UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO ESCUELA DE QUIMICOFARMACOBIOLOGIA TERCERA SECCION ANALISIS III ANLISIS VOLUMTRICO OXIDOREDUCCION MORELIA,

MICHOACN ENERO DEL 2003. CALIFICACIN:____________ OXIDO REDUCCIN Las reacciones en que se transfieren electrones de un tomo, ion o molcula a otro se llaman de oxidacinreduccin o redox. La oxidacin es el proceso en que un tomo, ion o molcula pierde uno o ms electrones; la reduccin implica ganancia de uno o ms electrones por parte de un tomo, ion o molcula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o ms electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o ms electrones y con ello se reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones. La oxidacin y la reduccin no pueden tener lugar de forma independiente, sino simultanea por transferencias de electrones desde el donador al receptor. En 1889, Nernst formul una expresin que relaciona el potencial de una semiclula con las concentraciones que contiene. Para el caso general, Ox + ne Red La ecuacin de Nernst es E= Constante RT Ln [Red] NF [Ox] E es el potencial de semiclula, R es una constante que tiene el valor 8.314 Julios por grado, T es la temperatura absoluta, n el numero de electrones que intervienen en la reaccin de la semiclula, F el Faraday (96.493 Columbios ) y [Red] y [Ox], las concentraciones molares (ms exactamente, las actividades) de las formas reducida y oxidada del sistema implicado en la semireaccin. Para una temperatura de 25 C (298 K) y utilizando el factor 2.303 de conversin de logaritmos naturales en decimales, la ecuacin de Nernst se convierte en E= Constante 2.303 x 8.314 x 298 log [Red] n x 96.493 [Ox] E= Constante 0.0591 log [Red]

n [Ox] CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AGENTES OXIDANTES, CLASIFICACION Y PROPIEDADES 1. El cido perclrico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes ms fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolucin de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidacin ms elevados. Su accin oxidante puede interrumpirse por dilucin y /o enfriamiento. 2. El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes ms fuertes, su accin lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidacin de manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en muestras de aceros. 3. El peryodato potsico, KIO4, utilizado en la oxidacin de manganeso (II) a permanganato. 4. El bismuto sdico, NaBiO3, utilizado en oxidacin de manganeso (II) a permanganato. 5. El clorato potsico, KClO3, en disolucin cida o en fusiones alcalinas en un oxidante poderoso. 6. El permanganato potsico, KMnO4,, adems de utilizarse como reactivo oxidimtrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en disoluciones cidas o neutras. 7. El perxido de hidrgeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza media. 8. El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolucin cida es adecuado para oxidar el manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente. 9. El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxgeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga elctrica. 10. El cido ntrico, HNO3, puede originar diversos productos de reduccin (NO2, NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentracin del cido y de la temperatura. 11. Halgenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilizacin en oxidaciones previas. El yodo es un oxidante ms bien dbil; sin embargo, se utiliza extensamente como reactivo oxidimtrico de reductores fuertes. AGENTES REDUCTORES, CLASIFICACION Y PROPIEDADES. 1. Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lmina, grnulos, polvo y amalgamas lquidas; pueden llegar a ser muy selectivos. El reductor Jones consiste en grnulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reduccin del ion hidrgeno de la disolucin sulfrica de la muestra. El reductor Walden es plata metlica y cido clorhdrico 1 M. Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio; los tres ltimos se emplean en forma de amalgamas lquidas.

2. El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinacin del hierro. 3. Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se aaden usualmente como cantidad media en exceso de su disolucin patrn en forma de FeSO4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. El exceso se determina despus por valoracin con un oxidante. 4. El dixido de azufre o un sulfato en medio cido es un reductor de fuerza media, utilizndose en reducciones similares a las que se efectan con plata. 5. El sulfuro de hidrgeno es comparable al dixido de azufre en poder reductor y en la forma de eliminar su exceso. 6. El hiposulfito sdico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en disolucin alcalina. 7. El cido clorhdrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la disolucin de xidos de plomo y manganeso. REDUCCIONES Y OXIDACIONES PREVIAS En una titulacin de oxidacinreduccin el analito debe encontrarse en un nico estado de oxidacin. Sin embargo con frecuencia los pasos que preceden a la titulacin (disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten el analito en una mezcla de estados de oxidacin. Por ejemplo, la solucin formada cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una mezcla de iones Fierro (II) y Fierro (III). Si se elige emplear una solucin patrn oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solucin con un agente reductor auxiliar para convertir todo el hierro en hierro (II). Por otro lado, si se va a titular con una solucin patrn reductor, la solucin necesitara un tratamiento previo con un agente oxidante. Para que un reactivo sea til como agente oxidante o reductor previo, debe reaccionar cuantitativamente con el analito. Adems, el exceso de reactivo debe poder eliminarse fcilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa interferencia, ya que reacciona con la solucin patrn. METODOS CON PERMANGANATO El enorme campo de aplicacin del permanganato es debido a que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, se utiliza en disolucin cida dando Mn (II) como producto de su reduccin. No obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reduccin. En presencia de F o de P2O74 se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidacin de compuestos orgnicos en disolucin alcalina y en presencia de ion brico, tiene lugar su reduccin a ion manganato, MnO4 , que precipita en forma de BaMnO4. La reduccin de MnO4 a Mn2+ es un poseso muy complejo que implica la formacin de estados intermedios de oxidacin del manganeso; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn++, se puede establecer la estequiometra entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reaccin. En disolucin neutra, el permanganato se descompone lentamente y las disoluciones cidas son an menos estables. La reaccin esta autocatalizada por el bixido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparacin de la disolucin reducen permanganato a bixido de manganeso, que cataliza la descomposicin. La descomposicin de las disoluciones de permanganato resulta tambin catalizada por la luz. Determinaciones directas En disolucin cida. La mayor parte de las valoraciones con permanganato se verifican en disolucin cida con formacin de manganeso (II) como producto de reduccin. La determinacin de sustancias 3

siguientes puede llevarse a cabo en disolucin cida: ion oxalato, ion ferrocianuro, arsnico (III), antimonio (III), peroxido de hidrgeno, perxidos y percarbonatos, dixido de sulfuro, ion sulfuro, cido sulfhdrico, sulfuros solubles, HCNS, ion nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metlico en presencia de oxido de hierro, manganeso. En disolucin aproximadamente neutra. En estas condiciones el producto de reduccin del permanganato es el MnO2. Manganeso por el mtodo de Volhard. Es ste el nico mtodo volumtrico usual en que el permanganato se reduce a manganeso (IV) que, a la vez, es el producto final de la oxidacin del manganeso (II) que se valora. En disolucin alcalina. Gran parte de las oxidaciones con permanganato, aunque estequiomtricas, son demasiado lentas para servir de base a valoraciones directas; se utiliza un exceso de permanganato patrn y se valora este exceso al cabo de 1520 minutos, despus de completada la reaccin. Por este mtodo, los estados ms bajos de oxidacin del azufre se oxidan a sulfato. Determinaciones indirectas Cationes que forman oxalatos insolubles. El oxalato metlico se precipita cuantitativamente, se filtra y se lava para eliminar el oxalato soluble utilizado como precipitante y se disuelve en cido sulfrico. Despus se valora se valora el oxalato cido de la forma usual. Este mtodo se aplica comnmente para la determinacin de calcio en la caliza; tambin es aplicable a la determinacin de estroncio, magnesio, plomo, cadmio, zinc, nquel, cobalto, bismuto y las tierras raras de lantano, cerio, etc. Sustancias que reducen el hierro (III) a hierro(II). El reductor se trata con un exceso de disolucin de sal frrica, cuya concentracin no es preciso conocer; el hierro (II) formado se valora con permanganato. Por ejemplo: titanio, vanadio, Sustancias que oxidan al hierro (II), al arsnico (III) y al oxalato. En estas determinaciones se aade una cantidad medida en exceso de un agente reductor y el exceso se determina con permanganato. El mtodo es aplicable a los xidos superiores como PbO2, Pb3O4, y MnO2 al peroxidisulfato, nitrato, compuestos oxihalogenados. Sodio. El ion sodio se precipita en forma de NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 * 6H2O, que se filtra y se lava, disolvindose luego en cido sulfrico y haciendo pasar la disolucin por un reductor de Jones. Potasio. El ion potasio se precipita en forma de K2NaCo(NO2)6, que se filtra, se lava y se disuelve en una cantidad medida en exceso de permanganato acidificado. El exceso de permanganato se valora por retroceso. METODOS CON YODO El yodo es soluble en agua en la proporcin de 0.001 moles por litro a la temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio, aumenta su solubilidad por formacin del complejo triyoduro: I2 + I I3 El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de yodo, tanto en las utilizadas como reactivo valorante en mtodos directos, como en las formadas por oxidacin del ion yoduro en mtodos indirectos. Mtodos directos (yodimetra) El mtodo directo consiste en la valoracin de reductores relativamente fuertes con disolucin patrn de yodo. En algunos casos es conveniente aadir una cantidad conocida de disolucin de yodo en exceso, valorando despus por retroceso con tiosulfato sdico. Algunos de los mtodos son: Sulfuro de hidrgeno y sulfuros metlicos 4

 Mezclas de sulfuro y tiosulfato Compuestos de antimonio (III) Determinacin de agua por el mtodo Karl Fischer Mtodos indirectos (yodometra) Se aplican a la determinacin de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo, que despus se valora con disolucin patrn de tiosulfato sdico. Algunas de las determinaciones usuales son las siguientes: Determinacin de cobre Formas oxidadas de los halgenos Mezcla de haluros Anlisis de la pirolusita Determinacin de bario y plomo Determinacin de ion sulfato Determinacin de peroxidisulfato cidos Perxidos y percarbonatos METODOS CON DICROMATO El dicromato en disolucin cida no es un oxidante tan fuerte como el permanganato potsico; no obstante tiene ventajas: Existe en el comercio en calidad de patrn primario, las disoluciones patrn pueden prepararse por el mtodo directo Son estables indefinidamente El ion cloruro en disolucin diluida no es oxidado por el dicromato. El cido clorhdrico concentrado hervido con dicromato se oxida parcialmente a cloro No existe un estado de oxidacin del cromo estable entre los estados +6 y +3, por lo que solo es posible una reaccin para el dicromato Las disoluciones patrn de dicromato pueden hervirse sin descomposicin. Este hecho lo hace especialmente til para la oxidacin de los compuestos orgnicos, que normalmente exigen para su oxidacin completa temperaturas elevadas y bastante tiempo. El dicromato potsico dcimo normal es suficientemente transparente para que se perciba en la bureta el fondo del menisco. La mayor parte de las sustancias valorables con permanganato pueden valorarse tambin con dicromato. Algunas aplicaciones mas especificas se enumeran a continuacin: uranio sodio formas reducidas de ciertos cationes compuestos orgnicos METODOS CON CERIO (IV) El cerio forma compuestos en que el elemento existe en los estados de oxidacin +3 y +4. Los compuestos slidos del cerio (IV) son amarillo anaranjados y sus disoluciones presentan una coloracin anloga a las de dicromato potsico; las disoluciones de cerio (III) son incoloras. Aunque la disolucin de cerio (IV) puede ser autoindicadora, la mayor parte de los procedimientos en que se recomienda como reactivo valorante especifican el uso de los indicadores redox de la familia de fenantrolina ferrosa, que proporcionan un viraje 5

mas pronunciado, desde el rojo intenso al azul plido cuando se oxida el indicador. A continuacin se indican las propiedades de las soluciones cricas como reactivos oxidimtricos: las disoluciones de cerio son estables indefinidamente pueden hervirse sin descomposicin en presencia de cido sulfrico solamente puede haber un cambio en el nmero de oxidacin el potencial del sistema puede hacerse variar la solucin en caso de que todos los dems componentes de la muestra sean incoloros puede ser autoindicadora pueden utilizarse solamente en medio cido, y que en medio alcalino tiene lugar la precipitacin del hidrxido o del oxido hidratado no tiene lugar en absoluto la oxidacin del ion cloruro a no ser que la disolucin tenga una concentracin de cido clorhdrico superior a 3 M. METODOS CON BROMATO El ion bromato en disolucin cida es un oxidante fuerte, reducindose a ion bromuro. Si se trata con bromato en disolucin cida una sustancia ms reductora que el ion bromuro, no se forma nada de bromo libre en la disolucin hasta que todo el reductor se haya aislado. Con reductores de fuerza media, el producto de reduccin del bromato es el bromo. Sin embargo, en presencia de sulfato de mercurio (II) tiene lugar la reduccin completa del bromato a bromuro, al ser captado el ion bromuro por el mercurio (II) por formacin del ionogeno dbil HgBr2 o del bromo complejo HgBr4 . El bromato potsico, adecuadamente recristalizado y desecado a 150180C, puede utilizarse de forma directa para preparar disoluciones patrn. Las disoluciones de bromato potsico de concentracin aproximada pueden normalizarse contra xido de arsnico (III) o contra hierro puro. El bromato bsico de mercurio (II), Hg(OH)BrO3, formado por hidrlisis del Hg(BrO3)2, puede utilizarse como patrn primario para la precipitacin directa de disoluciones valorantes; es poco soluble en agua, pero su solubilidad aumenta por adicin de cido clorhdrico. La disolucin patrn de bromato encuentra aplicaciones en la valoracin de cierto numero de sustancias inorgnicas, como arsenito, antimonio, mercurio (I), hexacianoferrato (II) e hidracina. Resulta especialmente apta para la determinacin de ciertos compuestos orgnicos, que sufren una bromacin por sustitucin de tomos de hidrgeno sobre anillos aromticos por tomos de bromo. Como fuente de bromo libre se utiliza en estas reacciones una disolucin cida de bromato. BIBLIOGRAFA 1. G.H. Ayres. Anlisis qumico cuantitativo. Editorial Harla S.A 2. SkoogWestHollerCrouch. Qumica analtica. Mc. Graw Hill. S.A de C.V Mxico.