You are on page 1of 51

4.

Metodologa para declarar un suelo contam inado

191

4.2.- CARACTERIZACIN ANALTICA 4.2.1.- Caracterizacin fsico-qumica Son numerosos los parmetros que hay que considerar para caracterizar las propiedades de un suelo, y evaluar su repercusin sobre la fijacin o movilizacin de especies qumica contaminantes presentes en los mismos. Entre los parmetros ms importantes pueden citarse el pH, la textura, la concentracin de carbonatos y materia orgnica y la presencia de xidos de hierro libres. A todo ello hay que aadir la necesidad de evaluar la presencia de metales y elementos (constitutivos, nutrientes, micronutrientes y trazas), determinando tanto los niveles totales como su movilidad y biodisponibilidad. 4.2.1.1.- Determinacin de la acidez de los suelos Entre los ensayos que debemos llevar a cabo en el estudio de la contaminacin de las muestras de suelos se encuentran los directamente relacionados con la acidez del medio, siendo el pH el parmetro determinante, por lo que su valor va tener una gran importancia para determinar la retencin de los compuestos contaminantes presentes en el suelo. El valor del pH de un suelo es slo una medida de la acidez actual y no de la cantidad total potencial de cido. Los suelos con elevado contenido en arcilla tienen una mayor reserva de acidez que los suelos arenosos. Los suelos con materia orgnica tienen tambin, con frecuencia, grandes reservas de cido. Estos suelos se consideran bien amortiguados, ya que se le puede aadir cantidades apreciables de base sin que el pH se eleve significativamente. En suelos muy secos que no permiten el desarrollo de las plantas, la resistencia elctrica es tan alta que no es posible realizar medidas de pH. Por ello, es necesario agregar agua a la muestra, pero el valor que se obtenga depender de la cantidad de agua aadida. El pH tambin se incrementa cuando los suelos contienen una apreciable cantidad de dixido de carbono disuelto (debido a la dilucin del cido carbnico). Otro factor importante en la medida del pH de la mezcla agua-suelo es la existencia de una doble capa en torno a las pequeas partculas cargadas que se encuentran en suspensin. La carga superficial sobre las partculas coloidales atrae a los iones libres formndose una primera capa que a su vez orienta una segunda capa de contraiones. Por ello, la concentracin de iones libres es menor de lo que podramos esperar. Sin embargo, si la pasta del suelo se prepara con

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

192

una disolucin alcalina como cloruro clcico o potsico, los iones aadidos reducen el empobrecimiento de iones hidrgeno que la doble capa origina en la disolucin. La cantidad de disolucin salina que es necesario aadir a un suelo arenoso es mucho menor que si se trata de un suelo arcilloso o con materia orgnica, por ello es necesario fijar cuidadosamente el procedimiento exacto adoptado en la medida del pH. Determinacin del pH La determinacin del pH de la muestra de suelo, o su grado de acidez viene indicado por la medida del potencial elctrico que se crea en la membrana de vidrio de un electrodo en funcin de la actividad de los iones hidrgeno a ambos lados de la me mbrana. El pH del suelo se define como el pH, medido potenciomtricamente, de la suspensin obtenida por agitacin del suelo con agua en ciertas condiciones, determinndose con un potencimetro precalibrado, provisto de un electrodo de vidrio. El dato se puede tomar de tres maneras: a) en la pasta de saturacin b) en una suspensin 1:2.5 de sedimento en agua destilada c) en una suspensin 1:2.5 de sedimento en disolucin de cloruro potsico 1M La comparacin de los tres datos permite sacar conclusiones respecto a la acidez electroltica y la ac idez potencial y real del suelo. Para efectuar la medida del pH de una muestra de suelo se debe calibrar el aparato de medida (pHmetro), el cual debe ser capar de efectuar lecturas de 0.05 unidades de pH. La determinacin del pH de los suelos constituye una de las operaciones ms frecuentes para su caracterizacin fsico-qumica Calibracin del pHmetro Calibracin del sistema de medida Se utilizan las tres disoluciones de referencia siguientes:

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

193

(a)

Para valores cidos se emplea una disolucin patrn de ftalato cido de potasio 0.05 M; disolviendo 10.21 g de dicha sal en agua destilada y enrasando en un matraz de 1 L. Esta dis olucin tiene un pH de 4.0 a una temperatura de 20C. (b) Para pH pr ximos a la neutralidad, se prepara un patrn constituido por una mezc la de KH2 PO4 0.025M y Na 2HPO4 0.025M. Disolver 3.44 g de KH2 PO4 y 3.55 g de Na 2 HPO4 en agua destilada y diluir a 1 L. Esta disolucin tiene un pH de 6.88 a 20C. Para valores alcalinos se emplea una disolucin patrn de tetraborato sdico (B4O7 Na 2 .10H2 O) 0.01M, d isolviendo 3.81 g de dicha sal en 1 L de agua destilada. El pH resultante de esta disolucin es de 9.22 a una temperatura de 20C.

(c)

En un vaso de precipitado se coloca un volumen adecuado de la disolucin (b), se introduce en ella los electrodos procediendo a la lectura a los 30 segundos. el valor del pH resultante debe ser 6.88 a 20C, corrigindose en caso necesario, de acuerdo con las instrucciones particulares del aparato utilizado. A continuacin se sumergen, una vez lavados con agua destilada, en un volumen adecuado de la disolucin (a) o (c), segn el rango de pH que se espere medir, corrigiendo la lectura en caso necesario. Medida del pH del suelo Si la medida del pH se realiza en agua, se mezclan 10 gra mos de muestra con 25 ml de agua destilada. La mezc la se agita durante 10 minutos dejndola en reposo durante 30 minutos. Si la determinacin se realiza en cloruro potsico, se procede de la misma manera, pero empleando una disolucin 0.1 M de dicha sal. Para efectuar la determinacin del pH , se agita la suspensin con una varilla de vidrio, introduciendo el electrodo para realizar la lectura despus de haber transcurrido 60 segundos. 4.2.1.2.- Determinacin del contenido en carbonatos En su forma habitual, los carbonatos del suelo son determinados mediante su reaccin con cido clorhdrico, midiendo el CO2 liberado. Generalmente, las

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

194

variaciones originadas por las diferencias de presin o temperatura pueden desestimarse. La medida del CO2 se realiza mediante el calcmetro de Bernard procedindose de la siguiente manera: Se pesan de 0.2 a 0.5 g de suelo, previamente triturado, y se coloca en un erlenmeyer de 500 ml, humedeciendo la muestra con unos pocos mililitros de agua. Se conecta el erlenmeyer al calcmetro, en el que previamente se colocan unos millitros de HCl al 50%, utilizando el dispositivo existente al respecto. Con la llave del calcmetro abierta para mantener en el interior del sistema la presin atmosfrica, se ajusta la altura del depsito del calcmetro hasta enrasar la bureta del mismo con el 0. Cerrar la llave, e inclinando el frasco erlenmeyer, verter el cido sobre la muestra, agitando suavemente para favorecer el ataque. Al mismo tiempo se va descendindola rama mvil del calcmetro, procurando mantener un mismo nivel de lquido en las dos ramas. Cuando el nivel del lquido del calcmetro permanezca estacionario, se deja de agitar el sistema y se realiza una lectura de la altura alcanzada una vez enrasada las dos ramas. El volumen ledo corresponde al CO2 desprendido por la muestra. Repetir las mismas manipulaciones sustituyendo el suelo por 0.2 g de CaCO3. Con las lecturas obtenidas efectuar los clculos siguientes:
% CO 3 Ca = 100 L P L P

Siendo: L = lectura observada en el calcmetro para la muestra L' = lectura observada en el calcmetro para el carbonato clcico P = peso seco, en gramos, de la muestra de suelo P' = peso, en gramos, del carbonato clcico (0.2 g en nuestro caso) Observaciones: * Para agitar el erlenmeyer debe usarse unas pinzas con objeto de no alterar la temperatura del sistema con el calor de la mano. * Para evitar las interferencias producidas por la presencia de MnO2 debe aadirse a la disolucin de clorhdrico, liberadora del CO2 , 3 g de FeCl2 .4H2 O por cada 100 ml de dicho reactivo.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

195

4.2.1.3.- Textura Una de las propiedades ms importantes de un suelo es la distribucin de tamao de las partculas que lo constituyen (textura). Los tamaos pueden clasificarse arbitraria mente en tres tipos (a veces ms) -esta clasificacin vara de un pas a otro, pero la ms utilizada es la propuesta por el Departamento de Agricultura de USA (USDA). Debido a que las partculas del suelo tienen formas irregulares, los tamaos de las partculas se expresan mediante el dimetro esfrico equivalente, que se define como el dimetro de una partcula esfrica, que teniendo la misma densidad que las partculas del suelo, se deposita a la misma velocidad. Este concepto es muy acertado, ya que los procedimientos utilizados para estudiar la distribucin de tamaos de las partculas del suelo, se basan generalmente en la sedimentacin. Los rangos de tamao establecidos por el USDA se resumen en la Tabla 4.2. Tabla 4.2.- Rango de tamaos de las partculas del suelo
SISTEMA USDA Fraccin Arena muy gruesa Arena gru esa Arena media Arena fina Arena muy fina Limo Arcilla tamao (mm) 2.0-1.0 1.0-0.5 0.5-0.25 0.25-0.10 0.10-0.05 0.05-0.002 <0.002 III: Limo IV: Arcilla 0.02-0.002 <0.002 II: Arena fina 0.2-0.02 SISTEMA INTERNACIONAL Fraccin I: Arena gruesa tamao (mm) 2.0-0.2

La distribucin relativa de arenas, limos y arcillas va a determinar la capacidad potencial de contaminacin del suelo, pudiendo decirse que aquellos suelos en los que abundan las fracciones finas sern, potencialmente, ms fcil de contaminar que el suelo rico en arenas, al ser peor su drenaje y producirse fenmenos de interaccin ms intensos con los contaminantes, fundamentalmente procesos de intercambio inico y de adsorcin superficial. Determinacin de la textura en el laboratorio Para lograr un anlisis granulomtrico correcto es necesario lograr la individualidad de las partculas elementales. en este sentido, hay que considerar los siguientes aspectos:

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

196

A) Preparacin de la muestra Teniendo en cuenta que los elementos con mayor influencia en las propiedades del suelo son los incluidos en la fraccin fina (< 2 mm), e l primer paso consiste en la destruccin de los agregados del suelo seco al aire, mediante mtodos fsicos (generalmente presin suave con un rodillo de madera) y la eliminacin por tamizado en seco de las partculas mayores de 2mm (gravas, piedras, predregones, etc.). B) Destruccin de agentes cementantes Los principales agentes cementantes del suelo son: materia orgnica, carbonatos (fundamentalmente clcico y magnsico) y xidos (generalmente de hierro y aluminio). Eliminacin de la materia orgnica Debido a la existencia de organominerales complejos en el suelo, es necesario la destruccin de la materia orgnica para individualizar las partculas minerales, para ello se aplica el siguiente procedimiento: Se colocan 10 g de muestra de suelo, secada al aire, sin partculas superiores a 2 mm. En un vaso de precipitado, se aaden 50 ml de agua destilada ms unos mililitros de perxido de hidrgeno, y se cubre el vaso de precipitado con un vidrio de reloj. Si se produce una reaccin violenta se repite peridicamente el tratamiento en fro con perxido de hidrgeno hasta que no se observe reaccin espontnea de desprendimiento de gases. El vaso se calienta hasta 90 C y se aaden volmenes de perxido de hidrgeno, a intervalos de 45 min., hasta la total destruccin de la materia orgnica. El exceso de agua oxigenada se elimina por calentamiento adicional de 30 min. Eliminacin de carbonatos y xidos de hierro Los carbonatos tienden a cementar las partculas de menor tamao. Para su destruccin se propone el empleo de cido clorhdrico diluido, o de tampn cido actico-acetato sdico de pH 5. No obstante, debido a la abundancia de carbonatos en la mayora de los suelos andaluces, se considera que tiene mayor significacin agronmica la evaluacin de la textura sin su destruccin , ya que pueden actuar como pseudolimos (arcillas unidas por carbonatos hasta alcanzar el tamao de limo) e incluso como pseudoarenas (limo y/o arcilla unidas por carbonatos hasta alcanzar tamao de arena).

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

197

Si el efecto de cementacin de las partculas finas del suelo hasta alcanzar el tamao de pseudolimos o pseudoarenas se produce por la presencia de xidos, especialmente de xidos de hierro, estos se pueden destruir mediante tratamiento con cido clorhdrico diluido. Eliminacin de las sales y materia mineral presentes en el suelo Una vez eliminada la materia orgnica y los xidos de hierro, se lava la suspensin resultante con 150ml de agua y se filtra. El lavado se repite 5 veces, secando finalmente la muestra a 105 C y pesando el residuo resultante. El peso obtenido se utilizar como base para el clculos de las diversas fracciones granulomtricas. C) Dispersin de la muestra Despus de destruir los agentes cementantes, la muestra se dispersa utilizando para ello mtodos qumicos (agentes dispersantes) o mecnicos (agitacin con agua, trituracin, ultrasonidos etc.), aunque lo ms frecuente es utilizar tcnicas mixtas. Cuando la concentracin de electrolitos en el suelo es elevada (suelos salinos o alcalinos), los coloides se encuentran floculados, en este caso es necesario reducir previamente la concentracin de electrolitos para lograr una dispersin efectiva, empleando sucesivas operaciones de lavado o dilisis. Cuando el potencial electrocintico del suelo es bajo, debido a la abundancia de cationes polivalentes adsorbidos (suelos ricos en calcio o magnesio), los coloides tambin se encuentran floculados, resultando en este caso difcil su dispersin por una simple operacin de lavado, siendo en este caso necesario sustituir los cationes polivalentes por monovalentes (sodio o litio). Los dispersantes qumicos ms utilizados para esta finalidad son el hexa metafosfato sdico, el tartrato sdico, el oxalato sdico, el citrato sdico, el amonaco, el carbonato sdico, el hidroxido sdico, el pirofosfato sdico y el mefafosfato sdico. Generalmente, la muestra suele tratarse con 25 ml de hexa metafosfato sdico ((NaPO3)6 ) al 10 % , agitando la mezcla en un agitador mecnico de 12 oscilaciones por minuto durante al menos 2 h.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

198

D) Separacin de fracciones Una vez dispersada la muestra se lava sobre un tamiz de malla 300, haciendo pasar el limo y la arcilla por el tamiz hasta un recipiente cilndrico de alrededor de 1 L, evitando utilizar chorros de agua para lavar la muestra. Se golpear suavemente la abrazadera del tamiz con la palma de la mano para facilitar el lavado y la me jor separacin de las fracciones. El lavado contina hasta que el volumen del lquido en el interior del cilindro sea aproximada mente de 800 ml. En el tamiz habr quedado la arena y una cierta proporcin de limo grueso. Las partculas de arena, ya lavadas, se secan a 105 C en una cpsula evaporadora, y se coloca en un desecador hasta que est en condiciones de tamizarse y pesar el contenido total de fracciones gruesas . A la suspensin de limo y arcilla se le aade agua hasta completar un volumen de 1 L. Agitando el sistema antes de iniciar la operacin de separacin del limo y la arcilla utilizando la pipeta de Robinson . Pipeteado de las fracciones finas En primer lugar se pipetea la fraccin menor de 20 m a una profundidad de 10 c m, considerando que el tiempo de sedimentacin vara con la temperatura. A continuacin se pipetea la fraccin menor de 2 m, despus de un tiempo predeterminado de deposicin que, por lo general, oscila entre seis y seis horas y media, variando la profundidad de acuerdo con el tiempo transcurrido y la temperatura (Tabla 4.3). El agua presente en las fracciones separadas se elimina por evaporacin a 95 C, y se seca el residuo resultante a 105 C, para su pesada final.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

199

Tabl a 4.3.-Tiempo de sedimentacin para partculas de 2, 5, y 20 m de dimetr o en agua para una pr ofundi dad de 10 cm TIEMPO DE SEDIM ENTACIN 2 m Temperatura ( C) 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 horas 8 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 min 0 49 38 27 17 7 57 48 39 31 22 14 5 m horas 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 min 17 15 13 11 10 8 7 5 4 3 1 0 20 m min 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 seg 48 41 35 28 22 16 10 4 0 55 49 44

Tamizado de la fraccin arena Se coloca la fraccin arenosa en una batera de tamices de los siguientes tamaos de paso de luz, considerados de arriba abajo: 1000, 500, 250, 177, 105, y 47 mm, y se procede a su tamizado. Colocar la fraccin retenida por cada tamiz en una cpsula tarada, empezando por el tamiz ms alto. Pesar la cpsula e ir acumulando los pesos sucesivos despus de cada adicin, incluyendo el peso del limo residual que haya cado sobre la batea inferior, ya que este peso es parte de la fraccin limosa gruesa. Comparar el peso acumulado de todas las fracciones con el peso total de las fracciones gruesas previamente determinado.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

200

4.2.1.4.- Determinacin del contenido de materia orgnica En anlisis de rutina la materia orgnica se determina mediante un mtodo rpido, volumtrico, basado en el empleo de un exceso de agente oxidante. El o xidante suele ser dicromato potsico. Si se emplea calor para realizar la oxidacin es posible que parte del carbono elemental presente en la muestra es oxidado. Por ello suele emplearse una variante metodolgica, conocida como mtodo de Walkley Black, que slo determina la materia orgnica activa, que tiene un mayor significado agrcola y medioambiental. Procedimiento: En un matraz erlenmeyer de 500 ml se introduce 1 g de suelo bien triturado, se aade 10 ml de dicromato potsico 0.5 M y 20 ml de cido sulfrico concentrado conteniendo 25 g de Ag 2SO4 por litro. La mezcla de reaccin se agita suavemente para evitar que el suelo quede adherido a las paredes del matraz y se deja en reposo 30 min. Simultneamente se prepara un blanco con los mismos reactivos pero excento de muestra. Muestra y blanco se diluyen con 200 ml de agua y se aaden 10 ml de cido fosfrico, 0.2 g de fluoruro sdico y 1 ml de difenilamina (disolver 0.5 g de la sal en 20 ml de agua y aadir 100 ml de cido sulfrico, agitando hasta disolucin completa). Finalmente, se valora hasta color verde con sulfato ferroso amnico 0.25 M La cantidad de carbono presente en la muestra puede calcularse mediante la expresin:
%carbono = 3.89(1ml ) B

siendo : ml = ml gastados en la valoracin de la muestra B = ml gastados en la valoracin del blanco Si se quiere cuantificar la cantidad de materia orgnica total , se utiliza la siguiente expresin:
ml % M O fM.O. = 6.7(1 - bl ) % il id B 5 15

La adicin de sulfato de plata al cido elimina la posible interferencia originada por los cloruros.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

201

En suelos cidos con abundancia de xidos de manganeso se aaden 2 ml de cido fosfrico, 5 ml de agua, 1 ml de difenilamina y 5 ml de sulfato ferroso amnico. Transcurridos 10 min, se valora el exceso de sulfato ferroso con dicromato. La diferencia entre la cantidad de sulfato ferroso aadida y la encontrada despus del contacto con el suelo es debida a la oxidacin del hierro por los xidos de manganeso. Ahora se puede determinar de nuevo el carbono pero aadiendo antes la cantidad determinada de sulfato ferroso amnico conjuntamente con 10 ml de cido fosfrico. Se deja reposar 10 min y se realiza la valoracin como se indic previamente. 4.2.1.5.- Determinacin del contenido de xidos de hierro libre En los procesos de diferenciacin de los horizontes del suelo desempea un papel preponderante la movilizacin y depsito de los xidos de diversos elementos, especialmente los de hierro, siendo a veces de gran valor l poder establecer las proporciones relativas de los mismos en los diversos horizontes. Todos los mtodos de extraccin se fundan en complejar estos xidos con diversos reactivos (oxalatos, ditionito, etc), que los separa del suelo sin atacar los otros minerales existentes en el mismo. Uno de los procedimientos ms extendidos es el de Holgrem (1967), basado en el empleo de una disolucin ditionito-citrato sdico como agente extractante para separa el hierro libre. De esta forma se extraen los xidos cristalinos de hierro, as como las formas inorgnicas no cristalinas de este elemento y el hierro complejado por sustancias orgnicas.
Procedimiento: Introducir 2 g de suelo (con tamao de partcula < 2mm ) en un recipiente de polietileno de 250 ml y aadir 2 g de ditionito sdico y 20 g de citrato sdico, diluyendo con agua hasta 100 ml. Agitar en un volteador durante 16 h y filtrar. El extracto se recoge en un matraz aforado de 250 ml en el que se enrasa con agua destilada.

En la disolucin colorimtricamente.

resultante se evala el contenido de hierro

Determinacin colorimtrica del hierro Se lleva a cabo por su reaccin con la o-fenantrolina en soluciones de pH de 2 a 6 , en las que forma un complejo rojo estable. La reaccin se produce con

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

202

el hierro en forma ferrosa, por lo que es necesario la reduccin cuantitativa del elemento, que se lleva a cabo con hidroquinona en presencia de citrato. Preparacin de los reactivos Hidroquinona: Citrato sdico: o-fenantrolina: al 1% en agua (debe preparse diariamente) se disuelvan 250 g de la sal en agua y se lleva a 1L

se disuelvan 0.5 g de la sal monohidratada en agua destilada en caliente. Se enfra y se lleva a 100 ml con agua destilada. Hidr xido a mnico: Mezclar volmenes iguales de amonaco concentrado y agua Disolucin patrn de hierro de 100 ppm: Disolver 100 mg de hierro metal en 20 ml de HCl 0.6 M y diluir a 1 L con agua destilada. A partir de esta disolucin se obtienen disoluciones de 10 ppm.
Procedimiento En matraces de 50 ml se colocan 10 ml de extracto conteniendo hierro y se desarrolla el color con 1.0 ml de disolucin de o-fenantrolina, 1.0 ml de disolucin de hidroquinona, 5 ml de citrato y suficiente cantidad de hidrxido amnico 1:1 para obtener un pH 3.5-4.0. Los reactivos deben aadirse en este orden y se debe tener cuidado de evitar altas concentraciones locales de hidrxido amnico que originara la oxidacin del la hidroquinona (por encima de pH 6 Curva de calibrado En matraces aforados de 50 ml se transfieren volmenes de 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 y 15.0 ml de una disolucin de 10 ppm de hierro, aplicndole el procedimiento descrito previamente.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

203

4.2.2.- Determinacin de elementos traza 4.2.2.1.- Generalidades Las normativas y mtodos de referencia de carcter nacional o regional para el anlisis de metales pesados no son frecuentes y slo existen algunas metodologas establecidas internacionalmente (EPA 1986, ISO/CD 11466) para caracterizar la presencia de metales pesados en suelos y muestras slidas de zonas contaminadas. Los mtodos analticos aplicados a suelos contaminados suelen basarse en los procedimientos recomendados para aguas, aguas residuales, lodos residuales, sedimentos y suelos agrcolas. Los anlisis qumicos de muestras de suelos pueden ser difciles debido a las interferencias originadas por la compleja matriz del mis mo. El objetivo de esta normativa es definir mtodos analticos preferentes para arsnico, cadmio, cromo, cobre, plomo, mercurio, nquel, cinc, selenio, cobalto, estao, manganeso, molibdeno y talio, en muestras de suelos, especificando los rangos de concentraciones para las que dichas metodologas son aplicables. Los mtodos se han escrito con suficiente detalle para asegurar la obtencin de resultados comparables y correctos en los laboratorios que se dediquen al anlisis de suelos. Sin embargo, la normativa no incluye una descripcin detallada del trabajo usual que se desarrolla en los laboratorios para la realizac in de estos anlisis. Los mtodos se han pensado para que sean fciles de aplicar y relativamente rpidos, con el objeto de que puedan desarrollarse en laboratorios con equipamiento normal. 4.2.2.2.- Preparacin de la muestra para el anlisis Casi todos los mtodos para la determinacin final de un elemento, especialmente los mtodos de rutina, requieren la digestin de la muestra. La eleccin de una tcnica de digestin debe tener en cuenta el objetivo de la determinacin final, pudiendo, a veces, utilizarse procedimientos incompletos de digestin, que precisan menos tiempo y esfuerzo, con resultados aceptables para algunos propsitos. Estos procedimientos no liberan metales pesados fuertemente unidos a los minerales y que por tanto no son biodisponibles (Langston, 1994). El anlisis elemental total suele practicarse sobre la fraccin fina del sedimento (< 2 mm), aunque a veces se utilizan otras fracciones granulomtricas.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

204

Numerosos estudios medioambientales utilizan datos sobre la presencia total de elementos en suelos o sedimentos, aunque es frecuente utilizar esta informacin en conjuncin con otros anlisis realizados sobre extractos resultantes de disoluciones ms selectivas (citrato, ditionito u oxalato amnico) para conocer el impacto ambiental potencial de los suelos contaminados (Holmgren et al , 1992). Cualquier mtodo de disolucin debe conjugar el poder solubilizante del HF para los minerales de la arcilla (Soil Survey Laboratory Staff, 1992) con la capacidad de ataque del HNO3, HClO4 , y/o HCl (Sawhney & Stilwe ll, 1994) para los constituyentes orgnicos de los suelos. Por otro lado, si se considera el hecho comprobado de la disolucin incompleta de algunos tipos de arcilla por la accin del HF, se concluye sobre la necesidad de la accin conjunta de varios cidos (HF, HNO3 , HCl) para la solubilizacin completa de una muestra de suelo. Los procedimientos convencionales de ataque basados en el empleo de HF-HClO4 en crisol de platino (Lim & Jackson, 1982), requieren numerosas horas de trabajo e implican, generalmente, numerosas prdidas. Por ello diversos autores han estudiado el empleo de otros dispositivos (reactores cerrados de Teflon) para el ataque de las muestras. As Wilson (Wilson et al , 1997) afirma que las mayores recuperaciones en la extraccin total de los diversos elementos presentes en un suelo se logra mediante un ataque con HF y agua regia (1:3 HNO3 :HCl) en bomba de Teflon en estufa u otros dispositivos de aporte de calor. No obstante, otros autores (Kirchner et al , 1988) afirman que la eleccin del reactivo cido utilizado en el ataque de la muestra depende de la tcnica empleada para la determinacin final de los elementos presentes en la muestra, as se aconseja el agua regia si es preciso emplear la absorcin atmica con cmara de grafito, sin embargo, para trabajar con lla ma es preferible el e mpleo de cido ntrico. Ms recientemente se ha propuesto el uso de dispositivos de microondas con objeto de reducir el tie mpo de ataque de la muestra e incrementar la recuperacin de la extraccin (USEPA, 1990; Stilweel, 1993; Krishnamurti et al , 1994). Las digestiones inducidas por microondas tienen otras ventajas adicionales como la reduccin de las perdidas, el empleo de cantidades inferiores de reactivos (Nieuwenhuize et al, 1991) y un mayor control de las condiciones experimentales, que otros dispositivos de calentamiento tradicionales (Kalra et al, 1989), lo que permite una mayor reproducibilidad de las experiencias. Generalmente, puede digerirse satisfactoriamente un suelo en sistema de microondas empleando HNO3 como reactivo extractante y este procedimiento ha sido propuesto por la EPA en 1990. No obstante Xiang & Veneman (1998) han comprobado que puede lograrse un mtodo ms general de ataque, aplicable a muestras con contenidos elevados de materia orgnica o manganeso con la

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

205

adicin de H2 O2 al HNO3 , ya que el H2 O2 contribuye a la oxidacin completa de la materia orgnica y por tanto a la solubilizacin de los metales unidos a ella.

4.2.2.2.1.- Procedimientos de digestin Ataque en estufa


HF+Agua regia Una muestra de suelo de 100 mg se introduce en reactor de Teflon y se le aaden 5 ml de HF y 1 ml de agua regia (1:3 HNO3 :HCl), el reactor se cierra hermticamente y se calienta en estufa a 110 C durante 5 h. Despus de completar el ataque, el reactor se abre y se aaden 2.5 g de H3 BO3 , transfirindose la mezcla a un matraz aforado de 100 ml que se enrasa con agua destilada.

Ataque en dispositivos de microondas


HNO3 250 mg de suelo rico en materia orgnica o 500 mg en caso de suelos constituidos fundamentalmente por componentes minerales, se tratan en un reactor de Teflon PFA de 120 ml con 10 ml de HNO3 concentrado. Se introduce el reactor en un sistema de microondas cuya potencia se ajusta a 950 W, se espera hasta que el sistema alcanza una temperatura de 180 C la cual se mantiene durante 10 min. Una vez completado el ataque, el reactor se enfra y el extracto resultante se filtra a travs de papel Whatman n 42, recogiendo el filtrado en matraces aforados de 50 ml (lavados previamente con HNO3 al 5%). El reactor se lava tres veces con agua destilada, transvasando los lquidos de lavado al matraz a travs del filtro. Finalmente, el matraz se enrasa con agua destilada. HNO3 +H2 O2 Se lleva a cabo un ataque con HNO3 anlogo al descrito en el apartado anterior, aadiendo entonces 2 ml de H2 O2 y repitiendo el mismo programa de tratamiento descrito previamente. La filtracin y dilucin del extracto resultante se lleva a cabo de forma anloga al tratamiento con HNO3 .

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

206

Ataque en autoclave
Se pesa aproximadamente 1 g con una exactitud de 0.001 g de la muestra de laboratorio seca (fraccin < 2 mm) en un reactor de vidrio Pyrex de 100 ml con cierre roscado de polipropileno. El reactor y el cierre deben resistir una temperatura de 120C y presiones de 200 k Pa. Aadir 20 ml de cido ntrico (1:1) y calentar la mezcla en un autoclave a 120 C (200 k Pa) durante 30 min. Dejar enfriar, filtrar y transferir la disolucin a un matraz aforado de 100 ml diluyendo con agua destilada hasta el enrase. La disolucin obtenida se transfiere a un frasco de plstico para su conservacin y anlisis. El extracto resultante est preparado para la determinacin de los metales. Preparar disoluciones blanco siguiendo el mismo procedimiento con los reactivos empleados.

Alternativamente, las muestras pueden tratarse en bombas de teflon (PTFE), aadiendo el mismo volumen de cido ntrico y calentando los reactores en un horno de microondas (Littlejohn et al, 1991; Nieuwenhuize et al, 1991). Es necesario extraer dos alcuotas de cada muestra de suelo y preparar los blancos correspondientes. Estos procedimientos se utilizan cuando el contenido de materia orgnica en la muestra de suelo es inferior al 50%. Para muestras con altos contenidos de materia orgnica, es necesario ampliar la digestin con cido ntrico a varias horas o tratar la muestra durante la noche con este cido antes de llevar a cabo la etapa de calentamiento.
Reactivos

Los reactivos utilizados deben reunir los requerimientos de pureza que precisen los posteriores anlisis. Al menos es necesario emplear reactivos de grado analtico. El agua debe ser doblemente destilada o de pureza similar. La pureza de este reactivo debe comprobarse llevndose a cabo ensayos en blanco.
Lavado del material de vidrio

Antes de su uso, todo el material de vidrio debe lavarse cuidadosamente con cido ntrico al 10% y enjuagarse varias veces con agua doblemente destilada o purificada por intercambio inico.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

207

4.2.2.3.- Mtodos instrumentales Las tcnicas analticas para el anlisis de metales pesados en muestras de suelo son muy diversas y su eleccin depende del rango de concentracin en que se encuentra el metal en la muestra y del tipo de metal analizado. Las tcnicas usuales son las siguientes: a. b. c. d. e. f. g. h. Espectrometra de absorcin atmica de llama (AAS) Espectrometra de absorcin atmica con atomizacin electrotrmica (GFAAS) Espectrometra de absorcin atmica con generacin de hidruros (HGAAS) Espectrometra de absorcin atmica con tcnica de vapor fro (CVAAS) Espectrometra de fluorescencia atmica (AFS) Espectrometra de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) Espectrometra de plasma acoplado inductivamente con detector de masas (ICP-MS) Espectrometra de fluorescencia de rayos X (XRF)

4.2.2.3.1.- Criterios para la eleccin del mtodo Los mtodos a,b,f,g y h pueden usarse prcticamente para todos los elementos/metales pesados; d y e estn diseados para la determinacin de Hg; finalmente, c y e resulta especialmente til para elementos/metales pesados formadores de hidruros, como As, Se, Sb, y Sn. La eleccin de un mtodo para un elemento concreto depende de la cantidad o concentracin que se espere encontrar de dicho elemento en la muestra, siendo con frecuencia necesario disponer de varios mtodos para evaluar la presencia todos los elementos presentes en una muestra. Las tcnicas analticas multiele mentales y automatizadas resultan particularmente tiles al ser generadoras de grandes series de datos con una inversin mnima de esfuerzo y tiempo. La espectrometra de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) es una de las que presentan mayores ventajas en este sentido, al poseer un gran potencial en el anlisis multielemental, con una respuesta lineal a mplia y un efecto matriz muy limitado.

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

208

La espectrometra de plasma acoplado inductivamente con deteccin de masas (ICP-MS) es enorme mente valiosa para la deteccin multiele mental simultnea de elementos en rangos de concentracin muy bajos, pero precisa de operarios con mayor adiestramiento y experiencia que el ICP-AES y la GFAAS. La espectrometra de fluorescencia de rayos X es una tcnica analtica multie le mental, no destructiva y automatizable, que permite una evaluacin rpida de los suelos contaminados, siendo posible disponer de instrumentos porttiles para efectuar anlisis de campo. En la Tabla 4.4 se muestran las concentraciones optimas de metales que pueden determinarse para cada mtodo referidas a una disolucin de muestra digerida cuya concentracin se expresa en mg/l. Asimismo, se resume las concentraciones que pueden determinarse en la muestra misma (e xpresadas en mg/kg), suponiendo que se parte de 1 g de suelo que se digiere y diluye hasta 100 ml. Lgicamente, las muestras pueden situarse en el rango de concentraciones que permite la tcnica mediante operaciones de concentracin o dilucin, aunque estas manipulaciones suelen constituir fuentes adicionales de error. Tabl a 4.4.- Inter valo i dneo de concentr acin para cada tcnica analtica
T cnica Inte rvalo de concentracin aproxim ada e xpresada >10 (>1000) + + -(+) + como mg/l y (mg/kg) 1-10 0.1-1 0.01-0.1 (100-1000) (10-100) (1-10) + + +/+ -(+) + +/+ + + + + + + +/+ +/<0.01 (<1) + + + + + -

AAS (llama) AAS (electrotrmica) AAS (hidruros) AAS (vapor fro ) AFS ICP-EAS ICP-MS FRX + = (+) = +/- = - =

aplicable aplicable al seleccionar en el aparato un modo de deteccin alternativo deteccin poble/slo aplicable en algunos casos no aplicable

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

209

4.2.2.3.2.- Mtodos basados en la absorcin atmica Una vez que hemos disuelto la muestra y tenemos los metales en disolucin estos pueden determinarse por espectroscopa de absorcin atmica. Los lmites de deteccin de la tcnica, as como su sensibilidad y rangos ptimos de determinacin de los metales varan con el tipo de matriz de la muestra e incluso con el instrumento. Las tcnicas de determinacin basadas en la absorcin atmica fundamentan sus anlisis en el empleo de elementos simples, estando la muestra, tericamente, completamente atomizada y relativamente libre de interferencias interelementales. No obstante si pueden producirse interferencias qumicas originadas por atomizaciones incompletas en la llama. Pa ra aumentar la sensibilidad de los anlisis por este tipo de interferencias pueden emplearse agentes complejantes o separar el metal que se analiza del materia l interferente. La presencia de slidos disueltos en la muestra puede provocar interferencias como consecuencia de la dispersin de la radiacin. La forma de evitar esta interferencia es utilizar una correccin de fondo. Tambin se producen interferencias qumicas cuando la temperatura de la llama es suficientemente alta como para producir la liberacin de un electrn de los tomos neutros, formndose un in positivamente cargado. Este tipo de interferencia puede controlarse por la adicin, tanto a los patrones como a las muestras disueltas, de un gran exceso de un elemento fcilmente ionizable como K, Na, Li, o Cs. Las interferencias espectrales se presentan cuando un elemento que acompaa al elemento que se analiza absorbe dentro de la lnea de absorcin espectral del mismo. Ello trae como consecuencia una absorcin anormalmente alta debido a la contribucin del elemento interferente. La generacin de hidruros en AAS evita los problemas de las interferencias por separacin del analito de la matriz antes del anlisis. No obstante pueden tambin presentarse interferencias en los siguientes casos: 1) metales fcilmente reducibles (Cu, Ag, Hg); 2) alta concentracin de metales de transicin (> 200 mg/L); 3) presencia de agentes oxidantes como los xidos de nitrgeno formados durante la digestin de la muestra. La AAS con vapor fro utiliza la reduccin qumica para reducir al mercurio selectivamente. Cuando el mercurio forma uniones complejas puede no liberarse durante el proceso de reduccin (por ejemplo, si el elemento de encuentra como metilmercurio), siendo necesario en estos casos llevar a cabo un pretratamiento previo para poder determinar el ele mento). La tcnica de vapor

4. Metodologa para declarar un suelo contam inado

210

fro puede estar tambin sujeta a la interferencia de compuestos orgnicos voltiles, del cloro y de los compuestos de azufre.
En la tcnica de AAS con horno, las interferencias qumicas constituyen el problema ms importante. En general, estas interferencias pueden eliminarse utilizando disoluciones de calibracin cuya composicin sea lo ms similar posible a la composicin de la muestra. Cuando la composicin de la muestra cambia considerablemente de unos casos a otros, o los efectos de la matriz son muy complejos debe utilizarse el metodo de calibracin de adiciones estndar. Otra alternativa para reducir las interferencias de la matriz dentro de esta metodologa, e incrementar la sensibilidad, es emplear hornos con plataformas de L'v ov. Asimismo, es frecuente emplear modificadores de matriz para que los problemas de interferencias se reduzcan.

En las Tablas 4.5 a 4.7 se recogen las caractersticas ms usuales en cuanto a longitud de onda de medida, sensibilidad, interferencias, condiciones instrumentales de trabajo etc, de las determinaciones de los diversos elementos mediante espectroscopa de absorcin atmica.

Tabla 4.5.- Caractersticas instrumentales de las determinaciones por espectroscopa de absorcin atmica de llama
Elemento llama long. onda (nm) rendija (nm) AAS-llam a conc. ptima sensibilida d (g/ml) (g/ml)

interferencias - observaciones Absorcin molecular: - llama y especies en disolucin - correccin del fondo con lampara de D2

As

xido nitroso - acetileno (estequimtrica)

193.7 197.2 189.0

1.0 1.0 1.0

30 - 190 40 - 200 70 - 300

0.64 0.88 1.3

La llama aire-acetileno tiene una elevada sensibilida d pero origina mayores interferencias espectrales que la de xido nitroso-acetileno Para determinar As en niveles de ultratraza se recomienda la tcnica de generacin de hidruros (Tabla 4.7) Dados los nivels ususalmente bajos de Cd en muestras de suelos concentraciones se recomienda emplear la tcnica de cmara de grafito (Tabla 5) Se recomienda emplear la cmara de grafito para la determinacin de microcantidades de este elemento en muestras de suelos (Tabla 4.6) Fe, Co, Ni, Ba, Al, Na - llama xido nitroso- acetileno Cr(III) y Cr(VI) originan respuestas diferentes: * llevar al mismo estado de oxidacin Para lograr mayor sensibilidad y precisin se recomienda el empleo de llama xido nitrosoacetileno o cmara de grafito (Tabla 4.6) Se recomienda el uso de la cmara de grafito para la determinacin de microcantidades de este elemento en muestras de suelos (Tabla 4.6)

Cd

Aire - acetileno (oxidante) Aire - acetileno (oxidante)

228.8 326.1 240.7 304.4 357.9 359.3 360.5 425.4 428.9 324.7 327.4 217.9 222.6 249.2 244.2

0.5 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 1.0 0.5 1.0

0.2 - 1.8 180 - 800 2.5 - 9 45 - 180 2 - 15 4 - 20 5 - 30 7 - 40 15 - 60 1 -5 2.5 - 10 7.5 - 30 45 - 180 180 - 730 400 - 1700

0.009 4.0 0.05 1.0 0.05 0.09 0.10 0.17 0.35 0.025 0.050 0.16 1.0 4.0 9.0

Co

Cr

Aire - acetileno (muy reductora)

Cu

aire - acetileno (oxidante)

Tabla 4.5 (continuacin)

llama

long. onda (nm)

rendija (nm)

conc. ptima (g/ml)

sensibilida d (g/ml)

interferencias - observaciones Hg(I) y Hg(II) originan respuestas diferentes. Debe aadirse SnCl2 a las muestras y patrones para obtener respuestas reproducibles El Hg se encuentra en los suelos en niveles de trazas por lo que se recomienta su determinacin mediante la tcnica de vapor fro (Tabla 4.7) Aadir 1000 g/l de Al que actua como agente liberador del Mo En anlisis de rutina se recomienda utilizar las lineas a 341.5 nm y 352.4 Para microcantidades de este elemento se recomienda el uso de la cmara de grafito (Tabla 4.6) Se recomienda la linea a 283.3 para anlisis de rutina Para microcantidades de e ste elemento se re comienda el uso de la cm ara de grafito (Tabla 4.6) Se presentan interferencia espectrales originadas por especies moleculares que se corrigen usando la lampara de D2 El Se se encuentra en los suelos en niveles de traza por lo que se recomienda su determinacin con cmara de grafito (Tabla 4.6) interferencias - observaciones

Hg

Aire - acetileno (oxidante)

253.7

0.5

73 - 290

1.6

Mo

xido nitroso - acetileno

313.3 317.0 319.4 320.9 232.0 341.5 352.4 351.5 217.0 283.3 261.4

0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5

5 - 20 8 - 30 10 - 42 90 - 360 1.8 - 8 6 - 25 6 - 28 20 - 80 2.5 - 20 4.0 - 50 100 - 460

0.11 0.17 0.23 2.0 0.04 0.12 0.14 0.4 0.06 0.16 2.5

Ni

Aire - acetileno (oxidante)

Pb

Aire - acetileno (oxidante)

Se

xido nitroso - acetileno

196.0 204.0 206.3 207.5 long. onda (nm) 235.5 286.3 224.6 233.5 266.1

1.0 o.5 0.5 0.5 rendija (nm) 0.5 0.5 0.2 0.5 0.5

45 - 185 140 - 550 590 - 2400 2100 - 8200 conc. ptima (g/ml) 35 - 135 45 - 170 70 - 100 200 - 700 980 - 3900

1.0 3.0 13.0 45.0 sensibilida d (g/ml) 0.72 0.93 1.45 3.67 21.60

llama

Sn

xido nitroso - acetileno

Se recomienda el empleo de la cmara de grafito (Tabla 4.6)

Tabla 4.5 (continuacin)

llama Aire - acetileno (oxidante) Aire - acetileno (oxidante)

Tl

long. onda (nm) 276.8 377.6 237.9 258.0 213.9 307.6

rendija (nm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

conc. ptima (g/ml) 16 - 65 50 - 200 110 - 450 400 - 1600 0.4 - 1.5 3000 - 12000

sensibilida d (g/ml) 0.35 1.1 2.4 8.8 0.008 66

interferencias - observaciones Las interferencias por ionizacin se reducen aadiendo KCl o KNO3 en concentracin final de 2000 g/ml como supresor de la ionizacin Las interferencias espectrales originadas por especies moleculares en la llama se eliminan empleando correccin de fondo con lampara de D2

Zn

Tabla 4.6.- C aractersticas instrumentales de las dete rminacione s por espe ctroscopa de absorcin atmica con cmara de grafito Elemento Long. de onda (nm) T emperatura de pretratamiento (en medio HNO3 ) ( C) Temperatura de atomizacin ( C) GFAAS Sensibilidad* - Ar (ng/ml) Nivel tpico de respuesta** (ng/ml) Modificadores de matriz: Cd 228.8 300 1800 0.013 1.0 * H3PO4 * (NH4 )H2 PO4 Co Cu Cr 240.7 324.7 800 800 1100 2300 2300 2500 0.2 0.13 0.08 15 10 5.5 Es necesaria una etapa de limpieza tras la medida para eliminar los problemas de memoria en el horno Es necesaria una etapa de limpieza tras la medida para eliminar los problemas de memoria en el horno Se emplean varios modificadores de matriz como AEDT , cido fosfrico, fosfato amnico, cido ascrbico y cido tartrico Como modificador de matriz se utiliza el nittato de niquel en concentraciones de 0.05 a 0.1 % Como modificador de matriz se utiliza diamonio hidrogen citrato al 1%. Otros modificadores son el AEDT , NH4 H2PO4 y (NH4 )2 HPO4 Como modificador se utiliza H2 SO4 al 1% Interferencias - observaciones

357.9

Mo Ni Pb Se Sn Tl

313..3 232.0 283.3

1200 900 400 700

2700 2400 2000 2400 2500 2200

0.4 0.25 0.28 1.0 1.1 1.0

30 20 20 20 75 70

235.5 276.8

800 400

* Concentracin de un elemento que origina un pico de 0.0044 unidades de abosorbancia ** Concentracin de un elemento que origina aproximadamente 0.3 unidades de absorbancia para una inyeccin de 20 l de muestra

Tabla 4.7.- C aracte rsticas instrumentales de las de te rminaciones por e spectroscopa de absorcin atmica con gene racin de hidruros y vapor fro long. onda (nm) 193.7 rendija (nm) 0.7 atomizacin calentamiento del tubo en T con llama aire-acetileno no se precisa reductor NaBH4 al 3% en NaOH al 1% NaBH4 al 3% en NaOH al 1% volumen de muestra (ml) 10 a 50 sensibilida d (ng que origina una absorbancia del 1%) 0.95 interferencias observaciones

As

Hg

253.6

0.7

10 a 50

4.68

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

217

2.2.3.3.- Espectroscopa de emisin de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) Esta tcnica tiene tambin carcter destructivo y precisa de la disolucin de la muestra. El mtodo mide la radiacin que los diversos elementos presentes en la muestra emiten mediante espectrometra ptica. Las muestras se nebulizan y el aerosol resultante se introduce en la antorcha de plasma. La elevada energa del plasma provoca el espectro de lnea caracterstico de cada elemento. El conjunto de lneas procedente de la antorcha se dispersa con una red de difraccin y las intensidades de las diversas lneas se monitorizan con tubos fotomultiplicadores. Las longitudes de onda de medida recomendadas para los diversos elementos (Tabla 4.8) pueden sustituirse por otras si ello representa una mejora de la selectividad. Los lmites de deteccin, sensibilidad y rangos ptimos de concentracin de los metales varan con las matrices y el tipo de espectrmetro. En la Tabla 4.9 se recogen los valores medios de algunas de estas magnitudes. Interferencias La principal desventaja de la tcnica ICP-AES es la posibilidad de solapamiento espectral y la influencia de la radiacin de fondo de otros elementos y del propio gas plasmgeno. Aunque la mayora de los instrumentos de ICP utilizan una ptica de alta resolucin y correccin de fondo para minimizar estas interferencias, los anlisis de trazas de metales en presencia de un gran exceso de un determinado metal reviste dificultades. Las interferencias espectrales son originadas por: 1) solapamiento de una lnea espectral de otro elemento; 2) solapamiento con un espectro molecular; 3) seal de fondo originada por la recombinacin de iones y electrones del gas plasmgeno; 4) luz dispersa de las lineas de emisin de elementos presentes a elevadas concentraciones. El solapamiento espectral puede compensarse por correccin de los datos dudosos con un programa de filtrado de seales despus de monitorizar y medir el elemento interferente. En alguno casos puede elegirse otra longitud de onda para la medida. La contribucin de la seal de fondo y la radiacin dispersa puede compensarse utilizando una correccin de fondo adyacente a la lnea del analito. Las interferencias espectrales potenciales para determinadas longitudes de onda se muestran en la Tabla 4.8. Interferencias espectrales hipotticas pueden investigarse comparando los espectros de analitos puros con espectros tpicos del mismo analito en diversas matrices. Algunos problemas de interferencias pueden resolverse empleando patrones internos o, alternativamente, la tcnica de adiciones estndar.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

218

Las interferencias fsicas son efectos asociados con la nebulizacin de la muestra y los procesos de transporte. Los cambios de viscosidad y de tensin superficial pueden provocar inexactitudes importantes, especialmente en muestras que contengan elevadas concentraciones de slidos disueltos o de cidos. Si se producen interferencias fsicas estas deben reducirse por dilucin de la muestra, utilizando una bomba peristltica, o empleando un patrn interno o mediante adiciones estndar. Las interferencias qumicas comprenden la formacin de compuestos moleculares y los efectos de la ionizacin del soluto. Las interferencias qumicas dependen en gran medida del tipo de matriz y del elemento que se analice. Normalmente, estas interferencias qumicas son pequeas al emplear la tcnica de emisin de plasma.

Tabla 4.8.- Longitudes de onda recomendadas e interferencias espectrales en ICP-AES


Elemento Arsnico Cadmio Cro mo Cobre Plomo Nquel Zinc Mercurio Longitud de onda (nm) 193.696 226.502 267.716 324.754 220.353 231.604 213.856 194.16 Cu, Ni Interferencia Al, Cr, V Fe, Ni Mn, V Tl, V Al

4.2.2.3.4.- Espectroscopa de plasma acoplado inductivamente con detector de masas (ICP-MS) El desarrollo de ICP-MS, que acopla un dispositivo ICP con un espectrmetro de masas de tipo cuadrupolo, combina la capacidad multielemental del ICP con la sensibilidad del espectrmetro de masas. El sistema ICP-MS separa los iones de acuerdo con sus relaciones masa/carga. En el sistema ICP-MS los lmites de deteccin estn en el rango 0.02 a 0.1 ng/ml, lo que representa hasta dos rdenes de magnitud respecto al dispositivo ICP-A ES. Adems, prcticamente todos los elementos pueden determinarse y los lmites de deteccin no difieren de unos elementos a otros.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

219

Interferencias Los lmites de deteccin de algunos elementos ligeros son superiores a los de los elementos pesados lo cual se debe a la presencia de interferencias de iones poliatmicos tales como As (75As+ con 40Ar35Cl+). Las interferencias originadas por cambios en la composicin de la matriz pueden proceder de cambios en la nebulizacin, en la ionizacin del plasma, y en la energa de los iones. Los efectos sobre la nebulizacin pueden minimizarse optimizando el flujo gas aerosol. Las interferencias espectrales isobricas son causadas por istopos de elementos con el mis mo nmero de masa. Estas interferencias isobricas pueden corregirse con un software adecuado. Las interferencias espectrales se originan por la presencia de especies inicas doblemente cargadas e iones poliatmicos procedentes de las especies de argn, xidos de los analitos, etc, dependiendo del flujo de aerosol y de la potencia de radiofrecuencia. Las concentraciones de las especies interferentes cambian con la localizacin de la muestra en el plasma.

4.2.2.3.5.- Espectrometra de fluorescencia de rayos X (FRX) Esta tcnica es una de las ms ampliamente utilizadas en los mtodos instrumentales de rutina para anlisis de rocas y constituye una buena tcnica en el anlisis de suelos. Casi todos los elementos desde el boro al uranio, cuyas concentraciones se encuentran entre la ppm y el 100 % de riqueza, pueden medirse en la misma muestra. Las muestras se preparan en forma de comprimidos a partir del material pulverizado o en forma de discos fundidos. Para un anlisis rpido, la muestra homogeneizada puede medirse directamente. Las muestras se excitan con radiacin X emitiendo los tomos presentes rayos-X (fluorescencia) de energa caracterstica para cada elemento. Interferencias Uno de los problemas ms serios para el anlisis por fluorescencia de rayos-X es la influencia de la concentracin de los diversos elementos presentes en las muestras sobre la intensidad de una determinada lnea de fluorescencia. Estas interferencias se denominan efecto matriz, inter-elementales o ms especficamente efectos de absorcin-reforzamiento. Existen procedimientos matemticos adecuados para tener en cuenta estos efectos.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

220

4.2.2.4.- Requerimientos analticos en el estudio de los suelos Antes de iniciar cualquier estudio sobre la contaminacin de un suelo, es importante establecer los objetivos del trabajo a realizar, desde una perspectiva analtica, definiendo claramente la precisin y lmite de deteccin requeridos. Un estudio detallado del nivel y la extensin de la contaminacin de un suelo requiere la realizacin de anlisis especficos que sean capaces de establecer los valores lmites de los contaminantes presentes. La Tabla 4.9 proporciona los lmites de deteccin para las diferentes tcnicas analticas comentadas. Estos lmites de deteccin deben entenderse slo como una gua, pudiendo variar de un tipo de suelo a otro. Los lmites de deteccin pueden tambin variar con el modelo y el tipo especfico de instrumento. Si la calidad de un suelo se mide sobre la base de los valores lmites de contaminacin, el mtodo analtico debe poseer un lmite de deteccin que sea la dcima parte de los valores lmites de contaminacin del suelo. A veces puede ser suficiente establecer si un contaminante est o no presente (mtodos rpidos de evaluacin de la contaminacin). Para esta finalidad la fluorescencia de rayos X puede constituir una buena tcnica de diagnosis.

Tabla 4.9.- Lmites de deteccin de las diversas tcnicas atmicas (g/l)


Elemento Arsnico Cadmio Cromo Cobalto Cobre Mercurio Molibdeno Nquel Plomo Selenio Estao Talio Zinc AAS - llama -9 50 50 25 -110 40 60 --350 8 AAS electrotrmico 0.5 0.013 0.08 0.2 0.13 1.5 0.4 0.25 0.28 1.0 0.5 1.0 0.1 AAS generacin hidruros 0.03 ----0.009 ---0.03 ---ICP-AES 30 1.5 3 3 1.5 30 7.5 6 30 90 60 60 1.5 ICP-MS 0.006 0.003 0.02 0.0009 0.003 0.004 0.003 0.005 0.001 0.06 0.002 0.0005 0.003

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

221

4.2.3.- Evaluacin de la movilidad de los elementos presentes en los suelos 4.2.3.1.- Procedimientos ms utilizados Para cuantificar la movilidad potencial de los elementos presentes en los suelos, se pueden utilizar mtodos qumicos. Pudiendo distinguirse dos grandes tendencias: a) b) Mtodos que determinan las fracciones de metales disponibles por las plantas Mtodos que permiten una diferenciacin entre las diversas asociaciones de los metales y los constituyentes del suelo.

Todo ello est en relacin con la necesidad de evaluar, tanto la disponibilidad de los elementos presentes en los suelos por las plantas que se desarrollan en ellos (biodisponibilidad), como la movilidad de los mismos por la accin de factores exgenos, que pueden determinar su potencial efecto txico o perjudicial. Para la evaluacin de la biodisponibilidad de los metales pesados se han propuesto numerosos mtodos, basados en el uso de extractantes multielementales, o en palabras de van Raij (van Raij, 1994) "Extractantes Universales de Suelos", cuyos ejemplos ms representativos se muestran en la Tabla 4.10 (Novozansky et al, 1993), agrupados en funcin de las caractersticas comunes a todos ellos.

Tabla 4.10.- Procedimientos de extraccin simples para metales pesados en suelos


Grupo Agua Extracciones cidas Extractante agua HNO3 (0.43 - mol/l) Agua regia HCl (0.1 - 1 mol/l) EDTA (0.01 - 0.05 mol/l) DTPA (0,005 mol/l) AB-DTPA (AB= bicarbonato amnico) DTPA (0.005 M)+trietanolamina-TEA DTPA (0.005M)+CaCl2 (0.05 M)+trietanolamina-TEA(0.05M NH4-acetato 1M/cido actico buffer (pH 4.8) NH4-acetato 1 M (pH 7) CaCl2 0.1 M CaCl2 0.05 M CaCl2 0.01 M BaCl2 0.08 M NaNO3 0.1 M NH4NO3 1 M

Agentes quelatantes

Disoluciones tampn

Disoluciones salinas no tamponadas

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

222

Los agentes quelatantes como el EDTA o el DTPA, en forma de sales sdicas, y a veces en presencia de trietanolamina (TEA) y CaCl2 son muy utilizados como extractantes por su capacidad par formar complejos estables con metales di- y trivalentes, liberables a partir de la matriz slida de los sedimentos. No obstante la mejor relacin entre la cantidad de metal extractable a partir del suelo y el contenido en las plantas, al margen de las caractersticas del suelo, se ha logrado con disoluciones salinas como NaNO3 0.1 M o NH4NO3 1M. De manera anloga, el CaCl2 proporciona una buena informacin de la biodisponibilidad de diversos metales. Estos procedimientos suaves nos van a permit ir evaluar los posibles procesos de liberacin de metales, as como su biobisponibilidad, proporcionando una informacin directa sobre la peligrosidad a corto plazo de dichos elementos. Existe, no obstante, una gran diversidad de criterios sobre la informacin que proporcionan estos extractantes, as Iyengar et al (1981) comprob que la asimilacin de Zn por las plantas estaba correlacionado positivamente con las fracciones intercambiable, adsorbida, unida a compuestos orgnicos y residual, de dicho elemento. Por su parte LeClaire et al(1984), en suelos de zona ridas, comprueba que las fracciones extraidas por KNO3 y H2O representan formas metlicas in mediatamente extraibles por las plantas, y que las fracciones de Zn extradas por KNO3 y H2O representan la cantidad total de este metal disponible. Sin embargo, el Zn extrado por EDTA y HNO3 representan la reserva de metal potencialmente disponible y no disponible, respectivamente. McLaren y Crawford (1973) proponen relacionar la fraccin de Cu unido a la materia orgnica como representante de la reserva de este elemento que puede ir pasando a la fase acuosa en equilibrio con el suelo. Saurbeck & Hein (1991) han comprobado que el empleo de DTPA y DTPA/TEA no representa suficientemente bien la disponibilidad de Ni, ya que con estos extractantes se disuelve una gran proporcin de nquel independientemente de la fase a la que se encuentre unida. La mezcla DTPA/CaCl2/TEA daba resultado y correlaciones ms satisfactorias respecto a su asimilacin por las plantas. No obstante los mejores resultados se obtienen con CaCl2. En este mismo sentido se manifiesta Deluisa et al (1996), comprobando la capacidad del CaCl2 para caracterizar la biodisponibilidad del cobre en suelos de viedos. En este mismo sentido, Zachmann & Block (1994) recomienda el uso de BaCl2 como extractante (basndose en la norma DIN 19 684-8), para estimar la posible accin a corto plazo de las formas qumica fcilmente extraible. Este mismo autor recomienda el empleo de procedimientos experimentales ms complejos (extracciones secuenciales) para evaluar la accin de factores medioambientales a largo plazo. Loring & Rantala (1988) han comparado la capacidad extractante relativa del cido actico al 25% (v/v) frente al HCl 1M, para caracterizar los metales dbilmente unidos a estas matrices. De esta forma, se obtiene una informacin ms adecuada sobre elementos biodisponibles empleando cido actico al 25 %,

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

223

en lugar de HCl 1M (Schramel, 1989), ya que este ltimo reactivo libera importantes cantidades de metales integrados en la estructura aluminosilicatada de los suelos, y por tanto poco probable de ser disponibles por la biota. Junto a estos mtodos que slo distinguen entre metal residual y metal no residual, existen otros ms elaborados que hacen uso de extracciones con diversos extractantes utilizados en un orden determinado: extracciones secuenciales. Para ello emplea reactivos qumicos con poder lixiviante creciente, los cuales producen extractos acuosos en los que se mide las concentraciones de los metales liberados a partir del suelo. La informacin obtenida mediante estas extracciones secuenciales permiten establecer las trazas metlicas unidas a las distintas fases del slido y su posible movilizacin, as como la caracterizacin de los procesos biogeoqumicos que se producen. A veces, este tipo de estudio precisa la determinacin complementaria de los niveles de metales en las plantas o fauna que crecen o viven en los suelos y sedimentos estudiados. La mayor parte de los procesos que controlan la movilidad y biodisponibilidad de metales estn influidos por los cambios de pH. Los valores tpicos de pH en el medio natural varan ampliamente: en los suelos se encuentran en el rango 4 a 9 (Baas-Becking, 1960) e incluso alcanzan valores ms altos; en los sedimentos marinos, los valores normales de pH son 6-8; y en zonas mineras se pueden alcanzar valores de pH 2. Un descenso en el pH produce la liberacin de los metales del suelo o sedimento, los cuales pueden servir de micronutrientes para las plantas o alcanzar niveles txicos para los diversos organismos. Por tanto, es necesario evaluar la concentracin de metal liberado a los distintos pH que puedan afectar al medio natural. Para ello se han descrito los mtodos de acidificacin progresiva, que evalan la cantidad de metal liberado en sistemas naturales mediante cambios de pH (Lyle, 1984) o en experiencias de laboratorio en las que el sedimento se trata con soluciones amortiguadoras (Trefry & Metz, 1984) o con cidos fuertes a distintas concentraciones (Gambrell, 1980). El uso de extracciones secuenciales, aunque tedioso, proporciona una informacin ms completa sobre el origen, forma en que se encuentra, disponibilidad fsico-qumica y biolgica, movilidad y transporte de elementos trazas. Se han comparado los resultados obtenidos con el mtodo de la acidificacin progresiva con el esquema de extraccin secuencial de Tessier (Tessier, 1979), llegndose a la conclusin de que la informacin obtenida por ambos procedimientos puede ser complementaria: la extraccin secuencial muestra la distribucin del metal en las distintas fases mientras que la acidificacin sucesiva informa sobre la liberacin de metal a partir del suelo cuando cambian las condiciones de pH del medio (Rauret, 1991). Los esquemas de fraccionamiento o extracciones secuenciales de metales en sedimentos o suelos pueden clasificarse, segn la forma operativa de

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

224

aplicarse, en tcnicas en discontinuo y tcnicas en columna, aunque estas ltimas presentan importantes inconvenientes (Vidal & Rauret, 1993). En las tcnicas en discontinuo se somete a la muestra de suelo a la accin de una serie de reactivos, cada vez ms enrgicos bajo unas condiciones especficas. La ventaja fundamental del uso de estos esquemas para la estimacin a largo plazo de los efectos de los factores medioambientales exgenos en la movilidad de metales, se encuentra en la posibilidad de poder evaluar la distribucin de los mismos entre las diversas fases slidas. La biodisponibilidad y movilidad de los metales decrecen en el mismo orden que la secuencia de extraccin (Harrison et al, 1981). As, con estos esquemas, se obtiene una informacin con un estimable valor potencial en la prediccin de la biodisponibilidad, velocidad de lixiviado o movilidad de los elementos, as como las transformaciones posibles que pueden producirse entre distintas formas qumicas del mismo elemento presentes en los suelos. 4.2.3.2.- Optimizacin de los procedimientos de extraccin secuencial. Seleccin de reactivos y condiciones de trabajo A pesar de las ventajas aparejadas al empleo de los anlisis diferenciales o secuenciales, estos presentan tambin problemas en la interpretacin de los datos, con objeto de obtener previsiones correctas sobre los posibles procesos de movilizacin de los elementos. Por ello, la seleccin de un esquema de especiacin adecuado para cada problemtica ambiental concreta, y su optimizacin, constituye en la actualidad uno de los temas fundamentales de estudio, en este campo de la especiacin analtica. Siendo fundamental encontrar principios generales de interpretacin de los resultados. Uno de los problemas que presenta la aplicacin de estos esquemas secuenciales es lograr la adecuada selectividad de los reactivos, con objeto de que slo se solubilice una determinada forma de un elemento metlico en el sedimento. Generalmente, estas formas qumicas se definen de forma operativa, esto es en funcin del procedimiento de extraccin y del reactivo utilizado, como ocurre con los elementos "intercambiables" extrados con sales neutras, o "los solubles en cido", es decir, la fase cuyos metales asociados se liberan empleando cido actico 0.44 M. Otras formas qumicas de los elementos quedan definidas segn el substrato al que est unido el metal, co mo los elementos unidos a xidos de manganeso (liberados con clorhidrato de hidroxilamina) o unida a materia orgnica (liberados con pirofosfato potsico o con perxido de hidrgeno). Sin embargo, en el empleo de estos reactivos de forma secuencial, constituyendo un esquema de fraccionamiento, es necesario tener en cuenta la selectividad de los mismos, evitando o minimizando la posible solubilizacin de ms de una fase con un slo extractante.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

225

En los esquemas de extraccin secuencial se emplean, pues, diferentes extractantes cuya funcin consiste en la disolucin selectiva de ciertas fracciones o fases minerales del sedimento que contienen los metales. La fraccin soluble se libera simplemente poniendo una alcuota del sedimento en contacto con un volumen determinado de agua (Nissenbaum, 1972). La fraccin intercambiable se obtiene tratando de manera anloga una alcuota de sedimento con una disolucin salina (Ca(NO3)2, CaCl2, KNO3, MgCl2, BaCl2, KF)(Meguellati et al, 1983; Stover et al, 1976), de determinada concentracin (0.05-1M), a temperatura ambiente, hasta alcanzar el equilibrio (0.5-24 h). A veces, puede discriminarse entre el metal altamente biodisponible, que se adsorbe de forma inespecfica (por intercambio inico o difusin) y elemento o fraccin biodisponible constituida por metales adsorbidos de forma mas especfica, a travs de procesos de intercambio de ligando y competencia aninica. Los primeros se extraen con una disolucin de KCl 0.25 M, durante 0.5 h a 22C; mientras que los segundos precisan de una disolucin de KH2PO4 0.1 M, durante 0.5 h. Finalmente, combinando reactivos como Pb(NO3)2+0.1 M Ca(NO3)2, se liberan los iones metlicos unidos de forma covalente a grupos funcionales orgnicos u oxidantes (Ramamoorthy & Rust, 1978). Todos estos procesos de extraccin se llevan a cabo pH neutro. La liberacin de metales presentes en los sedimentos por la accin de un medio cido, proceso que se origina con frecuencia en los entornos ambientales, suele caracterizarse con reactivos como tampn cido actico-acetato sdico (pH 5), cido ntrico diluido (0.01 M), o mezcla 0.44 M CH3COOH+0.1 M Ca(NO3)2) (Nelson & Melsted, 1955). La seleccin de estos reactivos es generalmente fundamental, ya que a veces no se consigue una buena discriminacin entre metales de distinta categora, como metal intercambiable y metal asociado a carbonato, cuando se emplea NaAc-HAc 1M a pH 5 durante 5 h en una sola extraccin, o durante 2 horas en dos extracciones sucesivas. Se han propuesto otra serie de reactivos para caracterizar los elementos que se liberan en condiciones reductoras. Como clorhidrato de hidroxilamina u oxalato amnico, bajo la accin de un medio cido (cido ntrico, cido actico, cido ctrico), aunque a veces se emplea un agente complejante (EDTA o ditionito sdico-citrato). La influencia de la temperatura reviste gran importancia, as al utilizar co mo extractante clorhidrato de hidroxilamina-cido ntrico (pH 2) a temperatura ambiente, se liberan los metales unidos a los carbonatos y a los xidos de manganeso, pero difcilmente los asociados a los xidos de hierro (Chao, 1972). Sin embargo, si el tratamiento se realiza en caliente (96 C) se disuelven los xidos de hierro amorfos. La solubilizacin de los xidos de hierro cristalinos requiere el empleo de 0.175 M (NH4)2C2O4 + 0.1 M H2C2O4, a una temperatura de 85 C, sometiendo adems a la muestra a la accin de una radiacin UV durante 3 h (DeEndredy, 1963).

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

226

Los metales unidos a los sulfuros y a la materia orgnica, se caracterizan oxidando la matriz con alguno de los siguientes reactivos: H2O2 en medio cido, pirofosfato sdico o potsico, hipoclorito sdico, y perclorato potsico. Emplendose, a veces, conjuntamente algn agente complejante (acetato amnico). Tambin se consigue disolver la materia orgnica en medio bsico con hidrxido sdico. El orden en el que se usan los reactivos extractantes es fundamental (Miller et al, 1986). As el clorhidrato de hidroxilamina es slo activo en medio cido (Chao, 1972), y si se emplea antes de la fraccin "unida a carbonatos", se perdera la informacin sobre la presencia de metales solubles en medio cido. El perxido de hidrgeno y el pirofosfato disuelven parcialmente los xidos de manganeso (Schuman, 1983), por lo que deben usarse una vez obtenida la informacin sobre los metales lixiviables en condiciones reductoras. Por otra parte, la materia orgnica puede recubrir los xidos, por lo que en ocasiones es conveniente disolverla primero para poder liberar todo el metal unido los mismos. Este aspecto es importante, ya que los xidos constituyen la fraccin que retiene mayor cantidad de metales por sus propiedades adsorbentes superficiales (Miller et al, 1986). Junto a la selectividad de los reactivos extractantes hay que considerar su eficiencia o capacidad para liberar de forma cuantitativa un elemento asociado a una determinada fases, o vinculado a un tipo de unin. La evaluacin de la eficiencia se logra al aplicar los extractantes a fases modelo que contienen cantidades conocidas de elementos (Kheboian & Bauer, 1987). Cuando se aplica un tampn de oxalato, [0.175 M (NH4)2C2O4- 0.1 M H2C2O4] a pH 3.25, para caracterizar los metales unidos a carbonatos, no se disuelven cuantitativamente los carbonatos de Pb, Zn, Cu y Cd, pero ataca a un 10 % de CuS. Por todo lo anterior los diversos esquemas de extraccin propuestos suelen utilizar los reactivos extractantes en orden de agresividad creciente. Sometiendo a una alcuota de sedimento a la accin sucesiva de los diversos extractantes, separando en cada etapa el residuo slido por centrifugacin, para analizar los metales en los extractos. Los esquemas de extraccin secuencial propuestos en la bibliografa son numerosos, entre ellos destacamos los siguientes con las condiciones de trabajo recomendadas:

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

227

Tessier
1. Intercambiable 2. Un ido a carbonatos 3. Un ido a xidos de hierro y manganeso 4. Un ido a materia orgnica 5. Residual 8 ml MgCl2 1M; pH 7; 1h 8 ml NaOAc/HOAc 1M; pH 5; 5h NH2OHHCl 0.04M + HOAc 25%(v/v); 96C H2O2 30% + HNO3, pH 2, 85C + NH4OAc 3.2M HF; HClO4

Meguellati
1. Intercambiable 2. Un ido a materia orgnica ml 3. Un ido a carbonatos 4. Un ido a xidos de hierro y manganeso 16 ml BaCl2 1M; 2h 16 ml H2O2 30% + HNO3 0.02M (5V+3V); 5h+1h 98C. Ext raer con 10 de NH4OAc 3.5M, 1h 35 ml HOAc 1M + NaOAc 0.6M; 5h

35 ml 0.1 M NH2OHHCl + 25%(v/v) HOAc, 4h + 1h 98C. Extraer con 3.5M NH4OAc, 10 ml,1h 12 ml HF-HClO4 (5V+V), 100-150 C, evaporar a sequedad con 2 ml HClO4 conc, 100-150C, 2 ml HNO3, 60-80C, 15-30 min

5. Residual

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

228

Frstner (Rapin & Forstner, 1983)


1. Intercambiable 2. Un ido a carbonatos 10 ml NH4OAc 1M, pH 7, 20C 20 ml NaOAc 1M, pH 5 (con HOAc), 5h, 20C

3. Un ido a xidos de hierro y manganeso 4. Un ido a materia orgnica

20 ml NH2OHHCl 0.04M en HOAc 25%(v/v), 6h, 96C

5 ml HNO3 0.02M + 5 ml H2O2 30%, pH 2, 2h, 85C; 5 ml H2O2 30%, 3h, 85C; 10 ml NH4OAc 3.2M en HNO3 20% (v/v), 5h, 20C 20 ml HNO3, 4h, 120C

5. Residual

BCR
1. Intercambiable y unido a carbonato 2. Un ido a xidos de hierro y manganeso 3. Un ido a materia orgnica 20 ml HOAc 0.1M, 16h

10 ml NH2OHHCl 0.1M, pH 2, 16h 5 ml H2O2 30%, pH 2, 1h a 25C, 1h a 85C, reducir el volumen. 5 ml de H2O2 30%, 1h 85C; extraccin con 25 ml H4OAc 1M, 16h

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

229

Brannon
1. Extrable en agua 2. Intercambiable 3. Un ido a xidos de hierro y manganeso amorfo 4. Un ido a xido de hierro cristalino 5. Un ido a materia orgnica H2O NH4OAc 1M

NH2OHHCl 0.1M Na2S2O4 + citrato de sodio H2O2 30% + HNO3, pH 2, 95C + NH4OAc 1M HF, HNO3

6. Residual

Gibbs
1. Intercambiable 2. Oxido de hierro 3. Un ido a materia orgnica 4. Residual MgCl2 1M Na2S2O4 + citrato de sodio NaClO, pH 8.5 LiBO2, 1000 C

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

230

Ivanovich (Plater et al, 1992)


1. Intercambiable 2. Acido hmico y xidos amorfos 3. Carbonatos 4. Oxidos de hierro y manganeso 5. Oxidos cristalino de hierro y manganeso 6. Residual MgCl2 1M P2O7Na2, pH 9.8 NaOAc-HOAc, pH 5 (NH4)2C2O4-H2C2O4, pH 3 Citrato-cido ctrico

Gupta y Chen
1. Intercambiable 2. Un ido a carbonato 3. Un ido a xidos 4. (a) Oxido de hierro amorfo (b) Oxido de hierro cristalino 5. Un ido a materia materia orgnica NH4OAc 1M NaOAc 1M NH2OHHCl 0.01M +HNO3 citrato de sodio + Na2S2O4 NH2OHHCl 0.04M + HOAc 25%, 100C H2O2 30%, 85C. (a) 1M NH4OAc + 6% HNO3 pH 2.2 (b) 0.02M HNO3 HF, HClO4, HNO3

6. Residual

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

231

Todos los esquemas son muy semejantes aunque presentan algunas caractersticas peculiares. El esquema de Brannon incluye un paso que determina la cantidad de metal soluble en agua. Los esquemas de Tessier, Meguellati, Frstner, Ivanovich, Gupta y Chen se distinguen del propuesto por el BCR en que presentan una etapa de extraccin adicional, la correspondiente a los metales intercambiables, aunque cada uno de ellos emplea un reactivo especfico. El esquema del BCR, por tanto, no distingue entre metal "intercambiable" y "unido a carbonato", reunindolos en una misma fraccin. Otra caracterstica del procedimiento propuesto por el BCR es eliminar el reactivo oxidante por evaporacin en caliente, lo que puede favorecer las prdidas de ciertos metales voltiles como el mercurio. Los esquemas de Meguellati y de Ivanovich se distinguen de los restantes por estudiar la materia orgnica previamente a la fraccin de carbonatos y xidos. Todos los esquemas coinciden en disolver los xidos de hierro y manganeso con clorhidrato de hidroxilamina en medio cido, salvo el de Ivanovich, que distingue entre xidos amorfos y cristalinos. Algunos de estos esquemas se han aplicado al mismo tipo de muestra para comprobar si se obtiene la misma informacin y determinar cual es el ms adecuado. As, se ha comparado un esquema modificado de Tessier para contenidos de metales elevados con el propuesto por el BCR, concluyndose, que mientras que para sedimentos con niveles bajos de metales los resultados obtenidos con ambos esquemas son semejantes, para suelos contaminados, las cantidades de metales que quedan en la fraccin residual son inferiores al utilizar el esquema de Tessier modificado. Este hecho, unido a que ambos esquemas invierten el mismo tiempo en obtener los resultados, aconseja la seleccin del esquema de Tessier modificado (Lpez Snchez et al, 1993) para los anlisis de rutina. Estos esquemas clsicos propuestos en la bibliografa se han ido modificando con objeto de reducir el tiempo de extraccin, generalmente utilizando una fuente intensa de energa (horno de microondas) con la ayuda de recipientes de tefln (Real et al, 1994). En algunos casos se emplean recipientes de tefln cerrados para conseguir una alta presin. En otros casos se usan dispositivos abiertos que permiten un ahorro de tiempo sustancial. El trabajo con microondas implica un ajuste del tiempo y potencia necesarias para cada cantidad de material, debido a que la energa del microondas es repartida por igual entre todas las masas sensibles a la misma. Por ello que si se introducen cantidades de muestra diferentes sin realizar el correspondiente ajuste de potencia, la cantidad de energa recibida por cada unidad de masa tambin variar (Nadkarni, 1984; Kingston & Jassie, 1986). En general, el tipo de informacin que se quiere obtener mediante el empleo de estos esquemas tiene diversos puntos en comn. Por ejemp lo, con el esquema de Tessier, la informacin obtenida es la siguiente:

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

232

1-

Fraccin intercambiable: Metales asociados al sedimento por adsorcin electrosttica o adsorbidos especficamente, pero que se movilizan al incrementar la salinidad.

2-

Fraccin unida a carbonato: La lixiv iacin del metal se produce al disminuir el pH (por ejemplo por la accin de la lluvia cida o de un efluente).

3-

Fraccin unida a xidos de hierro y manganeso: Los xidos de hierro y manganeso existen como ndulos o concreciones, o bien actan como cemento de unin entre partculas minerales, o simplemente recubriendo a las mismas. Son inestables bajo condiciones anxicas (es decir, a bajo potencial redox).

4-

Fraccin unida a la materia orgnica y sulfuros: La materia orgnica presente en los sedimentos est constituida por organismos vivos, detritos, recubrimientos orgnicos de partculas minerales, etc. Las propiedades de complejacin o peptizacin de esta fase constituye la base de bioacumulacin de ciertos microorganismos. La materia orgnica, bajo condiciones oxidantes puede degradarse liberando trazas metlicas.

5-

Fraccin residual: Metales asociados con minerales primarios y secundarios, como silicatos, sulfuros y material orgnico refractario, que retienen metal en su interior. Los metales de esta fase son qumicamente estables e inactivos biolgicamente.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

233

4.2.4.- Determinacin de compuestos orgnicos 4.2.4.1.- Anlisis de clorofenoles a) Introduccin No existen procedimientos establecidos internacionalmente para el anlisis de clorofenoles en muestras de suelos, siendo la extraccin de estos compuestos a partir del suelo la etapa ms crtica del anlisis. El mtodo que se propone se basa en la extraccin de los clorofenoles con una mezcla acetona-hexano a pH bajo, seguida por la acetilacin y anlisis de los compuestos derivatizados por cromatografa de gases con detector de captura de electrones (GC-ECD). b) Pretratamiento de la muestra El mtodo de extraccin se basa en el descrito por Tschoner y col. (1989), que presenta una elevada reproducibilidad. A 5-10 g de suelo hmedo se aade 2,4,6-tribromofenol (TBrP) como patrn interno, y se extraen con una mezcla de 75 ml de acetona/hexano (1:1) y 1 ml de HCl concentrado. La mezcla se somete a la accin de ultrasonidos durante 2 min cada intervalo de 10 min a lo largo de 1 h. La mezcla se deja decantar y el sobrenadante se transfiere a un embudo de decantacin para extraerlo 2 veces con 40 ml de NaOH 0.1 M. Los extractos combinados se acidifican con HCl concentrado y se extraen 2 veces con 50 ml de hexano. La disolucin de hexano es entonces reextrada 2 veces con 35 ml de K2CO3 0.1 M. Los extractos alcalinos se renen en uno solo y los clorofenoles presentes se derivatizan mediante acetilacilacin de la siguiente forma: al extracto que contienen los clorofenoles se aade 1 ml de anhdrido actico y la mezcla se agita vigorosamente para eliminar el CO2 formado. La mezcla se deja en reposo durante 10 min con agitacin ocasional, aadiendo finalmente 5 ml de hexano. La mayor cantidad posible de hexano se transfiere a un vial con 1 g de Na2SO4 anhidro y se agita. El hexano se lleva a otro vial con Na2SO4 y se almacena a 4oC. El anlisis debe llevarse a cabo lo ms rpidamente posible. c) Mtodo instrumental Instrumentacin: sistema GC/ ECD con dos columnas o GC/MS. Programa de temperatura: 80oC, 1.5 min, rampa de 20oC/min hasta 140oC, rampa de 2 oC/min hasta 210 oC, rampa de 20oC/ min hasta 270oC e isoterma durante 5 min.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

234

Patrones: patrones de clorofenoles comercialmente disponibles y 2,4,6TBrP (Ehrensdorfer (Alemania) o Ultra Scientific (USA)). Calibracin: se basa en el empleo de la altura de pico y en la respuesta de patrn interno. Se realiza a un nivel adecuado de concentracin. Se recomienda hacer calibraciones a diferentes niveles de concentracin. La cantidad de patrn interno debe ser tan prxima co mo sea posible a la cantidad de los compuestos analizados. Una diferencia de ms de un orden de magnitud afecta a los resultados. Cuando se emplea patrones externos, se debe conocer el volumen exacto de lquido analizado. Tambin se pueden emplear patrones marcados isotpicamente. En este mtodo se emplean dos columnas de distinta polaridad para asegurar la identidad de cada compuesto, y calibraciones independientes se emplean para cada columna. Se calcula el promedio de las concentraciones obtenidas a partir de ambas columnas. Si las respuestas difieren, por ejemplo, debido a una elucin simultnea de impurezas de la muestra de suelo, la concentracin debe basarse en la respuesta ms pequea. Los anlisis deben incluir siempre un blanco y una muestra patrn. Se recomienda hacer dos extracciones paralelas de cada muestra. d) Presentacin de resultados Los resultados deben darse como media desviacin estndar. Los resultados deben calcularse y expresarse como mg/kg en peso seco. Se deben proporcionar datos sobre cada clorofenol individual as como la concentracin de clorofenol total. El informe debe incluir una copia del cromatograma correspondiente al anlisis. 4.2.4.2.- Anlisis de compuestos orgnicos voltiles a) Introduccin Los compuestos orgnicos voltiles (VOC) co mprenden en un grupo muy heterogneo de compuestos de diferentes propiedades fsicas y qumicas, con puntos de ebullicin por debajo de 300oC. Los residuos de los VOCs en suelos se determinan mediante cromatografa de gases (CG) del extracto separado a partir del suelo. Los compuestos se introducen en el cromatgrafo como extracto lquido o en fase gaseosa (espacio de cabeza esttico o dinmico). Se pueden emplear distintos tipos de detectores como el de ionizacin de llama (FID), el de captura electrnica (ECD), de conductividad electroltica (ELCD) o espectrometra de

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

235

masas (MS). No existe un nico mtodo analtico que permita el anlisis cuantitativo de todas las clases de VOC, y, por tanto se proponen dos mtodos: Mtodo 1: Anlisis de VOC en suelos mediante extraccin con disolventes (Modificado a partir del mtodo 8270 de la EPA) La muestra de suelo se extrae con metanol:pentano conteniendo una mezcla de patrones internos. Se separa la fase orgnica y se seca con Na2 SO4. El extracto se transfiere a un vial de CG y se analiza con columna capilar y deteccin mediante espectrometra de masas (GCMS). Los compuestos identificados individualmente se cuantifican comparando la respuesta del detector sobre la muestra y sobre patrones externos, despus de corregir la respuesta mediante el empleo de un patrn interno. El mtodo caracteriza los VOC con punto de ebullicin mayor de 50o C. Los lmites de deteccin se encuentran en el rango de 0.02-0.2 mg/kg.

Mtodo 2: Tcnica de espacio de cabeza dinmico (Basado en los mtodos 8240 y 8260 de la EPA) La muestra de suelo se recoge en un vial para espacio de cabeza equipado con un septum de tefln y conteniendo metanol como presevante. Se introduce a travs del septum una mezcla de patrones internos. El contenido en VOC se concentra utilizando la tcnica de espacio de cabeza dinmico (Purge & Trap), y se analiza mediante GC/MS. Cada compuesto individual se cuantifica comparando la respuesta del detector sobre cada analito de la muestra con patrones externos una vez corregida la respuesta mediante el empleo de patrones internos. El mtodo permite la caracterizacin de VOC con puntos de ebullicin en el rango 0 a 250 oC. Los lmites de deteccin que se alcanzan son 0.005-0.05 mg/kg.

b) Pretratamiento de las muestras La homogeneizacin de la muestra bruta antes del anlisis puede originar prdidas de VOC por volatilizacin, y debe ser evitada. El material grueso se elimina antes de tomar submuestras. Mtodo 1: Preparacin de muertas para la extraccin con disolvente. 10-20 g de suelo refrigerado a <5o C se introducen en el sistema de extraccin, y rpidamente se aaden los patrones internos (bencenod6, 1,2-dicloroetano-d4, 1,4-difluorbenceno, tolueno-d8, clorobenceno-d5, 1,2-diclorobenceno, hexacloro-1,3-butadieno y

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

236

naftaleno-d8) y los disolventes de extraccin (mezcla de 10 ml de agua a pH 2 con 20 ml de pentano (o diclorometano) y 10 ml de metanol. La mezcla suelo/disolventes se agita manualmente hasta que se obtiene una suspensin, posteriormente se trata con ultrasonidos al menos durante 5 min y se extrae durante 45 min en un extractor mecnico. Se aaden 10 ml de agua a pH 2 y la mezcla se agita cuidadosamente, dejando que se separen las fases, para centrifugar finalmente la muestra. El extracto orgnico se seca con Na2 SO4 anhidro. Si es necesario, el extracto se concentra con corriente de nitrgeno a temperatura inferior a 30 oC. Una alcuota del extracto se transfiere al vial de CG y se analiza. La cantidad de patrn interno depende de la muestra y del tipo de detector empleado. Generalmente, cuando se emplea el detector de masas se aaden 50-500 mg de cada patrn, pero la cantidad se reduce cuando se emplean detectores de carcter ms selectivo, como ECD o ELCD.

Mtodo 2:

Preparacin de la muestra para anlisis por espacio de cabeza

El mtodo distingue entre dos niveles de concentracin. Para concentraciones bajas (<1 mg/kg), se utilizan 5 g de muestra de suelo granular o poroso que se transfieren al vial de espacio de cabeza y se mezclan con 10 ml de agua. A la mezcla se le aaden los patrones internos (1-5 g de cada uno) disueltos en metanol. La muestra se calienta para volatilizar los VOCs y estos se purgan y analizan. Para concentraciones altas, 1-5 g de suelo se extraen con 10 ml de metanol. Una alcuota de este metanol se diluye con agua que contiene la mezcla de patrones internos y se analiza. Para niveles de VOCs en el rango 1-10 mg/kg, se emplea una dilucin de 1:10, la cual se aumenta a 1:100 para concentraciones mayores.

c) Mtodos instrumentales Para una evaluacin general de la presencia de VOCs, se recomienda el empleo de un sistema GC/MS que trabaje en modo de barrido o en modo de seleccin de ion (SIM). Si slo se deben evaluar compuestos halogenados, se pueden emplear ECD o ELCD. Cuando se emplean detectores selectivos, se recomienda tratar el extracto con H2SO4 concentrado antes del anlisis cromatogrfico cuando es elevada la cantidad de interferencias. Se recomiendan las siguientes columnas capilares: 1- J&W DB624, 30 m, 0.25 mm d.i., 1.4 mm de grosor, o equivalentes.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

237

2- J&W DB5, 30 m, 0.25 mm d.i., 0.25-1.0 mm de grosor, o equivalentes. Las condiciones operativas del CG/MS son las siguientes: temperatura del inyector 250oC, programas de temperatura: (1) 35oC durante 2 min, rampa de 6oC/min hasta 120oC, rampa de 10oC/ min hasta 260oC e isoterma a esta temperatura durante 10 min. (2) 0oC durante 2 min, rampa de 6oC/min hasta 120oC, rampa de 10oC/min hasta 260oC e isoterma durante 5 min. Gas portador: He a 0.8 ml/ min. Vo lumen de inyeccin: 1 ml. Temperatura de la interfase: 260oC. Parmetros del MS: 1 barrido/s, 35-300 amu, o deteccin SIM. Los VOC se identifican mediante los tiempos de retencin cromatogrficos y los espectros de masas. Cuando se opera en modo SIM, el compuesto de inters se identifica por su in primario y un in secundario. Analitos y patrones internos se determinan mediante el rea de pico. En mezclas complejas con picos cromatogrficos solapados, puede ser preferible usar algn fragmento de masa. Los patrones externos se preparan y analizan de la misma forma que las muestras. Se debe establecer una recta con al menos 4 puntos, con el nivel ms bajo <5 x el lmite de deteccin, y el mayor nivel equivalente a 20-50 mg/kg para cada compuesto. La calibracin se basa en el rea de pico. La respuesta de los patrones internos se emplea para corregir cualquier prdida de disolvente durante el pretratamiento de la muestra. Deben prepararse blancos empleando suelos limpios junto a cada serie de muestras. Cada 12 muestra se debe analizar una muestra control con cantidades conocidas de VOCs seleccionados. d) Presentacin de resultados El informe debe incluir la identificacin de la muestra, la fecha de muestreo, la descripcin de la muestra, la fecha de llegada al laboratorio, las condiciones y tiempo de almacenamiento, una tabla de resultados incluyendo lmites de deteccin y peso de muestra seca, comentarios de los resultados, conclusiones y descripcin del mtodo analtico. 4.2.4.3.- Anlisis de bifenilos policlorados a) Introduccin Los bifenilos policlorados (PCBs) han sido los ms estudiados entre los contaminantes del medio ambiente durante ms de dos dcadas. Recientemente, se han efectuado grandes progresos en el anlisis de los PCBs, especialmente debido a la disponibilidad de estndares para congneres de PCB individuales. Esto ha conducido a nuevas condiciones para la extraccin, purificacin y cuantificacin de PCBs que necesita urgentemente ser coordinada, y llevar a cabo ensayos interlaboratorio con objeto de que los resultados sean comparables.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

238

El siguiente mtodo est basado principalmente en el mtodo usado en la Agencia de Proteccin del Medio Ambiente Suizo (Nylun et al, 1992) con algunas modificaciones. El suelo es extrado con acetona y hexano y los PCBs son analizados por GC/ECD o GC/MS. Los niveles de los congneres de PCB individuales o PCBs totales son expresados en peso seco.

b) Pretratamiento de las muestras Las muestras son homogenizadas una vez tamizadas por un tamiz de 8 mm de paso de luz. Se hace una primera estimacin del contenido en PCBs para determinar la cantidad de muestra necesaria, la cantidad y clase de patrn de recuperacin y la necesidad de los procesos de purificacin del extracto.

c) Reactivos Los disolventes usados deben ser todos como mnimo para anlisis, los congneres de PCB individuales son comercialmente suministrados por Promochem (Alemania) o Accustandard (USA) en forma de cristales puros o disoluciones de concentraciones certificadas. Las disoluciones madre de 0.1-0.2 mg/ml en isooctano deben ser guardadas en frigorfico y los matraces deben ser pesados antes y despus de retirar cualquier alcuota. Las disoluciones de trabajo (1-500 pg/l de cada congnere) deben ser preparadas por dilucin gravimtrica en isooctano. En el mercado se dispone de disoluciones de Aroclor (1242, 1254 y 1260) en aceite de transformador con concentraciones de 50 y 500 mg/kg (Supelco). Reactivo TBA-sulfito Se prepara disolviendo 3.39 g de hidrogen sulfato de tetrabutilamonio en 100 ml de agua y se extrae tres veces con 20 ml de hexano, saturndose entonces con sulfito sdico (25 g).

Preparacin de la columna de silica gel Se emplea gel de slice 60 (0.063-0.2 mm) (Merck, Alemania) activada durante la noche a 280C. 15 g de gel de slice se mezclan con 7.5 g de H2SO4 durante 2 h. Posteriormente, la mezcla se dispone en una pipeta Pasteur sobre lana de vidrio y hasta una altura de 40 mm. Cubrir con lana de vidrio y acondicionar con 5 ml de hexano.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

239

Patrones de recuperacin Se selecciona uno de los siguientes: PCB # 53 (2,2',5,6'-tetraCB) para aroclores con alto contenido en cloro (A1260); PCB # 112 (2,3,3',5,6-pentaCB), componente traza de las mezclas de Aroclores y Clophenos que no coeluye con ningn PCB en columnas con fases DB5 o DB1701; para aroclores de bajo contenido en cloro (A1242) se emplea el PCB # 198 (2,2',3,3',4,5,5',6-octaCB). El hexaclorobenceno (HCB) constituye una alternativa cuando el anlisis preliminar de la muestra no revela la presencia de HCB en suelos contaminados. d) Extraccin El suelo humidificado con agua se mezcla con un patrn de recuperacin (100-100 ng, segn el grado de contaminacin). Despus de 15 min, la muestra se extrae con acetona (3-5 ml/g) durante 5 min utilizando ultrasonidos y, posteriormente, se agita vigorosamente durante 1 h. Una vez centrifugado (1200 g durante 10 min), la fase orgnica se extrae con una mezcla de NaCl 0.2M y H3PO4 0.1M. A la muestra slida se aade una mezcla de acetona:hexano (1:3, 35 ml/g) y se extrae con ultrasonidos durante 5 min, agitando a continuacin vigorosamente durante 1 h. La fase orgnica se adiciona a la mezcla anterior en el embudo de decantacin, se agita y se dejan separar las fases. Se recoge la fase orgnica y la fase acuosa se lava dos veces con 10 ml de una mezcla de hexano:ter etlico (9:1), los cuales se aaden al extracto orgnico anterior. Se aade 1 ml de isooctano y el disolvente orgnico se evapora hasta casi sequedad a 60oC en un bao de agua. e) Purificacin a) eliminacin del material graso. La muestra se disuelve con 2 ml de hexano y se trata con un volumen equivalente de H2SO4 concentrado en un tubo de centrfuga agitndolo 20 veces, y, posteriormente, centrifugado. Si es necesario, se repite el procedimiento. La capa superior se analiza o se somete a otro procedimiento de purificacin. b) eliminacin de sulfuro. Si el suelo es muy hmico, algunos picos que aparecen pronto en el cromatograma pueden interferir con los PCBs. La muestra se disuelve con 1-2 ml de hexano y se agita con 2 ml de 2-propanol, 2 ml de TBA-sulfito y sulfito sdico (porciones de 100 mg hasta que resulte un residuo slido) durante 1 min a 50oC. Se aaden 5 ml agua, se agita durante 1 min y se centrifuga. La capa superior se analiza o se somete a otro procedimiento de purificacin. c) fraccionamiento de otros compuestos relacionados. La muestra se redisuelve con 1 ml de hexano y se hace pasar por la columna de gel de slice, recientemente preparada. Se eluye con 5.5 ml de hexano, recogindose los ltimos 3.5 ml.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

240

La muestra se seca bajo una corriente de nitrgeno y se redisuelve en 1-2 ml de isooctano conteniendo el patrn de inyeccin (50 ng/ml).

f) Mtodos instrumentales Los congneres y los aroclores se analizan mediante CG-ECD o CG-MS con columnas capilares de 60 m de dos polaridades (DB5 y DB1701) con 0.25 d.i. y grosor de 0.2-0.4 mm. El gas portador utilizado es helio o hidrgeno y el gas auxiliar nitrgeno, empleando una velocidad lineal de al menos 20 cm/s. Las inyecciones (1 l o menos) se realizan con sistemas de introduccin on-column o splitless. Las condiciones de temperatura del sistema deben ser las siguientes: temperatura del inyector 270oC; interfase 290oC; programa de temperatura de la columna: 85oC durante 2 min, rampa de 30oC/ min hasta 210oC, isoterma de 28 min, rampa de 2oC/min hasta 250oC, rampa de 7o/min hasta 280oC (DB1701) o 310oC (DB5). Los congneres se evalan individualmente (PCB # 28, 52,101, 105, 118, 138, 153, 156 y 180), aunque algunos se pueden cuantificar conjuntamente (128, 149 y 170). PCB # 28, 52, 153 y 180) se cuantifican sobre DB5 y PCBs # 52, 101, 105, 118, 153 y 156 sobre DB1701. Los PCBs # 138 y 163 se cuantifican conjuntamente con las dos columnas utilizadas utilizndose los valores ms bajos obtenidos. Los patrones deben ser analizados simultneamente al estudio de las muestras, o bien pueden analizarse antes y despus para determinar el curso de la separacin. Si la forma de los picos del cromatograma es semejante a la de las mezclas de aroclores, la cuantificacin se lleva a cabo sumando 6-10 picos mayoritarios y comparndolos a los de una curva de valoracin del respectivo aroclor. Los lmites de deteccin son cercanos a 10 g/kg. g) Presentacin de los resultados Los resultados se expresan como mg/kg para cada congnere en base seca, como media de al menos dos medidas. El informe debe incluir: fecha de muestreo, fecha de llegada al laboratorio, descripcin de la muestra, tiempo y condiciones de almacenamiento, descripcin de los mtodos analticos, lmites de deteccin, cromatogramas y comentarios de los resultados. 4.2.4.4.- Anlisis de hidrocarburos totales a) Introduccin El mtodo est diseado para la medida de la concentracin de los productos del petrleo extrables en pentano a partir de muestras de suelos. Con este procedimiento es posible determinar componentes individuales como

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

241

benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos y productos como petrleo, gasleo y algunos aceites lubricantes. Los cuales se encuentran en la serie de n-alcano en el rango C6 a C35, con puntos de ebullicin de 70 0C a 490 0C. b) Pretratamiento de la muestra En un matraz de 100-250 ml cubierto con una membrana se introducen 50 g de suelo. Aadir 20 ml de pentano con dos patrones interno de distinta volatilidad (clorofluorbenceno, bromobenceno, clorobenceno, ortoterfenilo, escualeno, escualano o n-triacontano) y 20 ml de pirofosfato 0.05 M a travs de la membrana. Se agita durante 2 h (agitador mecnico, 7 cm de amplitud y una frecuencia de agitacin de 150 ciclos por minuto). La fase orgnica se separa mediante centrifugacin y el pentano se transfiere a viales de cromatografa. c) Patrones Compuestos aromticos voltiles: benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos (3 ismeros), trimetilbenceno, tetrametilbenceno. Productos: n-alcanos: diesel (DIN EN 590, HFO) C10, C25, C35

referencias para la identificacin: gasolina (95 sin plomo), keroseno (Jet A1), diesel, fueloil, tricloroetileno, tetracloroetileno, naftaleno, 1- y 2-metilnaftaleno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, fluoranteno, benzo(a)pireno d) Mtodo instrumental El extracto de pentano se analiza mediante cromatografa de gases capilar con detector de ionizacin de llama, con condiciones que permitan una separacin adecuada entre C6 y C35. Los factores de respuesta deben ser uniformes en todo el rango cromatogrfico, para lo cual la temperatura de inyeccin y la isoterma final sea suficientemente larga y elevada. Se inyectan de 1 a 5 l. Los patrones internos se emplean para el control de calidad de los tiempos de retencin y de la tcnica de inyeccin, as como para corregir cualquier prdida durante el pretratamiento de la muestra. Los componentes individuales y los patrones internos se integran siguiendo los principios de valle a valle, mientras que la cantidad total de hidrocarburos se integran sobre la proyeccin de la lnea base, despus de sustraer el rea de los patrones internos determinados previamente. Sustraer el fondo resultante del anlisis de pentano o aire.

4.-. Metodologa para declarar un suelo contaminado

242

La calibracin se lleva a cabo con al menos 5 puntos en el rango 10-2000 mg/l para el diesel, 50-5000 mg/l para fueloil y 0.2-20 mg/l para los compuestos individuales. En cada serie de anlisis se debe incluir, al menos, una muestra control, preparada dopando 50 g de suelo/arena limpia con 1 ml de disolucin de los componentes de inters en metanol.

e) representacin de los resultados El informe debe incluir la identificacin de la muestra, la concentracin en mg/kg en base seca de cada componente o fracciones para hidrocarburos totales, fecha de recepcin y de comienzo de anlisis de la muestra y una informacin cualitativa, incluyendo una breve descripcin de la muestra. 4.2.4.5. Anlisis de hidrocarburos aromticos policclicos a) Introduccin Los hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs) constituye una familia de numerosos compuestos, unos 300, la mayora de los cuales no se encuentran en estado puro. Por tanto, solo se analiza un pequeo grupo de los mismos. Por otro lado, aunque los hidrocarburos aromticos policclicos se asocian con compuestos con ms de dos anillos aromticos algunos pases incluyen el naftaleno y sus derivados metilados entre los PAHs, no obstante, como los naftalenos tambin se incluyen entre los hidrocarburos totales, solo se considerarn aqu como PAHs los hidrocarburos con ms de tres anillos. El mtodo que se propone se basa en el procedimiento propuesto en la norma ISO 5725-2 (Pritzl, 1997). b) Pretratamiento de las muestras 50 g de suelo se extraen en recipientes cerrados de vidrio con 20 ml de pirofosfato sdico 0.05 M y 20 ml de tolueno durante 16 h en una mesa agitadora.

c) Mtodo instrumental El extracto se analiza con CG/MS, con un programa de temperaturas suficientemente elevado que permita la elucin del benzo(a)pireno. La cuantificacin se lleva a cabo mediante patrones externos corregidos con patrones internos. El lmite de deteccin es de 0.1 mg/kg. Con cada serie de muestras, se debe analizar un blanco de tolueno.

You might also like