Universidad Tecnolgica de Altamira

Qumica Industrial

1ero D

Fsico Qumica

Dra. Ma. De Lourdes Guevara Franco

Reporte Tcnico

Polmeros
 Aguirre Castillo Jorge Said  Delgado Vega Sergio Eduardo  Garibay Torres Yussef Faldap  Marines Escamilla Lourdes Adela  Prez Castro Amyxaly Lizbeth  Sibriano Montelongo Celeste

Descripcin de los materiales de manera general HISTORIA El desarrollo de la qumica de los polmeros, empez en la dcada de 1920 con la investigacin del comportamiento desconcertante de ciertos materiales, incluidos la madera, la gelatina, el algodn u el caucho. Por ejemplo cuando el caucho, cuya frmula emprica conocida es C5H8, se disolva en un disolvente orgnico, la disolucin presentaba varias propiedades poco comunes, como viscosidad alta, presin osmtica baja y una disminucin insignificante del punto de congelacin. Estas observaciones sugeran que estaban presentes algunos solutos de masa molar muy grande, pero los qumicos de esa poca no estaban preparados para aceptar la idea de que pudieran existir dichas molculas gigantes. En lugar de ello, postularon que los materiales como el caucho consistan de agregados de unidades moleculares pequeas, como C5H8 o C10H16, unidas por fuerzas intermoleculares. Esta creencia errnea persisti durante varios aos. Hasta que Hermann Staudinger demostr sin duda alguna que dichos agregados eran, de hecho, molculas extraordinariamente grandes, y que cada una contena muchos miles de tomos unidos por enlaces covalentes. Cuando se logr entender la estructura de estas macromolculas se abri el camino para la fabricacin de polmeros, que ahora se manifiestan en casi todos los aspectos de nuestra vida diaria. Alrededor del 90% de los qumicos actuales, incluidos los bioqumicos trabajan con polmeros. Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polmeros: Elastmeros, Termoplsticos, Termoestables. Los elastmeros y termoplsticos estn constituidos por molculas que forman largas cadenas con poco entrecruzamiento entre s. Cuando se calientan, se ablandan sin descomposicin y pueden ser moldeados. Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales duros, que funden con descomposicin o no funden y son generalmente insolubles en los solventes ms usuales.

Ejemplos de materiales y sus nombres Nombre comn: Polipropileno. Nombre cientfico: Polipropileno. Aplicaciones: Se usa como plstico y fibra. y y Plstico: envases para alimentos capaces de ser lavados en un lavaplatos. Fibra: se utiliza para hacer alfombras de interior y exterior como alrededor de las piscinas y las canchas de minigolf.

Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: PVC Nombre cientfico: Poli (cloruro de vinilo). Aplicaciones: Es el plstico que en la ferretera se conoce como PVC. Se usa en revestimientos "vinlicos" en las casas, linleo para los pisos, techos vinlicos, caeras, impermeables y cortinas para bao. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Nylon. Nombre cientfico: Poliamidas. Aplicaciones: Usado como fibra y termoplstico. Se usa para la confeccin de medias femeninas, material de guerra, como cuerdas y paracadas, cepillo de dientes con cerdas de nylon. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Polietileno. Nombre cientfico: Polietileno. Aplicaciones: Es el plstico ms popular del mundo y tambin el polmero que ms se ve en la vida diaria.

Se usa en bolsas de almacn, los frascos de champ, los juguetes de los nios, chalecos a prueba de balas, etc. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Silicona. Nombre cientfico: Polisiloxano. Aplicaciones: Pueden ser elastmeros y aceites lubricantes, los revestimientos de baos, piezas resistentes al calor, acondicionadores de cabello que no aumenten el volumen de ste, pegamentos. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Policarbonato. Nombre cientfico: Policarbonato de bisfenol A. Aplicaciones: Plstico claro usado para hacer ventanas inastillables, lentes livianas para anteojos, y Lexan, en el campo de la electricidad. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Celulosa. Nombre cientfico: Celulosa. Aplicaciones: Excelente fibra, encontrada en la naturaleza. Est presente en La madera, la cuerda de camo, el papel y el algodn, en eljabn del champ menos espumoso y contribuye a la accin limpiadora del champ. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Polister. Nombre cientfico: Poli (etiln tereftalato). Aplicaciones: Han sido tiles como fibra y plstico. Se usan en botellas plsticas irrompibles, los globos de caucho natural, ropa maravillosa que se usaba en las confiteras bailables en los aos '70. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Acrlico. Nombre cientfico: Poliacrilonitrilo Aplicaciones: Se utilizan como fibras para hacer tejidos, como medias y suteres, o tambin productos para ser expuestos a la intemperie, como carpas y otros. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Poliestireno. Nombre cientfico: Poliestireno. Aplicaciones: Se presenta como plstico y en forma de espuma como envoltorio y aislante. Est presente en tazas plsticas, maquetas de aviones, partes moldeadas de autos, juguetes, secadores, PC, accesorios de cocina y los botones de la radio. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Nomex y el Kevlar. Nombre cientfico: Aramidas. Aplicaciones: Se usan en chalecos a prueba de balas y neumticos de bicicleta resistentes a las pinchaduras, ropas anti - llama, grandes neumticos, tambin las mezclas de Nomex - Kevlar protegen a los bomberos. Estructura molecular (monmero):

Nombre comn: Poliuretanos. Nombre cientfico: Poliuretanos. Aplicaciones: Aparecen en todas partes. Se usan como espumas, elastmeros y pinturas. Pueden ser fibras y adhesivos. Estn en la ropa de gimnasia Tambin se hacen polmeros de estructura similar al caucho. Estructura molecular (monmero):

Propiedades Caractersticas Propiedades Fsicas Estudios de difraccin de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por molculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carcter amorfo: a stas ltimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van de Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relacin al comportamiento de los polmeros. A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusin (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposicin y es conveniente que la misma sea bastante superior a Tf. Propiedades Qumicas Las propiedades qumicas se manifiestan a travs de la afinidad que tengan los elementos constitutivos del polmero con el medio al cual estn expuestos. Todos los tomos de los polmeros estn combinados, sin embargo existe el riesgo de la disolucin (*), la cual hace que los elementos se separen del polmero, y debido a esto no deben ser expuestos a solventes (acetona, alcohol, etc.). Son permeables (**) a muchos fluidos. La exposicin a la radiacin solar (***) puede hacer que el material se avere, pierda pigmento, se fracture y se rompa segn la cantidad de calor. No son afectados por el fenmeno de corrosin; los elementos ya estn oxidados naturalmente. No reaccionan con cidos. (*) Fenmeno en el cual los elementos combinados tienen una mayor afinidad con algn elemento del medio que lo rodea, que con los elementos del mismo polmero. (**) Fenmeno en el cual fluidos, lquidos y gases, puedan pasar a travs de los intersticios de los polmeros. (***) Infrarrojo (Gran longitud de onda) Espectro visible Ultravioleta (Baja longitud de onda). Propiedades Mecnicas Las propiedades mecnicas de los polmeros se especifican con los mismos parmetros utilizados para los metales: modulo elstico y resistencia a la traccin, al impacto y a la fatiga. La mayora de las caractersticas mecnicas de los polmeros son muy sensibles a la velocidad de deformacin, a la temperatura y a la naturaleza qumica del medio (presencia de agua, oxigeno, disolventes orgnicos, etc.). El ensayo esfuerzo-deformacin se emplea para caracterizar parmetros mecnicos de muchos materiales polimricos. La elasticidad, la resistencia a la traccin y la ductilidad (en porcentaje de alargamiento) de los polmeros se denomina como en los metales; Ya que en muchos aspectos los polmeros son diferentes a los metales. El modulo elstico de los polmeros de alta elasticidad es del orden de 7 Mpa y el de los de baja elasticidad de 4*103 MPa, La resistencia mxima a la traccin de los polmeros es del orden de 100 Mpa. La disminucin de la velocidad de deformacin tiene el mismo efecto que el aumento de la temperatura en el comportamiento esfuerzo-deformacin. Es decir que el material entre ms blando es ms dctil. La deformacin plstica ocurre en los polmeros semicristalinos, y estos materiales se caracterizan por su resistencia.

Tipos de Enlace Polmeros no polares amorfos y solventes no polares amorfos En estas circunstancias se asume, por analoga con la atraccin gravitacional y electroesttica, que FAB ser igual a la media geomtrica de FAA y FBB. Si, arbitrariamente, suponemos que FAA > FAB, entonces: FAA > FAB > FBB Ya que se ha visto que la disolucin slo ocurrir cuando: FAB FAA y FAB FBB

Entonces la compatibilidad entre los polmeros no-polares amorfos y los solventes puede tener lugar solamente cuando: FAB FAA FAB

Esto es, cuando el polmero y el disolvente tienen "parmetros de solubilidad" similares (en la prctica una diferencia de 2 MPa1/2). Se predice que, por ejemplo, el poliisopreno (goma natural) ( = 16,5) ser disuelta por el tolueno ( = 18,2) y el tetracloruro de carbono ( = 17,5), pero no por el etanol ( = 26,0), todos los valores en MPa. Experimentalmente se ha comprobado su veracidad. De modo similar, se encuentra que hay una variedad de disolventes para el PS en un intervalo del parmetro de solubilidad entre 17,2 y 19,7 MPa1/2. Esto tiene su principal aplicacin para polmeros no-polares con valores de Polmeros no polares cristalinos y solventes amorfos La mayora de los polmeros de estructura regular cristalizarn si se enfran por debajo de TM (esto ocurre, debido a la ley termodinmica que establece que una transformacin tendr lugar si hay una disminucin de la energa libre G al pasar de un estado a otro). A su vez, el cambio en la energa libre G est relacionado con el "calorlatentede fusin, H"; la temperatura T y la variacin de "entropa, S" por la ecuacin: G= H -T S < 19,4 MPa1/2 y con carcter amorfo.

Ya que en la cristalizacin, H es negativo, el cambio de energa libre G es tambin negativo. La transformacin se har en sentido contrario, o sea, la fusin tendr lugar, solamente cuando T S llegue a ser igual a H (0 = H - T S). Sumergiendo el polmero cristalino en un lquido de parmetro de solubilidad similar, a temperaturas muy inferiores a TM, habr pocos cambios en el equilibrio, aunque el trmino de entropa se incrementar ligeramente debido al incremento del desorden molecular en disolucin. Por esto, no hay disolventes a temperatura ambiente para el PE, PS, poliacetales y PTFE totalmente cristalinos. Sin embargo, conforme la temperatura se eleva y se aproxima a TM el trmino T S llega a ser mayor que H y algunos disolventes apropiados llegan a ser efectivos. Abultamientos o hinchazones tendrn lugar slo en las zonas amorfas del polmero en la presencia de disolventes de parmetro de solubilidad similar, incluso a temperaturas muy por debajo de TM, dependiendo del grado de cristalinidad. Polmeros no polares amorfos y solventes cristalinos Esta situacin es idntica a la previa y tiene lugar, por ejemplo, cuando una cera tipo parafina es mezclada para hacer una goma por encima del punto de fusin de la cera. En el enfriamiento, la cera comienza a cristalizar, parte de ella formando eflorescencias sobre la superficie de la goma. Tales eflorescencias ayudan a la proteccin de los enlaces dobles de la goma del ataque del ozono. Polmeros polares amorfos y solventes Como ya se ha mencionado, en estos polmeros las molculas adquieren cohesin debido a la existencia de uno o ms tipos de fuerzas o enlaces secundarios, denominadas dipolos permanentes, de dispersin, de induccin y puentes de hidrgenos. En el caso de compuestos de C-H alifticos, predominan las fuerzas de dispersin. Muchos polmeros y disolventes, sin embargo, se dice que son polares porque contienen dipolos y stos pueden aumentar la atraccin intermolecular. En general, se considera que en la solubilidad de tales casos, debera equiparase el parmetro de

solubilidad y el grado de polaridad. Esta ltima caracterstica, debera expresarse en trminos de POLARIDAD PARCIAL, la cual comprende la fraccin de las fuerzas totales debidas a los enlaces tipo dipolo. Realmente se compararn las polaridades ms por sentido comn que por un mtodo cuantitativo. Un mtodo alternativo, debido a Hansen, es repartir el parmetro de solubilidad en 3 componentes, d, py h debido a las contribuciones de las diferentes fuerzas de 2 orden: fuerzas de dispersin (d), fuerzas dipolo-dipolo (p) y puentes de hidrgeno (h), respectivamente. Las tres componentes pueden ser representadas por coordenadas en el espacio tridimensional. El reparto puede ser llevado a cabo, al menos en teora, tanto para disolventes como polmeros. Mientras que los datos para disolventes estn publicados, solamente hay informacin muy limitada de los polmeros. Polmeros polares cristalinos y solventes Ya se ha demostrado, que los polmeros no-polares cristalinos no tienen habitualmente disolventes bien por debajo de su punto de fusin. Este mismo comportamiento puede aplicarse a un gran nmero de polmeros cristalinos polares. Sin embargo, se han encontrado disolventes para algunos polmeros cristalinos polares, tales como el nailon, PVC y PC. Esto es debido a las interacciones especficas entre el polmero y el disolvente que puede a menudo ocurrir, por ejemplo, por puentes de hidrgeno. Por ejemplo, el nailon 6.6 se disolver en cido frmico, cido actico glacial, fenol y cresol, cuatro disolventes que no solamente tienen parmetros de solubilidad similares, sino que tambin son capaces de actuar como donadores de protones, mientras los grupos carbonilos en el nailon actan como aceptores de protones. Un ejemplo ms interesante se da con el PVC y policarbonato de bis-fenol A (PC), ambos polmeros ligeramente cristalinos. Se debe tomar nota aqu que mientras el dicloruro de metileno es un buen disolvente y el tetrahidrofurano un pobre disolvente para el policarbonato, sin embargo, para el PVC ocurre lo contrario, a pesar de que los cuatro materiales tienen parmetros de solubilidad similares. La explicacin es que una forma de enlace por puente de hidrgeno ocurre entre el policarbonato y el dicloruro de metileno y entre el PVC y el tetrahidrofurano (figura adjunta). En otras palabras hay una interaccin especfica entre cada pareja de disolventes. Se han realizado muchos estudios para tratar de valorar la facilidad del establecimiento del enlace por puente de hidrgeno en estructuras qumicas. Como resultado se pueden hacer las siguientes generalizaciones: 1. Los donadores de protones incluyen compuestos fuertemente halogenados tales como el cloroformo y el pentacloroetano. 2. Los aceptores polares incluyen, en orden descendente de resistencia, aminas, teres, acetonas, aldehdos y steres (donde los compuestos aromticos son ms potentes que los alifticos.) 3. Algunos materiales tales como el agua, alcoholes, cidos carboxlicos, y aminas primarias o secundarias pueden actuar como donadores de protones y aceptores. La celulosa y el alcohol polivinlico son dos polmeros que tambin funcionan de este modo. 4. Algunos disolventes tales como los hidrocarbonos, disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono son completamente incapaces de formar enlaces por puente de hidrgeno.

Usos y aplicaciones principales Aplicacin en la industria petrolera Los polmeros solubles en agua, tales como carboximetilcelulosa, goma xantano, poliacrilamidas y poliacrilamidas modificadas, son utilizados como aditivos en muchas etapas del proceso de perforacin, produccin, transporte y procesamiento de crudo. En particular, se usan en la recuperacin mejorada de crudos en mezclas para el arrastre de crudo y como geles para control del perfil de inyeccin. Estos mismos geles tambin se utilizan para el control de la produccin de agua y gas durante las operaciones de produccin de crudo. Otras aplicaciones son como aditivos para lodos de perforacin, en sistemas para prdida de circulacin y durante tratamientos de estimulacin en geles de fracturamiento hidrulico. Adicionalmente, tambin existen aditivos polimricos para el control de la deposicin de escamas y de parafinas y asfltennos. A continuacin, se mencionan los ejemplos de su aplicacin en lodos de perforacin y como mezclas para el arrastre de crudo en recuperacin mejorada.

Principales mtodos de obtencin de los materiales Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. Mecanismos de polimerizacin: La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber: Polimerizacin por adicin. y Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.). Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -aminocarboxianhidro.). Adicin de birradicales formados por des hidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno.).

Polimerizacin por condensacin. y Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.). Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.). Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.).

Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa. Polimerizacin en suspensin: En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol poli vinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen. Polimerizacin en emulsin: La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol poli vinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn. En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estos micros gotitas quedan estabilizados por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un ltex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos. Polimerizacin en masa: En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido.