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ANLISIS ELECTROQUMICAS
Introduccin:
Las tcnicas electro analticas estudian las propiedades elctricas de una disolucin en la llamada "clula electroqumica". Estas tcnicas se caracterizan por una alta sensibilidad, su gran selectividad y elevada precisin. El lmite de deteccin puede ser menor de 10-10 M. Una caracterstica de estas tcnicas es que miden actividades no concentraciones de analito, de ah que se haya de tener siempre presente la presencia de sustancias enmascaran ts (Ej. EDTA o citrato para la determinacin de cationes divalentes como el Ca2+). Por sus caractersticas y por la importancia del equilibrio hidroelectroltico para el buen funcionamiento del organismo, son tcnicas muy aplicadas en Anlisis Clnicos. En el presente trabajo se muestra la aplicacin de dos tcnicas electroqumicas, Modulacin de Frecuencia Electroqumica (EFM) y Tcnica de Pulso Galvanos tatico (GPT) las cuales son utilizadas en el anlisis de la transferencia de carga (velocidad de corrosin) en la interfase concreto acero. El concreto portland tipo I fue sometido a carbonatacin acelerada con el propsito de generar la despasivacin del acero embebido en el concreto. Las tcnicas utilizadas en este estudio fueron contrastadas obtenindose buenos resultados frente a las tcnicas convencionales, tales como: resistencia lineal a la polarizacin y curvas de polarizacin Tafel.

EN ELECTROQUMICA SE MIDEN ACTIVIDADES NO CONCENTRACIONES.

Por comodidad hablaremos de concentraciones molares en vez de actividades. Esta suposicin ser vlida para disoluciones diluidas, para las que las actividades se aproximan a las concentraciones. Las variables fundamentales en un sistema electro analtico son: intensidad de corriente, potencial y composicin del sistema. En el diagrama tridimensional de la figura 1 se describen distintas relaciones entre estas variables y las tcnicas implicadas en su estudio. Observar que los cortes bidimensionales representan las tcnicas electroanalticas ms usuales.

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I) Celda electroqumica
Est constituida por dos electrodos (conductores metlicos), unidos externamente por un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones electrolticas. Las soluciones estn separadas fsicamente, pero pueden intercambiar iones a travs del puente salino. El llamado puente salino suele ser un tubo relleno con un gel empapado con una disolucin saturada de cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una buena comunicacin bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K+ y Cltienen movilidad electrofortica similar. Las celdas se representan esquemticamente por los pares redox implicados. Por convenio se representa a la izquierda el par redox que presenta la reaccin andica o de oxidacin y a la derecha el par redox que presenta la reaccin catdica o de reduccin, separados por una doble lnea vertical para indicar la existencia de dos interfaces en su comunicacin a travs del puente salino. Para el ejemplo de la figura 2 la representacin esquemtica sera Zn2+/Zn | | Cu2+/Cu . Hay que indicar que, por convenio, para cada par redox se sita la especie oxidada en el numerador.

Se distinguen, desde el punto de vista energtico, dos tipos de celdas: 1. Celdas galvnicas: producen energa elctrica neta. 2. Celdas electrolticas: consumen energa elctrica.
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Si no se aplica una fuerza electromotriz externa "fem" por medio de un generador de corriente, la celda electroqumica se comporta como un sistema abandonado a su suerte, que evoluciona, en las condiciones presentes de presin, temperatura, ... hacia un estado de equilibrio en el que la energa libre de Gibbs del sistema "G" alcanza un mnimo. La velocidad con que el sistema evoluciona hacia dicho equilibrio se estudia en cintica qumica; nosotros supondremos que el proceso es lo suficientemente rpido como para ser til a efectos analticos. Hay que indicar tambin que, como cualquier proceso reversible, el sistema alcanza el equilibrio cuando las velocidades de los procesos directo e inverso se igualan. Adems, la constante de equilibrio del proceso est relacionada con el cambio de energa libre durante el mismo, indicado en la ecuacin 1. G = G0 + RT lnK (Ec. 1) G: incremento de energa libre en el proceso. G0: incremento de energa libre en el proceso, supuestas condiciones normales (25C y 1 atm). Estos valores estn normalmente tabulados. R: constante universal de los gases ideales (8.31 J/mol K) T: temperatura en K. lnK: logaritmo neperiano de la constante de equilibrio del proceso. Mientras no se alcanza el equilibrio hay un flujo neto de cargas (cationes hacia el ctodo, aniones hacia el nodo) y de electrones por el circuito externo que cierra el ciclo, producindose en las superficies de los electrodos las reacciones de oxidoreduccin "redox" (figura 2). * Reduccin de los cationes que llegan al ctodo, depositndose sobre el mismo. * Oxidacin en el nodo (bien de aniones que llegan a travs de la solucin o bien de los mismos tomos del electrodo que van a formar parte de la disolucin). Los procesos que ocurren en la celda electroqumica se pueden esquematizar con dos semirreacciones; en cada una de ellas participa un par redox (en el ejemplo de la figura 2 participan los pares redox Zn2+/Zn y Cu2+/Cu). El potencial resultante de la celda es la suma de los potenciales de estas dos semirreacciones (Ec. 2). Ectodo: potencial de reduccin. Enodo : potencial de oxidacin. Para que el proceso sea espontneo, se realize abandonando el sistema a su suerte, el DG neto del proceso debe ser negativo. Puede demostrarse que el DG es proporcional
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al trabajo elctrico desarrollado (Ec. 3). G = -Welctrico = - n F E (Ec. 3) E: fem desarrollada. F: constante de Faraday (96500 C/mol de electrones). n: moles de electrones implicados en el proceso de oxido-reduccin para la reduccin u oxidacin de 1 mol de sustancia. Los "potenciales de reduccin" de los pares redox se han tabulado para numerosas reacciones qumicas bajo condiciones normales (actividad 1 de todas las sustancias que intervienen, temperatura de 25C y presin de 1 atm) "serie electroqumica o de tensiones o potenciales". Los potenciales de reduccin fuera de las condiciones normales, se calculan a partir de los potenciales normales mediante la ecuacin de Nernst (Ec. 4). Los potenciales de oxidacin son iguales pero cambiados de signo porque, se trata del proceso inverso al de reduccin. Hay que indicar que los potenciales tabulados son relativos, los voltmetros slo miden diferencias de potencial, por lo que se refieren al electrodo normal de hidrgeno, al que por convenio se asigna potencial cero (apartado II).

I.A.) Ecuacin de Nernst

Nernst dedujo, igualando las ecuaciones 1 y 3, que la fem desarrollada en la celda se puede expresar en funcin de los potenciales normales tabulados y de las actividades de las especies que intervienen en el proceso redox (Ec. 4). F: constante de Faraday, definida como cantidad de electricidad que transporta un mol de electrones (aproximadamente 96500 C/mol). n: nmero de electrones intercambiados en el proceso redox. [a] y: producto de las actividades de las sustancias implicadas, elevados a los coeficientes estequiomtricos de la reaccin redox en la que participan.

I.B.) Efecto del potencial hmico

Como se observa en la figura 3 para la celda Cu2+/Cu | | Ag+/Ag, cuando no circula corriente por la celda se desarrolla el potencial terico calculado (Ec. 2) con los potenciales de las dos semirreacciones calculados a partir de los tabulados por medio de la ecuacin de Nernst (Ec. 4). Cuando se cierra el interruptor circula corriente, lo que provoca una diferencia de potencial "ddp" debido a las resistencias hmicas del circuito y el potencial disminuye iR voltios. Para realizar el proceso inverso al expontneo
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(depositar cobre y electrodiluir la plata) hay que invertir el sentido de la corriente por medio de un generador, cuyo polo positivo se conecta al polo positivo de la celda "celda electroltica". El potencial que lee entonces el voltmetro es el galvnico ms el debido a las resistencias hmicas (+iR voltios), desarrollndose el proceso cuando el potencial neto sea positivo.

II) Electrodo normal de hidrgeno "ENH"

Consiste en un electrodo de negro de platino sumergido en una solucin 1M de H+, por el que se burbujea H2 a 1 atm (figura 4). Por convenio el potencial de este electrodo a 25C es cero. La reaccin redox implicada se describe en la ecuacin5. 2 H+ + 2 eH2 (Ec. 5)

Cuando el ENH forma parte de una celda acta de diferente forma segn el otro par redox implicado, porque el potencial neto calculado en la ecuacin 2 debe ser positivo para que el proceso sea expontneo: * Cuando el potencial tabulado, referido siempre al de reduccin, de la semicelda acoplada al ENH es positivo, el electrodo de hidrgeno acta como nodo (el hidrgeno es oxidado a iones hidrgeno). Aplicando la ecuacin 2 el potencial de la celda ser positivo porque Ectodo >0 y Enodo=0 * Si el potencial tabulado es negativo, el electrodo de hidrgeno acta como ctodo (el in hidrgeno es reducido a hidrgeno). Aplicando la ecuacin 2 el potencial de la celda ser positivo porque Ectodo= 0 y Enodo> 0, ya que el potencial del nodo ser el tabulado cambiado de signo. Por principio, para que se de una reaccin de oxidacin, tiene que haber una reaccin de reduccin y viceversa. Los electrones tienen que tener un productor y un receptor. En una reaccin de xido-reduccin participan dos pares redox. En un par redox (el de mayor potencial) la forma oxidada se reduce, oxidando a la forma reducida del otro par redox (el de menor potencial). Para saber el sentido de la reaccin, no basta con comparar los potenciales normales de los dos pares redox, sino que hay que calcular y
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comparar los potenciales reales, calculados a partir de los normales por la ecuacin de Nernst (Ec. 4), en las condiciones en que se da la reaccin.

III.) Desviaciones del potencial terico calculado

Como en la mayora de los procesos analticos, la ecuacin 2 se cumple en la idealidad. Hay otros potenciales que hay que considerar: 1) Potencial de unin lquida: potencial en la interfase entre las dos disoluciones en contacto, debido a la desigual distribucin de cationes y aniones en la superficie de contacto y la distinta movilidad de los mismos. Este potencial de unin lquida se reduce considerablemente con el puente salino. El KCl a saturacin es un buen electrolito para el puente salino porque la movilidad de sus dos iones es similar. 2) Resistencia hmica: cada del potencial debido a la resistencia (apartado I.B) 3) Efectos de polarizacin: los llamados potenciales de polarizacin o sobrepotenciales son debidos a que la velocidad limitante de una etapa de la reaccin redox impide que se alcance el equilibrio terico, que se supone en la ecuacin 2, cuando no hay ningn proceso cintico limitante. As tenemos distintos tipos de sobrepotencial segn el proceso limitante: 1. Sobrepotencial de transferencia de carga: el proceso limitante es la transferencia de carga. 2. Sobrepotencial de reaccin: el proceso limitante es la propia reaccin redox. 3. Sobrepotencial de difusin: el proceso limitante es la difusin de las especies hasta la superficie de los electrodos, que es donde en realidad se dan las reacciones redox. El sobrepotencial o sobrevoltaje ( ) mide el grado de polarizacin de un electrodo y se define como la diferencia entre el potencial terico termodinmico calculado (Ec. 2 considerando tambin el potencial hmico y de puente salino) y el potencial real (Ec. 6) La polarizacin siempre reduce el potencial de electrodo de un sistema. (h<0). Es un fenmeno indeseable, sobre todo en la industria, ya que supone una prdida de rendimiento y mayor consumo energtico.

TCNICAS ELECTROANALTICAS
Como se indica en la figura 1, las tcnicas electroanalticas se clasifican en tres grandes grupos en funcin de las variables que se estudien en la celda electroqumica. As tenemos las siguientes tcnicas: * Mtodos potenciomtricos: estudian la relacin entre la fem y la actividad del analito por aplicacin de la ecuacin de Nernst (Ec. 4).
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* Mtodos coulombimtricos: estudian la relacin entre la cantidad de carga empleada y la concentracin de analito. * Mtodos voltamperomtricos: estudian la relacin entre la intensidad de corriente y el voltaje aplicado en la celda.

I) Mtodos potencio mtricos

Se basan en la medida de potencial en las celdas electroqumicas. I.A. Instrumentacin Bsicamente deben tener: I. Electrodo de referencia: de potencial conocido y constante. II. Electrodo indicador: cuyo potencial depende de la concentracin de analito en la solucin en estudio. III. Voltmetro.

I.A.1. Electrodos de referencia

1. Electrodo de calomelanos Es un electrodo de mercurio sumergido en una disolucin saturada de cloruro mercurioso (Hg2Cl2), llamada tambin sal de calomelanos y de KCl de concentracin conocida (0,1M; 3,5M o a saturacin) (figura 5)

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El potencial de este electrodo de referencia depende de la concentracin de cloruro de potasio, por lo que sta debe especificarse. En los laboratorios de anlisis clnicos se suele emplear el electrodo de calomelano saturados porque, aunque su potencial se ve ms afectado por la temperatura, es ms fcil de preparar y mantener una disolucin saturada de KCl. 2. Electrodo de plata/cloruro de plata Consiste en un electrodo de plata recubierto de cloruro de plata (AgCl) sumergido en una disolucin de cloruro de potasio (3,5M o a saturacin) saturada de AgCl. Semirreaccin de reduccin: Ag+ + 1 eAg0 (Ec. 8)

I.A.2. Electrodos indicadores

Idealmente un electrodo indicador debe responder de forma rpida y reproducible a los cambios de actividad del analito. Adems debe ser especfico para el analito en cuestin. Hay muchos tipos de electrodos indicadores. Indicaremos a continuacin los ms usuales: a) Electrodos metlicos: 1. Electrodos de primera especie: electrodo metlico sumergido en la disolucin de su catin derivado. La fem depende de la concentracin del catin segn la ecuacin de Nernst (figura 6).

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2. Electrodos de segunda especie: el catin derivado del metal forma una sal insoluble con un anin cuya concentracin se va a determinar. El potencial depende de la concentracin del anin implicado en la sal insoluble. Ejemplos de este tipo de electrodos son los electrodos de referencia de calomelanos y el de AgCl/Ag+. 3. Electrodos de tercera especie: en este tipo de electrodos, el catin que deriva del electrodo y otro catin forman una sal insoluble o complejo. El potencial de este electrodo depende del segundo catin. Ej. electrodo de mercurio para la determinacin de la concentracin de calcio en presencia de EDTA (figura 6). 4. Indicadores metlicos redox: se denomina as a las celdas que consisten en un electrodo metlico inerte (platino, oro, paladio, ...) que no participa en la reaccin redox, slo intercambia electrones. El electrodo est sumergido en una disolucin que contiene el par redox que sufre la reaccin. Ejemplos: electrodo Ce(IV)/Ce(III), electrodo de quinhidrona (quinona/hidroquinona).

b) Cldas sensibles a iones. Celdas con membrana selectiva En realidad el elemento sensible es una membrana semipermeable. A ambos lados de la membrana se desarrolla una diferencia de potencial debido a la asimetra que presentan en la actividad del in, a la que la membrana semipermeable es sensible. Dicha diferencia de potencial se evala por medio de 2 electrodos de referencia, uno situado en el interior de la membrana y otro en el electrolito externo. Conociendo la actividad del in en la disolucin interna, a partir de la ddp puede calcularse la actividad del in en el medio externo (figura 7). La ddp se debe a que la membrana o bien alguna especie embebida en su matriz, interactan selectivamente con los iones del analito. Dentro de las celdas sensibles a iones se distinguen varios tipos segn la naturaleza de la membrana: 1. Electrodos de membrana cristalina: la membrana consiste en un cristal nico (Ej. LaF3 para el anlisis del in fluoruro) o en una membrana policristalina (Ej. Ag2S para el anlisis de S2- y Ag+). a) Vidrio: Ej. electrodo de vidrio para determinacin del pH y electrodos de silicato selectivos para otros cationes. b) Lquido inmiscible: consiste en una membrana lquida inmiscible con las soluciones con que contacta. Un ejemplo importante es el electrodo de difenilter con valinomicina. La valinomicina es un antibitico que compleja el catin potasio de forma muy especfica.

I.A.3. Ejemplos de electrodos analticos

Electrodo de vidrio para medida del pH
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Se aplica principalmente para determinar del pH de cualquier solucin acuosa (sangre, orina, solucin amortiguadora, ..). El pH se relaciona con la diferencia de potencial a travs de una membrana de vidrio selectiva a los protones. La celda contiene 2 electrodos de referencia (figura 7): 1) Electrodo de referencia externo (Ej. Ag/AgCl Hg/Hg2Cl2). 2) Electrodo interno de Ag/AgCl. El elemento sensible a los protones es una delgada membrana de vidrio situada en la base del electrodo. Slo las partes ms superficiales (externa e interna) de la membrana responden a la actividad de los protones. La membrana en su zona ms externa est hidratada en estado gel y en dicha zona los protones de la solucin pueden sustituir a los iones Na+. As, la conduccin en el interior de la capa de gel hidratada implica principalmente el movimiento de los iones hidrgeno, por su mayor movilidad, mientras que en el interior seco de la membrana son los iones sodio los portadores de carga. Se desarrolla un potencial lmite, a travs de la membrana, entre dos interfases: 1) vidrio/disolucin interna de referencia y 2) vidrio/disolucin problema externa "Eb" (Ec. 9). a) Factores que influyen en las medidas del pH La medida del pH es, sin ninguna duda, el anlisis ms frecuente en todo tipo de laboratorios. La medida del pH en sangre total es un parmetro imprescindible en todo laboratorio clnico de urgencias. Para conocer bien la tcnica es necesario conocer sus limitaciones o posibles errores. Error alcalino: apreciable en disoluciones bsicas, donde la concentracin de H+ es muy pequea y la interferencia de otros cationes (Ej. metales alcalinos) reduce los valores medidos de pH. Este error negativo se puede corregir de forma parcial introduciendo un trmino de correccin, producto del coeficiente de selectividad del electrodo (k) por la actividad del in metlico que interfiere(b1). Error cido: se da en disoluciones muy cidas (pH < 0,5) por lo que no suele ser de inters en los laboratorios clnicos. Los valores de medidos de pH son mayores que los valores reales. Deshidratacin: debida a la deshidratacin de la membrana. Se evita manteniendo siempre al electrodo en una solucin conservadora de electrolito. Errores por la fuerza inica de las soluciones: al medir el pH de muestras con fuerza inica baja puede existir un gran error de varias unidades de pH. Este error es debido a variaciones importantes del potencial de unin lquida por la coagulacin parcial de la
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fibra porosa o vidrio fritado, utilizada para restringir el flujo del lquido del puente salino a la solucin de analito. Por esta razn nunca debe conservarse el electrodo sumergido en agua destilada o desionizada, sino en una solucin de electrolito (generalmente KCl). Variacin en el potencial de unin lquida: es un problema difcil de evitar porque siempre hay variaciones de composicin entre las soluciones patrn y problema. Error en el pH del amortiguador patrn: en la preparacin del estndar hay que evitar errores y almacenamientos prolongados (aadir un antibacteriano para su mejor conservacin). b) Definicin operacional del pH La tcnica analtica ms comn en ciencia es la medicin del pH por lo que es sumamente importante que el pH se pueda medir de forma reproducible en cualquier laboratorio del mundo. El Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa (USA) y la IUPAC recomiendan una definicin operacional del pH, basada en la calibracin directa del medidor de pH con amortiguadores estndares internacionalmente certificados: pHE= - (EE-K)/0.06 (Ec. 10) pHp= - (Ep-K)/0.06 (Ec. 11) pHE y pHp: pH del amortiguador estndar y del problema. EE y Ep: potencial medido para el amortiguador estndar y para el problema. A partir de las ecuaciones 10 y 11 se puede calcular el pH del problema. Se define as el pH operacional y conociendo el pH del estndar y los potenciales del problema y del estndar medidos por la ecuacin 12 se puede calcular. pHP= pHE-(EP-EE)/0.06 (Ec. 12) La medicin del pH de estndares primarios certificados la realizan laboratorios acreditados que emplean celdas sin uniones lquidas.

Electrodos de vidrio sensibles a otros cationes Se fabrican membranas selectivas para otros cationes incorporando almina, boratos, etc. As, se han obtenido membranas sensibles a metales alcalinos, Ag+, NH4+, ...

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b) Electrodos selectivos a molculas Sondas sensibles a los gases: el fundamento de estas sondas es una membrana permeable a los gases. Un ejemplo, presente en todos los equipos de gasometra, es el conocido electrodo de Severinghaus o sonda sensible al CO2 basado en el carcter cido de este xido. El fundamento es el siguiente: Por una membrana microporosa difunde el CO2 de la muestra problema; un electrodo de pH, en el lado interno de la membrana, registra la variacin de pH que ocasiona este cido anhdrido. La modificacin del pH es proporcional a la concentracin de CO2 en la muestra.

Se han desarrollado sondas sensibles a otros gases (NH3, SO2, HCN, HF, ...). Electrodos de membrana biocataltica: el analito reacciona con una enzima inmovilizada en la membrana. El producto formado en la reaccin catalizada (CO2, H2O2, H+, ...) se mide generalmente con un electrodo de membrana o sonda sensible a los gases. Las caractersticas de este tipo de electrodos son: * Condiciones de reaccin suaves (catlisis enzimtica). * Mtodos muy especficos (combinan la selectividad de la reaccin enzimtica y de la respuesta del electrodo).

II) Titulaciones potencio mtricas

Las titulaciones potenciomtricas son de tipo sigmoidal (figura 8) porque hay una relacin exponencial entre el potencial y la concentracin de analito (Ec. de Nernst). La medicin del potencial puede aplicarse a todo tipo de titulaciones: neutralizacin, precipitacin, formacin de complejos, redox, etc. El punto final potenciomtrico se determina por la medicin continua del potencial de la solucin durante la valoracin. El punto final potenciomtrico es ms preciso que con el empleo de un indicador coloreado, permitiendo la automatizacin. Adems la titulacin potenciomtrica es muy til para valorar disoluciones coloreadas y/o turbias. La exactitud en la determinacin del punto final puede ser mejorada empleando la primera o segunda derivada de la curva de titulacin (figura 8). Nota: hay que sealar, para no confundir, la diferencia entre potenciometra directa y valoracin potenciomtrica: en la potenciometra directa el pH de disoluciones problema con igual concentracin de cidos pero de distinta fuerza sera distinto. En la titulacin potenciomtrica, al tener las disoluciones igual nmero de protones titulables, se obtendra el mismo resultado.

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MTODOS COULOMBIMTRICOS Y ELECTROGRAVIMTRICOS

Ambos mtodos cuantitativos estn basados en una electrolisis durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidacin o reduccin del analito a un solo producto de concentracin conocida. En los mtodos electrogravimtricos se pesa el depsito formado sobre el electrodo de trabajo. En los mtodos coulombimtricos se mide la intensidad de corriente "i" necesaria. Ambos mtodos son de los ms precisos y exactos conocidos y no necesitan la calibracin previa frente a patrones, ya que la relacin funcional entre la cantidad medida y la concentracin de analito se puede deducir tericamente. La coulombimetra tiene la ventaja frente a la electrogravimetra de que no se necesita obtener un producto pesable y se adapta mejor a la automatizacin. Durante el proceso electroltico, la carga empleada se puede calcular integrando el rea bajo la curva i vs tiempo (Ec. 14). Los equipos requieren por lo tanto un cronmetro y un integrador Q=10 i dt (Ec. 14) El faraday "F" es la carga que porta un mol de electrones, correspondiendo a 96500 C/mol de electrones. Una caracterstica indispensable de estos mtodos es que el analito debe interaccionar con el 100% de la corriente. En estas condiciones, un faraday provoca el cambio qumico de un equivalente de sustancia.

I) Electrogravimetra sin control de potencial del electrodo de trabajo

Son equipos baratos en los que el potencial se mantiene constante de forma aproximada con un simple reostato. Suelen consistir en un electrodo de trabajo en forma de rejilla cilndrica de platino con el nodo, tambin de platino, en forma de pala de agitacin en el interior del ctodo (figura 9). Se hace pasar una corriente predeterminada, mediante una batera o corriente alterna rectificada, a travs de la
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celda electroltica sin importar las condiciones del transporte de masa. El primer proceso que se desarrollar en el ctodo, ser el de potencial de reduccin ms positivo, y as sucesivamente, pero en general se limita a la separacin de cationes que se reducen fcilmente (Ej. metales nobles) en presencia de otros difciles de reducir.

El analito depositado deber ser adherente, denso y liso para que se pueda lavar, secar y pesar sin prdidas y sin que reaccione con la atmsfera. Para mejorar las caractersticas del depsito se mantiene una baja densidad de corriente (menor de 0.1 A/cm2), con control de la temperatura y con agentes complejantes (Ej. CN- y NH3). Debido al aumento de la polarizacin por concentracin durante la electrlisis, disminuye i y por lo tanto disminuye la cada de potencial hmica. Adems hay que considerar, sobre todo a pH neutros o cidos, el sobrepotencial de hidrgeno. La codeposicin de hidrgeno provoca depsitos poco adherentes. El problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catdico, que es una especie que se reduce a un potencial menos negativo que el ion hidrgeno y no tiene efectos adversos sobre las propiedades fsicas del depsito. Uno muy empleado es una sal de nitrato, que en la celda efecta la siguiente reaccin (Ec. 15) NO3- + 10H+ + 8eNH4+ + 3 H2O (Ec. 15)

II) Electro gravimetra y coulombimetra potenciosttica

Al controlar el potencial pueden separarse especies cuyos potenciales redox difieran en slo unas dcimas de voltio. En electrogravimetra sin control de potencial (apartado anterior) conforme se deposita el analito crece la polarizacin por concentracin. Al no controlar el potencial, ste se vuelve tan negativo que se codepositan otras especies. II.A. Instrumentacin: Se suele emplear un sistema con tres electrodos y dos circuitos independientes que
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comparten el electrodo de trabajo. 1. Celda de electrlisis: - Electrodo de trabajo: rejilla de platino o piscina de mercurio. - Electrodo auxiliar: separado de la disolucin por un puente salino para evitar que productos de reaccin, como el hidrgeno, difundan e interfieran en el anlisis. - Electrodo de referencia. Ej. ECS. 2. Potenciostato: mantiene constante el potencial del electrodo de trabajo. 3. Integrador: mide la carga consumida. El sistema consta de dos circuitos: * circuito de control: formado por electrodo de trabajo y de referencia ms un voltmetro digital de alta resistencia. La elevada resistencia del circuito hace que sea el circuito electroltico el que aporte la mayora de la intensidad de corriente. * circuito electroltico consta del electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar ms un ampermetro y una fuente de voltaje con reostato (potenciostato). Nota: a medida que la electrlisis avanza se necesita disminuir el potencial aplicado a la celda porque al disminuir la concentracin de analito disminuye la intensidad y por lo tanto el potencial hmico. II.B. Aplicaciones Permite analizar en una muestra varias especies metlicas que difieran en slo unas dcimas de voltio. Tambin permite analizar muchos compuestos orgnicos que sufran con facilidad reacciones redox, como los nitrocompuestos.

III) Coulombimetra amperosttica

Se utiliza fundamentalmente para la valoracin coulombimtrica. Un amperostato mantiene la intensidad de corriente constante hasta el fin de la reaccin analtica. Debido a los efectos de polarizacin por concentracin, para mantener una eficiencia del 100% puede aadirse un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito. Ej. en la titulacin coulombimtrica amperosttica de Fe(II) en nodo de platino, puede aadirse un exceso de Ce(III) que se oxida a Ce(IV). El Ce (IV) formado se transporta por agitacin hacia el seno de la solucin donde reacciona con el Fe (II). El efecto neto es una
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oxidacin electroqumica de Fe (II) con una eficiencia prxima al 100%.

Instrumentacin:
* Electrodo generador: genera el reactivo "in situ" (importante para reactivos lbiles). Su rea superficial debe ser grande (Ej. rejilla o espiral de Pt). * Electrodo auxiliar: completa el circuito. Se asla con un disco fritado o medio poroso que evita las interferencias de sus productos de reaccin. Aplicaciones: numerosas valoraciones: * De neutralizacin (con OH- o H+ generados "in situ" por hidrlisis del agua en el electrodo). * De precipitacin (Ej. anlisis de halgenos y mercaptanos por precipitacin con Ag+ producida "in situ"). * De xido-reduccin generando oxidantes o reductores (Br2, I2, Cl2, Ce4+, Fe2+). Muchos de ellos tienen especial inters porque en solucin son demasiado inestables para emplearlos como reactivos en volumetra clsica. III.A) Comparacin entre las titulaciones volumtricas clsicas y coulombimtricas 1. La determinacin del punto final se realiza de igual forma en los dos tipos de valoracin (indicadores, conductimetra, ...), por lo que los errores y la exactitud son equivalentes. 2. En los dos casos las reacciones deben ser rpidas, completas y sin reacciones secundarias. 3. Las valoraciones coulombimtricas tienen ventajas: 1)no tiene los problemas de preparacin, calibrado y almacenamiento de las disoluciones patrn, 2) son muy tiles para reactivos lbiles porque se generan "in situ" y 3)se adaptan bien a la automatizacin.

VOLTAMPEROMETRA
En la voltamperometra se mide la intensidad en funcin del potencial aplicado "seal de excitacin" en condiciones que favorecen la polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Las curvas obtenidas nos dan la informacin sobre el analito. I) Voltamperometra de barrido lineal
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I.A) Instrumentacin Celda de tres electrodos sumergida en la disolucin del analito. Al electrolito problema se le suele aadir un exceso de electrlito no reactivo "electrlito soporte". Se denomina "de barrido lineal" porque se modifica linealmente el potencial del microlectrodo durante el anlisis. * Electrodo de trabajo o "microelectrodo". Hay varios tipos: 1. Microelectrodo de disco 2. Microelectrodos de mercurio (electrodo de disco con electrodeposicin de Hg). 3. Electrodo de gotas de mercurio (capilar que gotea mercurio desde una columna de mercurio cada 2 a 6 s). Es el ms usado, llamndose a la voltamperometra que lo usa "polarografa". * Electrodo de referencia: con potencial constante. * Electrodo auxiliar "contraelectrodo": espiral de hilo de platino o un depsito de mercurio que funciona como conductor de la electricidad desde la fuente a travs de la disolucin al microelectrodo. * Fuente generadora de potencial de barrido lineal. I.B) Voltamperogramas de barrido lineal La representacin de i frente al voltaje tiene forma sigmoidal llamada onda polarogrfica (figura 10). Como se observa en dicha figura, son caractersticas de ella: * Intensidad lmite "il": que es la intensidad que se alcanza al final de la curva polarogrfica, cuando la velocidad de transporte del reactivo hasta la superficie del electrodo (transporte de masas) alcanza su valor lmite mximo. Al ser directamente proporcional a la concentracin de reactivo, esta il tiene gran valor cuantitativo. * Potencial de semionda "E1/2": que se define como el potencial al cual la intensidad de corriente es la mitad de la iL. Este potencial de semionda tiene valor cualitativo porque depende de la naturaleza de la especie que sufre la reaccin redox. I.C) Tipos de voltamperiometra de barrido lineal Para alcanzar rpidamente intensidades lmites reproducibles, es necesario que la disolucin o el microelectrodo estn en movimiento continuo reproducible. Se originan as dos tipos de voltamperometras: I.C.1) Voltamperometra hidrodinmica:
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El reactivo se transporta a la superficie del electrodo por conveccin (agitacin) y difusin (debida al gradiente de analito entre la capa de lquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la disolucin). Aplicaciones: * Detector para HPLC: en este caso el microelectrodo se monta sobre el tubo de salida de la columna de HPLC. No es necesaria la agitacin de la muestra porque est en movimiento, bombeada por el sistema HPLC. * Sensores voltamperomtricos: son muy usados en anlisis clnicos, entre ellos tenemos el sensor de oxgeno de Clark y el electrodo de glucosa. Ej. Electrodo de glucosa: consta de una membrana con tres capas: 1. Pelcula de policarbonato permeable a la glucosa: impermeable a las protenas y a otros constituyentes de la sangre. 2. Pelcula intermedia con la enzima glucosa oxidasa inmovilizada. 3. Membrana de acetato de celulosa: permeable a molculas pequeas como el perxido de hidrgeno. El H2O2 producido difunde hacia la superficie del electrodo, donde se oxida a oxgeno. La intensidad de corriente resultante es directamente proporcional a la concentracin de glucosa en la disolucin. * Valoraciones amperomtricas. Si uno de los reactivos o productos de la reaccin de valoracin se oxida o reduce en el microelectrodo, se puede estimar el punto final de la titulacin midiendo la intensidad de corriente, a un potencial cercano al del potencial de la zona de iL, en funcin del volumen de reactivo. Las lecturas a ambos lados del punto de equivalencia son lneas rectas con distinta pendientes. El punto final se determina en el punto en que intersectan. I.C.2) Polarografa La polarografa utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo de trabajo. No hay agitacin, por lo que el mecanismo responsable del transporte de masas al electrodo es la difusin. Las intensidades lmite se suelen denominar intensidades de difusin "id".

II) Voltamperometra de impulso diferencial

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Se aplican seales de excitacin en impulsos (Ej. impulsos de 50 mV durante los ltimos 50 milisegundos de la vida de la gota de mercurio), realizando dos medidas de intensidad: una, se efecta antes del impulso, y otra, despus del impulso. La diferencia de intensidad por impulso (i) se registra en funcin del potencial que aumenta linealmente. A diferencia de la voltamperometra de barrido lineal, se obtiene una curva en forma de pico. La altura del pico es directamente proporcional a la concentracin de sustancia. Nota: para sincronizar el impulso con la gota, sta se desprende en el momento adecuado por un medio mecnico. Ventajas: * Mayor sensibilidad, selectividad y ms rpida que la voltamperometra de barrido lineal. * Se pueden diferenciar picos individuales de sustancias con potenciales de semionda mucho menores que en la polarografa clsica que requiere una diferencia de unos 0.2 V para la resolucin de las ondas. * Los lmites de deteccin con polarografa de impulsos diferencial son dos o tres rdenes de magnitud ms bajos que los de la polarografa clsica (10-7 a 10-8 M). Debido a estas dos ventajas es el procedimiento polarogrfico analtico ms utilizado. I.E.) Voltamperiometra de redisolucin Muy importante en el anlisis de trazas (stas se concentran en el electrodo). Primero: el analito se deposita en el microelectrodo. Segundo: el analito depositado se determina por un mtodo voltamperomtrico. Hay dos mtodos: * Mtodo de redisolucin andica: el microelectrodo se comporta como ctodo en la etapa de deposicin y como nodo en la de redisolucin. * Mtodos de redisolucin catdica: al revs. II) Aplicaciones de la voltamperiometra Anlisis polarogrfico inorgnico: a) Cationes metlicos: la mayora, incluso los alcalinos y alcalinotrreos, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio siempre que el electrlito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos (se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrlitos de soporte debido a sus elevados potenciales de reduccin).
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b) Aniones inorgnicos (BrO3-, IO3-, dicromato, NO3-, ...). Es necesario utilizar un tampn para obtener resultados reproducibles, ya que el H+ interviene en los procesos de xido-reduccin de estas especies. Anlisis polarogrfico orgnico: el nmero de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es limitado ya que, el uso de potenciales andicos mayores de +0,4 V oxidan al mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgnicos oxidables pueden estudiarse con microelectrodos de platino, oro o carbn. En polarografa orgnica los problemas de solubilidad obligan a utilizar mezclas acuosas con cantidades variables de disolventes miscibles (alcoholes, glicoles, formamida, ...).

CONDUCTIMETRA
Se aplican medidas de conductividad en soluciones problema. I) Conceptos relacionados Conductancia (G) Mide la conductividad elctrica de un electrolito, siendo el inverso de la resistencia: G = 1/R = k (A/l)
-1

o siemens (Ec. 16)

R: resistencia ( , ohmios). k: conductancia especfica= 1/ ( : resistividad). A: superficie transversal entre los electrodos (cm2). l: distancia entre los electrodos (cm). II) Corrientes alternas (oscilometra) La conduccin de corriente continua a travs de la interfase solucin-electrodo es un "proceso fardico" (debe ocurrir un fenmeno redox en ambos electrodos). Con corriente alterna, al no trabajar en condiciones fardicas y no requerir el proceso electroqumico, presenta algunas ventajas. En la zona de radiofrecuencias oscilometra parte de la corriente alterna se transporta como corriente dielctrica, resultante de la polarizacin inducida y ni siquiera se requiere un contacto directo entre los electrodos y la solucin porque una fraccin significativa de corriente se transporta como corriente dielctrica.

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III) Instrumentacin 1. Clula o vasija conductimtrica: que permita la adicin continua de reactivo y la agitacin. La temperatura debe controlarse porque k (Ec. 16) depende de ella. 2. Fuente: generalmente de corriente alterna. 3. Medidor de resistencia: se suele emplear el puente de Wheatstone. 4. Detector del paso de corriente alterna. IV) Aplicaciones La conductancia directa al no ser selectiva slo se aplica para mezclas binarias y para medir la concentracin total de electrolitos. Pero las titulaciones conductimtricas tienen muchas aplicaciones, siendo su principal ventaja es que se pueden titular disoluciones muy diluidas y sistemas en que la reaccin es incompleta. Por ejemplo en la valoracin acuosa del fenol (pKa=10), el punto de equivalencia no se puede determinar visualmente mediante un indicador o por potenciometra, pero s por conductimetra. - Determinacin de constantes de disociacin de electrlitos dbiles. - Determinacin de productos de solubilidad de sales poco solubles. - Clculo de la concentracin salina de disoluciones y aguas naturales para estimacin del grado de dilucin o pureza de la muestra.

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