ACARA 3 TINJAUAN PUSTAKA Suatu eksperimen dapat diukur dengan menggunakan dua metode yaitu, pertama (potensiometri langsung)

yaitu pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan air. Kedua (titrasi langsung), ion dapat dititrasi dan potensialnya diukur sebagai fungsi volume titran. Potensial sel, diukur sehingga dapat digunakan untuk menentukan titik ekuivalen. Suatu petensial sel galvani bergantung pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel, pengukuran potensial sel menjadi penting dalam banyak analisis kimia (Basset, 1994). Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator (Rivai, 1995). Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan titran. Dalam titrasi secara manual, potensial diukur setelah penambahan titran secara berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik terhadap volum titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan, namun jika tersangkut elektroda gelas, maka akan digunakan pH meter khusus. Karena pH meter ini telah menjadi demikian biasa, maka pH meter ini dipergunakan untuk semua jenis titrasi, bahkan apabila penggunaannya tidak diwajibkan (Basset, 1994). Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri yaitu reaksi pembentukan kompleks reaksi netralisasi dan pengendapan dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Tetapan ionisasi harus kurang dari 10-8. Sedangkan reaksi redoks dengan elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KMnO4, K2Cr2O7, Co(NO3)3) membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer (Khopkar, 1990). Persamaan Nernst memberikan hubungan antara potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dalam larutan. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persaman Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Dengan pengukuran pengukuran potensial reversibel suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukan (Rivai, 1995).

Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi. Elektroda indikator yang digunakan dalam titrasi potensiometri tentu saja akan bergantung pada macam reaksi yang sedang diselidiki. Jadi untuk suatu titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda hidrogen atau sesuatu elektroda lain yang peka akan ion hidrogen, untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat, atau perak dengan klorida akan digunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya, besi(II)) dengan dikromat digunakan kawat platinum semata-mata sebagai elektroda redoks (Khopkar, 1990). Pembahasan Titrasi potensiometri yang digunakan dalam percobaan ini merupakan salah satu metode elektroanalisis untuk menentukan konsentrasi suatu zat. Dalam percobaan ini, metode ini digunakan untuk menentukan konsentrasi asam fosfat H3PO4. Asam fosfat merupakan suatu asam poliprotik, artinya asam ini dapat memberikan lebih dari satu proton yang berupa ion H+ dan apabila bereaksi dengan suatu basa, akan membentuk air. Karena itu, dalam titrasi potensiometri, dapat dilakukan pengukuran pH berdasarkan konsentrasi H+ yang dilepaskan asam fosfat. Karena sifatnya yang dapat memberikan lebih dari satu proton, asam fosfat memiliki 3 titik kesetimbangan asam (Ka). Kesetimbangan ini berasal dari nilai perbandingan konsentrasi produk dengan konsentrasi reaktan untuk masing-masing pelepasan H+. H3PO4 + OH- H2PO4- + H2O Ka1 = H2PO4- + OH- HPO42- + H2O Ka2 = HPO42- + OH- PO43- + H2O Ka3 =

Nilai konsentrasi H2O sebenarnya merupakan nilai konsentrasi oksonium H3O+, dan pereaksinya adalah H2O. Akan tetapi, untuk menyederhanakan penulisan dan menghindari kesalahpahaman karena pereaksi yang digunakan merupakan NaOH, maka penulisan reaksi kesetimbangan seperti yang telah dituliskan. Adanya 3 nilai kesetimbangan inilah yang membedakan perhitungan konsentrasi asam poliprotik seperti asam fosfat, dengan asam monoprotik dan asam diprotik. Dalam percobaan ini, asam fosfat direaksikan dengan NaOH dengan persamaan reaksi sebagai berikut: H3PO4 + 3NaOH Na3PO4 + 3H2O Hal tersebut menunjukkan terjadinya suatu reaksi penetralan larutan asam lemah yaitu asam posfat, H3PO4 dengan titran berupa basa kuat, NaOH. Larutan NaOH merupakan golongan oksidator kuat, yang mampu mengubah larutan yang bersifat asam menjadi larutan yang bersifat basa dengan penambahan volume NaOH ke dalam larutan asam yang berperan sebagai titrat. Titrasi potensiometri yang digunakan untuk menentukan konsentrasi asam fosfat dilakukan dengan pengukuran pH pada setiap penambahan basa dengan volume tertentu. Penambahan basa (larutan NaOH) ini menyebabkan pH larutan semakin meningkat. Maka volume penambahan NaOH diatur

atau berkurang dari 1 mL agar nilai pH yang terukur konstan. Pada titik-titk penambahan tertentu peningkatan pH mengalami lonjakan yang cukup besar. Lonjakan ini merupakan titik pH dimana larutan mencapai kesetaraan yaitu sebagai titik kesetaraan pH larutan. Sebelum penambahan basa, pH asam fosfat yang telah diencerkan adalah 2,63. Penambahan basa yaitu NaOH secara teratur dengan volume yang telah ditentukan meningkatkan pH hingga setelah 50 mL NaOH ditambahkan, pH akhir larutan adalah 2,79. Kenaikan pH akibat penambahan basa tidak dapat ditentukan secara matematis. Hal ini disebabkan faktor waktu yang digunakan dalam penetesan, kesempurnaan pengadukan dengan magnetik stirrer sehingga diperoleh larutan yang homogen, dan kepekaan pH meter yang digunakan. pH meter merupakan suatu elektroda gelas atau kaca, dimana diketahui bahwa elektroda gelas merupakan elektroda yang paling sensitif karena membrannya sensitif terhadap ion H+ serta paling sering digunakan, namun satu kelemahan yang utama dari elektroda ini yaitu tidak efektif pada pengukuran pH di atas 10. Sebenarnya dalam titrasi potensiometri juga dilakukan pengukuran voltase atau tegangan untuk membandingkan besarnya voltase yang ditimbulkan akibat penambahan basa. Hanya saja dalam percobaan ini tidak dilakukan. Dari grafik hubungan pH dengan volume penambahan titran nampak terjadi kenaikan kurva yang tidak berbeda jauh ketika titik ekivalen tercapai. Sebelum dan sesudah titik ekivalen tercapai, kurva kembali melandai. Pada penambahan NaOH mencapai 38 mL, terjadi kenaikan nilai pH yang cukup signifikan sehingga pada titik ini ditandai sebagai titik ekivalen pertama dengan pH yang tercatat sebesar 2,71. Kenaikan juga terjadi pada saat penambahan NaOH mencapai 46 mL, dengan pH sebesar 2,77. Titik ini ditandai sebagai titik ekivalen kedua. Sedangkan titik ekivalen ketiga terjadi saat penambahan volume NaOH mencapai 49 mL dengan pH yang terukur sebesar 2,79. Titik ekivalen merupakan titik pada saat dimana tercapainya suatu kesetimbangan kimia dalam larutan. Kesetimbangan kimia terjadi pada saat laju pembentukan produk sama dengan laju penguraian reaktan. Untuk membandingkan apakah pada saat kurva titrasi naik dengan curam, benar-benar tercapai titik kesetimbangan, maka dibuat grafik hubungan antara pH dengan volume titan, grafik pH/V dengan volum titran, grafik hubungan 2pH/V2 dengan volume titran. Maka dapat dihitung konsentrasi dari ion (H+) yaitu Titik ekuivalen pertama terjadi pada saat penambahan volume NaOH sebanyak 38 mL dengan pH 2,71 diperoleh konsentrasi [H+] sebesar 1,9498. 10-3 M dan konsentrasi larutan yaitu 5,07.10-4 M. Titik ekivalen kedua terjadi pada penambahan volume NaOH sebanyak 46 mL dengan pH 2,77 diperoleh konsentrasi [H+] sebesar 1,6982.10-3 M dan konsentrasi larutan yaitu 46,51 M. sedangkan titik ekivalen ketiga terjadi pada penambahan NaOH sebanyak 49 mL dengan pH 2,79 dengan konsentrasi [H+] sebesar 1,6218.10-3 M dan konsentrasi larutan yaitu 5,4797. 106 M. Grafik yang ditunjukkan pada percobaan ini merupakan grafik hubungan antara volume NaOH dengan pH, DpH/DV dan D2pH/(DV)2. Titik ekuivalen ditunjukkan oleh grafik yang mengalami kenaikan yang cukup drastis. Setelah titik ekuivalen tercapai, maka konsentrasi asam fosfat dapat dihitung melalui nilai pH pada titik kesetaraan. Grafik yang diperoleh bervariasi, dengan kurva naik turun dan tidak linear. Grafik hubungan antara volume NaOH dengan pH larutan tersebut didapatkan berbentuk integral seperti pada literatur. Dari semua grafik yang diperoleh, grafik

tersebut memiliki puncak dan penurunan pH yang sangat drastis pada saat penambahan larutan NaOH. VI. KESIMPULAN Kesimpulan yang dapat diambil dari percobaan ini adalah: 1. Titrasi potensiometri merupakan metode elektroanalisis suatu zat dengan menggunakan elektroda pembanding dan elektroda indikator dan dalam percobaan ini digunakan untuk menentukan konsentrasi asam fosfat H3PO4. 2. Asam fosfat merupakan suatu asam poliprotik dimana asam ini dapat melepaskan tiga buah proton dalam bentuk ion H+ sehingga memiliki tiga nilai tetapan kesetimbangan (Ka). 3. Titik ekivalen titrasi terjadi saat penambahan 38 mL NaOH pada pH 2,71, penambahan 46 mL NaOH pada pH 2,77, dan penambahan 49 mL NaOH dengan pH 2,79. 4. Titik dimana peningkatan pH mengalami lonjakan yang cukup besar merupakan titik pH dimana larutan mencapai kesetaraan yaitu sebagai titik kesetaraan. 5. Berdasarkan hasil perhitungan: [H3PO4] = 5,07.10-4 M, [H2PO4-] = 46,51 M, dan [HPO42-] = 5,4797. 106 M. DAFTAR PUSTAKA Basset, J, et al. 1994. Buku Ajar Vogel Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik. Penerbit Buku Kedokteran EGC. Jakarta. Khopkar. 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik. Penerbit Universitas Indonesia. Jakarta. Rivai, Harrizul. 1995. Asas Pemeriksaan Kimia. Penerbit UI Press. Jakarta. Underwood. 1990. Analisis Instrumental. Jakarta : Penerbit Gramedia.Soebagio, dkk. 2002. Common Text Book. Kimia Analitik II . Malang : JurusanKimia FMIPA Universitas Negeri Malang

DASAR TEORI Potensiometri adalah satu cara elektrokimia untuk analisa ion secara kuantitatif berdasarkan pengukuran potensial dari elektroda yang peka terhadap ion yang bersangkutan. Sewaktu pengukuran potensial tidak boleh ada arus. Terdapat 2 buah tipe elektroda yaitu : elektroda indikator (pengukur) dan elektroda pembanding. Potensial tidak dapat diukur secara mutlak, melainkan diukur secara relatif terhadap elektroda pembanding. Kedua elektroda tersebut saling dihubungkan dengan jembatan arus yang dapat dilewati oleh ion-ion, tetapi tidak terjadi pencampuran terhadap isi kedua elektroda tersebut. Susunan elektroda pengukur jembatan arus elektroda pembanding alat pengukur (potensiometer) disebut rantai Galvanis. Elektroda pembanding dapat berupa : elektroda kalomel dan elektoda perak/perak kloroda. Elektroda kalomel terdiri dari air raksa yang dicampur dengan raksa (1) klorida didalam larutan KCl. Larutan kalium Cholrida tersebut mempunyai konsentrasi tertentu, misalnya 1N atau jenuh. Oleh karena itu kita mengenal 2 macam elektroda kalomel yaitu : elektorda kalomel normal dan elektroda kalomel jenuh. Elektroda perak umumnya terbuat dari sepotong kawat perak yang tercelup dalam larutan KCl jenuh yang juga menghandung perak chlorida. Elektroda-elektroda pembanding mempunyai potensial yang amat stabil dan mantap, sehingga tidak mudah dipengaruhi oleh suhu, waktu penyimpanan dan arus, apabila terjadi aliran arus. Elektorda pembanding tidak mudah untuk dipolarisasi, sehingga sesuai sekali untuk menjadi tolak ukur pembanding potensial. Potensial elektroda pembanding diukur relatif terhadap elektroda hidrogen yang dianggap mempunyai potensial0. elektorda hidrogen tersebut terdiri dari sepotong kawat platina yang tercelup dalam 1M asam sulfat yang dialiri hidrogen pada tekanan 1atm. Elektroda hidrogen merupakan elektroda pembanding primer yang menjadi tolak ukur untuk segala elektroda lainnya. Karena elektroda hidrogen tersebut agak sukar dipakainya. Maka dikembangkan elektroda pembanding sekunder, yaitu elektroda kalomel dan elektroda perak-chlorida. Titrasi Potensimetri Bentuk persamaan Nernst untuk sistem Asam-Basa tidak jauh berbeda dengan bentuk persamaan Henderson Hasselbalch, sehingga bentuk kurva titrasi sistem Asam-Basa menyerupai

huruf S pula, hanya yang diukur adalah perubahan potensian (mV) terhadap penambahan zat penitrasi. Sebagai elektroda untuk sistem Asam-Basa tidak digunakan elektroda kaca kombinasi seperti pada sistem asam-basa, melainkan elektroda platina kombinasi atau elektroda perak kombinasi. Keunggulan titrasi potensiometri dibandingkan titrasi yang menggunakan indikator adalah sebagai berikut :

Titik akhir tidak berdasarkan pada perubahan warna, jadi tidak tergantung pada penglihatan orang
yang melakukan analisa.

Dapat dilakukan dalam wadah tertutup, misalnya untuk sampel yang baunya tidak enak atau untuk
mengalirkan gas nitrogen.

Dapat digunakan dalam larutan berwarna, misalnya larutan minuman. Dapat dilakukan dengan volume sampel lebih kecil, biasanya cukup dengan 15 ml larutan sampel. Dapat digunakan untuk titrasi asam-basa lemah, khususnya titrasi bebas air, dimana kadang-kadang
indikator warna tidak memberikan hasil yang baik. Dapat dilakukan lebih cepat dan otomatis. Hal-hal yang harus diperhatikan dalam melakukan titrasi potensiometri ?

Elektorda tercelup sepenuhnya dalam larutan sampel, sehingga diafragmanya terendam. Elektroda dan diafragma harus bersih. Elektroda platina yang sudah lama tidak dipakai direndam
sebentar dalam HNO3 65% panas yang mengandung sedikit FeCl3.

Ujung buret tercelup didalam larutan uji yang diaduk selama titrasi dengan magnet. Makin tinggi konsentrasi zat larutan sampel makin tajam dan akurat titik akhir, konsentrasi zat yang
terlalu rendah (lebih kecil dari pada 0,001 M), menyebabkan grafik titrasi menjadi kurang jelas (pada gambar berikut )

Penambahan volume pada saat titrasi harus sekecil mungkin untuk menghasilakn kurva titrasi yang
simetris. Dengan kata lain, larutan normal sebaiknya mempunyai konsentrasi yang tinggi (lebih baik misalnya 3 ml 1N HCl dari pada 30 ml HCl 0,1N HCl).

Kalau titrasi sudah mendekati titik akhir, maka kecepatan titrasi perlu dikurangi agat terjadi
kesetimbangan antara elektroda dan respons.

Untuk jenis titrasi dimana timbul endapan, misalnya AgCl, harus dilakukan pelan-pelan.

 Perlu diperhatikan, bahwa grafik yang simetris hanya dihasilkan oleh titrasi dimana 1 mol sampel bereaksi dengan 1 mol penitrasi. Pada awal titrasi, pH atau potensial tidak banyak berubah, sehingga boleh dikatakan bahwa grafik sebelum titik akhir merupakan garis lurus. Pada awal titrasi selisih pH atau potensial, sebelum dan setelah penambahan larutan penitrasi adalah kecil sekali. Namun begitu titrasi mendekati titik akhir, maka setiap kali penambahan larutan penitrasi, terjadi perubahan yang sangat besar pada pH atau potensial. Kemudian menjadi kecil kembali kertika titik akhir dilampaui. Kalau kita menggambarkan grafik selisih pH atau selisih potensial (E) terhadap ml volume larutan standar, maka dapat diperoleh kurva yang mempunyai puncak yang tepat pada titik akhir : Dengan demikian penemuan titik akhir sangat dipermudahkan, apalagi untuk titrasi simultan. Namun perlu diingatkan, bahwa grafik derivatif tersebut dibuat secara elektronis dari grafik titrasi yang biasa. Kalau titrasi menghasilakan grafik yang buruk, artinya loncatan potensial pada titik akhir kurang jelas, maka grafik derivatif pasti akan menghasilkan puncak yang kurang tajam pula. Selisih pH sebelum dan sehabis titik akhir, paling sedikit 3 unit pH, sedangkan untuk titrasi Asam-Basa paling sedikit 200 mV. Satu kelemahan dari grafik derivatif adalah dalam mengevaluasi grafik titrasi normal yang tidak simetris. Dalam hal tersebut dihasilkan puncak juga, namun puncak itu tidak akan simetris dan titik akhir berada dibawah puncak. Oleh karena itu kita tidak boleh menghitung titik akhir titrasi dengan grafik derivatif.m bila titrasi itu menghasilakan grafik yang tidak simetris. Untuk melakukan titrasi simultan kita harus mengingat ketentuan yang tersebut diatas yaitu selisih pH atau E sebelum dan sehabis titik akhir. Titrasi ion halogenida dengan AgNO 3 memberi potensial sebagai berikut : Ag+ + I

AgI

40 mV 180 mV 240 mV

Ag+ + Br Ag+ + Cl

AgBr + AgCl +

Titrasi simultan Cl dan I tidak sulit. Tetapi titrasi simultan Br dan Cl tidak dianjurkan. Ion yang lebih sukar larut akan diendapkan terlebih dalhulu dengan loncatan potensial yang lebih kecil dari pada dalam titrasi tunggal. Setiap ion menghasilakan puncak tersendiri. Tetapi puncak Br dalam titrasi simultan Br /Cl

menjadi kurang jelas, sehingga evaluasi tidak mungkin.

Perlu diingatkan, bahwa endapan Ag-Halogenida menyerap AgNO3, sehingga hasil titrasi terlalu tinggi. Untuk mencegah penyerapan Ag+ sebaiknya ditambahkan Ba(NO3)2 5% sewaktu titrasi. Elektroda perak harus sering dibersihkan dengan Vim sampai mengkilat lagi. Untuk titrasi argentometri dan merkuri dianjurkan untuk menggunakan elektroda pembanding dengan diafragma ganda, karena elektroda pembanding mengandung chlorida yang bisa mencemari larutan sampel, bila hanya ada 1 diafragma saja. Berbeda dengan Impulsomat, pengaturwan skala pH/mV dari potentiograph dapat dilakukan dengan banyak tahap antara pH 1 14 atau 50 2.000 mV. Selain itu dapat dilakukan kompensasi, pH atau mV, karena titrasi jarang mulai pada pH 0 atau 0 mV. Oleh karena itu awal skala dapat disesuaikan dengan titik awal titrasi. Misalnya kalau titrasi mulai pada pH 3, maka kita menggunakan kompensasi 2 unit pH, yaitu pada setiap ujung skala ditambah +2 pH. Kalau jarak skala diatur pada 5 unit pH, maka skala mulai pada pH 2 diujung kiri sampai pH 7 diujung kanan. Dengan demikian loncatan pH/mV yang kecil sekalipun dapat diperbesar sampai mengisi keseluruhan kertas. Pada kepekaan yang tinggi perlu elektroda, maka letak ujung buter harus diatur sedemikian rupa, sehingga larutan penitrasi sempat diaduk dan bereaksi lebih dahulu dengan sampel sebelum mencapai elektroda. Posisi elektroda dan buret terlihat dari atas Untuk mencegah gangguan listrik (noise) harus digunakan kabel terlindunguntuk menyambung elektrodanya. Kabel listrik tidak boleh dekat dengan kabel elektroda dan alat harus dihubungkan dengan arde. Untuk mencegah gangguan elektrostatis pada titrasi TBA perlu dicelup elektroda platina di dlaam larutan ujio yang disambung dengan arde. Potentiagraph dapat digunakan untuk titrasi Voltametri, khususnya titrasi Karl Fischer dan titrasi Nitrometri, bila dihubungkan dengan polarizer dan elektroda platinum ganda. Potentiograph mempunyai fungsi untuk mengatur kecepatan titrasi sesuai dengan kenaikan pH/mV. Dengan demikian kecepatan titrasi secara otomatis diturunkan ketika pH/Potensial mulai naik dekan titik titrasi.

Potentiograph sesuai untuk laboratorium penelitian, pengembangan produk dan universitas, dimana hanya sekali-sekali dilakukan titrasi potensiometri, tetapi sekalipun dilakukan titrasi sekalisekali, tetapi harus teliti dan seksama. KELEMAHAN TITRASI POTENSIOMETRI Adalah umumnya berlangsung lambat, karena dibutuhkan waktu agar pembacaan stabil, terutama di dekat titik-akhir titrasi.