WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA

im. Jarosawa Dbrowskiego

Wadysaw Pawe Cetner



CHEMIA I TECHNOLOGIA
MATERIAW WYBUCHOWYCH
PREPARATYKA
MATERIAW
WYBUCHOWYCH
I PRODUKTW POREDNICH


Przepisa i doda rysunki NVX






















WARSZAWA 1986
Spis treci:

Wstp 2
Wprowadzenie 4
1. Podstawowe zasady obchodzenia si z materiaami wybuchowymi 7
1.1. Przechowywanie, ewidencja i przenoszenie materiaw wybuchowych 7
1.2. Rozdrabnianie, przesiewanie i suszenie materiaw wybuchowych 8
1.3. Odwaanie, odmierzanie i przesypywanie materiaw wybuchowych 10
1.4. Prasowanie materiaw wybuchowych 11
1.4.1. Prasowanie inicjujcych materiaw wybuchowych 12
1.4.2. Prasowanie materiaw wybuchowych w usk sponki detonujcej nr 8 13
1.4.3. Prasowanie adunkw kruszcych materiaw wybuchowych 15
2. Sporzdzanie mieszanek nitrujcych 18
2.1. Sporzdzanie poszczeglnych kwasw o danym steniu 18
2.2. Sporzdzanie mieszanek nitrujcych o danych skadach 24
3. Kruszce materiay wybuchowe 34
3.1. Nitrozwizki aromatyczne 34
3.1.1. m-dinitrobenzen 34
3.1.2. 1,3,5-trinitrobenzen 36
3.1.3. Trotyl 37
3.1.4. 2,4-dinitrotoluen 40
3.1.5. 1-nitronaftalen 41
3.1.6. 1,5 i 1,8-dinitronaftalen 43
3.1.7. 1-chloro-2,4-dinitrobenzen 44
3.1.8. Chlorek pikrylu 46
3.1.9. 2,4-dinitrofenol 48
3.1.10. Kwas pikrynowy 50
3.1.11. 2,4-dinitroanilina 52
3.1.12. Pikramid 53
3.1.13. Heksyl 54
3.1.14. 2,4,6-trinitroanizol 57
3.2. Nitrozwizki alifatyczne 59
3.2.1. Nitrometan 59
3.2.2. Tetranitrometan 61
3.2.3. Trinitrometan (nitroform) 63
3.2.4. bis-(2,2,2-trinitroetylo)-mocznik (BTNEM) 65
3.3. Nitroaminy 69
3.3.1. Tetryl 69
3.3.2. Heksogen 73
3.3.3. Oktogen 75
3.3.4. Nitroguanidyna 77
3.3.5. Nitromocznik 78
3.3.6. MEDINA 79
3.3.7. EDNA 83
3.3.8. DINA 89
3.4. Estry kwasu azotowego 91
3.4.1. Nitrogliceryna 91
3.4.2. Nitroglikol 92
3.4.3. Dinitrodiglikol 93
3.4.4. Pentryt 94
3.4.5. Nitromannit 96
3.4.6. Nitroceluloza 97
4. Inicjujce materiay wybuchowe 100
4.1. Piorunian rtci 100
4.2. Azydek oowiu 102
4.3. Trinitrorezorcynian oowiu 103
4.4. Tetrazen 105
4.5. Dinitrodiazofenol 107
4.6. 1,3,5-trinitro-2,4,6-triazydobenzen 110
5. Literatura

WSTP
Potrzeba napisania skryptu wynika z koniecznoci naleytego zabezpieczenia zaj
dydaktycznych.
Wydana w 1952 roku, w nakadzie 1000 egzemplarzy, Preparatyka i analiza
materiaw wybuchowych Stanisawa Ropuszyskiego jest obecnie praktycznie nieosigalna
w ilociach niezbdnych dla zabezpieczenia potrzeb dydaktycznych.
Opracowane pod kierunkiem Antoniego Semoczuka Przepisy laboratoryjne syntezy
materiaw wybuchowych w wersji polsko wietnamskiej, wydane w WAT w 1978 roku w
nakadzie kilkudziesiciu egzemplarzy, zostay rwnie wyczerpane.
Opracowanie niniejsze przewidziane jest dla studentw kierunku chemiczno
technologicznego, specjalizujcych si w zakresie chemii i technologii materiaw
wybuchowych oraz paliw rakietowych. Ma ono suy jako podrcznik do zaj
laboratoryjnych z przedmiotu chemia i technologia materiaw wybuchowych, powszechnie
nazywanych preparatyk materiaw wybuchowych.
Poniewa znane i stosowane w praktyce materiay wybuchowe w olbrzymiej
wikszoci stanowi przede wszystkim wielonitrowe pochodne rnego rodzaju zwizkw
organicznych, to preparatyk materiaw wybuchowych naley traktowa jako pewien
specjalny dzia preparatyki organicznej. Metody i techniki laboratoryjne stosowane w
preparatyce organicznej maj rwnie zastosowanie w preparatyce materiaw wybuchowych,
a zasadnicza specyfika tej ostatniej wynika przede wszystkim z niebezpiecznych waciwoci
otrzymywanych produktw.
Wybuchowe waciwoci otrzymywanych preparatw i ich wraliwo na bodce
zewntrzne stwarzaj potencjalne niebezpieczestwo wybuchu. Pewnego rodzaju
niebezpieczestwo stwarza take operowanie bardzo stonymi kwasami (gwnie azotowym
i siarkowym), ktrych stosowanie jest konieczne dal otrzymania wysokoznitrowanych
produktw. Dlatego dla zapewnienia bezpieczestwa podczas zaj z preparatyki materiaw
wybuchowych musi by zachowana szczeglna ostrono, a poszczeglne operacje naley
wykonywa dokadnie i uwanie, zgodnie z przepisami laboratoryjnymi i z zastosowaniem
niezbdnych rodkw zabezpieczajcych (odzie ochronna, rkawice, okulary lub osony na
twarz, ekrany zabezpieczajce itp.).
Zajcia z preparatyki materiaw wybuchowych prowadzone s zwykle ze
suchaczami ostatnich lat studiw, ktrzy po zaliczeniu chemii nieorganicznej i organicznej
obeznani s z metodami i technik pracy w laboratorium chemicznym i dlatego zagadnienia te
nie bd omawiane w niniejszym opracowaniu.
Przed przystpieniem do zaj z preparatyki materiaw wybuchowych studenci
powinni wysucha rwnie wykadw z przedmiotw specjalistycznych jak: teoria
materiaw wybuchowych oraz chemia i technologia materiaw wybuchowych, na ktrych
zaznajamiaj si z waciwociami poszczeglnych grup materiaw wybuchowych oraz z
oglnymi zasadami bezpiecznego obchodzenia si z takimi materiaami.
W praktyce laboratoryjnej zachodz niekiedy takie sytuacje, e z koniecznoci do
syntezy materiaw wybuchowych przystpuj chemicy, ktrzy nie przeszli uprzednio
odpowiedniego specjalistycznego przygotowania w tym zakresie. Dlatego niniejsze
opracowanie zawiera krtkie wprowadzenie na temat materiaw wybuchowych oraz krtki
opis zasad obchodzenia si z materiaami wybuchowymi, majce na celu zapozna czytelnika
z podstawami i specyfik pracy przy syntezie i uytkowaniu materiaw wybuchowych.
Zaznajomienie si z tymi zasadami przed przystpieniem do syntezy i cise ich
przestrzeganie w praktyce przy wszelkiego rodzaju pracach laboratoryjnych z materiaami
wybuchowymi, moe zapobiec niepodanym nieszczliwym wypadkom.
2
Dla wygody Czytelnika w skrypcie umieszczono rwnie krtki opis sposobw sporzdzania
mieszanek nitrujcych, aby unikn koniecznoci poszukiwania informacji na ten temat w
innych opracowaniach.
Skrypt zawiera opisy metod syntezy (na skal laboratoryjn) wybranych preparatw
materiaw wybuchowych inicjujcych i kruszcych (reprezentujcych wszystkie ich rodzaje
pod wzgldem struktury chemicznej) oraz pproduktw stosowanych przy otrzymywaniu
materiaw wybuchowych.

3
WPROWADZENIE

Materiay wybuchowe to takie indywidualne zwizki chemiczne (w stanie staym,
ciekym lub gazowym) albo te mieszaniny rnych (odpowiednio rozdrobnionych i
jednorodnych) zwizkw chemicznych, w ktrych pod wpywem zadziaania zewntrznego
bodca moe by zainicjowana nadzwyczaj szybka egzotermiczna przemiana chemiczna
rozprzestrzeniajca si dalej samorzutnie i w sposb lawinowy w caym materiale. Takiej
gwatownej przemianie chemicznej towarzyszy jednoczenie wydzielanie si (w rwnie
gwatowny sposb) wielkiej iloci produktw gazowych o wysokiej temperaturze i bardzo
duym cinieniu. Te powstajce gorce i silnie sprone produkty gazowe przy gwatownym
rozszerzaniu si zdolne s wykona prac przemieszczenia lub zniszczenia otaczajcego
orodka.
W zdecydowanie przewaajcej wikszoci przypadkw znanych materiaw
wybuchowych, ta gwatowna wybuchowa przemiana chemiczna jest normaln reakcj
utleniania, jednake w odrnieniu od reakcji utleniania zachodzcej podczas spalania
zwykych paliw, przebiega ona bez udziau tlenu z powietrza. Potrzebne do jej przebiegu
skadniki, zarwno palne jak i utleniajce, znajduj si ju w samym materiale wybuchowym
w bezporednim ssiedztwie i bardzo blisko siebie, rwnomiernie rozmieszczone w caej
masie, co midzy innymi jest jednym z czynnikw umoliwiajcych tak szybki przebieg tej
reakcji.
Jak z powyszego wynika, materiay wybuchowe stanowi bardzo dogodne
skondensowane rdo energii o nadzwyczaj wielkiej mocy i z tego powodu znajduj szerokie
zastosowanie zarwno w technice wojskowej jak i w licznych gaziach gospodarki, a
szczeglnie w przemyle wydobywczym, w kamienioomach, jak rwnie przy prowadzeniu
na szerok skal rnych robt ziemnych.
Przemys materiaw wybuchowych stanowi wic obecnie jedn z tych dziedzin
techniki, ktra ma powane znaczenie zarwno ze wzgldu na utrzymanie staej gotowoci
obronnej kraju jak i w oglnym systemie gospodarki narodowej.
Okrycie i praktyczne wykorzystanie energii reakcji jdrowych na krtki czas jak
gdyby przysonio klasyczne materiay wybuchowe i zahamowao zainteresowanie ich
rozwojem. Jednake energia jdrowa nie moe cakowicie zastpi zastosowania materiaw
wybuchowych ani w technice wojskowej, ani zwaszcza pokojowego wykorzystania w
gospodarce narodowej w charakterze specyficznego rda energii o wyjtkowo wielkiej
mocy. Stwierdzenie to staje si jeszcze bardziej uzasadnione, jeli wzi pod uwag szerok
dostpno surowcw do produkcji materiaw wybuchowych, wygod ich uytkowania oraz
fakt, e wykorzystywanie materiaw wybuchowych nie pociga za sob groby
radioaktywnego skaenia rodowiska.
Pod wzgldem uytkowym materiay wybuchowe dzieli si na: inicjujce, kruszce,
miotajce (prochy i stae paliwa rakietowe) oraz masy pirotechniczne.
Kryterium takiego podziau stanowi warunki, w jakich moe nastpi przejcie od
procesy palenia si materiau wybuchowego do jego detonacji oraz najmniejsza ilo
materiau, w ktrej takie przejcie moe si dokona.
Przy okazji naley nadmieni, e zgodnie z przyjt nomenklatur terminem palenie
okrelamy taki proces przemiany chemicznej materiau wybuchowego, ktry rozprzestrzenia
si w nim z prdkoci mniejsz ni prdko dwiku. Natomiast termin detonacja odnosi
si do takiego procesu wybuchowej przemiany chemicznej materiau wybuchowego, ktry
przebiega w nim z prdkoci wysz ni prdko dwiku, a jednoczenie prdko ta jest
staa i maksymalna w danych warunkach. Naley rwnie zaznaczy, e prdko detonacji
dla kadego materiau wybuchowego w pewnym zakresie wartoci zaley od gstoci i
rednicy adunku, natomiast maksymalna prdko detonacji, osignita dla danego materiau
wybuchowego, stanowi jedn z jego wielkoci charakterystycznych. Praktycznie prdkoci
detonacji silnych materiaw wybuchowych wahaj si w granicach 7000 9000 m/s, a
najwysz warto 9500 m/s zarejestrowano dla heksanitrobenzenu przy gstoci adunku
1,9 g/cm
3
.
Stosujc powysze kryterium podziau, do inicjujcych zaliczane s takie materiay
wybuchowe, w ktrych przy normalnym cinieniu atmosferycznym i przy temperaturze
pokojowej do przejcia palenia w detonacj wystarczy ilo materiau poniej 1 grama. Do tej
grupy nale takie znane i stosowane w praktyce materiay jak: piorunian rtci, azydek
oowiu, trinitrorezorcynian oowiu (nazywany te styfninianem oowiu), tetrazen,
dinitroazofenol, azydki organiczne, acetylenki metali (np. Ag, Cu), niektre nadtlenki i inne
substancje o podobnych waciwociach. Materiay te zwykle s jednoczenie bardzo
wraliwe na rnego rodzaju bodce mechaniczne i termiczne, a w zwizku z tym atwe do
pobudzenia za pomoc rnych impulsw. Detonacja aduneczkw z tych materiaw, o
wielkoci rzdu uamka grama, zdolna jest zainicjowa detonacj duych adunkw
kruszcych materiaw wybuchowych. Podstawow przemian wybuchow dla tej grupy
materiaw jest detonacja. Stosowane s one w rnego rodzaju sponkach zapalajcych i
detonujcych, sucych do zainicjowania przemiany wybuchowej w adunkach
zasadniczych. Zuycie ilociowe tych materiaw jest niewielkie i dlatego nawet w
warunkach przemysowych ich produkcja prowadzona jest praktycznie na wiksz skal
laboratoryjn. Podyktowane jest to rwnie wzgldami bezpieczestwa z powodu duej
wraliwoci tej grupy materiaw.
Do grupy kruszcych materiaw wybuchowych, wedug tego samego kryterium,
zaliczane s takie materiay, w ktrych przejcie palenia w detonacj moe zachodzi tylko
przy wysokiej temperaturze i wysokim cinieniu. Takie warunki mog si wytworzy tylko
przy paleniu si tych materiaw odkrytych, usypanych w odpowiednio duych ilociach,
rzdu kilku czy kilkudziesiciu kilogramw. Materiay te mog detonowa nawet w maych
ilociach, ale przy pobudzeniu detonacj innego materiau wybuchowego, kruszcego lub
inicjujcego. Materiay tej grupy, w porwnaniu z inicjujcymi materiaami wybuchowymi,
s wyranie mniej wraliwe na rnorodne bodce mechaniczne i termiczne. Do tej grupy
nale takie materiay jak: trotyl, tetryl, pentryt, heksogen, oktogen oraz wiele innych
indywidualnych zwizkw chemicznych i rnego rodzaju mieszanin wybuchowych.
Podstawow przemian wybuchow dla tej grupy materiaw jest rwnie detonacja.
Stosowane s one do wykonywania rnego rodzaju zasadniczych adunkw roboczych przy
wykorzystywaniu materiaw wybuchowych zarwno do celw wojskowych jak i w
przemyle. Zuycie ilociowe tej grupy materiaw wybuchowych jest bardzo due i dlatego
ich produkcja przemysowa ma charakter wielkoseryjny, sigajcy setek a nawet tysicy ton.
Posugujc si dalej powyszym kryterium podziau, do miotajcych materiaw
wybuchowych zaliczane s takie materiay, w ktrych przejcie palenia w detonacj nie moe
zachodzi zarwno przy niskim jak i wysokim cinieniu, czy wysokiej temperaturze i
niezalenie od iloci materiaw. Warunek ten wynika z charakteru zastosowa tego rodzaju
materiaw. Materiay wybuchowe miotajce, tj. prochy lub stae paliwo rakietowe,
stosowane s do spalenia w komorach nabojowych broni palnej lub w silnikach rakietowych
w celu nadania ruchu pociskom i rakietom. Gdyby palenie tych materiaw mogo
przechodzi w detonacj, to nie mogyby one znale takiego zastosowania, gdy zawsze
grozioby niebezpieczestwo rozerwania lufy broni lub silnika rakietowego. Tak wic
podstawow przemian wybuchow tej grupy materiaw jest palenie. W pewnych warunkach
moe jednak nastpi detonacja adunku prochowego, ale do spowodowania takiego
przebiegu procesu przemiany wybuchowej prochu konieczne jest zainicjowanie jej detonacj
adunku odpowiednio silnego kruszcego materiau wybuchowego. Zuycie ilociowe tej
5
grupy materiaw jest podobnie due jak materiaw wybuchowych kruszcych, a ich
produkcja przemysowa ma take charakter wielkoseryjny.
Czwart grup stanowi masy pirotechniczne. S to mieszaniny rnych substancji
palnych i utleniaczy (przewanie nieorganicznych) z dodatkiem rodkw wicych oraz
rozmaitych innych specjalnych skadnikw, koniecznych do osignicia podanego efektu
pirotechnicznego. Skady mas pirotechnicznych s bardzo zrnicowane i bezporednio
zalene od ich przeznaczenia. Zastosowanie mas pirotechnicznych jest bardzo szerokie i
rnorodne. S one stosowane w nabojach sygnalizacyjnych do wytwarzania dymw lub ogni
kolorowych, jako rodki owietlajce w rnego rodzaju nabojach i bombach owietlajcych
lub fotobyskowych, jako rnorodne masy zapalajce uywane w bombach lub pociskach
zapalajcych, w masach zapaczanych oraz jako rodki dymotwrcze w wiecach (lub
pociskach dymnych), a take w rnego rodzaju rodkach pozorujcych, majcych imitowa
efekty dziaania rnego rodzaju bomb lub pociskw.
Wedug przyjtego wyej kryterium podziau we wszelkiego rodzaju masach
pirotechnicznych podstawow przemian zachodzc przy ich uytkowaniu jest zjawisko
palenia si, podobnie jak w przypadku materiaw miotajcych, a na odrbno tej grupy
materiaw wpywa gwnie charakter ich zastosowa oraz waciwoci fizykochemiczne
takich mieszanin.
Zuycie ilociowe mas pirotechnicznych jest do zrnicowane, zalene zarwno od
rodzaju mas jak i okresowych zapotrzebowa i dlatego ich produkcja ma rwnie do
zrnicowany charakter.
Warunkiem zasadniczym, umoliwiajcym praktyczne zastosowanie jakiegokolwiek
materiau z wszystkich wymienionych grup jest odpowiednia jego trwao, pozwalajca na
zachowanie niezmienionych waciwoci fizykochemicznych i uytkowych w wymaganym
okresie czasu oraz dostpno surowcw potrzebnych do jego wytworzenia.
Niniejszy skrypt obejmuje tylko materiay zaliczane do pierwszych dwch grup, tj.
kruszce i inicjujce i dotyczy metod ich otrzymywania na skal laboratoryjn.

6
Rozdzia 1
PODSTAWOWE ZASADY OBCHODZENIA SI
Z MATERIAAMI WYBUCHOWYMI

Opisane wyej specyficzne waciwoci materiaw wybuchowych, ktre nawet przy
posiadaniu dostatecznej trwaoci w pewnych warunkach zdolne s jednak pod wpywem
zewntrznego bodca do gwatownej przemiany wybuchowej, stanowi zasadnicz przyczyn
koniecznoci zachowania szczeglnych rodkw ostronoci przy pracy z nimi.
Obecny stan nauki o materiaach wybuchowych pozwala na przeprowadzanie
eksperymentw z zachowaniem penego bezpieczestwa eksperymentatora. Dla zapewnienia
tego konieczne jest jednak cise przestrzeganie zasad obchodzenia si z materiaami
wybuchowymi. Wszelkie, nawet wydawaoby si nieznaczne, odstpstwa od zasad
obchodzenia si z materiaami wybuchowymi zawsze nios w sobie niebezpieczestwo
niespodziewanego zapalenia si lub wybuchu. Dlatego kadorazowo przy przeprowadzaniu
wszelkich prac czy eksperymentw z uyciem materiaw wybuchowych naley zachowa
szczegln ostrono, wykonywa je zgodnie z dokadnymi opisami i z zastosowaniem
odpowiednich rodkw zabezpieczajcych.
Czytelnikowi, ktry nie zetkn si bliej z zagadnieniami bezpieczestwa pracy z
materiaami wybuchowymi, niektre z podawanych zalece czy wskaza mog wyda si
elementarnymi i nieistotnymi. Jednake naley zdawa sobie spraw, e tylko cise i
dokadne przestrzeganie wszystkich zalece przy pracy z materiaami wybuchowymi zapewni
bezpieczestwo zarwno samego eksperymentatora, jak i osb towarzyszcych czy
postronnych, nie mwic ju o tym, e uniknie si strat materialnych, ktre zawsze
towarzysz niespodziewanym wybuchom spowodowanym nieprzestrzeganiem zasad techniki
bezpieczestwa.

1.1. Przechowywanie, ewidencja i przenoszenie materiaw
wybuchowych

Wszystkie materiay wybuchowe, niezalenie od ich przeznaczenia i miejsca ich
uytkowania, podlegaj cisej ewidencji i specjalnemu przechowywaniu. Dokadna
ewidencja i cise egzekwowanie zasad przechowywania i obchodzenia si z materiaami
wybuchowymi maj jeden podstawowy cel, jakim jest zapewnienie bezpieczestwa zarwno
osobom pracujcym bezporednio z materiaami wybuchowymi, jak i ludziom znajdujcym
si w ssiedztwie.
Nie wolno dopuci przy pracy z materiaami wybuchowymi do niedbalstwa, braku
kontroli, beztroski i zapominalstwa. Materiay wybuchowe, jeli przedostan si w rce osb
nieobeznanych lub niepowoanych, przedstawiaj wielkie niebezpieczestwo dla samego
pseudoeksperymentatora, jak i otaczajcych go osb.
Materiay wybuchowe w warunkach laboratoryjnych przechowuje si zwykle albo w
kasach pancernych (mae iloci), albo te w specjalnie przystosowanych do tego celu
magazynach.
Przy przechowywaniu materiaw wybuchowych naley pamita, e
przechowywanie materiaw wybuchowych kruszcych razem z inicjujcymi materiaami
wybuchowymi i rodkami inicjowania jest niedopuszczalne.
Wszyscy pracujcy z materiaami wybuchowymi powinni prowadzi dokadn
ewidencj materiaw wybuchowych bdcych w ich dyspozycji. Ewidencj materiaw
wybuchowych prowadzi si w specjalnej ksice ewidencji materiaw wybuchowych, w
ktrej wpisuje si dane dotyczce iloci przychodu i rozchodu materiau z podaniem daty
przychodu, daty rozchodu i rodzaju przeprowadzonego badania czy pracy, przy ktrych zosta
uyty dany materia wybuchowy. Ksika ewidencji powinna by zaopatrzona take w
instrukcj zatwierdzon przez kierownika zakadu (przedsibiorstwa) mwic o systemie
przechowywania i ewidencji materiaw wybuchowych z podaniem ustalonych iloci
materiaw wybuchowych dopuszczonych do przechowywania w danym magazynie.
Uytkowanie kasy pancernej naley powierzy tylko jednej osobie, ktra jest
odpowiedzialna za ewidencj i przechowywanie materiaw wybuchowych.
Opakowanie do przechowywania materiaw wybuchowych i rodkw inicjowania
powinno by wygodne w obchodzeniu si i zapewnia bezpieczestwo. Materiay
wybuchowe powinno si przechowywa albo w specjalnych pudekach kartonowych ze
swobodnie nakadajcym si wieczkiem, albo w pciennych woreczkach. Sponki detonujce
lub elektrodetonatory najwygodniej jest przechowywa w opakowaniach fabrycznych
(metalowe opakowania dla ogniowych sponek detonujcych i kartonowe dla
elektrodetonatorw).
Nie powinno si przechowywa materiaw wybuchowych w opakowaniu
metalowym, porcelanowym lub szklanym a tym bardziej zamykanym doszlifowanym
korkiem. Materiay wybuchowe nietrwae albo o obnionej trwaoci (wynikej np. na skutek
poddania ich przeduonemu ogrzewaniu lub innym oddziaywaniom powodujcym obnienie
ich trwaoci) powinno si przechowywa w specjalnym wydzielonym na ten cel magazynie,
zapewniajcym oglne bezpieczestwo w przypadku zapalenia si ich lub wybuchu.
Do przenoszenia materiaw wybuchowych zaleca si uywa skrzynek drewnianych
specjalnie przeznaczonych do tego celu. Skrzynka taka powinna by zmontowana za pomoc
kokw drewnianych bez uycia gwodzi elaznych, winna mie przykrywk i wygodn
rczk do przenoszenia. Gabaryty skrzynki mog by rne, przystosowane do konkretnych
potrzeb. W budynkach, wewntrz pomieszcze laboratoryjnych, materiay wybuchowe
powinno si przenosi w tych opakowaniach, w ktrych s przechowywane lub w maych
zakrytych pudekach kartonowych.
Przy pracy z materiaami wybuchowymi bezporednio na stanowisku pracy,
dozwolone jest operowanie tylko tak minimaln iloci materiaw wybuchowych, ktra jest
niezbdna do jednorazowego wykonania prby.
Na stanowisku pracy nie mog si znajdowa jednoczenie materiay wybuchowe
kruszce i inicjujce.
Po zakoczeniu prb pozostay materia wybuchowy naley zamkn w szafie
pancernej, a stanowisko pracy dokadnie oczyci z resztek materiau wybuchowego.
Szczeglnie dokadnie naley oczyci stanowisko po pracy z inicjujcymi materiaami
wybuchowymi. Pozostawiony przypadkowo na miejscu pracy krysztaek azydku oowiu moe
by przyczyn wybuchu kruszcego materiau wybuchowego. O ile to moliwe, naley
specjalizowa miejsca pracy wydzielajc dla prac z inicjujcymi materiaami wybuchowymi
oddzielne stanowisko pracy.

1.2. Rozdrabnianie, przesiewanie i suszenie materiaw wybuchowych

W wielu przypadkach przy przeprowadzaniu bada materiaw wybuchowych
zachodzi konieczno ich rozdrabniania, odsiania od odpowiedniej frakcji lub ich wysuszenie.
Przy wykonywaniu podobnych operacji naley mie na uwadze to, e wszystkie
materiay wybuchowe pod wzgldem wraliwoci na bodce mechaniczne mog by
podzielone zasadniczo na trzy grupy:

1) materiay wybuchowe o maej wraliwoci na bodce mechaniczne (np. trotyl,
ksylit czyli trinitromksylen, dinitronaftalen itp.);
8
2) kruszce materiay wybuchowe o podwyszonej wraliwoci (tetryl, pentryt,
heksogen itp.);
3) inicjujce materiay wybuchowe
Materiay pierwszej grupy mona rozdrabnia w modzierzu porcelanowym i w
mynku kulowym. Rozdrabnianie w mynku kulowym mona przeprowadza zarwno za
pomoc kul porcelanowych, jak rwnie miedzianych lub drewnianych.
Ilo materiau wybuchowego dozwolona do jednorazowego zaadowania mynka
kulowego zaley od warunkw zapewniajcych bezpieczestwo, ale w adnym wypadku w
warunkach laboratoryjnych nie powinna ona przekracza 0,5 kg. Zaadowanie, rozadowanie,
kontrol rozdrobnienia mona przeprowadza tylko przy zatrzymanym mynku kulowym.
Rozdrabnianie materiaw wybuchowych mona przeprowadza tylko w cakowicie
sprawnych mynkach kulowych. Po rozdrobnieniu materiau wybuchowego czsto zachodzi
potrzeba rozdzielenia oddzielnych frakcji wedug wielkoci ziarn. Przesiewanie materiaw
wybuchowych opisywanej grupy mona przeprowadza na sitach z siatk metalow zarwno
rcznie, jak i w zestawach wibracyjnych.
Materiaw drugiej grupy (tetryl, pentryt, heksogen itp.) nie wolno rozdrabnia w
mynkach kulowych. Materiay te maj podwyszon wraliwo na bodce mechaniczne i
dlatego rozdrabnianie ich w mynku kulowym moe doprowadzi do wybuchu.
W tych przypadkach, kiedy niezbdne jest posiadanie materiau wybuchowego o
okrelonym rozdrobnieniu, zaleca si uzyska to rozdrobnienie specjalnymi sposobami
krystalizacji (warunki krystalizacji, wytrcanie z rozpuszczalnika itp.).
Niewielkie iloci materiaw tej grupy mona rozdrabnia przez ucieranie w
modzierzu agatowym za pomoc drewnianego tuczka. W tym przypadku jednorazowo
mona uciera nie wicej ni jeden gram materiau wybuchowego.
W celach bezpieczestwa modzierz agatowy naley umocowa na stoliku z ekranem
zabezpieczajcym. W czasie ucierania materiau wybuchowego rka eksperymentatora
powinna by zabezpieczona przynajmniej grub rkawic gumow, zdoln ochroni go przed
oparzeniem w przypadku zapalenia si materiau wybuchowego.
Przesiewanie kruszcych materiaw wybuchowych o podwyszonej wraliwoci
(tetryl, pentryt, heksogen itp.) powinno si przeprowadza na jedwabnym sicie za ekranem
zabezpieczajcym.
Materiay trzeciej grupy (inicjujce MW), jak ju podano wczeniej, s szczeglnie
wraliwe na wszelkiego rodzaju bodce mechaniczne, dlatego przy obchodzeniu si z nimi
zawsze naley zachowa szczegln ostrono. Nie naley rozciera krysztakw
inicjujcych materiaw wybuchowych.
W praktyce laboratoryjnej dopuszcza si rozcieranie inicjujcych materiaw
wybuchowych w celu rozbicia zlepkw grup krysztaw, tworzcych si w rezultacie suszenia
wilgotnego materiau. Operacj t powinno si przeprowadza bezwzgldnie za ekranem
zabezpieczajcym. Bryki (grudki) inicjujcego materiau wybuchowego, o cznej masie nie
wikszej ni 0,5 g, umieszcza si na siatce jedwabnego sita ustawionego za ekranem
zabezpieczajcym, a nastpnie przeciera si je przez sito za pomoc gumowego korka
osadzonego na drewnianym trzonku przeprowadzonym przez specjalny otwr w ekranie
zabezpieczajcym, wykonujc nim wzdune ruchy.
Suszenie materiaw wybuchowych mona przeprowadza zarwno na otwartym
powietrzu jak i w suszarkach. Materiay wybuchowe mona suszy w suszarkach z zakrytym
ogrzewaniem. Suszarki powinny by wyposaone w sprawnie dziaajce regulatory
temperatury, zapewniajce niezmienno nastawionej temperatury.
Niezalenie od sprawnie dziaajcego termoregulatora, w czasie suszenia niezbdne
jest periodyczne kontrolowanie temperatury w odstpach co15 minut.
9
Suszarki przeznaczone do suszenia materiaw wybuchowych powinny si znajdowa
w specjalnie izolowanym pomieszczeniu, a kada suszarka oprcz tego winna by
odgrodzona ekranem zabezpieczajcym
Dopuszczalna temperatura do suszenia azydku oowiu i piorunianu rtci nie powinna
by wysza ni 4550C, a dla kruszcych materiaw wybuchowych nie wysza ni 85C.
Materia wybuchowy do suszenia umieszcza si w suszarce w pudekach
kartonowych.
Suszenie materiaw wybuchowych inicjujcych i kruszcych przeprowadza naley
w oddzielnych suszarkach, specjalnie przeznaczonych do kadego rodzaju materiau
wybuchowego.
Kategorycznie zabronione jest suszenie razem materiaw wybuchowych kruszcych i
inicjujcych.
Po zakoczeniu suszenia, suszarki naley dokadnie oczyci z resztek i ladw materiaw
wybuchowych.

1.3. Odwaanie, odmierzanie i przesypywanie materiaw
wybuchowych

Przy pracy z materiaami wybuchowymi tak prosta na pierwszy rzut oka operacja jak
waenie wymaga zachowania okrelonych warunkw. Waenie materiaw wybuchowych, w
zalenoci od charakteru eksperymentu i odpowiednio wymaganej dokadnoci nawaki,
przeprowadza si na wagach analitycznych lub laboratoryjnych technicznych.
Waenie materiau wybuchowego przeprowadza si w pudekach kartonowych (due
nawaki kruszcych MW) lub na dokadnie starowanych kawakach kalki krelarskiej
(inicjujce MW oraz mae dokadne nawaki kruszcych MW). Materia wybuchowy z
pudeka, w ktrym jest przechowywany, naley przenosi na kalk do waenia wycznie za
pomoc nabierki wykonanej ze cinka bibuy lub kalki krelarskiej.
Bezwzgldnie zabrania si podczas waenia lub innych operacji stosowa do
przenoszenia materiau wybuchowego, a w szczeglnoci inicjujcego, opatek lub yek czy
pincet wykonanych z metalu lub porcelany.
Przy waeniu, tak samo jak przy wszystkich innych operacjach z materiaami
wybuchowymi, przypadkowo rozsypane materiay wybuchowe, a szczeglnie inicjujce,
powinny by natychmiast zebrane za pomoc zmoczonych w wodzie cinkw bibuy
filtracyjnej, ktre zbiera si do specjalnego opakowania, a nastpnie niszczy (np. przez
spalenie). Niedopuszczalne jest wrzucanie i zmywanie wszelkich resztek materiau
wybuchowego do zlewu.
Przy wykonywaniu niektrych prac waenie materiau wybuchowego moe by
zastpione odmierzaniem objtociowym, ktre wykonuje si za pomoc specjalnych miarek.
Objto takiej miarki powinna by sprawdzona, eby z podan dokadnoci odpowiadaa
okrelonej nawace uywanego materiau wybuchowego. Takie miarki mog by wykonane
w postaci pytek ze szka organicznego, w ktrych z jednego koca znajduje si, wgbienie o
wymaganej objtoci. Odmierzanie (szczeglnie materiaw wybuchowych inicjujcych)
przeprowadza si za ekranem zabezpieczajcym, wykonanym z przezroczystego szka
organicznego, zamocowanym na stanowisku pracy. Niewielk ilo materiau wybuchowego
bierze si z pudeka nabierk z bibuy i wsypuje do zagbienia w miarce, tak eby warstwa
materiau wybuchowego wystawaa nad krawd wgbienia miarki. Nastpnie brzegiem
bibuowej nabierki zgarnia si nadmiar materiau wybuchowego z powrotem do pudeka.
Przez przewrt napenionej miareczki nad lejkiem wykonanym z kalki krelarskiej wsypuje
si materia wybuchowy przez lejek do okrelonego naczynia (tulejka, miseczka itp.).
10
Odmierzanie kruszcych materiaw wybuchowych, nalecych do pierwszej grupy,
mona przeprowadza bez urzdzenia zabezpieczajcego. Po wziciu potrzebnej iloci
nawaek, przed przystpieniem do wykonywania eksperymentu, naley pudeko z pozosta
iloci materiau wybuchowego odstawi do magazynu lub te umieci za specjalnym
metalowym ekranem zabezpieczajcym.
Bardzo prosta operacja, jak jest przesypywanie, w przypadku materiaw
wybuchowych musi by wykonywana z zachowaniem okrelonych warunkw i z
zastosowaniem odpowiednich rodkw ostronoci, gdy w niektrych przypadkach moe
ona by bezporedni przyczyn wybuchu, w wyniku ktrego mog by poszkodowani
ludzie, nie mwic ju o stratach materialnych.. Szczeglnie du ostrono naley
zachowa przy przesypywaniu materiaw wybuchowych o podwyszonej wraliwoci,
gwnie inicjujcych, ktre maj du wraliwo na tarcie lub iskr elektryczn.
Materiay wybuchowe, tak jak wiele innych substancji organicznych, podczas
przesypywania w stanie sypkim (krystalicznym) elektryzuj si i istnieje niebezpieczestwo
gromadzenia si adunkw elektrostatycznych. Niebezpieczestwo takie istnieje szczeglnie
przy przesypywaniu suchych materiaw wybuchowych ogrzanych do podwyszonej
temperatury, a tym bardziej tych, ktre ju w warunkach normalnych cechuj si du
wraliwoci. Dlatego naley pamita, e dopiero po ostygniciu do temperatury pokojowej
powinno si je przesypywa do odpowiednich naczy.
Naczynia szklane jakkolwiek nie s wskazane do przechowywania materiaw
wybuchowych, to jednak w praktyce laboratoryjnej bardzo czsto s do tego celu uywane.
Podczas suszenia umytego naczynia szklanego w strumieniu ogrzanego powietrza z
dmuchawy, na powierzchni tego naczynia rwnie gromadzi si adunek elektrostatyczny.
Dlatego do wieo wysuszonych w ten sposb naczy nie wolno wsypywa materiaw
wybuchowych, a szczeglnie o podwyszonej wraliwoci na iskr elektryczn.
Podczas wykonywania takiej operacji zdarzy si nieszczliwy wypadek. Do wieo
wysuszonego (w powyszy sposb) maego soiczka szklanego laborantka zsypaa z bibuy
filtracyjnej okoo 10 g suchej soli sodowej nitrometanu, ktra bya suszona przedtem na tej
bibule. Po wsypani lekko wstrzsna trzymanym w doniach soikiem dla strcenia soli
osiadej na ciankach wewntrznych soika. W tym momencie nastpi wybuch, w wyniku
ktrego doznaa powanych obrae doni obu rk oraz okaleczenia szyi i podbrdka.
Podczas pracy z materiaami wybuchowymi naley pamita take o tym, e rwnie
sam czowiek niewiadomie moe stwarza pewne niebezpieczestwo bezporednio swoj
osob ze wzgldu na moliwo naelektryzowania si. Czowiek moe bowiem naadowa si
do bardzo wysokiego napicia, wynoszcego kilkanacie kilowoltw, a energia iskry przy
rozadowaniu moe osiga warto do 0,02 J. A zatem przed przystpieniem do pracy z
materiaami wybuchowymi o podwyszonej wraliwoci na iskr elektryczn, a szczeglnie
inicjujcymi, powinno si zlikwidowa swj ewentualny adunek elektrostatyczny przez
dotknicie doni do dobrze wykonanej instalacji uziemiajcej.
Spord stosowanych materiaw wybuchowych najbardziej wraliwy na iskr
elektryczn jest trinitrorezorcynian oowiu (nazywany te styfninianem oowiu).

1.4. Prasowanie materiaw wybuchowych

Dla przeprowadzenia rnorodnych prb materiaw wybuchowych, zarwno
produkowanych fabrycznie jak i otrzymywanych samodzielnie na skal laboratoryjn,
zachodzi potrzeba uformowania rozmaitych adunkw. Jedn z najczciej stosowanych
metod formowania adunkw jest operacja prasowania. Prasowaniu poddaje si zarwno
materiay wybuchowe kruszce jak i inicjujce. Prasowanie materiaw wybuchowych jest
wygodn i szybk metod formowania adunkw, ale trzeba pamita o tym, e jest to
11
operacja bardzo niebezpieczna i wymaga zachowania niezbdnych rodkw ostronoci.
Prasowanie powinno przeprowadza si w specjalnych zestawach (matrycach) na
odpowiednio przygotowanych prasach rcznych lub hydraulicznych, wyposaonych w
specjalne ekrany zabezpieczajce (majce ochroni operatora w wypadku nieoczekiwanego
wybuchu) lub umieszczonych za cian pancern i sterowanych zdalnie.
Rwnie ze wzgldu na bezpieczestwo pracy, konstrukcja zastaww do prasowania
(matryc) powinna by taka, eby uniemoliwiaa ich rczny demonta po zaprasowaniu
materiau wybuchowego i tym samym zmuszaa operatora do wykonywania tej czynnoci w
sposb poprawny i bezpieczny.

1.4.1. Prasowanie inicjujcych materiaw wybuchowych

Inicjujce materiay wybuchowe lub masy zaponowe najczciej zaprasowuje si do
miseczki sponki zapalajcej. Stosuje si do tego specjalny zestaw skadajcy si z czterech
czci, tj. podstawki, matrycy, tulejki prowadzcej i stempla. Przed prasowaniem niezbdne
jest przeprowadzenie zewntrznych ogldzin zestawu, przy czym szczegln uwag naley
zwraca na stan powierzchni stempla i wewntrznej powierzchni matrycy. Przy stwierdzeniu
zarysowa, zadziorw zadrapa lub innych mechanicznych uszkodze na trcych si
powierzchniach zestawu, zestaw taki powinien by wybrakowany i nie moe by dalej
stosowany do prasowania.
Dla uniknicia zanieczyszczenia i flegmatyzacji zaprasowywanego materiau podczas
prasowania, nie naley wyciera zestawu natuszczon szmatk.
Miseczki w ktrych zaprasowany ma by materia wybuchowy, take nie powinny
mie mechanicznych uszkodze i ladw korozji. Po zewntrznych ogldzinach miseczk
wstawia si do matrycy ustawionej na podstawce, przykrywa tulejk prowadzc, a nastpnie
przez lejek (z kalki krelarskiej) wprowadza si nawak materiau wybuchowego do
miseczki. Operacja ta moe by te przeprowadzona inaczej: najpierw nawak materiau
wybuchowego wprowadza si przez taki sam lejek do miseczki, a nastpnie miseczk (z
nawak materiau wybuchowego) umieszcza si w matrycy. Drugi wariant elaboracji
wymaga zuycia nieco wicej czasu, ale naley przyzna mu wyszo przed pierwszym,
poniewa unika si w nim moliwoci opudrowania inicjujcym materiaem wybuchowym
lub mas zaponow wewntrznej powierzchni tulejki prowadzcej i tym samym zapobiega
si moliwoci zapalenia od tarcia zarwno w momencie wstawiania stempla jak i przy
prasowaniu i nastpnie rozbieraniu zestawu po zaprasowaniu.
Po wprowadzeniu miseczki z nawak materiau wybuchowego do matrycy,
wprowadza si stempel do tulejki prowadzcej. Przy tym nie naley naciska na stempel ani
go obraca. Stempel powinien opuszcza si do matrycy pod wasnym ciarem.
Waciwe prasowanie mona przeprowadzi na prostej rcznej prasie umoliwiajcej
dokadn regulacj siy nacisku. Prasa powinna by wyposaona w ekran zabezpieczajcy,
zapewniajcy bezpieczestwo podczas pracy.
Jeeli zachodzi potrzeba zaprasowania materiau wybuchowego pod cinieniem P, a
powierzchnia czoa stempla rwna si s, to sia F przyoona do stempla powinna si rwna

s F P =

Po wyliczeniu wielkoci potrzebnej siy nacisku na stempel matrycy F i nastawieniu tej
wartoci na prasie, wstawia si zestaw z zaprasowywanym materiaem pod tocznik prasy.
Pynnym naciskiem na dwigni prasy powoduje si nacisk tocznika na stempel matrycy i
rwnomierny powolny jego posuw przy jednoczesnym wzrocie nacisku a do osignicia
danej wartoci F.
12
Po krtkotrwaym wytrzymaniu (23 s) przy tym nacisku zwalnia si obcienie
dwigni prasy i powoduje powrt tocznika. Teraz mona wyj z prasy zestaw prasujcy z
zaprasowanym w miseczk materiaem wybuchowym.
W czasie prasowania zabrania si zaglda za ekran zabezpieczajcy.
Rozbieranie zestawu prasujcego mona przeprowadza rcznie, jeeli udaje si to
wykona bez wysiku. Jeeli natomiast wyjcie stempla wymaga przyoenia siy, to naley to
wykonywa w odpowiednim przyrzdzie przy uyciu dwigni, za ekranem zabezpieczajcym.
Po wyjciu stempla dalsze rozbieranie moe by przeprowadzane rcznie.
W czasie prasowania zarwno zaprasowane miseczki jak i miseczki przygotowane do
zaprasowania powinny znajdowa si za ekranem zabezpieczajcym. Na stole do prasowania
jednorazowo moe znajdowa si tylko jedna miseczka bdca w obrbce.

1.4.2. Prasowanie materiaw wybuchowych w usk sponki detonujcej nr 8

W trakcie bada czsto zachodzi potrzeba zaprasowania zarwno materiau
wybuchowego inicjujcego jak i kruszcego w usk sponki nr 8.
Do zaprasowywania materiaw wybuchowych w usk sponki detonujcej nr 8
stosuje si specjalny zestaw skadajcy si z podstawki, matrycy, tulejki prowadzcej do
stempla i samego stempla. Jeeli do tej samej tulejki przeprowadza si dwa zaprasowania, to
skad zestawu wchodzi jeszcze dodatkowa matryca nr 2, rnica si od matrycy nr 1 tylko
rednic kanau. Matryca nr1 przeznaczona jest tylko do pierwszego prasowania. Przy
prasowaniu uska rozszerza si nieco i po jej wypchniciu powtrnie nie wchodzi ju do
matrycy nr 1. Dla powtrnego zaprasowywania (do tej samej uski) stosuje si wspomnian
wyej matryc nr 2, ktrej wewntrzna rednica jest o 0,020,03 mm wiksza ni w matrycy
nr 1.
Zestaw przeznaczony do zaprasowywania materiaw wybuchowych w usk sponki
nie powinien mie adnych mechanicznych uszkodze. Wewntrzna powierzchnia matrycy
powinna by dobrze wypolerowana, bez jakichkolwiek zadziorw, zadrapa itp., gdy w
przeciwnym wypadku po prasowaniu bdzie bardzo trudno wyj usk z zestawu.
Stempel (take polerowany) powinien by wykonany ze stali dobrej jakoci, eby nie
deformowa si w procesie prasowania, poniewa nacisk na stempel moe osign warto
100 MPa i wicej.
Przed wprowadzeniem nawaki materiau wybuchowego do uski niezbdne jest
upewni si o tym czy uska nie ma deformacji i czy swobodnie wchodzi do matrycy. W
kadym wypadku zarwno uska w matryc jak i stempel w usk powinny wchodzi
swobodnie, bez koniecznoci stosowania siy.
Wszystkie niezbdne operacje ogldzin uski naley przeprowadzi obowizkowo
przed wsypaniem do niej materiau wybuchowego.
Nawak materiau wybuchowego wprowadza si do uski przez lejek z kalki
krelarskiej. Szyjk i boczn powierzchni uski oczyszcza si ze ladw materiau
wybuchowego przez wytarcie watk.
Matryc nr 1 ustawia si na podstawce i ostronie wpuszcza si do niej usk z
nawak materiau wybuchowego, a nastpnie na matryc nakada si tulejk prowadzc i na
koniec wprowadza do zestawu stempel, ktry powinien wchodzi do uski przez tulejk
prowadzc swobodnie pod wasnym ciarem.
Po wprowadzeniu stempla do zestawu prasujcego, zawierajcego materia
wybuchowy, kategorycznie zabrania si wszelkich manipulacji stemplem, tj. jego obracania,
naciskania rk, wycigania itp.
Jeeli zaprasowanie materiau wybuchowego przeprowadzane jest na prasie rcznej, to
po obliczeniu niezbdnej siy nacisku na stempel i nastawieniu jej wartoci na prasie, dalsze
13
postpowanie przeprowadza si dokadnie tak samo jak opisano w punkcie poprzednim przy
prasowaniu w miseczk sponki zapalajcej.
Czciej jednak zaprasowanie materiau wybuchowego do uski sponki detonujcej
przeprowadza si na prasie hydraulicznej. W tym przypadku manometryczne cinienie
prasowania oblicza si nastpujco:
Jeeli trzeba zaprasowa materia wybuchowy pod cinieniem prasowania P, a powierzchnia
czoa stempla wynosi s, to sia F przyoona do stempla bdzie rwna:
s F P =

Jeeli za powierzchnia nurnika stosowanej prasy wynosi S, to dla zapewnienia
niezbdnej siy F ciecz w prasie powinna cisn na kad jednostk powierzchni nurnika z
si P
man
wynoszc:

S
F
P
man
=

Poniewa najczciej podawanym (i atwym do zmierzenia) wymiarem jest rednica
stempla matrycy d i nurnika prasy D, to niezbdne cinienie manometryczne P
man
, potrzebne
do zaprasowania materiau wybuchowego pod cinieniem P, po uwzgldnieniu wzorw na
powierzchnie czoowe stempla i nurnika, moemy przedstawi nastpujc zalenoci:

2
2
man
D
d
P P =

Dla zapewnienia bezpieczestwa prasowania, jeeli prasa i operator znajduj si w
tym samym pomieszczeniu, prasa powinna by wyposaona w urzdzenie zabezpieczajce w
postaci metalowej osony, zakrywajcej j ze wszystkich stron, z zasuwanym otworem
umoliwiajcym dostp do nurnika prasy, na ktrym ustawia si zestaw prasujcy z
zaprasowywanym materiaem wybuchowym.
W czasie prasowania zasuwa osony zabezpieczajcej powinna by zamknita.
Kategorycznie zabrania si prasowania przy otwartej zasuwie lub otwierania zasuwy w czasie
prasowania w celu jakichkolwiek obserwacji.
Po ustawieniu zestawu prasujcego na nurniku prasy hydraulicznej i zamkniciu
zasuwy mona zaczyna prasowanie. Prasowanie przeprowadza si pynnie, bez gwatownych
udarw, ze stopniowym wzrastaniem cinienia prasowania, uwanie obserwowanego i
kontrolowanego za pomoc manometru zamontowanego na ukadzie hydraulicznym prasy. Po
osigniciu potrzebnego wskazania cinienia na manometrze (P
man
) wytrzymuje si je na tym
poziomie przez 15 do kilkudziesiciu sekund, a nastpnie przez otwarcie zaworu
przeznaczonego do spuszczania cieczy spod nurnika prasy do zbiornika pompy, obnia si
cinienie w ukadzie hydraulicznym do normalnego. Nurnik przy tym opuszcza si powoli
pod wasnym ciarem. Opuszczanie si nurnika moe by przerwane w dowolnym pooeniu
przez zamknicie zaworu. Dopiero po cakowitym opadniciu cinienia (kontrola wedug
wskaza manometru) otwiera si zasuw i zdejmuje z nurnika prasy zestaw z zaprasowanym
w usk materiaem wybuchowym.
Wyjmowanie stempla z uski po zaprasowaniu materiau wybuchowego, a szczeglnie
inicjujcego, stwarza powane niebezpieczestwo i dlatego rczne wyjmowanie stempla z
zestawu powinno by cakowicie wykluczone.
Naley zawsze pamita, e w procesie prasowania cz materiau wybuchowego
nieuchronnie dostaje si do szczeliny pomidzy ciank uski a stemplem, dlatego
jakiekolwiek przemieszczanie stempla bdzie powodowa tarcie materiau wybuchowego
14
znajdujcego si w szczelinie, a to moe doprowadzi do jego zapalenia si lub wybuchu.
Szczeglnie du ostrono naley zachowa przy pracy z inicjujcymi materiaami
wybuchowymi.
Demonta caego zestawu po zaprasowaniu materiau wybuchowego w usk sponki,
a przede wszystkim wyjmowanie stempla i wypychanie uski z zaprasowanym materiaem
wybuchowym, powinno si przeprowadza mechanicznie przy zastosowaniu odpowiedniego,
przystosowanego do tego celu przyrzdu. Operacja ta musi by przeprowadzana za
odpowiedni metalow oson ochronn, zabezpieczajc operatora w przypadku
ewentualnego niespodziewanego wybuchu podczas wykonywania tej operacji.
Drugie zaprasowanie do tej samej uski (inicjujcego materiau wybuchowego na
wierzch adunku kruszcego materiau wybuchowego) przeprowadza si dokadnie tak samo
jak opisano wyej. W tym przypadku naley szczeglnie dokadnie wyciera usk sponki z
pyu materiau wybuchowego.
Naley tu zwrci uwag na fakt, e w jednej usce znajduj si razem materia
wybuchowy inicjujcy i kruszcy, co zobowizuje operatora do szczeglnie ostronego
obchodzenia si z tak usk.

1.4.3.Prasowanie adunkw kruszcych materiaw wybuchowych

W procesie badania kruszcych materiaw wybuchowych metod prasowania
przygotowuje si najczciej adunki cylindryczne o rnorodnej konfiguracji powierzchni
czoowych, np. paskich, z gniazdem pod sponk detonujc, z wgbieniem kumulacyjnym o
rnym profilu itp., zalenie od przeznaczenia adunku do konkretnego badania.
Rne formy prasowanych kostek udaje si otrzyma przez prasowanie materiau
wybuchowego w zestawach wyposaonych w rne wkadki i stemple.
Kady zestaw do prasowania skada si z trzech podstawowych czci: wkadki
podstawy, matrycy i stempla.
Poniewa w czasie prasowania cz prasowanego materiau wybuchowego
nieuchronnie dostaje si w szczelin pomidzy podstawk a matryc i rozbieranie zestawu w
takim przypadku stanowi due niebezpieczestwo, to konieczne staje si zapewnienie takiej
konstrukcji podstawki, ktra wykluczaaby moliwo jej rcznego wyjmowania. Warunek
taki spenia bd cakowicie podstawki w postaci gadkich wkadek do kanau matrycy, bez
jakichkolwiek wystajcych czci. Podstawk tak z matrycy zestawu po zaprasowaniu
materiau wybuchowego mona wyj tylko na drodze mechanicznej, a jej rczne wyjcie jest
niemoliwe.
Sposb wycigania stempla z zestawu po zaprasowaniu rwnie ma due znaczenie
dla zapewnienia bezpieczestwa przy pracy z materiaami wybuchowymi. W czasie
prasowania cz materiau wybuchowego przedostaje si take do szczeliny pomidzy
matryc a stemplem, dlatego wyciganie stempla z matrycy (po wypchniciu kostki
zaprasowanego materiau wybuchowego) w kierunku przeciwnym w stosunku do ruchu
stempla podczas prasowania, co zwizane jest niekiedy z koniecznoci przyoenia duych
si. Jednak siy te jeszcze bardziej wzrastaj, jeeli stempel obraca wok jego osi. Niekiedy
stanowi to przyczyn zadrapa na szlifowanych powierzchniach zarwno matrycy jak i
stempla, co nieuchronnie prowadzi do zepsucia zestawu do prasowania.
Dla uniknicia tego celowe jest stosowanie stempla bez gwki. Stwarza to moliwo
wypchnicia stempla z matrycy, po wypchniciu zaprasowanej kostki materiau
wybuchowego, co jest operacj atwiejsz i bezpieczniejsz.
Do uformowania gniazda na sponk detonujc, wgbienia kumulacyjnego itp.
wykonuje si wystpy odpowiedniego ksztatu na czole stempla lub podstawki.
15
Przed prasowaniem materiau wybuchowego matryc naley podda ogldzinom
zewntrznym w celu sprawdzenia braku uszkodze, a wewntrzn polerowan powierzchni
matrycy w niektrych przypadkach przeciera si tamponem z gazy lekko zwilonym parafin,
eby po zadrapaniu powierzchni paznokciem niemoliwe byo zeskrobanie dostrzegalnej
iloci parafiny.
Po ustawieniu matrycy na podstawce, ostronie wsypuje si do zestawu nawak
materiau wybuchowego, a nastpnie do matrycy wstawia si stempel.
Nie naley wykonywa adnych manipulacji stemplem wstawionym do zestawu
(obraca, naciska itp.), jeeli jest w nim ju materia wybuchowy.
Napenianie matrycy materiaem wybuchowym powinno si wykonywa bez
wstpnego ubijania, szczeglnie jeeli prasowany jest inicjujcy materia wybuchowy. Jeeli
jednak zachodzi potrzeba wstpnego ubijania materiau wybuchowego w matrycy przy jej
napenianiu, to nie naley tego wykonywa dopasowanym stemplem z tej matrycy, gdy
moe nastpi zatarcie. Mona do tego celu uy inny stempel o nieco mniejszej rednicy.
Prasowanie przeprowadza si na prasie hydraulicznej ze zdalnym sterowaniem. Prasa
do prasowania materiaw wybuchowych powinna by ustawiona w specjalnie do tego celu
przeznaczonej kabinie. W zalenoci od wytrzymaoci kabiny ustala si maksymaln ilo
materiau wybuchowego, dopuszczaln do jednoczesnego prasowania w danej kabinie. Pulpit
do sterowania pras umieszcza si w pomieszczeniu ssiadujcym z kabin, gdzie instaluje si
rwnie przyrzdy kontrolne (manometry), pokazujce cinienie w ukadzie hydraulicznym.
Niezbdne cinienie manometryczne P
man
oblicza si wychodzc z potrzebnego
cinienia prasowania P i wielkoci rednic nurnika prasy D oraz stempla matrycy d, wedug
wzoru:
2
2
man
D
d
P P =
Zestaw z materiaem wybuchowym do prasowania ustawia si na nurniku prasy i po wyjciu z
kabiny prasy zamyka si drzwi na zasuw.
Niedopuszczalne jest przeprowadzanie prasowania przy otwartych drzwiach kabiny
prasy lub wchodzenie do kabiny prasy podczas prasowania.
Prasowanie naley przeprowadza przez rwnomierne stopniowe podwyszanie
cinienia w ukadzie hydraulicznym bez gwatownych skokw (udarw). Po osigniciu
wyliczonego cinienia P
man
(wedug wskaza manometru), czsto dla zapewnienia
jednorodnoci zaprasowania kostki stosuje si pewne wytrzymanie od 1015 sekund do kilku
minut przy tym cinieniu w zalenoci od jakoci prasowanego materiau wybuchowego, a
potem przez otwarcie zaworu obnia si cinienie pod nurnikiem prasy.
Dla wypchnicia zaprasowanej kostki materiau wybuchowego z matrycy, na nurniku
prasy ustawia si pod matryc podstawk podobn do podkowy, ktrej wysoko musi by
wiksza od sumy wysokoci zaprasowanej kostki materiau wybuchowego i znajdujcej si
pod ni w matrycy podstawki metalowej. Dalej wykonuje si takie same operacje, jakie
przeprowadzane byy przy prasowaniu. W odrnieniu od prasowania, w tym przypadku pod
cinieniem prasy stempel wciska do wnki podkwko podobnej podstawki metalow
wkadk podstawk z matrycy wraz z zaprasowan kostk. Jeeli podstawka lub stempel
miay figurow powierzchni czoa, a kostka po wypchniciu nie odrywa si od tych
powierzchni, to operacj t przeprowadza si ostronie rcznie. Wypychanie stempla z
matrycy przeprowadza si na mechanicznej prasie rubowej lub rcznie, jeeli nie trzeba do
tego uy duej siy.
Wypychanie z matrycy zaprasowanych kostek trotylu lub tetrylu o masie nie wikszej
ni 10 g mona przeprowadza take na rcznej prasie rubowej, wyposaonej w oson
zabezpieczajc.
16
Matryca po pracowaniu powinna by przemyta rozpuszczalnikiem i wytarta do sucha.
Nie wolno pozostawia matrycy z resztkami materiau wybuchowego, poniewa moe to
doprowadzi do korozji polerowanej powierzchni metalu.
Jeeli zachodzi potrzeba zaprasowania kostek materiau wybuchowego o zadanej
wysokoci, to przeprowadza si to z zastosowaniem ograniczenia posuwu stempla. W tym
celu na grn powierzchni matrycy nakada si ogranicznik o odpowiedniej gruboci w
ksztacie podkwki lub okrgy, ktry obejmuje stempel. Przy prasowaniu, kiedy stempel
zagbia si w matrycy i grna jego powierzchnia zrwna si z paszczyzn ogranicznika, to
wtedy nastpuje przerwanie prasowania materiau wybuchowego, poniewa od tego momentu
cinienie prasy przekazywane jest ciankom matrycy poprzez ogranicznik.

17
Rozdzia 2
SPORZDZANIE MIESZANEK NITRUJCYCH

Najczciej stosowanym rodkiem nitrujcym, przy otrzymywaniu rnorodnych
nitrowych pochodnych zwizkw organicznych, jest sam kwas azotowy lub tzw. Mieszanki
nitrujce sporzdzane z kwasu azotowego i siarkowego.
W praktyce laboratoryjnej najczciej moemy mie do dyspozycji kwas azotowy tzw.
dymicy o gstoci 1,51 g/cm
3
, odpowiadajcy steniu okoo 98% HNO
3
oraz laboratoryjny
stony kwas azotowy o gstoci 1,41 g/cm
3
, odpowiadajcy steniu okoo 68% HNO
3
. Poza
tym do sporzdzania mieszanek nitrujcych uywa si stosowany w laboratorium stony
kwas siarkowy o gstoci 1,84 g/cm
3
, odpowiadajcy steniu 9596% H
2
SO
4
oraz oleum o
rnej procentowej zawartoci SO
3
.
W zalenoci od waciwoci nitrowanej substancji organicznej oraz od podanego
stopnia znitrowania, konieczne jest zastosowanie kwasu azotowego o waciwym steniu lub
mieszanki nitrujcej o odpowiednim skadzie procentowym.

2.1. Sporzdzanie poszczeglnych kwasw o danym steniu

Kwas azotowy i jego roztwory wodne (jak rwnie kady inny kwas rozpuszczalny w
wodzie) naley waciwie traktowa jako ukad dwuskadnikowy woda kwas.
Skad kadego ukadu dwuskadnikowego przyjo si powszechnie przedstawia
graficznie bardzo prosto za pomoc odcinka linii prostej ograniczonego punktami A i B,
nazywanego osi skadw.



Skrajne punkty osi kadw (A i B) odpowiadaj czystym skadnikom. W naszym przypadku
jeden odpowiada czystej wodzie, a drugi czystemu (absolutnemu) kwasowi. Kady dowolny
punkt na tej osi, np. punkt C, znajdujcy si pomidzy punktami skrajnymi A i B, przedstawia
jeden konkretny skad ilociowy takiego ukadu i dzieli t o na dwa odcinki. Udzia
ilociowy skadnikw A i B w tym konkretnym skadzie jest odwrotnie proporcjonalny do
dugoci przylegych do nich odcinkw osi skadw, na jakie dzieli j punkt C odpowiadajcy
temu skadowi. Skad ilociowy ukadu na osi AB moe by przedstawiony w dowolnych
jednostkach. W przypadku kwasw najczciej ich stenie wyraone jest w procentach
wagowych. A zatem, jeeli o skadnikw AB podzielimy na 100 rwnych czci, to bdzie
ona przedstawiaa w naszym przypadku ukad dwuskadnikowy woda kwas jako kwas o
dowolnym steniu wyraonym w procentach wagowych.
W praktyce, w przypadku koniecznoci sporzdzenia kwasu o danym steniu, dla
wyliczenia proporcji ilociowych kwasu o wyszym steniu i wody potrzebnej do jego
rozcieczenia (lub kwasu o niszym steniu), najczciej posugujemy si tzw. metod na
krzy, zwan te metod koperty. Metoda ta opiera si na podanej wyej zasadzie
odwrotnej proporcjonalnoci udziaw ilociowych skadnikw w stosunku do dugoci
przylegych do nich odcinkw osi skadu. Zaleno ta jest wyranie widoczna, jeeli o
skadu z naniesion skal w procentach wagowych ustawi si w pozycji pionowej i zaznaczy
na niej stenie kwasw wyjciowych oraz stenie dane.

Przy wykonywaniu oblicze t metod posugujemy si zwykle poniszym
schematem:



gdzie:
N dane stenie kwasu, %
A stenie kwasu wyjciowego o wyszym steniu, %;
B stenie kwasu wyjciowego o niszym steniu, %;
a ilo kwasu o steniu A, g;
b ilo kwasu o steniu B, g;

Punkty A i B na osi skadw odpowiadaj steniom kwasw wyjciowych,
odpowiednio o wyszym i niszym steniu. Z kwasw tych, przez zmieszanie ich w
odpowiednich proporcjach, mona otrzyma tylko kwas o dowolnym steniu, wyszym od
B, ale niszym od A. Punkt N na osi skadw, oznaczajcy stenie danego kwasu, dzieli
odcinek AB tej osi na dwie czci, ktrych dugoci okrelaj stosunek ilociowy (w
gramach), w jakim naley zmiesza kwas o steniu A z kwasem o steniu B aby otrzyma
dany kwas o steniu N. Poniewa skala na osi skadw przedstawiona jest w procentach,
to dugoci odcinkw AN i BN okrela si bardzo prosto z rnicy ste kwasw
wyjciowych i danego stenia sporzdzanego kwasu. I tak, jak pokazano to na powyszym
schemacie, dugo odcinka BN rwna si rnicy ste kwasu sporzdzanego i kwasu
wyjciowego o niszym steniu, a liczbowo odpowiada iloci a gramw kwasu
wyjciowego o wyszym steniu, ktre po zmieszaniu z iloci b gramw kwasu o
niszym steniu (odpowiadajc dugoci odcinka AN, a liczbowo rwn rnicy ste
kwasu wyjciowego o wyszym steniu i kwasu sporzdzanego) daje nam kwas o danym
steniu N w iloci rwnej sumie mas uytych kwasw wyjciowych. A zatem jeeli
zmieszamy kwas o steniu wyszym A w iloci a gramw okrelonej rwnaniem (2.1):

B N a = (2.1)

z iloci b gramw kwasu o steniu niszym B okrelon rwnaniem (2.2):

N A b = (2.2)

to otrzymamy kwas o danym steniu N w iloci n krelonej rwnaniem (2.3):

b a n + = (2.3)
a po uwzgldnieniu rwna (2.1.) i (2.2) otrzymujemy

B A n = (2.4)

Czyli, jak wynika z rwnania (2.4), ilo otrzymanego w ten sposb kwasu o steniu N
rwna si liczbowo rnicy ste kwasw uytych do jego sporzdzenia. Zachodzi przy tym
warunek, e A>N>B.
Zwykle jednak kwas o danym steniu sporzdza si z myl o konkretnym jego
zastosowaniu, a zatem przewanie znana jest dokadnie potrzebna ilo tego kwasu. Przy
sporzdzaniu cile okrelonej potrzebnej iloci kwasu o danym steniu N, posugiwanie
si opisanym wyej prostym schematem oblicze nie jest bardzo wygodne i czsto nastrcza
kopoty rachunkowe. Wygodniej jest w tym przypadku posugiwa si zalenociami
okrelajcymi procentowy udzia kwasw wyjciowych A i B w sporzdzanym kwasie o
steniu N.
Zalenoci takie otrzyma mona w prosty sposb, korzystajc z podanych wyej
rwna.
Mianowicie, jeeli stosunek iloci uytego kwasu wyjciowego do iloci otrzymanego
kwasu o danym steniu N pomnoymy przez 100, to otrzymamy wyraenie okrelajce
wymagany udzia procentowy (w procentach wagowych) tego kwasu, potrzebny do
sporzdzenia kwasu o danym steniu N.
Przyjmujc oznaczenie a% za udzia procentowy dla kwasu o wyszym steniu A,
otrzymujemy zaleno:

100
+
=
b a
a
a% (2.5)

a po uwzgldnieniu rwna (2.1), (2.3) i (2.4):

100
B A
B N
a%

= (2.6)
Podobnie, przyjmujc oznaczenie b% na udzia procentowy dla kwasu o niszym steniu B,
otrzymujemy zaleno:

100
b a
b
b%
+
= (2.7)

a po uwzgldnieniu rwna (2.2) (2.4):

100
B A
N A
b%

= (2.8)

Rwnania (2.6) i (2.8) okrelaj wic wymagane udziay procentowe kwasw wyjciowych A
i B potrzebne do sporzdzenia kwasu o danym steniu N, a poniewa a% + b% = 100, to
otrzymane wartoci liczbowo odpowiadaj ilociom gramw poszczeglnych kwasw
wyjciowych potrzebnych do sporzdzenia 100 g kwasu o danym steniu N.
Jeeli zachodzi potrzeba przygotowania kwasu o odpowiednim steniu N w dowolnej
iloci innej ni 100 g, to iloci poszczeglnych kwasw wyjciowych, potrzebne do
sporzdzenia takiej iloci kwasu o wymaganym steniu N, otrzymamy mnoc podan
20
ilo kwasu o steniu N przez udziay procentowe kwasw wyjciowych i dzielc otrzymane
wyniki przez 100.
Oznaczajc podan ilo kwasu o steniu N, wyraon w gramach przez n, a iloci
poszczeglnych kwasw wyjciowych, potrzebne do przygotowania tej iloci kwasu o
steniu N, odpowiednio przez m
a
i m
b
, przy czym

m m m
b a
= + (2.9)

To potrzebne iloci kwasw wyjciowych bd okrelay nastpujce zalenoci,
odpowiednio dla poszczeglnych kwasw.
Dla kwasu wyjciowego o wyszym steniu A:

100
a% m
m
a

= (2.10)

a po uwzgldnieniu wartoci a% okrelonej rwnaniem (2.6) otrzymamy:

B A
B N
m m
a

= (2.11)

I odpowiednio dla kwasu wyjciowego o niszym steniu B:

100
b% m
m
b

= (2.12)

a po uwzgldnieniu wartoci b% okrelonej rwnaniem (2.8) otrzymujemy:

B A
N A
m m
b

= (2.13)
Po wyliczeniu jednej z wartoci m
a
lub m
b
wedug rwnania (2.11) lub (2.13), warto drugiej
moemy okreli korzystajc z rwnania (2.9).
Czsto potrzebna ilo kwasu o wymaganym steniu N bywa okrelana
objtociowo, np. w cm
3
. W takim przypadku do wyliczenia wymaganych iloci kwasw
wyjciowych, niezbdnych do sporzdzenia potrzebnej objtoci kwasu o steniu N,
moemy take posuy si podanymi wyej rwnaniami (2.11) i (2.13), pamitajc o tym, e:

N
Vd m = (2.14)
gdzie:
V potrzebna objto kwasu o steniu N, cm
3
;
d
N
gsto kwasu o steniu N, g/cm
3
(warto t odczytuje si z tablic dla danego
stenia kwasu N).

Jeeli natomiast zaleno (2.14) uwzgldnimy w rwnaniach (2.11) i (2.13), to
otrzymamy ich zmodyfikowan posta pozwalajc bezporednio okreli wymagane iloci
kwasw wyjciowych., niezbdne do sporzdzenia potrzebnej objtoci V kwasu o steniu
N.

21
Wymagana ilo kwasu wyjciowego o wyszym steniu A okrelona jest wtedy
zalenoci:

B A
B N
Vd m
N a

= (2.15)

I odpowiednio, wymagan ilo kwasu wyjciowego o niszym steniu B okrela zaleno:

B A
N A
Vd m
N b

= (2.16)

Uwagi:
1. Jeeli do sporzdzania kwasu o steniu podanym N uywamy kwas wyjciowy o
wyszym steniu A i wod, to we wszystkich podanych wyej zalenociach warto
B=0.
2. Wyliczone iloci kwasw wyjciowych we wszystkich podanych wyej zalenociach
okrelone s w gramach. Dlatego eby potrzebne iloci kwasw wyjciowych mc
odmierza objtociowo (unikajc niewygodnej operacji waenia), to naley ich iloci,
wyliczone z powyszych zalenoci, podzieli przez gsto odpowiednich kwasw
wyjciowych.

Przykad 2.1
Chcemy otrzyma 80% HNO
3
majc do dyspozycji 98% HNO
3
i 66% HNO
3
.

Posugujc si metod koperty

Znajdujemy, e przez zmieszanie 14 wagowych 98% HNO
3
z 18 czciami wagowymi 66%
HNO
3
otrzymamy 80% HNO
3
w iloci 32 czci wagowych.

Przykad 2.2
Z kwasw, jak w przykadzie 2.1, mamy sporzdzi 80% w iloci 80 gramw.

Posugujc si rwnaniami (2.11) i (2.13), i wstawiajc do nich wartoci A=98, B=66,
N=80 i m=80 g, wyliczamy potrzebne iloci kwasw wyjciowych:

45g
32
18
80
66 98
80 98
80
B A
N A
m m
35g
32
14
80
66 98
66 80
80
B A
B N
m m
b
a
= =

=
= =

=


Czyli do sporzdzenia 80 g kwasu azotowego o steniu 80% trzeba wzi 35 g 98% HNO
3
i
45 g 66% HNO
3.

Przykad 2.3
Z kwasw wyjciowych, jak w przykadzie 2.1, mamy sporzdzi 120 cm
3
80% HNO
3
.

Do rozwizania tego zadania znajdujemy w tablicach gsto dla sporzdzanego 80%
HNO
3
w temperaturze pokojowej, ktra przy 20C wynosi 1,4521 g/cm
3
. Nastpnie
posugujc si rwnaniami (2.15) i (2.16) oraz wstawiajc do nich odpowiednie wartoci
A=98, B=66, N=80, V=120 i d
N
=1,4521 wyliczamy potrzebne iloci kwasw wyjciowych:

98,02g
66 98
80 98
1,4521 120
B A
N A
Vd m
76,23g
66 98
66 80
1,4521 120
B A
B N
Vd m
N b
N a
=

=
=

=


Suma wyliczonych iloci kwasw wyjciowych, zgodnie z rwnaniami (2.9) i (2.14), powinna
si rwna iloczynowi Vd
N
, czyli

98,02 76,23 174,25 1,4521 120 Vd
N
+ = = =

Do sporzdzenia 120 cm
3
80% HNO
3
trzeba wic wzi 76,23 g 98% HNO
3
i 98,02 g 66%
HNO
3
.

Przykad 2.4
Z 66% HNO
3
i wody naley sporzdzi 40% HNO
3
.

Posugujc si metod koperty

znajdujemy, e mieszajc 40 czci wagowych 66% HNO
3
z 26 czciami wagowymi H
2
O
otrzymamy 40% HNO
3
w iloci 66 czci wagowych.

23
Przykad 2.5
Posugujc si 66% HNO
3
i wod mamy sporzdzi 100 g 40% HNO
3
.

W tym przypadku potrzebne iloci kwasu wyjciowego i wody moemy wyliczy
posugujc si zarwno rwnaniami (2.6) i (2.8), jak i (2.11) i (2.13), gdy te ostatnie po
wstawieniu m=100 staj si identyczne z poprzednimi. Wstawiajc pozostae wartoci A=66,
B=0, N=40 wyliczamy potrzebne iloci kwasu wyjciowego i wody:

39,4g
66
26
100
0 66
40 66
100
B A
N A
m m
60,5g
66
40
100
0 66
0 40
100
B A
B N
m m
b
a
= =

=
= =

=


czyli do sporzdzenia 100 g 40% HNO
3
trzeba wzi 60,5 g 66% HNO
3
i 39,4 g H
2
O.

Przykad 2.6
Z 66% HNO
3
i wody mamy sporzdzi 125 cm
3
40% HNO
3
.

Do rozwizania tego zadania znajdujemy w tablicach gsto dla sporzdzanego 40%
HNO
3
w temperaturze pokojowej, ktra przy 20C wynosi 1,2463 g/cm
3
, a nastpnie
posugujc si rwnaniami (2.15) i (2.16) oraz wstawiajc do nich odpowiednie wartoci
A=66, B=0, N=40, V=125 i d
N
=1,2463, wyliczamy potrzebne iloci kwasu wyjciowego i
wody:

61,37g
66
40 66
1,2463 125
B A
N A
Vd m
94,42g
66
40
1,2463 125
B A
B N
Vd m
N b
N a
=

=
= =

=


Suma wyliczonych iloci kwasw i wody, zgodnie z rwnaniami (2.9) i (2.14), rwna si
iloczynowi objtoci sporzdzonego kwasu przez jego gsto:

2463 , 1 125 79 , 155 37 , 61 42 , 94 = = +

Do sporzdzenia 125 cm
3
40% HNO
3
trzeba wic wzi 94,42 g 66% HNO
3
i 61,37 g H
2
O.

2.2. Sporzdzanie mieszanek nitrujcych o danych skadach

Stosowane powszechnie mieszanki nitrujce sporzdzane s zazwyczaj z kwasu
azotowego i siarkowego o rnych steniach. Trzecim skadnikiem mieszanek nitrujcych
jest woda, ktra wchodzi w skad kwasw uywanych do ich sporzdzania.
Skad stosowanych mieszanek nitrujcych, a zatem stosunek kwasu azotowego do
siarkowego i zawarto w nich wody, bywa rny i uzaleniony jest zarwno od waciwoci
nitrowanej substancji, jak i podanego stopnia jej znitrowania. W niektrych przypadkach, w
celu otrzymania wysoko znitrowanej substancji o duej liczbie grup nitrowych w czsteczce,
konieczne jest stosowanie mieszanek nitrujcych cakowicie bezwodnych, sporzdzanych ze
stonego kwasu azotowego i oleum o odpowiedniej procentowej zawartoci SO
3
.
Ilo kwasu azotowego, potrzebna do przeprowadzenia procesu nitrowania wynika
zarwno z rwnania reakcji nitrowania i iloci nitrowanej substancji, jak i potrzeby
zastosowania odpowiedniego jego nadmiaru, ktrego wielko zalena jest od rodzaju
nitrowanej substancji i stopnia nitrowania. Kwas siarkowy dodawany jest w takiej iloci, aby
kwas azotowy zachowa sw zdolno nitrowania pomimo rozcieczania si mieszanki
nitrujcej wod powstajc w wyniku reakcji nitrowania.
W czci preparatywnej niniejszego skryptu, przy poszczeglnych opisach syntezy,
podane s dokadnie wymagane stenia kwasw i skady mieszanek nitrujcych oraz ich
iloci. Czytelnik bdzie mia wic tylko za zadanie sporzdzi z posiadanych kwasw
odpowiedni ilo mieszanki nitrujcej o wymaganym skadzie procentowym.
Jak z powyszego wynika, mieszanki nitrujce, w ktrych skad wchodz Kwas
azotowy, siarkowy i woda, stanowi typowy ukad trjskadnikowy, ich skad procentowy
moe wic by przedstawiony graficznie i wyliczany w taki sam sposb, jak przeprowadza si
dla dowolnego ukady trjskadnikowego.
Sposb graficznego przedstawiania skadu ukadw trjskadnikowych za pomoc
trjkta rwnobocznego zaproponowa Gibbs w 1876 roku. W trjkcie takim kady z trzech
jego wierzchokw odpowiada jednemu czystemu (100%) skadnikowi, a poszczeglne boki
tego trjkta odpowiadaj trzem ukadom dwuskadnikowym, jakie tworz midzy sob
skadniki stanowice dany ukad trjskadnikowy. Punkty lece w polu trjkta wyraaj
skad mieszaniny trjskadnikowej, przy czym kademu jednemu punktowi odpowiada tylko
jeden konkretny skad mieszaniny. Jako podstaw skali skadu w sposobie zaproponowanym
przez Gibbsa przyjta bya wysoko trjkta rwnobocznego. Przy tak przyjtej skali, ilo
kadego z poszczeglnych skadnikw wchodzcych w skad mieszaniny trjskadnikowej,
ktrej odpowiada pewien punkt w polu trjkta, jest wprost proporcjonalna do odlegoci tego
punktu od boku trjkta lecego naprzeciw wierzchoka przypisanego danemu skadnikowi.
Jak wynika z twierdze geometrycznych, w trjkcie rwnobocznym suma odlegoci
dowolnego jego punktu od bokw trjkta rwna jest wysokoci tego trjkta.. Tak wic,
jeeli skad mieszaniny wyraany jest w procentach, to suma udziaw procentowych
wszystkich trzech skadnikw tworzcych dan mieszanin musi dawa warto 100.
W 1894 roku Rooseboom zaproponowa inny sposb wyraania skadu mieszanin
trjskadnikowych za pomoc trjkta rwnobocznego. W sposobie Roosebooma jako
podstawa skali skadu przyjty jest bok trjkta rwnobocznego, ktrego dugo cakowita
odpowiada wartoci 100%. Wierzchoki tego trjkta, podobnie jak w systemie Gibbsa,
odpowiadaj poszczeglnym czystym skadnikom. Natomiast na kadym z trzech bokw
trjkta, odpowiadajcym trzem ukadom podwjnym, jakie tworz midzy sob skadniki
tworzce dany ukad potrjny, odoony jest skad dwch substancji (skadnikw) tworzcych
ze sob ukad podwjny. Ta sama skala suy jednoczenie do okrelania skadu mieszanin
trjskadnikowych, jakie przedstawia ten trjkt. Punkty lece w polu trjkta wyraaj
skady mieszanin trjskadnikowych.
Skad mieszaniny trjskadnikowej, odpowiadajcej dowolnemu punktowi w polu
trjkta, odnajduje si wykrelajc trzy (przechodzce przez ten punkt) linie rwnolege do
poszczeglnych bokw trjkta a do przecicia si z bokami ssiednimi. W punktach
przecicia si tych linii z bokami trjkta odczytujemy bezporednio ze skali, naniesionej na
te boki, udzia procentowy poszczeglnych skadnikw tworzcych mieszanin
trjskadnikow, odpowiadajc danemu punktowi w polu trjkta.
Sposb zaproponowany przez Roosebooma, w ktrym skala skadu wyniesiona
zostaa na zewntrz trjkta, stwarzajc przez to bardziej czytelne jego pole suce do
przedstawiania skadw potrjnych, okaza si sposobem bardziej wygodnym i jest obecnie
25
stosowany prawie powszechnie. Mimo to czsto w literaturze trjkty rwnoboczne
przedstawiajce skady mieszanin trjskadnikowych opisane sposobem Roosebooma
nazywane s trjktami Gibbsa. Suszniej byoby w takim przypadku nazywa je trjktami
Gibbsa Roosebooma, co odpowiadaoby zasugom obu autorw wniesionym w rozwizanie
tego zagadnienia.
Na rysunku 2.1 przedstawiony jest trjkt rwnoboczny, sucy do graficznego
przedstawiania i wyliczania skadu mieszanek nitrujcych. Wierzchoki tego trjkta
przypisane s odpowiednio czystym skadnikom wchodzcym w skad mieszanek nitrujcych,
natomiast na jego bokach (odpowiadajcych odpowiednim ukadom podwjnym: H
2
O
H
2
SO
4
, H
2
SO
4
HNO
3
i HNO
3
H
2
O), w kierunku zgodnym z ruchem wskazwek zegara,
naniesione s skale (w procentach wagowych) suce do odczytywania skadu mieszanek
nitrujcych. Skala dla kwasu siarkowego wybiega ponad warto 100, co podyktowane jest
potrzeb graficznego przedstawiania na tym wykresie rwnie oleum, uywanego czsto do
sporzdzania mieszanek nitrujcych. I tak np. 20% oleum, zawierajce w 100 czciach
wagowych 20 czci wagowych SO
3
, przedstawiane jest graficznie jako 104,5% H
2
SO
4
.
Warto ponad 100, tj. 4,5 oznacza, e na 100 czci wagowych 20% oleum trzeba by wzi
4,5 czci wagowych wody, eby otrzyma 100% H
2
SO
4
w iloci 104,5 czci.


Rys. 2.1. Trjkt Gibbsa Roosebooma do graficznego przedstawiania i obliczania skadu
mieszanek nitrujcych
26
W ten sposb czysty bezwodnik kwasu siarkowego (SO
3
) moe by przedstawiany jako
122,5% H
2
SO
4
, gdy na 100 czci wagowych SO
3
trzeba by wzi 22,5 czci wagowych
wody dla otrzymania 100% H
2
SO
4
w iloci 122,5 czci wagowych.
Punkty lece wewntrz trjkta odpowiadaj mieszankom nitrujcym zawierajcym
wszystkie trzy skadniki. I tak np. mieszanka nitrujca oznaczona na rysunku 2.1 punktem A
zawiera 30% H
2
SO
4
, 20% HNO
3
i 50% H
2
O.
Praktyczne posugiwanie si trjkatem Gibbsa Roosebooma bardzo jest uatwione,
jeeli jego powierzchnia podzielona jest na mniejsze pola (trjkty) przez nakrelenie w nim,
w okrelonych i rwnych odstpach linii rwnolegych do wszystkich trzech bokw trjkta.
Jeeli takie linie nakreli si w odstpach odpowiadajcych 1% wedug skali naniesionej na
bokach trjkta (na rys 2.1 nakrelono linie co 10%), to otrzymana w ten sposb siatka
pozwala na wygodne posugiwanie si diagramem przy oznaczaniu skadu zarwno sposobem
Roosebooma jak i Gibbsa.
Graficzne przedstawienie skadw mieszanek nitrujcych i kwasw za pomoc
trjkta rwnobocznego pozwala w sposb prosty i szybki stwierdzi, czy z posiadanych
skadnikw mona sporzdzi mieszank o podanym skadzie, czy te nie. I tak, przyjmujc
oznaczenie jak na rys. 2.1, jeeli dysponujemy kwasami wyjciowymi 66% HNO
3
(pkt F) i
95% H
2
SO
4
(pkt G), to przez zmieszanie ich w odpowiednich proporcjach mona otrzyma
tylko takie mieszanki nitrujce, ktrych skady odpowiadaj punktom tworzcym prost FG,
natomiast jeeli uwzgldnimy jako trzeci skadnik wyjciowy wod, ktr zawsze
dysponujemy w laboratorium, to przez zmieszanie tych trzech skadnikw w odpowiednich
proporcjach moemy otrzyma mieszanki o dowolnych skadach, ktrych punkty na
diagramie odpowiadajce ich skadom le w trjkcie wyznaczonym przez wierzchoek
trjkta rwnobocznego przypisany wodzie i lini FG.
Analogicznie z 95% H
2
SO
4
(pkt G) i 98% HNO
3
(pkt H) przez zmieszanie ich w
odpowiednich proporcjach mona otrzyma rne mieszanki nitrujce, ktrych skady
odpowiadaj na diagramie punktom lecym na prostej GH, natomiast jeeli jako trzeci kwas
wyjciowy zastosujemy jeszcze 66% HNO
3
, to z tych trzech kwaw moliwe jest otrzymanie
mieszanek nitrujcych o takich skadach, ktrych odpowiednie punkty na diagramie mieszcz
si w trjkcie wyznaczonym punktami EGH. Oczywicie, stosujc jeszcze dodatkowo wod
moliwe jest otrzymanie dowolnych mieszanek o niszych zawartociach kwasw.
Jeeli do przygotowania mieszanek nitrujcych uywamy 20% oleum (ktremu
odpowiada 104,5% H
2
SO
4
, pkt K) i 98% HNO
3
(pkt H), to moemy z nich sporzdzi
mieszanki, ktrych skady odpowiadaj na diagramie punktom lecym na prostej HK. Jak
widzimy na rysunku, znaczny odcinek tej prostej ley poza trjktem rwnobocznym
diagramu. Oznacza to, e mieszanki nitrujce ktrych punkty odpowiadajce skadom le na
tym odcinku prostej HK, s mieszankami bezwodnymi i zawieraj wolny SO
3
. Jeeli jako
trzeci kwas wyjciowy uyjemy dodatkowo 95% H
2
SO
4
(pkt G), to z tych trzech kwasw
moliwe jest przygotowanie dowolnych mieszanek nitrujcych, ktrych skady bd
odpowiaday na diagramie punktom lecym w trjkcie wyznaczonym punktami GHK.
Jeeli np. mamy do dyspozycji mieszank o skadzie odpowiadajcym punktowi A na
rys. 2.1 (20% HNO
3
, 30% H
2
SO
4
i 50% H
2
O) oraz kwas siarkowy o steniu 90% (pkt B na
rys. 2.1), to przez zmieszanie tych skadnikw w odpowiednich proporcjach moemy
otrzyma tylko takie mieszanki nitrujce, ktrych skady odpowiadaj punktom tworzcym
lini prost, czc punkty A i B. Jeeli z tych skadnikw mamy sporzdzi mieszank
nitrujc o zawartoci 20% wody, to udzia procentowy pozostaych skadnikw (H
2
SO
4
i
HNO
3
) sporzdzanej mieszanki wyznaczony jest przez punkt przecicia linii siatki skali,
odpowiadajcej 20% zawartoci H
2
O, z prost AB, czyli punkt C na rys. 2.1, ktremu
odpowiada 75% H
2
SO
4
i 5% HNO
3
. Proporcje w jakich naley zmiesza 90% kwas siarkowy
z mieszank o skadzie A, eby otrzyma dan mieszank nitrujc o skadzie C,
27
wyznaczaj dugoci odcinkw AC i CB. Obowizuje tutaj ta sama zasada, co przy
sporzdzaniu mieszanin dwuskadnikowych (kwasw o danym steniu).
Zamiast wyznacza geometryczn dugo odcinkw AC i BC wystarczy oznaczy
tylko ich wzajemny stosunek, a ten mona w prosty sposb okreli z rnicy zawartoci
jednego ze skadnikw (HNO
3
, H
2
SO
4
lub H
2
O) w mieszance wyjciowej, wyjciowym 90%
kwasie siarkowym i sporzdzanej mieszance nitrujcej. Jeeli wzi np. zawarto HNO
3
,
ktrego mieszanka wyjciowa (A) zawiera 20%, a w sporzdzanej mieszance (C) ma by 5%,
to rnica proporcjonalna do dugoci odcinka AC wynosi 15. Podobnie rnica pomidzy
zawartoci HNO
3
w wyjciowym 90% H
2
SO
4
, ktry nie zawiera HNO
3
, a jego zawartoci
w sporzdzanej mieszance (C) 5% (proporcjonalna do dugoci odcinka CB), wynosi 5.
Poniewa dugo odcinka AC jest proporcjonalna do iloci kwasu wyjciowego (90%
H
2
SO
4
), a odcinka CB do iloci mieszanki wyjciowej A, potrzebnych do sporzdzenia
danej mieszanki nitrujcej o skadzie C, to jak wynika z powyszych wylicze, dla
sporzdzenia takiej mieszanki naley zmiesza 5 czci wagowych mieszanki wyjciowej A z
15 czciami wagowymi 90% H
2
SO
4
, czyli inaczej na 1 cz wagow mieszanki wyjciowej
o skadzie A naley bra 3 czci wagowe 90% H
2
SO
4
.
W podobny sposb mona oznaczy stosunki skadnikw wyjciowych przy
regenerowaniu mieszanki nitrujcej przez dodawanie do niej wieych stonych kwasw
azotowego i siarkowego.
Jeeli np. z mieszanki nitrujcej o skadzie A oraz 90% H
2
SO
4
(pkt B) i 80% HNO
3

(pkt D) chcemy otrzyma wzmocnion mieszank nitrujc o skadzie 30% HNO
3
, 50%
H
2
SO
4
i 20% H
2
O (pkt E), to postpujemy w nastpujcy z sposb.
czymy lini punkty A i B, a przez punkty D i E prowadzimy lini prost (w naszym
przypadku linia ta pokrywa si z lini naniesionej siatki skali) a do przecicia si z lini AB
w punkcie C. Punkt ten wyznacza nam skad mieszanki poredniej, sporzdzanej z
mieszanki wyjciowej A i 90% H
2
SO
4
, ktra zmieszana w proporcjach wyznaczonych przez
stosunek dugoci odcinkw CE i DE z 80% da nam mieszank nitrujc o danym skadzie
E.
Mieszanka porednia o skadzie C sporzdzana jest z wyjciowej mieszanki A i 90%
H
2
SO
4
w proporcjach wagowych okrelonych stosunkiem dugoci odcinkw AC i CB.
Sposb wyliczenia stosunku wagowego skadnikw potrzebnych do sporzdzenia mieszanki o
skadzie C opisany zosta wyej szczegowo.
Majc wyznaczony skad mieszanki poredniej C (5% HNO
3
, 75% H
2
SO
4
i 20%
H
2
O), postpujemy analogicznie w celu wyznaczenia stosunku dugoci odcinkw CE i DE.
Stosunek ten ustalamy atwo z rnicy zawartoci jednego ze skadnikw, np. HNO
3
, w
mieszance poredniej C, mieszance sporzdzanej E i wyjciowym 80% HNO
3
. Odcinek CE
odpowiada rnicy pomidzy 30% HNO
3
w mieszance E, a 5% HNO
3
w mieszance C, czyli
25. Natomiast odcinkowi DE odpowiada rnica pomidzy 80% HNO
3
w kwasie
wyjciowym, a 30% HNO
#
w mieszance E, czyli 50. Dugo odcinka CE odpowiada
potrzebnej iloci wyjciowego 80% HNO
3
, natomiast dugo odcinka DE iloci mieszanki
poredniej o skadzie C. A zatem wyjciowy 80% HNO
3
naley miesza z mieszank
poredni C w stosunku 25:50, czyli na 2 czci wagowe mieszanki poredniej C naley
stosowa 1 cz wagow 80% HNO
3
.
Poniewa do sporzdzenia mieszanki C, jak wyliczono wyej, uywa si 90% H
2
SO
4
i
mieszank wyjciow A w stosunku 3:1, to do sporzdzenia 2 czci wagowych mieszanki C
trzeba uy 1,5 czci wagowych 90% H
2
SO
4
i 0,5 czci wagowych mieszanki A.

28
Wyraajc wyliczone stosunki w liczbach cakowitych znajdujemy, e do sporzdzenia
danej mieszanki nitrujcej o skadzie E (30% HNO
3
, 50% H
2
SO
4
i 20% H
2
O) naley wzi
skadniki wyjciowe w nastpujcych proporcjach:

1 cz wagowa mieszanki wyjciowej A (20% HNO
3
, 30% H
2
SO
4
i 50% H
2
O),
3 czci wagowe 90% H
2
SO
4
,
2 czci wagowe 80% HNO
3
,

Dokadne wyznaczenie sposobem graficznym stosunkw ilociowych kwasw
wyjciowych, potrzebnych do sporzdzenia mieszanki nitrujcej o danym skadzie
procentowym, niekiedy moe sprawia pewne trudnoci, chociaby tylko natury technicznej.
Posugiwanie si metod graficzn przy sporzdzaniu mieszanek nitrujcych wymaga
posiadania dobrze wykonanego diagramu w postaci trjkta rwnobocznego z naniesion
siatk skali ukadu. Dlatego w wielu przypadkach wygodniej jest przy sporzdzaniu
mieszanek nitrujcych posugiwa si metod obliczeniow, ograniczajc si jedynie do
graficznego sprawdzenia na diagramie, czy z posiadanych kwasw wyjciowych moliwe jest
sporzdzenie mieszanki nitrujcej o podanej zawartoci poszczeglnych skadnikw.
Na podstawie wyej opisanych zalenoci, zachodzcych przy wyznaczaniu metod
graficzn stosunkw ilociowych kwasw wyjciowych, potrzebnych do sporzdzenia
mieszanki nitrujcej o danym skadzie, wyprowadzone zostay odpowiednie wzory
matematyczne, pozwalajce (po wstawieniu do nich danych wyjciowych) na wyliczenie
potrzebnych iloci kwasw drog rachunkow.

Rys. 2.2. Trjkt Gibbsa Roosebooma do graficznego przedstawiania skadu mieszanek
nitrujcych i kwasw
Jeeli do sporzdzania mieszanki nitrujcej bdziemy stosowali:

kwas siarkowy stony S zawierajcy s% H
2
SO
4
,
kwas azotowy stony N zawierajcy n% HNO
3
,
kwas azotowy saby N
1
zawierajcy n
1
% HNO
3
,

a podany skad sporzdzanej mieszanki nitrujcej oznaczymy:

a% H
2
SO
4
,
b% HNO
3
,
h% H
2
O,

to iloci poszczeglnych kwasw wyjciowych potrzebne do sporzdzenia 100 czci
wagowych mieszanki o danym skadzie wyliczamy posugujc si poniszymi wzorami:

kwas siarkowy stony
czci
s
a
100 S = (2.17)
kwas azotowy stony
czci
n n
s
a
1 n b
100 N
1
1
(
(
(
(

|
.
|

\
|

= (2.18)
kwas azotowy saby
czci
n n
b
s
a
1 n
100 N
1
1
(
(
(
(

|
.
|

\
|

= (2.19)
Dla ilustracji przeprowadzonych poniej wylicze, na rysunku 2.2 w diagramie
trjkta Gibbsa Roosebooma zaznaczono obliczane mieszanki nitrujce o danych
skadach oraz uywane do ich sporzdzenia kwasy wyjciowe.

Przykad 2.7
Z kwasw 95% H
2
SO
4
(s=95), 98% HNO
3
(n=98) i 66% HNO
3
(n
1
=66) mamy sporzdzi
mieszank nitrujc M
1
o skadzie 50% H
2
SO
4
(a=50), 46% HNO
3
(b=46) i 4% H
2
O (h=4).

Korzystajc z wzorw (2.17), (2.18) i (2.19) wyliczamy iloci poszczeglnych
kwasw, potrzebne do sporzdzenia 100 czci wagowych mieszanki:

95% kwas siarkowy
i 52,63czc
95
50
100 S = =

30
98% kwas azotowy
i 46,05czc
66 98
95
50
1 66 46
100 N =
(
(
(
(

|
.
|

\
|

=
66% kwas azotowy
1,32czci
66 98
46
95
50
1 98
100 N
1
=
(
(
(
(

|
.
|

\
|

=
Przykad 2.8
Korzystajc z 20% oleum (tj. 104,5 H
2
SO
4
; s=104,5) oraz 98% HNO
3
(n=98) i 66% HNO
3

(n
1
=66) mamy sporzdzi bezwodn mieszanin nitrujc M
2
o skadzie 70% H
2
SO
4
(a=70) i
30% HNO
3
(b=30).

Korzystajc z tych samych wzorw jak w przykadzie 2.7, wyliczamy iloci
poszczeglnych kwasw wyjciowych potrzebnych do sporzdzenia 100 czci wagowych
mieszanki o danym skadnie:

20% oleum
i 66,99czc
104,5
70
100 S = =
98% HNO
3

i 25,66czc
66 98
104,5
70
1 66 30
100 N =
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
66% HNO
3

7,35czci
66 98
30
104,5
70
1 98
100 N
1
=
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
Jeeli do sporzdzenia nowej mieszanki nitrujcej o danym skadzie oprcz
stonych kwasw azotowego i siarkowego, wykorzystujemy mieszank odpadkow (po
przeprowadzonej ju wczeniej innej reakcji nitrowania) lub dowoln inn sab mieszank,
to do wyliczenia iloci poszczeglnych kwasw, potrzebnych do sporzdzenia danej
mieszanki, posugujemy si podanymi niej wzorami.
We wzorach tych przyjto takie same oznaczenia dla kwasw i ich ste jak dla
skadu sporzdzanej mieszanki nitrujcej (patrz wyej). Natomiast skad regenerowanej
mieszanki odpadkowej (N
o
) oznaczony jest nastpujco:

a
1
% H
2
SO
4

b
1
% H
2
SO
4

h
1
% H
2
O

Iloci stonych kwasw, jakie naley doda do 100 czci wagowych regenerowanej
mieszanki, wyliczamy posugujc si poniszymi wzorami:

kwas siarkowy stony
( ) ( )
czci
n a b) s(n
b n a b n a
100 S
1 1
(

= (2.20)
kwas azotowy stony
( ) ( )
czci
n a b) s(n
a s b a s b
100 N
1 1
(

= (2.21)
W sumie otrzymujemy po zmieszaniu (S+N+100) czci wagowych mieszanki nitrujcej M
3

o danym skadzie. Ilo mieszanki nitrujcej M
3
otrzymanej tym sposobem moemy te
wyliczy posugujc si nastpujcym wzorem:

( )
( )
(

=
n a b n s
n a b n s
100 M
1
1 1
3
czci (2.22)
Jeeli z regenerowanej mieszanki odpadkowej (M
o
) chcemy sporzdzi tylko 100 czci
wagowych nowej mieszanki nitrujcej o danym skadzie, to potrzebne iloci stonych
kwasw i mieszanki wyjciowej M
o
wyliczamy posugujc si poniszymi wzorami:
mieszanka odpadkowa
( )
( )
czci
n a b n s
n a b n s
100 M
1 1
o (

= (2.23)
kwas siarkowy stony
( ) ( )
( )
czci
n a b n s
b n a b n a
100 S
1 1
1 1
(

= (2.24)
kwas azotowy stony
( ) ( )
( )
czci
n a b n s
a s b a s b
100 N
1 1
1 1
(

= (2.25)
Podane wyej wzory naley stosowa tylko przy uyciu stonego kwasu siarkowego
(monohydratu) lub oleum.
32
Przykad 2.9
Z mieszanki odpadkowej M
o
o skadzie 60% H
2
SO
4
(a
1
=60), 25% HNO
3
(b
1
=25) i 15% H
2
O
(h
1
=15) oraz 20% oleum (tj. 104,5% H
2
SO
4
, s=104,5) i 98% HNO
3
(n=98) mamy sporzdzi
mieszank nitrujc M
3
o skadzie 55% H
2
SO
4
(a=55), 40% HNO
3
(b=40) i 5% H
2
O (h=5).

Stosujc wzory (2.20) i (2.21) wyliczamy iloci kwasw, jakie naley doda do 100
czci wagowych mieszanki odpadkowej M
o
, aby otrzyma mieszanin nitrujc:

20% oleum
( ) ( )
( )
i 79,23czc
98 55 40 98 104,5
40 98 60 25 98 55
100 S =
(

=
98% HNO
3

( ) ( )
( )
i 80,85czc
98 55 40 98 104,5
55 104,5 23 60 104,5 40
100 N =
(

=
Ilo sporzdzanej w ten sposb mieszanki nitrujcej M
3
jest cakowicie zgodna z iloci
otrzyman przez zsumowanie iloci wyliczonych kwasw, ktre naley doda do 100 czci
mieszanki odpadkowej M
o
, eby otrzyma mieszank M
3
. wiadczy to o prawidowym
wykonaniu oblicze i poprawnoci wzorw.

Przykad 2.10
Z kwasw wyjciowych i mieszanki odpadkowej, jak podano w przykadzie 2.9, mamy
sporzdzi 100 czci wagowych mieszanki nitrujcej M
3
o skadzie podanym rwnie w
poprzednim przykadzie.

Do wyliczenia potrzebnych iloci kwasw i mieszanki odpadkowej korzystamy z
wzorw (2.23), (2.24) i (2.25), do ktrych wstawiamy odpowiednie wartoci danych
wyjciowych.
Do sporzdzenia 100 czci wagowych mieszanki nitrujcej M
3
potrzeba:
mieszanki odpadkowej M
o

( )
( )
i 38,37czc
98 60 25 98 104,5
98 55 40 98 104,5
100 M
o
=
(

=
20% oleum
( ) ( )
( )
i 30,60czc
98 60 25 98 104,5
40 98 60 25 98 55
100 S =
(

=
98% HNO
3

( ) ( )
( )
i 31,03czc
98 60 2 98 104,5
55 104,5 25 60 104,5 40
100 N =
(

=
Uwagi:
Wyliczone we wszystkich przykadach iloci wagowe skadnikw mona przeliczy na
objtoci dzielc je przez gstoci tych skadnikw.
Rozdzia 3
KRUSZCE MATERIAY WYBUCHOWE

3.1. NITROZWIZKI AROMATYCZNE

Spord rnych nitropochodnych aromatycznych wyrane waciwoci wybuchowe
wykazuj tylko te zwizki, ktre maj trzy (lub wicej) grupy nitrowe przy piercieniu
benzenowym. Spord dinitrowych pochodnych aromatycznych wyrane waciwoci
wybuchowe posiada dinitrobenzen, sabe waciwoci wykazuje jeszcze dinitrotoluen, a
dinitronaftalen jest ju na pograniczu pomidzy materiaami wybuchowymi a
niewybuchowymi.
Dinitrowe pochodne aromatyczne (jak rwnie mononitrowe) s natomiast
produktami porednimi w procesie otrzymywania produktw wyej nitrowanych i z tego
powodu s one te przedmiotem zainteresowa chemii materiaw wybuchowych.
Wybuchowe nitrozwizki aromatyczne odznaczaj si bardzo dobr trwaoci
chemiczn i niezmiennoci w czasie przechowywania. Charakteryzuj si przy tym
stosunkowo ma wraliwoci na uderzenie i tarcie, co sprawia, e s one materiaami
wzgldnie bezpiecznymi w stosowaniu.
Do tej grupy zwizkw naley najbardziej znany (i najszerzej stosowany) materia
wybuchowy jakim jest trotyl, czyli 2,4,6trinitrotoluen.

3.1.1. mDINITROBENZEN

NO
2
NO
2


Przy nitrowaniu benzenu lub nitrobenzenu gwnym produktem jest mdinitrobenzen.
Zwykle otrzymuje si najpierw nitrobenzen, ktry w nastpnym etapie nitruje si do
dinitrobenzenu.
m-dinitrobenzen jest krystaliczn substancj sta koloru jasnotego, o temperaturze
topnienia 89,8C i gstoci 1,50 g/cm
3
. Posiada wyrane waciwoci wybuchowe. Wyrnia
si niezwykle ma wraliwoci na uderzenie i tarcie. Przy zaprasowaniu do gstoci 1,44
wymaga ju zastosowania dodatkowego detonatora. Detonuje z maksymaln prdkoci
6100 m/s.
Dinitrobenzen wykazuje silne dziaanie toksyczne i przy pracy z nim naley zachowa
naleyt ostrono, unika kontaktu ze skr i wdychania jego oparw i pyu. Reakcj
otrzymywania naley prowadzi pod wycigiem.

34
Sposb otrzymywania mdinitrobenzenu

I. Otrzymywanie mononitrobenzenu

HNO
3
NO
2


W kolbie kulistej o pojemnoci 500 cm
3
umieszcza si 70 cm
3
stonego kwasu
azotowego o gstoci 1,42 i przygotowuje mieszank nitrujc dodajc porcjami, przy
mieszaniu, 80 cm
3
stonego kwasu siarkowego (d=1,84). Mieszanina nagrzewa si i kolb
naley chodzi zanurzajc j w zimnej wodzie.
Nastpnie, przy mieszaniu, wprowadza si maymi porcjami (najlepiej z wkraplacza)
60 cm
3
benzenu. Temperatura w kolbie podnosi si. Gdy osignie warto 5055C naley
zacz chodzenie i dozowa benzen z tak szybkoci, eby temperatura w kolbie nie
przekraczaa 55C.
Po dodaniu caej iloci benzenu mieszanin reakcyjn wygrzewa si na ani wodnej
przez jedn godzin w temperaturze 60C (temperatura ani).
Po ochodzeniu oddziela si grn warstw nitrobenzenu od kwasw odpadkowych i
wymywa j wod (nitrobenzen przy rozwarstwianiu cieczy tworzy teraz warstw doln),
potem kilka razy rozcieczonym roztworem (13%) wglanu sodu a do cakowitego
usunicia kwasw, a nastpnie znowu wod.
Przemyty nitrobenzen suszy si bezwodnym chlorkiem wapnia a nastpnie destyluje
odbierajc frakcj wrzc w temperaturze 206211C. Nie naley destylowa do sucha, ani
te ogrzewa do temperatury wrzenia powyej 214C, gdy pozostao moe zawiera
dinitrobenzen lub nawet wysze nitrozwizki, ktre w przypadku przegrzania mog
wybuchn.
Otrzymuje si okoo 70 g nitrobenzenu, co stanowi okoo 85% wydajnoci
teoretycznej.
Czysty nitrobenzen jest klarown jasnot ciecz o charakterystycznym zapachu
gorzkich migdaw. Krzepnie przy 5,7C, a wrze w temperaturze 210211C. Wykazuje silne
dziaanie toksyczne.

II. Otrzymywanie mdinitrobenzenu

HNO
3
O
2
N NO
2
NO
2


Do kolby kulistej o pojemnoci 250 cm
3
wlewa si mieszank nitrujc, sporzdzon z
30 g (20 cm
3
) stonego kwasu azotowego (d=1,51) i 50 g (28 cm
3
) stonego kwasu
siarkowego (d=1,84) i wrzuca do niej kilka kawakw porowatej porcelany. Kolb czy si z
chodnic zwrotn i ca aparatur umieszcza si pod wycigiem.
Nastpnie powoli, porcjami po 23 cm
3
, dodaje si 20 g (17 cm
3
) czystego
nitrobenzenu. Po dodaniu kadej porcji kolb wstrzsa si dla dokadnego wymieszania
reagentw. Po zakoczeniu dodawania reagentw mieszanin reakcyjn ogrzewa si, pod
chodnic zwrotn, na wrzcej ani wodnej w cigu 30 minut. W czasie ogrzewania co
pewien czas wstrzsa si silnie kolb dla dobrego wymieszania reagentw.
Po ochodzeniu zawarto kolby wylewa si ostronie, przy silnym mieszaniu, do
500 cm
3
zimnej wody. Wytrcony dinitrobenzen odscza si, przemywa dokadnie zimn
wod i dobrze odciga si wod za pomoc kolby ssawkowej.
Surowy dinitrobenzen przekrystalizowuje si z alkoholu etylowego (80100 cm
3
).
Otrzymuje si 2025 g produktu (7391% wydajnoci teoretycznej) w postaci bezbarwnych
krysztaw o temperaturze topnienia 8990C.

3.1.2. 1,3,5trinitrobenzen

NO
2
NO
2
O
2
N


Jest to staa substancja krystaliczna o tawym zabarwieniu. Topi si w temperaturze
122,5C. Wykazuje bardzo dobre waciwoci wybuchowe jest silniejszy ni trotyl.
Detonuje z prdkoci 7000 m/s. Nie znalaz praktycznego zastosowania jako materia
wybuchowy ze wzgldu na wysokie koszty jego otrzymywania. Stosowany jest w analizie do
identyfikacji wglowodorw, eterw i amin.
Wprowadzenie trzeciej grupy nitrowej przez bezporednie nitrowanie
mdinitrobenzenu zachodzi z duym trudem i uzyskuje si bardzo mae wydajnoci. Dlatego
trinitrobenzen otrzymuje si na drodze poredniej przez utlenianie trinitrotoluenu do kwasu
trinitrobenzoesowego i nastpnie jego dekarboksylacj.

Sposb otrzymywania 1,3,5trinitrobenzenu

I. Otrzymywanie kwasu 2,4,6trinitrobenzoesowego

COOH CH
3
NO
2
NO
2
O
2
N O
2
N NO
2
NO
2
K
2
CrO
7
/H
2
SO
4


Surowy produkt odscza si i przemywa niewielkimi ilociami zimnej wody (powstay
w reakcji kwas jest do dobrze rozpuszczalny w wodzie). Otrzymany osad przenosi si do
200 cm
3
wody, umieszczonej w kolbie lub zlewce o pojemnoci 500 cm
3
. Przy energicznym
mieszaniu dodaje si nastpnie z wkraplacza 15% roztwr wodorotlenku potasowego a do
momentu uzyskania trwaego bladoczerwonego zabarwienia (nie znikajcego w cigu 5
minut). Zabarwienie roztworu usuwa si przez dodanie kilku kropli kwasu octowego.
Nieprzereagowany trinitrotoluen odscza si i przemywa ma iloci wody. Z
przesczu wytrca si kwas trinitrobenzoesowy za pomoc 50% H
2
SO
4
uytego w niewielkim
nadmiarze. Wytrcony osad, po ochodzeniu w lodzie (lub w lodwce), odscza si na kolbie
ssawkowej i wymywa od soli niewielk iloci lodowatej wody. Otrzymany po przemyciu
36
osad suszy si na powietrzu. Po wysuszeniu otrzymuje si okoo 27,5 g kwasu
2,4,6trinitrobenzoesowego, co stanowi 67% wydajnoci teoretycznej. Otrzymany produkt
topi si w temperaturze 228C (z rozkadem).

II. Otrzymywanie 1,3,5trinitrobenzenu

COOH
NO
2
NO
2
O
2
N O
2
N NO
2
NO
2
ogrzew. w H
2
O


W celu otrzymania trinitrobenzenu nie jest konieczne wyodrbnianie kwasu
trinitrobenzoesowego, otrzymywanego wedug powyszego przepisu, ale po oddzieleniu
nieprzereagowanego trinitrotoluenu otrzymany roztwr (przescz) wykorzystuje si zaraz do
otrzymywania trinitrobenzenu.
Roztwr ten przenosi si do kolby, dodaje do niego 7 cm
3
lodowatego kwasu
octowego, a nastpnie ogrzewa intensywnie przy cigym mieszaniu. Gdy zacznie wydziela
si dwutlenek wgla naley zmniejszy intensywno ogrzewania, aby unikn zbyt silnego
pienienia si roztworu. Trinitrobenzen wydziela si w postaci krysztaw pywajcych na
powierzchni cieczy i tworzcych pienic si warstw.
Po zaprzestaniu wydzielania si dwutlenku wgla, co nastpuje po upywie okoo 90
minut, roztwr gotuje si jeszcze i miesza przez nastpne 45 minut, a nastpnie po
ochodzeniu odscza si otrzymany krystaliczny osad. Powinno si wykona prb na
nieobecno nieprzereagowanego kwasu trinitrobenzoesowego: jeeli z maej prbki
przesczu pod dziaaniem kwasu siarkowego wytrci si osad, to naley dalej kontynuowa
ogrzewanie roztworu. Otrzymany surowy produkt przekrystalizowuje si z lodowatego kwasu
octowego. Otrzymuje si okoo 15 g 1,3,5trinitrobenzenu o temperaturze topnienia
121122C.
Uzyskana wydajno, w odniesieniu do wyjciowego trinitrotoluenu, wynosi 44%.

3.1.3. TROTYL

CH
3
NO
2
NO
2
O
2
N

Trotyl to potoczna nazwa techniczna trinitrotoluenu, czyli 2,4,6trinitrotoluenu.
Po raz pierwszy otrzymany zosta w 1863 roku przez Wilbranda w wyniku nitrowania
toluenu. Od pocztku naszego stulecia zaczto go stosowa do napeniania pociskw
artyleryjskich i do chwili obecnej jest najszerzej stosowanym kruszcym materiaem
37
wybuchowym. Wykazuje si maa wraliwoci na bodce mechaniczne i bardzo dobr
trwaoci chemiczn. Detonuje z maksymaln prdkoci 7000 m/s.
Jest to substancja krystaliczna koloru lekko tego, o temperaturze topnienia 80,6C i
gstoci 1,65 g/cm
3
. Trotyl produkowany jest masowo na skal przemysow na drodze
stopniowego nitrowania toluenu mieszanin kwasu azotowego i siarkowego.

Sposb otrzymywania trotylu

I. Otrzymywanie mononitrotoluenu

CH
3
CH
3
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4


Do kolby pojemnoci 500 cm
3
, zaopatrzonej w mieszado mechaniczne, termometr i
wkraplacz, umieszczonej na ani wodnej, wlewa si 50 g toluenu i nastpnie, przy cigym
mieszaniu, wkrapla si mieszanin nitrujc sporzdzon z 147 g (80 cm
3
) stonego kwasu
siarkowego (d=1,84) i 73,5 g (50 cm
3
) kwasu azotowego (d=1,42), utrzymujc temperatur w
granicach 3040C. Dodawanie mieszaniny kwasw trwa okoo jednej godziny, a nastpnie
miesza si jeszcze 0,5 godziny w temperaturze 3540C w celu cakowitego przereagowania
toluenu.
Po ochodzeniu zawarto kolby przenosi si do rozdzielacza i pozostawia w spokoju,
a powstanie wyrana ostra granica pomidzy mononitrotoluenem (MNT) a kwasem
odpadkowym. Warstw grn stanowi mieszanina o i pnitrotoluenw z niewielk iloci
izomeru meta. Po oddzieleniu od kwasw odpadkowych otrzyman mieszanin
mononitrotoluenw poddaje si dalszemu nitrowaniu.

II. Otrzymywanie dinitrotoluenu

CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
O
2
N
HNO
3
/H
2
SO
4


Do 109 g (60 cm
3
) stonego kwasu siarkowego (d=1,84), umieszczonego w kolbie o
pojemnoci 500 cm
3
, wyposaonej w termometr, mieszado oraz chodnic zwrotn i
umieszczonej na ani wodnej, wkrapla si, w temperaturze otoczenia i przy cigym
mieszaniu, mieszanin mononitrotoluenw otrzyman w poprzedniej reakcji.
W innej zlewce sporzdza si mieszank nitrujc z 54,5 g (30 cm
3
) stonego kwasu
siarkowego (d=1,84) i z 54,5 g (36 cm
3
) stonego dymicego kwasu azotowego (d=1,51)
przez wprowadzenie kwasu siarkowego do kwasu azotowego. Sporzdzon mieszank
nitrujc przenosi si do wkraplacza, z ktrego, przy energicznym mieszaniu, wkrapla si j
do ogrzanego do 50C roztworu mononitrotoluenw w kwasie siarkowym. Temperatura
mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrasta. Szybko wkraplania mieszanki nitrujcej tak si
reguluje, aby utrzyma temperatur w granicach 90100C. Wkraplanie trwa okoo jednej
godziny.
38
Po skoczeniu wkraplania mieszanin reakcyjn wygrzewa si jeszcze przez dwie
godziny w temperaturze 90100C, a nastpnie pozostawia si j w kolbie do ostygnicia i
wykrystalizowania. Znajdujcy si w grnej warstwie wykrystalizowany dinitrotoluen, z
nieznaczn domieszk trinitrotoluenu oddziela si od kwasw ponitracyjnych przez
odsczenie na lejku szklanym z dnem porowatym i poddaje dalszemu nitrowaniu.
W celu zwikszenia wydajnoci wylewa si kwasy ponitracyjne do okoo 500 cm
3

wody. Wytrca si przy tym jeszcze cz dinitrotoluenu, ktry by rozpuszczony w kwasach.
Wytrcony dinitrotoluen odscza si, przemywa wod i dokadnie suszy. Wysuszony produkt
docza si do gwnej masy dinitrotoluenu i poddaje dalszemu nitrowaniu.
Otrzymany surowy dinitrotoluen stanowi mieszanin izomerw 2,4 i
2,6dinitrotoluenw z niewielk iloci innych izomerw dinitrotoluenu, powstaych przez
nitrowanie mnitrotoluenu.

III. Otrzymywanie trinitrotoluenu

CH
3
NO
2
O
2
N
CH
3
NO
2
O
2
N
O
2
N
HNO
3
/oleum


Kolb o pojemnoci 400800 cm
3
, zaopatrzon w mieszado mechaniczne, termometr,
wkraplacz i chodnic zwrotn, umieszcza si na ani olejowej lub piaskowej. Do kolby tej
wprowadza si mieszanin dinitrotoluenw (otrzyman w poprzedniej reakcji) i stopniowo
ogrzewa do 90C, po czym przy energicznym mieszaniu wprowadza si do niej z wkraplacza
145 g (okoo 77 cm
3
) 15% oleum. Po rozpuszczeniu si dinitrotoluenu w oleum do
otrzymanego tak roztworu wkrapla si, przy energicznym mieszaniu w temperaturze
110115C, mieszank nitrujc sporzdzon z 72,5 g (48 cm
3
) stonego kwasu azotowego
(d=1,51) i z 72,5 g (okoo 39 cm
3
) 15% oleum. Wprowadzanie mieszanki nitrujcej trwa 1,5
do 2 godzin. Po zakoczeniu wkraplania mieszanki nitrujcej, mieszanin reakcyjn
wygrzewa si jeszcze przez nastpne dwie godziny w temperaturze 110115C, przy staym
mieszaniu, a nastpnie pozostawia do ostygnicia. W celu cakowitego wytrcenia si
trinitrotoluenu, ostudzon mieszanin ponitracyjn wprowadza si do 2000 cm
3
zimnej wody.
Wytrcony trinitrotoluen odscza si i przemywa wod.
Otrzymany produkt w ponad 90% stanowi izomer 2,4,6trinitrotoluenu. Pozosta
cz stanowi gwnie niesymetryczne izomery, bdce produktami nitrowania
mnitrotoluenu.

IV. Wydzielanie 2,4,6trinitrotoluenu

Surowy trinitrotoluen, otrzymany w poprzedniej reakcji, wprowadza si do 8001000
cm
3
zlewki z wod i ogrzewa do temperatury 85C, po czym dekantuje si wod znad trotylu.
Czynno t powtarza si kilkakrotnie w celu dobrego odkwaszenia produktu. Po
odkwaszeniu, stopiony w wodzie produkt (ogrzany do okoo 65C), przy energicznym
mieszaniu stopniowo ochadza si. Podczas ochadzania, przy rwnoczesnym mieszaniu,
produkt w wodzie krzepnie w postaci drobnych granulek. Po obnieniu temperatury do okoo
50C, produkt odscza si, a nastpnie zadaje si go piciokrotn iloci (wagowo) roztworu
siarczynu sodowego o steniu 6% i miesza energicznie przez jedn godzin w temperaturze
3040C. Podczas tej operacji niesymetryczne izomery trinitrotoluenu reaguj z siarczynem
sodowym tworzc sulfonowe pochodne, ktre przechodz do roztworu wodnego.
39
Oczyszczony w ten sposb 2,4,6trinitrotoluen odscza si i przemywa wod a do zaniku
rowego zabarwienia przesczy i cakowitego wymycia siarczynu sodowego. Wymyty
produkt poddaje si suszeniu. Uzyskuje si okoo 70% wyd. teoret.
Otrzymany w ten sposb 2,4,6trinitrotoluen topi si przy 80C. W celu lepszego
oczyszczenia mona go przekrystalizowa z alkoholu etylowego.

3.1.4. 2,4DINITROTOLUEN

CH
3
NO
2
NO
2


Czysty 2,4dinitrotoluen jest krystaliczn substancj o tym zabarwieniu. Topi si
przy temperaturze 71C. Zaliczany jest do sabych materiaw wybuchowych. W bloku
Trauzla daje wydcie 210240 cm
3
. Stanowi podstawowy produkt przejciowy w procesie
otrzymywania trotylu. W stanie czystym otrzymuje si przez nitrowanie pnitrotoluenu.

Sposoby otrzymywania 2,4dinitrotoluenu

A. Nitrowanie pnitrotoluenu samym kwasem azotowym
*


Metoda ta pozwala na otrzymanie czystego 2,4dinitrotoluenu w prosty sposb i
stanowi jednoczenie dowd, e przy nitrowaniu toluenu samym kwasem mona wprowadzi
jedynie dwie grupy nitrowe.

CH
3
O
2
N
CH
3
O
2
N NO
2
HNO
3


Do 20 cm
3
kwasu azotowego (d=1,52), umieszczonego w zlewce, wprowadza si
maymi porcjami 7 g pnitrotoluenu chemicznie czystego w temperaturze okoo 18C, przy
rwnoczesnym mieszaniu. Zlewk z mieszanin reakcyjn chodzi si za pomoc wody
biecej z kranu. Wprowadzany do kwasu azotowego pnitrotoluen rozpuszcza si w nim
przy rwnoczesnym, niezbyt obfitym, wydzielaniu si tlenkw azotu. Po wprowadzeniu caej
iloci pnitrotoluenu do kwasu azotowego, zlewk z mieszanin reakcyjn ogrzewa si pod
wycigiem stopniowo do okoo 80C. Na tym poziomie temperatury mieszanin reakcyjn
wygrzewa si a do chwili, gdy roztwr przybierze jasnoty odcie, a nastpnie rozciecza
si 50 cm
3
i chodzi. Wykrystalizowany dinitrotoluen odscza si i przemywa wod.
Wydajno wynosi 8,8 g, co stanowi 95% wyd. teor. Temperatura topnienia surowego

* A. Semeczuk, Biuletyn WAT nr 1, 84 (1959).
40
produktu wynosi 6869C. Po jednorazowym przekrystalizowaniu z alkoholu metylowego
temperatura topnienia wynosi 70C.

B. Nitrowanie pnitrotoluenu mieszanin kwasu azotowego i siarkowego

CH
3
O
2
N
CH
3
O
2
N NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4


Do kolby kulistej o pojemnoci 250 cm
3
wlewa si 18 g (12 cm
3
) dymicego kwasu
azotowego (d=1,5) i 30 g (16,5 cm
3
) stonego kwasu siarkowego (d=1,84) oraz dodaje kilka
kawakw tuczonego szka. Nastpnie stopniowo, maymi porcjami, dodaje si 15 g czystego
pnitrotoluenu, przy czym temperatura nie powinna przekroczy 50C. W razie potrzeby
kolb naley chodzi zanurzajc j w zimnej wodzie. Potem zakada si chodnic zwrotn
lub w szyi kolby umieszcza si may lejek i kolb ogrzewa si na ani wodnej w
temperaturze 9095C w cigu 30 minut. Nastpnie pozostawia si do ostygnicia, a gdy
mieszanina reakcyjna osignie temperatur pokojow, wylewa si j powoli do okoo 500 cm
3

wody z kilkoma kawakami lodu. Surowy dinitrotoluen sczy si na kolbie ssawkowej,
przemywa starannie zimn wod i jak najdokadniej odsysa. Krystalizuje si go z maej iloci
alkoholu metylowego. Otrzymuje si 12,5 g czystego 2,4dinitrotoluenu o temperaturze
topnienia 71C.

3.1.5. 1NITRONAFTALEN

NO
2


Naftalen daje si atwiej nitrowa ni benzen. Przy mononitrowaniu grupa nitrowa
podstawia si w pozycj dajc 1nitronaftalen (inaczej nitronaftalen). Jest to jasnota
substancja krystaliczna o temperaturze topnienia 61C. W procesie nitrowania izomer
powstaje tylko w ladowych ilociach, a otrzyma go mona drog poredni z
naftyloaminy.
Mononitronaftalen sam nie wykazuje waciwoci wybuchowych, natomiast znajduje
zastosowanie jako skadnik mieszanin wybuchowych z innymi materiaami wybuchowymi i
w grniczych materiaach wybuchowych.

41
Sposb otrzymywania

NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4


Kolb kulist z trzema szyjami o pojemnoci 250 cm
3
, wyposaon w mieszado
mechaniczne i termometr sigajcy dna kolby, umieszcza si na ani wodnej. Do kolby
wlewa si 40 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,4), do ktrego stopniowo dodaje si,
mieszajc i ozibiajc kolb, 40 cm
3
stonego kwasu siarkowego (d=1,84). Nastpnie
uruchamia si szybkie obroty mieszada i dosypuje przez trzeci otwr w kolbie stopniowo,
maymi porcjami, 50 g (0,39 mola) drobnosproszkowanego naftalenu (uwaga 1) z tak
szybkoci, aby temperatura masy reakcyjnej nie przekroczya 4550C. W razie potrzeby
kolb zanurza si w zimnej wodzie. Po dodaniu caej iloci naftalenu temperatur mieszaniny
reakcyjnej podnosi si do 60C i utrzymuje na tym poziomie w cigu jednej godziny a do
zaniku zapachu naftalenu. Nastpnie wylewa si zawarto kolby do zlewki zawierajcej 500
cm
3
zimnej wody i zlewa ciecz sponad zestalonego 1nitronaftalenu. Surowy produkt
wygotowuje si kilkakrotnie, kadorazowo w cigu 15 minut, w zlewce z 200 cm
3
wody a do
zaniku kwanego odczynu cieczy (uwaga 2). Nastpnie wylewa si stopiony nitronaftalen
cienkim strumieniem, przy silnym mieszaniu mechanicznym, do zlewki zawierajcej 500 cm
3

zimnej wody, w ktrej zastyga on w postaci czerwonotych ziaren. Produkt odscza si na
lejku sitowym i suszy. Surowy nitronaftalen krystalizuje si z wrzcego rozcieczonego
alkoholu etylowego. Otrzymuje si okoo 60 g produktu, co stanowi 89% wyd. teoret.
1nitronaftalen krystalizuje w postaci dugich delikatnych tych igie o temperaturze
topnienia 60C. Jest on nierozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w alkoholu i dobrze
rozpuszczalny w eterze etylowym i dwusiarczku wgla.

Uwagi:

1. Naftalen powinien by bardzo drobno sproszkowany, co mona osign dzielc ca jego
ilo na kilka mniejszych porcji i rozcierajc je starannie w modzierzu porcelanowym
2. Po odkwaszeniu, w celu usunicia ewentualnych resztek nieprzereagowanego naftalenu,
wymyty produkt mona przenie do kolby destylacyjnej i oddestylowa
nieprzereagowany naftalen z par wodn. Dalej postpuje si tak samo.

3.1.6. 1,5 i 1,8DINITRONAFTALEN

NO
2
NO
2


NO
2
NO
2

Techniczny dinitronaftalen otrzymywany przez nitrowanie 1nitronaftalenu, jest
mieszanin prawie wycznie izomerw 1,5 i 1,8dinitronaftalenw z bardzo niewielk
izomeru 1,3. Ma on posta bardzo drobnych krysztaw barwy szarotej. Topi si w
granicach 140160C. Mieszanina izomerw znana jest rwnie pod nazw Dinol.
Techniczny dinitronaftalen, bez rozdzielania izomerw, uywa si jako skadnik
mieszanin wybuchowej, albo te poddaje dalszemu nitrowaniu.
Sam dinitronaftalen wykazuje bardzo sabe waciwoci wybuchowe, jest materiaem
bardzo trudno detonujcym. Maksymalna zarejestrowana prdko jego detonacji, pod
wpywem bardzo silnego pobudzenia, wynosi okoo 5100 m/s.

Sposb otrzymywania

NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4
+
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2


Do kubka porcelanowego lub zlewki pojemnoci 500 cm
3
wlewa si 215 g stonego
kwasu siarkowego (d=1,84) i rozpuszcza si w nim 43 g (0,25 mola) 1nitronaftalenu.
Powstaje przezroczysty roztwr zabarwiony na czerwono. Mieszanin ozibia si lodem do
temperatury 0C, uruchamia mieszado i dodaje kroplami z wkraplacza mieszanin nitrujc
sporzdzon z 35 g (25 cm
3
) stonego kwasu azotowego (d=1,4) i 70 g (38 cm
3
) stonego
kwasu siarkowego (d=1,84). W czasie nitrowania powinna by stale utrzymywana
temperatura 0C. Na skutek wydzielania si nitronaftalenw roztwr stopniowo gstnieje i
odbarwia si. Po zakoczeniu reakcji mieszanin wylewa si do zlewki z wod i osad
przemywa kilkakrotnie wod przez dekantacj, a nastpnie na lejku sitowym tak dugo, a
przescz nie stanie si obojtny. Produkt odscza si dokadnie i suszy.
W celu rozdzielenia 1,5 i 1,8dinitronaftalenw rozpuszcza si je przez ogrzewanie
w kolbie kulistej z szecioma czciami wagowymi technicznej pirydyny (uwaga 2). Gorcy
roztwr sczy si przez sczek fadowany, uywajc lejka do sczenia na gorco. Po
ostygniciu roztworu odscza si wydzielony 1,5dinitronaftalen, ktry przemywa si
alkoholem etylowym i suszy. Przescz przelewa si do kolby destylacyjnej i oddestylowuje
2/3 pirydyny. Gorc pozostao przelewa si do zlewki. Po ostygniciu roztworu wypadaj
krysztay 1,8dinitronaftalenu, ktre odscza si na lejku sitowym, przemywa alkoholem
etylowym i suszy.
Otrzymuje si 1,5dinitronaftalen w iloci okoo 12 g (tj. 22% wyd. teoret.) oraz
1,8dinitronaftalen w iloci okoo 35 g (tj. 64% wyd. teoret.). Uzyskiwana wydajno bywa
zmienna.
1,5dinitronaftalen krystalizuje w postaci igieek o temperaturze topnienia 216C; jest
mao rozpuszczalny w zwykych rozpuszczalnikach. 1,8dinitronaftalen krystalizuje w
postaci tabliczek o temperaturze topnienia 170C; jest mao rozpuszczalny w zwykych
rozpuszcalnikach.

Uwaga:

Do rozdzielania obu izomerw mona rwnie wykorzysta ich niejednakow
rozpuszczalno w stonym kwasie siarkowym. W tym celu naley wyej podany przepis
zmodyfikowa w sposb nastpujcy: 50 g 1nitronaftalenu rozpuszcza si w 300 g
stonego kwasu siarkowego (d=1,84) i nitruje w temperaturze 0C mieszanin 26 g
stonego kwasu azotowego (d=1,4) ze 130 g stonego kwasu siarkowego (d=1,84).
Nastpnie ogrzewa si mas reakcyjn do temperatury 90C, a do zupenego rozpuszczenia
powstaych dinitrozwizkw. Po ozibieniu mieszaniny do temperatury 20C wypada prawie
cakowicie 1,5dinitronaftalen, ktry odscza si na lejku z dnem porowatym lub przez azbest
na lejku sitowym. Z przesczu wytrca si wod (ostronie) 1,8dinitronaftalen.

3.1.7. 1CHLORO2,4DINITROBENZEN

Cl
NO
2
NO
2


1chloro2,4dinitrobenzen nie ma zastosowania jako materia wybuchowy,
natomiast jest bardzo cennym pproduktem szeroko stosowanym w przemyle organicznym.
Jest rwnie stosowany jako produkt przejciowy przy otrzymywaniu wielu silnych
materiaw wybuchowych, jak tetryl, heksyl, kwas pikrynowy itd.
44
Jest to ta krystaliczna substancja. Istnieje w trzech postaciach krystalicznych o
temperaturach topnienia : 53,4C, : 43C i : 27C. Z alkoholu krystalizuje odmiana trwaa
. Handlowy produkt topi si przy 4751C. 1chloro2,4dinitrobenzen otrzymuje si przez
nitrowanie chlorobenzenu mieszanin kwasw azotowego i siarkowego.

Sposb otrzymywania

Cl
NO
2
O
2
N
Cl
HNO
3
/H
2
SO
4


Do kolby kulistej z trzema szyjami, pojemnoci 250 cm
3
, zaopatrzonej w termometr
(sigajcy do dna), mieszado mechaniczne i wkraplacz, wlewa si 75 g (50 cm
3
) kwasu
azotowego (d=1,5). Cay zestaw umieszcza si pod wycigiem. Przy umiarkowanym
mieszaniu wkrapla si powoli 20 g chlorobenzenu, ktrego krople rozpuszczaj si w kwasie.
Naley przy tym pilnowa aby temperatura mieszaniny nie przekroczya 55C. W razie
potrzeby zanurza si kolb do zimnej wody.
Po wkropleniu caoci chlorobenzenu powstaje czerwony roztwr, do ktrego dodaje
si 92 g (50 cm
3
) stonego H
2
SO
4
(d=1,84), dobrze mieszajc zawarto kolby. Mieszanina
reakcyjna rozgrzewa si i wydziela si chlorodinitrobenzen w postaci tego oleju.
Kolb ogrzewa si przez jedn godzin na ani wodnej przy cigym mieszaniu.
Nastpnie wylewa si zawarto kolby cienkim strumieniem do zlewki zawierajcej okoo
500 g drobno potuczonego lodu, przy cigym mieszaniu bagietk. Chlorodinitrobenzen
zestala si. Po pewnym czasie wytrcony produkt odscza si na lejku sitowym, przenosi do
zlewki i wymywa kilkakrotnie wod a do odczynu obojtnego dekantowanej wody.
Nastpnie odscza si, osad wyciska dobrze midzy bibuami i krystalizuje z alkoholu
etylowego (patrz uwagi). Produkt topi si przy 4850C.
Otrzymuje si okoo 34 g 1chloro2,4dinitrobenzenu, co stanowi okoo 94% wyd.
teoret.

Uwagi:

1. Do krystalizacji nie naley uywa duej iloci alkoholu. Cz produktu powinna zosta
nierozpuszczona nawet na gorco. Potrzeba do tego okoo 90 ml alkoholu.
2. Przy pracy z chlorodinitrobenzenem naley zastosowa ostrono, gdy jest on silnie
toksyczny. Nie naley ani wcha, ani dotyka roztworw lub krysztaw tego zwizku.

45
3.1.8. CHLOREK PIKRYLU

Cl
NO
2
NO
2
O
2
N


Chlorek pikrylu, to oglnie przyjta zwyczajowa nazwa
1chloro2,4,6trinitrobenzenu, wywodzca si (przez analogi do chlorkw kwasowych) od
2,4,6trinitrofenolu, ktry powszechnie nazywany jest kwasem pikrynowym. Jest to
jasnota krystaliczna substancja o temperaturze topnienia 83C.
Chlorek pikrylu posiada bardzo wyrane waciwoci wybuchowe i wieloma
parametrami przewysza w tym wzgldzie trotyl. Detonuje z prdkoci 7200 m/s i wykazuje
podobnie ma wraliwo na bodce mechaniczne jak trotyl. Nie znalaz jednak
praktycznego zastosowania jako kruszcy materia wybuchowy, przede wszystkim z powodu
nadmiernej reaktywnoci i atwoci tworzenia kwasu pikrynowego, a z metalami
pikrynianw.
Chlorek pikrylu na skal przemysow otrzymuje si przez nitrowanie
1chloro2,4dinitrobenzenu, natomiast w laboratorium najdogodniej jest go otrzyma z
kwasu pikrynowego.

Sposoby otrzymywania chlorku pikrylu

A. Z kwasu pikrynowego i PCl
5


Cl
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
PCl
5


W kolbie stokowej pojemnoci 200 cm
3
, zaopatrzonej w chodnic zwrotn, ogrzewa
si na ani wodnej mieszanin 12,5 g kwasu pikrynowego i 25 PCl
5
(uwaga 1). Mieszanina
po pewnym czasie ogrzewania zaczyna si topi i jednoczenie zaczyna si reakcja, ktra w
kulminacyjnym punkcie ma do gwatowny przebieg; wiadczy o tym intensywne
wydzielanie si chlorowodoru (uwaga 2). Po zapocztkowaniu reakcji ogrzewanie mona
przerwa. Zawarto kolby po pewnym czasie ma posta brzowej cieczy. Po zakoczeniu
reakcji (ciecz przestanie wrze) mieszanin reakcyjn pozostawia si do ostygnicia.
Nastpnie kolb umieszcza si w lodzie i po ozibieniu wlewa do niej powoli wod z lodem
przy jednoczesnym mieszaniu bagietk szklan. Nastpuje wzrost temperatury (przy dobrym
chodzeniu i umiejtnym dodawaniu wody temperatura nie powinna wzrosn powyej
25C). Wzrost temperatury przy dodawaniu wody jest wskanikiem potrzebnej iloci wody.
Gdy temperatura w czasie dodawania nowych iloci wody nie podnosi si, nie potrzeba jej
wicej dodawa.
Produkt wydziela si w postaci tego osadu (uwaga 3), ktry odscza si i
przemywa kilkakrotnie zimn wod. Surowy chlorek pikrylu przekrystalizowuje si z
alkoholu etylowego. Otrzymuje si wwczas jasnoty produkt o temperaturze topnienia 81
82C w iloci okoo 9,5 g, co stanowi 70% wyd. teoret.

Uwagi:

1. Uyty do reakcji PCl
5
naley dobrze rozetrze i wymiesza z kwasem pikrynowym.
Skraca to czas reakcji
2. Wskutek wydzielania si chlorowodoru pracowa naley pod wycigiem.
3. Przy traktowaniu mieszaniny reakcyjnej wod, naley zapobiega krzepniciu
pocztkowo oddzielajcej si od wody pynnej masy reakcyjnej na jednolit bry koloru
brzowego. Przy dobrym wykonaniu tej operacji otrzymuje si surowy chlorek pikrylu w
postaci adnego, tego osadu, dobrze rozdrobnionego.

B. Z kwasu pikrynowego i tlenochlorku fosforu

Cl
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
POCl
3


Kwas pikrynowy w iloci 5 g (0,022 mola) rozpuszcza si w 50 cm
3
tlenochlorku,
umieszczonego w kolbie stokowej o pojemnoci okoo 250 cm
3
, a nastpnie do otrzymanego
roztworu, przy wstrzsaniu kolb, dodaje si kroplami 3,8 g (4,0 cm
3
, 0,025 mola)
N,Ndimetyloaniliny.
Powstay brunatny roztwr pozostawia si na 5 minut w temperaturze pokojowej, a
nastpnie wylewa do 500 cm
3
wody z lodem, przy energicznym mieszaniu bagietk a do
cakowitego zhydrolizowania nadmiaru tlenochlorku fosforu i zakrzepnicia produktu reakcji.
Roztwr naley wylewa z tak prdkoci, eby temperatura w czasie hydrolizy nie
przekraczaa 3540C; w razie potrzeby naley stosowa chodzenie zewntrzne, zanurzajc
zlewk w ani ozibiajcej
Wytrca si prawie bezbarwny osad, ktry po odsczeniu i przemyciu zimn wod
suszy si w eksykatorze nad chlorkiem wapnia. Otrzymuje si prawie czysty chlorek pikrylu o
temperaturze topnienia 82C w iloci okoo 5 g, co stanowi 92% wyd. teoret.

47
3.1.9. 2,4DINITROFENOL

OH
NO
2
NO
2

Jest to substancja krystaliczna o tym odcieniu i temperaturze topnienia 114C.
Stosowany by jako skadnik mieszanin wybuchowych. Moe by znitrowany dalej do kwasu
pikrynowego. Wykazuje charakter kwasowy i tworzy sole z metalami. Otrzymuje si go na
drodze nitrowania fenolu lub przez hydroliz 1chloro2,4dinitrobenzenu.

Sposoby otrzymywania 2,4dinitrofenolu

A. Z 1chloro2,4dinitrobenzenu przez hydroliz ugiem sodowym

NaOH
Cl
NO
2
O
2
N
OH
NO
2
O
2
N


W kolbie kulistej z szerok szyj (lub zlewce) pojemnoci 500 cm
3
, zaopatrzonej w
termometr, mieszado mechaniczne i wkraplacz, umieszcza si 39 g technicznego
chlorodinitrobenzenu i 225 cm
3
wody. Nastpnie mieszanin ogrzewa si na wrzcej ani
wodnej, a do osignicia temperatury 90C i przy cigym mieszaniu wkrapla si powoli 35
cm
3
35% roztworu NaOH. Po wkropleniu wodorotlenku sodowego zawarto zlewki ogrzewa
si dalej a do zakoczenia hydrolizy, co sprawdza si przez wlanie prbki mieszaniny
reakcyjnej do wody. Gdy hydroliza przebiega do koca, wwczas prbka w caoci
rozpuszcza si w wodzie; jeeli niezupenie chlorodinitrobenzen wydziela si w postaci
kropelek oleju. Po hydrolizie otrzymuje si zupenie klarowny roztwr koloru mocnej
herbaty.
Po zakoczeniu reakcji zadaje si otrzymany roztwr stonym kwasem solnym a do
osignicia wyranego odczynu kwanego (zwykle naley doda 25 ml stonego kwasu
solnego)
Mieszanin z wytrconym dinitrofenolem pozostawia si do ostygnicia, po czym
osad odscza si i przemywa kilka razy maymi porcjami wody.
Surowy produkt suszy si i krystalizuje ze 100 cm
3
benzenu. Otrzymuje si 2528 g
czystego, jasnotego 2,4dinitrofenolu o temperaturze topnienia 113114C, co stanowi
7073% wyd. teoret.

B. Z 1chloro2,4dinitrobenzenu przez hydroliz wglanem sodowym

Na
2
CO
3
Cl
NO
2
O
2
N
OH
NO
2
O
2
N


W kolbie kulistej o pojemnoci 500 cm
3
, zaopatrzonej w chodnic zwrotn,
umieszcza si 32 g (0,3 mola) bezwodnego wglanu sodowego w 250 cm
3
wody i dodaje 25 g
handlowego 1chloro2,4dinitrobenzenu. Mieszanin ogrzewa si pod chodnic zwrotn
przez 24 godziny lub do czasu, gdy cay olej przejdzie do roztworu. Sprawdzenie zakoczenia
hydrolizy jak w poprzednim opisie. Otrzymany ty klarowny roztwr zakwasza si
stonym kwasem solnym do wyranego odczynu kwanego, a po ochodzeniu odscza si
wydzielony dinitrofenol. Produkt suszy si na powietrzu na bibule filtracyjnej.
Otrzymuje si okoo 21 g 2,4dinitrofenolu, co stanowi okoo 92% wyd. teoret. Jeeli
temperatura topnienia otrzymanego produktu rni si znacznie od 114C, to
przekrystalizowuje si go z etanolu lub wody.


C. Przez nitrowanie fenolu

HNO
3
/H
2
SO
4
OH OH
NO
2
O
2
N


Do mieszanki nitrujcej sporzdzonej ze 100 cm
3
67% kwasu siarkowego i 68 cm
3

53% kwasu azotowego, umieszczonej w zlewce lub kolbie o pojemnoci 250500 cm
3
,
wkrapla si roztwr 23,5 g fenolu w 7,5 cm
3
wody. Podczas wkraplania naley mieszank
nitrujc energicznie miesza, uwaajc, by temperatura nie przekroczya 30C. Po
wkropleniu fenolu, nie przerywajc mieszania, podnosi si temperatur do 90100C i
utrzymuje na tym poziomie przez okoo 15 minut, a nastpnie pozostawia mieszanin
reakcyjn do ostygnicia. Po ochodzeniu odscza si produkt od kwasw i gotuje do dwa
razy w 2 litrach wody, w celu odkwaszenia (wod po gotowaniu naley oddziela
kadorazowo dopiero po ostygniciu). Po ostatnim wymyciu odscza si produkt i suszy na
wolnym powietrzu.
Otrzymuje si okoo 32 g produktu, co stanowi 70% wyd. teoret. Po przekrystalizowaniu
otrzymany 2,4dinitrofenol topi si przy 114C.

3.1.10. KWAS PIKRYNOWY

OH
NO
2
NO
2
O
2
N


Kwas pikrynowy, to powszechnie przyjta potoczna nazwa 2,4,6trinitrofenolu, ktry
posiada wyrane waciwoci kwasowe. Jest to krystaliczna substancja o tym zabarwieniu i
temperaturze topnienia 122,5C. Po raz pierwszy kwas pikrynowy otrzymany by przez
Woulfa 1771 roku, przez dziaanie kwasu azotowego na indygo.
W drugiej poowie XIX wieku kwas pikrynowy stosowany by jeszcze szeroko jako
ty barwnik do weny i jedwabiu. Pierwsze propozycje zastosowa jako materiau
wybuchowego dotycz soli kwasu pikrynowego (potasowej, amonowej), natomiast sam kwas
pikrynowy znajduje zastosowanie do napeniania pociskw artyleryjskich dopiero w ostatnich
kilkunastu latach XIX wieku.
Jednake jego kwasowy charakter i dua atwo reagowania z metalami i tworzenia z
nimi soli, ktre posiadaj wysok wraliwo na bodce zewntrzne, zadecydoway o tym, e
na pocztku biecego stulecia zosta on wyparty przez trotyl, ktry takich wad nie posiada.
Jest on silnym materiaem wybuchowym i przy oznaczaniu wielu parametrw
stosowany jest jako wzorzec odniesienia. Detonuje z maksymaln prdkoci 7350 m/s.
Kwas pikrynowy otrzymuje si atwo przez nitrowanie fenolu lub te przez hydroliz
1chloro2,4dinitrobenzenu i donitrowanie powstaego dinitrofenolu.
Kwas pikrynowy przy zawartoci 10% wody nie wybucha i w takim stanie
zawilgocenia powinien by przechowywany.

Sposoby otrzymywania kwasu pikrynowego

A. Przez nitrowanie fenolu

Proces przeprowadza si w dwch etapach. Najpierw poddaje si fenol sulfonowaniu,
a nastpnie powstae kwasy fenolosulfonowe nitruje si do kwasu pikrynowego.

I. Sulfonowanie fenolu

OH OH OH
HO
3
S SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
H
2
SO
4
/SO
3
+


Do kolby z trzema szyjami pojemnoci 500 cm
3
, zaopatrzonej w mieszado i
termometr, umieszczonej na ani olejowej, wprowadza si 100 g 20% oleum i dodaje powoli,
przy cigym mieszaniu, 24 g fenolu. Nastpnie zawarto kolby ogrzewa si, cigle
mieszajc, przez 3 godziny w temperaturze 100110C, po czym mieszanin reakcyjn
rozciecza si przez dodanie 51 g kwasu siarkowego (d=1,84).

II. Nitrowanie kwasw fenolosulfonowych

OH
OH
HO
3
S SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
+
OH
O
2
N NO
2
NO
2
HNO
3


Do otrzymanego w poprzedniej operacji roztworu kwasw fenolosulfonowych
wkrapla si, mieszajc, 70 g 80% HNO
3
. Temperatura na pocztku reakcji powinna wynosi
okoo 50C, w czasie reakcji temperatura stopniowo wzrasta.
Wkrapla naley z tak szybkoci, aby wzrost temperatury wynosi okoo 3/min. Po
wkropleniu poowy kwasu temperatura powinna wynosi okoo 90C. W czasie dodawania
drugiej poowy kwasu temperatur naley utrzymywa w granicach 90100C. Po dodaniu
caej iloci kwasu, gdy szybko reakcji zacznie male, mieszanin reakcyjn podgrzewa si
do 100110C i utrzymuje temperatur na tym poziomie przez jedn godzin. W tym czasie
naley nadal miesza zawarto kolby.
Po zakoczeniu nitrowania zawarto kolby pozostawia si w spokoju do ostygnicia
do temperatury pokojowej.
Wykrystalizowany kwas pikrynowy odscza si na lejku z dnem porowatym. Kwas
ponitracyjny przelewa si do osobnej zlewki, a produkt na leju przemywa si trzy razy,
uywajc po 50 cm
3
zimnej wody. Produkt z lejka przenosi si do zlewki, w ktrej miesza si
go z 50 ml wody, po czym odscza si. Operacj t powtarza si kilka razy a do penego
odkwaszenia. Wod z przemywania zbiera si i rozciecza ni kwasy odpadkowe.
Wymyty kwas pikrynowy dokadnie odscza si i suszy. Otrzymuje si okoo 44 g
produktu o temperaturze topnienia 122C, co stanowi 75% wyd. teoret.
Przez rozcieczenie kwasw ponitracyjnych otrzymuje si jeszcze okoo 3 g kwasu
pikrynowego o temperaturze topnienia 121C.

B. Przez nitrowanie 2,4dinitrofenolu

HNO
3
/H
2
SO
4
OH OH
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
O
2
N


Do kolby kulistej z trzema szyjami o pojemnoci 250 cm
3
, zaopatrzonej w mieszado i
termometr, wlewa si 56 g stonego kwasu siarkowego (d=1,84) i ogrzewa do 50C.
Nastpnie przy cigym mieszaniu dodaje si 20 g 2,4dinitrofenolu, utrzymujc wyej
podan temperatur.
Nastpnie przy staym mieszaniu wkrapla si powoli mieszank nitrujc,
sporzdzon z 11 g stonego kwasu azotowego (d=1,5) i 22 g stonego kwasu siarkowego
(d=1,84). Temperatura powoli wzrasta i naley tak wkrapla, aby temperatura nie podniosa
si powyej 80C. W czasie wkraplania mieszanina reakcyjna gstnieje tak, e po dodaniu
51
caoci mieszanki nitrujcej otrzymuje si gst papk, ktra jednak nie przeszkadza w
obracaniu si mieszada.
Po wkropleniu caoci kwasw miesza si jeszcze 20 minut bez ogrzewania
zewntrznego (temperatura zwykle obnia si i nie trzeba zwraca na ni uwagi), a nastpnie
przy cigym mieszaniu podgrzewa powoli do 110112C i wytrzymuje w tej temperaturze
przez jedn godzin.
W czasie podgrzewania mieszanina reakcyjna (poczwszy od okoo 90C) przyjmuje
konsystencj cieka i taka pozostaje przez cay czas wygrzewania. Po zakoczeniu
wygrzewania, utrzymujc wci mieszanie, kolb studzi si moliwie szybko. Wytrca si
krystaliczny kwas pikrynowy.
Produkt odscza si na lejku z dnem porowatym, a kwasy ponitracyjne przelewa do zlewki.
Osad przemywa maymi porcjami (najwyej po 50 cm
3
) zimnej wody, a do penego
odkwaszenia. Produkt suszy si na powietrzu.
Otrzymany w ten sposb kwas pikrynowy ma posta jasnotych krysztaw o
temperaturze topnienia 122,5C. Wydajno 1919,5 g.
Wod z przemywania zbiera si i uywa do rozcieczenia kwasu ponitracyjnego, przy
czym naley wlewa go do wody ostronie, chodzc z zewntrz i mieszajc bagietk.
Wytrca si w ten sposb jeszcze 34 g produktu o temperaturze topnienia 121122C.
Cakowita wydajno wynosi 2223 g, co stanowi 8892% wyd. teoret.


3.1.11. 2,4DINITROANILINA

NH
2
NO
2
NO
2


2,4dinitroanilina jest sta substancj krystaliczn koloru tego o temperaturze topnienia
180C. Otrzymuje si j przez nitrowanie i nastpnie hydroliz lub te przez dziaanie
amoniakiem na 1chloro2,4dinitrobenzen. Moe by stosowana do otrzymywania
pikramidu i heksylu.

Sposb otrzymywania

Cl
NO
2
O
2
N
NH
2
NO
2
O
2
N
NH
3


W kolbie z dwoma szyjami pojemnoci 250 cm
3
umieszcza si mieszanin 40 g
chlorodinitrobenzenu i 18 g octanu amonu. Kolb zaopatruje si w chodnic zwrotn, a w
drug szyjk wstawia si szklan rurk (dolna jej rednica powinna wynosi okoo 2 cm),
52
ktrej koniec dochodzi prawie do powierzchni masy reakcyjnej. Rurka ta suy do
wprowadzania amoniaku.
Ogrzewajc kolb na ani olejowej w temperaturze okoo 170C przepuszcza si
amoniak z butli w cigu 8 godzin. Amoniak pobierany z butli przepuszcza si najpierw przez
puczk z roztworem KOH (12 g KOH w 10 ml wody) i przepyw reguluje tak, aby przez
puczk przechodziy 34 pcherzyki na sekund. Trzeba zwraca uwag, aby rurka
doprowadzajca amoniak do masy reakcyjnej nie zatykaa si.
W czasie reakcji zawarto kolby pocztkowo stapia si, ale z czasem zaczyna
wydziela si ciao stae koloru brzowego, tak e pod koniec ogrzewania w kolbie powstaje
brzowa (miejscami tawa) staa masa.
Po zakoczeniu reakcji zawarto kolby chodzi si, substancj kruszy ostronie bagietk i
przenosi do zlewki. Nastpnie gotuje si ze 100 cm
3
wody kilka minut i sczy na gorco.
Pozostao na sczku przenosi si do kolby stokowej, ekstrahuje dwukrotnie wrzcym
alkoholem etylowym (po ok. 350 ml), odsczajc na gorco od czci nierozpuszczalnych,
ktre si odrzuca. Ekstrakt alkoholowy zata si, oddestylowujc alkohol do objtoci okoo
500 cm
3
. Do otrzymanego roztworu dodaje si wod a do pojawienia si zmtnienia (okoo
150 cm
3
wody), po czym ogrzewa do momentu zaniku zmtnienia i pozostawia na noc do
wykrystalizowania produktu.
Z alkoholu wykrystalizowuje dinitroanilina koloru tego, o temperaturze topnienia
180C, w iloci okoo 30 g, co stanowi 66% wyd.teoret.

Uwagi:

1. W razie braku amoniaku z butli, mona uy wody amoniakalnej 25%. W tym celu wod
amoniakaln umieszcza si w kolbie kulistej zaopatrzonej w chodnic zwrotn. Chodnic
u gry zatyka si korkiem z umieszczon w nim rurk szklan, ktr odprowadza si
amoniak. Przez lekkie ogrzewanie powoduje si wydzielanie gazowego amoniaku.
2. Handlowy dinitrochlorobenzen dobrze jest przekrystalizowa z etanolu, otrzymujc
produkt o temperaturze topnienia 5152C.

3.1.12. PIKRAMID

NH
2
NO
2
NO
2
O
2
N


Pikramid jest to zwyczajowa nazwa 2,4,6trinitroaniliny, wywodzca si (przez
analogi do amidw kwasowych) od 2,4,6trinitrofenolu, ktry powszechnie nazywany jest
kwasem pikrynowym. Jest to ciemnota krystaliczna substancja, o temperaturze topnienia
188C.
Pikarmid wykazuje silne waciwoci wybuchowe. Detonuje z prdkoci 7300 m/s, przy
gstoci adunku 1,72 g/cm
3
. Moe suy do otrzymywania tetranitrobenzenu.
53
Pikramid otrzymuje si zwykle z o lub pnitroaniliny przez dalsze ich nitrowanie,
albo te dziaajc amoniakiem na chlorek pikrylu lub trinitroanizol.

Sposb otrzymywania

NH
2
NO
2
NH
2
O
2
N
NH
2
NO
2
O
2
N
NO
2
lub
KNO
3
/H
2
SO
4


Do silnie ozibionego roztworu 15 g KNO
3
(rozdrobnionego i wysuszonego w
temperaturze 120C) w 100 g bezwodnego H
2
SO
4
, umieszczonego w kolbie kulistej z trzema
szyjami pojemnoci 250 cm
3
, zaopatrzonej w mieszado mechaniczne, wkraplacz i termometr,
wkrapla si powoli dobrze ozibiony roztwr 10 g o lub pnitroaniliny w 100 g bezwodnego
kwasu siarkowego. Naley energicznie miesza, kolb chodzi si z zewntrz lodem.
Wkraplanie i chodzenie tak si reguluje, aby temperatura masy reakcyjnej nie przekroczya
5C.
Po wkropleniu caoci, ciecz pozostawia si na noc i nastpnie powoli wylewa, przy
energicznym mieszaniu, na du ilo lodu.
Wydzielony szaroty osad przemywa si kilkakrotnie wod, suszy i
przekrystalizowuje najpierw z lodowatego kwasu octowego, a nastpnie z bezwodnika
octowego.
Otrzymuje si pikramid o temperaturze topnienia 188C w iloci okoo 10 g, co
stanowi 80% wyd. teoret.

3.1.13. HEKSYL

NH
NO
2
NO
2
O
2
N
O
2
N
NO
2
O
2
N



Heksyl; jest to oglnie przyjta nazwa techniczna jednego z silnych materiaw
wybuchowych, jakim jest 2,2,4,4,8,8heksanitrodifenyloamina, nazywana te
dipikryloamin. Jest to ta substancja krystaliczna o temperaturze topnienia 240241C (z
rozkadem)
54
Heksyl jest silnym i trwaym materiaem wybuchowym. Detonuje z prdkoci
7200 m/s przy gstoci adunku 1,60 g/cm
3
. Heksyl, podobnie jak kwas pikrynowy, wykazuje
wyrany charakter kwasowy, co jest jednym z istotnych powodw ograniczajcych
moliwoci jego zastosowa.
Sl amonowa heksylu, pod nazw aurancja, stosowana bya jako ty barwnik do
weny i jedwabiu. Heksyl wykazuje waciwoci toksyczne, Silnie atakuje skr, powodujc
egzem.
Heksyl otrzymuje si przez kondensacj 2,4dinitrochlorobenzenu z anilin i dalsze
nitrowanie otrzymanej difenyloaminy do heksanitrowej pochodnej. Mona go te otrzyma
przez nitrowanie bezporednio difenyloaminy.

Sposoby otrzymywania heksylu

A. Z aniliny i 2,4dinitrochlorobenzenu

Proces otrzymywania heksylu t metod skada si z trzech etapw:

I. Otrzymywanie dinitrodifenyloaminy

NH
NO
2
O
2
N
Cl
NO
2
O
2
N
+
NH
2


W zlewce o pojemnoci 250 cm
3
miesza si z 14 g aniliny z 6,4 g wglanu wapnia i 40
g wody a do otrzymania mieszaniny jednorodnej, po czym ogrzewa do temperatury 60C.
Nastpnie do mieszaniny tej wlewa si 30 g uprzednio stopionego 2,4dinitrochlorobenzenu i
dalej powoli ogrzewa do temperatury 90C. W tej temperaturze naley miesza zawarto
jeszcze przez 15 minut. Po ostygniciu odscza si otrzymany produkt reakcji i przemywa
rozcieczonym kwasem solnym, aby usun anilin i wglan wapniowy, a nastpnie wod a
do usunicia chlorkw, i w kocu suszy si w temperaturze 100C. Otrzymana w ten sposb
dinitrodifenyloamina posiada posta zwartej masy koloru czerwonego. Otrzymuje si okoo
38 g produktu. Wydajno prawie teoretyczna. Dinitrodifenyloamin mona rwnie
otrzymywa innym sposobem (wg Ullmanna):
Mieszanin 10 dinitrochlorobenzenu, 10 g krystalicznego octanu sodu, 70 cm
3

alkoholu etylowego i 5 g aniliny ogrzewa si na ani wodnej pod chodnic zwrotn przez
cztery godziny. Po ochodzeniu wypadaj czerwone igy dinitrodifenyloaminy, ktre odscza
si, przemywa wod do wymycia NaCl i suszy jak poprzednio. Uzyskuje si praktycznie
wydajno teoretyczn, tj. okoo 12,8 g produktu.

II. Otrzymywanie tetranitrodifenyloaminy

NH
NO
2
O
2
N NH
NO
2
O
2
N
O
2
N
NO
2
HNO
3


Drobno sproszkowan dinitrodifenyloamin w iloci 25 g dodaje si maymi porcjami
do 210 g 53% kwasu azotowego (d=1,33) przy energicznym mieszaniu w temperaturze
55
5060C. O przebiegu reakcji wnioskuje si po zmianie barwy z czerwonej na t. Po
dodaniu caej iloci dinitrodifenyloaminy temperatur podnosi si do 8090C i miesza w tej
temperaturze przez dwie godziny.
Po ochodzeniu produkt nitrowania odscza si, przemywa wod w celu uwolnienia od
kwasw i suszy w temperaturze 100C. Otrzymuje si okoo 27 g produktu, co stanowi 80%
wyd. teoret.

III. Otrzymywanie heksanitrodifenyloaminy (heksylu)

NH
NO
2
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
NO
2
NH
NO
2
O
2
N
O
2
N
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4


25 g tetranitrodifenyloaminy dodaje si maymi porcjami w cigu okoo 40 minut,
przy cigym mieszaniu, do mieszanki nitrujcej sporzdzonej ze 125 g kwasu azotowego
(d=1,5) i 125 g kwasu siarkowego (d=1,84). Temperatur reakcji utrzymuje si na poziomie
70C. Po dodaniu caoci tetranitrodifenyloaminy, mieszanie kontynuuje si jeszcze 15 minut,
a potem pozostawia si mieszanin w temperaturze pokojowej przez trzy godziny i nastpnie
wlewa do lodowatej wody (okoo 600 cm
3
)
Wykrystalizowany produkt odscza si, przemywa starannie wod i suszy na powietrzu.
Tak otrzymany heksyl topi si w temperaturze 238239C. Otrzymuje si minimum
25 g produktu, co stanowi 80% wyd. teoret.

B. Przez nitrowanie difenyloaminy

NH
NO
2
NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
NO
2
NH
HNO
3


Roztwr 10 g difenyloaminy w 30 cm
3
stonego kwasu solnego dodaje si kroplami
do 50 cm
3
stonego dymicego kwasu azotowego (d=1,51). Po zakoczeniu si burzliwej
reakcji, ogrzewa si mieszanin reakcyjn na ani wodnej w temperaturze 5060C przez
okoo 10 minut. Nastpnie po ochodzeniu wylewa si mieszanin reakcyjn, przy mieszaniu
bagietk, do 500 cm
3
lodowatej wody. Odscza si wytrcon dipikryloamin (heksyl),
przemywa wod a do cakowitego wymycia kwasw (sprawdza papierkiem kongo),
dokadnie odciska wod i przekrystalizowuje z lodowatego kwasu octowego.
Otrzymany produkt topi si przy temperaturze 238,5239C z rozkadem.

56
3.1.14. 2,4,6TRINITROANIZOL

OCH
3
NO
2
NO
2
O
2
N


Jest to biaa substancja krystaliczna o temperaturze topnienia 6768C.
Trinitroanizol posiada wyrane waciwoci wybuchowe. Detonuje z prdkoci maksymaln
6800 m/s przy gstoci adunku 1,60 g/cm
3
. Jest mao wraliwy na uderzenie. Grupa
metoksylowa w trinitroanizolu jest bardzo reaktywna i stosunkowo atwo ulega wymianie na
inne. Pod wpywem wody rwnie ulega powolnej hydrolizie do kwasu pikrynowego. Z tych,
midzy innymi, przyczyn ograniczone jest jego zastosowanie jako materiau wybuchowego.
Trinitroanizol mona otrzyma przez bezporednie nitrowanie anizolu, ale reakcja
przebiega bardzo gwatownie ze wzgldu na obecno grupy metoksylowej, ktra bardzo
uatwia wprowadzenie grup nitrowych. W praktyce do otrzymywania trinitroanizolu stosuje
si jako materia wyjciowy 2,4dinitrochlorobenzen.

Sposb otrzymywania

Otrzymywanie trinitroanizolu przeprowadza si w dwch etapach. W pierwszym
etapie otrzymuje si dinitroanizol na drodze kondensacji metanolu z dinitrochlorobenzenem,
ktry w drugim etapie nitruje si do trinitroanizolu.

I. 2,4Dinitroanizol

Cl
NO
2
O
2
N
OCH
3
NO
2
O
2
N
KOH/CH
3
OH


W kolbie kulistej pojemnoci 250 cm
3
, zaopatrzonej w chodnic zwrotn, rozpuszcza
si, ogrzewajc na ani wodnej, 27 g dinitrochlorobenzenu w 60 cm
3
alkoholu metylowego.
Do chodzonego roztworu dodaje si powoli przy mieszaniu (potrzsa caym
zestawem) 6 g wodorotlenku potasowego rozpuszczonego w 40 cm
3
alkoholu metylowego.
Reakcja zaczyna si z chwil dodania zasady i zawarto kolby zabarwia si na kolor
czerwony. Mieszanin reakcyjn ogrzewa si na ani wodnej w cigu 11,5 godziny, a
nastpnie pozostawia do ochodzenia. Wytrcone po dwch godzinach krysztay
dinitroanizolu odscza si, przemywa niewielk iloci alkoholu metylowego, nastpnie kilka
razy ciep wod i znw niewielk iloci alkoholu metylowego.
Otrzymuje si okoo 24 g produktu, co stanowi okoo 90% wyd. teoret. Temperatura
topnienia 83C.

II. 2,4,6Trinitroanizol

OCH
3
NO
2
O
2
N
HNO
3
/H
2
SO
4
OCH
3
NO
2
O
2
N
NO
2


Do kolby kulistej z trzema szyjami o pojemnoci 250 cm
3
zaopatrzonej w mieszado
mechaniczne i termometr, umieszczonej na ani wodnej, wlewa si 120 g mieszaniny
nitrujcej o skadzie: 77% H
2
SO
4
, 17% HNO
3
, 6% H
2
O, sporzdzonej z 98 g H
2
SO
4
(d=1,84)
i 22 g HNO
3
(d=1,5) i dodaje maymi porcjami 20 g dinitroanizolu, utrzymujc temperatur w
granicach 5055C.
Po dodaniu dinitroanizolu zawarto kolby podgrzewa si do 6068C i miesza w tej
temperaturze okoo 30 minut. Mieszanin reakcyjn pozostawia si do nastpnego dnia.
Wykrystalizowany produkt odscza si od kwasu odpadkowego i przemywa kilka razy zimn
wod.
Surowy produkt przekrystalizowuje si z alkoholu metylowego. Wod z przemywania
rozciecza si kwasy ponitracyjne, dziki czemu uzyskuje si jeszcze pewn ilo produktu
jako drugi rzut.
Trinitroanizol przekrystalizowany z alkoholu metylowego ma posta dugich,
tawych igie o temperaturze topnienia 67C. Otrzymuje si okoo 14 g produktu, co
stanowi 57% wyd. teoret.

3.2. NITROZWIZKI ALIFATYCZNE

Alifatyczne nitrozwizki nie znalazy dotychczas zastosowania jako samodzielne
materiay wybuchowe.
Stosunkowo niedawno stwierdzono, e spord alifatycznych nitrozwizkw sam
nitrometan posiada wyrane waciwoci wybuchowe, chocia do spowodowania jego
detonacji konieczne jest zastosowanie silnego detonatora. Stosowany jest w chemii jako
rozpuszczalnik.
Z innych alifatycznych nitrozwizkw na szczegln uwag zasuguje tetranitrometan
ze wzgldu na wysok zawarto tlenu i wynikajce std moliwoci zastosowania go jako
nonika tlenu
W ostatnich czasach szerokie zainteresowanie budzi trinitrometan (nitroform), ktry
ze wzgldu na sw reaktywno jest podstawowym produktem wyjciowym do otrzymywania
caego szeregu rnorodnych zwizkw z grupami C(NO
2
)
3
, charakteryzujcych si bardzo
silnymi waciwociami wybuchowymi. Zostaa opracowana dogodna metoda otrzymywania
nitroformu na drodze destruktywnego nitrowania acetylenu kwasem azotowym, wedug ktrej
w Szwecji uruchomiona bya jego produkcja na skal przemysow.

3.2.1. NITROMETAN

C NO
2
H
H
H


Nitrometan jest bezbarwn ciecz o temperaturze wrzenia 101C, temperaturze topnienia
29C i gstoci 1,139 g/cm
3
. Jest dostpny w handlu i stosowany w chemii jako
rozpuszczalnik.
Posiada wyrane waciwoci wybuchowe. Jego wraliwo na uderzenie jest tego
samego rzdu co trotylu. W bloku oowianym Trauzla daje wydcie 430470 cm
3
. Ciepo
wybuchu wynosi 4763 kJ/kg. Temperatura zaponu par w otwartym tyglu wynosi 45C.
Detonuje z prdkoci 62006600 m/s.
Jest on zwizkiem do reaktywnym dziki ruchliwoci atomw wodoru,
spowodowanej obecnoci grupy nitrowej. atwo reaguje z formaldehydem dajc metylolowe
pochodne.
Jako nitrozwizek alifatyczny Irzdowy, posiadajcy atomy wodoru w pozycji w
stosunku do grupy nitrowej, wykazuje on waciwoci kwasowe i tworzy sole z metalami (np.
Na, K), ktre s wykorzystywane w chemii jako pprodukty w wielu syntezach.
Sole nitrometanu z metalami s znacznie bardziej wraliwe (szczeglnie w stanie
suchym) na rnorodne bodce ni sam nitrometan. Dlatego nie wolno suszy soli
nitrometanu, poniewa moe nastpi bardzo niebezpieczny wybuch (patrz s. 14).
Sposb otrzymywania

CH
2
C
O
ONa
NaNO
2
Cl CH
2
C
O
ONa
O
2
N
CH
2
C
O
ONa
O
2
N
H
2
O
H
3
C NO
2


Do mieszaniny 125 g (1,33 mola) kwasu chlorooctowego i 125 g potuczonego lodu,
umieszczonej w dwuszyjnej kolbie kulistej, przy staym mieszaniu lub wstrzsaniu dodaje si
40% roztwr wodorotlenku sodowego (wieo przygotowany i dobrze ochodzony) a do
osignicia saboalkalicznego odczynu roztworu w kolbie wobec fenoloftaleiny. Zuywa si
przy tym okoo 90 cm
3
ugu. Temperatura w kolbie nie powinna wzrosn powyej 20C
(uwaga 1).
Do kolby wlewa si nastpnie roztwr 91 g (1,33) mola czystego azotynu sodowego w
100 cm
3
wody. W szyjce kolby umieszcza si termometr, ktrego koniec powinien by
zanurzony gboko w cieczy. Kolb czy si (np. poczeniem ukowym) z wydajn sprawn
chodnic (np. z podwjnym paszczem chodzcym) przystosowan do destylacji.
Odbieralnik powinien by tak umieszczony, aby mona byo go chodzi, najlepiej w wodzie
z lodem.
Roztwr w kolbie ogrzewa si powoli a do pojawienia si pcherzykw dwutlenku
wgla, co nastpuje gdy temperatura osignie okoo 80C. Palnik usuwa si natychmiast i
pozwala si, eby reakcja zachodzia dalej samorzutnie (uwaga 2). Jeeli nie nastpuje wzrost
temperatury, to stosuje si dalsze ogrzewanie bardzo ostronie a do osignicia temperatury
85C, po czym znw usuwa si palnik. Przy tej temperaturze egzotermiczny rozkad
nitrooctanu sodu nastpuje tak szybko, e temperatura wzrasta do prawie 100C bez dalszego
stosowania zewntrznego ogrzewania. Jeeli stosuje si jeszcze ogrzewanie ju po osigniciu
przez ciecz temperatury 85C, to nastpuje gwatowne pienienie z powanymi stratami
nitrometanu. Gdy reakcja zachodzi zbyt gwatownie, to mona j opanowa przez naoenie
mokrego rcznika na kolb. Nitrometan zaczyna oddestylowywa przy okoo 90C. W czasie
samorzutnego ogrzewania kolby oddestylowuje okoo 30 cm
3
nitrometanu i okoo 40 cm
3
.
Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej przestanie utrzymywa si samorzutnie na poziomie
95100C, stosuje si ostrone ogrzewanie, a temperatura w kolbie osignie 110C.
Oddestylowuje jeszcze 34 cm
3
nitrometanu i okoo 50 cm
3
wody. Dalsza destylacja daje
wod, ktra zawiera zbyt mao nitrometanu, eby opaca si jego odzysk.
Otrzymany destylat przenosi si do rozdzielacza i pozostawia na pewien czas (okoo 30 min.)
w celu dokadnego rozdzielenia si warstw. Oddziela si doln warstw nitrometanu, suszy
bezwodnym chlorkiem wapnia lub bezwodnym siarczanem wapnia i destyluje.
Z warstwy wodnej po oddzieleniu nitrometanu, po wysyceniu jej chlorkiem
sodowym (w iloci jej wagi) i poddaniu redestylacji otrzymuje si okoo 3 cm
3
nitrometanu
i 25 cm
3
wody.
Oglna wydajno wilgotnego produktu wynosi 3137 g, a po wysuszeniu i
destylacji otrzymuje si okoo 30 g czystego nitrometanu, wrzcego przy 98101C, co
stanowi okoo 36% wydajnoci.

Uwagi:

1. Otrzymywanie chlorooctanu sodu z uyciem wodorotlenku sodu przy odpowiednim
chodzeniu jest znacznie szybsze ni przy uyciu wglanu sodowego. W przypadku
wodorotlenku sodowego istotne jest utrzymanie chodnego roztworu w celu zapobieenia
tworzenia si glikolanu sodowego. Jeeli wygodniej jest zastosowa wglan sodowy, to
dla uzyskania lekko alkalicznego odczynu roztworu potrzeba bdzie okoo 75 g w
przeliczeniu na bezwodny materia.
2. Zanurzenie termometru w cieczy jest absolutnie konieczne, gdy sukces w otrzymywaniu
zaley od dobrej kontroli temperatury. Decydujcym momentem w caym procesie
otrzymywania jest usunicie cakowicie ogrzewania zewntrznego natychmiast gdy tylko
rozpocznie si reakcja, co ma miejsce pomidzy 8085C. Nie wystpuje adne pienienie,
jeeli zalecenie to jest dokadnie przestrzegane.
3. Przy samorzutnym ogrzewaniu od 85C do 100C oddestylowuje caoci nitrometanu
otrzymanego w caym procesie. Zachodzi ono krcej ni w cigu jednej godziny. Dalsze
ogrzewanie powyej 100C i destylacja warstwy wodnej zajmuj ponad dwie godziny i
daj tylko cakowitej wydajnoci.

3.2.2. TETRANITROMETAN

C NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N


Tetranitrometan w temperaturze pokojowej jest ciecz cik o lekko tym
zabarwieniu i charakterystycznym zapachu, podobnym do zapachu tlenkw azotu. Cakowicie
czysty jest bezbarwny, ale przy kontakcie z wod przyjmuje ty odcie, prawdopodobnie na
skutek hydrolizy do trinitrometanu. Po raz pierwszy otrzymany zosta w 1857 roku przez
Szyszkowa. Temperatura topnienia czystego tetranitrometanu wynosi 14,2C, a jego gsto
przy 20C wynosi 1,64 g/cm
3
.
Sam tetranitrometan wykazuje sabe waciwoci wybuchowe, ale w mieszaninach ze
zwizkami organicznymi, ze wzgldu na du zawarto tlenu w swojeje czsteczce (jego
dodatni bilans tlenowy wynosi +49%), daje bardzo silne i wraliwe materiay wybuchowe.
Szczeglnie bardzo wraliwe s jego mieszaniny z toluenem, z ktrych mieszanina o
zerowym bilansie tlenowym wykazuje wiksz wraliwo na uderzenie ni nitrogliceryna.
Tetranitrometan naley przechowywa tak, aby uniemoliwi jego kontakt ze
zwizkami organicznymi, gwnie aromatycznymi, poniewa mog nastpi gwatowne
reakcje wybuchowe. Natychmiastowy wybuch nastpuje w zetkniciu z takimi substancjami
jak metanolan sodu lub ferrocen.
Tetranitrometan jest cennym odczynnikiem do wykrywania obecnoci podwjnych
wiza, szczeglnie tych, ktre nie daj typowych reakcji dla tego rodzaju pocze.

Sposb otrzymywania

Tetranitrometan moe by otrzymywany rnymi metodami, ale w warunkach
laboratoryjnych najdogodniej jest go otrzyma metod Chattawaya, polegajc na
destrukcyjnym nitrowaniu bezwodnika octowego bezwodym kwasem azotowym

HNO
3
C NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
O
O O


Uwaga! Produkt wykazuje dziaanie toksyczne i dlatego reakcj naley wykonywa pod
wycigiem.

W kolbie o pojemnoci 250 cm
3
, zaopatrzonej w termometr (ktrego banieczka z
rtci siga prawie samego dna kolby) oraz mieszado i wkraplacz, umieszcza si 63 g (1 mol)
bezwodnego kwasu azotowego (uwaga 1). Kolb chodzi si na ani wodnej z lodem do
temperatury poniej +10C i powoli rozpoczyna si wkrapla, przy staym mieszaniu, 102 g
(1 mol) bezwodnika octowego (uwaga 2) z tak prdkoci, eby nigdy nie dopuci do
wzrostu temperatury powyej +10C. W wyszych temperaturach reakcja staje si zbyt
gwatowna i trudna do opanowania. Po dodaniu okoo 10 cm
3
bezwodnika octowego reakcja
przebiega mniej gwatownie i bezwodnik moe by ju wprowadzany stopniowo z wiksz
prdkoci.
Po dodaniu caoci bezwodnika octowego, kiedy nie obserwuje si ju wzrostu
temperatury, usuwa si z kolby wkraplacz, mieszado oraz termometr i pozostawia j nadal w
stosowanej ani z lodem a do osignicia wraz z ani temperatury pokojowej. Zabezpiecza
to jeszcze dodatkowo przed ewentualnym wzrostem temperatury i zbyt gwatownym
przebiegiem reakcji prowadzcym do straty produktu. Mieszanin reakcyjn w kolbie,
przykrytej odwrcon zlewk, pozostawia si do stania w temperaturze pokojowej przez 7 dni
(uwaga 3), a nastpnie wydziela si tetranitrometan przez wylanie mieszaniny reakcyjnej do
600 cm
2
wody i nastpnie destylacj z par wodn (uwaga 4). Tetranitrometan oddestylowuje
z pierwszymi 40 cm
3
destylatu. Ciki produkt oddziela si od grnej warstwy wodnej,
przemywa najpierw rozcieczon zasad (1% roztwr NaHCO
3
), a na koniec wod i suszy
nad bezwodnym siarczanem sodowym. Otrzymuje si 2832 g tetranitrometanu, co stanowi
5765% wyd. teoret.
Produktu nie powinno si destylowa, poniewa moe on si rozkada z gwatownym
wybuchem. Szczeglnie niebezpieczna jest pozostao podestylacyjna.

Uwagi:

1. Bezwodny HNO
3
(d=1,53) najatwiej jest otrzyma przez powoln destylacj zwykego
dymicego kwasu azotowego z jego wasnej masy bez dodawania stonego H
2
SO
4
.
Temperatura wrzenia HNO
3
przy normalnym cinieniu wynosi 83,8C. Jeeli uywa si
zwyky stony HNO
3
(d=1,42) to wskazana jest destylacja z dwukrotn (objtociowo)
iloci stonego kwasu siarkowego. Stosowanie handlowego 98% HNO
3
daje znacznie
mniejsze wydajnoci. Uycie wikszej iloci kwasu azotowego ni wynika to ze
stechiometrii nie podnosi, lecz obnia wydajno tetranitrometanu.
2. Czysto bezwodnika octowego nie jest tak wana jak czysto kwasu azotowego.
Ekwiwalentne iloci 99100% oraz 9495% bezwodnika octowego daj praktycznie tak
sam wydajno tetranitrometanu.
3. Wydajno wynosi tylko 35%, po dwch dniach i nie wicej ni 65% po 1015 dniach.
Jeeli zachodzi potrzeba otrzymania produktu w krtszym czasie, to mieszanin reakcyjn
mona pozostawi do stania w temperaturze pokojowej przez 48 godzin, a nastpnie
powoli ogrza do 70C w przecigu trzech godzin i utrzymywa przy 70C przez jedn
godzin, a po ostygniciu wyla j do wody. Wydajno procesu przeprowadzonego w ten
sposb wynosi do 40%.
4. Jako odbieralnik przy destylacji z par wodn wygodnie jest uy 100 cm
3
rozdzielacz z
naniesion skal, co pozwala okreli wydajno tetranitrometanu, ktrego gsto przy
15C wynosi 1,65 g/cm
3
.

3.2.3. TRINITROMETAN (NITROFORM)

C H
O
2
N
O
2
N
O
2
N


Otrzymany by po raz pierwszy w 1857 roku przez Szyszkowa w wyniku hydrolizy
trinitroacetonitrylu. Jest to jasnota oleista ciecz o przykrym kujcym zapachu, tworzca
bezbarwne lub jasnote krysztay topice si przy 25C. Moe te by otrzymany w innej
postaci krystalicznej o wyszej temperaturze topnienia (50C), ktra to odmiana
przypisywana jest aciformie. Przy obnionym cinieniu do 2,2 kPa (17 mmHg) wrze przy
48C. Jego gsto przy 24,3C wynosi 1,5967 g/cm
3
.
Nitroform, w ktrym wystpuj trzy grupy nitrowe przy I rzdowym atomie wgla
posiada wyranie kwasowy charakter i tworzy sole z metalami i zasadami. Nasycony roztwr
wodny nitroformu posiada pH 0,6.
atwo reaguje z formaldehydem tworzc trinitroetanol. Przycza si do aktywnych wiza
podwjnych jak , nienasyconych zwizkw karbonylowych i eterw winylowych. Z
formaldehydem i aminami daje zwizki o oglnym wzorze RNHCH
2
C(NO
2
)
3
. Tego
samego typu zwizki tworz si w reakcji nitroformu z Nmetylolowanymi aminami.
Podstawowe zastosowanie znajduje nitroform jako pprodukt do otrzymywania
innych zwizkw charakteryzujcych si silnymi waciwociami wybuchowymi.
Dla potrzeb laboratoryjnych otrzymuje si nitroform z tetranitrometanu poprzez sl potasow
nitroformu. Do produkcji na du skal opracowana zostaa przemysowa metoda
destrukcyjnego nitrowania acetylenu stonym kwasem azotowym.

Sposb otrzymywania

I. Otrzymywanie soli potasowej nitroformu

C K
O
2
N
O
2
N
O
2
N C NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
KOH
H
2
O/H
2
O
2


Roztwr 33,5 g (0,6 mola) wodorotlenku potasowego w 70 cm
3
wody, umieszczony w
kolbie lub zlewce o pojemnoci 250 cm
3
, chodzi si do +5C i przy cigym mieszaniu
63
dodaje do niego 24 g 30% wodnego roztworu H
2
O
2
. Nastpnie do tego roztworu, przy
cigym mieszaniu, dodaje si 39 g (0,2 mola) tetranitrometanu z tak, eby utrzyma
temperatur mieszaniny reakcyjnej w granicach 2025C. Po dodaniu caoci
tetranitrometanu pozwala si na wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do 30C i
utrzymuje w tej temperaturze przez 15 minut przy cigym mieszaniu.
Po zakoczeniu reakcji jasnoty osad odscza si na nuczy szklanej i przemywa
bezwodnym alkoholem metylowym, a na koniec bezwodnym eterem i suszy na wolnym
powietrzu. Uzyskuje si prawie 100% wydajnoci (okoo 37,8 g) soli potasowej nitroformu.

II. Otrzymywanie trinitrometanu (nitroformu)

C K
O
2
N
O
2
N
O
2
N
HCl
C H
O
2
N
O
2
N
O
2
N


Z otrzymanej suchej soli potasowej nitroformu przygotowuje si zawiesin w
bezwodnym eterze, przez ktr nastpnie przepuszcza si bezwodny gazowy HCl tak dugo,
a nastpi cakowity zanik tego zabarwienia. Wytrcony biay osad chlorku potasowego
odscza si i przemywa bezwodnym eterem. Do tak otrzymanego, przesczonego roztworu
eterowego nitroformu dodaje si eter z przemycia KCl i z caoci odparowuje si eter przy
obnionym cinieniu, otrzymujc 25,5 do 28,6 g surowego nitroformu, co stanowi 8595%
wyd. teoret.
Otrzymany w ten sposb nitroform jest wystarczajco czysty do celw
preparatywnych. W razie koniecznoci dodatkowego oczyszczenia prbki nitroformu, mona
tego dokona przez sublimacj lub destylacj pod prni, przeprowadzon za ekranem
zabezpieczajcym.

64
3.2.4. BIS(2,2,2TRINITROETYLO)MOCZNIK (BTNEM)

N
H
N
H
O
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2



Zwizek ten po raz pierwszy otrzymany zosta przez Wetterholma w 1951 roku w
wyniku kondensacji mocznika z 2,2,2trinitroetanolem. Jest to biaa drobnokrystaliczna
substancja o temperaturze topnienia 191193C (z rozkadem). Gsto jej krysztaw wynosi
1,859 g/cm
3
. Skrt BTNEM pochodzi z pierwszych liter czonw penej nazwy. W literaturze
angielskiej stosowany jest dla niego skrt BTNEU. Jest on materiaem wybuchowym
podobnym do heksogenu zarwno pod wzgldem siy jak i wraliwoci na bodce
mechaniczne.

Sposoby otrzymywania BTNEM

Podstawowym materiaem wyjciowym do otrzymywania BTNEM we wszystkich
znanych dotychczas metodach jest nitroform, czyli trinitrometan.
BTNEM moe by otrzymany na drodze kondensacji (w roztworze wodnym)
mocznika z przygotowanym wczeniej 2,2,2trinitroetanolem lub te przez wprowadzenie do
roztworu wodnego nitroformu odpowiedniej iloci formaliny w celu otrzymania wodnego
roztworu 2,2,2trinitroetanolu i nastpnie jego kondensacj z mocznikiem:

NH
2
H
2
N
O
+ O
2
N
O
2
N
O
2
N OH
H
2
O
+ N
H
N
H
O
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2


BTNEM powstaje take w wyniku kondensacji nitroformu (rwnie w roztworze wodnym) z
przygotowanym wczeniej N,Ndimetylolomocznikiem:

+ H NO
2
NO
2
NO
2
H
2
O + N
H
N
H
O
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2
N
H
N
H
O
HO OH


Prosty sposb laboratoryjnego otrzymywania BTNEM, eliminujcy konieczno
przygotowywania czystego nitroformu, opracowany zosta w Zakadzie Materiaw
Wybuchowych WAT

. W metodzie tej materiaem wyjciowym do syntezy BTNEM jest sl

potasowa nitroformu, dajca w reakcji z kwasem siarkowym nitroform, ktry bez
wyodrbniania go z roztworu reakcyjnego poddaje si zaraz dalszej reakcji z formaldehydem
do utworzenia 2,2,2trinitroetanolu, a nastpnie przez dodanie (do tego samego roztworu)
mocznika przeprowadza si kondensacj do BTNEM

A. Otrzymywanie BTNEM z soli potasowej nitroformu, formaliny i mocznika

I. Otrzymywanie soli potasowej nitroformu

Sl t mona otrzyma w sposb opisany przy otrzymywaniu nitroformu lub metod
podan poniej.
Opisana metoda, polegajca na reakcji tetranitrometanu z wodorotlenkiem potasowym w
roztworze wodno glicerynowym, oparta zostaa na pracy Marensa i Zieliskiego
**


C K
O
2
N
O
2
N
O
2
N C NO
2
O
2
N
O
2
N
O
2
N
KOH
H
2
O/gliceryna


Najlepsze wyniki t metod uzyskiwano prowadzc reakcj w kolbie kulistej
zaopatrzonej w termometr, mieszado oraz wkraplacz i umieszczonej na ani chodzcej.
Do mieszaniny 100 g (1,8 mola) wodorotlenku potasu, 65 g (0,7 mola) gliceryny i 67
cm
3
wody, umieszczonych w kolbie kulistej o pojemnoci 500 cm
3
, wkrapla si powoli, przy
intensywnym mieszaniu, 83 g (0,42 mola) tetranitrometanu, utrzymujc temperatur na
poziomie 2030C. Reakcja jest egzotermiczna i wymaga chodzenia. Po zakoczeniu
dodawania tetranitrometanu mieszanie kontynuuje si jeszcze przez jedn godzin przy tej
samej temperaturze. Aby zapewni cakowite doprowadzenie reakcji do koca, najlepiej jest
pozostawi mieszanin reakcyjn na noc w temperaturze pokojowej, a nastpnie wygrzewa
j jeszcze przez p godziny w temperaturze 50C przy intensywnym mieszaniu. Po
zakoczeniu reakcji mieszanin reakcyjn chodzi si, odscza jasnoty osad soli potasowej
i przemywa go na sczku du iloci etanolu, a na koniec eterem. Po wysuszeniu na
powietrzu otrzymuje si sl potasow nitroformu w iloci 73 g, co stanowi 91% wydajnoci
teoretycznej. Otrzymany produkt pozbawiony jest charakterystycznego zapachu
tetranitrometanu, ktry wiadczyby o niecakowitym jego przezreagowaniu.

II. Otrzymywanie BTNEM

Proces otrzymywania BTNEM t metod mona opisa nastpujcymi reakcjami:

C K
O
2
N
O
2
N
O
2
N C H
O
2
N
O
2
N
O
2
N
H
2
SO
4
/H
2
O

C H
O
2
N
O
2
N
O
2
N +
O
H
H
O
H
2
N
H
2
N
+ H
2
O +
N
H
N
H
O
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2

W.P. Cetner i S. Cudzio, 1985 r.; praca nieopublikowana.

**
N. Marens i R. Zieliski, J. Am. Chem. Soc., 72, 5329 (1950).
66

Do zawiesiny 95 g (0,5 mola) soli potasowej nitroformu w 600 cm
3
wody,
umieszczonej w kolbie (lub w zlewce) o pojemnoci 1000 cm
3
, wkrapla si powoli, przy
cigym mieszaniu, stony kwas siarkowy (d=1,84) a do momentu uzyskania klarownego
pomaraczowego roztworu. Do otrzymanego tak roztworu wkrapla si nastpnie, przy
cigym mieszaniu i w temperaturze pokojowej, 40 g (0,5 mola) 38% formaliny w przecigu
okoo 10 minut. Po zakoczeniu dodawania formaliny roztwr odbarwia si. Mieszanie
kontynuuje si jeszcze przez 15 minut w temperaturze pokojowej, a nastpnie ogrzewa si
mieszanin reakcyjn do temperatury7075C i przy cigym mieszaniu wkrapla si roztwr
15,2 g (okoo 0,25 mola) mocznika w 150 cm
3
wody. Po zakoczeniu dodawania roztworu
mocznika reakcj prowadzi si jeszcze przez 1,52 godziny w temperaturze 7585C, a
nastpnie pozostawia si mieszanin reakcyjn do ostygnicia. Wytrcony biay osad
BTNEM odscz si i przemywa na sczku du iloci wody a do uzyskania obojtnego
odczynu przesczu. Po wysuszeniu otrzymuje si minimum 77 g BTNEM, co stanowi 80%
wyd. teoret. Otrzymany produkt topi si w temperaturze 191193C.
Zastosowanie niewielkiego nadmiaru (do 10%) formaldehydu i mocznika oraz
wygrzewania w temperaturze 8085C zwiksza wydajno nawet do 90% i nie obnia
czystoci produktu.

B. Otrzymywanie BTNEM z soli potasowej nitroformu i dimetylolomocznika

Wykorzystujc przygotowanie roztworu nitroformu z jego soli potasowej w sposb
opisany wczeniej, do dalszej reakcji mona zastosowa (zamiast formaliny i mocznika)
dimetylolomocznik. Kondensacja do BTNEM zachodzi wwczas ju w niszej temperaturze.
Sposb ten wymaga jednak wczeniejszego przygotowania dimetylolomocznika.

I. Otrzymywanie dimetylolomocznika

Dimetylolomocznik otrzymuje si w wyniku alkalicznej kondensacji mocznika z
formaldehydem

O
H
H
O
NH
2
NH
2
+
Ba(OH)
2
N
H
N
H
O
HO OH


W kolbie stokowej o pojemnoci 500 cm
3
rozpuszcza si 1 g wodorotlenku barowego
Ba(OH)
2
8H
2
O i 30 g (0,5 mola) mocznika w 30 cm
3
wody. Roztwr ozibia si na ani
wodnej z lodem i dodaje kroplami, przy cigym mieszaniu, 76 cm
3
3840% formaliny,
utrzymujc temperatur mieszaniny reakcyjnej poniej 20C. Po dodaniu formaliny, przez
roztwr reakcyjny przepuszcza si gazowy CO
2
w celu strcenia baru w postaci wglanu
baru. Wytrcony wglan barowy odscza si i przemywa na sczku niewielk iloci wody
(kilka cm
3
). Przescz poczony z wod z przemycia odparowuje si do sucha przy
obnionym cinieniu w temperaturze 2030C.
Sucha pozostao, po krystalizacji z alkoholu etylowego i wysuszeniu na powietrzu,
daje dimetylolomocznik o temperaturze topnienia 130132C w iloci 42 g, co stanowi 70%
wyd. teoret.

67
II. Otrzymywanie BTNEM

+ H NO
2
NO
2
NO
2
H
2
O + N
H
N
H
O
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2
N
H
N
H
O
HO OH


Do zawiesiny 26,5 g (0,14 mola) soli potasowej nitroformu w 150 cm
3
wody,
umieszczonej w kolbie lub w zlewce o pojemnoci 300400 cm
3
, wkrapla si powoli przy
cigym mieszaniu, stony kwas siarkowy (d=1,84) a do momentu uzyskania klarownego
pomaraczowego roztworu. Nastpnie, utrzymujc stale dobre mieszanie, ogrzewa si
roztwr reakcyjny do temperatury 4050C i przy tej temperaturze wkrapla si do niego
roztwr 9 g (0,075 mola) dimetylolomocznika w 30 cm
3
wody. Po dodaniu caoci
dimetylolomocznika wygrzewa si jeszcze mieszanin reakcyjn w tej temperaturze przez
okres 0,51 godziny (przy cigym mieszaniu) i nastpnie pozostawia do ostygnicia.
Wytrcony biay osad BTNEM odscza si i przemywa na sczku wod a do
uzyskania obojtnego odczynu przesczu. Po wysuszeniu otrzymuje si BTNEM o
temperaturze topnienia 190192C (z rozkadem) w iloci 1819 g, co stanowi 6670% wyd.
teoret.

3.3. NITROAMINY

Do nitroamin zaliczane s takie zwizki, w ktrych czsteczce wystpuje grupa
nitrowa zwizana z atomem azotu, >NNO
2
. W zalenoci od tego, czy przy atomie azotu
ssiadujcym z grup nitrow wystpuje atom wodoru, czy te nie, dzielimy nitroaminy na
Irzdowe lub IIrzdowe. Nitroaminy Irzdowe, podobnie jak I i IIrzdowe nitrozwizki
alifatyczne, wykazuj rwnie charakter kwasowy i mog tworzy sole z rnymi metalami,
ktre z zasady s bardziej wraliwe na rnorodne bodce ni same nitroaminy.
W zalenoci od rodzaju i charakteru rodnika zwizanego z atomem azotu,
rozrniamy nitroaminy aromatyczne, heterocykliczne, alifatyczne i nitroamidy.
Nitroaminy jako materiay wybuchowe rni si od nitrozwizkw przewanie nieco
lepszym bilansem tlenowym i wiksz iloci gazowych produktw wybuchu, co wynika z
wikszej zawartoci azotu w ich czsteczce. Natomiast bilans tlenowy nitroamin jest z reguy
niszy ni w estrach kwasu azotowego, stosownych jako materiay wybuchowe.
Rwnie porednie miejsce, pomidzy nitrozwizkami aromatycznymi a estrami
kwasu azotowego, zajmuj nitroaminy zarwno pod wzgldem wraliwoci na bodce
mechaniczne jak i trwaoci, chocia do tej grupy nale te tak bardzo trwae materiay
wybuchowe jak: heksogen i oktogen, bdce jednoczenie jednymi z najsilniejszych
materiaw wybuchowych.

3.3.1. TETRYL

N
NO
2
O
2
N
NO
2
CH
3
O
2
N


Tetryl to potoczna nazwa techniczna jednej z nitroamin aromatycznych, tj.
2,4,6trinitrofenylonitroaminy. Po raz pierwszy otrzymany zosta przez Martensa w 1877 r.
Jest silnym materiaem wybuchowym o duej wraliwoci na bodce mechaniczne i z tego
powodu nie znajduje zastosowania do elaboracji pociskw, natomiast wyrnia si atwoci
pobudzenia do detonacji, co przyczynio si do uywania tetrylu (od okoo 1906 r. ) do
wyrobu sponek i lontw detonujcych, a take jako skadnika mieszanin wybuchowych.
Obecnie tetryl ma drugorzdne znaczenie i jego produkcja maleje. Jest on wypierany przez
pentryt i heksogen, ktre charakteryzuj si lepszymi parametrami wybuchowymi. Tetryl jest
substancj sta koloru tego o temperaturze topnienia 129,5C (z rozkadem).
Wraliwo tetrylu na bodce mechaniczne jest wysza nie tylko od trotylu i kwasu
pikrynowego, ale rwnie od heksogenu i jest tego samego rzdu co pentrytu. Detonuje on z
prdkoci 7850 m/s przy gstoci adunku 1,71 g/cm
3
.
Opracowanych zostao wiele metod otrzymywania tetrylu, ale najbardziej
rozpowszechnione (i stosowane na skal przemysow) polegaj na nitrowaniu roztworu
siarczanu dimetyloaniliny w kwasie siarkowym lub na nitrowaniu 2,4dinitrometyloaniliny
otrzymywanej z dinitrochlorobenzenu i metyloaminy.

Sposoby otrzymywania tetrylu

A. Otrzymywanie tetrylu przez nitrowanie siarczanu dimetyloaniliny 80%
kwasem azotowym

N
CH
3
CH
3
HNO
3
/H
2
SO
4
N
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
3
NO
2


Przygotowuje si roztwr siarczanu dimetyloaniliny w kwasie siarkowym. Do 240 g
stonego kwasu siarkowego (d=1,84), umieszczonego w zlewce, wkrapla si 20 g
dimetyloaniliny przy cigym mieszaniu i chodzeniu tak, aby temperatura mieszaniny nie
przekroczya 25C.
Po wkropleniu caoci dimetyloaniliny roztwr miesza si przez 20 minut, po czym
naley sprawdzi, czy w mieszaninie nie ma wolnej aminy.
W tym celu prbk roztworu wlewa si do wody. W razie obecnoci
nieprzereagowanej dimetyloaniliny na powierzchni wody uka si krople oleju. W
przypadku stwierdzenia obecnoci wolnej aminy, naley mieszanie przeduy a do
cakowitego jej rozpuszczenia. Otrzymany roztwr siarczanu dimetyloaniliny w kwasie
siarkowym przenosi si do wkraplacza i powoli dodaje do 160 g 80% kwasu azotowego
(d=1,46), w temperaturze 5565C, przy energicznym mieszaniu. Przy prawidowym
prowadzeniu procesu nitrowania, przez cay czas wkraplania wydzielaj si brunatne tlenki
azotu. Wkraplanie trwa ponad jedn godzin. Pod koniec dodawania siarczanu
dimetyloaniliny powinien wytrca si produkt w postaci drobnych tych granulek.
Po zakoczeniu wkraplania mas reakcyjn miesza si jeszcze w tej samej temperaturze
dotd, a przestan wydziela si tlenki azotu i ciecz stanie si jasna i klarowna.
Po ostudzeniu wytrcony tetryl odscza si na lejku z dnem porowatym, przemywa
du iloci wody, nastpnie gotuje si jedn godzin z 250 cm
3
wody (naley uzupenia
odparowan wod), sczy i ponownie gotuje dwukrotnie po cztery godziny z pitnastokrotn
iloci wody. Odsczony tetryl suszy si na powietrzu. Produkt topi si w temperaturze
127C. Otrzymuje si okoo 33 g produktu, co stanowi 76% wyd. teoret.
Surowy tetryl mona oczyci przez krystalizacj z acetonu lub benzenu. Otrzymuje
si wwczas produkt o temperaturze topnienia 128129C.

B. Otrzymywanie tetrylu z dinitrochlorobenzenu i metyloaminy

I. Otrzymywanie 2,4dinitrometyloaniliny

Cl
NO
2
O
2
N
CH
3
NH
2
/NaOH
NH
NO
2
O
2
N
CH
3


Sporzdza si roztwr mieszajc 18,5 cm
3
25% roztworu metyloaminy z 21,3 cm
3

29% roztworu wodorotlenku sodowego, ktry przenosi si do wkraplacza.
Nastpnie wkrapla si przygotowany powyej roztwr do 30 g
2,4dinitrochlorobenzenu i 27 cm
3
wody umieszczonych w zlewce zamontowanej na wrzcej
ani wodnej, przy staym energicznym mieszaniu. Wrzenie ani wodnej naley utrzymywa
70
przez cay czas wkraplania. Wkraplanie trwa 2030 minut. Po kilku minutach od rozpoczcia
wkraplania z emulsyjnej mieszaniny reakcyjnej zaczyna wytrca si ty osad
dinitrometyloaniliny.
Po wkropleniu caoci roztworu metyloaminy z wodorotlenkiem sodowym zawarto zlewki
miesza si jeszcze w cigu jednej godziny, wygrzewajc nadal na wrzcej ani wodnej.
Nastpnie chodzi si zlewk wraz z zawartoci, najlepiej mieszanin wody i lodu,
odscza wytrcony osad i suszy na wolnym powietrzu lub w eksykatorze prniowym. Na
socu produkt ciemnieje.
Otrzymuje si okoo 29 g produktu uzyskujc wydajno prawie teoretyczn. Po
przekrystalizowaniu z acetonu otrzymana 2,4dinitormetyloanilina topi si przy
178,5179C.

II. Nitrowanie 2,4dinitroaniliny do tetrylu

NH
CH
3
N
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
3
NO
2
HNO
3
NO
2
O
2
N

Do 68 cm
3
stonego kwasu siarkowego (d=1,84), umieszczonego w zlewce, dodaje
si stopniowo, przy staym mieszaniu, 20 g otrzymanej dinitrometyloaniliny, utrzymujc
temperatur 25C.
Nastpnie do otrzymanego tak roztworu, przy cigym mieszaniu, wkrapla si
mieszank nitrujc sporzdzon z 11 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,51) i 2,5 cm
3

rozcieczonego 34% kwasu siarkowego (d=1,25), utrzymujc temperatur reakcji w
granicach 3035C.
Po wprowadzeniu caej iloci mieszanki nitrujcej podnosi si temperatur do 55
65C i utrzymuje na tym poziomie w cigu 40 minut, przy cigym mieszaniu. Pod koniec
wygrzewania mieszanina reakcyjna przybiera jasnote zabarwienie.
Po ostudzeniu odscza si wykrystalizowany tetryl na lejku z dnem porowatym i
przemywa wod. W celu odkwaszenia kilkakrotnie wymywa si w zlewce otrzymany tetryl
wod ogrzan do 5060C.
Po odkwaszeniu tetryl odscza si i suszy. Otrzymuje si w ten sposb okoo 29 g produktu o
temperaturze topnienia 128C, uzyskujc wydajno prawie teoretyczn.

C. Otrzymywanie tetrylu przez nitrowanie siarczanu dimetyloaniliny dymicym
kwasem azotowym w obecnoci nieaktywnego rozpuszczalnika

N
CH
3
CH
3
HNO
3
/CHCl
3
N
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
3
NO
2


W zlewce 400 cm
3
sporzdza si roztwr 60 cm
3
kwasu azotowego (d=1,52) i 80 cm
3

chloroformu. W drugim naczyniu przygotowuje si roztwr 6 cm
3
dimetyloaniliny w 60 cm
3

chloroformu.
Do roztworu kwasu azotowego w chloroformie wkrapla si roztwr dimetyloaniliny w
chloroformie, przy cigym mieszaniu, utrzymujc temperatur w granicach 27C
(chodzenie lodem). Po ukoczeniu wkraplania cao miesza si jeszcze pewien czas, po
71
czym pozostawia si mas reakcyjn bez chodzenia a do wyrwnania jej temperatury z
temperatur otoczenia.
Nastpnie mieszanin reakcyjn ogrzewa si stopniowo do temperatury okoo 40C,
przy ktrej zachodzi gwne stadium reakcji z rwnoczesnym do obfitym wydzielaniem
tlenkw azotu. Utrzymywanie egzotermicznej reakcji na tym poziomi a do zaniku
intensywnego wydzielania si tlenkw azotu ma wyrany wpyw na zwikszenie wydajnoci.
Z chwil gdy intensywno wydzielania si tlenkw azotu zmaleje, temperatur
mieszaniny reakcyjnej podnosi si do 61C. W tej temperaturze nastpuje odparowanie
chloroformu.
Wolny od chloroformu roztwr wygrzewa si w temperaturze 7880C a do
uzyskania jasnopomaraczowego zabarwienia roztworu. Po zakoczeniu reakcji do
mieszaniny reakcyjnej dodaje si 200 cm
3
wody i chodzi. Wykrystalizowany tetryl odscza
si, przemywa zimn wod i suszy. Otrzymuje si 13,3 g produktu, co wynosi okoo 98%
wyd. teoret. Otrzymany tetryl topi si przy 129C.

72
3.3.2. HEKSOGEN

N N
N
NO
2
NO
2
O
2
N


Heksogen, to potoczna nazwa techniczna jednej z nitroamin heterocyklicznych, tj.
cyklotrimetylenotrinitroaminy albo dokadniej 1,3,5trinitroheksahydro1,3,5triazyny lub
inaczej 1,3,5trinitro1,3,5triazacykloheksan. Stosowane s te inne nazwy i skrty dla tego
zwizku, z ktrych najczciej spotykane to: cyklonit, Hx, RDX. Jest to biaa
drobnokrystaliczna substancja o temperaturze topnienia 203,5205C. Heksogen po raz
pierwszy otrzymany zosta przez Lanzego w 1897 roku, ale jego wielkie zalety jako cennego
materiau wybuchowego odkryte zostay dopiero w latach dwudziestych XX w. i od tego
czasu datuje si intensywny postp w technologii jego otrzymywania oraz coraz szersze
zastosowanie..
Heksogen jest jednym z najsilniejszych materiaw wybuchowych kruszcych i
stosowany jest zarwno samodzielnie do wykonywania rnego rodzaju adunkw, jak te
jako skadnik rnorodnych mieszanin wybuchowych i paliw rakietowych. Heksogen
wykazuje wyranie wysz wraliwo na bodce mechaniczne ni trotyl. Detonuje z
prdkoci 8380 m/s przy gstoci adunku 1,70 g/cm
3
i moe detonowa z maksymaln
prdkoci 8740 m/s przy maksymalnej gstoci, tj. 1,82 g/cm
3
.
Zostao opracowanych wiele rnych metod otrzymywania heksogenu, spord
ktrych do najbardziej prostych i najczciej stosowanych nale metody polegajce na
nitrowaniu urotropiny (heksaminy) lub jej azotanu.

Sposoby otrzymywania heksogenu

A. Otrzymywanie heksogenu przez bezporednie nitrowanie heksaminy

HNO
3
N N
N
NO
2
NO
2
O
2
N
N
N
N
N


Do zlewki zaopatrzonej w mieszado i termometr, umieszczonej na ani wodnej,
wlewa si 70 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,51) pozbawionego tlenkw azotu.
Nastpnie przy cigym mieszaniu dodaje si maymi porcjami 10 g heksaminy (wysuszonej i
dobrze utartej w modzierzu) zwracajc pilnie uwag na to, aby temperatura nie przekroczya
25C.
Po dodaniu caoci heksaminy temperatur podnosi si do 55C i miesza w tej
temperaturze przez p godziny. Po ostygniciu do temperatury pokojowej mieszanin
reakcyjn wylewa si do 500 ml zimnej wody. Wtrcony osad odscza si, wymywa wod do
cakowitego odkwaszenia i suszy na powietrzu.
Otrzymuje si 1112 g produktu, co stanowi 6975% wyd. teoret. Przy zaoeniu, e z
jednego mola heksaminy powstaje 1 mol heksogenu.
Otrzymany heksogen topi si przy temperaturze 200201C, a po krystalizacji z
acetonu przy 202203C

B. Otrzymywanie heksogenu przez nitrowanie diazotanu heksaminy z azotanem
amonu (metoda Bachmanna)

I. Otrzymywanie diazotanu heksaminy

HNO
3
N
N
N
N
N
N
N
N

2 HNO
3


Do klarownego roztworu 10 g heksaminy w 17,5 cm
3
wody, umieszczonego w zlewce
ustawionej na ani chodzcej (woda z lodem) wkrapla si, przy cigym mieszaniu, 16,2 g
70% kwasu azotowego (d=1,42) z tak szybkoci, aby temperatura reakcji nie przekroczya
15C. Wkraplanie trwa zwykle okoo 20 minut. Po dodaniu okoo 60% caej iloci kwasu
azotowego z roztworu zaczyna si wytrca biay osad. Po wkropleniu caoci kwasu
azotowego mieszanie kontynuuje si jeszcze przez 20 minut, a nastpnie wstawia si zlewk z
zawartoci na kilka godzin do lodwki (okoo 0C). Wytrcony osad odscza si i suszy na
powietrzu. Osadu nie wolno przemywa wod, gdy rozpuciby si. Dla szybszego
wysuszenia osadu mona go przemy niewielk iloci alkoholu, a nastpnie eterem.
Wydajno prawie teoretyczna (1818,8 g).

II. Nitrowanie diazotanu heksaminy

N
N
N
N

2 HNO
3 +
O
O O
HNO
3
N N
N
NO
2
NO
2
O
2
N
+ NH
4
NO
3


Naley dokadnie wymiesza ze sob 16 g diazotanu heksaminy i 9,6 g azotanu
amonu, ktre wczeniej powinny by dobrze rozdrobnione i wysuszone.
Nastpnie przygotowan tak mieszanin substratw dodaje si maymi porcjami, przy
cigym mieszaniu, do 40 cm
3
bezwodnika octowego, umieszczonego w zlewce i ogrzanego
wstpnie do 50C, z jednoczesnym rwnomiernym, powolnym wkraplaniem do tego
bezwodnika 6 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,52). W czasie dodawania substratw do
bezwodnika wydziela si ciepo i ogrzewanie zewntrzne naley przerwa. Temperatura
podnosi si do 75C. Szybko dodawania reguluje si tak, aby temperatura reakcji wynosia
7578C. Po dodaniu substancji wyjciowych utrzymuje si temperatur na tym samym
poziomie jeszcze przez 20 minut, przy cigym mieszaniu. Nastpnie dodaje si 160 cm
3

ciepej wody (ogrzanej do okoo 50C), miesza cao w cigu minuty, ozibia do
temperatury pokojowej i wstawia do lodwki na kilka godzin.
Wytrcony heksogen odscza si, przemywa wod, potem gorcym 5% roztworem
NaHCO
3
i ponownie wod. Dobrze odkwaszony produkt odscza si i suszy na powietrzu, a
nastpnie krystalizuje z acetonu. Otrzymuje si 1920 g heksogenu, ktry topi si w
74
temperaturze 200201C. Uzyskana wydajno wynosi 7175% przy zaoeniu, e z 1 mola
heksaminy powstaj 2 mole heksogenu.

3.3.3. OKTOGEN

N
N
N
N
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N


Oktogen to powszechnie przyjta nazwa techniczna jednej z nitroamin
heterocyklicznych, a mianowicie cyklotetrametylenotetranitroaminy, albo dokadniej 1,3,5,7
tetranitro1,3,5,7tetraazacyklooktanu. Bardzo czsto zamiennie z nazw oktogen uywane
jest oznaczenie literowe HMX.
Oktogen zosta odkryty w 1941 roku przez Wrighta i Bachmanna jako domieszka
wystpujca w heksogenie otrzymywanym metodami, w ktrych uywany jest bezwodnik
octowy.
Obecnie oktogen produkowany jest w wielu krajach na skal przemysow i znajduje
coraz szersze zastosowanie, co jest powodowane jego wysokimi parametrami wybuchowymi.
Jest on najsilniejszym ze wszystkich stosowanych obecnie materiaw wybuchowych
kruszcych i odznacza si du ternostabilnoci przy wraliwoci na bodce mechaniczne
podobnej do heksogenu. Detonuje z prdkoci 9100 m/s przy gstoci adunku 1,89 g/cm
3
.
Znane s cztery odmiany krystaliczne oktogenu, rnice si pod wieloma wzgldami, z
ktrych stabilna odmiana wykazuje najwysz gsto 1,96 g/cm
3

Oktogen uywany jest jako skadnik rnych mieszanin wybuchowych oraz
samodzielnie do wykonywania adunkw kruszcych. Stosowany jest przy pracach
geologicznych prowadzonych na duych gbokociach oraz do elaboracji pociskw
uywanych w automatycznych dziaach szybkostrzelnych, a take jako skadnik staych paliw
rakietowych i prochw artyleryjskich.
Oktogen otrzymuje si z tych samych surowcw co heksogen i tylko przez zmian
warunkw prowadzenia procesu syntezy mona osign przewag powstawania jednego lub
drugiego produktu.

75
Sposb otrzymywania
*


N N
N N
NO
2 O
2
N
NO
2 O
2
N
N
N
N
N
+
O
O O
HNO
3
+ NH
4
NO
3
BH
3
CH
3
COOH


W dwulitrowej kolbie, umieszczonej na ani wodnej i wyposaonej w mieszado,
chodnic zwrotn, termometr i trzy wkraplacze, umieszcza si 250 cm
3
lodowatego kwasu
octowego, 35 cm
3
bezwodnika kwasu octowego i 8 cm
3
trjfluorku boru (w postaci
kompleksu z kwasem octowym). Nastpnie przy staym mieszaniu dodaje si w sposb cigy
i rwnomierny (w okresie okoo 15 minut) jednoczenie trzy substraty: 35 g urotropiny,
rozpuszczonej wczeniej w 60 cm
3
lodowatego kwasu octowego, 45 cm
3
mieszaniny
nitrujcej (uwaga 1) oraz 100 cm
3
bezwodnika kwasu octowego. Podczas dozowania
substratw temperatura zawartoci kolby powinna wynosi 411C. Reakcja ma przebieg
egzotermiczny, w zwizku z czym kolb naley chodzi. Po zakoczeniu wkraplania
substratw naley utrzyma temperatur na tym poziomie jeszcze w cigu okoo 1,5 godziny;
gdy zacznie obnia si samorzutnie (bez chodzenia), to trzeba podgrzewa odpowiednio na
ani wodnej.
Nastpnie do kolby reakcyjnej wprowadza si 4 cm
3
trjfluorku boru (w postaci
kompleksu z kwasem octowym) i 25 cm
3
bezwodnika kwasu octowego, po czym dozuje si
(w cigu okoo 10 minut) jednoczenie i rwnomiernie 65 cm
3
mieszaniny nitrujcej
(uwaga 1) i 65 cm
3
bezwodnika kwasu octowego. Po zakoczeniu wkraplania dodaje si
jeszcze 50 cm
3
bezwodnika kwasu octowego i pozostawia mieszanin reakcyjn przez okoo
jedn godzin w temperaturze 431C, przy staym mieszaniu. Nastpnie kolb z mieszanin
reakcyjn chodzi si do temperatury 20C, dodaje 500 cm
3
wody przy staym mieszaniu i
ogrzewa do temperatury 9294C. T temperatur i mieszanie naley utrzymywa przez dwie
godziny. Po schodzeniu do temperatury 20C, mieszanin reakcyjn przelewa si do
czterolitrowej zlewki w celu wymycia od kwasw przez kilkakrotne zalewanie wod i
dekantacj.
Po cakowitym odmyciu od kwasw produkt filtruje si i suszy w temperaturze 5060C.

Oczyszczanie oktogenu

Wysuszony surowy produkt poddaje si oczyszczaniu w acetonie: 50 g suchego,
surowego produktu zalewa si 100 cm
3
acetonu i ogrzewa na ani wodnej w temperaturze
40C przez 10 minut. Ciep mieszanin oktogen aceton sczy si na lejku typu G1 i
przemywa kilkakrotnie maymi porcjami gorcego acetonu.
Po wysuszeniu w temperaturze 5060C sprawdza si temperatur topnienia produktu.
Jeli temperatura topnienia zawiera si w przedziale 278282C, otrzymany oktogen poddaje
si rekrystalizacji, jeli za produkt zawiera zanieczyszczenia topice si w przedziale 170
200C, naley podda go powtrnemu oczyszczaniu w acetonie.


*
Podany przepis otrzymywania oktogenu zosta opracowany przez Bogumi Gachnio z WITU w Zielonce
k/Warszawy.
Rekrystalizacja oktogenu

Oczyszczony w acetonie oktogen umieszcza si w czterolitrowej kolbie wyposaonej
w mieszado, termometr i chodnic zwrotn. Na 50 g oktogenu stosuje si 1000 cm
3
acetonu i
250 cm
3
wody. Zawarto kolby ogrzewa si do temperatury 5658C w ani wodnej. Po
cakowitym rozpuszczeniu si oktogenu przerywa si ogrzewanie i roztwr chodzi si bardzo
powoli (kolb pozostawia si na ani), przy cigym mieszaniu, do temperatury 25C
(uwaga 2). Nastpnie w celu cakowitego wytrcenia oktogenu dodaje si do kolby 2000 cm
3

wody (uwaga 3). Po odfiltrowaniu i wysuszeniu oznacza si temperatur topnienia
otrzymanego produktu.
Otrzymuje si 3843 g czystego oktogenu o temperaturze topnienia 280282C.

Uwagi:

1. Mieszanin nitrujc przygotowuje si przez rozpuszczenie 92,5 g wysuszonego azotanu
amonowego w 57,5 ml 95% dymicego kwasu azotowego (d=1,51).
2. Korzystnie jest w chwili pojawienia si lekkiego zmtnienia roztworu, tj. w temperaturze
okoo 44C, wprowadzi zarodki oktogenu.
3. Aceton mona oddestylowa znad oktogenu i dopiero wtedy odfiltrowa produkt.

3.3.4. NITROGUANIDYNA

H
2
N NH
NH
NO
2


Nitroguanidyna jest bia krystaliczn substancj o temperaturze topnienia w
granicach 230256C. Nitroguanidyna posiada wyrane waciwoci wybuchowe. Detonuje z
prdkoci 6775 m/s przy gstoci adunku 1,20 g/cm
3
i moe detonowa z maksymaln
prdkoci 8200 m/s przy maksymalnej gstoci, ktra wynosi 1,71 g/cm
3
. Jest mao wraliwa
na bodce mechaniczne.
Nitroguanidyna nie znalaza zastosowania jako kruszcy materia wybuchowy,
natomiast bya szeroko stosowana jako skadnik artyleryjskich prochw bezpomiennych. Jest
wykorzystywana jako produkt wyjciowy przy syntezie tetrazenu.
Nitroguanidyn otrzymuje si w prosty sposb dziaajc kwasem siarkowym na azotan
guanidyny.

Sposb otrzymywania

H
2
N NH
NH
NO
2
H
2
N NH
2
NH

HNO
3
H
2
SO
4


Do 50 cm
3
stonego kwasu siarkowego (d=1,84), znajdujcego si w zlewce
ustawionej na ani wodnej, przy cigym mieszaniu dodaje si maymi porcjami 50 g azotanu
guanidyny. Dodawanie i chodzenie reguluje si tak, aby temperatura nie przekroczya
3540C. Po dodaniu caoci azotanu guanidyny kontynuuje si mieszanie a do cakowitego
rozpuszczenia si krysztaw (zwykle 1520 minut). Nastpnie klarown mieszanin
reakcyjn wylewa si do okoo 250 g wody z lodem (wlewa naley stopniowo, stale
mieszajc bagietk). Wytrcon nitroguanidyn w postaci biaego, serowatego osadu odscza
si, przemywa wod oraz wymywa w zlewce na zimno wod z dodatkiem amoniaku
(niewielkiej iloci) w celu odkwaszenia, a nastpnie odscza i krystalizuje z wody
(okoo 500 cm
3
). Otrzymana nitroguanidyna ma posta piknych biaych igie i topi si w
temperaturze 230256C. Wydajno wynosi 3640 g, co odpowiada 8493% wyd. teoret.

3.3.5. NITROMOCZNIK

H
2
N NH
O
NO
2


Nitromocznik jest bia bardzo drobno krystaliczn substancj o temperaturze
topnienia
150159C (z rozkadem). atwa i prosta jest technologia jego otrzymywania. Jest
materiaem wybuchowym silniejszym ni nitroguanidyna. W bloku oowianym daje wydcie
rwne 310 cm
3
. Jednake z powodu niedostatecznej trwaoci nie znajduje zastosowania
praktycznego. Otrzymuje si go z azotanu mocznika dziaaniem kwasu siarkowego.

Sposb otrzymywania

I. Otrzymywanie azotanu mocznika

H
2
N NH
2
O
HNO
3
H
2
N NH
2
O

HNO
3


Do umieszczonego w zlewce roztworu 20 g mocznika w 40 cm
3
wody, przy mieszaniu
wkrapla si powoli 23 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,4), zwracajc uwag aby
temperatura nie wzrosa powyej 40C. Reakcja jest sabo egzotermiczna. Wytrca si
krystaliczny osad azotanu mocznika. Po wkropleniu kwasu wskazane jest pozostawi zlewk
z mieszanin reakcyjn do nastpnego dnia w celu lepszego wykrystalizowania produktu.
Po odsczeniu i przemyciu suszy si azotan mocznika na powietrzu. Przemywanie
duymi ilociami wody znacznie zmniejsza wydajno na skutek stosunkowo dobrej
rozpuszczalnoci azotanu mocznika w wodzie. Dobrze jest pozostawi przescz na 23 dni, z
ktrego wytrci si jeszcze dodatkowo pewna ilo produktu.
Otrzymany azotan mocznika topi si w 155C z czciowym rozkadem. Po
przekrystalizowaniu z wody (40 cm
3
) temperatura topnienia podnosi si do 157C. Otrzymuje
si okoo 33 g produktu, co stanowi 80% wyd. teoret.

78
II. Otrzymywanie nitromocznika

H
2
N NH
O
NO
2
H
2
N NH
2
O

HNO
3
H
2
SO
4


Do umieszczonego w zlewce stonego kwasu siarkowego w iloci 40 cm
3
i
ozibionego na ani ozibiajcej do temperatury 5C, dodaje si maymi porcjami 20 g
azotanu mocznika, przy staym mieszaniu zawartoci zlewki. Temperatur reakcji naley
utrzymywa poniej 0C. Po dodaniu azotanu mocznika mieszanie kontynuuje si jeszcze
przez 15 minut, pozwalajc na wzrost temperatury do 23C, a nastpnie zawarto zlewki
wylewa si powoli na 200 g drobno potuczonego lodu przy staym mieszaniu bagietk. Nie
naley przy tym dopuci do wzrostu temperatury powyej 30C.
Wytrca si bardzo drobnokrystaliczny biay osad nitromocznika. Zlewk z wytrconym
produktem dobrze jest odstawi na kilka godzin w chodne miejsce, a potem osad odsczy i
przemy na sczku 23 razy maymi porcjami (do 40cm
3
) wody, dobrze odcign wod i
suszy na powietrzu. Z przesczu po pewnym czasie wytrca si jeszcze troch produktu,
ktry po odsczeniu docza si do caoci. Uzyskuje si okoo 14 g nitromocznika, co
stanowi 82% wyd. teoret. Otrzymany nitromocznik topi si z rozkadem przy 158C.

3.3.6. MEDINA

NH NH
O
2
N NO
2


Nazwa MEDINA jest akronimem utworzonym z pierwszych liter czonw penej
nazwy chemicznej tego zwizku: MEtylenoDINitroAmina. Dokadniejsza nazwa tego
zwizku brzmi N,Ndinitrometylenodiamina. We wczeniejszej literaturze zwizek ten
oznaczano skrtem MEDNA, ale obecnie skrt ten stosowany jest do izomerycznego zwizku
metylenodiizonitroaminy.
Po raz pierwszy MEDINA otrzymana zostaa przez Hirsta i wsppracownikw w
okresie II wojny wiatowej w ramach bada nad procesem nitrolizy urotropiny do heksogenu.
MEDINA jest to biaa. Krystaliczna substancja o temperaturze topnienia 105106C,
przy krystalizacji z mieszaniny chlorku etylenu z alkoholem izopropylowym w stosunku 9:1.
Gsto krysztaw wynosi 1,73 g/cm
3
.
Wedug danych literaturowych MEDINA ma najwiksz si wybuchu ze wszystkich
dotychczas badanych czystych (indywidualnych) zwizkw wybuchowych: badania w
modzierzu balistycznym daj warto 198% w porwnaniu z trotylem, a prba w bloku
oowianym Trauzla daje wydcie 681727 cm
3
. Oznaczona prdko detonacji wynosi
8700 m/s. MEDINA jest wyranie bardziej wraliwa na uderzenie ni heksogen.

Sposoby otrzymywania MEDINA

A. Otrzymywanie MEDINA z metylenobisformamidu (wg. C. W. Saura)

I. Otrzymywanie metylenobisformamidu

Do otrzymywania metyleno bisformamidu uywa si formamid i heksamin, ktra
dostarcza grup metylenowych.

N
N
N
N
+
C
O
NH
2
H
140C
NH NH
CHO OHC


W dwulitrowej kolbie okrgodennej, zaopatrzonej w chodnic zwrotn i termometr,
umieszcza si 540 g formamidu i 70 g heksaminy. Mieszanin reakcyjn wygrzewa si w
temperaturze 140C w cigu piciu godzin. Nastpnie, po ochodzeniu do temperatury
pokojowej, kolb z mieszanin reakcyjn chodzi si w lodzie, a wytrcony osad odscza si i
przemywa na filtrze za pomoc 90 g formamidu.
Otrzymany surowy produkt moe by uyty bezporednio do nastpnego etapu
nitrowania. W celu oczyszczenia surowego produktu rozpuszcza si go we wrzcym alkoholu
etylowym, odbarwia za pomoc wgla drzewnego, sczy na gorco, a wytrcony osad po
odsczeniu i wysuszeniu daje czysty produkt o temperaturze topnienia 142143C. Otrzymuje
si minimum 45 g czystego metylenobisformamidu.
Naley zwraca uwag na utrzymanie temperatury na poziomie 140C; przy
wygrzewaniu w wyszej temperaturze nastpuje zmniejszenie wydajnoci.

II. Otrzymywanie metylenobis(Nnitro)formamidu

NH NH
CHO OHC HNO
3
/(CH
3
CO)
2
O N N
CHO OHC
NO
2
NO
2


Do zawiesiny 5 g surowego metylenobisformamidu w 19 cm
3
bezwodnika octowego
wkrapla si, przy energicznym mieszaniu, 19 cm
3
absolutnego (bezwodnego) kwasu
azotowego utrzymujc temperatur mieszaniny reakcyjnej w granicach 1015C. Po
wkropleniu caoci kwasu azotowego (po zakoczeniu reakcji) mieszanin reakcyjn chodzi
si jeszcze przez dwie godziny w temperaturze 0C, a nastpnie wylewa do 150 cm
3
wody z
lodem, przy silnym mieszaniu. Wytrcony osad odscza si, przemywa na filtrze dwa razy
zawiesin lodu w wodzie (ld dobrze rozdrobniony) i odciska do sucha na sczku. Otrzymany
produkt rozpuszcza si w 30 cm
3
octanu etylu, a powstay roztwr oddziela si od wody i
suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Suchy roztwr zata si pod prni, dodaje
10 cm
3
alkoholu izopropylowego i oddziela wytrcony produkt.
Metylenobis(Nnitro)formamid, oczyszczony przez rekrystalizacj z wrzcego
chlorku etylenu, topi si przy 87,087,5C. Otrzymuje si 7,59,4 g produktu, co odpowiada
80100% wyd. teoret.
III. Otrzymywanie MEDINA

N N
CHO OHC
NO
2
NO
2
HCOOH
NH NH
O
2
N NO
2


Surowy odcinity na filtrze do sucha, metylenobis(Nnitro)formamid miesza si ze
105 cm
3
kwasu mrwkowego i otrzyman past pozostawia do stania przez noc. Nastpnego
dnia powstay roztwr filtruje si przez kwasoodporny sczek, przenosi do kolby
destylacyjnej i po dodaniu przynajmniej rwnej objtoci ksylenu, odpdza si kwas
mrwkowy i wod przez wspdestylacj z ksylenem.. Po odpdzeniu kwasu mrwkowego i
wody surowa MEDINA wytrca si w postaci osadu podobnego do piasku, ktry odscza si i
suszy w prni (eksykator) nad parafin i staym NaOH. Otrzymany produkt topi si przy
98103C. Otrzymuje si 5,36,6 g MEDINA, co wynosi 80100% wydajnoci w odniesieniu
do metylenobisformamidu.
Surowa MEDINA po rekrystalizacji z 2nitropropanu lub z mieszaniny chlorku
etylenu z alkoholem izopropylowym w stosunku 9:1 daje czysty produkt o temperaturze
topnienia 104105C.

B. Otrzymywanie MEDINA z metylenobisacetamidu (wg. Briana i Lambertona)

I. Otrzymywanie metylenobisacetamidu

H
O
H
O
NH
2
+
155C
NH NH
O O


W jednolitrowej kolbie okrgodennej, zaopatrzonej w termometr i chodnic zwrotn,
umieszcza si 118 g acetamidu i 33 g paraformaldehydu. Mieszanin reakcyjn wygrzewa si
na ani olejowej lub elektrycznej czaszy grzejnej w temperaturze 155C przez 17 godzin pod
chodnic zwrotn, a nastpnie przez dalsze 90 minut bez chodnicy zwrotnej. Otrzymany
stop, po ostudzeniu rozpuszcza si w 350 cm
3
wrzcego alkoholu etylowego i przescza na
gorco. Po ochodzeniu roztworu alkoholowego odscza si wytrcony z niego
metylenobisacetamid.
Otrzymuje si okoo 60 g produktu o temperaturze topnienia 196C, co odpowiada
okoo 46% wyd. teoret.

II. Otrzymywanie metylenobis(Nnitro)acetamidu

NH NH
O O
HNO
3
/(CH
3
CO)
2
O
N N
O O
NO
2
NO
2


Do energicznie mieszanej zawiesiny 65 g metylenobisacetamidu w 190 cm
3

bezwodnika octowego wkrapla si 190 cm
3
98% kwasu azotowego w cigu okoo 90 minut,
utrzymujc temperatur mieszaniny reakcyjnej na poziomie 15C. Reakcj prowadzi si
jeszcze trzy godziny przy 15C, a nastpnie wylewa strumieniem w przecigu okoo 30 minut
do energicznie mieszanej wody z lodem (800 g lodu i 1000 cm
3
lodowatej wody). Wytrcony
81
biay osad metylenobis(Nnitro)acetamidu odscza si i przemywa wod. Mgby on by ju
hydrolizowany do metylenodinitroaminy bez dalszej obrbki, ale jeeli wysuszy si go w
prni, to otrzymuje si 60 g produktu, co stanowi okoo 55% wydajnoci.
Metylenobis(Nnitro)acetamid, krystalizowany z wodnego alkoholu metylowego, topi si
przy 63C. Nie rozpuszcza si w wodzie lub ligroinie, sabo rozpuszcza si w eterze,
umiarkowanie rozpuszcza si w alkoholu i atwo rozpuszcza si w octanie etylu, acetonie,
benzenie, chloroformie, nitrometanie i dioksanie.
Zwikszenie iloci skadnikw, zarwno kwasu azotowego jak i bezwodnika
octowego, nie wpywa na obnienie wydajnoci ale zmniejszenie iloci kwasu azotowego
powoduje obnienie wydajnoci. Dziaanie samego 98% kwasu azotowego lub jego
mieszaniny z dymicym kwasem siarkowym nie daje adnego produktu znitrowania.

III. Otrzymywanie MEDINA

N N
O O
NO
2
NO
2
(i) NH
3
aq, (ii) Ba(OH)
2
,
(iii) HCl
NH NH
O
2
N NO
2


Osad surowego metylenobis(Nnitro)acetamidu, otrzymanego z 65 g metyleno
bisacetamidu, po przemyciu wod i wysuszeniu dodaje si porcjami do 240 cm
3
dobrze
mieszanego wodnego roztworu amoniaku o steniu 1213%, utrzymujc temperatur poniej
20C. Po upywie piciu minut od zakoczenia dodawania metylenobis(Nnitro)acetamidu
do otrzymanego roztworu wprowadza si roztwr chlorku barowego otrzymany przez
rozpuszczenie 85 g BaCl
2
2H
2
O w 250 cm
3
wody. Otrzyman zawiesin chodzi si przez
okoo 20 minut przy 4C. Wytrcony biay osad soli barowej MEDINA odscza si i
przemywa zimnym, 50% wodnym roztworem acetonu, a nastpnie wprowadza si porcjami
do 200 cm
3
kwasu solnego o steniu okoo 12%. Powstay kwany roztwr przescza si, a
klarowny przescz ekstrahuje si etetrm (7 razy po 100 cm
3
). Poczone ekstrakty eterowe
suszy si nad bezwodnym siarczanem sodowym i zata do objtoci okoo 60 cm
3
. Z
zatonego roztworu eterowego wytrca si MEDINA przez dodanie podwjnej objtoci (ok.
120 cm
3
)
gorcej ligroiny (temperatura wrzenia 4060C). Otrzymana MEDINA w iloci 28 g
(wydajno okoo 41%) topi si w temperaturze 90101C (z rozkadem) i czysto jej jest
wystarczajca do celw preparatywnych. Czyst substancj mona otrzyma przez
krystalizacj z eteru.
Z powodu rozkadu zachodzcego przy topnieniu, temperatura topnienia jest mniej
zadowalajcym kryterium czystoci MEDINA ni jej miareczkowanie zasad wobec
tymoloftaleiny.
Podwyszenie wydajnoci MEDINA mona uzyska przez zwielokrotnienie operacji
ekstrakcji eterem, np. przy powtarzaniu ekstrakcji 35 razy porcjami eteru wielkoci po okoo
20 cm
3
otrzymano 35 g produktu, co stanowi 51,5% wyd. teoret.
82
C. Otrzymywanie MEDINA z heksaminy poprzez azotan 3,5dinitroheksahydro
1,3,5triazyny (PCX)

HNO
3
N
NH
N
O
2
N
O
2
N
N
N
N
N
HNO
3
(i) Ba(OH)
2
, (ii) HCl
NH NH
O
2
N NO
2


Ma ilo MEDINA mona stosunkowo szybko otrzyma z atwo dostpnej
heksaminy, wykorzystujc reakcj odkryt przez Hirata
*
.
Do 23 cm
3
96% kwasu azotowego, ochodzonego do 40C, przy cigym mieszaniu
dodaje si porcjami 3 g heksaminy, utrzymujc temperatur 40C. Po piciu minutach
mieszanin reakcyjn wylewa si przy cigym mieszaniu do okoo 150 g lodu i 100 cm
3

wody. Do otrzymanego wodnego roztworu mieszaniny reakcyjnej wprowadza si roztwr
wodorotlenku arowego, sporzdzony przez rozpuszczenie 20 g Ba(OH)
2
w 150 cm
3
wody, a
do uzyskania wyranego odczynu alkalicznego. Z powstaego roztworu po pewnym czasie
(kilka minut) zaczyna wytrca si biay osad soli barowej MEDINA, ktry nastpnie odscza
si i przemywa zimnym 50% roztworem wodnym acetonu. Otrzymany osad wrzuca si do
50 cm
3
1213% kwasu solnego, w ktrym si on rozpuszcza. Roztwr ten przescz si i
ekstrahuje eterem etylowym (10 razy po 10 cm
3
). Poczone ekstrakty eterowe, po
wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem sodowym, zata si do objtoci okoo 10 cm
3
.
Z zatonego roztworu eterowego strca si MEDINA przez dodanie okoo 20 cm
3
gorcej
ligroiny. Otrzymuje si okoo 1,5 g MEDINA, co stanowi 51% wyd. teoret.
Podczas prowadzenia reakcji naley szczegln uwag zwraca na utrzymanie
podanej temperatury. Spadek temperatury poniej 42C powoduje krzepnicie kwasu
azotowego. Dodawanie heksaminy do zakrzepnitego kwasu jest niebezpieczne, gdy po
ogrzaniu, na skutek miejscowego nagromadzenia si heksaminy, mog nastpi przegrzania i
reakcja moe mie przebieg bardzo gwatowny, niemoliwy do opanowania. Prowadzenie
reakcji w temperaturze powyej 40C powoduje zmniejszenie wydajnoci PCX (a zatem i
MEDINA), a wzrasta wydajno heksogenu.

3.3.7. EDNA

NH
NH NO
2
O
2
N


Powszechnie przyjta skrcona nazwa EDNA pochodzi od pierwszych liter czonw
penej nazwy zwizku EtylenoDiNitroAmina, ktr cile chemicznie nazywa si
N,Ndinitroetylenodiamina. Po raz pierwszy otrzymali j Franchimont i Klobbie w 1688
roku przez nitrowanie etylenomocznika (2imidazolidonu) i hydroliz powstaego produktu
nitrowania. Jest to biaa drobnokrystaliczna substancja o temperaturze topnienia 176177C.
Jest niehigroskopijna. Jako nitroamina 1rzdowa posiada wyrany charakter kwasowy i z

*
Wedug opisu Balla i Ounstona, J. Chem. Soc. 11c, 1559 (1969).
83
atwoci tworzy sole. Sole srebra i oowiu s bardzo wraliwe na uderzenie (rzdu
piorunianu rtci), ale nie speniaj wymaganych cech materiaw inicjujcych.
EDNA jest wyranie mniej wraliwa na bodce mechaniczne ni tetryl, natomiast ma
wysz od niego prdko detonacji przy tej samej gstoci. Detonuje z prdkoci 7750 m/s,
przy gstoci adunku 1,55 g/cm
3
. Maksymalna jej gsto wynosi 1,75 g/cm
3
, a temperatura
pobudzenia 150C. W okresie II wojny wiatowej bya stosowana w USA do celw
wojskowych w takim samym charakterze jak tetryl. Opracowanych zostao wiele metod
otrzymywania EDNA i dostpna jest baza surowcowa do jej produkcji. Jednake silnie
kwasowy charakter tej substancji, podobnie jak w przypadku kwasu pikrynowego, jest
zasadnicz przyczyn ograniczajc moliwoci praktycznego jej zastosowania.

Sposoby otrzymywania EDNA

Opisane sposoby otrzymywania EDNA opracowane zostay na podstawie prac W. E.
Bachmanna i wsppracownikw
*


A. Przez nitrowanie etylenomocznika (tetrahydro2imidazolidonu)

I. Otrzymywanie etylenomocznika (tetrahydro2imidazolidonu)

+
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
O
NH
2
NH
2
NH
NH
O


W kolbie okrgodennej gotuje si pod chodnic zwrotn w cigu piciu godzin
mieszanin 500 g (5 moli) 60% roztworu etylenodiaminy i 118 g wglanu dietylu. Nastpnie
zamiast chodnicy zwrotnej montuje si chodnic destylacyjn i przy obnionym cinieniu
(1,973,29 kPa, tj. 1525 mmHg), wykorzystujc sprawn pompk wodn, oddestylowyje si
wszystkie skadniki lotne a do ustania destylacji przy ogrzewaniu kolby na wrzcej ani
wodnej.
Po oddestylowaniu czci lotnych, pozosta zawarto kolby ogrzewa si przy
cinieniu atmosferycznym na ani olejowej o temperaturze 180C (temperatura ani), mona
to robi bez domontowania chodnicy destylacyjnej, ale naley odczy pompk wodn. W
okresie dwch godzin temperatura par w kolbie podnosi si do 102C, a nastpnie opada. Po
ochodzeniu zawarto kolby zestala si; przez ekstrakcj tej pozostaoci za pomoc 350 cm
3

gorcego acetonu otrzymuje si okoo 54 g etylenomocznika (tetrahydro2imidazolidonu)
odpowiedniego do nitrowania. Odpowiada to okoo 83% wyd. teoret.
Po rekrystalizacji temperatura topnienia otrzymanego produktu wynosi 132132,5C.

II. Nitrowanie etylenomocznika (tetrahydro2imidazolonu)

NH
NH
O
HNO
3
/H
2
SO
4
N
N
O
NO
2
NO
2



*
J. Am. Chem. Soc. 72, 313234 (1950)
84
Ze stonego kwasu azotowego (d=1,4) i dymicego kwasu azotowego (d=1,5) oraz
stonego kwasu siarkowego (d=1,84) sporzdza si 200 g mieszanki nitrujcej o skadzie:

18,4% HNO
3

74,0% H
2
SO
4

10,6% H
2
O

wyliczajc potrzebne iloci kwasw.
Do 200 g sporzdzonej mieszanki nitrujcej, umieszczonej w zlewce i ochodzonej na
ani wodnej z lodem do temperatury 10C lub niej, przy staym mieszaniu dodaje si
maymi porcjami 20 g etylenomocznika (wysuszonego i dobrze rozdrobnionego). Szybko
dozowania naley tak regulowa, aby temperatura reakcji nie przekroczya 10C. Po
wprowadzeniu ostatniej porcji etylenomocznika mieszanie kontynuuje si jeszcze przez pi
minut, a nastpnie wylewa si powoli otrzymany roztwr do duej iloci wody z lodem
(700800 g) przy staym mieszaniu bagietk. Wytrcony osad dinitroetylenomocznika
(1,3dinitro2imidazolidon) odscza si na filtrze, wymywa wod do odczynu obojtnego i
dobrze odciga wod. Otrzymany wilgotny produkt poddaje si dalej hydrolizie do EDNA.
Temperatura topnienia suchego produktu wynosi 211212C.

III. Otrzymywanie EDNA

N
N
O
NO
2
NO
2
H
2
O
NH
NH NO
2
O
2
N


Otrzymany w poprzedniej operacji surowy, wilgotny dinitroetylenomocznik poddaje
si hydrolizie do EDNA. W tym celu przygotowuje si zawiesin dinitroetylenomocznika w
wodzie, biorc na kade 10 g hydrolizowanego produktu 80100 g wody. Przygotowan
zawiesin ogrzewa si do wrzenia i ogrzewanie w tej temperaturze kontynuuje si a do
zaprzestania wydzielania si pcherzykw gazu (CO
2
). W czasie ogrzewania naley miesza
od czasu do czasu zawarto naczynia. Po okoo 1,5 godzinie hydroliza praktycznie zostaje
ukoczona. Z ochodzonego roztworu wytrca si EDNA w postaci byszczcych krysztaw,
ktre odscza si na filtrze, przemywa zimn wod i suszy w temperaturze 50C lub na
wolnym powietrzu. Wysuszona EDNA topi si w temperaturze 174176C. Jeeli hydrolizie
poddaje si suchy dinitroetylenomocznik, to wydajno tego procesu wynosi do 90%.
85
B. Przez nitrowanie etylenobisuretanu

I. Otrzymywanie etylenobisuretanu

Proces otrzymywania etylenobisuretanu polega na kondensacji etylenodiaminy z
chloromrwczanem etylu (nazywanym te chlorowglanem etylu) w rodowisku zasadowym.
Reakcja zachodzi wedug rwnania:

NH
2
H
2
N
+ Cl
O
OC
2
H
5
NaOH
NH
NH
OC
2
H
5
O
O
C
2
H
5
O


W zlewce lub kolbie umieszcza si 23,2 g 65% roztworu etylenodiaminy (0,25 mola) i
dodaje 75 cm
3
wody. Zlewk z zawartoci ustawia si na ani ozibiajcej (ld z sol) i
zaopatruje w termometr, mieszado i dwie biurety. W jednej biurecie umieszcza si 48 cm
3

(0,5 mola) chloromrwczanu etylu, a w drugiej 96 cm
3
wodnego roztworu zawierajcego 21 g
NaOH (0,525 mola). Do ochodzonego w zlewce poniej 5C przygotowanego wodnego
roztworu etylenodiaminy dodaje si powoli, przy staym mieszaniu, najpierw 2 cm
3

chloromrwczanu etylu, a pozostae 46 cm
3
dodaje si rwnoczenie z roztworem NaOH
(2 cm
3
roztworu NaOH na 1 cm
3
chloromrwczanu etylu). Dodawanie naley prowadzi z
tak prdkoci, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie wzrosa powyej 5C. Zajmuje to
okoo 75 minut. Po zakoczeniu wkraplania mieszanie kontynuuje si jeszcze przez jedn
godzin, utrzymujc temperatur do 5C, a nastpnie odfiltrowuje si powstay osad etyleno
bisuretanu i przemywa go 50 cm
3
zimnej wody (produkt jest rozpuszczalny w wodzie w iloci
do 2%). Po wysuszeniu otzrymuje si okoo 50 g produktu, co stanowi 98% wyd. teoret.
Otrzymany etylenobisuretan topi si w temperaturze 108,5110,5C i jest odpowiedni do
nitrowania.

II. Nitrowanie etylenobisuretanu

Proces nitrowania przeprowadza si samym stonym kwasem azotowym i moe by
przedstawiony poniszym schematem reakcji:

NH
NH
OC
2
H
5
O
O
C
2
H
5
O
HNO
3
N
N
OC
2
H
5
O
O
C
2
H
5
O
NO
2
NO
2


Do 71 cm
3
stonego 98% bezbarwnego (uwaga) kwasu azotowego, umieszczonego w
zlewce i ochodzonego do temperatury poniej 5C, przy staym mieszaniu dodaje si maymi
porcjami 21,5 g (0,105 mola) suchego i rozdrobnionego etylenobisuretanu. Dodawa naley
z tak prdkoci, aby temperatura nie przekroczya 5C. Dodawanie etylenobisuretanu trwa
okoo 15 minut.
Po zakoczeniu dodawania zawarto zlewki miesza si jeszcze przez 10 minut przy
temperaturze 5C, a nastpnie wylewa powoli do 175 g wody z lodem przy energicznym
mieszaniu bagietk. Wytrcony osad odscza si i dobrze przemywa wod (do odczynu
obojtnego). Po wysuszeniu otrzymuje si okoo 29,5 g produktu, co stanowi okoo 95% wyd.
teoret. Otrzymany dinitroetylenobisuretan topi si w temperaturze 8282,5C.
86
III. Otrzymywanie EDNA

Proces otrzymywania EDNA z dinitroetylenobisuretanu polega na jego hydrolizie
zasadowej za pomoc wodnego roztworu amoniaku lub NaOH z utworzeniem odpowiednich
rozpuszczalnych soli EDNA, z ktrych nastpnie dziaaniem silnego, stonego kwasu
uwalnia si woln nitroamin wytrcajc si w postaci osadu:

N
N
OC
2
H
5
O
O
C
2
H
5
O
NO
2
NO
2
(i) NH
3
aq, (ii) HCl
NH
NH NO
2
O
2
N


Otrzymane w poprzednim etapie 29,5 g (0,1 mola) dinitroetylenobisuretanu
rozpuszcza si w 28 cm
3
28% wody amoniakalnej rozcieczonej 28 cm
3
. Po wytrzsaniu
nastpuje szybkie rozpuszczenie i po kilku minutach otrzymuje si klarowny ciepy roztwr.
Roztwr ten ogrzewa si jeszcze przez kilka minut na wrzcej ani wodnej, a nastpnie
filtruje. Otrzymany klarowny, czysty roztwr po ostudzeniu zadaje si 25 cm
3
stonego
kwasu solnego (dodawanie stopniowe przy mieszaniu). Wytrca si biay osad
etylenodinitroaminy (EDNA), ktry odscza si, przemywa dobrze wod (do zaniku w
przesczu jonw Cl
-
) i suszy w temperaturze 50C. Otrzymuje si okoo 14 g produktu, co
stanowi 94% wyd. teoret. Temperatura topnienia otrzymanej w ten sposb EDNA wynosi
174,5176C.
Podobny rezultat mona osign przeprowadzajc hydroliz roztworem 9,6 g NaOH
w 34 cm
3
wody. Mieszanin ogrzewa si te na wrzcej ani wodnej przy mieszaniu. Reakcja
energicznie nastpuje zaraz jak tylko dinitroetylenobisuretan przechodzi w stan emulsji i jest
cakowicie zakoczona w cigu 10 minut. Dalej postpuje si tak jak poprzednio.

Uwaga:

Dostpny w handlu stony kwas azotowy o gstoci 1,42 g/cm
3
(bdcy mieszanin
azeotropow, ktra wrze przy 120C i zawiera 6870% HNO
3
) lub tzw. dymicy kwas
azotowy o gstoci 1,5 g/cm
3
zawierajcy 95% HNO
3
maj czsto te zabarwienie.
Zabarwienie to spowodowane jest obecnoci tlenkw azotu lub kwasu azotawego.
Zabarwienie mona usun i otrzyma bezbarwny kwas przez ogrzewanie go do temperatury
okoo 80C i jednoczesne przedmuchiwanie odpylonym azotem lub powietrzem. Dodatek
niewielkiej iloci mocznika znacznie przyspiesza proces:

2HNO
2
+ CO(NH
2
)
2
CO
2
+ 2N
2
+ 3H
2
O

C. Przez nitrowanie etylenobisacetamidu

Proces otrzymywania EDNA tym sposobem polega na nitrowaniu
etylenobisacetamidu stonym kwasem azotowym w bezwodniku octowym i nastpnej
hydrolizie otrzymanego produktu nitrowania.
87
I. Otrzymywanie etylenobisacetamidu

Proces otrzymywania etylenobisacetamidu polega na acylowaniu etylenodiaminy
bezwodnikiem octowym

NH
2
H
2
N
(CH
3
CO)
2
O
NH
NH
O
O


Do 26,0 g 64% wodnego roztworu etylenodiaminy (0,3 mola) umieszczonego w
kolbie lub zlewce, dodaje si z wkraplacza powoli 75 cm
3
bezwodnika octowego, przy
cigym mieszaniu i chodzeniu. Otrzymany klarowny roztwr ogrzewa si nastpnie na
wrzcej ani wodnej i zata przedmuchujc strumieniem powietrza. Do zatonego
roztworu dodaje si rwn objto acetonu, miesza i pozostawia gorcy roztwr do
ostygnicia. Wytrcony osad etylenobisacetamidu odscza si, przemywa kilkakrotnie
maymi ilociami zimnej wody i suszy na wolnym powietrzu.
Otrzymuje si okoo 40 g produktu, co stanowi 92,5% wyd. teoret. Temperatura
topnienia otrzymanego etylenobisacetamidu wynosi 172173C.

II. Nitrowanie etylenobisacetamidu

NH
NH
O
O
HNO
3
/(CH
3
CO)
2
O
N
N
O
O
NO
2
NO
2


Do 40 cm
3
98% kwasu azotowego, umieszczonego w zlewce lub kolbie i chodzonego
na ani ozibiajcej (ld z sol) do temperatury poniej 5C, przy staym mieszaniu wkrapla
si powoli 40 cm
3
bezwodnika octowego z tak szybkoci, eby nie pozwoli na wzrost
temperatury powyej 5C. Przygotowana w ten sposb mieszanka powinna by bezzwocznie
uyta. Do przygotowanej tak mieszanki nitrujcej dodaje si maymi porcjami, przy staym
mieszaniu, 15 g etylenobisacetamidu (suchego i dobrze rozdrobnionego), utrzymujc
temperatur mieszaniny reakcyjnej stale poniej 5C. Po zakoczeniu dodawania etyleno
bisacetamidu mieszanin reakcyjn utrzymuje si jeszcze przez sze godzin w temperaturze
5C, a nastpnie wylewa na 250 g potuczonego lodu z wod, przy staym mieszaniu bagietk.
Wytrcony osad odscza si i przemywa maymi ilociami zimnej wody do uzyskania
obojtnego odczynu przesczu. Po wysuszeniu na powietrzu otrzymuje si okoo 20 g
produktu, co stanowi 82% wyd. teoret. Otrzymany w ten sposb N,Ndinitroetyleno
bisacetamid topi si w temperaturze 132133C i jest odpowiedni do hydrolizy w nastpnym
etapie. Po krystalizacji z acetonu temperatura topnienia N,Ndinitroetylenobisacetamidu
wynosi 135,5136C (z rozkadem).

III. Otrzymywanie EDNA

Proces otrzymywania EDNA z N,Ndinitroetylenobisacetamidu, podobnie jak w
poprzedniej metodzie, polega na jego zasadowej hydrolizie, a nastpnie przez dziaanie
silnego stonego kwasu uwalnia si EDNA z jej soli

88
N
N
O
O
NO
2
NO
2
(i) NaOH, (ii) HCl
NH
NH NO
2
O
2
N


Do roztworu 14,5 g NaOH w 43 cm
3
wody dodaje si 20 g otrzymanego w
poprzednim etapie N,Ndinitroetylenobisacetamidu i rozpuszcza si przy energicznym
mieszaniu. Otrzymany ciepy, klarowny roztwr wygrzewa si jeszcze przez kilka minut na
wrzcej ani wodnej, a nastpnie dodaje si 43 cm
3
stonego kwasu solnego i pozostawia do
ochodzenia. Wytrcony osad odscza si i wymywa dobrze wod od kwasu solnego
(jony Cl
-
). Po wysuszeniu w temperaturze 50C otrzymuje si okoo 12 g produktu, co
stanowi 94% wyd. teoret. Otrzymana w ten sposb EDNA topi si przy 179180C.
Hydroliz t mona rwnie przeprowadzi za pomoc wodnego roztworu amoniaku,
biorc 10 g N,Ndinitroetylenobisacetamidu, 27 cm
3
stonego roztworu NH
3
i
rozcieczajc go rwn objtoci wody. Dalej postpuje si tak samo jak poprzednio.

3.3.8. DINA

N
NO
2
O O
NO
2
O
2
N


Skrcon nazw techniczn DINA okrela si potocznie diazotan dietanolonitroaminy.
Po raz pierwszy zwizek ten by otrzymany przez Wrighta w 1942 r. Jest to biaa krystaliczna
substancja o temperaturze topnienia 49,551,5C i gstoci 1,67 g/cm
3
. DINA jest silnym
materiaem wybuchowym, waciwociami zblionym do heksogenu. Jej wraliwo na
bodce mechaniczne jest nieco mniejsza od pentrytu, ale wysza od heksogenu. Wykazuje
ona zdolno elatynizacji nitrocelulozy, dziki czemu moe zastpi nitrogliceryn przy
produkcji prochw. DINA detonuje z prdkoci 7560 m/s przy gstoci adunku 1,46 g/cm
3
i
moe detonowa z prdkoci okoo 8000 m/s przy wyszych gstociach.
DINA jest otrzymywana przez nitrowanie dietanoloaminy kwasem azotowym w
bezwodniku octowym.

Sposb otrzymywania

Reakcja nitrowania zachodzi w obecnoci chlorowodoru jako katalizatora. Bez
katalizatora nie nastpuje pene znitrowanie produktu. Jeeli uywany do nitrowania kwas
azotowy zawiera tlenki azotu, to tworzy si rwnie diazotan dietanoloNnirozoaminy, ktry
89
jest nietrway i atwo rozkada si z wytworzeniem tlenkw azotu, ktre z kolei przyspieszaj
rozkad produktu gwnego, tj. DINA. Dlatego do nitrowania celowe jest uycie kwasu
azotowego bezbarwnego, pozbawionego tlenkw azotu. Sposb przygotowania takiego kwasu
jest podany przy opisie syntezy EDNA, patrz uwaga, str. 84.

Proces otrzymywania DINA moemy opisa nastpujcym schematem reakcji

N
NO
2
O O
NO
2
O
2
N
NH
OH HO
HNO
3
/(CH
3
CO)
2
O;HCl


W 60 g bezwodnika octowego, umieszczonego w zlewce, rozpuszcza si okoo0,2 g
katalizatora, ktrym jest nasycony roztwr HCl w dietanoloaminie. Katalizator naley
przygotowa wczeniej, wysycajc pewn ilo dietanoloaminy gazowym HCl, z ktrego
odwaa si nastpnie odpowiedni ilo potrzebn do reakcji.
Do 60 g bezwodnika octowego, zawierajcego katalizator i ochodzonego do
temperatury okoo 5C, przy staym mieszaniu dodaje si rwnoczenie 10,5 g (0,10 mola)
dietanoloaminy i 21,5 g 97% (0,33 mola) kwasu azotowego (d=1,51), pozbawionego tlenkw
azotu. Dodawanie skadnikw naley przeprowadza z tak prdkoci, aby temperatura
mieszaniny reakcyjnej utrzymywaa si w granicach 510C. Po zakoczeniu dodawania
skadnikw zawarto zlewki miesza si jeszcze przez 10 minut przy temperaturze do 40C.
Po ochodzeniu do temperatury pokojowej mieszanin reakcyjn wylewa si do 150 g
potuczonego lodu z wod, przy staym mieszaniu bagietk. Wytrca si biay osad. Dla
lepszego wytrcenia produktu mona cao pozostawi w spokoju do nastpnego dnia, a
nastpnie osad odsczy i przemy dobrze maymi ilociami wody. Surowy produkt
oczyszcza si przez gotowanie w wodzie w cigu 15 minut. Stopiony produkt oddziela si od
gorcej wody i wlewa do acetonu, wzitego w iloci niezbdnej do jego rozpuszczenia. Ciepy
acetonowy roztwr rozciecza si podwjn objtoci wody, zawierajcej 0,25% NH
3
, przy
cigym mieszaniu. Po pewnym czasie odscza si wytrcony osad i przemywa wod. Po
wysuszeniu na powietrzu otrzymuje si okoo 19,5 g produktu, co stanowi 80% wyd. teoret.
Otrzymana DINA topi si w temperaturze 50C.

90
3.4. ESTRY KWASU AZOTOWEGO

Do tej grupy materiaw wybuchowych nale takie zwizki organiczne, w
czsteczkach ktrych grupa nitrowa zwizana jest z atomem wgla poprzez atom tlenu,
ONO
2
, czyli wystpuje ugrupowanie estrowe.
Cech charakterystyczn tej grupy zwizkw jest ich zdolno do atwej hydrolizy i
maa odporno na temperatur. Materiay wybuchowe nalece do tej grupy wykazuj
rwnie znacznie wysz wraliwo na uderzenie i tarcie ni wybuchowe nitrozwizki
aromatyczne i nitroaminy. Estry kwasu azotowego, stosowane jako materiay wybuchowe
maj przewanie znacznie korzystniejszy bilans tlenowy ni nitrozwizki aromatyczne czy
nitroaminy. W wielu estrach kwasu azotowego prawie na kady atom wgla przypada jedna
grupa nitrowa (estrowa), wskutek tego wikszy jest ich efekt cieplny wybuchu. Dlatego te
takie estry kwasu azotowego, jak np. nitrogliceryna, nitroglikol czy pentryt nale do
najsilniejszych materiaw wybuchowych i si wybuchu przewyszaj znacznie trotyl i kwas
pikrynowy.
Estry kwasu azotowego s podstawowym skadnikiem bezdymnych prochw
koloidalnych i staych paliw rakietowych oraz wchodz w skad licznych przemysowych
materiaw wybuchowych jak: dynamity, amonity itp. Do szerokiego zastosowania estrw
kwasu azotowego w technice cywilnej, pomimo ich wysokiej wraliwoci na bodce
mechaniczne i stosunkowo niskiej trwaoci, przyczynia si atwo ich otrzymywania,
dostpno surowcw oraz posiadane wysokie parametry wybuchowe.

3.4.1. NITROGLICERYNA

ONO
2
O
2
NO
ONO
2


Nitrogliceryna jest powszechnie przyjt nazw zwyczajow triazotanu gliceryny. Po
raz pierwszy zostaa otrzymana przez A. Sobrero w 1846 roku. Nitrogliceryna w warunkach
normalnych, w stanie czystym, jest bezbarwn, oleist i klarown ciecz o gstoci
1,599 g/cm
3
. Temperatura topnienia stabilnej odmiany wynosi 13,213,5C (labilna 2C).
Nitrogliceryna jest jednym z najsilniejszych i najbardziej wraliwych materiaw
wybuchowych. W prbie na uderzenie nitrogliceryna cieka wybucha przy spadku 2 kg
ciarka z wysokoci 4 cm, niektrzy autorzy podaj, e wybuch moe nastpi nawet przy
spadku 1 kg ciarka z wysokoci 2 cm. Jej temperatura pobudzenia wynosi 200205C, a w
bloku Trauzla daje wydcie 520550 cm
3
. Detonuje z maksymaln prdkoci
80008500 m/s w rurach stalowych o rednicy 25 mm. Moe te detonowa z ma
prdkoci 15002000 m/s.
Nitrogliceryna posiada zdolno elatynizowania nitrocelulozy i dziki temu znalaza
zastosowanie do wyrobu prochw bezdymnych, staych paliw rakietowych oraz rnorodnych
przemysowych materiaw wybuchowych. Nitrogliceryna powoduje rozszerzenie naczy
krwiononych, obnienie cinienia krwi i silny bl gowy, ktry ustpuje z czasem.
Nitrogliceryn otrzymuje si przez dziaanie na gliceryn mieszanin kwasu
azotowego i siarkowego.

Sposb otrzymywania

OH HO
OH
HNO
3
/H
2
SO
4
ONO
2
O
2
NO
ONO
2


Do 75 g mieszanki nitrujcej, sporzdzonej z 25 g stonego dymicego kwasu
azotowego (d=1,51) i 50 g stonego kwasu siarkowego (d=1,84), umieszczonej w zlewce i
ochodzonej do temperatury 20C, wkrapla si 10 g czystej gliceryny (d=1,26), przy
intensywnym mieszaniu zawartoci zlewki. W czasie wkraplania naley utrzymywa
temperatur na poziomie okoo 20C. W adnym wypadku nie mona przekroczy
temperatury 30C. Chodzi mona zewntrznie na ani z przepywajc zimn wod lub
wod z lodem.
Po wprowadzeniu caej iloci gliceryny mieszanie kontynuuje si jeszcze przez 10
minut przy tej samej temperaturze, a nastpnie zawarto zlewki wlewa si do rozdzielacza i
pozostawia w spokoju a do oddzielenia si nitrogliceryny od kwasu odpadkowego. Po
utworzeniu si ostrej granicy oddziela si grn warstw nitrogliceryny od kwasu
odpadkowego i wytrzsa si j kilkakrotnie z wod (nitrogliceryna stanowi teraz warstw
doln), a nastpnie z 3% roztworem kwanego wglanu sodowego i ponownie z wod a do
odczynu obojtnego. Po oddzieleniu od wody, nitrogliceryn suszy si w eksykatorze
prniowym nad kwasem siarkowym.
Otrzymuje si okoo 20 g nitrogliceryny, co stanowi 81% wyd. teoret.

3.4.2. NITROGLIKOL

ONO
2
O
2
NO


Nitroglikol jest powszechnie przyjt nazw zwyczajow diazotanu glikolu
etylenowego. Po raz pierwszy otrzyma go Henry w 1870 roku. Nitroglikol w normalnych
warunkach jest bezbarwn, przezroczyst ciecz o gstoci 1,489 g/cm
3
, przy 20C.
Wan cech nitroglikolu jest jego niska temperatura krzepnicia: -22,3C. Nitroglikol,
podobnie jak nitrogliceryna, powoduje rozszerzenie tkanek naczy krwiononych,
przyspieszenie pulsu i silny bl gowy, ustpujcy po pewnym czasie.
Nitroglikol jest bardzo silnym materiaem wybuchowym o zerowym bilansie
tlenowym. Jego wraliwo na uderzenie jest mniejsza od nitrogliceryny. W bloku Trauzla
daje wydcie 620650 cm
3
. Detonuje z maksymaln prdkoci 8300 m/s przy strzelaniu w
rurach stalowych o rednicy 35 mm.
Nitroglikol bardzo dobrze elatynizuje nitroceluloz, ale nie jest stosowany do
produkcji prochw ze wzgldu na zbyt du lotno. Stosowany jest wraz z nitrogliceryn do
wyrobu niezamarzajcych dynamitw i innych przemysowych materiaw wybuchowych.
92
Nitroglikol otrzymuje si dziaaniem na glikol etylenowy kwasu azotowego i
siarkowego.

Sposb otrzymywania

HO
OH
HNO
3
/H
2
SO
4
ONO
2
O
2
NO


Do 110 g mieszanki nitrujcej, sporzdzonej z 35 g stonego kwasu azotowego
(d=1,42) i 75 g stonego kwasu siarkowego (d=1,84), umieszczonej w zlewce i ochodzonej
do temperatury poniej 20C, przy staym mieszaniu wkrapla si powoli 10 g czystego glikolu
etylenowego, ktry powinien by wczeniej przedestylowany. Glikol naley wkrapla z tak
prdkoci, aby temperatura w czasie nitrowania nie wzrosa powyej 20C. Mona stosowa
zewntrzne chodzenie na ani z zimn wod, ewentualnie przy uyciu lodu. Po wkropleniu
caoci glikolu zawarto zlewki miesza si jeszcze przez 15 minut, utrzymujc temperatur
okoo 20C, a nastpnie wylewa cao do rozdzielacza w celu oddzielenia powstaego
nitroglikolu od kwasu odpadkowego.
Dalej postpuje si tak samo jak przy otrzymywaniu nitrogliceryny. Do przemywania
naley jednak uywa mae iloci wody, gdy nitroglikol rozpuszcza si czciowo w wodzie
(5,2 g nitroglikolu rozpuszcza si w jednym litrze wody w temperaturze 25C). Otrzymuje si
okoo 19 g nitroglikolu, co stanowi 77,5% wyd. teoret.

3.4.3. DINITRODIGLIKOL

O
ONO
2
O
2
NO


Dinitrodiglikol jest potocznie stosowan nazw diazotanu dietylenoglikolu. Stosowane
s te skrtowe oznaczenia literowe dla tego zwizku jak: DNDG, DEGN, OGON, DEGDN.
Po raz pierwszy zwizek ten zosta otrzymany przez Rinkanbacha w 1927 roku. W
normalnych warunkach jest to bezbarwna, bezwonna, oleista ciecz o gstoci 1,385 g/cm
3
,
wrzca z rozkadem w temperaturze 160C. Odmiana stabilna topi si w temperaturze 2C
(labilna przy 10,9C).
Trwao chemiczna dinitrodiglikolu jest podobna do trwaoci nitrogliceryny. Jest on
znacznie mniej wraliwy na bodce mechaniczne ni nitrogliceryna. Podobnie jak
nitrogliceryna moe detonowa z du prdkoci 6800 m/s i ma prdkoci rzdu
18002300 m/s. W bloku Trauzla daje wydcie 410425 cm
3
. Dinitrodiglikol jest bardzo
dobrym elatynizatorem nitrocelulozy (lepszym ni nitrogliceryna) i posiada stosunkowo
niskie ciepo wybuchu (okoo 4500 kJ/kg), dziki czemu znalaz szerokie zastosowanie w
produkcji niskotemperaturowych prochw bezdymnych, tzw. prochw bezpomiennych. Do
szerokiego zastosowania dinitrodiglikolu przyczynia si rwnie stosunkowo niska cena jego
otrzymywania oraz wiksze bezpieczestwo w jego uytkowaniu, wynikajce ze stosunkowo
maej wraliwoci.
Dinitrodiglikol otrzymuje si przez dziaanie kwasu azotowego i siarkowego na
dietylenoglikol.

93
Sposb otrzymywania

O
HO OH
HNO
3
/H
2
SO
4
O
O
2
NO ONO
2


Do mieszanki nitrujcej, sporzdzonej z 34 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,51)
i 26 cm
3
kwasu siarkowego, umieszczonej w zlewce lub kolbie i chodzonej do temperatury
poniej 10C, przy staym mieszaniu wkrapla si 15 g czystego dietylenoglikolu. Wkrapla
naley z tak prdkoci, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymywaa si w
granicach 1015C. W razie potrzeby stosuje si chodzenie w ani z zimn wod lub z
lodem. Po skoczeniu wkraplania mieszanie kontynuuje si jeszcze przez 15 minut przy tej
samej temperaturze, a nastpnie wylewa si mieszanin reakcyjn do rozdzielacza i
pozostawia w spokoju do rozdzielenia si warstw. Oddzielon grn warstw dinitrodiglikolu
przemywa si w rozdzielaczu 23 razy maymi ilociami zimnej wody, potem 5% roztworem
wglanu sodowego i znowu zimn wod a do odczynu obojtnego. Po dokadnym
oddzieleniu od wody zawilgocony dinitrodiglikol suszy si w eksykatorze prniowym nad
kwasem siarkowym. Otrzymuje si okoo 25 g dinitrodiglikolu, co odpowiada okoo 82%
wyd. teoret.

3.4.4. PENTRYT

ONO
2
O
2
NO
O
2
NO
ONO
2


Pentryt jest to powszechnie przyjta nazwa techniczna tetraazotanu pentaerytrytu.
Stosowane s jeszcze inne nazwy i oznaczenia skrtowe zwizku jak: nitropenta, niperyt, NP.,
PETN (w literaturze angielskiej) oraz Ten. Zwizek ten po raz pierwszy otrzymano w
Niemczech w zakadach firmy Reinisch Westfalische Sprengstoff A.G. w 1894 roku.
Jest to biaa krystaliczna substancja o temperaturze topnienia 141,3C i gstoci
1,77 g/cm
3
. Pentryt jest jednym z najsilniejszych materiaw wybuchowych. Z grupy estrw
kwasu azotowego jest najbardziej trwaym i najmniej wraliwym na bodce mechaniczne
materiaem wybuchowym. Wraliwo pentrytu na bodce mechaniczne jest tego samego
rzdu co tetrylu. W bloku Trauzla daje wydcie 500520 cm
3
. Detonuje z prdkoci
83008400 m/s przy maksymalnej gstoci. Ze wzgldu na bardzo dobre parametry
wybuchowe, pentryt stosuje si w sponkach detonujcych jako adunek wtrny (zamiast
tetrylu), do wyrobu detonatorw i lontu detonujcego oraz do napeniania pociskw maego
kalibru (po znieczuleniu dodatkiem wosku montanowego do 10%) i do rnych mieszanin
wybuchowych.
94
Spord kilku opracowanych metod otrzymywania pentrytu najbardziej
rozpowszechniona jest metoda polegajca na dziaaniu na pentaerytryt stonym kwasem
azotowym (d=1,501,52).

Sposb otrzymywania

OH HO
HO
OH
HNO3
ONO
2
O
2
NO
O
2
NO
ONO
2


Do 60 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,511,52) pozbawionego tlenkw azotu
(patrz opis otrzymywania EDNA, uwaga na str. ...), umieszczonego w zlewce i ochodzonego
do temperatury 15C, przy cigym mieszaniu dodaje si 15 g pentaerytrytu, uprzednio dobrze
rozdrobnionego w modzierzu. Pentaerytryt dodaje si z tak prdkoci, aby temperatura
mieszaniny reakcyjnej utrzymywaa si na poziomie 1520C. Stosuje si chodzenie na ani
z zimn wod. Dodawanie pentaerytrytu trwa okoo 20 minut. Pod koniec dodawania
powstay pentryt wytrca si w postaci osadu.
Po dodaniu caej iloci pentaerytrytu mieszanie kontynuuje si jeszcze przez jedn
godzin przy temperaturze 18C, a nastpnie zawarto zlewki wylewa si do 180200 g
drobno potuczonego lodu z wod przy staym mieszaniu bagietk. Wytrcony pentryt
odscza si, przemywa dokadnie wod i ogrzewa przez jedn godzin z 400 cm
3
0,5%
roztworu wglanu sodowego przy staym mieszaniu. Odkwaszony w ten sposb pentryt
odscza si i przemywa dokadnie wod i suszy na powietrzu. Otrzymuje si w ten sposb
okoo 32 g produktu o temperaturze topnienia 138140C.
Po krystalizacji z acetonu (rozpuszczenie w 5080 cm
3
acetonu i strcenie przez
dodanie wody) otrzymany pentryt topi si w temperaturze 141141,3C, uzyskuje si 90%
wyd. teoret.

95
3.4.5. NITROMANNIT

CH
2
ONO
2
H O
2
N
H O
2
N
NO
2
H
NO
2
H
CH
2
ONO
2


Nitromannit jest potoczn nazw heksaazotanu Omannitu. Po raz pierwszy by
otrzymany przez Sobrero oraz przez Osmonte i Monardo w 1847 r. Jest to biaa krystaliczna
substancja o temperaturze topnienia 112113C i gstoci 1,73 g/cm
3
. Nitromannit jest bardzo
silnym materiaem wybuchowym o dodatnim bilansie tlenowym. Na temat jego trwaoci
istniej rne zdania. Bardzo czysta substancja, wielokrotnie krystalizowana, wykazuje du
trwao, podobn do nitrogliceryny; le oczyszczony produkt ma nisk trwao. Wraliwo
nitromannitu na uderzenie jest bardzo dua, rzdu nitrogliceryny. W bloku Trauzla daje
wydcie 510 cm
3
. Detonuje z prdkoci 8260 m/s przy gstoci maksymalnej.
Nitromannit by stosowany w sponkach detonujcych jako adunek wtrny, zamiast
tetrylu. Jednake bardzo dua wraliwo i niepewna trwao ograniczaj jego moliwoci
zastosowania.
Nitromannit otrzymuje si z mannitu dziaajc na niego mieszanin kwasu azotowego
i siarkowego.

Sposb otrzymywania

CH
2
OH
H HO
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
HNO
3
/H
2
SO
4
CH
2
ONO
2
H O
2
NO
H O
2
NO
ONO
2
H
ONO
2
H
CH
2
ONO
2


Do 100 cm
3
stonego kwasu azotowego (d=1,511,52), umieszczonego w zlewce i
ochodzonego do temperatury 0C, przy cigym mieszaniu, dodaje si maymi porcjami 10g
dobrze rozdrobnionego mannitu zwaajc na to, aby temperatura nie przekroczya 0C.
Dlatego te dozowanie mannitu naley prowadzi powoli. Mannit rozpuszcza si w kwasie
azotowym. Po dodaniu caoci mannitu miesza si jeszcze zawarto zlewki, w temperaturze
poniej 0C, przez okoo 0,5 godziny. Nastpnie powoli, przy cigym mieszaniu, wkrapla si
60 cm
3
stonego kwasu siarkowego (d=1,84) pozwalajc na wzrost temperatury maksimum
do 0C. Podczas wkraplania kwasu siarkowego wytrca si nitromannit w postaci biaej masy,
utrudniajc czsto mieszanie. Wkraplanie naley wic tak prowadzi, aby krople paday na
rodek naczynia, obok mieszada. Gdy krople wprowadzanego kwasu siarkowego padaj przy
bocznych ciankach naczynia, to dookoa mieszada tworzy si okrgy piercie z gstej
masy nie ulegajcy mieszaniu, co nie jest wskazane.
Po wkropleniu kwasu siarkowego wytrcony produkt odscza si od kwasw na lejku
z dnem porowatym, a osad przenosi si do zlewki z zimn wod (z lodem); najlepiej woy
lejek z osadem do wody. Osad dokadnie miesza si z wod, odscza si na lejku sitowym,
przemywa kilka razy zimn wod, nastpnie 3% roztworem wodnym kwanego wglanu
sodowego i ponownie wod do wymycia wglanu (odczyn obojtny).
Po dokadnym odcigniciu wody na lejku, surowy produkt krystalizuje si z
alkoholu. Otrzymuje si nitromannit w postaci biaych dugich igie, zupenie podobnych do
nitroguanidyny, o temperaturze topnienia 109111C. Wydajno prawie teoretyczna, ponad
24 g.

3.4.6. NITROCELULOZA

H
O
H
O
H
O
H
O
O
NO
2
H
O
H
O
H
O
H
H
O
H
O
O
NO
2
n
O
2
N
O
2
N
O
2
N
O
2
N



Nitroceluloza jest to powszechnie przyjta, potoczna nazwa azotanu celulozy, ktry
powstaje w wyniku zestryfikowania celulozy kwasem azotowym. Celuloza, naleca do
97
grupy wglowodanw, jest jednym z najczciej wystpujcych w przyrodzie
polisacharydw. Stanowi jedn z gwnych substancji tworzcych tkank wknist komrek
rolinnych. Posiada budow acuchow, w ktrej powtarzajcym si wielokrotnie (n)
ogniwem jest reszta celobiozy. Celuloza jest wic jednym z najszerzej wystpujcych w
przyrodzie polimerw naturalnych. Wkna celulozy utworzone s z makroczsteczek
acuchowych o rnej dugoci, pomidzy ktrymi wystpuj silne oddziaywania wywoane
obecnoci licznych grup OH (wizania wodorowe). Z tego powodu, pomimo budowy
acuchowej, celuloza zachowuje si tak, jak tworzywa usieciowane przestrzennie i nie
rozpuszcza si w adnych rozpuszczalnikach organicznych.
W procesie nitrowania celulozy nastpuje zestryfikowanie grup hydroksylowych
kwasem azotowym. Ilo zestryfikowanych grup hydroksylowych okrela stopie znitrowania
celulozy. Maksymalnie w kadym piercieniu glukopiranozowym mog by zestryfikowane
trzy grupy hydroksylowe. Praktycznie stopie znitrowania (zestryfikowania) celulozy oznacza
si procentow zawartoci azotu. Przy zestryfikowaniu wszystkich grup hydroksylowych
(jak pokazano to na przykadzie narysowanego wzoru fragmentu czsteczki nitrocelulozy)
maksymalna teoretyczna zawarto azotu wynosi 14,15%. Nitroceluloza zachowuje wknist
budow celulozy, jednake w procesie nitrowania nastpuje pewna degradacja (skracanie
dugoci acuchw makroczsteczki) i spcznienie spowodowane zastpieniem grup OH,
grupami ONO
2
. Nitroceluloza zachowuje si ju jak typowy polimer acuchowy i
rozpuszcza w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych. Tak jak kady polimer, skada
si ona z makroczsteczek o rnej wielkoci (dugoci) i dlatego wszystkie oznaczane
wartoci dla badanej celulozy odnosz si zawsze do pewnej redniej, statystycznej wielkoci
makroczsteczki.
Po raz pierwszy nitroceluloz otrzyma Braconnot w 1833 r. o zawartoci 55% azotu,
ktr nazwa ksyloidyn. Obecnie nitroceluloza jest jedn z najwaniejszych pochodnych
celulozy stosowanych w technice. W zalenoci od stopnia znitrowania i rodzaju nitrowanego
surowca wykazuje ona rne waciwoci, stosowane s dla niej rne nazwy oraz rne s jej
zastosowania. Nitroceluloza stosowana jest gwnie do wyrobu prochw bezdymnych i paliw
rakietowych, przy produkcji przemysowych materiaw wybuchowych, do wyrobu farb i
lakierw oraz w tworzywach sztucznych. atwo otrzymywania nitrocelulozy i dostpno
surowca przyczyniy si gwnie do tak szerokiego jej zastosowania.
Wygldem zewntrznym nitroceluloza podobna jest do uytego wyjciowego
surowca baweny lub celulozy drzewnej. Po zapaleniu spala si bardzo szybko
(natychmiastowo) tym pomieniem. Gsto nitrocelulozy wynosi 1,651,66 g/cm
3

Waciwoci wybuchowe nitrocelulozy zalene s od stopnia jej znitrowania. Stwierdzone
rwnie zostao, e nitroceluloza o zawartoci 13,1% azotu (bawena strzelnicza) sucha,
zaprasowana do gstoci 1,30 g/cm
3
, detonuje z prdkoci 6300 m/s, natomiast ta sama
nitroceluloza, ale z zawartoci 16% wody, przy tej samej gstoci adunku, detonuje z
prdkoci 6800 m/s.
Wilgotna nitroceluloza zdolna jest do wybuchu jeszcze przy 20% zawartoci wody.
Dlatego nitroceluloza przeznaczona do transportu powinna zawiera 2530% wody.

Sposb otrzymywania

Nitroceluloz otrzymuje si w wyniku nitrowania celulozy mieszanin kwasw
azotowego i siarkowego. W zalenoci od stenia uytych kwasw i ich zawartoci, czyli w
zalenoci od skadu mieszanki nitrujcej, otrzymuje si nitroceluloz o odpowiednim stopniu
znitrowania. Im mocniejsza jest uyta mieszanka nitrujca, czyli im mniejsza jest w niej
zawarto wody, tym wyej znitrowan otrzymuje si nitroceluloz.

98
Przygotowanie celulozy

Okoo 2 g rozdrobnionej celulozy wrzuca si do okoo 200 cm
3
1% roztworu
wodorotlenku sodowego, umieszczonego w zlewce i miesza w cigu jednej godziny.
Nastpnie odscza si celuloz i przemywa dokadnie wod destylowan a do odczynu
obojtnego. Po odciniciu wody celuloz rozkada si na bibule filtracyjnej i dokadnie
suszy. Tak przygotowana celuloza nadaje si do nitrowania.

A. Otrzymywanie baweny koloidionowej (11,712,3% N)

Przygotowa 100 g mieszanki nitrujcej o skadzie 23% HNO
3
, 61% H
2
SO
4
i 16%
wody wychodzc ze stonego kwasu siarkowego (d=1,84) i stonego kwasu azotowego
(d=1,4) oraz wody destylowanej.
Do 100 przygotowanej mieszanki nitrujcej, umieszczonej w zlewce i ochodzonej do
okoo 20C, przy energicznym mieszaniu wsypuje si maymi porcjami 1 g celulozy. Proces
nitrowania trwa okoo 20 minut. Temperatur utrzymuje si na tym samym poziomie.
Nastpnie produkt nitracji odscza si i wprowadza zaraz do 600 cm
3
zimnej wody,
energicznie miesza z wod i ponownie odscza i przemywa wod. Po wymyciu znitrowan
celuloz gotuje si w okoo 200 cm
3
wody destylowanej przez jedn godzin, odscza, a
potem gotuje z wod destylowan jeszcze trzy razy po 0,5 godziny uywajc za kadym
razem wieej wody. Jeeli po ostatnim gotowaniu nitrocelulozy papierek lakmusowy
wykazuje jeszcze kwany odczyn wody, wwczas po przemyciu wod nitroceluloz gotuje si
jeszcze raz. Po cakowitym odkwaszeniu odsczon nitroceluloz suszy si, way i oznacza
zawarto azotu.

B. Otrzymywanie pirocelulozy (okoo 12,6% N)

Piroceluloz, rozpuszczaln w mieszaninie alkoholu etylowego z eterem etylowym,
otrzyma po raz pierwszy Mendelejew okoo 1895 roku.
Do znitrowania 1 g celulozy uywa si 100 g mieszanki nitrujcej o skadzie: 22%
HNO
3
, 62% H
2
SO
4
i 16% H
2
O. Mieszank t mona sporzdzi z tych samych kwasw, co w
opisie poprzednim.
Sam proces nitrowania i oczyszczania przeprowadza si tak samo jak przy
otrzymywaniu baweny koloidionowej.

C. Otrzymywanie baweny strzelniczej (powyej 12,8% N)

Korzystajc z kwasw azotowych stonego (d=1,4) i dymicego (d=1,5) oraz
stonego kwasu siarkowego (d=1,84) przygotowa 100 g mieszanki nitrujcej o skadzie:
24% HNO
3
, 67% H
2
SO
4
i 9% H
2
O.
Do 100 g przygotowanej mieszanki, umieszczonej w zlewce, przy energicznym
mieszaniu dodaje si maymi porcjami 1 g celulozy, utrzymujc temperatur 25C.
Nitrowanie trwa 1520 minut.
Dalej postpuje si tak samo jak przy otrzymywaniu baweny koloidionowej.

99
Rozdzia 4
INICJUJCE MATERIAY WYBUCHOWE

Cech charakterystyczn inicjujcych materiaw wybuchowych, jak ju wspomniano
wczeniej przy omawianiu kryterium podziau materiaw wybuchowych, jest wyjtkowo
dua wraliwo na dziaanie bodcw mechanicznych (jak uderzenie, tarcie, nakucie itp.) i
atwo zapalenia si pod wpywem bezporedniego zetknicia z pomieniem albo pod
dziaaniem iskry elektrycznej. Poza tym istotn cech tych materiaw jest atwo
przechodzenia od palenia do detonacji, wskutek czego nawet bardzo maa ilo (niekiedy
setne czci grama) inicjujcego materiau wybuchowego moe detonowa od prostych
bodcw i inicjowa wybuch innego materiau wybuchowego.
Dlatego przy pracy z inicjujcymi materiaami wybuchowymi naley zachowa
szczegln ostrono. Przy syntezie tych materiaw wyjtkow ostrono naley zachowa
przy wykonywaniu wszelkich operacji z wyodrbnionym ju i przemytym preparatem, kiedy
poddawany jest on suszeniu. Dla zachowania bezpieczestwa bardzo istotne jest rwnie
likwidowanie wszelkich resztek materiau inicjujcego ktre osiady na ciankach naczynia
lub zostay porwane z wod przy przemywaniu. Resztki te naley niszczy za pomoc
rodkw chemicznych rozkadajcych dan substancj.

4.1. PIORUNIAN RTCI

Hg(ONC)
2


Piorunian rtci jest najstarszym znanym i dotychczas stosowanym inicjujcym
materiaem wybuchowym. Pierwszy opis tej substancji poda Howard w 1800 roku. Jest to
biaa lub szara (barwa zaley od sposobu otrzymywania) substancja krystaliczna o duej
gstoci krysztaw (4,42 g/cm
3
) i gstoci usypowej 1,21,6 g/cm
3
. Wykazuje wysz
wraliwo na bodce mechaniczne ni nitrogliceryna. Detonuje z prdkoci 5000 m/s przy
gstoci adunku 4,0 g/cm
3
. Stosowany jest do wyrobu sponek zapalajcych i detonujcych.
Piorunian rtci otrzymuje si przez dziaanie roztworu azotanu rtciowego w kwasie
azotowym na alkohol etylowy. Do otrzymywania biaego piorunianu rtci, oprcz
wymienionych surowcw, stosuje si dodatek miedzi i kwasu solnego.
Resztki i odpadki piorunianu rtci niszczy si roztworem tiosiarczanu sodowego.

Sposb otrzymywania

Do kolby stokowej o pojemnoci 200250 cm
3
wsypuje si 0,05 g miedzi, wlewa
okoo 0,2 cm
3
23% kwasu solnego (d=1,115), a nastpnie wprowadza si 5 g czystej rtci
metalicznej i wlewa 45 g 62% kwasu azotowego (d=1,383). Cao ogrzewa si na ani
wodnej w temperaturze 4045C a od cakowitego rozpuszczenia si rtci. W wyniku reakcji
z kwasem azotowym tworzy si azotan rtciowy:

3 Hg + 8HNO
3
3 Hg(NO
3
)
2
+ 4H
2
O + 2NO

Po rozpuszczeniu rtci, kolb przykrywa si szkiekiem zegarkowym lub odwrcon
zlewk i ochadza do 3035C. Przykrycie kolbki zapobiega ulotnieniu si tlenkw azotu,
ktre w nastpnym etapie sprzyjaj reakcji tworzenia si piorunianu rtci.
W drugiej kolbie stokowej (lub zlewce) o pojemnoci 250300 cm
3
umieszcza si
50 cm
3
9295% alkoholu etylowego i ogrzewa go do 30C, a nastpnie wprowadza si do
niego (ostronie) przygotowany roztwr azotanu rtci w kwasie azotowym. Po 510 minutach
od chwili zmieszania reagentw temperatura podnosi si do 5060C i rozpoczyna si
widoczna reakcja. Zaczynaj wywizywa si (pocztkowo sabo, pniej obficie) biaoszare
pary, a temperatura wzrasta do okoo 80C. Pod koniec reakcji wydzielaj si brunatne tlenki
azotu. Po zakoczeniu przebiegu reakcji temperatura stopniowo obnia si, roztwr staje si
klarowny, a na dnie naczynia osadza si drobnokrystaliczny piorunian rtci.
Po ochodzeniu wytrcony osad piorunianu rtci odscza si, przemywa wod a do
uzyskania obojtnego odczynu przesczu i suszy w eksykatorze prniowym lub suszarce
prniowej w temperaturze 4045C. Otrzymuje si okoo 6g piorunianu rtci, co stanowi
64% wydajnoci, liczonej w stosunku do iloci uytej rtci.
Proces powstawania piorunianu rtci jest stosunkowo zoony i wedug Wielanda
zachodz nastpujce reakcje prowadzce do utworzenia piorunianu rtci:

1) utlenianie etanolu do aldehydu octowego

CH
3
CH
2
OH + HNO
3
CH
3
CHO + HNO
2
+ H
2
O

2) nitrozowanie aldehydu octowego

CH
3
CHO + HNO
2
ONCH
2
CHO + H
2
O

3) izomeryzacja aldehydu nitrozooctowego do izonitrozooctowego (inaczej monooksym
glioksalu)

ONCH
2
CHO HON=CHCHO

4) utlenianie aldehydu izonitrozooctowego do kwasu izonitrozooctowego

HON=CHCHO HON=CHCOOH

5) nitrowanie kwasu izonitrozooctowego do nitroizonitrozooctowego (czyli kwasu
nitrolooctowego

HON=CHCOOH + HNO
3
HON=C(NO
2
)COOH

6) rozpad (dekarboksylacja) kwasu nitrolooctowego na kwas metylonitrolowy i CO
2


HON=C(NO
2
)COOH HON=CHNO
2
+ CO
2


7) rozkad kwasu metylonitrolowego na kwas piorunowy i kwas azotawy

HON=CHNO
2
HON=C + HNO
2


8) tworzenie si piorunianu rtci w reakcji z azotanem rtciowym

2 HON=C + Hg(NO
3
)
2
Hg(ONC)
2
+ 2 HNO
2


101
4.2. AZYDEK OOWIU

Pb(N
3
)
2


Po raz pierwszy azydek oowiu otrzymany by przez T. Curtiusa w 1891 roku. Azudek
oowiu jest najwaniejszym, obok piorunianu rtci, inicjujcym materiaem wybuchowym.
Azudek oowiu jest bia substancj krystaliczn o bardzo duej gstoci krysztaw
(4,8 g/cm
3
) i gstoci usypowej okoo 1,3 g/cm
3
. Charakteryzuje si wiksz od piorunianu
rtci zdolnoci pobudzania detonacji kruszcych materiaw wybuchowych. Jest mniej
wraliwy na uderzenie ni piorunian rtci, wykazuje du trwao chemiczn i odporno na
temperatur. Temperatura pobudzenia wynosi 315360C (wg rnych autorw). Detonuje z
prdkoci 5180 m/s, przy gstoci 4,0 g/cm
3
.
Azydek oowiu wykazuje bardzo du wraliwo na tarcie, znacznie przewyszajc
pod tym wzgldem piorunian rtci. Znane s do liczne wypadki samoczynnego wybuchu
azydku oowiu w czasie takich operacji jak przesypywanie, waenie, suszenie, a nawet w
czasie spokojnego leenia. Zaobserwowano, e takim samoczynnym wybuchom ulegaj due
krysztay o dugoci powyej 1 mm. Prawdopodobn przyczyn s naprenia wewntrzne,
powodujce pknicia krysztau, a w nastpstwie pkania wybuch. Dlatego przy
otrzymywaniu azydku oowiu naley dy do tego, aby wytwarzay si drobne rwnomierne
krysztay o wielkoci nie przekraczajcej 0,1 mm.
Azydek oowiu stosowany jest szeroko do wyrobu rnego rodzaju sponek
detonujcych. Otrzymuje si go w wyniku reakcji azydku sodu z azotanem oowiu.

Sposb otrzymywania

Pb(NO
3
)
2
+ 2 NaN
3
Pb(N
3
)
2
+ 2 NaNO
3


Do roztworu 3 g azotanu oowiu rozpuszczonego w 27 cm
3
wody destylowanej (10%
roztwr), przy energicznym mieszaniu dodaje si roztwr sporzdzony przez rozpuszczenie
1 g azydku sodu w 11,5 cm
3
wody destylowanej (8% roztwr). Reakcj przeprowadza si
przy temperaturze pokojowej (18C). Reakcja podwjnej wymiany zachodzi natychmiast i
wytrca si biay osad azydku oowiu. Odsczony azydek oowiu przemywa si dobrze wod,
a nastpnie alkoholem etylowym i suszy w eksykatorze prniowym. Otrzymuje si ponad
2,2 g azydku oowiu, uzyskujc prawie teoretyczn wydajno.
Rozmiary krysztaw otrzymanego azydku oowiu zale od temperatury reakcji i
intensywnoci mieszania, a przede wszystkim od stenia roztworw. Przy bardziej stonych
roztworach otrzymuje si drobniejsze krysztay, a roztwory rozcieczone, np. 4% daj dugie
krysztay niebezpieczne w uytkowaniu.
Odpadki i pozostaoci azydku oowiu niszczy si chemicznie stosujc 15% kwas
azotowy, zawierajcy 8% azotynu sodowego.

4.3. TRINITROREZORCYNIAN OOWIU

O
O
NO
2
NO
2
O
2
N
2-
Pb
2+

H
2
O

Trinitrorezorcynian oowiu nazywany jest inaczej styfninianem oowiu. Sl obojtna
krystalizuje z jedn czsteczk wody. Jest to substancja krystaliczna koloru ciemnotego do
brunatnoczrwonego, o gstoci krysztaw 3,1 g/cm
3
i gstoci usypowej 1,01,6 g/cm
3
.
Trinitrorezorcynian oowiu wykazuje bardzo dobr trwao chemiczn i do dobr
odporno na temperatur. Temperatura pobudzenia wynosi okoo 270C. Na uderzenie jest
mniej wraliwy ni piorunian rtci i azydek oowiu. Bardzo atwo zapala si od pomienia lub
iskry elektrycznej. Wyjtkowo dua jest jego wraliwo na wyadowania elektrycznoci
statycznej, przy czym sam elektryzuje si bardzo atwo w stanie suchym , co razem stwarza
bardzo due niebezpieczestwo pracy z suchym materiaem.
Trinitrorezorcynian oowiu jest bardzo sabym materiaem inicjujcym, ale dziki
duej wraliwoci na pomie i iskr elektryczna, uywany jest w sponkach zapalajcych
oraz jako uczulajca warstwa w sponkach detonujcych z azydku oowiu. Detonuje z
prdkoci 5200 m/s, przy gstoci 2,9 g/cm
3
.
Trinitrorezorcynian oowiu otrzymuje si w reakcji trinitrorezorcynianu sodu (lub
magnezu) z azotanem oowiu.
Odpadki i pozostaoci trinitrorezorcynianu oowiu usuwa si przez dodanie do jego
zawiesiny w wodzie nadmiaru Na
2
CO
3
. Wiksza cz oowiu wytrca si wwczas w postaci
wglanu i powstaje roztwr trinitrorezorcynianu sodu. Przez dodanie do tego roztworu
opikw elaza i zakwaszenie kwasem siarkowym, nastpuje redukcja grup nitrowych i
substancja przestaje by niebezpieczna.

Sposb otrzymywania

Wyjciowa trinitrorezorcyna (inaczej kwas styfninowy) nie jest dostpna w handlu.
Dlatego trzeba j przygotowa samodzielnie przez nitrowanie rezorcyny, a nastpnie
sporzdzi z niej roztwr soli sodowej potrzebny do bezporedniego otrzymywania
trinitrorezorcynianu oowiu.

I. Otrzymywanie trinitrorezorcyny

OH
OH
H
2
SO
4
OH
OH
SO
3
H
HO
3
S
HNO
3
OH
OH
NO
2
NO
2
O
2
N


Do 240 g kwasu siarkowego (d=1,84), umieszczonego w zlewce i ogrzanego do 50C,
przy staym mieszaniu (uwaga 1) wprowadza si maymi porcjami 25 g starannie
rozdrobnionej (utartej) rezorcyny. Temperatura nieco podnosi si i przez cay czas
sulfonowania naley j utrzymywa na poziomie 60C.
Po dodaniu caoci rezorcyny miesza si jeszcze p godziny w temperaturze 60C.
Pod koniec dodawania rezorcyny lub dopiero po jej dodaniu zaczyna si wytrcac
disulforezorcyna (kolor zawiesiny jasnoszary). Nastpnie, nie przerywajc mieszania,
zawarto zlewki ozibia si do 35C i wkrapla powoli 25,0 g 60% kwasu azotowego
(d=1,37), utrzymujc temperatur mieszaniny reakcyjnej w granicach 3840C (nie naley
przekracza 40C). Mieszanina reakcyjna przybiera te zabarwienie.
Po wkropleniu 60% kwasu azotowego dodaje si w tej samej temperaturze 73 g 84%
kwasu azotowego (d=1,47) (uwaga 2). ta zawiesina stopniowo znika i roztwr staje si
zupenie klarowny koloru brzowoczerwonego. Pod koniec wkraplania zaczyna si znw
wytrca jasnoty osad. Po wkropleniu kwasw zawarto zlewki miesza si jeszcze przez
p godziny w temperaturze 3840C, po czym temperatur podnosi si powoli do 65C i
stale mieszajc utrzymuje na tym poziomie przez 90 minut. Nastpnie mieszanin chodzi si
i pozostawia do dnia nastpnego. Wydzielony produkt odscza si na lejku z dnem
porowatym, przemywa trzy razy po 19 g 25% kwasu azotowego, a nastpnie trzema porcjami
po 30 cm
3
zimnej wody, dobrze odscza i suszy.
Otrzymuje si okoo 50 g trinitrorezorcyny koloru to somkowego o temperaturze
topnienia 175C. Uzyskuje si okoo 90% wyd. teoret.

Uwagi:

1. Mieszado powinno by mocne, typu opatkowego, gdy w czasie reakcji wytrca si staa
substancja i przy zastosowaniu nieodpowiedniego mieszada prowadzenie reakcji bdzie
bardzo kopotliwe.
2. Przy wkraplaniu 84% kwasu azotowego moe nastpi pienienie si i szybki wzrost
temperatury, wskutek czego zawarto zlewki moe wykipie. W razie wystpienia
pienienia naley przerwa dodawanie kwasu, silnie miesza i chodzi. Po uspokojeniu si
reakcj mona prowadzi w dalszym cigu.

II. Otrzymywanie trinitrorezorcynianu oowiu (TNRPb)

W celu otrzymania trinitrorezorcynianu oowiu przygotowuje si czyste, klarowne
roztwory wodne trinitrorezorcynianu sodu i azotanu oowiu, ktre po zmieszaniu razem na
gorco daj nierozpuszczaln w wodzie sl oowiaw. Sposb postpowania jest nastpujcy:
Do zlewki pojemnoci 400 cm
3
, umieszczonej na ani wodnej, zaopatrzonej w
mieszado i termometr, wsypuje si 5 g (0,02 mola) trinitrorezorcyny i wlewa 125 cm
3
wody
destylowanej. Do otrzymanej zawiesiny przy staym mieszaniu dodaje si niewielkimi
porcjami 2,5 g (0,023 mola) bezwodnego wglanu sodowego. Towarzyszy temu burzliwe
wydzielanie si dwutlenku wgla. Powstaje wwczas trinitrorezorcynian sodu, ktry
pocztkowo szybko, a pniej coraz wolniej przechodzi do roztworu. Rozpuszczanie soli
sodowej trinitrorezorcyny uatwia si ogrzewajc zawarto zlewki do 5060C. Otrzymuje
si zupenie klarowny roztwr koloru brzowoczerwonego. Roztwr ten przescza si od
ewentualnych zanieczyszcze mechanicznych, dodaje do niego 1 cm
3
lodowatego kwasu
octowego i ogrzewa do 70C. Nastpnie ogrzewanie przerywa si i szybko dodaje 100 cm
3

7% roztwory azotanu oowiu (uwaga 1), ogrzanego prawie do wrzenia. W czasie dodawania
roztworu azotanu oowiawego naley umiarkowanie miesza. Produkt wydziela si
natychmiast w postaci cikiego osadu. Mieszanin poreakcyjn pozostawia si do
ostygnicia, mieszajc j od czasu do czasu. Po ochodzeniu do temperatury pokojowej zlewa
si ciecz znad osadu z pywajc na wierzchu lekk zawiesin, a osad dwukrotnie przemywa
104
wod destylowan przez dekantacj. Nastpnie produkt odscz si (uwaga 2), przemywa
kolejno alkoholem etylowym, eterem i suszy na powietrzu (uwaga 3). Otrzymuje si okoo
7 g pomaraczowego trinitrorezorcynianu oowiu.

Uwagi:

1. Roztwr azotanu oowiu, przygotowany z obliczonych iloci krystalicznego azotanu
oowiu i wody destylowanej, powinien by zupenie klarowny. Dlatego te po
rozpuszczeniu azotanu oowiu w wodzie, naley otrzymany roztwr przesczy w celu
oddzielenia ewentualnej zawiesiny.
2. Przy wszelkich manipulacjach z trinitrorezorcynianem oowiu naley zachowa daleko
idc ostrono. Pracowa naley w okularach ochronnych, odsczanie prowadzi przy
maej prni, a urzdzenie do sczenia powinno by osonite ekranem ochronnym.
3. Jeeli trinitrorezorcynian nie jest uywany od razu, przechowuje si go pod wod.

4.4. TETRAZEN

N
H
N
N N
N
N
N
H
NH
2
NH


Tetrazen to potoczna nazwa zwizku, ktrego pena nazwa brzmi: hydrat tetrazolilo
guanylo-tetrazazenu, a dokadniej hydrat 1(5tetrazolilo)4guanylotetrazenu. Zwizek ten
po raz pierwszy otrzymali Hoffmann i Roth w 1910 roku i przypisali mu budow liniow.
Struktur przedstawion w podanym wzorze zaproponowali Petinkin, Horwitz i Lieber w
1955 roku, a na podstawie bada rentgenowskich potwierdzi j Duke w 1971 roku, ktry
przedstawi budow przestrzenn tej czsteczki, sugerujc wystpowanie jonu obojnaczego.
Tetrazen jest bia drobnokrystaliczn substancj o gstoci 1,7 g/cm
3
i gstoci
usypowej 0,45 g/cm
3
. Tetrazen jest trway w temperaturach poniej 75C. Detonuje atwo od
zapalenia, ale przy maych gstociach. Ma mniejsz zdolno inicjujc ni piorunian rtci,
natomiast wraliwo na uderzenie tego samego rzdu. Stosowany jest jako skadnik
niekorodujcych mas inicjujcych oraz jako substancja uczulajca azydek oowiu na
uderzenie.
Tetrazen otrzymuje si w wyniku reakcji azotanu aminoguanidyny z azotynem sodu.
Roztwr wodny wodorotlenku sodu rozkada tetrazen.

105
Sposb otrzymywania

Potrzebn do syntezy tetrazenu aminoguanidyn otrzymuje si w postaci kwanego
wglanu, przez redukcj aminoguanidyny.

I. Otrzymywanie kwanego wglanu guanidyny

1. Redukcja nitroguanidyny

H
2
N N
H
NH
NO
2
Zn/H
+
H
2
N N
H
NH
NH
2


Do zlewki pojemnoci 600 cm
3
umieszczonej na ani z lodem zaopatrzonej w
termometr i mieszado, wsypuje si 21 g nitroguanidyny, 50 g siarczanu amonu i dodaje
300 cm
3
wody destylowanej. Zawarto zlewki ozibia si do 5C i przy cigym mieszaniu
dodaje maymi porcjami 48 g pyu cynkowego (wysokoprocentowego), uwaajc aby
temperatura nie przekroczya 15C. W czasie rekcji naley naley stosowa chodzenie, aby
utrzyma temperatur na podanym poziomie. Przez cay czas redukcji naley bada odczyn
mieszaniny reakcyjnej za pomoc papierkw uniwersalnych, utrzymujc pH w granicach
77,5. Aby utrzyma takie wartoci pH, z biuret wkrapla si, w miar potrzeby, albo wodny
roztwr amoniaku, albo 40% kwas siarkowy. Po okoo 90 minutach, gdy doada si ju ca
ilo pyu cynkowego, odscza si szlam cynkowy, przemywa dwa razy (po 25 cm
3
) wod
destylowan, doczajc wod z przemycia do przesczu zasadniczego. Otrzymuje si okoo
350 cm
3
roztworu aminoguanidyny.

2. Strcanie kwanego wglanu aminoguanidyny

Do okoo 350 cm
3
roztworu otrzymanego z poprzedniej operacji, zawierajcego
teoretycznie 14,95 g aminohuanidyny, dodaje si 8 g stonego amoniaku, 35 g NaHCO
3
i
20 g NH
4
Cl, mieszajc bagietk szklan do rozpuszczenia si. Zlewk z zawartoci wstawia
si do lodwki na 24 godziny. Nastpnie odscza si wytrcony produkt, osad przenosi do
zlewki, gdzie przemywa si go 5% roztworem NH
4
Cl, odscza, przemywa kolejno alkoholem,
potem eterem i suszy w temperaturze pokojowej. Otrzymuje si okoo 22 g kwanego
wglanu aminoguanidyny, co stanowi okoo 80% wyd. teoret. w stosunku do nitroguanidyny.

II. Otrzymywanie tetrazenu

H
2
N N
H
NH
NH
2
NaNO
2
/H
2
SO
4
N
H
N
N N
N
N
N
H
NH
2
NH


Do zlewki pojemnoci 600 cm
3
wsypuje si 20 g kwanego wglanu aminoguanidyny
i wlewa 400 cm
3
wody destylowanej. Nastpnie wkrapla si 7 cm
3
stonego kwasu
siarkowego (d=1,84) mieszajc bagietk. Nastpuje silne burzenie si mieszaniny reakcyjnej
powodowane wydzielaniem si dwutlenku wgla i otrzymuje si klarowny roztwr.
Po rozpuszczeniu kwanego wglanu aminoguanidyny roztwr zadaje si amoniakiem
wobec papierka uniwersalnego do pH=4. Nastpnie zlewk umieszcza si na ani wodnej i
podgrzewa do 40C. Po osigniciu tej temperatury ogrzewanie przerywa si i wsypuje 20 g
azotynu sodu, mieszajc bagietk do jego rozpuszczenia, po czym roztwr pozostawia si w
spokoju mieszajc tylko od czasu do czasu bagietk. Po pewnym czasie zaczyna wytrca si
tetrazen, wtedy zlewk pozostawia si w spokoju do nastpnego dnia.
Wytrcony produkt odscza si, przemywa wod destylowan, a nastpnie kolejno
alkoholem, potem eterem i suszy na powietrzu. Otrzymuje si okoo 10 g tetrazenu w postaci
kremowego proszku, co stanowi 72% wyd. teoret.

4.5. DINITRODIAZOFENOL

NO
2
O
2
N
N
N
O


Dinitrodiazofenol jest jedynym zwizkiem diazowym, ktry znajduje praktyczne
zastosowanie jako inicjujcy materia wybuchowy. W literaturze technicznej stosowana jest
te dla niego nazwa Dinol lub skrt DDNP. Jest on pierwszym w historii chemii zwizkiem
diazowym otrzymanym przez P. Griessa w 1958 roku, ale dopiero w 1892 roku jego
waciwoci wybuchowe zauway Lenze i zaproponowa zastosowanie jako inicjujcego
metriau wybuchowego. Dinitrodiazofenol jest substancj krystaliczn koloru tego, o
gstoci krysztaw 1,63 g/cm
3
, rozkadajc si bez topnienia przy ogrzewaniu do
temperatury 177C. Wykazuje lepsz trwao ni piorunian rtci. Zdolno inicjujc ma
wiksz od piorunianu rtci, ale mniejsz od azydku oowiu. Jest mniej wraliwy na uderzenie
ni piorunian rtci, azydek oowiu lub trinitrorezorcynian oowiu. Detonuje z prdkoci
6600 m/s, przy gstoci 1,5 g/cm
3
. Moe by stosowany w sponkach detonujcych i
zapalajcych.
Dinitrodiazofenol otrzymuje si w wyniku dwuazowania kwasu pikraminowego. Do
niszczenia odpadkw i resztek dinitrodiazofenolu stosuje si rozcieczony (np. 0,8%) roztwr
wodorotlenku sodowego, w ktrym rozkada si on z wydzieleniem azotu.

107
Sposb otrzymywania

Potrzebny do syntezy dinitrodiazofenolu kwas pikrynowy otrzymuje si przez
czciow redukcj kwasu pikrynowego.

I. Otrzymywanie soli sodowej kwasu pikraminowego

OH
NO
2
NO
2
O
2
N
Na
2
S/NaOH
ONa
NH
2
NO
2
O
2
N


W dwulitrowej zlewce zaopatrzonej w mieszado mechaniczne i termometr,
umieszczonej na ani wodnej, rozpuszcza si 7,5 g kwasu pikrynowego i 7,5 g 35% roztworu
NaOH w 450 cm
3
wody destylowanej.
Roztwr ten ogrzewa si do 4550C i przy silnym mieszaniu wkrapla si do niego
roztwr siarczku sodowego, odpowiadajcy zawartoci 30 g krystalicznego Na
2
S 9H
2
O w 75
cm
3
wody, oddzielony od staych zanieczyszcze (uwaga 1). Nastpnie przy staym mieszaniu
do zlewki wprowadza si maymi porcjami 95,5 g sproszkowanego kwasu pikrynowego, przy
jednoczesnym rwnomiernym wkraplaniu roztworu siarczku sodowego o steniu
odpowiadajcym zawartoci 150 g Na
2
S 9H
2
O w 300 cm
3
wody (uwaga 2). Dodawanie
roztworu siarczku sodowego i kwasu pikrynowego powinno by zakoczone rwnoczenie.
Temperatura w czasie dodawania reagentw podnosi si, przy czym nie wolno dopuci do
przekroczenia 65C. Temperatur utrzymuje si na danym poziomie przez chodzenie z
zewntrz zimn wod oraz przez dodawanie, w razie potrzeby, potuczonego lodu
bezporednio do mieszaniny reagujcej (uwaga 3). Po dodaniu caych iloci substancji
reagujcych zawarto naczynia miesza si jeszcze przez 10 minut. Nastpnie zlewk z
zawartoci pozostawia si w normalnej temperaturze do nastpnego dnia. Wytrcony osad
odscza si, przemywa 75 cm
3
10% roztworu NaCl, przy czym pod koniec przemywania
przescz powinien by klarowny i mie jasnote zabarwienie. Nastpnie krystaliczny
produkt przemywa si okoo 20 cm
3
zimnej wody.
Po wysuszeniu otrzymuje si okoo 80 g soli sodowej kwasu pikraminowego, co
stanowi 80% wyd. teoret. Otrzymana sl w stanie suchym stanowi drobnokrystaliczny
proszek barwy ciemnoczerwonej.
Do diazowania (w celu otrzymania dinitrodiazofenolu) uywa si sl sodow, bez
przeprowadzania jej w wolny kwas pikraminowy i najlepiej w stanie wilgotnym

Uwagi:

1. Do reakcji wymagany jest roztwr siarczku sodowego wolny od staych zanieczyszcze
(gwnie siarczku elaza). Siarczek sodowy mona oddzieli od staych zanieczyszcze
przez rozpuszczenie technicznego produktu w wodzie i odsczenie wydzielonego osadu
2. Do redukcji stosuje si okoo 10% nadmiar siarczku sodu w stosunku do iloci
teoretycznej; przy wikszym nadmiarze wydajno zmniejsza si. Dodawanie kwasu
pikrynowego i roztworu siarczku powinno by prowadzone bardzo rwnomiernie przez
cay czas prowadzenia reakcji.
3. Dodawanie lodu dopuszczalne jest tylko w razie zbyt gwatownego podnoszenia si
temperatury mieszaniny reakcyjnej. Znaczne przekroczenie temperatury 65C powoduje
zmniejszenie si wydajnoci.

II. Otrzymywanie dinitrodiazofenolu

ONa
NH
2
NO
2
O
2
N
NaNO
2
/HCl
NO
2
O
2
N
N
N
O


Wilgotn sl sodow kwasu pikraminowego (uwaga 1), w iloci odpowiadajcej 25 g
suchej substancji, dodaje si do zlewki pojemnoci 800 cm
3
zawierajcej 200 cm
3
wody
destylowanej.
W celu otrzymania jednorodnej zawiesiny, zawarto naczynia naley silnie
wymiesza. Nastpnie wkrapla si przy silnym mieszaniu roztwr 8 g azotynu sodu w 50 cm
3

wody.
Po wkropleniu roztworu azotynu dodaje si rwnomiernie (uwaga 2), powoli, przy
silnym mieszaniu, 150 cm
3
5,5% kwasu solnego (uwaga 3). Temperatur w czasie reakcji
utrzymuje si poniej 30C przez chodzenie z zewntrz.
Po wkropleniu caoci kwasu sprawdza si zakoczenie reakcji za pomoc papierka
jodoskrobiowego (uwaga 4). Zawarto zlewki miesza si jeszcze przez 5 minut, a po
odstaniu roztwr zlewa si znad osadu i otrzymany krystaliczny produkt przemywa przez
dekantacj. Nastpnie osad odscza si i ewentualnie przemywa zimn wod, jeeli po
ostatniej dekantacji zlewana ciecz miaa jeszcze odczyn kwany. Dinitrodiazofenol suszy si
w temperaturze 3540C w ciemnym pomieszczeniu (na wietle rozkada si).
Otrzymuje si okoo 20 g produktu, co stanowi 84% wyd. teoret. Otrzymany w ten
sposb dinitrodiazofenol ma posta krystalicznych grudek koloru tobrunatnego lub
brunatnoczerwonego.

Uwagi:

1. Konieczne jest dokadne przeprowadzenie soli kwasu pikraminowego w jednorodn
zawiesin, co trudno jest osign w przypadku stosowania soli suchej.
2. Kwas naley wkrapla bardzo rwnomiernie przez cay czas. Otrzymuje si wwczas
jednakowe krysztay dinitrodiazofenolu.
3. Po wlaniu caej iloci kwasu naley sprawdzi odczyn mieszaniny reagujcej. Roztwr
powinien powodowa niebieskie zabarwienie papierka kongo.
4. Zakoczenie reakcji bada si papierkiem jodoskrobiowym. W przypadku cakowitego
przereagowania kwasu pikraminowego papierek zabarwia si od nadmiaru kwasu
azotowego.

109
4.6. 1,3,5TRINITRO2,4,6TRIAZYDOBENZEN

NO
2
NO
2
O
2
N
N
3
N
3
N
3


1,3,5trinitro2,4,6triazydobenzen otrzymany zosta po raz pierwszy przez
O. Turecka w 1931 roku. Jest on przedstawicielem azydkw organicznych, ktry ma pewne
perspektywy zastosowania jako inicjujcy materia wybuchowy. Jest mniej wraliwy na
uderzenie i tarcie ni piorunian rtci. Jest bardzo silnym materiaem wybuchowym. W bloku
Trauzla daje wydcie 500 cm
3
. Detonuje z prdkoci 7500 m/s przy gstoci 1,54 g/cm
3
.
Jego maksymalna gsto wynosi 1,8054 g/cm
3
. Posiada bardzo dobr zdolno inicjujc
(lepsz ni azydek oowiu) zaprasowany w iloci 0,02 g pobudza do detonacji trotyl, a w
iloci 0,01 g tetryl. Maa trwao chemiczna 1,3,5trinitro2,4,6triazydobenzenu jest
przeszkod w praktycznym jego zastosowaniu. Otrzymuje si go w reakcji
1,3,5trinitro2,4,6trichlorobenzenu z azydkiem sodu.

Sposb otrzymywania

Potrzebny do syntezy trinitrotriazydobenzenu symetryczny trinitrochlorobenzen
otrzymuje si przez nitrowanie 1,3,5trichlorobenzenu

I. Otrzymywanie 1,3,5trinitro2,4,6trichlorobenzenu

Cl
Cl Cl
H
2
SO
4
/SO
3
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
SO
3
H
SO
3
H HO
3
S
NO
2
NO
2
O
2
N
HNO
3


W jednolitrowej kolbie kulistej, zaopatrzonej w mieszado, termometr, chodnic
zwrotn i wkraplacz, umieszcza si 490 g 30% oleum, a nastpnie przy staym mieszaniu
wprowadza si do niego 50 g sproszkowanego 1,3,5trichlorobenzenu z tak prdkoci, aby
nastpowa stopniowy wzrost temperatury a do 100C (okoo 1/min). Po wprowadzeniu
caej iloci trichlorobenzenu zawarto kolby wygrzewa si jeszcze przez trzy godziny w
temperaturze 100C, utrzymujc stae mieszanie. Sprawdzianem zakoczenia reakcji
sulfonowania jest cakowite rozpuszczenie si w wodzie prbki pobranej z kolby.
Po zakoczeniu reakcji sulfonowania, schadza si zawarto kolby do temperatury
50C i przy staym mieszaniu wkrapla si powoli 150 g stonego (99%) dymicego kwasu
azotowego (d=1,52). W czasie dodawania kwasu azotowego temperatura wzrasta i kwas
naley dozowa z tak prdkoci, aby temperatura nie przekroczya 100C. Po
wprowadzeniu caoci kwasu azotowego zawarto kolby wygrzewa si w temperaturze
100C przez 1014 godzin, przy staym mieszaniu, a nastpnie bardzo powoli podnosi si
temperatur mieszaniny reakcyjnej do 140145C; temperatur naley podnosi bardzo
ostronie, aby nie dopuci do samorzutnego wzrostu temperatury mieszaniny reakcyjnej.
Operacja ta trwa kilka (do 6 godzin). Po osigniciu temperatury 140145C wygrzewa si
zawarto kolby na tym poziomie w cigu 15 godzin przy staym mieszaniu.
Po ochodzeniu do temperatury pokojowej wytrca si krystaliczny osad
1,3,5trinitro2,4,6trichlorobenzenu, ktry odscza si na lejku z dnem porowatym. Osad z
lejka wrzuca si do zlewki z wod i dobrze wymywa, a nastpnie ponownie odscza na lejku
z dnem porowatym i wymywa wod do odczynu obojtnego. Wymyty i odsczony dobrze
produkt suszy si w suszarce prniowej lub w eksykatorze prniowym nad chlorkiem
wapnia. W ten sposb otrzymuje si okoo 58 g 1,3,5trinitro2,4,6trichlorobenzenu o
temperaturze topnienia 189190C, co odpowiada 66,5% wyd. teoret.

II. Otrzymywanie 1,3,5trinitro2,4,6triazydobenzenu

Cl
Cl Cl
NO
2
NO
2
O
2
N
NaN
3
NO
2
NO
2
O
2
N
N
3
N
3
N
3


Do 4 g azydku sodu rozpuszczonego w 50 cm
3
roztworu wodno alkoholowego
(70/30) wprowadza si maymi porcjami 5 g 1,3,5trinitro2,4,6trichlorobenzenu, przy
staym mieszaniu w temperaturze pokojowej. Po wprowadzeniu caoci
1,3,5trinitro2,4,6trichlorobenzenu zawarto naczynia reakcyjnego miesza si jeszcze
przez 30 minut. W tym czasie wytrca si osad 1,3,5trinitro2,4,6triazydobenzenu, ktry po
odsczeniu przemywa si roztworem wodno alkoholowym. Surowy produkt oczyszcza si
przez krystalizacj z chloroformu i suszy na powietrzu. Otrzymuje si okoo 3,5 g
1,3,5trinitro2,4,6triazydobenzenu o temperaturze topnienia 128130C, co stanowi 66%
wyd. teoret.

111