ESTRUCTURAS DE EMPAQUETAMIENTO COMPACTO

La mayor parte de los slidos inorgnicos (particularmente los metales, los slidos inicos con iones monoatmicos y los gases nobles) pueden ser representados por un modelo idealizado de empaquetamiento de esferas rgidas idnticas. El caso ms comn es aquel en el cual se logra una densidad mxima conocido como empaquetamiento compacto. En la siguiente transparencia se muestra un empaquetamiento compacto de esferas en un solo plano (la llamaremos capa A). Si queremos construir un empaquetamiento compacto en tres dimensiones debemos aadir una segunda capa. Las esferas de esta segunda capa descansarn sobre la mitad de los huecos de la primera capa: los huecos estn marcados con puntos y cruces de color verde. En esta etapa es indistinto a cul de los sitios se elige.

En la siguiente diapositiva se ha colocado una segunda capa de esferas de color verde (capa B) sobre los huecos marcados con una cruz (sera equivalente en este momento si se lo hiciera sobre los marcados con un punto).

Si quisiramos aadir una tercer capa, habra dos posiciones posibles: (i) podra ir directamente sobre las posiciones de la capa A y si repitiramos secuencialmente este apilamiento tendramos un empaquetamiento ABABAB que se conoce como empaquetamiento hexagonal compacto (ehc, o hcp del ingls hexagonal close packing).

(ii) La otra posibilidad sera que la tercer capa vaya sobre los sitios marcados con puntos. Esta tercer capa que llamaremos C, no est directamente sobre ninguna de las dos anteriores. Si esta secuencia de apilamiento se repitiera, tendramos un empaquetamiento de tipo ABCABC que se conoce como empaquetamiento cbico compacto (ecc o ccp del ingls cubic close packing).

Los nombres hexagonal y cbico que reciben estas estructuras se derivan de la simetra resultante. Esta simetra puede apreciarse en la transparencia siguiente. En la b se puede ver el empaquetamiento ABAB que da lugar a la simetra hexagonal (ech) mientras que en la c se observa el empaquetemiento ABCABC. que da lugar a la simetra cbica (ecc).

Empaquetamiento Compacto de esferas

Apilamiento de capas ABAB

Estructura hexagonal

Apilamiento de capas ABC

Celda unidad cbica

EMPAQUETAMIENTO HEXAGONAL COMPACTO

Capa a

Capa b

Vista de arriba

Capa a

Nmero de coordinacin = 12 Eficacia = 74 %

EMPAQUETAMIENTO CBICO COMPACTO

Capa a

Capa c

Capa b

Vista de arriba
Capa a

Nmero de coordinacin = 12 Eficacia = 74 %

Cbico simple

Empaquetamiento cbico compacto (Cbico centrado en las caras) Empaquetamiento hexagonal compacto

Cbico centrado en el cuerpo

Celda unidad

Red

Ejemplo

Cbico Simple

Polonio metlico Cbico simple

Cbico Centrado en el cuerpo

Uranio metlico Cbico centrado en el cuerpo

Cbico centrado en las caras Cbico centrado en las caras

Oro metlico

TIPOS DE CELDAS CBICAS

Cbica simple

Cbica centrada en el cuerpo

Cbica centrada en las caras

CELDA CBICA SIMPLE

CELDA CBICA SIMPLE

Arista (a) = 2 x radio (r) a r Nmero de coordinacin = 6 tomos por celda = 8 x 1/8 = 1 Vocupado/Vcelda = (4/3 r3)/a3 = /6 = 0,52 Eficacia del empaquetamiento = 52 %

CELDA CBICA CENTRADA EN LAS CARAS

CELDA CBICA CENTRADA EN LAS CARAS

Nmero de coordinacin = 12 tomos por celda = (8 x 1/8) + (6 x ) = 4 4r (4.r)2 = a2 + a2 Vocupado/Vcelda = 4.(4/3 r3)/a3 = 0,74 a Eficacia del empaquetamiento = 74 %

CELDA CBICA CENTRADA EN EL CUERPO

Capa a

Capa b

Capa a

CELDA CBICA CENTRADA EN EL CUERPO

Nmero de coordinacin = 8 tomos por celda = (8 x 1/8) + 1 = 2 b2 = a2 + a2 c b a c2 = a2 + b2 = 3.a2 c = 4.r = (3.a2)1/2 Vocupado/Vcelda = 2.(4/3 r3)/a3 = 0,68 Eficacia del empaquetamiento = 68 %

Estas estructuras de empaquetamiento compacto de esferas rgidas idnticas es adoptada por la mayora de los slidos monoatmicos, esto es los metales y los gases nobles. Sin embargo, en el caso de compuestos binarios del tipo AB, AB2, A2B donde A y B tienen tamaos distintos, es necesario describir lo que se llama formacin de sitios intersticiales.

En las trasparencias siguientes se describe la formacin de sitios intersticiales octadricos y tetradricos en las redes de empaquetamiento compacto. En la mayor parte de los compuestos binarios inicos en los cuales hay un in grande (generalmente anin) y un in pequeo (generalmente catin) de un tamao adecuado como para ingresar en alguno de estos sitios intersticiales, sta es la descripcin adecuada de sus estructuras

Cbico centrado en las caras Huecos Octadricos (Oh) y Tetradricos (Td)

Se puede deducir cul debe ser la relacin de radios r1/r2 para que un in entre perfectamente en un sitio intersticial octadrico. En la transparencia se muestra la geometra de un sitio octadrico. En ella se puede ver que se cumple: 2(r1 + r2)2 = (2r2)2 ; de donde se deduce: r1 + r2 = 2 r2; y de aqu: r1/r2 = 0,414 Esta relacin deducida para otros tipos de sitios se muestra en la transparencia siguiente.

Relacin lmite de radios

Celda unidad
Lado =a

Celda unidad 1/8 Celda unidad

diagonal de la cara = a2 diagonal del cubo = a3

De esta manera, dependiendo de la estequiometra del compuesto binario y de la relacin entre los radios del catin y el anin, stos pueden adoptar distintas estructuras, las cuales se resumen en la siguiente tabla.

CRISTALES IONICOS

Formalismo de empaquetamientos

CUBICA SIMPLE

HUECO CBICO

1 PARTCULA : 1 HUECO

CUBICA COMPACTA

HUECO OCTAEDRICO

HUECO TETRAEDRICO
1 PARTCULA : 1 HUECO OCTAEDRICO : 2 HUECOS TETRAEDRICOS

Estructura del NaCl

en 1 hueco octadrico

Na+

Na+ en 1 hueco octadrico

12 huecos de esta clase en los 1 hueco de esta clase en el centro 12 lados de la celda unidad de la celda unidad (total 3 huecos) Huecos octadricos en un celda centrada en las caras (total 4) Celda unidad del NaCl

Estructura del ZnS

Red cbica centrada en las caras de iones S2-

Iones Zn2+ en la mitad de los huecos tetradricos

Estructura del CsCl

Radio del Cl-= 181 pm

Radio del Cs+=165 pm

Iones Cl- en cada esquina = 1 in Cl- neto en la celda unidad

Un in Cs+ en cada esquina del cubo da un in Cs+ neto en la celda unidad

Empaquetamiento de iones Cl- y Cs+ en el hueco de la red

Empaquetamiento de iones Cs+ y Clen el hueco de la red

Especies 1:1

Radio Catin Radio Anin 0,22-0,41 0,41-0,73 0,73-1,00

Estructura Tipo ZnS (blenda) NaCl CsCl

Nmero de Coordinacin 4 6 8

Estructura del CaF2

Especies 1:2 con r(catin)/r(anin) entre 0,73 y 1,00

Entalpas de red y ciclo de Born-Habber

Electro afinidad

Energa de red

Energa de ionizacin

Energa de ionizacin

Electro afinidad

Energa de formacin

Energa de red

CICLO DE BORN-HABER Entalpa de red: NaCl(s) Na+(g) + Cl-(g) HL = +786 kJ/mol Na+ + Cl(g) + e-(g)

NaCl(s)

Energas reticulares en Kj/mol

FLi+
1036

Cl853

Br807

I757

Na+

923

787

747

704

K+

821

715

682

649

Rb+

785

689

660

630

Cs+

740

659

631

604

Energas reticulares en Kj/mol

OH-

O2-

Na+

900

2481

Mg2+

3006

3791

Al3+

5627

15.916