Chimie Analytique I: Chapitre 9 Introduction la chimie de coordination

9.1 Dfinitions Prambule. Dans le prcdent chapitre, nous avons trait de la ractivit d'acides de Brnsted (les protons) envers des bases de Brnsted. L'hydrogne peut tre considr comme un mtal qui ne possde qu'une seule orbitale (1s). On peut tendre cette thorie d'autre mtaux qui possdent des orbitales s, p et d. Plutt que de la thorie de Brnsted-Lowry, on parle alors de la thorie des acides-bases de Lewis.

Dfinition. Un compos de coordination (ou un complexe) est un difice molculaire form d'un centre mtallique entour de groupes doneurs d'lectrons appels ligands. Suivant la nature et la charge de chacun des composants du complexe, celui-ci peut tre neutre, charg positivement ou ngativement. Le plus souvent, le mtal est charg positivement (oxid). Les ligands qui peuvent tre soit des ions, des atomes ou des molcules sont soit neutres, soit chargs ngativement (ou positivement).

9.2 Thorie de Lewis Dfinitions. Un acide de Lewis est un accepteur de paire d'lectrons. Une base de Lewis est un donneur de paire d'lectrons. Un acide de Lewis ragit avec une base de Lewis pour former une liaison covalente ou dative.

H3 O+(aq) + NH3(aq)

NH4 + (aq) + H2 O

Thorie de Brnsted-Lowry

a+

+ nL
Thorie de Lewis

[MLn ]a+
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[Cu(H2O)4]+ + 4NH3(aq) acide base BF3 + R3N Ni(s) + 4CO

[Cu(NH3)4]+ + 4H2O complexe

F3BNR3 [Ni(CO)4]

9.3 Similarits et diffrences La thorie de Lewis permet de dcrire la formation de complexes comme des ractions acide-base. Plutt qu'un proton, c'est un ion mtallique qui est transfr. Il existe cependant certaines diffrences entre les transferts de protons et les formations de complexes qu'il convient de noter: i) structure (thermo-dynamique) et ii) ractivit (cintique).

9.3 Similarits et diffrences (cntd) i) Le proton ne possdant qu'une seule orbitale 1s ne peut se lier qu' une seule paire d'lectrons (on ne tient pas compte des ponts hydrognes). Un mtal qui possde plusieurs orbitales atomiques (s, p, d) peut former des composs de coordination avec 2-9 (ou plus) ligands autour de l'atome central. ii) Un transfert de proton est le plus souvent trs rapide. En solution aqueuse, ces ractions sont limites par diffusion (c--d que la raction se produit aussi vite que les collisions se produisent en solution, soit env. 10-9 collisions/sec). Suivant la nature du mtal et des ligands, les ractions de formation de complexes peuvent tre soit trs rapides, soit trs lentes.
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9.4 Ligands: considrations gnrales Les ligands. Un ligand peut tre un ion ou une molcule. Le ligand est caractris par l'atome qui se coordonne (l'atome donneur) au mtal ainsi que par les substituants qu'il porte. Il faut noter qu'un ligand peut tre neutre et nanmoins former des liaisons trs stables avec un acide de Lewis. Atomes donneurs: H C Si N P As O S Se F Cl Br I
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Pour diffrencier une liaison ionique ou covalente (mtal charg positivement et ligand charg ngativement) d'une liaison dative (mtal charg ou neutre et ligand neutre) on utilisera deux symboles distincts.

Cl Cl Pt NH3 NH3

Cl

2Cl

Co2+(aq) + 4Cl-

Co Cl

Cl

liaison covalente

CO

Ni0(s) + 4CO
CO

Ni
CO

CO

liaison dative

9.5 Ligands: proprits Un ligand peut possder plusieurs atomes donneurs. De tels ligands qu'on appelle chlates sont d'un grand intrt dans le cadre de la chimie analytique puisqu'ils forment des composs particulirement stables avec les acides de Lewis. On parle de ligands pluridents ou chlatants. Ligands monodents: H2O, NH3, X, pyridine etc.

Ligands pluridents: les ligands pluridents forment des chlates lorsqu'ils se coordonnent avec un mtal. Les atomes donneurs d'un ligand chlatant peuvent soit tre identiques soit diffrents.

CO2

CO2 H HN CO2 H CO2 H

H2N

en thylnediamine

NH2

NH3 (S)-aminoacide (naturel)

NTA nitrilotriactate (synthtique)

O2 C N HO2 C N

CO2 CO2 H

bpy bipyridine

Amines

EDTA ethylnediaminettraactate

Acides amins
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HO

N OH

acacH actylactone

dmgH dimthylglyoxime

-Dictones
O O

dioximes

HO

OH

oxH2 acide oxalique

Diacides
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9.6 Isomrie 9.6.1 Isomrie gomtrique Lorsque deux ligands diffrents coordonnent un mtal, il convient de dcrire de manire non ambige la relation spaciale de ces deux ligands diffrents. En particulier, la gomtrie ttragonale planaire et octadrique sont intressantes en chimie de coordination. Avec une gometrie ttradrique, le problme ne se pose pas pour des composs du type [MA2B2].
Cl Cl Pt H3N cis-[PtCl2(NH3)2] NH3 Cl NH3 Pt H3N
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Cl

trans-[PtCl2(NH3)2]

H2N NH2 Cl Co Cl H2N NH2

H2 N

Cl Co

H2 N

N H2

Cl

N H2

cis-[CoCl2(en)2] rouge

trans-[CoCl2(en)2] vert

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9.6.2 Isomrie optique Lorsqu'un compos de coordination est octadrique, la prsence de deux ligands chlatants en position cis suffit pour crer un objet chiral. Pour dcrire la chiralit, on utilise les descripteurs et pour assigner la configuration absolue du mtal. On parle d'un objet chiral lorsque celui-ci n'est pas superposable (ni par translation ni par rotation) son image dans un miroir. Pasteur (1846) Kkul (1858) LeBel et van't Hoff (1874) Werner (1900)
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NH2 H2N M H2N NH2 N H2 N H2 H2 N H2 N

H2N NH2 M NH2 H2N

-[M(en)3]

-[M(en)3]

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H2N Cl M Cl H2N NH2 NH2

cis--[MCl2(en)2]
M

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