INSTYTUT INYNIERII CHEMICZNEJ PAN

PRACE NAUKOWE
INSTYTUTU INYNIERII CHEMICZNEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK

ZESZYT NR 12
ROZPRAWY NAUKOWE, Z.3


ANDRZEJ KOODZIEJ

STRUKTURALNE WYPENIENIA KRTKOKANAOWE
W REAKTORACH KATALITYCZNYCH
O INTENSYWNYM TRANSPORCIE MASY




GLIWICE 2009



2



Rada Redakcyjna

Krzysztof Warmuziski, Jerzy Skrzypek,
Grayna Bartelmus, Mieczysaw Jaroszyski



Redaktor
Ryszard Paweczyk


Opiniodawcy
Prof.dr hab.in. Andrzej Burghardt
Dr hab.in. Eugeniusz Molga



Copyright by Instytut Inynierii Chemicznej PAN
Gliwice 2009



PL ISSN 1509-0760

Nakad: 100 egz. Ark. wyd. 8,4

Druk i oprawa:
Agencja Wydawnicza ARGI s.c.
50-542 Wrocaw, ul. egiestowska 11
tel./fax (071) 78 99 218
argi@wr.home.pl

3
SPIS TRECI

STRESZCZENIE....................................................................................................... 7

OZNACZENIA.......................................................................................................... 9

1. WPROWADZENIE.............................................................................................. 15
1.1. Lotne zwizki organiczne............................................................................ 15
1.2. Reaktory stosowane w dopalaniu katalitycznym: aktualny stan wiedzy..... 18
1.3. Cel i zakres pracy......................................................................................... 23
2. KONSTRUKCJA REAKTORA............................................................................ 25
2.1. Zagadnienia transportu dla przepywu laminarnego.................................... 25
2.2. Zaoenia koncepcyjne struktury reaktora................................................... 31
2.3. Wstpne modelowanie struktury reaktora.................................................... 32
2.4. Wykonanie struktur w skali laboratoryjnej.................................................. 39
3. OPORY PRZEPYWU PRZEZ SIATKI I STRUKTURY
KRTKOKANAOWE...................................................................................... 43
3.1. Aktualny stan wiedzy.................................................................................. 43
3.2. Metoda pomiaru i aparatura badawcza........................................................ 49
3.3. Wyniki bada oporw przepywu dla siatek............................................... 50
3.4. Model przepywu przez siatki....................................................................... 60
3.5. Wyniki bada oporw przepywu dla struktur krtkokanaowych.............. 67
4. BADANIA WSPCZYNNIKW TRANSPORTU
CIEPA I MASY................................................................................................. 72
4.1. Aktualny stan wiedzy.................................................................................. 72
4.2. Metoda pomiaru i aparatura badawcza........................................................ 77
4.3. Wyniki bada wnikania ciepa do powierzchni siatek................................. 81
4.4. Wyniki bada wnikania ciepa dla struktur krtkokanaowych................... 86
4.5. Analogia transportu ciepa i masy dla przepywu laminarnego................... 89
4.6. Transport masy dla siatek............................................................................. 91
4.7. Transport masy dla struktur krtkokanaowych........................................... 94
4.8. Ocena wasnoci transportowych struktur.................................................... 96
5. PREPARATYKA KATALIZATORW I BADANIA KINETYKI
REAKCJI............................................................................................................. 102
5.1. Preparatyka metoda Langmuira-Blodgett (LB)........................................ 102
5.2. Preparatyka metoda polimeryzacji w niskotemperaturowej plazmie
nierwnowagowej (PE CVD)............................................................................. 104
6. ZAGADNIENIA ZWIZANE Z MODELOWANIEM REAKTORA................ 108
7. WERYFIKACJA MODELU W OPARCIU O EKSPERYMENTY W SKALI
WIELKOLABORATORYJNEJ.......................................................................... 114
7.1. Pomiary reaktorowe w skali wielkolaboratoryjnej...................................... 114
7.2. Wyniki dowiadcze i ocena weryfikacji modelu....................................... 116
4
8. KRYTERIA OCENY EFEKTYWNOCI PRACY REAKTORW
STRUKTURALNYCH........................................................................................ 118
8.1. Kryteria oceny efektywnoci dziaania......................................................... 118
8.2. Porwnanie dugoci reaktorw i oporw przepywu.................................. 124
8.3. Teoria produkcji entropii w heterogenicznych reaktorach chemicznych..... 130
8.4. Entropowe kryterium oceny efektywnoci................................................... 136
9. PODSUMOWANIE I WNIOSKI......................................................................... 151

PIMIENNICTWO CYTOWANE........................................................................... 154

DODATEK
Uproszczony schemat procedury pomiarowej wspczynnikw wnikania ciepa
dla siatek i struktur krtkokanaowych..................................................................... 163

SKRT W JZYKU ANGIELSKIM....................................................................... 165


CONTENTS

ABSTRACT................................................................................................................ 7

NOMENCLATURE.................................................................................................... 9

1. INTRODUCTION................................................................................................. 15
1.1. Volatile organic compounds........................................................................ 15
1.2. Reactors applied for catalytic combustion: state of the art.......................... 16
1.3. Aim and range of the study.......................................................................... 23
2. REAKTOR DESIGN............................................................................................. 25
2.1. Transport issues for laminar flow................................................................. 25
2.2. Conceptual assumptions of the reactor structure.......................................... 31
2.3. Preliminary structure modelling................................................................... 32
2.4. Laboratory-scale structure manufacturing.................................................... 39
3. FLOW RESISTANCE FOR GAUZES AND SHORT-CHANNEL
STRUCTURES..................................................................................................... 43
3.1. State of the art............................................................................................... 43
3.2. Experimental procedure and set-up.............................................................. 49
3.3. Experimental results of flow resistance for wire gauzes.............................. 50
3.4. Model of flow through gauzes...................................................................... 60
3.5. Experimental results of flow resistance for short-channel structures........... 67
4. HET AND MASS TRANSFER COEFFICIENT STUDY.................................... 72
4.1. Literature survey........................................................................................... 72
4.2. Experimental procedure and set-up.............................................................. 77
5
4.3. Heat transfer study for gauzes..................................................................... 81
4.4. Heat transfer study for short-channel structures.......................................... 86
4.5. Heat and mass transfer analogy for laminar flow........................................ 89
4.6. Mass transfer for wire gauzes...................................................................... 91
4.7. Mass transfer for short-channel structures................................................... 94
4.8. Estimation of the transport properties for structures.................................... 96
5. CATALYST PREPARATION AND REACTION KINETICS
STUDY................................................................................................................ 102
5.1. Preparation the Langmuir-Blodgett (LB) method.................................... 102
5.2. Preparation the low-temperature nonequilibrium plasma polymerisation
method (PE CVD).............................................................................................. 104
6. REAKTOR MODELLING................................................................................... 108
7. MODEL VALIDATION BASED ON THE LARGE-LABORATORY SCALE
EXPERIMENTS.................................................................................................. 114
7.1. Large-laboratory scale reactor experiments................................................ 114
7.2. Experimental results and the model validation........................................... 116
8. PERFORMANCE EFFICIENCY CRITERIA FOR STRUCTURED
REACTORS......................................................................................................... 118
8.1. Performance efficiency criteria..................................................................... 118
8.2. Comparison of the reactor length and flow resistance.................................. 124
8.3. Theory of the entropy production in heterogeneous chemical reactors........ 130
8.4. Entropic efficiency criterion......................................................................... 136
9. SUMMARY AND CONCLUSIONS................................................................... 151

REFERENCES.......................................................................................................... 154

APPENDIX
Simplified scheme of the experimental procedure of heat transfer coefficients for wire
gauzes and short-channel structures..................................................................... 163

ENGLISH SUMMARY............................................................................................ 165

STRESZCZENIE

Lotne zwizki organiczne (LZO) s powanym zagroeniem dla rodowiska.
Efektywn metod ich unieszkodliwiania jest dopalanie katalityczne. Wad reaktorw
ze zoem ziaren usypanych s znaczne opory przepywu, wad monolitw
ceramicznych mae wartoci wspczynnikw transportu masy. Celem
prezentowanej pracy byo opracowanie strukturalnych nonikw katalizatorw
o lepszych waciwociach transportowych i niewielkich oporach przepywu. Jak
wywnioskowano na podstawie analizy literaturowej, waciw metod intensyfikacji
transportu w kanaach kapilarnych jest skrcenie dugoci kanau. Wstpne symulacje
wykazay celowo takich rozwiza zrealizowanych w postaci siatek (tkanych
i dzianych) oraz krtkich monolitw(struktury krtkokanaowe) o kanaach
trjktnych i sinusoidalnych.
Przeprowadzono badania dowiadczalne oporw przepywu dla siatek i struktur
krtkokanaowych. Wobec maej dokadnoci dotychczasowych opracowa
sformuowano nowy model przepywu, nie zawierajcy staych estymowanych na
podstawie eksperymentw, pozwalajcy na obliczenie oporw przepywu przez siatki
z bdem rednim wynoszcym 14%. W modelu przyjto przepyw laminarny
rozwijajcy si w krtkim kanale jako zasadniczy mechanizm przepywu przez siatki.
Opory przepywu dla siatek s znacznie wiksze, ni dla struktur monolitycznych,
a dla struktur krtkokanaowych tylko nieznacznie wiksze.
Badania wnikania ciepa prowadzono, ogrzewajc siatki i struktury
przepywajcym przez nie prdem elektrycznym. Zmierzone dla siatek wspczynniki
wnikania ciepa byy znacznie wiksze od wspczynnikw struktur monolitycznych
i porwnywalne ze wspczynnikami dla z ziaren. Zaoono dla siatek model
rozwijajcego si przepywu laminarnego. Dla struktur krtkokanaowych trjktnej
i sinusoidalnej zastosowano zmodyfikowane rozwizanie teoretyczne dla przepywu
laminarnego w krtkich kanaach trjktnych. W celu przeliczenia wspczynnikw
wnikania ciepa na wspczynniki wnikania masy opracowano analogi dla przepywu
laminarnego, wynikajc z postaci rwna Fourriera-Kirchhoffa dla problemu
transportu masy i ciepa, dajc wyniki nieco rne od analogii Chiltona-Colburna.
Bd redni opracowanego dla siatek modelu wnikania ciepa i masy wynosi 10%.
Na wybran siatk naniesiono metod polimeryzacji plazmowej tlenkowy
katalizator kobaltowy CoO
x
(PE CVD). Stosujc reaktor bezgradientowy zbadano
kinetyk dopalania n-heksanu i opracowano rwnanie Arrheniusa dla reakcji
pierwszorzdowej.
Dla opracowanego reaktora strukturalnego zastosowano model przepywu
tokowego wobec nieznacznych rnic w stosunku do modelu dyspersyjnego.
Przeprowadzono dowiadczaln weryfikacj modelu reaktora wraz z rwnaniami
opisujcymi szybko reakcji oraz konwekcyjny transport masy dla siatek.
W reaktorze w duej skali laboratoryjnej (do 10 Nm
3
h
-1
) wykonano w tym celu seri
eksperymentw utleniania cakowitego n-heksanu na tlenkowym katalizatorze
8
kobaltowym CoO
x
(PE CVD) naniesionym na siatk dzian. Wyniki oblicze
z uyciem modelu porwnano z wynikami eksperymentw. Stwierdzono, e
najwiksze rnice nie przekraczay 15%, natomiast bd redni 4%.
Dla oceny efektywnoci dziaania badanych struktur sformuowano kryterium
efektywnociowe pierwszego rodzaju (podajce stosunek moduu opisujcego
transport masy i reakcj do moduu proporcjonalnego do oporw przepywu).
Dodatkowo porwnano dugo reaktora i opory przepywu z wybranymi reaktorami
monolitycznymi (podejcie technologiczne). Ponadto opracowano kryterium
drugiego rodzaju oparte na poszukiwaniu minimum entropii produkowanej w wyniku
zjawisk nieodwracalnych konwekcyjnego transportu masy i pracy przeciwko
oporom przepywu. Wyniki oceny przy zastosowaniu wszystkich wymienionych
kryteriw byy zblione. Struktury monolityczne wykazuj du efektywno, lecz
w pewnych obszarach temperatur i nate przepywu wiksza jest efektywno
struktur krtkokanaowych i siatek o duym udziale wolnej objtoci.
9
OZNACZENIA SYMBOLS
A przekrj poprzeczny reaktora, m
2
reactor cross-sectional area
A
c
przekrj poprzeczny kanau, m
2
channel cross-sectional area
A
P
powierzchnia elementu wypenienia reaktora, m
2

packing element surface area
A, A
1
, A
2
stae w rwnaniach
constants
a powierzchnia waciwa, m
-1

specific surface
a
T
wspczynnik przewodzenia temperatury, m
2
s
-1

thermal diffusivity
a
v
powierzchnia ziarna na jednostk jego objtoci, m
-1

specific surface per solid volume
b wymiar charakterystyczny kanau, rys. 5, m
characteristic channel dimension, Fig. 5.
C, C
1
, C
2
stae w rwnaniach
constants
C
A
stenie reagenta, mol m
-3
reagent concentration
C
AS
stenie reagenta na powierzchni katalizatora, mol m
-3
reagent concentration at catalyst surface
c
p
ciepo waciwe gazu, J kg
-1
K
-1

gas specific heat
D
A
wspczynnik dyfuzji, m
2
s
-1

diffusivity
D
AC
rednica porw w modelu Armoura i Cannona [65], m
pore diameter of Armour and Cannons model
D
ax
wspczynnik dyspersji osiowej, m
2
s
-1

axial dispersion coefficient
D
c
rednica cylindra w zmodyfikowanym modelu Erguna, m
cylinder diameter, modified Ergun model
D
h
rednica hydrauliczna, m
hydraulic diameter
D
P
rednica sfery w modelu Erguna, m
sphere diameter, Ergun model
d
w
rednica drutu tworzcego siatk, m
gauze wire diameter
E energia aktywacji, J mol
-1

activation energy
x r
e , e
r r
wektory jednostkowe ukadu wsprzdnych
unit vectors of co-ordinates
e
i
bd wzgldny i-tego pomiaru
relative error
e
m
bd redni, definicja (25)
average relative error, eq. (25)
e
max
bd wzgldny maksymalny, bezwymiarowy
maximum relative error
10
f wspczynnik oporu hydrodynamicznego Fanninga, rwn. (1)
Fanning friction factor, eq. (1)
Gz liczba Graetza, =A w
0

c
p

-1
L
-1
Graetz number
g
0
prdko masowa na przekrj pustego reaktora, kg m
-2
s
-1
superficial mass velocity
J
A
gsto dyfuzyjnego strumienia masy, kmol s
-1
m
-2

diffusion flux
J
A
dyfuzyjny strumie masy na jednostk dugoci reaktora, kmol s
-1
m
-1

diffusion stream per reactor length
j czynnik wnikania ciepa lub masy Colburna, j
H
=Nu Re
-1
Pr
-1/3
, j
D
=Sh Re
-1
Sc
-1/3
,
bezwymiarowy
Colburn factor
k
C
wspczynnik wnikania masy, m s
-1

mass transfer coefficient
k
Cr
zastpczy wspczynnik transportu-reakcji, rwn. (81), m s
-1
equivalent transfer-reaction coefficient, eq. (81)
k
r
staa szybkoci reakcji pierwszorzdowej, odniesiona do jednostki powierzchni katalizatora,
m s
-1
kinetic rate constant of the first-order reaction, referred to the catalyst surface area
k

wspczynnik przedwykadniczy wzoru Arrheniusa, m s

-1

pre-exponential coefficient in Arrhenius equation
L dugo zoa, reaktora, grubo siatki, m
bed length, gauze sheet thickness
L
+
bezwymiarowa dugo dla przepywu rozwijajcego si (hydrodynamiczna), rwn. (2)
dimensionless length for the hydrodynamic entrance region, eq. (2).
L
*
bezwymiarowa dugo dla przepywu rozwijajcego si (termiczna), rwn. (3)
dimensionless length for the thermal entrance region, eq. (3).
L
*M
bezwymiarowa dugo dla przepywu rozwijajcego si (masowa), rwn. (4)
dimensionless length for the mass transfer entrance region, eq. (4).
m
*
masowy przepyw przez reaktor, kg s
-1

mass flow rate
N liczba oczek na 1m, m
-1

mesh number per metre
N
A
ilo skadnika A przetwarzana w reakcji w reaktorze, kmol s
-1
amount of substrate A consumed in the reactor
N
og
liczba jednostek przenikania masy, bezwymiarowa
number of mass transfer units
Nu liczba Nusselta, = D
h

-1
, bezwymiarowa
Nusselt number
Pe
L
osiowa liczba Pecleta, rwn. (89), =w
0
LD
ax
-1
, bezwymiarowa
axial Peclet number, eq. (89)
Pr liczba Prandtla, = c
p

1

Prandtl number
Q strumie ciepa, W
heat flow rate
q

gsto strumienia cieplnego, W m

-2
, bezwymiarowa
heat flux
P obwd kanau, m
channel perimeter
11
R staa gazowa, J mol
-1
K
-1

gas constant
Re liczba Reynoldsa, =w D
h

1
Reynolds number
Re
d
liczba Reynoldsa, rwn. (17), =w
0
d
w

1
, bezwymiarowa
Reynolds number, eq. (17)
Re
d,
liczba Reynoldsa, rwn. (13). =w
0
d
w

1
, bezwymiarowa
Reynolds number, eq. (13)
Re
d,
liczba Reynoldsa, =w
0
d
w

1
, bezwymiarowa
Reynolds number
S
gen
, S
genA
, S
genF
, S
genH
produkcja entropii: oglna (sumaryczna), dyfuzyjna, przepywowa,
cieplna, W K
-1
entropy production rate: overall, diffusive, flow, heat
S
gen
produkcja entropii na jednostk dugoci reaktora, W m
-1
K
-1

entropy production rate per reactor length
s
gen
produkcja entropii odniesiona do iloci skadnika A przetworzonej w reakcji, W kmol
-1
K
-1

entropy production rate per amount of substrate A consumed in the reactor
s
f
grubo filmu, m
film thickness
Sc liczba Schmidta, =
-1
D
A
-1
,bezwymiarowa
Schmidt number
Sh liczba Sherwooda, = k
C
D
h
D
A
-1
, bezwymiarowa
Sherwood number
T, t temperatura, K,
o
C
temperature
T
S
temperatura cianki rury, K
tube wall temperature
V
P
objto elementu wypelnienia, m
3

volume of packing element
W moc toczenia pynu, W
pumping power
W moc toczenia pynu na jednostk dugoci reaktora, W m
-1

pumping power per reactor length
w prdko rzeczywista pynu, =w
0

-1
, m s
-1
interstitial fluid velocity
w
0
prdko rednia pynu (na przekrj pustego reaktora), m s
-1
superficial fluid velocity
X, X
L
konwersja lokalna, konwersja na wylocie z reaktora, bezwymiarowa
local, final conversion
x wsprzdna wzdu reaktora, m
axial co-ordinate
Z poprawka eksperymentalna (55), bezwymiarowa
experimental correction
wspczynnik wnikania ciepa, W m
-2
K
-1

heat transfer coefficient
przewit uyteczny siatki (lumen), rwn. (9), bezwymiarowy
gauze free opening, eq. (9)
,
L
stenie bezwymiarowe, rwn. (89), =C
A
/C
A
0
, =C
A
L
/C
A
0

dimensionless concentration, eq. (89)

12
P opr przepywu, Pa

pressure drop (flow resistance)
P
1
opr przepywu przez pojedyncz siatk, Pa
pressure drop per single gauze sheet
wolna objto wypenienia, bezwymiarowa
void volume
dynamiczny wspczynnik lepkoci, Pa s.
dynamic viscosity
kt nachylenia kierunku przepywu, rad, deg
angle of flow direction slope to the bed axis
wspczynnik labiryntowy, model Erguna, bezwymiarowy
tortuosity factor, Ergun model
wspczynnik przewodzenia ciepa, W m
-1
K
-1
thermal conductivity of fluid

A
, potencja chemiczny skadnika dyfundujcego A, J kmol
-1

chemical potential of diffusing agent A

A
0
potencja chemiczny w stanie standardowym, J kmol
-1

chemical potential of diffusing agent A, standard state
kryterium entropowe efektywnoci, wzr (127), J
-1
K kmol
entropic criterion, eq. (127)
gsto, kg m
-3
density
produkcja entropii na jednostk objtoci, WK
-1
m
-3

entropy production rate per reactor volume
czas, s
time
,
M,

F
efektywno pierwszego rodzaju: oglna, masowo-reakcyjna, przepywowa, odpowiednio
rwn. (97), (94), (96), bezwymiarowa.
efficiency of the first kind: overall, mass, flow, eq. (97), (94), (96), respectively
wspczynnik oporu czoowego, bezwymiarowy
drag coefficient

wspczynnik oporu czoowego wedug definicji (17), bezwymiarowy

drag coefficient, eq. (17)

Indeksy dolne subscripts

AC dotyczy definicji z pracy Armoura i Cannona [65]
refers to Armour and Cannons definition [65]
calc obliczone z rwnania
calculated
d liczby kryterialne ze rednic drutu jako wymiarem poprzecznym
criterial numbers using wire diameter
e wartoci efektywne
effective
exp warto eksperymentalna
experimental
fd dotyczy warunkw w peni rozwinitego przepywu laminarnego
refers to fully developed laminar flow
H warunek brzegowy <H>
boundary condition <H> (constant heat flux)
13
I dotyczy definicji z pracy Ingmansona i wsp. [75]
refers tu the definition of Ingmanson et al. [75]
l zakres laminarny (rwnanie Erguna)
laminar range (Ergun equation)
m warto rednia
mean
mon dotyczy wartoci dla klasycznego monolitu
refers to a classic (long-channel) monolith
s dotyczy powierzchni struktury, siatki, katalizatora
refers to the surface of a structure, gauze, catalyst
str dotyczy struktury, siatki
refers to a gauze or short-channel structure
T warunek brzegowy <T>
boundary condition <T> (constant wall temperature)
t zakres burzliwy (rwnanie Erguna)
turbulent range (Ergun equation)
t rozwizanie teoretyczne (numeryczne, analityczne) rwnania Fourriera-Kirchhoffa
refers to a theoretical solution of the Fourrier-Kirchhoff equation
W dotyczy definicji z pracy Wu i wsp. [87]
refers to the definition of Wu et al. [87]

Indeksy grne superscripts

0 dotyczy wlotu do reaktora
refers to reactor inlet
L dotyczy wylotu z reaktora
refers to reactor outlet
14
15
1. WPROWADZENIE
1.1. Lotne zwizki organiczne
Lotne zwizki organiczne (LZO; ang. Volatile Organic Compounds - VOCs) s
obecnie jednym z powaniejszych zagroe dla rodowiska oraz dla zdrowia i ycia
ludzkiego. Jednak walka z nimi jest niezwykle trudna. LZO s silnie rozcieczone
(zwykle na poziomie ppm) w duych strumieniach gazw wylotowych. Z uwagi na
ich toksyczno wymagana jest wysoka konwersja dopalanych zwizkw
organicznych.
Mona rozrni dwie zasadnicze grupy metod prowadzcych do ograniczenia
emisji LZO. Pierwsza to metody prowadzce do odzysku zwizkw organicznych
z moliwoci wykorzystania ich w procesach produkcyjnych. Zaliczy do tej grupy
mona technologie niskotemperaturowej kondensacji (wymraania) [1, 2], technologie
adsorpcyjne adsorpcja zmiennocinieniowa oraz zmiennotemperaturowa
w szczeglnoci uyteczne dla emisji o znacznym stopniu rozcieczenia LZO [3],
a take technologie membranowe. Druga grupa obejmuje procesy zmierzajce do
utlenienia zwizkw organicznych. Wyrni tu mona metody biochemiczne [4],
dopalanie homogeniczne (niekatalityczne) w szczeglnoci dla wikszych ste
LZO, a wreszcie dopalanie katalityczne.
Prezentowana praca powicona jest dopalaniu katalitycznemu, ktre stao si
w ostatnim wierwieczu podstawowym sposobem unieszkodliwiania szeregu
szkodliwych zwizkw chemicznych emitowanych do atmosfery w postaci gazw lub
par. Substancje te podzieli mona na trzy zasadnicze grupy. Pierwsza to spaliny
samochodowe, zawierajce tlenek wgla, wglowodory i tlenki azotu, a take czstki
stae (sadza). W tym przypadku utlenianie katalityczne CO i wglowodorw
poczone jest z katalityczn redukcj NO
x
. Drug grup stanowi metan, grony gaz
cieplarniany wydzielany w wielu procesach biotechnologicznych, zwaszcza za
obecny w powietrzu wentylacyjnym kopal. Trzecia grupa to lotne zwizki
organiczne (LZO), klasa obejmujca tysice zwizkw organicznych: wglowodory,
chlorowcopochodne, merkaptany, monomery i inne. Zasadnicze podobiestwo
pomidzy wymienionymi tu emisjami polega na ich duej toksycznoci wzgldnie
duej uciliwoci dla rodowiska z jednej strony, z drugiej natomiast na bardzo
maych steniach w strumieniach gazw emitowanych do atmosfery. Rnica polega
na znaczco odmiennym poziomie zaawansowania naukowo-technicznego procesu
dopalania katalitycznego w wymienionych tu grupach. Dopalanie spalin
samochodowych jest zapewne najbardziej rozwinite, biorc pod uwag
zaawansowane opracowanie katalizatora oraz realizacj procesu. Obie pozostae grupy
korzystaj w duej mierze z tego dorobku. W przypadku metanu siln konkurencj dla
procesu katalitycznego jest dopalanie termiczne, przebiegajce w znaczco wyszych
temperaturach, realizowane w reaktorach typu swing-therm (reverse flow)[5, 6]. Jest
16
to spowodowane stosunkowo ma podatnoci metanu na oddziaywanie
katalityczne, co skutkuje relatywnie niewielkim obnieniem temperatury procesu
katalitycznego w porwnaniu z procesem homogenicznym. Katalizatory oparte na
metalach szlachetnych s drogie i w dodatku ulegaj czsto dezaktywacji. Natomiast
realizacja procesu dopalania metanu w reaktorach typu swing-therm nie powoduje
istotnie wikszej energochonnoci, cho zapewne koszty inwestycyjne s powane.
W opisywanych tu badaniach skoncentrowano si gwnie na grupie trzeciej, czyli
lotnych zwizkach organicznych (LZO). Istnieje kilka zblionych definicji LZO.
Wedug de Neversa [7] s to zwizki organiczne wykazujce w temperaturze
pokojowej prnoci par wiksze, ni 70 Pa, i ktrych temperatury wrzenia nie
przekraczaj 260
o
C pod cinieniem atmosferycznym. Zazwyczaj maj one do 12
atomw wgla w czsteczce. Zoono tej obszernej grupy zwizkw, obejmujcej
midzy innymi merkaptany i chlorowcopochodne, czyli zwizki zawierajce siark
i chlorowce, stwarza szereg wymaga w stosunku do stosowanych katalizatorw.
W szczeglnoci metale szlachetne najpopularniejszy skadnik katalizatorw
dopalania podatne s na zatruwanie, depozyty koksowo-wglowe (powstajce czsto
przy dopalaniu cikich wglowodorw) oraz dezaktywacj termiczn (spiekanie).
Czsto lotne zwizki organiczne wystpuj w postaci bardzo zoonych mieszanin
(nawet ponad sto skadnikw), co znaczco utrudnia okrelenie kinetyki reakcji dla
poszczeglnych zwizkw. Pewne skadniki mieszaniny reakcyjnej mog by bowiem
wzajemnie konkurencyjne wobec centrw aktywnych i wzajemnie opnia ale
take przyspiesza przebieg reakcji.
Konsekwencje emisji LZO s bardzo powane zarwno dla zdrowia ludzkiego,
jak i dla rodowiska i pocigaj za sob bardzo powane koszty. Dla przykadu,
w USA rednie (na obszarze kraju) stenie benzenu w powietrzu na zewntrz
budynkw przekracza 16 razy granic bezpieczestwa onkologicznego (cancer health
benchmark) [8], przekraczajc t granic nawet 1200 razy w obszarach
przemysowych. Roczny koszt monitoringu i kontroli emisji LZO przekracza w USA
4mld $ [9]. W Polsce emisje LZO szacowa mona na 900 tys. ton [10], przy czym
emisje pochodzce ze rde antropogenicznych (bezporedni rezultat dziaalnoci
czowieka) szacowane s na okoo 600 tys. ton [11]. Gwnymi rdami tych emisji
s transport drogowy, stosowanie rozpuszczalnikw (np. lakiernie), przemys
petrochemiczny i chemiczny, a take rolnictwo i przemys rolno-spoywczy. Dua
cz emitowanych zwizkw to silne trucizny, substancje kancerogenne i mutagenne.
Rodzaje emisji LZO s niemal tak zrnicowane, jak emitowane zwizki
chemiczne. Istnieje grupa emisji rozproszonych, drobnych w istocie, lecz bardzo
licznych. Kada stacja benzynowa emituje opary benzyny, z kadego samochodu
odparowuj drobne iloci paliwa. Kade uycie lakierw i rozpuszczalnikw pociga
za sob emisj LZO. Zwizki organiczne emitowane s przez powierzchnie wykonane
z tworzyw sztucznych. W rolnictwie rdem emisji s zwierzta hodowlane,
gnojowica, gnijce resztki, odpady w produkcji rolno-spoywczej.
17
Takimi emisjami trudno si jednak obecnie zajmowa z uwagi na ich
rozproszenie. Emisje rozproszone powinny by eliminowane poprzez stosowanie
odpowiednich materiaw i technologii np. farb i lakierw wodorozcieczalnych,
oraz prostych czasami rozwiza - np. dystrybutorw paliw zabezpieczajcych przed
odparowaniem i rozlaniem benzyny. Na obecnym etapie naley chyba skoncentrowa
si na dopalaniu w stosunku do skoncentrowanych, punktowych emisji o charakterze
przemysowym.
Rnorodno emisji LZO jest ogromna. Wiele zakadw przemysowych posiada
lakiernie i emaliernie, ktre emituj znaczne iloci LZO. Znaczne ich iloci wydzielaj
si w zakadach produkujcych i przetwarzajcych tworzywa sztuczne, ywice, farby,
lakiery i kleje. Due iloci wglowodorw, w tym aromatycznych, ale rwnie innych
zwizkw organicznych, s emitowane przez zakady petrochemiczne i koksownie.
Take wiele innych zakadw chemicznych i farmaceutycznych ma tu swj
niechlubny udzia. Nawet pozornie mao grony przemys rolno-spoywczy - rzenie,
zakady misne, cukrownie, wdzarnie emituje znaczne iloci szkodliwych
zwizkw organicznych.
Typowym przykadem emisji LZO moe by lakiernia, a dokadniej jej system
wentylacyjny. e nie jest to problem marginalny, wiadczy zuycie rozpuszczalnikw
organicznych szacowane na naszym kontynencie na okoo 5 mln ton rocznie [12].
Rozpuszczalniki w powietrzu osigaj stenia rzdu ppm, zwykle poniej 0,1% mol.
Strumie powietrza wylotowego jest bardzo duy, a jego temperatura zbliona do
temperatury otoczenia. Niezbdne jest zatem podgrzanie gazu - taka sytuacja jest
typowa dla emisji zarwno LZO, jak i metanu. Stosowane s rne systemy
regeneracji ciepa, np. metoda swing-therm.
Dwie immanentne cechy: niewielkie stenia i due strumienie gazw
wylotowych implikuj dwa zasadnicze problemy w dopalaniu LZO. Pierwszy problem
to ograniczenie oglnej szybkoci procesu szybkoci transportu masy do powierzchni
katalizatora. Drugi problem to konieczno utrzymania moliwie maych oporw
przepywu przez reaktor wobec znacznych kosztw toczenia duych iloci gazu.
Sytuacj komplikuje dodatkowo toksyczno wikszoci LZO wymuszajca znaczny
stopie konwersji, a wic w konsekwencji dugi reaktor.
Reasumujc, dla dopalania LZO (a take metanu) reaktor powinien zapewni
bardzo intensywny transport reagentw do powierzchni katalizatora, mae opory
przepywu, wysoki stopie konwersji i bardzo aktywny katalizator, dodatkowo
wysoce podana byaby wzgldna atwo adaptacji dla metody swing-therm. Jednak
do bliskie byy wymagania w stosunku do dopalania spalin samochodowych,
wprawdzie bez problemu podgrzewania gazu i regeneracji ciepa, lecz w zamian
obejmujc bardzo powany problem redukcji NO
x
. I w tej dziedzinie odniesiono
niekwestionowany sukces. Okazuje si jednak, e rozwizania "samochodowe" nie
w peni daj si zaadaptowa do problemu LZO.

18
1.2. Reaktory stosowane w dopalaniu katalitycznym: aktualny stan wiedzy
W procesach dopalania katalitycznego stosowane s powszechnie w zasadzie
dwie grupy reaktorw. Pierwsz s reaktory ze zoem usypanych ziaren
katalitycznych (packed-bed reactors). Jest to klasyczne rozwizanie, zbadane
i opisane wielokrotnie [13], ale dzi uzna je mona za konserwatywne.
Podstawowym powodem s znaczne opory przepywu przez zoe i idce za tym
ograniczenie minimalnej rednicy ziaren. Zwykle stosowane s ziarna w zakresie 2-10
mm. W przypadku szybkich reakcji i katalizatorw o typowych strukturach prowadzi
to najczciej do duych wartoci moduu Thielego, a tym samym do maych
wartoci wspczynnikw efektywnoci ziarna katalitycznego. Katalizator jest
wwczas wykorzystany tylko czciowo. Taka sytuacja szybkiej reakcji
katalitycznej jest typowa dla procesw dopalania katalitycznego, w ktrych stosuje
si drogie, oparte na metalach szlachetnych (gwnie platynie), katalizatory. Takie
rozwizanie, nie wykorzystujce cakowicie drogiego materiau katalitycznego, jest
trudne do zaakceptowania na przykad przy dopalaniu spalin samochodowych.
Pewnym obejciem przedstawionego powyej problemu s reaktory fluidalne
wzgldnie reaktory z transportem pneumatycznym zoa [13]. Stosowane s w nich
bardzo mae ziarna katalizatora (zwykle znacznie poniej 1mm, typowo do 0,1mm),
co umoliwia praktycznie stuprocentow efektywno, a wic cakowite
wykorzystanie materiau katalitycznego. Pomimo tak maych czstek opory przepywu
nie s zbyt due, atwa jest wymiana katalizatora oraz grzanie lub chodzenie warstwy
fluidalnej. To zadecydowao o wykorzystywaniu takich reaktorw w silnie
egzotermicznych procesach utleniania selektywnego [14, 15]. Jednak reaktory te
wymagaj zoonych instalacji, znaczna cz katalizatora ulega degradacji
mechanicznej i wywiewaniu, przez co technologia ta moe by stosowana dla
relatywnie tanich ukadw katalitycznych, z pewnoci nie zawierajcych metali
szlachetnych, co ma zwykle miejsce dla przypadkw dopalania katalitycznego.
Drug, znacznie nowoczeniejsz grup s reaktory strukturalne. Aktualnie
nazw t utosamia si zwykle z grup reaktorw monolitycznych [16], co jest
rezultatem wielkiego sukcesu monolitycznych dopalaczy spalin samochodowych.
Jednak wprowadzane s rwnie nowe, odmienne realizacje struktur katalitycznych.
Typowy monolit ceramiczny posiada wiele rwnolegych kanaw,
standardowo 25 do 900 kanaw na cal kwadratowy (cpsi channels per square inch),
co odpowiada powierzchni jednostkowej od 650 do 4300 m
-1
(tabela 1 [17]). Kanay
maj zwykle wymiary poprzeczne od 4,2 do 0,8 mm, natomiast dugo zaley od
szeregu parametrw, dla dopalaczy samochodowych okoo 100-200 mm. Kanay s
zazwyczaj kwadratowe, czasami prostoktne, trjktne, szecioktne, mog by
wyposaone w ebra wewntrzne (rys. 1). Kanay kwadratowe - najczciej stosowane
- w wyniku naniesienia warstw katalitycznych na cianki ulegaj pewnemu
zaokrgleniu, w wyniku czego wielu badaczy stosuje w obliczeniach zalenoci
odpowiadajce kanaom okrgym. Materiaem ceramicznym jest zwykle kordieryt
19
o rnej porowatoci, znane s te inne tworzywa ceramiczne, a ponadto Al
2
O
3
,
wgiel (grafit) i inne [17]. Monolity metalowe s rzadziej spotykane, gwnie z uwagi
na trudnoci w osadzaniu substancji katalitycznej na ich powierzchni [16, 18, 19].

Tabela 1. Parametry geometryczne monolitw ceramicznych [17]. D
P
oznacza rednic ziarna dajcego
zblion powierzchni waciw
Table 1. Geometrical parameters of ceramic monoliths [17]. D
P
denotes the diameter of a grain assuring
specific surface close to the monolith

Gsto
kanaw
cpsi
Grubo
cianki
mm
Powierzchnia
jednostkowa
a, m
-1

Wolna
objto

Bok
kanau
(2b), m
D
h

m
D
P

m
25 0,889 651 0,68 0,00419 0,00418 0,00482
50 0,635 917 0,68 0,00296 0,00297 0,00342
100 0,381 1339 0,72 0,00216 0,00215 0,00235
200 0,267 1898 0,73 0,00153 0,00154 0,00165
400 0,102 2709 0,85 0,00117 0,00126 0,00116
900 0,051 4311 0,83 0,00080 0,00077 0,00073


Rys. 1. Przykadowe monolity ceramiczne
Fig. 1. Models of ceramic monoliths

Gwn zalet struktur monolitycznych s mae opory przepywu osigane
przy bardzo znacznym rozwiniciu powierzchni. Jak wynika z tabeli 1, osignicie
w reaktorze ze zoem usypanym identycznej powierzchni waciwej, jak
w przypadku monolitu 900 cpsi, wymaga zastosowania ziaren o wymiarach poniej
1mm, co powoduje bardzo due opory przepywu i czyni ca operacj
nieopacaln lub w ogle niemoliw. Ta cecha staa si powodem zastosowania
struktur monolitycznych w charakterze dopalaczy spalin samochodowych. Tym
samym ten typ reaktora sta si wiatowym rekordzist pod wzgldem liczby
20
dziaajcych aparatw. Kolejn zalet jest relatywnie maa grubo warstwy
porowatego katalizatora osadzonej na ciankach kanaw monolitu. Opr dyfuzji
wewntrznej jest zatem niewielki w porwnaniu z ziarnami katalitycznymi o
rednicy kilku milimetrw, w rezultacie wspczynniki efektywnoci s
bliskie jednoci, aczkolwiek nie we wszystkich przypadkach [20]. Umoliwia to
lepsze wykorzystanie substancji aktywnej katalizatora, ktr stanowi czsto
bardzo drogie metale szlachetne. Nie jest to problem marginalny, jako, e
zdecydowana wikszo wiatowej produkcji platyny jest zuywana wanie dla
potrzeb dopalaczy spalin samochodowych; najmniejsza nawet oszczdno ma w
skali globalnej ogromne znaczenie. Do wad struktur monolitycznych nale
natomiast przede wszystkim mae wartoci wspczynnikw wnikania masy i
ciepa do powierzchni cianek kanaw.
Opracowano szereg kompozycji katalizatorw umoliwiajcych utlenienie wielu
zwizkw organicznych. W wikszoci s to katalizatory wykorzystujce metale
szlachetne: platyn, pallad, rod, w mniejszym stopniu zoto. Stosowane s liczne
domieszki poprawiajce efektywno reakcji zarwno w odniesieniu do dopalania
(CO i wglowodorw, CH, a take czstek staych, tzw. particulate matter, PM), jak
i selektywnej redukcji NO
x
. Nowe normy czystoci spalin z jednej strony, a coraz
doskonalsze konstrukcje silnikw z drugiej, stawiaj coraz to nowe wyzwania
dopalaczom samochodowym. Silniki na tzw. ubog mieszank (z bezporednim
wtryskiem paliwa) pracuj w warunkach nadmiaru tlenu i niedoboru wglowodorw;
emisja CH i CO jest tu bardzo maa, przy znacznej emisji NO
x
. Dla poprawy sytuacji
stosowane s tzw. puapki tlenowe (tlenki ceru) i azotowe (tlenek baru) dla
chemisorbowania okresowego nadmiaru O
2
i NO
x
a nastpnie redukcji NO
x
i desorpcji
tlenu w chwilach podwyszonej emisji CO/CH, np. podczas przyspieszania.
Dopalacze spalin samochodowych oparte na monolicie ceramicznym
i katalizatorze trjfunkcyjnym Pt, Pd, Rh osigny niekwestionowany sukces i stay
si wiatowym standardem, co oczywicie nie wyklucza dalszych udoskonale
i innych konstrukcji, np. monolitw metalowych. Nieodparcie nasuwa si jednak
pytanie, dlaczego to rozwizanie, tak skuteczne przy zoonym zagadnieniu dopalania
spalin samochodowych, nie jest wystarczajco dobre dla dopalania LZO czy metanu?
Chemia dopalania CO na katalizatorach staych, w szczeglnoci zawierajcych
platyn, jest do zoona i rni si istotnie od przypadkw wikszoci zwizkw
organicznych, w tym wglowodorw. Podczas dopalania CO wystpuje mianowicie
zjawisko autoinhibicji, polegajce w duym uproszczeniu - na odwracalnym
zatruwaniu centrw aktywnych przez adsorbujce si na nich molekuy tlenku wgla
[21]. Na rys. 2 przedstawiono zaleno szybkoci reakcji cakowitego utleniania
tlenku wgla na katalizatorze platynowym (typowo stosowanym w strukturach
monolitycznych) od jego stenia w mieszaninie reakcyjnej. Przy przekroczeniu
pewnego stenia CO szybko reakcji gwatownie maleje. W rezultacie przy maych
wartociach wspczynnikw transportu masy szybko procesu moe by
ograniczona dyfuzyjnie, jednak przy intensywnym transporcie masy to kinetyka
21
bdzie limitowaa proces, jeeli tylko stenie CO na powierzchni katalizatora
osignie wartoci wiksze, ni odpowiadajce maksimum krzywej kinetycznej. W tej
sytuacji mae wartoci wspczynnikw wnikania masy mog nie wpywa istotnie na
zmniejszenie oglnej szybkoci procesu. W tradycyjnych silnikach benzynowych
stenie CO w spalinach jest rzdu 1-2%obj., a wic ley na opadajcej gazi krzywej
kinetycznej. Naley jednak podkreli, e kinetyka dopalania innych zwizkw nie
wykazuje z reguy takich efektw. W szczeglnoci dotyczy to LZO, ktrych stenia
s typowo o 1-2 rzdy mniejsze, ni CO w spalinach, a proces limitowany jest
zazwyczaj, przynajmniej w czci reaktora, transportem reagentw do katalizatora.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,01 0,1 1 10
stenie CO, %obj.
r
C
O
,

m
o
l

m
-
2
s
-
1

Rys. 2. Zaleno szybkoci reakcji dopalania tlenku wgla od jego stenia wedug Voltza i wsp. [21]
Fig. 2. Reaction rate of the CO full combustion vs. CO concentration according to Voltz et al. [21]


Zbyt maa intensywno transportu masy w strukturach monolitycznych staa si
istotnym ograniczeniem dla wielu procesw, zwaszcza cechujcych si szybkim
przebiegiem reakcji - na przykad dla dopalania katalitycznego. Std rozpoczto
intensywne prace nad nowymi typami strukturalnych reaktorw katalitycznych, ktre
powinny czy intensywny transport masy z relatywnie maymi oporami przepywu
przy moliwie rozwinitej powierzchni wypenienia.
Reaktory z siatkowym wypenieniem katalitycznym (siatki platynowe) stosowane
byy do utleniania amoniaku od okoo stu lat, lecz, za wyjtkiem procesu Andrussova
(produkcja HCN), takie konstrukcje reaktorw nie byy raczej stosowane. Zapewne
wrd przyczyn wymieni mona wysok cen siatek wykonanych z metali
22
szlachetnych. Ostatnio poczyniono jednak duy postp w dziedzinie osadzania
katalizatorw na powierzchni metali, w tym stali stopowych, i zaczto czyni prby
z katalizatorami siatkowymi, zwaszcza w dziedzinie dopalania katalitycznego. Dla
przykadu na siatk ze stali stopowej (Kanthal) nanoszona jest metod napylania
pomieniowego warstwa porowatej ceramiki, na ktrej z kolei osadzane s metodami
mokrymi kolejne warstwy katalityczne. Oferuje takie reaktory szwedzka firma Katator
AB, a opisuj je w swej pracy Ahlstrm-Silversand i Odenbrand [22]. Podobn
konstrukcj jest Microlith opisywany przez Lyubovsky'ego i wsp. [23]. W obu
przypadkach reaktory s zbudowane z siatek tkanych, lecz coraz czciej pojawiaj si
informacje o siatkach dzianych, czasami o rozbudowanej, przestrzennej strukturze.
Stosowane s one obecnie gwnie do utleniania amoniaku [24]. W szczeglnoci
wymieni tu naley now generacj siatek dzianych o rozbudowanej strukturze
przestrzennej, ktrych przykadem moe by Multinit [25]. Wedug Perez-Ramireza
i wsp. [26] przestrzenna struktura zdecydowanie poprawia selektywno procesu
poprzez ograniczenie przegrzewania katalizatora (zjawiska hot-spot) oraz obnia
opory przepywu. Katalityczne siatki dziane o rnych splotach stosowane s ju take
w innych procesach chemicznych, na przykad uwodornienia [27]. Pojawiaj si take
informacje o prbach stosowania siatek cito-cignionych [28] i cienkich, drobno
perforowanych folii metalowych z osadzonym na nich katalizatorem [29].
Wspomnie naley rwnie o innej grupie katalitycznych wypenie
strukturalnych, w ktrych w metalow struktur wbudowane s niemetaliczne
katalizatory. Caa grupa takich wypenie jest od szeregu lat stosowana w kolumnach
destylacji reaktywnej [30 - 32]. Wymieni tu mona takie wypenienia, jak
KATAPAK-S, KATAPAK-SP, KATAMAX czy MULTIPAK. Katalizator w postaci
drobnych ziaren (nawet poniej 1mm rednicy) jest w tych konstrukcjach zamknity
w siatkowych pojemnikach. Wypenienia te mog by stosowane take w innych ni
destylacja reaktywna procesach, na przykad w reakcjach prowadzonych tradycyjnie
w reaktorach trjfazowych (trickle-bed reactors). Rozwijane s rwnie wypenienia,
w ktrych granulki katalizatora o rozmiarach nawet poniej 100m s unieruchomione
w subtelnej strukturze - siateczce wykonanej rnymi technikami z metalowych
wkien [33, 34]. Siatk tak o odpowiednich waciwociach katalitycznych
mona formowa przestrzennie w praktycznie dowolny sposb.
Szereg badaczy postuluje zastosowanie jako nonika dla katalizatora pian
metalowych [35], ceramicznych [36, 37] wzgldnie dla wyszych temperatur
wglowych [38]. Piany takie z uwagi na znaczn woln objto (rzdu 90%)
zapewniaj mae opory przepywu, a ich niezbyt du powierzchni waciw (1-2
m
2
g
-1
) powiksza si poprzez zastosowanie warstw porednich (washcoat). Czasami
katalizator moe by osadzany na powierzchni rnorodnych wkien (szklanych,
wglowych, ceramicznych itp.). Z wkien takich formuje si tkaniny, maty, filce
i tym podobne wyroby o waciwociach katalitycznych [39, 40].
Mikroreaktory s klas reaktorw chemicznych intensywnie rozwijan ostatnimi
laty [41]. Zapewniaj one ekstremalne rozwinicie powierzchni i doskonay dostp do
23
katalizatora. Mikroreaktory mog by zintegrowane z wymiennikami ciepa
zapewniajc doskona kontrol temperatury procesu i przez to dobr selektywno
reakcji [42, 43].
Naley zwrci uwag, e wikszo najnowszych opracowa struktur
katalitycznych opartych jest na metalu jako podstawowym tworzywie, z ktrego
uformowana jest struktura wewntrzna reaktora. Dziki nowym stalom stopowym
typu Kanthal stao si moliwe stosowanie metalu dla temperatur powyej 1000
o
C,
dawniej zastrzeonych wycznie dla ceramiki. atwo ksztatowania struktur ze stali
jest znacznie wiksza, ponadto moliwe jest wykonywanie struktur o znacznie
wikszej wolnej objtoci, ni to umoliwiaj tworzywa ceramiczne. Nie oznacza to
oczywicie odwrotu od ceramiki, obecnie jednak w badaniach struktury metalowe
wydaj si coraz bardziej znaczce.
1.3. Cel i zakres pracy
Naley podkreli, e dotychczas powszechnie stosowane do dopalania
monolityczne reaktory katalityczne nie speniaj zadowalajco specyficznych
wymaga stawianych przez lotne zwizki organiczne. Podstawowym mankamentem
s stosunkowo mae wartoci wspczynnikw transportu masy, co powoduje
dyfuzyjne (transportowe) ograniczenie procesu i przyczynia si do nieracjonalnego
wyduenia reaktora. W rezultacie rwnie wzrastaj nadmiernie opory przepywu.
Podstawowa zaleta struktur monolitycznych mae opory przepywu jest zatem
niedostatecznie wykorzystana. Z tego powodu w toku caej pracy struktury
monolityczne traktowane byy jako nowoczesny standard i zarazem poziom
odniesienia.
Celem pracy stao si skonstruowanie reaktora strukturalnego, a raczej
opracowanie zaoe pewnej klasy reaktorw, wykazujcych zdecydowanie
intensywniejszy transport masy, ni struktury monolityczne, przy zachowaniu
relatywnie nieduych oporw przepywu. Opracowany reaktor czy raczej
strukturalne wypenienie katalityczne reaktora powinno spenia pewne podstawowe
zaoenia:
intensywniejszy ni w strukturach monolitycznych transport masy;
zblione, lub niewiele wiksze, opory przepywu w porwnaniu z reaktorami
monolitycznymi;
co najmniej zbliona do struktur monolitycznych (lub wiksza) powierzchnia
waciwa;
moliwo osadzenia katalizatora na powierzchni wypenienia.
Postanowiono wykona wypenienie z metalu z uwagi na wiksz atwo
realizacji takiego prototypu oraz zgodno ze wspczesnymi tendencjami
w dziedzinie konstrukcji reaktorw strukturalnych. Zaoony zakres pracy
obejmowa:
analiz literaturow i teoretyczn problemu i wypracowanie zaoe dla
konstrukcji reaktorw;
wykonanie wypenie prototypowych;
24
wykonanie eksperymentalnych bada oporw przepywu dla opracowanych
wypenienie oraz sformuowanie oglnego modelu zjawiska przepywu przez
wypenienia;
wykonanie eksperymentalnych bada transportu ciepa dla wypenie oraz
sformuowanie modelu transportu w opracowanych wypenieniach;
obliczenie wspczynnikw transportu masy na podstawie analogii transportu
ciepa i masy;
opracowanie i analiza modelu matematycznego reaktora;
naniesienie katalizatora na powierzchni wypenienia (przy wsppracy ze
specjalistami z dziedziny katalizy);
wykonanie bada kinetyki dopalania na wykonanym katalizatorze
i opracowanie rwnania kinetycznego;
wykonanie eksperymentw dopalania LZO w wikszej skali laboratoryjnej;
porwnanie wynikw eksperymentalnych z obliczeniami modelowymi
(weryfikacja dowiadczalna modelu);
ocena opracowanej konstrukcji porwnanie ze standardem (monolitem
ceramicznym) przy zastosowaniu opracowanych kryteriw oceny
efektywnoci.
25

2. KONSTRUKCJA REAKTORA
2.1. Zagadnienia transportu dla przepywu laminarnego
Wspln cech wikszoci reaktorw strukturalnych jest znaczne rozwinicie
powierzchni. W rezultacie rednica ekwiwalentna kanaw jest maa, porwnywalna
na og z rozmiarami kanaw w monolitach ceramicznych (tabela 1), i na og nie
wynosi wicej, ni kilka milimetrw. W tak maych kanaach ma miejsce niewtpliwie
przepyw laminarny; dla osignicia zakresu burzliwego niezbdne byoby stosowanie
bardzo duych prdkoci gazu, skutkujce duymi oporami przepywu. W kolejnym
rozdziale postanowiono zestawi szereg informacji dotyczcych przepywu
laminarnego i zachodzcych w nim zjawisk transportu pdu, ciepa i masy, a take
usystematyzowa nomenklatur dotyczc tego zagadnienia. Naley podkreli, e
w prezentowanej pracy konsekwentnie stosowano nomenklatur zaproponowan
w monografii Shaha i Londona [44].

L
+
hy
, L
*
th
d
profile prdkoci, temperatury,
stenia

Rys. 3. Formowanie si warstwy laminarnej na wlocie do kapilary
Fig. 3. Laminar layer forming at the capillary tube entrance

Wedug Shaha i Londona [44] wyrni moemy dwa zasadnicze typy przepywu
laminarnego. Przepyw rozwinity (laminar developed flow), zwany przepywem
Hagena-Poiseuillea, cechuje si uformowanym profilem prdkoci, w kanale
okrgym o ksztacie parabolicznym (paraboloidy obrotowej). Taki przepyw formuje
si po przebyciu pewnego odcinka kanau. We wlotowym (rozbiegowym) odcinku
kanau wystpuje przepyw rozwijajcy si albo nieuformowany przepyw
laminarny (laminar developing flow). Jeeli na wlocie do kanau profil prdkoci jest
paski, to formowanie si profilu prdkoci przedstawia pogldowo rys. 3.
Analogicznie formuje si profil temperaturowy w przypadku transportu ciepa
pomidzy pynem a cian kanau oraz profil steniowy w przypadku transportu
26
masy (np. w wyniku reakcji chemicznej przebiegajcej na ciance kanau, co zachodzi
w reaktorach monolitycznych). Odcinek, na ktrym nastpuje formowanie si profili,
nosi nazw odcinka wlotowego. Na tym odcinku wspczynniki oporu
hydrodynamicznego, transportu masy i ciepa s wiksze, ni dla przepywu
rozwinitego. Transport pdu, ciepa i masy zachodzi tu bowiem poprzez stosunkowo
cienk warstw laminarn. Dla w peni rozwinitego przepywu laminarnego transport
przebiega na drodze porwnywalnej z promieniem ekwiwalentnym kanau.
Opory przepywu s konsekwentnie definiowane rwnaniem Darcy-Weisbacha ze
wspczynnikiem oporu hydrodynamicznego Fanninga:
h
2
2
0
D
w
2f
L
P
=
(1)
Dla przepywu rozwinitego iloczyn wspczynnika oporu przepywu i liczby
Reynoldsa (fRe) jest w zasadzie tylko funkcj ksztatu kanau. Podobnie ma si
sytuacja z liczbami kryterialnymi opisujcymi transport ciepa i masy (liczby
Nusselta, Nu i Sherwooda, Sh): dla bardzo dugich kanaw zale one praktycznie
tylko od ksztatu kanau oraz warunkw brzegowych na jego ciankach. Wartoci
wspczynnikw oporu hydrodynamicznego oraz liczb Nusselta i Sherwooda dla
rnych ksztatw przekroju poprzecznego kanaw wedug [44] zestawiono w tabeli
2. Dugo odcinka wlotowego przyjta jest do osignicia w osi kanau 99% wartoci
prdkoci (temperatury, stenia) charakterystycznej dla przepywu rozwinitego [44].
Naley podkreli, e Shah i London [44] rozrniaj rne typy odcinkw
wlotowych. Odcinek rozbiegowy hydrodynamiczny zakada na wlocie paski profil
prdkoci i tylko profil prdkoci jest formowany (bez transportu ciepa i masy).
Odcinek wlotowy termiczny zakada na wlocie do kanau (a waciwie do
rozwaanego odcinka kanau) w peni uformowany laminarny profil prdkoci
(rozwinity, paraboliczny), natomiast paski profil temperatury formujcy si na
termicznym odcinku wlotowym. Odpowiada to klasycznemu zagadnieniu Graetza
[45]. Wreszcie rwnolegle rozwijane profile temperatury i prdkoci zakadaj oba
profile paskie na wlocie do kanau i formujce si na odcinku wlotowym. Dugoci
odcinka wlotowego s okrelane w postaci dugoci bezwymiarowych zdefiniowanych
rwnaniami (2) i (3). W ten sposb wyrni mona trzy rne rodzaje laminarnego
przepywu rozwijajcego si [44]:
1 przepyw rozwijajcy si hydrodynamicznie (hydrodynamically developing flow),
w zasadzie bez transportu ciepa;
2 przepyw rozwijajcy si termicznie (thermally developing flow) (profil prdkoci
rozwinity), jest to tzw. zagadnienie Graetza [45];
3 przepyw rozwijajcy si rwnolegle (simultaneously developing flow) (profile
prdkoci i temperatury paskie na wlocie do kanau).

27
Tabela 2. Wartoci wspczynnikw oporu hydrodynamicznego Fanninga oraz liczb Nusselta
i Sherwooda dla rnych ksztatw kanaw oraz dugo odcinka wlotowego [44]. <T> i <H>
oznaczaj odpowiednio warunki staej temperatury cianki i staego strumienia cieplnego
(masowego) na ciance kanau. Indeks fd dotyczy rozwinitego przepywu laminarnego
(fully developed flow)
Table 2. Fanning friction factor, Nusselt and Sherwood number values for different channel
cross-sectional shapes and the entrance length [44]. <T> and <H> denote boundary conditions
of constant temperature and heat flux, respectively, at the channel wall. Subscript fd refers to
the fully developed laminar flow

Przepyw rozwinity
Odcinek wlotowy:
L
+
=L/(D
h
Re), L
*
=L/ (D
h
RePr)
Ksztat
przekroju
poprzecz-
nego
<T>
Nu
fd

Sh
fd
<H>
Nu
fd
Sh
fd
(fRe)
Hydrody-
namiczny
L
+
Termicz-
ny <T>
L
*

Termiczny
<H>
L
*

Rwno-
legy
L
*

okrgy 3,657 4,364 16 0,056 0,033 0,043 0,053
pyty
rwnolege
7,540 8,235 24 0,011 0,0080 0,01 0,017
kwadrat 2,976 3,608 14,23 0,09 0,041 0,066 0,34
trjkt
rwnobocz-
ny
2,470 3,111 13,33 0,04 - - -
sinusoida 2,450 3,102 13,023 0,04 - - -

W przypadku przepywu rozwijajcego si rwnolegle, tempo rozwijania si
profili prdkoci i temperatury zaley od wartoci liczby Prandtla. Dla Pr=1 oba
profile rozwijaj si z jednakow szybkoci. Dla Pr>1 profil prdkoci rozwija si
szybciej, ni temperatury, i dla Pr= profil prdkoci jest zawsze rozwinity (nawet
na wlocie do kanau); przykadem moe by ciecz o bardzo duej lepkoci. Dla Pr=0
z kolei dobrym przyblieniem jest cieky metal; profil prdkoci pozostaje paski,
natomiast profil temperatury rozwija si niemal natychmiast (tzw. slug flow).
Transport pdu i ciepa w przepywie laminarnym opisany jest odpowiednio
rwnaniami Naviera-Stokesa i Fourriera-Kirchhoffa. Na wlocie do kanau, o czym
wspomniano powyej, stosowane s rne warunki brzegowe (przepyw rozwijajcy
si pod wzgldem hydrodynamicznym, termicznym lub rwnolegle). Na ciance
kanau mona rozrni dwa zasadnicze warunki brzegowe, ktre klasycznie
opisywane s jako <T> - staa temperatura cianki, i <H> - stay strumie cieplny
(wzgldnie masowy) na ciance kanau.
Dla przepywu laminarnego, zwaszcza dla odcinka wlotowego do kanau
(w krtkich kanaach) dominuj rozwizania teoretyczne. Liczba prac
eksperymentalnych jest stosunkowo niewielka, za to istnieje wiele prac
prezentujcych rozwizania rwna Naviera-Stokesa i Fourriera-Kirchhoffa w postaci
28
zalenoci opisujcych wspczynniki oporu Fanninga oraz liczby Nusselta dla
rnych warunkw brzegowych. Shah i London [44] prezentuj te zalenoci
w formie funkcji parametrw bezwymiarowych - bezwymiarowej dugoci kanau,
zdefiniowanej dla przepywu rozwijajcego si hydrodynamicznie:
e R D
L
L
h
=
+
(2)
a dla przepywu rozwijajcego si termicznie:
r eP R D
L
L
h
*
= (3)
Naley podkreli, e bezwymiarowa dugo cieplna jest powizana z liczb Graetza
prost zalenoci
Gz
L
*
1
4

= (4)
Poniewa uznano, e monografia Shaha i Londona [44] jest obecnie najbardziej
kompetentnym opisem przepywu laminarnego, postanowiono stosowa si do
przedstawionej w niej nomenklatury i sposobu opisu formalnego.
Wspczynnik Fanninga dla odcinka wlotowego (hydrodynamicznego) okrelany
jest w pracy [44] jako pozorny (apparent). W pracy tej zestawiono szereg
zalenoci, w postaci rwna, wykresw i tabel, opisujcych pozorny wspczynnik
Fanninga i liczb Nusselta dla przepywu rozwijajcego si w rnych warunkach
i dla rnych ksztatw przekroju poprzecznego kanau.
Naley w tym miejscu zauway, e transport ciepa i masy opisany jest dla
przepywu laminarnego identycznymi rwnaniami - rwnaniem Fourriera-Kirchhoffa
(transport ciepa) oraz jego masowym analogiem (transport masy) (patrz tabela 3).
Zaoono tu transport masy stosujcy si do uoglnionego prawa Ficka. Zatem
rozwizania obu rwna s identyczne dla jednakowych warunkw brzegowych, przy
czym wspczynnik wyrwnywania (przewodzenia) temperatury a
T
zamieniany jest na
kinematyczny wspczynnik dyfuzji D
A
; tym samym moduy bezwymiarowe Nu, Pr
ulegaj przeksztaceniu na Sh, Sc dla transportu masy, natomiast bezwymiarowa
dugo L
*
- na L
*M
:
ReSc D
L
L
h
*M
= (5)
Tym samym wykorzysta mona ogromn liczb rozwiza zagadnie ruchu ciepa
dla rozpatrzenia problemu transportu masy. Naley przy tym podkreli, e
powszechnie stosowana empiryczna analogia Chiltona-Colburna [46] obowizuje
w zasadzie w zakresie przepywu burzliwego i jest powszechnie akceptowana np. dla
kolumn wypenionych. Jej stosowanie dla przepywu laminarnego w kanaach
kapilarnych jest w gruncie rzeczy pozbawione podstaw, aczkolwiek wykonane
obliczenia wskazuj, e popeniane bdy nie s due. Analogia dla przepywu
29
laminarnego opiera si na jednakowej postaci rwna opisujcych transport ciepa
i masy i prostej zamianie parametrw "cieplnych" na "masowe". Zestawiono te
zamienniki w tabeli 3, gdzie podano take przykadowe rozwizania. Znacznie
obszerniejsz dyskusj problemu analogii transportu ciepa i masy przedstawiono
w dalszej czci pracy.

Tabela 3. Rwnania opisujce transport ciepa i masy w przepywie laminarnym
Table 3. Equations governing the heat and mass transport in laminar flow

Transport ciepa [44] Transport masy [47].
rwnanie Fourriera-Kirchhoffa
T a T w

T
2
T
= +

masowy analog rwnania Fourriera-Kirchhoffa, czyli
rwnanie dyfuzji z naoon konwekcj
A A A
A
C D C w
C
2
= +

moduy podobiestwa: Nu, Re, Pr
Pr Re D
L
L
h
*
=

moduy podobiestwa: Sh, Re, Sc
Sc Re D
L
L
h
M *
=

przykadowe rozwizania kana okrgy:
Churchill-Ozoe [48] (L
*
710
-3
)

2 1 3 2
2 1
0468 0 1
128 1
/ /
/ *
] ) , (Pr/ [
) L ( ,
Nu
+

Shah [49] (L
*
>710
-3
w.b.<T>)
03 , 0 L
L
0499 , 0
657 , 3 Nu
03 , 0 L 005 , 0 2 , 0 ) 615(L , 1 Nu
*
*
* 1/3 *
> =
< < =

przykadowe rozwizania kana okrgy:
Churchill-Ozoe [48] (L
*M
710
-3
)

2 1 3 2
2 1
0468 0 1
128 1
/ /
/ M *
] ) , / Sc ( [
) L ( ,
Sh
+

Shah [49] (L
*M
>710
-3
w.b.<T>)
03 , 0 L
L
0499 , 0
657 , 3 Sh
03 , 0 L 007 , 0 2 , 0 ) 615(L , 1 Sh
*M
*M
*M 1/3 *M
> =
< < =

Naley podkreli, e w prezentowanej pracy konsekwentnie definiowano si
napdow ruchu ciepa (masy) jako redni logarytmiczn rnic temperatur
(ste) na kocach rozpatrywanego kanau, analogicznie do pracy Shaha i Londona
[44]. Konsekwencj jest denie wspczynnikw transportu w dugich kanaach do
wartoci staej (tabela 2).
Na rys. 4 zestawiono wybrane rozwizania rwnania Fourriera-Kirchhoffa dla
odcinka wlotowego do kapilary o przekroju koowym. Wszystkie prace wykazuj
w zasadzie zblione rezultaty. Istotne rnice s wynikiem stosowania odmiennych
warunkw brzegowych: warunki brzegowe typu <T> i <H> oznaczono w legendzie
wykresu, wikszo prac rozpatruje zagadnienie Graetza, czyli formowanie si profili
temperaturowych przy uformowanym profilu prdkoci; prace zakadajce rwnolege
30
rozwijanie profili prdkoci i temperatury oznaczono symbolem SD (Simultaneously
Developing flow). Naley podkreli, e wykres podaje wartoci rednie liczby
Nusselta (Sherwooda) od wlotu kapilary do miejsca o okrelonej wartoci parametru
L
*
. Z wykresu wynika, e skrcenie kanau powoduje znaczcy, nawet do 2 rzdw
wielkoci, wzrost wspczynnikw transportu. Na wykorzystaniu tego zjawiska -
skrceniu dugoci kanau w celu intensyfikacji procesw transportowych -
opiera si idea konstrukcji reaktora prezentowana w dalszym cigu pracy.
W klasycznych reaktorach monolitycznych (ten termin bdzie dalej
zarezerwowany dla struktur monolitycznych o relatywnie dugich kanaach) kanay s
zwykle na tyle dugie, e wielokrotnie przekraczaj dugo odcinka rozbiegowego
podan w tabeli 2. Wyrniane s tu zwykle dwie strefy: strefa wlotowa (przepyw
rozwijajcy si), okrelana czasami jako strefa wymieszania, oraz pozostaa cz
kanau, nazywana czasami stref dyfuzyjn, w ktrej panuj warunki rozwinitego
przepywu laminarnego. Naley podkreli, e w klasycznych strukturach
monolitycznych wystpuj czsto niezalene odcinki rozbiegowe: hydrodynamiczny -
na wlocie do kanau, i termiczny - w dalszej czci, gdy temperatura gazu wzronie na
tyle, e przekroczy temperatur zaponu reakcji, co skutkuje gwatownym skokiem
temperatury cianki i pojawieniem si odcinka rozbiegowego termicznego (i zarazem
steniowego).


1
10
100
1000
1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 1.0E+00
L*, L
*M
N
u
,

S
h
Shah [49] (T)
Churchill & Ozoe [48] (T)
Shah [49] (H)
Churchill&Ozoe [50] (H)
Hornbeck [51] (T) (SD)
Hwang [52] (T) (SD)
Kays [53] (T) (SD)
Churchill-Ozoe [19] (T) (SD)
.
110
-6
110
-5
110
-4
110
-3
110
-1
110
-2
1

Rys. 4. Teoretyczne rozwizania rwnania Fourriera-Kirchhoffa dla kapilary. Legenda: T, H -
odpowiednio warunki brzegowe typu <T> i <H>; SD - rwnolege formowanie profili prdkoci
i temperatury
31
Fig. 4. Theoretical solutions of the Fourrier-Kirchhoff equation for capillary tube. Legend: T, H - <T>
and <H> boundary conditions, respectively; SD simultaneously developing flow.

Dla klasycznych struktur monolitycznych stosowane s zwykle korelacje
uproszczone, o szerszym zakresie stosowalnoci, cho zapewne mniej dokadne.
Najczciej stosowane s rwnania Hawthornea [54] opisujce opory przepywu
i transport ciepa lub masy:
0,5
fd
L
0,045
1 Re f fRe
|

\
|
+ =
+
(6)
0,45
* fd
L
0,095
1 Nu Nu
|

\
|
+ =
(7)
0,45
M * fd
L
0,095
1 Sh Sh
|

\
|
+ =
(8)
W oryginalnej pracy Hawthornea [54] wartoci parametrw dla przepywu
rozwinitego (f
fd
, Nu
fd,
Sh
fd
) byy podane w postaci wartoci dla kanau o przekroju
koowym (warunek brzegowy <T>), jednak obecnie przyjmuje si moliwo
stosowania parametrw take dla innych ksztatw kanaw [16]. W literaturze
podano rwnie wiele innych rwna. Wymieni tu mona m.in. prace Bennetta
i wsp. [55], Votrubay i wsp. [56], Ullaha i wsp. [57] oraz Incroperay i DeWitta [58].

2.2. Zaoenia koncepcyjne struktury reaktora
Idea konstrukcji struktury reaktora katalitycznego zapewniajcej due wartoci
wspczynnikw transportu masy polega, jak ju wspomniano podczas
charakterystyki przepywu laminarnego, na zastosowaniu krtkich kanaw
kapilarnych. Z wykresu (rys. 4) wynika, e dla znaczcej intensyfikacji transportu
ciepa i masy niezbdne jest zastosowanie bezwymiarowych dugoci kanau L
*
<10
-3
.
Wwczas moliwe jest uzyskanie wzrostu liczb Nu oraz Sh o okoo rzd wartoci, lub
nawet wicej, w porwnaniu do w peni rozwinitego przepywu laminarnego. Jeeli
rednice kanaw s rzdu 2mm a liczba Re=200, co jest realnym przypadkiem dla
klasycznych monolitw [16, 59], to podana dugo kanau dla osignicia wartoci
L
*
<10
-3
wyniosaby okoo 0,5mm. Oczywicie, zgodnie z rwnaniem (3) wiksze
wartoci rednicy kanau i liczby Reynoldsa umoliwiaj zastosowanie duszych
kanaw, tym niemniej s to wielkoci niezwykle mae. Aby znale si w zakresie
technicznej stosowalnoci rozwiza, intuicyjnie wyselekcjonowano wstpnie cztery
moliwe rozwizania.
Pierwszym rozpatrywanym rozwizaniem byy siatki druciane. Byy one
utosamiane z matryc kanaw o dugoci porwnywalnej ze rednic drutu. Byo to
zatem rozwizanie adekwatne do poczynionych zaoe, technicznie realne i tanie,
32
w dodatku stosowane do podobnych procesw (utlenianie amoniaku) od wielu lat,
a zatem dobrze zweryfikowane w praktyce.
Drug moliwoci byo zastosowanie bardzo krtkich monolitw ("plasterkw").
Tu z przyczyn wykonawczych niezbdne byo powikszenie rednicy dla uzyskania
dugoci kanau (gruboci "plasterka") umoliwiajcej uzyskanie wymaganej
wytrzymaoci i sztywnoci. Dugo kanau musiaa by w odpowiedniej relacji
z jego ksztatem, wymiarami poprzecznymi oraz parametrami przepywu pynu tak,
aby w caym kanale a przynajmniej na przewaajcej czci jego dugoci
panoway warunki przepywu rozwijajcego si, skutkujc znaczco wikszymi
wspczynnikami transportowymi, zgodnie z rys. 4.
Trzeci propozycj bya blaszka perforowana. Rozwizanie wydawao si
obiecujce, jednak wstpne obliczenia wskazyway na bardzo znaczne, najwiksze ze
wszystkich projektw, opory przepywu. Powodem bya relatywnie maa warto
objtoci swobodnej takiego wypenienia, a w rezultacie dua prdko gazu
w otworkach. Z tego powodu, jak te z powodu znacznych trudnoci wykonawczych,
koncepcj zarzucono na etapie prezentowanych tu bada. Nie oznacza to oczywicie,
e rozwizanie takie nie moe by obiecujce dla pewnych zastosowa; wiadcz
o tym badania prowadzone obecnie w przemyle [29].
Wreszcie czwarta wersja - drobne siatki cito-cignione - nie zostaa podjta
wobec braku wytwrcy takowych w Polsce. Jednak rozwizanie takie rwnie moe
by bardzo obiecujce, o czym wiadcz prace prowadzone przez przemys, a take
powizane z nim instytucje naukowe [28, 29]. W omawianej pracy ograniczono si
zatem do siatek wykonanych z drutu oraz do bardzo krtkich monolitw, co byo
pewnym kompromisem pomidzy zaoeniami koncepcyjnymi a realnymi
moliwociami wykonawczymi.
W rezultacie ograniczono si w badaniach do dwu pierwszych opcji, to znaczy
siatek drucianych i struktur monolitycznych o krtkich kanaach. Pierwszym etapem
pracy bya wstpna ocena waciwoci transportowych i hydrodynamicznych tych
rozwiza oparta na wykorzystaniu danych literaturowych.

2.3. Wstpne modelowanie struktury reaktora
W celu wstpnej oceny struktur monolitycznych o krtkich kanaach oraz siatek
jako potencjalnych strukturalnych wypenie katalitycznych przeprowadzono szereg
oblicze symulacyjnych opartych na wykorzystaniu danych literaturowych. Miay one
na celu wstpn ocen i selekcj najbardziej na tym etapie obiecujcych konstrukcji.
Jako kryterium przyjto intensywno procesw transportu ciepa (lub masy) oraz
poziom oporw przepywu. Struktury porwnywano ze standardowymi monolitami.
Niniejszy rozdzia jest streszczeniem rozwaa przedstawionych w pracy [60].
Rozpatrywane struktury - struktury monolitycznych o krtkich kanaach o rnych
ksztatach przekroju poprzecznego - nazwano strukturami krtkokanaowymi.
Przedstawiono je schematycznie na rys. 5 i zestawiono w tabeli 4. Zasadniczym
33
wyrnikiem struktur krtkokanaowych jest takie dobranie wymiarw kanau (ksztat
i wymiary przekroju poprzecznego oraz dugo), aby na caej dugoci kanau,
a przynajmniej na przewaajcej jego czci, panoway warunki przepywu
rozwijajcego si. Naley podkreli, e jest to pierwsze takie podejcie do
zagadnienia projektowania struktur monolitycznych, czy te oglniej reaktorw
strukturalnych, prezentowane w literaturze. Projektowane struktury krtkokanaowe
powinny posiada bezwymiarowe dugoci kanaw (L
*
, L
*M
, zalenoci (3), (5))
porwnywalne z bezwymiarowymi dugociami odcinkw rozbiegowych, podanymi
w tabeli 2. Rezultatem powinna by znaczna intensyfikacja procesw transportowych.
Rozwizanie to zostao zgoszone do Urzdu Patentowego [66].


a) b)
c)
d)
2b
2
b

2
b

2
b

2b
2b

Rys. 5. Rozpatrywane struktury krtkokanaowe: a) sinusoidalna, b) kwadratowa,
c) trjktna (rwnoboczna), d) pyty rwnolege. Wymiar (2b) jest charakterystycznym
wymiarem struktur zgodnie z prac [44]
Fig. 5. Short-channel structures under study: a) sine, b) square; c) triangular (equilateral),
d) parallel plates. (2b) is the specific dimension of structures after [44]

Na etapie prezentowanych oblicze symulacyjnych rozwaano struktury
krtkokanaowe o przekroju kanaw: kwadratowym, trjktnym (rwnobocznym),
sinusoidalnym, pyty rwnolege nieskoczone oraz siatki druciane. Dla porwnania
w tabeli 4 zamieszczono klasyczne struktury monolityczne 50 cpsi i 200 cpsi.
Wszystkie struktury miay dugo kanau rwn 3mm; wartoci wymiaru b
charakteryzujcego przekrj kanau struktury [44] zestawiono w tabeli 4 razem
z powierzchni waciw a i woln objtoci . W wikszoci przypadkw wykonano
symulacje dla dwu rnych wymiarw przekroju poprzecznego. Siatki 40 mesh i 80
34
mesh (oczek na cal liniowy) s platynowymi siatkami stosowanymi do utleniania
amoniaku.
Do oblicze wspczynnikw wnikania masy oraz oporw przepywu dla struktur
krtkokanaowych zastosowano rwnania zestawione w tabeli 4, cytowane
w wikszoci za monografi Shaha i Londona [44]. S one rezultatem numerycznego
rozwizywania rwna Fourriera-Kirchhoffa oraz Naviera-Stokesa. Cz wynikw
przedstawiono w pracy [44] w postaci tabelarycznej; w celu ich zwartej prezentacji
wyniki te skorelowano prostymi rwnaniami algebraicznymi przedstawionymi
w tabeli 4. Zalenoci opisujce pyty rwnolege zaczerpnito z cytowanej w tabeli 4
literatury. Poniewa zwykle rwnania prezentowane s w postaci liczb Nusselta
w funkcji bezwymiarowej (cieplnej) dugoci kanau L
*
(3), przeliczenia dokonywano
na podstawie analogii dla przepywu laminarnego, podstawiajc wartoci
bezwymiarowej masowej dugoci kanau L
*M
do odpowiednich rwna (tabela 4).
Dla kanaw o przekroju sinusoidalnym brak w literaturze zarwno prac
eksperymentalnych, jak i oblicze teoretycznych. Posuono si zatem prac Yilmaza
i Cihana [63] o charakterze oglnym, umoliwiajc okrelenie liczb Nusselta
(Sherwooda) dla przepywu rozwijajcego si w kanale o dowolnym ksztacie
przekroju poprzecznego. Prac t wybrano spord kilku innych o podobnym
charakterze po pozytywnym przeprowadzeniu testw. Obliczano mianowicie
wspczynniki transportu dla kanaw, dla ktrych dostpne byy rozwizania
literaturowe, gwnie w pracy Shaha i Londona [44] (okrgego, kwadratowego,
trjktnego) i porwnywano rezultaty z wynikami zastosowania prac o charakterze
oglnym. Praca Yilmaza i Cihana [63] spenia ten test najlepiej, w zwizku z czym
zostaa wybrana do oblicze wspczynnikw transportu dla struktur sinusoidalnych.
Zaleno wyprowadzon na podstawie pracy [63] przytoczono w tabeli 4. Opory
przepywu obliczano natomiast korelacj Hawthornea (6) przy penej wiadomoci,
e rezultaty prowadzi mog do istotnych bdw. W zalenoci (6) zastosowano
warto moduu (fRe) dla kanau sinusoidalnego z tabeli 2.
Do oblicze wspczynnikw transportu masy i oporw przepywu dla siatek
stosowano koralacje odpowiednio z prac Satterfielda i Corteza [64] oraz Armoura
i Cannona [65]. Naley podkreli, e dla siatek stosowano, zgodnie z prac
Satterfielda i Corteza [64], definicj liczby Reynoldsa Re
d
ze rednic drutu
tworzcego siatk jako wymiarem charakterystycznym.
Na rys. 6 zestawiono charakterystyki transportu masy dla rozpatrywanych
struktur. Wynika z niego, e transport masy dla struktur krtkokanaowych jest
znacznie intensywniejszy, ni dla klasycznych monolitw o dugich kanaach: liczby
Sherwooda osigaj znacznie wiksze wartoci i silniej zale od liczby Reynoldsa.
Transport masy dla siatek wydaje si sabszy, jest to jednak rezultat zdefiniowania
liczb kryterialnych Sh
d
i Re
d
ze rednic drutu tworzcego siatk jako wymiarem
charakterystycznym.
35
Tabela 4. Rozpatrywane wstpnie struktury wypenie oraz literaturowe korelacje opisujce
waciwe dla nich wspczynniki wnikania masy i opory przepywu
Table 4. The structures considered tentatively and the literature-based correlations
describing their mass transfer and flow resistances properties
SD - rwnolege formowanie profili prdkoci i temperatury; TD rozwijanie profilu
temperatury (zagadnienie Graetza); (*) Wasna korelacja na podstawie tabelarycznych
danych z pracy [44]. A, B - dwa rozpatrywane warianty wymiarw dla poszczeglnych
struktur.
Struktura Sh f b, mm; a, m
-1
;

Struktura
krtkokanaowa
kwadratowa
Sh=3,608+0,434 (L
*M
)
-0,622

SD (*)
L
*
=0,0045 0,2
(fRe)=14,23+0,7478 (L
+
)
-0,734

(*)
L
+
=0,001 0,1
A. b=1mm:
a=2000, =0,7;
B. b=3mm:
a=667, =0,9
Monolity:
50 i 200 cpsi,
250mm
dugoci
45 0
095 0
1 608
.
M *
L
,
3, Sh |

\
|
+ =

wzr (8) [54]

5 0
045 0
1 23 4
,
L
,
, 1 Re f |

\
|
+ =
+

wzr (6) [54]

A. 50cpsi: b=1,48mm
a=917, =0,68;
B. 200cpsi: b=0,76mm
a=1898, =0,73
Pyty
rwnolege
0,17 0,64 M *
1,14 M *
Sc ) 0,0358(L 1
) 0,024(L
7,55 Sh

+
+ =

SD, Stephan [61] (za [44])
L
*
>10
-4

2
0,5
2 / 1
) L 0,000029( 1
) L 3.44( ) L /(4 0,674 24
) L (
3,44
Re f
+
+ +
+
+
+
+ =
Shah [62](za [44])
L
*
>410
-4

b=1mm:
a=1000, =0,85;

Struktura
krtkokanaowa
trjktna
(rwnoboczna)
0,608 M *
) (L 0,448
3,111 Sh

+ =

TD (*)
L
*
=0,005 0,1
0,731
) L ( 0,8031
13,33 Re f
+

+ =

(*)
L
+
=0,005 0,1
A. b=1mm:
a=3000, =0,55;
B. b=3mm:
a=1000, =0,85
Struktura
krtkokanaowa
sinusoidalna.
3 / 1
3 / 2 M * M *
) (L
0,088
L
1,555
1
3,102 Sh
(

+
=

Yilmaz, Cihan [63]
0,5
d f
x
0,045
1 (fRe) fRe
|

\
|
+ =
+

Hawthorn [54]
A. b=1mm:
a=3300, =0,505;
B. b=3mm:
a=1100, =0,835
Siatki druciane
3 / 1 0,
d
Pr Re 0, Sh
352
865 =
Satterfield, Cortez [64]
Re
d
=0,2 - 90
52
61 8
0,
Re
,
f
AC
+ =
Armour, Cannon [65]
Re
AC
=0,2 100 (definicje
Re
AC
wzr (20))
d
w
=0,0762mm
A. 40 mesh:
a=4960 m
-1
, =0,90
B. 80 mesh:
a=10100m
-1
, =0,81
36

Na rys. 7 przedstawiono wspczynniki wnikania masy k
C
w funkcji liczby
Reynoldsa. Z wykresu wynika, e wspczynniki dla siatek s zdecydowanie wiksze
zarwno w porwnaniu z klasycznymi monolitami (ten termin bdzie w dalszym
cigu rezerwowany dla monolitw o dugich kanaach), jak i ze strukturami
krtkokanaowymi. Nachylenie linii charakterystyk dla siatek i struktur jest zblione,
znacznie wiksze od nachylenia prawie paskich charakterystyk klasycznych struktur
monolitycznych. Ta ostatnia obserwacja wynika z w peni rozwinitego laminarnego
przepywu w przewaajcej czci kanaw takich struktur monolitycznych. W takich
warunkach wzrost prdkoci pynu niemal nie wpywa na intensywno transportu.


1
10
100
1 10 100 1000 10000 Re
S
h
Kanay kwadrat.
b=1mm
Kanay kwadrat.
b=3mm
Pyty rwnol.
b=1mm
Kanay trjkt.
b=1mm
Kanay trjkt.
b=3mm
Siatki 40 - 80
mesh
Monolit 200 cpsi
Monolit 50 cpsi
Kanay sinus.
b=1mm
Kanay sinus.
b=3mm
siatki
Sh
d
vs.Re
d
Monolity

Rys. 6. Zestawienie wspczynnikw transportu masy dla siatek i struktur krtkokanaowych:
liczby Sherwooda w funkcji liczby Reynoldsa. Korelacje zestawiono w tabeli 4
Fig. 6. Mass transfer coefficients for wire gauzes and short-channel structures: Sherwood vs
Reynolds number. Correlations from table 4

Jeszcze korzystniej wypada dla siatek porwnanie objtociowych
wspczynnikw wnikania masy przedstawione na rys. 8. Jest to gwnie rezultat
duej powierzchni waciwej siatek. Obliczenia wskazuj, e dla tak subtelnych siatek
moliwe jest osignicie wspczynnikw objtociowych nawet do dwu rzdw
wikszych, ni w przypadku klasycznych struktur monolitycznych.
37
Na rys. 9 przedstawiono wspczynniki hydrodynamiczne Fanninga w funkcji
liczby Reynoldsa. Z wykresu wynika, e wspczynniki Fanninga s znacznie wiksze
dla siatek i struktur krtkokanaowych, ni dla struktur monolitycznych. Wnioskujc
na podstawie wykresw (rys. 7, 8 i 9), opory przepywu rosn w podobnym stopniu,
jak wspczynniki wnikania masy. Trudno na tej podstawie oceni, czy intensyfikacja
transportu masy jest opacalna w porwnaniu ze wzrostem oporw przepywu.

0,01
0,1
1
1 10 100 1000 10000 Re
k
c
,

m
s
-
1
siatki
Re
d
Monolity



Rys. 7. Zestawienie wspczynnikw transportu masy dla siatek i struktur krtkokanaowych:
wspczynniki wnikania masy w funkcji liczby Reynoldsa. Korelacje zestawiono w tabeli 4. Oznaczenia
jak na rys. 6
Fig. 7. Mass transfer coefficients for wire gauzes and short-channel structures: mass transfer
coefficients vs Reynolds number. Correlations from table 4. Symbols in Figure 6
38
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000
Re
k
c
.
a
,


s
-
1
Kanay kwadrat.
b=1mm
Kanay kwadrat.
b=3mm
Pyty rwnol.
b=1mm
Kanay trjkt.
b=1mm
Kanay trjkt.
b=3mm
Siatka 80mesh
Monolit 200cpsi
Monolit 50cpsi
Siatka 40mesh
Kanay sinus.
b=1mm
Kanay sinus.
b=3mm
siatki
Re
d
Monolity

Rys. 8. Zestawienie wspczynnikw transportu masy dla siatek i struktur krtkokanaowych:
objtociowe wspczynniki wnikania masy w funkcji liczby Reynoldsa. Korelacje zestawiono w tabeli 4
Fig. 8. Mass transfer coefficients for wire gauzes and short-channel structures: volumetric mass
transfer coefficients vs Reynolds number. Correlations from table 4.

0,01
0,1
1
10
100
1 10 100 1000 10000
Re
f
Kanay kwadrat. b=1mm
Kanay kwadrat. b=3mm
Pyty rwnol. b=1mm
Kanay trjkt. b=1mm
Kanay trjkt. b=3mm
Siatka 80mesh
Monolit 200 cpsi
Monolit 50 cpsi
Siatka 40mesh
Kanay sinus. b=1mm
Kanay sinus. b=3mm
siatki
Re
d
Monolity

Rys. 9. Zestawienie wspczynnikw oporu hydrodynamicznego Fanninga w funkcji liczby
Reynoldsa dla siatek i struktur krtkokanaowych. Korelacje zestawiono w tabeli 4
Fig. 9. Fanning friction factors vs. Reynolds number for wire gauzes and short-channel
structures. Correlations from table 4
39

W pracach [60] i [67] opracowano kryteria efektywnoci struktur, ktre wskazuj,
e struktury siatkowe, a zwaszcza struktury krtkokanaowe, powinny w pewnych
warunkach wykazywa efektywno wiksz ni reaktory monolityczne. Do
podobnych wnioskw prowadzi porwnanie dugoci reaktora i oporw przepywu dla
klasycznych monolitw, siatek i struktur krtkokanaowych, ktre przedstawiono
w pracy [68]. Kwestia oceny i porwna efektywnoci poszczeglnych rozwiza nie
bdzie tu omawiana, poniewa powicony jej zostanie jeden z rozdziaw w dalszej
czci pracy. Naley jednak podkreli, e ju na wstpnym etapie obliczenia
wskazuj na celowo dokadnych bada eksperymentalnych struktur siatkowych
i krtkokanaowych.
Na podstawie przedstawionych wykresw stwierdzono, e spord struktur
krtkokanaowych najwiksze wspczynniki wnikania masy, a zarazem najmniejsze
wspczynniki oporu hydrodynamicznego Fanninga, wykazuj struktury o trjktnym
i sinusoidalnym ksztacie przekroju poprzecznego kanaw. Pyty rwnolege wydaj
si by najmniej korzystne wobec do maych wartoci wspczynnikw wnikania
masy i najwikszych wspczynnikw Fanninga spord badanych konstrukcji.
Struktura o kwadratowych kanaach z kolei wykazuje mae wartoci wspczynnikw
transportu i do due opory przepywu. Naley podkreli, e do podobnych
wnioskw doprowadzia wspomniana powyej analiza efektywnociowa.
2.4. Wykonanie struktur w skali laboratoryjnej
Dla celw badawczych wykonano w skali laboratoryjnej cztery rodzaje wypenie
siatkowych i dwa typy struktur krtkokanaowych o trjktnym i sinusoidalnym
ksztacie przekroju poprzecznego kanaw.
Badane siatki przedstawiono na rys. 10, natomiast ich parametry zebrano w tabeli
5. Naley podkreli, e siatki nr 1-3 to siatki tkane, siatka nr 4 jest siatk dzian.
Siatki nr 1 i 2 s wykonane ze stali kwasoodpornej i stanowi standardowe produkty
zakadw Sitodrut, Gliwice. Natomiast siatki nr 3 i 4 wykonane zostay z drutu
kanthalowego na zamwienie na Wydziale Inynierii i Marketingu Tekstyliw
Politechniki dzkiej. Kanthal, stal stopowa aroodporna zawierajca okoo 20%
chromu i 3-5% glinu, jest docelowym tworzywem dla katalitycznych wypenie
metalowych, poniewa umoliwia trwae i atwe nanoszenie cienkich warstw
katalizatorw rnymi technikami; ten problem bdzie omwiony w dalszej czci
pracy.
Parametry geometryczne siatek przedstawione w tabeli 5 - w szczeglnoci
powierzchni waciw a i woln objto - obliczono dwiema metodami. Pierwsza
metoda stosowaa rwnania podane w pracy Armoura i Cannona [65], co wymagao
dokadnych pomiarw rednicy drutu i liczby oczek. Druga metoda polegaa na
waeniu siatek przy znanej masie jednostkowej dugoci drutu. Zgodno obu metod
bya bardzo dobra, najwiksze rnice nie przekraczay 3%, rednio poniej 1%.
Najwiksze rnice stwierdzono pomidzy rednic drutu podan przez producenta
40
a zmierzon. Grubo siatek tkanych (1-3) przyjto jako podwojon grubo drutu, dla
siatki dzianej (4) konieczny by dokadny pomiar z uwagi na przestrzenn struktur
siatki.


25 mm 6 mm
10mm
5mm
A
B
C
D
2
4 3
1


Rys. 10. Fotografie badanych siatek. Numery w kratkach odzwierciedlaj numery siatek konsekwentnie
stosowane w pracy
Fig. 10. Pictures of the gauzes studied. The gauze numbers are consequently applied in the text

Tabela 5. Opis i parametry badanych siatek
Table 5. Description and parameters of the gauzes studied
Nr
siatki
Opis
Oczek na
cal
Oczek
na 1m
N, m
-1

rednica
drutu
d
w
, mm
Grubo
siatki L
s
,
mm
a,
m
-1
D
h
=4/a
mm
1 tkana 61,72 2430 0,16 0,32 8186 0,673 0,329
2 tkana 30,48 1200 0,30 0,60 4005 0,700 0,699
3 tkana 23,50 925 0,14 0,28 3020 0,894 1,18
4 dziana 17,45 687 0,0977 0,66 1355 0,967 2,85

41
Krtkokanaowe struktury o trjktnym i sinusoidalnym ksztacie przekroju
poprzecznego kanau przedstawiono na rys. 11. Wymiary i parametry geometryczne
struktur zestawiono w tabeli 6. Naley podkreli, e dugo kanaw struktur,
wynoszca 3mm, zostaa wprawdzie przyjta poniekd arbitralnie, niemniej stanowi
ona pewien kompromis pomidzy wymaganiami intensywnego transportu masy (tym
lepszego, im krtsze s kanay), a problemami wykonawczymi: wykonanie rwnych
paskw cienkiej blaszki i ich toczenie, wytrzymao mechaniczna i sztywno
struktury, problem napre i odksztace termicznych podczas mikrospawania.
Niestety, obecnie nie ma w literaturze rozwiza pozwalajcych na optymalizacj
stosunku dugoci kanau do jego rednicy hydraulicznej lub innego wymiaru
poprzecznego.


45 mm
3
0

m
m

45 mm

Rys. 11. Struktury krtkokanaowe: sinusoidalna (po lewej) i trjktna (rwnoboczna) (po prawej) -
wykonanie laboratoryjne
Fig. 11. Short-channel structures: sine (on the left) and triangular equilateral (on the right) manufactured
for the experiments

Tabela 6. Parametry struktur krtkokanaowych
Table 6. Parameters of the short-channel structures
Przekrj poprzeczny kanau a, m
-1

D
h
=4/a,
mm
Struktura
podstawa,
mm
wysoko,
mm
dugo kanau,
mm

Trjktna 5,58 3,56 3,10 1422,4 0,861 2,420
sinusoidalna 5,00 2,58 3,00 1886,2 0,788 1,671

Struktury wykonano z Kanthalu blaszek o gruboci 0,15mm - technik toczenia
i mikrospawania. Z uwagi na stosowan w pomiarach cieplnych technik ogrzewania
struktur przepywajcym prdem, paski faliste (struktura sinusoidalna) i zygzakowate
(trjktna) wykonano z blaszki podwjnej gruboci; zapewniao to w przyblieniu
42
jednakowy opr elektryczny kadego z paskw blachy tworzcej struktur. Wymiary
i ksztat struktur dopasowano do stosowanego w badaniach cieplnych
i przepywowych reaktora o przekroju prostoktnym. Trzeba podkreli, e ze
wzgldu na trudnoci wykonawcze struktura sinusoidalna wykonana zostaa dla
stosunku wysokoci sinusoidy do jej podstawy rwnego w przyblieniu 0,5.
Najkorzystniejszy stosunek wynosi 1, i taki stosowano we wczeniejszych
obliczeniach wstpnych; niestety, nie udao si wykona struktury o takich
parametrach. Struktura trjktna jest zbliona do trjkta rwnobocznego na tyle, na
ile pozwolia dokadno wykonania warsztatowego.
Podczas eksperymentw zarwno struktury, jak i siatki ukadano w reaktorze
w postaci plikw, warstwami, oddzielajc je uszczelkami o gruboci 1,9 mm, tak te
wielko miay przerwy separacyjne pomidzy kolejnymi siatkami czy strukturami
krtkokanaowymi. Parametry siatek i struktur jak wolna objto i powierzchnia
waciwa nie uwzgldniaj przerw separacyjnych i opisuj siatki lub struktury tak,
jakby stykay si ze sob. Naley zaznaczy, e podczas pomiarw wstpnych
stwierdzono, e wielko przerw separujcych w zakresie 0 - 10 mm nie wykazuje
zauwaalnego wpywu na mierzone wartoci oporw przepywu i wspczynnikw
transportu. Podobnie stwierdzono, e liczba zestawionych siatek i struktur
w zakresie od 1 do 13 nie wykazuje zauwaalnego wpywu na rezultaty
eksperymentalne oporw przepywu i wspczynnikw transportu odniesione do
pojedynczej struktury.
43

3. OPORY PRZEPYWU PRZEZ SIATKI I STRUKTURY
KRTKOKANAOWE
3.1. Aktualny stan wiedzy
Jak ju wspomniano, katalityczne wypenienia siatkowe s znane od stu lat,
a znaczenie rnorodnych wypenie tego typu stale ronie, szczeglnie w ostatnich
kilkunastu latach. Zadziwiajca jest wic stosunkowo niewielka liczba prac
powiconych takim wypenieniom, w szczeglnoci badaniom oporw przepywu
i zjawisk transportowych.
W badaniach oporw przepywu przez siatki wyrni mona dwa zasadnicze
podejcia teoretyczne. Pierwszy model traktuje zoe porowate (plik siatek) jako pk
kapilar. Mechanizmem opisujcym proces jest przepyw pynu przez modelow
kapilar, ktrej rednica jest rwna rednicy ekwiwalentnej zoa (zwykle rednicy
hydraulicznej), natomiast opr przepywu przez zoe rwny jest oporowi przepywu
przez tak modelow kapilar. To podejcie jest stosowane zazwyczaj przez inynieri
procesow. Drugi model zakada mechanizm opywu pynu wok elementw
tworzcych zoe (w przypadku siatek drutw, czyli walcw). Opr przepywu jest
sum oporw czoowych (drag forces) elementw tworzcych zoe. To podejcie
stosowane jest zwykle przez mechanik pynw i aeronautyk.
W przypadku pierwszego modelu (modelu przepywu) liczba Reynoldsa jest
zwykle definiowana z uyciem rednicy hydraulicznej D
h
=(4/a) siatki (lub innego
zoa) i z rzeczywist prdkoci pynu. Opr przepywu odniesiony jest do dugoci
zoa. Wspczynnik oporu hydrodynamicznego Fanninga mona wyznaczy
z rwnania (1), chocia definicje rnych autorw mog si nieco rni.
Drugi model (model opywu) definiuje zwykle liczb Reynoldsa Re
d
w oparciu
o rednic drutu tworzcego siatk i prdko pynu liczon na peny przekrj pustego
aparatu (superficial velocity, approach velocity). Opr przepywu jest odnoszony do
pojedynczej siatki. Zwykle parametrem modelu jest otwarta powierzchnia czoowa
siatki (przewit uyteczny, lumen) , rna od objtoci swobodnej , stanowica cz
czoowej powierzchni siatki wolnej od drutw, ktra dla siatki tkanej o rwnomiernie
rozoonych w obu kierunkach drutach (N drutw na metr) moe by wyraona jako
( )
2
2
1
1
N
d
N
w

= (9)
Wspczynnik oporu czoowego jest zwykle definiowany jako

=
1
2
2
0
1
2
w
P
(10)
44
gdzie P
1
jest oporem przepywu pojedynczej siatki. Definicja taka stosowana bya
midzy innymi w pracach Wieghardta [69], Chhabray i Richardsona [70], Dasa
i Chhabray [71], Munsona [72] oraz Kiljaskiego i Dziubiskiego [73]; inne definicje
mog rni si w szczegach.
W zakresie laminarnym, dla niewielkich wartoci liczb Reynoldsa, opory
przepywu s utosamiane z napreniami lepkociowymi (opr lepkociowy), albo
podczas przepywu przez kapilar (model przepywu), albo podczas opywu
elementw zoa (model opywu). W obu przypadkach opr przepywu jest
proporcjonalny do iloczynu prdkoci pynu i dynamicznego wspczynnika lepkoci
(w) zgodnie z rwnaniami Hagena-Poiseuillea lub Stokesa. Dla zakresu burzliwego
opory przepywu s przypisywane siom bezwadnoci (opr inercyjny)
i proporcjonalne do czonu (w
2
). Model Erguna [74] zakada, e opr przepywu
przez zoe jest sum skadowych lepkociowej i inercyjnej. Podobne modele
stosowano do opisu przepywu przez siatki; wyprowadzenia podane byy midzy
innymi przez Ingmansona i wsp. [75], Armoura i Cannona [65] lub Ozdemira
i Ozguca [76]. Rwnanie korelacyjne opisujce wspczynnik oporu
hydrodynamicznego Fanninga (lub wspczynnik oporu czoowego) ma posta

2
1
A
Re
A
f + = (11)
Pierwszy czon opisuje efekty lepkociowe, a drugi inercyjne. Analogiczn posta
maj korelacje opisujce wspczynnik oporu czoowego .
Badania oporw przepywu i wnikania ciepa dla siatek i ukadw prtw
prowadzili Coppage i London [77], Tong i London [78] oraz London i wsp. [79].
London i wsppracownicy stosowali oba modele (przepywu i opywu) i obliczali
zarwno wspczynniki oporu hydrodynamicznego Fanninga, jak i wspczynniki
oporu czoowego. Autorzy ci podali rwnie zalenoci cile czce wspczynniki
Fanninga ze wspczynnikami oporu czoowego wykazujc, e rnice pomidzy obu
modelami, jakkolwiek wynikajce z odmiennego podejcia teoretycznego, mog by
traktowane raczej formalnie podczas korelowania wynikw eksperymentalnych.
Wyniki cytowanych prac podano jedynie wykrelnie, bez wyprowadzania korelacji
i bez prby uoglnienia. Rezultaty z pracy [78] zastosowali pniej Chen i Griffin
[80].
Walker i Vasishta [81] oraz Miyabe i wsp. [82] przeprowadzili badania oporw
przepywu i przedstawili korelacje dla siatkowych regeneratorw ciepa stosowanych
np. w silnikach Stirlinga. Badano ograniczon liczb siatek i nie podjto prb
uoglnienia wynikw na inne przypadki. W obu tych pracach zastosowano drugi
model (model opywu).
Szereg prac, w tym [70-73], prezentuje wyniki bada przeprowadzonych dla
bardzo lepkich cieczy, w tym cieczy nienewtonowskich. Eksperymenty
przeprowadzono dla bardzo maych wartoci liczb Reynoldsa (zwykle znacznie
mniejszych od jednoci), zatem wystpowa wycznie przepyw laminarny. Wyniki
opisywano z zastosowaniem jedynie czonu lepkociowego:
45
Re
A
1
= (12)
W pracach [70-73] stosowano model opywu i definiowano wspczynnik oporu
czoowego rwnaniem (10). Wartoci staej A
1
rwnania (12) przytaczane
w publikacjach wynosz od 49 do 65.
Wieghardt [69] stosujc model opywu skorelowa szereg wartoci
dowiadczalnych dostpnych w literaturze i zaproponowa rwnanie

= =

w
, d
3 / 1
d,
d w
Re , Re 6
0
(13)
W tej definicji liczby Reynoldsa zastosowano prdko rzeczywist zdefiniowan za
pomoc przewitu uytecznego zamiast prdkoci na peny przekrj w
0
.
Naley podkreli, e w inynierii procesowej (model przepywu) prdko
rzeczywista (interstitial velocity) jest zazwyczaj zdefiniowana jako

=
0
w
w (14)
natomiast jako wymiar charakterystyczny stosowana jest czsto rednica hydrauliczna
D
h
zdefiniowana dla kanau o dowolnym ksztacie przekroju poprzecznego oraz dla
zoa odpowiednio zalenociami:
bed channel
c
h
a P
A
D

= =
4 4
(15)
W definicji dla kanau wystpuje pole przekroju poprzecznego kanau A
c
i jego obwd
P, dla zoa (usypanych ziaren lub struktury) stosowana jest wolna objto
i powierzchnia waciwa a. Ta konwencja rni si istotnie od definicji stosowanych
w mechanice pynw i aeronautyce. Jako wymiar charakterystyczny zazwyczaj
wystpuje tam rednica walca (drutu) d
w
, natomiast prdko rzeczywista (a w istocie
maksymalna) zdefiniowana jest czsto jako w
*
=w
0
/. Wielko ta istotnie rni si od
stosowanej w inynierii procesowej, poniewa wolna objto i lumen take rni
si istotnie [73].
Podobne podejcie zastosowa Ehrhardt [83] przedstawiajc korelacj

+ =
, d
Re
,
49
72 0 (16)
wyprowadzon na podstawie wasnych eksperymentw przepywu oleju, wody
i powietrza przez siatki. Posta rwnania (16) jest wynikiem przyjcia modelu Erguna.
Laws i Livesay [84] przedstawiajc przegld literatury dotyczcej przepywu
przez siatki rekomendowali prace Pinkera i Herberta [85] w zakresie oporw
przepywu. Pinker i Herbert [85], stosujc model opywu, zdefiniowali liczb
Reynoldsa i wspczynnik oporu czoowego odmiennie i dla zakresu Re
d
>10
6

zaproponowali korelacj
46
6 0
2
2
2
10
1
52 0 >

=
w
d
*
d w
Re , (17)
informujc jedynie, e dla mniejszych liczb Reynoldsa staa moe by nieco wiksza.
Ingmanson i wsp. [75] zastosowali model przepywu przez kapilar i zaadaptowali
rwnanie typu Erguna do korelacji wynikw dowiadczalnych uzyskanych podczas
bada przepywu wody przez rne siatki. Zaproponowano korelacj:
2
0
3
0
11 0
51 0 15 5
w a L
P
f ,
a
w
Re
Re
,
Re
,
f
I I
.
I
I
I

=
+ =
(18)
wany dla Re
I
=3 1500.
Armour i Cannon [65] zaproponowali mieszany model zakadajcy mechanizm
opywu elementw sferycznych w zakresie laminarnym (zgodnie z prawem Stokesa),
oraz przepyw burzliwy przez modelow kapilar w zakresie turbulentnym.
Zastosowano tu koncepcj Erguna addytywnoci oporw w obu zakresach.
Zdefiniowano wspczynnik oporu hydrodynamicznego dwukrotnie wikszy
w porwnaniu z rwnaniem (1), to znaczy f
AC
=2f. Zamiast rednicy hydraulicznej D
h

zastosowano rednic porw D
AC
, ktr mona wyrazi dla uproszczonego przypadku
(siatka tkana o prostym splocie pciennym, rwnomierne rozoenie drutw w obu
kierunkach) jako
w AC
d
N
D =
1
(19)
Liczba Reynoldsa jest zdefiniowana
AC
AC
D a
w
Re
2
0

= (20)
a korelacja dla siatek drucianych o splocie pciennym (plain square weave) ma
posta
52 0
61 8
2 ,
Re
,
f f
AC
AC
+ = = (21)
Korelacj wyprowadzono na podstawie licznych wynikw dowiadczalnych
przepywu azotu przez siatki o rnych parametrach i splotach. Zakres liczby
Reynoldsa obejmuje Re
AC
= 0,2 100.
Squires [86] przedstawi korelacj eksperymentaln stosujc koncepcj Erguna
i model przepywu przez kapilar, zastosowa jednak bardzo uproszczone i zarazem
bliskie praktyki podejcie. Rwnania zawieraj prdko, gsto i lepko
dynamiczn pynu oraz parametry siatek rednic drutu i liczb oczek na jednostk
dugoci przy czym dla rnych typw siatek przedstawiono odrbne rwnania.
Podobne podejcie stosowali Ozdemir i Ozguc [76].
47
Wu i wsp. [87] zastosowali model podobny do oryginalnego modelu Erguna [74].
Zdefiniowali liczb Reynoldsa ze rednic modelowej sfery D
P

a
D ), (
D w
Re
P
P
W

=

=
1
6 1
0
(22)
i zaproponowali korelacj
071 0
3
2
0
1
69 1
1
250
1
,
W W
P
W
Re
,
Re w
D
L
P
f
|
|

\
|
+

=

= (23)
Trzeba podkreli, e wyniki cytowanych powyej korelacji rni si istotnie.
Nie jest to niespodziank, poniewa eksperymenty wykonano dla wielu siatek
o rnych parametrach i splotach, stosujc rwnie pyny o drastycznie rnych
waciwociach. Wybrane opracowania literaturowe przedstawiono, po przeliczeniu na
stosowane w tej pracy definicje wspczynnika Fanninga i liczby Reynoldsa, na rys.
12. Istotne rnice w przewidywanych wartociach s wyranie widoczne. W tej
sytuacji uznano za konieczne przeprowadzenie wasnego programu dowiadcze dla
wybranych siatek.
0,1
1
10
100
1 10 100 1000
Re
f
1
2
3
4
`
5
5
2

Rys. 12. Porwnanie korelacji literaturowych. Obliczenia wykonano dla siatki nr 1 (tabela 5).
1 - Wieghardt [69] rwnanie (13); 2 - Ehrhardt [83] rwnanie (16); 3 - Wu i wsp.[87] rwnanie
(23); 4 - Ingmanson i wsp. [75] rwnanie (18). 5 - Armour i Cannon [65] rwnanie (21)
Fig. 12. Comparison of literature correlations. Calculations performed for gauze No. 1 (table 5). 1 -
Wieghardt [69] equation (13); 2 - Ehrhardt [83] equation (16); 3 - Wu et al. [87] equation (23); 4 -
Ingmanson et al. [75] equation (18); 5 - Armour and Cannon [65] equation (21)
48

Dla oporw przepywu przez krtkie kanay kapilarne trudno jest znale
wyniki bada eksperymentalnych. W szczeglnoci dotyczy to stosunkowo rzadko
spotykanych kanaw o trjktnym i sinusoidalnym ksztacie przekroju poprzecznego.
Dla kanaw o przekroju trjktnym (rwnobocznym) Shah i London [44] podaj
wyniki rozwizania rwnania Naviera-Stokesa opublikowane przez Fleminga
i Sparrowa [88], Millera i Hana [89], Aggarwala i Gangala [90] oraz Gangala [91]
w formie tabelarycznej zalenoci wspczynnika Fanninga f od bezwymiarowej
dugoci hydrodynamicznej L
+
dla kanaw o przekroju trjkta rwnobocznego.
Wyniki wszystkich cytowanych tu prac [88-91] s bardzo zblione. Na podstawie
wynikw pracy [88] wyprowadzono w niniejszej pracy korelacj dla kanau
trjktnego (rwnobocznego):
0,731
) L ( 0,8031 13,33 Re f
+
+ =
(24)
suc jako podstawowe odniesienie literaturowe dla uzyskanych wynikw
eksperymentalnych.
Brak jest w literaturze rwna opisujcych opory przepywu dla przypadku
krtkich kanaw o przekroju sinusoidalnym, zarwno wyprowadzonych teoretycznie,
jak i korelacji eksperymentalnych. W pracy Shaha i Londona [44] ograniczono si do
charakterystyki rozwinitego przepywu laminarnego w takich kanaach. Podjto
zatem prb zastosowania pracy Hawthorna [54], a w szczeglnoci korelacji (6), do
tego przypadku. W pierwszym etapie przeprowadzano szereg oblicze o charakterze
testowym, obejmujcych opory przepywu (wspczynniki Fanninga) dla kanaw
o przekroju okrgym, kwadratowym oraz trjktnym. Nastpnie porwnano rezultaty
z wynikami dokadniejszych analiz opublikowanych przez Shaha i Londona [44].
Niestety, rozbienoci okazay si powane, przekraczajce 50% dla maych wartoci
bezwymiarowej dugoci kanau L
+
. Tym niemniej, bya to jedyna moliwo
oszacowania oporw przepywu dla struktury sinusoidalnej. Praca Hawthorna odnosi
si raczej do struktur monolitycznych o duszych kanaach i w przypadku struktur
krtkokanaowych powoduje powane bdy.

49
3.2. Metoda pomiaru i aparatura badawcza


P

Rys. 13. Schemat aparatury do badania oporw przepywu
Fig. 13. Scheme of the experimental set-up for pressure drop study

Badania oporw przepywu prowadzone byy z wykorzystaniem aparatury
przedstawionej schematycznie na rys. 13. Reaktor o przekroju prostoktnym, 45x30
mm, by wypeniony szeregiem (plikiem) siatek (struktur krtkokanaowych)
ustawionych prostopadle do kierunku przepywu. Stosowano od 1 do 13 siatek
(struktur) ustawionych w reaktorze, stosujc pomidzy nimi odstpy 1,9 mm (rwne
gruboci uszczelki). Zwykle badania prowadzono dla 1, 3, 6 i 12 (lub 13) siatek
(struktur). Temperatur na wlocie i wylocie mierzono czterema termoparami. Do
pomiaru rnicy cinie stosowano mikromanometr Recknagla. Osigano dokadno
pomiaru rwn 0,2 Pa, a rozdzielczo 0,05 Pa. Do pomiaru oporw przepywu
stosowano kalibrowany rotametr. Badania prowadzono stosujc powietrze
w warunkach otoczenia. Stosowano zakres liczb Reynoldsa od 2 do 700, co
odpowiadao prdkociom powietrza (na peny przekrj) od 0,06 ms
-1
do 3,9 ms
-1
,
wzgldnie nateniom przepywu masowego 0,07-4,6 kg m
-2
s
-1
. Temperatur
mierzono w sposb cigy przy uyciu systemu pomiarowego poczonego
z komputerem, ktry oblicza take aktualne parametry powietrza (gsto, lepko).
Przed rozpoczciem bada wykonano seri pomiarw wstpnych dla pustego
reaktora. Dla maksymalnych przepyww stwierdzono, e faszywe wskazania rnicy
cinie (wynik zawirowa powietrza i innych oddziaywa dynamicznych) byy
niewielkie i nie przekraczay 0,4 Pa. Stanowio to mniej ni 1% rnicy cinie
mierzonej przy stosowaniu 3 lub wicej siatek (struktur krtkokanaowych) a nigdy
nie przekraczao 3% wartoci mierzonej, nawet dla pojedynczej siatki (struktury).
Podczas pomiarw po zmianie natenia przepywu oczekiwano okoo 10
minut na ustalenie si warunkw przepywowych i temperatur ukadu, po czym
50
odczytywano wskazanie mikromanometru Recknagla. Rozpoczynano zwykle od
maksymalnego osigalnego przepywu powietrza i oczekiwano okoo godziny na
ustalenie temperatur ukadu, po czym przepyw stopniowo zmniejszano do zaoonego
minimum wzgldnie do granicy czuoci mikromanometru, wykonujc pierwsz seri
pomiarw oporw przepywu. Nastpnie przepyw znowu zwikszano a do
maksimum, wykonujc pomiary "pomidzy" punktami poprzedniej serii. Zwracano
uwag na stae zwilanie rurki mikromanometru alkoholem, aby nie dopuci do
histerezy wskaza.
Opory przedstawiano w postaci zalenoci spadku cinienia na jednostk
dugoci zoa (P/L) (wzgldnie oporw dla pojedynczej siatki P
1
) w funkcji
prdkoci powietrza w
0
, lub jako zaleno wspczynnika Fanninga f od liczby
Reynoldsa. Wspczynnik Fanninga obliczano zgodnie z rwnaniem (1) przyjmujc
jako dugo zoa L iloczyn liczby siatek ustawionych w reaktorze i gruboci
pojedynczej siatki (tabela 5). Podczas pomiarw wstpnych zmieniano wielko
odstpw pomidzy kolejnymi siatkami w zakresie 0 - 10mm i stwierdzono, e nie
wpywa ona na uzyskane wyniki zarwno oporw przepywu, jak i wspczynnikw
transportu. Nie stwierdzono take rnicy pomidzy wielkoci oporw przepywu
(obliczon na jedn siatk) przy stosowaniu pojedynczej siatki umieszczonej
w reaktorze i pliku 13 siatek.
3.3. Wyniki bada oporw przepywu dla siatek
Wyniki bada oporw przepywu dla czterech typw siatek (tabela 5)
przedstawiono poniej wykrelnie:
na rys. 14 w postaci spadku cinienia na jednostk dugoci wypenienia
siatkowego (P/L) w funkcji prdkoci gazu w
0
; dugo L to iloczyn liczby
siatek i gruboci pojedynczej siatki L
s
(tabela 5);
na rys. 15 w postaci spadku cinienia P
1
przypadajcego na pojedyncz
siatk w funkcji prdkoci gazu w
0
, co jest nawizaniem do podejcia
stosowanego w mechanice pynw;
na rys. 16 w postaci wspczynnika Fanninga f - zaleno (1) - w funkcji
liczby Reynoldsa.
51
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
1,0E+05
1,0E+06
0,01 0,1 1 10
w
0
, ms
-1

P
/
L
,

P
a

m
-
1
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
110
6
110
2
110
5
110
4
110
3
110
1


Rys. 14. Opory przepywu przez siatki: spadek cinienia na jednostk dugoci wypenienia P/L w
funkcji prdkoci gazu w
0
(na peny przekrj aparatu)
Fig. 14. Flow resistance for gauzes: pressure drop per the bed length P/L vs. gas superficial velocity w
0


Naley podkreli, e nie stwierdzono zauwaalnego wpywu liczby siatek na
uzyskany wynik w przeliczeniu na jednostk dugoci zoa lub na pojedyncz siatk.
Podobnie, stosowane rne przerwy separacyjne (odlegoci pomidzy kolejnymi
siatkami) w granicach 0-10 mm wywieray wpyw mniejszy, ni dokadno
dowiadcze.
Na rys. 15 przedstawiajcym wartoci oporu przepywu P
1
przypadajcego na
pojedyncz siatk wyniki dla siatek nr 3 i 4 pokrywaj si. Trudno okreli przyczyn
takiego wyniku, poniewa parametry obu siatek istotnie si rni, w dodatku siatka
nr 3 jest siatk tkan, a nr 4 dzian (patrz tabela 5). Jedyn cech wspln jest
znaczna swobodna objto obu siatek. Moliwe, e zbieno wynikw jest
przypadkowa.
Wspczynniki Fanninga skorelowano indywidualnymi rwnaniami dla kadej
z badanych siatek (tabela 7). Ogem wykonano 444 pomiary oporw przepywu.
52
0,01
0,1
1
10
100
0,01 0,1 1 10
w
0
,

ms
-1

P
1
,

P
a
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4

Rys. 15. Opory przepywu przez siatki: spadek cinienia P
1
przypadajcego na pojedyncz siatk
w funkcji prdkoci gazu w
0

Fig. 15. Flow resistance for gauzes: pressure drop per single gauze sheet P
1
vs. gas superficial velocity
w
0


Tabela 7. Indywidualne korelacje o postaci rwnania (11) wyprowadzone dla badanych siatek
Table 7. Individual correlations similar to (11) for the gauzes studied

Siatka Korelacja
wsp.
korelacji
R
2
bd
maks.
e
max,
%
bd
redni
e
m
, %
Liczba
ekspery-
mentw
Nr 1
(tkana)
565 , 0
Re
11 , 25
f + = 0,992 15,8 3,6 124
Nr 2
(tkana)
615 , 0
Re
78 , 37
f + = 0,972 25,1 5,8 155
Nr 3
(tkana)
621 , 0
Re
84 , 51
f + = 0,989 14,8 6,9 61
Nr 4
(dziana)
836 , 0
Re
09 , 118
f + = 0,977 25,0 8,0 104
53
0,1
1
10
100
1 10 100 1000
Re
w
s
p

c
z
y
n
n
i
k

F
a
n
n
i
n
g
a

f
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4

Rys. 16. Opory przepywu przez siatki: wspczynnik Fanninga f, rwnanie (1), w funkcji liczby
Reynoldsa
Fig. 16. Flow resistance for gauzes: Fanning friction factor f , eq.(1) vs. Reynolds number


0,1
1
10
0,1 1 10
f
korel
f
e
x
p

Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
-15%
+15%

Rys. 17. Rozrzut eksperymentalnych wartoci wspczynnikw Fanninga wzgldem indywidualnych
korelacji dla siatek (tabela 7)
Fig. 17. Experimental scatter of Fanning friction factors referred to individual correlations (table 7)

54
Bd redni wielkoci mierzonej x definiowano w niniejszej pracy konsekwentnie
jako:

= =

=
n
i
i
n
i
i obl
i obl i exp
m
e
n x
x x
n
e
1 1
1 1
(25)
gdzie x
exp-i
oznacza i-ty wynik pomiaru, x
obl-i
oznacza warto obliczon na
podstawie modelu (w tym przypadku rwna z tabeli 7), n jest liczb pomiarw, a e
i

to bd wzgldny i-tego pomiaru. Bd maksymalny e
max
definiowano jako najwiksz
warto e
i
spord konkretnego zbioru wynikw pomiarw.
Na podstawie wykresw (rys. 14-16) mona stwierdzi du dokadno
pomiarw, potwierdzon przedstawionym w tabeli 7 rachunkiem bdw.
W przedstawionych tu ujciach kada z siatek jest jednak opisana odrbn
charakterystyk. Na rys.17 przedstawiono rozrzut eksperymentw w stosunku do
indywidualnych korelacji (tabela 7). Zdecydowana wikszo punktw odchyla si od
korelacji o mniej ni 15%. Niestety, kada z siatek posiada wasn, odrbn
charakterystyk, zdecydowanie odmienn od pozostaych, kada te wymaga
w przedstawionych tu ujciach odrbnych korelacji. W tej sytuacji postanowiono
opisa zjawisko innymi modelami.
Dla obliczania oporw przepywu przez rnego rodzaju zoa (ziaren,
piercieni, pastylek) powszechnie stosowany jest model Erguna [74], cytowany
w dalszym cigu za Birdem i wsp. [92]. Rwnanie Erguna jest zwykle przedstawiane
w postaci
( ) ( )
3
P
2
o
2
3
2
2
P
o
1

1
D
w
C

1
D
w
C
L
P
+

= (26)
W oryginalnej pracy Erguna stae wynosiy: C
1
=72, C
2
=1,75. W oparciu o obszerny
materia dowiadczalny przyjto dla wikszoci z usypanych wartoci: C
1
=150,
C
2
=1,75.
Przyjmuje si, e dla stosowania rwnania Erguna wolna objto zoa nie
powinna przekracza 50%, co spenia wikszo z usypanych, lecz co raczej nie ma
miejsca dla siatek (tabela 5). Wyznaczono stae rwnania Erguna (26) dla badanych
siatek i zestawiono je w tabeli 8. Tylko dla siatki nr 1 wartoci staych C
1
i C
2

odpowiadaj powszechnie przyjtym wartociom, odpowiednio 150 i 1,75.
Rzeczywicie, siatka nr 1 ma najmniejsz woln objto. Dla pozostaych siatek
wartoci staych s wiksze. Na rys. 18 przedstawiono punkty eksperymentalne we
wsprzdnych tak zwanego wykresu Erguna (wedug Birda i wsp. [92]). Stosowany
w pracy [92] ukad wsprzdnych przeksztacono tosamociowo do wygodniejszej
formy, w ktrej wystpuje powierzchnia waciwa a zamiast rednicy ziarna D
P
. Linie
przedstawiaj rwnanie Erguna (26) ze staymi z tabeli 8. Dokadno jest podobna
jak w przypadku indywidualnych korelacji dla wspczynnikw Fanninga (tabela 7).
55
Niestety, ponownie stae rwnania korelacyjnego trzeba wyprowadza indywidualnie
dla kadej rozpatrywanej siatki w oparciu o wykonane eksperymenty.

Tabela 8. Stae rwnania Erguna (26) estymowane dla badanych siatek
Table 8. Constants of the Ergun equation (26) estimated for the gauzes studied

SIATKA C
1
C
2
Nr 1 (tkana) 150 1,75 0,673
Nr 2 (tkana) 230 1,85 0,700
Nr 3 (tkana) 260 1,65 0,894
Nr 4 (dziana) 590 2,05 0,967
1
10
100
1 10 100 1000 10000
(6w
o
) ) ) ) / ( a)
(

P
/
L
)

(
6

3
)

/

(
a

w
o
2
)
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
1 2
3
4
2
3

Rys. 18. Wykres Erguna dla badanych siatek. Linie odpowiadaj rwnaniu Erguna (26) ze staymi
z tabeli 8
Fig. 18. Ergun plot for the gauzes studied. The lines reflect Ergun equation (26) with constants
from the table 8

56
Podjto prby zastosowania dla zebranych wynikw eksperymentalnych
dostpnych w literaturze modeli opisujcych opory przepywu przez siatki. Pominito
przy tym prace, w ktrych nie przedstawiono modeli uoglnionych oraz wykonywane
dla pynw lub zakresw liczby Reynoldsa drastycznie rnych od stosowanych
w niniejszej pracy. Wymieni tu mona prace Chhabray i Richardsona [70], Dasa
i Chhabray [71], Munsona [72] oraz Kiljaskiego i Dziubiskiego [73]
przeprowadzone dla bardzo lepkich cieczy; prac Pinkera i Herberta [85] wykonan
dla liczb Re>10
6
; prace Walkera i Vasishtay [81] oraz Miyabe i wsp. [82] wykonane
dla specyficznych ukadw siatkowych regeneratorw ciepa o przepywie
rewersyjnym, bez moliwoci uoglnienia; prace Ozdemira i Ozguca [76] i Squiresa
[86] prezentujce wymiarowe korelacje o bardzo ograniczonym zastosowaniu;
wreszcie prace Coppagea i Londona [77], Tonga i Londona [78] oraz Londona i wsp.
[79] , w ktrych nie przedstawiono korelacji. W rezultacie podjto prby zastosowania
prac: Wieghardta [69], Ehrhardta 83], Wu i wsp. [87], Ingmansona i wsp. [75] oraz
Armoura i Cannona [65].
Naley podkreli, e we wszystkich pracach, w tym stosujcych model
opywu, podczas sporzdzania wykresw porwnawczych zastosowano przeliczenie
rozmaitych definicji wspczynnikw oporu hydrodynamicznego Fanninga (lub oporu
czoowego) na przyjt w niniejszej pracy definicj wspczynnika oporu
hydrodynamicznego Fanninga (1). Poniewa cz prac stosujca koncepcj opywu
drutu obliczaa opr przepywu dla pojedynczej siatki P
1
, dzielono t wielko przez
grubo konkretnej siatki dla obliczenia wspczynnika Fanninga wedug stosowanej
tu definicji (1).
Rezultaty zastosowania modelu z pracy Wieghardta [69], rwnanie (13),
przedstawiono na rys. 19. Niestety, wyniki eksperymentw byy w cakowitej
niezgodnoci z przewidywaniami modelu.
Kolejn prb byo zastosowanie modelu Ehrhardta [83], rwnanie (16).
Przedstawione na rys. 20 porwnanie wskazuje na znacznie lepsz dokadno
modelu, ni w poprzednim przypadku, tym niemniej rozbienoci s powane,
powyej 50%.
Rezultat zastosowania modelu z pracy Wu i wsp. [87] przedstawione na rys.
21 wskazuje na bardzo powane zawyenie wartoci wspczynnikw Fanninga przez
rwnanie (23) sigajce niemal jednego rzdu wielkoci. Wyklucza to raczej
moliwo stosowania tego modelu.
Zastosowanie modelu przedstawionego przez Ingmansona i wsp. [75]
(rwnanie (18)) przedstawiono na rys. 22. Dokadno jest zdecydowanie lepsza od
modeli przedstawionych powyej. Dla siatek tkanych rozbienoci nieznacznie
przekraczaj 40%, jedynie dla siatki dzianej (nr 4) s wiksze. Wyniki oblicze s tu
zanione o ponad 50% w stosunku do eksperymentw. Model zosta jednak
opracowany dla siatek tkanych.

57
0.1
1
10
100
0.1 1 10 100
f
exp
f
c
a
l
c
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+40%
-40%

Rys. 19. Porwnanie wynikw eksperymentalnych z modelem Wieghardta [69] rwnanie (13)
Fig. 19. Experimental results compared to the model of Wieghardt [69] equation (13)

0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
f
exp
f
c
a
l
c
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+40
-40%

Rys. 20. Porwnanie wynikw eksperymentalnych z modelem Ehrhardta [83] rwnanie (16)
Fig. 20. Experimental results compared to the model of Ehrhardt [83] equation (16)
58
0,1
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 f
exp
f
c
a
l
c
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+40
-40%

Rys. 21. Porwnanie wynikw eksperymentalnych z modelem Wu i wsp.[87] rwnanie (23)
Fig. 21. Experimental results compared to the model of Wu et al. [87] equation (23)
0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
f
exp
f
c
a
l
c
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+40
-40%

Rys. 22. Porwnanie wynikw eksperymentalnych z modelem Ingmansona i wsp. [75] rwnanie (18)
Fig. 22. Experimental results compared to the model of Ingmanson et al. [75] equation (18)
59

Wreszcie zastosowano model prezentowany w pracy Armoura i Cannona [65]
i przedstawiony rwnaniami (19-21), rwnie opracowany dla siatek tkanych.
Porwnanie eksperymentalnych i obliczonych z modelu Armoura i Cannona wartoci
wspczynnikw Fanninga (rys. 23) wskazuje na nieco lepsz dokadno, ni
w przypadku modelu Ingmansona i wsp. [75]. Ten wanie model zosta oceniony jako
najlepszy spord rozwaanych w odniesieniu do przedstawionych w niniejszej pracy
wynikw eksperymentalnych. Dla lepszego zobrazowania tego modelu na rys. 24
przedstawiono eksperymentalne wartoci wspczynnikw Fanninga w funkcji liczby
Reynoldsa. Jednoczenie na wykresie naniesiono linie wynikajce z modelu
zaproponowanego przez Armoura i Cannona [65] (rwnanie (21)). Zgodno modelu
z pracy [65] z wynikami eksperymentu jest dla siatek tkanych (nr 1-3) moliwa do
zaakceptowania oprcz zakresu wikszych liczb Reynoldsa, w ktrym model Armoura
i Cannona wyranie zania wartoci wspczynnikw Fanninga. Rozrzut mieci si
jednak w granicach 40%. Natomiast model ten, podobnie jak model Ingmansona
i wsp. [75], zawodzi cakowicie w stosunku do siatek dzianych (nr 4). Dla siatek
dzianych, bdcych rozwizaniem stosunkowo nowym, w literaturze nie ma danych
eksperymentalnych, a zwaszcza modeli.
0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
f
exp
f
c
a
l
c
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+40
-40%

Rys. 23. Porwnanie wynikw eksperymentalnych z modelem Armoura i Cannona [65] rwnanie (21)
Fig. 23. Experimental results compared to the model of Armour and Cannon [65] equation (21)

60

0.1
1
10
100
1 10 100 1000
Re
f
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Armour-Cannon [65] siatki 1 i 2
Armour-Cannon [65] siatka 3
Siatka dziana nr 4
Armour-Cannon [65] siatka 4
,


Rys. 24. Eksperymentalne wartoci wspczynnikw Fanninga dla badanych siatek i odpowiadajce im
wartoci wedug modelu Armoura i Cannona [65] rwnanie (21)
Fig. 24. Experimental Fanning friction factors for the gauzes studied compared to those calculated
according to Armour and Cannon [65] equation (21)

Z przedstawionych tu rozwaa wynika, e dotychczas proponowane modele
nie pozwalaj obliczy oporw przepywu przez siatki z wystarczajc dokadnoci.
O ile dla siatek tkanych podejcie Armoura i Cannona [65] wydaje si by
wystarczajco dokadne, o tyle brak moliwoci obliczenia oporw przepywu przez
siatki dziane o przestrzennej konstrukcji. Dotyczy to zreszt wszystkich
analizowanych powyej modeli. Podjto zatem prb opracowania wasnego modelu
przepywu przez siatki.

3.4. Model przepywu przez siatki
Wiele z przytoczonych powyej prac odwouje si w pewnym stopniu do
koncepcji Erguna [74]. Przytoczony w poprzednim podrozdziale model Erguna [74],
rwnanie (26), opracowany dla z usypanych, zakada:
1. Zoe czstek o dowolnym ksztacie jest modelowane jako zoe czstek kulistych,
ktrych rednica jest rwna
61
v
P
a
6
D = (27)
gdzie
1
a
V
A
a
p
p
v

= = (28)
2. Zaoono, e przepyw przez zoe jest rwnowany przepywowi przez prost
kapilarn rurk o rednicy rwnej hydraulicznej rednicy zoa:

a
4
D
h
= (29)
3. Dla zakresu laminarnego zaoono rozwinity przepyw laminarny i opory
przepywu opisane rwnaniem Hagena-Poiseuillea:
e
h
e
l
L
D
w 32
P
2
= (30)
gdzie w
e
jest efektywn prdkoci w modelowej kapilarze a L
e
jest efektywn
dugoci kapilary.
4. Dla zakresu burzliwego stosowane jest rwnanie typu Darcy-Weisbacha
h
e
2
e
t t
D
L
2
w
f 4 P = (31)
gdzie f
t
jest wspczynnikiem Fanninga dla przepywu burzliwego w rurze.
5. Zaoono, e wyraenia opisujce opr dla zakresu laminarnego i burzliwego, to
jest rwnania (30) i (31), s addytywne bez wzgldu na aktualny mechanizm
przepywu (liczb Reynoldsa). Opr przepywu jest zatem sum rwna (30)
i (31).
Oryginalny model Erguna [74] zakada efektywn dugo przepywu rwn
dugoci (gruboci) zoa L i efektywn prdko rwn prdkoci rzeczywistej
(w
e
=w
o
/). Jednak wynikowe rwnanie musiao by poprawione (wspomniana
powyej zmiana staej C
1
z 72 na 150), poniewa rezultaty oblicze byy mniejsze od
wynikw dowiadcze. Pniejsze prace jednak, np. Harrisa i wsp. [93], uczyniy
model Erguna bliszym rzeczywistoci. Zdefiniowano efektywn prdko pynu
i efektywn dugo drogi przepywu jako
( ) cos

L L
e
= (32)
( ) cos

w
w
o
e
= (33)
62
jest tu wspczynnikiem labiryntowym, ktry uwzgldnia wyduenie drogi
przepywu w wyniku opywania czstek zoa i moe by obliczony wedug
zalenoci podanej przez Carmana [94]:
2
1
1

+ = (34)
jest ktem nachylenia kierunku przepywu do osi zoa zgodnie z sugestiami
Fowlera i Hertela [95].
Podstawiajc rwnania (27)-(29), (32) i (33) do (30) i (31) otrzymujemy
odpowiednio rwnania Blakea-Kozenyego na opr przepywu w zakresie
laminarnym oraz Burkea-Plummera na opr przepywu w zakresie burzliwym. Opr
przepywu przez zoe wyraony jest sum tych rwna:
( )
( )
( )
( ) cos

1
2D
w
6f
cos

1
D
w 72
L
P
L
P
L
P
3
3
3
P
2
o
t
2
2
3
2
2
P
o t l

= + = (35)
Modyfikacja tego poprawionego modelu Erguna (35) opiera si na
uwzgldnieniu kilku specyficznych cech zwizanych z geometri siatek. Po pierwsze,
siatki s wykonane z drutw, ktre najlepiej przyblia geometria walca
nieskoczonego; rwnanie (27) przyjmie zatem posta
v
w c
a
4
d D = = (36)
Po drugie, kt nachylenia moe by zdefiniowany, w oparciu o geometri siatek
przedstawion na rys. 25, jako
( )
) d L (
d
tg
w
w

=
2
(37)
gdzie L jest gruboci siatki, a d
w
rednic drutu. Dla siatek tkanych zwykle L=2d
w
,
std tg()=0,5 (=26,5
o
); dla siatek dzianych L moe by wiksze, ni (L=2d
w
).

kierunek
przepywu
L

L-dw
dw /2
o
reaktora
dw

Rys. 25. Model siatki dla okrelenia kta nachylenia
63
Fig. 25. The wire gauze model to derive the degree of slope

Po trzecie, kanay kapilarne oczka siatki mog by rozpatrywane jako bardzo
krtkie kanay, gdzie przepyw laminarny nie moe si w peni rozwin. Powinien
zosta zatem uyty wspczynnik Fanninga f
l
dla przepywu laminarnego
rozwijajcego si pod wzgldem hydrodynamicznym w krtkim kanale. Mona tu
zastosowa rwnanie Darcy-Weisbacha przeksztacone do postaci rwnania (31):
h
e
2
e
l l
D
L
2
w
f 4 P = (38)
Dla obliczenia wspczynnika f
l
zastosowano rwnanie wyprowadzone teoretycznie
przez Shaha [62] dla krtkiej rury okrgej:
( )
2
l
L
0021 0 , 0
1
L
44 , 3
16
4L
25 , 1
L
44 , 3
e R f
+
+
+
+
+
+
+ = (39)
Dla siatek elementarny kana mona utosamia z pojedynczym oczkiem; jego
rednica odpowiada rednicy hydraulicznej D
h
a dugo kanau powinna by bliska
rednicy drutu d
w
. To pozwala zapisa bezwymiarow dugo kanau wystpujc
w powyszej zalenoci zgodnie z koncepcj Shaha i Londona [44] wyraon
rwnaniem (2) jako
e R D
d
L
h
w
=
+
(40)
Wspczynnik oporu hydrodynamicznego f
t
jest opisany przez klasyczne rwnanie
Blasiusa [92]:
0,25
t
Re
0,0791
f = (41)
W powyszych rwnaniach (40) i (41) liczba Reynoldsa jest zdefiniowana w oparciu
o rednic hydrauliczna D
h
, rwnanie (29), i efektywn prdkoci pynu w
e
wyraon
rwnaniem (44):

D w
Re
h e
= (42)
Efektywn prdko pynu i efektywn dugo drogi przepywu zdefiniowano
odmiennie, ni uczyniono to w pracy [93]:
( ) cos
L
L
e
= (43)
=

w
w
o
e
(44)
64
W powyszych zalenociach powizano wyduenie drogi przepywu przez zoe
siatek wycznie z nachyleniem wektora prdkoci do osi reaktora pod ktem , oraz
zaoono, e efektywna prdko pynu wzrasta wskutek opywania elementw
wypenienia (drutw) proporcjonalnie do wartoci wspczynnika wyraonego
rwnaniem (34). W ten sposb uniknito podwjnego uwzgldnienia wpywu kta
nachylenia i wspczynnika labiryntowego na warto zarwno efektywnej
dugoci L
e
(rwnanie (32)), jak i efektywnej prdkoci w
e
(rwnanie (33)). Podejcie
takie, zaproponowane przez Harrisa i wsp. [93], moe si wydawa niewaciwe.
Naley teraz powtrzy ten sam tok rozumowania, co przedstawiony powyej
przy wyprowadzeniu udoskonalonego rwnania Erguna, aby uzyska zmodyfikowane
rwnanie Erguna dla siatek wyraone w dwch rwnowanych formach:
( )
( )
( )
( )
( ) cos

1
2d
w
f f 4
cos

D
1
2
w
f f 4
L
P
3
w
2
o
t l
h
2
2
o
t l
2 2

+ = + = (45)
Parametry siatek, w szczeglnoci kty nachylenia obliczone na podstawie rwnania
(37), zestawiono w tabeli 9.

Tabela 9. Parametry badanych siatek zestawione pod ktem modelu oporw przepywu
Table 9. Gauze parameters seen from the angle of the flow resistance model

Siatka Opis
Oczek na metr
N, m
-1

rednica
drutu
d
w
, mm
Grubo siatki
L, mm
kt
nachylenia
, deg
1 tkana 2430 0,16 0,32 26,5

2 tkana 1200 0,30 0,60 26,5
3 tkana 925 0,14 0,28 26,5
4 dziana 687 0,0977 0,66 5,0

Na rys. 26 przedstawiono wykres ilustrujcy dokadno wyprowadzonego
powyej modelu w porwnaniu z wynikami eksperymentalnymi dla wszystkich
badanych siatek. Na rys. 27 przedstawiono analogiczne porwnanie dla
wspczynnikw oporu hydrodynamicznego Fanninga obliczonych zgodnie
z rwnaniem (1) przy obliczeniu oporw przepywu rwnaniem (45). Oba wykresy
wykazuj analogiczne rnice wynikw eksperymentalnych i wartoci
przewidywanych przez model. Na 444 wyniki eksperymentalne 36 punktw odchyla
si o ponad 30% od przewidywa modelowych, bd redni wynosi 13,9%.
65

1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06
P/L-exp., Pa m
-1

P
/
L
-
m
o
d
e
l
,

P
a

m
-
1
siatka tkana nr 1
siatka tkana nr 2
siatka tkana nr 3
siatka dziana nr 4
+ 30%
- 30%
110
6
110
5
110
4
110
3
110
2
110
1
110
6
110
5
110
4
110
3
110
2
110
1


Rys. 26. Porwnanie wynikw eksperymentalnych oporw przepywu z modelem teoretycznym (45)
Fig. 26. Comparison of the experimental flow resistances with the results of theoretical model (45)

Przedstawiony powyej model nie zawiera adnych staych estymowanych na
podstawie wynikw dowiadczalnych i ma charakter cakowicie teoretyczny. Tym
niemniej z zadowalajc dokadnoci odzwierciedla wyniki eksperymentalne
uzyskane dla czterech siatek, do znacznie rnicych si pod wzgldem wolnej
objtoci, powierzchni waciwej, liczby oczek na jednostk dugoci, wreszcie splotu
(tkane i dziane). W istocie wyniki eksperymentw posuyy tu wycznie do
weryfikacji modelu. Z tego te powodu mona zaoy, e model ma charakter oglny
i bdzie opisywa zachowanie rnorodnych siatek z zadowalajc dokadnoci.
Opory bdce efektem rozwijajcego si przepywu laminarnego s
decydujce w rwnaniu (45). Udzia wspczynnika dla zakresu burzliwego f
t
,
wynikajcego z rwnania Blasiusa, stanowi zaledwie 1% dla Re=1, i ronie do 10%
dla Re=1000. Tym niemniej uwzgldnienie go znaczco poprawia dokadno modelu,
zwaszcza w zakresie wikszych liczb Reynoldsa. Porwnanie takie przedstawiono na
rys. 28.

66
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14
f
exp.
f
m
o
d
e
l
siatka tkana nr 1
siatka tkana nr 2
siatka tkana nr 3
siatka dziana nr 4
+ 30%
- 30%


Rys. 27. Porwnanie wynikw eksperymentalnych w postaci wspczynnikw oporu hydrodynamicznego
Fanninga z modelem teoretycznym (45)
Fig. 27. Comparison of the experimental Fanning friction factors with the theoretical model (45)


0.01
0.1
1
10
1 10 100 1000
Re
e
f
f
l
f
t
(f
l
+f
t
)
,
,

Rys. 28. Porwnanie skadowych wspczynnika oporu hydrodynamicznego wystpujcych
w rwnaniu (45)
Fig. 28. Comparison of the friction factor components in the model (45)
67

Naley podkreli, e jest to pierwszy w literaturze przypadek potraktowania
siatki a dokadniej oczka siatki jako bardzo krtkiego kanau, w ktrym zachodzi
rozwijajcy si przepyw laminarny. Dobra dokadno modelu zdaje si dowodzi, e
moe to by wiodcy mechanizm zjawiska przepywu pynu przez siatki, tym bardziej,
e udzia skadowej rozwijajcego si przepywu laminarnego jest zdecydowanie
przewaajcy nad skadow turbulentn w rwnaniu (45).
3.5. Wyniki bada oporw przepywu dla struktur krtkokanaowych
Wyniki pomiarw oporw przepywu dla struktury krtkokanaowej trjktnej
przedstawiono w formie wspczynnikw oporu hydrodynamicznego Fanninga na rys.
29 i 30 odpowiednio w funkcji liczby Reynoldsa i bezwymiarowej dugoci kanau L
+
.
Na rysunkach naniesiono linie odpowiadajce teoretycznemu rozwizaniu Fleminga
i Sparrowa [88] dla przepywu laminarnego rozwijajcego si w kanale trjktnym
rwnobocznym (korelacja (24), linia 1) oraz lini odpowiadajc wartoci
wspczynnika Fanninga dla rozwinitego przepywu laminarnego (Hagena-
Poiseuillea) w tym kanale; wedug Shaha [95] jest ona okrelona zalenoci

333 13, Re) f ( = (46)
Wyniki eksperymentalne skorelowano zgodnie z koncepcj prezentowan
przez Shaha i Londona [44] w funkcji bezwymiarowej dugoci kanau L
+
uzyskujc
( )
01 1
124 0 333 13
,
L , , Re) f (

+
+ = (47)
redni bd korelacji wynosi 8,4%, wspczynnik korelacji R
2
=0,86.
Wykonano cznie 51 pomiarw. Korelacja jest reprezentowana na wykresach
w formie cienkiej linii praktycznie pokrywajcej si z punktami pomiarowymi.
68
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 200 400 600 800
Re
f
Eksperyment
Rozwizanie teoret. - Fleming i Sparrow [88]
(1)
warto f dla przepywu rozwinitego (2)
2
1

Rys. 29. Wyniki pomiarw oporw przepywu dla struktury krtkokanaowej trjktnej:
wspczynnik Fanninga w funkcji liczby Reynoldsa. Linia 1 - rozwizanie Fleminga i Sparrowa [88] dla
kanau trjktnego rwnobocznego; linia 2 - wspczynnik Fanninga dla rozwinitego przepywu
laminarnego (Shah [95])
Fig. 29. Pressure drop experimental results for the triangular short-channel structure: Fanning
friction factor vs. Reynolds number. Line 1 theoretical solution of Fleming and Sparrow [88] for the
equilateral triangular channel; line 2 Fanning factor for the developed laminar flow (Shah [95])

Mona zauway na rys. 29 i 30, e uzyskane dowiadczalnie wartoci
wspczynnikw Fanninga le poniej teoretycznych przewidywa Fleminga
i Sparrowa [88], natomiast powyej zalenoci okrelajcej wartoci dla w peni
rozwinitego przepywu laminarnego. Dla najwikszych osignitych w pomiarach
wartoci bezwymiarowej dugoci L
+
, czyli dla najmniejszych liczb Reynoldsa, wyniki
zbliaj si do charakterystyki rozwinitego przepywu laminarnego, co jest logiczne.
Natomiast uzyskane wartoci s istotnie mniejsze od przewidywa teoretycznych
z pracy [88], tylko dla maych wartoci L
+
(duych Re) charakterystyki s sobie
bliskie. Trzeba jednak stwierdzi, e pomimo wysikw kanay wykonanych
struktur odbiegay nieco od idealnego ksztatu trjkta rwnobocznego. Trjkty byy
niejednakowe, wierzchoki zaokrglone, boki niezupenie rwne. Nierwnoci bokw
sigay kilkunastu procent. Byo to midzy innymi wynikiem napre i skurczu
podczas mikrospawania (odksztacenie struktury) oraz trudnoci w toczeniu. Ponadto
69
trzeba pamita o czoowej powierzchni paskw blachy powodujcej nieuniknione
poprzeczne skadowe wektora prdkoci na wlocie do kanau. Daleko w tej sytuacji do
idealnego, paskiego profilu prdkoci na wlocie do kanau, zakadanego
w rwnaniach. Te wszystkie powody stwarzaj moliwo pewnych rozbienoci
pomidzy eksperymentem a teori.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
L
+

f
Eksperyment
Rozwizanie teoret. - Fleming i
Sparrow [88] (1)
warto f dla przepywu
rozwinitego (2)
1
2

Rys. 30. Wyniki pomiarw oporw przepywu dla struktury krtkokanaowej trjktnej:
wspczynnik Fanninga w funkcji bezwymiarowej dugoci kanau L
+
. Linia 1 - rozwizanie Fleminga
i Sparrowa [88] dla kanau trjktnego; linia 2 - wspczynnik Fanninga dla rozwinitego przepywu
laminarnego (Shah [95])
Fig. 30. Pressure drop experimental results for the triangular short-channel structure: Fanning
friction factor vs. dimensionless channel length L
+
. Line 1 theoretical solution of Fleming and Sparrow
[88] for the equilateral triangular channel; line 2 Fanning factor for the developed laminar flow (Shah
[95])

Wyniki pomiarw dla struktury krtkokanaowej sinusoidalnej przedstawiono
w formie wspczynnikw oporu hydrodynamicznego Fanninga na rys. 31 i 32
odpowiednio w funkcji liczby Reynoldsa i bezwymiarowej dugoci kanau L
+
. Jak ju
wspomniano, brak jest w literaturze rozwiza dla kanaw sinusoidalnych. Tym
niemniej, sinusoida wykazuje pewne podobiestwo do trjkta, zwaszcza, e
w praktycznych wykonaniach wierzchoki trjkta s niemal zawsze zaokrglone.
Wykonane dla celw badawczych struktury sinusoidalne wykazyway stosunek
wysokoci do podstawy rwny 0,516. Na podstawie pracy Shaha [95] interpolowano
70
liniowo dla takiego kanau warto wspczynnika Fanninga dla przepywu
rozwinitego rwn

256 11, Re) f ( = (48)
co jest bliskie wartoci dla kanau trjktnego rwnobocznego (13,333 wedug [95]).
W tej sytuacji, z braku innych moliwoci, na rysunkach 31 i 32 naniesiono
linie odpowiadajce teoretycznemu rozwizaniu Fleminga i Sparrowa [88] dla
przepywu laminarnego rozwijajcego si w kanale trjktnym rwnobocznym
(korelacja (24), linia 1) oraz lini 2 odpowiadajc wartociom wspczynnika
Fanninga dla rozwinitego przepywu laminarnego w kanale sinusoidalnym zgodnie
z zalenoci (48).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500 600
Re
f
Eksperyment
Rozwizanie teoret. - Fleming i Sparrow
[88] (1)
Warto f dla przepywu rozwinitego
(2)
1
2

Rys. 31. Wyniki pomiarw oporw przepywu dla struktury krtkokanaowej sinusoidalnej:
wspczynnik Fanninga w funkcji liczby Reynoldsa. Linia 1 - rozwizanie Fleminga i Sparrowa [88] dla
kanau trjktnego rwnobocznego; linia 2 - wspczynnik Fanninga dla rozwinitego przepywu
laminarnego w kanale sinusoidalnym (Shah [95])
Fig. 31. Pressure drop experimental results for the sine short-channel structure: Fanning friction
factor vs. Reynolds number. Line 1 theoretical solution of Fleming and Sparrow [88] for the equilateral
triangular channel; line 2 Fanning factor for the developed laminar flow in the sine channel (Shah [95])

Wyniki eksperymentalne skorelowano jako funkcj bezwymiarowej dugoci
kanau L
+

( )
92 0
178 0 26 11
,
L , , Re) f (

+
+ = (49)
71
redni bd korelacji wynosi 3,6%, wspczynnik korelacji R
2
=0,94.
Wykonano cznie 64 punkty pomiarowe. Korelacja jest prezentowana na wykresach
w formie cienkiej linii.
Mona zauway na rys. 31 i 32, e ukad punktw dowiadczalnych
w stosunku do teoretycznego rozwizania Fleminga i Sparrowa [88] (kana trjktny)
oraz zalenoci okrelajcej wartoci wspczynnika Fanninga dla w peni
rozwinitego przepywu laminarnego w kanale sinusoidalnym jest bardzo podobny,
jak w przypadku struktury trjktnej. Dla duych wartoci bezwymiarowej dugoci
L
+
(maych wartoci liczb Reynoldsa) wyniki zbliaj si do charakterystyki
rozwinitego przepywu laminarnego. Natomiast uzyskane wartoci dla maych
wartoci L
+
(duych Re) s bliskie przewidywaniom teoretycznym z pracy [88]
uzyskanym dla kanau trjktnego. Trudno tu o dokadniejsz analiz, ale z pewnoci
struktur sinusoidaln mona przyblia cho z du ostronoci wynikami
teoretycznymi dla trjktnej. Wartoci wspczynnikw Fanninga dla obu
przypadkw struktury trjktnej i sinusoidalnej s zblione.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,05 0,1
L
+
f
Eksperyment
Rozwizanie teoret. -
Fleming i Sparrow [88] (1)
Warto f dla przepywu
rozwinitego (2)
1
2

Rys. 32. Wyniki pomiarw oporw przepywu dla struktury krtkokanaowej sinusoidalnej:
wspczynnik Fanninga w funkcji bezwymiarowej dugoci kanau L
+
. Linia 1 - rozwizanie Fleminga
i Sparrowa [88] dla kanau trjktnego; linia 2 - wspczynnik Fanninga dla rozwinitego przepywu
laminarnego w kanale sinusoidalnym (Shah [95])
Fig. 32. Pressure drop experimental results for the sine short-channel structure: Fanning friction
factor vs. dimensionless channel length L
+
. Line 1 theoretical solution of Fleming and Sparrow [88] for
the equilateral triangular channel; line 2 Fanning factor for the developed laminar flow in the sine
channel (Shah [95])
72

4. BADANIA WSPCZYNNIKW TRANSPORTU CIEPA
I MASY
4.1. Aktualny stan wiedzy
Dotychczas opublikowano stosunkowo niewiele prac powiconych
wspczynnikom transportu masy i ciepa dla siatek drucianych. Wszystkie
opublikowane prace analizujce zjawiska transportu wykonano dla siatek tkanych,
w znacznej czci stosowanych dla utleniania amoniaku w przemyle kwasu
azotowego. We wszystkich omawianych poniej pracach wyniki eksperymentalne
ujto w postaci czynnika (moduu) wnikania ciepa (masy) Colburna j zdefiniowanego
zalenoci (59) i skorelowanego potgow funkcj liczby Reynoldsa Re
d
. Korelacje
zestawiono w tabeli 10 i porwnano graficznie na rys. 33.
W zdecydowanej wikszoci omawianych poniej prac przyjto koncepcj
opywu drutu (walca) jako zasadniczego mechanizmu transportu ciepa i masy do
siatek. Konsekwentnie, zgodnie z teori warstwy granicznej Schlichtinga [96],
zdefiniowano liczby kryterialne ze rednic drutu tworzcego siatk jako wymiarem
poprzecznym. Wyjtkiem s trzy prace Londona i wspautorw [77-79] cytowane
poniej; autorzy ich jednak, podajc zalenoci umoliwiajce przeliczanie pomidzy
definicjami charakterystycznymi dla modeli opywu ksztatu i przepywu przez zoe
porowate, zdaj si podkrela pewn umowno takiego podejcia teoretycznego.
Naley tu zauway, e analogia Chiltona-Colburna nie w peni stosuje si dla
przypadku opywu walca, tym niemniej bya powszechnie uywana w wielu pracach
dla opisu zjawisk transportu dla siatek.
Badania wnikania ciepa dla siatek i ukadw prtw prowadzili Coppage
i London [77], Tong i London [78] oraz London i wsp. [79]. Badania te byy
ukierunkowane na zastosowanie w reaktorach jdrowych i siatki tkane, wykonane
z relatywnie grubych drutw, stanowiy na pewnym etapie tych bada model prtw
reaktora nuklearnego. Spord cytowanych powyej prac jedynie Tong i London [78]
przedstawili korelacj swoich wynikw (tabela 10). Stosowano tu liczb Reynoldsa
zdefiniowan ze rednic hydrauliczn D
h
, definicja (15).
Satterfield i Cortez [64] badali utlenianie katalityczne wglowodorw
w zakresie kontrolowanym transportem masy do powierzchni platynowej siatki.
Liczb Reynoldsa Re
d,
zdefiniowano z uyciem rednicy drutu tworzcego siatk
i z rzeczywist prdkoci pynu (w
0
/) (zaleno (14)).
Satterfield i Cortez [64] skorelowali rwnie wyniki eksperymentalne szeregu
prac, stosujc identyczne rwnanie korelacyjne. Wyprowadzone w pracy [64]
korelacje oparte na wynikach innych prac przedstawiono na kolejnych pozycjach
w tabeli 10. Wymieni tu naley prac Coppagea i Londona [77] stosujc transport
ciepa w fazie gazowej. Nastpnie Gay i Maughan [97] stosowali odparowanie rtci
w fazie gazowej dla okrelenia wspczynnikw transportu masy. Vogtlander i Bakker
[98] prowadzili badania wnikania masy w fazie ciekej, stosujc standardow metod
73
elektrochemiczn. Metoda ta polega na utlenianiu na katodzie (badanej siatce)
elazicyjanku potasu K
3
Fe(CN)
6
do elazocyjanku K
4
Fe(CN)
6
. W ukadzie tym
warto liczby Schmidta jest bardzo dua: 1000-6000 w porwnaniu ze znacznie
mniejsz dla fazy gazowej (zwykle poniej 10).
Metoda elektrochemiczna bya stosowana w licznych pracach dla okrelenia
wspczynnikw transportu masy. Dla pliku siatek zastosowali j Cano i Bohm [99]
oraz Mobarak i wsp. [100]; wynikowe korelacje podano w tabeli 10. Grau i Bisang
[101] zbadali wspczynniki transportu masy do obracajcej si siatkowej elektrody;
korelacji nie cytowano z uwagi na diametralnie odmienny ukad.
Ahlstrom-Silversand i Odenbrand [22] badali utlenianie tlenku wgla
i wglowodorw na siatkach katalitycznych w fazie gazowej, stosujc ukad
i metodyk zblion do Saterfielda i Corteza i uzyskujc zblione rezultaty. Podobne
badania przeprowadzili Shah i Roberts [102] dla reakcji rozkadu nadtlenku wodoru
(H
2
O
2
) w wysokich temperaturach, w fazie gazowej, na siatkach srebrnych
i platynowych.
Varshney i Saini [103] badali proces transportu ciepa do pliku siatek pod
ktem zastosowania w siatkowych kolektorach sonecznych. Przepyw odbywa si tu
wzdu arkuszy siatek uoonych w paski plik, jednak wyniki s zaskakujco zgodne
z innymi pracami. Do porwna przedstawionych na rys. 33 przyjto najwiksz
warto wspczynnika c=0,4.
Naley podkreli, e w niektrych pracach, zwaszcza zajmujcych si
procesem na przykad reakcj na katalizatorze siatkowym - nie odwoywano si do
przedstawionych powyej wynikw eksperymentalnych, lecz wykorzystujc
rozwizania teoretyczne utosamiano transport masy do siatek z transportem do
nieskoczonego cylindra (drutu). Wymieni tu mona prace de Smeta i wsp. [104]
oraz Monnerata i wsp. [105]. W obu przypadkach stosowano rwnanie Churchilla
i Bernsteina [106], ktrzy wyrazili liczb Nusselta dla tego przypadku w funkcji
liczby Reynoldsa, zgodnie z teori warstwy granicznej Schlichtinga [96]. Wyniki
obliczone za pomoc rwnania Churchilla i Bernsteina [106] przedstawiono na rys.33.
Rozbieno wynikw zestawionych na rys. 33 jest znaczna; w stosunku do
redniej wartoci rozrzut przekracza 50%. Naley jednak wzi pod uwag
bardzo rne parametry badanych siatek i ukadw prtw; rednice drutw
zmieniay si od 0,076mm do 1,0mm, a prtw dochodziy do 10mm.
Stosowano odmienne metody pomiarowe: wnikanie ciepa, reakcje
katalityczne w fazie gazowej, odparowanie rtci, reakcje elektrodowe w
fazie ciekej. Mierzono zarwno wspczynniki transportu masy, jak i
74
ciepa, i porwnywano je przy zastosowaniu stosunkowo prostej analogii
Chiltona-Colburna. Wreszcie, rnice wartoci parametrw fazy ciekej i
gazowej (liczba Schmidta, lepko, gsto) sigay trzech rzdw
wielkoci. Zwaywszy powysze uwagi, rozrzut wynikw jest zrozumiay.
Trudno jednak stosowa ktrekolwiek z rwna przedstawionych w
literaturze w sposb arbitralny, bez przeprowadzenia stosownych
dowiadcze.
0,01
0,1
1
10
0,1 1 10 100 1000
Re
d
j
Satterfield, Cortez [64]
Gay, Maugham [97]
Coppage, London [77]
Vogtlander, Bakker [98]
Ahlstrom-Silversand, Odenbrand [22]
Varshney, Saini [103]
Mobarak i wsp. [100]
Shah, Roberts [102]
Cano, Bohm [99]
Tong, London [78]
Churchill, Bernstein [106]

Rys. 33. Porwnanie korelacji na wspczynniki transportu masy i ciepa dla siatek: czynnik transportu
ciepa (masy) j w funkcji liczby Reynoldsa Re
d

Fig. 33. Correlations for heat and mass transport for gauzes: Colburn factor j vs. Reynolds number Re
d


Rwnanie teoretyczne dla walca nieskoczonego z pracy [106] daje wyniki
zblione, lub niewiele wiksze, ni wikszo prac eksperymentalnych.
75
Moe to wiadczy, e przy pewnym poziomie dokadnoci model
opywu walca moe by stosowany dla siatek jako model wyjciowy.

76
Tabela 10. Literaturowe wyniki bada transportu ciepa i masy do siatek
Table 10. Literature results of the heat and mass transport to gauzes
77
Wikszo prac zakada opyw walca (drutu) dla opisu mechanizmu transportu
dla siatek, chocia prezentowane modele nie mog by uznane za uoglnione.
Lp Autorzy
Rwnanie
Korelacyjne
Metoda uwagi
1
Tong, London
[78]
j=0,375Re
* -0,375 transport ciepa,
faza gazowa


=

F
F
Re Re
*
1

Re
*
>1800: F
*
=0,96
Re
*
<1800: F
*
=1,155-
-0,0601log
10
Re
*
2
Satterfield,
Cortez [64]
j=0,865Re
d,
-0,648

utlenianie
katalityczne
wglowodorw,
faza gazowa

3
Coppage,
London [77],
wedug [64]
j=0,731Re
d,
-0,644

transport ciepa,
faza gazowa

4
Gay, Maughan
[97], wedug [64]
j=0,846Re
d, , , ,
-0,702

odparowanie rtci,
faza gazowa

5
Vogtlander,
Bakker [98],
wedug [64]
j=0,773Re
d,
-0,585

metoda
elektrochemiczna,
faza cieka.

6 Cano, Bohm [99] j=0,683Re
d,
-0,642

metoda
elektrochemiczna,
faza cieka

7
Mobarak i wsp.
[100]
j=0,52Re
d
-0,55

metoda
elektrochemiczna,
faza cieka

8
Ahlstrom-
Silversand i
Odenbrand [22]
j=0,78Re
d,
-0,55

utlenianie
katalityczne
wglowodorw i
CO, faza gazowa

9
Shah, Roberts
[102]
j=0,751Re
d,
-0,56

rozkad H
2
O
2
, faza
gazowa

10
Varshney i Saini
[103]
j=cRe
d,
-0,55

c=0,1 0,4
transport ciepa,
faza gazowa,
przepyw wzdu
siatek
do porwna
przyjto c=0,4
11
Churchill i
Bernstein [106]
[ ]
5
4
8
5
4
1
3
2
3
1 2
1
282000
1
4 0 1
62 0
0
(
(

|
|

\
|
+

+
+
+ =

=
d
d
w
Re
Pr) / , (
Pr Re ,
Nu
d
Nu

rozwizanie
teoretyczne
Nu
0
=0,3 wedug
[106]
78
W zagadnieniu oporw przepywu wystpowa podobny problem: cz autorw
lansowaa koncepcj opywu ksztatu jako wiodcego mechanizmu, cz natomiast
przepywu pynu przez modelow kapilar. W przedstawionych powyej badaniach
wasnych oporw przepywu skoniono si do koncepcji przepywu przez zoe
(modelow kapilar). Stwierdzono, e naley podj prb podobnej interpretacji
zjawiska transportu ciepa i masy, jak uprzednio pdu, czyli zastosowa koncepcj
rozwijajcego si przepywu laminarnego w modelowej kapilarze.
Wspczynniki transportu ciepa i masy w strukturach krtkokanaowych
czyli w krtkich kanaach, w ktrych przepyw laminarny nie jest w peni rozwinity
s stosunkowo sabo opisane, w wikszoci zalenociami uzyskanymi w wyniku
rozwiza rwnania Fourriera-Kirchhoffa. Natomiast trudno jest znale wyniki
bada eksperymentalnych dla przepywu rozwijajcego si. W szczeglnoci dotyczy
to stosunkowo rzadko spotykanych kanaw o trjktnym i sinusoidalnym ksztacie
przekroju poprzecznego.
Wartoci liczb Nusselta (Sherwooda) przy rozwinitym przepywie
laminarnym w kanaach o rnych ksztatach przekroju poprzecznego dla warunkw
brzegowych typu <T> i <H> zestawiono w tabeli 2. Mog one posuy do oblicze
wspczynnikw transportu za pomoc rwna literaturowych takich, jak korelacja
Hawthornea (7), (8). Niestety, zaleno t mona stosowa tylko dla stosunkowo
dugich kanaw, w ktrych odcinek rozbiegowy jest zdecydowanie krtszy od
dugoci caego kanau. W przeciwnym przypadku a taki z definicji ma miejsce dla
struktur krtkokanaowych zalenoci te prowadz do powanych niecisoci.
Dla kanaw o przekroju trjktnym (rwnobocznym) Shah i London [44]
podaj wyniki rozwizania rwnania Fourriera-Kirchhoffa opublikowane przez
Wibulswasa [107]. Rozwizanie numeryczne zostao przeprowadzone dla przepywu
rwnolegle rozwijajcego si pod wzgldem hydrodynamicznym i cieplnym
(simultaneously developing flow). Autor [107] przedstawi wyniki oblicze w formie
tabelarycznej zalenoci liczby Nusselta od bezwymiarowej dugoci kanau L
*
dla
przypadku Pr = 0,72 (powietrze, przepyw rwnolegle rozwijajcy si), Pr=0 (paski
profil prdkoci i rozwijajcy si profil termiczny, slug flow) oraz Pr= (przepyw
rozwinity hydrodynamicznie). Rozpatrywane byy warunki brzegowe <T> i <H>. Na
podstawie wynikw pracy [107] dla przypadku przepywu rwnolegle rozwijajcego
si (Pr=0,72) wyprowadzono w niniejszej pracy korelacje dla kanau trjktnego
(rwnobocznego):
598
299 0 47 2
0, *
T
) L ( , , Nu

+ =
(50)
608
448 0 111 3
0, *
H
) L ( , , Nu

+ =
(51)
suce jako podstawowe odniesienie literaturowe dla uzyskanych wynikw
eksperymentalnych, jak rwnie do oblicze wspczynnikw wnikania masy na
podstawie analogii.
79
Brak jest w literaturze rwna opisujcych wnikanie ciepa dla
przypadku krtkich kanaw o przekroju sinusoidalnym, zarwno wyprowadzonych
teoretycznie, jak i opartych o wyniki eksperymentw. W pracy Shaha i Londona [44]
ograniczono si do charakterystyki rozwinitego przepywu laminarnego w takich
kanaach. Wartoci podane w tabeli 2 odnosz si jednak do sinusoidy o stosunku
wysokoci do podstawy (2b/2a) rwnym 1. Wykonana w niniejszej pracy struktura
sinusoidalna miaa stosunek (2b/2a)=0,516. Na podstawie wynikw prac[ 95] i [108]
(cytowane za [44]) interpolowano wartoci Nu
T
= 2,10 i Nu
H
=2,63 dla przepywu
cakowicie rozwinitego.
Na podstawie tych wartoci mona by skorzysta z oglniejszych podej
o charakterze empirycznym, np. Hawthornea [54], rwnania (7) i (8), wzgldnie
Yilmaza i Cihana [63] (tabela 4). Wad takiego podejcia jest nieteoretyczny,
niecisy charakter tych rwna; uzna je mona najwyej za empiryczne. Dlatego te
nie mog suy do wyprowadze teoretycznych, na przykad dotyczcych analogii
transportu ciepa i masy. W tym celu przybliono sinusoid trjktem i zastosowano
rozwizanie Wibulswasa [107], korelacje (50) i (51). Korelacja (50) dobrze przyblia
wyniki eksperymentalne dla kanau sinusoidalnego.
W celu uzyskania wasnej bazy dowiadczalnej, weryfikacji korelacji
literaturowych oraz analizy mechanizmu zjawiska (przepyw przez krtki kana
wzgldnie opyw ksztatu) postanowiono przeprowadzi badania dowiadczalne
transportu ciepa i masy do wybranych siatek i struktur krtkokanaowych.
4.2. Metoda pomiaru i aparatura badawcza
Na podstawie rozwaa z poprzedniego rozdziau mona podzieli stosowane
w literaturze metody bada eksperymentalnych wspczynnikw transportu ciepa
i masy na nastpujce grupy:
1. Wnikanie ciepa: [77], [78], [79], [103].
2. Wnikanie masy (odparowanie rtci z powierzchni) [97].
3. Reakcja katalityczna w fazie gazowej (utlenianie [22], [64]; rozkad H
2
O
2

[102]).
4. Reakcja elektrodowa w fazie ciekej (metoda elektrochemiczna) [98]
[101].
Naley podkreli, e wynikiem stosowania metody nr 1 by pomiar
wspczynnika wnikania ciepa liczby Nusselta a w pozostaych przypadkach
mierzono wspczynniki wnikania masy (liczby Sherwooda). Niemniej we wszystkich
omawianych pracach wyniki korelowano czynnikiem transportu ciepa (lub masy)
Colburna. Autorzy, zwaszcza pracy [64], swobodnie stosowali analogi Chiltona-
Colburna porwnujc ze sob czynniki wnikania masy i ciepa. Na tej podstawie
przyjto moliwo poredniego badania transportu masy poprzez zastosowanie
wynikw eksperymentw cieplnych i analogii. Jak wynika z porwnania
przedstawionego na rys. 33, metoda pomiaru zdaje si nie mie istotnego wpywu na
ostateczny rezultat. Ponadto w badaniach cieplnych moliwe byo pewne
80
zautomatyzowanie eksperymentw i osignicie wikszej dokadnoci, a zarazem
zwikszenie liczby dowiadcze. W stosowanej w tej pracy metodyce badawczej
uzyskano to stosujc nowoczesne ukady pomiaru temperatur (wykorzystujce ukady
termoparowe) i wielkoci elektrycznych, jak te komputerowy system zbierania
i analizy wynikw dowiadczalnych. Uniknito zarazem czasochonnych analiz skadu
gazu, niezbdnych w przypadku zastosowania metod wykorzystujcych reakcje
chemiczne (grupa 3).
W przypadku tej grupy naley wzi pod uwag jeszcze jeden element
znieksztacajcy wyniki i prowadzcy do bdw systematycznych: reakcj
homogeniczn w fazie gazowej. Obszar, w ktrym reakcja katalityczna jest
limitowana transportem masy do powierzchni katalizatora (siatki), to obszar wysokich
temperatur (w pracy [64] rzdu 600
o
C), w ktrym musi przebiega reakcja
niekatalityczna (homogeniczna) w fazie gazowej. Jak wiadomo, utlenianie
wglowodorw jest reakcj typu rodnikowego. Natomiast, jak wynika z pracy Quaha
i Li [109], powierzchnia katalizatora (drutw siatki) jest rdem wolnych rodnikw,
ktre, desorbujc si z powierzchni kontaktu do fazy gazowej, mog inicjowa
i przyspiesza reakcj homogeniczn. Ten czynnik jest trudny do oceny ilociowej,
natomiast powodowa moe istotne bdy.
Metod nr 2 (odparowanie rtci) odrzucono z uwagi na toksyczno
i trudnoci w realizacji (dotyczy to take ewentualnego odparowania innych
substancji). Natomiast metody z grupy czwartej, to znaczy metody elektrochemiczne,
s niewtpliwie dokadne, poniewa reakcja przebiega tylko na powierzchni metalu.
Metoda ta moe jednak by stosowana jedynie w fazie ciekej, czego konsekwencj s
bardzo due liczby Schmidta i drastycznie odmienne od fazy gazowej parametry
fizykochemiczne pynu. Naley tu przypomnie, e konkretnym modelowym
procesem zaoonym w pracy byo utlenianie katalityczne LZO, czyli reakcja biegnca
w fazie gazowej.
Po powyszej analizie zdecydowano si zatem na metod ciepln, polegajc
na pomiarze w pierwszym etapie wspczynnikw transportu ciepa, a nastpnie
na obliczeniu za pomoc analogii wspczynnikw transportu masy.
Badania wspczynnikw transportu ciepa prowadzono w tym samym
reaktorze, co badania oporw przepywu, stosujc ten sam ukad siatek (struktur
krtkokanaowych) i identyczny zakres nate przepywu (rozdzia 3.2).
W badaniach stosowano kadorazowo od 6 do 12 siatek (struktur krtkokanaowych)
ustawionych w reaktorze. Schemat aparatury przedstawiono na rys. 34. Badania
prowadzono dla powietrza w warunkach otoczenia.
81

A.
t
3
t
4
t
1
t
2
w
og
I

U

5
4b
3
1
2
4a
4b
4c
I
6
5
6
t
1
t
2 t
4
t
3
3
0

m
m

45 mm
5
C.
B.

Rys. 34. Aparatura do bada wspczynnikw transportu ciepa i masy. A - schemat oglny, B,C
pomiar temperatury struktur (siatek). 1 dmuchawa; 2 rotametr; 3 reaktor testowy; 4 badane
struktury (siatki): 4a- strefa wlotowa, 4b- struktury badane (grzane prdem), 4c strefa wylotowa; 5
termopary mierzce temperatur struktur, oznaczone t
1
t
4
(linia przerywana z przeciwnej strony
siatki); 6 termopary mierzce temperatur gazu; I przepyw prdu elektrycznego;
U pomiar napicia elektrycznego
Fig. 34. Experimental set-up for heat and mass transport coefficients study. A general scheme, B,C
termperature measurement of the structures. 1 blower; 2 flowmeter; 3 test reactor; 4 structures
(gauzes) studied: 4a inlet section, 4b structures studied (heated with electric current), 4c outlet
section; 5 thermocouples measuring structure temperature, denoted t
1
t
4
(dashed lines from the
opposite side); 6 - thermocouples measuring gas temperature; I electric current; U voltage
mensuration

Siatki ogrzewano prdem staym, starannie stabilizowanym, o nateniu do
70A, przy czym ogrzewane siatki poczone byy szeregowo pod wzgldem
elektrycznym. Cz siatek, umieszczonych we wlotowej i wylotowej strefie reaktora,
nie bya grzana i suya do wyrwnania i ustabilizowania warunkw
hydrodynamicznych przepywu gazu. Spadek napicia na kadej siatce mierzono
z bardzo du dokadnoci, podobnie jak natenie prdu, za pomoc elektronicznych
miernikw poczonych z komputerowym systemem akwizycji danych pomiarowych.
Umoliwiao to dokadne okrelenie mocy wydzielanej na kadej siatce. Temperatury
powietrza na wlocie i wylocie mierzono czterema termoparami. Do pomiaru
temperatury powierzchni kadej z siatek stosowano rwnie 4 termopary (we
wstpnych badaniach do 8). Termopary o rednicy 0,05 mm przyklejono do
powierzchni metalu za pomoc specjalnego kleju, ktry zapewnia doskona izolacj
elektryczn i przewodnictwo cieplne niewiele tylko mniejsze od przewodnictwa
metalu. Wszystkie termopary poczone byy z komputerowym systemem akwizycji
82
danych pomiarowych. Cztery termopary na kadej z siatek umieszczono jak na rys.
34, po dwie z kadej strony siatki. Dwie termopary (po jednej z kadej strony)
przyklejono do drutw "pionowych", dwie - do "poziomych", z uwagi na odmienne
wydzielanie energii elektrycznej (prd przepywa "poziomo"). Rnice pomidzy
wskazaniami termopar po tej samej stronie siatki byy niewielkie, rzdu 0,2 K, czyli
porwnywalne z dokadnoci pomiaru (0,1 K).
Naley podkreli, e temperatura powierzchni siatki bya zawsze nisza po
stronie "czoowej" (od strony dopywu gazu). Byo to wynikiem stosowania
ogrzewania elektrycznego rwnomiernie na caej powierzchni wypenienia
siatkowego, co implikowao oczywicie warunek brzegowy <H>. Jeeli traktowa
pojedyncze oczko siatki jako bardzo krtk kapilar, to oczywiste jest, e po obu jej
stronach - wlotowej i wylotowej - temperatury gazu i powierzchni musz by rne,
w szczeglnoci rosnce w kierunku przepywu gazu. Rnice te nie byy jednak
znaczce. Podczas pomiarw tak dobierano natenie prdu, e rnice temperatur
pomidzy siatk a powietrzem byy rzdu 15-40 K. Dla kadego natenia przepywu
gazu stosowano trzy rne natenia prdu, czego wynikiem byy trzy rnice
temperatur. Temperatura powietrza przyjmowaa wartoci w granicach 30-100
o
C,
temperatura powierzchni siatek w granicach 60-150
o
C. Rnice w temperaturach obu
stron siatki byy zazwyczaj o prawie rzd wielkoci nisze, ni rnica temperatur
siatka-gaz. Trzeba jednak zaznaczy, e warunek <H> nie by cile zachowany
w wyniku przewodzenia ciepa w metalu. rednica drutu tworzcego siatk bya
porwnywalna z gruboci siatki, a tym samym z dugoci odcinka, ktrym
przepywa gaz. Dlatego, zwaszcza przy niewielkich nateniach prdu (mae
prdkoci gazu), przewodzenie ciepa mogo nieco znieksztaca wyniki.
Wasnoci fizyczne powietrza obliczano w funkcji lokalnych temperatur.
Temperatur powietrza za kad z siatek obliczano z bilansu cieplnego
skorygowanego o redni warto strat cieplnych. Do obliczenia parametrw
powietrza dla konkretnej siatki stosowano warto redni z temperatur przed i za
siatk. Straty cieplne nie przekraczay 10% doprowadzanej mocy elektrycznej,
w przypadku wikszych nate przepywu powietrza stanowiy nawet mniej ni
3%. Wspczynniki wnikania ciepa obliczano osobno dla kadej siatki, na
podstawie zmierzonej rnicy midzy temperatur siatki a temperatur gazu
(rednia logarytmiczna rnicy temperatur przed i za siatk, czyli na wlocie i
wylocie gazu) oraz zmierzonej mocy elektrycznej wydzielonej na siatce. Rnice
w wartociach liczb kryterialnych dla poszczeglnych siatek wynikay gwnie
z rnych temperatur i byy generalnie porwnywalne z rozrzutem wynikw (do
kilku procent). Uproszczony schemat blokowy procedury obliczeniowej
przeprowadzanej podczas pomiaru zamieszczono w Dodatku.
W wyniku przeprowadzonych pomiarw uzyskiwano wspczynniki wnikania
ciepa przedstawione w postaci liczb bezwymiarowych - Nu w funkcji Re i Pr.
Zaoono na wstpnym etapie bada model warstewkowy wnikania ciepa (model
filmu), czego wynikiem jest potga 0,33 przy liczbie Prandtla.
83
Podczas pomiarw po wstpnym rozgrzaniu aparatury (okoo godziny) dla
danego przepywu powietrza ustalano prd grzania na poziomie zapewniajcym
rnic pomidzy temperaturami powietrza i siatek na poziomie 155K. Po okoo
godzinnym ustalaniu warunkw wykonywano pomiar, odczekiwano okoo 15 minut
i powtarzano pomiar. Z kolei dla tego samego przepywu ustalano prd odpowiadajcy
rnicy temperatur 25K i powtarzano procedur; wreszcie trzeci rnic temperatur
ustalano na poziomie 35K. Oczywicie, wartoci rnicy temperatur ustalano
z pewnym przyblieniem. W wyniku zmian temperatury liczba Reynoldsa nie bya
staa podczas tych pomiarw, lecz zmieniaa si w pewnym niewielkim zakresie.
Podczas przeprowadzonych pomiarw wstpnych stwierdzono, e liczba
siatek grzanych w zakresie od dwu do szeciu nie wpywa istotnie na uzyskane
wyniki. Zastosowanie jednej siatki prowadzio czasami do kilkunastoprocentowych
bdw, wobec czego unikano takich pomiarw. Przed siatkami grzanymi
umieszczano rednio cztery siatki dla stabilizacji warunkw hydrodynamicznych;
wiksza liczba siatek nie wpywaa na wyniki, podobnie, jak umieszczanie siatek
stabilizujcych przepyw w strefie kocowej reaktora.
4.3. Wyniki bada wnikania ciepa do powierzchni siatek
Pierwszym etapem bada wspczynnikw transportu do powierzchni siatek
byo wykonanie eksperymentw wnikania ciepa z zastosowaniem metodyki opisanej
w rozdziale 4.2. Na rys. 35 przedstawiono uzyskane wyniki w postaci liczby Nusselta
Nu
d
w funkcji liczby Reynoldsa Re
d
. Zdefiniowano tu obie liczby kryterialne stosujc
rednic drutu jako wymiar poprzeczny, zgodnie z sugestiami Satterfielda i Corteza
[64]. Na wykresie naniesiono linie odpowiadajce korelacjom podanym w pracach
Satterfielda i Corteza [64] oraz Ahlstrm-Silversanda i Odenbranda [22]. Z wykresu
wynika, e zmierzone wartoci liczby Nusselta Nu
d
dla wszystkich czterech siatek
maj zbliony rzd wielkoci i s porwnywalne z korelacjami wyprowadzonymi
w pracach [22] i [64]. To samo powiedzie mona o innych korelacjach zebranych
w tabeli 10 i przedstawionych graficznie na rys. 33. Nie uzyskano jednej wsplnej
korelacji dla wszystkich badanych siatek, co postulowano w pracy [64]. Nie
potwierdzio to tezy pracy [64] o opywie walca jako zasadniczym mechanizmie
przepywu przez siatki, ktrego przyjcie (poprzez zdefiniowanie liczb kryterialnych
ze rednic drutu d
w
) umoliwia skorelowanie wynikw dla rnych siatek wsplnym
rwnaniem. Nie stwierdzono rwnie wpywu liczby siatek na uzyskane wyniki, co
postulowano w pracy Satterfielda i Corteza [64], ktrzy do arbitralnie korygowali
pod tym ktem rezultaty innych badaczy. Obserwacja ta w zestawieniu z wynikami
bada oporw przepywu sugeruje, e wiodcy mechanizm dla przepywu przez siatki
moe by inny, ni opyw walca, i nie wyklucza mechanizmu przepywu przez zoe
lub krtk kapilar.
Na rys. 36 przedstawiono uzyskane wyniki definiujc liczby kryterialne ze
rednic hydrauliczn jako wymiarem charakterystycznym. Kada siatka wykazuje
84
odrbn charakterystyk. Wyprowadzono indywidualne korelacje dla kadej z siatek
zakadajc model warstewkowy, czego widocznym rezultatem jest liczba Pr
1/3
.
Wspczynniki (stae) rwnania korelacyjnego
1/3 A
Pr CRe Nu = (52)
zestawiono w tabeli 11 cznie z rachunkiem bdw. Wykonano cznie dla
wszystkich czterech siatek 1081 eksperymentw pokrywajc zakres liczb Reynoldsa
(zdefiniowanych w oparciu o rednic hydrauliczn D
h
) Re=2 300. O ile dokadno
pomiarw jest zadowalajca, a indywidualne korelacje wykazuj rozrzut w granicach
20%, o tyle rnice w wartociach liczby Nusselta dla rnych siatek s w tym
przedstawieniu nawet nieco wiksze, ni przy definiowaniu liczb kryterialnych
z uyciem rednicy drutu d
w
.

0,1
1
10
0,1 1 10 100
Re
d
N
u
d
Siatka tkana Nr 1
Siatka tkana Nr 2
Siatka tkana Nr 3
Siatka dziana Nr 4
Satterfield & Cortez [64]
Silversand & Odebrand [22]


Rys. 35. Wnikanie ciepa dla siatek: liczba Nusselta Nu
d
w funkcji liczby Reynoldsa Re
d
; obie liczby
zdefiniowano, stosujc rednic drutu jako wymiar poprzeczny
Fig. 35. Heat transfer for wire gauzes: Nusselt number Nu
d
vs. Reynolds number Re
d
, both defined with
wire diameter as the transversal dimension




85
Tabela 11. Stae w indywidualnych korelacjach o postaci rwnania (52) opisujcych transport ciepa dla
badanych siatek
Table 11. Constants of individual heat transfer correlations of the type (52) for the gauzes studied

0,1
1
10
100
1 10 100 1000
Re
N
u
Siatka tkana Nr 1
Siatka tkana Nr 2
Siatka tkana Nr 3
Siatka dziana Nr 4


Rys. 36. Wnikanie ciepa dla siatek: liczba Nusselta Nu w funkcji liczby Reynoldsa Re; obie liczby
zdefiniowano w oparciu o rednic hydrauliczn
Fig. 36. Heat transfer for wire gauzes: Nusselt number Nu vs. Reynolds number Re, both defined with the
hydraulic diameter as the transversal dimension

W poszukiwaniu uoglnionej korelacji podjto zatem prb modelowania
procesw transportowych w oparciu o koncepcj krtkiej kapilary, czyli analogicznie
Siatka C
zakres
Re
wsp.
korelacji
R
2
bd maks.
e
max
, %
bd
redni
e
m
, %
Liczba
pomiarw
1 0,257 0,855 2 - 109 0,993 19,6 7,0 167
2 0,546 0,660 4 - 225 0,991 21,0 5,0 493
3 1,53 0,663 6 - 300 0,986 20,0 7,7 238
4 2,19 0,636 4 - 199 0,994 23,8 4,2 195
86
do modelu oporw przepywu. Przyjto koncepcj bezwymiarowej dugoci kanau L
*

wyraon rwnaniem (3) i zastosowano rozwizanie teoretyczne przedstawione przez
Churchilla i Ozoe [50] dla kanau koowego, warunku brzegowego <H> i przypadku
rwnolegle rozwijajcego si przepywu, o postaci
1/4 2/3
1/2 *
] 0207) , r/0 (P [1
] )L / [(4 2
Nu
+
=

(53)
Jako dugo kanau w rwnaniu (3) przyjto rednic drutu. Ostatecznie
bezwymiarowa cieplna dugo kanau dla siatek wynosi
Pr e R D
d
L
h
w *
=
(54)
Okazao si, e rwnanie (53) z dobr dokadnoci odzwierciedla wyniki
dowiadcze jedynie dla zakresu wikszych liczb Reynoldsa (Re>50). Dla mniejszych
liczb Reynoldsa rwnanie (53) daje wyniki wiksze od eksperymentalnych. Przyczyna
takiego stanu rzeczy nie jest jednoznacznie okrelona. Jest prawdopodobne, e dla
maych wartoci liczby Reynoldsa, wobec znacznie mniej intensywnego transportu
ciepa, temperatura drutw tworzcych oczka siatki czyli modelowe kanay jest
bardziej wyrwnana i przez to ukad zblia si bardziej do warunku brzegowego <T>
charakteryzujcego si mniejszymi wspczynnikami transportu. Dla zakresu niszego
niezbdna bya poprawka wyprowadzona w oparciu o wyniki eksperymentalne.
Zdecydowano si zastosowa jednolit poprawk dla caego zakresu pomiarowego,
wyraon w formie rwnania potgowego
( )
213 , 0
*
L Pr 0 2 , 0 Z

= 7 (55)
Ostatecznie korelacja przyjmuje posta
( )
|

\
|

+

213 , 0
*
1/4 2/3
1/2 *
L Pr 0 2 , 0
] 0207) , 0 r/ (P [1
] L ) 4/ [( 2
Nu 7 (56)
Wyniki przedstawiono dla wszystkich siatek na rys. 37. Zgodno
eksperymentw z opracowanym modelem jest zadowalajca, co potwierdza rys. 38.
Przedstawiony tu rozrzut eksperymentw w stosunku do modelu wskazuje, e
zaledwie 10 punktw (na 1081 wykonanych dowiadcze) wykazuje rnice
przekraczajce 30%. Bd redni wynosi 9,7%. Dokadno modelu uzna naley za
dobr zwaywszy, e opisuje on cztery badane siatki o bardzo rnych parametrach
geometrycznych (d
w
, a, , N, D
h
) i splocie (siatki tkane i dziane) w bardzo szerokim
zakresie liczby Reynoldsa (Re=2 300) obejmujcym ponad 2 rzdy wielkoci.
Naley podkreli, e bezwymiarowa cieplna dugo kanau L
*
jest odwrotnie
proporcjonalna do liczby Graetza zgodnie z zalenoci (4). Jest to kryterium
charakterystyczne dla opisu przepywu laminarnego. Jak wynika z przedstawionego tu
87
rozumowania, wnikanie ciepa do powierzchni siatek najlepiej jest opisywane
zalenociami charakterystycznymi dla przepywu laminarnego, w szczeglnoci dla
rozwijajcego si przepywu laminarnego. Wydaje si to wiadczy, e wiodcym
mechanizmem transportu ciepa i masy podczas przepywu przez siatki druciane jest
rozwijajcy si przepyw laminarny przez modelow kapilar. Dugo tej kapilary
jest zbliona do rednicy drutu tworzcego siatk, natomiast rednica kapilary rwna
jest rednicy hydraulicznej siatki. Jest to potwierdzenie wniosku wyprowadzonego na
podstawie bada oporw przepywu przez siatki. Naley take podkreli, e punkty
na wykresie prezentujcym zaleno czynnika Colburna j od liczby Reynoldsa dla
uzyskanych wynikw rwnie nie ukadaj si wzdu jednej linii.

0,1
1
10
100
0,0001 0,001 0,01 0,1
L*
N
u
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
Model


Rys. 37. Wnikanie ciepa dla siatek: wyniki eksperymentalne w postaci liczby Nusselta Nu w funkcji
bezwymiarowej dugoci kanau L
*
. Linia ciga przedstawia zaleno modelow rwnanie (56)
Fig. 37. Heat transfer for wire gauzes: experimental results as Nusselt numbers Nu vs. dimensionless
channel length L
*
. Solid line reflects model equation (56)

Zaleno (56) reprezentuje niestety mniejszy poziom oglnoci, ni
opracowany model oporw przepywu. Tym niemniej naley podkreli, e
wprowadzona poprawka jest raczej zwizana ze zjawiskiem, a nie z technik
pomiarow. Prby bowiem wprowadzenia poprawek powizanych bliej z technik
88
pomiarow - na przykad ujmujcych wpyw prdkoci rzeczywistej gazu, wzgldnie
liczby Reynoldsa - prowadziy do znacznie wikszych rozrzutw eksperymentw
wzgldem modelu. Naley zatem przypuszcza, e model ten powinien opisywa
wymian ciepa take dla innych typw siatek, nie rnicych si drastycznie, pod
wzgldem konstrukcji i parametrw geometrycznych, w stosunku do siatek badanych
w prezentowanej pracy. Wydaje si take, e dopuszczalne s tu pewne ekstrapolacje
zakresu, przy czym bezpieczniejsza powinna by ekstrapolacja w stron wikszych
wartoci Re z uwagi na charakter odchyle od rozwizania teoretycznego (53) [50].
Odchylenia te rosy bowiem w stron malejcych liczb Reynoldsa. W obu jednak
przypadkach ekstrapolacji dotyczcego konstrukcji i parametrw siatek oraz zakresu
przepywu naley liczy si z wikszymi odchyleniami, ni dla oporw przepywu.

0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
Nu-exp.
N
u
-
m
o
d
e
l
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+30%
-30%

Rys. 38. Porwnanie wynikw dowiadczalnych i obliczonych z uyciem rwnania (56)
Fig. 38. Comparison of experimental results with those calculated using model equation (56)

4.4. Wyniki bada wnikania ciepa dla struktur krtkokanaowych
Badania wspczynnikw transportu ciepa dla struktur trjktnych
przedstawiono na rys. 39. Wykonano 190 eksperymentw w zakresie Re=13,6 694.
Teori transportu ciepa w kanale o trjktnym rwnobocznym przekroju
poprzecznym zajmowa si Wibulswas [107]. W rozdziale 4.1, podano wyprowadzone
na podstawie tabelarycznych wynikw pracy [107] rwnania opisujce zaleno
liczby Nusselta dla warunkw brzegowych typu <H> (51) i <T> (50). Korelacja (51)
89
dla warunku <H> wykazuje dobr zgodno z wynikami dowiadczalnymi dla duych
wartoci liczb Reynoldsa (maych wartoci L
*
), jednak dla mniejszych liczb Reynoldsa
(Re<150) niezbdna bya poprawka dowiadczalna. Ostatecznie wyprowadzono
korelacj
( ) ) L Pr , exp( , L 448 0, 111 , 3 Nu
* 608 0, *
+ =

96 9 978 0 (57)
Bd maksymalny wynosi 10%, a redni 3%, 190 punktw dowiadczalnych.
Wyraenie w nawiasie odpowiada wartoci liczby Nu
H
z rwnania (51).

1
10
100
0,001 0,01 0,1 1
L
*
N
u
1
2
3

Rys. 39. Wnikanie ciepa dla struktury krtkokanaowej trjktnej zaleno Nu od L
*
: wartoci
eksperymentalne (punkty); 1 - model - rwnanie (57); rozwizania teoretyczne Wibulswasa [107] dla
kanau trjktnego: 2 - warunek <T> - rwnanie (50), 3 - warunek <H> - rwnanie (51)
Fig. 39. Heat transfer for the triangular short-channel structure - Nu vs L
*
: experimental results (points);
1 - model, eq. (57); theoretical solutions of Wibulswas [107] for triangular channel: 2 - <T> boundary, eq.
(50); 3 - <H> boundary, eq. (51).

Na rys. 39 mona zauway, e dla duych wartoci Re, i tym samym duych
wartoci wspczynnikw transportu ciepa, struktura wykazuje dobr zgodno
z rozwizaniem dla warunku <H>, natomiast w obszarze mniejszych wartoci Re,
i tym samym mniejszych wspczynnikw wnikania ciepa, dy w kierunku
rozwizania dla warunku <T>, a nawet poniej. Mona przypuszcza, e dla sabego
odbioru ciepa temperatura metalowej struktury jest w wikszym stopniu wyrwnana,
jakkolwiek podczas pomiarw temperatura struktury bya zawsze wysza w jej czci
wylotowej, ni we wlotowej (przedniej).

90

1
10
0,001 0,01 0,1 1
L
*
N
u

1
2
3

Rys. 40. Wnikanie ciepa dla struktury krtkokanaowej sinusoidalnej zaleno Nu od L
*
: wartoci
eksperymentalne (punkty); 1 - model, rwnanie (58); 2 - rozwizanie teoretyczne Wibulswasa dla kanau
trjktnego, warunek <T> - rwnanie (50); 3 - model Yilmaza i Cihana [63] dla kanau sinusoidalnego,
warunek <T>
Fig. 40. Heat transfer for the sine short-channel structure Nu vs. L
*
: experimental results (points);
1 - model, eq. (58); 2 - theoretical solution of Wibulswas [107] for triangular channel, <T> boundary, eq.
(50); 3 - model of Yilmaz and Cihan [63] for the sine channel, <T> boundary

Badania wspczynnikw transportu ciepa wykonano rwnie dla struktur
sinusoidalnych. Wyniki przedstawiono na rys. 40. Wykonano 189 eksperymentw
pokrywajc zakres Re=9,6 486.
Jak wspomniano w rozdziale 4.1, brak w literaturze rozwiza teoretycznych
i korelacji dowiadczalnych dla przepywu rozwijajcego si w kanale sinusoidalnym.
Z tego powodu wykorzystano rozwizanie Wibulswasa [107] dla warunku <T>,
zaleno (50). Sinusoida, jak ju wspomniano, wykazuje pewne podobiestwo do
trjkta, a dodatkowo w wykonaniu laboratoryjnym wierzchoki trjktw byy
zaokrglone. Rozwizanie dla warunku <T> zdecydowanie lepiej zgadzao si
z wynikami eksperymentu, ni rozwizanie dla warunku <H>. Prawdopodobn
przyczyn moga by bardziej masywna budowa tej struktury powodujca, e
przewodzenie ciepa w metalu odgrywao proporcjonalnie wiksz rol. Jednak
rwnie w tym przypadku konieczne byo wprowadzenie poprawki dowiadczalnej do
rwnania (50). Uzyskano korelacj

91
( ) ) L Pr , exp( 1,016 L 299 0, 2,47 Nu
* 598 0, *
+ =

43 4 (58)
Bd maksymalny wynosi 8%, a redni 2,6%, 189 punktw dowiadczalnych.
Zarwno w przypadku struktury trjktnej, jak i sinusoidalnej dla niewielkich
wartoci liczby Reynoldsa wyniki eksperymentw ukadaj si poniej linii
rozwizania teoretycznego. Jest tu pewne podobiestwo do siatek. Niewtpliwie
istnieje wiele przyczyn, ktre powodowa mog podobne odchylenia, jak wspomniane
wyrwnywanie temperatury metalu wskutek przewodzenia ciepa, odgrywajce
wiksz rol przy mniej intensywnym odbiorze ciepa, a tym samym przy mniejszej
szybkoci generacji ciepa (w wyniku przepywu prdu elektrycznego) w strukturze.
Niewtpliw przyczyn rozbienoci teorii i dowiadczenia mog by istotne
niedokadnoci w wykonaniu struktury w porwnaniu ze wzorcem geometrycznym.
Dla struktury sinusoidalnej brak jest dokadnego rozwizania, zatem naley tu
oczekiwa nawet znacznych rozbienoci. Jednak te wszystkie przyczyny nie
wyjaniaj jednoznacznie podobnego odchylania si wynikw w obszarze maych
wartoci liczb Reynoldsa dla siatek, struktur krtkokanaowych trjktnych
i sinusoidalnych.
4.5. Analogia transportu ciepa i masy dla przepywu laminarnego
Przeliczenie wspczynnikw transportu ciepa (liczby Nusselta) na
wspczynniki transportu masy (liczby Sherwooda) wymaga dyskusji. Satterfield
i Cortez [64] postulowali moliwo stosowania dla siatek znanej analogii Chiltona-
Colburna [46]:
3 1 3 1 / /
eSc R
Sh
r eP R
Nu
j = = (59)
W niniejszej pracy okrelono stosunek liczb Sherwooda do Nusselta (wyraony
odpowiedni funkcj) jako zapis analogii; dla analogii Chiltona-Colburna zapis
analogii ma posta
3 1
3 1
/
/
r P
Sc
Nu
Sh
= (60)
Analogia ta jednak w zasadzie odnosi si do przepywu burzliwego przez rur. Jest
ona akceptowana dla przepywu przez rnego rodzaju zoa, jednak w zasadzie
w zakresie przepywu turbulentnego. Analogia Chiltona-Colburna powstaa na
podstawie obserwacji zjawisk transportu ciepa i masy i opisujcych je rwna i ma
bardziej empiryczny ni teoretyczny charakter. W tej pracy powinna by raczej
stosowana analogia wynikajca z rwna dla przepywu laminarnego (tabela 3).
Analogia dla przepywu laminarnego opiera si na podobiestwie rwna
opisujcych procesy transportu w takim przepywie, czyli rwnania Fourriera-
Kirchhoffa dla transportu ciepa
92
T a T w

T
2
T
= +

(61)
i rwnania dyfuzji z naoon konwekcj dla transportu masy
A A A
A
C D C w
C
2
= +

(62)
Dla podobnych warunkw brzegowych, a w szczeglnoci przy zachowaniu
odpowiedniego pola prdkoci okrelonego rwnaniem Naviera-Stokesa dla
jednakowych w obu przypadkach warunkw hydrodynamicznych, rwnania te maj
rozwizania, ktre mona przedstawi odpowiedni funkcj matematyczn,
niezalenie od postaci tej funkcji (rwnanie matematyczne, tabela, wykres) oraz
sposobu rozwizania (analityczny, numeryczny). Takie rozwizania teoretyczne
rwna (61) i (61) mona przedstawi w uoglnionej postaci odpowiednio jako
RePr D
L
L gdzie ), L ( f Nu
h
* *
t
= = (63)
ReSc D
L
L gdzie ), L ( f Sh
h
*M *M
t
= =
(64)
Funkcje f(L
*
) i f(L
*M
) maj jednakow posta i rni si tylko zmienn - L
*
lub L
*M

a w zasadzie parametrem Pr lub Sc. Konkretna posta funkcji nie jest tu istotna.
Wynika z tego, e majc teoretyczne rozwizanie rwnania Fourriera-Kirchhoffa (61)
dla transportu ciepa, mona zmieniajc odpowiednio bezwymiarow dugo
ciepln na masow, to znaczy L
*
na L
*M
, czyli liczby Prandtla na Schmidta, otrzyma
rozwizanie problemu transportu masy. Rozwizanie rwnania (61) musi mie
charakter analityczny wzgldnie numeryczny. Ten teoretyczny charakter rozwizania
oznacza indeks t przy liczbach Nusselta i Sherwooda w rwnaniach (63) i (64).
Zapis analogii dla przepywu laminarnego w oparciu o rwnania (63) i (64) bdzie
mia posta:
) L ( f
) L ( f
Nu
Sh
*
*M
t
t
=
(65)
i jest to najoglniejszy zapis takiej analogii. Wynika z niego, e uzyskane
dowiadczalnie liczby Nusselta Nu
exp
bd w takim samym, analogi okrelonym
stosunku do liczby Sherwooda, jak obowizujce dla danego konkretnego przypadku
rozwizania teoretyczne w rwnaniu (65):
) L ( f
) L ( f
Nu
Sh
Nu
Sh
*
*M
t
t
exp
exp
= =
(66)
Oznaczenie Sh
exp
w tym przypadku nie wskazuje, e wartoci te zostay uzyskane
w bezporednich eksperymentach, lecz e zostay przeliczone poprzez analogi na
podstawie eksperymentalnych wartoci Nu
exp
. Oczywicie, moliwa jest te relacja
93
odwrotna, to znaczy przeliczenie Sh
exp
na Nu
exp
. Sytuacja jest analogiczna, jak przy
analogii Chiltona-Colburna opisanej rwnaniami (59) i (60). Naley nadmieni, e
wartoci przeliczone zgodnie z opisan powyej procedur porwnano z rezultatami
zastosowania analogii Chiltona-Colburna (59). Dla siatek rnice byy rzdu kilku
procent, na og w pobliu 1%. Dla struktur krtkokanaowych rnice byy wiksze
i sigay 15%.
4.6. Transport masy dla siatek
W pierwszym etapie dla wynikw wnikania ciepa przedstawionych na rys. 35
zastosowano zgodnie z sugestiami pracy [64] analogi Chiltona-Colburna (59)
uzyskujc wykres przedstawiony na rys. 41 prezentujcy liczb Sherwooda w funkcji
liczby Reynoldsa (oba kryteria zdefiniowano wykorzystujc rednic drutu jako
wymiar poprzeczny). Dyskusj na temat wartoci liczb Prandtla i Schmidta
przedstawiono poniej. Wykres ten jest w peni analogiczny do rys. 35, podobne te
mona wyprowadzi konkluzje. Kada siatka wykazuje inn charakterystyk, dla
kadej te mona wyprowadzi indywidualn korelacj o postaci analogicznej do
rwnania (52):
1/3 A
Sc CRe Sh = (67)
Stae rwnania korelacyjnego (67) dla poszczeglnych siatek oraz rachunek bdw
korelacji zestawiono w tabeli 12.
0,1
1
10
0,1 1 10 100
Re
d
S
h
d
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
Satterfield & Cortez [64]
Silversand & Odebrand [22]

Rys. 41. Wnikanie masy dla siatek: liczba Sherwooda Sh
d
w funkcji liczby Reynoldsa Re
d
; obie liczby
zdefiniowano wykorzystujc rednic drutu jako wymiar poprzeczny
Fig. 41. Mass transfer for wire gauzes: Sherwood number Sh
d
vs. Reynolds number Re
d
, both defined
with the wire diameter as the transversal dimension
94

Naley jednak poczyni istotn uwag. O ile dla wikszoci gazw liczba
Prandtla jest staa, niemal niezalena od temperatury (Pr=0,72 dla gazw
dwuatomowych), ustalenie waciwej wartoci liczby Schmidta nastrcza trudnoci.
Liczba ta zaley, cho stosunkowo sabo, od temperatury, jest jednak zalena od
wyboru dyfundujcych skadnikw. W praktyce zaistniaa konieczno zdecydowania
si na pewien ukad modelowy i przyjcie dla niego liczby Schmidta.
W prezentowanej pracy zaoono ukad powietrze n-heksan przy temperaturze
300
o
C pod cinieniem atmosferycznym. Dla ukadu tego, po obliczeniu wspczynnika
dyfuzji ze wzoru Gillilanda, wyznaczono warto liczby Schmidta Sc=2,72. Tak
warto stosowano we wszystkich prezentowanych obliczeniach. W istocie jednak
liczby Schmidta, cho o rnych wartociach, s tego samego rzdu, zatem wartoci
wspczynnikw transportu masy dla innych skadnikw dyfundujcych bd
zblione.

Tabela 12. Indywidualne korelacje o postaci rwnania (67) opisujce ruch masy dla badanych siatek
Table 12. Individual mass transfer correlations of the type (67) for the gauzes studied
Siatka C
zakres
Re
wsp.
korelacji
R
2
Bd
maks.
e
max
, %
bd
redni
e
m
, %
Liczba
pomiarw
1 0,257 0,855 2 - 109 0,993 19,6 7,0 167
2 0,546 0,660 4 - 225 0,991 21,0 5,0 493
3 1,53 0,663 6 - 300 0,986 20,0 7,7 238
4 2,19 0,636 4 - 199 0,994 23,8 4,2 195
95

0,1
1
10
100
0,0001 0,001 0,01 0,1
L*
M
S
h
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
Model

Rys. 42. Wnikanie masy dla siatek: liczba Sherwooda Sh w funkcji bezwymiarowej dugoci kanau L
*M
.
Linia ciga przedstawia model rwnanie (69)
Fig. 42. Mass transfer for wire gauzes: Sherwood number Sh vs. dimensionnless channel length L
*M
. The
solid line represents model eq. (69)

Poniewa po analizie wynikw okazao si, e dla siatek mechanizmem
przepywu jest przepyw laminarny przez krtk kapilar, zastosowano analogi dla
przepywu laminarnego (66). Podobnie jak dla transportu ciepa zastosowano
rozwizanie Churchilla i Ozoe [50] opisane zalenoci (53). Na podstawie
uprzednich rozwaa zaleno Churchilla i Ozoe [50] dla opisu transportu masy ma
posta
( )
4 / 1 3 / 2
2 / 1 M *
] 0,0207) (Sc/ [1
] L / 4 2[
Sh
+
=

(68)
Analogicznie jak dla przypadku ruchu ciepa, niezbdne okazao si
zastosowanie poprawki dowiadczalnej. Ostateczna korelacja ma posta

( )
|

\
|

+
=

213 , 0
*M
1/4 2/3
1/2 *M
L Sc 2 , 0
] 0207) , 0 / (Sc 1 [
] )L / 4 ( [ 2
Sh 70
(69)
Wyniki eksperymentalne przeliczone z liczb Nusselta na liczby Sherwooda
w sposb opisany w poprzednim rozdziale przedstawiono na rys. 42 wraz
96
z rwnaniem modelowym (69). Natomiast na rys. 43 przedstawiono porwnanie
wartoci eksperymentalnych (liczb Sh
exp
obliczonych na podstawie liczb Nu
exp
)
z wartociami obliczonymi z rwnania (69). Podobnie jak dla przypadku ruchu ciepa
rozrzut mieci si w granicach 30%, 10 punktw (na 1081) wykazuje rnice
przekraczajce 30%. Bd redni wynosi 9,7%.
0,1
1
10
100
0,1 1 10 100
Sh-exp.
S
h
-
m
o
d
e
l
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
+30%
-30%

Rys. 43. Porwnanie wynikw eksperymentalnych wnikania masy dla siatek oraz uzyskanych z modelu -
rwnanie (69)
Fig. 43. Scatter of experimental results of mass transfer for wire gauzes vs. model equation (69)

4.7. Transport masy dla struktur krtkokanaowych
Rozwizanie teoretyczne dla procesu transportu ciepa w kanaach trjktnych
i dla warunku brzegowego <H> zostao podane przez Wibulswasa w postaci
tabelarycznej. Na tej podstawie wyprowadzono korelacj (51) bdc podstaw
analogii (66). Analog masowy tego rwnania ma posta

( )
608 0, M *
L 448 0, 111 , 3 Sh

+ = (70)
Rwnanie analogii (66), w ktrym podstawiono zalenoci (70) i (51) odpowiednio
dla liczby Sherwooda i Nusselta, wykorzystano do przeliczenia wynikw bada
dowiadczalnych procesu ruchu ciepa (Nu
exp
) na liczby Sherwooda Sh
exp
, ktre
przedstawiono na rys. 44 razem z opracowan korelacj. Wyprowadzone rwnanie ma
posta analogiczn, jak w przypadku transportu ciepa:
97

( ) ) L Sc , ( xp e 978 , 0 L 448 , 0 111 , 3 Sh
*M 608 , 0 M *
+ =

96 9 (71)
Bd maksymalny wynosi 10%, a redni 3%, 190 punktw dowiadczalnych.
1
10
100
0,0001 0,001 0,01 0,1
L
*M
S
h
3
1
2

Rys. 44. Wnikanie masy dla struktury krtkokanaowej trjktnej zaleno Sh od L
*M
: wartoci
eksperymentalne (punkty); 1 - model - rwnanie (71); rozwizania teoretyczne Wibulswasa [107] dla
kanau trjktnego: 2 - warunek <T> - rwnanie (72), 3 - warunek <H> - rwnanie (70)
Fig. 44. Mass transfer for the triangular short-channel structure - Sh vs L
*M
: experimental results (points);
1 - model, eq. (71); theoretical solutions of Wibulswas [107] for triangular channel: 2 - <T> boundary, eq.
(72); 3 - <H> boundary, eq. (70)

Dla struktury sinusoidalnej z braku odpowiednich opracowa przyjto za
rozwizanie teoretyczne korelacj Wibulswasa [107] dla kanau trjktnego i warunku
brzegowego <T> (50), ktrego analog masowy ma posta
( )
598 0, *M
L 299 0, 2,47 Sh

+ = (72)
Wartoci liczb Sherwooda przeliczone z zastosowaniem rwnania (66)
(z wykorzystaniem zalenoci (50) i (72) opisujcych odpowiednio transport ciepa
i masy w kanale trjktnym dla warunku <T>) przedstawiono na rys. 45 i skorelowano
rwnaniem
( ) ) L Sc , exp( 1,016 L 299 0, 2,47 Sh
*M 598 0, M *
+ =

43 4 (73)
Bd maksymalny wynosi 8%, a redni 2,6%, 189 punktw dowiadczalnych.
98
1
10
100
0,001 0,01 0,1 1 L
*M
S
h
1
2
3

Rys. 45. Wnikanie masy dla struktury krtkokanaowej sinusoidalnej zaleno Sh od L
*M
: wartoci
eksperymentalne (punkty); 1 - model, rwnanie (73); 2 - rozwizanie teoretyczne Wibulswasa dla kanau
trjktnego, warunek <T> - rwnanie (72); 3 - model Yilmaza i Cihana [63] dla kanau sinusoidalnego,
warunek <T>
Fig. 45. Mass transfer for the sine short-channel structure Sh vs. L
*M
: experimental results (points);
1 - model, eq. (73); 2 - theoretical solution of Wibulswas [107] for triangular channel, <T> boundary, eq.
(72); 3 - model of Yilmaz and Cihan [63] for the sine channel, <T> boundary

Naley podkreli, e wszystkie uwagi odnoszce si do bada transportu
ciepa dla struktur krtkokanaowych odnosz si take do transportu masy.
Stwierdzono, e o ile rnice pomidzy stosowaniem analogii Chiltona-Colburna
i analogii dla przepywu laminarnego byy dla siatek niewielkie (maksymalnie 5%),
o tyle rnice te dla struktur krtkokanaowych osigay kilkanacie procent, byy
wic nawet wiksze od dokadnoci pomiaru.
4.8. Ocena wasnoci transportowych struktur
Bardzo istotn spraw jest porwnanie wasnoci transportowych struktur
z monolitami klasycznymi oraz zoami ziaren usypanych, czyli standardowymi
wypenieniami reaktorw katalitycznych. Zasadniczym celem prezentowanych bada
byo bowiem zaproponowanie takich rozwiza strukturalnych reaktorw
katalitycznych, ktre wykazuj znaczco wiksze wspczynniki transportu masy
w porwnaniu ze strukturami monolitycznymi, tym samym eliminujc ich powan
99
niedogodno, a zarazem wykazuj porwnywalne opory przepywu. Jednoczenie
proponowane struktury powinny posiada mniejsze opory przepywu od reaktorw ze
zoem ziaren przy co najmniej zblionych wspczynnikach transportowych. Do
porwna wybrano monolit 100 cpsi oraz zoe ziaren usypanych o rednicy 2mm
(tabela 13).

Tabela 13. Parametry geometryczne siatek i struktur krtkokanaowych oraz przyjte do porwna
monolity i zoa ziaren usypanych
Table 13. Geometrical parameters of gauzes and short-channel structures as well as monoliths and packed
beds of grains chosen for comparison


Na rys. 46-48 przedstawiono wyniki opisujce transport masy dla struktur
siatkowych i krtkokanaowych (przeliczone z pomiarw transportu ciepa), jak
rwnie literaturowe korelacje opisujce transport masy dla klasycznego monolitu 100
cpsi oraz zoa usypanego ziaren o rednicy 2mm. Na rys. 49 porwnano
wspczynniki oporu hydrodynamicznego Fanninga. Naley tu podkreli, e inne
struktury monolityczne (o innej wartoci cpsi, czyli innej liczbie kanaw na cal
kwadratowy), nie wykazuj w przeprowadzonych porwnaniach znaczco
odmiennych wartoci. Monolit i wymiar ziaren dobrano zarwno pod ktem
standardowoci zastosowa, jak te powierzchni waciwej. Wspczynniki oporu
hydrodynamicznego Fanninga i liczby Sherwooda dla monolitu obliczono z korelacji
Nazwa Opis
rednica:
drutu - d
w
,
ziarna - D
p
, mm
a,
m
-1
D
h
=4/a
mm
siatka tkana nr 1 61,72 oczek na cal d
w
=0,16 8186 0,673 0,329
siatka tkana nr 2 30,48 oczek na cal d
w
=0,30 4005 0,700 0,699
siatka tkana nr 3 23,50 oczek na cal d
w
=0,14 3020 0,894 1,18
siatka dziana
nr 4
17,45 oczek na cal d
w
=0,0977 1355 0,967 2,85
struktura
krtkokanaowa
trjktna
podstawa 5,58mm
wysoko 3,56mm
dugo kanau
3,1mm
1422 0,861 2,420
struktura
krtkokanaowa
sinusoidalna
podstawa 5,0mm
wysoko 2,58mm
dugo kanau
3,0mm
1886 0,788 1,671
monolit 100
cpsi
100 kanaw na
cal
2
dugo kanau
200mm
1339 0,72 2,15
ziarno 2mm
zoe ziaren
usypanych
D
p
= 2,0 1570 0,48 1,43
100
Hawthorna, odpowiednio (6) i (8). Dla zoa ziaren liczby Sherwooda obliczano
korelacj Wakao i Kaguei [110]
6 0 3 1
1 1 2
,
p
/
p
Re Sc , Sh + = (74)
Liczby Sh
p
, Re
p
zdefiniowano w oparciu o rednic ziarna i prdko pynu na pusty
przekrj aparatu. Opory przepywu przez zoe obliczano rwnaniem Erguna (26).
0,1
1
10
100
1 10 100 1000
Re
S
h
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
Struktura trjktna
Struktura sinusoidalna
Monolit 100 cpsi
Ziarna 2mm

Rys. 46. Porwnanie intensywnoci transportu masy dla siatek, struktur krtkokanaowych, klasycznego
monolitu 100 cpsi (200 mm dugoci) i zoa ziaren 2mm: liczba Sherwooda w funkcji liczby Reynoldsa
Fig. 46. Comparison of mass transport for wire gauzes, short-channel structures, classic 100 cpsi monolith
(200mm long) and packed bed of 2mm grains in terms of Sherwood vs. Reynolds numbers

Na rys. 46 porwnano liczby Sherwooda (w funkcji liczby Reynoldsa) dla
wymienionych powyej rozwiza. Dla Re>10 wszystkie konstrukcje wykazuj
wiksze wartoci liczb Sh w porwnaniu ze struktur monolityczn, w dodatku liczby
Sherwooda rosn z liczb Reynoldsa znacznie szybciej, ni w przypadku monolitu.
Z wykresu wynika, e struktury krtkokanaowe (siatki i krtkie kanay) s znacznie
lepsze od klasycznych struktur monolitycznych, zwaszcza dla wikszych liczb
Reynoldsa (wartoci liczby Sherwooda wiksze o maksymalnie 1 rzd wielkoci).
W porwnaniu ze zoem ziaren, przykadowo siatka nr 4 wykazuje nieznacznie
wiksze wartoci liczb Sherwooda.
101
0,01
0,1
1
1 10 100 1000
Re
k
c
,

m
s
-
1
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
Struktura trjktna
Struktura sinus.
Monolit 100 cpsi
Ziarna 2mm

Rys. 47. Porwnanie intensywnoci transportu masy dla siatek, struktur krtkokanaowych, klasycznego
monolitu 100 cpsi (200 mm dugoci) i zoa ziaren 2mm: wspczynniki wnikania masy k
C
, ms
-1
,
w funkcji liczby Reynoldsa
Fig. 47. Comparison of mass transport for gauzes, short-channel structures, classic 100 cpsi monolith
(200mm long) and packed bed of 2mm grains in terms of mass transfer coefficient k
C
, ms
-1
, vs. Reynolds
number

Na rys. 47 porwnano wspczynniki wnikania masy k
C
, ms
-1
. Tendencja jest
tu podobna, jednak wspczynniki k
C
dla siatek s znaczco wiksze w porwnaniu
z wartociami k
C
dla struktur monolitycznych i struktur krtkokanaowych. Dotyczy to
szczeglnie wikszych wartoci Re. Wartoci wspczynnikw wnikania masy dla
zoa ziaren le pomidzy wartociami dla siatek i struktur krtkokanaowych.
Badane siatki charakteryzuj si intensywniejszym transportem masy w stosunku do
ziaren, a znacznie intensywniejszym w porwnaniu do monolitw.
Na rys. 48 porwnano objtociowe wspczynniki wnikania masy k
c
a, s
-1
.
Tendencje s podobne, jak w przypadku wspczynnikw k
C
(rys. 47), jednak dla
siatek (zwaszcza nr 1) wspczynniki objtociowe s znacznie wiksze (nawet do 2
rzdw wielkoci przy duych liczbach Reynoldsa) ni dla struktur monolitycznych,
co wynika z duej powierzchni waciwej tych siatek. Podobnie jak w poprzednim
przypadku, ziarna wykazuj intensywno transportu masy porwnywaln z siatkami
102
(wiksz od siatek dzianych a mniejsz od tkanych). Natomiast wymiana masy dla
przypadku struktur krtkokanaowych jest mniej intensywna, ni dla ziaren
usypanych.
10
100
1000
10000
1 10 100 1000
Re
k
c
a
,

s
-
1
Siatka tkana nr 1
Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3
Siatka dziana nr 4
Struktura trjktna
Struktura sinus.
Monolit 100cpsi
Ziarna 2mm

Rys. 48. Porwnanie intensywnoci transportu masy dla siatek, struktur krtkokanaowych, monolitu 100
cpsi (200 mm dugoci) i zoa ziaren 2mm: objtociowe wspczynniki wnikania masy k
c
a, s
-1
, w
funkcji liczby Reynoldsa
Fig. 48. Comparison of mass transport for gauzes, short-channel structures, 100 cpsi monolith (200mm
long) and packed bed of 2mm grains in terms of volumetric mass transfer coefficient k
C
a, s
-1
, vs.
Reynolds number

Podczas rozwaania efektywnoci wymiany masy naley jednak pamita
o oporach przepywu. Na rys. 49 zestawiono opory przepywu, wyraone w postaci
wspczynnikw Fanninga, dla badanych siatek i struktur krtkokanaowych (wyniki
eksperymentalne). Na wykres naniesiono wartoci dla monolitu 100 cpsi obliczone
z korelacji Hawthorna (6) oraz dla zoa ziaren 2mm obliczone na podstawie rwnania
Erguna (26) z zastosowaniem wartoci staych: C
1
=150, C
2
=1,75 podanych przez
Birda i wsp. [92]. Jak wynika z rys. 49, wspczynniki Fanninga dla siatek s znacznie
wiksze, ni dla struktur monolitycznych. Jeli wzi pod uwag szczeglnie
korzystny dla transportu masy na siatkach obszar duych liczb Reynoldsa,
zastosowanie ich prowadzi moe do znacznych oporw przepywu. Struktury
krtkokanaowe wypadaj w tym porwnaniu bardzo dobrze, ich opory przepywu s
103
tylko niewiele wiksze, ni dla monolitw klasycznych, co przy zdecydowanie
wikszych wspczynnikach transportu masy zdaje si wskazywa na ich obiecujce
zastosowanie. Natomiast opory przepywu dla ziaren s znaczne, wiksze ni dla
siatek. Ziarna s przypuszczalnie wypenieniem reaktora mniej efektywnym od siatek
z uwagi na due opory przepywu oraz moliwe opory dyfuzji wewntrznej
reagentw, jakkolwiek rozwizanie to jest zapewne najprostsze i najtasze.
0,1
1
10
100
1 10 100 1000
Re
w
s
p

c
z
y
n
n
i
k

F
a
n
n
i
n
g
a

f
Siatka tkana nr 1 Siatka tkana nr 2
Siatka tkana nr 3 Siatka dziana nr 4
Struktura sinus Struktura trjktna
Ziarna 2mm Monolit 100cpsi
monolit
100cpsi
ziarna 2mm

Rys. 49. Porwnanie oporw przepywu dla siatek, struktur krtkokanaowych, klasycznego monolitu 100
cpsi (200 mm dugoci) i zoa ziaren 2mm: wspczynniki Fanninga f w funkcji liczby Reynoldsa
Fig. 49. Comparison of flow resistances for gauzes, short-channel structures, classic 100 cpsi monolith
(200mm long) and packed bed of 2mm grains in terms of Fanning friction factor f vs. Reynolds number

Trudno jednak oceni efektywno tak diametralnie rnych rozwiza na
podstawie prostego porwnywania charakterystyk transportu masy i oporw
przepywu. W kolejnych rozdziaach przedstawione zastan znacznie bardziej
zaawansowane modele i symulacje oceniajce cznie wpyw transportu masy
i oporw przepywu na funkcjonowanie reaktorw heterogenicznych.

5. PREPARATYKA KATALIZATORW I BADANIA
KINETYKI REAKCJI
5.1. Preparatyka metoda Langmuira-Blodgett (LB)
Nanoszenie katalizatorw cienkowarstwowych (powokowych) na podoa
metalowe wci jest utrudnione, w szczeglnoci dla skomplikowanych struktur,
104
jakimi s np. siatki. Powinny by zapewnione stabilne waciwoci katalityczne,
odporne na wysokie temperatury i zwizki chemiczne mogce te waciwoci
pogorszy, tak zwane trucizny katalizatorw. Naniesiona warstwa katalizatora musi
posiada odpowiednie waciwoci mechaniczne, w tym twardo, silne powizanie
z podoem, odporno na szoki termiczne i udary mechaniczne. Katalizator musi by
nanoszony cienkimi i rwnomiernymi warstwami. Zwaszcza to ostatnie wymaganie
jest bardzo trudne do spenienia dla siatek i wyklucza praktycznie wikszo tzw.
metod mokrych, np. nanoszenie z zawiesiny, metoda zol-el, metody strceniowe.
Grubo warstwy jest bowiem silnie zmienna np. na krawdziach lub we
wgbieniach, oczka drobnych siatek mog zosta zatkane, a w kadym przypadku
geometria struktury a tym samym jej charakterystyki transportowe i przepywowe
mog ulec istotnym zmianom.
Struktury przeznaczone do naniesienia katalizatora wykonane zostay
z kanthalu, stali stopowej zawierajcej okoo 20%wag. chromu i 5%wag. glinu, do
1%wag. kobaltu i lady wgla. Polskim odpowiednikiem jest stal 00H20J5.
Kalcynacja tej stali, czyli wygrzewanie w atmosferze powietrza w temperaturze 900
o
C
przez 24 godziny, powoduje dyfuzj glinu w kierunku powierzchni i jego
powierzchniowe utlenianie. Na powierzchni stali tworzy si warstwa krystalitw
Al
2
O
3
o gruboci okoo 1m, gwnie o strukturze korundu. Warstwa ta jest twarda,
silnie zwizana z podoem, stabilna termicznie, chemicznie i mechanicznie i stanowi
doskonay podkad dla nastpnych warstw katalitycznych. Fotografie powierzchni
utlenionych w ten sposb blaszek i drutw ze stali kanthalowej, wykonane technik
SEM (Scanning Electron Microscopy), przedstawiono na rys. 50. Uwag zwraca rys.
50D pokazujcy dokadnie przekrj utlenionej blaszki, z ktrego mona okreli
grubo warstwy krystalitw AL
2
O
3
. Jak wykazay badania przeprowadzone technik
AFM (Atomic Force Microscopy), krystality zapewniaj rozwinicie powierzchni
metalu (w stosunku do idealnej paszczyzny) o okoo 40%.
W pracy zdecydowano si na katalizator, ktrego gwnym skadnikiem by
tlenek kobaltu (oznaczony jako katalizator Co), przy czym niektre prbki
promowano palladem metod chemisorpcji (Co/Pd). W pierwszym etapie pracy
katalizator nanoszono metod Langmuira-Blodgett (LB). Katalizator ten by
opracowany i badany w cisej wsppracy z zespoem Wydziau Chemii
Uniwersytetu Jagielloskiego pod kierunkiem dr hab. Joanny ojewskiej.

105

Rys. 50. Fotografie SEM utlenionej powierzchni nonikw metalicznych wykonanych z kanthalu:
A blaszka, powikszenie 500X; B drut, 500X; C powierzchnia blaszki, 5000X; D przekrj
utlenionej blaszki, 5000X
Fig. 50. SEM pictures of oxidated surface of metallic carriers made from kanthal: A plate, increase
500X; B wire, 500X; C surface of the plate, 5000X; D oxidated plate cross-section, 5000X

Nanoszenie katalizatora za pomoc metody LB opisano szczegowo
w pracach [111-114]. Nanoszon substancj by stearynian kobaltu (CoSA).
Monomolekularne warstwy CoSA byy nanoszone na kalcynowane blaszki
kanthalowe na tzw. wadze Langmuira. Operacj powtarzano do naniesienia
maksymalnie 100 warstw. Nastpnie utleniano reszty organiczne uzyskujc powok
tlenku kobaltu, w duej czci o strukturze spinelu Co
3
O
4
. Ten katalizator oznaczano
Co. Cz prbek promowano palladem metod chemisorpcji - wwczas analiza XPS
(X ray Photoelectron Spectroscopy) wykazywaa pokrycie niemal caej powierzchni
tlenkiem palladu PdO, prbki te oznaczano Co/Pd.
Jako modelow reakcj przyjto cakowite utlenianie n-heksanu w atmosferze
powietrza na katalizatorze. Kinetyk tej reakcji badano w mikroreaktorze
przepywowym (rurowym) o rednicy 6mm, wykonanym z kwarcu
i termostatowanym. Jedynymi produktami reakcji byy CO
2
i H
2
O. Poniewa w tym
106
czasie nie dysponowano jeszcze reaktorem bezgradientowym, naleao pogodzi si
z pewnym ograniczeniem szybkoci procesu przez zbyt saby transport masy do
powierzchni prbek z naniesionym katalizatorem. Wyniki opisano rwnaniem typu
Arrheniusa, zakadajc pierwszorzdow kinetyk (wzgldem n-heksanu) reakcji
prowadzonej przy duym nadmiarze tlenu:
A A r A
C
RT
E
exp k C k ) r ( |

\
|
= =

(75)
Wspczynnik przedwykadniczy k

=21,4 ms
-1
(rednia dla wszystkich
katalizatorw); energia aktywacji: E=57 kJ mol
-1
dla katalizatora Co, E=48 kJ mol
-1

dla Co/Pd.
Pierwsze interpretacje wynikw bada kinetycznych byy obiecujce,
poniewa w przeliczeniu na ilo substancji katalitycznej (Co, Pd) aktywno
katalizatora bya bardzo dua. Niestety, ilo substancji katalitycznej bya niezwykle
maa - do 100 warstw monomolekularnych CoSA. W rezultacie szybko reakcji bya
zbyt maa, aby wykorzysta due wspczynniki wnikania masy na siatkach
i strukturach krtkokanaowych. W dodatku prby nanoszenia na siatki wykazay, e
ilo nanoszonej substancji jest niewielka w porwnaniu z iloci nanoszon na
blaszki. Sprawno nanoszenia metod LB dla siatek, wyznaczon w oparciu o wyniki
utleniania reszt organicznych CoSA na termowadze, oceniono na okoo 10%
w stosunku do blaszek. W rezultacie trzeba byo t metod zarzuci. Wykonano
jednak, w oparciu o rwnanie (75) ze staymi dla katalizatorw LB, pewne obliczenia
symulacyjne reaktora dla celw porwnawczych.
5.2. Preparatyka metoda polimeryzacji w niskotemperaturowej plazmie
nierwnowagowej (PE CVD)
Drug metod uzyskiwania tlenkowego katalizatora kobaltowego (CoO
x
) na
powierzchni metalowego nonika bya polimeryzacja w niskotemperaturowej plazmie
nierwnowagowej (PE CVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition).
Katalizator nanoszony metod PE CVD by opracowywany i badany przez zesp pod
kierunkiem prof. Jacka Tyczkowskiego z Wydziau Inynierii Procesowej i Ochrony
rodowiska Politechniki dzkiej przy wspudziale dr hab. Joanny ojewskiej
z Wydziau Chemii UJ w Krakowie. Metoda PE CVD jest szerzej opisana w pracy
[115], natomiast szczegy dotyczce nanoszenia tlenkowego katalizatora
kobaltowego CoO
x
opisano w pracy Tyczkowskiego i wsp. [116]
*

W pierwszym etapie nanoszono cienkie warstwy tlenku kobaltu CoO
x
na
blaszki dla przeprowadzenia bada fizykochemicznych i kinetycznych oraz dobrania
optymalnej metody preparatyki. Nastpnie nanoszono cienkie warstwy CoO
x
na
powierzchni nonika strukturalnego siatki dzianej nr 4 i badano kinetyk reakcji

*
Przedstawiony poniej skrtowy opis opiera si na pracy [116] i badaniach wykonanych
przez jej autorw.
107
modelowej
**
. Metalem, z ktrego wykonano zarwno blaszki, jak i siatk tkan, by
kanthal. Metal poddawano kalcynacji w sposb identyczny, jak opisany w poprzednim
rozdziale. Cienkie warstwy tlenku kobaltu o gruboci 25750 nm nakadano
w plazmowym reaktorze typu pyty rwnolege, ktry pracowa z czstotliwoci
radiow (rf, 13,56 MHz) w atmosferze plazmy tlenowo-argonowej.
Struktur cienkich warstw CoO
x
badano mikroskopi ramanowsk RM
(Raman Microscopy), spektroskopi w podczerwieni FTIR (Fourier Transform
InfraRed spectroscopy) oraz dyfrakcj elektronow LEED (Low Energy Electron
Diffraction). Na podstawie bada stwierdzono, e naniesione filmy zawieraj tlenek
kobaltu o strukturze spinelu.
Kinetyk utleniania n-heksanu na katalizatorze CoO
x
(PE CVD) naniesionym
na siatki dziane (nr 4) badano w reaktorze bezgradientowym. Reaktor bezgradientowy
firmy Autoclave zapewnia intensywne mieszanie i wymian masy dziki systemowi
dysz impulsowych i szybkoobrotowemu mieszadu. Analiz skadu gazw
reakcyjnych przeprowadzano przy uyciu chromatografii gazowej.
Wykres Arrheniusa uzyskany w wyniku tych bada przedstawiono na rys. 51.
Przedstawiono tu take wyniki uzyskane w tych samych badaniach dla komercyjnej
siatki platynowo-rodowej PtRh10 (90%wag. Pt, 10%wag. Rh). Na wykresie
przedstawiono rwnie w celu porwnania wyniki uzyskane przez Bennetta i wsp.
[55] dla katalizatora platynowego typowego dla samochodowych dopalaczy
monolitycznych.
Wykres Arrheniusa dla katalizatora CoO
x
(PE CVD) wykazuje pewne
zakrzywienie dla wyszych temperatur, ktre jest zapewne wynikiem wci
istniejcych ogranicze transportowych (parametry pracy reaktora bezgradientowego
nie byy wystarczajco dobre). W rezultacie do opracowania rwnania kinetycznego
wykorzystano tylko wyniki uzyskane dla temperatur nie wyszych ni 345
o
C (na rys.
51 przedzia oznaczony grub lini cig, odpowiadajc rwnaniu Arrheniusa (75)
ze staymi z tabeli 14). Rwnanie ekstrapolowano dla wyszych temperatur zakadajc
liniowo charakterystyki na wykresie Arrheniusa.
Jedynymi produktami rozwaanej reakcji byy CO
2
i H
2
O. Zaoono kinetyk
pierwszorzdow wzgldem n-heksanu i zerowego rzdu wzgldem tlenu (znaczny
nadmiar). Uzyskano rwnanie Arrheniusa o postaci (75) ze staymi: k

=3,0810
5
ms
-1
;
energia aktywacji: E=106,5 kJ mol
-1
Wartoci energii aktywacji i wspczynnika
przedwykadniczego dla wymienionych katalizatorw zestawiono w tabeli 14.

**
Ten etap bada wykonywano na Wydziale Inynierii Procesowej i Ochrony rodowiska
Politechniki dzkiej (zesp prof. Jacka Tyczkowskiego nakadanie cienkich warstw CoO
x
),
na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagielloskiego w Krakowie (zesp dr hab. Joanny
ojewskiej badania kinetyki w reaktorze bezgradientowym) przy wspudziale dr in.
Andrzeja Koodzieja (opracowanie wynikw).
108
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
0,0013 0,00135 0,0014 0,00145 0,0015 0,00155 0,0016 0,00165 0,0017 0,00175 0,0018
1/T
l
n
(
k
r
)
siatka PtRh10%
Katal. CoO
(plazma)
Katal. CoO
(plazma) - zakr.
liniowy
Katal. Pt, Bennett
i wsp. [55]

Rys. 51. Wykres Arrheniusa dla utleniania n-heksanu na katalizatorze CoO
x
(PE CVD) nanoszonym
plazmowo na siatk nr 4 i na siatce komercyjnej PtRh10 (eksperymenty). Naniesiono wyniki Bennetta
i wsp. [55] dla katalizatora platynowego
Fig. 51. Arrhenius plot for n-hexane oxidation using CoO
x
(PE CVD) catalyst plasma-deposited on wire
gauze No. 4 and commercial PtRh10 gauze (experiments). Results of Bennett et al. [55]) for a Pt catalyst
are given for comparison

Tabela 14. Wartoci energii aktywacji i wspczynnika przedwykadniczego rwnania (75) dla
rozpatrywanych katalizatorw
Table 14. Activation energies and pre-exponential constants in equation (75) for the catalysts considered

Katalizator Metoda nanoszenia k

, ms
-1
E, kJ mol
-1
Literatura
Co LB 21,4 57,0 [67], [111]
Co/Pd LB 21,4 48,0 [67], [111]
CoO
x
PE CVD (plazma) 3,0810
5
106,5 -
Pt Mokra 2,410
5
89,8 [55]

109
Rwnanie kinetyczne Bennetta i wsp. [55] byo wykorzystywane w niniejszej
pracy do szeregu symulacji i stanowio poziom odniesienia, wskazujcy akceptowaln
aktywno katalizatora, do jakiej uzyskania dono w badaniach. Tego poziomu
aktywnoci nie udao si jednak dotd uzyska. Uzyskanie odpowiedniej aktywnoci
katalizatora stanowio podczas prowadzonych bada najpowaniejszy problem. Tym
niemniej katalizator CoO
x
(PE CVD) wykazywa na tyle znaczn aktywno, e jak
wykazay obliczenia jego praktyczne zastosowanie jest w peni moliwe,
szczeglnie na etapie bada reaktorowych w skali wielkolaboratoryjnej. Zdecydowano
si zatem zastosowa opracowany katalizator CoO
x
(PE CVD) naniesiony na siatk
dzian nr 4 do przeprowadzenia bada w reaktorze w duej skali laboratoryjnej w celu
ostatecznej weryfikacji opracowanych modeli transportu ciepa i masy oraz
omwionych w nastpnym rozdziale modeli reaktora strukturalnego.
110

6. ZAGADNIENIA ZWIZANE Z MODELOWANIEM
REAKTORA
W toku prezentowanych bada opracowano reaktor strukturalny
z katalitycznym wypenieniem krtkokanaowym zoonym z szeregu warstw siatki
lub struktur krtkokanaowych. Istotnym zagadnieniem by wybr waciwego modelu
matematycznego dla opisu tego reaktora.
W literaturze dotyczcej reaktorw monolitycznych w zasadzie powszechnie
stosowany jest model przepywu tokowego. Z kolei w stosunku do wypenie
siatkowych stosowany jest wycznie model przepywu tokowego. Wprawdzie
w pracy Ahlstrm-Silversanda i Odenbranda [22] zapisano model uwzgldniajcy
dyspersj, jednak w nastpnym zdaniu wpyw dyspersji zaniedbano. Przyczyna jest
w tym ostatnim przypadku do oczywista - brak jakichkolwiek opublikowanych prac
traktujcych o dyspersji w reaktorach wypenionych siatkami. Natomiast
w odniesieniu do reaktorw monolitycznych adekwatny jest opis dyspersji dla
rozwinitego przepywu laminarnego, podany w pracach Taylora [123] i Arisa [124].
Zgodnie z tymi pracami dyspersja osiowa w przepywie laminarnym jest rezultatem
zarwno parabolicznego profilu prdkoci powodujcego poruszanie si elementw
mieszaniny reakcyjnej z rnymi prdkociami [123], jak te dyfuzji molekularnej
w kierunku osiowym [124].
W prezentowanych badaniach dowiedziono, e zarwno dla wypenie
krtkokanaowych, jak i dla siatek adekwatny jest model rozwijajcego si przepywu
laminarnego. W przepywie takim w centralnej czci kanau profile prdkoci
(ste, temperatury) s paskie, w tej czci kanau przepyw jest tokowy,
bezdyspersyjny. Zatem przepyw rozwinity moe tu by traktowany jako przypadek
graniczny o maksymalnej dyspersji, ktra moe zaistnie w warunkach przepywu
laminarnego. Postanowiono sformuowa dwa modele reaktora: model reaktora
o przepywie tokowym (plug flow std model ten oznaczony jako PLUG) oraz
model reaktora o przepywie tokowym z naoon dyspersj osiow (plug-dispersion
model, PD, oznaczony jako model DISP), a nastpnie porwna rezultaty
zastosowania obu modeli dla opisu wybranego reaktora w celu oszacowania
moliwych bdw spowodowanych nieuwzgldnieniem dyspersji. Dla obliczenia
wspczynnika dyspersji osiowej postanowiono skorzysta z zalenoci Arisa [124]
(rwnania (91) i (92) podane w dalszej czci rozdziau).
Formuujc model rniczkowy reaktora o przepywie tokowym
z transportem masy do powierzchni katalizatora, na ktrej przebiega reakcja
chemiczna, zaoono:
stan ustalony;
przepyw tokowy (wspczynnik dyspersji osiowej D
ax
=0);
przypadek spalania katalitycznego lotnych zwizkw organicznych (LZO)
o znacznym rozcieczeniu (poziom ppm), co pozwala zaniedba efekty
111
cieplne reakcji i zaoy izotermiczno procesu; w rezultacie T=const.
i k
r
=const.;
brak reakcji w fazie gazowej (homogenicznej, niekatalitycznej);
brak dyfuzji wewntrznej, co jest wynikiem bardzo maych gruboci warstw
katalitycznych.
Bilans masy reagenta kluczowego (substratu) odniesiony do jednostki powierzchni
wypenienia katalitycznego reaktora mona zapisa:
) C a(C k
dx
dC
w
AS A C
A
0
=
(76)
Transport masy jest bilansowany reakcj chemiczn opisan nieodwracaln kinetyk
pierwszorzdow o staej szybkoci reakcji k
r
(odniesion do jednostki powierzchni):
AS r AS A C
C k ) C (C k =
(77)
Warunki brzegowe sprowadzaj si do:
x=0: C
A
=C
A
0
(78)
Z rwnania (77) mona wyprowadzi zaleno na stenie reagenta na
powierzchni katalizatora:

r C
C
A AS
k k
k
C C
+
=
(79)
Wprowadzenie rwnania (79) do rwnania (76) daje

A Cr A
r C
r C A
0
C ak C
k k
k k
a
dx
dC
w =
+
=
(80)
gdzie:

r C
r C
Cr
k k
k k
k
+
=
(81)
Cakowanie rwnania (80) metod rozdzielenia zmiennych z warunkiem brzegowym
(78) od x=0 do dowolnego x daje:
m Cr
x
x
Cr
A
A
) k ( xa dx k a
C
C
ln w = =

=0
0
0
(82)
gdzie (k
Cr
)
m
jest wartocia redni k
Cr
na odcinku od x=0 do dowolnego x:

=
=
x
x
Cr m Cr
dx k
x
) k (
0
1
(83)
Dla wypenie strukturalnych, zwaszcza krtkokanaowych, wspczynnik
wnikania masy k
C
nie musi by stay w caym reaktorze, poniewa zmienia si wzdu
kanau. W rwnaniach (76) (83) wspczynniki k
C
i k
Cr
powinny by wartociami
lokalnymi, a wyraenie redniej wartoci wspczynnika (k
Cr
)
m
wartociami rednimi
wspczynnikw wnikania masy jest w oglnym przypadku niecise i powinno by
112
przeprowadzone cakowanie wartoci lokalnych zgodnie z rwnaniem (83). Naley
jednak zauway, e w przypadku rozpatrywanych tu struktur krtkokanaowych
lokalny wspczynnik zmienia si nie na dugoci caego reaktora, lecz na dugoci
pojedynczej struktury krtkokanaowej, bardzo krtkiej w porwnaniu z dugoci
reaktora, ktry skada si przykadowo z kilkudziesiciu takich struktur. Lokalny
wspczynnik wnikania masy ma zatem wzdu reaktora przebieg oscylacyjny. Na
podstawie wykonanych oblicze, przy zastosowaniu pewnych uproszcze (kana
o przekroju koowym, wspczynniki transportu opisane szeregami Levequea)
stwierdzono, e dla rozwaanych struktur krtkokanaowych stosowanie redniej
wartoci wspczynnikw wnikania masy daje praktycznie ten sam rezultat, co
stosowanie wartoci lokalnych cakowanych wzdu reaktora. Stwierdzone rnice nie
przekraczay 0,1% wartoci kocowej. Jest zatem w peni dopuszczalne zaoenie, e
wielko (k
Cr
)
m
wyraona zalenoci (81), w ktrej podstawiono redni warto
wspczynnika wnikania masy k
C
w caym reaktorze, jest w przyblieniu staa. Naley
rwnie stwierdzi, e dla siatek zastosowanie rednich wartoci wspczynnikw
wnikania masy k
C
jest cise wobec ich maej zmiennoci wzdu reaktora.
Po wprowadzeniu definicji k
Cr
ze wzoru (81) do rwnania (82) otrzymano
zaleno opisujc rozkad ste w reaktorze:

|
|

\
|
+
=
|
|

\
|
=
r C
r C
0
0
A Cr
0
0
A A
k k
k ak
w
x
exp C ak
w
x
exp C C
(84)
albo stenie C
A
L
na wylocie z reaktora o dugoci L:

|
|

\
|
+
=
r C
r C
A
L
A
k k
k ak
w
L
exp C C
0
0
(85)
W oglniejszym przypadku reaktor rurowy mona opisa modelem
przepywu tokowego z naoon dyspersj osiow (okrelany dalej jako
model DISP) w postaci rwnania rniczkowego liniowego drugiego rzdu
z warunkami brzegowymi [13]:
0
1
2
2
=

L
L
K
dz
d
dz
d
Pe
(86)
1
1
0 =

=
dz
d
Pe
: z
L
(87)
0 1 =

=
dz
d
: z (88)
113
Transport masy do powierzchni katalizatora opisany jest rwnaniami (77), (80).
Wprowadzono tu wielkoci bezwymiarowe:
L
L Cr
L
A
L
A
L
A
A
ax
L
Pe
K
q ,
w
aL k
K ,
C
C
,
C
C
,
D
L w
Pe ,
L
x
z
4
1
0
0 0
0
+ = = = = = = (89)
Rozwizanie tego rwnania ma posta [13]:
(

+
(

+
= =
) q (
Pe
exp ) q ( ) q (
Pe
exp ) q (
q
C
C
L L
A
L
A
L
1
2
1 1
2
1
4
2 2
0
(90)
Powysze rwnanie wykorzystano do przeprowadzenia oblicze profili ste
i konwersji wzdu reaktora. Zmieniano przy tym prdko gazu w
0
i temperatur
procesu. Zaoono reaktor o cakowitej dugoci L=0,1m zoony z szeregu wypenie
krtkokanaowych o okrgych kanaach, ktrych dugo i rednica d wynosiy 2mm.
Kinetyk reakcji pierwszorzdowej opisano rwnaniem Bennetta i wsp. [55]
(zaleno (75), parametry z tabeli 14). Wspczynniki dyspersji osiowej okrelono
rwnaniem Arisa [124] zapisanym z uyciem wielkoci wymiarowanych (wszystkie
wielkoci wyraone w ukadzie SI):
A
A ax
D
d w
D D
192
2 2
0
+ = (91)
lub w rwnowanym zapisie z wykorzystaniem moduw bezwymiarowych [13]:
192
1 1 Sc Re
Sc Re Pe
L
+ = (92)
Naley podkreli, e rwnania te podaj warto wspczynnika dyspersji osiowej
dla przypadku rozwinitego przepywu laminarnego, co jest granicznym przypadkiem
o najwikszym wspczynniku dyspersji, ktry moe wystpi w przepywie
laminarnym. W przypadku wypenie krtkokanaowych profil prdkoci nie jest
cakowicie rozwinity, wobec czego w centralnej czci kanau jest on paski.
Przepyw ma tu charakterystyk przepywu tokowego, w ktrym nie wystpuje
zjawisko dyspersji. Stosowanie wzoru Arisa jest zatem bezpiecznym przyblieniem
w przypadku struktur krtkokanaowych.
W przeprowadzonych w tej pracy obliczeniach nie uwzgldniono wpywu
przerw pomidzy kolejnymi strukturami. Przepyw w krtkiej przestrzeni separujcej
bdzie mia zapewne cechy przepywu potencjalnego. Niewtpliwie w takich
przerwach nastpi wymieszanie pynu, jednak przypuszczalnie bdzie tu dominowao
zjawisko dyspersji radialnej (promieniowej, poprzecznej wzgldem osi reaktora
i kierunku przepywu reagentw). Zaoono, e wpyw przerw separacyjnych na
zjawisko dyspersji osiowej bdzie niewielki.
Na wykresach (rys. 52 - 55) porwnano wyniki oblicze przeprowadzonych
przy pomocy modelu DISP, rwnanie (90), z rezultatami zastosowania modelu PLUG
114
opisanego rwnaniami (84) i (85). Porwnano konwersj lokaln w rnych punktach
reaktora oraz konwersj na wylocie z reaktora dla wybranych temperatur i prdkoci
gazu. Konwersj zdefiniowano
0
1 1
A
A
C
C
X = =
(93)
Z wykresw na rys. 52-55 wynika, e wpyw dyspersji na warto
konwersji na wylocie z reaktora jest w zasadzie pomijalnie may. Rnice
pomidzy modelami PLUG i DISP nie przekraczaj 3%. Nieco wiksze rnice w
konwersji wystpuj tylko w pocztkowej czci reaktora, gdzie osignita
konwersja jest bardzo maa, co mona dostrzec na rys. 54. Konkludujc,
stosowanie modelu PLUG jest cakowicie dopuszczalne w omawianym przypadku.

0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8 10
w
o
ms
-1
K
o
n
w
e
r
s
j
a

k
o

c
o
w
a

X
L
T=400 C PLUG
T=400 C DISP
T=500 C PLUG
T=500 C DISP

Rys. 52. Porwnanie wartoci konwersji na wylocie z reaktora strukturalnego krtkokanaowego
obliczonych wedug modelu PLUG i DISP w funkcji prdkoci gazu
Fig. 52. Final conversion comparison in structured short-channel reactor calculated according to PLUG
and DISP models vs. gas superficial velocity
115
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 200 400 600 800
t [
o
C]
K
o
n
w
e
r
s
j
a

k
o

c
o
w
a

X
L
0.5 m/s PLUG
0.5 m/s DISP
2 m/s PLUG
2 m/s DISP

Rys. 53. Porwnanie wartoci konwersji na wylocie z reaktora strukturalnego krtkokanaowego
obliczonych wedug modelu PLUG i DISP w funkcji temperatury procesu
Fig. 53. Final conversion comparison in structured short-channel reactor calculated according to PLUG
and DISP models vs. process temperature

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0,001 0,01 0,1
dugo reaktora x, m
k
o
n
w
e
r
s
j
a

X
0.1 m/s - PLUG
0.1 m/s - DISP
0.5 m/s - PLUG
0.5 m/s - DISP
1 m/s - PLUG
1 m/s - DISP
2 m/s - PLUG
2 m/s - DISP
5 m/s - PLUG
5 m/s - DISP
10 m/s - PLUG
10 m/s - DISP

Rys. 54. Porwnanie rozkadu konwersji lokalnej wzdu reaktora strukturalnego krtkokanaowego
obliczonej wedug modelu PLUG i DISP dla rnych prdkoci gazu w temp. 400
o
C
Fig. 54. Comparison of local conversion distribution along the structured short-channel reactor calculated
according to the PLUG and DISP models for different gas velocities at 400
o
C

116
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Konwersja wg modelu DISP
K
o
n
w
e
r
s
j
a

w
g

m
o
d
e
l
u

P
L
U
G
+3%
3%

Rys. 55. Porwnanie lokalnych wartoci konwersji oraz wartoci konwersji na wylocie z reaktora
strukturalnego krtkokanaowego obliczonych wedug modelu PLUG i DISP dla rnych prdkoci gazu
i temperatur procesu
Fig. 55. Comparison of local and final conversion in the structured short-channel reactor calculated
according to the PLUG and DISP models for different gas velocities and process temperatures

7. DOWIADCZALNA WERYFIKACJA MODELU W SKALI
WIELKOLABORATORYJNEJ

W poprzednim rozdziale przedstawiono model przepywu tokowego (PLUG)
reaktora strukturalnego opisany rwnaniami (76), (80), ktrego rozwizanie
przedstawiono zalenociami (84), (85). Uznano, e model ten, wraz z parametrami
w nim wystpujcymi, wymaga weryfikacji dowiadczalnej. Bdzie to zarazem
praktyczna, eksperymentalna weryfikacja caej przedstawionej w poprzednich
rozdziaach metodyki oblicze takich reaktorw strukturalnych cznie
z wyprowadzonymi rwnaniami opisujcymi transport masy i kinetyk reakcji
katalitycznej. Jednoczenie eksperymenty przeprowadzone w skali
wielkolaboratoryjnej potwierdzaj moliwoci praktycznego stosowania struktur
krtkokanaowych w procesach dopalania katalitycznego, w szczeglnoci LZO.
7.1. Pomiary reaktorowe w skali wielkolaboratoryjnej
Reaktor o skali wielkolaboratoryjnej mia kwadratowy przekrj poprzeczny
o wymiarach 21x21mm. Schemat instalacji dowiadczalnej przedstawiono na rys.56.
117
Powietrze toczono dmuchaw membranow HIBLOW (oznaczenie D).
Maksymalny osigalny przepyw gazu przez reaktor wynosi 10 Nm
3
h
-1
, co
odpowiadao wartoci g
0
=7,5 kg m
-2
s
-1
obliczanej na przekrj reaktora. Niewielki
strumie powietrza przepywa poprzez termostatowany saturator (S), w ktrym
nasyca si parami dopalanego wglowodoru. Stopie nasycenia powietrza parami
wglowodoru regulowano temperatur termostatu oraz nateniem przepywu
powietrza przez saturator. Strumienie powietrza czyy si w punkcie A. Zwykle
stosowano stenia wglowodorw na wlocie do reaktora w granicach 0,1 - 0,5%mol.,
nieco wiksze od typowych ste LZO, dla uzyskania lepszej dokadnoci analizy
chromatograficznej. Stosowano detektor pomieniowo-jonizacyjny (FID) dla
okrelenia stenia wglowodoru oraz detektor przewodnictwa cieplnego (TCD) dla
pomiaru ste CO
2
. Jako wglowodr stosowano n-heksan.
Gwny strumie powietrza przepywa przez rotametr do ukadu trzech
szeregowych grzaek elektrycznych. Byy one wykonane z rurek ceramicznych
o rednicy wewntrznej 19mm i dugoci ok. 1m. Na rurkach nawinito drut oporowy
0,8mm. Grzaki w kolejnoci od wlotu powietrza oznaczono G1, G2, G3 (rys. 56). We
wntrzu grzaek umieszczono mieszalniki gazu (zawirowywacze). Stosowano grzaki
o mocach: G1 900W, G2 i G3 1100W. Grzak G1 zasilano bezporednio z sieci
230V (staa moc), G2 i G3 poprzez autotransformator (zmienna moc). Temperatura
powietrza na wlocie do reaktora osigaa 600
o
C.
G1
K
KP
A
TC TC
R
D
G2 G3
S
KP
CP
CW

Rys. 56. Schemat instalacji dowiadczalnej w skali wielkolaboratoryjnej. R reaktor, K katalizator
(siatki), D dmuchawa, S - saturator (termostatowany), G1-G3 - grzaki elektryczne, A dopyw par
wglowodorw, KP - krce poboru prbek do analizy, TC - termopary, CP - chodnica powietrzna
(ebrowana), CW - chodnica wodna
Fig. 56. Large-laboratory scale experimental set-up: R reactor, K catalyst (gauze), D blower, S
thermostated saturator, G1-G3 electric gas heaters, A introduction of hydrocarbon vapours, KP stub
pipes (gas collection to analysis), TC thermocouples, CP air cooler, CW water cooler

Mieszanina reakcyjna dopywaa do reaktora (R) wypenionego siatk
z naniesionym katalizatorem (K). Zastosowano siatk dzian nr 4 (tabela 5)
118
z katalizatorem CoO
x
naniesionym metod PE CVD (polimeryzacji plazmowej).
Siatk w postaci paska o szerokoci 22mm i dugoci 1000mm uoono w reaktorze
w postaci harmonijki. Odpowiada to dugoci reaktora (cile wypenionego) rwnej
42mm. Masa siatki wynosia 4,62g, a jej powierzchnia zewntrzna (powierzchnia
drutw) 0,0254m
2
.
Na wlocie i wylocie z reaktora pobierano prbki gazu do analizy (KP) oraz
mierzono temperatur procesu (TC). Rnice temperatury przed i za reaktorem byy
rzdu kilku stopni (zawsze poniej 10K) przy mierzonych wartociach z zakresu 400-
560
o
C. Do oblicze przyjmowano warto redni z wartoci temperatur mierzonych
przed i za reaktorem. Konwersj obliczano na podstawie ubytku n-heksanu
w strumieniu powietrza i kontrolowano przez pomiar stenia CO
2
. Stenia n-
heksanu i CO
2
mierzono minimum po 5 razy na wlocie i wylocie (na przemian)
i obliczano ich wartoci rednie. Gazy poreakcyjne chodzono kolejno w chodnicy
powietrznej (ebrowanej) i chodnicy wodnej, po czym wyprowadzano je poza
budynek. Cao aparatury dokadnie zaizolowano cieplnie.
Wykonano cznie 36 eksperymentw. Stosowano prdkoci przepywu
w
0
= 2,7-6,9 ms
-1
(w warunkach rednich procesu), co odpowiada prdkociom
masowym g
0
=1,36 - 3,36 kg m
-2
s
-1
i liczbom Reynoldsa Re=110-300. Temperatury
procesu zmieniano w granicach 400-560
o
C.
7.2. Wyniki dowiadcze i ocena weryfikacji modelu
Parametry modelu przepywu tokowego, ktrego rozwizanie opisane jest
rwnaniem (85), to staa szybkoci reakcji k
r
, wspczynnik wnikania masy k
C
,
dugo reaktora L, powierzchnia waciwa wypenienia a oraz prdko gazu
(mieszaniny reakcyjnej) w
0
.
Staa szybkoci reakcji k
r
jest wyraona rwnaniem kinetycznym (75) ze
staymi dla katalizatora CoO
x
(PE CVD) z tabeli 14. Wspczynniki transportu masy
k
C
wyraono przy pomocy zalenoci (69) z wprowadzonymi parametrami
geometrycznymi siatki nr 4 i waciwociami fizyko-chemicznymi dla ukadu
n-heksan - powietrze. Parametry geometryczne siatki nr 4 przedstawione s w tabeli 5.
Dugo reaktora L wynosia 42 mm. Prdko gazu w
0
obliczano na podstawie
zmierzongo wykalibrowanym rotametrem objtociowego przepywu gazu przez
reaktor, przeliczonego na warunki redniej temperatury w reaktorze.
Na rys. 57 przedstawiono porwnanie rezultatw eksperymentw z wynikami
oblicze modelowych. Porwnano wartoci stosunku ste n-heksanu wylotowego
do wlotowego
L
= (C
A
L
/C
A
0
).
Wykres na rys. 57 wiadczy o zadowalajcej dokadnoci przewidywa
modelowych. Bd redni pomidzy wynikami dowiadcze a rezultatami oblicze
przy pomocy zalenoci (85) wynosi 3,7%, natomiast bd maksymalny 13,5%.
Naley jednak podkreli, e w znacznej czci dowiadcze uzyskiwano bardzo mae
wartoci konwersji kocowych, w wielu wypadkach rzdu X=0,05-0,1. Fakt ten mg
119
wpywa na do wysok zgodno pomidzy modelem i dowiadczeniem. Nie udao
si uzyska konwersji powyej wartoci X=0,5.
Z kolei grupa punktw, ktra odpowiada temperaturom procesu powyej
480
o
C, wykazuje dowiadczalnie zmierzone stenie na wylocie z reaktora nieco
mniejsze, ni obliczone z modelu na podstawie rwnania (85). Jest to by moe wynik
homogenicznej reakcji biegncej ju w tych warunkach w reaktorze.
Reasumujc, uzna mona, e eksperymenty w peni potwierdziy, w badanym
zakresie zmiennych, stosowalno wyprowadzonych w pracy modeli. Dokadno
wyprowadzonych modeli mona szacowa z pewn ostronoci na 15%.

0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

L
- model
L

-

e
k
s
p
e
r
y
m
e
n
t
`
+10%
-10%

Rys. 57. Porwnanie wartoci stosunku ste na wylocie z reaktora
L
= (C
A
L
/C
A
0
), obliczonych
z modelu PLUG rwnaniem (85), z wynikami dowiadcze
Fig. 57. Comparison of the final concentration ratio
L
= (C
A
L
/C
A
0
), calculated using the PLUG model
(85), with the experimental results
120

8. KRYTERIA OCENY EFEKTYWNOCI PRACY
REAKTORW STRUKTURALNYCH
W rozdziale 4.8 przedstawiono ocen waciwoci transportowych zbadanych
wypenie strukturalnych i porwnano je ze standardowymi rozwizaniami
monolitem 100cpsi i zoem ziaren 2mm (tabela 13). Stwierdzono dobre parametry
transportu masy dla badanych siatek i struktur krtkokanaowych znacznie lepsze od
struktur monolitycznych i porwnywalne ze zoem ziaren. Jednoczenie jednak opory
siatek i struktur byy istotnie wiksze od struktur monolitycznych jakkolwiek
mniejsze w porwnaniu ze zoem ziaren. Trudno byo na podstawie tak prostego
porwnania parametrw opisujcych transport pdu i masy stwierdzi, ktre
z rozwaanych rozwiza jest korzystniejsze.
Dla waciwej oceny efektywnoci rnych rozwiza konstrukcji reaktorw
konieczne jest zastosowanie bardziej zaawansowanego modelowania. Zaproponowano
trzy warianty podejcia do zagadnienia oceny efektywnoci. We wszystkich
przypadkach poziomem odniesienia by klasyczny monolit 100 cpsi - wiatowy
standard w dziedzinie dopalania katalitycznego oraz zoe ziaren usypanych
o rednicy 2mm. Wymienione warianty podejcia to:
kryteria oceny efektywnoci rnych rozwiza konstrukcyjnych
uwzgldniajce reakcj chemiczn, transport masy oraz opory przepywu pynu
przez reaktor;
porwnanie dugoci i oporw przepywu dla rnych konstrukcji niezbdnych
dla osignicia zaoonej konwersji kocowej;
kryterium oparte na iloci produkowanej w reaktorze entropii dla osignicia
okrelonego celu kocowego.
8.1. Kryteria oceny efektywnoci dziaania
Kryteria tego typu s od lat wykorzystywane gwnie w energetyce
(optymalizacja kompaktowych wymiennikw ciepa), ale take w inynierii
procesowej, gdzie znane jest powszechnie kryterium P/N
og
stosowane do oceny
wypenie kolumn absorpcyjnych. Dla wymiennikw ciepa, w szczeglnoci
intensywnych, podobne kryteria opisuj midzy innymi prace Webba [125], Berglesa
i wsp. [126] oraz Krajewskiego i Koodzieja [127]. Autorzy sformuowali kryteria
oceny efektywnoci wymiennikw ciepa (PEC - Performance Efficiency Criteria).
Kryteria te s zdefiniowane jako stosunek grupy wielkoci opisujcych intensywno
transportu ciepa do grupy charakteryzujcej opory przepywu przez wymiennik.
Takie definicje s jednak do arbitralne, poniewa dzielenie intensywnoci transportu
ciepa przez modu oceniajcy opory przepywu, cho zgodne z intuicj, nie ma jednak
gbszego uzasadnienia teoretycznego. Podobnie oceni mona zasadno kryterium
P/N
og
: jakkolwiek wyraa ono stosunek kosztw (opr przepywu) do zysku (liczby
121
jednostek przenoszenia masy), nie ma teoretycznego uzasadnienia dla takiej definicji.
Natomiast do 2005r. nie opublikowano analogicznych kryteriw dla reaktorw
chemicznych.
Kryteria takie zdefiniowano w pracach Koodzieja i ojewskiej [60] i [67] dla
oglnego przypadku dowolnej wartoci staej szybkoci reakcji. Proste przeksztacenie
rwnania (85) daje
L
A
A
0
r
C
C
M
C
C
ln
w
L
k
k
1
a k

0
=
+
=
(94)
gdzie
M
jest zdefiniowan efektywnoci masow (masowo-reakcyjn), wielkoci
zalen wycznie od intensywnoci ruchu masy i szybkoci reakcji chemicznej.
Zakadajc przypadek bardzo szybkiej reakcji, k
r
>>k
C
, czyli ograniczenia szybkoci
procesu transportem masy, otrzymuje si:
2 A
1 A
0
C
M
C
C
ln
w
aL k
= = (95)
Z kolei przeksztacenie rwnania (1) prowadzi do definicji efektywnoci
przepywowej:
h
2
F
D
L
f 4
2 / w
P
= =
(96)
Stosunek tych dwch wielkoci definiuje ogln efektywno danego rozwizania
procesowego:
f w 4
D
k
k
1
a k

0
h
r
C
C
F
M
+
= =
(97)
Zakadajc szybk reakcj i podstawiajc zaleno na rednic hydrauliczn D
h
=4/a
otrzymuje si
wf
k
f w
k
C C
F
M
=

=
0
(98)
Rwnanie (98), pomimo pewnych rnic formalnych w definicjach, jest zgodne
z kryterium prezentowanym w opublikowanej w tym samym czasie pracy Gianniego
i wsp. [35]. Zaleno (98) okrela warto graniczn efektywnoci zdefiniowanej
rwnaniem (97) dla staej szybkoci reakcji k
r
rosncej do nieskoczonoci (na
przykad w wyniku wzrostu temperatury).
Naley jednak podkreli, e dwie ostatnie zalenoci s zdefiniowane
cakowicie arbitralnie; uzasadnienie podzielenia
M
przez
F
jest cakowicie
intuicyjne. Oczywicie, transport masy i reakcja chemiczna reprezentowane przez
efektywno masowo-reakcyjn
M
s spodziewanym efektem pracy reaktora, a zatem
zyskiem. Z kolei efektywno przepywowa
F
reprezentuje opory toczenia pynu
122
przez reaktor, czyli koszt operacji. Brak jednak uzasadnienia teoretycznego dla
sformuowania definicji (97) i (98).
Na rys. 58 przedstawiono dla badanych struktur siatkowych
i krtkokanaowych wykresy efektywnoci zdefiniowanej rwnaniem (97) w funkcji
liczby Reynoldsa. Doczono wykresy dla monolitu 100 cpsi oraz zoa ziaren 2mm.
Zastosowano tu kinetyk reakcji z pracy Bennetta i wsp. [55] dla temperatury 400
o
C.
Jak wynika z porwnania, tak zdefiniowana efektywno jest najwiksza dla struktur
krtkokanaowych sinusoidalnej i trjktnej, a w dalszej kolejnoci dla klasycznego
monolitu 100 cpsi. Efektywno siatek jest mniejsza, a najmniejsz efektywno
wykazuj ziarna. Wznoszca ga krzywych na rys. 58 jest wynikiem wzrostu
intensywnoci transportu masy, opadajca natomiast efektem wzrostu oporw
przepywu dla wikszych prdkoci gazu. Poniewa w rozwinitym przepywie
laminarnym, ktry zachodzi w kanaach klasycznego monolitu, iloczyn wspczynnika
Fanninga i liczby Reynoldsa (fRe) oraz liczba Sherwooda s praktycznie stae (sabo
zale od Re), charakterystyka efektywnociowa struktury monolitycznej jest niemal
paska.
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
0,1 1 10 100 1000 10000
Re

Siatka 1 Siatka 2
Siatka 3 Siatka 4
Struktura sinus struktura trojkat.
Monolit 100cpsi Ziarna 2mm

Rys. 58. .Kryterium efektywnoci (97) dla siatek, struktur krtkokanaowych, monolitu 100
cpsi i zoa ziaren 2mm w funkcji liczby Reynoldsa. Kinetyka Bennetta i wsp. [55], temperatura 400
o
C
Fig. 58. Efficiency criterion (97) for: gauzes, short-channel structures, 100 cpsi monolith and
packed bed of 2mm grains, vs. Reynolds number. The kinetics of Bennett et al. [55,] temperature of
400
o
C

Na rys. 59 przedstawiono na przykadzie siatki nr 1 obliczony wpyw
aktywnoci katalizatora na efektywno struktury. Zaoono temperatur 400
o
C.
123
Katalizator platynowy Bennetta i wsp. [55] zapewnia tu wiksze efektywnoci, ni
plazmowy [116]. Najwiksz efektywno uzyskuje si dla nieskoczenie szybkiej
reakcji. Ale nawet dla nieskoczenie szybkiej kinetyki w obszarze wikszych liczb
Reynoldsa, w zasadzie w pobliu granicy zakresu laminarnego, rozwaana
charakterystyka przechodzi przez maksimum i efektywno zaczyna spada.


1,E-06
1,E-04
1,E-02
1,E+00
0,1 1 10 100 1000 10000
Re

Kinetyka - Bennett i wsp. [55]
Katalizator plazmowy CoO (NEP)
Kinetyka nieskoczenie szybka
10
-2
10
-4
10
0
10
-6
Kinetyka Bennett i wsp. [55]

Katalizator plazmowy CoOx (PE CVD)

Reakcja nieskoczenie szybka

Rys. 59. Wpyw szybkoci reakcji katalitycznej na efektywno struktury na przykadzie siatki nr 1,
400
o
C
Fig. 59. Influence of the catalytic reaction kinetics on the structure efficiency: an example of wire gauze
No. 1, 400
o
C

Na rys. 60 i 61 przedstawiono wykresy efektywnoci w funkcji temperatury. Przyjto
w przeprowadzonych obliczeniach odpowiednio: kinetyk z pracy Bennetta i wsp.
[55] (rys. 60) oraz kinetyk opracowanego katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD)
(rys. 61). Prdko gazu przyjto arbitralnie jako w
0
=5ms
-1
.
Wznoszca si stromo ga kadej z charakterystyk na rys. 60 i 61
odpowiada reimowi kinetycznemu (obserwowana szybko procesu jest
determinowana szybkoci reakcji katalitycznej). Natomiast niemal poziomy odcinek
krzywych dla wyszych temperatur okrela reim dyfuzyjny, w ktrym szybko
procesu jest ograniczona transportem masy reagentw do powierzchni wypenienia
katalitycznego. Na wykresach wyranie wida, e obszar limitowany transportem
masy zaczyna si dla katalizatora plazmowego w temperaturach o okoo 100K
wikszych w porwnaniu z platynowym katalizatorem Bennetta i wsp. [55], natomiast
wartoci bezwzgldne efektywnoci s tego samego rzdu. W niszych temperaturach
efektywno struktur monolitycznych jest najwiksza, w wyszych natomiast
124
temperaturach najefektywniejsze s struktury krtkokanaowe, a nastpnie siatki nr 3
i 4. Efektywno zoa ziaren jest niewielka.

1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
200 400 600 800
t,
o
C

Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-5
10
-1
10
-4
10
-3
10
-2

Rys. 60. Kryterium efektywnoci (97) dla siatek, struktur krtkokanaowych, monolitu 100
cpsi i zoa ziaren 2mm w funkcji temperatury procesu. Zaoono kinetyk z pracy Bennetta i wsp. [55],
w
0
=5 ms
-1

Fig. 60. Efficiency criterion (97) for: gauzes, short-channel structures, 100 cpsi monolith and packed
bed of 2mm grains, vs. process temperature. The kinetics of Bennett et al. [55] assumed, w
0
=5ms
-1


Trzeba jednak zwrci uwag, e sposb przyjcia zaoe w duym stopniu
determinuje kocowy wygld wykresu. Dla rys. 60 i 61 zaoono prdko gazu sta,
wynoszc w
o
=5 ms
-1
w warunkach procesu. Ze wzrostem temperatury ulega zmianie
nie tylko szybko reakcji, lecz take parametry gazu gsto i lepko. W rezultacie
istotnie zmienia si te liczba Reynoldsa, a w konsekwencji wspczynnik wnikania
masy i wspczynnik oporu hydrodynamicznego Fanninga.
Dla sporzdzenia rys. 62 zaoono sta liczb Reynoldsa Re=100. Zaoenie
takie implikuje zmienno prdkoci liniowej gazu spowodowan zmianami jego
gstoci i lepkoci. Ponadto poszczeglne struktury uwzgldnione na wykresie maj
rne wartoci rednic ekwiwalentnych, w wyniku czego dla uzyskania zaoonej
wartoci Re=100 prdko przepywu gazu musi by odmienna dla rnych struktur
nawet w tej samej temperaturze. Tym niemniej oglne wnioski wyprowadzone
z wykresu s zbiene z tymi wynikajcymi z wykresw 61 i 62.
125

1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
200 400 600 800
t,
o
C

Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-3
10
-2
10
-1
10
-5
10
-4

Rys. 61. Kryterium efektywnoci (97) dla siatek, struktur krtkokanaowych, monolitu 100
cpsi i zoa ziaren 2mm w funkcji temperatury. Kinetyka katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD),
w
0
=5 ms
-1

Fig. 61. Efficiency criterion (97) for: gauzes, short-channel structures, 100 cpsi monolith and
packed bed of 2mm grains, vs. process temperature. The kinetics of the plasma catalyst CoO
x
(PE CVD),
w
0
=5 ms
-1


Na podstawie wykresw efektywnociowych stwierdzi mona, e przewaga
siatek i struktur krtkokanaowych widoczna jest gwnie w zakresie wyszych
temperatur, a tym samym szybszego przebiegu reakcji. W takich warunkach szybko
procesu jest, zwaszcza dla monolitw klasycznych, ograniczona transportem masy do
powierzchni katalizatora i lepszy transport masy do powierzchni struktur stanowi o ich
przewadze. Z drugiej strony dla wikszych prdkoci pynu przewag maj struktury
monolityczne, dla ktrych iloczyn (fRe) niemal nie ronie z liczb Reynoldsa
(wspczynnik Fanninga f jest odwrotnie proporcjonalny do liczby Reynoldsa),
w przeciwiestwie do siatek i struktur krtkokanaowych, dla ktrych w zakresie
duych liczb Reynoldsa wspczynniki Fanninga d do wartoci staych (rys. 49).
Pomimo zdecydowanie wikszych wspczynnikw transportowych w zakresie
wikszych prdkoci pynu wzrost oporw przepywu obnia wspczynnik
efektywnoci struktur siatkowych i krtkokanaowych poniej wartoci dla
klasycznych monolitw. Wydaje si, e kryterium efektywnoci sformuowane
rwnaniem (97) faworyzuje raczej rozwizania o maych oporach przepywu, ni
126
intensywniejszy transport masy. Moe to by wynikiem arbitralnego podzielenia
efektywnoci masowej (95) przez efektywno przepywow (96).

1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
200 400 600 800
t,
o
C

Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
0

Rys. 62. Kryterium efektywnoci (97) dla siatek, struktur krtkokanaowych, monolitu 100
cpsi i zoa ziaren 2mm w funkcji temperatury. Kinetyka Bennetta i wsp. [55], liczba Reynoldsa Re=100
Fig. 62. Efficiency criterion (97) for: gauzes, short-channel structures, 100 cpsi monolith and
packed bed of 2mm grains, vs. temperature. The kinetics of Bennett et al. [55] and the Reynolds number
Re=100
8.2. Porwnanie dugoci reaktorw i oporw przepywu
Prezentowane poniej podejcie jest bardziej technologiczne, blisze praktyce
przemysowej. Polega ono na obliczeniu dla rnych rozwiza konstrukcyjnych
dugoci reaktora niezbdnej dla zaoonej konwersji kocowej, a nastpnie dla
obliczonej dugoci reaktora oporw przepywu pynu. Dugo reaktora obliczano
stosujc przeksztacone rwnanie (85):
|
|

\
|

|
|

\
|
+ =
|
|

\
|
|
|

\
|
+ =
L r C
L
A
A
r C
X
ln
k k a
w
C
C
ln
k k a
w
L
1
1 1 1 1 1
0
0
0
(99)
Konwersja zdefiniowana jest zalenoci (93). Opory przepywu obliczano za pomoc
rwnania (1), stosujc dugo reaktora z rwnania (99). Stosowano wyprowadzone
zalenoci opisujce transport masy (liczba Sherwooda) i opory przepywu
(wspczynnik Fanninga) dla badanych struktur zestawionych w tabeli 15.

127
Tabela 15. Struktury i monolity klasyczne wybrane do porwnania
Table 15. Structures and classic monoliths chosen for comparison

STRUKTURA
MONOLIT WYBRANY DO
PORWNANIA
opis struktury
powierzchnia
waciwa a, m
-1

Monolit, cpsi
powierzchnia
waciwa a, m
-1
siatka tkana nr 1 8186 900 4311
siatka tkana nr 2 4005 200 1898
siatka tkana nr 3 3020 100 1339
siatka dziana nr 4 1355 25 651
struktura
krtkokanaowa
trjktna
1422 25 651
struktura
krtkokanaowa
sinusoidalna
1886 50 917
ziarna usypane 2mm 1570 25 651

Dla wszystkich struktur stosowano do porwna kinetyk dla reakcji
pierwszego rzdu odniesion do powierzchni zewntrznej struktury (kontaktu). Do
oblicze wybrano kinetyk z pracy Bennetta i wsp. [55] oraz kinetyk opracowanego
katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD) z parametrami zestawionymi w tabeli 14.
Zarwno sta szybkoci reakcji, jak te parametry gazu (powietrza) obliczano dla
temperatury procesu. Temperatury zmieniano w zakresie 200-750
o
C. Zaoono we
wszystkich rozpatrywanych przypadkach prdko przepywu reagentw (na
cakowity przekrj reaktora) w
0
=5 ms
-1
.
Obliczenia we wszystkich przypadkach wykonano dla arbitralnie wybranej
konwersji wynoszcej 95%. Warto ta jednak nie ma istotnego znaczenia, poniewa
dugo reaktora i opory przepywu kadorazowo odnoszono do klasycznego monolitu
przyjtego jako standardowy poziom odniesienia. Na podstawie rwna (1) i (99)
mona wyprowadzi rwnania na wzgldn dugo i wzgldny opr przepywu
reaktorw strukturalnych w stosunku do klasycznego monolitu:
mon , C r
str , C r
str , C
mon , C
str
mon
mon
str
k k
k k
k
k
a
a
L
L
+
+
=
(100)
128
mon
str
str , h
mon , h
str
mon
mon
str
mon
str
L
L
D
D
f
f
P
P
2
2

(101)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
200 400 600 800
t,
o
C
L
s
t
r
.

/

L
m
o
n
.
Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm

Rys. 63. Wzgldna dugo reaktorw strukturalnych (odniesiona do monolitw, tabela 15) w funkcji
temperatury procesu. w
0
=5 ms
-1
, kinetyka wedug Bennetta i wsp. [55]
Fig. 63. Relative length of structured reactors (referred to monoliths, table 15) vs. process temperature.
w
0
=5ms
-1
, kinetics of Bennett et al. [55]

Monolity przyjte do porwna dla poszczeglnych struktur podano w tabeli
15. Zaoono, e monolit porwnawczy powinien mie powierzchni waciw
w przyblieniu dwukrotnie mniejsz od odpowiadajcej mu struktury, co umoliwio
porwnanie z monolitami wszystkich badanych struktur. Badane siatki i struktury
krtkokanaowe maj bowiem powierzchnie waciwe w przedziale wartoci 1355
8186 m
-1
, natomiast dla standardowo oferowanych monolitw ceramicznych zakres
wartoci powierzchni waciwych mieci si w przedziale wartoci 651 4311 m
-1

(monolity odpowiednio 25 900 cpsi). Wybr zatem monolitu o (w przyblieniu)
dwukrotnie mniejszej w porwnaniu z rozpatrywan struktur powierzchni
waciwej umoliwi porwnanie kadej ocenianej konstrukcji z rzeczywistym,
seryjnie produkowanym monolitem ceramicznym. W konsekwencji jednak struktury
siatkowe i krtkokanaowe (a take ziarna) maj w stosunku do monolitu dwukrotnie
wiksz powierzchni, a tym samym dwukrotnie wiksz ilo katalizatora.
W zakresie kinetycznym, w ktrym na dugo reaktora wpywa niemal wycznie
129
ilo katalizatora w reaktorze, wzgldna dugo reaktora z wypenieniem
strukturalnym bdzie okoo dwukrotnie mniejsza, ni monolitu; fakt ten trzeba mie
na uwadze przy analizie zamieszczonych dalej wykresw. Obliczone wzgldne
dugoci reaktora (100) i wzgldne opory przepywu (101) dla reaktorw
strukturalnych przedstawiono na rys. 63- 66 w funkcji temperatury procesu.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
200 400 600 800
t,
o
C
L
s
t
r
.

/

L
m
o
n
.
Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm

Rys. 64. Wzgldna dugo reaktorw strukturalnych (odniesiona do monolitw, tabela 15) w funkcji
temperatury procesu. w
0
=5 ms
-1
, kinetyka katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD)
Fig. 64. Relative length of structured reactors (referred to monoliths, table 15) vs. process temperature.
w
0
=5 ms
-1
, kinetics of plasma catalyst CoO
x
(PE CVD)

Na rys. 63 mona zaobserwowa, e do temperatury 300
o
C szybko procesu
jest limitowana szybkoci reakcji. Wszystkie typy reaktorw pracuj podobnie,
a w przyblieniu dwukrotnie mniejsza dugo reaktorw strukturalnych jest
wycznie wynikiem dwukrotnie wikszej masy katalizatora. Zakres 300-500
o
C to
zakres przejciowy, w ktrym dugo reaktora spada gwatownie ze wzrostem
temperatury. Szybko reakcji i szybko transportu masy s w tym obszarze
porwnywalne dla siatek i struktur krtkokanaowych, lecz znacznie wolniejszy
transport masy dla struktur monolitycznych powoduje znaczcy spadek wzgldnej
dugoci reaktorw strukturalnych. W obszarze limitowanym szybkoci transportu
masy, to znaczy powyej 550
o
C, ujawnia si przewaga reaktorw strukturalnych
stosujcych siatki i struktury krtkokanaowe s one znacznie krtsze od
klasycznych struktur monolitycznych. Przykadowo, najkorzystniej wypadaj siatki nr
4 i 3, a nastpnie ziarna usypane 2mm i siatka nr 2. Dla najlepszych siatek nr 4 i 3
130
reaktor moe by skrcony nawet do piciu razy (trzeba pamita o dwukrotnie
mniejszej iloci katalizatora dla monolitw porwnawczych). Rys. 64 przedstawia
analogiczne rezultaty dla kinetyki katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD). Wyniki
s analogiczne, lecz zakresy przejciowe na krzywych (obszar przegicia krzywych
w d) s przesunite o 100-150
o
C w kierunku wyszych temperatur. Jest to wynikiem
sabszej aktywnoci katalizatora kobaltowego (tabela 14).
0,1
1
10
100
200 400 600 800
t,
o
C

P
s
t
r
.

/


P
m
o
n
.
Siatka nr 1 Siatka nr 2
Siatka nr 3 Siatka nr 4
Struktura sinus Struktura trjktna
Ziarno 2mm

Rys.65. Wzgldny opr przepywu dla reaktorw strukturalnych (odniesiony do monolitw, tabela 15) w
funkcji temperatury procesu. w
0
=5 ms
-1
, kinetyka Bennetta i wsp. [55]
Fig. 65. Relative pressure drop for structured reactors (referred to monoliths, table 15) vs. process
temperature. w
0
=5 ms
-1
, kinetics of Bennett et al. [55]

Wzgldne opory przepywu dla badanych struktur przedstawiono na rys. 65.
Struktury krtkokanaowe ju przy temperaturze okoo 450
o
C, a wic w obszarze
przejciowym, wykazuj opory przepywu mniejsze od monolitu (opr tych struktur
moe stanowi do 65% oporw monolitw porwnawczych). Siatki nr 3 i 4 rwnie
osigaj opory przepywu mniejsze, ni klasyczny monolit, jednak dopiero w pobliu
600
o
C.
Wyniki uzyskane dla kinetyki plazmowego katalizatora kobaltowego CoO
x

(PE CVD) przedstawiono na rys. 66. Rezultaty s podobne, lecz podobnie jak
w przypadku wzgldnych dugoci reaktora obserwowane punkty charakterystyczne
na krzywych przesunite s w stron wyszych temperatur.
131

0,1
1
10
100
200 400 600 800
t,
o
C

P
s
t
r
.

/


P
m
o
n
.
Siatka nr 1 Siatka nr 2
Siatka nr 3 Siatka nr 4
Struktura sinus Struktura trjktna
Ziarno 2mm

Rys.66. Wzgldny opr przepywu dla reaktorw strukturalnych (odniesiony do monolitw, tabela 15)
w funkcji temperatury procesu. w
0
=5 ms
-1
, kinetyka katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD)
Fig. 66. Relative pressure drop for structured reactors (referred to monoliths, table 15) vs. process
temperature. w
0
=5 ms
-1
, kinetics of plasma catalyst CoO
x
(PE CVD)

Biorc pod uwag rozwaane tu kryterium, najlepszymi rozwizaniami
wydaj si by struktury krtkokanaowe. Obie struktury sinusoidalna i trjktna
daj zblione rezultaty i zapewniaj rwnoczesne skrcenie reaktora i zmniejszenie
oporw przepywu ju na poziomie 450
o
C dla katalizatora z pracy [55]. Z kolei siatki
powinny by stosowane w sytuacjach, w ktrych zaley szczeglnie na bardzo maym
reaktorze (co zwizane jest ze wzrostem oporw przepywu), albo te przy
dysponowaniu znacznymi, niewykorzystanymi nadwykami cinienia. Jednak siatki
nr 3 i 4 dla odpowiednio wysokiej temperatury (lub katalizatora o wikszej
aktywnoci) zapewniaj podobne obnienie oporw przepywu i znaczniejsze
skrcenie wymaganej dugoci reaktora.
Dla wykorzystania duych wartoci wspczynnikw transportu masy dla
siatek i struktur krtkokanaowych niezbdna jest jednak odpowiednio dua szybko
reakcji. Punkt pracy reaktora musi znajdowa si w obszarze kontrolowanym
transportem masy do powierzchni katalizatora, aby uzyska waciwe skrcenie
reaktora i obnienie oporw przepywu. Mona to osign stosujc wysok
temperatur (co zwykle jest kosztowne), albo katalizator o odpowiedniej aktywnoci.
W obszarze kinetycznym, jak wynika z wykresw na rys. 63-66, nie uzyskuje si
132
zmniejszenia dugoci reaktora, a opory przepywu s o rzd wielkoci wiksze, ni
w przypadku reaktora monolitycznego.
Znaczenie odpowiedniej aktywnoci katalizatora jest kluczowe dla
wykorzystania intensywnego transportu masy struktur krtkokanaowych
i siatkowych. Katalizator z pracy [55], typowy dla reaktorw monolitycznych, jest
niewystarczajco aktywny dla penego wykorzystania zalet siatek i struktur
krtkokanaowych zwizanych z duymi wspczynnikami transportu masy. A jest to,
zwaszcza w odniesieniu do siatek, katalizator par excellence wirtualny; jego
osadzenie na siatkach jest niezwykle trudne, prawdopodobnie niemoliwe, bo grube
warstwy zawiesiny pozatykayby oczka, a co najmniej istotnie zmieniyby geometri
i charakterystyki transportowe struktur siatkowych. Osignicie podanej aktywnoci
przy ograniczeniu do tak cienkich warstw jest wci wyzwaniem i wymaga bdzie
szeregu dalszych bada. Daje to wyobraenie o problemach, jakie napotkano przy
otrzymywaniu katalizatora.
8.3. Teoria produkcji entropii w heterogenicznych reaktorach chemicznych
Znaczny postp w ocenie i optymalizacji rnych rozwiza konstrukcyjnych
nastpi ostatnio w energetyce, w tym w stosunku do kompaktowych (inaczej:
zwartych, intensywnych) wymiennikw ciepa. Opracowano tu kryteria oceny
efektywnoci dla wymiennikw ciepa wzmiankowane w rozdziale 8.1. W rozdziale
tym przedstawiono kryteria oceny efektywnoci dla strukturalnych reaktorw
chemicznych, ktre s powizane z modelem reaktora i opieraj si na prawie
zachowania masy, a w przypadku wymiennikw ciepa energii. Mona wic
okrela je jako kryteria pierwszego rodzaju. Ich cech immanentn jest podzielenie
grupy wielkoci opisujcych intensywno transportu ciepa (masy) przez grup
charakteryzujc opory przepywu przez wymiennik (reaktor). Jak ju wspomniano
w rozdziale 8.1, takie definicje efektywnoci s do arbitralne, poniewa dzielenie
intensywnoci transportu ciepa przez modu oceniajcy opory przepywu, cho
w zasadzie zgodne z intuicj, nie ma jednak uzasadnienia teoretycznego.
Kryteria drugiego rodzaju opieraj si na obliczaniu iloci produkowanej
entropii bdcej miar nieodwracalnoci zjawisk. Entropia produkowana jest
w wymiennikach ciepa w wyniku transportu ciepa oraz wydatku energii niezbdnej
dla przetoczenia pynu, ktra ostatecznie zamienia si na ciepo. Zjawiska te s od
dawna znane, kompletny ich opis dostarcza termodynamika nierwnowagowa, np.
praca De Groota i Mazura [125]. Ostatnio wrd badaczy wymiennikw ciepa
rozpoczto lansowanie koncepcji, zgodnie z ktr, spord rozpatrywanych
rozwiza, rozwizaniu optymalnemu z fizykalnego punktu widzenia odpowiada
najmniejsza produkowana entropia. Teori takiego entropowego kryterium wyboru
i optymalizacji przedstawi w swoich pracach Bejan [126]. Konkretne rozwizania dla
wymiennikw ciepa przedstawili midzy innymi Zimparov [127] oraz Krajewski
i Koodziej [128]. W ostatnich latach pojawiy si prace zespou Kjelstrupa [129-132]
powicone produkcji entropii w reaktorach chemicznych. Autorzy okrelaj
133
optymalne warunki pracy reaktora poprzez minimalizacj produkcji entropii. Przy
obliczaniu produkcji entropii uwzgldniaj odwracaln reakcj chemiczn oraz
transport ciepa, nie biorc pod uwag przenoszenia masy i oporw przepywu.
Bilans energii i entropii dla rury wymiennika ciepa, przy zaoeniu staej
temperatury jej cianki i wyraeniu oporw przepywu rwnaniem Darcy-Weisbacha,
umoliwi w pracach [126, 127, 128] wyprowadzenie zalenoci na szybko
produkcji entropii o postaci
genF genH
S h
2 2
*
L
L
S L
p
*
gen
S S
T D
fL 32m
T T
T T
) T (T c m S + = +

=
5
3
0
0
(102)
gdzie S
genH
i S
genF
[W K
-1
] opisuj produkcj entropii odpowiednio przez transport
ciepa i pdu. Rozwizaniu optymalnemu odpowiada zwykle minimalna produkcja
entropii S
gen
. Czsto jednak, kiedy obliczana jest ona w funkcji natenia przepywu
wzgldnie liczby Reynoldsa, minimum przypada na warto przepywu blisk zeru
z uwagi na znaczn produkcj entropii wskutek pracy toczenia pynu. Dla
przypadkw takich tworzone s inne kryteria entropowe, jak np. stosunek
przekazanego ciepa do produkowanej entropii, Q/S
gen
.
Kryterium entropowe jest stosunkowo nowym podejciem do optymalizacji
wymiennikw ciepa. Bejan [126] podaje pewne zalenoci opisujce produkcj
entropii w wyniku transportu masy, analogiczne skdind z prac De Groota i Mazura
[125]. Jednak sam Bejan [126] stwierdza, e podaje te relacje raczej w celu pokazania
perspektyw, poniewa o ile teoria produkcji entropii w wymiennikach ciepa,
i optymalizacji entropowej tyche, jest w pewnym stopniu rozwizana, o tyle
zagadnienie wymiany masy nie doczekao si dotd powaniejszego opracowania.
Wydaje si, e to samo, w wikszym nawet stopniu, powiedzie mona byo do tej
pory o katalitycznych reaktorach chemicznych. Postanowiono dokona prby
uproszczonego matematycznego opisu produkcji entropii w rozwaanych tu
katalitycznych reaktorach strukturalnych i sformuowania kryteriw entropowych dla
oceny efektywnoci poszczeglnych rozwiza. Jest to nowe podejcie do problemu
oceny i optymalizacji rozwiza konstrukcyjnych reaktorw.
Zaoono, e entropia produkowana bdzie w wyniku konwekcyjnego
transportu masy i w wyniku wykonania pracy przeciwko oporom przepywu (transport
pdu). Osobnego potraktowania wymaga produkcja entropii w wyniku przebiegu
reakcji chemicznej. Zalenoci termodynamiczne suce obliczeniu produkcji
entropii w wyniku przebiegu reakcji chemicznej s znane. Jednak pamita naley, e
kryteria entropowe su optymalizacji struktury reaktora. W zasadzie przy
jednakowych warunkach cinieniowych i temperaturowych produkcja entropii
w wyniku reakcji chemicznych powinna by jednakowa dla reakcji przebiegajcej na
dwu skrajnie rnych strukturach. Poniewa celem formuowanych kryteriw jest
ocena i w dalszej perspektywie - optymalizacja struktury reaktora pod ktem
transportu masy i oporw przepywu, postanowiono nie uwzgldnia entropii
produkowanej w wyniku przebiegu reakcji chemicznej.
134

r
C
i
L
L
w
0
C
i
0
C
i
,
i
J
i
T
x
dx
C
iS
, iS

A
r
r
z

Rys. 67 Produkcja entropii w reaktorze katalitycznym heterogenicznym oznaczenia modelu
Fig. 67. Production of entropy in heterogeneous catalytic reactor model notation

Na rys. 67 przedstawiono schemat heterogenicznego reaktora katalitycznego,
analogiczny w zasadzie z przedstawionym uprzednio modelem reaktora modelem
przepywu tokowego PLUG (rozdzia 6). Przez reaktor o przekroju poprzecznym A
i dugoci L, ktry moe by wypeniony poprzez dowoln struktur (siatk, monolit,
zoe ziaren), przepywa mieszanina reagentw z prdkoci redni w
0
. W reaktorze
przebiega reakcja katalityczna pierwszorzdowa wzgldem kluczowego reagenta
(substratu) A:
R P B A
R P B A
+ + (103)
Przyjto zaoenia identyczne, jak w przypadku modelu przepywu tokowego
(rozdzia 6). Ponadto zaoono:
warunki procesu s ustalone;
z uwagi na mae stenia efekty cieplne reakcji, a tym samym produkcj
entropii w wyniku przepywu ciepa, mona zaniedba;
nie jest uwzgldniana entropia produkowana w wyniku reakcji chemicznej;
temperatura, wspczynnik wnikania masy i staa szybkoci reakcji s stae
w caym reaktorze;
mieszanina reakcyjna jest gazem doskonaym.
Dla celw obliczeniowych przyjto reakcj cakowitego katalitycznego spalania n-
heksanu w powietrzu:
O H CO O , H C
2 2 2 14 6
7 6 5 9 + + (104)
Wspczynniki stechiometryczne reakcji oraz zaoone stenia pocztkowe
reagentw zestawiono w tabeli 16.


135
Tabela 16. Wspczynniki stechiometryczne reakcji (104) oraz zaoone stenia wlotowe reagentw
Table 16. Stoichiometric coefficients of the model reaction (104) and initial concentrations assumed

Skadnik Symbol
wspczynnik
stechiometryczny
i

wlotowe udziay
molowe y
i
0

C
6
H
14
A -1 0,001
O
2
B -9,5 0,21
CO
2
P 6 0
H
2
O R 7 0
N
2
inert 0 0,789

Metodyka podejcia do zagadnienia jest analogiczna do przedstawionej w pracach
[126-128], oczywicie z uwzgldnieniem, e w miejsce transportu ciepa zostaj
wprowadzone rwnania opisujce transport masy. Entropia produkowana w wyniku
konwekcyjnego transportu masy moe by wyraona rwnaniem [125]
) ( grad J T
i
i
i
=

(105)
gdzie
i
J
r
jest wektorem gstoci strumienia przenoszonej masy skadnika i, potencja
chemiczny
) y ln( RT
i i i
+ =
0
(106)
a wielko jest entropi produkowan w wyniku ruchu masy na jednostk objtoci
reaktora. Rozpatrywany ukad jest dwuwymiarowy. Wektor gstoci strumienia
przenoszonej masy
i
J
r
jest prostopady do kierunku przepywu mieszaniny reakcyjnej,
a ponadto jego warto jest staa w przekroju, zatem

= |

\
|

=
i
i
i
i
r
i
x
i
r i
r
J e
r
e
x
e J T
r r r
(107)
Std po wprowadzeniu definicji potencjau chemicznego (106) otrzymano zaleno
na lokaln produkcj entropii w przekroju reaktora o wsprzdnej x:
|
|

\
|
=

iS
i
i
i
C
C
ln J aR (108)
Lokaln gsto strumienia przenoszonej masy mona okreli zgodnie z modelem
warstewkowym rwnaniem:
( ) ( )
iS i Ci iS i
f
i
i
C C k C C
s
D
J = = (109)
136
Wygodnie jest wprowadzi wielko S

gen-i
opisujc lokaln produkcj
entropii w przekroju o wsprzdnej x w odniesieniu do jednostki dugoci reaktora:

|
|

\
|
=

= =

iS
i
i
i x
i gen
x
'
i gen x
C
C
ln J aAR
x
S
S A (110)
Wobec zaoonego stanu ustalonego strumienie przenoszenia masy reagentw
s powizane przez rwnanie stechiometryczne reakcji. Poniewa w modelu
przepywu tokowego stenie reagenta A na powierzchni katalizatora, a tym samym
jego gsto strumienia transportu masy J
A
, s wyraone prostymi zalenociami (77)
i (79), wygodnie wyrazi strumienie dyfundujcej masy skadnikw i w funkcji J
A
:
( )
A Cr
A
i
A
i
A iS i Ci i
C k J C C k J

= = (111)
Ostatecznie lokaln produkcj entropii w wyniku konwekcyjnego ruchu masy
skadnika i w przekroju reaktora o wsprzdnej x mona zapisa:
|
|

\
|
(

iS
i
A Cr
A
i
i gen
'
i gen
C
C
ln C k AaR
x
S
S (112)
Entropia wygenerowana w caym reaktorze obliczona by musi przez scakowanie
rwnania (112) wzdu caego reaktora dla wszystkich reagentw:

=
=
=
=

|
|

\
|
(

= =
L x
x
iS
i
A Cr
A
i
L x
x
'
i gen i gen
dx
C
C
ln C k AaR dx S S
0 0
(113)
Dla skadnika A wyraenie na entropi produkowan poprzez transport masy ma
prost posta:
|
|

\
| +
=

C
r C
Cr A
A gen
'
A gen
k
k k
ln k AaRC
x
S
S (114)
Cakowanie rwnania (114)wzdu reaktora pozwala obliczy produkcj entropii
w caym reaktorze. Uwzgldniajc (84) i (85) mona zapisa:
( )
|
|

\
| +
= =

C
r C L
A A
L
'
A gen A gen
k
k k
ln C C RAw dx S S
0
0
0
(115)
W przeliczeniu na ilo substratw (w molach) zuytych w reaktorze wyprodukowana
w wyniku ruchu masy entropia jednostkowa wynosi
( )
|
|

\
| +
=

= =

C
r C
L
A A
A gen
A
A gen
A gen
k
k k
ln R
C C Aw
S
N
S
s
0
0
(116)
Niestety, wyraenia na entropi produkowan w wyniku ruchu masy
pozostaych skadnikw s bardziej skomplikowane i niezbdne jest cakowanie
numeryczne ste wzdu reaktora. O ile bowiem atwe jest wyraenie strumienia
137
dyfuzyjnego masy skadnika i w stechiometrycznej relacji do skadnika A (111), o tyle
wyraenie stosunku C
i
/C
iS
prowadzi do bardziej zoonych wyrae. Z rwnania (111)
mona uzyska
A
r CA
r
Ci
CA
A
i
i iS
C
k k
k
k
k
C C
+

= (117)
Uwzgldniajc zaleno na rozkad stenia C
A
wzdu reaktora (84) mona
wyprowadzi
A
i
A
i
A
i
Cr
r CA
r
Ci
CA
A
i
i
iS
C
C
ak
w
x
exp
k k
k
k
k
C
C

+
|
|

\
|

|
|

\
|
+

=
0
0
0
1
1 (118)
Podstawienie powyszej zalenoci do (113) umoliwia obliczenie cakowitej
wyprodukowanej entropii S
gen-i
[WK
-1
] oraz entropii jednostkowej s
gen-i
[WK
-1
kmolA
-1
]
w wyniku numerycznego cakowania wzdu caego reaktora dla wszystkich
reagentw. Jest to zabiegiem stosunkowo pracochonnym, std w dalszej czci pracy
prbowano oceni wpyw uwzgldnienia transportu masy wszystkich reagentw
w stosunku do wynikw uzyskanych przy rozpatrywaniu wycznie przenoszenia
kluczowego reagenta A.
Drugim rozpatrywanym tu rdem entropii jest praca przeciwko oporom
przepywu pynu przez reaktor, ktr zapisa mona w postaci nakadw mocy na
jednostk dugoci reaktora
0
Aw
dx
dP
x
W
W
'
|

\
|
=

= (119)
Gradient cinienia okrelony jest rwnaniem (1):
h
D
w
f
dx
dP
2
2
0
2

= |

\
|
(120)
Produkcj entropii na jednostk dugoci reaktora mona wyrazi:
h
'
'
genF
D
w
T
fA
T
W
S
2
3
0
2

= = (121)
L
D
w
T
fA
dx S S
h
L
'
genF genF
2
3
0
0
2

= =

(122)
a wprowadzajc L wyraone rwnaniem (99) i uwzgldniajc, e D
h
=4/a:
|
|

\
|
+

=
|
|

\
|
+

=
L
A
A
r C
r C
L
A
A
r C
r C
h
genF
C
C
ln
k k
k k w
T
fA
C
C
ln
k k
k k
D a
w
T
fA
S
0
3
4
0
0
2
4
0
2
2
(123)
Entropia produkowana na 1 kmol substratu A ulegajcego reakcji ma posta
138
( ) ( )
L
A A
L
A
A
r C
r C
L
A A
genF
genF
C C
C
C
ln
k k
k k w
T
f
C C Aw
S
s

|
|

\
|
+

=
0
0
3
3
0
0
0
2
(124)
Powysze zalenoci obowizuj dla reaktorw strukturalnych, jak rwnie dla z
ziaren usypanych (w tym ostatnim przypadku wymiarem wystpujcym w liczbach
kryterialnych oraz w rwnaniu (1) jest rednica ziarna D
P
).
Cakowita produkcja entropii w reaktorze jest sum podanych czonw
transportowego i przepywowego:
genF
i
i gen gen
S S S + =

(125)
genF
i
i gen gen
s s s + =

(126)
przy wyraeniu skadowych odpowiednimi rwnaniami.
W porwnaniu do kryteriw efektywnociowych pierwszego rodzaju, na
przykad przedstawionego wzorem (97), istotn rnic jest fakt, e - abstrahujc od
ich budowy - czony opisujce transport masy i opory przepywu s do siebie
dodawane, a nie przez siebie dzielone.
Produkcja entropii obliczona zalenoci (126) powinna by jak najmniejsza
dla optymalnego rozwizania konstrukcyjnego, parametrw pracy czy wymiarw
aparatu. Takie kryterium preferujce minimum jako rozwizanie optymalne moe by
niewygodne i mylce w uyciu, poniewa zwykle intuicyjnie traktuje si najwiksz
warto jako najlepsz. Dlatego zaproponowano jako podstawowe kryterium
gen
A
gen
S
N
s
= =
1
(127)
ktre jest odpowiednikiem entropowego kryterium cieplnego stosowanego dla
wymiennikw ciepa Q/S
gen
.
8.4. Entropowe kryterium oceny efektywnoci
Podobnie jak w przypadku kryteriw efektywnociowych pierwszego rodzaju
(rozdzia 8.1), produkcj entropii, wzgldnie kryterium entropowe , mona
przedstawi w kilku rnych ukadach. Naley jednak pamita, e dla produkowanej
entropii s
gen
najkorzystniejsze warunki pracy wskazuje minimum s
gen
, natomiast dla
kryterium maksimum wskazuje na optymalny ukad pracy reaktora.
Jak wspomniano w poprzednim rozdziale, uwzgldnienie produkcji entropii
w wyniku ruchu masy wszystkich reagentw wymaga pracochonnego cakowania
numerycznego rwnania (113) - z uwzgldnieniem (118) - wzdu reaktora osobno dla
kadego z reagentw. Natomiast produkcja entropii wycznie w wyniku przenoszenia
masy skadnika kluczowego A opisana jest analitycznymi rwnaniami (115) i (116).
139
W przedstawionej poniej analizie wykorzystywano gwnie rozwizania analityczne,
rozpatrujc wycznie wnikanie reagenta A, co jest istotnym uproszczeniem. Dla
kadej grupy rozwiza wykonano jednak porwnawcze wykresy z uwzgldnieniem
przenoszenia masy dla wszystkich reagentw. Porwnanie obu podej wskazuje, jak
wpywa zastosowanie cisego rozwizania na wyniki.
Na rys. 68 przedstawiono produkcj entropii dla przykadowej siatki (nr 4)
z podziaem na skadowe: transportu masy s
genA
i przepywow s
genF
w funkcji
liczby Reynoldsa. Zaoono kinetyk z pracy Bennetta i wsp. [55], temperatur 400
o
C,
uwzgldniono wycznie transport masy skadnika A. Produkcja entropii w wyniku
wnikania masy maleje ze wzrostem liczby Reynoldsa, natomiast gwatownie wzrasta
entropia produkowana przez siy tarcia. Minimum entropii sumarycznej przypada na
Re=12. Dla Re>100 skadowa przepywowa praktycznie okrela cakowit produkcj
entropii, dla Re<10 dominuje skadowa transportu masy.
Analogiczny wykres (rys. 69) uwzgldnia konwekcyjny ruchu masy
wszystkich reagentw (grupa linii nr 2). Naniesiono tu rwnie wykres dla
przenoszenia skadnika A (linie nr 1) dla porwnania. Produkowana w wyniku ruchu
masy wszystkich skadnikw entropia wzrasta o ponad jeden rzd wielkoci, co jest
wynikiem uwzgldnienia transportu skadnikw B, P i R. Skadnik B (O
2
) ma
najmniejsze znaczenie w wyniku znacznego nadmiaru tlenu, ale wpyw konwekcji
pozostaych skadnikw jest znaczny. Minimalna warto produkowanej entropii
wzrasta o ponad rzd wielkoci a pooenie minimum przesuwa si w stron
wikszych nieco liczb Reynoldsa. Tym niemniej, charakter krzywej nie zmienia si
istotnie, przesunicie optymalnego punktu pracy nie jest znaczne, i wnioski
wypywajce z rys. 68, gdzie uwzgldniono tylko skadnik A, stosuj si w peni do
rys. 69. Mona wyprowadzi wniosek, e w tym przypadku w celu okrelenia
optymalnych warunkw pracy reaktora uwzgldnienie wycznie transportu masy
skadnika A jest dopuszczalnym przyblieniem.
140

1.E+00
1.E+03
1.E+06
0.1 1 10 100 1000 10000
Re
s
g
e
n
,

J

K
-
1

k
m
o
l
-
1
s-genA
s-genF
s-gen
10
0
10
6
10
3
,


Rys. 68. Produkowana entropia s
gen
z podziaem na skadowe: transportow s
genA
i przepywow s
genF

w funkcji liczby Reynoldsa. Siatka nr 4, kinetyka z pracy [55], t=400
o
C. Uwzgldniono wycznie
dyfuzj skadnika A
Fig. 68. Entropy generated s
gen
and its components: mass transport - s
genA
and flow - s
genF
vs Reynolds
number. Gauze No. 4, kinetics of [55], t=400
o
C. Only mass transport of the component A considered

Na rys. 70 przedstawiono wpyw aktywnoci katalizatora na produkcj
entropii. Uwzgldniono wycznie transport masy dla skadnika A. Dla mniej
aktywnych katalizatorw (plazmowy CoO
x
(PE CVD)) minimum generacji entropii
pojawia si w pobliu Re=1. Dla aktywniejszych katalizatorw (katalizator Bennetta
i wsp. [55]) minimum przesuwa si w stron wikszych liczb Reynoldsa, a produkcja
entropii wzrasta w wyniku intensywniejszego ruchu masy. Dla nieskoczenie szybkiej
reakcji (proces limitowany transportem masy) wyrane minimum zanika i dla
szerokiego zakresu liczb Reynoldsa (Re=0,1 100) generowana jest praktycznie
jednakowa entropia, ktra wzrasta dla Re>200 wskutek dominacji oporw przepywu.
Ten obszar plateau stanowi optymalny zakres pracy dla danego rozwizania reaktora.
Mona zaobserwowa, e wprawdzie dla szybszej reakcji minimalna warto entropii
ronie (wynik intensywniejszego przenoszenia masy), tym niemniej moliwe jest
osignicie dla wikszych liczb Reynoldsa znacznie mniejszej produkcji entropii.
Aktywniejsze katalizatory sprzyjaj osiganiu wikszych wydajnoci przy wikszych
liczbach Reynoldsa.
141

1,E+00
1,E+03
1,E+06
0,1 1 10 100 1000 10000
Re
s
g
e
n
,

J

K
-
1

k
m
o
l
-
1
s-genA
s-genF
s-gen
1
2
10
0
10
6
10
3

Rys. 69. Produkowana entropia s
gen
z podziaem na skadowe: transportow s
genA
i przepywow s
genF

w funkcji liczby Reynoldsa. Siatka nr 4, kinetyka z pracy Bennetta i wsp. [55], t=400
o
C. Linie 1
transport masy skadnika A, linie 2 transport masy wszystkich reagentw
Fig. 69. Entropy generated s
gen
and its components: mass trasnfer - s
genA
and flow - s
genF
vs Reynolds
number. Gauze No. 4, kinetics of Bennett et al. [55], t=400
o
C. Lines 1 mass transfer of component A
only, lines 2 mass transfer of all components

Na rys. 71 przedstawiono porwnanie kryterium entropowego dla rnych
wypenie w funkcji liczby Reynoldsa. Zastosowano kinetyk reakcji z pracy [55]
i uwzgldniono wycznie wnikanie skadnika A. Z wykresu wynika, e dla zakresu
Re<1, co praktycznie jest bliskie przepywowi pezajcemu (creeping flow),
najkorzystniejsze s klasyczny monolit i zoe ziaren usypanych. Zakres ten nie ma
jednak wikszego znaczenia praktycznego dla fazy gazowej. Dla wikszych liczb
Reynoldsa maksima o podobnej wartoci osigaj kolejno siatki nr 3 (Re=5) i nr 4
(Re=11). Powyej Re=38 dominuje struktura trjktna. Przez cay czas due wartoci
kryterium entropowego wykazuje klasyczny monolit 100 cpsi, natomiast do
najsabszych rozwiza mona zaliczy zoe ziaren oraz siatki nr 1 i 2. Naley
zwrci uwag, e siatki te komercyjne siatki tkane maj stosunkowo ma woln
objto (tabela 5), co wpywa na duy opr przepywu. Siatki nr 3 (tkana) i nr 4
(dziana) o wikszej wolnej objtoci s korzystniejsze dla zastosowa w charakterze
nonika katalizatora.
142


1.E+02
1.E+04
1.E+06
1.E+08
1.E+10
0.1 1 10 100 1000 10000
Re
s
g
e
n
'

J

K
-
1

k
m
o
l
-
1
Kinetyka - Bennett i wsp. [55]
Katalizator plazmowy CoO (NEP)
Kinetyka nieskoczenie szybka
10
2
10
6
10
4
10
8
10
10
,

Kinetyka Bennett i wsp. [55]

Katalizator plazmowy CoOx(PE CVD)

Reakcja nieskoczenie szybka

Rys. 70. Porwnanie wpywu kinetyki dla rnych katalizatorw na produkcj entropii s
gen
w funkcji
liczby Reynoldsa. Siatka nr 4, t=400
o
C. Uwzgldniono wycznie wnikanie skadnika A
Fig. 70. Influence of different catalyst kinetics on entropy generation s
gen
vs. Reynolds number. Gauze
No. 4, t=400
o
C. Only mass transfer of the component A considered
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
0,1 1 10 100 1000
Re

,


J
-
1
K

k
m
o
l
Siatka 1
Siatka 2
Siatka 3
Siatka 4
Struktura sinus
struktura trojkat.
Monolit 100cpsi
Ziarna 2mm
110
-6
110
-3
110
-5

Rys. 71. Kryterium entropowe w funkcji liczby Reynoldsa dla rnych wypenie. Kinetyka z pracy
Bennetta i wsp. [55], t=400
o
C. Uwzgldniono wycznie transport masy skadnika A
Fig. 71. Entropic criterion vs. Reynolds number for various reactor internals. Kinetics of Bennett et al.
[55], t=400
o
C. Only mass transfer of the component A considered
143

1,E-06
1,E-05
1,E-04
0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0
Re

,


J
-
1
K

k
m
o
l
Siatka 1
Siatka 2
Siatka 3
Siatka 4
Struktura sinus
struktura trojkat.
Monolit 100cpsi
Ziarna 2mm
10
-6
10
-5
10
-4

Rys. 72. Kryterium entropowe w funkcji liczby Reynoldsa dla rnych wypenie. Kinetyka z pracy
Bennetta i wsp. [55], t=400
o
C. Uwzgldniono przenoszenie masy wszystkich reagentw
Fig. 72. Entropic criterion vs. Reynolds number for various reactor internals. Kinetics of Bennett et al.
[55], t=400
o
C. Transfer of all components considered

Na wykresie z rys. 72 uwzgldniono konwekcyjny ruch masy wszystkich
reagentw, co spowodowao znaczce obnienie wartoci liczbowej kryterium
(wiksza warto entropii). Maksima ulegy niewielkiemu przesuniciu w stron
wikszych liczb Reynoldsa, ale obszary, w ktrych poszczeglne struktury wykazuj
najwiksz efektywno (dominuj) s bardzo podobne. Istotn rnic jest obszar
liczb Re<10, w ktrym dominuje zoe ziaren (poprzednio w tym zakresie najbardziej
efektywny by klasyczny monolit), jednak bezwzgldne rnice wartoci kryterium
s niedue. Uwzgldnienie wnikania wszystkich reagentw faworyzuje rozwizania
o intensywniejszym transporcie masy. Jednak wnioski z obu wykresw s podobne.
Na rys. 73 przedstawiono kryterium entropowe dla katalizatora plazmowego
CoO
x
(PE CVD) w temperaturze 400
o
C dla przenoszenia wycznie skadnika A.
Najwiksz warto kryterium osiga dla monolitu 100 cpsi, i to w szerokim zakresie
(Re<5); dalej dominuje struktura trjktna. Wyniki s zblione do rys. 71, lecz
w rezultacie wolniejszej reakcji skadowa transportu masy jest wyranie mniejsza
i tym samym ronie znaczenie skadowej przepywowej.
144

1.E-06
1.E-04
1.E-02
0.1 1 10 100 1000
Re

,


J
-
1
K

k
m
o
l
Siatka 1
Siatka 2
Siatka 3
Siatka 4
Struktura
sinus
struktura
trojkat.
Monolit
100cpsi
Ziarna 2mm
10
-4
10
-2
10
-6
,


Rys. 73. Kryterium entropowe w funkcji liczby Reynoldsa dla rnych wypenie. Kinetyka
katalizatora plazmowego CoO
x
(PE CVD), t=400
o
C. Uwzgldniono wycznie transport masy
skadnika A
Fig. 73. Entropic criterion vs. Reynolds number for various reactor internals. Kinetics of plasma catalyst
CoO
x
(PE CVD), t=400
o
C. Only transfer of the component A considered

Na rys. 74 i 75 dla siatki nr 4 i kinetyki reakcji z pracy [55] przedstawiono
odpowiednio generowan entropi s
gen
i kryterium w funkcji liczby Reynoldsa
i temperatury procesu. Uwzgldniano wycznie przenoszenie masy skadnika A.
Warto minimum produkcji entropii nieco wzrasta ze wzrostem temperatury
i przesuwa si w stron wikszych liczb Reynoldsa; w ten sposb korzystny obszar
pracy reaktora ronie ze wzrostem temperatury, a tym samym szybkoci reakcji. Lewa
ga kadej z krzywych na rys. 74 (oraz 75) odpowiada zakresowi limitowanemu
transportem masy. Przy szybszej reakcji (wzrost temperatury) obszar ten poszerza si
w stron wikszych wartoci Re, poniewa szybsza reakcja wymaga
intensywniejszego transportu masy, czyli wikszych liczb Reynoldsa. Natomiast
bardzo nisko pooone minimum s
gen
dla najniszych temperatur jest wprawdzie
termodynamicznie korzystne, lecz odpowiada niewielkim nateniom przepywu
znajdujcym si poza zakresem zainteresowania praktycznego. Analogiczne wnioski
wycign mona z rys. 75.
145

1.E+02
1.E+05
1.E+08
0.1 1 10 100 1000
Re
s
g
e
n
,

J

K
-
1

k
m
o
l
-
1
t=300C
t=400C
t=500C
t=600C
t=700C
T
10
8
10
5
10
2
,


Rys. 74. Produkowana w reaktorze entropia s
gen
w funkcji liczby Reynoldsa i temperatury. Siatka nr 4,
kinetyka z pracy Bennetta i wsp. [55]. Uwzgldniono wycznie przenoszenie masy skadnika A
Fig. 74. Entropy generated s
gen
vs Reynolds number and temperature. Gauze No. 4, kinetics of Bennett et
al. [55]. Only mass transfer of the component A considered

1.E-07
1.E-05
1.E-03
0.1 1 10 100 1000
Re

,


J
-
1
K

k
m
o
l
t=300C
t=400C
t=500C
t=600C
T=700C
T
,

10
-5
10
-3
10
-6

Rys. 75. Kryterium entropowe w funkcji liczby Reynoldsa i temperatury. Siatka nr 4, kinetyka z pracy
Bennetta i wsp. [55]. Uwzgldniono wycznie przenoszenie masy skadnika A
Fig. 75. Entropic criterion vs. Reynolds number and temperature. Gauze No. 4, kinetics of Bennett et al.
[55]. Only mass transfer of the component A considered
146
Na rys. 76 i 77 przedstawiono kryterium entropowe w funkcji temperatury
odpowiednio dla kinetyki reakcji z pracy Bennetta i wsp. [55] oraz katalizatora
plazmowego CoO
x
(PE CVD). W obu przypadkach prdko pozorna gazu wynosia
w
0
=5ms
-1
, jednak zmiany lepkoci i gstoci gazu z temperatur powoduj zmiany
liczby Reynoldsa. Uwzgldniano wycznie wnikanie masy skadnika A. Oba wykresy
s bardzo podobne, tylko dla katalizatora plazmowego krzywe s bardziej rozcignite
w kierunku wyszych temperatur z powodu mniejszej aktywnoci katalizatora.
Przykadowo, dla kinetyki reakcji z pracy [55] (rys. 76) do 400
o
C najbardziej
efektywny jest klasyczny monolit, powyej tej temperatury najwiksz warto
kryterium wykazuj struktury krtkokanaowe trjktna i sinusoidalna, natomiast dla
temperatury wikszej ni 575
o
C siatki nr 3 i 4.

1.E-08
1.E-06
1.E-04
200 400 600 800
t,
o
C

,

J
-
1
K

k
m
o
l
Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-8
10
-6
10
-6
10
-4

Rys. 76. Kryterium entropowe w funkcji temperatury dla rnych wypenie. Kinetyka z pracy
Bennetta i wsp. [55], prdko gazu na peny przekrj reaktora w
0
=5ms
-1
. Uwzgldniono wycznie
przenoszenie masy skadnika A
Fig. 76. Entropic criterion vs. process temperature for various reactor internals. Kinetics of Bennett et
al. [55], gas superficial velocity w
0
=5 ms
-1
. Only mass transfer of the component A considered
147

1,E-10
1,E-08
1,E-06
1,E-04
200 400 600 800
t,
o
C

,

J
-
1
K

k
m
o
l
Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-2
10
-8
10
-10
10
-4

Rys. 77. Kryterium entropowe w funkcji temperatury dla rnych wypenie. Kinetyka katalizatora
plazmowego CoO
x
(PE CVD), prdko gazu w
0
=5ms
-1
. Uwzgldniono wycznie przenoszenie masy
skadnika A
Fig. 77. Entropic criterion vs. process temperature for various reactor internals. Kinetics of plasma
catalyst CoO
x
(PE CVD), gas superficial velocity w
0
=5 ms
-1
. Only mass transfer of the component A
considered

Spadek efektywnoci entropowej, czyli wzrost produkcji entropii, dla struktur
krtkokanaowych w wyszych temperaturach jest rezultatem wzrostu skadowej
transportu masy generowanej entropii okrelonej zalenoci (116). Wspczynnik
wnikania masy k
C
nieznacznie ronie w tym zakresie z temperatur pomimo spadku
liczb Reynoldsa i Sherwooda (wobec wzrostu wartoci kinematycznych
wspczynnikw lepkoci i dyfuzji). Niemniej wzrost staej szybkoci reakcji k
r

zgodny z rwnaniem Arrheniusa zdecydowanie przewaa i w rezultacie produkowana
wskutek konwekcyjnego transportu masy entropia ronie. Nieco maleje skadowa
przepywowa entropii wobec wzrostu temperatury i staej szybkoci reakcji
w rwnaniu (124) (prdko liniowa gazu z zaoenia jest staa), jednak cakowita
produkcja entropii ronie.
Wykres na rys. 78 jest analogiczny do rys. 76, uwzgldnia jednak
konwekcyjny ruch masy wszystkich reagentw. Reaktor monolityczny dominuje do
okoo 350
o
C, dalej do 450
o
C najkorzystniejsze s struktury krtkokanaowe trjktna
i sinusoidalna, powyej 450
o
C najlepsze rozwizania to siatki numer 3 i 4. Wykres jest
podobny do rys. 76, lecz poszczeglne zakresy temperaturowe przesunite w stron
niszych temperatur.
148

1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
200 400 600 800
t,
o
C

,

J
-
1

K

k
m
o
l
Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-8
10
-7
10
-5


Rys. 78. Kryterium entropowe w funkcji temperatury dla rnych wypenie. Kinetyka z pracy
Bennetta i wsp. [55], prdko gazu na pusty reaktor w
0
=5ms
-1
. Uwzgldniono przenoszenie masy
wszystkich reagentw
Fig. 78. Entropic criterion vs. process temperature for various reactor internals. Kinetics of Bennett et
al. [55], gas superficial velocity w
0
=5 ms
-1
. Mass transfer of all components considered

Z kolei na rys. 79 przedstawiono kryterium entropowe dla zaoonej staej
wartoci liczby Reynoldsa Re=100, podobnie, jak dla przypadku kryteriw
efektywnociowych pierwszego rodzaju. Tu ze wzrostem temperatury istotnie ronie
prdko liniowa gazu. Rezultatem jest wyrany spadek wartoci w wyszych
temperaturach, wynik wzrostu produkcji entropii wobec wikszych oporw
przepywu. Dla przykadu, powyej 350
o
C najefektywniejsze s struktury
krtkokanaowe trjktna i sinusoidalna oraz siatka nr 4.
149

1.E-08
1.E-05
1.E-02
200 400 600 800
t,
o
C

,

J
-
1
K

k
m
o
l
Siatka nr 1
Siatka nr 2
Siatka nr 3
Siatka nr 4
Struktura sinus
Struktura trjktna
Ziarno 2mm
Monolit 100 cpsi
10
-8
10
-2
10
-5

Rys. 79. Kryterium entropowe w funkcji temperatury dla rnych wypenie. Kinetyka z pracy
Bennetta i wsp. [55], liczba Reynoldsa Re=100. Uwzgldniono wycznie przenoszenie masy skadnika A
Fig. 79. Entropic criterion vs. process temperature for various reactor internals. Kinetics of Bennett et
al. [55], Reynolds number Re=100. Only mass transfer of the component A considered

Na podstawie przedstawionych powyej wykresw nie jest atwo oceni,
w jakich zakresach liczb Reynoldsa i temperatur poszczeglne siatki i struktury s
najlepsze z punktu widzenia kryterium entropowego .
Na rys. 80 przedstawiono rodzaj mapy obszarw, w ktrych poszczeglne
wypenienia s oceniane najlepiej spord wszystkich badanych struktur.
Uwzgldniono tu wycznie przenoszenie masy skadnika A i zastosowano kinetyk
Bennetta i wsp. [55]. Widoczna jest pewna prawidowo: od pewnych wartoci liczb
Reynoldsa dominowa (w sensie wykazania najwikszej efektywnoci ) zaczyna
najpierw siatka nr 3, nastpnie dla wikszych liczb Re siatka nr 4 (dziana),
i wreszcie struktura krtkokanaowa trjktna. W maym obszarze liczb Reynoldsa
i temperatur najwiksz efektywno wykazuje struktura sinusoidalna, jednak obie
struktury krtkokanaowe le bardzo blisko siebie w caym zakresie t-Re. Podobnie
chocia nie tak blisko le siatki nr 3 i 4, ktre pomimo zupenie innej struktury
(siatka tkana i dziana) wykazuj zblion du efektywno zapewne wobec
podobnej, duej wolnej objtoci. Ta ostatnia wydaje si by niezwykle istotnym
parametrem wpywajcym na funkcjonowanie siatek. Struktury krtkokanaowe
150
natomiast dominuj gwnie dla zakresu wikszych liczb Reynoldsa wobec ich
stosunkowo niewielkich oporw przepywu. Klasyczny monolit 100 cpsi wykazuje
najwiksz efektywno dla niewielkich liczb Reynoldsa i niskich temperatur (obszar
limitowany kinetyk). Naley podkreli, e rnice pomidzy poszczeglnymi
rozwizaniami s czsto bardzo niewielkie, co jest widoczne na rys. 71-79.
300
400
500
600
0,1 1 10 100 1000
Re
t
,

o
C
siatka nr
3
siatka
nr 4
stuktura
krtko-
kanaowa
trjktna
struktura
sinusoidalna
monolit
100cpsi
monolit 100cpsi

Rys. 80. Mapa obszarw we wsprzdnych t-Re, w ktrych wymienione wypenienia strukturalne s
najlepiej oceniane przez kryterium . Kinetyka z pracy [55]
Fig. 80. Map, using t-Re co-ordinates, of the best structures (according to criterion). Kinetics of [55]

Do ciekawych wnioskw prowadzi porwnanie wynikw zastosowania
kryterium efektywnociowego pierwszego rodzaju (kryterium ) i kryterium
entropowego . Na rys. 59 i rys. 70 przedstawiono wpyw kinetyki reakcji
okrelonej przez rodzaj katalizatora w temperaturze 400
o
C - na efektywno
odpowiednio pierwszego i drugiego rodzaju. W przypadku kryterium lepszy
katalizator (szybsza reakcja) powoduje wzrost bezwzgldnej wartoci kryterium
i przesunicie maksimum wartoci w stron wikszych liczb Reynoldsa.
W przypadku analizy generacji entropii na rys. 70, lepszy katalizator powoduje wzrost
produkowanej entropii, czyli spadek bezwzgldnej wartoci efektywnoci ,
odwrotnie, ni w przypadku efektywnoci . Natomiast podobiestwem jest w obu
przypadkach przesunicie wartoci maksimum efektywnoci w stron wikszych liczb
Reynoldsa.
Zaleno kryterium i od liczby Reynoldsa przedstawiona odpowiednio na
rys. 58 i 71 dla badanych wypenie wykazuje pewne podobiestwa. W obu
151
przypadkach dobr efektywno wykazuje klasyczny reaktor monolityczny. Struktury
krtkokanaowe (sinusoidalna i trjktna) s najlepsze wedug kryterium
w szerokim zakresie liczb Reynoldsa. Wedug oceny kryterium struktury te s
najlepsze tylko w wskim przedziale liczb Reynoldsa, natomiast zdecydowanie
dominuj siatki nr 3 i 4 o duej objtoci swobodnej. Siatki te natomiast s do nisko
klasyfikowane z uyciem kryterium . W obu przypadkach wypenienia ziarniste s
oceniane jako mao efektywne. Krzywe na rys. 58 s bardziej symetryczne ni
zaleno od Re (rys. 71), gdzie warto kryterium bardzo gwatownie maleje dla
wikszych liczb Reynoldsa.
Zaleno obu omawianych kryteriw od temperatury wykazuje wicej
podobiestw, ni ich zaleno od liczby Reynoldsa. W obu przypadkach warto
kryterium pocztkowo ronie z temperatur gwatownie, a potem stabilizuje si
(kryterium rys. 60 i 61) lub nawet po przejciu poprzez mao wyrane maksimum
lekko spada (kryterium - rys. 76 i 77). Podobnie, jak w przypadku zalenoci od
liczby Reynoldsa, kryterium najwyej ocenia struktury krtkokanaowe (do ktrych
dla najwyszych temperatur doczaj siatki nr 3 i 4). Kryterium ocenia struktury
krtkokanaowe jako najlepsze tylko w wskim przedziale temperatur, dla wyszych
temperatur procesu najlepszymi s siatki nr 3 i 4. Wpyw aktywnoci katalizatora na
zaleno zarwno kryterium , jak kryterium , od temperatury jest podobny.
Zastosowanie w obliczeniach rwnania szybkoci reakcji dla katalizatora plazmowego
CoO
x
(PE CVD) powoduje w porwnaniu z katalizatorem opisanym w pracy
Bennetta i wsp. [55] przesunicie punktw charakterystycznych na krzywych
o ponad 100
o
C w kierunku wyszych temperatur. Dotyczy to w podobnym stopniu
kryteriw i .
Mona stwierdzi, e kryterium efektywnociowe (pierwszego rodzaju)
faworyzuje rozwizania o niewielkich oporach przepywu, natomiast kryterium
entropowe () rozwizania o intensywnym transporcie masy. Nie jest to jednak
rnica drastyczna, w obu przypadkach charakterystyki poszczeglnych wypenie s
podobne w ksztacie. Poszczeglne wypenienia s oceniane w niemal jednakowej
kolejnoci przy zastosowaniu obu kryteriw. Warto te zauway, e dokadna analiza
wykresw porwnujcych wzgldne dugoci reaktorw i opory przepyww oraz oba
kryteria prowadz do zblionych wnioskw,. Pomimo zauwaalnych rnic, nie
mona si dopatrzy istotnych sprzecznoci pomidzy poszczeglnymi podejciami.
Taka ocena pozwala stwierdzi, e prawdopodobnie wszystkie prezentowane
podejcia s poprawne i prowadz do zblionych wynikw. Tym niemniej
o zasadniczej przewadze kryterium entropowego stanowi jego teoretyczne
uzasadnienie, ktrego pozbawione jest kryterium pierwszego rodzaju .
Niewtpliwie kryterium entropowe uwzgldniajce ruch masy wycznie
skadnika kluczowego A jest istotnym uproszczeniem w stosunku do w peni
poprawnego obliczenia produkcji entropii w wyniku przenoszenia masy wszystkich
reagentw. Jednak rnice w wykresach (pomimo znaczcego wzrostu generacji
entropii) nie s znaczne, i wyprowadzi mona w obu przypadkach zblione wnioski.
152
Wobec znacznego przyspieszenia i uproszczenia oblicze mona, zwaszcza
w pierwszym etapie, stosowa podejcie uproszczone (wnikanie masy skadnika A)
liczc si z pewnymi bdami, w tym przesuniciem obszarw optimum w stron
wikszych liczb Reynoldsa po przeprowadzeniu oblicze dokadnych.
Przeprowadzona w tym rozdziale przy pomocy rnych narzdzi ocena
wypenie katalitycznych pozwala stwierdzi, e do najlepszych w szczeglnoci
lepszych od klasycznych struktur monolitycznych nale struktury krtkokanaowe
i siatki nr 3 i 4 o znacznym udziale objtoci swobodnej. Wszystkie kryteria nisko
oceniaj zoa ziaren usypanych, natomiast stosunkowo wysoko klasyczne struktury
monolityczne.
Trzeba jednak stwierdzi, e przedstawiona ocena abstrahuje od konkretnych
uwarunkowa procesowych. Jest to ocena przeprowadzona dla oglnego przypadku,
bez konkretnych ogranicze czy preferencji. Takie jednak istniej w wielu
rzeczywistych sytuacjach. W niektrych instalacjach, wobec bardzo maej bdcej do
dyspozycji rnicy cinie, kadziony jest nacisk na jak najmniejsze opory przepywu.
Konieczne jest wwczas znaczce powikszenie gabarytw reaktora i tym samym
zwikszenie masy i kosztw katalizatora. W innych przypadkach opory przepywu s
mniej istotne, natomiast kluczow spraw jest ograniczenie masy i rozmiarw
reaktora; typowy przykad to reaktory do dekompozycji ozonu w samolotach
pasaerskich. Ocena wypenie katalitycznych musi zwykle uwzgldnia konkretne
zastosowanie i istniejce uwarunkowania i ograniczenia procesowe.
153

9. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Rnorodne emisje lotnych zwizkw organicznych (LZO) s istotnym
zagroeniem dla rodowiska oraz zdrowia i ycia ludzkiego. Jedn z bardziej
obiecujcych metod ich unieszkodliwiania jest dopalanie katalityczne. Celem pracy
byo opracowanie struktur o lepszych waciwociach transportowych ni monolity
ceramiczne i o moliwie maych oporach przepywu. Jak wywnioskowano z literatury
zagadnienia, waciw metod intensyfikacji transportu ciepa i masy jest skrcenie
dugoci kanau struktury wypenienia. Koncepcj zrealizowano jako struktury
krtkokanaowe oraz siatki druciane tkane i dziane.
Przeprowadzono badania dowiadczalne oporw przepywu dla siatek
i struktur krtkokanaowych. Opracowano nowy model zakadajc rozwijajcy si
w krtkim kanale przepyw laminarny jako wiodcy mechanizm przepywu przez
siatki. Opory przepywu dla siatek s znacznie wiksze, ni dla klasycznych struktur
monolitycznych. Dla struktur krtkokanaowych uzyskano opory przepywu
nieznacznie wiksze w porwnaniu z klasycznym monolitem.
Przeprowadzono badania wnikania ciepa dla siatek i struktur
krtkokanaowych. W celu opisania wnikania masy opracowano analogi dla
przepywu laminarnego. Opracowany model transportu masy dla siatek oparto na
koncepcji rozwijajcego si przepywu laminarnego. Uzyskano wspczynniki
transportu znaczco wiksze w porwnaniu ze strukturami monolitycznymi
i porwnywalne ze zoami ziaren.
Na wybrane wypenienie siatkowe naniesiono tlenkowy katalizator kobaltowy
CoO
x
metod polimeryzacji plazmowej. Opracowano kinetyk reakcji dopalania
n-heksanu. Po analizie przyjto model przepywu tokowego przez reaktor rurowy.
Model reaktora, kinetyk reakcji i opis transportu masy zweryfikowano w oparciu
o seri eksperymentw w reaktorze w wikszej skali laboratoryjnej.
Wikszym (ni w strukturach monolitycznych) wspczynnikom transportu
masy wystpujcym w przypadku siatek i struktur krtkokanaowych towarzysz
wiksze opory przepywu. W celu racjonalnej oceny efektywnoci struktur:
- opracowano kryteria efektywnociowe pierwszego rodzaju ujmujce stosunek
intensywnoci transportu masy do oporw przepywu;
- porwnano, dla wybranego procesu i zaoonej konwersji kocowej, niezbdn
dugo reaktora wypenionego badan struktur, oraz opory przepywu przez ten
reaktor, z wybranymi do porwna klasycznymi reaktorami monolitycznymi
realizujcymi ten sam proces z identyczn konwersj kocow;
- opracowano kryterium oparte na poszukiwaniu minimum entropii produkowanej
w wyniku konwekcyjnego transportu masy i pracy przeciwko oporom przepywu.
154
Wyniki uzyskane z wykorzystaniem wymienionych powyej metod oceny
efektywnoci struktur byy zblione. Struktury monolityczne wykazuj dobr
efektywno, lecz w pewnych obszarach temperatur i nate przepywu lepsza jest
efektywno struktur krtkokanaowych i siatek o duym udziale wolnej objtoci.

Na podstawie uzyskanych wynikw wysun mona nastpujce wnioski.

1. Opracowany model przepywu przez siatki pozwala z dobr dokadnoci obliczy
opory przepywu przez wszystkie badane siatki bez potrzeby estymowania
parametrw rwnania korelacyjnego na podstawie wynikw dowiadczalnych.
Mechanizmem opisujcym przepyw przez siatki jest rozwijajcy si przepyw
laminarny w krtkich kapilarach.
2. Przeliczenie wspczynnikw wnikania ciepa na wspczynniki wnikania masy
przy pomocy analogii dla przepywu laminarnego (wynikajcej z rwna
Fourriera-Kirchhoffa dla ruchu ciepa i masy w przepywie laminarnym) daje
wyniki zblione do analogii Chiltona-Colburna.
3. Zjawiska transportowe dla siatek i struktur krtkokanaowych mona opisa
z dobr dokadnoci modelem dla rozwijajcego si przepywu laminarnego.
4. Wspczynniki transportu masy i ciepa dla siatek s znaczco wiksze, ni
wspczynniki dla klasycznych monolitw o dugich kanaach, i porwnywalne ze
wspczynnikami transportu ciepa i masy dla z ziaren usypanych. Opory
przepywu dla siatek s take znacznie wiksze, ni dla klasycznych monolitw,
lecz mniejsze w stosunku do z ziaren.
5. Wspczynniki transportu dla opracowanych struktur krtkokanaowych
(trjktnej i sinusoidalnej) s istotnie wiksze, ni dla struktur monolitycznych,
lecz mniejsze ni dla z ziaren. Opory przepywu dla struktur krtkokanaowych
s nieznacznie wiksze, ni dla klasycznych monolitw.
6. Preparatyka katalizatora zawierajcego tlenek kobaltu w postaci cienkiego filmu
na powierzchni metalu jest moliwa przy zastosowaniu metody Langmuira-
Blodgett i polimeryzacji plazmowej. Uzyskanie jednak odpowiedniej aktywnoci
takiego katalizatora jest bardzo trudne. Katalizator plazmowy zawierajcy tlenek
kobaltu jest aktualnie najlepszy spord otrzymanych w tej pracy, lecz jest on
wci mniej aktywny od stosowanych w reaktorach monolitycznych
katalizatorw, ktrych substancj aktywn jest platyna.
7. Stosowanie modelu reaktora z przepywem tokowym jest dopuszczalne wobec
niewielkiego wpywu dyspersji na kocow konwersj w zakresie przepywu
laminarnego.
8. Na podstawie przeprowadzonych eksperymentw w reaktorze w skali
wielkolaboratoryjnej dokonano weryfikacji modelu reaktora oraz
wyprowadzonych korelacji opisujcych transport masy i kinetyk reakcji
utleniania katalitycznego. Weryfikacja ta dowioda dobrej dokadnoci
155
opracowanej metodyki oblicze. Maksymalne rnice pomidzy wynikami
eksperymentu a przewidywaniami modelu nie przekraczay 15%.
9. Katalityczne wypenienia siatkowe umoliwiaj nawet wielokrotne zmniejszenie
rozmiarw reaktora, ale pod warunkiem zapewnienia odpowiednio duej
szybkoci reakcji chemicznej (aktywny katalizator, wysoka temperatura). Cen
jest wikszy opr przepywu przez reaktor z wypenieniem siatkowym. Trjktne
struktury krtkokanaowe umoliwiaj znaczne skrcenie reaktora przy
jednoczesnym istotnym spadku oporw przepywu i s bardzo obiecujcym
rozwizaniem konstrukcyjnym.
10. Ocena wypenie siatkowych i krtkokanaowych przy pomocy opracowanych
kryteriw pierwszego i drugiego rodzaju prowadzi do podobnych wnioskw.
Kryterium entropowe (drugiego rodzaju) ma uzasadnienie teoretyczne.
Uwzgldnienie w obliczeniach produkowanej entropii tylko przenoszenia masy
reagenta kluczowego A nie wpywa istotnie na interpretacj wynikw i wybr
najlepszego rozwizania w porwnaniu z uwzgldnieniem transportu masy
wszystkich reagentw, natomiast znaczco upraszcza obliczenia.
11. Najwyej ocenionymi na podstawie obu kryteriw rozwizaniami byy
struktury krtkokanaowe (trjktna i sinusoidalna) w szczeglnoci dla
wikszych liczb Reynoldsa - oraz siatki nr 3 (tkana) i 4 (dziana) o duej objtoci
swobodnej (90% i wicej). Siatki tkane (komercyjne ) nr 1 i 2 o mniejszej
objtoci swobodnej (rzdu 70%) wykazuj mniejsz efektywno. Zoa ziaren
usypanych s bardzo nisko oceniane przez wszystkie kryteria, natomiast
stosunkowo dobr efektywnoci charakteryzuje si klasyczny monolit. Obszary
najwikszej efektywnoci dla poszczeglnych struktur przedstawiono w postaci
mapy (rys. 80).
12. O duej efektywnoci siatek zdaje si decydowa niewielka warto stosunku
d
w
/D
h
(rednicy drutu do rednicy hydraulicznej, czyli dugoci kanau do jego
zastpczej rednicy). W tej sytuacji z punktu widzenia oporw przepywu
i transportu masy naley stosowa siatki wykonane z cienkiego drutu o duej
wolnej objtoci i niezbyt duej powierzchni waciwej. Dobrym przykadem
zapewne byyby dziane siatki przestrzenne typu Multinit. Jednak maa
powierzchnia waciwa obnia moliw do naniesienia ilo katalizatora,
prowadzc z kolei do ogranicze kinetycznych. Problem kadorazowo wymaga
optymalizacji z punktu widzenia kinetyki, cznie z transportem masy i oporami
przepywu.

156
PIMIENNICTWO CYTOWANE
[ 1] SHAH, R.K., THONON, B., BENFORADO, D.M., Opportunities for heat exhanger applications
in environmental systems, Appl. Thermal Eng., 2000, 20, 631.
[ 2] WALCZYK, H., Niskotemperaturowa kondensacja lotnych zwizkw organicznych
w obecnoci gazu inertnego w spiralnym wymienniku ciepa, Prace Naukowe Instytutu
Inynierii Chemicznej PAN, Zeszyt 6, Gliwice, 2006.
[ 3] HESTER, R.E., HARRISON, R.M., Volatile Organic Compounds in the Atmosphere, The RSC
Cambridge, 1995.
[ 4] KENNES, C., THALASSO, F., Waste gas biotreatment technology, J. Chem. Technol.
Biotechnol. 72 (1998) 303.
[ 5] BORESKOV, G.K., MATROS, Y.S., Unsteady-state performance of heterogeneous catalytic
reactions, Catal. Rev.-Sci. Eng., 25(4): 551-590, 1983.
[ 6] NIEKEN, U., KOLIOS, G., EIGENBERGER, G., Proc. of ISCRE-13, Baltimore 1994.
[ 7] DE NEVERS N., Air Pollution Control Engineering, McGraw-Hill, New York, 1995.
[ 8] SMUTS, M.B., Hazardous air pollutants: inside and out, Public Health Report, 2001,
Jan./Feb., 58.
[ 9] INST. OF CLEAN COMPANIES INC., Report abstract, Industrial News, 2002, Jan./Feb., 6.
[10] Polish Air Emissions Database, Institute of Environmental Protection, [Internet], available
from: <http://emissions.ios.edu.pl/>
[11] Rocznik Statystyczny Ochrona rodowiska, GUS Warszawa 2006.
[12] The European Solvents Industry Group web-page [www.esig.org]
[13] BURGHARDT, A., BARTELMUS, G., Inynieria reaktorw chemicznych, PWN, Warszawa
2001.
[14] KOODZIEJ, A., KRAJEWSKI, W., Selektywne utlenianie na katalizatorach strukturalnych -
droga do intensyfikacji procesu, In.Chem. Proc. 2004, 25, 217.
[15] RAY, M.S., SNEEBY, M.G., Chemical Engineering Design Project. A Case Study
Approach. Production of Phthalic Anhydride, 2
nd
ed., Gordon and Breach Sc. Publ.,
Amsterdam 1998.
[16] CYBULSKI, A., MOULIJN, J.A., Monoliths in heterogeneous catalysis, Catal. Rev.-Sci. Eng.
1994, 36(2), 179.
[17] WILLIAMS, J.L., Monolith structures, materials, properties and uses, Catalysis Today
2001, 69, 3.
[18] KRAJEWSKI, W., MATYSIK, S., NAJZAREK, Z., DUBIS, A., Removal of volatile organic
compounds from waste gases using catalysts supported on metal structured and
monolith carriers, Arch. Ochr. rod., 1999, 25, 55.
[19] KOODZIEJ, A., KRAJEWSKI, W., DUBIS, A., Alternative solution for strongly exothermal
catalytic reactions: a new metal-structured catalyst carrier, Catalysis Today 2001, 69 ,
75.
157
[20] KOLACZKOWSKI, S.T., Modelling catalytic combustion in monolith reactors challenges
faced, Catalysis Today 1999, 47, 209.
[21] VOLTZ, S.E., MORGAN, C.R., LIEDERMAN, D., JACOB, S.M., Kinetic study of carbon
monoxide and propylene oxidation on platinum catalyst, IEC Prod. Res. Dev. 1973, 12,
294.
[22] AHLSTRM-SILVERSAND, A.F., ODENBRAND, C.U.I., Modelling catalytic combustion of
carbon monoxide and hydrocarbons over catalytically active wire meshes, Chemical
Engineering Journal, 1999, 73, 205.
[23] LYUBOVSKY, M., KARIM, H., MENACHERRY, P., BOORSE, S., LAPIERRE, R., PFEFFERLE,
W.C., ROYCHOUDHURY, S., Complete and partial catalytic oxidation of methane over
substrates with enhanced transport properties, Catalysis Today, 2003, 83, 183.
[24] Informacja osobista z Wydziau Archiektury Tekstyliw Politechniki dzkiej i Polskiej
Mennicy Pastwowej (2005).
[25] Multinit, 2008, http://www.pem.umicore.com/ en/performanceCatalysts/
mksCatalystGauzes/ Multinit/multinit.htm
[26] PEREZ-RAMIREZ, J., KAPTEIJN, F., SCHOFFEL, K., AND MOULIJN, J.A., Formation and
control of N
2
O in nitric acid production. Where do we stand today?, Appl. Catal.
B:Environ. 2003, 44, 117.
[27] HILLS, T., KONS, G., SCHWAB, E., MUELLER-EVERBUSCH, M., Knitted Metal Fabrics as
Thin Layer Catalysts: Operational Experience in Steamcracker Gas Phase
Hydrogenation, poster prezentowany na konferencji ICOSCAR-2, Delft (2005) (nie
opublikowany).
[28] Informacja osobista z firmy Katator AB, Szwecja (2005).
[29] Informacja osobista z firmy Laserinox, Niemcy (2007).
[30] KRISHNA R., Reactive separations: move ways to skin a cat, Chem.Eng.Sci., 2002, 57,
1491.
[31] BAUR, R., KRISHNA, R., Hardware selection and design aspects for reactive distillation
columns. A case study on synthesis of TAME, Chem. Eng. Proc. 2002, 41, 445.
[32] DEGARMO, J.L., PARULEKAR, V.N., PINJALA, V., Consider reactive distillation, Chem.
Eng. Progress 1992, 88 (3), 43.
[33] TRUBAC, R.E., DAUTZENBERG, F.M., GRIFFIN, T.A., PAIKERT, B., SCHMIDT, V.R.,
OVERBEEK, R.A., Micro-engineered catalyst systems: ABBs advancement in structured
catalytic packings, Catalysis Today 2001, 69, 17.
[34] CAHELA, D.R., TATARCHUK, B.J., Permeability of sintered microfibrous composities
for heterogeneous catalysis and other chemical processing opportunities, Catalysis
Today 2001, 69, 33.
[35] GIANNI, L., GROPPI, G., TRONCONI, E.: Mass-transfer characterization of metallic
foams as supports for structured catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 4993.
[36] RICHARDSON, J.T., PENG, Y., REMUE, D., Properties of ceramic foam catalyst supports:
pressure drop, Applied Catalysis A: General, 2000, 204, 19.
158
[37] VAN SETTEN, B.A.A.L., BREMMER, J., JELLES, S.J., MAKKEE, M., MOULIJN, J.A., Ceramic
foam as a potential molten salt oxidation catalyst support in the removal of soot from
diesel exhaust gas, Catalysis Today 1999, 53, 613.
[38] NIDIA C. GALLEGO, N.C., KLETT, J.W., Carbon foams for thermal management, Carbon
2003, 41, 1461.
[39] MATATOV-MEYTAL, YU., SHEINTUCH, M., Catalytic fibers and cloths, Applied Catalysis
A: General, 2002, 231, 1.
[40] MIKKOLA, J.P., AUMO, J., MURZIN, D.Y., SALMI, T., Structured but not over-structured:
Woven active carbon fibre matt catalyst, Catalysis Today 2005, 105, 325.
[41] KOLB, G., HESSEL, V., Micro-structured reactors for gas phase reactions, Chemical
Engineering Journal 2004, 98, 1.
[42] REBROV, E.V., DE CROON, M.H.J.M., SCHOUTEN, J.C., Design of a microstructured
reactor with integrated heat-exchanger for optimum performance of a highly exothermic
reaction, Catalysis Today 2001, 69, 183.
[43] DELSMAN, E.R., DE CROON, M.H.J.M., KRAMER, G.J., COBDEN, P.D., HOFMANN, CH.,
COMINOS, V., SCHOUTEN, J.C., Experiments and modelling of an integrated preferential
oxidationheat exchanger microdevice, Chemical Engineering Journal 2004, 101, 123.
[44] SHAH, R.K., LONDON, A.L., Laminar flow forced convection in ducts, Academic Press,
New York, 1978.
[45] GRAETZ, L., On the thermal conductivity of liquids, Part 1, Ann. Phys. Chem., 1883, 18,
79, Part 2, Ann. Phys. Chem., 1885, 25,337.
[46] CHILTON, T.H., COLBURN, A.P., Mass transfer (absorption) coefficients: prediction from
data on heat transfer and fluid friction, Ind. Eng. Chem., 1934, 26, 1183.
[47] HOBLER T., Mass Transfer and Absorbers, WNT Warszawa, 1966.
[48] CHURCHILL, S.W., OZOE, H., Correlations for laminar forced convection in flow over an
isothermal flat plate and in developing and fully developed flow in an isothermal tube, J.
Heat Transfer 1973, 95, 416.
[49] SHAH, R.K., Thermal entry length solutions for the circular tube and parallel plates, Proc.
Natl. Heat Mass Transfer Conf., 3rd, Indian Inst. Technol., Bombay, Vol. I (1975), Pap.
No. HMT-11-75.
[50] CHURCHILL, S.W., OZOE, H., Correlations for laminar forced convection with uniform
heating in flow over a plate and in developing and fully developed flow in a tube, J. Heat
Transfer 1973, 95, 78.
[51] HORNBECK, R.W., An all-numerical method for heat transfer in the inlet of a tube,
Am.Soc.Mech.Eng, Pap. 65-WA/HT-36, 1965.
[52] HWANG, G.J., Personal Comm., National Tsing Hua Univ. Taiwan, 1975, cytowane za
[44].
[53] KAYS, W.M., Numerical solutions for laminar-flow heat transfer in circular tubes, Trans.
ASME 1955, 77, 1265.
[54] HAWTHORN R.D., Afterburner catalysis - effects of heat and mass transfer between gas
and catalyst surface, AIChE Symp. Ser. 1974, 70 (137), 428.
[55] BENNETT, C.J., KOLACZKOWSKI, S.T., THOMAS, W.J., Determination of heterogeneous
159
reaction kinetics and reaction rates under mass transfer controlled conditions for a
monolith reactor, Trans. Instn. Chem. Engrs. 1991, B 69, 209.
[56] VOTRUBA, J., MIKUS, O., NGUEN, K., HLAVACEK, V., SKRIVANEK, J., Heat and mass
transfer in honeycomb catalysts II, Chem. Eng. Sci. 1975, 30, 201.
[57] ULLAH, U., WALDRUM, S.P., BENNETT, C.J., TRUEX, T., Monolithic reactors: mass
transfer measurements under reacting conditions, Chem. Eng. Sci., 1992, 47, 2413.
[58] INCROPERA, F.P., DEWITT, D.P., Introduction to heat transfer, Wiley, New York (1990).
[59] HAYES, R.E., KOLACZKOWSKI, S.T., Mass and heat transfer effects in catalytic monolith
reactor, Chem. Eng. Sci. 1994, 49, 3587.
[60] KOODZIEJ, A., OJEWSKA, J., Short-channel structured reactor for catalytic combustion:
Design and evaluation, Chem. Eng. Process. 2007, 46, 637.
[61] STEPHAN, K., Wrmebergang und druckabfall bei nicht ausgebildeter Laminarstrmung
in Rohren und in ebenen Spalten, Chem.-Ing.-Tech. 1959, 31, 773.
[62] SHAH, R.K., A correlation for laminar hydrodynamic entry length solutions for circular
and noncircular ducts, Journal of Fluid Engineering 1978, 100, 177.
[63] YILMAZ, T., CIHAN, E., General equation for heat transfer for laminar flow in ducts of
arbitrary cross-section, Int. J. Heat Mass Transfer 1993, 36, 3265.
[64] SATTERFIELD, C.N., CORTEZ, D.H., Mass transfer characteristics of woven-wire screen
catalysts, Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 1970, 9, 613.
[65] ARMOUR, J.C., CANNON, J.N., Fluid flow through woven screen. AIChE Journal 1968, 14,
415.
[66] A.KOODZIEJ, A., OJEWSKA, J., Strukturalne wypenienie katalityczne, zgoszenie
patentowe P-373210 (2005).
[67] KOODZIEJ, A., OJEWSKA, J., Optimization of structured catalyst carriers for VOC
combustion, Catalysis Today, 2005, 105, 378.
[68] A.KOODZIEJ, A., OJEWSKA, J., Prospect of compact afterburners based on metallic
microstructures. Design and modelling, Topics in Catal. 2007, 42-43, 475.
[69] WIEGHARDT, K.E.G., On the resistance of screens, Aeronaut. Quart. 1953, 4, 186.
[70] CHHABRA, R.P., RICHARDSON, J.F., Flow of liquids through screens: relationship between
pressure drop and flow rate, Chem. Eng. Sci. 1985, 40, 313.
[71] DAS, S., CHHABRA, R.P., A note on very low Reynolds number fluid flow through screens,
Chem. Eng. Process. 1989, 25, 159.
[72] MUNSON, B.R., Very low Reynolds number flow through screens, J. Fluid Eng. 1988, 110,
462.
[73] KILJANSKI, T., DZIUBINSKI, M., Resistance to flow of molten polymers through filtration
screens, Chem. Eng. Sci. 1996, 51, 4533.
[74] ERGUN, S., Fluid flow through packed columns, Chemical Engineering Progress 1952, 48,
89.
[75] INGMANSON, W.L., HAN, S.T., WILDER, H.D., MYERS, W.T., Resistance of wire screens to
flow of water, Tappi 1961, 44, 47.
[76] OZDEMIR, M., OZGUC, A.F., Forced convective heat transfer in porous medium of wire
screen meshes, Heat Mass Transfer 1997, 33, 129.
160
[77] COPPAGE, J.E., LONDON, A.L., Heat-transfer and flow-friction characteristics of porous
media, Chemical Engineering Progress 1956, 52, 57-F.
[78] TONG, L.S., LONDON, A.L., Heat-transfer and flow-friction characteristics of woven-
screen and cross-rod matrices, Transactions of the ASME 1957, 79, 1558.
[79] LONDON, A.L., MITCHELL, J.W., SUTHERLAND, W.A., Heat-transfer and flow-friction
characteristics of crossed-rod matrices, Transactions of the ASME Journal of Heat
Transfer, 1960, 199.
[80] CHEN, N.C.J., GRIFFIN, F.P., Effects of pressure drop correlations on Stirling engine
performance, Proc. 18
th
IECEC, 1983, 708.
[81] WALKER, G., VASISHTA, V., Heat transfer and friction characteristics of wire-screen
Stirling engine regenerators, Advanced Cryogenic Engineering 1971, 16, 324.
[82] MIYABE, H., TAKAHASHI, S., HAMAGUCHI, K., An approach to the design of Stirling
engine regenerator matrix using packs of wire gauzes, Proc. 17
th
IECEC 1982, 1839.
[83] EHRHARDT, G., Flow measurements for wire gauzes, Int. Chem. Eng. 1983, 23, 455.
[84] LAWS, E.M. LIVESEY, J.L., Flow through screens, Ann. Rev. Fluid Mech., 1978, 10, 247.
[85] PINKER, R.A., HERBERT, M.V., Pressure loss associated with compressible flow through
square-mesh wire gauze, J. Mech. Eng. Sci. 1967, 9, 11.
[86] SQUIRES, J.C., Fluid flow resistance models for wire weaves, Filtr. Separ. 1984, Sept./Oct.,
327.
[87] WU, W.T., LIU, J.F., LI, W.J., HSIEH, W.H., Measurement and correlation of hydraulic
resistance of flow through woven metal screens, Int. J. Heat Mass Transf. 2005, 48,
3008.
[88] FLEMING, D.P., SPARROW, E.M., Flow in the hydrodynamic entrance region of ducts of
arbitrary cross section, J.Heat Transfer 1969, 91, 345.
[89] MILLER, R.W., HAN, L.S., Pressure losses for laminar flow in the entrance region of ducts
of rectangular and equilateral triangular cross section, J.Appl.Mech. 1971, 38, 1083.
[90] AGGARWALA, B.B., GANGAL, M.K., Laminar flow development in triangular ducts,
Trans.Can.Soc.Mech.Eng. 1975, 3, 231.
[91] GANGAL, M.K., Some problems in channel flow, Ph.D. Thesis, Dep. Math. Stat., Univ. of
Calgary, Calgary, 1974.
[92] BIRD, R.B., STEWART, W.E., LIGHTFOOT, E.N., Transport phenomena. Wiley, New York,
1960.
[93] HARRIS, D.K., CAHELA, D.R., TATARCHUK, B.J., Wet layup and sintering of metal-
containing microfibrous composites for chemical processing opportunities,
Composities: Part A, 2001, 32, 1117.
[94] CARMAN, P.C., Flow of gases through porous media, Academic Press, New York, 1956.
[95] FOWLER, J.L. HERTEL, R.L., Flow of a gas through porous media, Journal of Applied
Physics 1940, 11, 496.
[95] SHAH R.K., Laminar flow friction and forced convection heat transfer in ducts of arbitrary
geometry, Int. J. Heat Mass Transfer 1975, 18, 849.
[96] SCHLICHTING H., Boundary Layer Theory, 7th edn.,McGraw-Hill, New York, 1979, p. 29.
161
[97] GAY, B., MAUGHAN, R., Mercury vapour transfer studies: the transfer characteristics of
gauze screens, Int. J. Heat Mass Transfer 1963, 6, 277.
[98] VOGTLANDER, P.H., BAKKER, C.A.P., An experimental study of mass transfer from a
liquid flow to wires and gauzes, Chem. Eng. Sci. 1963, 18, 583.
[99] CANO, J., BOHM, U., Mass transfer in packed beds of screen, Chem. Eng. Sci. 1977, 32,
213.
[100] MOBARAK, A.A., ABDO, M.S.E., HASSAN, M.S.M., SEDAHMED, G.H., Mass transfer
behaviour of a flow-by fixed bed electrochemical reactor composed of a vertical stack of
screens under single and upward two phase flow. J. of Applied Electrochemistry 2000,
30, 1269.
[101] GRAU, J.M., BISANG, J.M., Mass transfer studies at packed bed rotating cylinder
electrodes of woven-wire meshes. Journal of Applied Electrochemistry 2006, 36, 759.
[102] SHAH, M.A., ROBERTS, D., Mass transfer characteristics of stacked metal screens, w:
HULBURT, H.M. (ED.), Advances in Chemistry, Series 133 Chemical Reaction
Engineering II, American Chemical Society, Washington, 1974.
[103] VARSHNEY, L., SAINI, J.S., Heat transfer and friction factors correlations for rectangular
solar air heater duct packer with wire mesh screen matrices, Solar Energy 1998, 62,
255.
[104] DE SMET, C.R.H., DE CROON, M.H.J.M., BERGER, R.J., MARIN, G.B., SCHOUTEN, J.C., An
experimental reactor to study the intrinsic kinetics of catalytic partial oxidation of
methane in the presence of heat-transport limitations, Applied Catalysis A: General,
1999, 187,33.
[105] MONNERAT, B., KIWI-MINSKER, L., RENKEN, A., Mathematical modelling of the
unsteady-state oxidation of nickel gauze catalysts, Chemical Engineering Science 2003,
58, 4911.
[106] CHURCHILL, S.W., BERNSTEIN, M., J., A correlating equation for forced convection from
gases and liquids to a circular cylinder in crossflow, Heat Transfer 1977, 99, 301.
[107] WIBULSWAS, P., Laminar-Flow Heat-Transfer in Non-Circular Ducts, Ph.D. Thesis,
London University, London, 1966.
[108] SHERONG, D.F., SOLBRIG, C.W., Analytical investigation of heat or mass transfer and
friction factors in a corrugated duct heat or mass exchanger, Int.J.Heat Mass Transfer
1970, 13, 145.
[109] QUAH, E.B.H., LI, CH.Z., Effects of radical desorption on catalyst activity and coke
formation during the catalytic pyrolysis and oxidation of light alkanes, Applied
Catalysis A: General 2003, 250, 83.
[110] WAKAO, N., KAGUEI, S., Heat and mass transfer in packed beds, Girdon and Breach
Science Publisher, New York, 1982.
[111] OJEWSKA, J., DYNAROWICZ-TKA, P., KOODZIEJ, A., Preparation, characterization
and deposition of Langmuir-Blodgett Co, Al organic films for the catalytic applications,
Thin Solid Films, 2005, 495, 299.
162
[112] OJEWSKA, J., KOODZIEJ, A., DYNAROWICZ-TKA, P., WESEUCHA-BIRCZYSKA, A.,
Engineering and chemical aspects of the preparation of microstructured cobalt catalyst
for VOC combustion, Catalysis Today, 2005, 101, 81.
[113] OJEWSKA, J., KOODZIEJ, A., AK, J., STOCH, J., Pd/Pt promoted Co3O4 catalysts for
VOCs combustion preparation of active catalyst on metallic carrier, Catalysis Today,
2005, 105, 655.
[114] OJEWSKA, J., KOODZIEJ, A., DYNAROWICZ-TKA, P., WESEUCHA-BIRCZYSKA, A.,
Mikrostructured kobalt catalyst for VOC combustion. Preparation of active catalyst
surface, Polish J. Chem. Technol., 2005, 7, 31.
[115] TYCZKOWSKI, J., in: BIEDERMAN, H., (ED.), Plasma Polymer Films, Imperial College
Press, London, 2004, 143.
[116] TYCZKOWSKI, J., KAPICA, R., OJEWSKA, J., Thin cobalt oxide films for catalysis
deposited by plasma enhanced metal-organic chemical vapor deposition, Thin Solid
Films 2007, 515, 6590.
[117] HADJIEV, V.G., ILIEV, M.N., VERGILOV, I.V., The Raman spectra of Co
3
O
4,
J. Phys. C:
Solid State Phys., 1988, 21, L199.
[118] VUURMAN, M.A., STUFKENS, D.J., OSKAM, A., DEO, G., WACHS, I.E., Combined Raman
and IR study of MO(x)-V
2
O
5
/Al
2
O
3
(MO(x)=MoO
3
, WO
3
NiO, CoO) catalyst under
dehydrated conditions, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, 3259.
[119] BOIX, A., MIR, E.E., LOMBARDO, E.A., BAARES, M.A., MARISCAL, R., FIERRO, J.L.G.,
The nature of cobalt species in Co and PtCoZSM5 used for the SCR of NO
x
with CH
4
, J.
Catal., 2003, 217, 186.
[120] RICHTER, H., WANG, Z.F., LEY, L., The one phonon Raman spectrum in microcrystalline
silicon, Solid State Commun., 1981, 39, 625.
[121] CAMPBELL, I.H., FAUCHET, P.M., The effects of microcrystal size and shape on the one
phonon Raman spectra of crystalline semiconductors, Solid State Commun., 1986, 58,
739.
[122] OJEWSKA, J., DZIEMBAJ, R., Deactivation of cobalt hydrogenation catalyst induced by
carbonaceous deposits. A model and its experimental verification, Stud. Surf. Sci.
Catal., 1999, 126, 121.
[123] Taylor, G.I., Dispersion of soluble matter in solvent flowing slowly through a tube, Proc.
Roy. Soc. 1953, 219A, 186.
[124] ARIS, R., On the dispersion of a solute in a fluid flowing through a tube, Proc. Roy. Soc.
1956, 225A, 67.
[125] DE GROOT, S.R, MAZUR, P., Non-equilibrium thermodynamics, North-Holland
Publishing Company, Amsterdam, 1969.
[[126] BEJAN, A., Advanced engineering thermodynamics, New York, Wiley, 1988.
[127] ZIMPAROV, V., Extended performance evaluation criteria for enhanced heat transfer
surfaces: heat transfer through ducts with constant wall temperature, Int. J. Heat
Mass Transfer, 2000, 43, 3137.
[128] KRAJEWSKI, W., KOODZIEJ, A., Ocena efektywnoci intensyfikacji wymiany ciepa przy
pomocy kryterium entropowego, In.Chem. Proc. 2004, 25, 1189.
163
[129] KJELSTRUP, S., JOHANNESSEN, E., ROSJORDE, A., NUMMEDAL, L., BEDEAUX, D.,
Minimizing the entropy production for the methanol producing reaction in a methanol
reactor, Int. J. Appl. Thermodyn. 2000, 3, 147.
[130] NUMMEDAL, L., COSTEA, M., KJELSTRUP, S., The coolant temperature profile of an
exothermic reactor that gives maximum second law efficiency, Proc. PRES01, Florence,
Italy, May 2001.
[131] KJELSTRUP, L., KJELSTRUP, S., COSTEA, M., Minimizing the entropy production rate of
an exothermic reactor with a constant heat-transfer coefficient: the ammonia reaction,
Ind. Chem. Eng. Res. 2003, 42, 1044.
164

165
DODATEK
Uproszczony schemat procedury pomiarowej wspczynnikw wnikania ciepa
dla siatek i struktur krtkokanaowych

Schemat przedstawia zasadnicze rwnania i kolejno oblicze z blokami
decyzyjnymi


start
czytaj parametry
siatek: n, F, Ls, a
wpisywane dla zestawu
badanych struktur
ustalenie prdu grzania I i
prdkoci gazu wog
proces czasu rzeczywistego
pomiar wielkoci fizycznych
(w tle)


[t1i t2i t3i t4i]
Ui i=1..n
to
tg-wlot, tg-wylot
I
V
*
(odczyt
rotametru)

= == =
= == =
4
1 j
ji 4
1
si
t t


= == =
= == = = == =
m
1 i
i el i i
Q Q I U Q
) t t ( W Q Q
wlot g wylot g g el str
= == =


= == =



= == =
n
1 i
o si
o si str
i i eff
) t t (
) t t ( Q
Q Q
g i eff ) 1 i ( g gi
W / Q t t

+ ++ + = == =
(dla i=1 tg(i-1)=tg0=tg-wlot)
2 / ) t t ( t
) 1 i ( g gi i
+ ++ + = == =

cp=f(ti) g=f(ti) g=f(ti)
Wg=wog cp g F


) 1 i ( g i 2 i 1 1
t 2 / ) t t ( t

+ ++ + = == =
gi i 4 i 3 2
t 2 / ) t t ( t + ++ + = == =
) t / t ln(
t t
t
2 1
2 1
mi




= == =

= == =

= == = = == =
n
1 i
i n
1
mi
i eff
i
t FaL
Q



? Qstr<0,1 Qel
? ti=const.
NIE
TAK
obl. liczb kryterialnych: Nu, Re, Pr
zapisanie pomiaru
Koniec pomiaru
Suma strat cieplnych nie wysza ni
10% dostarczonej energii elektrycznej.
Temperatury gazu i siatek stae przez co
najmniej 15 min. (z dokadnoci 0,2 K).

Oznaczenia (wszystkie wymiary u ukadzie SI)
166

a powierzchnia waciwa siatek
c
p
ciepo waciwe gazu
F powierzchnia czoowa siatek (rwna polu przekroju reaktora)
I prd elektryczny grzania siatek
i numer siatki (i=1..n)
L
s
grubo siatki
n liczba siatek grzanych w reaktorze
Q
i
ciepo wydzielone na siatce i
Q
el
suma ciepa wydzielonego na siatkach
Q
str
straty cieplne w caym reaktorze
Q
eff-i
- ciepo efektywnie wydzielone na siatce i (po odjciu strat)
[t
1i
t
2i
t
3i
t
4i
] temperatury powierzchni siatki i (patrz rysunek)
t
gi
temperatura gazu za siatk i
t
g-wlot
, t
g-wylot
temperatura gazu na wlocie i wylocie reaktora
t
i
temperatura rednia gazu dla siatki i
t
si
- rednia temperatura powierzchni siatki i
t
o
temperatura otoczenia
U
i
- spadek potencjau elektrycznego na siatce i
V
*
- przepyw objtociowy gazu
w
og
- prdko gazu
W
g
= w
og
c
p

g
F pojemno cieplna gazu

i
- wspczynnik wnikania ciepa dla siatki i
redni wspczynnik wnikania ciepa
t
1
, t
2
- rnica temperatur gazu i siatki odpowiednio strona wlotowa i wylotowa
t
mi
rednia logarytmiczna rnica temperatur gaz-siatka dla siatki i

g
- dynamiczny wspczynnik lepkoci gazu

g
gsto gazu


t 1i

siatka
i

t 2i

t g(i - 1)

t 3 i

t 4 i

t gi


Rys. A1. Schemat struktury krtkokanaowej lub siatki z oznaczeniami wielkoci mierzonych
Fig. A1. Scheme of a short-channel structure (gauze) with symbols of the quantities measured


167
SHORT-CHANNEL STRUCTURED CATALYTIC
INTERNALS OF THE INTENSE MASS TRANSPORT
REACTORS

Various VOCs (Volatile Organic Compounds) emissions are a vital problem
for environment and humans health [8-11]. Catalytic combustion appears as
a promising VOCs abatement method that is usually realised in packed bed or
monolithic reactors (Fig. 1, Table 1). In packed beds, high flow resistances seem to be
the main drawback, whereas monoliths suffer from low mass transfer intensity. The
aim of this work was to develop structures displaying better transport properties
accompanied with reasonably low pressure drop.
As judging from the literature [44], the way to intensify transport in capillary
channels is to shorten them, to perform the process mainly in the entrance region
(Table 2, Fig. 4). The design has been named a short-channel structure [60, 66]
realised as sliced monoliths of a different channel shape (Fig. 5) or stacked wire
gauzes. Preliminary simulations [60], chapter 2.3, proved the usefulness of such an
approach. The structures and gauzes display a significantly higher mass transport
compared to monoliths, however, higher flow resistances as well (cf. Figs 6-9). Four
wire gauzes (Fig. 10, Table 5) and two short-channel structures of triangular and sine
cross section (Fig. 11, Table 6), that were judged as the most promising ones, have
been manufactured for further research. The structures were made from metal
(kanthal).
Pressure drop was experimentally studied, using the experimental set-up
shown in Fig. 13, for all the wire gauzes and short-channel structures mentioned
above. The experimental precision was satisfactory (Figs 14 to 17, Table 7) but the
models available in the literature were unable to describe properly the flow
phenomena for gauzes (cf. Figs 18 to 24). Thus, each of the gauzes needed an
individual experimental programme. A new model of flow, that describes the flow
resistance for wire gauzes, has been developed. It was built similarly to the Ergun [74]
equation (26) but assumed a cylinder (i.e., wire) geometry, eq. (36), and the laminar
flow developing in short channel (i.e. wire mesh), eq. (39). The model, eq. (45),
contains no parameters estimated based on the experiments but its average accuracy of
14% seems to be satisfactory (Figs 26, 27). The flow resistance for gauzes is
significantly higher when compared to classical monoliths. For both short-channel
structures pressure drop was only slightly higher than that of monoliths and it was in a
reasonable agreement with the theoretical solution for the triangular channel [88], eq.
(24) (cf. Figs 29-32).
Heat transfer was experimentally studied by heating the structures or gauze
sheets with the direct electric current flowing through them and measuring the
temperature differences with use of thermocouples (Fig. 34). Heat transfer coefficients
were substantially higher when compared to classical monoliths and comparable to
168
packed beds. An agreement with the results reported in the literature was satisfactory
(Fig. 35). By an analogy with the flow model, the laminar flow developing in a short
channel was assumed according to Churchill and Ozoe [50], eq. (53). This allowed to
describe all the wire gauzes with the single equation (56), as shown in Fig. 37, with an
average error of 10% (Fig. 38). For the short-channel structures the model based on
the theoretical solution for triangular channel of Wibulswas [107], eqs (50) and (51).
The experimental results for the triangular and sine structures are presented in Figs 39
and 40, respectively, and they are described by eqs (57) and (58).
Although the Chilton-Colburn analogy, eq. (59, 60), was freely applied in the
literature so far, to convert heat transfer coefficients into the mass transfer ones and
vice versa, the analogy applies in fact to the turbulent flow only. As the flow through
gauzes was proved to be laminar, the laminar-flow analogy was proposed, based on
the Fourrier-Kirchhoff equations for the heat (61) and mass (62) transfer and
explained by eqs (63) through (66). The results of the laminar-flow analogy slightly
differ from the Chilton-Colburn one (a dozen percent or so). The mass transfer for
gauzes was described, based on the mass analogue of Churchill and Ozoe [50]
equation (68). The final model equation (69) describes the experiments for all the
gauzes, Fig. 42, with an average accuracy of 10% (Fig. 43). The mass transfer for
short-channel structures is shown in Fig. 44 (triangular) and Fig. 45 (sine) and its
description based on the Wibulswas [107] mass analogue is done by eqs (71) and
(73), respectively, similarly to the case of heat transfer.
The structures were made from kanthal, steel containing approximately 20
wt% of Cr, 3-5 wt% of Al and 1% of Co. The metal was calcined at 900
o
C during 24
hours and the 1m thick alumina layer has been formed at the surface that is a stable
ground for further catalytic layers (Fig. 50). The cobalt oxide catalyst (CoO
x
) was then
deposited using non-equilibrium plasma polymerisation (PE CVD Plasma Enhanced
Chemical Vapour Deposition) technique. The CoO
x
(PE CVD) catalyst was
characterised by Raman and electron diffraction techniques that proved the presence
of cobalt spinel Co
3
O
4
nanocrystals on the surface. The kinetics of the model reaction
chosen, i.e. n-hexane combustion, was studied using a gradientless reactor. The results
are shown in Fig. 51 and they have been correlated using Arrhenius equation (75) with
constants given in Table 14. The Pt catalyst of Bennett et al. [55], that was used for
simulations as the virtual reference catalyst, was added to Table 14 as well.
Two essential reactor models were compared, namely plug-flow (76) and
dispersion (86) models. The axial dispersion was taken accordingly to Aris [124]
(91,92). The differences were very little (less than 3%, cf. Figs 52-55) so the plug
model was chosen for the reactor. The reactor model, together with the reaction
kinetics and mass transfer model (69), were experimentally validated. The
experimental set-up of a large laboratory scale (Fig. 56) allowed the flow up to
10 Nm
3
/h and process temperature up to 600
o
C. The reactor was filled with knitted
wire gauze No. 4 with the CoO
x
(PE CVD) catalyst deposited on it. 36 experiments
were performed and they were shown in Fig. 57 vs. the model predictions in terms of
169
the dimensionless concentration
L
at the reactor`s end. The average differences
between reactive experiments and the model predictions were 15% thus positively
validated the reactor model, kinetics and the mass transfer model developed.
The mass transfer for wire gauzes is highly enhanced compared to the
classical monoliths and it is comparable to, or better than, the mass transfer for the
packed beds of small grains (Figs 46-48). The sine and triangular short-channel
structures are situated between monoliths and gauzes (or packed beds). However, the
flow resistance for gauzes is significantly higher than that of monoliths, although
substantially lower when compared to packed beds (cf. Fig. 49). Flow resistance of
short-channel structures is only slightly higher than that of monoliths. It is therefore
not easy to compare rationally the different structures. Therefore, three types of
criteria were developed to estimate the efficiencies of the structures studied.
The first criterion, , developed in [60, 67] is the ratio of two dimensionless
modules, eq. (97). The numerator is the module that characterises the mass transfer
and reaction rate (94) and it is derived from the plug-flow reactor model; the
denominator is proportional to the flow resistance (96). The analysis based on
criterion (97) and presented in Figs 58 through 62 points at the short-channel
structures, sine and triangular, as the best solutions. Then, the classical monolith
appears as a quite good one and next the wire gauzes No. 3 and 4 of high free voidage,
especially for high reaction rates. The fast kinetics seems advantageous to the gauzes
of high mass transfer rates. The packed bed is much less effective.
The second criterion, the technological one, consists in comparison of the
necessary reactor length and resulting pressure drop, both referred to a comparative
monolith (Table 15), calculated according to eqs. (100) and (101), respectively. The
results are shown in Figs 63-66. Again, the short-channel structures are the best and
the knitted gauze No. 4 seems a very interesting solution. The fast reaction is
inevitable as for a slow one monoliths outweigh.
The third criterion, (127), based on the minimum of entropy generated in
reactor. The derivation of entropy production is given by equations (105) to (126)
taking into account entropy generated by mass transfer, eqs (113), (115), (116), and
flow friction (124), but not by the irreversible chemical reaction. For some
derivations, the entropy generation by mass transfer of all the reactants was taken into
account that required numerical solution. For the remaining ones a simple, analytical
solution was applied that accounted diffusion of the key component A only. The
results of both approaches were quite consistent. The analysis is shown in Figs 68 80
and it points at short-channel structures as the most effective ones, and next the gauzes
of high void volume. The efficiency of monolith is rated rather highly but the packed
bed efficiency is low. Thus, the conclusions derived based on the three independent
criteria are rather close. The map presented in Fig. 80 shows the internals that
predominates, according to the criterion , in the t-Re co-ordinates.
One may conclude, based on the results achieved, that the flow through gauzes
is the laminar flow developing in short capillary channel (i.e. wire mesh). Based on
170
this assumption, models were proposed that are able to describe flow resistances, heat
and mass transport for the whole set of wire gauzes studied. The experiments for
short-channel structures (sine and triangular) are in reasonable agreement with the
theoretical solutions for equilateral triangle. The heat transfer coefficients may be
converted into the mass transfer ones, using the laminar-flow analogy developed that
gives the results slightly different from the commonly applied Chilton-Colburn
analogy.
The cobalt oxide catalyst can be deposited on precalcined metal surface using
the non-equilibrium plasma deposition method as a thin film, but its activity is not
sufficient yet. The appropriate catalyst activity is necessary for full exploitation of the
enhanced mass transfer properties of the structured catalytic internals. The structures
made it possible to shorten substantially the reactor, however, usually the price of that
is the increase of the pressure drop. Short-channel structures enable to shorten the
reactor and simultaneously to decrease the pressure drop, however, under condition of
highly active catalyst. The developed criteria confirm the high efficiency of the
structures studied with the active catalyst deposited.