Chemia

pierwiastków
bloku d
1. Występowanie i otrzymywanie
2. Stopnie utlenienia metali
3. Tlen i związki tlenu jako ligandy
4. Związki z wiązaniem metal-metal
5. Siarczki i tio-kompleksy
6. Szlachetny charakter metali
7. Pierwiastki grupy 12
Występowanie i otrzymywanie
Chemicznie miękkie pierwiastki bloku
3d występują w naturze jako
minerały siarczkowe wymagające
częściowego utlenienia w w celu
otrzymania metalu.
Bardziej elektrododatnie, twarde
metale występują w postaci tlenków
lub oksoanionów wymagających
redukcji w celu otrzymania metalu.
Metal Minerał Metoda otrzymywania

Tytan Ilmenit FeTiO3 TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+ 2CO

Rutyl TiO2 Redukcja TiCl4 za pomocą
stopionego Na lub Mg w
1000oC w atmosferze gazu
obojętnego
Metal Minerał Metoda otrzymywania
Chrom Chromit FeCr2O4 FeCr2O4+ 4C → Fe+ 2Cr+ 4CO (a)
Krokoit PbCrO4

Molibden Molibdenit MoS2 MoS2+ 7O2 → 2MoO3+ 4SO2

wulfenit PbMoO4 MoO3+ 2Fe → Mo+ Fe2O3
(b)
lub MoO3+ 3H2→ Mo+ 3H2O

Wolfram Szelit CaWO4 CaWO4+ 2HCl → WO3+ CaCl2+ H2O

Wolframit 2WO3+ 6H2→ 2W+ 6H2O
FeMn(WO4)2

(a) stop żelazo-chrom jest używany bezpośrednio do produkcji

stali nierdzewnej
(b) stop żelazo-molibden jest używany w stali tnącej
 Metal Minerał Metoda otrzymywania

Mangan Piroluzyt MnO2 MnO2+ C → Mn+ CO2 (c)

Hausmanit Mn3O4
Braunit Mn2O3

Żelazo Hematyt Fe2O3 Fe2O3+ 3CO → 2Fe+ 3CO2

Magnetyt Fe3O4
Limonit FeO(OH)
Syderyt FeCO3
Piryt FeS2

(c) Reakcja przeprowadzana jest w wielkim piecu

w obecności Fe2O3 dając stopy
 Metal Minerał Metoda otrzymywania

Kobalt Kobaltyn CoAsS Produkt uboczny przy produkcji Cu

Smaltyn CoAs2 i Ni
Linneit Co3S4

Nikiel Pentlandyt 2NiS+3O2→2NiO+2SO2 (d)

Fe,Ni)6S8
Chloantyt NiAs2
Miedź Chalkopiryt CuFeS2 2CuFeS2+ 2SiO2+ 4O2 → Cu2S+
Chalkozyn Cu2S 2FeSiO3+ 3SO2
Kupryt Cu2O

(d) NiS otrzymuje się przez stopienie minerału i oddzielenie metodami

fizycznymi.
NiO z tlenkami żelaza w wielkim piecu daje stale.
Nikiel jest oczyszczany elektrolitycznie lub w reakcji Monda poprzez
rozkład Ni(CO)4
Ru, Os, Rh, Ir, Pd i Pt występują w
postaci rud siarczkowych i
arsenkowych, zazwyczaj z
większymi ilościami miedzi, niklu i
kobaltu
Otrzymywanie ⇒ ze szlamów
podczas elektrolitycznego
oczyszczania miedzi i niklu
 Procesy redukcji
• Procesy pirometalurgiczne
• Procesy hydrometalurgiczne
 Procesy pirometalurgiczne

Otrzymywanie miedzi z rud siarczkowych

1. Prażenie rudy lub koncentratu ⇒ Cu2S
2. Przetapianie ⇒ kamień miedziowy:Cu2S + FeS
3. Proces konwertorowy w piecu konwertorowym
2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2
2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2
Procesy pirometalurgiczne
• Otrzymywanie żelaza
Schemat pieca
hutniczego

Ore – ruda
Coke - koks
Limestone – węglan wapnia
Iron – żelazo (surówka)
Slag – żużel
 Procesy hydrometalurgiczne

Otrzymywanie miedzi
1.jony Cu2+ wyługowuje się z rud
• NH3+ O2
• rozcieńczony H2SO4
• działanie bakterii (thiobacillus
ferroxidans, Temple i Colmer 1949 r)

2. redukcja Cu2+(aq)
Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)
Stopnie utlenienia metali 3d

Tlen jest zazwyczaj bardziej

efektywny niż fluor w tworzeniu
najwyższych stopni utlenienia,
gdyż powoduje mniejsze
zatłoczenie steryczne.
Grupowy stopień utlenienia –
numer grupy w notacji 1-18
Grupa 3 - [Sc(OH2)6]3+

Grupa 4 - TiCl4, [Ti(OH2)6]3+, TiCl2, Ti(bpy)3,

[Ti(bpy)3]-,[Ti(CO)6]2-

Grupa 5 - [VO4]3-, [VOF4]2-, [V(OH2)6]3+, [V(OH2)6]2+,

[V(bpy)3]+, V(bpy)3, V(bpy)3]-, [V(CO)5]3-

Grupa 6 - [CrO4]2-, [CrO4]3-, [CrO4]4-, [Cr(OH2)6]3+,

[Cr(OH2)6]2+, [Cr(bpy)3]+, Cr(bpy)3, [Cr(bpy)3]-
[Cr(CO)5]2-, [Cr(bpy)3]3-, [Cr(CO)4]4-

Grupa 7 - [MnO4]-, [MnO4]2-, [MnO4]3-, MnO2, Mn(CN)6]3-,

[Mn(OH2)6]2+, [Mn(CN)6]5-, Mn(bpy)3,
[Mn(bpy)3]-, [Mn(H2pc)]2-, [Mn(CO)4]3-
Grupa 8 - [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, [Fe(OH2)6]3+,
[Fe(OH2)6]2+, [Fe(NO)(OH2)5]2+, Fe(bpy)3,
[Fe(bpy)3]-, [Fe(CO)4]2-
+8 st. utl. - RuO4 i OsO4
+7 st.utl. - [RuO4]- i [OsO4]-

Grupa 9 - [CoV(1-norbornyl)4]+, [CoIVF6]2-, [Co(CN)6]3-,

[Co(OH2)6]2+, [Co(bpy)3]+, Co(bpy)3, [Co(CO)4]-

Grupa 10 - [NiIVF6]2-, [NiIIIF6]3-, [Ni(OH2)6]2+,

Ni(PPh3)3Br,Ni(bpy)2, [Ni2(CO)6]2-

Grupa 11 - [CuIVF6]2-, [CuIIIF6]3-, [Cu(OH2)6]2+,

[Cu(CN)2]-

Grupa 12 - [Zn(OH2)6]2+, Zn2Cl2, Zn(bpy)2

Konstrukcja diagramu Frosta
z diagramu Latimera

Diagram Frosta pierwiastka X

zależność NE0 dla pary
redoksowej M(N)/M(0) od
stopnia utlenienia N
 diagram Latimera dla Mn (pH=0)
+1.51
+0.56 +2.26 +0.95 +1.51 - 1.18
MnO4- ⎯⎯→ MnO42- ⎯⎯→MnO2 ⎯⎯→ Mn3+ ⎯⎯→ Mn2+ ⎯⎯→ Mn
+7 +6 +4 +3 +2 0
+1.70 +1.23

Mn0 (N=0) NE0=0 V

Mn2+ (N=2) E0=-1.18 V NE0=- 2.36 V
Mn3+ (N=3) NE0=(-2.36 +1.51)=-0.85 V
Mn4+ (N=4) NE0=(-0.85 + 0.95)=+ 0.10 V
Mn6+ (N=6) NE0=(+2.2.26 + 0.10)=+ 4.62 V
Mn2+ (N=7) NE0=(+4.62 + 0.56)=+ 5.18 V
Diagram Frosta – trwałość stopnia
utlenienia
Interpretacja diagramu Frosta
Im większe nachylenie
linii łączącej dwa
punkty tym wyższy
potencjał standardowy
pary redoksowej
Interpretacja diagramu Frosta
Czynnik utleniający w
parze redoksowej z
większym nachyleniem jest
podatny na redukcję
Czynnik redukujący w
parze redoksowej o
mniejszym nachyleniu jest
podatny na utlenienie
 Dysproporcjonowanie

Związek ulega Entalpia swobodna ΔG

dysproporcjonowaniu jeśli jego
punkt w diagramie Frosta leży
powyżej linii łączącej jego
dwóch sąsiadów
związku z pośrednim
stopniem utlenienia ma
większą wartość od
średniej wartości ΔG dla
sąsiadów
 Dysproporcjonowanie
• 3MnVIO42- + 4H+  2MnVIIO4- +
+MnIVO2 + 2H2O

• 2Mn3+aq + 2H2O  Mn2+aq +

+MnIVO2
 Komproporcjonowanie

Związek ulega Entalpia swobodna ΔG

komproporcjonowaniu związku z pośrednim
jeśli jego punkt w stopniem utlenienia ma
diagramie Frosta leży mniejszą wartość od
poniżej linii łączącej średniej wartości ΔG dla
jego dwóch sąsiadów sąsiadów
 Komproporcjonowanie
Ag2+ + Ag  2 Ag+

NH4NO3 (s) N2O(g) + 2H2O(g)

N:-3 (NH4+)
+5 (NO3-)
Diagram Frosta dla Mn w roztworze kwaśnym

3MnVIO42- + 4H+  2MnVIIO4- + MnIVO2 +2H2O

2Mn3+aq + 2H2O  Mn2+aq + MnO2
Diagram Frosta pierwiastków 3d w roztworze kwaśnym
(pH = 0). Linia przerywana – grupowe stopnie utlenienia
• Sc, Ti, V ⇒ metal i pośrednie stopnie
utlenienia łatwo utlenić do grupowego stopnia
utlenienia
• Cr, Mn ⇒ grupowe stopnie utlenienia w
górnej części diagramu wskazują, że łatwo
zredukować CrO42- i MnO4-
• metale grup 8-11 nie osiągają grupowych
stopni utlenienia (Fe, Co, Ni, Cu i Zn)
• dysproporcjonowanie Mn3+, MnO42- i Cu+
CrO42- < MnO4- < FeO42-
wzrost właściwości
utleniających
 Otrzymywanie Cr2O72-
FeCr2O4 ruda chromitowa ⇒ Fe(II) i Cr(III)
FeCr2O4(s) + 6KOH + 5/2O2(g) →
→ K2FeVIO4 (stopiony) + 2K2CrVIO4(stopiony) + 3H2O(g)
⇓ H+(aq)
• 2FeO42-(aq) + 10H+(aq) → 2Fe3+(aq) + 3/2O2(g) +
5H2O redukcja
Fe(VI) jest silniejszym utleniaczem niż Cr(VI) w
roztworze kwaśnym

• 2CrO42-(aq) + 4H+(aq) → O3CrOCrO32-(aq) + H2O

reakcja kwasowo-zasadowa
Stopnie utlenienia w grupie
Grupy 4 – 10 ⇒
najwyższy stopień
utlenienia staje się
trwalszy w dół grupy
Mo i W nie wykazują
szczególnych tendencji
do tworzenia związków
M(III),
charakterystycznych
dla Cr
 Stopnie utlenienia binarnych halogenków bloku d

Grupa

4 5 6 7 8 9 10 11

TiI4 VF5 CrF5 MnF4 FeBr3 CoF3 NiF4 CuBr2

ZrI4 NbI5 MoF6 TcCl6 RuF6 RhF6 PdF4 AgF3

HfI4 TaI5 WBr6 ReF7 OsF6 IrF6 PtF6 AuCl5

Wzrastająca trwałość wysokich stopni utlenienia dla

cięższych metali bloku d
 Trendy strukturalne w grupie
Pierwiastki bloków 4d i 5d często mają wyższe liczby
koordynacyjne niż pierwiastki bloku 3d z tej samej grupy

Liczby koordynacyjne kompleksów fluorowych i cyjanowych

niektórych metali bloku d
Blok 3d 4d 5d

Grupa Kompleks LK Kompleks LK Kompleks LK

3 [NH4]3[ScF6] 6 NaYF9 9 NaLaF9 9

4 Na2[TiF6] 6 Na3[ZrF7] 7 Na3[HfF7] 7

5 K[VF6] 6 K2[NbF7] 7 K3[TaF8] 8

K4[V(CN)7]2H2O 7 K5[Nb(CN)8] 8
Angew.Chem.Int.Ed.2005, 44, 1860-1865
Mo(N3)6, W(N3)6,
[Mo(N3)7]-, [W(N3)7]-

CH3CN
MF6 + 6 (CH3)3SiN3 → M(N3)6 + 6 (CH3)3SiF
-25oC

M(N3)6 + A+[N3]- → A+[M(N3)7]-

[PPh4][Mo(N3)7]
[PPh4][W(N3)7]
Wyjątkowo wrażliwe
Eksplodują gwałtownie nawet w niskiej temperaturze
Ogrzewanie do temperatury pokojowej powoduje
gwałtowny rozkład i wybuch
-20oC
A+[M(N )
3 7] - → A+[M(N ) ]-
3 4 + 4 N2
 Tlen i związki tlenu jako
ligandy
Akwa kwas – proton kwasowy z cząsteczki
H2O skoordynowanej do centralnego jonu
metalu

[M(H2O)x]n++H2O=[M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ +H+
 3 KLASY KWASÓW
1. akwa kwas – proton kwasowy ze
skoordynowanej H2O
[RuL4(H2O)2]4+ = [RuL4(OH)2]2+ + 2H+
2. hydrokso kwas – proton kwasowy ze
skoordynowanej grupy OH- bez sąsiedniej
grupy okso (=O)
[RuL4(OH)2]2+ = [RuL4 O(OH)]+ + H+
3. okso kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej
grupy hydroksylowej z grupą okso przyłączoną
do tego samego atomu
[RuL4 O(OH)]+
[M(H2O)x]n+ + H2O = [M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ + H+
KA=[H+][M(H2O)x-1(OH)]/[M(H2O)x]

M w [M(H2O)6]n+ KA

AlIII 1.12 × 10-5

CrIII 1.26 × 10-4
FeIII 6.30 × 10-3

Im wyższy dodatni stopień utlenienia jonu metalu

i mniejszy promień, tym silniejszy jest akwa kwas
[VIII(H2O)6]3+ + H2O = [VIII(H2O)5(OH)]2+ +
H+ pKa = 2.9

[VIV(H2O)6]4+ = [VIV(H2O)5(OH)]3+ + H+
[VIV(H2O)5(OH)]3+ = [VIV(H2O)5(O)]2+ + H+
jon wanadylowy VO2+
[VIV(H2O)5(O)]2+ = [VIV(H2O)4(O)(OH)]+ + H+
pKa = 6.0
 Polimeryzacja akwajonów do polikationów
[Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ pKa = 2.0
[Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe(H2O)4(OH)2]2+ + H3O+ pKa = 3.3
2[Fe(OH2)6]3+ = [(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ + 2H+ + 2H2O
2<pH<3
[(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ ↔ [(OH2)4Fe(μ-O)2Fe(OH2)4]2+ + 2H+
3<pH<5 ↓ - xH+
koloidalny Fe2O3 ⋅xH2O
pH ~ 5 ↓ - yH2O
osad Fe2O3 ⋅zH2O
• Metale na wysokich stopniach
utlenienia występują jako
oksoaniony w roztworach wodnych:
MnO4-, CrO42-
• Te same metale na niskich
stopniach utlenienia występują
jako proste akwa-jony:
[Mn(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+
• Ligandy okso tworzą się w
roztworach alkalicznych
 Jednordzeniowe kompleksy
monookso- i diokso
Grupa Pierwiastek Struktura Wzór

5 V(IV), d1 Piramida [V(O)(acac)2]

V(V), d0 kwadratowa [V(O)Cl4]2-
cis-oktaedr [V(O)2(OH2)4]+

6 Mo(VI),d0 W(VI), tetraedr [M(O)2Cl2]

d0
7, 8 Re(V),d2, trans-oktaedr [Re(O)2(py)4]+
Os(VI), d2 [Re(O)2(CN)4]3-
[Os(O)2Cl4]2-
 Jon wanadylowy VO2+
VO(acac)2
V-O(acac) 1.97 Å
V-O 1.58 Å
wiązanie
wielokrotne

Efekt trans liganda okso w jonie wanadylowym

VO2+ utrudnia przyłączenie szóstego liganda w
pozycji trans do liganda okso
Wolne pary elektronowe liganda okso (O2-)
tworzą wiązania π d-p pomiędzy wanadem (dzx
i dyz) i tlenem w jonie wanadylowym VO2+
Polioksometalany
Kondensacja jednordzeniowych oksometalanów
2CrO42- + 2H+ ⎯→ O3Cr-O-CrO32- + H2O
Cr2O72- - tetraedry połączone narożem
pięcio- i sześciokoordynacyjne
okso-kompleksy metali 4d i 5d
mogą łączyć się narożami lub
krawędziami
 struktura jonu [M6O19]n-
a) konwencjonalna - końcowe atomy tlenu, mostki M-O-
M i „hiperkoordynacyjny” atom tlenu wspólny dla 6
atomów metalu w środku struktury
c) wielościanowa - 6 oktaedrów ze wspólną krawędzią z
4 sąsiadami
b) pośredni etap budowania struktury wielościanowej
[Nb6O19]8-, [Ta6O19]8-, [Mo6O19]2-, [W6O19]2-
Polioksometalany otrzymuje
się przez precyzyjne
ustalenie pH i stężenia
Stopień zakwaszenia
Z=[H+]/[Mtotal]
 POLIWANADANY
2[VO4]3- + 2H+ ' [V2O7]4- + H2O
↓ pH<9
[V3O9]3-, [V4O12]4- żółte
↓ 2<pH<6
[V10O28]6-, [V10O27(OH)]5-, [V10O26(OH)2]4-, [V10O25(OH)3]3-
różne formy protonacyjne jonu dekawanadowego
[V10O25(OH)3]3- + 13H+ ' 10[VO2]+ + 8H2O
pomarańczowy dekawanadan jest bardzo nietrwały
 Struktura krystaliczna jonu
dekawanadowego [V10O28]6-

10 oktaedrów VO6 połączonych ze sobą

Izopolimolibdeniany i izopoliwoframiany

7[MoO4] 2-(aq) + 8H+ ' [Mo7O24]6-(aq) + 4H2O

6[MoO4]2-(aq)+ 10H+ ' [Mo6O19]2-(aq)+ 5H2O
8[MoO4]2-(aq) + 12H+ ' [Mo8O26]4-(aq) + 6H2O
Izopoliwolframiany w pH 5-7.8
[WO4] 2-
[W6O20(OH)2]6-
[W7O24]6-
[W7O23 (OH)]5-
[W12O40 (OH)2]10-
Heteropolimolibdeniany i heteropoliwolframiany

H+, 25oC
HPO42- + MoO42- ⎯⎯⎯⎯→ [PMo12O40]3-

pH ≈ 6 Co2+, 100oC
WO42- ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ [Co2 W11O40H2]8-
[X(n+)M12O40](8-n)- struktura Keggina, Td
(n+) – stopień utlenienia heterokationu

M = Mo X=As(V), Si(IV), Ge(IV), Zr(IV), Ti(IV)

M = W X=B(III), Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V),
Al.(III),Fe(III),Co(II),Co(III),Cu(I),Cu(II),Zn(II)
Cr(III),Mn(IV),Te(IV),Ga(III)
Błękity molibdenowe i wolframowe
⇒ częściowo zredukowane
heteropolianiony typu Keggina
zawierają termicznie mobilne
elektrony spułapkowane na
centrach Mo5+ lub W5+
 INNE JONY POLIOKSO
„wielkie koło molekularne”
anion [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25±5)-

A.Müller et al.,
Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.1995, 34, 2122.
Struktura pierwszego
opublikowanego „wielkiego
koła molekularnego” - 154
atomów Mo
Połowa w prezentacji
poliedrycznej z
jednostkami budulcowymi:
Mo8-niebieskie, Mo2-
czerwone, Mo1- żółte
Połowa w prezentacji
kulkowej – Mo (niebieski),
O (czerwony )
„Nano-jeż” Mo368: Mo(niebieski), O (czerwony), S (żółty)
 Zastosowanie izopoli- i heteropoli-anionów

• analiza
np.[XMo12O40]n- X = P, Si
P, As, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ce, Sb
proteiny, alkaloidy, puryny
[P2Mo18O62]6- kwas moczowy, cholesterol
• barwniki w mikroskopii elektronowej
H3PW12O40
• środki farmakologiczne
[SiMo12O40]4-, [BW12O40]5-, [P2W18O62]6-,
[As2W18O62]6-, {Na[Sb9W21O86]}18-
właściwości antywirusowe i antrakowe;
inhibitory polimeraz RNA i DNA
• katalizatory (reakcje utleniania, polimeryzacji,
alkilacji, acylacji)
• wymieniacze jonowe
• przewodniki protonowe
• pochłaniacze dymów, inhibitory korozji itp.
 Ligandy ditlenowe, superokso i
perokso
O2 ditlen
O2- superokso
O22- perokso

cztery główne typy strukturalne kompleksów M(O2)

Kompleksy perokso M-O2 2-

Cr, Ti, V, Nb, Ta,

Mo, W
na wysokich stopniach
utlenienia
HCrO4-+2H2O2+H+→[CrVIO(O2)2]+3H2O→2Cr3++3O2+8H2O
Niebieski, nietrwały
↓ eter + py lub bpy

[CrVIO(O2)2(py)] lub [CrVIO(O2)2(bpy)]

diamagnetyczne (d0)
[CrVIO(O2)2(py)] [CrVIO(O2)2(bpy)]
MI2CrO4 + OH- + 30% H2O2 ⎯⎯→ MI3CrV(O2)4

Czerwonobrunatny,
paramagnetyczny (d1)
LK=8 dodekaedr

[CrV(O2)4]3- + 2H++ H2O → [CrVIO(O2)2(OH)]- + 3/2H2O2

niebieski, diamagnetyczny
silnie wybuchowy
 500C 00C
(NH4)3CrV(O2)4 ⎯→ ⎯→ (NH3)3CrV(O2)2 brązowy
Wiązanie w monomerycznych
kompleksach perokso
wiązanie σ ⇒ O pπ ⎯→M dσ
wiązanie zwrotne π ⇒ M dπ ⎯→ O π*
 Kompleksy superokso M-O2-
O2
2[CoII(CN)5]3- ⎯→ [(CN)5CoIII-O2-CoIII(CN)5]6-
perokso, diamagnetyczny
↓ - e-
[(CN)5CoIII-O2-CoIII(CN)5]5-
superokso
 „nośniki tlenu”
transport i magazynowanie tlenu w
organizmach

• hemoglobina Hb (krew) i mioglobina Mb (tkanki

mięśniowe)
• hemocyjanina (ślimaki, kraby)
• hemerytryna (żyjątka morskie)
Struktura mioglobiny Mb z grupą porfirynową Fe
Forma deoksy zawierająca wysokospinowe Fe(II) LK=5
reaguje szybko i odwracalnie z O2 dając niskospinowe
oktaedryczne Fe(II); powolne autoutlenienie uwalnia jon
superokso i Fe(III), które jest nieaktywne w reakcji
przyłączenia O2
Fe(II)O2 + Cl-  Fe(III)Cl + O2-
Orbitale używane do tworzenia adduktu Fe-O2
w mioglobinie i hemoglobinie
model @ singletowy ligand O2
zapełniony drugi, pusty
orbital 2πg orbital 2πg
jest donorem jest akcepto-
pary rem pary ele-
elektronowej ktronowej π
Hemoglobina jest tetramerem podjednostek
podobnych do mioglobiny z czterema centrami
Fe wiążącymi O2 w sposób kooperatywny
Wiązanie O2 przez centrum aktywne hemocyjaniny [2 Cu(I)
LK=3] powoduje zbliżenie atomów Cu. Kompleks O2 jest
dwucentrowym połączeniem Cu(II) z mostkiem perokso O22-
 Fragment hemerytryny
Dwa atomy Fe są połączone mostkiem
hydroksylowym i karboksylowym. Koordynacja
O2 zachodzi tylko na jednym atomie Fe a atom
O tworzy wiązanie wodorowe z atomem H
mostkowej grupy hydroksylowej.
Wiązania w ligandach ditlenowych
Ligand Odległość νO-O,
ditlenowy O-O, Å cm-1
O2 1.21 1556

O2- 1.10-1.32 1070-

1200
KO2 1.33 1145
O22- 1.40-1.50 740-
Na2O2 1.49 930
738
 Związki z wiązaniem
metal-metal
Koncepcja Wernera nie przewidywała
związków z wiązaniem metal-metal

[Re2Cl8] 2-

F.Albert Cotton 1964

K2Re2Cl8 wiązania wielokrotne
Cotton F.A., Harris C.B., Inorg.Chem., 4
(1965) 330-333
 Związki z wiązaniem
metal-metal
Wiązania metal-metal tworzą metale
bloku d na niskich stopniach utlenienia.
Klastry i rozbudowane sieci w fazie
stałej, stabilizowane przez ligandy π-
donorowe:
• wielordzeniowe kompleksy karbonylowe,
nitrozylowe i związane z nimi połączenia
• kompleksy halogenowe i z ligandami
alkoksylowymi
 Klastry
dwucentrowe
 jon oktachlorodirenianowy(III)
[Re2Cl8]2-
HX
2 ReO4- [Re2Cl8]2- X=Cl,Br,I,NCS
H2 lub
H3PO2 lub
PhCOCl

Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh,

Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt
pryzmat
tetragonalny
D4h
Wiązanie kwadrupolowe Re-Re w [Re2Cl8]2-

wiązanie σ - nakładanie się

orbitali dz2
2 wiązania π - nakładanie się orbitali dxz i dyz
dodatnie nakładanie się orbitali dxy – wiązanie δ
możliwe tylko w konformacji naprzeciwległej,
sterycznie niekorzystnej
Przybliżony schemat MO
dla oddziaływań M-M
w klastrach o budowie pryzmatu
tetragonalnego

[Re2Cl8]2-

2Re3+ (d4): σ2π4 δ2

diamagnetyczny
 [Re2Cl8]2-
2Re3+ (d4): σ2π4 δ2
δ* ← δ

[Re2Cl8]2- błękit królewski

λmax700 nm
[Mo2Cl8]2- intensywna
czerwień λmax525 nm
[Mo2(O2CCH3)4] żółty λmax435 nm
 Synteza związku z wiązaniem
kwadrupolowym Cr Cr
•Stopniowa redukcja K2Cr2O7
cynkiem w środowisku HCl
Cr2O72-JCr3+JCr2+
•Synteza octanu chromu(II) przez
dodanie CrCl2 do octanu sodu

[Cr2(CH3COO)4(H2O)2]
Związek otrzymano po raz pierwszy
już w 1844 roku lecz strukturę
określono dopiero w 1971 roku

F.A.Cotton, B.G.DeBoer,
M.D.LaPrade,J.R.Pipal, D.A.Ucko, Acta
Cryst.,B27 (1971)1664
 Mo2(O2CCH3)4 z wiązaniem kwadrupolowym
2Mo(CO)6 + 4CH3COOH → Mo2(O2CCH3)4 + 4H2 +
+12CO
Substrat do otrzymywania innych związków
kwadrupolowych Mo-Mo
Mo2(O2CCH3)4 + 4H+(aq) + 8Cl-(aq) →
[Mo2Cl8]4-(aq) + 4 CH3COOH(aq)
Philip P.Power
2005
ArCr CrAr’
wiązanie
pięciokrotne
między
centrami Cr(I)

Ciemnoczerwone kryształy, wrażliwe na

działanie powietrza i wilgoci. Stabilne do
temp.200oC

T.Nguyen, A.D.Sutton, M.Brynda,

J.C.Fettinger, G.J.Long, P.P.Power,
Science,
. 310 (2005) 844-847
Wiązania Cr-Cr i Cr-C w ArCrCrAr’
Wiązanie potrójne ⇒ [W2Cl9]3-
Klastry trójrdzeniowe
ReCl3 ⇒ [(ReCl3)3]
Struktura ReCl3 w stanie stałym - Re3Cl9.
Linie przerywane – oddziaływania z atomami
Cl należącymi do sąsiednich klastrów
Mostki międzyklastrowe w
fazie stałej mogą być
zerwane przez potencjalne
ligandy
Re3Cl9 + Cl- → [Re3Cl12 ] 3-
 Klastry czterordzeniowe
• Dimeryzacja połączeń dwucentrowych
z wiązaniem kwadrupolowym
• Dimeryzacja połączeń dwucentrowych
z wiązaniem potrójnym
pierścień Mo4 nie jest kwadratem – zawiera
naprzemienne wiązania pojedyncze Mo-Mo
i potrójne Mo ≡ Mo
 Kompleksy heksaalkokso diwolframu i
dimolibdenu M2(OR)6 (RO)3M ≡ M(OR)3

Dimeryzacja W2(OR)6 @ tetramer

migracja podwójnych wiązań w pierścieniu W4
 Klastry heksardzeniowe
Klastry sześciu atomów Mo, Nb, lub Ta
• mostki M3Cl i końcowe M-Cl
• mostki M2Cl i końcowe M-Cl
 NaAlCl4/AlCl3 200oC
MoCl5 + Al(s) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ MoCl2(s) + AlCl3

MoCl2(s) + HCl ⎯⎯→ [Mo6Cl14]2-

 Oktaedr atomów metalu M
Atomy Cl :
8 mostków M3Cl (ściany)
6 końcowych M-Cl
(wierzchołki)
⇓
Można podstawić
• innymi halogenami
• grupami alkoksylowymi
• fosfinami

[M6X14]2-
 [M6X18]4-
Oktaedr atomów metalu M
Atomy Cl :
12 mostków M2Cl
(krawędzie)
6 końcowych M-Cl
(wierzchołki)
⇓
można podstawić
• innymi halogenami
• grupami alkoksylowymi
• fosfinami

[M6Cl12L6]2+ M = Nb, Ta
 Nieskończone
łańcuchy metali
Sc, Y, Zr
 Sc7Cl10
struktura łańcuchowa
Sc7Cl10
ZrCl struktura warstwowa ZrCl
600-800oC
2 Zr(s) + ZrCl4 ⎯⎯⎯⎯→ 4 ZrCl(s)
Ar
Siarczki i kompleksy sulfidowe
Monosiarczki

• związki o strukturze NaCl – jonowe,

twardy kation – twardy anion: Zr, Mn

• związki o strukturze NiAs, bardziej

kowalencyjne: Ti, V, Nb, Fe, Co, Ni
Struktura NaCl
Atomy Ni w lukach oktaedrycznych sieci
heksagonalnej płasko centrowanej w środku
antypryzmatu trygonalnego atomów As
Atomy As w środku pryzmatu trygonalnego
atomów Ni
 Disiarczki
• związki warstwowe o strukturze CdI2 lub MoS2
Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Re, Pt
• związki zawierające grupy disiarczkowe S22-
Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Cu
 struktura warstwowa CdI2
Metal w otoczeniu 6 atomów S:
oktaedryczne - PtS2
pryzmat trygonalny – MoS2
związki zawierające grupy disiarczkowe S22-
Często posiadają strukturę pirytu FeS2
 Reakcje interkalacji
Jony lub cząsteczki penetrują przestrzenie
pomiędzy sąsiednimi warstwami
siarczkowymi,często z reakcją redoksową
0.6 Na (ciekły NH3) + TaS2 (s) → Na0.6TaS2(s)
↓
Na+ + e- (puste pasmo TaS2)
Li+ + TiS2 (s) → lekkie akumulatory
samochodowe
 Kompleksy sulfidowe
Chemia koordynacyjna siarki jest
różna od chemii koordynacyjnej tlenu
• S tworzy łańcuchy (katenacja)
• S jest π-akceptorem (puste orbitale
3d o niskiej energii)
• S preferuje centra metaliczne
niezbyt utleniające
 Proste tio-kompleksy
[MoO4]2-(aq) + 4H2S(g) → [MoS4]2-(aq) + 4H2O
Co2+(aq) + 2[MoS4]2-(aq) →[S2MoS2CoS2MoS2]2-(aq)

Jony polisulfidowe S22- i S32- tworzą się

w reakcji elementarnej S z (NH4)2S
[Mo2(S2)6]2- ⇒ ligandy S22- (side-on)
[MoS(S4)2]2- ⇒ chelatujące ligandy S4
 Klastry Fe-S ⇒ kofaktory w wielu
enzymach (nitrogenaza)
Syntetyczny kompleks Fe-S @
[Fe4S4(SR)4]2- modelujący biochemiczny
układ przenoszący elektrony -
ferredoksynę
4FeCl3 + 4NaSH + 6RSH + 4NaOCH3
n CH3OH, warunki beztlenowe

[Fe4S4(SR)4]2- + RS-SR + 12Cl- +

4CH3OH

HS- - ligandy sulfidowe

RS- - ligand i czynnik redukujący
CH3O- - zasada
 Reakcje syntetycznych klastrów Fe-S
• substytucja liganda SR (do identyfikacji
klastrów obecnych w białkach)
• przeniesienie elektronu (reakcje redoksowe
ferredoksyny)

[Fe4S4(SR)4]4- 4Fe(II)
(
[Fe4S4(SR)4]3- 3Fe(II) +Fe(III)
(
[Fe4S4(SR)4]2- 2Fe(II) +2Fe(III)
(
[Fe4S4(SR)4] Fe(II) +3Fe(III)
Szlachetny charakter metali

• mają tendencję do tworzenia związków na

niskich stopniach utlenienia
• tworzą związki koordynacyjne z miękkimi
ligandami
 Szlachetność
odporność na procesy utleniania

• metale szlachetne nie ulegają

działaniu tlenu, wilgoci i jonów
H+(aq)
• zachowują połysk metaliczny
• ewentualne procesy utleniania mają
bardzo małe stałe szybkości
 Au – metal najszlachetniejszy
• Nie ulega działaniu tlenu (w żadnych
warunkach)
• Odporne na działanie popularnych kwasów
• Roztwarza się w mieszaninie stężonych
kwasów
HNO3 : HCl = 1 : 3
woda królewska – aqua regia
3HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2H2O
NOCl, Cl2 – odpowiedzialne za silne właściwości
utleniające
 W czym roztwarza się złoto?
· Pliniusz – złoto nie roztwarza się w niczym
· Średniowieczni alchemicy –woda królewska

Au+4H++NO3-+4Cl-→[AuCl4]-+NO +2H2O
utworzenie [AuCl4]- - obniżenie potencjału redoksowego Au3+/Au

· Scheele (XVIII w.) – wzmianki na temat

działania NaCN lub KCN na Au przy dostępie
tlenu
4Au+8CN-+2H2O+O2→4[Au(CN)2]-+4OH-
(β2 ~ 1039)
Cu ⇒ Cu+, Cu2+
Ag ⇒ Ag+
Au ⇒ Au+, Au3+
Proste akwajony Cu+(aq) i Au+(aq)
ulegają dysproporcjonowaniu w
roztworze wodnym
2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq)
3 Au+(aq) → 2 Au(s) + Au3+(aq)
• kompleksy Cu(I), Ag(I) i Au(I)
często są liniowe
• miękki charakter Cu(I), Ag(I) i
Au(I)
• kompleksy płaskie kwadratowe – dla
konfiguracji d8 Rh(I), Ir(I), Pd(II),
Pt(II) i Au(III)
Przyłączanie utleniające – wiązanie w ligandzie
XY ulega zerwaniu, a X i Y uzupełniają LK do 6.
Następuje formalny wzrost stopnia utlenienia
metalu: Pt(II) do Pt(IV) i Ir(I) do Ir(III)
Zastosowanie kompleksów złota(I) - w medycynie
Myochrysin, Solganol, Auranofin (Ridaura) –
reumatoidalne zapalenie stawów

OAc
O
AcO
AcO S Au PEt3
OAc

Struktura Auranofiny
(Trietylofosfino)-S-2,3,4,6-tetraoctano-(1-tio-b-D-
glukopiranozo)-złoto(I)
 H3N Cl
Pt
H3N Cl

cis-platyna, lek przeciwnowotworowy

Aktywnymi formami leku, tworzącymi addukty
cis-platyna-DNA, są zhydrolizowane, kationowe
kompleksy, np. cis-[Pt(NH3)2(H2O)Cl]+.
Kompleks trans jest bardzo silną trucizną
Pierwiastki grupy 12 (n-1)d10s2
Metal minerał otrzymywanie
Zn Sfaleryt ZnS ZnS+3/2O2→ZnO+SO2
2ZnO+C→2Zn+CO2
Cd Ślady w rudach
Zn
Hg Cynober HgS HgS+O2→Hg+SO2
 Jony M22+ z wiązaniem M-M
Hg(I) ⇒ Hg22+ redukcja Hg(II) w roztworze wodnym
Cd(I) ⇒ Cd22+ w Cd2(AlCl4)2
Zn(I) ⇒ Zn22+ Zn + stopiony ZnCl2, 500-700oC (IR, R)

Siła wiązania Zn22+ < Cd22+ < Hg22+

 Długość wiązania rtęć-rtęć
w związkach dirtęci(I)
sól Hg-Hg (Å) sól Hg-Hg (Å)
Hg2F2 2.51 Hg2(NO3)22H2O 2.54
Hg2Cl2 2.53 Hg2(BrO3)2 2.51
Hg2Br2 2.58 Hg2SO4 a 2.50
Hg2I2 2.69
a zawiera łańcuchy –O-Hg-Hg-O-(SO2)-O-
Synteza związku Cd22+ - w ściśle
niewodnym środowisku stopionych soli
CdCl2 + AlCl3 + Cd (s) → Cd2(AlCl4)2(s)
Cd22+ ulega szybkiemu
dysproporcjonowaniu w środowisku wodnym
Cd22+ (aq) → Cd(s) + Cd2+ (aq)
Hg22+(aq) ↔ Hg + Hg2+(aq) K = 6.0×10-3
Silnie kompleksujące ligandy:
Hg22+(aq) + 2CN- → Hg + Hg(CN)2(aq)
Hg22+(aq) + 2OH- → Hg + HgO(aq) + H2O
Łatwość redukcji kationów grupy 12 maleje
od Hg2+ do Zn2+
Rtęć na stopniach utlenienia poniżej I
Rtęć może być utleniona przez AsF5 w ciekłym SO2
Natura produktu zależy do stosunku molowego
reagentów
2Hg + 3 AsF5 → Hg2(AsF6)2 + AsF3 bezbarwny roztwór
3Hg + 3 AsF5 → Hg3(AsF6)2 + AsF3 żółty roztwór
4Hg + 3 AsF5 → Hg4(AsF6)2 + AsF3 czerwony roztwór
Hg22+, Hg32+, Hg42+
Chemia koordynacyjna Zn, Cd i Hg

Sferycznie symetryczne konfiguracje d10

Zn2+, Cd2+ i Hg2+ nie mają energii
stabilizacji w polu ligandów LFSE
Preferowana koordynacja jest
determinowana przez inne czynniki
 Chemia koordynacyjna Zn, Cd i Hg
LK geometria przykład
2 L Zn(CH3)2, Hg(CN)2, HgO
3 TP [Me3S]+HgX3-
4 T [Zn(CN)4]2- , ZnCl2(s), [Cd(NH3)4]2+
5 TBP [Co(NH3)6][CdCl5]
SPY Zn(acac)2H2O
6 OC [Hg(en)3]2+, CdO, CdCl2, [Zn(NH3)6]2+
7 PBPY [Zn(H2dapp)(H2O)2]2+
H2dapp - 2,6-diacetylpirydyna
8 SAPR [Hg(NO2)4]2-
DD (Ph4As)2Zn(NO3)4
 Zn2+, Cd2+, Hg2+ ⇒ d10
bezbarwne w wodnym roztworze

ZnCl2 ⇒ bezbarwny ZnI2 ⇒ bezbarwny

CdCl2 ⇒ bezbarwny CdI2 ⇒ żółty
HgCl2 ⇒ bezbarwny HgI2 ⇒ żółty i czerwony
(2 odmiany polimorficzne)