wiczenie nr 41

WYZNACZANIE STAEJ SZYBKOCI REAKCJI I ENERGII AKTYWACJI

I. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest wyznaczenie staej szybkoci reakcji zmydlania estru etylowego w dwch r nych temperaturach, oraz obliczenie energii aktywacji tej reakcji.

II. Zagadnienia wprowadzajce

1. 2. 3. 4. Definicja szybkoci reakcji. Rzdowo i czsteczkowo reakcji. Wpyw temperatury na szybko reakcji chemicznej. Rwnanie Arrheniusa, teoria zderze aktywnych, teoria kompleksu aktywnego.

Literatura obowizujca: 1. 2. 3. 4. F. Brdika, Podstawy chemii fizycznej, PWN, 1970. Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN, 2001. E. Szyszko. Instrumentalne metody analityczne, PZWL, 1971. W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, 2002.

Kinetyka

III. Cze teoretyczna

III. 1. Energia aktywacji
Na podstawie licznych dowiadcze stwierdzono, e szybko wikszoci reakcji chemicznych ronie wraz ze wzrostem temperatury. Poniewa badania nad szybkoci reakcji prowadzono od wielu lat, prbowano okreli w sposb ilociowy wzrost szybkoci reakcji od temperatury, m. in. zauwa ono, e dla wielu reakcji chemicznych szybko reakcji zwiksza si dwukrotnie wraz ze wzrostem temperatury o 10C (tzw. regua vant Hoffa). Jednak e zaobserwowano liczne odstpstwa od tej reguy . Badania nad zale noci szybkoci reakcji od temperatury doprowadziy w 1872 r. szwedzkiego uczonego Svante Arrheniusa do powizania staej szybkoci reakcji z temperatur bezwzgldn, w ktrej dana reakcja zachodzi. Wykres ln k (staej szybkoci reakcji) od odwrotnoci temperatury bezwzgldnej jest lini prost, ktrej wspczynnik kierunkowy jest charakterystyczny dla danej reakcji. (Rys. 1)

25

ln A1 20

15 lnk 10 5 0 0 0 5 10 1/T Ea1 Ea2 15 20

Rys. 1. Zale no Arrheniusa ln k = f(1/T) dla r nych wartoci energii aktywacji (Ea1>Ea2).

wiczenie nr 41 Wyznaczanie staej szybkoci reakcji i energii aktywacji

Matematycznie zale no t mo na przedstawi jako:

ln k = A + B T

(1)

gdzie: A tzw. czynnik przedwykadniczy, B = (Ea/R), gdzie Ea energia aktywacji [J mol1], R staa gazowa. Rwnanie (1) przestawi mo na w postaci:
ln k = ln A Ea RT

(2)

parametr A nazywany jest czynnikiem przedwykadniczym Rwnanie Arrheniusa (2) czsto przestawiane jest w postaci wykadniczej:
k = Ae Ea / RT

(3)

Z rwnania Arrheniusa wynika, e dla reakcji o du ej energii aktywacji szybko reakcji w du ym stopniu zale y od temperatury. Im mniejsza jest energia aktywacji reakcji, tym jej szybko w mniejszym stopniu zale y od temperatury. Dla reakcji o Ea = 0 szybko reakcji jest niezale na od temperatury.

III. 2. Interpretacja fizyczna parametrw rwnania Arrheniusa

III. 2.1. Teoria zderze aktywnych Rwnanie Arrheniusa pozwala nam zrozumie tzw. teoria zderze aktywnych. Teoria ta odnosi si do reakcji przebiegajcych w fazie gazowej. Zakada ona, e aby doszo do reakcji, czsteczki reagentw musz si ze sob zderzy. Jednak e nie ka de zderzenie prowadzi do reakcji. Reakcji mog ulega jedynie te czsteczki, ktrych energia kinetyczna ruchu wzdu linii czcej ich rodki (w kierunku ich wzajemnego zbli ania) przekroczy pewn warto minimaln charakterystyczn dla danej reakcji energi tak nazywamy energi aktywacji (Rys. 2).

Rys. 2.

Kinetyka

Podczas aktu prowadzcego do reakcji chemicznej zachodzi zmiana energii potencjalnej dwch reagujcych za sob czstek. Jeli czstki substratw znajduj si od siebie w pewnej odlegoci nie oddziauj na siebie, ich energia potencjalna jest staa, zale na od rodzaju reagujcych substancji. Podczas zbli ania si czstek do siebie, w pewnej odlegoci czsteczki reagentw zaczynaj na siebie oddziaywa. W miar zbli ania si, ich wzajemna energia potencjalna ronie. Jeli czsteczki zbli si do siebie z dostatecznie du energi (zwan energi aktywacji), nastpuje rozerwanie wiza substratw i tworzenie si produktw reakcji. Nastpnie czsteczki substratw reakcji oddalaj si od siebie ich energia potencjalna maleje, (Rys. 3).

20 18 16 energia potencjalna 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 1 3 2

Ea

substraty

produkty

Rys. 3. Profil reakcji (zmiana energii potencjalnej dwch czsteczek) podczas: 1 zbli ania si, 2 zderzenia aktywnego, 3 tworzenia produktw.

Interpretacja parametrw Arrheniusa przy pomocy teorii zderze aktywnych Do reakcji chemicznej zachodzi na skutek zderze czsteczek subtratw. Szybko reakcji jest wprost proporcjonalna do czstoci zderze czstek reagentw (Z) Czsto zderze czsteczek substratw Z jest proporcjonalna do iloci czsteczek (a tym samym ich st enia) v~Z

Z ~ [A] [B] => v ~ [A] [B]

wiczenie nr 41 Wyznaczanie staej szybkoci reakcji i energii aktywacji

Jedynie zderzenia o energii rwnej co najmniej energii aktywacji prowadz do reakcji chemicznej. Uamek zderze o energii rwnej lub wikszej od energii aktywacji (f) mo emy obliczy na podstawie rozkadu Boltzmanna Z rwnania kinetycznego wiemy, e szybko reakcji mo na przedstawi przy pomocy wyra enia

f = e Ea / RT

V ~ f [A][B]
Ea RT

V e

[A][B]

k e V = k [A][B]

Ea RT

Jeli sta proporcjonalnoci uto samimy z czynnikiem przedwykadniczym A to rwnanie przyjmie posta wykadniczego rwnania Arrheniusa (2). Warto A mo na okreli na podstawie teorii kinetycznej gazw lub eksperymentalnie. Okazuje si, e w wielu przypadkach teoretyczne wartoci A s wiksze od tych otrzymanych dowiadczalnie. Wyjani to zjawisko mo na tym, e istniej reakcje, dla ktrych sam fakt zderzenia o energii rwnej co najmniej energii aktywacji nie wystarcza, zderzajce si czsteczki musz wykazywa okrelon wzajemn orientacj. Dlatego te czynnik przedwykadniczy A otrzymany na podstawie teorii kinetycznej gazw powinien by pomno ony przez czynnik steryczny P. Warto takiego czynnika zawiera si pomidzy 0 ( adna konfiguracja czsteczek podczas zderzenie nie prowadzi do reakcji a 1 (ka de zderzenie o energii Ea prowadzi do reakcji). Istniej reakcje, dla ktrych wspczynnik P ma warto wiksz od jednoci. Takie zjawisko jest obserwowane np. dla reakcji, w ktrych powstaj zwizki, w ktrych wystpuj wizania jonowe. III. 2.2. Teoria kompleksu aktywnego Drug teori, na podstawie ktrej mo na wyjani sens wspczynnikw w rwnaniu Arrheniusa jest teoria kompleksu aktywnego. Teoria ta opisuje reakcje zachodzce zarwno w fazie gazowej jak i ciekej. Wykres przedstawiajcy energetyczny profil reakcji jest bardzo podobny do wykresu w teorii zderze aktywnych. R nice wystpuj w interpretacji mechanizmu reakcji. W teorii kompleksu aktywnego zakada si, e podczas zbli ania si do siebie czsteczek rwnie ich energia potencjalna ronie, osiga maksimum podczas tworzenia si tzw. kompleksu aktywnego (KA). Kompleks aktywny jest to zesp atomw utworzony z substratw reakcji, z ktrego mog powsta produkty reakcji

Kinetyka

lub odtworzy si substraty. Aby utworzy si kompleks aktywny czstki substratw musz mie dostateczn energi. Kompleksu aktywnego nie mo na wyizolowa ze rodowiska reakcji. Interpretacja parametrw Arrheniusa przy pomocy teorii kompleksu aktywnego. Kompleks aktywny KA znajduje si w stanie rwnowagi z substratami reakcji S [A][B] Sta rwnowagi takiego procesu K* mo na wyrazi przy pomocy rwnania

S KA

K* =

KA [S ]

Szybko reakcji (a wic szybko tworzenia si produktw) jest proporcjonalna do: st enia kompleksu aktywnego st enia substratw reakcji Warto staej rwnowagi reakcji mo emy powiza z funkcjami termodynamicznymi (izoterma vant Hoffa) Sta rwnowagi kompleksu aktywnego mo na przedstawi przy pomocy wyra enia Poniewa W przypadku kompleksu aktywnego

V ~ [KA] V ~ K* [S] k ~ K*
G RT

V ~ k [A][B]

K =e

K =e

G RT

gdzie G* swobodna energia aktywacji

G = H TS G* = H* TS*
gdzie H* i S* oznaczaj odpowiednio entalpi i entropi aktywacji

Poniewa staa szybkoci reakcji jest proporcjonalna do staej kompleksu aktywnego, otrzymujemy po przeG H TS ksztaceniach rwnanie na sta szyb RT k K k e k e RT koci reakcji przypominajce rwnanie Arrheniusa. Jeli czynnik przedwykadniczy A powi emy z entropi akty-

wiczenie nr 41 Wyznaczanie staej szybkoci reakcji i energii aktywacji

wacji, a energi aktywacji z entalpi aktywacji. Warto entropii aktywacji dostarcza nam pewnych informacji co do wzajemnej orientacji czsteczek podczas tworzenia kompleksu aktywnego. Jeli czsteczki musz posiada odpowiedni konfiguracj podczas zderzenia, wwczas podczas tworzenia si kompleksu aktywnego nastpuje wzrost uporzdkowania w ukadzie. W takim przypadku entropia aktywacji bdzie silnie ujemna, a wic warto czynnika przedwykadniczego A maa. (A = eS*/RT).

k e

S R

H RT

k = Ae Ea / RT

Teoria kompleksu aktywnego ma t przewag nad teoria zderze aktywnych, ze mo na j stosowa do opisu reakcji zachodzcych zarwno w fazie gazowej jak i ciekej.

Kinetyka

IV Cz dowiadczalna
A. Aparatura i odczynniki

1. Aparatura: termostat zaopatrzony w termometr kontaktowy i termometr kontrolny zanurzony w kpieli termostatujcej, konduktometr, pojemniki szklane o poj. 200 cm3 5 szt., pipety 2 cm3, pipety miarowe 20 cm3, kolby miarowe o poj. 100 cm3, cylindry miarowe o poj. 50 cm3 2 szt. 2. Odczynniki: octan etylu ( M = 88.10 g/M, d = 0.902 g/cm3 ), 0.1 M wodny roztwr NaOH.
B. Przygotowanie termostatu do pracy

Przed przystpieniem do robienia wiczenia uruchamiamy termostat. W tym celu nale y: wczy termostat do prdu, ustawi niewielki przepyw wody, ustawi dan temperatur na termometrze kontaktowym. (303 K = 30C). Dokadn warto temperatury cieczy termostatujcej sprawdzamy po ustaleniu si temperatury na termometrze kontrolnym. O ustaleniu si danej temperatury w termostacie informuje nas zgaszenie lampki kontrolnej.
C. Sporzdzenie roztworw octanu etylu i zasady sodowej do mieszaniny reakcyjnej

Sporzdzi: 100 cm3 0.02 M wodnego roztworu NaOH z 0.1M roztworu wyjciowego, 100 cm3 0.02 M wodnego roztworu octanu etylu, (M = 88.1 g/M, d = 0.902 g/cm3 ), 100 cm3 0.01 M wodnego roztworu NaOH z 0.1 M roztworu wyjciowego. Do szklanych pojemnikw wla:

80 cm3 0.01 M roztworu NaOH (pojemnik I), 40 cm3 0.02 M roztworu NaOH (pojemnik II), 40 cm3 0.02 M roztworu octanu etylu (pojemnik III).

wiczenie nr 41 Wyznaczanie staej szybkoci reakcji i energii aktywacji

Pojemniki umieci w termostacie na minimum 30 min. W czasie termostatowania substratw reakcji przygotowa do pomiaru konduktometr.
D. Przygotowanie konduktometru do pomiaru

Instrukcja obsugi konduktometru jest doczona do przyrzdu.

E. Badanie przewodnictwa roztworu

po ustaleniu si temperatury substratw reakcji mierzymy warto G0, ktra jest rwna przewodnictwu 0.01 M roztworu NaOH (pojemnik I). Po wykonaniu pomiaru sond konduktometru wyjmujemy z roztworu, puczemy wod destylowan i usuwamy jej nadmiar przy pomocy bibuy. Tak przygotowan sond wykonujemy seri pomiarw w temp. 303 K. zawarto pojemnika II przelewamy do III, szybko mieszamy oba roztwory, przyjmujc moment wlewania substratw reakcji za t = 0 (czas przebiegu reakcji). w tak otrzymanym roztworze zanurzamy sond pomiarow konduktometru i odczytujemy przewodnictwo roztworu dla t = 2 min (120 s) liczc od momentu zmieszania roztworw przewodnictwo mierzymy pocztkowo co 2 min (120 s) a kiedy wartoci Gt pomiarw zaczn si zmienia wolniej pomiary dokonujemy w odstpach co 5 min (300 s), a do osignicia staej wartoci Gt w trzech pomiarach (G) (jeli pozwala nam na to czas, jeli nie nale y wykona ok. 10 pomiarw przewodnictwa) w czasie trwania pomiarw przygotowa ponownie te same iloci odczynnikw i powtrzy dowiadczenie w temp. 318 K. po wykonaniu pierwszej serii pomiarw sond konduktometru podnosimy, puczemy wod destylowan i usuwamy jej nadmiar przy pomocy bibuy. Tak przygotowan sond wykonujemy drug seri pomiarw w temp. 318 K. po zakoczeniu pomiarw sond pomiarow konduktometru puczemy wod destylowan.

F. Opracowanie wynikw

Zmydlanie estru etylowego kwasu octowego wodorotlenkami alkalicznymi przebiega wedug reakcji: CH3COOC2H5 + OH CH3COO + C2H5OH (1) Proces zmydlania estru etylowego kwasu octowego mo na ledzi metod konduktometryczn. W miar przebiegu reakcji w miejsce jonw wodorotlenowych (o du ym przewodnictwie) pojawiaj si jony octanowe (o przewodnictwie nieporwnywalnie mniejszym). Tak wic w miar przebiegu reakcji nastpuje

Kinetyka

spadek st enia jonw OH przy jednoczesnym wzrocie st enia jonw octanowych. CH3COO. Z uwagi na to, e przewodnictwo jonw wodorotlenowych jest du o wiksze od przewodnictwa jonw octanowych, spadek przewodnictwa jest praktycznie proporcjonalny do ubytku st enia jonw OH. Dla t = 0, a wic kiedy st enie substratw reakcji jest rwne st eniu roztworw wyjciowych:
c0 = cA- ~ G0 G

(2)

gdzie: c st enie jonw wodorotlenowych w roztworze, G0 przewodnictwo dla t = 0, kiedy jeszcze nie zachodzi reakcja zmydlania, G przewodnictwo mieszaniny reakcyjnej w stanie rwnowagi (po zakoczeniu reakcji) Po czasie t w roztworze zmniejsza si st enia jonw OH a wic i przewodnictwo roztworu bdzie si zmniejsza. St enie substratw reakcji w chwili t bdzie wynosio:
c = c0 x

(3)

gdzie: x st enie przereagowanego substratu.

x = c0 c

(4) (4a) (4b)

poniewa :
c0 ~ G0 G c ~ Gt G Gt przewodnictwo roztworu po czasie t. x ~ G0 Gt

(5)

natomiast st enie substratw w chwili t wynosi: (c0 x) ~ ( Gt G ) (6)

Reakcja zmydlania estru etylowego kwasu octowego wodorotlenkiem sodu jest reakcj drugiego rzdu. Z rwnania kinetycznego na szybko reakcji drugiego rzdu:
v= dc A dc B = = kc A c B dt dt

(7)

gdzie k staa szybkoci reakcji, cA ,cB st enie substratw reakcji. Mo emy okreli wyra enie na sta k przy zao eniu, e pocztkowe st enia substratw s sobie rwne (cA = cB ), co ma miejsce w naszym przypadku).
k= 1 x . c o t c0 x

(8)

wiczenie nr 41 Wyznaczanie staej szybkoci reakcji i energii aktywacji

Korzystajc z rwna 5,6 mo emy zapisa, e:

k= 1 G0 Gt . c 0 t Gt G

(9)

z rwnania 9 mo emy obliczy:

Gt = 1 G0 Gt . + G c0 k t

(10)
1 , b = G , c0 k

rwnanie 10 jest rwnaniem prostej y = ax + b gdzie: y = Gt, a =

x=

G0 Gt G Gt . Wykrelajc funkcj Gt = f 0 tg kta nachylenia prostej t t pozwala na obliczenie wartoci k. W wy ej opisany sposb wyznaczamy wartoci k dla reakcji przebiegajcej w temp. 318 K. Zwizek staej szybkoci reakcji z temperatur opisuje rwnanie Arrheniusa:
k = Ae

Ea RT

(11)

gdzie: A staa rwna staej szybkoci reakcji, gdy wszystkie zderzenia s aktywne, Ea energia aktywacji, R staa gazowa. Po zlogarytmowaniu rwnania 11 otrzymujemy:
ln k = Ea + ln A RT

(12)

Po zr niczkowaniu rwnania 12 wzgldem T otrzymamy:

E d ln k = a2 dt RT

(13)

a cakujc to rwnanie w granicach temperatur T1 do T2 przechodzi ono w wyra enie:

ln k 2 E a T2 T1 = k1 R T1T2

(14)

lub
log k2 E a T2 T1 = k1 2.303R T1T2

(14a)

Znajc stae szybkoci reakcji k1 i k2 w temp. T1 i T2 z rwnania 14 (14a) mo emy obliczy warto Ea [ J/ mol]. Przy obliczeniach nale y pamita o tym, e mieszajc rwne objtoci roztworw rozciecza si ka dy dwukrotnie.

Kinetyka

Wyniki pomiarw przedstawiamy w tabeli:

t [s] Gt [S]
G0 Gt [ S ] t [s]

tg = k1

Wspczynnik kierunkowy prostej opisanej rwnaniem 10 obliczamy posugujc si metod najmniejszych kwadratw .