Najpopularniejsze procesy w chemicznym recyklingu materiaw polimerowych

MARCIN MARUCHA Politechnika Warszawska. Studia Podyplomowe Technologia i inynieria chemiczna i procesowa Najpopularniejsze procesy w chemicznym recyklingu materiaw polimerowych
Obecnie w krajach rozwinitych zuycie wszelkiego rodzaju tworzyw sztucznych ronie w postpach geometrycznych. Sumaryczne zuycie tworzyw sztucznych wynosio w Europie okoo 46,4 mln ton w roku 2010. Bardzo wane jest ponowne wykorzystania odpadw i zuytych wyrobw z tworzyw sztucznych, ktre obecnie wyrzucane lub nieprofesjonalnie przetwarzane s bardzo trudno przyjmowane przez natur, czyli s zagroeniem dla rodowiska. Z tego powodu opracowano recykling materiaw polimerowych. Recykling tworzyw sztucznych dzielimy na recykling mechaniczny, chemiczny i termiczny.

POWSTAWANIE ODPADW.
Tworzywa sztuczne stanowi obecnie okoo 10% odpadw staych, z czego okoo 44% to poliolefiny (polietylen czy polipropylen), 12% to polichlorek winylu (PVC), 8% polistyren (PS), 7% to poliuretany wzrasta rwnie udzia politereftalan etylu (PET) obecnie ksztatujc si na poziomie 7%. Gwnym rdem odpadowych tworzyw jest przemys opakowao, przemys samochodowy (poliuretany, opony samochodowe), przemys maszynowy i elektromaszynowy (polietylen) i przemys budowlany (polichlorek winylu, poliuretany).

METODY RECYKLINGU
Recykling to proces przeksztacania materiaw na surowce do produkcji nowych produktw, ktre mog byd podobne lub istotnie rne od oryginalnego produktu. Jest to technologia pozwalajca zagospodarowad gromadzce si odpady wywodzce si ze zuytych produktw oraz utylizacj odpadw poprodukcyjnych. Rysunek pierwszy pokazuje dostpne obecnie metody recyklingu tworzyw sztucznych. Pierwsz pokazan tu metod jest recykling mechaniczny zwany take recyklingiem materiaowym. Metoda ta polega na recyklingu tworzyw sztucznych poprzez procesy mechaniczne (mielenie, mycie, oddzielenie, suszenie, ponowna granulacja i mieszania), tworzc w ten sposb recyklaty, ktre mog byd zamienione na nowe tworzywa sztuczne, czsto zastpujc czyste tworzywa podstawowe..

Rysunek 1 Europejski rynek odpadw w 2008 roku Europejski rynek odpadw z tworzyw sztucznych jest stale ronie, a w samym roku 2010 ilod odpadw tworzyw sztucznych osigna 24,7 mln ton. Mimo, e 58% tych odpadw jest zostaa poddana recyklingowi, wkadane jest coraz wicej wysiku, aby w peni wykorzystad jego potencja. Niestety obecnie nie ma standardw do oceny jakoci przetwarzania zuytych tworzyw sztucznych w recyklaty.

Rysunek 2 Podzia recyklingu polimerw

Strona 1

Najpopularniejsze procesy w chemicznym recyklingu materiaw polimerowych Recykling chemiczny polega na rozpadzie materiau jednak prowadzone w odpowiednich instalacjach w polimerowego w wyniku reakcji chemicznej w wyniku, wysokiej temperaturze, aby nie powstaway ktrej efektem jest powstawanie zwizkw niekompletnie spalone pprodukty rozpadu takie jak maoczsteczkowych, z ktrych moemy uzyskad toksyczne zwizki. Nie wolno rwnie dopucid, aby ponownie polimery lub do mog byd zuyte do innych do atmosfery przedostay si szkodliwe zwizki celw na przykad do produkcji komponentw generowane w procesie. paliwowych. Najczciej spotykanymi metodami CHEMICZNE METODY RECYKLINGU POLIMERW przeksztacania odpadw jest recykling termiczny Jeden z najpopularniejszych procesw chemicznego polegajcy na rozpadzie materiau polimerowego pod recyklingu zuytych polimerw polega na wpywem temperatury. Do recyklingu termicznego przetworzeniu ich w komponenty do paliw takich jak kraking termiczny (piroliza), kraking katalityczny (FCC) benzyna czy olej napdowy lub opaowy, albo na czy hydrokraking. Oprcz recyklingu termicznego uzyskaniu z nich surowcw chemicznych, ktre mog stosuje si rwnie recykling ekstrakcyjny, gdzie byd podstaw do dalszych syntez. Do tego celu mona nastpuje rozpuszczenie polimeru we waciwym wykorzystad konwencjonalne technologie znane z rozpuszczalniku, oczyszczenie a nastpnie jego przemysu rafineryjnego takie jak: kraking termiczny, powtrna krystalizacja. piroliza, kraking katalityczny, czy hydrokraking. Spalenie odpadw polimerowych dla celw Przykadowe metody termiczne chemicznego energetycznych jest technicznie moliwe i od dawna recyklingu polimerw pokazuje tabela 1. Widad tutaj, stosowane. Ciepo spalania polimerw jest ogromne ktre zwizki atwo przeksztacad, natomiast, w (poniewa s zwizkami wgla), a masa popiou ktrych reakcje chemiczne s bardzo utrudnione. powstaego po spaleniu stanowi niewielki procent masy materiau wejciowego, co ogranicza znacznie koszty skadowania odpadw. Spalanie musi byd Polimer Proces obrbki termicznej Zwizki Zwizki niskotemperaturowe wysokotemperaturowe PE Losowe amanie aocuchw Woski, oleje Gazy i lekkie oleje parafinowe, -olefiny PP Losowe amanie aocuchw olefiny Gazy i lekkie oleje PVC Usuwanie HCl z aocuchw, cyklizacja HCl, benzen Toluen aocuchw PS Depolimeryzacja, amanie aocuchw Styren i jego oligomery Styren i jego oligomery tworzenie oligomerw PTFE Depolimeryzacja Monomery TFE PET Dekarboksylacja Kwas benzoesowy i tereftalan winylu PA Depolimeryzacja Kaprolaktam Tabela 1.Przykadowe metody termiczne chemicznego recyklingu polimerw Kraking termiczny poliolefin. mielenie usuwanie innych skadnikw). Nastpnie Najczciej stosowan metod jest kraking termiczny. tworzywa topi si w temperaturze 300C, w zbiorniku Wad tej metody jest z jednej strony koniecznod (2) z mieszadem tak, aby uwolni si chlorowodr stosowania wysokich temperatur czsto wyszych ni (HCl) pochodzcy z zanieczyszczeo wsadu 500C, a take spora ilod produktw powstajcych w poliolefinowego polichlorkiem winylu (np. zakrtki procesie, wymagajcych dalszych etapw butelek). Gazowy chlorowodr jest wychwytywany przetwarzania, tak, aby mogy znaled dalsze przez skruber (4) i w postaci kwasu solnego przesyany zastosowanie. Z drugiej strony piroliza odpadw jest do odpowiednich innych procesw w zakadzie w procesem powszechnie znanym i mao Ludwigshafen. Tak przygotowana mieszanina skomplikowanym. poliolefin wdruje na reaktor (2) gdzie poddawana Proces krakingu poliolefin zosta omwiony na jest procesowi krakingu w temperaturze 400C, w przykadzie instalacji pilotaowej BASF Ludwigshafen, wyniku, czego powstaje mieszanina wglowodorw o ktra wystartowaa z wydajnoci 15000 t/rok. Proces rnych dugociach aocuchw. Mieszanina BASF pokazuje rysunek 3. skadajca si z cieczy i gazw o rnych Proces BASF jest procesem trjstopniowym, temperaturach wrzenia (frakcje gazowe, nafta, rozpoczynajcym si od mechanicznego aromaty, cisze frakcje) rozdzielana jest na kolumnie przygotowania tworzyw z recyklingu (rozdrabnianie, destylacyjnej (5). W wyniku destylacji otrzymujemy Strona 2

Najpopularniejsze procesy w chemicznym recyklingu materiaw polimerowych 20-30% gazw i 60-70% cieczy. Nafta przerabiana jest 5% pozostaod, ktra moe suyd, jako w reformerze parowym (6) na monomery (etylen, paliwo kotowe propylen, butadien) i przesyana do procesu produkcji BASF planowa zwikszyd proces do wydajnoci tworzyw, a olej ciki moe byd przetwarzany na gaz 300000 t/rok, jednak w 1996 roku ze wzgldu na brak syntezowy. Produktami omawianego procesu s: umw z firm zabierajc odpady zatrzyma instalacj Kwas solny (HCl) pilotaow. Instalacja BASF Ludwigsahfen, mimo, e obecnie nie pracuje pokazaa wiatu kierunki w Frakcje gazowe utylizacji poliolefin. Proces taki w niepenym wymiarze Nafta, ktra moe byd dalej przerabiana na bdzie rdem paliw energetycznych i silnikowych, monomery natomiast w penym wymiarze uzupenia tanim Cisze frakcje bdce materiaem wsadowym wsadem podstawowe procesy produkcji poliolefin. do produkcji gazu syntezowego

Kraking katalityczny poliolefin i polistyrenu. Alternatywn metod dla krakingu termicznego jest kraking katalityczny. Pozwala on kontrolowad zarwno wydajnod, a take rodzaje produktw degradacji polimerw. Proces krakingu katalitycznego przebiega w niszej temperaturze. Typowy proces przebiega w obecnoci katalizatorw przemysowych w temperaturach 450-515C, a polietylen ulega przemianie w wglowodory gazowe i cieke. Obecnie firmy technologiczne, a take instytuty badawcze intensywnie pracuj nad zastosowaniem krakingu katalitycznego w przetwarzaniu poliolefin i polistyrenu na szersz skal. W krakingu katalitycznym reakcj biegn szybciej ni w krakingu termicznym, co przekada si na mniejsze gabaryty aparatw i szybkod procesw, natomiast katalizator zwiksza selektywnod procesu. Waciwy dobr katalizatora skutkuje tym, e generowane wglowodory maj struktury cykliczne (zwizki aromatyczne), a zwizki takie s bardzo poszukiwane na rynku. Produkt finalny

moe byd stosowany jako wysokooktanowy dodatek do paliw lub sprzedawany jako frakcja BT (benzen+toluen) czy frakcje ksylenowe, celem pniejszej dalszej przerbki na kaprolaktam, TDI, etylobenzen (w efekcie PS), czy kwas tereftalowy (w efekcie PET). Ekstrakcyjna metoda odzysku polichlorku winylu. Jak ju wspomniano na wstpnie oprcz typowo petrochemicznych procesw chemicznego recyklingu dla tworzyw gdzie kraking termiczny jest niebezpieczny lub wymaga dod specyficznej aparatury wynaleziono alternatywne procesy. Przykadem takiego procesu jest Vinyloop firmy Solvay Plastics, ktra jest pierwsz instalacj przemysow odzyskujc PVC, gwnie z odpadw elektrotechnicznych. Pierwsza instalacja przemysowa przeznaczona do odzysku PVC, gwnie z odpadw kablowych, zostaa uruchomiona w 2002 r. w Ferrarze (Wochy). Jej obecna zdolnod przerobowa to 10000 t/rok, z czego otrzymuje si 8500 tys. t/rok PVC. Strona 3

Najpopularniejsze procesy w chemicznym recyklingu materiaw polimerowych Ferrara jest poligonem dowiadczalnym dla kolejnych Niestety w pracy nie udao si omwid adnej zakadw recyklingu kompozytw PVC wg procesu instalacji utylizacj PET, ktrej produktem byby kwas Vinyloop. Proces oddziela PVC od innych materiaw tereftalowy i glikol, a taka instalacja zostaa (innych tworzyw sztucznych, guma, metal, tekstylia i zbudowana przez firm Eko Pet Recykling w inne) poprzez rozpuszczanie i sczenie. Wytrcane s Kdzierzynie-Kolu, niestety trwae uszkodzenie mikrogranulki z PVC. Proces VinyLoop przebiega przy wykadzin reaktorw uniemoliwio jej uruchomienie. uyciu rozpuszczalnika, ktry jest stale zawracany w Osobnum ciekawym tematem jest recyklig obiegu zamknitym. Regenerowane PVC (R-PVC) moe polifluorowglanw, ktre z natury nie poddaj si byd ponownie przetwarzane przez wytaczanie czy procesom chemicznym. wtryskarki. Z ekologicznego punktu widzenia zaangarzowanie gospodarek w chemiczny recykling materiaw PODSUMOWANIE polimerowych to: W niniejszej pracy ograniczono si do omwienia tylko Ograniczenie zuycia ropy naftowej, gazu i kilku procesw recylkingu chemicznego polimerw, innych surowcw ale jest to dziedzina niesamowicie szybko rozwijajca si. Take w Polsce uruchomiono instalacje do Ograniczenie emisji gazw cieplarnianych chemicznegi przerobu polimerw, przykadem moe Ograniczenie emisji gazw z nieprofesjonalnej, byd instalacja krakingu poliolefin firmy AGROB-EKO mechanicznej lub termicznej utylizacji Sp. z o.o. z Zabrza, czy opisywana w Gazecie Realne dochody dla firm wykonujcych takie Wyborczej instalacja firmy Kabex spod Lublina, bdca usugi autorskim pomysem prof. Tadeusza Matyni z Na zakoocznie naley dodad, e poprzez recyklin 1 Wydziau Chemi UMCS. W ANWIL S.A. pracuje tae tony butelek z PET, oszczdzamy 1,5 tony emisji CO2 instalacja utylizacji produkcyjnych odpadw PCV, z penym odzyskiem chlorowodoru.

Rysunek 3 Schemat dziaania instalacji Vinyloop firmy Solvay.(1 przygotowanie surowca; 2 Przygotowanie surowca zawknionego, 3 ukad, regeneracji rozpuszczalnika, 4 Zbiorniki rozpuszczonego surowca, 5- Zbiornik wknin, 6- Zbiornik elementw nierozpuszczalnych; 7 Filtry, 8 Dekanter, 9 Osadnik, 10 Zbiornik ciekw, 11 Zbiornik czystego PCV. Strona 4

Najpopularniejsze procesy w chemicznym recyklingu materiaw polimerowych RDA Plastics-the Facts 2011. An analysis of European plastics production, demand and recovery for 2010. Plastics Europe Brochure Recykling termiczno-katalityczny poliolefin i polistyrenu - Janusz Sokoowski, Marek Marczewski, Gabriel Rokicki, Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej VinyloopProcess Materiay firmy Solvay Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics John Scheirs and Walter Kaminski, John Wiley & Sons 2006

Strona 5