DIAGRAMA DE POURBAIX DE LOS POTENCIALES ELECTROQUIMICOS El diagrama de Pourbaix, puede representarse tambin tomando en sustitucin de los potenciales qumicos

de oxidacin del medio (pO2) los potenciales electroqumicos de oxidacin del medio (Eh) relacionados con el anterior y con el pH por el equilibrio de reduccin del agua: 2H+ +1/2 O2 +2e- H2O Segn la ec. de Nerst:

EH = EH0 + (RT/2F) Ln (a2H+ PO21/2)= EH0 + 2,30(RT/2F) (-2pH + 1/2Log PO2)

Dando valores a los parmetros: (potencial estndar referido a hidrgeno F=96500 (A/s) // R=8,31(W s/mol K) // T=298 (K) // EH0 = 1,22 de reduccin del agua) Tendremos que el potencial de oxidacin del medio es:

Eox (V) = 1,22 0,059pH + 0,015 log PO2

que nos permite mediante el correspondiente cambio de variables tomar como coordenadas del diagrama el potencial electroqumico de oxidacin del medio y el pH (Eh, pH) Las lneas horizontales del diagrama (PO2, pH) vendrn ahora dadas por rectas de pendiente 0,059 La ecuacin genrica del equilibrio la podemos escribir ahora como:

[Mr]aq [Mo]aq + m[H+]aq + neSiendo Mo la especie oxidada y Mr la reducida. en el equilibrio tendremos:

(EH)ox = (0,059/n) Log aMo/ aMr 0,059 ((m+n) /n) pH

que puede representarse en el plano (Eh, pH) mediante una familia paramtrica de rectas de pendiente 0,059(m+n)/n y ordenada en el origen (0,059/n) Log aMo/ aMr las caractersticas de las rectas de equilibrio se deducen atendiendo a los diversos valores que pueden tomar n y m. * Si n=0 y m0 equilibrio acido-base. El equilibrio viene dado por una recta vertical (pH =Cte.) * Si n0 y m=0 reaccin redox. El equilibrio se representa por una recta horizontal. * Si n0 y m0 reaccin mixta redox y acido-base. el equilibrio viene representado por una recta de pendiente 0,059(m+n)/n. En el equilibrio entre especies inicas las rectas variarn de posicin con cada una de las actividades inicas pero se mantendrn fijas si se conserva el cociente entre ellas. En el equilibrio entre un componente inico y otro no inico las rectas tendrn un solo parmetro y sern todas rectas paralelas cuya posicin depender de la actividad del in. En el equilibrio entre dos componentes no inicos la recta es fija sobre el diagrama los puntos superiores a cada recta de equilibrio vuelven a corresponder con la estabilidad de la especie oxidada y los inferiores con la especie reducida. El origen Eh =0 y pH=0 se corresponde con el equilibrio de reduccin del hidrogenin en condiciones estndar PH2 = 1at. y pH =0 y se toma en el centro del campo de representacin para abarcar el primer y cuarto cuadrante, contemplando as los potenciales electroqumicos de oxidacin positivos y negativos. El eje de abscisas se extiende hasta pH=14 Los lmites superior e inferior del diagrama vienen dados como en el diagrama (pO2, pH) por las rectas correspondientes a la oxidacin y reduccin espontnea del agua a presin unidad:

2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O E(V) = 1,22 0,059pH + 2H + 1/2O2 + 2e H2O +2e E(V) = -0,059pH

El diagrama de Pourbaix en su variante (Eh, pH) se utiliza en el estudio de los sistemas electrolticos electrdicos y permite definir el potencial de oxidacin-reduccin de electrodo o celda en unas condiciones de pH.