figura 2.14. Variacion teorica del Iactor de eIicacia, f, con la concentracion del
monomero, segun la Ecuacion 2.11, para distintos valores de la concentracion del
iniciador |I| (de arriba abajo: 0,005; 0,05; 0,5 y 1 mol L
-1
). k
d
1x10
-5
s
-1
, k
i
/k
t
~
1/2

0,02 L
1/2
mol
1/2
s
-1/2
y 0,75.

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

[M], mol L
-1
f

Figura 2.15. Variacion teorica y experimental del Iactor de eIicacia, f, segun la
ecuacion 2.11, en la polimerizacion de estireno para diIerentes concentraciones de
monomero a 70 C. |AIBN| 0,5 mol L
-1
, k
d
1x10
-6
s
-1
y k
i
/k
t
~
1/2
0,02 L
1/2
s
-1/2
.
Datos experimentales tomados de la reIerencia 27.


75
Aunque el numero de publicaciones aparecidas sobre la inIluencia del iniciador
y de la conversion del monomero sobre el valor de f es escaso, trabajos mas recientes
tambien se reIieren a la disminucion del Iactor de eIicacia a medida que aumenta la
conversion. Por ejemplo, Zetterlund y col.
85
han observado en la polimerizacion en
bloque del estireno una marcada inIluencia de la conversion sobre f, especialmente a
conversiones superiores a 0,5; mientras que hasta esta conversion se detecta una
disminucion gradual de f desde 0,65 a 0,5.
En la Figura 2.16 se representan los valores experimentales de f junto con los
valores calculados (linea continua) correspondiente al ajuste utilizando la ecuacion 2.11
para la polimerizacion en bloque a 70 C del estireno, utilizando como iniciador 2,2-
azobisisobutirato de dimetilo.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0
1000
2000
3000
4000

[
M
0
]
[
1
-
x
]
/
k
d
[
]
1
/
2
f

Figura 2.16. Valores experimentales y calculados de f segun la Ecuacion 2.11, en la
polimerizacion en bloque del estireno a 70 C con 2,2-azobisisobutirato de dimetilo
(donde x es la conversion de monomero). Datos experimentales tomados de la
reIerencia 85.

Los valores de y de la relacion k
i
/k
t
~
1/2
que se obtienen de este ajuste son,
respectivamente, 0,85 y 8,6 x 10
-4
L
1/2
mol
-1/2
s
-1/2
, y asumiendo que la constante de
velocidad de iniciacion presenta valores similares a la constante de velocidad de
propagacion, que resulta ser aproximadamente de 300 L mol
-1
s
-1
para el estireno a 70

76
C, el valor de k
t
~ que se obtiene es de 8 x 10
11
L mol
-1
s
-1
. Este valor es alrededor de
dos ordenes de magnitud superior a los calculados con la ecuacion de Einstein-
Smoluchowsky
42,43,92
en reacciones controladas por diIusion, o a los obtenidos
experimentalmente para la combinacion de radicales sencillos, tal como los radicales
metilo o etilo
93
.
En consecuencia, creemos que dada la inIluencia de la viscosidad sobre , asi
como los cambios en los valores de k
t
~ con la conversion que inIluyen sobre f, la
variacion de este ultimo parametro debe ser superior a la predicha por la Ecuacion 2.11.
Por tanto, la aplicacion de esta ecuacion, para el calculo de f debe restringirse a
polimerizaciones a bajas conversiones.
En cualquier caso conviene recordar que, tal como han indicado Goldstein y
Czapski
89
: 'en los sistemas polimeros, el espacio real entre las moleculas de polimero
puede ser muy grande, y los radicales pueden diIundirse a una velocidad rapida a traves
de la red, como si se diIundieran en un disolvente de baja viscosidad. Dado que la
viscosidad microscopica en sistemas polimeros no se aproxima a la viscosidad
macroscopica, ocurrira que, hasta conversiones relativamente altas, la disminucion de
debe ser mucho menor que la que se obtendria con las ecuaciones de Noyes y, al mismo
tiempo, la disminucion de f debe ser compensada por el incremento en f, resultante del
descenso de k
t
~. Esta seria la razon por la cual en algunas reacciones de
polimerizacion se observa que los cambios en f son casi inapreciables.
Por otra parte, las concentraciones de radicales primarios y polimeros vienen
dadas por las siguientes ecuaciones:
[ ]
[ ]
1/ 2
.
0
1/ 2
2 2
d d
i t
fk I k I f
R
k M k
|
( =

< >
'

(2.12)
.
i 0
i1
f
R R
f
y
.
i 0
i0
R R
f

(2.13)
La Iraccion de radicales polimeros sera muy elevada si f y en esta situacion
se obtendran cadenas de polimero de alto peso molecular. Si I entonces la

92
Levine, I. N. In Fisicoquimica, 4 ed., McGraw Hill/Interamericana, 1996.
93
Zytowski, T.; Knhl, B.; Fischer, H. Helv Chim Acta 2000, 83, 658-675.

77
proporcion de radicales primarios seria tan alta como la de radicales polimeros y solo se
obtendrian macromoleculas de muy bajo peso molecular.
La velocidad de polimerizacion resultante de lo indicado anteriormente viene
dada por la siguiente ecuacion:
[ ]
[ ]
d
2 1
d
p
d
i
k M f
fk I
t f k

+

(2.14)
que puede ser expresada de Iorma convencional por:
[ ] [ ]
( )
1/ 2
d ln 2
d
d
i p i
t
M k I
f
k k k
t k
|
(

(
< >

'

(2.15)
Si k
p
es igual a k
i
o f tiende a , entonces la ecuacion p se transIorma en la
ecuacion habitualmente utilizada en polimerizacion radical.
De lo expuesto se desprende que en las reacciones de polimerizacion radical
debe ser tenida en cuenta la inIluencia del iniciador, de la concentracion del monomero,
de k
i
, de k
t
~ y de k
d
sobre el valor de f y se necesita disponer de unas condiciones
apropiadas para valores Iiables de f y de k
t
~.
Pensamos que este estudio del Iactor de eIicacia puede servir para obtener una
mejor comprension de los mecanismos cineticos que se producen en las reacciones de
polimerizacion radical.

Resultados cinticos y discusin.
La determinacion de las constantes absolutas, de propagacion y terminacion, de
los diIerentes monomeros analizados requiere conocer las velocidades de
polimerizacion, el Iactor de eIicacia y las concentraciones de radicales en las reacciones
de polimerizacion. Debido a que no ha sido posible la determinacion de Iorma precisa
del Iactor de eIicacia del iniciador se ha preIerido determinar solamente la relacion
k
t
~/f. Estos valores se obtienen utlizando la ecuacion 2.10, que asume el estado
estacionario y que se transIorma Iacilmente en la siguiente ecuacion:

78
[ ]
[ ]
2
2
.
t
1
2
2
d
i d
i
f k I
k R fk I
=

=

(2.16)

Esta ecuacion es necesaria porque el instrumento de RPE da solamente la
concentracion de los radicales polimeros y no de los radicales primarios. Para los
calculos se supone que, aunque f y son variables con la conversion, el coeIiciente f/
permanece casi igual en todo el intervalo analizado. Los valores de k
p
se obtuvieron a
partir de la ecuacion 2.17, donde se ha excluido la contribucion debida a la iniciacion y
se han considerado solamente las velocidades de polimerizacion a tiempo cero donde f
.
. .
i i
1 1
d| |
| | 1 | |
d
p i
i i
M
k R M k R M
t f

= =
|
( (
=

'

(2.17)

Los resultados cineticos obtenidos en la polimerizacion de los monomeros de la
serie de metacrilatos se muestran en la Tabla 2.3. Asimismo en la Figura 2.17 se
representan graIicamente los valores de k
p
y k
t
~/f en Iuncion de las unidades de oxido
de etileno en la cadena lateral.

Tabla 2.3. Constantes de velocidad de propagacion y terminacion al comienzo de
las polimerizaciones de los monomeros metacrilicos estudiados.
k
p
(L mol
-1
s
-1
) <k
t
>/f x 10
-6
(L mol
-1
s
-1
)
50 C 60 C 70 C 50 C 60 C 70 C
MEGMA 177 383 692 3,4 9,2 23,3
DEGMA 211 444 840 2,5 8,0 21,8
TEGMA 184 316 657 1,4 3,0 10,1
TTEGMA 177 311 622 0,9 2,2 7,7
PEGMA 216 367 669 0,9 2,1 6,8
HEXGMA 219 385 581 1,0 2,3 4,5


79
1 2 3 4 5 6
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7

p

y

t
,

L

m
o
I
-
1
s
-
1
n

Figura 2.17. InIluencia del numero de unidades de oxido de etileno en la cadena lateral
(n) en los parametros cineticos k
p
() y k
t
~/f () al comienzo de la polimerizacion de
los monomeros de la serie.

A la vista de los resultados obtenidos interesa ahora intentar dar una adecuada
explicacion de como la estructura quimica de los monomeros inIluye sobre alguno de
estos parametros, especialmente sobre k
p
o k
t
.
En general, los eIectos estericos contribuyen notablemente al decrecimiento de
la constante de velocidad de terminacion, pero en general su inIluencia sobre la
constante de velocidad de propagacion es menor, como han mostrado numerosos
investigadores en el estudio de otros monomeros insaturados. Por ejemplo, las
constantes de velocidad de propagacion del metacrilato de metilo, etilo, y butilo
94
tienen
valores similares. Sin embargo, el valor de k
p
para el metacrilato de dodecilo es mayor
atribuyendose este hecho al mayor peso molecular del monomero que origina un
incremento en los momentos de inercia de las rotaciones internas del monomero, con un
eIecto importante sobre el Iactor de Irecuencia.
41
En este sentido los valores de k
p

mostrados en la Tabla 2.3 para los monomeros estudiados son muy similares, indicando
claramente que la reaccion de ataque del radical polimero al doble enlace monomerico
se encuentra inIluida de una Iorma leve por la presencia de grupos voluminosos. Por

94
van Herk, A. M. J Macromol Sci, Rev Macromol Chem Phvs 1997, C37(4), 633-648.

80
otra parte, si tenemos en cuenta que la velocidad de reaccion en las polimerizaciones
por via radical depende de Iorma directa del parametro de velocidad, los eIectos de k
p
sobre la velocidad de reaccion son bastante ligeros.
Asimismo esto supone que el incremento en la velocidad de polimerizacion de
los monomeros estudiados con el tamao de la cadena lateral es debido esencialmente a
cambios en las constantes de velocidad de terminacion, como consecuencia del mayor
impedimento esterico del residuo ester, y en mucha menor medida a las variaciones de
k
p
. Los valores de k
p
no diIieren apreciablemente de los valores que se encuentran en la
literatura para otros monomeros estudiados por RPE, como el metacrilato de metilo,
mientras que los valores de k
t
~ son casi un orden de magnitud menores.
29

Por lo que respecta a las reacciones llevadas a cabo en bloque, en el caso de los
miembros de la serie con 4,5 y 6 unidades de oxido de etileno, TTEGMA, PEGMA, y
HEXGMA, respectivamente, no tiene lugar el eIecto gel, lo que indica que k
t
~/f
permanece practicamente constante durante toda la reaccion de polimerizacion.
Por el contrario, en la polimerizacion de los monomeros MEGMA, DEGMA y,
en menor medida TEGMA, se observan cambios en el valor de k
t
~/f con el tiempo de
reaccion, que llegan a ser de casi dos ordenes de magnitud en el caso de la
polimerizacion del MEGMA y DEGMA. Estos cambios se producen en el intervalo de
conversion 0,2-0,3 como puede observarse en la Figura 2.18 donde se ha representado la
variacion experimental de k
t
~/f Irente al tiempo de reaccion para la polimerizacion en
bloque de los tres monomeros a 50 C. Esto parece indicar que la viscosidad aumenta
con la conversion mas rapidamente de lo que ocurre en la polimerizacion de otros
monomeros en las mismas condiciones, incluyendo el metacrilato de metilo.
El eIecto gel en la polimerizacion del MEGMA y del DEGMA depende de la
temperatura de reaccion a identicas concentraciones de iniciador como se puede ver en
la Figura 2.19 donde se representa la variacion de la conversion de MEGMA con el
tiempo de reaccion para estos dos monomeros a diIerentes temperaturas. En ella puede
observarse que a 60 y 70 C, el incremento en la velocidad de polimerizacion comienza
practicamente desde el principio de la reaccion, mientras que a 50 C la conversion se
incrementa de la misma manera que en la polimerizacion en disolucion (lineas
discontinuas) hasta el momento en el que se presenta el eIecto gel. Este hecho puede
explicar que en ciertas polimerizaciones el orden de reaccion experimental con respecto
al monomero sea mayor que la unidad. En nuestra opinion, consideramos que en estas

81
reacciones no se producen anomalias cineticas, sino que probablemente este
comportamiento sea debido al incremento en la concentracion de radicales con el
tiempo de reaccion incluso a muy bajas conversiones.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10
4
10
5
10
6
10
7

k
conversin

Figura 2.18. Variacion experimental de k
t
~/f Irente a la conversion en la
polimerizacion radical del MEGMA (), DEGMA () y TEGMA () a 50 C.
0 1000 2000 3000 4000 5000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

c
o
n
v
e
r
s
i
n
t, s

Figura 2.19. Conversion Irente al tiempo en la polimerizacion en bloque del MEGMA a
50 (), 60 () y 70C (). La lineas discontinuas corresponden a las polimerizaciones en
disolucion (|M|1 mol L
-1
) llevadas bajo identicas condiciones de temperatura y
concentracion de iniciador.

82
Aunque el eIecto gel en los metacrilatos con unidades de oxido de etileno tiene
lugar de una Iorma similar al metacrilato de metilo existen importantes diIerencias
respecto de la polimerizacion de sus homologos metacrilatos de alquilo con mayor
longitud de cadena lateral. En estos ultimos el Ienomeno de autoaceleracion tiene lugar
a conversiones de monomero mas elevadas, siendo inexistente cuando el numero de
grupos metileno es superior a 10. Por ejemplo, en la polimerizacion en bloque de
metacrilato de metilo y metacrilato de etilo a 60 C y una concentracion de AIBN
95
de
0,06 mol L
-1
el eIecto gel para el primer monomero comienza cuando la conversion es
de 0,15, mientras que para el metacrilato de etilo se necesita una conversion de
aproximadamente 0,40 para que tenga lugar el eIecto gel. Tratandose de series de
monomeros en las que la unica diIerencia es la sustitucion de grupos metileno por
grupos eter, parece clara la inIluencia capital de la estructura quimica sobre la
polimerizacion de estos monomeros en las condiciones que se han indicado.
Como se ha tenido ocasion de comentar el Iactor de eIicacia, f, debe disminuir
con la conversion y por lo tanto los cambios reales en la constante de terminacion deben
ser mas importantes de los que se han indicado, resultado de considerar un valor de f
constante durante el proceso completo de polimerizacion. Si se considera que incluso en
las primeras etapas de la reaccion de polimerizacion, la reaccion de terminacion se
encuentra controlada por diIusion
43,96,97
y que, por tanto, la viscosidad del medio de
reaccion juega un papel muy importante en este tipo de procesos, es diIicil comprender
por que k
t
~/f permanece casi constante en unas polimerizaciones mientras que en otras
disminuye sensiblemente desde las primeras etapas de la reaccion. Para explicar esta
situacion debemos considerar que en el primer caso se produce la disminucion con la
viscosidad de k
t
y f en una proporcion similar, mientras que en el segundo, el eIecto de
la viscosidad aIecta de manera mucho mas importante a los valores de k
t
~/f que a los
de f.

95
Garcia, N. Tesis Doctoral, Burgos, 2001.
96
Allen, P. E. M.; Patrick, C. R. Makromol Chem 1961, 47, 154-167.
97
de Kock, J. B. L.; Klumperman, B.; van Herk, A. L.; German, A. I.; Macromolecules 1997, 30, 6743-
6753.

CONCLUSIONES

Conclusiones

85

Conclusiones

La investigacion que se describe en esta Memoria constituye una importante
aportacion al conocimiento de los mecanismos Iisicoquimicos que intervienen en la
polimerizacion radical de monomeros metacrilicos. Se ha estudiado una serie de
monomeros metacrilicos con unidades de oxido de etileno en su cadena lateral, en
numero variable de 1 a 6.
La seleccion de estos monomeros se eIectuo con el objetivo Iundamental de
estudiar la inIluencia de la incorporacion de las citadas unidades de oxido de etileno en
la estructura metacrilica sobre su reactividad, y comparar los resultados con los
correspondientes a los de sus homologos de cadena aliIatica.
Por otra parte, nosotros estamos interesados en este tipo de monomeros que
contienen unidades capaces de originar polimeros de interes por sus propiedades
dielectricas y mecanodinamicas, y por sus propiedades de transporte, bien como
homopolimeros, o bien Iormando parte de Iormulaciones con otros materiales
especiIicos. Los correspondientes estudios se estan desarrollando actualmente, asi como
el analisis comparativo con los polimeros derivados de los monomeros homologos de
cadena aliciclica.
Para el estudio de las reacciones de polimerizacion se han empleado tecnicas
como la espectroscopia UV-VIS, la espectroscopia de Resonancia Magnetica Nuclear y
la Resonancia Paramagnetica Electronica, que han suministrado importante inIormacion
acerca de la inIluencia de los Iactores quimicos y Iisicos en los mecanismos que
gobiernan este tipo de reacciones, estudiando en proIundidad los Ienomenos que tienen
lugar en polimerizaciones que se llevan a cabo a altas concentraciones de monomero y a
elevados grados de conversion.
Los resultados teoricos y experimentales obtenidos nos permiten establecer las
siguientes conclusiones:
Conclusiones

86
1. Se ha realizado la sintesis y caracterizacion de la serie de monomeros
metacrilicos con unidades de oxido de etileno (de 1 a 6) en su cadena lateral,
y de sus correspondientes polimeros, cuyas temperaturas de transicion vitrea
son ligeramente inIeriores a las de los polimetacrilatos de alquilo con el
mismo numero de atomos, lo que conIirma que la sustitucion de un grupo
metileno por un atomo de oxigeno incrementa la Ilexibilidad de las cadenas
de polimero.
2. El analisis de los resultados obtenidos por espectroscopia UV- VIS y por
espectroscopia de RMN
1
H muestra que en la polimerizacion en disolucion
de los monomeros estudiados no se producen eIectos anomalos que
modiIiquen el mecanismo cinetico clasico. Ademas se ha demostrado la
validez de ambas tecnicas espectroscopicas para el seguimiento de tales
procesos.
3. Los valores de los parametros de velocidad de las polimerizaciones ponen de
maniIiesto que cuanto mayor es el tamao de la cadena lateral de este tipo de
monomeros, mayor es su velocidad de polimerizacion. Por otra parte, estos
valores han resultado ser mayores que los de sus homologos alquilicos en las
mismas condiciones. Asimismo, con la inIormacion obtenida, es posible
determinar valores aproximados de la velocidad de polimerizacion para otros
macromeros de poli(etilenglicol) de mayor peso molecular.
4. Se ha propuesto un modelo teorico que tiene en cuenta la inIluencia de la
concentracion de monomero y del iniciador en el Iactor de eIicacia del
iniciador y que puede permitir una mejor comprension de los mecanismos
involucrados en la polimerizacion radical en estudios realizados a bajas
conversiones.
5. La tecnica de RPE es muy adecuada para medir las concentraciones de
radicales en la polimerizacion de los monomeros metacrilicos estudiados,
datos a partir de los cuales se pueden calcular los valores absolutos de las
constantes kp y kt. Los valores de kp asi determinados, son comparables a
los obtenidos por otras tecnicas consideradas mas idoneas. Del analisis de los
valores de kp y kt se puede inIerir que el eIecto de la cadena lateral del
monomero sobre la velocidad de polimerizacion es debida, esencialmente, a
Conclusiones

87
los cambios que originan sobre las constantes de velocidad de terminacion,
ejerciendo solo un ligero eIecto sobre las constantes de velocidad de
propagacion.
6. Las reacciones de polimerizacion de estos monomeros llevadas a cabo en
bloque han mostrado diIerentes comportamientos para los distintos
miembros de la serie. El eIecto gel se presenta en los primeros miembros de
la serie y el Ienomeno de autoaceleracion se va debilitando a medida que
aumenta el peso molecular de los monomeros, siendo inexistente en los tres
monomeros de mayor peso molecular. La mayor Ilexibilidad de cadena a
medida que aumenta el numero de unidades de oxido de etileno incorporadas
en la estructura del monomero, probablemente es la responsable de este
comportamiento, aunque tambien puedan inIluir otros Iactores, como por
ejemplo, la disminucion del Iactor de eIicacia a medida que aumenta la
conversion de monomero.

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REA DE QUIMICA ORGNICA

; 3), 106 (11), 91 (100), 45 (28).

son respectivamente, las absorbancias

, los grados de conversion a diIerentes tiempos

, y representacion de los angulos

) y para los protones

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