MOLIWOCI STOSOWANIA ZIMNEJ PLAZMY

Pojcie plazma pierwszy raz pojawio za spraw amerykaskiego fizykochemika i noblisty Irvina Langmuira w 1928 dla okrelenia niskocinieniowych wyadowa elektrycznych, podczas ktrych czsteczki gazu wieciy i przewodziy prd. Obecnie pojcie to ulego znacznemu rozszerzeniu. Wedug jednej z teorii, w stanie plazmy znajduje si ponad 99% materii, ktra znajduje si w obszarze dostpnym dla ludzkiej obserwacji. Bardzo czsto mona si spotka ze stwierdzeniem, e plazma jest czwartym stanem skupienia. Plazm definiuje si jako zjonizowany gaz, w ktrym koncentracja czstek zjonizowanych jest na tyle dua, e ich obecno ma wpyw na waciwoci tego gazu. Skad plazmy moe by bardzo zoony. Skada si ona z elektronw, jonw, rodnikw, czsteczek obojtnych oraz czsteczek wzbudzonych, przy czym liczba adunkw dodatnich i ujemnych jest taka sama. Zakres cinie i temperatur, w jakich moe wystpowa plazma jest bardzo szeroki. Od nich w duym stopniu zale waciwoci plazmy. Biorc pod uwag temperatur, mona wyrni plazm niskotemperaturow oraz wysokotemperaturow rysunek 1.

plazma uywana w Zakadzie Inynierii Molekularnej Rys.1. Schemat podziau plazmy: Te temp. elektronw, Tg temp. jonw i czsteczek obojtnych [1]. Plazma niskotemperaturowa powstaje w komorach spalania, uku elektrycznym czy te wyadowaniu elektrycznym w gazach; wystpuje rwnie na powierzchni Soca. Obejmuje ona zakres temperatur od kilku do kilkudziesiciu tysicy stopni Kelwina. Plazma wysokotemperaturowa wystpuje we wntrzu Soca, powstaje w reakcjach syntezy jdrowej i obejmuje zakres temperatur od kilku do kilkuset milionw stopni Kelvina. Plazma wysokotemperaturowa jest prawie w 100 % zjonizowana. W zakresie plazmy niskotemperaturowej mona wyrni, ze wzgldu na rwnowag termiczn, plazm rwnowagow (termiczn) i plazm nierwnowagow (zimn). Plazm nierwnowagow cechuje brak stanu rwnowagi termicznej pomidzy elektronami a cikimi czstkami gazu temperatura elektronw jest wielokrotnie wysza ni cikich czstek (jonw,

rodnikw, czsteczek obojtnych). Natomiast w plazmie rwnowagowej temperatura elektronw i cikich czstek jest taka sama. Ze wzgldw technicznych najbardziej przydatna jest plazma niskotemperaturowa nierwnowagowa (plazma zimna). Gsto tej plazmy jest rzdu 10141018 elektronw/m3. Szczeglnie istotn cech jest niejednakowa temperatura elektronw Te i pozostaych skadnikw gazu Tg. Na og Te/Tg 10100, co przy temperaturze elektronw Te = 104105 K daje rednio temperatur rwn okoo 500 K dla jonw i okoo 300 K dla pozostaych czsteczek. Plazma taka nie ma waciwoci destruktywnych, nie powoduje uszkodze termicznych, natomiast stenie i energia elektronw jest na tyle dua, e mog one zapocztkowa wiele procesw chemicznych [2,3]. Dlatego wanie plazma niskotemperaturowa nierwnowagowa nadaje si do rnych procesw chemicznych jako metoda przyjazna rodowisku oraz ekonomiczna. W dalszej czci artykuu postaram si przedstawi kilka zastosowa aplikacji technik plazmowych. W trakcie wyadowania zachodz rwnoczenie przemiany chemiczne oraz fizykochemiczne czstek. Najwaniejsze procesy zachodzce w plazmie s to: jonizacja, wzbudzenie, dysocjacja, rekombinacja (rysunek 2).

Rys. 2. Schemat obrazujcy reakcje w procesie plazmowego nanoszenia warstw z lotnych par zwizkw chemicznych[4].

Wrd oddziaywa pomidzy plazm nierwnowagow a materiaem polimerowym mona wyrni takie procesy, jak: oczyszczanie i trawienie powierzchni, sieciowanie powierzchni polimeru, implantacja atomw obecnych w plazmie w warstw powierzchniow polimeru, tworzenie si mikro i nanochropowatoci. Wykorzystujc procesy zachodzce w trakcie wyadowania jarzeniowego oraz rne konfiguracje gazw i rodzajw generowania plazmy moemy: 1. Wytwarza warstwy o waciwociach katalitycznych, ktre wykorzystywane s w rnych katalizatorach, ogniwach paliwowych np.: warstwy katalityczne spinelu kobaltowego, palladu, miedzi i innych substancji. 2. Zwiksza hydrofobowo, np.: efekt lotosu tkaniny samoczyszczce si. 3. Zwiksza hydrofilowo i adhezyjno powierzchni, np.: klejenie gum i elastomerw czy poprawianie przylegania tuszw drukarskich do folii. 4. Modyfikowa tkaniny filtracyjne oraz wgiel aktywny w celu poprawy ich waciwoci adsorpcyjnych. Zimn plazm mona te z powodzeniem zastosowa na przykad do poprawy rnych waciwoci implantw medycznych, do wzmacniania powierzchni metali poprzez plazmowe azotowanie, do sterylizacji ywnoci. Znane s dwie techniki wykonania klasycznych katalizatorw ulepszanych plazmowo. Jedn z nich jest obrbka plazm podczas wytwarzania katalizatora, drug metod jest plazmowe modyfikowanie ju wytworzonych katalizatorw w sposb konwencjonalny w procesach mokrych. Obecnie uwag badaczy skupiaj nano-katalizatory wytwarzane w procesie polimeryzacji plazmowej (PEMOCVD). Metoda ta polegajca na osadzaniu plazmowym bardzo cienkich warstw z prekursorw metaloorganicznych, dostarczanych do plazmowego reaktora jako faza lotna, jest jedn z obiecujcych metod wytwarzania struktur katalitycznych. Metoda ta zostaa ju wykorzystana do wytworzenia wielu cienkowarstwowych materiaw rnorakiego zastosowania. Jednak do tej pory zainteresowanie t metod w dziedzinie katalizy byo raczej skromne i dopiero od niedawna przycigna ona wiksz uwag [5]. Jest to spowodowane poszukiwaniem nowych i efektywnych metod przygotowania struktur mikrokanaowych, w ktrych katalizator w postaci kilkunanometrowych klasterw zostaby jednolicie rozoony w caej mikrostrukturze. Reaktory o takich mikrokanaowych wypenieniach wykazuj istotne zalety w porwnaniu z reaktorami o upakowanym zou, uwzgldniajc lepsz wymian ciepa i masy, co pozwala na miniaturyzacj procesu bez straty wydajnoci [6]. Wyrnia si dwa moliwe sposoby zapocztkowania procesu dekompozycji czsteczek metaloorganicznych w plazmie. Ligandy (podstawniki) parujcego prekursora mog zosta czciowo rozoone w fazie gazowej, a pozostao jest nanoszona na powierzchni podoa, lub te czsteczki prekursora s adsorbowane na powierzchni bez rozkadu. Nastpnie ich rozkad ma miejsce podczas oddziaywania plazmy na podoe. Sterujc parametrami procesu plazmowego mona spowodowa cakowite uwolnienie organicznych ligandw prekursora z powierzchni podoa. Bardzo czsto jednak spotyka si wystpujc w zou pewn ilo wgla. W celu wyeliminowania zanieczyszczenia wglem praktykowana jest obrbka plazm tlenow, jak rwnie cieplna obrbka po osadzeniu plazmowym [5].

Metoda PEMOCVD moe by z powodzeniem stosowana do przygotowania rnych materiaw katalitycznych. Przykadem takich materiaw mog by cienkie warstwy z Pt, MoOx, TiOx otrzymane za pomoc wanie tej metody [6,7]. Badania nad aktywnoci i selektywnoci otrzymywanych w ten sposb katalizatorw s dopiero co rozpoczte, oczekuje si jednak, e zarwno aktywno, jak i selektywno takich katalizatorw bd wysokie. Jako przykad mog posuy badania Karches`a i inni [8], ktre pokazay, e naniesione plazmowo cienkie warstwy TiO2 (o gruboci 7120 nm) ujawniaj wydajno fotochemicznego rozkadu kwasu szczawiowego, porwnywaln z komercyjnym katalizatorem. Inny przykad stanowi badania wykonane przez Koyano i innych [9], ktrzy przygotowali tlenek kobaltu, posugujc si Co(OCOCH3)2 i plazm tlenow, do utleniania CO i propanu. Wynikiem tego byo uzyskanie materiau o lepszej dyspersji i wyszej aktywnoci katalitycznej w porwnaniu z katalizatorami CoOx przygotowanymi za pomoc chemicznych metod mokrych. Korzyci z wykorzystania metody PEMOCVD do wytwarzania katalizatorw s oczywiste i mona do nich zaliczy: - uzyskanie katalizatorw o rozmiarach nano; - redukcj krokw procesowych do uzyskania produktw; - oszczdno substratw i energii; - korzyci rodowiskowe z powodu ograniczenia iloci odpadw, co wynika ze zmniejszenia iloci krokw procesowych [6]. W Zakadzie Inynierii Molekularnej Wydziau Inynierii Procesowej i Ochrony rodowiska Politechniki dzkiej przeprowadzono badania, ktre potwierdziy moliwo uzyskania warstw zawierajcych Co3O4 za pomoc wymienionej w tym rozdziale metody polimeryzacji plazmowej [6,7]. Mog one posuy, jako katalizator w reaktorze strukturalnym do spalania lotnych zwizkw organicznych. Spinel kobaltowy (Co3O4), szczeglnie w formie nanokrystalicznej, jest bardzo aktywnym katalizatorem do utleniania i spalania wglowodorw. Nanoszone warstwy nie musza by jedynie katalizatorami i mog spenia inne role. Jednym z zada postawionym przed naszym zakadem byo uzyskanie warstwy hydrofobowej o jak najwikszym kcie zwilania i waciwociach samoczyszczcych potocznie nazywanej efektem lotosu. Przyroda przez dugie lata ewolucji wypracowaa wiele ciekawych i uytecznych rozwiza, z ktrych czowiek moe czerpa pomysy. Lotos ma licie (rys. 3a) o niezwykle ciekawych waciwociach. Krople wody, ktre padaj na nie, przyjmuj ksztat zbliony do kuli, co pozwala im na swobodne staczanie si i porywanie nieczystoci z powierzchni licia (rys. 3b). Za pomoc technik plazmowych udao si odtworzy podobn struktur (rys. 3c) i waciwoci na innych powierzchniach. Szczeglnie podane s one na materiaach tekstylnych. Zastosowanie modyfikacji w plazmie w okrelonych warunkach cinienia mocy i czasu ekspozycji, powoduje powstanie cienkiego globularnego filmu na materiale tekstylnym. Tkanina taka zachowuje moliwo oddychania (przepuszczania powietrza), a dodatkowo zyskuje trwae waciwoci superhydrofobowe i samooczyszczajce si. Takie waciwoci s szczeglnie istotne dla odziey specjalistycznej.

Rys. 3. a li i kwiat Lotosu[10], b zachowanie kropli wody na liciu lotosu[11], c morfologia powierzchni licia lotosu (SEM)[12]. Rwnie specjalistyczne zastosowanie technik plazmowych wykazali autorzy pracy [13] badajcy wpyw obrbki powierzchni implantu ( silikonowego ) na jego waciwoci pniejszego czenia si z komrkami macierzystymi. Widzimy jak na podou obrabianym plazmowo jedynie przez 2 min energia powierzchniowa wzrasta dwukrotnie (rysunek 4).

Rys.4. Zmiana energii powierzchniowej prbki wyjciowej (untreated) oraz prbki obrabianej 2 min w plazmie argonowej [13].

Dodatkowym czynnikiem stymulujcym porastanie implantu tkank macierzyst jest zastosowanie kolagenu. Tak przygotowane implanty rwnie poddano obrbce plazmowej, a zdjcia pokazano na rysunku 5. Widzimy nano-chropowatoci na warstwie kolagenu jako potencjalne miejsca wzrostu komrek [13].

Rys. 5. Zdjcie A i B przedstawia implant z naoon warstwa kolagenu ( naoonego tradycyjne std rozwarstwienia jakie zaobserwowano) i obrobiony plazmowo, zdjcia C i D obrazuj jedynie warstw kolagenu na podou silikonowym. Dodatkowo na rysunku B wida czenie si wkien kolagenu w pory [13]. Do przeprowadzenia obrbki autorzy uyli plazmy argonowo tlenowej przy wyadowaniu typu r.f 13.65 MHz i mocy wyadowania 1000W. Czas obrbki tych warstw wynosi 5 min. Analiza wykonanych prbek wykazaa, e prbki jedynie wytrawione plazmowo lekko poprawiy przywieranie komrek do podoa silikonowego w porwnaniu do powierzchni nieobrabianej, gdzie komrki (rys. 6) maj typowy okrgy ksztat komrek apoptycznych (samounicestwiajcych si). Pokrycie podoa warstw kolagenu oraz obrobienie powierzchni w plazmie spowodowao zwikszenie przywierania komrek do wkien kolagenowych. Rwnoczenie w sposb znaczcy wzrosa cz powierzchni pokrytej zdrowymi komrkami (rys. 7).

Rys. 6. Na rysunku A wida pocztkowe stadium porastania komrki na podou silikonowym obrobionym plazmowo. Rysunek B przedstawia komrk na podou nieobrabianym. Komrka ta przyja typowy okrgy ksztat komrki apoptycznej naturalny proces zaprogramowanej mierci komrki w organizmie wielokomrkowym. Dziki temu mechanizmowi z organizmu usuwane s zuyte lub uszkodzone komrki [13].

Rys. 7. Wykres przedstawiajcy skuteczno pokrycia implantu przez zdrowe komrki w zalenoci od wybranej metody [13].

Widzimy, e wykorzystanie techniki plazmowej w dziedzinie medycyny jest jak najbardziej uzasadnione, a zapotrzebowanie w medycynie w obrbie implantw cay czas wzrasta, co jest dobr prognoz dla technik plazmowych. W przemyle spoywczym rwnie wykorzystuje si materiay polepszane plazmowo. Folie przeznaczone do pakowania ywnoci aktywuje si plazmowo wytwarzajc plazm miejsca rodnikowe

o dobrej przyczepnoci. Jest to wymg niezbdny przed wykonaniem nadrukw, lakierowaniem czy klejeniem elementw [14]. Kolejn moliwoci, jak daje plazma niskotemperaturowa jest proces sterylizacji plazmowej. Zimna plazma dziaa zabjczo dla bakterii, wirusw i grzybw. Wykorzystywana jest ona od pewnego czasu do dezynfekcji narzdzi chirurgicznych czy organicznych materiaw (np. kawa), gdzie wanym czynnikiem jest nie przekroczenie temperatury 100 stopni C. W prni tylko elektrony s przyspieszane, wszystkie inne czstki (jony, atomy) pozostaj zimne, tak wic temperatura plazmy osiga tylko 40-50 stopni C. Pod wpywem plazmy pomidzy tlenem, azotem i par wodn zachodz reakcje, w ktrych powstaj substancje o silnym dziaaniu dezynfekujcym. W cigu 12 sekund liczebno mikroorganizmw potraktowanej plazm powierzchni rk spada milion razy. W porwnaniu, odpowiednie chirurgiczne mycie rk przed operacj trwa kilka minut. Specjalici twierdz, e za pomoc plazmy mona przyspieszy gojenie ran, leczy dzisa, a nawet minimalizowa przykry zapach ciaa [14]. W naszym laboratorium skonstruowano specjalny mikro-palnik plazmowy, ktry daje punktowe rdo plazmy swoist ig plazmow i nadaje si do pracy z yw tkank. Przedstawiono go na rysunku 8.

Rys. 8. Mikropalnik plazmowy wg projektu J. Zieliskiego podczas pracy - plazma helowa[15]. Reasumujc, technika zimnej plazmy jest bardzo obiecujc metod, ktra ma wiele zastosowa. Jednake w Polsce metoda ta jest nadal traktowana jako zbyt wyrafinowana i stawia si na metody klasyczne, mniej skuteczne.

Literatura:

[1]. I. Mian, Zbadanie procesu plazmowej modyfikacji powierzchni elastomerw SBS, Politechnika dzka (2011) [2]. J. Tyczkowski , Cienkie warstwy polimerw plazmowych, WNT, Warszawa (1990). [3]. Z. Celiski , Plazma, PWN, Warszawa (1980). [4]. Internet: http://www.plazma.efuturo.pl/cvd.htm [5]. J. Tyczkowski, R. Kapica, Cold plasma in the nanotechnology of catalysts. Polish Journal of Chemical Technology, 9(1), 36 (2007). [6]. J. Tyczkowski, R. Kapica, J. ojewska, Thin cobalt oxide films for catalysis deposited by plasmaenhanced metalorganic chemical vapor deposition. Thin Solid Films, 515, 6590 (2007). [7]. R. Dhar, P.D. Pedrow, K.C. Liddell, Q. Ming, T.M. Moeller, M.A. Osman, Plasma-enhanced metalorganic chemical vapor deposition (PEMOCVD) of catalytic coatings for fuel cell reformers, IEEE Trans. Plasma Sci., 33, 138 (2005). [8]. M. Karches, M. Morstein, P.R.v. Rohr, R.L. Pozzo, J.L. Giombi, M.A. Baltans, Plasma-CVD-coated glass beads as photocatalyst for water decontamination, Catalysis Today, 72, 267 (2002). [9]. G. Koyano, H. Watanabe, T. Okuhara, M. Misono, Structure and catalysis of cobalt oxide overlayers prepared on zirconia by low-temperature-plasma oxidation, J. Chem. Soc., Faraday Trans. , 92, 3425-3430 (1996). [10]. Internet: http://techstyleuniforms.com/nanotechnology/ [11]. Internet: http://jamiesfunhouse.com/house-gardening-suggestions-stunning-lotus [12]. Wang, J., Chen, H., Sui, T., Li, A., Chen, D. Investigation on hydrophobicity of lotus leaf: Experiment and theory, Plant Science 176 ,687-695(2009). [13]. J.Hauser, J.Zietlow, M.Koller, S.A. Esenwein, H.halfmann, P.Awakowicz, H.U.Steinau, Enhanced cell adhesion to silicone implant material through plasma surface modification, Journal of Materials Science, Materials in Medicine,Vol.20, Number 12, 2541-2548, Springer (2009). [14]. K. Kryza, G. Szczepanik, Zastosowanie technik zimnej plazmy jako nowoczesna technologia zabezpieczania surowcw ywnociowych, Zachodniopomorski Universytet Technologiczny, Szczecin (2010). [15]. J.Zieliski, Budowa i charakterystyka mikropalnika plazmy niskotemperaturowej, Politechnika dzka (2007).