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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 51 Int. Cl.:

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ESPAA

C21C 7/00 (2006.01) B22D 27/20 (2006.01)

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TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA

86 Nmero de solicitud europea: 01904655 .6 86 Fecha de presentacin : 29.01.2001 87 Nmero de publicacin de la solicitud: 1257673 87 Fecha de publicacin de la solicitud: 20.11.2002

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54 Ttulo: Mtodo de renado de grano de aceros, aleacin de renado de grano para aceros y mtodo para

producir la aleacin de renado de grano.

30 Prioridad: 31.01.2000 NO 20000499

73 Titular/es: Elkem AS.

Hoffsveien 65B 0377 Oslo, NO

45 Fecha de publicacin de la mencin BOPI:

72 Inventor/es: Grong, Ystein y

16.11.2007

Klevan, Ole, Svein

45 Fecha de la publicacin del folleto de la patente:

74 Agente: Elzaburu Mrquez, Alberto

16.11.2007

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Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

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DESCRIPCIN Mtodo de renado de grano de aceros, aleacin de renado de grano para aceros y mtodo para producir la aleacin de renado de grano.
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Ttulo de la invencin Mtodo para renar granos de acero, aleaciones renadoras de grano para aceros y un mtodo para producir la aleacin renadora de granos.
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Campo de la invencin La presente invencin se reere a un mtodo para renar granos en acero, en particular aceros ferrticos y austenticos, una aleacin renadora de granos en aceros y a un mtodo para producir una aleacin renadora de granos. La aleacin se disea para controlar el tamao de grano de planchas y de piezas coladas a las que se les ha dado forma, para ser trabajadas en mayor medida hasta dar materiales originales normalizados (es decir, lminas, placas, tubos, barras, alambres o varillas). Fundamentos de la tcnica
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La demanda de aceros con prestaciones ms altas, con ptima combinacin de propiedades, se hace ms crucial. Ya que el tamao de grano del acero controla las propiedades resultantes, se puede obtener el perl de propiedades deseadas mediante el desarrollo de una microestructura ajustada a las propiedades.
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Los aceros recin colados son ejemplos de primera de materiales en los que las propiedades conseguidas dependen de las caractersticas de la microestructura de solidicacin. En general, en la solidicacin se evolucionar inevitablemente hacia una estructura de grano grueso en forma de columna si estn ausentes potentes puntos de nucleacin heterognea delante del frente que se va solidicando. En presencia de cristales embrionarios ecaces, en la masa fundida se forman directamente granos equiaxiales nos. Dependiendo de las circunstancias, la estructura de granos equiaxiales puede anular completamente la inherente formacin de granos en forma de columna que, a su vez, hace que se llegue a una capacidad de moldeo mejorada (por ejemplo, ductilidad en caliente y resistencia a la formacin de grietas en caliente) mediante un tamao de grano ms pequeo y a problemas reducidos con la segregacin en el eje longitudinal. La experiencia ha mostrado que las microestructuras de aceros de alta aleacin, recin colados, son bastante diferentes a los aceros puros al carbono y manganeso o de baja aleacin, debido a su contenido ms alto de aleacin y a una mayor amplitud en la composicin qumica. Generalmente se observan cuatro modos distintos de solidicacin: Formacin de ferrita primaria

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Formacin de ferrita primaria seguida de una transformacin peritctica a austenita Formacin de austenita y ferrita primaria Formacin de austenita primaria

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Debido a la ausencia de posteriores transformaciones de fase, existe concretamente la necesidad de renar completamente los granos en los aceros austenticos o ferrticos. En la actualidad, no se dispone comercialmente de renadores de granos para los aceros, a diferencia del hierro fundido y de aleaciones de aluminio, en donde tales remedios son ampliamente usados para renar la microestructura de la solidicacin.
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Durante las pasadas dcadas, se consiguieron signicativas mejoras de las propiedades de los aceros mediante el control estricto de la composicin qumica, la fraccin volumtrica y la distribucin del tamao de las inclusiones no metlicas. Esto ha sido posible por la introduccin de la fabricacin secundaria del acero como una etapa integrada en la ruta de produccin y el uso de tcnicas avanzadas de reno en la cuchara de colada para la desoxidacin y la desulfuracin. El efecto perjudicial de las inclusiones sobre las propiedades del acero surge de su capacidad para actuar como lugares de iniciacin para los microhuecos y grietas de rotura durante el servicio. Por lo tanto, normalmente se considera que va a ser una ventaja el uso de aceros limpios, tanto desde el punto de vista de la tenacidad como de la fatiga. El documento EP 0894072 A1 describe un mtodo para formar una dispersin de xido en un acero para renar la estructura de los granos. Ms recientemente, se ha puesto de relieve y se ha reconocido el efecto benecioso de las inclusiones sobre el comportamiento de los aceros en las transformaciones en estado slido. En particular, est bien documentado el fenmeno de la nucleacin intergranular de la ferrita acicular en inclusiones en los metales de soldadura de los aceros de baja aleacin, donde se consiguen las mejores propiedades con niveles de oxgeno y de azufre elevados debido al desarrollo de una microestructura de grano ms no. Se han hecho tambin las mismas observaciones en productos de acero forjado desoxidados con titanio, aunque las condiciones existentes en la fabricacin del acero son ms difciles debido al riesgo del engrosamiento de las inclusiones y a la oclusin de grandes partculas que pueden actuar como lugares de iniciacin de grietas de rotura. Debido a los problemas relacionados con el control de la distribucin de los
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tamaos de las inclusiones durante la desoxidacin y la colada, el concepto de nucleacin de la ferrita estimulada por las inclusiones, no ha encontrado todava una amplia aplicacin, sino que actualmente est limitada a ciertos productos de acero forjado donde la capacidad de soldeo es de particular preocupacin.
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Se conocen inclusiones que juegan un importante papel en el desarrollo de la microestructura de solidicacin del acero y se ha observado un sustancial reno de grano en diversos sistemas, que incluyen: Aceros de baja aleacin desoxidados con aluminio-titanio debido a la nucleacin de ferrita delta en las inclusiones de nitruro/xido de titanio.

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Aceros inoxidables ferrticos desoxidados con aluminio-titanio debido a la nucleacin de ferrita delta en las inclusiones que contienen nitruro/xido de titanio.
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Aceros de baja aleacin tratados con metales de tierras raras (REM; del ingls Rare Earth Metal) debido a la nucleacin de ferrita delta en xidos y sulfuros que contienen Ce/La. Aceros inoxidables ferrticos tratados con metales de tierras raras (REM) debido a la nucleacin de ferrita delta en xidos y sulfuros que contienen Ce/La.

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Aceros inoxidables austenticos tratados con metales de tierras raras (REM) debido a la nucleacin de austenita en xidos y sulfuro que contienen Ce/La. En todos los casos el efecto del reno de grano se reere a la capacidad de las inclusiones para actuar como lugares ecaces de nucleacin heterognea, por ejemplo proporcionando una baja descolocacin reticular entre el sustrato y el ncleo. Los experimentos han mostrado que el subenfriamiento requerido para provocar un proceso de nucleacin es del orden de 1C cuando el desajuste atmico a travs de la interfase es del 5% o menos. Este grado de subenfriamiento es lo sucientemente bajo para promover la formacin de una estructura equiaxial durante la solidicacin, con tal que la densidad numrica de la inclusiones nucleantes, delante de la interfase slido/lquido que avanza, exceda un cierto umbral. Las aleaciones de tratamiento y los inoculantes basados en el FeSi para el hierro colado, se pueden conseguir comercialmente y son habitualmente usados en la industria de la fundicin. Estas aleaciones contienen adiciones equilibradas de sustancias formadoras de sulfuros y de xidos fuertes tales como Ca, Al, Ce, La, Ba, Sr o Mg. Est bien comprobado que el principal papel de los elementos minoritarios es modicar la composicin qumica y la estructura cristalina de las inclusiones existentes en el hierro lquido, promoviendo as la formacin de grato durante la solidicacin. Esto sucede mediante un proceso de nucleacin heterognea anlogo al documentado para la nucleacin de granos en los aceros. Los experimentos han demostrado que tanto los FeCr como los FeMn bajos en carbono (LC), producidos por medio de mtodos convencionales de colada, contienen una distribucin intrnseca de xidos y de sulfuros, siendo el primer grupo el ms importante. Estos sistemas tienen en estado lquido una alta solubilidad de oxgeno (aproximadamente 0,5% de O, en peso, o ms), donde las inclusiones forman naturalmente, tanto antes de, cmo durante, la operacin de colada debido a las reacciones entre el O y S y el Cr, Si, y Mn contenidos en las aleaciones. Sin embargo, debido a que la velocidad de enfriamiento asociado con la colada en molde de arena convencional es baja, la distribucin de tamaos resultante de las inclusiones de xido y sulfuro, Cr2 O3 , SiO2 , MnO o MnS, es bastante gruesa. Normalmente, el tamao de las inclusiones en los FeCr y FeMn LC comerciales est entre 10 y 50 m, lo que hace a tales aleaciones inadecuadas para renar el grano del acero. Los experimentos controlados de laboratorio han mostrado que las adiciones de una sustancia formadora de sulfuro y de xido fuerte, tal como el Ce, a una aleacin ferrosa lquida dar como resultado la formacin de Ce2 O3 y CeS. Estas inclusiones son similares a las observadas en aceros tratadas con metales de tierras raras y, en ambos casos, se consigue un extenso renamiento del grano. El tamao inicial de las inclusiones obtenidas con esta tcnica convencional de formacin de aleaciones est entre 1 y 4 m. Sin embargo, el engrosamiento de la poblacin de inclusiones tiene lugar gradualmente, con el tiempo, despus de la adicin de Ce, y a menos que la masa fundida se enfre rpidamente a partir de entonces, las inclusiones crecern mucho y, eventualmente, se harn perjudiciales para las propiedades mecnicas. Por eso, el desafo real es o bien crear o introducir pequeas inclusiones no metlicas en el acero lquido que puedan actuar como lugares de nucleacin heterognea para diferentes tipos de microestructuras durante la solidicacin y en el estado slido (por ejemplo, ferrita o austenita), sin comprometer la ductilidad resultante o la tenacidad a la rotura. En la prctica, esto se puede conseguir mediante el uso de una nueva tcnica de formacin de aleaciones, basada en adiciones al acero lquido de aleaciones para renar granos, hechas a medida, donde se embeben los cristales embrionarios o las sustancias reaccionantes necesarias. Descripcin de la invencin

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Es un objeto de la presente invencin proporcionar un mtodo para renar granos de aceros, en particular aceros ferrticos y austenticos, aadiendo ciertas aleaciones para renar los granos al acero fundido antes o durante la colada, para proporcionar una aleacin renadora de granos para su uso en el reno de granos de tales aceros, y proporcionar un mtodo para la produccin de una aleacin renadora de granos.
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Por eso, segn un primer aspecto, la presente invencin se reere a un mtodo para renar granos de acero que comprende aadir una aleacin renadora de granos a un acero fundido y luego colar el acero; aleacin renadora de grano que contiene al menos 103 partculas de inclusiones por mm3 ; caracterizado porque: la aleacin renadora de granos tiene una composicin FeXY, donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o ms elementos formadores de xido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo, seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X est entre 0,001 y 99% en peso, basado en el peso de la aleacin, y donde Y est entre 0,001 y 50% en peso de la aleacin; la aleacin contiene adems entre 0,001 y 2% en peso de oxgeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre, las partculas de las inclusiones en la aleacin consisten en xidos y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o ms de los elementos Y y/o uno o ms de los elementos X, Cr, Mn y Si, adems de Fe, y tienen un dimetro medio inferior a 10 m; y la aleacin se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso, basado en el peso del acero. Segn una realizacin preferida, la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene al menos 1% en peso de los elementos X. Segn otra realizacin preferida, la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene entre 5 y 50% en peso de Fe, 20 a 94% en peso de los elementos X, y 0,01 a 30% en peso de los elementos Y. El contenido de oxgeno y/o azufre est, preferiblemente, entre 0,01 y 1% en peso, basado en el peso de la aleacin.
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Segn otra realizacin preferida, la aleacin renadora del grano, aadida al acero fundido, contiene al menos 105 de partculas de inclusiones por mm3 , donde dichas inclusiones tiene un dimetro medio inferior a 2 m.
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Segn otra ms realizacin preferida, la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,1 y 1,5% en peso, basado en el peso del acero. Con el n de obtener los mejores resultados; esto signica o bien crear o introducir pequeas inclusiones en la masa de acero fundido que pueden actuar como lugares de nucleacin heterognea para diferentes microestructuras durante el posterior tratamiento del acero. Es importante que el acero lquido se trate adecuadamente usando una o ms aleaciones renadoras de grano que se aaden una tras otra con en n de maximizar el efecto del reno de grano. La aleacin renadora de grano se aade, por lo tanto, al acero fundido en la cuchara de colada, en la artesa de mezcla y/o justamente antes o durante la colada, o directamente en el molde de colada que sigue a la desoxidacin primaria del acero. Cuando la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en la cuchara de colada o en la artesa de mezcla, se preere aadir la aleacin en la forma de aleacin de partculas que tienen un tamao de partcula entre 0,2 y 20 mm, preferiblemente entre 0,5 y 5 mm. Cuando una aleacin renadora de grano que contiene una na distribucin de pequeas inclusiones segn la presente invencin se aade al acero fundido en el molde de colada, se preere aadir la aleacin en forma de una varilla hueca que se aade continuamente al acero a una velocidad controlada. Con el n de maximizar el efecto del reno de grano, la adicin de la varilla hueca se har en la ltima etapa antes de la colada; es decir, despus de cualquier ajuste de la composicin del acero y despus de otra etapa de acondicionamiento previo como la desoxidacin, las adiciones previas de aleaciones renadoras de grano o similares. Se ha vericado que mediante el mtodo de la presente invencin o bien se crea o se introduce en el acero fundido un gran nmero de partculas de inclusiones muy pequeas de xido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo. Estas partculas de inclusiones pueden actuar como lugares activos de nucleacin durante la posterior solidicacin sobre las que los nuevos granos crecern epitaxialmente hasta que incidan y obstruyan el crecimiento de los granos en forma de columna. Esto da como resultado una zona equiaxial ms amplia con un tamao de grano ms pequeo y/o un espaciamiento de los brazos dendrticos ms corto en el acero recin colado. Tambin se ha descubierto que las partculas de las inclusiones, o bien creadas o introducidas en el acero a travs de las aleaciones renadoras de grano, inuyen en la evolucin de la microestructura en el estado slido afectando a la recristalizacin del acero y al crecimiento del grano y/o promoviendo la nucleacin intragranular de ferrita o de austenita. Esto conduce a un adicional reno de grano durante el tratamiento termomecnico y la soldadura de los aceros, en particular en grados que sufren una posterior transformacin en el estado slido. La invencin incluye tambin el uso de una aleacin que contiene al menos 103 partculas de inclusiones por mm3 en un proceso para renar el grano de un acero que est colado, caracterizado porque: la aleacin tiene una composicin FeXY, donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o ms elementos formadores de xido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo, seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X est entre 0,001 y 99% en peso, basado en el peso de la aleacin, y donde Y est entre 0,001 y 50% en peso de la aleacin; la aleacin contiene adems entre 0,001 y 2% en peso de oxgeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre, las partculas de las inclusiones en la aleacin consisten en xidos y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o ms de los elementos Y y/o uno o ms de los elementos X, Cr, Mn y Si, adems de Fe, y tienen un dimetro medio inferior a 10 m; y la aleacin se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso, basado en el peso del acero. Segn una realizacin preferida, la aleacin renadora de grano contiene al menos 1% en peso de los elementos X.
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Segn otra realizacin preferida, la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene entre 5 y 50% en peso de Fe, 20 a 94% en peso de los elementos X, y 0,01 a 30% en peso de los elementos Y. El contenido de oxgeno y/o de azufre est, preferiblemente, entre 0,01 y 1% en peso, basado en el peso de la aleacin.
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Segn otra realizacin preferida, la aleacin renadora de grano contiene al menos 105 de partculas de inclusiones por mm3 , donde dichas inclusiones tiene un dimetro medio inferior a 2 m. La aleacin renadora de grano, segn la presente invencin, que contiene los elementos constituyentes y la distribucin del tamao de las inclusiones deseados, se tritura y se tamiza a un tamao de partcula entre 0,2 y 20 mm antes de que se use como renador de grano. La aleacin renadora de grano se aade al acero o bien en forma de partculas o en forma de una varilla hueca, donde la varilla que contiene la aleacin renadora de grano se produce de forma convencional. La varilla hueca contiene una distribucin de tamaos de partculas trituradas ajustada de forma adecuada para obtener la densidad de compactacin y unas caractersticas de disolucin deseadas para una ltima adicin en el molde de colada. Si se desea, se pueden mezclar mecnicamente o qumicamente compuestos que contienen xido y/o sulfuro mezclados con el renador de grano triturado y aadido al acero lquido a travs de la varilla hueca. Seleccionando una combinacin apropiada de elementos X e Y en la aleacin renadora de grano y ejerciendo un estricto control de la composicin de las inclusiones, la densidad numrica y la distribucin de tamaos, la aleacin renadora de grano puede ser hecha a medida para cualquier composicin del acero. Por eso, la aleacin renadora de grano de la presente invencin es muy exible y puede, concretamente seleccionando los elementos X en la aleacin, usarse para obtener un acero de grano renado que tenga la cantidad correcta de elementos aleantes para un acero concreto. Segn otro aspecto, la presente invencin proporciona un mtodo para producir una aleacin renadora de grano para aceros, caracterizndose dicho mtodo por las siguientes etapas: proporcionar una aleacin FeX fundida, donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni, y Mo, en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la aleacin FeX, siendo Fe el resto excepto las impurezas; proporcionar una aleacin FeXY en estado fundido o slido, estado en forma de partculas donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la aleacin FeXY, y donde Y es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y Ni, en una cantidad entre 0,001 y 90% en peso de la aleacin FeXY; opcionalmente, aadir un xido y/o un compuesto que contenga azufre a la aleacin FeX fundida para obtener entre 0,002 y 4% en peso de O y/o entre 0,002 y 4% en peso de S disuelto en la aleacin fundida;

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mezclar la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida o slida en tales cantidades que se obtiene una aleacin fundida resultante consistente en 0,001 a 99%, en peso, de uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Fe, Cr, Mn, Si, Ni y Mo, 0,001 a 50% en peso de uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, 0,001 a 2%, en peso, de O y/o 0,001 a 2% en peso de S, siendo el resto elementos de impurezas, y; solidicar la aleacin fundida resultante mediante colada o temple para formar una aleacin slida que tenga al menos 103 partculas de inclusiones por mm3 , consistentes en xidos y/o sulfuros y/o carburos y/o nitruros de uno o ms de los elementos Y y/o uno o ms de los elementos X, Cr, Mn, y Si, adems de Fe, teniendo dichas partculas de inclusiones un dimetro medio inferior a 10 m.

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Segn una realizacin preferida, la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida, se calientan a una temperatura de al menos 50C por encima de sus puntos de fusin antes de que la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida se mezclen.
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Segn otra realizacin, la aleacin FeX fundida se calienta a una temperatura de al menos 50C por encima de su punto de fusin antes de que la aleacin FeXY slida, en forma de partculas, se mezcle con la aleacin FeX fundida. Segn otra realizacin preferida, la mezcla de la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida se hace vertiendo las dos masas fundidas simultneamente, de forma que las dos masas fundidas entren en ntimo contacto una con otra.

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Segn otra realizacin ms, el vertido y la mezcla de las dos masas fundidas se lleva a cabo dentro de una cmara cerrada.
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Segn otra realizacin ms, la aleacin fundida resultante se transere, inmediatamente despus de mezclar las dos masas fundidas, a una cuchara de conservacin de colada, por separado, para promover la separacin de las fases metal/escoria y para la retirada de cualquiera de las inclusiones grandes antes de que la masa fundida sea colada o templada.
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La colada o el temple se pueden hacer o bien usando un molde, una lingotera de cobre enfriada por agua, o una cinta de colada, mediante granulacin de agua, mediante atomizacin de agua, mediante atomizacin de gas o mediante otros medios convencionales de temple rpido.
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La experiencia a demostrado que es posible obtener una na distribucin de xidos y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos que contengan los elementos Y, y uno o ms de los elementos X, Cr, Mn y Si, adems de Fe, controlando la velocidad de enfriamiento de la aleacin antes de, y durante, la solidicacin. Por eso, mediante el uso de una mezcla apropiada de masa fundida, el procedimiento de colada y/o de temple, es posible obtener hasta 107 partculas de inclusiones por mm3 , o ms, en la aleacin renadora de grano producida segn la presente invencin. Se describirn ahora algunas realizaciones de la presente invencin mediante ejemplos. Ejemplo 1

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Elaboracin de aleaciones renadoras de grano Se elaboraron dos diferentes aleaciones renadoras de grano segn el mtodo de la presente invencin. Renador de Grano 1

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Se produjo una primera aleacin renadora de grano denominada Renador de Grano 1 como sigue: Se fundi en un horno de induccin, usando un crisol de MgO, una aleacin con base Fe-Cr que contena aproximadamente 65% en peso de Cr, 0,05% en peso de C, 0,5% en peso de Si, y 0,1% en peso de S. La masa fundida se sobrecalent hasta aproximadamente 1700C, que es aproximadamente 50C por encima de la temperatura de lquidus de la aleacin. Se aadieron luego, uno tras otro, en forma de partculas, a esta masa fundida, unos materiales fuente, ricos en cerio y ricos en silicio para obtener una nueva aleacin lquida Fe-Cr-Si-Ce. Esta aleacin se templ, a continuacin, en un molde de grato, se tritur y se tamiz para obtener un tamao de partcula entre 0,5 y 4 mm. Un anlisis del material tamizado dio el siguiente resultado: 31,9% en peso de Cr, 15,8% en peso de Si, 8,5% en peso de Ce, 1,18% en peso de C, 0,37% en peso de O y 0,002% en peso de S, siendo el resto Fe y otros elementos de impurezas. Adems, los posteriores exmenes con microscopio ptico y de barrido electrnico (SEM) del material tamizado revel la evidencia de una microestructura bifsica consistente en una fase rica en Ce, Si y Fe y una fase rica en Ce, Si y Fe. Al mismo tiempo, haba presentes en la matriz inclusiones no metlicas facetadas que contenan Si, Mg y Al, con un tamao medio de aproximadamente 5 m y una densidad numrica local que es superior a 103 partculas por mm3 . Renador de Grano 2
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Se produjo una segunda aleacin renadora de grano denominada Renador de Grano 2 segn el siguiente procedimiento: Se fundi en un horno de induccin, usando un crisol de MgO, una aleacin con base Fe-Cr que contena aproximadamente 65% en peso de Cr, 0,05% en peso de C, 0,5% en peso de Si, y 0,1% en peso de S. La masa fundida se sobrecalent hasta aproximadamente 1700C, que es aproximadamente 50C por encima de la temperatura de lquidus de la aleacin. Se aadi luego xido de hierro en forma de partculas a esta masa fundida lquida para conseguir saturacin de oxgeno y la formacin incipiente de xido de cromo. Paralelamente, se fundi en otro horno de induccin una segunda aleacin de Fe-Cr-Si-Ce. Se sobrecalent la segunda aleacin a una temperatura de ms de 100C por encima de la temperatura de lquidus de la aleacin. Se mezclaron a continuacin las dos masas fundidas vertiendo la aleacin Fe-Cr-Si-Ce lquida en la aleacin Fe-Cr lquida saturada con oxgeno. Despus de la mezcla, la aleacin fundida resultante se templ en un molde de grato, se tritur y se tamiz para producir un tamao de partculas entre 0,25 y 2 mm. Un anlisis de la parte slida del fondo del material recin colado dio el siguiente resultado: 52,7% en peso de Cr, 6,7% en peso de Si, 0,85% en peso de Ce, 0,66% en peso de C, y 0,05% en peso de O, siendo el resto Fe y otros elementos de impurezas. Adems, los posteriores exmenes con microscopio ptico y de barrido electrnico (SEM) de la aleacin renadora de grano producida revelaron la evidencia tanto de TiN como de inclusiones facetadas ricas en Ce, embebidas en la matriz, con un tamao medio de partcula inferior a 2 m, y una densidad numrica que excede localmente de 107 partculas por mm3 . Por eso, usando dos masas fundidas, una saturada con oxgeno y una que contiene los elementos reactivos, mezclando las masas fundidas y templando la masa fundida mixta, es posible hacer, a medida, la aleacin renadora de grano con la composicin qumica, estructura cristalina, distribucin de tamaos y densidad numrica de las partculas de las inclusiones. Ejemplo 2 Reno del grano de acero

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Los aceros usados en el reno de grano de acero en este ejemplo 2 cumplen con la variante de doble base (austenitaferrita) AISI 329 (o DIN 1.4460), que tiene el siguiente intervalo en la composicin qumica: 25-28% en peso de Cr, 4,5-6,5% en peso de Ni, 1,3-2,0 en peso de Mo, un mximo de 2,0% en peso de Mn, un mximo de 1,0% en peso de Si, un mximo de 0,03% en peso de S, un mximo de 0,04% en peso de P, y un mximo de 0,1% en peso de C. Se
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prepar una carga de aproximadamente 800 kg mediante fusin por induccin de una chatarra apropiada, que se ale a continuacin con cromo, nquel y molibdeno para conseguir la anterior composicin qumica objetivo. La temperatura del acero lquido estaba entre 1580 y 1590C.
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Colada del acero de referencia (tcnica anterior) Se produjo una colada de referencia vertiendo aproximadamente 100 kg de acero lquido desde el horno de induccin a una cuchara de colada que se mantena por separado. Durante esta operacin se aadieron 0,5 kg de FeSi al acero fundido con nes de realizar una desoxidacin. Despus de un corto periodo de espera, se vertieron 30 kg de la masa fundida en un molde de arena con el n de producir una pieza colada con una cierta forma que tena las siguientes dimensiones del corte transversal; altura: 25 mm, anchura ms pequea: 25 mm, anchura mayor: 30 mm. Despus de la solidicacin y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente, se limpi la colada de acero y luego se trat trmicamente a 1000C durante 30 minutos en un horno para poner mejor de maniesto la microestructura del material recin colado. Un anlisis de la composicin qumica del acero dio el siguiente resultado: 24,7% en peso de Cr, 6,0% en peso de Ni, 1,7% en peso de Mo, 0,90% en peso de Mn, 1,11% en peso de Si, 0,003% en peso de S, 0,024% en peso de P, 0,07% en peso de C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti, <0,0091% en peso de Ce, 0,063% en peso de N y 0,024% en peso de O. Luego, se emplearon tcnicas metalogrcas estndar para poner de maniesto la estructura de grano resultante en el corte transversal de la pieza colada. Este procedimiento implicaba cortar, esmerilar, pulir y atacar qumicamente con Vilella (5 ml de HCl + 1 g de cido pcrico + 100 ml de etanol). El examen con microscopio ptico mostr la evidencia de granos en forma de columna en la supercie, y granos equiaxiales gruesos en el interior de la colada con un tamao de grano medio superior a 2 mm. Adems, el posterior examen del acero de referencia en el microscopio de barrido electrnico (SEM) mostr que las inclusiones eran silicatos de manganeso que contenan cantidades pequeas de aluminio y azufre (probablemente en forma de MnS). El tamao medio de estas inclusiones era de 2,9 m y la densidad numrica de inclusiones estimada era de aproximadamente 105 por mm3 . Grano de colada del acero renado segn la invencin Se produjo una colada de acero vertiendo aproximadamente 100 kg de acero lquido desde un horno de induccin a una cuchara de colada que se mantena por separado. Durante esta operacin, se aadieron, uno tras otro, 0,5 kg de FeSi y 1,8 kg del Renador de Grano 1 con nes de producir, respectivamente, una desoxidacin y el tratamiento industrial de las inclusiones. Despus de un corto periodo de espera se vertieron 30 kg de masa fundida en un molde de arena con el n de producir una pieza colada con una cierta forma que tena las siguientes dimensiones del corte transversal; altura: 25 mm, anchura ms pequea: 25 mm, anchura mayor: 30 mm. Despus de la solidicacin y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente, se limpi la colada de acero y luego se trat trmicamente a 1000C durante 30 minutos en un horno para poner mejor de maniesto la microestructura del material recin colado. Un anlisis de comprobacin de la composicin qumica del acero dio el siguiente resultado: 24,8% en peso de Cr, 5,9% en peso de Ni, 1,7% en peso de Mo, 0,92% en peso de Mn, 1,44% en peso de Si, 0,002% en peso de S, 0,024% en peso de P, 0,079% en peso de C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti, 0,08% en peso de Ce, 0,067% en peso de N y 0,028% en peso de O. Luego, se emplearon tcnicas metalogrcas estndar para poner de maniesto la estructura de grano resultante en el corte transversal de la pieza colada. Este procedimiento implicaba cortar, esmerilar, pulir y atacar qumicamente con Vilella (5 ml de HCl + 1 g de cido pcrico + 100 ml de etanol). El examen con microscopio ptico no mostr la evidencia de granos en forma de columna cerca de la supercie y nos granos equiaxiales en el interior de la colada con un tamao de grano medio de aproximadamente 0,4 a 0,5 mm. El tamao de grano equiaxial ms grande es de aproximadamente 1 mm. Adems, el examen posterior del acero experimental en el con microscopio de barrido electrnico (SEM) mostr que las inclusiones eran xidos facetados basados en Ce que contenan pequeas cantidades de silicio. Algunas de estas inclusiones aparecan en forma de grandes conglomerados. El tamao medio de todas las inclusiones era de 2,3 m y la densidad numrica de inclusiones estimada era aproximadamente 2 105 por mm3 . La presencia de estas inclusiones de xido basado en Ce, que se forman en el acero lquido como resultado de la adicin de Renador de Grano 1, crea condiciones favorables para la nucleacin y el crecimiento de la ferrita durante la solidicacin y posterior enfriamiento en el estado slido. Ejemplo 3 Reno de grano de un lingote de acero para operaciones de forja

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Los aceros usados en estos experimentos de reno de grano cumplen con la variante de acero inoxidable totalmente austentico segn 254 SMO (o DIN 1.4547), que tiene el siguiente intervalo de composicin qumica; 19,5-20,5% en peso de Cr, 17,5-18,5% en peso de Ni, 6,0-7,0% en peso de Mo, un mximo de 1,0% en peso de Mn, un mximo de 0,7% en peso de Si, un mximo de 0,010% en peso de S, un mximo de 0,030% en peso de P, y un mximo de 0,02% en peso de C. En un convertidor AOD se prepararon dos cargas diferentes, cada una de ellas consistente en aproximadamente 5 toneladas de acero lquido, usando los materiales de carga apropiados. Despus de transferirlas a la cuchara de colada de metal fundido, la temperatura de la masa fundida era aproximadamente de 1590C. Lingote de acero de referencia (tcnica anterior)

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Se aadieron varillas slidas de mischmetal (aleacin de lantnidos) al acero lquido en la cuchara de colada del metal fundido, como etapa de preacondicionamiento nal. Poco despus de ello, el acero se col en un molde de hierro, usando un montaje convencional para vertido por el fondo. El peso total del lingote era de 3,4 toneladas y
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las dimensiones eran las siguientes; altura 2050 mm, corte transversal superior: 540 540 mm, corte transversal del fondo: 450 450 mm. Despus de llenar el molde con el acero lquido se aadi polvo exotrmico sobre la parte superior del lingote con el n de minimizar el rechupe. Un anlisis de la composicin qumica del acero dio el siguiente resultado; 20,1% en peso de Cr, 17,6% en peso de Ni, 6,2% en peso de Mo, 0,49% en peso de Mn, 0,54% en peso de Si, 0,001% en peso de S, 0,022% en peso de P, 0,03% en peso de C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti, 0,01% en peso de Ce, 0,005% en peso de La, 0,19% en peso de N y 0,005% en peso de O. A continuacin de la solidicacin y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente, se seccion el lingote de acero aproximadamente a 500 mm de la parte superior de la pieza colada. Se tomaron muestras metalogrcas de tres posiciones diferentes en la direccin longitudinal del lingote a esta altura, es decir posicin de la supercie, 70 mm desde la supercie y en el centro. Se emplearon tcnicas metalogrcas estndar para poner de maniesto el tamao de grano resultante y la estructura dendrtica en estas posiciones. Especcamente, el procedimiento implicaba esmerilar, pulir, y atacar qumicamente con Vilella (5 ml HCl + 1 g de cido pcrico + 100 ml de etanol). El examen con el microscopio ptico no mostr evidencias de zonas de enfriamiento rpido cerca de la supercie del lingote. En una posicin a 70 mm de la supercie se podan observar granos equiaxiales gruesos, con una correspondiente estructura dendrtica gruesa. La microestructura de la solidicacin se haca gradualmente ms gruesa hacia el centro del lingote. Adems, el posterior examen del acero de referencia en el microscopio de barrido electrnico (SEM) mostraba que las inclusiones eran partculas de xidos basados en La-Ce, con un tamao medio de partcula de aproximadamente 2,8 m y una densidad numrica de inclusiones estimada de aproximadamente 105 por mm3 . Grano de lingote de acero renado segn la invencin En este caso, se aadieron 3,5 kg del Renador de Grano 1 por tonelada de acero lquido en la cuchara de colada del metal fundido, como etapa de preacondicionamiento nal y como sustituto de las adiciones de mischmetal. Poco despus de ello, se col el acero en un molde de hierro usando un montaje convencional para vertido por el fondo. El peso total del lingote era de 3,4 toneladas y las dimensiones eran las siguientes; altura 2050 mm, corte transversal superior: 540 540 mm, corte transversal del fondo: 450 450 mm. Despus de llenar el molde con el acero lquido, se aadi polvo exotrmico sobre la parte superior del lingote con el n de minimizar el rechupe. Un anlisis de la composicin qumica del acero dio el siguiente resultado; 20,2% en peso de Cr, 17,7% en peso de Ni, 6,1% en peso de Mo, 0,58% en peso de Mn, 0,39% en peso de Si, 0,001% en peso de S, 0,025% en peso de P, 0,02% en peso de C, 0,01% en peso de Al, 0,01% en peso de Ti, 0,01% en peso de Ce, <0,001% en peso de La, 0,21% en peso de N y 0,01% en peso de O. A continuacin de la solidicacin y el posterior enfriamiento a temperatura ambiente, se seccion el lingote de acero aproximadamente a 500 mm de la parte superior de la pieza colada. Se tomaron muestras metalogrcas de tres posiciones diferentes en la direccin longitudinal del lingote a esta altura, es decir posicin de la supercie, 70 mm desde la supercie y en el centro. Se emplearon tcnicas metalogrcas estndar para poner de maniesto el tamao de grano resultante y la estructura dendrtica en estas posiciones. Especcamente, el procedimiento implicaba esmerilar, pulir, y atacar qumicamente con Vilella (5 ml HCl + 1 g de cido pcrico + 100 ml de etanol). El examen con microscopio ptico revel un tamao de grano extremadamente no dentro de la zona de enfriamiento rpido, es decir de 0,05 a 0,1 mm de promedio, desde los que granos ms gruesos en forma de columna creca hacia el interior del lingote. En una posicin a 70 mm de la supercie nicamente se observaron granos equiaxiales ms gruesos. Sin embargo, cada uno de los granos consista en un entramado de dendritas namente enmascaradas, donde el espaciado de los brazos dendrticos era aproximadamente un factor tres veces ms pequeo que el observado en el lingote de acero de referencia tratado con mischmetal. Tambin en el centro de la pieza colada, el efecto del reno de grano era sustancial comparado con el lingote de referencia, y en esta posicin el espaciado de los brazos dendrticos era aproximadamente un factor dos veces ms pequeo a favor del grano del lingote de acero renado segn la presente invencin. Adems, el posterior examen del acero de referencia en el microscopio de barrido electrnico (SEM) revel que la inclusiones eran partculas facetadas de xidos basados en Ce-Al, con un tamao medio de partcula de aproximadamente 2,7 m y una densidad numrica de inclusiones estimada de aproximadamente 2 105 por mm3 . El cambio observado en la microestructura de solidicacin, que est originado por la adicin del Renador de Grano 1, en sustitucin del mischmetal, es debido a la formacin de partculas facetadas de xidos basados en Ce-Al en el lingote de acero experimental. Estas partculas de xidos proporcionan condiciones favorables de nucleacin y crecimiento de austenita durante la solidicacin y el posterior enfriamiento en estado slido.

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REIVINDICACIONES 1. Un mtodo para renar granos de acero que comprende aadir una aleacin renadora de grano al acero fundido y luego colar el acero, aleacin renadora de grano que contiene al menos 103 partculas de inclusiones por mm3 ; caracterizado porque: la aleacin renadora de grano tiene una composicin FeXY, donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o ms elementos formadores de xido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo, seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X est entre 0,001 y 99% en peso, basado en el peso de la aleacin, y donde Y est entre 0,001 y 50% en peso de la aleacin; la aleacin contiene adems entre 0,001 y 2% en peso de oxgeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre, las partculas de las inclusiones en la aleacin consisten en xidos y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o ms de los elementos Y, y/o uno o ms de los elementos X, Cr, Mn y Si, adems de Fe, y tienen un dimetro medio inferior a 10 m; y la aleacin se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso, basado en el peso del acero. 2. Un mtodo segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene al menos 1% en peso de elementos X. 3. Un mtodo segn las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la aleacin Sexy, aadida al acero fundido, contiene 5 a 50% en peso de Fe, 20 a 94% de los elementos X, y 0,1 a 30% de los elementos Y, y el contenido de oxgeno y/o azufre est entre 0,01 y 1% en peso basado en el peso de la aleacin. 4. Un mtodo segn las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la aleacin Sexy, aadida al acero fundido, contiene al menos 105 partculas de inclusiones por mm3 , donde dichas partculas de inclusiones tiene un dimetro medio inferior a 2 m. 5. Un mtodo segn las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,1 y 1,5% en peso, basado en el peso del acero.
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6. Un mtodo segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en la cuchara de colada o a la artesa de colada justamente antes, o durante, la colada. 7. Un mtodo segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en el molde de colada.

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8. Un mtodo para producir una aleacin renadora de grano para renar grano de acero, segn el mtodo de la reivindicacin 1, caracterizado por las siguientes etapas: proporcionar una aleacin FeX fundida, donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni, y Mo, en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la aleacin base FeX, siendo Fe el resto, excepto las impurezas; proporcionar una aleacin FeXY en estado slido en forma de partculas o fundida, donde X uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo en una cantidad entre 0,001 y 99% en peso de la aleacin FeXY y donde Y es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, en una cantidad entre 0,001 y 90% en peso de la aleacin FeXY; opcionalmente, aadir un xido y/o sulfuro, o un compuesto que contiene azufre a la aleacin FeX fundida para obtener entre 0,002 y 4,0% en peso de O y/o entre 0,002 y 4,0% en peso de S disuelto en la aleacin fundida; mezclar la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY slida o fundida, en cantidades tales que se obtenga una aleacin fundida resultante consistente en 0,001 a 99% en peso de uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, 0,001 a 50% en peso de uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, 0,001 a 2% por ciento en peso de O y/o 0,001 a 2% en peso de S, siendo Fe el resto, excepto las impurezas normales, y; solidicar la aleacin fundida resultante templando con el n formar una aleacin slida que tenga al menos 103 partculas de inclusiones por mm3 , consistente en xidos y sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o ms de los elementos Y, y/o uno o ms de los elementos X, Cr, Mn y Si, adems de Fe, teniendo dichas partculas de inclusiones un dimetro medio inferior a 10 m. 9. Un mtodo segn la reivindicacin 8, caracterizado porque la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida, se calientan a una temperatura de al menos 50C por encima de sus puntos de fusin antes de que se mezclen la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida. 10. Un mtodo segn la reivindicacin 8, caracterizado porque la aleacin FeX fundida se calientan a una temperatura de al menos 50C por encima de su punto de fusin antes de que la aleacin FeXY slida, en forma de partculas, se mezcle con la aleacin FeX fundida.

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11. Un mtodo segn la reivindicacin 9, caracterizado porque la mezcla de la aleacin FeX fundida y la aleacin FeXY fundida se hace vertiendo las dos masas fundidas simultneamente, de forma que las dos masas fundidas entren en ntimo contacto una con otra.
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12. Un mtodo segn la reivindicacin 11, caracterizado porque el vertido y la mezcla de las dos masas fundidas se llevan a cabo en una cmara cerrada. 13. Un mtodo segn la reivindicacin 8, caracterizado porque la aleacin fundida resultante se transere, inmediatamente despus de la mezcla, a una cuchara de conservacin de colada, por separado, para promover la separacin escoria/metal y para la retirada de cualquiera de las inclusiones grandes antes de que la masa fundida sea colada o templada. 14. Un mtodo segn la reivindicacin 8, caracterizado porque la aleacin fundida resultante se cuela en un molde, una lingotera de cobre enfriada por agua, o una cinta de colada, mediante granulacin del agua, mediante atomizacin del agua, o mediante atomizacin de gas. 15. El uso de una aleacin que contiene al menos 103 partculas de inclusiones por mm3 en un procedimiento para renar grano de una acero que est colado, caracterizado porque: la aleacin tiene una composicin FeXY, donde X es uno o ms elementos seleccionados del grupo consistente en Cr, Mn, Si, Ni y Mo, y donde Y es uno o ms elementos formadores de xido y/o sulfuro y/o nitruro y/o carburo, seleccionados del grupo consistente en Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C y N, donde X est entre 0,001 y 99% en peso, basado en el peso de la aleacin, y donde Y est entre 0,001 y 50% en peso de la aleacin; la aleacin contiene adems entre 0,001 y 2% en peso de oxgeno, y/o entre 0,001 y 2% en peso de azufre; las partculas de las inclusiones en la aleacin consisten en xidos y/o sulfuros y/o nitruros y/o carburos de uno o ms de los elementos Y, y/o uno o ms de los elementos X, Cr, Mn y Si, adems de Fe, y tienen un dimetro medio inferior a 10 m; y la aleacin se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,01 y 5% en peso, basado en el peso del acero. 16. El uso de la reivindicacin 15, caracterizado porque la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene al menos 1% en peso de elementos X.

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17. El uso de la reivindicacin 15, caracterizado porque la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene 5 a 50% en peso de Fe, 20 a 94% en peso de los elementos X, y 0,01 a 30% en peso de los elementos Y, y el contenido de oxgeno y/o azufre est preferiblemente entre 0,01 y 1% en peso, basado en el peso de la aleacin.
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18. El uso de la reivindicacin 15, caracterizado porque la aleacin FeXY aadida al acero fundido contiene al menos 105 partculas de inclusiones por mm3 , donde dichas partculas de inclusiones tienen un dimetro medio inferior a 2 m. 19. El uso de la reivindicacin 15, caracterizado porque la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en una cantidad entre 0,1 y 1,5% en peso, basado en el peso del acero. 20. El uso de la reivindicacin 15, caracterizado porque la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en la cuchara de colada o en la artesa de mezcla justamente antes, o durante, la colada.

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21. El uso de la reivindicacin 15, caracterizado porque la aleacin renadora de grano se aade al acero fundido en el molde de colada.

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