Wykład 9

WCh-CL-O204-08
Podstawy chemii kwantowej

Prof. dr hab. Artur Michalak, prof. UJ Zakad Chemii Teoretycznej Wydzia Chemii UJ
Wykad 9
http://www.pegaz.uj.edu.pl
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/PCK2011
Kryzys fizyki klasycznej

Promieniowanie ciaa doskonale czarnego
Efekt fotoelektryczny
Trwao atomw Widmo emisyjne atomu wodoru Hipoteza de Brogliea dualizm korpuskularno falowy Dowiadczenie Davissona i Germera Efekt Comptona
Zasada neoznaczonoci Heisenberga Dx Dp /2 DE Dt /2
Postulat: Zasada superpozycji stanw

Kot Schrdingera
HCN
Nikt, kogo nie szokuje toria kwantowa nie zrozumial jej.

Niels Bohr, 1886-1962
HCN
Postulat o stanie kwantowomechanicznym Postulat: Zasada superpozycji stanw Postulat o nieodrnialnoci czstek identycznych Postulat o reprezentacji wielkoci mechanicznych Postulat o zagadnieniu wasnym Postulat o wartoci redniej
Postulat: Dynamika stanu kwantowomechanicznego
Rwnanie Schrdingera
( x) E ( x) H n n n
Rwnanie Schrdingera
Rozwizania analityczne proste ukady:
czstka swobodna; ukad czstek nieoddziaujcych; czstka w pudle potencjau; bariery potencjau oscylator harmoniczny; oscylator Morsea; rotator sztywny; atom wodoru; harmonium (atom dwuelektronowy z elektronami oddziaujcymi z jdrem potencjaem harmonicznym)
Atomy wieloelektronowe i czsteczki chemiczne - rozwizania metodami przyblionymi
Metody przyblione
O N
HY EY
Y ??????
O
O O O O O
O O O O
O O
N O N O N N N O
Metody przyblione
HY EY
Y ??????
Przyblienie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera Zasada wariacyjna Metoda Ritza Przyblienie orbitalne Metoda Hartree-Focka Metoda SCF LCAO MO Metody ab initio i metody pempiryczne Korelacja elektronowa Metody post-HF i teoria DFT
Dane do oblicze kwantowo-chemicznych; GAMESS, ADF Geometria czasteczki; bazy funkcyjne; parametry wpywajce na dokadno ; input/output programw GAMESS, ADF
Optymalizacja geometrii
Geometria startowa
SCF rozkad gstoci
Gradienty Przesunicia atomw
Nowa geometria
Program GAMESS przykadowy output

Informacja dotyczca kolejnych iteracji SCF dla 0 geometrii
Energia
ITER EX DEM 1 0 0 2 1 0 3 2 0 4 3 0 5 4 0 6 5 0 7 0 0 8 1 0 9 2 0 10 3 0 TOTAL ENERGY -74.796773179 -74.949933433 -74.962801350 -74.964198775 -74.964401115 -74.964436594 -74.964443388 -74.964445064 -74.964445065 -74.964445065
Zmiana mac. gstoci Zmiana energii

E CHANGE DENSITY CHANGE -74.796773179 0.583541875 -0.153160253 0.179571374 -0.012867917 0.059444772 -0.001397425 0.020412108 -0.000202340 0.007567631 -0.000035479 0.002991213 -0.000006793 0.002392704 -0.000001677 0.000010704 0.000000000 0.000005217 0.000000000 0.000002308
DIIS ERROR 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000 0.000000000
INTEGRALS SKIPPED 228 228 228 228 228 228 228 228 228 228

Informacja dotyczca gradientw
NSERCH= 3 ENERGY= -74.9659012 ----------------------GRADIENT (HARTREE/BOHR) ----------------------ATOM ZNUC DE/DX DE/DY DE/DZ -------------------------------------------------------------1 H 1.0 -0.0001396 0.0001319 0.0000000 2 O 8.0 0.0000000 -0.0002639 0.0000000 3 H 1.0 0.0001396 0.0001319 0.0000000 MAXIMUM GRADIENT = 0.0002639 RMS GRADIENT =
Maksymalna skadowa i RMS, 0.0001262
***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED *****
!!!!!!!!!!
Kryteria spenione geometria zoptymalizowana !
Wyniki dla optymalnej geometrii

Informacja dotyczca wynikw oblicze dla ostatecznej geometrii
1 ***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED ***** COORDINATES OF ALL ATOMS ARE (ANGS) ATOM CHARGE X Y Z -----------------------------------------------------------H 1.0 -0.7581611760 0.5497005259 0.0000000000 O 8.0 0.0000000000 -0.0862666149 0.0000000000 H 1.0 0.7581611760 0.5497005259 0.0000000000 THE CURRENT FULLY SUBSTITUTED Z-MATRIX IS H O 1 0.9895770 H 2 0.9895770 1 100.0182401 INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.) ------------------------------
Uzyskana geometria
H
1 2 3 H O H 0.0000000 0.9895770 * 1.5163224 * 3.000
O
0.9895770 * 0.0000000 0.9895770 *
H
1.5163224 * 0.9895770 * 0.0000000
* ... LESS THAN

1 ***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED ***** COORDINATES OF ALL ATOMS ARE (ANGS) ATOM CHARGE X Y Z -----------------------------------------------------------H 1.0 -0.7581611760 0.5497005259 0.0000000000 O 8.0 0.0000000000 -0.0862666149 0.0000000000 H 1.0 0.7581611760 0.5497005259 0.0000000000 THE CURRENT FULLY SUBSTITUTED Z-MATRIX IS H O 1 0.9895770 H 2 0.9895770 1 100.0182401 INTERNUCLEAR DISTANCES (ANGS.) -----------------------------H 1 2 3 H O H 0.0000000 0.9895770 * 1.5163224 * 3.000 8.9050029278 -83.8709040828 -74.9659011550 O 0.9895770 * 0.0000000 0.9895770 * H 1.5163224 * Ostateczna energia [a.u.] 0.9895770 * 1 a.u. 0.0000000 = 627.52 kcal/mol (hartree)
* ... LESS THAN
NUCLEAR ENERGY = ELECTRONIC ENERGY = TOTAL ENERGY =
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

-----------------MOLECULAR ORBITALS -----------------1 -20.2516 A 0.005582 -0.994217 -0.025844 0.000000 -0.004163 0.000000 0.005582 6 0.5816 A -0.769041 -0.125793 0.819855 0.000000 0.763581 0.000000 -0.769041 2 -1.2575 A -0.155579 0.233772 -0.844510 0.000000 -0.122788 0.000000 -0.155579 7 0.6925 A -0.814518 0.000000 0.000000 -0.959690 0.000000 0.000000 0.814518
Wspczynniki MO
3 -0.5938 A 0.449234 0.000000 0.000000 -0.612709 0.000000 0.000000 -0.449234 4 -0.4597 A -0.295174 -0.104030 0.538123 0.000000 -0.755816 0.000000 -0.295174 5 -0.3926 A 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.000000 0.000000
1 2 3 4 5 6 7
H O O O O O H
1 2 2 2 2 2 3
S S S X Y Z S
1 2 3 4 5 6 7
H O O O O O H
1 2 2 2 2 2 3
S S S X Y Z S

-----------------MOLECULAR ORBITALS -----------------1 -20.2516 A 0.005582 -0.994217 -0.025844 0.000000 -0.004163 0.000000 0.005582 6 0.5816 A -0.769041 -0.125793 0.819855 0.000000 0.763581 0.000000 -0.769041 2 -1.2575 A -0.155579 0.233772 -0.844510 0.000000 -0.122788 0.000000 -0.155579 7 0.6925 A -0.814518 0.000000 0.000000 -0.959690 0.000000 0.000000 0.814518
Wspczynniki MO
3 -0.5938 A 0.449234 0.000000 0.000000 -0.612709 0.000000 0.000000 -0.449234 4 -0.4597 A -0.295174 -0.104030 0.538123 0.000000 -0.755816 0.000000 -0.295174 5 -0.3926 A 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -1.000000 0.000000
1 2 3 4 5 6 7
H O O O O O H
1 2 2 2 2 2 3
S S S X Y Z S
1 2 3 4 5 6 7
H O O O O O H
1 2 2 2 2 2 3
S S S X Y Z S
Ostateczne Energie orbitalne [j.at.] 1 hartree = 27.2114 eV =

----------------ENERGY COMPONENTS -----------------
Przyczynki do energii
1.0000000000
WAVEFUNCTION NORMALIZATION =
ONE ELECTRON ENERGY = TWO ELECTRON ENERGY = NUCLEAR REPULSION ENERGY =
-121.8314321096 37.9605280269 8.9050029278 -----------------TOTAL ENERGY = -74.9659011550
ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY =
37.9605280269 -196.3496926191 8.9050029278 -----------------TOTAL POTENTIAL ENERGY = -149.4841616645 TOTAL KINETIC ENERGY = 74.5182605095 VIRIAL RATIO (V/T) = 2.0060071269
...... PI ENERGY ANALYSIS ...... ENERGY ANALYSIS: FOCK ENERGY= -45.9103756492 BARE H ENERGY= -121.8314321096 ELECTRONIC ENERGY = -83.8709038794 KINETIC ENERGY= 74.5182605095 N-N REPULSION= 8.9050029278 TOTAL ENERGY= -74.9659009516 SIGMA PART(1+2)= -76.0476994864 (K,V1,2)= 69.4607980575 -176.4310506479 30.9225531041 PI PART(1+2)= -7.8232043930 (K,V1,2)= 5.0574624520 -19.9186419712 7.0379751261 SIGMA SKELETON, ERROR= -67.1426965586 0.0000000000 MIXED PART= 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 0.00000E+00 ...... END OF PI ENERGY ANALYSIS ......

--------------------------------------MULLIKEN AND LOWDIN POPULATION ANALYSES --------------------------------------MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL 1 2.000000 1 2 3 -0.000619 2.001238 -0.000619 2 2.000000 0.185546 1.628909 0.185546 3 2.000000 0.463482 1.073036 0.463482 4 2.000000 0.186405 1.627190 0.186405 5 2.000000 0.000000 2.000000 0.000000
Analiza populacyjna
----- POPULATIONS IN EACH AO ----MULLIKEN LOWDIN 1 H 1 S 0.83481 0.88427 2 O 2 S 1.99784 1.99629 3 O 2 S 1.84899 1.71154 4 O 2 X 1.07304 1.10071 5 O 2 Y 1.41051 1.42291 6 O 2 Z 2.00000 2.00000 7 H 3 S 0.83481 0.88427 ----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS ----(OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2) 1 1 2 3 0.6263499 0.2538399 -0.0453762 2 3
7.8226930 0.2538399
0.6263499

Analiza populacyjna Mullikena i Lowdina
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS ATOM MULL.POP. CHARGE 1 H 0.834814 0.165186 2 O 8.330373 -0.330373 3 H 0.834814 0.165186 LOW.POP. 0.884271 8.231458 0.884271 CHARGE 0.115729 -0.231458 0.115729
Analiza rzdw wiza

------------------------------BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS ------------------------------BOND ORDER THRESHOLD=0.050
ATOM PAIR DIST 1 2 0.990
BOND ORDER 0.964
ATOM PAIR DIST 2 3 0.990 BONDED VALENCE 0.973 1.928 0.973
BOND ORDER 0.964

FREE VALENCE 0.000 0.000 0.000
ATOM PAIR DIST
BOND ORDER
ATOM 1 H 2 O 3 H
TOTAL VALENCE 0.973 1.928 0.973

Momenty dipolowe
--------------------ELECTROSTATIC MOMENTS --------------------X Y Z (BOHR) CHARGE 0.000000 -0.028521 0.000000 0.00 (A.U.) DX DY DZ /D/ (DEBYE) 0.000000 1.709035 0.000000 1.709035 ...... END OF PROPERTY EVALUATION ...... STEP CPU TIME = 0.00 TOTAL CPU TIME = 0.2 ( 0.0 MIN) TOTAL WALL CLOCK TIME= 0.2 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 100.00% $VIB IVIB= 0 IATOM= 0 ICOORD= 0 E= -74.9659011550 -1.396299038E-04 1.319388306E-04 0.000000000E+00 0.000000000E+00-2.638776612E04 0.000000000E+00 1.396299038E-04 1.319388305E-04 0.000000000E+00 3.408887981E-13 1.709035141E+00-3.098182603E-17 ......END OF GEOMETRY SEARCH...... STEP CPU TIME = 0.01 TOTAL CPU TIME = 0.2 ( 0.0 MIN) TOTAL WALL CLOCK TIME= 0.2 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 105.56% 100000 WORDS OF DYNAMIC MEMORY USED EXECUTION OF GAMESS TERMINATED NORMALLY Mon Oct 20 14:39:50 2003 POINT 1
Przyblienie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):
Eke
RXY Dwuetapowe rozwizanie rwnania Schrodingera dla molekuy: 1) Rozwizanie rwnania elektronowego dla wielu geometrii czsteczki wyznaczenie potencjau efektywnego dla ruchu jder 2) Rozwizanie rwnania dynamiki jder poruszajacych si na PES (w efektywnym potencjale od elektronw)
Przyblienie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera
TS
TS Punkty charakterystyczne na PES: -minima odpowiadaj geometriom rwnowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych); - punkty siodowe stany przejciowe (TS) reakcji chemicznych cieki reakcji chemicznej krzywe na PES czce substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS
Geometria startowa
SCF rozkad gstoci
Gradienty Przesunicia atomw
Nowa geometria
Problem minimum lokalnych geometria kocowa zalena od geometrii startowej
wsprzdna
TS
- metody optymalizacji, - wybr wsprzdnych
Poszukiwanie
minimum na PES
Poszukiwanie
minimum na PES
Poszukiwanie minimum na PES
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

vk=-gk/|gk|

Metody sprzonych gradientw (conjugate gradients)
vk=-gk+bkvk-1

vk=-gk+bkvk-1

vk=-gk+bkvk-1

vk=-gk+bkvk-1
Fletcher-Keeves Polak-Ribiere Hestenes-Stiefel bk=gkTgk / gk-1Tgk-1 bk=gkT(gk - gk-1) / gk-1Tgk-1
bk=gkT(gk - gk-1) / dk-1T(gk - gk-1)

Metody gradientowe - metoda najszybszego spadku (steepest descent) - metody sprzonych gradientw (conjugate gradients) Metody oparte na drugich pochodnych - metoda Newtona-Raphsona - metody quasi-Newtonowskie - DFP (Davidson-FletcherPowell) - BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo) - MS (Murtaugh-Sargent)

Metody oparte na drugich pochodnych - metoda Newtona-Raphsona - metody quasi-Newtonowskie - DFP (Davidson-FletcherPowell) - BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo) - MS (Murtaugh-Sargent)
xk+1= xk Hk-1 gk
Wybr wsprzdnych w ktrych przeprowadzana jest optymalizacja - wsprzdne kartezjaskie ( X ) lub wewntrzne ( R - macierz Z)
gXi= E / Xi
gZi= E / Ri
Xi+1
Ri+1
Zwykle: rny przebieg optymalizacji
Wybr wsprzdnych optymalizacji Przykad: etan konformacja porednia
Gradienty we wsprzdnych kartezjaskich:
Atom X 1C 2C 3H 4H 5H 6H 7H 8H Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Y Z R Alpha Beta 0 1 1 1 1 2 2 2 0 0 2 2 2 1 1 1 Internal
(au/angstr) (a.u./radian) 0 0 0 3 4 4 4 5 0.000363 -0.000100 -0.000062 0.000024 0.000023 0.000041 0.000023 0.000013 0.000122 0.000162 -0.000067 0.000242 0.000001 0.000082 -0.000124 -0.000042 0.000202 -0.004540
----------------------------------------------------------------------------------------------0.000188 0.006039 0.002161 -0.000129 -0.004363 -0.004628 0.000090 -0.000060 0.000055 -0.000028 -0.000035 0.000018 -0.000156 -0.004163 -0.001094 0.000003 0.000239 -0.000168 0.000067 0.000040 -0.000121 0.000340 0.002304 0.003777
Wybr wsprzdnych optymalizacji Przykad: etan konformacja porednia
Gradienty we wsprzdnych kartezjaskich oraz we wsprzdnych wewntrznych:
Atom X 1C 2C 3H 4H 5H 6H 7H 8H Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Y Z R Alpha Beta 0 1 1 1 1 2 2 2 0 0 2 2 2 1 1 1 Internal (au/angstr) (a.u./radian) 0 0 0 3 4 4 4 5 0.000363 -0.000100 -0.000062 0.000024 0.000023 0.000041 0.000023 0.000013 0.000122 0.000162 -0.000067 0.000242 0.000001 0.000082 -0.000124 -0.000042 0.000202 -0.004540
----------------------------------------------------------------------------------------------0.000188 0.006039 0.002161 -0.000129 -0.004363 -0.004628 0.000090 -0.000060 0.000055 -0.000028 -0.000035 0.000018 -0.000156 -0.004163 -0.001094 0.000003 0.000239 -0.000168 0.000067 0.000040 -0.000121 0.000340 0.002304 0.003777
Wybr wsprzdnych optymalizacji Przykad: propylen CH2=CH-CH3 niepaskie ugrupowanie olefinowe
CH3
Atom X 1C 2C 3H 4H 5H 6C 7H 8H 9H
Gradienty we wsprzdnych kartezjaskich:

Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Y Z R Alpha Beta 0 1 1 2 2 1 6 6 6 Internal
(au/angstr) (a.u./radian) 0 0 2 1 1 2 1 1 1 0 0 0 3 3 4 2 7 7 0.000251 -0.000056 0.000120 -0.000017 0.000001 0.000075 -0.000103 -0.000233 0.000000 -0.000403 -0.000398 0.026071 0.000021 0.000060 -0.000036 -0.000068 -0.000092 0.000036 -0.000020 0.000028 -0.000060
----------------------------------------------------------------------------------------------0.004453 -0.012848 -0.021160 -0.003778 0.013119 -0.026014 -0.000086 -0.000102 -0.000047 0.004576 -0.006522 0.027103 -0.000246 -0.000017 -0.000009 0.003906 0.006348 0.019993 -0.000044 -0.000036 0.000084 0.000047 0.000106 0.000018 0.000078 -0.000047 0.000032
----------------------------------------------------------------------------------------------
Wybr wsprzdnych optymalizacji Przykad: propylen CH2=CH-CH3 niepaskie ugrupowanie olefinowe
CH3
Atom X 1C 2C 3H 4H 5H 6C 7H 8H 9H
Gradienty we wsprzdnych kartezjaskich oraz we wsprzdnych wewntrznych:

Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Y Z R Alpha Beta 0 1 1 2 2 1 6 6 6 Internal (au/angstr) (a.u./radian) 0 0 2 1 1 2 1 1 1 0 0 0 3 3 4 2 7 7 0.000251 -0.000056 0.000120 -0.000017 0.000001 0.000075 -0.000103 -0.000233 0.000000 -0.000403 -0.000398 0.026071 0.000021 0.000060 -0.000036 -0.000068 -0.000092 0.000036 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------0.004453 -0.012848 -0.021160 -0.003778 0.013119 -0.026014 -0.000086 -0.000102 -0.000047 0.004576 -0.006522 0.027103 -0.000246 -0.000017 -0.000009 0.003906 0.006348 0.019993 -0.000044 -0.000036 0.000084 0.000047 0.000106 0.000018 0.000078 -0.000047 0.000032
----------------------------------------------------------------------------------------------
Wybr wsprzdnych w ktrych przeprowadzana jest optymalizacja - wsprzdne kartezjaskie ( X ) lub wewntrzne ( R - macierz Z)
gXi= E / Xi
gZi= E / Ri
Xi+1
Ri+1
Zwykle: rny przebieg optymalizacji
Optymalizacja geometrii we wsprzdnych wewntrznych

Wiele alternatywnych zestaww wsprzdnych wewntrznych
- ktre wybra?
R1,2 R1,3 R1,4 R1,5 ... R1,N R2,3 R2,4 R2,5 ... R2,N ... RN-1,N
a1,2,3 a1,2,4 a1,2,5 ....

b1,2,3,4 b1,2,3,5 b1,2,3, 6 ....
Optymalizacja geometrii we wsprzdnych wewntrznych

Wiele alternatywnych zestaww wsprzdnych wewntrznych
- ktre wybra? delocalized internal coordinates redundant coordinates
P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, J . Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979 P. Pulay and G. Fogarasi, J . Chem. Phys., 96, 2856 (1992). G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, 1. Am. Chem. Soc., 114, 8191 (1992) J. Baker, J. Comp. Chem., 14, 1085 (1993) C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybr wsprzdnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
J.U. Reveles, A. M. Koster, J. Comp. Chem. 25 1909 (2004)
GAMESS - wybr wsprzdnych dla optymalizacji

grupa $CNTRL:
zmienna NZVAR=n, wewntrznych gdzie n=ilo wsprzdnych
wymusza optymalizacj we wsprzdnych wewntrznych:

jeli COORDS=ZMT, ZMTMPC - wsprzdne z $DATA jeli COORDS= inne - wsprzdne w grupie $ZMAT
Domylnie: optymalizacja we wsprzdnych kartezjaskich
(NZVAR=0)
Program ADF - input

Wybr wsprzdnych optymalizacji
wsprzdne zdelokalizowane (domylna opcja) wsprzdne kartezjanskie
geometry optim delocal .. end
geometry optim cartesian .. end
geometry wsprzdne wewntrzne optim internal branch old .. end
Analiza konformacyjna
Analiza konformacyjna n-butanu
CH3CH2----CH2CH3
RHF/3-21G 12 10
E [kcal/mol]
CH3
H3C CH3
CH3
CH3 CH3
8 6 4 2
CH3
CH3
0 -180 -150 -120 -90 -60
-30
30
60
90
120 150 180
kt torsyjny
CH3CH2----CH2CH3
Pena optymalizacja geometrii dla punktw na zboczach RHF/3-21G doprowazi do znaleziema minimw.
12 10
E [kcal/mol]
CH3
H3C CH3
CH3
CH3 CH3
8 6 4 2
CH3
CH3
0 -180 -150 -120 -90 -60
-30
30
60
90
120 150 180
kt torsyjny
CH3CH2----CH2CH3
12 10
Wymagana jest optymalizacja z wizami, tj. dla kadej RHF/3-21G wartosci kata torsyjnego - optymalizacja pozstaych wsprzdnych, poza tym ktem torsyjnym
CH3
H3C CH3
E [kcal/mol]
CH3
CH3 CH3
8 6 4 2
CH3
CH3
0 -180 -150 -120 -90 -60
-30
30
60
90
120 150 180
kt torsyjny
Optymalizacja geometrii z wizami

Program GAMESS:
grupa $CNTRL: -zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilo wsprzdnych wewntrznych wymusza optymalizacj we wsprzdnych wewntrznych
- grupa $STATPT: Sowo kluczowe IFREEZ(1)=n,m,k....; gdzie n,m,k numer kolejny elementu macierzy Z
- zamraa wsprzdne n,m,k, itd..
Program GAMESS przykadowy input

$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT NZVAR=3 $END $SYSTEM TIMLIM=2 MEMORY=100000 $END $STATPT OPTTOL=1.0E-5 IFREEZ(1)= 3 $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=2 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $DATA Methylene...1-A-1 state...RHF/STO-2G Cnv 2 C H H
1 rCH 1 rCH
2 aHCH
rCH=1.09 aHCH=110.0 $END
zamroenie trzeciej z kolei wsprzdnej wewntrznej, czyli kta HCH
Program ADF przykadowy input

CONSTRAINTS ATOM Ia1 Xa1 Ya1 Za1 DIST Ia1 Ia2 Ra ANGLE Ib1 Ib2 Ib3 Rb DIHED Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc end
np.
CONSTRAINTS DIST 7 5 1.330 end CONSTRAINTS ANGLE 8 3 1 109.5end
CONSTRAINTS DIHED 7 5 3 1 135.0 end

Obliczenia dla szeregu wartosci parametru geometrycznego: Transit n
np. Zakres zmian Constraints angle 2 1 3 start=100.0 end=120.0 End Geometry Transit 5 Optim Deloc End
Wartoci kta: 100o 105o 110o 115o 120o

Obliczenia dla szeregu wartosci parametru geometrycznego: Transit n
np. Constraints Lista wartoci dist 7 5 1.3 1.6 1.65 1.9 2.0 End Geometry Transit 5 Optim Deloc End
Wartoci odlegoci 7-5: 1.30 1.60 1.65 1.90 2.00
Analiza konformacyjna wybr macierzy Z

Wykonanie oblicze dla szeregu punktw odpowiadajcym rnym wartociom wybranego kta torsyjnego moe wymaga zmiany rwnie innych ktw w przygotowanych plikach z danymi. Moe to RHF/3-21G zalee od kolejnoci atomw w macierzy Z i wyboru konkretnych wsprzdnych 12
10
E [kcal/mol]
8 6 4 2 0 -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 30 60 90 120 150 180
kt torsyjny
Analiza konformacyjna wybr macierzy Z

Przykad:
180o 60o -60o
1
2 0
Przykad: difenyl obrt wok wizania czcego piercienie
2 4 1 6 3 5
8 10 7 12 9 11
Zaomy e: - atom 8 zdefiniowany jest wzgldem atomw 7 6 4 - atom 9 wzgldem 7 6 4
2 4 1 6 3 5
8 10 7 12 9 11
Zaomy e: - atom 8 zdefiniowany jest wzgldem atomw 7 6 4 - atom 9 wzgldem 7 6 4 wtedy: zmiana kta 8 7 4 6 o warto +d pociga za sob konieczno zmiany kta 9 7 6 4 rwnie o +d W przeciwnym wypadku piercie 7-8-10-12-11-10 zostanie zdeformowany! (atom 9 pozostanie w tej samej pozycji)
2 3 1 6 5 4
8 9 7 10 1211
W tym przypadku pomocna jest zmiana numeracji atomw: - atom 8 zdefiniowany jest teraz wzgldem atomw 7 4 3 - atom 12 (poprzedni 9) wzgldem 11 10 9 Zmiana kta 8 7 4 3 o warto +d Powoduje obrt piercienia bez jego deformacji oraz bez koniecznoci zmian innych ktw.
W przypadku zwizkw acyklicznych rwnie moliwy jest taki wybr macierzy Z, aby obrotu wok wybranego wizania dokonywa poprzez zmian tylko jednego kta Aby to osign naley unika definicji innych ktw poprzez wizanie wok ktrego obracamy.
Przykad:
Obrt dookoa zaznaczonego wizania moliwy jest poprzez zmian kta 9-8-2-1. Jednak przyjta numeracja atomw spowoduje, e zmiana kta 9-8-2-1 pociga za sob konieczno zmiany ktw 10-8-2-1 oraz 11-8-2-1 (o t sam warto) 3 4 5 6 1 2 8 10 7 a
11
Przykad (cd.):
Problem przestanie istnie przy przedstawionej poniej numeracji atomw, jeli atom 4 zdefiniowany zostanie np. wzgldem 3,2,1 A atomy 11 i 12 wzgldem 3, 4, 5. Wwczas obrotu wok wizania 3-2 dokona mona poprzez zmian wycznie kta 4-3-2-1. 9 10 6 1 a 4 7 2 3 5 8 11 12 13 14
Przykad (cd.):
UWAGA! Przy identycznej numeracji atomw problem pojawi si jeli atom 4 zdefiniowany zostanie np. wzgldem 3,2,1 ale atomy 11 i 12 np. take wzgldem 3, 2, 1 !. Wwczas obrotu wok wizania 3-2 dokona mona poprzez zmian kta 4-3-2-1, ale trzeba zadba o zmian ktw 11-3-2-1 i 12-3-2-1. 9 10 6 1 a 4 7 2 3 5 8 11 12 13 14
Podsumowujc, dokonujc obrotu wok wybranego wizania naley dwie grupy atomw, ktre ono rozdziela (grupa A i grupa B) zdefiniowa niezalenie, tj. tak aby tylko jeden atom z grupy B by zdefiniowany z uyciem kta torsyjnego zwizanego z obrotem wok wybranego wizania.
wizanie
Grupa A
Grupa B
X-(CH2)n----(CH2)mY
W oglnym przypadku obrt wok kadego wizania pojedynczego daje trzy nierwnocenne konformacje naprzemianlege
CH2-X Y-H2C CH2-X CH2-X CH2-Y
Y-H2C
N wiza daje zatem 3N konformacji

Y-H2C

Np. chlorobutan: 2 wizania, czyli 32=9 konformacji
CH2-X
Y-H2C
CH2-X
CH2-X
CH2-Y
Y-H2C

Np. chlorobutan: 2 wizania, czyli 32=9 konformacji chlorooktan:
Y-H2C

Np. chlorobutan: 2 wizania, czyli 32=9 konformacji chlorooktan: 6 wiza, czyli 729 konformacji (!!!)
Y-H2C

Np.. chlorobutan: 2 wizania, czyli 32=9 konformacji chlorooktan: 6 wiza, czyli 729 konformacji (!!!)
Problem znalezienia minimum globalnego - optymalizacja geometrii wystartowana z okolic jednego z wielu minimw lokalnych zakoczy si uzyskaniem struktury tego minimum lokalnego

Np. chlorobutan: 2 wizania, czyli 32=9 konformacji chlorooktan: 6 wiza, czyli 729 konformacji (!!!)
Problem znalezienia minimum globalnego - optymalizacja geometrii wystartowana z okolic jednego z wielu minimw lokalnych zakoczy si uzyskaniem struktury tego minimum lokalnego
W wielu ukadach mona a priori wyeliminowa szereg konformacji, ale czsto ilo minimw jest tak wielka, e problem jest nierozwizywalny
Problem minimum globalnego
Moe pojawia si ju dla wzgldnie maych ukadw

Moe pojawia si ju dla wzgldnie maych ukadw
Przykad: peptyd opiatowy enkefalina metioninowa (Met-Enkefalina); 5 aminokwasw
Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
czna liczba atomw: 75
Standardowa molekua testowa dla modeli struktury biaek.

enkefalina metioninowa
Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
O O N O N N O N N O O O S

Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
22
O1
21
2
N
3 4
O N6 O
20
19 18
O O N 17
8 7
N
10 9
O
N 12
16
11
13 15 14
23

Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
22
O1
21
2
N
3 4
O N6 O
20
19 18
O O N 17
8 7
N
10 9
O
N 12
16
11
13 15 14
23
323 = 94 143 178 827

Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
22
O1
21
2
N
3 4
O N6 O
20
19 18
O O N 17
8 7
N
10 9
O
N 12
16
11
13 15 14
23
323 = 94 143 178 827 Zak. 1sek. na konformacj - czas oblicze:

Tyr-Gly-Gly-Phe-Met
22
O1
21
2
N
3 4
O N6 O
20
19 18
O O N 17
8 7
N
10 9
O
N 12
16
11
13 15 14
23
323 = 94 143 178 827 Zak. 1sek. na konformacj - czas oblicze: 2985 lat !
314 = 4 782 969
60 50 40 30 20 10 0 0-40 5160 7180 91- 111- 131- 151- 171100 120 140 160 180 1400 1200 1000 800 600 400
E < 1 kcal/mol
E < 3 kcal/mol
Rozkad ktw torsyjnych w konformacjach nisko-energetycznych
200 0 0-40 5160 7180 91- 111- 131- 151- 171100 120 140 160 180
314 = 4 782 969
E Emin (1) Emin2 (2) 0-1 kcal/mol 1-2 kcal/mol
Populacja (300K)* 8% 4% 33% 67%
* za. rozk Maxwella-Boltzmana, jednakowa entropia
E
< 1 kcal /mol < 2 kcal/mol < 3 kcal/mol
Liczba konformerw
11 69 262
Przeszukiwanie systematyczne
t1 t2
t3
t4 t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7
t5 t6
t7
t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7
= 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o
t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7
= 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o + d
= 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o + 2d
itd.
t1 t2
t3
t4 t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7
t5 t6
t7
t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7
= 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o + d = 180o
t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7
= 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o + d = 180o + d
= 180o = 180o = 180o = 180o = 180o = 180o + d = 180o + 2d
itd..
t1 t2
t3
t4
t5 t6
t7
konformacje niedopuszczalne
np.
tzw. pentane violation
CH3CH2CH2CH2CH2 CH3 t1 t2 d = -120o
33 = 27 konf.
t3
t1
180o
60o
-60o -60o 180o 60o -60o
t2
t3
180o
60o
-60o
180o
60o
180o o -60o 180o o -60o 180o o -60o 180o o -60o 180o o -60o 60 60 60 60 60 o o o o o o 180 o -60 180 o -60 180 o -60 180o o -60o 60 60 60 60
t1 t2 t3 t2 t5
t4
t6 t4
t7
t3
d = -120o
37 = 2187 konf.
t5
180o
60o
-60o -60o 180o 60o -60o
t6
t7
180o
60o
-60o
180o
60o
t2 t3
d = -120o t5
t4
180o
60o
-60o -60o 180o 60o -60o
t6
t7
180o
60o
-60o
180o
60o
Ukady cykliczne: problem z otwarciem piercieni
konieczno sprawdzania spenienia dodatkowych wizw
mao efektywne dla duych ukadw przeszukiwana przestrze konformacyjna ograniczona ze wzgldu na zaoon rozdzielczo zmiana rozdzielczoci przeszukiwania wymaga powtrnego przejcia przez poprzednio zgenerowane konformacje kolejne generowane konformacje nieznacznie rne
Metoda SUMM [Gooman, Still 1991)]
(Systematic unbounded multiple minimum) Punktem wyjcia jest jedno ze znalezionych minimw (wybierana w oparciu o tzw. uniform usage protocol) Sekwencja zmian ktw torsyjnych inna ni w systematycznym podejciu klasycznym, np. (0,0,0,0), (120,0,0,0), (120,120,0,0), (120,120,120,0) itd.
Konstrukcja ukadu z mniejszych fragmentw molekularnych Model building approach

O
HO
N H N H
Konstrukcja ukadu z mniejszych fragmentw molekularnych

O
HO
N H N H
O N H
HO
N H
N H
Metoda drga normalnych Low Mode Search (LMS) [Kollosovary, Guida 1996]
Przeszukiwanie w oparciu o analiz drga normalnych: systematyczne przesuniecie w kierunku wyznaczonym przez drgania o niskiej czstoci, a do przejcia przez barier
Metoda drga normalnych Low Mode Search [Kollosovary, Guida 1996]

Przeszukiwanie w oparciu o analiz drga normalnych: systematyczne przesuniecie w kierunku wyznaczonym przez drgania o niskiej czstoci, a do przejcia przez barier Znalezione struktury stanowi punkt wyjcia do dalszych poszukiwa Przeszukiwana przestrze ograniczona poprzez wybr granicznej czstoci
Przeszukiwanie losowe
Random Search
zmiana losowa wsprzdnych kartezjanskich lub ktw torsyjnych
Wybr struktury startowej do kolejnej iteracji: ostatnia wygenerowana konformacja losowa wybrana spord poprzednio uzyskanych struktura o najniszej energii spord poprzednio uzyskanych
umoliwia eksploracj rnych obszarw przestrzeni konformacyjnej ju w maej liczbie krokw
moliwe jest powtrne generowanie struktur ju przebadanych niezdefiniowany koniec przeszukiwania
Dynamika molekularna
Struktury do minimalizacji wybrane z trajektorii MD (500K 1000K)
Symulowane wyarzanie (symulowane schadzanie)

Simulated annealing
Ukad rwnowagowany termicznie w wysokiej temperaturze (MD) i schadzany
Symulowane wyarzanie (symulowane schadzanie)

Simulated annealing
Ukad rwnowagowany termicznie w wysokiej temperaturze (MD) i schadzany
Deformacje PES
metoda rwna dyfuzji [Piela, Kostrowicki, Scheraga, 1989] metoda skalowania odlegloci [Piela, Pillardy 1997]
Piela et al. J. Phys. Chem. 1989, 93, 3339
Algorytmy genetyczne i ewolucyjne
Chromosom ludzki w stadium metafazy [Solomon, Berg,Martin, Vilee Biologia, Multico, 1996]
Algorytmy genetyczne
Algorytmy poszukiwania oparte na mechanizmach doboru naturalnego i dziedzicznoci
D.E. Goldberg, Algorytmy genetyczne i ich zastosowania, WNT, 2003
Rekombinacja
CTTGCTATTGACACTGAAGAAGAAGAA
ACGTTGACTACATTACGTTGAGTCCTAC
Tetrada w stadium profazy I podz. Mejotycznego; X-chiazmy powstae na skutek wymiany fragmentw DNA (crossing-over) [Solomon, Berg,Martin, Vilee Biologia, Multico, 1996]
Rekombinacja
CTTGCTATTGACACTGAAGAAGAAGAA
ACGTTGACTACATTACGTTGAGTCCTAC
Rekombinacja
CTTGCTATTGACACTGAAGAAGAAGAA ACGTTGACTACATTACGTTGAGTCCTAC
Rekombinacja
Rekombinacja
Rekombinacja
Rekombinacja
Rekombinacja
Rekombinacja
Tetrada w stadium profazy I podz. mejotycznego; X: chiazmy powstae na skutek wymiany fragmentw DNA (crossing-over) [Solomon, Berg,Martin, Vilee Biologia, Multico, 1996]
Rekombinacja
chromosomy macierzyste CTTGCTATTGACACTGAAGAAGAAGAA ACGTTGACTACATTACGTTGAGTCCTAC
chromosomy potomne
Mutacja
Mutacja
Mutacja
Mutacja
chromosom macierzysty
chromosom potomny
Algorytmy genetyczne jak dziaaj

Losowanie populacji pocztkowej (N osobnikw)
Zakodowanie populacji pocztkowej - zestaw chromosomw pocztkowych

Ocena osobnikw populacji - wartoci funkcji przystosowania Wybr N/2 par
Koniec
Rekombinacje populacja potomna Mutacje

Przykad: analiza konformacyjna dekanu

t1 t2
t3
t5
t4
t6
t7

Kt 0.0 Kod AAA
5.625
11.25 16.875 22.5 28.125
AAC
AAG AAT ACA ACC
t1 t2
t3
t5
t4
t6
t7
.................................. 180.0 GAA AGT
chromosom:
TTG CGC ACG AGC GAA TCA
..................................
348.75
354.375
TTG
TTT
t1
t2
t3
t4
t5
t6
t7

Kt 0.0 Kod AAA
5.625
11.25 16.875 22.5 28.125
AAC
AAG AAT ACA ACC GAA 180o GAA 180o GAA 180o GAA 180o GAA 180o GAA 180o GAA 180o
.................................. 180.0 GAA
..................................
348.75
354.375
TTG
TTT
CAA 90o
GAA 180o
CAA 90o
GAA 180o
CAA 90o
GAA 180o
CAA 90o

populacja: 8 osobnikw
Chromosomy:
TCCATAGTTACAGATATTCAA
ATCCGCCGAACTCTTTTGTAC GGAGCTTTCAGAGATCGTGCT CGACCATCACTCTTACAGTCG ATATAATCTTCTTACTTCCAT AGGAGAAATGTAACCCGGTAT GCTAGCGTTGACAATTTGACA AGATGATTGGTACAACACTGT

Funkcja Chromosomy: przystosowania 2.2 * 10-4 TCCATAGTTACAGATATTCAA
11.2 * 10-4
0.0 10.8 * 10-4 3.0 * 10-4 0.3 * 10-4 0.0 10.4 * 10-4

Chromosomy: Prawdopodobiestwo rekombinacji: 0.060
0.292
0.000 0.286 0.080 0.009 0.000 0.273

Chromosomy: Prawdopodobiestwo rekombinacji: 0.060
0.292
0.000 0.286 0.080 0.009 0.000 0.273
Wybrane pary: 4-5, 2-8, 2-8, 4-8

Algorytmy genetyczne jak dziaaj Rekombinacja:

CGACCATCACTCTTACAGTCG ATATAATCTTCTTACTTCCAT
CGACCATCTTCTTACTTCCAT ATATAATCACTCTTACAGTCG
Funkcja przystosowania
[*104]
20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0 5 10 15 Pokolenie 20

osobnik najlepszy osobnik najgorszy
25
30
Funkcja przystosowania [*104]
20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0 10 20 30 Pokolenie

osobnik najlepszy osobnik najgorszy
40
50
Reprezentacja chromosomu
Zmiennoprzecinkowa Czwrkowa literowa Czwrkowa Binarna
0.0
5.625 11.25 16.875
AAA
AAC AAG AAT
000
001 002 003
000
001 010 011
22.5
28.125
ACA
ACC
010
011
100
101
.................................
Reprezentacja chromosomu
Zmiennoprzecinkowa Czwrkowa literowa Czwrkowa Binarna Kod Graya
0.0
5.625 11.25 16.875
AAA
AAC AAG AAT
000
001 002 003
000
001 010 011
000
001 011 010
22.5
28.125
ACA
ACC
010
011
100
101
110
111
....................................................................
Algorytmy genetyczne, a metody tradycyjne

Metody tradycyjne: metody analityczne metody enumeratywne metody losowe Algorytmy genetyczne: nie przetwarzaj bezporednio parametrw zadania, lecz ich zakodowan posta prowadz poszukiwania nie z pojedynczego punktu, ale ich populacji korzystaj jedynie z funkcji celu, a nie jej pochodnych lub innych wielkoci stosuj probabilistyczne, a nie deterministyczne reguy wyboru
Algorytm genetyczny jest przykadem procedury uywajcej wyboru losowego jako przewodnika w prowadzeniu wysoce ukierunkowanego poszukiwania w zakodowanej przestrzeni rozwiza
D.E. Goldberg, Algorytmy genetyczne i ich zastosowania, WNT, 2003
314 = 4 782 969
60 50 40 30 20 10 0 0-40 5160 7180 91- 111- 131- 151- 171100 120 140 160 180 1400 1200 1000 800 600 400
E < 1 kcal/mol
E < 3 kcal/mol
Rozkad ktw torsyjnych w konformacjach nisko-energetycznych
200 0 0-40 5160 7180 91- 111- 131- 151- 171100 120 140 160 180
Metoda
Liczba konformerw E < 3 kcal/mol

211 222 249 169 262
P. systematyczne P. losowe wsp. kartezjaskie P. losowe wsp. wewntrzne Dynamika molekularna
czna liczba konformerw (E < 3 kcal/mol):
(parametryzacja MM2)
m.in. porwnanie metody LMS z SUMM dla cykloheptadekanu czna liczba konformerw (E < 3 kcal/mol): Czas oblicze: SUMM LMS 186.6 ks 93.4 ks 262
(16851 krokw) (11631 krokw)
czna liczba konformerw (E < 3 kcal/mol): 262 (parametryzacja MM2) 134 (parametryzacja MM3)
J. Comp. Chem. 1993, 14, 1407
Rozdzielczo: GA: < 5o CSEARCH: 30o
J. Comp. Chem. 1993, 14, 1407
Problem minimum globalnego - podsumowanie

nie da si jednoznacznie wybra najlepszej metody
dla duych ukadw uycie kilku rnych metod moe by niezbdne

metody LMS i algorytmy genetyczne s szczeglnie efektywne dla duych ukadw
c.d.n.

Wykład 9

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Wykład 9

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

WCh-CL-O204-08

Podstawy chemii kwantowej

Kryzys fizyki klasycznej

Zasada neoznaczonoci Heisenberga Dx Dp /2 DE Dt /2

Postulat: Zasada superpozycji stanw

Nikt, kogo nie szokuje toria kwantowa nie zrozumial jej.

Postulat: Dynamika stanu kwantowomechanicznego

Gradienty Przesunicia atomw

Program GAMESS przykadowy output

Zmiana mac. gstoci Zmiana energii

Program GAMESS przykadowy output

Maksymalna skadowa i RMS, 0.0001262

***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED *****

Kryteria spenione geometria zoptymalizowana !

Wyniki dla optymalnej geometrii

Program GAMESS przykadowy output

* ... LESS THAN

Program GAMESS przykadowy output

* ... LESS THAN

NUCLEAR ENERGY = ELECTRONIC ENERGY = TOTAL ENERGY =

Program GAMESS przykadowy output

Program GAMESS przykadowy output

Ostateczne Energie orbitalne [j.at.] 1 hartree = 27.2114 eV =

Program GAMESS przykadowy output

-121.8314321096 37.9605280269 8.9050029278 -----------------TOTAL ENERGY = -74.9659011550

ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY =

Program GAMESS przykadowy output

Program GAMESS przykadowy output

Analiza rzdw wiza

ATOM PAIR DIST 1 2 0.990

BOND ORDER 0.964

ATOM PAIR DIST 2 3 0.990 BONDED VALENCE 0.973 1.928 0.973

BOND ORDER 0.964

ATOM PAIR DIST

TOTAL VALENCE 0.973 1.928 0.973

Program GAMESS przykadowy output

Przyblienie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Przyblienie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Gradienty Przesunicia atomw

Poszukiwanie minimum na PES

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

bk=gkT(gk - gk-1) / dk-1T(gk - gk-1)

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Zwykle: rny przebieg optymalizacji

Gradienty we wsprzdnych kartezjaskich:

Gradienty we wsprzdnych kartezjaskich oraz we wsprzdnych wewntrznych:

* EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED *