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Marilena Meira
Histrico
Sculo XVIII: Descoberta do azul de prussia. Sculo XIX: Complexos de cobalto com amnia. Os compostos de coordenao foram descobertos mas, ainda no havia uma teoria para explicar sua formao.
Compostos de coordenao
So compostos formados por um ou vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e neste caso tambm so chamados de complexo metlico.
Complexo metlico
Cu+2 cido de Lewis. [Cu(NH3)4]+2 base de Lewis. O on complexo consiste de um on metlico central e os ligantes escritos entre colchetes.
Complexos metlicos
Ctions de metais de transio: tendncia para formar complexos com outros ons ou molculas. O complexos geralmente so coloridos e muito mais estveis que os sais.
Ligantes
on ou molcula com existncia independente. Os ligantes atuam geralmente como bases de Lewis. Em alguns casos como cidos de Lewis. Os ligantes se ligam aos metais atravs de um ou mais tomos doadores.
Ligantes
Os ligantes, em geral, so nions ou tomos neutros que possuem um ou mais pares de eltrons no compartilhados. So bases de Lewis: doam par de eltrons. Algumas espcies qumicas no possuem pares de eltrons no compartilhado , mas mesmo assim, podem atuar como ligantes, por exemplo, atravs de eltrons pi. Exemplo: eteno.
Ligantes
Ligantes podem se ligar ao metal via pares de eltrons no ligantes ou ligantes. No caso da ligao ocorrer via eltrons ligantes, os eltrons pi so os que participam da ligao. Essa ligao fraca e os complexos formados s so estveis com metais com baixa relao carga/raio. Isto porque estes metais por possurem muitos eltrons de valncia podem alm de aceitar o par de eltrons do ligante tambm podem doar eltrons para este mesmo ligante.
Nmero de Coordenao = 2
O on metlico central forma apenas duas ligaes com ligantes So lineares, pois formam apenas duas ligaes com ngulo de 180 .
H H H N Ag N
H H
Nmero de coordenao = 4
Cu+2 cido de Lewis. [Cu(NH3)4]+2 base de Lewis. O on metlico forma 4 ligaes com os ligantes.
Nmero de coordenao = 6
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]+2 NC = 6 tomo central: Pt Ligantes: NH3 e Cl
Nmero de coordenao = 6
Co Cl ( NH3 )52+
Geometria
Segundo Werner as valncias secundrias estariam dirigidas no espao de modo a dar a geometria do complexo. Os ligantes esto em torno do metal formando um arranjo geomtrico definido.
Ag(NH3)2+
Zn(NH3)42+
Pt(NH3)42+
Ni(NH3)62+
Interaes eletrosttica
As interaes de natureza eletrosttica: Atrao entre o on positivo e os ligantes. on- on: cargas diferentes entre metal e ligante on-dipolo: entre metal e ligante (sendo uma molcula neutra). Repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons e os eltrons d do elemento central. Repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons internos do elemento central.
Os orbitais vermelho orientam -se na direo dos eixos Os orbitais azul orientam -se na direo entre os eixos
t2g
As orbitais dxy, dyz e dxz so degeneradas, isto , tm a mesma energia e o seu conjunto chama-se t2g; as orbitais dx2-y2 e dz2 so tambm degeneradas e o seu conjunto chama-se eg.
Complexos coloridos
Muitos dos complexos metlicos so coloridos. Isto a retina do olho humano percebe como cor. A TCC ajuda a explicar as cores observadas nos complexos dos metais de transio.
Espectro visvel
O espectro visvel a regio sensvel ao olho humano entre 400-700 nm. A luz banca composta de todos os comprimentos de onda da regio visvel. Quando a luz branca incide sobre um material, algumas radiaes so absorvidas outras podem ser transmitidas e outras refletidas.
Luz branca
A luz branca pode ser dispersada por meio de um prisma em um espectro de cores:
A energia da radiao inversamente proporcional ao comprimento de onda. E = h E = h.c/ E = energia, h = constante de Planck, c = velocidade da luz = frequncia = comprimento de onda
Espectro de absoro
Um espectro de absoro o registro grfico da intensidade de absoro versus comprimento de onda. A luz monocromtica passada atravs da amostra. A luz no absorvida detectada.
Absoro de luz
Os valores experimentais de podem ser deduzidos a partir dos espectros de absoro dos ons complexos. A absoro de luz acompanhada pela excitao de um eltron de um orbital d de energia mais baixa (t2g) para outro de energia mais alta (eg). A energia que corresponde freqncia de luz mais intensamente absorvida igual .
Srie espectroqumica
uma lista de ligantes em ordem crescente de :
Ligantes de campo fraco esto no extremo inferior da srie. Ligantes de campo forte esto no extremo superior da srie. A mudana de ligante muda e altera o espectro de absoro associado ao on metlico Por exemplo: Quando o Cr+3 deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e atacado por um ligante de campo forte o valor de aumenta.
Complexo colorido
Compostos coloridos absorvem luz visvel. Quanto mais forte a interao metal-ligante maior o valor de e a absoro de radiao ocorre na faixa de energia mais alta do visvel. Geralmente necessrio um orbital d parcialmente preenchido para que o complexo seja colorido. Logo, ons metlicos d0 normalmente so incolores. Excees MnO4- e CrO4-2
Valores crescentes de
Spin alto
Spin baixo
Paramagnetismo maior
Fe: d5 como aquocomposto existe no estado de spin alto. No on [Fe(CN)6-]3 o ferro est no estado de spin baixo.
Ligantes de campo fraco: spin alto Ligante de campo forte: spin baixo
I-<Br-<SCN-~Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<HCOO-<C2O4-2<H2O<NCS-<EDTA<py<NH3<en<bipy<ten<NO2-<CN<H-