BEZWODNIKI I HALOGENKI

Aleksander Koodziejczyk

KWASOWE
2006.10.

Halogenki kwasowe s pochodnymi kwasw karboksylowych, w ktrych funkcja hydroksylowa zostaa zastpiona przez halogen.
O R C X : F; Cl; Br; I X

Wystpowanie Halogenki kwasowe s bardzo reaktywnymi zwizkami. Nie wystpuj w stanie naturalnym. Wszystkie s otrzymywane syntetycznie. W praktyce laboratoryjnej i w przemyle zastosowanie maj gwnie chlorki kwasowe. Nomenklatura Nazw halogenkw kwasowych tworzy si przez dodanie do nazwy halogenku (fluorku, chlorku, bromku lub jodku) nazw reszty acylowej, np. chlorek acetylu.
O H3C C Cl chlorek acetylu C2H5 O C Br bromek propionylu O C Cl chlorek cykloheksanokarbonylu O C Br bromek benzoilu

Otrzymywanie Halogenki kwasowe otrzymuje si z kwasw karboksylowych. Najczciej stosowanym odczynnikiem do przeksztacania kwasw w chlorki kwasowe jest chlorek tionylu (SOCl2). Zalet, oprcz niskiej ceny odczynnika i dobrej wydajnoci jest to, e obok chlorku kwasowego powstaj atwe do usunicia produkty gazowe (SO2 i HCl). Podobne zalety wykazuje chlorek oksalilu ClCOCOCl.
O
H3C CH3

OH
CH3
SO2 CHCl3

O H3C

OH CH3 + HCl + SO2

CH3

90%

kwas 2,4,6-trimetylobenzoesowy chlorek 2,4,6-trimetylobenzoilu

CH2CH2COOH
ClCOCOCl

CH2CH2COCl

+ HCl + CO + CO2
chlorek 3-fenylopropanoilu (95%)

kwas 3-fenylopropanowy

Reakcja kwasw karboksylowych z chlorkiem tionylu biegnie zgodnie z mechanizmem SN. W wyniku addycji SOCl2 do acylowego atomu wgla powstaje chlorosiarczyn acylu, ktry pod wpywem anionu chlorkowego traci czsteczk SO2 i przeksztaca si w chlorek kwasowy.

.. O: R C .. + O: H

Cl .. S O: Cl

.. O: R C O

O S Cl .. : Cl : .. + H

chlorosiarczyn

kwas karboksylowy

Cl- + SO2 +

.. O: R C Cl R Cl

.. : O: C O

O S .. : Cl ..

chlorek kwasowy

Chlorki kwasowe mona rwnie otrzymywa za pomoc takich pochodnych fosforu, jak PCl3, POCl3, PCl5. Bromki kwasowe syntezuje si z kwasw i PBr3 lub POBr3, za jodki kwasowe powstaj z chlorkw kwasowych pod wpywem jodowodoru, a fluorki kwasowe z bezwodnikw i bezwodnego fluorowodoru.
2 CH3COONa + POBr3 2 CH3COBr + NaPO3 + NaBr

octan sodu
COOH
PCl5

bromek acetylu (65%)

COCl

+ POCl3 + HCl
NO2
chlorek p-nitrobenzoilu (95%)

NO2
kwas p-nitrobenzoesowy

Waciwoci fizyczne i fizjologiczne Halogenki kwasowe o niskich ciarach czsteczkowych s cieczami; chlorek acetylu wrze w temperaturze 52oC, chlorek propionylu w 78oC, a chlorek benzoilu w 198oC. Chlorek pnitrobenzoilu jest krystaliczny, topnieje w temperaturze 73oC. Halogenki kwasowe s nierozpuszczalne w wodzie, ale reaguj z ni ulegajc rozkadowi do kwasw karboksylowych. Po wlaniu do wody opadaj na dno i woln reaguj z wydzielaniem HCl. Nisze halogenki kwasowe reaguj energicznie z wod i bardzo gwatownie z alkoholami (rozpuszczaj si w nich). Halogenki kwasowe maj intensywny, gryzcy zapach, nawet te niskolotne s duszce; dymi na powietrzu. Waciwoci chemiczne Halogenki kwasowe s bardzo reaktywne, ulegaj rozkadowi (lizie) pod wpywem wielu odczynnikw. Z wod zachodzi hydroliza do kwasw karboksylowych, z alkoholami w wyniku alkoholizy powstaj estry, z amoniakiem (amonoliza) tworz si amidy niepodstawione), z aminami (aminoliza) amidy podstawione, a z solami kwasw karboksylowych bezwodniki kwasowe.
1. Hydroliza

Chlorki kwasowe w reakcji z wod ulegaj hydrolizie do kwasw karboksylowych. Im mniejsza masa czsteczkowa chlorku tym szybciej reaguje z wod.

.. O: C Cl H : O: H

- .. : O: C + H O.. Cl H

chlorek benzoilu

.. O: C OH

.. O:
- HB

C + .H O. + Cl H

B:

kwas benzoesowy

W praktyce hydroliza chlorkw kwasowych nie jest wykorzystywana do otrzymywania kwasw karboksylowych, gdy to z kwasw otrzymuje si chlorki kwasowe. Naley jednak pamita o tym, e chlorki kwasowe s wraliwe na wilgo. Powinno si zatem przechowywa je w szczelnie zamknitych naczyniach, a reakcje z nimi prowadzi w warunkach bezwodnych. Wysze chlorki kwasowe s mniej reaktywne i mona w celu oczyszczenia ich roztwory w rozpuszczalniku niemieszajcym si z wod przemywa zimn wod, a nastpnie suszy (usuwa resztki wody).
2. Alkoholiza

Reakcja chlorkw kwasowych z alkoholami, zwana reakcj alkoholizy, czyli rozkadu pod wpywem alkoholu jest szeroko stosowana do otrzymywania estrw.
O H3C C + HO(CH2)3CH3 Cl
butan-1-ol
Py - HCl

O H3C C O(CH2)3CH3

chlorek acetylu

octan butylu (90%)

O
COCl
Py

+ HO
- HCl

chlorek benzoilu cykoheksanol

benzoesan cykloheksylu (97%)

Reakcj prowadzi si wobec zasad, np. pirydyny (Py), NaOH lub NEt3, ktre pochaniaj wydzielajcy si chlorowodr. Alkoholiza chlorkw kwasowych biegnie zwykle gwatowniej ni ich hydroliza, poniewa s one rozpuszczalne w alkoholach. Z tego powodu alkoholiz naley prowadzi ostronie, w obnionej temperaturze, wkraplajc chlorek do rodowiska reakcji. Szybko alkoholizy chlorkw kwasowych w duym stopniu zaley od rzdowoci reagujcego alkoholu. Alkohole 1o reaguj znacznie szybciej ni 2o, dlatego wykorzystujc t zaleno mona alkohole niej rzdowe selektywnie acylowa w obecnoci wyej rzdowych.

O
COCl
Py

+ HOCH2
chlorek benzolilu

OH

CH2

OH

- HCl

4-hydroksymetylocykloheksanol
4-benzoiloksymetylocykloheksanol (80%)

3. Amonoliza i aminoliza Halogenki kwasowe w obecnoci amoniaku ulegaj amonolizie, a pod wpywem amin 1o i 2o aminolizie. W obu reakcja tworz si z wysokimi wydajnoci amidy, odpowiednio niepodstawione lub podstawione. Zarwno amonoliza jak i aminoliza niskoczsteczkowych chlorkw kwasowyych biegnie gwatownie.
(CH3)2CHCOCl + 2 :NH3
chlorek 2-metylopropanoilu

(CH3)2CHCONH2 + NH4Cl
2-metylopropanoamid (83%)

O
C

Cl +

H2 N
anilina

NaOH

NH

chlorek benzoilu

benzanilid (75%)

Reakcja aminolizy chlorkw i bezwodnikw kwasowych w wodzie wobec NaOH znana jest pod nazw reakcji Schottena-Baumanna.
Carl Schotten (1853-1910), ur. w Marburgu, Niemcy; doktorat u Hofmanna w Berlinie; prof. na Uniwersytecie w Berlinie.

Reakcja Schottena-Baumanna wykorzystywana jest zarwno laboratoryjne jak i w przemyle. Przykadem praktycznego zastosowania amonolizy chlorku kwasowego moe by synteza leku uspokajajcego trimetozyny.
CH3O CH3O

O C Cl + HN
3,4,5-trimetoksybenzolilu

CH3O O
NaOH/HOH

O C N
trimetozyna

CH3O CH3O

CH3O chlorek

morfolina

Syntetyczna trimetozyna jest analogiem (podobna w budowie) do meskaliny, narkotyku wytwarzanego przez pejot, kaktus rosncy w Meksyku i na poudniu USA.
CH3O CH3O CH3O
meskalina

CH2-CH2NH2

Meskalina jest to silnym rodkiem halucynogennym wywouje zaburzenie poczucia czasu i miejsca przebywania oraz barwne wizje. Zaywana wielokrotnie powoduje uzalenienie i zmiany psychiczne przypominajce schizofreni. Na przeomie XIX i XX w. bya popularna wrd malarzy, ktrzy pod jej wpywem tworzyli obrazy zawierajce niezwyke ksztaty i barwy

(Witkacy). Natomiast morfolina, pomimo podobiestwa w nazwie do morfiny nie jest narkotykiem. 4. Redukcja Przez dugi czas chlorki kwasowe stanowiy cenny substrat do otrzymywania aldehydw. Pierwotnym ich substratem byy atwo dostpne kwasy karboksylowe, ktrych przeksztacenie w chlorki kwasowe nie nastrczao trudnoci. Problem stanowia ich redukcja, poniewa atwiej jest zredukowa chlorki kwasowe do alkoholi 1o, ni do aldehydw. Przez dugi czas jedynym dostpnym sposobem redukcji chlorkw kwasowych byo ich uwodornienie wodorem w obecnoci katalizatora palladowego zatrutego zwizkami siarki. Reakcj t znan pod nazw reakcji Rosenmunda prowadzio si we wrzcym ksylenie. Nie cieszya si popularnoci ze wzgldu na stosunkowo niskie wydajnoci i niezbyt dogodne warunki jej prowadzenia.
Pd/S

R-COCl + H2 R-CHO + HCl

ksylen, tw

Obecnie chlorki kwasowe najdogodniej przeprowadza si w aldehydy za pomoc tri-tertbutyloksyhydroglinianem litu.

O
1. LiHAl[OC(CH3)3]3 2. H+/HOH

O R C H

C Cl R chlorek kwasowy

aldehyd

Ten selektywny reduktor otrzymuje si w reakcji t-butanolu z tetrahydroglinianem litu.

3 (CH3)3COH + LiAlH4 LiHAl[OC(CH3)3]3 + 3 H2

Tri-tert-butyloksyhydroglinian litu selektywnie redukuje chlorki kwasowe poniewa ma sabsze zdolnoci redukujce ni LiAlH4, a jego rozbudowana przestrzennie czsteczka zawiera tylko jeden atom wodoru. Mona nim redukowa chlorki kwasowe w obecnoci grupy nitrowej.
COCl
1. LiAlH[OC(CH3)3]3 2. H+/HOH

COCl

NO2
chlorek p-nitrobenzoilu

NO2
p-nitrobenzaldehyd (81%)

Oczywicie nie ma zalet bez wad, tri-tert-butyloksyhydroglinian litu w porwnaniu do LiAlH4 jest mniej wydajny (stechiometrycznie redukuje cztery razy mniej chlorku). W takim przypadku mwimy o niskiej wydajnoci atomowej reakcji. Z powodw ekonomicznych ten sposb syntezy aldehydw jest stosowany jedynie w badaniach naukowych i do wytwarzania drogich produktw. Tetrahydroglinian litu redukuje chlorki kwasowe do alkoholi 1o.
COCl
chlorek benzoilu
1. LiAlH4 2. H+/HOH

CH2OH
96%

alkohol benzylowy

Reduktorem w tej reakcji jest anion wodorkowy :H-. Reakcja biegnie wg mechanizmu SN. Przejciowo powstaje aldehyd, ale reakcja nie zatrzymuje si na tym etapie i biegnie dalej do alkoholu.
.. O: R C Cl + :H .. :O: R Cl C H R .. O: C H

chlorek kwasowy

:H-

.. :O:
H+/HOH

alkohol 1o

R-CH2OH

C H

W praktyce chlorki kwasowe rzadko redukowane s za pomoc LiAlH4, poniewa te same produkty mona otrzyma z kwasu, niepotrzebny jest wic etap przeksztacania kwasw w chlorki kwasowe. 5. Reakcje ze zwizkami metaloorganicznymi Chlorki kwasowe reaguj ze zwizkami Grignarda konsumujc ich 2 mole/mol chlorku, poniewa powstajcy przejciowo keton ulega w warunkach reakcji kolejnej addycji i po hydrolizie powstaje alkohol 3o. Reakcja biegnie mechanizmem SN.
.. O: C Cl + CH3MgCl
chlorek metylomagnezowy

.. : O: MgCl C Cl .. O: C CH3 CH3

- MgCl2

chlorek benzoilu

OH C CH3 CH3
H+/HOH CH3MgCl

acetofenon

2-fenylopropan-2-ol (92%)

Reakcj mona zatrzyma na etapie ketonu pod warunkiem, e uyje si mniej reaktywnych odczynnikw, takich jak odczynniki Gilmana czy zwizki kadmoorganiczne. Odczynniki Gilmana nie reaguj z estrami, ani z bezwodnikami. Dietylomiedzian litu zosta wykorzystany do otrzymywania manikonu, feromonu alarmowego mrwek Manica.
H C CH3CH2CH CH3
chlorek 2,4-dimetyloheks-2-enoilu

O C Cl C CH3
(CH3CH2)2CuLi eter, -78oC

H C CH3CH2CH CH3

O C CH2CH3 C CH3

manikon (92%)

Zadanie: nazwij systematycznie manikon

Zwizki kadmoorganiczne s te mniej reaktywne od magnezoorganicznych i su do otrzymywania ketonw z chlorkw kwasowych. Zwizki kadmoorganiczne powstaj ze zwizkw Grignarda w reakcji w chlorkiem kadmu.
2 RMgX + CdCl2 R2Cd + 2 R'COCl R2Cd + 2 MgXCl 2 R-CO-R' + CdCl2

Mniejsza reaktywno zwizkw kadmoorganicznych pozwala na selektywne przyczanie reszt alkilowych wobec innych reaktywnych grup.
COCl CO-CH3

2
NO2

+ (CH3)2Cd

2
- CdCl2

NO2
keton metylowo-p-nitrofenylowy

chlorek p-nitrobenzoilu dimetylokadm

Rwnie estry nie reaguj ze zwizkami kadmoorganicznymi.

O O
bis(3-metylobutylo)kadm
- CdCl2

2 CH3OCCH2CH2CCl + [(CH3)2CHCH2CH2]2Cd
chlorek 3-metoksykarbonylopropanoilu

2 CH3OCCH2CH2-C-CH2CH2CH(CH3)2 4-oksy-7-metylooktanoilan metylu

Zadanie: nazwij ten zwizek przyjmujc, e keton stanowi gwn grup 6. Acylowanie Firedla - Craftsa

Chlorki kwasowe su nie tylko do O-acylowania (otrzymywania estrw) i N-acylowania (otrzymywania amidw) ale rwnie do C-acylowania prowadzcego do ketonw. Pord reakcji C-acylowania najbardziej znan jest reakcja Friedla - Craftsa polegajca na dziaaniu chlorku kwasowego na zwizek aromatyczny w obecnoci bezwodnego chlorku glinu. W procesie tym nastpuje wymiana protonu zwizane z aromatycznym piercieniem na reszt acylow. Reakcja biegnie wg mechanizmu SE. Chlorek glinu uatwia wytworzenie kationu acyliowego z chlorku kwasowego.
O CH3CH2C Cl + AlCl3
chlorek propanoilu

+ AlCl4 CH3CH2C kation propanoliowy

W obecnoci zwizkw aromatycznych dochodzi do utworzenia ketonu poprzez podstawienie aromatycznego protonu kationem acyliowym.
O O +
benzen

CH3CH2C

CH2CH3

kation propanoliowy

propiofenon

Reakcja Friedla - Craftsa jest szeroko wykorzystywana w syntezie organicznej. Zamiast chlorkw kwasowych stosuje si te bezwodniki kwasowe. 7

BEZWODNIKI KWASOWE Bezwodniki s pochodnymi kwasw karboksylowych, w ktrych atom wodoru funkcji hydroksylowej zosta podstawiony reszta acylow. Ich nazwa wywodzi si z reakcji powstawania, polegajcej na kondensacji dwch czsteczek kwasu karboksylowego (kwasw), podczas ktrej wydziela si czsteczka wody. Wzr sumaryczny produktu rni si od dwch czsteczek kwasw brakiem czsteczki wody, std bezwodnik.
O R C OH O + HO C R'
- HOH

O R C O

O C R'

kwas karboksylowy kwas karboksylowy bezwodnik

Bezwodniki mog by symetryczne (R = R), jeeli zbudowane s z reszt tego samego kwasu bd niesymetryczne jeeli powstay z czsteczek dwch rnych kwasw (R R). Wystpowanie Bezwodniki kwasowe nie wystpuj w naturze, s otrzymywane syntetycznie. Nomenklatura Nazwy bezwodnikw tworzone s od nazw kwasw, z ktrych si wywodz, przy czym w nazwie bezwodnika symetrycznego po sowie bezwodnik wystpuje nazwa kwasu w formie przymiotnikowej, np. bezwodnik octowy, bezwodnik ftalowy itd. Bezwodniki niesymetryczne nazywa si podobnie jak ketony, tzn. po sowie bezwodnik podaje si w porzdku alfabetycznym przymiotnikowe nazwy macierzystych kwasw, np. bezwodnik mrwkowo-octowy czy masowo-propionowy.
O H3 C C O O C CH3
O O O
bezwodnik ftalowy

bezwodnik octowy

O CH3CH2 C O

O C
bezwodnik

CH2CH2CH3 masowo-propionowy
bezwodnik chlorooctowy

(ClCH2CO)2O

W nazwach bezwodnikw stosuje si rwnie systematyczne nazwy kwasw.

O (CH3CH2CH2CH2CH2CO)2O
bezwodnik heksanowy

O O C

bezwodnik cykloheksanokarboksylowy

Otrzymywanie 1. Acylowanie soli kwasw

Typowy sposb otrzymywania bezwodnikw, zarwno symetrycznych, jak i niesymetrycznych polega na reakcji soli kwasu z chlorkiem kwasowym.
+ C ONa H
mrwczan sodu

O Cl C CH3

- NaCl

O H C O

O C CH3

chlorek acetylu

bezwodnik mrwkowooctowy (64%)

2. Przemysowa produkcja bezwodnika octowego Przemysowa metoda otrzymywania bezwodnika octowego polega na reakcji ketenu z kwasem octowym. Keten powstaje w wyniku wysokotemperaturowej dehydratacji kwasu octowego.
H2C C O + HOOCCH3
keten kwas octowy

CH3COOOCH3
bezwodnik octowy

3. Za pomoc DCC Dogodnym laboratoryjnym sposobem otrzymywania bezwodnikw jest reakcja odwodnienia kwasw za pomoc dicykloheksylokarbodiimidu (DCC). Odczynnik ten wykorzystuje si czsto w chemii peptydw do tworzenia wizania peptydowego. Z N-chronionych aminokwasw mona otrzymywa symetryczne lub niesymetryczne bezwodniki, ktre su do acylowania Cchronionych aminokwasw.
DCC

2 R-COOH (RCO)2O
- HOH

kwas

bezwodnik

4. Dehydratacja termiczna kwasw dikarboksylowych Bezwodniki cykliczne powstaj w trakcie termicznej dehydratacji kwasw dikarboksylowych.
O C C O
kwas ftalowy bezwodnik ftalowy
- HOH 200oC

O O O

OH OH

O OH OH O
kwas bursztynowy
- HOH 200oC

O O O
bezwodnik bursztynowy

Waciwoci chemiczne Bezwodniki kwasowe swoimi waciwociami przypominaj chlorki kwasowe, s jednak troch mniej reaktywne. Ulegaj one reakcjom hydrolizy, alkoholizy, amonolizy, aminolizy i redukcji, wchodz w reakcj ze zwizkami metaloorganicznymi i su do C-acylowania. 1. Hydroliza Bezwodniki hydrolizuj w obecnoci wody do kwasu (kwasw), z ktrego si wywodz. Nie jest to jednak metoda otrzymywania kwasw. Naley jedynie pamita o moliwoci hydrolizy bezwodnikw podczas pracy z nimi.
(RCO)2O + HOH 2 RCOOH

Hydroliza bezwodnikw biegnie wg mechanizmu typowego dla pochodnych kwasw, czyli jest to zoona substytucja nukleofilowa. W pierwszym etapie nastpuje addycja do acylowego atomu wgla, po czym dochodzi do eliminacji grupy odchodzcej, w tym wypadku czsteczki kwasu.
O R C O O C H + : O: R H O C .. - + H + C R O.. O: R .. H O

O R C + OH HO

O C R

2. Alkoholiza W wyniku reakcji alkoholu z bezwodnikiem tworzy si ester i wydziela czsteczka kwasu.
(RCO)2O + HOR RCOOR + RCOOH

Nie jest wydajny sposb otrzymywania estrw poniewa poowa czsteczki bezwodnika jest marnowana, jako produkt uboczny wydziela si w postaci kwasu. Niektre bezwodniki s jednak powszechnie stosowane, gdy s tanie i wygodniejsze w uyciu ni chlorki kwasowe. Nale do nich bezwodnik octowy i benzoesowy. Reakcja alkoholizy bezwodnikw jest katalizowana zarwno przez kwasy jak i zasady. Mechanizm:
R' : O: + C C R H O R O O
H+

O .. - + R' + C C O.. R O: R .. H O

O R
C +

O OH R'O
C

10

Zarwno podczas hydrolizy, jak i alkoholizy bezwodnikw dochodzi do autokatalizy, poniewa powstajcy w reakcji kwas katalizuje j. Wykorzystywanie tylko poowy czsteczki bezwodnika do acylowania jest dogodnym sposobem otrzymywania monoestrw kwasw dikarboksylowych z bezwodnikw cyklicznych.

O O + :O O

OEt H

H+

O HO O
wodorobursztynian etylu

O O O + O OH
H+

O O OH O

bezwodnik bursztynowy

bezwodnik ftalowy alkohol sec-butylowy wodoroftalan sec-butylu

Acylowanie za pomoc bezwodnikw w rodowisku wody z udziaem NaOH, podobnie jak dla chlorkw kwasowych, nazywa si reakcj Schottena-Baumanna. Bezwodnik octowy jest wykorzystywany w produkcji aspiryny, czyli kwasu acetylosalicylowego.
OH
Ac2O

OAc C O
aspiryna

C O

OH

NaOH

OH

+ AcONa

kwas salicylowy

Zadanie: nazwij systematycznie substrat i produkt

3. Amonoliza (aminoliza) W reakcji bezwodnikw z amoniakiem lub aminami 1o lub 2o tworz si amidy, odpowiednio niepodstawione lub podstawione oraz sl. Wymagane s dwa mole aminy na 1 mol bezwodnika lub uycie innej zasady do wizania tworzcego si kwasu. Powstajcy w reakcji kwas tworzy z amin sl, a amina w postaci soli nie ulega acylowaniu.
(RCO)2O + 2 HNR2 RCONR2 + RCOO NH2R2
- +

Mechanizm:
O R
C

O O
C

.. + HNR'2
R': H, alkil lub aryl

O + C R N C .. - + O: R H .. R' O R'
.. .. HNR'2

bezwodnik

O R
C
sl

+ : O : H2NR'2 ..

O .. C R R'2N
amid

Bezwodnik octowy jest czsto stosowany do N-acylowania, reakcji prowadzcej do amidw. Grupa aminowa jest bardziej podatna na acylowanie ni hydroksylowa, dlatego te mona

11

stosowa selektywne acylowanie amin wobec alkoholi (fenoli). W ten sposb otrzymuje si pacetamidofenol, powszechnie stosowany lek przeciwblowy, znany pod nazw paracetamolu. Za pomoc bardziej reaktywnych chlorkw kwasowych trudniej przeprowadza takie selektywne acylowanie.
NH2 NHAc
NaOH HOH

+ Ac2O
OH

+ AcONa
OH

Podobnie jak w przypadku O-acylowania (alkoholizy bezwodnikw) podczas amonolizy take wydziela si l mol kwasu; w tym przypadku w postaci soli. Amonoliza bezwodnikw cyklicznych jest dogodnym sposobem otrzymywania monoamidw kwasw dikarboksylowych.
O .. O + 2 NH3 O
bezwodnik bursztynowy sl

+ - .. H4N : O ..
O

O NH2
H+/HOH

O HO O NH2

monoamin kwasu bursztynowego

Uycie bezwodnika bursztynowego i amoniaku w stosunku molowym 1 : 1 nie prowadzi do imidu; w tych warunkach powstaje take monoamid. Imid kwasu bursztynowego (sukcynoimid) jest powszechnie stosowanym, komercyjnym odczynnikiem. Jego otrzymywanie polega na termicznym rozkadzie soli amonowej tego kwasu bursztynowego.
O

+ O 2 NH 4 OO
bursztynian diamonu

O NH O
sukcynoimid (82%)

+ NH3 + 2 HOH

Podobne reakcje zachodz z bezwodnikiem ftalowym. Uycie do reakcji z cyklicznymi bezwodnikami aminy 1o prowadzi bezporednio do imidu (Npodstawionego).
O O O
bezwodnik ftalowy

+ EtNH2

N-Et + HOH O
N-etyloftalimid (>90%)

N-etyloamina

4. Redukcja Redukowanie bezwodnikw tetrahydroglinianem litu prowadzi do alkoholi. Z jednego mola bezwodnika symetrycznego otrzymuje si 2 mole alkoholu. Rekcja ta nie ma wikszego znaczenia praktycznego, poniewa bezporednio z kwasu mona otrzyma ten sam produkt. 12

1. eter

(RCO)2O + LiAlH4
2. H+/HOH

2 RCH2OH

5. Reakcja ze zwizkami Grignarda Bezwodniki reaguj ze zwizkami Grignarda podobnie jak inne zwizki zawierajce grup karbonylow. Reakcja ta nie ma wikszego znaczenia, poniewa podobne produkty otrzymuje si z atwiej dostpnych estrw. 6. Acylowanie Friedla-Craftsa Bezwodniki, podobnie jak chlorki kwasowe uywane s do C-acylowania arenw. Reakcja biegnie w obecnoci chlorku glinu, ktry uatwia powstawanie kationu acyliowego.
O + H3C
benzen

O O C

AlCl3

CH3 + AcOH
acetofenon (83%)

CH3
COCH3 CH3

bezwodnik octowy

H3C CH3

CH3

AlCl3

H3C

+ (CH3CO)2O
CH3
bezwodnik octowy mezytylen

+ AcOH
acetylomezytylen

Acylowanie arenw cyklicznymi bezwodnikami prowadzi do oksokwasw.

O
AlCl3

+ O
O
benzen bezwodnik ftalowy

OH O 2-karboksybenzofenon

O
+

O
AlCl3

COOH

O O

benzen bezwodnik bursztynowy kwas -benzoilopropionowy (94%)

13

Waciwoci chemiczne bezwodnikw

R-CH2-OH
[H] redukcja

Schemat
O R
ArH/AlCl3

Ar

O R C H
[H]

O O

HOH

reakcja Fridla-Craftsa (C-acylowanie)

O R C
hydroliza

OH

R'OH alkoholiza (O-acylowanie)

HNR'2 amonoliza (N-acylowanie)

O R C O-R' R

O C NR'2

14