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HIDROCARBONETOS

Hidrocarbonetos (HC)

So os compostos orgnicos mais constitudos somente de

simples,

tomos de C e H. O nmero de compostos de carbono hoje em dia muito elevado. A complexidade qumica do carbono conseqncia de 3

propriedades desse elemento. 1. Elevada covalncia do C

Permite que uma grande variedade

de grupamentos se ligue a ele, em uma grande variedade de

combinaes. 2. Forte ligao C-C Podem se formar cadeias de comprimento ilimitado

3. Possibilidade de ligaes mltiplas com o carbono, aumentando o nmero de compostos orgnicos possveis. Alguns elementos apresentam 1 ou 2 dessas propriedades, mas nenhum apresenta as 3. Os HC podem ser divididos em hidrocarbonetos alifticos (alcanos, alquenos e alquinos) e hidrocarbonetos aromticos.

Alcanos (Parafinas) O alcano mais simples o metano (CH4)

(1 tomo de carbono ligado covalentemente a 4 tomos de hidrognio)

.x . H.CxH x.
x

H H C H
Frmula estrutural (Plana, usada devido sua simplicidade)

H
Estrutura de Lewis

Segundo membro da srie (etano, C2H6)

.x . .x . H.Cx CxH x. x.
x

H H C H

H C H H
2 tomos de C unidos por ligaes simples, compartilhando eltrons tambm com o H.

Estrutura de Lewis

Frmula estrutural

Representaes
H H C H H H H C C C H H H H C H H H H C H H C C C H H C H H H
Frmula estrutural condensada
(maneira mais comum de representar molculas orgnicas: mais clara e mais facil de interpretar)

H
Frmula estrutural

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Em geral, traos de ligaes simples ao longo de uma linha horizontal so omitidos

outros alcanos:

H
Propano

H C H

H C H H
- So mostrados como cadeia reta, embora as cadeias sejam dobradas por causa dos ngulos de ligao

C H

H
Butano

H C H

H C H

H C H H

C H

Tabela: Alcanos simples Nome Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Frmula molecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 Frmula estrutural condensada CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Srie homloga

Frmula geral para os alcanos CnH2n+2 Nomes terminam em -ano Alcanos so molculas saturadas (cada tomo de carbono est ligado a 4 outros tomos por ligaes covalentes simples)

Propriedades Fsicas

CH4 at C4H10 (Gases) C5H12 --- C17H36 (Lquidos)

Homlogos de cadeia linear contendo 18 tomos de carbono ou mais so slidos graxos de baixo ponto de fuso.

Nas molculas dos alcanos, os tomos so unidos inteiramente

por ligaes covalentes. As ligaes ocorrem com tomos da mesma espcie e so, portanto, apolares, ou existem entre 2 tomos que diferem muito pouco em eletronegatividade e so por isso, ligeiramente polares.

As foras que mantm unidas as molculas apolares (foras de

van der waals) so fracas e de curto alcance. Agem apenas entre as partes de molculas vizinhas que se encontram em contato, ou seja, entre a superfcie das molculas. Portanto, dentro de cada famlia, quanto maior for a molcula (> rea superficial), maiores sero as foras intermoleculares.

Os pontos de fuso e de ebulio aumentam com o aumento da

intensidade das foras intermoleculares. Para conseguir-se a ebulio ou a fuso, torna-se necessrio vencer as foras intermoleculares no lquido ou no slido.

Propriedades fsicas dos alcanos Nome

Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano n-Undecano n-Dodecano n-Tridecano n-Tetradecano n-Pentadecano n-Hexadecano n-Heptadecano n-Octadecano n-Nonadecano n-Icosano Isobutano Isopentano Neopentano Iso-hexano 3-Metilpentano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano

Alcanos Frmula
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3 CH3(CH2)13CH3 CH3(CH2)14CH3 CH3(CH2)15CH3 CH3(CH2)16CH3 CH3(CH2)17CH3 CH3(CH2)18CH3 (CH3)2CHCH3 (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)4C (CH3)2CH(CH2)2CH3 CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)3CCH2CH3 (CH3)2CHCH(CH3)2

P.F. (C)
-183 -172 -187 -138 -130 -95 -90,5 -57 -54 -30 -26 -10 -6 5,5 10 18 22 28 32 36 -159 -160 -17 -154 -118 -98 -129

P.E. (C)
-162 -88,5 -42 0 36 69 98 126 151 174 196 216 234 252 266 280 292 308 320

Densidade (a 20C)

0,626 0,659 0,684 0,703 0,718 0,730 0,740 0,749 0,757 0,764 0,769 0,775

-12 28 9,5 60 63 50 58

0,620 0,654 0,676 0,649 0,668

Solubilidade

Os alcanos so solveis em solventes apolares como benzeno, ter e clorofrmio e insolveis em H2O e outros solventes pronunciadamente polares. Considerados como solventes, os alcanos lquidos dissolvem compostos de baixa polaridade, mas no os de alta.

Densidade

A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com

o PM, mas tende depois para um limite (cerca de 0,8). Os alcanos so, portanto, menos densos que a gua.

Nomenclatura Antes do final do sculo 19, os compostos orgnicos eram designados com base no modo como eram preparados ou derivados. Por exemplo: cido actico podia ser obtido a partir do vinagre e seu nome deriva de acetum (palavra latina que significa vinagre). IUPAC (Sistema internacional de normalizao)

International Union of Pure and Applied Chemistry

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Regras IUPAC para alcanos de cadeia ramificada

1) Descubra a cadeia mais longa de tomos de carbono. O nome do alcano baseado no nmero de tomos de carbono desta cadeia. Ex:
1 2 3 4 5

CH3 CH2

CH2

CH2

CH3

pentano
2) Comeando com a ponta mais prxima da ramificao, numere os tomos de C da cadeia mais longa. Qualquer radical ligado a um tomo de carbono na cadeia identificado por esse nmero Ex:
1 2 3 4 5

CH3

CH CH3

CH2

CH2

CH3

2-metilpentano

3) Quando mais de um radical estiver presente, numere cada um baseado no tomo de carbono no qual ele est ligado. Liste seus nomes em ordem alfabtica separados por hfens. Ex:
1 2 3 4 5

CH3

CH CH3

CH CH2 CH3

CH2

CH3

3-etil-2-metilpentano
4) Se os radicais ligados forem idnticos use um prefixo (di-, tri-, tetra-, etc) para indicar o nmero presente. Separe os nmeros por vrgulas Ex:
1 2 3 4 5

CH3

CH CH3

CH CH3

CH2

CH3

2,3-dimetilpentano
5) Quando mais de um radical estiver ligado ao mesmo tomo de C, repita o nmero. Ex:

CH3
1 2 3 4 5

CH3 C

CH2

CH2

CH3

CH3 2,2-dimetilpentano

Fontes de obteno de alcanos

- O alcano mais simples (CH4) o principal constituinte do gs natural. Gs Natural

60-95% metano, pequena quantidade de etano, propano, butano e pentano.

(cera de abelhas e cera de vegetais)

HC mais complicados Isolados de fontes naturais

Na superfcie de muitas folhas de plantas, esporos de fungos, encontram-se misturas de HC que variam de C15H32 at C35H72.
(Parecem ter finalidade impedir a perda rpida de H2O, uma vez que os HC so impermeveis gua)

- Misturas semelhantes de HC foram isoladas de camadas geolgicas, onde se cr que foram os remanescentes de formas vivas que existiram h mais de um bilho de anos. Nesse intervalo de tempo, todos os constituintes menos estveis das clulas como acares, protenas, DNA, etc, sofreram decomposio, permanecendo unicamente os hidrocarbonetos.

- Embora os HC estejam largamente distribudos em plantas e animais, as quantidades encontradas geralmente so pequenas.

Assim, a maioria dos HC obtida a partir do petrleo (constitudo

por uma mistura complexa de vrios HC, de certos compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados, assim como uma pequena quantidade de outros elementos).

Fraes do petrleo

Alcanos desde o metano at HC de cerca

de 30 carbonos so os componentes principais da cadeia hidrocarbnica (predominam os HC de cadeia linear)

Os alcanos do petrleo podem ser separados por destilao

fracionada (em vrias misturas chamadas fraes), apresentando diferentes faixas de ebulio.

Fraes tpicas do petrleo N tomos de C 1-4 5-10 11-12 13-17 18-25 26-36 Acima de 39 Classificao Gases naturais Gasolina Querosene leo diesel (leve) leo combustvel (pesado) Lubrificantes Asfaltos PE(C) Abaixo de 20 30-180 180-230 230-305 305-405 405-515 Acima de 515

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- A maioria dos HC mais complexos no existem natureza e devem ser sintetizados. - O metano (CH4) pode ser produzido por bactrias anaerbias, i.e., bactrias que vivem em ausncia de ar (condies encontradas nas camadas profundas da terra, na pana de ruminantes ou de pantanais)

A fonte de tomo de C o CO2

CO2

CH4

O oxignio toxico para elas

Algumas bactrias so capazes de ingerir e metabolizar metano e

outros HC (bactrias desse tipo foram recolhidas nas proximidades de postos de gasolina)

Certos microorganismos

crescem bem em cultura de alcanos

com formao de protenas. ______________________________________________________

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Reaes dos alcanos

A maioria das reaes atravs de radicais livres. Intermedirios qumicos Estruturas com nmero mpar de e Reaes de alcanos (radicais em cadeia) se produzem sob condies enrgicas, dando em geral, mistura de produtos.

Incio da reao
Necessria uma partcula reativa (tomo livre ou radical)

- No ataque, a partcula reativa arranca hidrognio do alcano. Este assim transformado em outra partcula reativa, a qual contnua a seqncia da reao, mantendo a cadeia.

O produto que se obtm, depender de qual desses tomos de H for removido. Embora a partcula atacante possua certa

seletividade, pode retirar H de qualquer parte da molcula e, produzir portanto, inmeros ismeros

Principais reaes dos alcanos:

Halogenao Combusto Pirlise (craqueamento)

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Halogenao
Metano Reagem com F, Cl e Br Etano Outros alcanos
(pouco reativos frente ao iodo)

Ex: Metano (CH4) Produzem um mistura de halometanos e um haleto de hidrognio

H H C H H H

X X

X X

+ X2

C H

C H

+X

+X

+ HX

X = F, Cl ou Br
Fluorao: Reao extremamente exotrmica
(difcil remover o calor produzido)

Aparelhagem especial para dominar a reao violenta.

Baixa energia de ligao F-F

Formao de cadeias mais numerosas.

Iodao: A energia de ativao (Eat) para arrancar o hidrognio do alcano altamente endotrmica. - Os tomos de iodo formam-se facilmente, mas por serem incapazes de se apoderar do H do alcano, a iodao no acontece. - Os tomos de iodo recombinam-se com a formao de molculas de iodo. O iodo tem que se chocar com um n elevadssimo de molculas (1012, 275C) de alcano antes de se produzir a reao.

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A reao dos alcanos com cloro ou bromo mais facilmente controlada e requer fornecimento de energia (luz ou calor) Cl Consideravelmente mais reativo que Br Em todas as reaes, um tomo de halognio substitui um ou mais tomos de hidrognio do alcano. Reaes do tipo em que um grupo toma o lugar de um outro so chamadas de reaes de substituio. Ex:
H H C H H H

Cl2

C H

Cl

+ H Cl

As reaes de substituio no se limitam quelas que envolvem a substituio de H. Quando o clorometano, por ex, tratado com NaOH, tem lugar a seguinte reao de substituio
H
Solvente

Cl

NaOH

Calor

OH

Na Cl

H Clorometano

H lcool metlico

EX: Bromometano + iodeto de potssio

H H C H H

Br

KI

Solvente

C H

KBr

As reaes de substituio so comuns em qumica orgnica.

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Mecanismo da Halogenao
250-400C 0u luz UV

1)

X2

2X

(Passo iniciador da cadeia)

2)

a)

+ +

RH X2

HX RX

+ +

.
(passos propagadores da cadeia)

b)

R.

X.

Etapa 1 (Clivagem homoltica da halognio)

...... ....... .X X

Luz ou

(250-400C)

.. .X. 2. ..

- O radical livre formado reage com o alcano, arrancando dele um tomo de H, formando HX e um novo radical.

Etapa 2 (Propagao da cadeia)

a)

.. .... .X

+ R-H

HX + R

* Passo determinante da velocidade da reao (arrancar o tomo de H do alcano)

- O radical alquila formado "abstrai" um tomo de halognio da molcula de X2, para dar o haleto de alquila e um tomo de halognio.

b)

R.

+ X2

R-X +

.. .... .X

Ocorre uma longa seqncia de reaes em que se alternam as

etapas 2a e 2b.

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Etapa 3 (Etapa de terminao)

Radicais livres destrudos por combinao

. .. 2 .... Cl
2R
Inibidores

R-R Cl-Cl

Substncias, que embora em pequena quantidade, diminuem ou param completamente uma reao.

O intervalo de tempo em que se faz sentir a ao do inibidor, aps o qual a reao se processa normalmente denomina-se perodo de inibio ou perodo de induo.

Ex: Oxignio considerado um inibidor - Pela sua reao com o radical metila, por exemplo, existe a formao de um novo radical

CH3

.+

O2

CH3-O-O

O radical perxido menos reativo do que o radical metila e contribui pouco para a propagao da cadeia.

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Formao de ismeros - A partir de um nico alcano podem formar-se diversos produtos ismeros, de acordo com o tomo de H substitudo.
CH3CH3
Cl2

CH3CH2Cl
Cloroetano

HCl

Cl2

CH3CHCl2
1,1-dicloro-etano

HCl

ClCH2CH2Cl
1,2-dicloro-etano

+ HCl

Cl2, etc

Cl2, etc

CCl3CCl3

CCl3CCl3

* Um alcano produz uma mistura de todos os ismeros resultantes, o que indica que todos os tomos de H podem ser substitudos.

Reaes adicionais
Se somente quisssemos preparar clorometano ou cloroetano?

Uma reao que parece ser direta, pode se tornar complicada pela ocorrncia de reaes adicionais. possvel controlar (em certa extenso) o curso dessas reaes
CH4
(2 moles) (1 mol)

Cl2
(1 mol)

440C

CH3Cl
(0,62 mol) (0,37 mol)

CH2Cl2
(0,3 mol) (0,41 mol)

CHCl3
(0,07 mol) (0,19 mol)

CCl4
(0,01 mol) (0,03 mol)

(1,1 mol)

Metano excesso Cloro excesso

Alcanos menos substitudos em maior quantidade.

Formao de maiores quantidades dos alcanos mais substitudos.

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Combusto de alcanos (Oxidao)

- Principal uso dos alcanos como fonte de energia atravs de

suas combustes

A reao de alcanos com o oxignio fornece dixido de carbono e gua e, o que mais importante, CALOR

CH4

O2

CO2

2 H2 O

+ CALOR

(Combusto completa)

CH4

3/2 O2

CO

2 H2 O

+ CALOR

(Combusto incompleta)

O que acontece no motor de combusto interna de um automvel,

exemplifica a sua importncia prtica.

O mecanismo desta reao extremamente complicado e no conhecido completamente. Parece tratar-se de uma reao de radicais em cadeia. (A reao, embora extremamente exotrmica, somente se inicia a temperatura elevada (1 chama)).
Esta energia suficiente para efetuar a quebra de ligaes que do origem s partculas reativas iniciais.

Vencida esta barreira de energia, os passos subsequentes de propagao da cadeia prosseguem sem dificuldade e com liberao de energia.

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Exemplo de combusto do metano

CH4 oxidao

decomposio

C + 2H2

H CO + 2H2 oxidao CO2 + 2H2O decomposio H C H oxidao oxidao CO2 + H2O H H C OH polimerizao decomposio C2H4 H CO + H2 oxidao oxidao CO2 + H2O O CO + H2O decomposio H C OH oxidao _ O H C OH decomposio decomposio H CH4 C O + H2O hidrogenao OH H H C (radical livre) OH decomposio C + H2 + H2O

CO2 + 2H2O

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Na reao de oxidao dos HC encontra-se a grande aplicabilidade dos combustveis.

Poder calorfico (Quantidade de calor que pode liberar por

unidade de peso ou volume)

Ex: Poder calorfico estimado de alguns combustveis

Poder calorfico

Lenha lcool etlico Hidrognio Metano Propano Butano Gasolina Querosene leo diesel Octanagem da gasolina

2500-3000 7200 34500 12900 11950 10800 11000 10800 10600

Algumas fraes de HC da gasolina resistem melhor compresso sem detonar

Melhor
2,2,4-trimetilpentano CH3 CH3 C CH3 (Isoctano) CH2 CH CH3 I.O. = 100 CH3

Pior
Heptano normal CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 (n-heptano) I.O. = 0

Tomados como referncia para medir a resistncia compresso

sem detonar. Aditivos

Melhoram a resistncia exploso (aumentam o I.O.>100); ex: Chumbo tetraetila (CTE), tricresilfosfatos.

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Pirlise (craqueamento)
- A decomposio de um composto por ao exclusiva do calor

denomina-se pirlise.

A pirlise de alcanos, particularmente quando se trata de petrleo, conhece-se por craqueamento.

No craqueamento trmico, os alcanos so aquecidos a T elevadas ( 540C) e presses elevadas (24,5-70 kg/cm2) e os alcanos de maior PM so transformados em alcanos de menor PM.

Hidrocraqueamento

Craque a vapor (modificao do craqueamento)

Dilui-se o HC em vapor dgua a 700-900C, durante uma frao de segundo e resfria-se rapidamente.

- Outra fonte de HC de baixo PM o craqueamento cataltico.

Catalisadores

Slica alumina T (450-500C) P (pequenas)

Outros tipos de reaes envolvidas na indstria do petrleo so:

- Isomerizao - Polimerizao (gases de refinaria) - Reformao

Muitas delas envolvendo alcanos.