PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE MATERIALES CARBONOSOS AVANZADOS PARA LA SEPARACIN DE GASES Y EL ALMACENAMIENTO DE GASES Y ENERGA. INTRODUCCIN.

El presente Trabajo de Investigacin se centra en la preparacin de carbones activados, fibras de carbn activadas y tamices moleculares de carbn, as como en su conformado, con vistas a su aplicacin en el almacenamiento de metano, en el almacenamiento de energa y en la separacin de gases. En este trabajo se cubre la preparacin de estos materiales a partir de diferentes precursores (carbones minerales y fibras de carbn, fundamentalmente) y utilizando diferentes mtodos de preparacin (activacin fsica y activacin qumica). Adems, se presta una atencin muy especial a la caracterizacin de estos materiales, introduciendo el uso de tcnicas novedosas (Espectroscopa de Aniquilacin de Positrones (PALS), la tcnica de dispersin de rayos X a ngulos pequeos con un haz de luz de tamao micromtrico (SAXS) y la tcnica de dispersin de neutrones a ngulos pequeos (Small Angle Neutron Scattering, SANS)) que permiten complementar y confirmar la informacin obtenida con otras tcnicas de uso ms extendido (adsorcin de gases y la dispersin de rayos X a ngulos pequeos (Small Angle Xray Scattering, SAXS). El objetivo de esta caracterizacin es intentar entender cmo los distintos parmetros de los procesos de preparacin de los materiales afectan a sus propiedades (volumen de porosidad, distribucin de tamao de porosidad, qumica superficial, etc), con el fin de poder preparar materiales carbonosos con las caractersticas deseadas. Finalmente, se analiza el comportamiento de estos materiales en las aplicaciones previamente mencionadas (almacenamiento de metano, almacenamiento de energa y separacin de gases) con el objetivo de conseguir el material carbonoso con las propiedades ptimas para cada una de estas aplicaciones. A continuacin se presentan, a modo de resumen, algunos de los resultados ms relevantes correspondientes a este Trabajo de Investigacin. A) PREPARACIN DE MATERIALES CARBONOSOS. El primer objetivo de este Trabajo de Investigacin es preparar materiales carbonosos con la porosidad (rea superficial y distribucin de tamaos de porosidad) deseada. Se ha estudiado el efecto de todos los parmetros del proceso de activacin qumica en las caractersticas finales del material carbonoso: efecto del precursor, relacin agente activante/carbn, mtodo de mezclado del agente activante/carbn, flujo de nitrgeno durante la pirlisis, velocidad de calentamiento, temperatura y tiempo de pirlisis, lavado, secado, etc. Entre todos estos parmetros, el que ms afecta en la textura porosa final de los carbones activados es, sin duda, la relacin KOH/carbn. Otro parmetro que cabe destacar es el flujo de nitrgeno durante la pirlisis. En la bibliografa se puede ver que este parmetro casi nunca ha sido estudiado, y segn los resultados obtenidos en el presente Trabajo de Investigacin el flujo de nitrgeno tiene un efecto muy importante en el desarrollo de la porosidad, llegando a ser, en algunos casos casi tan importante como la relacin KOH/carbn. Tras este estudio del proceso de activacin qumica se ha concluido que, entre todos los materiales estudiados, la antracita espaola utilizada resulta ser un material de partida excelente para la preparacin de carbones activados utilizando un proceso de pirlisis en una sola etapa. As, con esta antracita y KOH se han preparado carbones activados que cubren un amplio intervalo de desarrollo de porosidad.

En la Figura 1 se recogen, a modo de ejemplo, las reas superficiales BET para algunas de 3000 las muestras obtenidas en este 2500 trabajo. Se observa que a partir de un mismo precursor se puede 2000 preparar, variando las condiciones 1500 de preparacin de forma adecuada, carbones activados que cubren un 1000 intervalo de rea superficial BET 500 muy amplio, desde 726 m2/g hasta valores tan altos como 3290 m2/g. 0 Este valor es muy elevado, teniendo en cuenta que el carbn activado con mayor desarrollo de microporosidad del mercado tiene un rea superficial BET de 3100 m2/g (Maxsorb). Figura 1.- rea superficial BET para carbones activados obtenidos a partir de la antracita utilizando distintas condiciones de preparacin.
3500 rea superficial BET (m2/g) KUA21701-200 KUA21701-400 KUA41701-400 KUA21701 KUA21702 KUA31701 KUA51701 KUA11701

Adems del rea superficial, otra caracterstica de un carbn activado que resulta muy interesante desde un punto de vista aplicado es la distribucin de tamaos de porosidad. En este trabajo se han preparado carbones activados con distintas distribuciones de tamaos de poros. La Figura 2 presenta las distribuciones de 5 tamaos de poros para carbones activados KUA31751 obtenidos cambiando las condiciones de 4 preparacin. El anlisis de todas las variables de preparacin ha permitido 3 preparar carbones activados con distintas KUA21751 reas superficiales y diferentes KUA41751 2 distribuciones de tamao de la porosidad.
KUA51751 1

dV/dL (cm 3/g nm)

KUA21701-80

KUA21701/2

KUA41701

0 0 1 L (nm) 2 3

Figura 2.- Distribuciones de tamaos de poros para carbones activados qumicamente obtenidas aplicando la ecuacin de Dubinin-Stoeckli (DS).

B) CARACTERIZACIN DE MATERIALES CARBONOSOS POROSOS. b.1. Adsorcin de gases: distribuciones de tamao de la microporosidad. La adsorcin de nitrgeno a 77 K es la tcnica ms usada para la caracterizacin de slidos porosos. Sin embargo, la principal desventaja de esta tcnica es que cuando se utiliza para la caracterizacin de slidos microporosos con microporosidad estrecha, existen problemas difusionales [1]. En el presente Trabajo de Investigacin se ha llevado a cabo la adsorcin de CO2 a 273 K hasta presiones de 3 MPa de diferentes carbones activados, pudiendo as analizar el mismo rango de porosidad que el N2 a 77K, sin los inconvenientes de ste. Adems, estas muestras se han caracterizado tambin mediante adsorcin de CH4 a 298 K hasta presiones de 4 MPa. A partir de los datos de adsorcin de estos gases se ha determinado las distribuciones de tamaos de microporosidad (DTMPs) aplicando la isoterma de adsorcin generalizada (IGA) y dos mtodos diferentes. El estudio comparativo que se presenta en este Trabajo de Investigacin resulta muy interesante puesto que no ha sido realizado con anterioridad y permite caracterizar muestras que no pueden ser caracterizadas mediante adsorcin de N2a 77 K.

La Figura 3 presenta las DTMPs obtenidas a partir de (a) los datos de adsorcin de CH4 a presiones elevadas y a 298 K y (b) los datos de adsorcin de CO2 a 273 K, para distintos carbones activados, incluyendo un tamiz molecular de carbn (muestra KUA1B8).
2 KUA1L26
3 V/L (cm /g nm)

1.5

KUA1GC

KUA1B8

KUA1L34

0.5

0 0 0.5 1 1.5 L (nm) 2 2.5 3 3.5

KUA1GC
V/ L (cm3/g nm) 1.5

KUA1B8
1

KUA1L26

KUA1L34

La comparacin de los resultados de ambos adsortivos muestra que, a pesar de las distintas caractersticas del CH4 y CO2, y de las diferentes temperaturas y condiciones de adsorcin utilizadas (298 K, condiciones supercrticas y 273 K, condiciones subcrticas, respectivamente), existe una concordancia muy aceptable entre las DTMPs obtenidas con estos dos gases para todas las muestras. Adems, cabe destacar que la muestra KUA1B8 (tamiz molecular de carbn), la cual no se puede caracterizar mediante adsorcin de N2 a 77 K, se puede caracterizar mediante estas dos tcnicas. Figura 3.- DTMPs obtenidas a partir de (a) los datos de adsorcin de CH4 a presiones elevadas y a 298 K y (b) los datos de adsorcin de CO2 a 273 K.

0.5

0 0 0.5 1 1.5 L (nm) 2 2.5 3

b.2.Espectroscopa de Aniquilacin de Positrones (PALS). La tcnica de PALS se basa en el hecho de que los positrones que permanecen ms tiempo sin aniquilarse, y por tanto, tienen un tiempo de vida apreciable, son aquellos que estn atrapados en lugares con densidad electrnica menor a la media, tales como vacantes o huecos [2]. En el presente Trabajo de Investigacin se introduce el uso de esta tcnica por primera vez para la caracterizacin de materiales carbonosos con elevada rea superficial. Los resultados obtenidos revelan que el tiempo de vida de los positrones est directamente relacionado con el tamao de poros, de tal forma que, al aumentar el tamao de poros aumenta el tiempo de vida de los positrones. Se observa que existe una buena correlacin entre esta nueva tcnica (PALS) z otras tcnicas independientes, como son SAXS y adsorcin fsica de gases. b.3.Dispersin de rayos X a angulos pequeos con un haz de luz de tamao micromtrico (SAXS). La caracterizacin de la porosidad a lo largo del dimetro de una fibra de carbn activado resultara muy interesante tanto desde un punto de vista aplicado como fundamental. Sin embargo, el dimetro tan pequeo que poseen estas fibras (entre 25 y 100 m, aproximadamente) hace que este tipo de caracterizacin sea muy difcil. La existencia de un haz de rayos X de 2 m de dimetro (European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Grenoble, Francia) ha hecho posible la caracterizacin, por primera vez, de la porosidad en distintos puntos a lo largo del dimetro de una nica fibra. En estos experimentos se ha observado que tanto en la activacin con CO2 como con vapor de agua, la intensidad de dispersin es mayor en la parte externa de la fibra que en el centro. Sin embargo, en el caso de las fibras activadas con CO2, la variacin de la intensidad a lo largo del eje de la fibra es pequea, indicando que el CO2 crea porosidad penetrando en el interior de la fibra, dando as lugar a un desarrollo de la porosidad ms homogneo. Por el contrario, en el caso de las fibras activadas con vapor de

agua, la intensidad de dispersin es mucho mayor en los extremos de la fibra que en el centro, lo que pone de manifiesto que la creacin de porosidad por el vapor de agua se localiza fundamentalmente en las zonas ms externas. Adems, con estos experimentos se ha puesto de manifiesto que el desarrollo de la porosidad durante el proceso de activacin es isotrpico. C) APLICACIONES. c.1. Almacenamiento de metano en materiales carbonosos. En el presente Trabajo de Investigacin se ha estudiado el comportamiento en almacenamiento de metano de una amplia variedad de materiales carbonosos (fibras de carbn activadas (FCAs), carbones activados en polvo (CAs) y monolitos de carbn activado (MCA)), los cuales cubren un amplio rango de reas superficiales y distribuciones de tamao de microporosidad. En primer lugar, se han comparado los resultados obtenidos con FCAs y CAs, preparados a partir de distintos precursores y mtodos de activacin. A partir de los resultados se ha concluido que los CAs son materiales muy atractivos para ser utilizados en esta aplicacin, puesto que el proceso de preparacin tiene un rendimiento alto y es relativamente fcil, y porque estos materiales presentan un elevado volumen de microposidad y una distribucin de tamaos de la microporosidad estrecha. En la Figure 4 se presenta la capacidad de adsorcin de metano frente al volumen de microporos de ambos tipos de materiales (FCAs y CAs). De estos resultados se concluye que la capacidad de adsorcion de un adsorbente est 14 directamente relacionada con su volumen de 12 microporos, independientemente del material 10 de partida (fibra de carbn, carbn mineral, 8 etc.) y el mtodo de activacin (activacin 6 fsica o activacin qumica). Sin embargo, en Carbones activados 4 los resultados obtenidos en el presente Fibras LFC 2 Trabajo de Investigacin se ha puesto de Fibras CFC & CFS 0 manifiesto que adems del volumen de 0 0.5 1 1.5 microporos, la distribucin de tamaos de VDR(N2) (cm3/g) microporosidad de una muestra resulta muy importante para esta aplicacin. Figura 4.- Capacidad de adsorcin de metano para distintos materiales carbonosos. Considerando que el parmetro ms interesante desde un punto de vista aplicado es el volumen de metano liberado de la muestra por unidad de volumen de muestra (V/V), otro parmetro importante en esta aplicacin es la densidad de empaquetamiento del material. Se ha observado que fibras de carbn activadas presentan una densidad de empaquetamiento ms alta que carbones activados con similar volumen de microporos. La optimizacin de las variables de preparacin de CAs ha permitido preparar adsorbentes con una capacidad de adsorcin de metano volumtrica de 166 V/V y una cantidad de metano liberado medida experimentalmente de 145V/V. A partir de este CA se han preparado monolitos de carbn activado (MCA) utilizando diferentes aglomerantes, obteniendo monolitos con una capacidad de adsorcin de 140 V/V y una cantidad de metano liberado de 126 V/V. Cabe sealar que estos valores de cantidad de metano liberado son cercanos al valor considerado como valor, a partir del cual la comercializacin de los vehculos de gas natural resultara viable (150 V/V) [3,4]. Adems, hay que resaltar que estos carbones activados se han obtenido a partir de un precursor barato y utilizando un proceso de una sola etapa.
mmoles CH4/g

Debido a la importancia de la distribucin de porosidad del carbn activado en su comportamiento en el almacenamiento de metano, se han llevado a cabo experimentos preliminares de SANS (dispersin de neutrones a pequeo ngulo), con el fin de estudiar el estado del metano adsorbido en la microporosidad. Los cambios observados en las curvas de dispersin confirman las conclusiones tericas de que la densidad de la fase adsorbida depende del tamao de la porosidad. c.2. Almacenamiento de energa en condensadores de doble capa. En el campo de sistemas de almacenamiento de energa, los condensadores de doble capa son uno de los desarrollos ms importantes de los ltimos aos. Estos sistemas son capaces de proporcionar pulsos de energa de forma muy rpida, resultando idneos para complementar a las bateras en diversas aplicaciones, como por ejemplo en vehculos elctricos [5,6]. Una ventaja especial de estos dispositivos es su reversibilidad. En el presente Trabajo de Investigacin se ha preparado carbones activados microporosos que presentan capacidades de doble capa muy elevadas, alcanzando un valor de 220 F/g. En la Figura 5 se presentan los resultados de medidas 240 de capacidad de doble capa obtenidos con Maxsorb-A A4 A6 carbones activados con reas superficiales muy 200 A5 diferentes (desde 700 m2/g hasta ms de 3000 B1 160 B2 m2/g). Se puede observar que existe una relacin entre la capacidad de doble capa y el rea 120 A3 A7 superficial BET, aumentando la capacidad 80 conforme lo hace el rea superficial. Sin L embargo, se han presentado resultados A2 40 concluyentes que confirman que, adems del A1 0 rea superficial, existen otros parmetros que 0 1000 2000 3000 4000 tambin afectan a la CDC, como son la 2 distribucin de tamaos de porosidad y la rea superficial BET(m /g) qumica superficial. Figure 5.- Relacin entre la capacidad de doble capa y el rea superficial BET. c.3. Preparacion de tamices moleculares de carbn (TMCs). Uno de los objetivos de este trabajo de investigacin es preparar TMCs para la separacin de CH4/CO2. Para ello se ha desarrollado un mtodo de co-pirolisis. Este proceso consiste en carbonizar conjuntamente una brea de alquitrn de carbn y un carbn activado, bloqueando, de esta forma, parcialmente la porosidad del carbn activado original. Tras el estudio detallado del efecto de todas las variables del proceso en la porosidad del material carbonoso resultante, se ha conseguido obtener un TMC que ha resultado ser tan efectivo para la separacin de CH4/CO2 como el TMC comercial Takeda 3A. BIBLIOGRAFA. [1] Rodrguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A., Chemistry and Physics of Carbon, 21, 1, Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1988 [2] Eldrup, M. Europhysics Industrial Workshop, The Netherlands, 1994. [3] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Patrick, J.W., Edward Arnold, 1995. [4] Cook, T.L.; Komodromos, C.; Quinn, D.F.; Ragan, S. Carbon Materials for Advanced Technologies, 269, Burchell, T.D. Ed., Elsevier Science, New York, 1999. [5] Shi, H. Electrochimica Acta, 1996, 41, 1633. [6] Shiraishi, S.; Kurihara, H.; Tsubota, H.; Oya, A.; Soneda, Y.; Yamada, Y. Electrochemical and Solid-State Letters, 2001, 4, A5.

Capacidad (F/g)