INSTITUTO DE HIDROLOGIA, METEOROLOGIA Y ESTUDIOS AMBIENTALES Subdireccin de Estudios Ambientales

MTODO DE REFERENCIA PARA LA DETERMINACIN DE PLOMO (Pb) EN EL MATERIAL PARTICULADO SUSPENDIDO, RECOLECTADO DEL AIRE AMBIENTE

VERSIN No. 1.0

Fecha: Noviembre de 2010

CORRESPONDENCIA: Este mtodo es equivalente al Cdigo Federal de Regulacin (Code Federal of Regulations) CFR titulo 40 parte 50 Anexo G de los Estados Unidos de Amrica.
Prepar: Viviana Bohrquez IDEAM Revis: Ana Mara Hernndez - IDEAM Sergio Hernndez MAVDT Aprob: Margarita Gutirrez IDEAM

CONTENIDO

1. PRINCIPIO Y APLICABILIDAD ........................................................... 4 2. RANGO,SENSIBILIDAD Y LMITE INFERIOR DE DETECCIN .......................... 4 3. INTERFERENCIAS ........................................................................ 4 4. PRECISIN Y SESGO .................................................................... 5 5. EQUIPOS .................................................................................. 5 6. REACTIVOS ............................................................................... 7 7. PROCEDIMIENTO ......................................................................... 9 8. ANLISIS ................................................................................ 11 9. CALIBRACIN .......................................................................... 12 10. 11. 12. 13. CLCULOS ........................................................................... 13 CONTROL DE CALIDAD ............................................................. 13 SOLUCIN DE PROBLEMAS ......................................................... 13 REFERENCIAS ........................................................................ 14

1. PRINCIPIO Y APLICABILIDAD
1.1 El material particulado suspendido en el aire ambiente es recolectado en un filtro de fibra de vidrio en un periodo de muestreo de 24 horas usando un muestreador de alto volumen. El anlisis de muestras de 24 horas de muestreo puede realizarse para cada muestra individual o para muestras recolectadas durante un mes o un trimestre. 1.2 El plomo en el material particulado es solubilizado por la extraccin en caliente con cido ntrico (HNO3), o mediante la mezcla de cido ntrico (HNO3), cido clorhdrico (HCl) y ultrasonido. 1.3 El plomo contenido en la muestra es analizado en un espectrofotmetro de absorcin atmica usando una llama de aire-acetileno, en la lnea de absorcin de plomo de 283,3 o 217,0 nm y las condiciones ptimas del instrumental recomendadas por el fabricante. 1.4 En la extraccin a travs de ultrasonido con HNO3/HCl sern extrados otros metales del material particulado.

2. RANGO,SENSIBILIDAD Y LMITE INFERIOR DE DETECCIN

Los valores obtenidos para el lmite de deteccin son tpicos del mtodo y podrn variar dependiendo del tipo de instrumento usado, la lnea de plomo y las condiciones de operacin. 2.1 Rangos: Los rangos tpicos del mtodo son 0,07 a 7,5 g Pb/m3 asumiendo un lmite superior del intervalo lineal de 15 g/ml y un volumen de aire de 2,400 m3. 2.2 Sensibilidad: La sensibilidad de un cambio del 1% en la absorcin (0,0044 unidades de absorbancia) son 0,2 y 0,5 g Pb/ml para lneas de 217,0 y 283,3 nm, respectivamente. 2.3 Lmite inferior detectable (LDL): Un LDL tpico es 0,07 g Pb/m3. El valor anterior fue calculado como la desviacin estndar entre laboratorios, obtenida de las mediciones de bajas concentraciones de plomo por duplicado en varias pruebas. (15) Se asumi un volumen de aire de 2,400 m3.

3. INTERFERENCIAS
Son posibles dos tipos de interferencias: qumica y por dispersin de luz. 3.1 Interferencia qumica: Si en el anlisis se sospecha que la matriz est causando una interferencia qumica, sta puede ser corregida por el analista empleando el mtodo de adicin de estndar. (7). 3.2 Interferencia en la dispersin de luz: La absorcin no atmica o dispersin de luz,

es producida por altas concentraciones de slidos disueltos en la muestra, especialmente a bajas concentraciones de plomo (2). La interferencia es ms alta a 217 nm que a 283.3nm. Esta interferencia se elimina usando la lnea de 283,3nm con un mtodo similar (1). Sin embargo, las interferencias por dispersin de luz pueden ser corregidas instrumentalmente. Debido a que los slidos disueltos pueden variar dependiendo del origen de la muestra, la correccin puede ser necesaria, especialmente cuando se usa una lnea a 217nm. Un instrumento de doble haz con una fuente de radiacin continua da una mayor exactitud en la correccin. Una menor exactitud en la correccin se obtiene usando una lnea de plomo no adsorbente que est cerca de la lnea analtica de plomo. Los manuales de los fabricantes, pueden contener informacin sobre las tcnicas de correccin. Si la interferencia no puede ser corregida instrumentalmente, sta puede ser eliminada por la tcnica de quelacin utilizando como solvente para la extraccin el amonio pirrolidinditiocarbamato-metilisobutil cetona (8).

4. PRECISIN Y SESGO
4.1 El procedimiento de muestreo de alto volumen usado para recolectar material particulado del aire ambiente tiene una desviacin estndar relativa entre laboratorios de 3.7 % sobre el rango de 80 y 125 g/m3. (9) El procedimiento combinado de extraccin-anlisis tiene una desviacin estndar promedio dentro del laboratorio de 5 a 6 % sobre el rango de 1,5 a 15 g Pb/ml, y un promedio entre laboratorios de 7 a 9 % sobre el mismo rango. Estos valores incluyen cualquiera de los procedimientos de extraccin. 4.2 Los experimentos individuales y las pruebas de laboratorio indican que no hay diferencia significativa en la recuperacin de plomo entre los procedimientos de extraccin en caliente y por ultrasonido.

5. EQUIPOS
5.1 Muestreador: Muestreador de alto volumen. El uso y la calibracin del muestreador se describen en el Mtodo de Referencia para la Determinacin de Material Particulado Suspendido en la Atmsfera (Mtodo de Alto Volumen) publicado por el IDEAM. 5.2 Anlisis: 5.2.1 Espectrofotmetro de absorcin atmica: que cuente con una lmpara de ctodo hueco de plomo. 5.2.2 Acetileno: Debe ser usado el grado recomendado por el fabricante. Se debe realizar el cambio del cilindro cuando la cada de presin est por 5

debajo de 50-100 psig. 5.2.3 Aire: filtrado para remover partculas, aceite y agua. 5.2.4 Vidriera: Clase A, de vidrio borosilicato debe ser usada en el anlisis. Beakers: de 60 y 150 ml, graduados, Pyrex. Matraces volumtricos: 100 ml Pipetas: 50,30,15,8,4,2,1 ml, clase A. Limpieza: toda la cristalera debe ser lavada estrictamente. El siguiente procedimiento es sugerido: Lavar con detergente de laboratorio, dejar en remojo por 4 horas en 20% (p/p) HNO3, enjuagar 3 veces con agua destilada-des-ionizada y secar al aire libre de polvo. Plancha de calentamiento. Bao de agua ultrasonido, sin calentamiento: comercialmente estn disponibles los baos de limpieza de ultrasonido de 450 watts o mayores cleaning power. Plantilla: para ayudar en el corte del filtro de fibra de vidrio. Ver figura 1 para las dimensiones. Cortador: rueda delgada, espesor 1mm. Vidrio de reloj. Botellas de polietileno: para el almacenamiento de muestras. El polietileno linear da mejor estabilidad de almacenamiento que otros. Cinta parafinada o equivalentes. Figura 1. Planilla para el corte del filtro.

Fuente: Cdigo Federa de Regulaciones CFR 40 parte 50 apndice G, edicin 2009. 6

6. REACTIVOS
6.1 Muestreo: 6.1.1 Filtros de fibra de vidrio: Las especificaciones dadas en el Mtodo de Alto Volumen ayudan al usuario a obtener alta calidad de los filtros con propiedades reproductibles. Contenido de Plomo: El contenido absoluto de plomo de los filtros es no crtico, pero valores bajos son por supuesto, deseables. La USEPA obtiene tpicamente filtros con un contenido de plomo de 75 g/filtro. Es importante que la variacin del contenido de plomo de filtro en filtro, sea pequea. Pruebas: Para grandes cantidades de filtros (>500 filtros) seleccione aleatoriamente de 20 a 30 filtros. Para cantidades pequeas debe ser seleccionados un nmero menor de filtros. (< 500 filtros). Corte tiras de x8 en cada filtro en cualquier parte del filtro. Analice todas las tiras por separado, de acuerdo con las directrices de los numerales 7 y 8. Calcule el plomo total en cada filtro como

Donde: Fb= Cantidad de plomo por 72 pulgadas cuadradas de filtro, g. Calcule la media de Fb, de los valores y la desviacin estndar relativa desviacin estndar /media x 100). Si la desviacin estndar relativa es suficientemente alta como para que (en la opinin del analista), la substraccin de Fb pueda resultar un error significativo en g Pb/m3, los filtros deben ser rechazados. Para los filtros aceptados, use el valor de Fb para corregir todos los anlisis de plomo (numeral 10.3). Si los anlisis estn por debajo del LDL (numeral 2.3) no es necesaria la correccin.

6.2 Anlisis: 6.2.1 HNO3 concentrado (15,6 M). El HNO3 grado reactivo analtico es adecuado para bajas concentraciones de Plomo. 6.2.2 HCl concentrado (11.7 M ). Grado reactivo analtico. 6.2.3 Agua destilada- deionizada. (agua D.I.). 6.2.4 HNO3 3M. Esta solucin es usada en el procedimiento de extraccin en caliente. Para preparar, agregue 192 ml de HNO3 concentrado a 1 litro de agua D.I en un matraz volumtrico. Agite bien, deje enfriar y lleve a volumen 7

con agua D.I. Precaucin: Los vapores del acido ntrico son txicos. Prepare en una cabina extractora bien ventilada. 6.2.5 HNO3 0.45 M. Esta solucin es usada como matriz de estndar de calibracin cuando se usa el procedimiento de extraccin en caliente. Para preparar, agregue 29 ml de HNO3 concentrado a 1 litro de agua D.I en un matraz volumtrico. Agite bien y lleve a volumen con agua D.I. 6.2.6 HNO3 2.6 M + HCl 0.9 M. Esta solucin es usada en el procedimiento de extraccin ultrasnica. La concentracin de HCl puede ser variada de 0 a 0.9 M. Las directrices son dadas para la preparacin de la solucin 2.6 M HNO3+0.9 M HCl. Coloque 167ml de HNO3 concentrado en un matraz volumtrico de 1 litro y agregue 77 ml de HCl concentrado. Agite entre 4 a 6 horas, diluya en 1 litro con agua D.I., deje enfriar y lleve a 1 litro. 6.2.7 HNO3 0.40 M + HCl X M. Esta solucin es usada como matriz de estndar de calibracin cuando se usa el procedimiento de extraccin ultrasnica. Para preparar, agregue 26 ml de HNO3 concentrado, ms los ml de HCl requeridos, para 1 litro en un matraz volumtrico. Diluya cerca de 1 litro con agua D.I., deje enfriar y lleve a 1 litro. La cantidad de HCl requerido puede ser determinado con la siguiente ecuacin:

Donde: Y= ml requeridos de HCl concentrado. X= Molalidad de HCl, en el nuemral 6.2.6 0,15= factor de dilucin, en el numeral 7.2.2. 6.2.8 Nitrato de plomo. Reactivo grado analtico, porcentaje de pureza 99,0%. Caliente por un periodo de 4 horas a 120C y deje enfriar en el desecador. 6.3 Estndar de calibracin. 6.3.1 Solucin stock de 1000 g Pb/ml en HNO3. Disuelva 1.598 g de Pb(NO3)2 en un volumen de HNO3 0.45 M contenido en un matraz volumtrico de 1 litro y lleve a volumen con la solucin de HNO3 0.45 M. 6.3.2 Solucin stock de 1000 g Pb/ml en HNO3. Prepare como se describe en el numera 6.3.1 excepto el uso de la solucin de HNO3/HCl del numeral 6.2.7. Almacene los estndares en una botella de polietileno. Tambin puede ser usada una solucin estndar de plomo comercialmente certificada.

7. PROCEDIMIENTO
7.1 Muestreo. Recolecte muestras por un periodo de 24 horas usando el procedimiento descrito en la referencia 10 con un filtro de fibra de vidrio con las especificaciones dadas en el numeral. 6.1.1. Transporte las muestras recolectadas al laboratorio con precaucin para minimizar la contaminacin o prdidas de la muestra.(16) 7.2 Preparacin de la muestra. 7.2.1 Procedimiento de extraccin en caliente. 7.2.1.1 Corte tiras de x8 del filtro expuesto usando una plantilla y un cortador como se describe en la figura 1 y 2. Otros procedimientos de corte pueden ser usados. Figura 2. Cortador para el corte del filtro.

Fuente: Cdigo Federa de Regulaciones CFR 40 parte 50 apndice G, edicin 2009. Ha sido demostrado que el plomo recolectado en el material particulado se distribuye uniformemente a travs del filtro. (1,3,11) Otros estudios han demostrado que la toma de muestra cerca de una carretera y la posicin de la tira producen una variabilidad significativa asociada con el anlisis de plomo. Sin embargo, cuando el muestreador est cerca de una carretera, se deben analizar tiras adicionales para minimizar dicha variabilidad.

7.2.1.2 Pliegue la tira en dos y colquela en un beaker de 150ml. Adicione 15 ml de HNO3 3 M para cubrir la muestra. El cido debe cubrir completamente la muestra. Tape el beaker con un vidrio de reloj. 7.2.1.3 Coloque el beaker en la plancha de calentamiento, conteniendo los gases generados y calientes por 30 min. No permita que la muestra se evapore. Nota: los gases del acido ntrico son txicos. 7.2.1.4 Remueva el beaker de la plancha de calentamiento y deje enfriar a temperatura ambiente. 7.2.1.5 Transfiera cuantitativamente la muestra como sigue: 7.2.1.5.1 Enjuague el vidrio de reloj y las paredes del beaker con agua D.I. 7.2.1.5.2 Decante el extracto y transfiera a un matraz volumtrico de 100 ml. 7.2.1.5.3 Adicione 40 ml agua D.I., cubra con un vidrio de reloj y deje reposar por 30 minutos. Este es un paso crtico y no puede ser omitido ya que permite que el HNO3 atrapado en el filtro sea diluido dentro del enjuague de agua. 7.2.1.5.4 Decante el agua del filtro dentro del matraz volumtrico. 7.2.1.5.5 Enjuague el filtro y el beaker dos veces con agua D.I. y agregue el enjuague al matraz volumtrico hasta un volumen total de 80 a 85 ml 7.2.1.5.6 Tape el matraz con un tapn y agite vigorosamente. Deje reposar por aproximadamente 5 minutos o hasta que la espuma haya desaparecido. 7.2.1.5.7 Lleve la solucin a volumen con agua D.I. Mezcle bien. 7.2.1.5.8 Permita que la solucin repose por al menos 1 hora antes de seguir con el anlisis. 7.2.1.5.9 Si la muestra es almacenada para un posterior anlisis, trasfiera a una botella de polietileno lineal. 7.2.2 Procedimiento de extraccin Ultrasnica. 7.2.2.1 Corte tiras de x8, de los filtros expuestos como se describe en el numeral 7.2.1.1. 7.2.2.2 Doble la tira en dos y colquela en un beaker de 30 ml. Adicione 15 ml de la solucin de HNO3/HCl descrita en el numeral 6.2.6. El cido debe cubrir completamente la muestra. Cubra el beaker con cinta parafinada.

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La cinta parafinada debe ser colocada sobre el beaker de tal forma que no est en contacto con el agua en el bao de ultrasonido. De otra manera, la cinta parafinada puede contaminar la muestra (numeral 7.2.2.4.1). 7.2.2.3 Coloque el beaker en el bao de ultrasonido y opere por 30 minutos. 7.2.2.4 Transfiera cuantitativamente la muestra como se indica a continuacin: 7.2.2.4.1 Enjuague la cinta parafinada y los lados del beaker con agua D.I. 7.2.2.4.2 Decante el extracto y los enjuagues dentro de un matraz volumtrico de 100 ml. 7.2.2.4.3 Agregue 20 ml de agua D.I. para cubrir la tira del filtro, cubra con cinta parafinada, y deje reposar por 30 minutos como mnimo. Este es un paso crtico y no puede ser omitido. Procese la muestra como se describe en el numeral 7.2.1.5.4 hasta 7.2.1.5.9. Nota: Las muestras preparadas por el procedimiento de extraccin en caliente ahora estn en 0.45 M HNO3. Las muestras preparadas por el procedimiento de ultrasonido estn en 0.40 M HNO3+X M HCl.

8. ANLISIS
8.1 Fije la longitud de onda del monocromador en 283.3 o 217.0 nm. Ajuste las dems condiciones del equipo de acuerdo con las recomendaciones dadas por el fabricante. 8.2 La muestra puede ser analizada directamente del matraz volumtrico, o puede transferirse una cantidad apropiada de muestra decantada a un tubo de anlisis. En cualquier caso, se debe tener precaucin para no alterar los slidos sedimentados. 8.3 Aspirar la muestras, estndar de calibracin y blancos (ver numeral 9.2) dentro de la llama y registrar la absorbancia de equilibrio. 8.4 Determinar la concentracin de plomo en g Pb/ml, de la curva de calibracin (ver el numeral 9.3) 8.5 Las muestras que excedan el rango de calibracin lineal deben ser diluidas con cido de la misma concentracin que los estndares de calibracin y volver a analizar.

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9. CALIBRACIN
9.1 Estndar de trabajo, 20 g Pb/ml. Preparare por dilucin de 2,0 ml del patrn estndar a 100 ml, con cido de la misma concentracin usada en la preparacin de patrn estndar. (ver numeral 6.3.1 si fue usado el procedimiento de extraccin por calor o el numeral 6.3.2 si fue usado el ultrasonido). 9.2 Estndar de calibracin. Prepare diariamente por dilucin del estndar de trabajo, con la misma matriz de cido, como se indica a continuacin. Otras concentraciones de plomo pueden ser usadas. Tabla 1. Estndar de calibracin Volumen del estndar de trabajo 20 g/ml, Volumen final, Concentracin g ml ml Pb/ml 0 100 0 1.0 200 0.1 2.0 200 0.2 2.0 100 0.4 4.0 100 0.8 8.0 100 1.6 15.0 100 3.0 30.0 100 6.0 50.0 100 10.0 100.0 100 20.0 Fuente: Code of Federal Regulations CFR 40 part 50 appendix G, edicin 2009. 9.3 Preparacin de la curva de calibracin. El rango de trabajo del anlisis variar dependiendo del uso de la lnea de plomo y el tipo de instrumento, por lo tanto no se establecen instrucciones para la preparacin de la curva de calibracin. Seleccione estndares (ms el blanco de reactivos), en la misma concentracin de cido como las muestras, para cubrir los rangos de absorcin indicados por el fabricante. Mida la absorbancia del blanco y los estndares como se indica en el numeral 8.0. Repita hasta obtener una buena correlacin entre las replicas. Grafique la absorbancia (eje-y) versus la concentracin en g Pb/ml (eje-x). Grafique (o calcule) un lnea recta a travs de la parte lineal de la curva. No pase la curva de calibracin a travs del cero. Otro proceso de calibracin pude ser usado. Para determinar la estabilidad de la curva de calibracin, intercale la lectura de alguno de los estndares de calibracin cada diez muestras analizadas: Concentracin 1 g Pb/ml; concentracin 10 g Pb/ml. Si el estndar se desva ms del 5 por ciento del valor predicho para la curva de calibracin, recalibre y repita los anteriores 10 anlisis.

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10. CLCULOS
10.1 Volumen de aire medido. Calcule el volumen de aire medido a temperatura y presin estndar como se describe en la referencia 10. 10.2 Concentracin de plomo. Calcule la concentracin de plomo en la muestra de aire.

Donde: C = Concentracin, g Pb/sm3 . g Pb/ml = Concentracin de plomo determinada del numeral 8. 100 ml/tira = Volumen total de la muestra. 12 tiras = rea usada del filtro, 8 x 9. rea expuesta en una tira, x8. Filtro = rea total de una tira, x 8. Fb= Concentracin de plomo en el filtro blanco, g, del numeral 6.1.1.2.3. VSTP= Volumen de aire del numeral 10.1.

11. CONTROL DE CALIDAD

Las tiras de x 8 del filtro de fibra de vidrio contienen entre 80 y 2000 g Pb/tira (como sales de plomo) y las tiras del blanco con ningn (cero) contenido de Pb deben ser usadas para determinar si el mtodo tiene algn sesgo. Los grficos de control de calidad deben ser establecidos para monitorear las diferencias entre lo medido y los valores reales. La frecuencia de los chequeos depender del programa de control de calidad del laboratorio. Para minimizar la posibilidad de generar datos poco fiables, el usuario debe seguir las prcticas establecidas para asegurar la calidad de los datos de contaminacin de aire (13), y hacer parte del programa de acreditacin del IDEAM.

12. SOLUCIN DE PROBLEMAS

12.1 Durante la extraccin de plomo por el procedimiento de calentamiento, es importante mantener la muestra protegida de los productos de corrosin formados en la superficie de la cabina extractora, la cual puede contener plomoque pueda depositarse en la extraccin. 12.2 La concentracin de cido en la muestra debe minimizar la corrosin del nebulizador. Sin embargo, diferentes nebulizadores pueden requerir 13

concentraciones bajas de cido. Las concentraciones ms bajas pueden utilizarse siempre que las muestras y patrones tengan la misma concentracin de cidos. 12.3 No se recomienda realizar incineracin de los filtros para realizar la determinacin de plomo (Pb), por absorcin atmica. 12.4 La Filtracin de las muestras extradas, para eliminar las partculas, se excluy especficamente de la preparacin de muestras, debido a que algunos analistas han observado prdidas de plomo debido a la filtracin. 12.5 Si los slidos en suspensin pueden obstruir el nebulizador durante el anlisis de muestras, centrifugue de la muestra para eliminar los slidos.

13. REFERENCIAS
1. Scott, D. R. et al. Atomic Absorption and Optical Emission Analysis of NASN Atmospheric Particulate Samples for Lead. Envir. Sci. and Tech., 10, 877880 (1976). 2. Skogerboe, R. K. et al. Monitoring for Lead in the Environment. pp. 5766, Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523. Submitted to National Science Foundation for publications, 1976. 3. Zdrojewski, A. et al. The Accurate Measurement of Lead in Airborne Particulates. Inter. J. Environ. Anal. Chem., 2, 6377 (1972). 4. Slavin, W., Atomic Absorption Spectroscopy. Published by Interscience Company, New York, NY (1968). 5. Kirkbright, G. F., and Sargent, M., Atomic Absorption and Fluorescence Spectroscopy. Published by Academic Press, New York, NY 1974. 6. Burnham, C. D. et al., Determination of Lead in Airborne Particulates in Chicago and Cook County, IL, by Atomic Absorption Spectroscopy. Envir. Sci. and Tech., 3, 472475 (1969). 7. Proposed Recommended Practices for Atomic Absorption Spectrometry. ASTM Book of Standards, part 30, pp. 15961608 (July 1973). 8. Koirttyohann, S. R. and Wen, J. W., Critical Study of the APCD-MIBK Extraction System for Atomic Absorption. Anal. Chem., 45, 19861989 (1973). 9. Collaborative Study of Reference Method for the Determination of Suspended Particulates in the Atmosphere (High Volume Method). Obtainable from National Technical Information Service, Department of Commerce, Port Royal Road, Springfield, VA 22151, as PB205891. 14

10. Intersociety Committee (1972). Methods of Air Sampling and Analysis. 1015 Eighteenth Street, N.W. Washington, D.C.: American Public Health Association. 365372. 11. Dubois, L., et al., The Metal Content of Urban Air. JAPCA, 16, 7778 (1966). 12. EPA Report No. 600/477034, June 1977, Los Angeles Catalyst Study Symposium. Page 223. 13. Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement System. Volume 1 Principles. EPA600/976005, March 1976. 14. Thompson, R. J. et al., Analysis of Selected Elements in Atmospheric Particulate Matter by Atomic Absorption. Atomic Absorption Newsletter, 9, No. 3, May-June 1970. 15. Sharon J. Long, et al., Lead Analysis of Ambient Air Particulates: Interlaboratory Evaluation of EPA Lead Reference Method APCA Journal, 29, 2831 (1979). 16. Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems. Volume II Ambient Air Specific Methods. EPA600/477/027a, May 1977.

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