Professional Documents
Culture Documents
pierwiastków
bloku d
1. Występowanie i otrzymywanie
2. Stopnie utlenienia metali
3. Tlen i związki tlenu jako ligandy
4. Związki z wiązaniem metal-metal
5. Siarczki i tio-kompleksy
6. Szlachetny charakter metali
7. Pierwiastki grupy 12
Występowanie i otrzymywanie
Chemicznie miękkie pierwiastki bloku
3d występują w naturze jako
minerały siarczkowe wymagające
częściowego utlenienia w w celu
otrzymania metalu.
Bardziej elektrododatnie, twarde
metale występują w postaci tlenków
lub oksoanionów wymagających
redukcji w celu otrzymania metalu.
Metal Minerał Metoda otrzymywania
Ore – ruda
Coke - koks
Limestone – węglan wapnia
Iron – żelazo (surówka)
Slag – żużel
Procesy hydrometalurgiczne
Otrzymywanie miedzi
1.jony Cu2+ wyługowuje się z rud
• NH3+ O2
• rozcieńczony H2SO4
• działanie bakterii (thiobacillus
ferroxidans, Temple i Colmer 1949 r)
2. redukcja Cu2+(aq)
Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)
Stopnie utlenienia metali 3d
Grupa
4 5 6 7 8 9 10 11
CH3CN
MF6 + 6 (CH3)3SiN3 → M(N3)6 + 6 (CH3)3SiF
-25oC
[PPh4][Mo(N3)7]
[PPh4][W(N3)7]
Wyjątkowo wrażliwe
Eksplodują gwałtownie nawet w niskiej temperaturze
Ogrzewanie do temperatury pokojowej powoduje
gwałtowny rozkład i wybuch
-20oC
A+[M(N )
3 7] - → A+[M(N ) ]-
3 4 + 4 N2
Tlen i związki tlenu jako
ligandy
Akwa kwas – proton kwasowy z cząsteczki
H2O skoordynowanej do centralnego jonu
metalu
[M(H2O)x]n++H2O=[M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ +H+
3 KLASY KWASÓW
1. akwa kwas – proton kwasowy ze
skoordynowanej H2O
[RuL4(H2O)2]4+ = [RuL4(OH)2]2+ + 2H+
2. hydrokso kwas – proton kwasowy ze
skoordynowanej grupy OH- bez sąsiedniej
grupy okso (=O)
[RuL4(OH)2]2+ = [RuL4 O(OH)]+ + H+
3. okso kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej
grupy hydroksylowej z grupą okso przyłączoną
do tego samego atomu
[RuL4 O(OH)]+
[M(H2O)x]n+ + H2O = [M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ + H+
KA=[H+][M(H2O)x-1(OH)]/[M(H2O)x]
M w [M(H2O)6]n+ KA
[VIV(H2O)6]4+ = [VIV(H2O)5(OH)]3+ + H+
[VIV(H2O)5(OH)]3+ = [VIV(H2O)5(O)]2+ + H+
jon wanadylowy VO2+
[VIV(H2O)5(O)]2+ = [VIV(H2O)4(O)(OH)]+ + H+
pKa = 6.0
Polimeryzacja akwajonów do polikationów
[Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ pKa = 2.0
[Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe(H2O)4(OH)2]2+ + H3O+ pKa = 3.3
2[Fe(OH2)6]3+ = [(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ + 2H+ + 2H2O
2<pH<3
[(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ ↔ [(OH2)4Fe(μ-O)2Fe(OH2)4]2+ + 2H+
3<pH<5 ↓ - xH+
koloidalny Fe2O3 ⋅xH2O
pH ~ 5 ↓ - yH2O
osad Fe2O3 ⋅zH2O
• Metale na wysokich stopniach
utlenienia występują jako
oksoaniony w roztworach wodnych:
MnO4-, CrO42-
• Te same metale na niskich
stopniach utlenienia występują
jako proste akwa-jony:
[Mn(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+
• Ligandy okso tworzą się w
roztworach alkalicznych
Jednordzeniowe kompleksy
monookso- i diokso
Grupa Pierwiastek Struktura Wzór
H+, 25oC
HPO42- + MoO42- ⎯⎯⎯⎯→ [PMo12O40]3-
pH ≈ 6 Co2+, 100oC
WO42- ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ [Co2 W11O40H2]8-
[X(n+)M12O40](8-n)- struktura Keggina, Td
(n+) – stopień utlenienia heterokationu
A.Müller et al.,
Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.1995, 34, 2122.
Struktura pierwszego
opublikowanego „wielkiego
koła molekularnego” - 154
atomów Mo
Połowa w prezentacji
poliedrycznej z
jednostkami budulcowymi:
Mo8-niebieskie, Mo2-
czerwone, Mo1- żółte
Połowa w prezentacji
kulkowej – Mo (niebieski),
O (czerwony )
„Nano-jeż” Mo368: Mo(niebieski), O (czerwony), S (żółty)
Zastosowanie izopoli- i heteropoli-anionów
• analiza
np.[XMo12O40]n- X = P, Si
P, As, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ce, Sb
proteiny, alkaloidy, puryny
[P2Mo18O62]6- kwas moczowy, cholesterol
• barwniki w mikroskopii elektronowej
H3PW12O40
• środki farmakologiczne
[SiMo12O40]4-, [BW12O40]5-, [P2W18O62]6-,
[As2W18O62]6-, {Na[Sb9W21O86]}18-
właściwości antywirusowe i antrakowe;
inhibitory polimeraz RNA i DNA
• katalizatory (reakcje utleniania, polimeryzacji,
alkilacji, acylacji)
• wymieniacze jonowe
• przewodniki protonowe
• pochłaniacze dymów, inhibitory korozji itp.
Ligandy ditlenowe, superokso i
perokso
O2 ditlen
O2- superokso
O22- perokso
Czerwonobrunatny,
paramagnetyczny (d1)
LK=8 dodekaedr
[Re2Cl8] 2-
[Re2Cl8]2-
[Cr2(CH3COO)4(H2O)2]
Związek otrzymano po raz pierwszy
już w 1844 roku lecz strukturę
określono dopiero w 1971 roku
F.A.Cotton, B.G.DeBoer,
M.D.LaPrade,J.R.Pipal, D.A.Ucko, Acta
Cryst.,B27 (1971)1664
Mo2(O2CCH3)4 z wiązaniem kwadrupolowym
2Mo(CO)6 + 4CH3COOH → Mo2(O2CCH3)4 + 4H2 +
+12CO
Substrat do otrzymywania innych związków
kwadrupolowych Mo-Mo
Mo2(O2CCH3)4 + 4H+(aq) + 8Cl-(aq) →
[Mo2Cl8]4-(aq) + 4 CH3COOH(aq)
Philip P.Power
2005
ArCr CrAr’
wiązanie
pięciokrotne
między
centrami Cr(I)
[M6X14]2-
[M6X18]4-
Oktaedr atomów metalu M
Atomy Cl :
12 mostków M2Cl
(krawędzie)
6 końcowych M-Cl
(wierzchołki)
⇓
można podstawić
• innymi halogenami
• grupami alkoksylowymi
• fosfinami
[M6Cl12L6]2+ M = Nb, Ta
Nieskończone
łańcuchy metali
Sc, Y, Zr
Sc7Cl10
struktura łańcuchowa
Sc7Cl10
ZrCl struktura warstwowa ZrCl
600-800oC
2 Zr(s) + ZrCl4 ⎯⎯⎯⎯→ 4 ZrCl(s)
Ar
Siarczki i kompleksy sulfidowe
Monosiarczki
[Fe4S4(SR)4]4- 4Fe(II)
(
[Fe4S4(SR)4]3- 3Fe(II) +Fe(III)
(
[Fe4S4(SR)4]2- 2Fe(II) +2Fe(III)
(
[Fe4S4(SR)4] Fe(II) +3Fe(III)
Szlachetny charakter metali
Au+4H++NO3-+4Cl-→[AuCl4]-+NO +2H2O
utworzenie [AuCl4]- - obniżenie potencjału redoksowego Au3+/Au
OAc
O
AcO
AcO S Au PEt3
OAc
Struktura Auranofiny
(Trietylofosfino)-S-2,3,4,6-tetraoctano-(1-tio-b-D-
glukopiranozo)-złoto(I)
H3N Cl
Pt
H3N Cl