Introduccion A La Fisica Cuantica

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda a parte 1.
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Joaqu Retamosa Granado(*) n Alvaro Tejero Cantero(**)
Pablo Ruiz Mzquiz(***) u 23 de mayo de 2002
alqua.com, la red en estudio
iokin@nuc3.fis.ucm.es alvaro@alqua.com *** pablo@alqua.com

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Indice general
1. Prembulo terico a o 1.1. Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Teor de perturbaciones estacionarias . . . . . . . . . . . a 1.2.1. Teor de perturbaciones: caso no degenerado . . . a 1.2.2. Teor de perturbaciones: caso degenerado . . . . . a 1.3. Mtodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1.3.1. Descripcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 1.3.2. Mtodo variacional en un sistema de dos part e culas 1.3.3. Aplicacin del mtodo al tomo de hidrgeno . . . o e a o 1.4. Suma de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Energ en cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . as 1.6. Cantidades utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 13 19 20 22 28 28 29 31 33 37 38 39 43 43 43 45 49 51 51 53 55 56 58 60 63 64 66 68 69 69 71
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2. Estructura na del tomo de Hidrgeno a o 2.1. Experimentos que condujeron al esp . . . . . . . . . . . . . n 2.1.1. Interaccin con el campo magntico: el hamiltoniano . o e 2.1.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Experimento Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . 2.2. Introduccin del esp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o n 2.2.1. Propiedades del esp . . . . . . . . . . . . . . . . . . n 2.2.2. Determinacin de gs y s . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.2.3. La base E, L2 , S2 , J2 , Jz . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Estructura na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Correccin relativista a la energ cintica: V T . . . . o a e 2.3.2. Interaccin esp orbita: V so . . . . . . . . . . . . . . o n- 2.3.3. Trmino de Darwin: V D . . . . . . . . . . . . . . . . e 2.3.4. Correcin total a la energ . . . . . . . . . . . . . . . o a 2.3.5. El efecto Zeeman anmalo . . . . . . . . . . . . . . . o 2.3.6. Reglas de seleccin en transiciones electromagnticas. o e 2.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Part culas idnticas e 79 3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 o
Indice general 3.1.1. Planteamiento del problema . . . . . . . . 3.1.2. Part culas clsicas . . . . . . . . . . . . . a 3.1.3. Part culas cunticas . . . . . . . . . . . . a Sistemas de dos part culas idnticas . . . . . . . e 3.2.1. Armacin fuerte . . . . . . . . . . . . . . o 3.2.2. Armacin dbil . . . . . . . . . . . . . . o e Caso general. Postulado de simetrizacin . . . . . o Zoolog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 3.4.1. Part culas fundamentales . . . . . . . . . 3.4.2. Part culas compuestas . . . . . . . . . . . Antisimetrizacin de funciones de onda producto o Repulsin efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . o Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 79 81 82 83 83 85 87 87 87 88 94 96 98 99 101 101 101 101 103 107 112 115 116 116 119 125 126 129 131 131 132 135 135 135 137 138 140 142 144 147 149
3.2.
3.3. 3.4.
3.5. 3.6. 3.7.
4. Sistemas con pocos electrones 4.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.2. Atomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Hamiltoniano no relativista para el He . . . . . . . . 4.2.2. Aproximacin de part o cula independiente . . . . . . 4.2.3. Efectos de la repulsin electrn-electrn . . . . . . . o o o 4.2.4. Aplicacin del mtodo variacional . . . . . . . . . . o e 4.2.5. Reglas de seleccin: Orto y Parahelio . . . . . . . . . o + 4.3. La molcula de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 4.3.1. Introduccin: la aproximacin de Born-Oppenheimer o o + 4.3.2. Niveles electrnicos del in H2 . . . . . . . . . . . . . o o 4.3.3. Enlace covalente vs. enlace inico . . . . . . . . . . . o 4.3.4. El movimiento de los ncleos . . . . . . . . . . . . . u 4.3.5. Tipos bsicos de molculas . . . . . . . . . . . . . . a e 4.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o 5.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 5.1.1. F sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Hiptesis ergdica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o 5.3. Equilibrio en f sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Denicin estad o stica de entrop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.5. Paso a la Mecnica Cuntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a a 5.6. Distribucin de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . o 5.7. El parmetro y el equilibrio trmico . . . . . . . . . . . . . . . . . a e 5.8. El gas ideal clsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a
Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a
Indice general 5.9. Entrop y primer principio a 5.10. Problemas . . . . . . . . . . 5.10.1. Enunciados . . . . . 5.10.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 155 155 157 161 161 161 163 164 167 173 176 179 181 181 183 187 187 187 187 188 192 192 195 202 203 204 206 206 207 213 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 217 218 218 219 220 221 221 221
6. Estad sticas Cunticas a 6.1. Indistinguibilidad y estad stica . . . . . . . 6.2. Distribucin de Fermi-Dirac . . . . . . . . o 6.2.1. Distribucin de FD a T = 0 . . . . o 6.3. El gas ideal en la esFD . . . . . . . . . . . . 6.3.1. El ncleo como gas ideal . . . . . . . u 6.4. Sistema de bosones: BE . . . . . . . . . . . 6.5. El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. El l mite clsico de las estad a sticas cunticas a 6.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . .
7. Transiciones electromagnticas e 7.1. Teor fenomenolgica de transiciones . . . . . . . . . . . . a o 7.1.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Transiciones espontneas e inducidas . . . . . . . . . a 7.1.3. Transiciones en presencia de un campo de radiacin o 7.2. Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin . . . . . . . a a o o 7.2.1. Expresin de la probabilidad de transicin . . . . . . o o 7.2.2. Llega la perturbacin: radiacin electromagntica . . o o e 7.2.3. La aproximacin dipolar elctrica . . . . . . . . . . . o e 7.2.4. Relacin entre las prediciones cunticas y las clsicas o a a 7.3. Reglas de seleccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 7.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. Maniesto de alqua B. GNU Free Documentation License B.1. Applicability and Denitions . . . . . B.2. Verbatim Copying . . . . . . . . . . . B.3. Copying in Quantity . . . . . . . . . . B.4. Modications . . . . . . . . . . . . . . B.5. Combining Documents . . . . . . . . . B.6. Collections of Documents . . . . . . . B.7. Aggregation With Independent Works B.8. Translation . . . . . . . . . . . . . . .
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Descripcin del documento o

Este libro se rige por la licencia GNU GFDL 1.1. Dado que alqua mantiene actualizado este documento en http://alqua.com/IFC2 puedes visitar peridicamente esa direccin o o con objeto de disponer de la versin ms actual. Un equipo de editores se encarga del o a mantenimiento del documento: Joaqu Retamosa Granado (iokin@nuc3.s.ucm.es), Alvan ro Tejero Cantero (alvaro@alqua.com), Pablo Ruiz Mzquiz (pablo@alqua.com). u
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Copyright ( c ) 2000, 2002. Joaqu Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero, Pablo Ruiz n Mzquiz. u Permission is granted to copy, distribute and/or modify this document under the terms of the GNU Free Documentation License, Version 1.1 or any later version published by the Free Software Foundation; with the Invariant Sections being Maniesto de alqua with the Front, Cover texts being Ayuda a mantener el proyecto alqua (http://alqua.com) and with no Back, Cover Texts. A copy of the license is included in the section entitled GNU Free Documentation License .
Ficha bibliogrca a
Descripcin Un segundo curso de f o sica cuntica, dirigido a introducir los sistemas con a pocos electrones, las transiciones electromagnticas y la f e sica estad stica cuntica. Contiene a ejercicios resueltos. Requisitos Algebra y clculo de primero de carrera. a Una introduccin a la f o sica cuntica que cubra el tomo de hidrgeno.. a a o Palabras clave Mtodo variacional, perturbaciones, transiciones electromagnticas, ree e glas de seleccin, part o culas idnticas, zeeman, darwin, esp rbita, molcula, helio, maxwelle n o e boltzmann, estad stica, bose-einstein, fermi-dirac, cuerpo negro, bosones, fermiones. Clasicacin o udc:539.1.
Indice general Ubicacin en la red En la direccin http://alqua.com/IFC2 podrs encontrar la versin o o a o ms reciente de este documento y, si lo deseas, apuntarte para recibir noticaciones de a nuevas versiones. Caracter sticas contenido intro. cap tulos, ejemplos, comentario bib., ejercicios, ejercicios resueltos, comentario not.. guras descritas. indexado normal. colaboracin cvs. o estructura micro, matemticas, secciones. a referencias intratextuales, bibliogrcas, ecuaciones. a
Historia
Las siguientes tareas merecen atencin, a juicio de los editores y autores: o Mejorar la visibilidad del texto en las guras. Homogeneizar el tratamiento notacional de los operadores. Incorporar una buena explicacin del concepto de masa reducida. o Explicar el clculo del hamiltoniano de una part a cula en un campo magntico. e Explicar detalladamente en qu situaciones es ventajoso considerar un conjunto de e part culas idnticas como una sola entidad a efe3ctos de interaccin. e o He aqu los cambios ms importantes sufridos por el documento. La versin indica cambios a o de contenido, mientras que la generacin alude al grado de terminacin del documento. o o Para saber ms sobre las terminaciones, visita la ubicacin en la red del documento. a o ver. 1.00 23 de mayo de 2002
Aadidas referencias a la bibliograf para numerosas guras ausentes JRG. n a Comentarios a la bibliograf JRG, ATC. a Mejoras generalizadas en el documento JRG y PRM. Retoques en la seccin de abreviaturas y convenios ATC. o
Indice general Movido el cap tulo de transiciones electromagnticas al nal. ATC e Cambio notacional, para adecuarse a lo indicado en Abreviaturas y Convenios. La reescritura ha topado con algunas dicultades que han de salvarse en prximas o versiones. JRG ver. 0.01 Primera versin pblica JRG y ATC. o u Agradecemos las notas del primer cap tulo a Teresa Marrodn Undagoitia. a Agradecemos la colaboracin en las guras de Cristina Borrero del Pino. o 2 de junio de 2000
Indice general
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Abreviaturas y convenios
Abreviaturas
ecS ecD ecO ecM CG exSG ecuacin de Schr dinger o o ecuacin de Dirac o ecuacin de ondas o ecuaciones de Maxwell coecientes Clebsch-Gordan experimento Stern-Gerlach esBE esFD sr CM esMB estad stica Boltzmann de Maxwell-
estad stica de BoseEinstein estad stica de FermiDirac sistema de referencia centro de masas
Unidades y terminolog a
Se utilizar de modo preferente el sistema cgs. Atencin a las constantes en las ecuaciones a o del electromagnetismo. estacionaria se dice de una magnitud que es constante en el tiempo (con derivada parcial respecto al tiempo nula). homognea se dice de una magnitud que no es funcin de punto (las derivadas parciales e o respecto a coordenadas espaciales son nulas).
Notacin o
Operadores
A En modo matemtico L TEX (y por tanto LYX) utiliza por defecto nmeros tipo Roman a u mientras qye los caracteres son tipo Italic. Para caracterizar las magnitudes f sicas escalares utilizaremos letras de tipo Italic, en cursiva. Ejemplos son la distancia al origen r, la frecuencia o la energ E. Las magnitudes vectoriales vendrn escritas en Roman negrita a a como, por ejemplo, B y p que son respectivamente la induccin magntica y el momento o e lineal. Para los operadores se utilizarn letras Roman (r, H respectivamente el operador a asociado a la coordenada radial y el hamiltoniano) excepto si son operadores vectoriales en los que emplearemos letras rectas y sencillas mediante la font Sans Serif (L, p, r son el momento angular orbital, el momento lineal y el operador asociado al vector de posicin). o
11
Indice general En el cuadro 0.2 situamos juntas para su comparacin algunas magnitudes f o sicas y el observable asociado.
Magnitud Posicin Distancia M. lineal M. angular Energ o a S mbolo Mag. r r p L H S mbolo Oper. r r p L H
Cuadro 0.2: Notacin para operadores. o
Nota: la aplicacin de este convenio notacional condujo a algunos conictos, por lo que o no es completa a lo largo del documento.
Aproximaciones, igualdades formales

Haremos dos tipos de clculos aproximados: a De precisin orden de magnitud (s o mbolo ). Estos clculos pueden ser inexactos a hasta en un orden de magnitud. Clculos ms nos, pero, por supuesto y como muchas veces en f a a sica, no totalmente precisos (para ellos utilizaremos el s mbolo ). . Por otra parte, el s mbolo = se utilizar para denotar igualdades formales, es decir, iguala dades que no deben entenderse matemticamente del modo convencional estricto (porque a no tendr sentido). Un ejemplo de esto lo constituye la regla mnemotcnica del producto an e . vectorial que lo iguala (en el sentido de =) a un determinante, algunos de cuyos elementos son escalares y otros de los cuales son vectores.
Clasicacin de los problemas o

Es conveniente saber cul es el propsito de cada problema y sobre qu puntos merece la a o e pena incidir a la hora del estudio de la resolucin de problemas. Por eso se han clasicado o los ejercicios utilizando los siguientes cdigos. o [T] [TS] [A] [X*] Problema de naturaleza teorica que complementa las clases de teor a. Problema terico suplementario. o Problema de aplicacin de la teor o a. Los problemas marcados con un asterisco presentan una mayor dicultad.
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1 Prembulo terico a o
1.1. Postulados
Primer postulado El estado de un sistema f sico viene caracterizado por una funcin de onda (r)(1) , o denida en el espacio de posiciones, que es de cuadrado sumable. Es decir, su norma al cuadrado N 2 () = dr |(r)| ,
2
es una cantidad positiva y nita. La interpretacin de Born de la mecnica cuntica asocia o a a a la cantidad |(r)| N 2 () la interpretacin de una densidad de probabilidad de la part o cula en la posicin dada por o r. Podr amos restringir el espacio de funciones de manera que la norma N = 1, o de forma que slo contuviese funciones tipo C . Sin embargo desde el punto de vista del o desarrollo del formalismo no suponen una gran simplicacin de modo que leventaremos o estas restricciones. Si introducimos el producto escalar de dos funciones y como | = dr (r)(r),
el espacio funcional anterior es un espacio de Hilbert F que satisface las siguientes propiedades: 1. Todas las propiedades de un espacio lineal de dimensin nita con producto escalar o en l. e 2. Completitud y Separabilidad. Denimos un conjunto ortonormal y completo de funciones {1 , 2 , i , }(2) , que no pertenece necesariamente al espacio de Hilbert, y que verica
1 Para 2 Considero
simplicar el formalismo admitiremos que el sistema consta de una sola part cula que se trata de un conjunto numerable para poder simplifcar el formalismo
13
1 Prembulo terico a o 1. 2. i |j = dr (r)j (r) = ij i (r)i (r ) = (r r ) i
i (r) (r ) = i
Cualquier funcin de onda puede escribirse entonces como o dr (r )(r ) = i
(r) =
dr (r r )(r ) =
i (r)
i | i (r) =
ci i (r),
y su norma es N 2 () = dr ci i
2
=
i
ci cj i |j =
|ci |
Estos resultados tienen un gran valor ya que nos indican que cualquier funcin de onda o de nuestro espacio F puede caracterizarse por un conjunto de valores (en este caso los coecientes ci ) diferentes a los valores de la funcin de onda en los distintos puntos r del o espacio. No es de extraar que se piense en los elementos del espacio F ms como vectores n a abstractos que como funciones. Por ello, en los sucesivo llamaremos a F espacio de estados y representar a sus elementos en numerosas ocasiones con la notacin de Dirac | . e o Segundo postulado A toda magnitud f sica medible O le corresponde un cierto operador O que acta sou bre los estados del espacio F. El operador asociado O debe satisfacer dos propiedades esencialemente: 1. Es autoadjunto 2. Sus vectores propios constituyen un sistema ortonormal completo que permite desarrollar cualquier funcin de onda. o Un operador que satisface estas propiedades se dice que es un observable. Tercer postulado El resultado de cualquier operacin de medida de la magnitud O es uno de los valores o propios del operador O correspondiente. Cuarto postulado (principio de descomposicin espectral) o Supongamos que el observable O tiene un espectro discreto y no degenerado. Si denotamos los autovalores y autovectores de O por Oi y |vi respectivamente tenemos O |vi Oi = = Oi |vi discreto Oj i = j no degenerado
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1.1 Postulados Los autovectores |vi constituyen una base ortonormal en la que podemos desarrollar cualquier estado
| =
i=1
ci |vi
Entonces, la probabilidad de que una medida de la magnitud O d como resultado el e autovalor Oi es P (Oi ) = | vi | | |ci | = | |
2 2
Si la norma | = 1 entonces la expresin toma la forma particular o P (Oi ) = |ci | = | vi | |

2 2
Un hecho de extraordinaria importancia es que toda medida sobre un sistema tiene carcter destructivo y altera profundamente la estructura del estado que caracteriza al a sistema. Se produce la llamada reduccin del paquete de ondas: independientemente de o cul fuera el estado previo, a partir del momento inmediatamente posterior a una medida a con resultado Oi el estado del sistema es |vi , el autovector correspondiente al autovalor medido. Ejemplo |r caracteriza a una part cula que se encuentra en la posicin dada por el vector r, es o decir son autoestados del operador posicin o r |r = r |r , y constituyen una base ortonormal generalizada, esto es r|r dr |r r| = = (r r ) 1
Si el sistema se encuentra en un estado normalizado | , la amplitud de probabilidad de encontrar la part cula en la posicin r, es decir la funcin de onda (r), vendr dada por o o a (r) = r| , y podremos escribir | = dr |r r| = dr(r) |r .
expresion en la que se observa que las componentes del vector de estado en la base |r son precisamente los valores de la funcin de onda en los distintos puntos del espacio. o Analogamente |p representa el estado de una part cula con momento bien denido, o formalmente
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p |p = p |p . Estos estados tambin constituyen una base ortonormal y por tanto tenemos que e p|p dp |p p| = = (p p ) 1
La amplitud de probabilidad de encontrar la part cula con momento p si el estado normalizado del sistema es | viene dada por (p) = p| , es decir, la funcin de onda en el espacio de momentos es la proyeccin del estado del o o sistema sobre el bra p|. Tambin podemos escribir e | = dr |p p| = dr(r) |p .
Quinto postulado (evolucin en el tiempo) o La evolucin del estado del sistema esta gobernada por la ecuacin de Schr dinger o o o H |(t) = i |(t) t
Consideremos, a modo de ejemplo, dos casos particulares en los que la evolucin temporal o es muy distinta. 1. Si el estado |(t) del sistema posee energ bien denida (es autoestado de H) a entonces H |(t) = E |(t) y la solucin a la ecuacin de Schr dinger viene trivialmente dada por o o o |(t) = ei
E
donde | es independiente del tiempo y al igual que |(t) satisface H | = E | que es la denominada Ecuacin de schr dinger independiente del tiempo. o o Por tanto la evolucin temporal de un estado de energ bien denida es trivial, ya o a que toma la forma de una fase. 2. Vamos a considerar ahora un caso distinto. Para simplicar, admitiremos que el espacio de estados tiene dimension 2 y que una base del mismo est formada por a los estados independientes del tiempo |1 , |2 . Podr (solo podr tratarse de los a a)
16
1.1 Postulados
ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 1.1: Valor de los coecientes en funcin del tiempo o
autoestados de un cierto H. Entonces el vector | (t) que dene el estado del sistema siempre puede descomponerse como | (t) = c1 (t) |1 + c2 (t) |2 donde |c1 (t)| + |c2 (t)| = 1 si el estado est conveneientemente normalizado. Sua pongamos que en el instante inicial t = 0 | (0) = |1 ; entonces para t = 0 se tiene c1 (0) = 1 y c2 (0) = 0. A medida que t crece los valores de los coecientes evolucionaran (ms o menos) como se muestra en la gura 1.1. La probabilidad de a que al efectuar una medida en un instante posterior t se encuentre en el el estado 2 viene dada por 2 2 P12 (t) = |c2 (t)| = | 2 |(t) | en donde simplemente hemos utilizado el postulado 4. Ya que el sistema se encontraba inicialmente en el estado 1, esta expresin tambin o e se conoce como probabilidad de transicin del estado 1 al 2 en el intervalo de tiempo o t. Consideremos un nmero enorme N de sistemas que slo poseen dos estados que denotau o remos como 1 y 2, tales que E1 > E2 . Supongamos que realizamos un experimento en el que en el instante t = 0 de tiempo los N sistemas se hallan en el estado 1. A medida que el tiempo transcurre algunos sistemas transicionan al segundo estado. Llamemos n(t) al nmero de sistemas que se encuentran en 2 justo en el instante de tiempo t. Normalmente u los dispositivos experimentales que se disean para medir n(t) lo que hacen es detectar n y contar las part culas que se emiten en las transiciones desde 1 a 2 (si E1 < E2 se absorber part an culas). Habitualmente por cada sistema que transiciona se emite una sla o part cula. Por ejemplo si se trata de transiciones de tipo electromagntico dichas part e culas son fotones. Desde tiempos histricos se sabe que la funcin n(t) satisface o o n(t) = t, y por tanto
2 2
17
n(t) dP12 (t) = t = , N N dt es decir, que la probabilidad de transicin por unidad de tiempo es una constante. o P12 (t) = Reglas de correspondencia Al actuar sobre la funcin de ondas en el espacio de posiciones asociamos a los vectores o r, p, dados en coordenadas cartesianas, los siguientes operadores r p = = r p = i
Es conveniente recordar ahora la denicin exacta de momento lienal. Si L es el lagrano giano del sistema, el momento lineal de la part cula viene dado por p= L v
En sistemas sencillos donde el potencial no depende de las velocidades, momento lineal p y cantidad de movimiento mv coinciden. Sin embargo pueden existir diferencia apreciables en sistemas ms complejos a Ejemplo Cuando la part cula interacciona con un campo electromagntico externo cae racterizado por sus potenciales escalar y vector, el momento lineal no coincide con mv, y viene dado por q p = mv + A c ya que el lagrangiano de este sistema es de la forma L= 1 q mv 2 + v A + q 2 c
donde y A son el potencial escalar y vector respectivamente. El hamiltoniano correspondiente a L es (mv) 1 mv 2 + q = + q, 2 2m y teniendo en cuenta que mv = p q A toma la forma c H =pvL= H= 1 q p A 2m c
2 2
+ q
Queremos insistir nalmente en que es el momento lineal el que lleva asociado el operadori y no la cantidad de movimiento, salvo que ambos coincidan. Por el contrario es la cantidad de movimiento mv = p q A la que aparece en el hamiltoniano.(3) . Aplicando las reglas c de correspondencia tenemos
3 Para
el resto del curso conviene jarse muy bien en el signo entre p y confusiones derivadas del hecho de que la carga del electrn es q = e. o
q A, c
porque a veces se producen
18
1.2 Teor de perturbaciones estacionarias a
HH=
1 q p A 2m c
+ q =
1 i 2m
q A(r, t) c
+ q(r, t)
1.2.
Teor de perturbaciones estacionarias a
En esta seccin, as como en la siguiente, vamos a introducir mtodos para obtener o e de forma aproximada los estados propios y autoenerg de la ecuacin de Schr dinger as o o independiente del tiempo. Este tipo de desarrollos son muy importantes porque, en general, no resulta posible resolver de forma exacta la ecuacin de Schr dinger. o o Supongamos que el hamiltoniano del sistema puede escribirse como H = H0 + W donde H0 es el hamiltoniano no perturbado cuyas autoenerg y vectores propios son bien as conocidos H0 |n = n |n Puesto que H0 es un observable sus vectores propios forman un conjunto ortonormal completo, esto es n|m = |n n| = nm 1
El segundo trmino del hamiltoniano es lo que llamamos la perturbacin (de H0 ). En un e o problema f sico concreto el parmetro toma un valor determinado en ciertas unidades. a Ahora, para desarrollar el mtodo, admitiremos que es un parmetro libre. e a El problema que queremos resolver es la ecS independiente del tiempo correspondiente a H, H |n = En |n Proponemos una solucin en forma de serie de potencias del parmetro o a |n = n
(0)
(1.1)
+ n
(0) En
(1)
+ 2 n +
(2)
+ ...
En =
(1) En
(2) 2 E n
(1.2)
La idea que subyace en este mtodo es que en aquellos problemas concretos donde toma e un valor muy pequeo podremos truncar el desarrollo y quedarnos slo con sus primeros n o trminos. Desde un punto de vista ms amplio, aunque los primeros trminos del desarrollo e a e nos porporcionen valores razanables, no est garantizado que las series anteriores converjan. a Introduciendo las soluciones 1.2 en nuestra ecuacin de partida tenemos o
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (H0 + W) n + n + 2 n + . . . = En + En + 2 En + . . . (0) n + . . . ,
19
1 Prembulo terico a o e identicando en esta igualdad los trminos de igual orden en obtenemos e
(0) H0 En (k) (1) n = En W (k1) (k2) (k3) (2) (3) n + En n + En n + ...
As para los valores de k mas pequeos resultan las siguientes igualdades , n k=0
(0) H0 En (0) n =0
(1.3)
(0) n
k=1
(0) H0 En
(1) (1) n = En W
(1.4)
k=2
(0) H0 En
(2) (1) n = En W
(1) (2) (0) n + En n
(1.5)
Vamos a introducir ahora el convenio de la normalizacin intermedia que se utiliza baso tante en teor de perturbaciones y consiste en imponer a n |n
(0) (0)
= =
1 1
(0) n |n
A partir del desarrollo previo (vase 1.2) tendremos e

(0) (2) (0) m(1 (0) (0) (0) + 2 n |n + . . . = 1, n |n = 1 = n |n + n |n
y como n |n
(0)
(0)
= 1, entonces
(0) m(1 (0) (2) n |n + 2 n |n + . . . = 0
con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

(0) (k) =0 k1 n |n
Estas nos indican que las sucesivas correcciones (k) , k 1, que vamos aadiendo a la n (0) funcin de onda de orden cero , son independientes de la misma. o
1.2.1.
Teor de perturbaciones: caso no degenerado a

n = m n = m
En este caso tenemos que
y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un unico autovector.
20
1.2 Teor de perturbaciones estacionarias a Volviendo a ?? concluimos que En correspondiente. Por lo tanto
(0)
es autovalor de H0 y que n = = n |n
(0)
es el autoestado
(0) En (0) n (0)
Si el espectro fuese degenerado n ser en general una combinacin lineal de todos los a o autoestados |n asociados al mismo autovalor. Dado que los autoestados de H0 forman una base del espacio de estados siempre podemos (1) expresar n como
(1) n = m
am |m ,
y usando la normalizacin intermedia o

(1) (0) (1) = n |n = 0 = an = 0 n|n
con lo que
(1) n = m=n
am |m
Vamos ahora a proyectar ?? sobre un bra k| lo que da

m=n
H0 En
(0)
m am
k En W n
(1)
(1) = En kn k |W| n ,
y en consecuencia
(1) (k n ) ak = En kn k |W| n k, n
Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n 0= k=n (k n ) ak k |W| n = ak = k n

(1) = n = k=n
En n |W| n =
(1)
En = n |W| n
(1)
= = =
ak |k
k=n
k |W| n = k |W| n = n k k |W| n n k
21
1 Prembulo terico a o Por lo tanto el caso k = n nos proporciona la correccin de orden 1 (en ) a la energ y o a el segundo caso nos da la expresin de la funcin de onda hasta primer orden o o |n = |n +
k=n
k |W| n |k + n k
Nuestro siguiente paso consistir en obtener la correccin de orden 2 a la energ del estado. a o a Para ello consideramos la ecuacin ?? y la proyectamos sobre n| o
(0) (2) (1) (1) (2) (0) = En n|n n |W| (1) + En n|n , n H0 En n
y como n H0 En
(1) En (0)
(2)
n En
(0)
n|n
(2)
=0 0
(1) n|n
podemos despejar trivialmente

(2) En
= =
(1) n |W| n =
=
k=n
n |W| k k |W| n n k
k=n
| k |W| n | n k
En resumen, las expresiones aproximadas que hemos obtenido para la energ y la funcin a o de onda son En |n = = n + n |W| n +
k=n
| k |W| n | + ... n k
|n +
k=n
k |W | n |k + . . . n k
Si las correcciones que vamos obteniendo son pequeas puede tener sentido retener slo n o los primeros trminos. Para ello ser necesario que e a | n |W| n | | k |W| n | n |n k |
1.2.2.
Teor de perturbaciones: caso degenerado a
Tal y como puede observarse, las ecuaciones anteriores no son vlidas cuando n = m , a n = m. Incluso cuando n m el desarrollo puede tener problemas de convergencia. Sin embargo, el sistema de ecuaciones ??, ?? y ?? sigue siendo vlido y, en particular, la propia a (0) asignacin En = n . o
22
1.2 Teor de perturbaciones estacionarias a Lo que ya no es necesariamente vlido es la identicacin de los autoestados debido a a o que ahora n no identica un solo autovector sino un conjunto de ellos. Por eso cambiaremos la notacin como sigue o H |n, r = n |n.r r = 1, 2, . . . d donde el nuevo ndice r diferencia entre estados con la misma energ . Las soluciones a perturbativas expresadas como un desarrollo en serie son ahora |n,r = n,r + n,r + 2 n,r + . . . En,r = En,r + En,r + 2 En,r +
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
(1.6)
ya que cada nivel n puede desdoblarse en d estados al introducir la perturbacin. o La forma ms general de los d autoestados de orden cero correspondientes al nivel n es a
d (0) n,r = s =1
rs |n.s
r = 1, 2, . . . , d
Los coecientes rs no pueden ser cualesquiera sino que vienen jados por la perturbacin. o En efecto, proyectando ?? sobre los estados n, s| , s = 1, 2, . . . , d
(0) (1) n, s H0 En n,r
= 0 =
(1) n, s| En,r W
(0) n,r
(1) n, s En,r W n, s s
rs
que queda nalmente reducido a

d (1) n, s |W | n, s rs = En,r rs, s =1
r, s {1, . . . , d}
o n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 1 n, 1 |W | n, 2 n, 2 |W | n, 2 .. . r1 r2 rd n, d |W | n, d r1 = En,r 2 rd
Esta ecuacin de autovalores nos proporciona las d energ en que se separa el nivel o as n y los d conjuntos de coecientes {rs , s = 1 . . . d} que denen los correspondientes autovectores. Como casi todos los sistemas f sicos tienen niveles degenerados podr parecer que siema pre hay que utilizar teor de perturbaciones degenerada y resolver la ecuacin anterior. a o En ocasiones la matriz n, r |W | n, s es diagonal en los estados |n, r y entonces podemos recuperar la expresin del caso no degenerado a orden 1. o
23
1 Prembulo terico a o Si nr |W | ns rs entonces n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 2
..
r1 r1 2 r2 = En rd rd n, d |W | n, d
y nos queda
(1) Enr (0) n,r
= =
n, r |W| n.r |n, r
r = 1...d
En los casos de aplicacin de la teor de perturbaciones en este curso se dar habitualo a a mente esta situacin por lo que utilizaremos teor de perturbaciones no degenerada. o a Ejemplo: perturbacin cuadrtica en x del oscilador armnico o a o
Consideremos una part cula de masa m que realiza un movimiento unidimensional sometida al hamiltoniano p2 1 1 1 H= + m 2 x2 + m 2 x2 = H0 + m 2 x2 2m 2 2 2 que es la suma de un oscilador ms un trmino cuadrtico en x. El objetivo de este ejemplo a e a es calcular las autoenerg de este hamiltoniano de dos formas diferentes. Recordemos que los as autovalores de H0 son 1 0 En = ~ n + 2
1. Primero procederemos al clculo de los nuevos autovalores de forma exacta. Para ello oba
servamos que H = H0 + 1 p2 1 p2 1 m 2 x2 = + m 2 (1 + ) x2 = + m 2 x2 2 2m 2 2m 2

donde = 1 + . Por lo tanto podemos escribir que En = ~ n+ 1 2 = ~ n + 1 2 1+ 2 + ... 2 8
2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor de perturbaciones. Introducimos a

los operadores de aniquilacin A y de destruccin A+ denidos como sigue o o A = (2m~) 2 (mx + ip) 1 A+ = (2m~) 2 (mx ip)
1
que poseen conmutador A, A+ = 1. Se introduce tambin el operador nmero N = A+ A e u cuyos autovalores son simplemente los nmeros naturales u N |n = n |n , n = 0, 1, 2, ...
24

El hamiltoniano no perturbado se expresa en funcin de este nuevo operador como o H0 = ~ N + de manera que H0 |n = ~ N +

1 2
1 2
|n = ~ n +
1 2
|n
Algunas propiedades de los autoestados de N son
a) ortogonalidad n|n = nn b) aniquilacin A |n = n |n 1 o c) creacin A+ |n = n + 1 |n + 1 o d ) (0) = Hn (x) = x|n n

Expresando W en trminos de los operadores de creacin y aniquilacin resulta e o o W= 1 1 m 2 x2 = ~ A + A+ 2 4
2
1 ~ A2 + A+ 4
+ 2N + 1
Las energ aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben as

0 En = En + n |W| n + 2
X | n |W| n |2
n=n 0 0 En En
Los unicos elementos de matriz no nulos de la perturbacin son o n |W| n n |W| n + 2 n |W| n 2 = = = n |2N + 1| n n A2 n + 2 E 1 ~ n A+ 2 n 2 4
1 4 1 4
~ ~D
= = =
1 4
~(2n + 1) ~[(n + 1)(n + 2)]1/2 1 ~[n(n 1)]1/2 4

1 4
Veriquemos expl citamente el primero de ellos p 2 n A n = n |AA| n = n n |A| n 1 = n (n 1) n|n 2

D
n A
+ 2
= = =
0 0 2n + 1

n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresin superior llegamos a o

0 En = En +
~ (2n + 1) + 2 (~)2 (n + 1)(n + 2) +

4 16
0 0 En En+2
n(n + 1) 0 0 En En2
0 0 y teniendo en cuenta que En En2 =
2~, obtenemos nuevamente 1+ 2 + ... 2 8

En = ~ n +
1 2

Ejemplo: Teor de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles a
25
Admitamos que el hamiltoniano del sistema, H, tiene la siguiente forma: H = H0 + W donde H0 es tal que conocemos sus autoenerg y autoestados as H0 i
(0)
= Ei
(0)
(0)
Para reducir el formalismo a un m nimo admitiremos que el espacio de estados tiene dimensin 2 y o n Eo (0) por tanto el ndice anterior toma valores i = 1, 2 . Como i es una base de autofunciones ortonormales, se verican las siguientes relaciones
D
i=1,2 (0) (0)
1 |1
= 2 |2
D
(0) (0)
(0)
E E
= =
1 0
1 |2
(0)
El objetivo que perseguimos es resolver la ecS correspondiente al hamiltoniano completo H | = E | cuando 1 (perturbacin pequea ). Cualesquiera que sean los autoestados exactos | , podeo n mos desarrollarlos como | = 1 |1 + 2 |2 Sustituyendo esta expresin en la ecS tenemos o H | = = = 1 1 E | E1 1
(0) (0)
+ 2 2
E
(0)
+ E2 2
(0)
E D D
Podemos poner los coecientes en funcin de los . Proyectando sobre 1 o aprovechar las relaciones de ortogonalidad se obtiene, respectivamente
D D
(0)
y por 2
(0)
para
1 |H|
(0) 2
(0)
E E
= =
1 2
|H|
E
Luego 1 = = = 2
D D D
1 |H|
(0)
(0)
1 |H| 1 1
D
(0) (0) (0)
(0)
1 1 |H| 1
D
(0)
E E
+ 2 2
D
(0)
(0)
EE
(0)
+ 2 1 |H| 2 + 2 |H| 2
D
(0) (0)
=
(0)
1 2 |H| 1
(0)
Si al elemento de matriz i |H| j

D
(0)
lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

(0)
H21 = 2 |H| 1
= 1
(0)
H+ 2
(0)
= H12
26

por ser H herm tico (H = H+ ). As las ecuaciones anteriores que expresan los en funcin de los , o se escriben de forma ms compacta: a 1 2 o bien

= =
1 H11 + 2 H12 = E1 1 H21 + 2 H22 = E2

! !
H11 H21
H12 H22
1 2
1 =E 2
Los autovalores de esta matriz se obtienen a partir de la frmula o

0 s
1 E = @H11 + H22 |H11 H22 | 2
4 |H12 |2 A 1+ (H11 H22 )2
(1.7)
Vamos a proceder a calcular los diferentes trminos de esta expresin de la energ para el hae o a miltoniano perturbado en funcin de los datos del problema, es decir, de la perturbacin W , del o Eo (0) (0) hamiltoniano no perturbado y de las energ y autofunciones de ste, Ei y i as e respectivamente.
D E D E
H11 H22 H12
= = =
1 |H0 + W| 1
(0) (0)
(0)
(0)
= E1 + 1 |W| 1
(0)
(0)
(0)
= E1 + W11
(0)
E2 + W22
D
1 |H0 + W| 2
(0)
E D
= W12
(0) (0)
la ultima igualdad se verica en virtud de 1 |H0 | 2 4 |H12 |2 (H11 H22 )2 =

h
= 0. Ahora necesitamos el trmino e
42 |W12 |2 E1 E2 + (W11 W22 )2 42 |W12 |2 E1 E2

2 (0) (0) (0) 2 (0) (0)
i2 12
0 2 @
1
22 1 + W11 W(0) (0)
E1
E2
4 |W12 | E1 E2
(0)
2
Donde la ultima expresin es el primer trmino de un desarrollo en serie cuya exactitud depen o e (0) (0) de de que E1 E2 |W11 W22 |, por lo que no puede haber degeneracin. La ra la o z desarrollamos: s 1+ 4 |H12 |2 22 |W12 |2 3 =1+ 2 + o H11 H22 (0) (0) E1 E2
27
alqua.com/figuras
Figura 1.2: Tres niveles de energ por debajo del 0 y un continuo de ellos por encima. a Si enchufamos todo esto en la ecuacin 1.7 o E1 E2 = = H11 + H22 + 2 |W12 |2
(0) E1 |W12 |2 (0) (0) E2 E1 (0) E2 2
+ O 3 = E1 + W11 + 2 + O 3 = E2 + W22 + 2
(0)
(0)
|W21 |2
(0) E1
E2 E1
(0)
+ O 3 + O 3
|W12 |2
(0) E2 (0)
o, por ejemplo, para la primera autoenerg a: E1 =

(0) E1
(0) 1
(0) |W| 1
2 |W| 1 E1 E2
(0)
(0)
(0)
(0)
+ O(3 )
1.3.
1.3.1.
Mtodo variacional e
Descripcin o
El objetivo que perseguimos en esta seccin es el clculo (aproximado) de las energ o a as y autofunciones del espectro discreto, y en particular del estado fundamental del sistema, que supondremos no degenerado. Denotemos por E1 a su energ que es la ms baja del a, a sistema, y por |1 al estado correspondiente. El mtodo variacional se basa en un teorema e debido a Ritz que arma: Sea H un operador herm tico con espectro discreto y acotado inferiormente. Si introducimos el funcional E E : | F E [] = entonces E [] E1 | F, E[] = E1 sys | = |1 La minimizacin del funcional anterior o, para ser ms precisos, la busqueda de los extremos o a del mismo conduce a una solucin formal que nos indica que dichos extremos locales o corresponden a estados | que son autoestados de |H . En otras palabras, la minimizacin o formal nos conduce a la ecS. |H| |
28
1.3 Mtodo variacional e
Figura 1.3: Esquema de un espacio de Hilbert
Este resultado, aunque tericamente muy elegante, no es de gran ayuda si no sabemos o resolver la ecS. En tanto y cuanto deseemos buscar soluciones aproximadas de la misma conviene proceder de otra forma. En concreto, escogemos, basandonos en argumentos de tipo f sico, una familia de estados (de prueba) |p (b) y calculamos el funcional E correspondiente a estas funciones. En esta ultima expresin b representa un conjunto de o parmetros de los que dependen las funciones de prueba. Por supuesto, que esta familia no a cubre completamente el espacio de estados (ver 1.3), pero basta que contenga el m nimo absoluto para que el mtodo funcione. Cuando nos restringimos a nuestras funciones de e prueba (b) |H| (b) E [ (b)] = = E [b] (b) | (b) el funcional se reduce simplemente a una funcin de los parmetros b. o a
1.3.2.
Mtodo variacional en un sistema de dos part e culas
Sea un sistema de dos part culas de masas m1 , m2 cuyas posiciones en un sr jo son r1 , r2 y cuyo hamiltoniano se escribe como H= p2 p2 1 + 2 + V (|r1 r2 |) 2m1 2m2
Se consigue una simplicacin notable del problema realizando el siguiente cambio de o variables m1 r1 + m2 r2 m1 r1 + m2 r2 R= = P = M R m1 + m2 M r = r2 r1 p = m r siendo m = la masa reducida del sistema. Tras el cambio de coordenadas el hamiltoniano queda reducido a H= P2 p2 + + V (|r|) 2M 2m
m1 m2 M
29
1 Prembulo terico a o De esta forma hemos reducido un problema de dos part culas en interaccin en dos proo blemas de una sla part o cula. Una de ellas, con coordenada R , es una part cula libre y la otra cuya coordenada es r < <ve> >el potencial V . En el sistema de referencia inercial asociado al CM se cumple que P = 0, con lo cual el hamiltoniano queda reducido a H= p2 + V (r) r = |r| 2m
Hasta ahora todo son cantidades clsicas. Para construir el operador asociado aplicamos a las reglas de correspondencia de Schr dinger o p p = i r r = r de forma que H H = Substituyendo
2 2 r
2m
+ V (r)
1 2 r r 2 r
L2 2 r2
tenemos que 1 2 L2 r+ + V (r) 2m r r2 2mr2

2
H=
Cuando se resuelve el problema de autovalores correspondiente a este hamiltoniano se encuentra que las funciones de onda de los estados ligados del espectro discreto son
l nlm = nlm (r, , ) = Rnl (r) Ym () l donde Rnl es la funcin radial y los armnicos esfricos Ym que obtenemos son los autoeso o e tados del momento angular orbital y cumplen l L2 Y m l Lz Ym l d Ym l Ym
= = =
l l (l + 1) Ym l mYm
ll mm
De los casos simples que ya conocemos (tomo de hidrgeno, oscilador tridimensional. . . ) a o parece deducirse que el estado fundamental siempre posee l = 0, y en consecuencia una funcin de onda o Rn0 (r) n00 (r) = 4 ya que Y00 = 1 . 4 Dado que estamos interesados en buscar aproximaciones al estado fundamental, podemos proponer funciones de prueba que slo dependan de la coordenada radial, esto es o = (r) ,
30
1.3 Mtodo variacional e y entonces el funcional de la energ ser a a E [] = dr (r) H (r) dr | (r)|
2
d dr r2 (r) 2m 1 dr2 r + V r
(r)
dr r2 |(r)|
1.3.3.
Aplicacin del mtodo al tomo de hidrgeno o e a o
Apliquemos estas expresiones al ejemplo t pico de sistema a dos cuerpos: el tomo de a H1 . En este caso m=
me m me +m
2
me es la masa reducida
V (r) = er
Conviene introducir la variable adimensional = As el funcional se escribe E [] = Ahora bien

2
r a0 ,
a0 =
me2
0,5A
EI
1 d e 1 d2 () 2ma2 d2 + a0 ()
0
d2 |()|
2ma2 0 y
1 me4 = EI , 2 2
me4 e2 = 2 = 2EI a0 con lo cual llegamos a la forma nal del funcional E [] = EI d2 ()

1 d2 d2
+
2
()
d2
|()|
Ya estamos en disposicin de proponer una forma para las funciones de prueba para lo o cual acudimos, como siempre, a argumentos f sicos. De los distintos ejemplos ya conocidos parece deducirse que en el caso de potenciales que decaen a cero muy suavemente las funcin de onda tienen la forma asinttica o o () eb , . Precisamente por ello es razonable proponer funciones de prueba que tengan la forma de un polinomio por la exponencial anterior. En el caso que nos ocupa investigaremos la funcin o ms sencilla posible, que es la propia exponencial. a
31
E 15 12.5 10 7.5 5 2.5 -2 2 4 b
Figura 1.4: E [b]
(b, ) = eb . Para obtener la funcin de la energ E(b) debemos calcular primero las siguientes inteo a grales d 2 e2b = 1 2b
3 0
x2 ex dx =
(3) 1 = 3, 8b3 4b
donde hemos efectuado el cambio de variable x = 2b y los l mites de integracin son o 0, tanto antes como despus del cambio. Adems hemos tenido en cuenta que (p) = e a dx xp1 ex = (p 1)!. Por su parte la integral que aparece en el numerador es d2 eb d2 2 d2 eb = d (2b 2) e2b b2 2 e2b = . . . = b2 , 4b2
donde se ha utilizado el mismo cambio de variable x = 2b. Finalmente llegamos a la siguiente expresin o E [b] = EI
b2 4b2 1 4b3
= b2 2b
Ahora slo tenemos que minimizar E[b] respecto a b. El unico m o nimo se obtiene para b = 1 y el valor de la funcin en el mismo es E [1] = EI 13,6eV . La funcin de onda, o o que no est normalizada, es a EF = e . Como puede observarse los resultados obtenidos coinciden con los que se obtienen al resolver directamente la ecS. Ello es debido a que la familia de funciones propuestas contiene el verdadero estado fundamental. Es conveniente estudiar otras propiedades adems de la energ para valorar la exactia a tud del la solucin. Vamos a calcular, por ejemplo, el tamao del tomo. Para estimarlo o n a usaremos el radio cuadrtico medio (la ra cuadrada del valor medio del cuadrado de la a z distancia electrnncleo) o u rqm = r2 ,
32
1.4 Suma de momentos angulares utilizando la funcin de onda que hemos obtenido, es decir, (1, r): o r2 = dr r2 = a2 0 dr d 4 e2 (5) = a2 = 3a2 0 0 2 e2 4 (3) d
As el radio cuadrtico medio vale a rqm = r2 = 3a0
valor que es bastante razonable (el mximo de la funcin de onda para b = 1 est precia o a samente en a0 ). En este caso la familia de funciones de prueba da lugar a un valor de la energ y del tamao del tomo que son adecuados, pero podr a n a amos encontrar funciones de prueba que reproduciendo muy bien la energ proporcionen valores desastrosos para a otras magnitudes. Utilizemos, por ejemplo, (b, ) = 2 +b2 E [b] = cuyo m nimo ocurre en b =
4
8b EI, 2b2
lo que implica que la energ del estado fundamental vale a E= 8 EI 0,81EI . 2
Este valor tiene un error del 20 %, lo que puede ser considerado aceptable en una primera aproximacin. Pero ahora viene la gran desilusin: si calculamos el rqm obtenemos o o r2 = a2 0
d
0
4 (b2 + 2 )
2
= .
Este resultado es debido a que la funcin de onda no decae sucientemente deprisa cuando o 1 nos alejamos del origen. De hecho () . Podemos dar la siguiente moraleja: cuando utilizamos el mtodo variacional, no basta e con calcular la energ sino que hay que estudiar otras cantidades. a,
1.4.
Suma de momentos angulares(4)

L=rp
El momento angular de una part cula en la mecnica newtoniana es a
Es una funcin de las magnitudes r y p al que podemos asociar el siguiente herm o tico L=rp y aunque r y p no conmutan se verica que L = p r
4 El
objetivo de esta seccin es que se sepa que existen los CG y qu tipo de estados relacionan. El libro o e donde mejor se habla de momento angular es el [?].
33
Figura 1.5: La determinacin completa del momento angular es accesible en la mecnica clsio a a ca (izquierda) pero no en mecnica cuntica (derecha), donde slo el mdulo y una a a o o componente del vector pueden ser conocidos simultneamente con mxima exactitud. a a
Ejemplo Lz = rx py ry px = (px ry py rx ) = (p r)z De las propiedad de conmutacin de r y p se deduce que o [Lx , Ly ] [Lz , Lx ] [Ly , Lz ] = = = i Lz i Ly i Lx
A partir de estas relaciones deducimos que las componentes del momento angular no se pueden medir simultneamente. Sin embargo a L , L2 = 0 = x, y, z Probemos, por ejemplo, con Lx , L2 Lx , L2 = = [Lx , Ly ] Ly + Ly [Lx , Ly ] = i {Lz Ly + Ly Lz Ly Lz Lz Ly } = 0 Lx , L2 + Lx , L2 y z + (y z) = =
En consecuencia, podemos medir simultneamente L2 y Lz Ly Lx . Habitualmente se a o o escoge Lz Nuestro problema de autovalores es en este caso L2 |lm = 2 l (l + 1) |lm Lz |lm = m |lm lm|l m = ll mm l {0, 1, 2, . . .} m {l, l + 1, . . . , 0, 1, . . . l} l
En Mecnica Cuntica decimos que un estado posee buen momento angular si conocemos a a simultneamente su mdulo y una de sus componentes. Esto es, si conocemos |L| y L . a o Las otras dos componentes no toman valores bien denidos. Todo ocurre como el momento angular precediese alrededor del eje z denidendo un cono.
34
1.4 Suma de momentos angulares

z Lz
Figura 1.6: Representacin grca de L y Lz para un sistema. o a
Supongamos que el momento angular del sistema se puede descomponer como L = La + Lb Podemos intepretar que La,b son los momentos angulares de dos partes del sistema y admitiremos que pueden medirse simultneamente, es decir a La , Lb = 0 Denotar por e |la , ma ; lb mb = |la ma |lb mb a los estados del sistema en los que est bien denido el mdulo y la tercera componente a o del momento angular de cada parte L2 |la ma ; lb mb a Laz |la ma ; lb mb la ma lb mb |la ma ; lb mb
2 = la (la + 1) |la ma ; lb mb = mb la (la + 1) |la ma ; lb mb = la la lb lb ma mb mb mb
Ahora podemos interrogarnos sobre cal es la informacin que realmente podemos obtener u o sobre el momento angular suma. En Mecnica Clsica donde conocemos realmente los a a vectores La y Lb su suma tambin se encuentra bien denida. En Mecnica Cuntica las e a a cosas son mucho ms complicadas. Si pensamos en la imagen geomtrica sencilla de los a e vectores precediendo, tendr amos una situacin como la de la gura 1.7 en donde las unicas o constantes del movimiento son |La | , |Lb | , Laz , Lbz y Lz = Laz + Lbz
35
Figura 1.7: Suma de momentos angulares en mecnica cuntica. a a
Para investigar de una manera ms formal este problema estudiemos algunos conmutadoa res. Se cumple que [Lx , Ly ] = Lz , L2 = L2 , L2 a sin embargo = i Lz , . . . Lx , L2 = Ly , L2 = 0 L2 , Lz = 0 (a b) a
Laz , L2 = [Laz , La Lb ] = 0
Demostremos alguna de las propiedades anteriores, por ejemplo L2 , L2 = L2 , L2 + L2 + 2La Lb = a a a b

i
L2 , Lai Lbi = 0, a
o por ejemplo, L2 , Lz = L2 , Laz + Lbz = L2 , Laz = 0. a a a De las expresiones anteriores se deduce, que en cualquier caso, el nmero mximo de u a operadores que conmutan entre s es siempre igual a 4. En concreto, tenemos {L2 a |la L az ma ; L2 b lb Lbz } | {L2 a | mb > | |la L2 b lb ; L2 l Lz } m>
Los elementos de una base son combinaciones lineales de los de la otra |la ma , lb mb =
lm
Clm |la lb lm
La probabilidad de encontrar al efectuar una medida sobre el estado del primer miembro un valor l (l + 1) del momento total y un valor m para Lz es P (l, m) = | la lb lm|la ma lb mb | = |Clm |
2 2
36
1.5 Energ en cm1 as Puede demostrarse que los coecientes Clm son reales Clm = la lb lm|la ma lb mb = la ma lb mb |la lb lm
= la ma lb mb |la lb lm
Precisamente para recordar que Clm es este elemento de matriz se utiliza en el desarrollo anterior la notacin o la ma lb mb |lm |la lb lm |la ma lb mb =
lm
donde los coecientes de mezcla reciben el nombre de coecientes de clebsch-gordan y se demuestra que son cero excepto quiz si a l m {|la lb | , |la lb | + 1, . . . , la + lb } = ma + mb
Por ello se suele escribir de forma explicita

la +lb
|la ma lb mb =
l=|la lb |
la ma lb mb |lma + mb |la lb lma + mb
La transformacin inversa viene dada por los mismos coecientes, aunque ahora se suma o sobre las variables ma , mb |la lb lm =
ma ,mb
la ma lb mb |lm |la ma , lb mb
siendo m = ma + mb .
1.5.
Energ en cm1 as
Los experimentales utilizan en numerosas ocasiones un sistema de unidades en el que las energ vienen dadas en cm1 . En esta seccin buscaremos que relacin existe entre as o o dicho sistema de unidades y el cgs. Recordemos que = = = c = c = c [E] = 1,0545 1027 erg s 1,0545 1034 J s en el MKS 6,582 1016 eV s en el MKS 2,9979 1010 cm s1 1973,21eV A [L]
Vamos a expresar en distintos sistemas de unidades naturales (un, numerados del uno al c tres) la cantidad 1eV (ver tabla 1.1).
37
cantidad
1eV
~c
cgs 1,973 105 cm
un 1 1 unaccunvel unenerg
un 2 eV 1
un3
1 eV 1 2
Cuadro 1.1: En las un 1 (terico I), ~ es la unidad natural de accin, c es la unidad natural de o o velocidad y 1eV es la unidad natural de energ En un 2 (terico II) ~ = 1, c = 1 y a. o eV es la unidad natural de energ . En un 3 (las que vamos a utilizar) h = 1 c = 1 a y eV es la unidad natural de energ a. alqua.com/figuras
Figura 1.8: Estructura na de los niveles n = 2 y n=3 del hidrgeno. La distancia energtica entre o e niveles est dada en cm1 . a
Tenemos, entonces, la siguiente equivalencia entre el cgs a la izquierda y un3 a la derecha 1,973 105 cm 1eV 1 eV 1 , 2 1 cm1 , 2 1,973 105 8066cm1 .
Podemos hablar, por tanto, de 1eV o de 8066cm1 segn lo que nos resulte ms comodo. En u a un experimento donde se miden las longitudes de onda de los fotones emitidos/absorbidos en transiciones entre estados puede parecer natural medir tambin las energ en cm1 . e as En este sistema la energ de ionizacin del H vale EI 110000cm1 a o
1.6.
Cantidades utiles
La constante de estructura na = c = 1,973 eV cm
e2 c
1 137 .
38
1.7 Problemas y ejercicios Energ de ionizacin EI = a o 13,6eV Radio de B HR a0 = o

2
1 me4 2 2
1 mc2 2 =
e4 2 c2
1 2
mc2 2 =
1 2
1 2 137
0,5 106 eV
me2
( c)2 mc2 e2
c 1 mc2
0,53 A
1.7.
Problemas y ejercicios
1. Considere una part cula que efecta un movimiento unidimensional sometida al siu guiente potencial 1 V (x) = m 2 x2 q x 2 El primer trmino es un oscilador armnico, mientras que el segundo trmino repree o e senta la interaccin de la part o cula (de carga q) con un campo elctrico estacionario e 2 y homogneo . Obtenga valores aproximados de la energ hasta orden (q) . e a 2. Obtenga la energ del estado fundamental del hidrgeno suponiendo que el ncleo a o u es una pequea esfera de radio r0 uniformemente cargada. n 3. Aplique el mtodo variacional para obtener la energ y la funcin de onda del estado e a o fundamental de un oscilador armnico. o 4. Deduzca la energ y la funcin de onda del primer estado excitado del oscilador, a o utilizando el mtodo variacional. e 5. Obtenga una aproximacin al estado fundamental del oscilador utilizando la siguiente o familia de funciones de prueba. (b, x) = x2 1 +b
6. Un sistema se encuentra formado por dos part culas que poseen momento angular bien denido y caracterizado por los nmeros cunticos u a l1 m1 l2 m2 = 1 = 0 = 1 = 0
a) Deduzca los posibles valores de L asociado al momento angular total b) Escriba el estado anterior como una combinacin lineal de estados con buen o momento angular.
39
Algunas soluciones
Ejercicio 1 (perturbacin de un oscilador armnico mediante un campo elctrico) o o e Vamos a afrontar el problema primero utilizando la teor de perturbaciones y despus a e aplicando un desarrollo en serie para dar una solucin exacta. o Mtodo perturbativo. Las correcciones a la energ a orden uno y a orden dos son sendas e a integrales. Para aprovechar las condiciones de ortonormalidad sobre las funciones de onda del oscilador armnico, vamos a utilizar los operadores A y A+ , intentando o expresar el operador X en funcin de ellos. Para ello, recordemos la expresin de A o o y A+ en trminos de operadores conocidos e A = A+ = (2 m) (2 m)
1 2
(mX + iP) (mX iP)
1 2
de donde, resolviendo el sistema para X

1 2
X =
2m
A + A+
Slo queda calcular las correcciones. La primera es o E (1) = = = (0) |qX | (0) n n
1 2
q cte
2m
(0) A + A+ (0) n n
(0) |A| (0) + (0) A+ (0) n n n n
Las dos integrales se anulan, porque sabemos que (0) A |n = n n1 (0) A+ |n = n + 1 n+1 y i j dq = ij si las autofunciones del oscilador armnico estn convenienteo a (1) mente normalizadas. Por tanto E = 0. Tendremos que aadir ms trminos al n a e desarrollo. La segunda correccin a la energ supone ms engorro pero ningn principio nuevo o a a u E (2) =
n=j (0) (0)
j |qX | n En Ej
2 n=j1 (0) (0)
(0)
(0)
(q) 2m
j |A + A+ | n En Ej
(0) (0)
(0)
(0)
40
1.7 Problemas y ejercicios

V 0.06
0.04
0.02
-0.02
0.02
0.04
0.06
Figura 1.9: La curva que pasa por el 0, 0 corresponde al potencial no perturbado.
para n = j 1 slo es no nula la integral con A+ como operador, y para n = j + 1 o la que tiene a A como operador. 2 2 (0) (0) (0) (0) 2 j |A| j1 (q) j |A| j+1 E (2) = + (0) (0) (0) (0) 2m Ej+1 Ej Ej1 Ej = = (q) (n (n + 1)) 2m 2 2 (q) 2m 2
2
donde he utilizado en los denominadores la expresin de la energ del oscilador o a (0) 1 armnico, En = n + 2 . o Mtodo exacto. Otra forma de resolver el problema consiste en darse cuenta que V (x) = e 2 2 q 2 1 1 1 1 d . d 2 2 2 x m2 2 (q)2 = 2 m 2 x 2 1 (q)2 Como dx = dx se 2 m x qx = 2 m m 2 m puede escribir 2 2 d2 1 (q) H= + m 2 x 2 2m dx 2 2 2m 2 que no es ms que el hamiltoniano de un oscilador armnico idntico al no perturbado a o e 2 1 (q) pero cuyo origen de potenciales ha sido desplazado en 2 m2 . Por tanto En = = n+
0 En
1 2
2
1 (q) 2 m 2
1 (q) 2 m 2
Interpretacin El potencial antes y despus de la perturbacin se encuentra representado o e o en la gura 1.9. La caracter stica esencial del oscilador armnico es que sus niveles o de energ son equiespaciados. Esto se mantiene al aplicar el campo elctrico, pero a e 2 1 (q) n e todos ellos se desplazan 2 m2 hacia abajo. Cabe sealar que el mtodo exacto lo es porque su validez no depende de la pequeez del campo aplicado, . Sin embargo, n
41
1 Prembulo terico a o las frmulas del mtodo aproximado no ser vlidas si fuera grande. Por otra o e an a parte, nos damos cuenta de que los trminos E (3) y sucesivos se anulan, pues con e un desarrollo truncado a orden 2 se obtiene la solucin exacta. Finalmente, se puede o decir que para cualquier perturbacin que dependa de una potencia impar de X , la o primera correccin a la energ es nula. Por qu?. o a e
42
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o

Supondremos en este cap tulo que en los anteriores tratamientos que ha seguido el lector se us una ecS no relativista, asumiendo que la velocidad del electrn es despreciable frente o o a la de la luz. Veremos que esto no es totalmente cierto, por lo que cabe esperar la existencia de efectos relativistas apreciables. El esp juega un papel importante en este problema n y por ello empezaremos repasando la fenomenolog que di lugar al descubrimiento del a o mismo.
2.1.
Experimentos que condujeron al esp n

Interaccin del tomo con un campo magntico B estacionario y homogneo (efectos o a e e Zeeman y Paschen-Back, que se diferencian en la intensidad de campo aplicado y de los que estudiaremos slo el primero). o Interaccin con un campo B estacionario pero con un gradiente espacial relativamente o dbil (experimento de Stern-Gerlach). e
Fueron de dos tipos esencialmente
2.1.1.
Interaccin con el campo magntico: el hamiltoniano o e
El hamiltoniano de una part cula libre en un campo magntico e Como siempre, la clave para empezar a abordar el problema es identicar el hamiltoniano que gobierna el sistema. Empecemos por considerar la expresin de H para una part o cula de masa m y carga q sumergida en un campo B (no hay campo elctrico). En el cgs e H= 1 q p A 2m c
2
si B es homogneo se puede escribir el potencial vector como e 1 A= rB 2 si tiene un pequeo gradiente ser vlido slo aproximadamente n a a o A 1 rB 2
43
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o aun as lo utilizaremos. En estas condiciones , H = =

2 1 q p+ rB 2m 2c p2 q q2 2 + [p (r B) + (r B) p] + |r B| 2m 4mc 8mc2
con |r B| = Br sin = Br . Vamos a aplicar las relaciones del producto mixto, pero teniendo en cuenta que cuando cuantizemos H los operadores p y r no conmutan, de manera que conviene mantener el orden de los productos. p (r B) = B (p r) Como el momento angular es(1) L = r p. p2 q q2 2 BL + B 2 r 2m 2mc 8mc2 T + W1 + W2
= =
Interpretacin: el primer trmino es proporcional a B L y se le llama paramagntico o e e porque orienta el momento angular del sistema (favorece que L sea paralelo/antiparalelo 2 a B segn el signo de q). El otro, mucho ms dbil, es proporcional a B 2 r y se le llama u a e diamagntico (no tiene inuencia sobre L). e Simplicacin del hamiltoniano o La estimacin de los rdenes de magnitud de los trminos perturbativos W1 y W2 nos o o e permitir desechar el segundo con cierta tranquilidad. Para una part a cula de carga y masa las del electrn, |q| = e y m = me se tiene, en virtud del orden de magnitud de |L| o (ver ecuacin de autovalores de L2 ), o | W1 | e e B = = B B 2me c 2me c
donde B se conoce con el nombre de magnetn de Bohr y su valor en unidades cgs es o B = 9,2731021 ergG1 = 5,792109 eV G1 . El orden de magnitud del B que aplicar a un experimental es t picamente B < 104 G = 1T (2) . Con estos datos | W1 | < 104 eV
1A
la cantidad r mv se le llama momento de la cantidad de movimiento, mientras que al momento del momento lineal L = r p se le llama momento angular. Ejercicio Demostrar que p r = r p = L
2 En
realidad se pueden aplicar campos mucho ms intensos, que dan lugar al llamado efecto Paschen-Back a
44
2.1 Experimentos que condujeron al esp n
Figura 2.1: Un tomo penetra en la regin entre dos imanes cuyo perl se ve en la gura: es el a o experimento Stern-Gerlach. (v. [Alonso, p 141]).
El segundo trmino de la perturbacin vale e o | W2 | e2 B 2 2 a 8me c2 0 = = e2 B 2 2 a 8me c2 0 1 2 e 2me c

2 2
me a2 0
2
B2
1 (B B) e 2 me2 4
| W2 | < 109 eV
Hamiltoniano del tomo de H en presencia del campo B externo a El hamiltoniano de un tomo de hidrgeno en presencia de un campo magntico es, pues a o e
c H = T + Te + Ve +
e e B Le B L 2me c 2m c
Los dos primeros trminos representan la energ cintica del electrn y del protn respece a e o o c o culas y los dos sumandos tivamente, Ve es la interaccin culombiana entre dichas part restantes representan la interaccin con el campo magntico externo. o e
2.1.2.
Efecto Zeeman
Qu efecto tiene el campo externo sobre los niveles del tomo de H?. Para responder e a a esta pregunta, el movimiento del tomo en conjunto es irrelevante, de modo que es a adecuado pasar al sistema del centro de masas (CM). Conviene reescribir el hamiltoniano en funcin de las coordenadas relativa y del CM. Ahora la situacin es algo ms complicada o o a porque tambin hay que transformar los momentos Le y L a los momentos conjugados de e las dos nuevas coordenadas. Para satisfacer este objetivo es importante recordar algunas de las relaciones bsicas entre mbos sistemas de coordenadas. a a
45
re r P p L + Lcm donde
= = = = =
m M r+R me r + R M pe + p me m M pe M p Le + L
L = r p, Lcm = R P Estas relaciones son vlidas en cualquier sistema de referencia, ya sea de laboratorio o a del CM. Adems son vlidas no slo cuando el momento lineal coicide con la cantidad de a a o movimiento sino en casos totalmente generales. Empleando estas relaciones tenemos e e e e B Le B L = B (L + Lcm ) 2me c 2m c 2me c 2c En el sistema del CM se verica que Lcm = 0 P=0 R=0 p = pe = p r = me r M 1 1 + me m B L
y en consecuencia la relacin que existe entre los trminos en Le y L es o e L = me L M
lo que nos demuestra que el segundo es despreciable frente al primero, es decir, la interaccin del protn con el campo externo es muy inferior a la que experimenta el electrn. o o o Este hecho tiene una interpretacin sencilla debido a que el protn es tan pesado que o o practicamente se confunde con el CM. Por tanto H p2 e2 B + BL 2m r B = H0 + BL =
Sealemos que la expresin anterior es i) vlida en el sr del CM y aproximada porque ii) n o a hemos despreciado la interaccin del protn con el campo magntico y iii) porque slo o o e o hemos tenido en cuenta el trmino paramagntico. e e El espectro Aplicamos nuestro hamiltoniano H sobre un estado |nlm que es autoestado del hamiltoI a niano no perturbado, H0 , ya que se verica H0 |nlm = E2 |nlm , y dems supondremos n
46
Figura 2.2: Grco de niveles para explicar las medidas antes y despus de la aplicacin del campo a e o magntico. e
que el campo magntico aplicado solo tiene componente z con lo cual e H |nlm = = = H0 + H0 + B B B L |nlm BLz |nlm
EI + B Bm |nlm n2
Observamos algo muy interesante:los autoestados de H0 lo son tambin de H pero con e autovalores modicados (las energ han cambiado). El campo magntico origina un desas e doblamiento de forma que los estados de un mismo nivel n tienen ahora energ diferentes as segn el valor de m, esto es de la proyeccin del momento angular orbital. u o Enm = EI + B Bm n2
Si tenemos un nivel caracterizado por n = 2 y lo sumergimos en un campo magntico e pasaremos de un nivel a tres caracterizados por n = 2, m = 1, 0, 1. Como puede observarse en la gura uno de estos niveles esta formado, en realidad por dos estados degenerados, mientras que los otros dos son verdaderos estados. El salto de energ entre niveles con a valores de m consecutivos es B B. En realidad lo que el experimental detecta son los fotones emitidos o absorbidos en las transiciones entre dichos niveles y el fundamental con n = 1. Y para ser ms precisos a lo que se mide es la longitud de onda del fotn asociado a cada transicin. En ausencia o o de campo magntico se observan fotones de una sola longitud de onda, que llamaremos e 0 pero cuando activamos el campo magntico detectamos fotones con tres longitudes de e onda diferentes m : 0 ,que coincide con la original, 1 y 1 . Pasamos ahora a cuanticar la diferencia entre estas longitudes de onda lo cual supone un ejercicio muy interesante (tambin constituye un clsico problema de examen). Cuando B = 0 la energ de los e a a fotones es EI EI 3 E = E2 E1 = 2 2 = EI 2 1 4 pero cuando se aplica un campo pasa a depender del nmero cuntico m: u a Em = E2,m E1 = 3 EI + B Bm + EI = EI + B Bm 4 4
47
dato energ fotones a longitudes onda
B=0 E = 3 EI 4 0 =
8 c 3 EI
B=0 Em = + B Bm E B m = 0 1 43EBm I
Cuadro 2.1: Salto energtico en una transicin |21m |21 y su traduccin en longitud de onda e o o de los fotones de transicin antes y despus de la aplicacin de un campo magntico. o e o e
En ausencia de campo E 0 = = hc c = 2 0 0 c 8 c = 2 E 3 EI 1216A h0 =
Y tras activar el campo magntico se tiene (en trminos de la longitud de onda del unico e e fotn original) o m = = = c 2 3EI
4
1 1+
B Bm
3EI 4
0 1
4B Bm 3EI
0 1 O 105
La longitud de onda del fotn original y la de los nuevos apenas dieren en una cienmilsima o e de su valor original. En la tabla 2.1 se encuentra un resumen de los resultados. Efectos Zeeman normal y anmalo o En denitiva, al aplicar un campo B estacionario y homogneo se rompe la degeneracin e o de los niveles n del tomo de hidrgeno ya que las energ del sistema pasan a depender a o as tambin del nmero cuntico m. Sabemos que e u a m {l, l + 1, . . . , l 1, l} y que l toma valores enteros desde 0 a n 1 de manera que cada nivel se desdobla en 2lmax + 1 = 2(n 1) + 1 subniveles. Por tanto deben aparecer un nmero impar de u subniveles. Adems la separacin en energ entre niveles consecutivos es siempre B B. a o a Esto es un hecho que se observa experimentalmente en numerosas ocasiones, pero que no tiene caracter universal. En efecto, en ocasiones se observa un nmero par de subniveles, u lo cual es inexplicable segn la teor cuntica que ha sido introducida hasta ahora. Un u a a caso t pico es el del estado fundamental del tomo de hidrgeno que se desdobla en dos a o
48
Figura 2.3: Experimento Stern-Gerlach. v. [Alonso, p 141].
subniveles separados entre s 2B B. Para distinguir entre los dos tipos de comportamiento se habla de efecto Zeeman normal y Zeeman anmalo segn el desdoblamiento sea en o u un nmero impar o par de niveles. u Advertencia: el campo B es responsable del desdoblamiento de los niveles de energ a pero no de las transiciones que se observan entre distintos (sub)niveles.
2.1.3.
Experimento Stern-Gerlach
A diferencia de los experimentos tipo Zeeman que consisten en sumergir el tomo en un a campo B homogneo y estacionario, en los experimetos Stern-Gerlach hacemos pasar e un haz de tomos por un campo magntico B = Bk estacionario pero no homogneo, a e e sino que posee un gradiente z B relativamente dbil y homogneo. En el experimento e e original se dejaban escapar tomos de plata de un horno a travs de una serie de rendijas a e que formaban un haz muy colimado, que posteriormente se hac pasar por un imn que a a generaba el campo. Al contrario de lo que ocurr en el caso anterior, ahora estamos a interesados en el movimiento del tomo en el sr del laboratorio. En particular queremos a calcular la fuerza total que actua sobre el tomo para as poder determinar su movimiento. a F Fz donde
c V tot = Ve +
= Fe + F = ze V tot z V tot e e B (re ) Le B (r ) L 2me c 2m c e e B (re ) Lez B (r ) Lz 2me c 2m c
y como el campo slo tiene componente z o

c V tot = Ve +
Resulta cmodo substituir el sr inercial del laboratorio por una sucesin de sistemas o o inerciales cada uno de los cuales se mueve con la velocidad del CM en un instante dado y su origen de coordenadas coincide con la posicin del CM en dicho instante. En cada o instante de tiempo, en el sistema correspondiente, se cumple que re r = =
m M r+R me r + R M
= =
m M r me r M
49
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o ya que en el sr propio R = 0. Como tambien se verica que P = 0 pe p y de aqu concluimos que Le L de manera que en el sr propio
c V tot = Ve +
= =
me M P+p m M Pp
= =
p p
= =
m M L me L M
Si tenemos en cuenta que m frente al primero con lo cual
e m e me B (re ) Lz + B (r ) Lz 2me c M 2m c M M y que me M , el segundo sumando es despreciable e B (re ) Lz 2me c
c V tot = Ve +
La fuerza que experimenta el sistema es la misma en cualquier sr inercial por lo que podemos realizar su clculo en el sistema que localmente coincide con el CM. Adems a a dicha fuerza deriva del potencial que acabamos de calcular Fz Fez = ze V tot = Fez + Fz = ze V tot + z V tot e c = ze Ve + z (B(re )Lz ) 2me c e e = Fc z z (B(re )Lz ) e 2me c e = Fc z
Fz = z V tot
Teniendo en cuenta que las fuerzas internas debidas a coulomb se anulan entre si, nos queda e Fz = z (B(re )Lz ) 2me c e y si admitimos que el estado interno del tomo no cambia al atravesar el imn, Lz es una a a constante con lo cual llegamos a la expresin nal simplicada para la fuerza. o Fz = B z (B)Lz = B (z B) m
Un tomo que entre en el imn estando en un nivel caracterizado por n, sufrir una a a a desviacin vertical, que puede ser nula o no, dependiendo del valor de m. En general, los o a tomos que entran en el campo magntico podrn experimentar hasta 2(n 1) + 1 fuerzas e a distintas segn sea el valor de m y, por lo tanto, deber aparecer un nmero igual de u an u impactos en la placa fotogrca. a El experimento original se hizo en 1922 con tomos de plata, pero dado que su estructura a es ms compleja que la del tomo de hidrgeno, fue repetido por Phipps y Taylor con este a a o
50
2.2 Introduccin del esp o n
Figura 2.4: Aspecto de los impactos
gas. Empleando una temperatura del orden de 1000K, garantizamos que la velocidad de los tomos es sucientemente alta y que la mayor de ellos est en el estado fundamental a a a (1s, l = 0). En efecto, la energ cintica media de los tomos a 1000K es del orden a e a de kT 0,1eV y por lo tanto la probabilidad de que un choque entre tomos haga a promocionar a uno de ellos desde el nivel fundamental a otro excitado es muy pequea. n En estas condiciones, segn la teor que hemos descrito, el campo no deber producir u a a ningun efecto sobre el haz. Sin embargo, el experimento muestra una divisin del haz en o dos partes que se separan verticalmente, y que dan lugar a dos impactos simtricamente e dispuestos respecto del punto de desviacin nula; uno por encima y otro por debajo de o dicho punto.(3) Con caracter general, la teor predice un numero impar de impactos y, en a ocasiones se observa un nmero par. Estamos ante una nueva indicacin de que la teor u o a cuntica que hemos ido introduciendo a lo largo de este curso es incorrecta o, al menos, a incompleta.
2.2.
2.2.1.
Introduccin del esp o n

Propiedades del esp n
1. Para poder explicar las contradicciones entre teor y experimento que hemos citado a a lo largo del cap tulo introducimos la nocin de esp como momento intr o n nseco(4) . El electrn, adems de su momento orbital L = r p, tiene un momento angular de o a esp S = (Sx , Sy , Sz ). n, 2. Como es un momento angular, los operadores asociados a sus componentes deben
3 en
realidad no se encuentran puntos bien denidos, sino manchas Esto es consecuencia de la especial disposicin de los imanes en el experimento. o 4 A pesar de que la nocin de esp se descubi intentando asociar un tama o no nulo al electrn y supoo n o n o nindole un movimiento de rotacin alrededor de un eje, las contradicciones asociadas a un tamao nito e o n del electrn (si el electrn tiene un radio razonablemente pequeo su energ electromagntica supera a o o n a e su energ en reposo, por el contrario si su energ electromagntica es razonable su radio deber superar a a e a al de todo el tomo), hicieron que slo perviviera la idea de un momento intr a o nseco, no asociado a las coordenadas del electrn. Por todo lo que se sabe hasta hoy el electrn no tiene estructura interna. o o
51
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o respetar las siguientes reglas de conmutacin o [Sx , Sy ] = [Sz , Sx ] = [Sy , Sz ] = i Sz i Sy i Sx
Como vemos, no se pueden medir con exactitud completa todas las componentes de forma simultnea. Slo podremos medir simultneamente una de las componentes, a o a 2 2 2 habitualmente Sz , y el mdulo al cuadrado S 2 = Sx + Sy + Sz , ya que o Sz , S2 = 0 3. Ecuaciones de autovalores Sz |sms S2 |sms = = ms |sms 2 s (s + 1) |sms
Dado s, ms {s, s + 1, . . . , s 1, s}. 4. El esp no depende de los grados de libertad espaciales, esto es, no depende de las n coordenadas, ni de los momentos (es intr nseco) [S , r ] = 0 [S , p ] = 0 [S , L ] = 0 5. El momento angular total es J=L+S por ser S y L momentos angulares, tambin J cumple las relaciones de conmutacin e o propias de un momento angulare (comprobarlo). 6. Podemos distinguir dos tipos de estados a) Aquellos en los que estn bien denidos L2 , Lz , S2 , Sz a como |lml sms y que escribiremos
con ml {l, l + 1, . . . , l 1, l} y ms {s, s + 1, . . . , s 1, s} . A esta descripcin la llamaremos descripcin con buen L, S. o o b) Aquellos en los que estn bien denidos L2 , S2 , J2 , Jz a |lsjm donde j {|l s| , |l s| + 1, . . . , l + s 1, l + s} y m {j, j + 1, ..., j}. A esta descripcin la llamaremos con buen J. o
52
2.2 Introduccin del esp o n La relacin entre unos y otros viene dada por los CG o
l s
|lsjm =
ml =l ms =s
lml sms |jm |lml sms
Los estados de ambas bases satisfacen las propiedades que ya vimos en el cap tulo anterior, entre otras tenemos: a) Jz |lsjm = m |lsjm . La demostracin de esta propiedad es bastante sencilla o b) J2 |lsjm = c) L |lsjm = d)
2 2
j (j + 1) |lsjm l (l + 1) |lsjm , S2 |lsjm =

2
s(s + 1) |lsjm
l s j m |lsjm = ll ss jj mm
7. Pauli postula que la energ de interaccin de una part a o cula cargada con el campo magntico es: e 2 1 q B H= P A + gs BS 2m c donde gs es una nueva constante caracter stica de cada part cula y denominada factor giromagntico. Si B = Bk (segn el eje z) y seguimos los mismos pasos que en 2.1.1 e u el hamiltoniano de Pauli queda reducido a H = H0 + B B (Lz+ gs Sz )
2.2.2.
Determinacin de gs y s o
En esta seccin pretendemos determinar el valor de la constante gs y del nmero cuntico o u a s asociados al electrn, estudiando el efecto del campo magntico sobre el estado fundao e mental del hidrgeno. Para ello supondr que adems de los nmeros canticos habituales o e a u u n, l, m existen otros dos asociados al esp del electrn, es decir que el estado fundamenn o tal del tomo de hidrgeno es |n = 1, l = 0, ml = 0; s, ms . Apliquemos el hamiltoniano a o anterior sobre dicho estado H |100 |sms = H0 + B B (Lz + gs Sz ) |100 |sms
Es conveniente recordar que H0 , al igual que Lz solo actan sobre la parte orbital (puesto u que solo dependen de r y sus derivadas). Tenemos H0 |100 = EI |100 y adems a B
BLz |100 = Bml |100 = 0
53
Figura 2.5: B = 0 y B = 0 desde el punto de vista del cazador de fotones
porque el estado que estamos considerando posee ml = 0. Sin embargo B B BSz |100 |sms = gs B |100 Sz |sms gs = gs B B |100 ms |sms
= gs B Bms |100 |sms y, nalmente H |100sms = (EI + 0 + gs B Bms ) |100sms con lo que llegamos al resultado de que la energ de un tomo en el estado fundamental a a |100sms , y sumergido en el campo magntico es e E100sms = EI + gs B Bms con ms {s, s + 1, . . . , s}. Como ya hab amos comentado, en ausencia de campo se observa un unico nivel de energ a mientras que al aplicar el campo hay un desdoblamiento en dos con una diferencia de energ dada por E = 2B B. Para reproducir este resultado experimental es necesario que ms a solamente pueda tomar dos valores distintos. Por otra parte, si queremos que ms est relae cionado con una componente de momento angular debe cumplir ms {s, s + 1, . . . , s}. 1 Esto nos deja con la conclusin de que s = 2 para que se presenten los resultados que heo 1 mos encontrado. As los posibles valores de ms son ms 2 , 1 . Ahora vamos a calcular 2 1 las energ para los dos valores de ms . Para ms = 2 se tiene, respectivamente, as gs B B 2 gs E = EI B B 2 de donde E = E E = gs B B. Comparando con el resultado experimental se obtiene un valor para gs que es gs = 2. Modernamente se han hallado valores ms precisos del a factor giromagntico, y no resulta valer exactamente 2, sino gs = 2,003192. Recordemos e que hemos hecho todo el desarrollo actuando sobre el estado fundamental del hidrgeno, o |100 . En el caso de niveles excitados el desdoblamiento energtico da lugar a un espectro e ms complicado, pero tambin en estos casos los resultados son compatibles con que gs = 2. a e Si repetimos el desarrollo del efecto Zeeman para el exSG, obtenemos que la fuerza que acta sobre la part u cula en el estado fundamental (l = 0) es de la forma E = EI + Fz = gs B B ms z
54
2.2 Introduccin del esp o n Dado que ms toma slo dos valores distintos tambin la fuerza puede tomar dos valores o e distintos. En concreto, dependiendo de si ms = 1 o ms = 1 se obtienen dos valores de 2 2 la fuerza que son iguales en mdulo pero con signos opuestos. Estas dos fuerzas producen o un desdoblamiente del haz en dos subhaces. Si el experimental conoce la distancia entre los impactos de un exSG (D) puede determinar la constante giromagntica que ja la e intensidad de la fuerza. Nuevamente los resultados son compatibles con gs = 2. Es conveniente cerrar esta seccin recordando que los factores giromagnticos son conso e tantes caracter sticas de cada part cula. As mientras para el electrn es esencialmente dos, o el protn posee un factor g2 = 5,58 o y para el neutrn vale gs = 3,81. o o
2.2.3.
La base {E, L2 , S2 , J2 , Jz }
Construyamos una nueva base de autoestados del hamiltoniano H0 que sean a su vez autoestados de J2 y de Jz. . La razn para introducir esta nueva base no es gratuita, sino o que como veremos ms adelante resulta la ms adecuada para calcular los efectos de la a a interaccin esp orbita (seccin 2.3.2). Tal base se puede obtener utilizando los antiguos o n- o estados propios nlml , 1 ms y los CG 2 1 nl jm 2
l
1 2
=
ml =l ms = 1 2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
Veriquemos que estos estados son efectivamente estados propios de H0 1 H0 nl jm 2

l
1 2
= H0
ml =l ms = 1 2 l
1 2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
=
ml =l ms = 1 2
1 1 lml ms |jm H0 nlml , ms 2 2 EI |nlml n2 EI 1 nl jm n2 2
y H0 |nlml = Se cumple pues 1 H0 nl jm 2 =
(el hamiltoniano H0 ha pasado a travs de los sumatorios y los CG (constantes) y entonces e I u como el sumatorio no afecta al ndice n, E2 sale como factor comn llegando al resultado n deseado). Por tanto hemos constru unos estados propios que tienen < <buen J> >. do Nmeros cunticos en ambas bases: algunos ejemplos u a Vamos a introducir una pequea variacin sobre la notacin espectroscpica: aadiremos n o o o n un sub ndice j a las etiquetas que representan los distintos valores de l, {s, p, d, . . .}, lo que
55

habituales: |nlml , sms 1 100, 1 , 1 , 2 (2) 2 2 1 1 1 200, 2 , 2 , 2 (2) 21, {1, 0, 1} , 1 , 1 , 1 2 2 2 buen J: |nlsjm 10 1 1 , 1 , 1 (2) 22 2 2 11 1 1 20 2 2 , 2 , 2 (2) 21 1 1 , 1 , 1 (2) 22 2 2 1 21 1 3 , 3 , 2 , 1 , 3 22 2 2 2
(6)
(4)
s1 2 p1 2 p1 2 p3
2
Cuadro 2.2: Comparacin entre los estados habituales y los de buen J. o
har que encontremos etiquetas de la forma p 1 o p 3 . En la tabla 2.2 se muestran algunos a 2 2 ejemplos
2.3.
Estructura na
El modelo introducido ms sencillo para explicar el tomo de H1 conlleva una serie de a a suposiciones bsicas, a saber: a 1. el electrn y el protn (en general el ncleo) son part o o u culas puntuales y sin esp n 2. se mueven con velocidades despreciables frente a la de la luz c, de manera que podemos emplear la ecS 3. interaccionan v el potencial coulombiano. a En esta seccin tendremos en cuenta que el electrn es una part o o cula con esp s = 1/2, y n que las velocidades involucradas no son necesariamente pequeas frente a c. n Vamos a comprobar hasta qu punto la suposicin de velocidades pequeas es buena e o n para el estado fundamental(5) . Sabemos que la energ cintica del fundamental vale a e T
n=1
= EI 1 2 = mc (Z)2 2
Usando este resultado vamos a estimar la velocidad como sigue p2 |p| y asi, = m2 c2 (Z)2 p2 = mc(Z)
|v| Zc 102 Z c
La velocidad es del orden de Z centsimos de la velocidad de la luz. Es decir, pequea, e n pero no despreciable. Y lo que es ms importante su valor crece con el nmero atmico. a u o
5y
para ello vamos a utilizar la propia suposicin no relativista para calcular una velocidad aproximada o para el electrn. Esperamos que el error cometido no afecte al orden de magnitud y as poder precisar un o criterio para decidir en qu problemas vale la pena hacer un tratamiento relativista. e
56
2.3 Estructura na
Figura 2.6: Comparacin entre los niveles de energ habituales y los niveles de energ con J bien o a a denido.
57
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o Para hacer un estudio del hidrgeno en un marco puramente relativista tendr o amos que utilizar la ecuacin de Dirac, que describe la evolucin de part o o culas con esp 1 . n 2 Se conocen de forma anal tica sus soluciones para una part cula en el seno del potencial coulombiano. Nosotrso no seguiremos esta v sino que nos conformaremos con aadir a, n trminos al potencial de Coulomb para tener en cuenta los efectos relativistas, siempre e manteniendo la ecuacin de Schr dinger para la funcin de onda. Los efectos observados o o o en los espectros atmicos relacionados con estos nuevos trminos se denominan estructura o e na del tomo. Los pasos que tenemos que dar para resolver el problema son los siguientes: a 1. Escribir la ecuacin de Dirac (ecD) para e en interaccin culombiana. o o 2. Desarrollo en serie de la ecuacin anterior hasta orden o p mc
2
v c
para llegar a una ecS con los siguientes trminos e T + Vc + VT + Vso + VD H0 + V + V

T so
= =
E E
+V
donde H0 es el hamiltoniano no relativista asociado al potencial de Coulomb y que 2 0 0 cumple H0 | = En | con En = ZnEI . 2 3. Obtener valores aproximados de la energ y expresiones aproximadas de las funciones a de onda mediante teor de perturbaciones. a En este curso nos basta con enumerar los nuevos pedazos del potencial y en calcular de forma aproximada sus efectos. En la seccin siguiente interpretaremos los nuevos trminos o e del potencial y calcularemos mediante perturbaciones a primer orden las correcciones a la energ a.
2.3.1.
Correccin relativista a la energ cintica: V T o a e

VT = 1 p4 8 m3 c2 e
como la energ cintica es a e T = = Te + T (pe c) + (me c2 ) me c2 +

2 2
(p c) + (m c2 ) m c2
por ser la velocidad orbital pequea se cumple p2 n m2 c2 , y podemos desarrollar en sdp las ra ces p2 p2 1 p4 p4 e T = e + 2 + + ... 2me 2m 8c m3 m3 e
58
2.3 Estructura na en el sr del CM la suma de los momentos de las part culas es cero P = pe + p = 0 m me pe p = pe M M donde p es el momento de la coordenada relativa. p= T = p2 2 1 1 + me m p4 8c2 p4 1 8c2 m3 e 1 me
3
1 m
+ ...
p2 1 1 + 2 me m 1 p4 p2 2m 8 m3 c2 e
donde s hemos retenido la masa del protn en el primer sumando, puesto que el error o cometido en caso contrario supera a la propia correccin relativista de la energ cintica. o a e Vemoslo, en concreto, con la energ de ionizacin a a o EI (m) = EI (me )
1 me4 2 2 1 m e e4 2 2
m 1 me (Zm ) 1 = = me me me me + Zm 1 + Zm
me = 1 5 104 Z 1 . Zm
Ahora vamos a estimar el impacto del trmino relativista e VT H0 =

m 3 c2 1 e 1 4 2 mc2 (Z)2 p4
= Z 2 2 (Z) de modo que numricamente e VT H0

2
m me
0,5 104 Z 2
Es importante ver cmo cambia el orden de magnitud de las dos contribuciones segn o u var Z. Para Z = 1 el efecto asociado a que el ncleo no es innitamente pesado es 10 a u veces superior a la correccin relativista de T . Para Z = 2 (He) ambos efectos ya son o comparables, y a medida que Z crece los efectos relativistas se hacen ms importantes a mientras que el efecto de la masa reducida se diluye (por lo que para tomos pesados se a puede prescindir del engorro de trabajar con ella). El clculo en teor de perturbaciones a a de las correcciones debidas a V T se deja para los problemas.
59
2.3.2.
Interaccin esp orbita: V so o n-

V so = 1 Ze2 1 LS 2 m2 c2 r3 e 1 Ze 1 L 2 me c r3 (2.1)
Podemos reescribir esta expresin como o V so = 2 B S
que recuerda enormemente al segundo trmino en el hamiltoniano de Pauli, es decir e 2 B SB
Para ello tendr amos que interpretar el factor entre parntesis, que depende del momene to orbital, como un momento magntico. Puesto que no hemos aplicado campo externo e alguno tiene que ser un campo magntico interno pero la pregunta es cal es su origen. e u En el sr donde el protn est (esencialmente) en reposo admitimos que ambas part o a culas interaccionan solo mediante un campo elctrico E coulombiano. Ahora bien si pasamos al e sr propio del electrn, el campo electromagntico consta de una componente electrica E o e y otra magntica B . La relacin que existe entre el campo magntico que aparece en el e o e sistema de referencia en que el electrn est en reposo y el campo elctrico coulombiano o a e en el sistema original viene dada por las transformaciones de Lorentz. Se cumple que vE c Ahora jugaremos un poco con esta expresin o B = B = 1 1 pE= p me c me c
donde = Ze/r es el potencial coulombiano generado por el protn en reposo en la posicin o o del electrn. Teniendo en cuenta que o = 1 r d dr r= Ze r r3
llegamos a la siguiente formula para el campo magntico B e B = Ze 1 Ze 1 pr= L me c r3 me c r3
La expresin que hemos obtenido para el campo magntico en el sr propio del eleco e trn coincide, a falta de un factor 1/2 con la dada arriba para V so . La razn de esta o o discrepancia se encuentra en que no hemos hecho las cosas correctamente al considerar este sistema como inercial. En realidad, el sr propio del e est acelerado y por lo tana to las transformaciones de Lorentz no son adecuadas. Cuando se repiten los clculos a
60
2.3 Estructura na
Figura 2.7: a) sr. del protn b) podemos estudiar el tomo desde un sr en el que el electrn est o a o e jo.
teniendo en cuenta este hecho se obtiene la expresin correcta. Los valores que puede alo canzar este campo magntico interno son extraordinariamente altos, de hecho podemos e tener Bint 10Z T eslas. El trmino s-o da cuenta de la interaccin entre el esp del electrn y el campo mage o n o ntico al que da lugar el movimiento del protn alrededor del electrn o campo magntico e o o e 2 interno. Sabiendo que a0 = me2 : Vso = Ze2 2m2 c2 e Z 4 e8 2 4 c2 Z4 2 (Z) e2 c
2
1
a0 Z
3 2 2
m me
4
m mc2
2
(Z) mc2 2 2 (Z) | H0 |
donde durante el clculo he tomado la fraccin m/me = 1. Entonces a o Vso H0 (Z) 0,5 104 Z 2
2
Este resultado es simplemente una estimacin relativamente grosera de la correccin asoo o ciada a la interaccin esp orbita. Ahora vamos a calcularla utilizando teor de perturo n a baciones a primer orden E so = Vso Las correcciones a la energ en primer orden de teor de perturbaciones se obtienen como a a el valor esperado de la perturbacin (Vso en este caso) en los estados del hamiltoniano o no perturbado, H0 . Ahora bien, en este caso tenemos dos familias de estados propios de ste ultimo y es l e cito preguntarse cual de ellas es la ms adecuada. Recordemos que los a estados propios del sistema deben venir etiquetados no solo por la energ sino tambin a e por las constantes del movimiento, es decir, por los autovalores de aquellos operadores
61
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o que conmutan con H. En nuestro caso el hamiltoniano puede escribirse de forma un poco esquemtica como a H = H0 + f (r)L S donde H0 y f (r) conmutan con todas las componentes de L y S, y por tanto con L2 , Lz , S2 , Sz . No es muy dicil darse cuenta que el producto L S no conmuta con ninguna componente de L y S. Por el contrario si que conmuta con sus longitudes al cuadrado, con J2 y con Jz . En efecto, J2 = J J = (L + S) (L + S) = L2 + S2 + L S + S L = L2 + S2 + 2L S 1 2 J L2 S 2 2
de donde LS =
En denitiva, el nuevo hamiltoniano conmuta con L2 , S2 , J2 , Jz . Por lo tanto utilizaremos como funciones de orden cero aquellas que ya son autoestados de estos operadores. Adems a 1 la utilizacin de la base nl 2 jm facilita el clculo de los elementos |Vso | . o a 1 L S nl jm 2 y teniendo en cuenta que s = 1 L S nl jm 2
1 2 2
1 2 J L2 S2 2
1 nl jm 2
j (j + 1) l (l + 1)
3 4
1 nl jm 2
1 2
Vamos a separar esta expresin segn los posibles valores de l y de j. Cuando l = 0, j = o u 1 L S nl jm 2

2
2 = 0
1 2
1 3 +1 0 2 4
1 nl jm 2
anlogamente para l = 0 distinguimos los dos casos j = l 1 . Respectivamente a 2 1 L S nl jm 2 1 L S nl jm 2 l 1 1 nl jm , j = l + 2 2 2 l+1 1 1 = 2 nl jm , j = l 2 2 2 =

2
Estamos listos para calcular el elemento de matriz E so = 1 1 nl jm Vso nl jm 2 2
62
2.3 Estructura na puede tomar tres valores: 0

Ze l 2m2 c2 2 e Ze 2m2 c2
e 2 2 2
l=0
1 r3
nl 1 jm 2
nl 1 jm 2
1 r3
2 l+1 2
nl 1 jm 2
nl 1 jm 2
1 2 1 j =l 2 j =l+
en funcin de los tres casos expuestos. El elemento de matriz del operador 1/r3 puede o calcularse a partir de las propiedades de los CG, las de ortonormalizacin de los estados y o la forma de las funciones radiales. 1 1 1 nl jm 3 nl jm 2 r 2 = Z a0
3
1 n3 l (l + 1) l +
1 2
Si partimos de los resultados anteriores, utilizamos las expresiones habituales para a0 , EI y , y tomamos m = me , tenemos l=0 2 (Z) 1 1 0 = 1 En , j = l + 2 2 n (l + 1) l + 2 1 1 1 2 = (Z) E0 , j = l 2 2 nl l + 1 n 2 0
1 EI 2 (Z) 3 2 n (l + 1) l + 1 EI 2 (Z) 3 2 n l l+
1 2 1 2
2.3.3.
Trmino de Darwin: V D e
VD =
2 2
8m2 c2 e
Vc
No tiene anlogo clsico y, por lo tanto, no se puede interpretar fcilmente. Utilizando que a a a
2
Vc
= =
Ze2 r
2
Ze2
1 r
= Ze2 (4 (r)) = 4Ze2 (r) se tiene VD = Ze2 2 (r) 2m2 c2 e
63
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o Lo que nos interesa es la aproximacin a primer orden de E D , para lo que hay que o calcular el siguiente elemento de matriz E D = = = 1 1 nl jm VD nl jm 2 2 2 2 Ze 1 1 nl jm | (r)| nl jm 2m2 c2 2 2 e 2 2 Ze 2 |n,l=0,m=0 (0)| l,0 2m2 c2 e
l nlm = Rnl (r) Ym () ,
La funcin de onda es un producto de una parte radial y otra angular o
donde la parte radial se comporta del siguiente modo Rnl rl r 0, que no se anula en r = 0 slo cuando l = 0. Utilizando las expresiones de las funciones o n,0,0 (0) =
1 Z na0 3/2
, obtenemos E D = 1 Z 4 e2 2 (Z) 0 l,0 = En l,0 2 m2 c2 a3 n3 n e 0

2
2.3.4.
Correcin total a la energ o a
La correccin total a la energ es la suma de las correcciones individuales que hemos o a venido estudiando. La expresin general o E = E T + E so + E D queda reducida a dos sumandos distintos segn sea el valor de l: u 1. para l = 0(calcularemos explicitamente este caso en los problemas) E = E T + E D 2. para l = 0 E = E T + E so
La correccin nal a la energ no depende del valor de l, a pesar de que los diferentes o a sumandos s depend de dicho nmero cuntico. Tenemos an u a Enj = = (Z) n2
2
3 n 4 j+
4
1 2
0 En
mc2 (Z) 2n4
3 n 4 j+
1 2
64
2.3 Estructura na
alqua.com/figuras
Figura 2.8: Espectro del H teniendo en cuenta la estructura na. v. Woodgate p. 64. Tambin e Alonso p. 147
con lo que nalmente los niveles de un tomo hidrogenide son a o

0 Enj = En
(Z) n2
3 n 4 j+
1 2
Algunos hechos importantes cocernientes a la estructura na son: 1. Las energ slo dependen de n y de j. Por ejemplo, para n = 2 se tiene que los as o niveles de energ de 2s 1 y 2p 1 estn degenerados (tienen el mismo j aunque tengan a a 2 2 distinto l). 2. Las correcciones decrecen rpidamente como a
1 n3 .
3. En tomos hidrogenoides V so , V D y V T son del mismo orden de magnitud. Sin a embargo, en tomos multielectrnicos la interaccin esp orbita adquiere una mayor a o o n importancia relativa por lo que V T y V D se suelen despreciar. 4. El aspecto del espectro predicho para el H cuando se introducen estas correcciones es el que se muestra en la gura 2.8. La separacin de energ que producen o a estos trminos es minscula, pues est en el orden de 0,1cm1 y recordemos que e u a 1eV 8066cm1 . Este es el espectro que predice esencialmente la ecD, aunque el espectro experimental muestra algunas discrepancias (ver gura 2.9): se observa una separacin entre los niveles 21 1 y 20 1 del orden de 0,03cm1 , descubierta por Lamb o 2 2 1 y Retherford (1947) . En n = 3 hay una nueva separacin liger o sima de 30 2 y
65

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Figura 2.9: Espectro del H incluyendo estructura na y efecto Lamb. v. Woodgate p.70
3 31 1 y otra ya casi imperceptible entre 31 3 y 32 2 . El efecto Lamb as se llama 2 2 es explicado por la teor cuntica de campos, y decrece con n y con l. a a
5. Existen efectos ms pequeos, trminos adicionales que dan cuenta de la estructura a n e 2 0 hiperna (6) , que en lugar de ser del orden de (Z) En 104 eV son del orden de me 2 8 0 Z Zm En 10 eV . Su origen se encuentra en el hecho de que el ncleo es u extenso y tiene un momento angular intr nseco (un protn tiene un radio de unos o 0,5f m y un esp s = 1 ). n 2
2.3.5.
El efecto Zeeman anmalo o
Volvamos a interesarnos por el problema de un tomo hidrogenoide sumergido en un a campo externo estacionario y homogneo. Admitiremos que el hamiltoniano que caracteriza e al tomo aislado es a p2 Ze2 H0 = + V T + V so + V D , 2m r y supondremos que conocemos sus autoestados y autoenerg (aunque en realidad solo los as conocemos de forma aproximada). Los primeros los seguiremos denotando por nl 1 jm . 2 Al sumergir el tomo en un campo magntico segn el eje z, B = Bk a e u H = H0 +
6 las
(L + 2S) B = H0 +
(Lz + 2Sz ) B = H0 + W,
consecuencias derivadas de alguno de estos efectos se utilizan con xito para determinar la concentracin e o de Hidrgeno interestelar. o
66
2.3 Estructura na y la correccin a la energ en primer orden de teor de perturbaciones es. o a a E = = = = nljm |W| nljm B B nljm |Lz + 2Sz | nljm B B nljm |Jz + Sz | nljm B B nljm |Sz | nljm
B Bm +
El clculo del segundo elemento de matriz requiere un poco de soltura en el manejo de la a teor del momento angular. Existe una expresin llamada frmula de Lande que relaciona a o o los elementos de matriz de un operador vectorial (como S) y los del momento angular total J. Si V es un operador vectorial sus elementos de matriz verican nljm |V | nljm = En el caso que nos ocupa tenemos nljm |Sz | nljm = nljm |S J| nljm m j(j + 1) nljm |V J| nljm nljm |J2 | nljm nljm |J | nljm
con lo cual el problema se ha transformado en el de calcular los elementos del operador S J. Pero S J = S (L + S) = S2 + L S = S2 + y por tanto nljm |Sz | nljm = o nljm |Sz | nljm =
m 2l+1 m 2l+1
1 2 1 2 J L2 S 2 = J L2 + S2 2 2
1 (j(j + 1) l(l + 1) + s(s + 1)) m 2 j(j + 1)
j =l+ j =l
1 2 1 2
As las correcciones a la energ debidas a la inmersin en un campo homogneo y , a o e estacionario son 1 E = B Bm 1 , j = l 1/2 2l + 1 Este resultado es muy interesante porque nos indica que la separacin entre dos estados o m y m + 1 no es simplemente B B sino E = gL (l, j) B Bm
67

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Figura 2.10: Niveles considerando el efecto Zeeman anmalo. v. [Gasiorowicz, p. 286]. o
donde gL se denomina factor de Lande. Algunos de sus valores son l=0 l=1 l=1 j= j= j=
1 2 1 2 3 2
gL = 2 2 gL = 3 4 gL = 3
2.3.6.
Reglas de seleccin en transiciones electromagnticas. o e
Resulta posible inducir cambios en el estado del sistema aplicando un campo electromagntico externo dependiente del tiempo. Si en el instante t = 0 en el que aplicamos el e campo, el sistema se encuentra en uno de sus autoestados, que denotar como |i , la proe babilidad por unidad de tiempo de que el sistema sufra una transicin (pase a encontrarse) o al autoestado |f es dPi>f 8 2 e2 2 = | f |r| i | 2 dt Para llegar a esta expresin hemos realizado algunas aproximaciones entre las cuales poo demos citar dos El campo aplicado es muy dbil de manera que podemos aplicar teor de perturbae a ciones
68
2.4 Problemas y ejercicios Las longitudes de onda involucradas son muy grandes comparadas con el tamao del n sistema. En ausencia de campo externo aplicado el sistema tambin sufre transiciones espontneas e a en las que el estado inicial tiene mayor energ que el nal. Este tipo de transiciones slo a o pueden explicarse de forma natural dentro del marco de la teor cuntica de campos. La a a probabilidad por unidad de tiempo asociada a este tipo de transiciones es
3 8f i e2 dPi>f 2 = | f |r| i | dt c3
donde f i = i f . En cualquiera de los dos casos la probabilidad de transicin por o unidad de tiempo es proporcional al mdulo cuadrado del elemento de matriz del vector r. o Si este elemento se anula la probabilidad de que ocurra la transicin entre dichos estados o es cero. El clculo explicito de estos elementos de matriz entre los estados nljm del tomo de a a hidrgeno es extraordinariamente farragoso pero se llega a que son necesariamente cero si o no se cumplen las condiciones siguientes lf {li 1} , jf {ji , ji 1} , mf {mi , mi 1} Podemos convencernos de que las reglas que afectan a los nmeros cunticos j y m son u a verdad utilizando otra vez la regla de Lande. nf lf jf mf |r| ni li ji mi nf lf jf mf |J| ni li ji mi Ahora bien las componentes del operador J solo pueden conectar estados que tengan el mismo nmero cantico j j 1 y donde los nmeros cunticos m asociados a los estados u u o u a inicial y nal slo pueden diferir a lo sumo en una unidad. Claro que el elemento de matriz o tambin podr ser cero si el factor de proporcionalidad fuese cero, y es precisamente esto e a lo que justica la tercera regla. En denitiva, tenemos un conjunto de condiciones que deben satisfacer los numeros cunticos de los estados involucrados en la transicin para que la probabilidad de que la a o misma ocurra no sea cero. A este conjunto lo llamamos reglas de seleccin. o
E E
2.4.
2.4.1.
Enunciados
1. [A] Estudie el efecto que tiene la aplicacin de un campo magntico estacionario y o e homogneo B = Bk sobre las l e neas de emisin asociadas a la transicin n = 2 o o n = 1. Suponga que el electrn no posee esp o n. 2. [A] Considere los subniveles 4f y 3d del tomo de hidrgeno en presencia de un campo a o magntico estacionario y homogneo. Demuestre que en la transicin de una subcapa e e o a otra tan slo se observan tres l o neas espectrales. Si el campo aplicado es de 0.5 T, podremos resolverlas en un espectrmetro con resolucin 1011 m? o o
69
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o 3. [A] Un haz bien colimado de tomos de hidrgeno emerge de un horno en cuyo interior a o los tomos se encuentran en equilibrio a la temperatura T . Esta es lo sucientemente a baja, de modo que todos se encuentran en el estado fundamental. El haz entra en un imn de longitud l que genera un campo B = Bk con gradiente z B ortogonal al a haz. Cuando sale del imn an recorre una distancia horizontal l hasta llegar a la a u placa fotogrca. Demuestre que la distancia entre marcas en la placa es a D= B z B(l2 + 2ll ) 2kT
4. [A] Se hace pasar un haz de tomos de hidrgeno, provenientes de un horno que a o trabaja a una temperatura T = 400K, por un gran imn de longitud X = 1m. El a gradiente caracter stico del imn es de 10 Tesla/m. Calcule la deexin transversal a o de un tomo del haz justo en el momento en que abandona el imn. a a 5. [A] Determine el gradiente de campo del imn de un Stern--Gerlach de unos 50cm a de longitud, que es capaz de producir 1mm de separacin entre las dos componentes o de una haz de hidrgeno proveniente de un horno a 960o C. o 6. [A] Verique la relacin A = 1 r B en el caso de un campo B = (0, 0, B). o 2 7. [T*] Supongamos que una part cula de carga q y masa m se mueve en una rbita o circular de radio r. Su desplazamiento sobre la rbita es equivalente a una corriente o elctrica. Determine la relacin que existe entre el momento magntico asociado a e o e dicha corriente y el momento angular de la part cula. 8. [T] Demuestre que los estados |lsjm son autoestados de L2 y S2 . 9. [T*] Demuestre que la correccin a la energ causada por V T es, a primer orden de o a teor de perturbaciones: a E T = (Z) 0 En n2
2
3 n 1 4 l+ 2
10. [T] Verique para l = 0 que la suma de las tres correciones E T + E so + E D da lugar a la expresin dada en la teor o a. 11. Estudie el efecto de los trminos de estructura na en la transicin n = 2 n = 1. e o 12. [TS*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga q, en interaccin con un campo electromagntico externo, viene dado por o e H= 1 q P A 2m c
2
+ q
70
Figura 2.11: Diagrama de niveles de 3d y 4f sin considerar el esp del electrn. n o
2.4.2.
Algunas soluciones
Problema 2 Al aplicar el campo la situacin ser aproximadamente la que se muestra en la gura o a Vemos en el diagrama cuales son las transiciones permitidas en virtud de las reglas de seleccin. Como mucho, de uno de los estados de n = 4 puede haber 3 transiciones a o estados del nivel n = 3. En efecto, desde un estado puedo acceder |43m |32m + m con m = 0, 1. Como en presencia de un campo B los estados anteriores poseen energ as diferentes los fotones emitidos estn caracterizados por diferentes longitudes de onda. Las a energ de los fotones emitidos son as Em,m = = EI EI + B Bm 2 + B B (m + m) 2 4 3
7 EI B Bm 144
Las energ de los fotones son una constante ms un trmino que depende de la diferencia as a e del nmero m entre el estado inicial y el nal. Puesto que m puede tomar a lo sumo, 3 u valores, observaremos, a lo sumo, 3 fotones diferentes. Como las energ dependen de m vamos a etiquetar las longitudes de onda de los as fotones correspondientes como m . m = c hc = 2 7 Em EI B Bm 144
71
Figura 2.12: El dibujo del problema. Al eje a lo largo del cual se monta el experimento lo llamaremos y. El vertical es z y hacia fuera del papel viene x.
el trmino en m en el denominador es muy pequeo as que est justicado hacer un e n a desarrollo en serie: m = 2 1 288 c 7 7 EI EI 1 B Bm 7EI 144
144
1+
144B Bm 7EI
Calculamos la diferencia entre las longitudes de onda de un fotn y otro en valor absoluto o (porque no sabemos cul es mayor). a |1 0 | = 288 c 7 EI 144 7EI 144B B 7EI
2
= 2 c haciendo nmeros u
B B
|1 0 | = 0,82A > 0,1A por lo tanto la diferencia entre las longitudes de onda de uno y otro es claramente detectable usando el espectrmetro a nuestra disposicin. o o Problema 3 Velocidad de salida de los tomos a v = vy j fuerza que acta sobre ellos u Fz = gs B z Bms puede tomar dos valores, segn sea ms = 1 . A esa fuerza pueden corresponder las u 2 aceleraciones Fz Fz B az = = = z B M m + me 2M el desplazamiento respecto a la horizontal, a la salida del imn, es a d = B z B 2 1 2 az t = t 2 4M
72
Figura 2.13:
dn dvy
[vy ]
el tiempo de vuelo dentro del imn es t = a
l vy
d =
B z B l2 2 4M vy
fuera del imn el movimiento ser rectil a a neo, con vz = az t = BMz B vly . La separacin o vertical del punto de salida del imn, en el punto de impacto, ser a a
d = vz t =
B z B ll 2 M vy
nalmente, D+ = d+ + d+ y D = d + d y D = D+ D . Lo que distingue este problema de uno de primer curso es que 1. Hay que saber la expresin para la fuerza cuantizada o 2. Para estimar la vy hay que conocer la distribucin de velocidades de MB. La velocidad o ms probable (mp) dentro del horno es a vy |mp = de ah que D= B z B 2 l + 2ll 2kT 2kT M
corresponda a la mancha ms intensa, aunque es verdad que estar rodeada de mana a chas que se deben a la dispersin de velocidades de los tomos en el horno. Sabemos o a que en el experimento de verdad hay una extensin segn el eje x de la mancha, o u debido al pequeo x B que es inevitable. n
73
Figura 2.14: La espira est en el plano xy; el momento de la cantidad de movimiento y el momento a magntico son colineales con el vector k. e
Problema 4 Utilizamos la expresin obtenida en el problema anterior o z B kT D T m = 3,452 102 eV = 0,84cm = 10
El exSG cabe en una mesa de escritorio, puesto que con una longitud de 1m la separacin o entre impactos es ya apreciable. Problema 5 B z Bl2 2kT 2kT D B l2 G 1463 cm
D z B
= =
Problema 7 Sea la situacin que se muestra en la gura. El momento magntico asociado a la espira o e iS k c donde i es la intensidad de corriente y S es el rea de la supercie encerrada por la espira a M= i = q S v 2r = r2 es
74
2.4 Problemas y ejercicios de donde M = se buscaba:

q 2c rvk.
Por otro lado, r mv = mrvk con lo que se llega al resultado que M= q l 2mc
Este resultado es completamente general (es decir, vale en la F sica Cuntica). El moa mento magntico de una part e cula sin esp es directamente proporcional al momento de n la cantidad de movimiento. En los casos simples en los que el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento (ausencia de campo externo), el momento magntico es e proporcional al momento angular. Si p = mv entonces L = r mv = r p y M = externo, entonces
q 2mc L.
Pero si sumergimos la part cula en un campo
q p = mv + A c q rB 2c
y en particular para un cem estacionario y razonablemente homogneo e p = mv
q y entonces L = r P = r mv 2c r (r B). El momento de la cantidad de movimiento (a no confundir con el momento lineal) es
r mv = L +
q r (r B) 2c
de donde se extrae la siguiente expresin para el momento magntico en presencia de un o e cem externo (estacionario y homogneo) e M = = = = q r mv 2mc q q L + r (r B) 2mc 2c q q2 L+ r (r B) 2mc 4mc2 q2 q L+ (r B) r r2 B 2mc 4mc2
el segundo trmino es muy pequeo, pero no conviene perder de vista la diferencia entre l e n y L y que M es proporcional a la primera de estas cantidades. La energ de interaccin entre el campo externo y el momento M se escribe como la a o integral curvil nea
B
W =
0
M (B ) dB =
q q2 2 BL (r B) r2 B2 2mc 8mc2
75
2 Estructura na del tomo de Hidrgeno a o Problema 9 Reexpresamos el potencial: VT = 1 P4 1 = 3 c2 8 me 2 m me

2
1 me c2
P2 2m
El hamiltoniano no perturbado es H0 = T + V c = P2 P2 +Vc = (H0 V c ) 2m 2m P2 2m

2
= (H0 V c )
entonces, y adoptando la notacin nl 1 jm = | para aligerar las expresiones: o 2 E T = = = VT 1 2 1 2 m me m me

2
1 2 (H0 Vc ) me c2 1 2 H2 + (Vc ) H0 V c V c H0 0 me c2
0 como |H0 V c | = En |Vc | se tiene
ET
= =
1 2 1 2
m me m me
1 me c2 1 me c2
0 En 0 En 2
0 + (Vc ) 2Vc En 2
0 2En |Vc | + (Vc )
que depende de dos elementos de matriz que calculamos a continuacin: o |Vc | = Ze2 = Ze2 = (V c )
2
1 r 1 r
2 dr r2 Rnl (r)
Z 2 e2 n2 a0
2 4 2 dr r2 Rnl (r)
= =
Ze2
1 r2
(Ze) n3 l + 1 a2 0 2
teniendo en cuenta que (Ze) (Ze) 2 0 = (Z) mc2 = 2EI = 2n2 En = 2 a0 me2
2 2
76

0 y como En = ZnEI = (Z) mc reescribimos los productos escalares: 2 2n
2 2 2
|V c | (V ) y, por n E T = = = = si consideramos
m me c 2
0 = 2En
0 4n En l+ 1 2
1 2 1 2 1 2
m me m me m me m me
2
1 me c2
0 En
0 4 En
0 4n En l+ 1 2
1 4n E 0 3 + me c2 n l+ 1 2 1 me c2
2
0 En
(Z) mc2 2n2

0 En
3 +
4n l+ 1 2
0 En
(Z) n2
3 n 4 l+ 1 2
1 5 104 Z 1 E T
1 podemos dejarlo en
2
(Z) n2
3 n 4 l+ 1 2
0 En
estamos listos para afrontar el problema 10.
77
78
3 Part culas idnticas e

3.1.
3.1.1.
Introduccin o
Planteamiento del problema
Part culas idnticas son aquellas que tienen iguales todas sus propiedades y caracter e sticas f sicas tales como masa, carga, esp etc (nuevas propiedades que an no has sido n, u introducidas en este curso). El problema esencial que se plantea al trabajar con part culas idnticas es determinar si son e distinguibles o no. Dicho de otra manera, si podemos asociarles etiquetas alfanumricas. En e el primer caso ser posible distinguir las coordenadas, momentos, espines de estas part a culas en cualquier funcin en la que intervengan. Podremos entonces trabajar con una funcin o o de onda de argumentos bien etiquetados: (r1 , r2 , . . .) y el estudio de sistemas constitu dos por varias part culas idnticas, aunque ms farragoso, no contendr aspectos esencialmente e a a nuevos. Si, por el contrario, resulta que son indistinguibles no podemos hablar sin ms de a la funcin (r1 , r2 , . . .) y nos enfrentamos a un problema verdaderamente nuevo al que o tendremos que dar solucin. o
3.1.2.
Part culas clsicas a
Consideremos brevemente el problema de part culas idnticas en mecnica clsica. En e a a este paradigma posicin y momento son simultneamente determinables para todo t con o a precisin arbitraria y sin perturbar el sistema. Por lo tanto el experimental puede trazar las o trayectorias que siguen las part culas sin ninguna ambiguedad, y si ste es el caso, tambin e e puede asociarles etiquetas. Tomemos en consideracin la situacin ilustrada en la gura. o o Dos part culas poseen momentos opuestos en el instante inicial t = 0 y asintticamente o alcanzan un estado en el que los momentos nales se han modicado, debido al proceso de interaccin que han experimentado, pero siguen siendo opuestos por conservacin del o o momento total del sistema. Si en t = 0 asociamos la etiqueta 1 a la part cula de la izquierda y 2 a la de la derecha, podremos saber quienes son 1 y 2 en el instante nal?. Como en la mecnica clsica podemos medir sucesivamente la posicin de una part a a o cula sin perturbar el estado del sistema tambin podremos trazar, a medida que el tiempo avanza, la trayectoria e de cada una de las dos part culas, y por tanto distinguir entre los dos casos que se dan en la gura. Existe, no obstante, una cierta ambigedad en la eleccin de las etiquetas. Si un obu o servador llama 1 a una de las part culas, otro puede asociarle la etiqueta 2. Sin embargo, esta ambigedad no afecta al valor de las magnitudes f u sicas puesto que todas ellas son
79
Figura 3.1: Hay dos part culas que convergen (iniciales) y un tiempo despus dos que divergen e (nales). Podemos saber qu pas entre medias?. Hay dos casos posibles en lo que e o concierne a la identicacin de las part o culas, que se muestran en las guras de debajo.
Figura 3.2: Hasta t0 podemos aadir etiquetas, y en t0 las pierden para inmediatamente despus n e recuperarlas. Con un instrumento ms exacto puedo anular la indistinguibilidad en t0 . a
simtricas bajo el intercambio de coordenadas. En efecto, para cualquier magnitud f e sica Q dependiente de las coordenadas, momentos, etc. se verica que : Q (r1 , p1 ; r2 , p2 , t) = Q (r2 , p2 ; r1 , p1 , t) Obsrvese que el problema de la indistinguibilidad no se plantea nunca en la mecnica e a clsica sean las part a culas idnticas o no. e Existe un caso, bastante acadmico, para el que aparece un pequeo problema. Este e n caso singular corresponde a dos part culas idnticas puntuales que coinciden exactamente e en el mismo punto del espacio en un instante t0 , instante en el que son indistinguibles. Posteriormente, las dos trayectorias se distinguen perfectamente y podemos asociarles nuevamente etiquetas. Por supuesto que aparece nuevamente la ambiguedad sobre a quien asociarle la etiqueta 1 (o 2), pero ello no tiene consecuencia alguna en el valor de las distintas cantidades f sicas (energ momento lineal total, etc.) del sistema debido a la a, simetr de las mismas bajo intercambio de etiquetas. De todas formas se trata de un a problema extraordinariamente acadmico. Sabemos, por ejemplo, que el potencial efectivo e de Coulomb en una dimensin tiene una forma tal que para cualquier E > 0 existe un r0 o (parmetro de impacto) que nos da la distancia de mxima aproximacin de las dos part a a o culas . Es decir, stas no pueden situarse a una distancia menor que r0 y en consecuencia e
80
3.1 Introduccin o
Figura 3.3: Se representan funcin de onda 1 y 2 normalizadas y con probabilidad signicativa o slo en una pequea regin (el solapamiento de las dos funciones de onda es cero). o n o
Figura 3.4: Merced a la evolucin guiada por el potencial atractivo, los dos paquetes se ensanchan o y aparece solapamiento.
nunca se encontrarn en le mismo punto del espacio(1) a
3.1.3.
Part culas cunticas a
Como vamos a ver inmediatamente la situacin cambia radicalmente en la mecnica o a cuntica donde el estado del sistema no viene dado por las posiciones y velocidades de a las part culas, si no por su funcin de onda. Para simplicar la discusin consideremos o o dos part culas idnticas, inicialmente muy alejadas la una de la otra y cada una de ellas e descrita por su paquete de ondas (gura 3.3). En esta situacin existen dos regiones del o espacio claramente separadas, esto es, sin solapamiento, en cada una de las cuales existe probabilidad uno de encontrar una part cula. Dado que las dos regiones de probabilidad no nula aparecen claramente separadas, podemos distinguir las dos part culas. No podemos hablar de trayectorias, como en la mecnica clsica, sino de regiones distinguibles y por lo a a tanto etiquetables. Supongamos que las dos part culas forman un estado ligado bajo la accin de un cierto o potencial atractivo, es decir, la energ total del sistema es E < 0. Debido al caracter a atractivo del potencial, los dos paquetes de ondas (part culas) se mueven hacia el centro del mismo a la vez que se ensanchan y, nalmente las dos regiones de probabilidad comienzan a solaparse. El problema de la distinguibilidad se plantea cuando los dos paquetes de onda se solapan apreciablemente. Podemos, en general, determinar la probabilidad de encontrar una part cula, pero no saber cul de las dos part a culas es, ya que a esa amplitud de probabilidad contribuyen ambos paquetes de onda. Como son idnticas, no hay criterios e
1 En
la prctica r0 puede ser tan peque o que nuestro instrumento de medida no sea capaz de resolverlo y a n parecer que las dos part a culas se superponen.
81
Figura 3.5: Part culas como regiones de probabilidad. Detectores formando un ngulo con el eje a x por el que convergen las part culas.
para diferenciar cul se ha encontrado. Adems, como E < 0 las dos part a a culas forman un sistema ligado y quedan atrapadas en la zona donde el potencial toma valores apreciables, que normalmente suele ser pequea. As el solapamiento continua siendo alto de forma n indenida. Otro ejemplo que describiremos ms cualitativamente, si cabe, es el proceso de dispersin a o de dos part culas idnticas en mecnica cuntica. En el momento inicial t = 0, las dos e a a part culas vienen descritas igual que antes por sus paquetes de onda, aunque en la prctica a se trabaje con ondas planas. Argumentos muy generales utilizados con la ecS permiten deducir que la funcin de onda lejos de la zona de interaccin (donde se emplazan los o o detectores) es de la forma f () exp ik r , r
2
y por tanto la densidad de part culas va como f () . En la prctica la regin de probabilidad a o r2 no nula forma un frente de onda (que en la gura hemos supuesto que es esfrico) y al e llegar a los detectores es absolutamente imposible diferenciar entre las part culas.
3.2.
Sistemas de dos part culas idnticas e
En esta seccin estudiaremos como inuyen las ideas anteriores en la funcin de onda o o de un sistema formado por dos part culas idnticas. Denotaremos esta funcin de forma e o simplicada como (1, 2, t) . . donde 1 = {r1 , S1z , . . .} y 2{= r2 , S2z , } son en sentido amplio las coordenadas de cada part cula. Obsrvese que se presenta la siguiente contradiccin: por un lado indistinguibie o lidad no permite asociar etiquetas a las coordenadas de las part culas , pero por otro las necesitamos para poder construir funciones multivariable. Existen caminos diversos para sortear este problema que conducen al mismo resultado.
82
3.2 Sistemas de dos part culas idnticas e
3.2.1.
Armacin fuerte o
Una forma de proceder consiste en armar que la permutacin de las coordenadas de o las dos part culas que forman el sistema no modican el estado del mismo. Por lo tanto (1, 2, t) y (2, 1, t) caracterizan exactamente el mismo estado del sistema. Por ello debe cumplirse que (2, 1, t) = ei (1, 2, t) , es decir, la diferencia entre ambas funciones de onda es una fase global. Entonces (2, 1, t) = ei (1, 2, t) = ei ei (2, 1, t) = ei o sea ei
2 2
(2, 1, t) ,
= 1 ei = 1
Esta forma de introducir en el formalismo de la FC la indistinguibilidad conduce a que el intercambio de los argumentos de la funcin de onda produce, a lo sumo, un cambio de o signo. Segn estos argumentos, la funcin de onda del sistema solo puede ser simtrica o u o e antisimtrica. Se trata de una conclusin extraordinariamente fuerte y debemos pregune o tarnos ahora si es compatible con la experiencia. La respuesta es armativa. Todos los resultados experimentales conocidos hasta el presente son consistentes con el hecho de que la funcin de onda sea simtrica o antisimtrica bajo el intercambio de coordenadas. o e e No menos importante es que el carcter de la funcin de onda (su simetr o antisimetr a o a a ante el intercambio de coordenadas) slo depende del esp que poseen las part o n culas del sistema. En concreto tenemos: 1. Fermiones, part culas de esp semientero que tan slo poseen estados antisimtricos. n o e 2. Bosones, part culas de esp entero que slo poseen estados simtricos. n o e 3. No existen estados de simetr mezclada. a
3.2.2.
Armacin dbil o e
El argumento que conduce a la invariancia del estado bajo el intercambio de las coordenadas de dos part culas idnticas a partir de su indistiguibilidad, es en realidad falso. e Lo unico que realmente podemos deducir es que dicho intercambio no puede dar lugar a diferencias observables. En concreto, los posibles resultados de cualquier medida deben permanecer inalterados. Sea P12 el operador que al actuar sobre un estado intercambia todas las coordenadas asociadas a las dos part culas. P12 (1, 2) = (2, 1) Algunas propiedades de este operador son
83
3 Part culas idnticas e 1.
P2 12 P2 (1, 2) 12
= 1 P12 = P1 , 12 = P12 (P12 (1, 2)) = P12 (2, 1) = (1, 2)
2. P = P1 (sin demostracin). o 12 12 3. P O(1, 2)P12 = O(2, 1), donde O es un operador cualquiera que depende (en gene12 ral) de las coordenadas de las dos part culas. La demostracin de esta propiedad requiere estudiar los elementos de matriz del opeo rador entre estados , cualesquiera. As |O| = y P12 |O| P12 = Ahora bien P12 |O| P12 = P OP12 = 12 d1d2 (1, 2) P O(1, 2)P12 (1, 2), 12 d1d2 (2, 1)O(1, 2)(2, 1) = d1d2 (1, 2)O(2, 1)(1, 2). d1d2 (1, 2)O(1, 2)(1, 2)
y puesto que esto es cierto para cualquier par de funcin de onda llegamos a la o identidad superior entre operadores. Como dec amos al principio los resultados de cualquier medida no deben verse alterados porque realicemos un intercambio de coordenadas. Por tanto para cualquier estado | debe cumplirse que |O| = P OP12 O(1, 2) = P O(1, 2)P12 = O(2, 1), 12 12 es decir, que el observable sea simtrico bajo el intercambio de todas las coordenadas de e las dos part culas. Esta es la primera gran consecuencia de la indistinguibilidad, que en la prctica no produce un gran efecto porque las magnitudes f a sicas (clsicas) suelen poseer a esta propiedad. Por otro lado la energ (el hamiltoniano) es un observable y debe cumplir que a P HP12 = H [H, P12 ] = 0, 12 lo que automaticamente nos lleva a que los autoestados del hamiltoniano tambin los son e del operador de permutacin, o a que los autoestados de H vienen etiquetados con los o
84
3.3 Caso general. Postulado de simetrizacin o autovalores de P12 . Ahora bien, este operador solo posee dos autovalores = 1 ya que P2 = 1. En efecto, sea (1, 2) una de sus autofunciones, es decir 12 P12 (1, 2) = (1, 2) (1, 2) = P2 (1, 2) = P12 (1, 2) = 2 (1, 2) = 1 12 Por lo tanto las autofunciones del operador de permutacin deben ser simtricas ano e o tisimtricas ya que e (2, 1) = P12 (1, 2) = (1, 2), y segn toda la argumentacin anterior tambin lo deben ser las del hamiltoniano. Esto u o e no plantea dicultad ya que si (1, 2) es autofuncin de H con autovalor E, o H(1, 2)(1, 2) = E(1, 2), tambin se cumple que e H(2, 1)(2, 1) = H(1, 2)(2, 1) = E(2, 1), o en general H(1, 2) (a(1, 2) + b(2, 1)) = E (a(1, 2) + b(2, 1)) . Cualquier combinacin lineal de (1, 2) y (2, 1) es autofuncin con energ E. Indiso o a tinguibilidad impone que slo dos de ellas son f o sicamente aceptables: la simtrica y la e antisimtrica(2) . e (S) (1, 2) = (A) (1, 2) =
1 2 1 2
((1, 2) + (2, 1)) ((1, 2) (2, 1))
Las consecuencias asociadas a la indistinguibilidad de las part culas idnticas llegan hasta e aqu En principio nada impedir que en un mismo sistema de part . a culas idnticas coee xistiesen los dos tipos de solucin. La experiencia demuestra que esto no ocurre; el estado o fundamental del tomo de helio no est degenerado, por ejemplo. Un sistema viene caraca a terizado solo por estados de una clase y sta viene determinada unica y exclusivamente e por el esp de las part n culas.
3.3.
Caso general. Postulado de simetrizacin o
Postulamos las propiedades de la funcin de onda que caracteriza un sistema de N > 1 o part culas idnticas. 1 i, j N , tenemos e (1, 2, . . . , i 1, i.i + 1, . . . , j 1, j, j + 1, . . . , N ) = (1, 2, . . . , i 1, j.i + 1, . . . , j 1, i, j + 1, . . . , N )
2 Ntese o
que las fases internas de una fdo son esenciales. Cambiar o eliminar dichas fases signica cambiar radicalmente la naturaleza de dicha fdo. Por el contrario las fases globales son irrelevantes y pueden ser eliminadas de la fdo sin afectar a ning n proceso de medida. u
85
3 Part culas idnticas e para los bosones y (1, 2, . . . , i 1, i.i + 1, . . . , j 1, j, j + 1, . . . , N ) = (1, 2, . . . , i 1, j.i + 1, . . . , j 1, i, j + 1, . . . , N ) para los fermiones. En estas expresiones la negrita subraya las etiquetas que se intercambian. Las dos relaciones anteriores constituyen el postulado de (anti)simetrizacin de la o funcin de onda. En el caso de los fermiones se le llama tambin principio (fuerte) de exo e clusin de Pauli. Este postulado tiene validez general excepto en unos pocos casos, entre o los que destacaremos cuando las part culas se encuentran muy alejadas y sus paquetes de onda jams a solapan. cuando inicialmente las dos part culas tienen proyecciones de su esp opuestas y la n interaccin entre ellas no modica este hecho, lo cual permite considerarlas como o distinguibles. Podemos escribir el postulado de forma ms compacta como a (1, 2, . . . , N, t) = (1)
Np
(i1 , i2 , i3 , . . . , iN , t)
donde {i1 , i2 , i3 , . . . , iN } es una permutacin de la secuencia {1, 2, 3 . . . , N } y Np es el o nmero de transposiciones de dos u ndices necesarias para pasar de una a otra. Ejemplo {1, 2, 3} {3, 1, 2} se puede escribir como {1, 2, 3} {3, 2, 1} {3, 1, 2} (dos transposiciones). Es decir, que (1, 2, 3) = (1)2 (3, 1, 2)
que tambin se puede hallar efectuando las dos transposiciones una despus de otra segn e e u la regla particular para una transposicin escrita ms arriba. o a
Una funcin de onda que no satisface los requisitos anteriores es errnea excepto que nos o o encontremos en uno de los pocos casos en los que el postulado no se aplica. Aunque en la mecnica cuntica la (anti)simetrizacin de la funcin de onda se ha introducido como a a o o un postulado, en la Teor Cuntica de Campos surge como un teorema conocido como a a teorema esp nestad stica. Principio dbil de exclusin de Pauli Determinemos la probabilidad de que dos fermiones e o se encuentren en la misma posicin r y con proyeccin del esp Sz . La funcin de onda o o n o verica que (r, Sz ; r, Sz ; t) = (r, Sz ; r, Sz ; t) = 0 y, en consecuencia, la probabilidad de dicho suceso es cero. La armacin de que es imo posible encontrar dos fermiones idnticos en la misma posicin, con la misma proyeccin e o o del esp se conoce con el nombre de forma dbil del principio de exclusin. Este mismo n e o principio se puede enunciar de otra forma cuando consideramos funcin de onda determio nantales(3) que introduciremos a continuacin. o
3 Esto
ocurre normalmente en f sica atmica o molecular o
86
3.4 Zoolog a La forma dbil del principio de exclusin introduce una pregunta bastante interesante. e o De acuerdo con lo que hemos estudiado hasta ahora no hay ninguna restriccin para que o dos bosones con la misma proyeccin del esp (y quiza otros nmeros cunticos iguales) se o n u a situen en el mismo punto del espacio r. Se trata de una situacin realista o un es artefacto o de la teor . De todas formas no existe capacidad experimental (tcnica) para distinguir a? e esta situacin de otra en la que las dos part o culas se encuentran innitesimalmente cerca. Tened en cuenta que un experimento no determina nunca |(r)|2 , sino | (r)| r es decir el valor medio de la densidad de probabilidad en una regin muy pequea, pero o n nita.
2
3.4.
3.4.1.
Zoolog a
Part culas fundamentales
Llamamos as a aquellas part culas que son puntuales y por tanto no tienen estructura interna, esto es que no estn compuestas de otras (al menos con el grado de conocimiento a actual). Distinguimos entre aquellas part culas que son los ladrillos bsicos de toda la a materia conocida y las part culas portadoras, que transmiten las diversas interacciones. Las primeras son siempre fermiones con esp s = 1/2. En la tabla 3.1 slo hemos incluido n o la mitad ya que faltan las antipart culas correspondientes donde cada una de ellas posee todas sus caracteriticas f s sicas iguales a las de su part cula excepto la carga elctrica, que e resulta ser opuesta. Tampoco aparece su clasicacin en tres familias ni se detallan todos o los nmeros cunticos que son necesarios para su perfecto etiquetado. u a Las part culas portadoras conocidas son todas bosones de esp s = 1. El gravitn que n o an no ha sido detectado posee sin duda alguna esp s = 2. Algunas de estas part u n culas, como el fotn, no poseen masa, otras como los gluones son capaces de interaccionar consigo o mismas, etc.(4)
3.4.2.
Part culas compuestas
Las part culas compuestas se comportan como fermiones o como bosones, segn sea su u esp en procesos en los que su estructura interna es irrelevante. Por ejemplo, un sistema n, formado por dos positronios (tomo extico y de vida extraordinariamente breve formado a o por un electrn y un positrn y cuyo esp es s = 0) puede funcionar como dos part o o n culas fundamentales que se comportan como bosones si las part culas individuales de un positronio no ven a las de otro. Otro ejemplo es el de los tomos de He. A energ t a as picas de
4A
diferencia de lo que ocurre con las ondas electromagnticas que son fciles de detectar y de generar, e a hasta ahora no ha sido posible detectar ondas gravitacionales. De la misma manera que las ecuaciones del electromagntismo predec la existencia de ondas electromagnticas ya antes de ser observadas, la e an e relatividad general predice la existencia de este tipo de ondas y la part cula asociada a este campo debe poseer esp dos. n
87
Cuadro 3.1: Part culas elementales conocidas (exceptuando el gravitn). Todos los fermiones tieo nen su antipart cula correspondiente. Algunas part culas se conocen simplemente como una letra: quarks u y d, bosones Z 0 y W . Otras tienen nombre propio: = mun, = taun, e = neutrino electrnico,. . . = fotn, g = glun, G = gravitn. o o o o o o EM = int. electromagntica, ED = int. electrodbil, F = int. fuerte, GR = int. e e gravitatoria.
1eV la interaccin entre dos tomos de He es tal que pueden ser tratadas como part o a culas elementales de esp cero, y por lo tanto, como bosones. Otro ejemplo, a energ del orden n as del M eV dos protones que tienen esp 1 pueden considerarse como dos fermiones, aunn 2 que sepamos que estn compuestos de quarks. El que la estructura interna de un sistema a o part cula se haga evidente o no depende sobre todo de las energ a las que trabajamos. as Una forma muy burda de preveer si la estructura de una part cula es relevante consiste en calcular su longitud de onda de de Broglie. As a una energ del orden de 1eV tenemos a que la longitud de onda asociada al atomo de He es aproximadamente 0,3A. Esta es del tamao del propio tomo y no puede resolver la estructura de otro tomo de Helio(5) n a a Ejemplos
Fermiones: el protn, el ncleo de He3 , etc. o u Bosones: piones 0 , , el ncleo de He4 (la part u cula ), el tomo de He, etc. a
3.5.
Antisimetrizacin de funciones de onda producto o
A lo largo de toda esta seccin trabajaremos con un sistema de fermiones idnticos. El o e caso de bosones se tratar de forma totalmente anloga. Consideremos un tipo de hamila a toniano muy simple, pero que se presenta (aunque sea de forma aproximada) a menudo en la Naturaleza: H = h (1) + h(2)
5 Tngase e
en cuenta que el tama o del n cleo es del orden del fermi (f m) y 1f m = 105 A. n u
88
`W2!TQwv2TQwv2@yQwvu2`t I @ I u@ I u x I @
qrca Q`ihQ(ca eeTQca `" IP"FGEBC2EP(VX s p Yg f Q Y d b Q Y H D )@ ) 3 I @ D B 5C) HC) B
U Q Q) Q SQVS"T&SQRSR%
) ' 3 4 % 0 ) % #$ 65((3(21'(& "! IP"FGEBC2A9"% 7 H D )@ ) 8 )3 4 P&W P )3 )
3.5 Antisimetrizacin de funciones de onda producto o donde h (i) slo depende de los grados de libertad de la i-esima part o cula (coordenadas espaciales, momentos, espines. . . ) . Es decir h (i) = p2 i + V (ri , Si , . . .) 2mi
Normalmente, los hamiltonianos de la forma H = h(i), y en general las magnitudes de la forma O = o(i) , se dice que son a un cuerpo. Esta nomenclatura se extiende tambin e a los operadores correspondientes Llamemos a a las autofunciones de h (i) y ea a sus autovalores: h (i) a (i) = ea a (i) , con di (i) b (i) = ab a ij a a (i) b (j) =
donde a (i) = a (ri , Szi ) y di = Szi dri . Vamos a probar que los autoestados del hamiltoniano completo H son de la forma ab (1, 2) = a (1) b (2) En efecto Ha (1) b (2) = (h (1) + h (2)) a (1) b (2) = . . . = (ea + eb ) a (1) b (2) es decir, ab es autoestado con energ Eab = ea + eb , a Hab (1, 2) = (ea + eb ) ab (1, 2) = Eab ab (1, 2) Ahora bien, estas autofunciones no satisfacen el postulado de antisimetrizacin. o a (1) b (2) = a (2) b (1) La forma de resolver este inconveniente consiste en construir combinaciones lineales de estas autofunciones que s lo hagan. Por ejemplo 1 (A) ab (1, 2) ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) 2 La nueva funcin de onda cumple varias propiedades importantes: o 1. El postulado de antisimetrizacin: o ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) = (a (2) b (1) a (1) b (2)) = ab (2, 1) 2. Est convenientemente normalizada si las lo estn a a d1d2 ab d1d2 ab (1, 2)
(A) (A) (A) 2 (A) (A)
= 1 = c bd ad bc
cb (1, 2)
89
3 Part culas idnticas e 3. Es autofuncin del hamiltoniano del sistema completo o Hab = Eab ab
(A) (A)
Podemos reescribir esta funcin usando una notacin determinantal o o 1 (A) ab (1, 2) = 2 a (1) b (1) a (2) b (2) ,
por lo que no es de extraar que estas funciones reciban el nombre de determinantes de n Slater en honor al f sico americano J.C. Slater. Cmo ser para n part o a culas? El hamiltoniano a un cuerpo del sistema ser ahora a
N
H = h (1) + h (2) + . . . + h (N ) =
i=1
h (i)
y al igual que antes es trivial demostrar que las autofunciones del operador H son a1,a2,...,aN (1, 2, .., N ) = a1 (1) a2 (2) aN (N, ) ya que
N N N N
Ha1 (1) a2 (2) aN (N ) = H

i=1
ai (i) = (ea1 + . . . + eaN )

i=1
ai (i) =
i=1
eai
i=1
ai (i)
Usaremos la siguiente notacin ms compacta: o a H{ai} (1, 2 . . . , N ) = E{ai} {ai} (1, 2, . . . , N ) De la misma forma que en el caso de dos part culas las funciones producto {ai} (1, 2 . . . , N ) no satisfacen el postulado de antisimetrizacin, y la versin antisimetrizada se construye o o en forma de determinante a1 (1) 1 (A) {ai} = A {a1 (1) aN (N )} = N! . . . aN (1) ... .. . aN (N ) a1 (N ) 1 = N! ... . . . ai (j) . . . ...
a o o donde el factor 1 ! est asociado a la normalizacin de una funcin determinantal N N , N que tiene N ! trminos. e
90
3.5 Antisimetrizacin de funciones de onda producto o Ejemplo Construya el determinante de Slater de 3 fermiones en estados de una part cula a, b, c
1 (A) abc (1, 2, 3) = 6 a (1) b (1) c (1) a (2) b (2) c (2) a (3) b (3) c (3)
Obsrvese que transponer la matriz no altera el determinante (a tener en cuenta cuando se e consulte la bibliograf Para hacerse una ida ms clara de lo farragoso que es trabajar a). e a con estas funciones, supongamos ahora que deseamos calcular
D
abc
(A)
X
1=i<j=3
E e2 (A) 2 abc |ri rj |
Este elemento de matriz es una combinacin lineal de 366 trminos. El llamado formalismo o e de segunda cuantizacin permite trabajar de forma mucho ms comoda con funcin de onda o a o (anti)simetrizadas de N part culas.
Cuando nos restringimos a funcin de onda de esta clase el ppo dbil de exclusin puede o e o enunciarse de otra forma. Supongamos que dos de los electrones estuvieran en el mismo estado, a, por ejemplo. Entonces aac = 0 ya que el determinante de Slater poseer a dos las idnticas. Por tanto, la probabilidad del suceso es cero. As Podemos decir que e , la probabilidad de encontrar dos fermiones con los mismos numeros cunticos iguales es a cero.(6) Cuando construimos un determinante de Slater tratamos simultaneamente los grados de libertad orbitales y de esp por lo que es muy probable que ni la parte orbital ni n la de esp poseean una simetr de intercambio bien denida. Ahora bien, podr n a amos estar interesados en construir estados completamente antisimtricos cuya parte orbital sea e simtrica y cuya parte de esp sea antisimtrica (o viceversa). No se trata de un antojo e n e sino que las funciones con buen momento angular orbital y buen esp total son de este n tipo. Consideremos un sistema formado por dos electrones, o en general, por dos fermiones idnticos de esp s = 1/2. En este caso las autofunciones de h(i) (las ) son expresables e n as : (i) 1 1
2
= a (ri ) Szi , = (a, Sz ) = = 0 1 1 0
(i)
(i)
(i)
6 El
concepto de indistinguibilidad de las part culas idnticas en la mecnica cuntica se introdujo e a a (descubri) de una manera radicalmente diferente a la que nosotros hemos tratado de seguir. o Estudiando los espectros de tomos multielectrnicos, Pauli y otros se dieron cuenta que deb a o a existir algn tipo de restriccin sobre los estados accesibles por los electrones si no se quer u o a predecir un nmero excesivo de estados que no se observaban en la experiencia. As naci el u o llamado principio de exclusin de Pauli (en su forma dbil) que conduce naturalmente al concepto o e inicial.
91
3 Part culas idnticas e es decir, cada autofuncin es producto de una parte orbital y otra de esp La parte obital o n. ser en general: a la a (ri ) = Rna la (ri ) Yma (i ) y recordemos que las funciones de esp cumplen n 3 4
S2 (i) i sz Szi (i) sz
= =
si (si + 1) (i) = sz 1 (i) 2 Sz
2 (i) sz
sz (i) = sz
Podemos contruir funciones de onda de dos part culas totalmente antisimtricas, pero que e sean simtricas bajo el intercambio de las coordenadas espaciales y antisimtricas bajo el e e intercabio de las de esp y viceversa. Fijmonos primero en la parte de esp Empezaremos n e n. construyendo funciones de esp simtricas convenientemente normalizadas n e 1 1
2 2
(1) (2)
1 2
(1) (2) 1 1 2 2 (1)

2
+ 1 1
2 2
(1)
(2)
1 1
2
(2)
La unica funcin antisimtrica posible es o e 1 (1) (2) (1) (2) 1 1 1 1 2 2 2 2 2 Intentemos determinar la forma de las funciones de esp de dos part n culas que son, adems, a 2 autofunciones de S2 = (S1 + S2 ) y Sz = Sz1 + Sz2 . Como si = 1/2 tenemos que s {0, 1} y por supuesto las terceras componentes cumplen ms = m1 + m2 . Tal y como hemos repetido varias veces a lo largo de este curso las fuciones asociadas al momento (de esp n) suma se construyen mediante los CG s s = m
m1 ,m2
1 1 m1 m2 |sms (1) (2) m1 m2 2 2
Cuatro casos 1. s = 1, ms = 1 1 = . . . = 1 1 1
2 2
(1) (2)
2. s = 1, ms = 1 1 = . . . = 1 1 1
2 2
(1)
(2)
92
3.5 Antisimetrizacin de funciones de onda producto o 3. s = 1, ms = 0 1 (1) (2) (1) (2) 1 = 1 1 + 1 1 0 2 2 2 2 2 4. s = 0, ms = 0 1 (1) (2) (1) (2) 0 = 1 1 1 1 0 2 2 2 2 2 De acuerdo con estas expresiones las tres funcin de onda s s con s = 1 son completamente o m simtricas bajo el intercambio de las dos part e culas. Por el contrario la unica funcin con o s = 0 coincide con la funcin de onda completamente antisimtrica. Muchas veces se habla o e de triplete de esp para referirse a los tres estados s = 1, ms {1, 0, 1} mientras que el n estado s = 0 se llama singlete de esp n. Ahora debemos combinarlas con una parte orbital adecuada de manera que la funcin o de onda global satisfaga el ppo de exclusin. Es decir o
A {a (r1 ) b (r2 )} 1 s M S {a (r1 ) b (r2 )} 0 0 donde, 1 A {a (r1 ) b (r2 )} = (a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )) 2 1 S {a (r1 ) b (r2 )} = (a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )) , 2 ya que para obtener funcin de onda completamente antisimtricas debemos combinar o e partes simtricas con antisimtricas y viceversa. e e Es fcil vericar que estas funciones de onda son autoestados de hamiltonianos como a H = h (r1 ) + h (r2 ) donde ponemos h (r1 ) en lugar de h1 para indicar ()que no depende del esp y donde n suponemos que h(r)a (r) = ea a (r)
93
3 Part culas idnticas e Se tiene entonces que Hab,s=0

(A)
HS {a (r1 ) b (r2 )} 0 0 1 0 = 0 H (a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )) 2 1 0 = 0 (b (r2 ) h (r1 ) a (r1 ) + a (r1 ) h (r2 ) b (r2 ) + . . .) 2 1 0 = 0 (ea b (r2 ) a (r1 ) + eb a (r1 ) b (r2 ) + . . .) 2 1 = (ea + eb ) 0 (b (r2 ) a (r1 ) + . . .) 0 2 = = (ea + eb ) ab,s=0
(A)
Como puede observarse no solo hemos construido funciones (antisimtricas) cuyas partes e orbital y de esp tambin tienen simetr bien denida, sino que adems tienen buen esp n e a a n total. Tambin pueden construirse funciones con momento orbital total bien denido pero e como este proceso es ms complicado lo dejaremos para el curso siguiente. a
3.6.
Repulsin efectiva o
Una vez que hemos construido funcin de onda completamente antisimtricas uniendo o e partes orbitales y de esp con la simetr de intercambio adecuada pasamos a estudiar n a como una funcin de onda orbital antisimtrica puede dar lugar a una suerte de repulsin o e o efectiva entre las part culas, aunque entre ellas no exista interaccin alguna. Se trata de un o fenmeno muy interesante, adems de importante, asociado al principio de simetrizacin. o a o Estudiemos el caso de dos part culas idnticas que no interaccionan entre s y que se e encuentran dentro de una caja unidimensional. No tenemos en cuenta el esp de dichas n part culas, que puede ser cualquiera. El hamiltoniano del sistema es un operador a un cuerpo suma de los de cada una de las part culas. Estos constan de un trmino de energ e a cintica ms un pozo cuadrado innito que representa a las paredes de la caja. Osea e a H = h1 + h2 con hi =
2m p2 i
+ V (xi ) y V (x) tal que 0 si si a 2 a |x| 2 |x| <
la resolucin detallada (suponemos aqu que el lector la conoce; queda si no referido a la o bibliograf conduce a las siguientes energ y autofunciones a) as hi n (xi ) = en n (xi )
94
3.6 Repulsin efectiva o donde

2
en n (x)||x| a
2
= = =
2m 0
n a
= e 0 n2
n (x)||x|< a
2
2 sin n a
x 1 + a 2
con n N . Una vez que tenemos resuelto el problema de una part cula acometamos el de dos: H (x1 , x2 ) = e0 n2 + m2 nm (x1 , x2 ) En realidad tenemos que considerar dos tipos de soluciones (A) (x1 , x2 ) = A {n (x1 ) m (x2 )} nm y (S) (x1 , x2 ) = S {n (x1 ) m (x2 )} nm El primer tipo es antisimtrico y deber combinarse con una parte de esp simtrica en e a n e el caso de fermiones y con una parte de esp antisimtrica si se tratase de bosones. El n e segundo tipo de autofunciones es espacialmente simtrico. Si por ejemplo, las part e culas que forman el sistema fuesen bosones con esp s = 0, y por tanto no existiese parte de n esp las unicas soluciones admisibles ser las del segundo tipo. n, an Ahora vamos a escribir de forma expl cita las autofunciones correspondiente a los primeros niveles de energ La energ ms baja posible en el sistema es a. a a E11 = 2e0 , y su funcin de onda orbital es o 11 (x1 , x2 ) = 1 (x1 ) 1 (x2 ) . Es imposible construir para dicha energ la funcin orbital antisimtrica 11 (x1 , x2 ). a o e Por lo tanto si se tratase de un sistema de dos fermiones su parte de esp deber ser n a antisimtrica. El siguiente nivel de energ es e a E12 = 5e0 , y las funciones de onda correspondientes son 12 (x1 , x2 ) = 12 (x1 , x2 ) =
(S) (A) (A) (S)
1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) 1 (x2 ) 2 (x1 )) 2 1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) + 1 (x2 ) 2 (x1 )) 2
95
0.4 4 0.2 3
y0
1 0.2 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4 0.2 0 x 0.2 0.4 0.4 0.4
Figura 3.6: Densidad de probabilidad de 11 para a = 1. La part cula se mueve libremente desde x = 1 a x = 1 . Vemos que hay un mximo de probabilidad de que los dos bosones a 2 2 se encuentren juntos en el origen de coordenadas. La probabilidad de que las separe una distancia relativamente grande se hace cero rapidamente.
(S)
sustituyendo 1 y 2 por sus expresiones resulta que para |x| < 11 = y

(S) 12 (S)
a 2
2 x1 x2 cos cos a a a
12
(A)
2 a 2 = a
cos cos
x1 2x2 x2 2x1 sin + cos sin a a a a x1 2x2 x2 2x1 sin cos sin a a a a
Si representamos las densidades de probabilidad | (x1 , x2 )|

2
asociadas a estas funciones aparece claramente la < <repulsin> >que experimentan las o part culas caracterizadas por funciones orbitales antisimtricas. En las dos soluciones tipo e (S) (S) simtrico, 11 y 12 el mximo o mximos se encuentran siempre sobre la recta x1 = x2 , e a a (A) lo que indica que las dos part culas tienden a situarse juntas. Por el contrario, para 12 los mximos estan sobre x1 = x2 , por lo que las dos part a culas tienden a situarse separadas.
3.7.
Problemas
96
3.7 Problemas
0.4
4 3
0.2
y0 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4 0.2 0 x 0.2 0.4 0.4 0.4
0.2
Figura 3.7: Densidad de probabilidad de 12 para a = 1. La part cula se mueve libremente desde 1 x = 2 a x = 1 . Hay dos mximos, y los dos estn sobre y = x, es decir, que las a a 2 part culas tienen probabilidad de estar juntas en dos puntos simtricos respecto al e centro de la caja.
(S)
0.4
4 3
0.2
y0 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4 0.2 0 x 0.2 0.4 0.4 0.4
0.2
Figura 3.8: Densidad de probabilidad de 12 (fermiones) para a = 1. La part cula se mueve a libremente desde x = 1 a x = 1 . Los picos de probabilidad de los fermiones estn 2 2 sobre y = x: las part culas se sitan simetricamente y a la misma distancia del u centro.
(A)
97
3.7.1.
Enunciados
1. [A] Escriba en forma de determinante de Slater las funciones de onda correspon2 dientes a la conguracin (2p) o a) con ml = 2 y ms = 0 (ml = ml1 + ml2 ) b) con ml = 1 y ms = 1 (ms = ms1 + ms2 ) 2. [A] Escriba en forma de determinante de Slater o como combinacin lineal de o 3 determinantes de Slater la funcin de onda asociada a (1s, nlm) X (l) con ms = 0. o 3 Por ejemplo (1s, 2pm) P . 3. [A] Considere la siguiente conguracin del tomo de Litio. o a 3s3p3d (hiperexcitado: de hecho, est en el continuo). Construya funciones de onda complea tamente antisimtricas que correspondan a ml = 1 y ms = 3 . e 2 4. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp (esto implica que la n funcin de onda de esp del sistema es simtrica y, por tanto, que la orbital es o n e completamente antisimtrica). Si cada electrn est representado por un paquete e o a gausiano de la forma 1 2 = =
1/2 1/2
exp
(xa)2 , 2 (x+a)2 , 2
exp
es decir, uno centrado en x = a y otro en x = a. a) Construya una funcin de onda orbital convenientemente normalizada . o b) Si = 2A1 estime el valor de a para el que los efectos del principio de Pauli son despreciables. 5. [A] Consideremos un sistema formado por dos part culas idnticas, cada una de las e cuales viene caracterizada por una funcin de onda o m () = exp (im) , [0, 2], m Z. 2
Podemos teber tres posibilidades para la funcin de onda del sistema, a saber: i) o (0) producto no simetrizado de las m , mn , ii) funcin de onda completamente antisio (1) (1) mtrica mn y iii) funcin de onda completamente simtrica mn . Se pide que e o e a) Escriba estas funciones de onda convenientemente normalizadas
98
3.7 Problemas b) Calcule las densidades de probabilidad asociadas a estas funciones de onda. En qu caso es mayor la prb. de encontrar al sistema en la conguracin 1 = 2 ?. e o c) Evale en los tres casos la separacin media dada por (1 2 )2 . u o 6. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp y dentro de una caja n unidimensional de paredes reectantes perfectas, situadas en x = L .Obtenga la 2 energ del estado fundamental y escriba la funcin de onda del mismo. Si en vez de a o electrones tuviesemos piones cal ser la energ del estado fundamental?. u a a
3.7.2.
1.
Algunas soluciones
a) Los dos mli = 1 (de cada part cula) por ser el ml total 2. Para el ms , tenemos 1 ms1 = 2 y ms2 = 1 o bien ms1 = 1 y ms2 = 1 . La pregunta es cuntas a 2 2 2 funciones de onda distintas podemos construir con estas posibilidades. 1 2 = 211 (ri ) 1
2
(i)
(i) 211 (ri ) 1 2
ml =2,ms =0 (1, 2) = =
1 2 1 2
1 (1) 1 (2) 2 (1) 2 (2) 211 (r1 ) 1

2
(1)
211 (r2 ) 1
(2)
2
211 (r1 ) 1
2
(1)
211 (r2 ) 1
2
(2)
Demostrar que esto tiene buen esp Para ello debemos recordar cmo son n. o las funciones de onda de dos part culas con buen esp Vamos a desarrollar el n. determinante 1 (1) (2) (1) (2) ml =2,ms =0 = 211 (r1 ) 211 (r2 ) 1 1 1 1 2 2 2 2 2 Entre parntesis est la funcin de onda de esp cero, luego la respuesta es que e a o n s La forma ms elegante de hacer esto es aplicar S 2 y Sz sobre la funcin de . a o onda ... y comprobar que el esp est bien denido. n a b) con ml = 1 y ms = 1. ms1 = y 0, 1. El determinante es
1 2
y ms2 =
1 2
mientras que para ml hay opciones1, 0

1 1 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2 1 2 2
1 ml =1,ms =1 = 2
|211 |210
|211 |210
99
3 Part culas idnticas e Desarrollando el determinante ml =1,ms =1 = = 1 1 2 2 1 |1, 1 2

1
1 2
|211 |211
1
|210
2
|211
2
|210
1
1,2
|210
|211
|210
lo que demuestra que (contrariamente a lo habitual) este determinante tiene buen esp tambin. n e
100
4 Sistemas con pocos electrones

4.1. Introduccin o
Los electrones son una de las piezas bsicas que constituyen casi toda la materia coa nocida. Son parte fundamental de tomos, molculas y slidos. Tambin forman parte a e o e de sistemas poco habituales en la naturaleza que nos rodea como son los plasmas, o los an ms exticos tomos y molculas compuestos parcialmente por antipart u a o a e culas. Existen adems estructuras totalmente articiales como son los agregados metlicos y quantum a a dots. Si los tomos pueden considerarse como agregados de uno o ms electrones y un ncleo, a a u las molculas por su parte son agregados de varios ncleos y electrones. Resulta imposible e u dar una denicin de las molculas o de los tomos ms exticos porque existen de muchos o e a a o tipos. Quiz baste con dar como ejemplo el del positronio constituido por un electrn a o y un positrn o el de la molcula P s , formada por dos electrones y un positrn. Lo o e o que diferencia a estos sistemas de los otros que hemos enumerado es que pueden estar formados por un nmero relativamente pequeo de part u n culas. Los agregados y quantum dots contienen normalmente varios miles de electrones mientras que plasmas y slidos o son sistemas macroscpicos con un nmero de part o u culas del orden de NA , el nmero de u Avogadro. La f sica de cada uno de estos sistemas es bastante diferente a la de los dems, es decir a la forma de sus espectros, las escalas de energ involucradas, la forma de interaccionar con a sondas externas, etc. son muy diferentes en cada caso. Precisamente por esto cada uno de ellos merece (o merecer un tratamiento separado. Sin embargo, los mtodos tericos que a) e o se utilizan para estudiar tomos y molculas muy ligeros son similares. As en un curso a e , orientado no solo a la fenomenolog sino a la forma en que se aplica el formalismo de la a, mecnica cuntica parece razonable que puedan encontrarse en un mismo cap a a tulo. Actualmente existen mtodos (numricos) para atacar frontalmente estos sistemas lige e e ros y que permiten obtener soluciones muy precisas. De todas formas utilizaremos otros mtodos, menos sosticados pero ms f e a sicos, que son ms adecuados para nosotros. Estos a se basan en la teor de perturbaciones y en el mtodo variacional. a e
4.2.
4.2.1.
Atomo de Helio
Hamiltoniano no relativista para el He
Un tomo complejo o multielectrnico es un sistema formado por un cierto nmero a o u Z > 1 de electrones y un ncleo con carga positiva Ze que interaccionan entre s . Para u
101
4 Sistemas con pocos electrones simplicar el problema hasta un nivel (casi) aceptable para este curso, despreciaremos las correcciones relativistas de forma que la interaccin entre las part o culas es puramente electrosttica. Adems como el ncleo es extraordinariamente pesado comparado con los a a u electrones, supondremos que la posicin del ncleo se confunde con la del centro de masas o u del sistema(1) . Esta aproximacin es consistente con la adoptada previamente ya que sus o efectos son como mucho comparables a las correcciones de estructura na. El He es el tomo multielectrnico ms sencillo. Consta de un ncleo, formado por dos a o a u protones y dos neutrones (part cula ) y de dos electrones. En el sistema de coordenadas asociado al ncleo los dos electrones se mueven regidos por el siguiente hamiltoniano u H= p2 p2 Ze2 Ze2 e2 1 + 2 + 2me 2me r1 r2 |r1 r2 |
donde ri , pi representan la posicin y momento lineal del i-esimo electrn con respecto o o al sr del ncleo, ri es el mdulo de ri y me la masa del electrn. La carga del ncleo es u o o u evidentemente Z = 2, pero por razones que se harn evidentes al explicar la idea de apana tallamiento es preferible escribirla de forma genrica como Z. De forma ms esquemtica e a a tenemos H = h (1) + h (2) + V (12) con h(i) = V (12) = h (i) =
p2 Ze2 i 2me ri 2 e |r1 r2 |
se puede encontrar la resolucin de la ecS asociada a cada operador h(i) en la bibliograf o a h (i) a (i) = ea = a (i) = ea a (i) (Z) me c 2n2
a 2 2
na la ma (ri ) Szi
(i)
(i)
l donde na N + , las funciones de onda orbitales son nlm (r) = Rnl (r) Ym () y Szi es la funcin de onda de esp de una part o n cula. Estas satisfacen las relaciones de ortormalizacin o habituales. Adems tomaremos me = m con lo cual a
(Z) me c2 (Z) mc2 = = Z 2 EI = Z 2 13,6eV, 2 2 y por tanto ea = ZnEI . 2 a Estas funciones y energ son los pilares bsicos a partir de los cuales iremos obteniendo as a autofunciones y autoenerg cada vez ms exactas para el tomo de He. as a a
1 Es
2
preciso sealar que, en el caso de tomos complejos, un tratamiento como el que utilizamos en el tomo n a a de hidrgeno, separando la coordenada del centro de masas, es ms sosticado y slo practicable para o a o tomos ligeros (Z peque o). a n
102
4.2 Atomo de Helio
4.2.2.
Aproximacin de part o cula independiente
Como nueva y burda aproximacin admitiremos que los electrones no se ven entre s o , es decir, tomamos V (1, 2) = 0. De esta manera encontramos inmediatamente soluciones aproximadas que posteriormente perturbaremos.En esta aproximacin o H = h (1) + h (2) , es decir, se trata de un hamiltoniano a un cuerpo y como los electrones son fermiones, las autofunciones del mismo sern funciones completamente antisimtricas construidas con las a e funcin de onda de una part o cula previas. Por su parte las autoenerg sern sumas de las as a energ ea de una part as cula. Hab =
(A)
1 1 + 2 2 na nb
Z 2 EI ab = Ena nb ab
(A)
(A)
El lector ms atento ya se habr dado cuenta que existen diversas formas de construir ab . a a Puede tratarse de un determinante de Slater, o bien de un producto de funciones orbitales y de esp con la simetr de intercambio adecuada. Ambas formas fueron estudiadas en el n a cap tulo anterior. No obstante, en este caso la forma adecuada es la segunda. Por qu?. e Los distintos niveles de energ se obtienen dando valores sucesivos a na , nb . As el a , nivel fundamental corresponde a na = nb = 1, su energ es E11 = 2Z 2 EI = 108,8eV a mientra que su funcin de onda viene dada por o 11 = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s=0 ms =0 Dado que na = nb la parte espacial es obligatoriamente simtrica y, en consecuencia, la e n de esp antisimtrica. Por lo tanto el estado fundamental del He tiene esp s = 0. El n e momento angular orbital total de los dos electrones es L = L1 + L2 y sabemos que los nmeros cunticos asociados al mismo cumplen l {|l1 l2 | . . . l1 + l2 } y m = m1 + m2 . u a Como en este caso particular l1 = l2 = 0, resulta que l = 0 y m = 0. Por lo tanto el nivel fundamental contiene un unico estado con momento angular orbital l = 0 y esp s = 0. n El siguiente valor permitido de la energ a E12 = 5EI = 68,0eV, corresponde a na = 1, nb = 2, para el que podemos construir las siguientes funciones de onda 12 12
(A) (A)
(A)
= =
(A)
1 (100 (r1 ) 2l2 m2 (r2 ) + 100 (r2 ) 2l2 m2 (r1 )) s=0 ms =0 2 1 (100 (r1 ) 2l2 m2 (r2 ) 100 (r2 ) 2l2 m2 (r1 )) s=1 ms =1,0,1 2
As es evidente que este nivel si est degenerado ya que contiene estados con s = 0, 1. a Adems l {|l1 l2 | . . . l1 + l2 } = {l2 } y m = m1 + m2 = m2 ya que l1 = 0. Como en el a
103
4 Sistemas con pocos electrones nivel n2 = 2 de un tomo hidrogenoide l2 = 0, 1 nuestro nivel (del He) posee subniveles a l = 0, 1; s = 0, 1. Para denotar de forma sencilla los estados del He que vamos construyendo, se suele utilizar una generalizacin de la notacin espectroscpica introducida ya conocida que o o o consiste en etiquetarlos del siguiente modo (na x (la ) nb x (lb ))
2s+1
X (l)
donde na y nb son los niveles en los que se encuentran los electrones, x (la ) indica la letra que corresponde al momento angular la de cada electrn y X (l) es la letra correspondiente o al momento angular total. La parte que va entre parntesis delante de la letra asociada al e momento orbital total se llama conguracin. En esta notacin el estado fundamental es o o (1s1s) S esto es, un estado formado por dos estados 1s de un tomo hidrogenoide acoplados a l = 0 a 1 y a s = 0. De forma ms compacta: 1s2 S. El segundo nivel contiene los siguientes a subniveles(2) (1s2s) (1s2p)
1,3 1
S P
1,3
Los siguientes niveles corresponden todos a na = 1, nb = 3, 4, . Todos ellos forma parte del espectro discreto del He. Por ejemplo los subniveles asociados a na = 1, nb = 3 son (1s3s) S 1,3 (1s3p) P 1,3 (1s3d) D La energ de ionizacin del He es aquella que debemos proporcionar al sistema de a o forma que desliguemos uno de los electrones. Esta corresponde, con signo positivo, al l mite na = 1, nb , en el que uno de los dos electrones se encuentra en el innito, esto es(3) EI (He) = Z 2 EI = 54,4eV Antes de comparar nuestras predicciones vamos a desplazar el cero de energ de modo as que EEF = EI (He) = 54,4eV . De esta forma un nivel con una energ de excitacin a o igual a la de ionizacin tendr energ cero. Esto equivale a sumar una cantidad Z 2 EI a o a a todas las energ anteriores, es decir as
la nomenclatura t pica de la f sica atmica estos subniveles formados por estados degenerados que o poseen buen l y s (a veces buen j) se llaman trminos espectrales. e 3 Ntese que esta energ es correcta salvo por peque as modicaciones relativistas aunque no estamos consio a n derando la interaccin entre electrones. El efecto de sta es nulo una vez que hemos alejado sucientemente o e uno de los electrones.
2 En
1,3
104
4.2 Atomo de Helio

alqua.com/figuras
Figura 4.1: Niveles de energ del He, mostrando algunas de las transiciones permitidas. Alonso y a Finn Vol. III, pag. 161
E1n =
Z 2 EI n2
Apreciamos inmediatamente algunas coincidencias cualitativas entre teor y experimena to e importantes discrepancias. Entre las primeras cabe destacar, por ejemplo 1. Slo aparecen estados con espines s = 0, 1, o sea , tripletes y singletes de esp o n. 2. El estado fundamental no est degenerado y posee l = 0, s = 0. a 3. Cualitativamente, el orden en que van apareciendo los distintos grupos de subniveles es correcto. y entre las segundas citaremos 1. La enorme diferencia entre el valor predicho para la energ del fundamental EEF a = (Exp.) 54,4eV y el valor experimental EEF = 24,58eV . Para los restantes niveles las diferencias se reducen progresivamente, aunque para los primeros siguen siendo importantes. 2. Se predicen degeneraciones que no se observan exactamente. De todas formas existen grupos de niveles prximos en energ o a Como los efectos relativistas son siempre muy pequeos solo cabe asociar las discrepancias n que se observan (valor de la energ degeneraciones,...) a la repulsin electrosttica entre a, o a los electrones que ha sido despreciada.
(T eor.)
105
R 4X R 4X YR Y`X R 4X YR Y `X YR Y `X ! G E @7"IHF3
qc yhb qc hb cqc 5hb c r b c r b c `b dc 845@8AB@8 6 7 E ! D C 9 7
g t yx ) fa
b e) b a b e) b a ye ) b a x p e) b a w t) b a w5 )w va g w )q q a 5t ) q a r w )i q a w5 )w va g p e ) ghsa r a 1 T U4S$ a
t ) qb a g ) ghfa e 1W4V$ T 1 540&2 ) 3$
b r 5b 5r b a e b 5r b a r w xb rba r5e w r b a r5ug b a e q x p ye b a x r pb w fa r x q r i fa r i x 5q yr q a b ug 5q a t p b qpi 5b554b a RQ&$ 1 P G
1 0(&% ) ' $
! #"
106
Cuadro 4.1: Expectro experimental del He. Comparacin con los resultados tericos en la aproxio o macin de part o cula independiente.
4.2 Atomo de Helio
4.2.3.
Efectos de la repulsin electrn-electrn o o o
Vamos a proceder a renar nuestras predicciones incorporando la interaccin entre los o electrones como una perturbacin a la interaccin atractiva con el ncleo. Haremos los o o u clculos con mucho detalle para el estado fundamental y de forma meramente descriptiva a para los estados excitados. Estado fundamental Estimemos primero la magnitud de la interaccin entre los electrones por comparacin a o o la que mantienen electrn y ncleo (suponiendo que la distancia t o u pica entre los electrones es del orden de la distancia t pica electrn-ncleo, a0 ) o u Z e2 |r1 r2 |
2
e2
a0 Z
Ze2
a0 Z
1 1 Z Z
Ze2 r
1 2
2e2 r
Por tanto la repulsin culombiana entre los dos electrones es del orden de la mitad de o la interaccin electrnncleo. A pesar de que no es muy pequea utilizamos la teor de o o u n a perturbaciones para modicar EEF EEF = 11 |V (12)| 11 y recordando que 11 (1, 2) = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s=0 ms =0 y que s=0 |s=0 ms =0 ms =0 = 1, se tiene dr1 dr2 (r1 ) (r2 ) 100 100 e2 100 (r1 ) 100 (r2 ) |r1 r2 | 1 2 2 dr1 dr2 |100 (r1 )| |100 (r2 )| , |r1 r2 |
(A) (A) (A)
d1d2 11
(A)
(1, 2)
e2 (A) (1, 2) = . . . |r1 r2 | 11
EEF
= = e2
integral que representa la interaccin electrosttica entre las nubes de carga asociadas a o a los electrones. Para avanzar con rapidez en la resolucin de las integrales de la interaccin o o entre electrones se utiliza habitualmente la siguiente expresin: o 1 = |r1 r2 |
k=0
4 (r< ) 2k + 1 (r> )k+1
k k (1) Yq (1 ) Yqk (2 ) q=k q
donde r< = m (r1 , r2 ) y r> = mx (r1 , r2 ), los ngulos slidos son i = i , i y donde n a a o (r )k la convergencia en k est garantizada por el cociente (r <k+1 . Este tipo de expresiones a >) reciben el nombre de desarrollos en ondas parciales ya que expresamos una funcin que o depende de la diferencia r1 r2 como una suma de productos de funciones de una part cula
107
4 Sistemas con pocos electrones con buen momento angular. Cada sumando corresponde a funciones con momento angular orbital k y tercera componente q. Para visualizar mejor esta idea supongamos que r1 > r2 y reescribamos el desarrollo como 1 = |r1 r2 |
k=0
4 2k + 1
(1)
q=k
1 Y k (1 ) k+1 q r1
k r2 Yqk (2 )
El hecho de que la serie sea innita puede asustar un poco pero al insertarla en la integral anterior solo contribuye un nmero nito de trminos. Al proceder as obtenemos u e
EEF = e2
Z
0 2 dr1 r1
Z
0
2 dr2 r2
d1
d2 |100 |2 |100 |2
X k=0
k (r< )k X 4 k (1)q Yq (1 ) Yqk (2 ) 2k + 1 (r> )k+1 q=k
Hay una parte que slo depende de los radios y que se extrae hasta las integrales radiales o y otra que interviene slo en las angulares. o
EEF = e2
X k=0
4 2k + 1
Z
0
2 2 dr1 r1 R10 (r1 )
Z
0
2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
(r< )k (r> )k+1
k X q=k
(1)q
k d1 Y00 (1 ) Yq (1 ) Y00 (1 )
k d2 Y00 (2 ) Yq (2 ) Y00 (2 )
Como Y00 (1 ) =
1 4
1 k dY00 Yq Y00 = 4 se llega a EEF = = e2

0 2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0
k0 q0 k dY00 Yq = 4
2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
(r< )
e2
0
2 2 dr1 r1 R10 (r1 )
r1 0
(r> ) 1 2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) + r1 Z a0

3 2
2 2 dr1 r1 R10 (r1 )
r1
2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
1 r2
Ahora, usando que R10 (r) = 2 y llamando =

2Z a0
e a0 ,
Zr
tenemos
6 0 r1 0 0 r1
EEF = 16e2
Z a0
dr1 r1 er1
2 dr2 r2 er2 +
2 dr1 r1 er1
dr2 r2 er2
Los dos sumandos que aparecen en el corchete anterior dan lugar al mismo resultado
5 8 5
108
4.2 Atomo de Helio As que EEF = 16e2 E 1s2

1
Z a0
5 5 = = ZEI 4 5 4
S = Z 2 EI + EEF = 20,4eV
exp a Este resultado debe compararse con EEF = 24,58eV . Un clculo a orden superior en la perturbacin puede mejorar la concordancia con el resultado experimental, pero el camino o a seguir es aplicar el mtodo variacional. Eso lo haremos ms adelante. e a
Estados excitados: regla de Hund Vamos a trabajar con los niveles excitados, pero sin resolver explicitamente las integrales, que son ms complicadas(4) . Cuando na = 1 y nb = n tenemos varios subniveles posible a caracterizados por l y s: E1n;ls =
(A)
d1d2 1n;ls (1, 2)
(A)
e2 (A) (1, 2) |r1 r2 | 1n,ls
1 con 1n,ls = 2 (100 (r1 ) nlm (r2 ) 100 (r2 ) nlm (r1 )) s s y donde el signo + va con m s = 0 (parte espacial simtrica y de esp antisimtrica) y el signo con s = 1 (funcin e n e o espacial antisimtrica y de esp simtrica) de modo que la funcin en su conjunto sea e n e o antisimtrica. Desarrollando e
E1n;ls
= = e2 2
d1d2 1n,ls (1, 2)

Z
(A)
e2 (A) (1, 2) |r1 r2 | 1n,ls 1 (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) nl0 (r1 )) |r1 r2 |
dr1 dr2 (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) 2l0 (r1 ))
Donde hemos utilizado dos hechos: 1. La interaccin (el operador) no depende del esp (queda slo la integracin en las o n o o coordenadas espaciales).
1 2. No depende de m porque el hamiltoniano (en este caso, la perturbacin |r1 r2 | ) o conmuta con el momento angular. Por eso hemos elegido el valor arbitrario m = 0.
Proseguimos:
E1n,ls = e2
Z
dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |nl0 (r2 )|2
1 e2 |r1 r2 |
dr1 dr2 (r1 ) (r2 ) 100 nl0
1 100 (r2 ) nl0 (r1 ) |r1 r2 |
Lo que se puede poner, utilizando una notacin extendida, como suma (s = 0)/diferencia(s = o 1) de dos integrales:
4 El
probelma 5 trata de forma aproximada estas integrales
109
E1n;ls = Jnl + (1 2s)Knl, s = 0, 1 donde Jnl Knl = = e2

1 e2 dr1 dr2 |100 (r1 )| |nl0 (r2 )| |r1 r2 | 1 dr1 dr2 (r1 ) nl0 (r1 ) |r1 r2 | 100 (r2 ) (r2 ) 100 nl0 2 2
Por lo tanto la correccin consta de dos trminos diferentes. o e 1. El primero representa la repulsin electrosttica de las dos densidades (nubes) de o a carga. A esta integral se la conoce con el nombre de trmino directo. e 2. La segunda integral, denominada trmino de intercambio, no tiene una interpretacin e o clsica sencilla y es consecuencia directa del principio de exclusin. Su nombre es a o debido a que proviene de la parte de la funcin de onda en la que intercambiamos las o coordenadas de las part culas. Tal como puede observarse en su denicin depende o de alguna forma del overlap de las funciones 100 y nl0 . La energ de todos los estados del He se escribe de esta forma con la excepcin de los casos a o en que na = nb , s = 0, casos en los que slo hay integral directa. Ahora bien, de todos o estos estados con na = nb , slo el fundamental forma parte del espectro discreto mientras o que los dems corresponden a resonancias del continuo. As E11,00 = EEF = J00 . a , La primera integral Jnl es siempre positiva ya que el integrando es una cantidad denida positiva. Adems, aparece con signo positivo por lo que su efecto fundamental es reducir a la atraccin que genera la carga central del ncleo sobre los electrones (reduce la energ o u a con la que los electrones estn ligados al ncleo). Otro hecho (esta vez no obvio) es que el a u valor de la integral directa se reduce a medida que aumentamos n Ms complicado, ya que no se puede ver directamente, es que Knl tambin es positiva, y a e en general menor que Jnl . Su efecto, al igual que el de la integral directa tambin disminuye e con n. Ahora bien, esta integral aparece con signo menos para estados de esp s = 1 y n con signo positivo para estados de esp s = 0. As para una conguracin y l dados, los n , o estados s = 1 tienen menor energ que los s = 0. Este hecho se conoce con el nombre de a regla de Hund. Justicacin cualitativa: Apantallamiento o Con el objetivo de obtener una justicacin cualitativa de los resultados anteriores inteno temos hacernos una idea de como son las densidades de carga asociadas a los dos electrones. La gura de probabilidad radial indica que la zona donde es ms probable encontrar al a segundo electrn (la nube de carga del mismo) tiende a situarse fuera de la regin que o o ocupa el primer electrn a medida que crece el nmero cuntico n. Podemos decir que o u a la funcin de onda del segundo electrn es menos penetrante en la zona donde es muy o o probable encotrar al electron 1s segn crece n. Por ello la interaccin entre las dos nubes u o de carga es menor a medida que el segundo electrn se situa en niveles superiores. Existe, o adems un pequeo efecto por el cual para n la repulsin crece ligeramente con l. Es dea n o cir, para n dado la distribucin de carga del segundo electrn est globalmante ms cerca o o a a
110
4.2 Atomo de Helio
Figura 4.2: (derecha) part culas independientes. (izquierda) repulsin e e . o
cuanto mayor es l. Esto permitir explicar porque el valor de Jnl se reduce con n, y as a las discrepancias entre los resultados experimentales y la aproximacin de part o culas no interactuantes se reducen a medida que pasamos a niveles superiores. Tambin permite e explicar cualitativamente porque dentro de los niveles con n jo estn menos ligados los a subniveles de mayor l. El origen de la regla de Hund est en que las funciones de onda con esp s = 0 y a n s = 1 tienen partes espaciales con simetr de intercambio distinta. Dado que las funciones a de onda con s = 1 tienen su parte espacial antisimtrica, los dos electrones estn ms e a a separados (3.6) que en las funciones de onda con s = 0 cuya parte orbital es simtrica bajo e intercambio. Precisamente por esta razn la repulsin electrosttica que experimentan los o o a dos electrones es mayor en este segundo caso, y por tanto, los estados con s = 0 (a igual conguracin y valor de l) se encuentran menos ligados. o Otra forma distinta de mirar la repulsin entre los electrones consiste en introducir la o idea de apantallamiento. A medida que la distribucin de carga del electrn externo se o o desplaza hacia el exterior segn crece n, el electrn interior apantalla ms la carga nuclear. u o a Podemos pensar que el electrn exterior viese una carga Zef < Z = 2. Entonces su energ o a de ligadura ser a E1n = (Zef ) EI Z 2 EI > 2 2 n n
2
De alguna manera hemos substituido el efecto del trmino directo por una carga apantae
111

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5
Pnl
Z a0
nl=1,0 nl=2,0 nl=2,1 nl=3,0 nl=3,1 nl=3,2
10
15
20
Figura 4.3:
r vs. a0 para 1s, 2s, 2p

Z
llada. Cuanto ms externo se encuentra el segundo electrn ms efectivo ser el apantallaa o a a miento, esto es Zef 1 n Segn esta discusin las energ de los niveles del He deber parecerse cada vez ms a u o as an a las del H. Es sto cierto?. e
4.2.4.
Aplicacin del mtodo variacional o e
Hemos visto en la seccin precedente 4.2.3 que despus de efectuar un clculo en teor o e a a de perturbaciones a primer orden todav subsiste una clara discrepancia entre el valor a experimental de la energ del fundamental y la prediccin terica. En lugar de acudir a o o a ordenes superiores vamos a mejorar nuestra prediccin utilizando una aproximacin o o variacional. Hablar de este mtodo implica proponer una familia de funcin de onda de e o prueba. Para ello vamos a tener en cuenta los siguientes argumentos: 1. La funcin de onda 11,00 da lugar a una energ aceptable cuando se tiene en cuenta o a el hamiltoniano no relativista completo. 2. El efecto del apantallamiento es reducir la carga que ve el electrn ms externo. o a As podemos proponer una familia de soluciones de la forma v (Q; 1, 2) = 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) s=0 ms =0 donde 2 Q Qr 100 (Q; r) = exp , a0 a0 4 es la funcin de onda del fundamental de un tomo hidrogenoide con carga Q. Si Q = Z o a esta funcin de onda ser la del electrn en el ion He+ y por tanto la que hemos utilizado o a o en el clculo perturbativo. Por ello cumple a
3/2
112
4.2 Atomo de Helio

alqua.com/figuras
Figura 4.4: Grco de niveles del tomo de Helio (izquierda) desglosado segn n y l. Se compara a a u con los nivles del hidrgeno. El cero de energ es distinto en los dos casos y correponde e o a siempre a la energ del tomo ionizado. Woodgate pag. 85 a a
p2 Qe2 2m r
100 (Q; r) = Q2 EI 100 (Q; r)
El parmetro que barre la familia de funciones de onda propuestas es la carga efectiva a Q y el funcional de la energ se reduce, en realidad, a una funcin de dicho parmetro. a o a E[Q] = d1d2 (Q; 1, 2)Hv (Q; 1, 2) v
Como el hamiltoniano no depende del esp la integral anterior puede desarrollarse como n dr1 dr2 (Q; r1 ) (Q; r2 ) 100 100 p2 Ze2 p2 Ze2 e2 1 + 2 + 2m r1 2m r2 |r1 r2 |
E[Q] =
100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
Vamos a separar el clculo de la integral en tres partes: a 1. I1 pero

p2 2m
= =
dr1 dr2 (Q; r1 ) (Q; r2 ) 100 100 dr1 (Q; r1 ) 100

Ze2 r
p2 1 2m
Ze2 r1
2
100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
p2 1 2m
Ze r1
100 (Q; r1 ) ,
(QZ)e2 100 (Q; r1 (QZ)e2 100 (Q; r) r1
100 (Q; r) = =
p2 2m
Qe2 r
100 (Q; r) +
r)
Q EI 100 (Q; r) +
113
4 Sistemas con pocos electrones y teniendo en cuenta las relaciones de ortonormalizacin de las funciones de onda o Q 100 (Q) y que el valor esperado 1 = a0 obtenemos que r I1 donde hemos utilizado que
e2 a0
= =
Q Q2 EI + e2 (Q Z) a0 2 2QZ Q EI
= 2EI
2. Analogamente se tiene que I2 = I1 = 2QZ Q2 EI 3. El clculo de la integral asociado al trmino repulsivo es idntico al que hicimos en a e e la seccin4.2.3salvo que substituimos Z por Q. o I3 = dr1 dr2 (Q; r1 ) (Q; r2 ) 100 100 5 e2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 ) = QEI |r1 r2 | 4
Reuniendo las tres contribuciones tenemos que la energ en funcin de la carga efectica a o Q es 5 E[Q] = 2 2QZ Q2 Q EI , 4
5 cuyo m nimo ocurre para Q0 = Z 16 = 1,69. Substituyendo este resultado en la ecuacin o anterior nos queda
E[Q0 ] = 2Q2 EI = 2 (Z 5/16) EI = 77,68eV. 0 Si a esta energ le sumamos EI (He) para obtener el cero habitual nos queda a EEF
(T heor.)
= 23,29eV.
La tabla que se muestra a continuacin hace evidente el avance que hemos conseguido o utilizando el mtodo variacional en vez de la teor de perturbaciones. Para llegar a un e a resultado equivalente usando perturbaciones habr que incluir ordenes muy superiores al a primero. Adems, nuestra familia de funciones de onda variacionales es la ms sencilla a a posible por lo que con pequeas extensiones an mejorar n u amos notablemente el resultado. E(eV ) T.P. 20,4 M.V. 23,29 Exp. 24,58
Ms que en la bondad del acuerdo con el dato experimental quiero ahondar en lo que a signica la solucin variacional que hemos obtenido. Dicha funcin de onda v (Q; 1, 2) = o o 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) s=0 es autofuncin del siguiente hamiltoniano de part o cula inms =0 dependiente p2 Q0 e2 p2 Q0 e2 1 + 2 2m r1 2m r2 v (Q0 ; 1, 2) = E[Q0 ]v (Q0 ; 1, 2),
114
4.2 Atomo de Helio lo cual nos sugiere que (de forma aproximada) todo ocurre como si los dos electrones se moviesen independientemente en un potencial Coulombiano asociado a una carga distinta de la real. Se cumple que Q0 < Z = 2 por lo que el efecto fundamental de un electrn sobre otro puede verse como un apantallamiento de la carga del ncleo. En este o u caso el apantallamiento es muy pequeo porque los dos electrones estn en un nivel 1s, y n a por tanto, muy prximos entre s Si repitiesemos este cculo para algun estado excitado o . a la carga efectiva resultante ser menor. a En general es posible substituir de forma aproximada el hamiltoniano real de una sistema de part culas que interactan entre s por otro de part u cula independiente donde el potencial que ve cada part cula recoge de forma promediada las interacciones que ejercen las otras part culas. La forma de obtener este hamiltoniano efectivo es utilizar (como hemos hecho en este caso) el mtodo variacional con funciones de onda de prueba que sean productos e antisimetrizados de funciones de onda de una part cula .
4.2.5.
Reglas de seleccin: Orto y Parahelio o
La probabilidad de transicin por unidad de tiempo entre los estados i y f mediada por o la emisin/absorcin de un fotn tiene una expresin totalmente anloga a la que hemos o o o o a visto en el tomo de hidrgeno. a o dPi>f 8 2 e2 2 = |Wf i | 2 dt donde Wf i = = = = f (1, 2) |r1 + r| i (1, 2) sf f (r1 , r2 ) msf |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) s s m f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 )
f msf |si sf m
f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) sf si msf msi
Aparece, por tanto, una nueva regla de seleccin asociada al esp sf = si . No puede haber o n: transiciones entre estados que tienen esp distinto. El resto de las reglas de seleccin se n o puede probar que siguen inalteradas: La nueva regla de seleccin no es exacta debido a que las correcciones relativistas deo penden del operador de esp y mezclan funciones de onda con diferente valor de s. Sin n embargo, como son correcciones extraordinariamente pequeas podemos considerarla a n todos los efectos como vlida. a Por ello no se sealan transiciones (espontneas) entre los estados s = 0 y s = 1. La n a probabilidad de las mismas es tan pequea que los estados del He con s dado, decaen n siempre a otros con el mismo esp Todo ocurre como si existiesen dos gases distintos, n. uno formado por los estados s = 0 llamado parahelio y, otro formado por los estados s = 1 denominado ortohelio. De hecho durante mucho tiempo, antes de la introduccin o de la FC, se crey en la existencia real de dos formas de helio. o
115

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Figura 4.5: Transiciones permitidas. Hay dos conjuntos de niveles impermeables entre s Cada uno . da lugar a un espectro. Ambos espectros dieren poco entre s salvo por el primer , nivel con S = 0.
Un fenmeno importante en espectroscop es la existencia de estados distintos al funo a damental y casi estables. Se llaman estados metaestables. En el He el estado (1s2s)3 S slo o puede acceder al estado (1s2 )1 S que posee menor energ Como esta transicin viola las a. o reglas de seleccin l = 1, s = 0, la probabilidad correspondiente sera muy pequea o n y, la vida media del estado, por el contrario, muy larga. Otro ejemplo es el del estado (1s2s)1 S que solo puede acceder al fundamental violando la regla l = 1.
4.3.
4.3.1.
+ La molcula de H2 e
Introduccin: la aproximacin de Born-Oppenheimer o o
Si los tomos pueden considerarse como agregados formados por un ncleo y varios eleca u trones, las molculas pueden considerarse como agregados de varios ncleos y electrones. e u Las molculas son estables en su estado de energ ms bajo. Es decir, es necesario aportar e a a una cierta cantidad de energ para producir su disociacin. Dado que la disociacin en a o o atomos es el proceso ms comn cuando aportamos suciente energ al sistema, podr a u a amos pensar que son estados ligados de varios tomos. Sin embargo, esta descripcin deja a o fuera aspectos muy importantes de la estructura molecular. La descripcin mecanocuntica de una molcula es mucho ms compleja que la de un o a e a atomo. Las molculas ms simples son aquellas que poseen dos ncleos (molculas diat e a u e o + micas) y entre ellas la ms sencilla es el in H2 , que slo contiene un electrn ligado. Pero a o o o
116
+ 4.3 La molcula de H2 e
incluso este sistema tan simple posee seis grados de libertad espaciales despus de haber e jado su CM. Un ataque frontal del problema buscando soluciones numricas de la ecS e es posible en esta molcula, e incluso en otras ms complejas, pero en este tema buscaree a mos soluciones aproximadas que nos permiten profundizar ms en los aspectos f a sicos del problema. Si despreciamos todos los efectos relativistas el hamiltoniano de una molcula con Ne e electrones y Nn ncleos es u
Nn Ne
e n Za Zb e 2 Za e 2 + |Ra Rb | i=1 a=1 |ri Ra |
H=
a=1
Ta +
i=1
Ti +
1a<bNn
1i<jNe
e2 |ri rj |
donde Ta = P2 p2 a , Ti = i 2Ma 2me
En estas ecuaciones los subindices a, b recorren los diversos ncleos que forman la mou lcula mientras que los subindices i, j numeran los electrones. Las masas de los ncleos e u las denotamos por Ma , su carga por Za y su posicin (en el sistema de laboratorio) por o Ra . Analogamente ri es el vector de posicin del i-simo electrn. En realidad todas las o e o posiciones que aparecen en el hamiltoniano son relativas. Por ello introducimos la siguiente notacin o Rab = Ra Rb, ria = ri Ra, rij = ri rj, y tambin e Rab = |Rab |, ria = |ria |, rij = |rij | R = {Ra } , r = {ri } El hecho de que los ncleos sean muy pesados con respecto a los electrones permite u simplicar notablemente el problema. Las fuerzas electromagnticas que sienten ncleos y e u electrones son de un orden de magnitud muy similar por lo que los electrones se mueven muy deprisa comparado con los ncleos. En una primera aproximacin los electrones ven u o a los ncleos jos y son capaces de alcanzar su situacin de equilibrio antes de que estos u o var apreciablemente su posicin. Por otra parte, se admite que los ncleos slo sienten un en o u o campo promedio generado por los electrones en su rpido movimiento alrededor de ellos. a Esta aproximacin recibe el nombre de aproximacin adiabtica molecular o de Borno o a Oppenheimer. La ecS se escribe para un sistema de este tipo como H(R, r) = E(R, r)
117
4 Sistemas con pocos electrones Las ideas del parrafo anterior nos sugieren la siguiente factorizacin de la funcin de o o onda. (R, r) = n (R)e (r, R) Resulta conveniente separar el hamiltoniano H en H = Hn + He donde
Nn
Hn =
a=1
Ta,
y por tanto
Ne
He =
i=1
Ti
i a
Za e2 + ria
i<j
e2 + rij
a<b
Za Zb e2 Rab
Obsrvese que lo que llamamos hamiltoniano nuclear slo contiene los trminos de energ e o e a cintica mientras que la interaccin coulombiana entre los ncleos la hemos dejado en He . e o u Aparentemente se trata de una separacin absurda pero, que no obstante, tiene su utilidad. o La ida de que los electrones ven moverse a los ncleos de forma extraordinariamente e u lenta la implementamos matemticamente como a
2 |R e | , R2 e 2 R2 n
Bajo estas condiciones podemos proceder como sigue. Hn (R)e (r, R) = (Hn + He )n (R)e (r, R) = He n (R)e (r, R) + Hn n (R)e (r, R), y como He no contiene derivadas con respecto a las variables R podemos escribir Hn (R)e (r, R) = n (R)He e (r, R) + Hn n (R)e (r, R) Ahora bien
2 R2 (n (R)e (r, R)) = 2 2 e (r, R)R2 n (R) + n (R)R2 e (r, R) + 2R (n (R)) R (e (r, R)) 2 e (r, R)R2 n (R)
con lo cual Hn (R)e (r, R) n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R)
As la ecS se escribe de forma aproximada como ,
118
n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R) = En (R)e (r, R) Dividiendo esta ecuacin por n obtenemos o He e (r, R) = E 1 (Hn n (R)) e (r, R) = Ee (R)e (r, R) n (R)
donde el parntesis interno indica que Hn slo actua sobre la funcin de onda de los ncleos. e o o u La interpretacin de esta ecuacin es que el movimiento de los ncleos es tan lento o o u comparado con el de los electrones, que para obtener la funcin de onda de stos podeo e mos tomar las posiciones de los ncleos como parmetros. De esta forma resolvemos la u a ecS anterior para todas las posiciones R posibles de los ncleos. Para cada una de esas u posibilidades obtenemos una funcin de onda e (r, R) y una energ Ee (R). Las funcioo a nes Ee (R) (tenemos ms de un autovalor por cada conguracin R) reciben el nombre de a o niveles electrnicos o Si dividimos la ecS original por e y utilizamos la denicin de Ee (R) llegamos a o (Hn + Ee (R)) n (R) = En (R), ecuacin que merece algunos comentarios. i) La energ de los electrones para cada cono a guracin R se convierte al pasar a la ecS de los ncleos en un potencial adicional que o u representa el campo medio que generan los electrones en su rpido movimiento alrededor a de los ncleos. ii) Es la resolucin de esta segunda ecuacin la que nos permite obtener la u o o energ real E del sistema as como la funcin de onda completa. a o Al sistema formado por las dos ecS He e (r, R) = (Hn + Ee (R)) n (R) = Ee (R)e (r, R) En (R)
se le conoce como ecS en la aproximacin de Born-Oppenheimer. o
4.3.2.
+ Niveles electrnicos del in H2 . o o
+ El in H2 es la molcula ms simple que existe al tratarse de un sistema a tres cuerpos. o e a Est formado por dos protones y un unico electrn ligado a los mismos. En el sr del CM a o este sistema posee seis grados de libertad y una vez jados los dos ncleos el nmero de u u grados de libertad se reduce simplemente a tres. En esta seccin vamos a ocuparnos de o los niveles electrnicos de la molcula por lo que slo consideraremos He . Introducimos la o e o siguiente notacin o
q q1 q2 Q
= = = =
r1 a0 r11 a0 r12 a0 R12 a0
119
4 Sistemas con pocos electrones donde a0 es el radio de la primera rbita de Bohr en el hidrgeno. Con esta notacin(5) o o o He = EI
2 q2 +
2 2 2 + q1 q2 Q
Estudiemos el l mite en que el electrn se halla muy prximo a uno de los protones y el o o otro protn se encuentra muy alejado. En estas circunstancias el sistema forma un tomo o a de hidrgeno ms un protn aislado. En efecto o a o He e
2 EI q2 +
i
2 qi
(i) = 1 3 eqi
a0
Q, qj
donde si i = 1, entonces j = 2 y viceversa. Ahora bien, sto slo es cierto cuando uno e o de los ncleos se encuentra muy alejado. En condiciones normales, donde los dos protones u se hallarn a una distancia nita, deberemos tomar una funcin de onda variacional que a o incluya al menos los orbitales atmicos de mbos tomos. La forma funcional ms sencilla o a a a es una combinacin lineal de los dos, es decir o (var) = 1 (1) + 2 (2) e En este caso el funcional de la energ es simplemente una funcin de los dos coecientes a o de mezcla i . E[(var) ] e = E[{}] = e
(var)
|He | e |e
(var)
(var)
(var)
Para facilitar la aplicacin del mtodo variacional introducimos, una vez ms, nueva notao e a cin. o Hij = (i) |He | (j) =
(6)
dq(i) He (j) , Sij = (i) |(j) =
dq(i) (j) ,
y en particular, tenemos H12 = H21 , S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S
Si pasamos la norma de la funcin de onda variacional al primer miembro y expresamos o todo en trminos de estas nuevas cantidades e
2 2 2 2 E[{}] 1 + 2 + 21 2 S = 1 H11 + 2 H22 + 21 2 H12 ,
que q = qi ya que q = qi + Ri /a0 y en esta parte del problema las posiciones de los protones estn jadas. a 6 No aparecen signos de conjugacin compleja porque todas las fdo son reales o
5 Ntese o
120
y variando con respecto a los dos coecientes de mezcla llegamos a que en un extremo E donde i = 0, se cumple E {1 + 2 S} E {1 S + 2 } = = {1 H11 + 2 H12 } {1 H12 + 2 H22 }
que en forma matricial da lugar a la siguiente ecuacin de autovalores o H11 H12 H12 H22 1 2 =E 1 S S 1 1 2 ,
o pasando todo al primer miembro H11 E H12 ES H12 ES H22 E 1 2 =0
Antes de resolver formalmente el problema de autovalores veamos las expresiones expl citas de S y de los elementos de matriz Hij . Estas expresiones son S= dq(1) (2) = 1 a3 0 1 dqe(q1 +q2 ) = eQ 1 + Q + Q2 , 3 1 2 2Q e (1 + Q) , Q 2 S . Q
H11 = H22 = H12 = H21 =
dq(1) He (1) = EI dq(1) He (2) = EI
S + 2eQ (1 + Q)
La ecuacin anterior posee solucin distinta de la idnticamente nula si y solo si el o o e siguiente determinante es cero H11 E H12 ES H12 ES H11 E = 0,
ecuacin que tiene como soluciones posibles o E1 E2 = =

H11 +H12 , 1+S H11 H12 , 1S
que escritas en funcin de Q y EI quedan o 1

2 Q (1
1 2
= EI
+ Q)e2Q (1
2 Q )(1
+ Q + Q3 /3)eQ + 2(1 + Q)eQ
1 (1 + Q + Q3 /3)eQ
Al substituir estas dos soluciones en la ecuacin matricial resultan las siguientes combio naciones de valores de los coecientes i .
121

Niveles electrnicos de H2+ 4 3.5 3 2.5 2 1.5 E/EI 1 0.5 0 0.5 1 1.5 1 2 3 4 5 Q
+ Figura 4.6: Niveles electrnicos del in H2 . o o
E1 E2 EI
10
E1 E2
1 = 2 1 = 2
y en consecuencia las funcin de onda convenientemente normalizadas son o |e1 |e2 = =

1 2(1+S) 1 2(1S)
{|1 + |2 } {|1 |2 }
Anlisis de los resultados a La gura 4.6 presenta los valores de E1 y E2 como funciones de la distancia internuclear Q. Como puede observarse E2 siempre est situado sobre la l a nea que caracteriza a la energ EI . Slo E1 desciende, para ciertos valores de Q, por debajo de dicha enera o g que caracteriza al sistema formado por un tomo de hidrgeno y el protn restante a, a o o innitamente alejado. Para esos valores de Q resulta energticamente favorable formar un e + sistema de tres part culas ligadas, el in H2 . De hecho si dejamos que el sistema evoluo cione, este tender a que los protones se situen a una distancia igual a la del m a nimo de
122
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 Z
0.3 Z
0.2
0.2
0.1
0.1
0 4 2 0 Y 2 2 4
0 X
0 4 2 0 Y 2 2 4
0 X
Figura 4.7: Izda.) Valores de e1 en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en y = Q/2 e y = Q/2. Dcha.) Valores de la densidad asociada a e1 en el plano xy.
0.8 0.6 0.6 0.5 0.4 0.4
0.2
Z0
Z0.3
0.2 0.2 0.4 0.1 0.6 0 4 2 0 Y 2 2 4
0.8
0 Y
2 4
0 X
0 X
Figura 4.8: Izda.) Valores de e2 en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en y = Q/2 e y = Q/2. Dcha.) Valores de la densidad asociada a e2 en el plano xy.
123
4 Sistemas con pocos electrones E1 . Esta distancia ocurre para Qm 2,5(R 1,25A) y el defecto de energ con respecto a a EI resulta ser E = 0,13EI 1,76eV. El nivel electrnico E1 recibe el nombre o de nivel ligante y su funcin de onda es simtrica con respecto al intercambio de (1) por o e (2) . El segundo nivel que hemos obtenido, E2 , se llama antiligante y su funcin de onda o es antisimtrica bajo en intercambio de los orbitales atmicos. Las dos guras siguientes e o son una representacin parcial de las funciones de onda y densidades asociadas a los dos o niveles electrnicos que hemos obtenido. En concreto, suponemos que los dos ncleos se o u encuentran jos en las posiciones y = Qm /2 e y = Qm /2 y representamos los valores de las funciones de onda y densidades asociadas slo en el plano xy. o Experimentalmente se conoce que la distancia internuclear de equilibrio es aproximadamente igual a 1A y el defecto de energ igual 2,8eV . Habitualmente la funcin de onda a o que utilizamos en el mtodo variacional es slo una aproximacin que nos proporciona una e o o cota superior a la verdadera energ En nuestro caso uno de los defectos de la funcin de a. o onda que utilizamos es que no tiende a la funcin de onda del He ionizado cuando R 0. o En efecto, cuando esto ocurre tenemos e1 e2 E1 R12 (1) eq1 3EI Q 0,
es decir, que la funcin de onda tiende a la del tomo de hidrgeno y la energ de inteo a o a raccin del electrn con los dos protones es 3EI . Sin embargo, la expresin de la funcin o o o o de onda del He+ es proporcional a e2q1 y la energ del electrn es 4EI . Para mejorar a o nuestra funcin de onda podemos aadir como un parmetro variacional ms, la carga o n a a efectiva asociada a cada ncleo de modo que ahora u (var) = 1 (1) (Z) + 2 (2) (Z) , e donde (i) (Z) = Z 3 Zqi e a3 0
Cuando utilizamos esta funcin de onda de prueba que tiene como parmetros variacionales o a 1 , 2 y Z obtenemos una distancia de equilibrio Qm 2 y un defecto de energ E a 2,35eV . Aunque hemos mejorado notablemente los resultados an estamos lejos del resultado u + experimental. Para entender mejor lo que pasa supongamos que formamos el in H2 acero cando lentamente un protn a un tomo de hidrgeno. A medida que el protn se acerca su o a o o campo elctrico tiende a deformar debilmente al principio, con mayor intensidad cuando e su proximidad es grande, la distribucin de carga del electrn alrededor del otro ncleo. o o u En nuestro modelo no hemos tenido en cuenta este fenmeno ya que hemos supuesto que el o electrn est en un orbital 1s con simetr esfrica en todo momento. Una forma de supeo a a e rar la limitacin anterior es utilizar orbitales h o bridos. Estos consisten en superposiciones lineales de orbitales 1s, 2p, etc. Por ejemplo
124
(i) (Z) = 1s (Z) + 2p (Z) En este clculo variacional los parmetros a variar para llegar al m a a nimo son 1,2 , Z y . La nueva forma de la funcin de onda conduce a unos resultados excelentes ya que obtenemos o Qm 2 y E 2,73eV .
(i)
(i)
4.3.3.
Enlace covalente vs. enlace inico o
La aparicin de la mecnica cuntica permiti llegar a una comprensin ms profunda o a a o o a del enlace qu mico. Esta requiere una comprensin previa de la estrucutra de los tomos o a y aunque en este curso no hemos estudiado tomos ms complejos que el de He, supona a dremos que el lector posee algunos conocimientos cualitativos adquiridos en la asignatura de Qu mica. Antes de 1925 se hab desarrollado algunas teor parciales del enlace qu an as mico que explicban su existencia en el caso de molculas heteropolares, formadas por tomos de e a diferente especie. Estas teor se basan en el concepto de electronegatividad. Por ejemplo, as los tomos alcalinos (primera columna de la tabla peridica) son electropositivos debido a o a la tendencia que tienen a desprenderse de su electrn menos ligado para formar una o estructura muy estable como la de los gases nobles. Lo contrario le sucede a los tomos a de la penltima columna de la tabla peridica, como el Cl, para los que capturar un u o electrn adicional supone adquirir una gran estabilidad ya que pasa a tener una estructura o electrnica como la del Ar. Decimos que estos tomos son electronegativos. A partir de estas o a ideas, el enlace qu mico de la molcula de CLN a se explica porque bajo ciertas condiciones e de proximidad el tomo de N a cede su ultimo electrn al atomo de Cl convirtindose a o e a mbos en iones. De esta manera cada uno de ellos adquiere una estructura electrnica muy o estable, pero el precio a pagar es el de una atraccin electrosttica entre mbos que liga o a a la molcula. Existen muchos ejemplos de molculas inicas como la de P H3 . En este caso e e o el fsforo, que es electronegativo, captura los tres electrones de los hidrgenos pasando a o o tener una estructura tipo Ar. En ocasiones el P puede actuar como electropositivo cuando se combina con tomos ms electronegativos como, por ejemple, el Cl. En la molcula a a e P Cl5 , ste tomo cede cinco electrones, uno a cada cloro, pasando a tener una estructura e a electrnica como la del nen. o o La teor precuntica del enlace inica era muy cualitativa y slo con la aparicin de a a o o o la mecnica cuntica se pudo dar resultados cuntitativos. Por otro lado es totalmente a a a incapaz de explicar la existencia de molculas homopolares como las de H2 , N2 , O2 , ... e Para entender como se forma el enlace en estas molculas revisemos los resultados obtenidos e + para el in H2 . En concreto es muy instructivo jarse en la enorme diferencia que existe o entre el orbital ligante y el antiligante. El primero es simtrico con respecto al plano xz e mientras que el segundo es antisimtrico lo cual implica que la probabilidad de encontrar e al electrn entre los dos ncleos sea muy pequea. En realidad, en el orbital antiligante la o u n probabilidad de presencia del electrn es grande en las proximidades de uno u otro protn o o y es nula justo en el plano de simetr xz. Por ello podemos pensar que en este orbital el a electrn se halla cerca de uno de los protones y nunca del otro. Por el contrario el electrn o o
125
4 Sistemas con pocos electrones pasa una buena parte del tiempo entre los dos ncleos cuando el sistema se encuentra en u el orbital ligante y precisamente por ello apantalla parcialmente la repulsin entre los dos o ncleos. Es esta tendencia a compartir el electrn entre los dos ncleos y el apantallamiento u o u asociado lo que explica la formacin de este in as como la de las molculas homopolares o o e que hemos citado. Este tipo de enlace se llama covalente.
4.3.4.
El movimiento de los ncleos u
La aproximacin de Born-Oppenheimer nos permiti separar la ecS de una molcula o o e en un sistema de dos ecuaciones. La primera, conocida como ecuacin electrnica, nos o o proporciona la energ potencial Ee (R) en la que se mueven los ncleos de forma que la a u segunda ecuacin ecuacin nuclear se escribe o o o {Hn + Ee (R)} n (R) = En (R) En el caso de una molcula diatmica el hamiltoniano Hn , que solo contiene los trminos e o e de energ cintica, se escribe a e 2 2, 2M1 1 2M2 R2 y dado que la energ de traslacin de la molcula como un todo no nos interesa, separamos a o e los grados de libertad relativos de los del CM. Para ello denimos Hn = R12 Rcm = = R1 R2 M1 R1 +M2 R2 M1 +M2
2 2 R2 2
A lo largo de esta seccin utilizaremos muy a menudo la expresin de R12 en coordenadas o o esfricas e R12 = (R, ). Al efectuar esta transformacin podemos escribir o
2
Hn =
2(M1 + M2 )
2 R2 cm
2 R2, =
12
M1 M2 , M1 + M2
de forma que al pasar al sr del CM y expresar la energ cintica en coordenadas esfricas a e e nos queda 2 2 1 2 Hn = R2 R + I2 , 2 R 2R2 donde I es el momento angular relativo del ncleo 1 con respecto al ncleo 2. Introduciendo u u este resultado en la ecS nuclear, tenemos
2 1 2 R2 R + I2 + Ee (R) n (R, ) = En (R, ) 2 R 2R2 2
Proponemos una solucin de la forma o
126
n (R, ) =
U (R) i Y (), R m
que tras substituirla ms arriba permite llegar a la ecuacin radial a o d2 + Ee (R) + 2 dR2
2 2
i(i + 1) 2R2
U (R) = EU (R)
Recordemos, una vez ms, que los niveles electrnicos Ee (R) constituyen el pozo de energ a o a potencial en el que se mueven los dos ncleos. En el caso de los niveles electrnicos ms u o a bajos que producen enlace qu mico, el potencial anterior posee un m nimo local para una o cierta distancia Rm . Para obtener las primeras soluciones de la ecuacin precedente suele ser habitual desarrollar en serie de potencias Ee alrededor de Rm . Si procedemos de esta forma tenemos dEe dR 1 2 d2 Ee dR2
Ee (R) = Ee (Rm ) +
(R Rm ) +
Rm
(R Rm )2 + .
Rm
Como Ee tiene un m nimo en Rm se cumple que

d Ee dR2
2
dEe dR Rm
= 0 y si llamamos K =
bastante aproximada con el de un oscilador. Por lo tanto la ecuacin radial puede escribirse o de la siguiente forma d2 1 + Ee0 + K(R Rm )2 + 2 2 dR 2
2 2
Rm
y Ee0 = Ee (Rm ), resulta que el potencial electrnico se confunde de forma o
i(i + 1) 2R2
U (R) = EU (R)
Consideremos primero el caso i = 0, que se caracteriza porque los ncleos realizan simu plemente un movimiento oscilatorio sin rotar uno con respecto al otro. En este caso la ecuacin radial se reduce a la de un oscilador armnico y por tanto las energ vienen o o as dadas por E = Ee0 + n + Ya que K =
d2 Ee dR2
1 2
, n {0, 1...},
1 EI 10 a2 , 0
2K
de vibracin ser o a
Rm
EI d2 a2 dQ2 0
{ }Qm
el orden de magnitud de las energ as
I 10a2 0
2E
EI m2 e4 e = 10 2
1 me 2 E 102 EI, 5 I
103 . En comparacin con estos valores las energ asociao as donde hemos usado que me das al trmino de rotacin son claramente menores ya que e o
127

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+ Figura 4.9: Espectro completo de niveles de energ de H2 . a
2R2
2a2 0
me EI 103 EI.
Precisamente por esta razn podemos efectuar una aproximacin adicional que afecta o o exclusivamente al trmino rotacional y que consiste en substituir R por su valor en el e m nimo Rm . Por otro lado la cantidad R2 es precisamente el momento de inercia I de m la part cula relativa con lo cual se suele escribir la ecuacin radial como o d2 1 + Ee0 + K(R Rm )2 + 2 dR2 2
2 2
i(i + 1) 2I
U (R) = EU (R).
Finalmente podemos escribir las energ del espectro molecular como as E = Ee0 + n + 1 2
2
i(i + 1) , n, i {0, 1, 2, ..} 2I
El valor de la energ de un nivel molecular consta siempre de tres contribuciones. La ms a a importante es la energ electrnica que viene dada por el m a o nimo del nivel electrnico. o + En el caso de la molcula H2 slo existe un nivel electrnico ligante por lo que slo existe e o o o tambin un valor Ee0 . En molculas ms complejas podemos tener un conjunto formado e e a por varios valores Ee0 . Por cada nivel electrnico podemos tener una innidad de niveles o vibracionales segn sea n = 0, 1, , y por cada nivel vibracional existe una red ms tupida u a de niveles rotacionales. La gura muestra de forma esquemtica el espectro molecular del a ion de la molcula de H2 . La parte radial de la funcin de onda es la caracter e o stica de un oscilador armnico por lo que no merece la pena que la escribamos. o La gura 4.10 muestra el diagrama de los niveles electrnicos conocidos de la molcula o e diatmica del mercurio. En realidad se representa el defecto de energ con respecto al valor o a 2 ZHg EI = 6400EI . Como puede observarse la distancia t pica entre niveles electrnicos o es del orden del eV mientras que dentro de cada nivel electrnico la separacin entre niveles o o
128
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Figura 4.10: Espectro electrnico de la molcula de Hg2 . o e
vibracionales (que no se representan) es mucho menor y, an ms pequea, entre niveles u a n rotacionales para cada nivel vibracional.
4.3.5.
Tipos bsicos de molculas a e
En la naturaleza aparecen tres tipos de molculas que se diferencian fcilmente a partir e a de la forma de las curvas de sus niveles electrnicos ligados. La gura 4.11 muestra los tres o tipos de curvas de potencial correspondientes. Las molculas en sentido estricto son las que e tienen curvas de potencial tipo (a) y vienen caracterizadas por energ de ligadura del as orden del eV y distancias interatmicas del orden de 1A. En estos casos los ncleos estn o u a ligados por verdaderas fuerzas de valencia, bien de origen inico, bien de tipo covalente. o Las molculas que presentan curvas de tipo (b) reciben el nombre de molculas de van e e der Waals. Su curva de potencial es muy poco profunda lo que da lugar a energ de as ligadura del orden de 0,1eV y con su m nimo situado a distancias que oscilan entre 3 5A. En ocasiones no se consideran como verdaderas molculas en la literatura cient e ca. Sus a tomos se atraen debilmente debido a los pequeos dipolos elctricos que se forman debido n e a la presencia de la carga de los tomos prximos. El tercer tipo viene caracterizado por a o curvas de tipo (c). No son en ningn caso verdaderas molculas. Observese que su curva u e de potencial es siempre positiva y decreciente lo que da lugar slo a fuerzas repulsivas. Se o trata en realidad de estados de colisin de dos o ms atmos que se comportan como lo o a o har una verdadera molcula en un estado muy excitado. a e
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Figura 4.11: Niveles electrnicos asociados a los tipos bsicos de molculas o a e
130
4.4 Problemas
4.4.
4.4.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Utilize la tabla con las energ del espectro discreto del He y as a) obtenga la longitud de onda asociada a la transicin (1s2p)1 P (1s2 )1 S. o b) determine la transicin correspondiente a la l o nea roja de 6678A. c) encuentre la transicin asociada a la l o nea amarilla de 5785A. 2. [A] Utilizando la aproximacin de part o cula independiente y el concepto de apantallamiento, intente obtener la energ del estado fundamental del helio y da el valor a de la carga efectiva que ve cada electrn. Dato: EEF (He) = 24,58eV . Tomamos o como cero la energ del helio ionizado: EEF (He+ ) = 54,4eV . a 3. [A] Calcule el momento magntico asociado a los niveles de energ ms bajos del e a a parahelio y del ortohelio. El momento magntico lo denimos como e M= B 1n;lml =l,sms =s Lzi + gs Sz 1n;lml =l,sms =s
4. [A] Calcule el radio cuadrtico medio del estado fundamental del He y a partir de a l obtenga una estimacin del tamao de este tomo. El radio cuadrtico medio se e o n a a 2 dene como rqm = ri . 5. [T] Obtenga una estimacin de las energ de los niveles (1s, nx(l))X(l) del He, o as despreciando la integral de intercambio y resolviendo de forma semicuantitativa la integral directa. 6. En la molcula de HCl se observa un cierto nmero de l e u neas de absorcin cuyas o energ (en cm1 ) son: 83,03, 103,73, 124,30, 145,03, 165,51 y 185,86. Se trata de as transiciones electromagnticas asociadas al espectro vibracional o al rotacional?. En e el primer caso cal es la frecuencia caracter u stica?. En el segundo cal es el mou mento de inercia y qu valores del momento angular les corresponden?. e nota: En las transiciones entre niveles moleculares asociados al mismo nivel electro nico se cumplen las siguientes reglas de seleccin: n = 1, i = 1. o 7. Considere la energ de una molcula en la aproximacin a e o
2 1 E = E0e + 2 (R Rm )2 + i(i + 1). 2 2R2
Encuentre la posicin en que la energ es m o a nima y calcule el momento de inercia utilizando la nueva posicin de equilibrio. Demuestre que en estas condiciones la o energi rotacional es de la forma a Erot = Ai(i + 1) + B[i(i + 1)]2 +
131
4 Sistemas con pocos electrones 8. Un nivel electrnico ligante puede describirse mediante el llamado potencial de Moro se Ee (R) = A 1 exp R R0 B
2
a) Explique el signicado de los parmetros del pozo y haga un dibujo aproximado a del mismo. b) Si A = 10eV y R0 = 1A obtenga B a partir de la energ vibracional de punto a cero que vale 0,5eV . 9. La gura muestra la energ potencial del nivel ligante de dos molculas diatmicas a e o homonucleares que poseen la misma masa reducida. Se pide que determine: a) Cal de ellas viene caracterizada por una mayor distancia internuclear?. u b) Cal de ellas posee mayor energ vibracional de punto cero?. u a c) En cal de ellas es mayor le momento de inercia?. u
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4.4.2.
Algunas soluciones
1. Para obtener la energ del fundamental utilizamos na = nb = 1 ya que suponemos a los dos electrones en el mismo nivel. La expresin de la energ en la aprox. de o a part cula independiente es Ena nb = 1 1 + 2 n2 nb a Z 2 EI + EI He+ = 1 1 + 2 n2 nb a Z 2 EI + 54,4eV
Para el fundamental E11 = Z 2 EI + 54,4eV Aqu no hemos tenido en cuenta el apantallamiento. Para hacerlo substituimos Z = 2 por una cierta Zef y as :
2 EEF = 2EI Zef + 54,4eV = 24,58eV
132
4.4 Problemas Despejando la carga efectiva obtenemos Zef = 1,7 es decir, que cada uno de los dos electrones ve, por culpa de la presencia del otro, no 2 protones, sino 1,7. Este resultado es muy parecido al que obtenemos con el mtodo e variacional: 5 Zef = Z 16
133
134
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin o de Maxwell-Boltzmann

5.1. Introduccin o
A lo largo del curso hemos estudiado sistemas constituidos por pocas part culas en interaccin. Se trata de los ejemplos ms sencillos de tomos y molculas. En general, este o a a e tipo de sistemas pueden contener, a lo sumo, cientos de part culas. En adelante trataremos de forma simplicada sistemas que poseen un nmero de part u culas del orden de NA (nmero de Avogadro). Ejemplos caracter u sticos de este tipo de sistemas son un gas molecular contenido en una vasija, los electrones (cuasi)libres de un metal o el plasma que forma parte de una enana blanca. Este cap tulo supondr una introduccin a los mtodos que la F a o e sica Estad stica utiliza para estudiar estos sistemas. Adems introduciremos como ejemplo ms sencillo de las nuea a vas idas la distribucin de MaxwellBoltzmann (MB). Esta describe las ocupaciones e o de los estados accesibles por las part culas de un sistema clsico. El siguiente cap a tulo se dedicar al estudio estad a stico de sistemas cunticos formados por part a culas idnticas. e
5.1.1.
F sica estad stica
La Termodinmica aborda el estudio de los sistemas macroscpicos sin tener en cuenta a o cales son sus constituyentes bsicos ni sus interacciones. Para ello introduce las llamadas u a variables de estado que caractericen de modo un voco el estado macroscpico del sistema. o Las variables de estado no son independientes, sino que estn relacionadas las unas con a las otras por ligaduras entre las que podemos distinguir: leyes universales independientes del sistema utilizado. Son los principios fundamentales de la termodinmica y son insucientes para especicar la evolucin del sistema. a o ecuaciones de estado propias de cada sistema. La Termodinmica no fundamenta el a origen de estas ecuaciones. Por su parte, la f sica estad stica intenta obtener una caracterizacin del sistema partieno do de la naturaleza de sus constituyentes y de las interacciones ente los mismos. Utiliza mtodos estad e sticos para obtener los valores medios de las magnitudes, y a veces, sus uctuaciones en el tiempo. Normalmente estos valores medios son, o estn relacionados con a el valor t pico de cada magnitud en el equilibrio. De esta forma podemos predecir a partir de primeros principios las propiedades ms importantes de un sistema termodinmico y, a a en particular, las ecuaciones de estado.
135
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o Macroestados y microestados Vamos a considerar un sistema aislado que ocupa un volumen bien denido V . De acuerdo con la termodinmica N, V y E son variables adecuadas para caracterizar el a equilibrio(1) . Inicialmente el sistema no se encontrar en una situacin de equilibrio por a o lo que hay que aadir una serie de variables macroscpicas adicionales, para describir n o completamente el sistema. Llamaremos macroestado del sistema al conjunto {E, V, N, (t)} . Si quisiramos hacer una descripcin en mecnica clsica del sistema, deber e o a a amos dar sus coordenadas y momentos: especicar el microestado. {qi (t) , pi (t)}i=1...N , o de forma compacta Q (t) P (t) (q1 (t) , q2 (t) , . . . , qN (t)) , (p1 (t) , p2 (t) , . . . , pN (t)) .
Cada par Q, P dene un punto en un espacio de dimensin 6N , el espacio de fases del o sistema, de forma que un microestado en mecnica clsica dene un punto en dicho espacio. a a La evolucin temporal del sistema se asimila a una trayectoria en el espacio de fases. o Es posible deducir propiedades muy generales sobre el comportamiento de las trayectorias en el espacio de las fases pero, es imposible medir experimentalmente o calcular la trayectoria espec ca de un sistema macroscpico. Para obtenerla utilizar o amos las las ecuaciones de Hamilton asociadas al hamiltoniano del sistema que supondremos de la forma N N p2 i H (Q, P) = + V (|qi qj |) . 2m i>j=1 i=1 Las ecuaciones de evolucin son entonces o Q P con 6N 1024 condiciones iniciales Q(0) P(0)
1 Normalmente
H (Q, P) , P H (Q, P) , = Q
= =
Q (t = 0) , P (t = 0) .
se emplear la temperatura T y no la energ del sistema. Sin embargo para llegar a una a a denicin estad o stica de la temperatura es preferible partir de la energ a
136
5.2 Hiptesis ergdica o o El almacenamiento de las condiciones iniciales requiere un disco de aproximadamente 1016 Gb y el clculo de la trayectoria en un ordenador que proporcionase 1Gf lop requerir a a del orden de 1016 s. por cada incremento elemental del tiempo(2) . Es evidente que el estudio terico de estos sistemas necesita una aproximacin radicalo o mente diferente. Como primer paso en sea direccin nos interesa trazar la relacin existente o o entre macro y microestados. Lo primero que podemos armar es que dicha relacin no es o biun voca, ya que existen much simos microestados correspondientes a un slo macroestao do. Consideremos, por ejemplo, la ecuacin o H (Q, P) = E, que determina el lugar geomtrico de todos los puntos del espacio de fases que son compae tibles con una energ E. Esta ligadura reduce el espacio accesible a una (hiper)supercie a en el espacio de fases que posee 6N 1 dimensiones. La imposicin de que el volumen sea o una constante V, reduce an ms la regin accesible dentro del espacio de las fases pero el u a o volumen de la misma sige siendo enorme, es decir, nunca dejaremos de tener un conjunto enorme de puntos del espacio de fase asociados a cada macroestado.
Ejemplo. Consideremos una part cula bajo el hamiltoniano armnico o H (p, q) = La ecuacin o p2 1 + kq 2 . 2m 2
p2 1 + kq 2 , 2m 2 nos conduce a una elipse sobre el espacio de fases como lugar geomtrico de los (micro) estados e accesibles. 0 1 H (p, q) = E =

p 2mE
2
q + @q
2E k
A =1
Podemos ver que a un slo macroestado (caracterizado por la energ le corresponde una innidad o a) de microestados.
5.2.
Hiptesis ergdica o o
Esta ida debida a Boltzmann es la que permite transformar un problema dinmico en e a un problema estad stico. Sea una magnitud f sica A cuyo valor en un instante t se relaciona con el micrestado del sistema como A (t) = A (Q (t) , P (t)). 1. Si estudiamos la evolucin temporal del sistema durante un lapso de tiempo suo cientemente largo observamos que, independientemente de la situacin inicial, el o equilibrio se alcanza rapidamente. Por ello, la magnitud A(t) toma durante casi todo el intervalo de estudio un valor igual al del equilibrio. Esto es, el promedio temporal
2 Actualmente
se puede estudiar la evolucin temporal de sistemas clsicos constituidos por varios millones o a de part culas.
137
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o
Figura 5.1: Espacio de fases de dos dimensiones que ilustra el razonamiento.
de la magnitud durante un intervalo temporal sucientemente largo es indistinguible de Aeq . As 1 Aeq = l A(t) = l m m A (P (t) , Q (t)) dt 0 2. Esta ecuacin relaciona el valor de la magnitud en el equilibrio con la trayectoria o del sistema en el espacio de las fases P (t), Q (t). Dado que no podemos calcularla expl citamente se hace necesario introducir una hiptesis simplicatoria. La hiptesis o o ergdica supone que a lo largo de su evolucin temporal la trayectoria del sistema o o en el espacio de fases pasa un mismo nmero de veces por todos y cada uno de u los puntos(3) de dicho espacio compatibles con las condiciones macroscpicas dadas o (eneg volumen. . . ). En otras palabras, todos los puntos de la regin del espacio de a, o las fases denida por el estado macroscpico son igualmente probables. o 3. Evitamos as el clculo de integrales temporales que a su vez requieren conocer la a trayectoria del sistema en el espacio de las fases. Si llamamos R (E, V, N ) a la regin o de acceso permitido por las ligaduras macroscpicas y (E, V, N ) a su volumen o tenemos 1 Aeq = A (Q, P) dQ dP R con lo que se pasa de un promedio temporal a un promedio espacial sobre un subconjunto del espacio de las fases. El problema ahora es esencialmente geomtrico. e
5.3.
Equilibrio en f sica estad stica
La hiptesis ergdica permite, entre otras cosas, comprender desde un punto de vista o o microscpico como se alcanza el equilibrio rapidamente cuando el nmero de grados de o u
3 Esto
es una versin simplicada. Una versin moderna es una armacin no sobre todos los puntos, sino o o o sobre una particin sucientemente na. o
138
5.3 Equilibrio en f sica estad stica libertad (N ) es muy grande. Sea R la regin del espacio de las fases compatible con las o condiciones macroscpicas impuestas al sistema (E, V, N ) y que se subdivide en regiones o Ri segn las condiciones adicionales que se aaden para distinguir situaciones diferentes u n a la de equilibrio. Cada una de estas regiones dene un macroestado E, V, N, i . Supongamos que una de las regiones Ri ,RM por ejemplo, es extraordinariamente grande en comparacin con las dems. Esto implica (hiptesis ergdica) que el sistema, sea cual sea o a o o su estado inicial, pasar la mayor parte del tiempo en la regin RM . Dicho de otra maa o nera los valores promedio de las diferentes magnitudes sern los correspondientes a los a puntos (microestados) de esta regin. Podemos decir que la regin RM dene realmente o o el equilibrio. Por supuesto tenemos todo el derecho a preguntarnos porqu el espacio de fases de un e sistema debe estar dividido de esta forma tan peculiar. Veamos un ejemplo sencillo que ilustra que las cosas suceden as siempre que el nmero de part , u culas sea sucientemente grande.
Ejemplo Consideremos un sistema formado por N osciladores unidimensionales cuya energ a total es igual a E. El hamiltoniano del sistema viene dado por la expresin o H(P, Q) = y haciendo el cambio de variables x =
N X p2 i i=1 p , 2m
2m
+
2
1 2 m 2 qi , 2
y=
pm
q nos queda
H(P, Q) =
N X i=1
2 x2 + yi . i
De esta forma el volumen en el espacio de las fases ser a

Z
(E, V, N ) =
H(Q,P)=E
dp dq
N Z
dxN dy N . E en un espacio
2 (x2 +yi )=E i
Ahora bien la ultima integral caracter la supercie de una esfera de radio za de 2N dimensiones y por lo tanto
N
(E, V, N ) =
N E N 1 (N )
N
EN , N!
donde hemos usado que N N 1. El equilibrio de un sistema de part culas libres se caracteriza E porque cada una de ellas porta una energ = N de modo que N1 part a culas cualesquiera tendrn a N1 una energ igual a N E. Consideremos ahora una situacin en la que las primeras N1 N a o part culas poseen una energ E1 = E, [0, 1] y las restantes N2 = N N1 portan una energ a a E2 = (1)E. En general se tratar de un estado fuera del equilibrio. Si admitimos que la fraccin a o est ja entonces el nmero N1 de part a u culas juega el papel de etiqueta . Cuando N1 = N estaremos en la situacin de equilibrio ya que en este caso se cumplir que E1 = E = N1 E. El o a N volumen en el espacio de las fases asociado al macroestado en el que N1 part culas portan una energ E puede obtenerse repitiendo los clculos anteriores a a
139
Figura 5.2: Una binomial se confunde con una gaussiana centrada en N . N 100 1000 1024 N1 50 500
1024 2
5 5 10 5 1011
10
N1 1 10 1 10 10 12
Cuadro 5.1: Algunos ejemplos con = 1 . 2

N
N N E1 1 E2 2 2 N! = (E, V, N ) N1 (1 )(N N1 ) N1 ! N2 ! N1 !N2 ! Como todos los microestados del espacio de fases son igualmente probables, la probabilidad de dicho macroestado ser a
(E1 , N1 , E2 , N2 , V )
P (E1 , N1 , E2 , N2 , V ) =
(E1 , N1 , E2 , N2 , V ) N! = N1 (1 )(N N1 ) = B(N, )(N1 ) (E, V, N ) N1 !N2 !
donde B es una distribucin binomial. Como N es un nmero muy grande la distribucin binomial o u o p se confunde con una distribucin normal de media N1 = N y desviaci t o on pica = (1 )N . Como N es un nmero enorme, de hecho es del orden de NA , su raiz N es despreciable frente u a l. Es decir, el intervalo alrededor de la media donde la distribucin de probabilidad toma e o valores apreciables es extraordinariamente pequeo. Por lo tanto slo aquellos macroestados donde n o N1 N tienen una probabilidad apreciable de ocurrir.
5.4.
Denicin estad o stica de entrop a
La entrop S es introducida en 1850 por Clausius. Se trata de una variable de estado a cuya variacin entre dos macroestados muy prximos viene dada por o o Qrev , T donde Qrev es el calor interacambiado con el entorno durante un proceso reversible que pasa de un estado a otro. El segundo principio de la Termodinmica arma que a dS =
140
5.4 Denicin estad o stica de entrop a
Figura 5.3: a) Trayectoria en el espacio de fases y b) la funcin o
S k
(t).
dS = 0 para un sistema aislado y en equilibrio y adems S = Smax a dS > 0 en procesos irreversibles. Segn lo explicado cuando el sistema evoluciona hacia el equilibrio va atravesando pequeas u n regiones de no equilibrio y tiende hacia la zona de mayor volumen del espacio de fases, la que agrupa un numero gigantesco de microestados. Entonces es razonable establecer un principio que vincule volumen del espacio de fases y entrop por medio de una funcin f a o creciente. As S = f () . Por otro lado sabemos que la entrop es una variable extensiva de forma que si el sistema a consta de dos partes con entrop S1 y S2 respectivamente, se cumplir que S = S1 + S2 . as a Ahora bien el nmero de microestados compatibles con el macroestado del sistema total u es = 1 2 ya que por cada microestado en el subsistema 1 tenemos 2 en el subsistema 2. De modo que S S = S1 + S2 = S1 + S2 = = f () = f (1 ) + f (2 ) f (1 2 )
con lo que concluimos que f (1 2 ) = f (1 ) + f (2 ). Este resultado condujo a Boltzmann a postular que: S = k log donde es el volumen del espacio de las fases accesible o, dicho de otro modo, el nmero de u microestados accesibles en un macroestado determinado. Como la entrop termodinmica a a tiene dimensiones de [ET 1 ] es necesario introducir una constante k que posea dichas unidades. Recibe el nombre de constante de Boltzmann y vale k = 8,631 105 eV K 1 . Ms adelante obtendremos esta valor estudiando desde un punto de vista estad a stico el gas ideal y comparando las predicciones obtenidas con los datos experimentales. Por ultimo es conveniente comentar que mientras el segundo principio de la Termodin a mica establece que S nunca decrece en el marco de la F sica Estad stica este es un hecho posible, pero altamente improbable: slo ocurrir durante intervalos de tiempo extraordio a nariamente pequeos de forma que es muy dif observar el fenmeno y, en promedio, la n cil o entrop resulta ser una funcin creciente. a o
141
5.5.
Paso a la Mecnica Cuntica a a
En esta seccin intentaremos adaptar de una forma sencilla (y alejada del procedimiento o general) los conceptos anteriores a la Mecnica Cuntica. Supondremos que el hamiltoniano a a del sistema, aislado y formado por un nmero de part u culas N 1 que ocupan un volumen V constante, es del tipo
N N
H=
i=1
h (i) =
i=1
t (i) + v (i)
donde el potencial a un cuerpo v puede caracterizar un campo externo (independiente del tiempo) que actua sobre las part culas del sistema, o bien representar una interaccin o promedio sobre la part cula generada por las restantes. Este potencial promedio puede obtenerse utilizando el mtodo variacional, normalmente en su versin Hartree-Fock. e o Este mtodo funciona mejor cuanto mayor sea el nmero de part e u culas. Introducimos las autofunciones y autoenerg del operador correspondiente h as hka = a ka a a donde ahora a = 1, 2 . . . enumera las energ y ka = 1, 2 . . . ga = deg (a ) las degeneracioas nes. Las autoenerg son, en general, funciones del volumen y del nmero de part as u culas a = a (V, N ) La ocupacin del nivel a la cuanticamos por el nmero entero na y llamaremos distribuo u cin {na } a la coleccin de ocupaciones de los distintos niveles. Evidentemente o o N=
a
na
Por otra parte, en el tema anterior obtuvimos que las autoenerg de un hamiltoniano a as un cuerpo son E= na a
a
Para conectar con los conceptos precedentes consideremos una magnitud f sica cuyo valor para una sola part cula, f (a ), es funcin del nivel en el que se encuentra la part o cula. Por ejemplo, si dicha magnitud es una componente del momento angular tendremos L (a ) = a | L |a Supongamos que f es extensiva de manera que para su valor total (para las N part culas) es F ({na }) =
a
na f (a )
Parece razonable que en este formalismo el papel de macroestado venga representado por la distribucin {na } de part o culas en los distintos niveles de energ accesibles. El volumen a
142
5.5 Paso a la Mecnica Cuntica a a de la regin del espacio de las fases asociada a unas ciertas condiciones macroscpicas se o o substituye por la funcin ({na }) que nos da el nmero de formas distinguibles en que o u podemos distribuir las N part culas en los niveles del sistema de forma que las ocupaciones den lugar a la distribucin {na }. Cada una de dichas formas juega aqu el papel de mio croestado. Al equilibrio le corresponde, de todas las distribuciones posibles, aquella {neq } a que maxim . za El valor de F en el equilibrio se calcular, de acuerdo con la hiptesis ergdica, como a o o un promedio sobre todos los microestados posibles. En trminos de distribuciones e Feq = Hacemos la aproximacin o F =
a {na }
({na }) F ({na })
{na }
({na })
({neq }) F ({neq }) a a ({neq }) a neq f (a ) a
Por lo tanto el valor en la situacin de equilibrio, de cualquier magnitud extensiva es o e cula funcin de las ocupaciones neq . Podemos introducir tambin el valor medio por part o a de una magnitud como 1 Feq = neq f (a ) f= N N a a El objetivo prioritario es obtener las ocupaciones en el equilibrio para lo cual procederemos como sigue: 1. deduciremos la expresin funcional de ({na }), que depende profundamente de la o naturaleza de los constituyentes del sistema, es decir, de que sean distinguibles o no, y en este caso, de si son bosones o fermiones 2. maximizaremos dicha funcin. o
Ejercicio (para distinguir microestado y distribucin). Sea un sistema formado por 3 part o culas que pueden ocupar 2 niveles de energ 1 con g1 = 2 y 2 con g2 = 2. Enumere todos los a microestados que corresponden a n1 = 1 y n2 = 2 segn que u
1. Las part culas sean distinguibles 2. las part culas sean indistinguibles
Al resolver este tipo de problemas se suele considerar cada nivel de energ como una caja dividida a en un nmero de subcajas igual a la degeneracin. Entonces el nmero de microestados viene u o u dado por las diferentes formas en que podemos distribuir las part culas (3) en las celdillas (4), cumpliendo las restricciones dadas (n1 = 1 y n2 = 2). Se puede
143

alqua.com/figuras
Figura 5.4: Cajitas, cajitas. . .
1. etiquetar las part culas mediante letras nmeros si son distinguibles. En nuestro problema o u obtenemos (1, 2) = 24. 2. representarlas por puntos (u otro simbolo) si son indistinguibles. a) Los bosones pueden apilarse en el mismo estado de forma que (1, 2) = 6. b) Los fermiones no (repulsin efectiva. . . ) con lo cual (1, 2) = 2. o
5.6.
Distribucin de Maxwell-Boltzmann o
Se llama as a la ley que obedecen las ocupaciones en el equilibrio {neq } de un sistema a formado por un nmero enorme N de part u culas distinguibles que estn sometidas a las a condiciones macroscpicas establecidas en la seccin anterior, es decir, a na = N = cte y o o na a = E = cte. Tradicionalmente se adjetiva la estad stica de MB como clsica. Ser a a a ms apropiado considerarla como una estad a stica cuntica vlida en aquellos casos en los a a que el principio de simetrizacin asociado a la indistinguibilidad de las part o culas idnticas e tiene escasa importancia. Al nal del cap tulo 6 estudiaremos en que l mites ocurre esto. El primer paso es obtener ({na }). Supongamos que las ocupaciones de los niveles 1 , 2 , con degeneraciones g1 , g2 , respectivamente son n1 ,n2 , . La ocupacin del o primer nivel con n1 part culas cualesquiera puede obtenerse de N n1 g n1 1 formas distintas ya que las part culas son distinguibles y apilables en un mismo estado. Para el segundo encontramos N n1 n 2 g2 n2 posibilidades distinguibles de ocuparlo con n2 part culas. Y as sucesivamente de modo que el nmero total de formas distinguibles en las que podemos obtener la distribucin dada u o
144
5.6 Distribucin de Maxwell-Boltzmann o es ({na }) = = N! (N n1 )! n n g1 1 g2 2 n1 ! (N n1 )! n2 (N n1 n2 )! n ga a N! na ! a
Para determinar cales son las ocupaciones en el equilibrio es preciso maximizar esta u funcin teniendo en cuenta que las na no son independientes, sino que satisfacen las reso tricciones sobre la energ total y nmero de part a u culas. Trabajaremos con el logaritmo de la funcin por comodidad. As o , log = log N ! +
a n log ga a a
log na ! log na !
a
= log N ! +
a
na log ga
Admitiremos que N que permite
1 implica que las ocupaciones individuales tambin son na e
1 lo
1. eliminar los factoriales mediante la aproximacin de Stirling: o log na ! na log na na.
2. tratar las ocupaciones como cantidades continuas. Con objeto de aplicar los multiplicadores de Lagrange, introducimos la nueva funcin o ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
donde, ahora s las ocupaciones na se tratan como independientes lo mismo que las dos , variables adicionales y . El punto cr tico queda denido por las ecuaciones que implican respectivamente que N
a
= 0, = 0, na = 0 y que E
a
na a = 0, y
= 0, nb de donde deducimos que log gb log nb b = 0.
145
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o Admitiremos que este (nico) punto es el mximo de la funcin de forma que la ocupacin u a o o del nivel b en el equilibrio es neq = gb eb b donde los valores de y quedan determinados por los valores de E y N . En efecto,si denimos la funcin de particin del sistema, Z (): o o Z () =
a
ga ea
tenemos que N=
a
neq = e a
a
ga ea = e Z()
lo que establece una relacin entre los dos parmetros o a e = N , Z ()
y nos permite escribir las ocupaciones en el equilibrio como neq = b N gb eb , Z ()
expresin que se conoce con el nombre de distribucin Maxwell-Boltzmann. o o De la segunda restriccin asociada a la energ se deduce que es dependiente de la o a energ total del sistema(4) a E =
a
neq a a e ga ea a N Z () a ga ea
a
= =
N d Z ()
dZ() d
ga ea d
= N
Z() d = N (log Z()) , d e invirtiendo la relacin encontrar o amos como funcin de la energ interna del sistema o a E. Este resultado nos indica que el parmetro debe estar muy relacionado con la tema peratura del sistema. Veremos ms adelante que est relacionado con la temperatura a a 1 o o como = kT . Esta expresin nos permite dibujar la distribucin de MB para distintas
146
5.7 El parmetro y el equilibrio trmico a e

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Figura 5.5: Aspecto de la distribucin de Maxwell-Boltzmann: o
n g
().
temperaturas Cuando la temperatura es baja ( alta) la pendiente de la exponencial es pronunciada con lo cual solamente los niveles de menor energ tienen ocupaciones apreciaa bles. Por el contrario, los niveles de energ ms altos estn sensiblemente ocupados cuando a a a la temperatura es sucientemente alta ( pequea) (el decaimiento de la exponencial es n suave). Si F es una magnitud extensiva cualquiera F =
a
neq f (a ) a N Z() ga ea f (a )
a
= y el valor medio por part cula es f=
F 1 = N Z()
ga ea f (a )
a
5.7.
El parmetro y el equilibrio trmico a e
1 Con esta seccin iniciamos un camino que nos permitir demostrar que = kT y, o a adems, familiarizarnos con el formalismo que hemos introducido. Hemos visto que es una a funcin de la energ interna del sistema y dado que sabemos (por la termodinmica) que o a a esta variable est intimamente relacionada con la temperatura debemos concluir lo mismo a para . Para profundizar ms en esta idea demostraremos primero que este parmetro a a satisface tambin una ley 0. Consideremos dos sistemas aislados y caracterizados por las e
4 En
realidad no depende slo de E, sino tambin de N y V porque la fdp Z depende de los niveles de o e energ que a su vez dependen de V y quiz de N . a a
147
Figura 5.6: Sistema para establecer la relacin entre y T . o
variables N, E, V y N , E , V respectivamente y tales que sus niveles vienen caracterizados por energ y degeneraciones a , ga y a , ga . as La fdp del primer sistema es Z() =
a
ga ea
y de ella puedo obtener el valor de como funcin de la energ o a = (E), expresin vlida en el equilibrio. Procediendo de la misma forma para el segundo sistema o a tenemos Z () = ga ea
a
y = (E ) A priori ambos valores son distintos, tanto porque las fdp son diferentes como porque las energ internas de los dos sistemas tambin lo son. Ahora permitimos interaccionar a los as e dos sistemas intercambiando energ pero no materia. En cualquier caso el nuevo supera, sistema se encuentra aislado del entorno de modo que las nuevas cantidades conservadas son N N y la energ total a Etot = E + E =
a
=
a
na na
a
na a +
a
na a
Obviamente para obtener la nueva distribucin en el equilibrio debemos identicar la o funcin ({na } , {na }). Por consideraciones combinatorias esta funcin, que da el nmero o o u de formas distinguibles de construir una distribucin, es el producto: o ({na } , {na }) = N !N !
a
(ga ) a na !
(ga ) a na !
148
5.8 El gas ideal clsico a A continuacin hay que determinar el mximo de esta funcin por el mtodo de los mulo a o e tiplicadores de Lagrange. Deniendo la funcin o ({na } {na } , , , ) = log + N
a
na +
na +
Etot
a
na a
a
na i
y procediendo como antes tenemos neq a (na )

eq
= =
ga e ea ga e ea
Estas expresiones nos proporcionan las nuevas distribuciones en el equilibrio que ahora si dependen de un unico parmetro . La razn la encontramos en el hecho de que la cantidad a o conservada es la energ total y no las de las dos partes. Podemos enunciar una ley idntica a e a la ley cero de la termodinmica. a Enunciado de la ley 0 Dos sistemas diferentes que interaccionan entre s intercambiando energ y en equilibrio estad a stico deben tener el mismo valor del parmetro . a Todo esto ahonda ms en nuestra conviccin de que existe una relacin intima entre tema o o peratura y , o sea, = (T ). Para obtener la relacin exacta estudiamos el sistema o macroscpico ms sencillo posible. o a
5.8.
El gas ideal clsico a
Sea un sistema aislado de su entorno, formado por N part culas puntuales y distinguibles contenidas en un recipiente de volumen V y que no interaccionan entre s Para facilitar . los clculos supondremos que el recipiente es un cubo de lado L, aunque las expresiones a que obtendremos tienen validez cualquiera que sea la forma del recipiente. El hamiltoniano de este sistema es una suma de trminos a un cuerpo e
N
H=
i=1
2
h (i)
con h (r) = 2m 2 + V (r), y V (r) cero para r (0, L) y en otro caso. Al tratarse de part culas puntuales slo existe energ cintica de translacin. Al estudiar este pozo 3D o a e o (v. bibliograf se obtiene el siguiente espectro a) Enx ,ny ,nz = n2 + n2 + n2 , n {1, 2 . . .} y z 2mL3 x como n n = L (L/)
2 2
Denimos las componentes del momento lineal de la part cula en unidades de k =
149
Figura 5.7: a) Situacin general 3D. b) Caso del ejemplo (2D). o

2 k . En funcin de estas cantidades las energ son o as 2 2 2 2 kx + ky + kz 2m
y su mdulo k = o
Ekx ,ky ,kz
= =
k 2m
2 2
Podemos considerar los estados de una part cula como puntos en el espacio 3 de momen 2 3 tos. Ahora bien, slo los puntos con k L , L , L . . . son estados permitidos ya que el o momento se encuentra cuntizado. Nos interesa determinar el nmero de estados que hay a u en un cierto regin del espacio de momentos con volumen . Observamos que cada estado o 3 (punto) permitido lleva asociado una pequea celdilla de volumen L . En el interior de n dicha celdilla no puede haber otro estado. Entonces, para estimar el nmero de puntos u contenidos en una regin del espacio de momentos podemos dividir su volumen por el de o la celdilla bsica. La aproximacin es mejor a medida que L (V ) crece ya que el volumen a o de la celdilla de reduce y su unin recubrir de forma ms perfecta la regin . . Veamos o a a o un ejemplo en 2D.
Ejemplo A cada punto le corresponde una celdilla de rea L2 . Si consideramos la regin a o p 2 2 u x, y/ kx + ky 6 L , el nmero de estados podemos obtenerlo por la cuenta de la vieja y es 22. Utilizando la aproximacin descrita ms arriba tenemos o a 1 6 L = 9 = 4 2 (/L) (/L)2 2
n=
28
El error cometido es relativamente importante pero a medida que L crece la celdillas bsicas se a hacen ms pequeas y por tanto la particin que denen lo sucientemente na coma para que a n o recubre correltamente la regin. o
De la relacin entre energ y momento podemos despejar el mdulo de ste o a o e k () = 2m

2
Es evidente que los estados con energ se sitan sobre el primer octante de una esfera a u en el espacio de momentos cuyo radio viene dado por la expresin anterior. Y los estados o
150
5.8 El gas ideal clsico a con energ en el intervalo (, + ) ocupan un octante de cscara esfrica cuyo espesor as a e es dk = = d 2m
2
m d 2 2
Ahora estamos en disposicin de calcular el nmero de estados cuya energ est en el o u a a intervalo anterior. Este ser a d g () d = 3 (/L) donde d = y, as g () d = V m3 2 4 6 1 4k 2 () dk = 8 2 m3 2 6
1 2 1 1 2
2 d
2 d
El conocimiento de la degeneracin g () d nos permite calcular la fdp del sistema. Para o ello efectuamos la aproximacin o Z() =
a
ga ea
0
dg () e
de donde Z() = V = V m3 2 4 6 m 2 2
3 2
e d
Finalmente, la relacin entre y la energ del gas ideal se obtiene utilizando la frmula o a o E = N y log Z() = log V m 2 2 m 2 2
3 2 3 2
d (log Z()) d
= log V
3 log 2
151
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o de forma que E= 3N 2
As estamos en disposicin de realizar la conexin con la Termolog El calor espec o o a. co a volumen constante es CV = E T
y su valor es bien conocido experimentalmente para un gas ideal monotomico a 3 nm R 2 donde R = 5,19 1019 eV K 1 mol1 se conoce como constante de los gases perfectos y nm es el nmero de moles de substancia. Por tanto en un sistema a volumen constante la u energ ser a a 3 E exp = nm RT 2 Comparando con la expresin hallada por razonamientos estad o sticos tenemos para nm = 1 mol, N = NA 3NA 3 , E exp = mol RT = 2 2
exp CV =
con lo cual = 1
mol R NA T
1 , kT
donde k = mol R = 1,38 1016 ergK 1 = 8,63 105 eV K 1 recibe el nombre de constante de NA Boltzmann. Para terminar esta seccin daremos la forma continua de la distribucin de Maxwello o Boltzmann para un gas ideal na = O sea N V 2N 2N 2 2 2 m
3 2 1 3 2
N N ga ea dn () = g () e d Z Z
dn ()
= = =
m3 2 4 6
1 2
2 e d
2 e d
3 2
1 kT
2 e kT d
152
5.9 Entrop y primer principio a Si las cantidades representan el nmero de part u culas que en el equilibrio ocupan el nivel a , dn () representa el nmero de part u culas que en el equilibrio poseen energ comprendidas as en el intervalo (, + d).
5.9.
Entrop y primer principio a
1 Podr amos pensar que la relacin = kT es espec o ca del gas ideal y que en otros sistemas ms complejos la relacin sea diferente. Para convencernos de lo contrario ina o tentaremos reproducir algunas relaciones termodinmicas muy generales utilizando esta a expresin y la denicin estad o o stica de entrop a. Un pequeo cambio en la energ del sistema es (1er ppo de la Termodinmica) n a a
dE En nuestro formalismo, donde E = escribirse como dE
= =
Q dW Q pdV
a na , un cambio innitesimal de la energ puede a
= d
a
na a a dna + na da
a
=
a
expresin completamente general ya que no depende de ninguna distribucin en particuo o lar o de si el sistema est en equilibrio. Insistamos una vez ms que las a son funciones a a de (V, N ). El primer trmino de dE, donde las energ individuales se conservan correse as ponde a un proceso a volumen constante , y el segundo est asociado a un cambio en el a volumen(5) .Tenemos separado dE, al igual que en termolog en dos trminos: a volumen a, e constante y a volumen variable. Por lo tanto, hacemos la identicacin o Q dW =
a
a dna
= pdV =
a
na da
Es interesante observar que un trabajo realizado por el sistema se hace a costa de modicar la energ interna modicando los niveles de energ mientras que la transferencia de calor a a, se produce por reorganizacin de las ocupaciones. o Una vez expresado el ppo en nuestro lenguage, pasamos a estudiar la entrop de un a sistema de part culas distinguibles en equilibrio estad stico. En general S = k log ,
5 Nuestros
sistemas conservan N mientras no digamos lo contrario.
153
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o y por tanto S = k log N !

a n ga a na !
Utilizando Stirling S S k
a
na log ga
a
na log na + cte.
+ kN + k log N !,
= k
a
na log
na ga
En el equilibrio las ocupaciones vienen dadas por la distribucin de Boltzmann, de o manera que S = = = k
a
neq log a
N a Z kT
1 N neq a kN log , a T Z E N kN log , T Z
expresiones en las que hemos despreciado los trminos constantes y hemos utilizado la e 1 relacin = kT . Durante un proceso innitesimal y reversible en el que en todo instante o el sistema est en equilbrio podemos trabajar con la expresin precedente. As el cambio a o , de la entrop ser a a E Z + kN log T N dE E dZ 2 dE + kN T T Z d
a
S dS dZ
= = = =
ga e kT ga a e kT dT
a
a N ga e kT Z a
1 kT 2 1 T2 1 T2
1 kT
ga e kT da
a
dZ kN Z
= = =
a dT 1 T
1 T
a N ga e kT Z
da
neq a a
a
dT
neq da a
a
E dW dT + T2 T
154
5.10 Problemas Reuniendo los distintos trminos e dS dE = = dE E E dW 2 dT + 2 dT + T T T dT T dS dW
Por lo tanto en un proceso reversible en el que no se realiza trabajo tenemos, dE = dQrev = T dS Obsrvese que para obtener la denicin termodinmica de la entrop desde la denie o a a 1 cin estad o stica de Boltzmann es esencial admitir que = kT . Slo si esta relacin es o o universalmente vlida podemos deducir una expresin a partir de la otra. a o
5.10.
5.10.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Sea un sistema formado por 3 part culas que pueden ocupar dos niveles de energ a o 1 y 2 cada uno con una degeneracin g = 2. Enumere todos los microestados correspondientes a la distribucin n1 = 1, n2 = 2 segn que a) las part o u culas sean distinguibles o b) indistinguibles. 2. [A] Un sistema consta de N=4000 part culas que pueden ocupar uno de los tres niveles de energ siguientes: a 1 = 0, 2 = , 3 = 2 Todos ellos poseen la misma degeneracin. o a) Compare la probabilidad de la particin con o n1 n2 n3 = 2000 = 1700 = 300
con la correspondiente a n1 = n1 + 1, n2 = n2 2, n3 = n3 + 1. b) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 3. [A] Un sistema est formado por un nmero enorme de part a u culas distinguibles que pueden encontrarse en los siguientes niveles de energ a: a = (i 1)e, i = 1, 2, a) demuestre que la funcin de particin del sistema es (ga = 1) o o Z= 1 1 ee
155
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o b) obtenga la energ media por part a cula c) estudie los l mites de alta y baja temperatura. d ) suponga que e = 0,1eV y calcule neq a para T = 0 y T = 10K. N
4. [A] El momento magntico de un tomo que posee momento angular J viene dado e a por a) M = gL B
J.
b) y su energ de interaccin con un campo magntico externo homogneo y esa o e e tacionario es c) E = M J = gL B J B = gL B Bm, m = j, (j 1), , j
d ) a) Obtenga la funcin de particin de un sistema constituido por un nmero N o o u de estos tomos en interaccin con un campo magntico externo. b) Deduzca a o e las ocupaciones en el equilibrio. 5. [A] Calcule la entrop de un gas ideal monotomico en equilibrio. a a 6. [A] Un recipiente de volumen 2V est dividido en dos partes iguales mediante una a pared de quita y pon. Inicialmente N tomos se encuentran en la primera mitad en a una situacin de equilibrio a la temperatura T . Se quita la pared y, en un breve lapso o de tiempo, el gas inunda todo el recipiente y alcanza nuevamente el equilibrio. a) Calcule el cambio de entrop a. b) Exprese el resultado anterior en trminos de probabilidades. e 7. [A] Deduzca la distribucin de velocidades de Maxwell a partir de la distribucin o o de MB. 8. [A] Deduzca las expresiones de la velocidad ms probable, media y cuadrtica media a a de las part culas que forman un gas ideal clsico. a 9. [A] Obtenga el nmero de part u culas de una gas ideal cuya velocidad tiene componentes comprendidas entre vx y vx + dvx , vy y vy + dvy vz y vz + dvz . 10. [A] Deduzca la expresin de la distribucin marginal asociada a la componente vx . o o 11. [A] Demuestre que la ecuacin de estado de un gas ideal viene dada por P V = kN T . o
156
5.10 Problemas
5.10.2.
Algunas soluciones
Problema 3 Esencialmente, esto es un oscilador armnico (niveles de energ equiespaciados). o a 1. Demuestre que si las degeneraciones de los niveles son todas = 1 la funcin de o particin del sistema es o 1 Z () = 1 ee Tenemos Z =
a
ea e(i1)e ee
i1 2
= = = =
1 ee + ee 1 1 ee
+ ...
2. Obtenga la energ media por part a cula = = = 3. Estudie el l mite en que

e kT
1 E = N N
dZ d
N d Z Z d
Z e e 1 e
0, .
a) T 0. En el l mite de temperaturas muy bajas la energ media por part a cula es muy baja, lo que quiere decir que slo el primer nivel de energ tiene una o a ocupacin signicativa. o b) T . La energ media por part a cula tiende a , lo que quiere decir que todos los niveles del sistema tienen una cierta ocupacin. o 4. Calcule la relacin de las ocupaciones en el equilibrio o neq a N = = = ga a e Z 1 ee e(i1)e 1 e kT e kT
e i1
157
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o Problema 4 1. La funcin de particin tiene siempre la expresin o o o
j
=
m=j j
e(m) egL B m
m=j j
=
m=j
exm
= ... = con lo que Z= sinh j+

1 2 B gL B kT
sinh
1 B 2 gL B kT
2. Las ocupaciones del estado con proyeccin m en el equilibrio, segn la distribucin o u o de Maxwell, son N neq = ge m Z Como B B tiene dimensiones de temperatura podemos usarlo como unidad de temk peratura. El denominador es del orden, para un campo razonable T0 = 104 eV 104 eV K 1 1K
1 con gL = 1 y suponiendo que el nivel fundamental con j = 2 se desdobla en dos al 1 aplicar el campo magntico en dos subniveles, con m = 2 separados por 104 eV . e
Problema 5 Entrop de un gas ideal monoatmico a o E= de donde 3 kN T 2
3 E = kN T 2 Z=V m 2 2
3 2
=V
mkT 2 2
3 2
158
5.10 Problemas la entrop ser a a Seq = 3 kN + kN log 2 V N mkT 2 2

3 2 3 2
3 mk = kN + kN log 2 2 2 V 3 = S0 + kN log T2 N
+ kN log
V 3 T2 N
Imaginemos una caja dividida en dos partes iguales por una pared que se puede quitar. Si, teniendo todas las molculas en un lado de la caja retiramos la pared, la temperatura e y la energ interna se mantendrn invariadas (recordemos que se trata de un gas ideal). a a El incremento de entrop sin embargo es muy grande. Si a, S1 S2 se tiene S = kN log 2 y mayor. Problema 11 Hemos visto que dZ Z
P2 P1
= =
kN log kN log
V 3 T2 N 2V 3 T2 N
= 2N . La probabilidad del segundo macroestado es mucho
kN
= kN d (log Z) = = E dW dT + T2 T E P dT + dV T2 T
y, por tanto, a temperatura constante kN T d (log Z)T = P dV con lo que P = kN T (log Z)T V
159
5 Introduccin a la f o sica estad stica: distribucin de Maxwell-Boltzmann o y, sin hacer las monstruosas integrales de la Teor Cintica a e Z log Z P = = = = y P V = kN T . mkT 2 V 2 2 log V + f (T ) (log V + f (T ))T kN T V kN T V
3
160
6 Estad sticas Cunticas a

6.1. Indistinguibilidad y estad stica
La indistinguibilidad de las part culas idnticas es una propiedad de los objetos cunticos e a dif cilmente comprensible desde el punto de vista clsico. Conduce de forma natural al a principio o postulado de (anti)simetrizacin de la funcin de onda y al principio de exclusin o o o de Pauli. Todo ello afecta de manera radical a la dependencia de la funcin de volumen o de las ocupaciones. Para empezar no podemos etiquetar las part culas, lo que conduce a que solo podamos seleccionar de una forma distinguible una pequea cantidad n de part n culas N del total N . Recordemos que en el caso de part culas distinguibles tenemos formas n diferentes de hacerlo. Tambin se ve enormemente afectado el proceso de distribucin de e o esa pequea fraccin de part n o culas en los g estados que forman un nivel degenerado. A este respecto ser de utilidad recordar que aunque las part a culas sean indistinguibles, los estados son perfectamente diferenciables por medio de sus nmeros cunticos (la proyeccin u a o del momento angular por ejemplo) Adems cuando se trata de fermiones, la ocupacin de a o un nivel no puede exceder su degeneracin. En caso contrario tendr o amos al menos dos part culas en un mismo estado, lo cual violar el principio de exclusin. a o
6.2.
Distribucin de Fermi-Dirac o
Consideremos un sistema de N fermiones idnticos (electrones, protones. . . ) en el interior e de una cavidad de volumen V que impide cualquier intercambio de energ o part a culas con el entorno. Admitiremos que los fermiones del sistema no interaccionan entre s y que, en caso contrario, cada part cula siente una interaccin promedio que depende de sus o coordenadas y no de las coordenadas de las restantes part culas. Bajo estas hiptesis cada o part cula puede ocupar unos nivles de energ {i , gi } , i {0, 1, 2, }. Las ocupaciones e a de los mismos deben cumplir que ni gi . Sea {ni }una distribucin de part o culas sujeta a las dos ligaduras N E = =
i
ni i i
que garantizan el aislamiento del sistema. Tal como se arma en la introduccin slo existe o o una manera distinguible de esgoger ni gi fermiones de los N . El reparto de esos fermiones en los estados del nivel i-simo (uno por estado a lo sumo) se efectua seleccionando ni de e los gi que forman el nivel. Esta seleccin pueda hacerse de o
161
gi ni formas distintas. Cuando consideramos todo el espectro, tenemos ({ni }) =

i
gi ni gi ! ni ! (gi ni )!
g
ni
=
i
i Un hecho interesante es que si ni gi (l mite de densidades bajas), entonces i ni ! = 1 MB . Es decir, la estad stica de FD se confunde con la de MB. N! El equilibrio viene caracterizado por aquella distribucin que maximiza la funcin preo o cedente. Utilizaremis el mtodo de los multiplicadores de Lagrange para garantizar que se e satisfagan las dos restricciones. Para ello introducimos la funcin auxiliar o
({ni } , , ) = log
log + N
i
ni
E
i
ni i
= log
i
gi ! ni ! (gi ni )!
=
i
(log (gi !) log (ni !) log ((gi ni )!))
donde hemos utilizado el logaritmo por simplicidad. Como en un sistema macroscpico o satisfacen ni 1, podemos usar Stirling log =
i
(gi log gi ni log ni (gi ni ) log (gi ni ))
y tratar los nmeros de ocupacin como variables continuas. En el mximo de obtenu o a dremos = 0 = 0 que conducen respectivamente a la conservacin del nmero total de part o u culas y de la energ Por ultimo a. =0 nk conduce a las ocupaciones en el equilibrio. Se cumple que log neq 1 + log (gk neq ) + 1 k k k gk neq k log neq k = = 0 + k
162
6.2 Distribucin de Fermi-Dirac o de donde
gk e+k + 1 eq Esta ley para los nmeros {n } en el equilibrio se conoce como distribucin de Fermiu o i Dirac. De forma anloga a la esMB, los valor de y se obtienen a partir de los valores a de la energi total y del nmero de part a u culas. En esta estad stica tiene una gran importancia, especialmente a temperatura cero. Normalmente se escribe en funcin de un nuevo o parmetro (llamado potencial qu a mico y con dimensiones de energ como = . a), As : gi neq = ( ) i e i +1 A partir de la conservacin del nmero total de fermiones o u gi N= (i ) + 1 e i neq = k podemos relacionar con , N y V (1) . Al ser constantes no se suele considerar la dependencia en estos dos ultimos. Por lo tanto escribimos simplemente = (). La forma concreta de esta funcin es compleja y, salvo en ciertos l o mites no se puede obtener de manera anal tica. De la relacin o i gi E= (i ) + 1 e i se obtiene = (E). No es muy complicado demostrar que = en los problemas).
1 kT
( de hecho lo haremos
6.2.1.
Distribucin de FD a T = 0 o
Debido a la dependencia en el potencial qu mico es dif trabajar con esta distribucin. cil o A temperatura cero, sin embargo, la situacin se simplica bastante. Estudiemos el l o mite cuando T 0. gi l neq = l m i m T 0 T 0 e(i (0))/kT + 1 Cuando i (0) tenemos que el exponente es una cantiada negativa (o estrictamente cero) por lo que e(...) 0 y l T 0 neq = gi . m i Cuando i > (0) tenemos l T 0 neq = 0 m i Constatamos que hay una energ umbral (0) = F , llamada energ de Fermi, que a a marca una diferencia de comportamiento notable del sistema. Si la energ es igual o, a inferior, a dicho nivel la ocupacin coincide con la degeneracin gi (a T = 0 se dice de o o un sistema de fermiones que est degenerado). A energ por encima del nivel de Fermi, a as las ocupaciones son estrictamente cero. Por lo tanto, la representacin grca de esta o a distribucin es la de la funcin escaln. A temperaturas no nulas, pero pequeas, se puede o o o n apreciar un suavizamiento de esta funcin escaln. o o
1 La
dependencia en el volumen de la vasija se encuentra en los niveles de energ a
163

alqua.com/figuras
Figura 6.1: Aspecto de la distribucin de equilibrio o a T = 0, y la curva a trazos a T 1.
ni gi
eq
en funcin de i . El escaln corresponde o o
6.3.
El gas ideal en la esFD
Esta seccin esta dedicada a obtener algunas expresiones generales para un gas ideal de o fermiones, esencialmente a T = 0, sin preocuparnos de cual es el tipo de part cula. Puede tratarse de un gas de fermiones en un slido o que forma parte del plasma que forma una o estrella blabca, etc. La degeneracin de un nivel de energ de la part o a cula en la caja cbica de volumen u V ser la misma que en la esMB: a g () d = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d
donde hemos aadido la degeneracin de esp gs = 2s + 1. Como los fermiones son parn o n, t culas de esp semientero, gs = impar. Por ejemplo, para los electrones gs = 2 (tenemos n dos proyecciones de esp posibles). El nmero de part n u culas en el nivel en cuestin es en o general dn () = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d e(i )/kT + 1
y a T = 0donde el denominador es la unidad para F dn () = gs V

m3 2 4 6
2 d, F 0, > F
1 2
La representacin grca del nmero de part o a u culas por intervalo unidad de energ es la a siguiente Ahora es posible calcular F para el gas ideal. Evidentemente
164
6.3 El gas ideal en la esFD
Figura 6.2:
dn en d
funcin de . o
=
0
dn () m3 2 4 6 m 2 4
3 6
1 2
F 0
1 2 2 F 3
= gs V = 2 gs V 3
2 d
despejando F :
= =
3 N 2 gs V
2
m3 2 4 6
2 3
1 2
2 3
2m
6 2 N gs V
El nivel de Fermi es inversamente proporcional a la masa de la part cula. A medida que la part cula se hace ms masiva se mueve ms lentamente y su energ cintica se reduce. a a a e Por el contrario crece con la densidad n = N/V a la potencia 2/3. Esto es consecuencia del ppo de exclusin. Como los fermiones no pueden apilarse en un mismo estado, a medida o que aadimos ms part n a culas , niveles de mayor energ deben ser ocupados. La energ a a
165
6 Estad sticas Cunticas a interna es
=
0
dn () gs V 2gs V 5 3 5 m3 2 4 6 m 2 4
3 6
1 2
F 0
1 2 2 F 1 2 5
= = =
2 d
2 gs V 3
m3 2 4 6
2 F
Dicho de otro modo (y siempre a T = 0) E= Temperatura pequea pero no nula n Cuando T arriba son 1 puede demostrarse que las correciones a las expresiones obtenidas ms a 2 12 1+ kT F 5 2 12
2
3 3 N F = F 5 5
(T ) E
= F =
+ ... kT F
2
3 N F 5
+ ...
Se trata de un desarrollo en serie y para poder guardar solo los dos primeros trminos, e 1. En un gas de electrones libres en un metal , F 1eV lo que debe cumplirse kT F implica que para poder utilizar dichas frmulas kT o 1eV . Dado que k 104 eV K 1 4 concluimos que T 10 K. Podemos, entonces, utilizar estas expresiones para estudiar un gas ideal a temperatura ambiente. En particular el calor espec co a volumen constante viene dado por CV = = E T 2 kN 2
kT F
De acuerdo con la ley de Dulong y Petit el calor espec co molar, de practicamente cualquier slido, se aproxima a un valor constante 3R para temperaturas superiores a la o llamada temperatura de Debye. Esta es una propiedad caracter stica de cada substancia 2 y, en general, es del orden de 10 K. Segn el resultado anterior u
166
Figura 6.3: Comportamiento radial de las fuerzas fuertes para una parte radial simtrica y una e parte de esp simtrica (pueden tenerlo simtrico porque no son part n e e culas idnticas). e Observamos su variacin violenta, pasando de ser atractiva a pocos f m a muy repulsiva o para distancias inferiores a 1f m.
CV CV /mol = kNA R
Esto signica que la contribucin de los electrones (cuasi)libres al calor espec o co de un metal es practicamente nula y que ste se debe casi completamente a las oscilaciones e colectivas de los iones de la red cristalina.
6.3.1.
El ncleo como gas ideal u
Vamos a introducir el ncleo como un sistema formado por Z protones y n neutrones u (Z + N = A nucleones(2) ) en interaccin fuerte. Como consecuencia del balance entre su o energ cintica y la potencial, un ncleo ocupa una regin cuyo tamao es del orden a e u o n del fermi 106 nm . Protones y neutrones son fermiones de esp s = 1 , masa muy n 2 similar(3) y aproximadamente igual a 1GeV . La carga del protn es qp = +e y la del o neutrn es qn = 0. Las fuerzas que ligan los nucleones son extraordinariamente grandes y o violentas. Su forma es bastante compleja y no se conoce con gran exactitud(4) . A priori, debido a la extraordinaria intensidad y variacin violenta de las fuerzas nucleares esperamos o que las propiedades ms importantes del ncleo sean muy distintas a las de un gas ideal a u
2 Hoy 3 Su
el nmero msico A est comprendido entre 1 y aproximadamente 280. u a a masa no es idntica porque su estructura interna formada por quarks no es la misma. e 4 las fuerzas entre nucleones son a las fuerzas entre quarks y gluones lo que las de VdW son a las electromagnticas entre tomos. Se sabe relativamente poco de ellas a bajas energ e a as; lo ms que se tiene son a modelos fenomenolgicos, que dicen son de corto alcance y dependen de o la distancia el esp (habr trminos esp orbita) n a e n la orientacin relativa de los espines respecto a la l o nea que une los nucleones. y que no dependen de la carga (para una misma conguracin orbital y de esp la interaccin entre los o n o dos nucleones no depende de su carga).
167
6 Estad sticas Cunticas a de fermiones. Sin embargo, este modelo permite explicar, aunque sea cualitativamente, algunas de dichas propiedades. La razn de esta coincidencia se debe, de nuevo, al ppo de o exclusin de Pauli. o Vamos pues a considerar el ncleo como un sistema formado por dos gases de Fermi, u uno de protones y otro de neutrones, en un recipiente de volumen V en cuyo interior cada part cula siente un potencial V0 < 0 (homogneo, estacionario y atractivo). Este potencial e simula de forma promediada la interaccin entre los nucleones. En los l o mites de la regin o que ocupa el ncleo el potencial se hace innito, lo que simula el efecto de las paredes. u Ms adelante necesitaremos la relacin que existe entre el tamao del ncleo y el nmero a o n u u de nucleones que lo forman. Si admitimos que tiene forma esfrica, lo cual es cierto para e el estado fundamental de buena parte de los ncleos, su volumen es u V= y, emp ricamente se sabe que 4 3 R 3
1
R = r0 A 3
con r0 1,2f m. Se observa que el tamao del ncleo crece de forma rpida con el nmero n u a u de part culas(5) A T = 0 los fermiones de un gas ideal se encuentran apilados en los niveles de menor energ por lo que esta imagen sirve efectivamente para describir el estado fundamental. a, La energ del estado fundamental se denomina energ de ligadura Eb ya que es exactaa a mente la cantidad de energ que hay que proporcionar al ncleo para descomponerlo en A a u part culas libres. En nuestro modelo dicha energ es suma de la de los gases de protones a y neutrones. Teniendo en cuenta que p F n F podemos escribir Eb = Ep + En 3 p 3 = Z + N n + AV0 5 F 5 F 3 2 = AV0 + 10m 3 2 = AV0 + 10m
5
= =
2m
2
6 2 Z gs V 6 2 N gs V
2 3
2 3
2m
3 2 V 9 4
5 2 2 3
2 3
Z3 +N3
5
1 Z3 +N3 2 2 r0 A3
= AV0 +
5 Por
Z3 +N3 A3
el contrario el tomo es un sistema que a medida que se le a aden part a n culas crece hacia adentro. Es decir el radio de los distintos nivles nl disminuye con Z.
168
6.3 El gas ideal en la esFD con la variable D = N Z podemos poner N Z de manera que la energ total es a Eb = AV0 + 2
5 3
= =
A 2 A 2
D A D 1 A 1+
D 1+ A
5 3
D + 1 A
5 3
Ahora bien, para buena parte de los ncleos que se conocen se sabe que u pues intentar un desarrollo en serie(6) 1 As D A
5 3
D A
1. Podemos
=1
5D 5 + 3A 9
D A
+ ...
2 2 5 (N Z) Eb = V0 + 2 3 A + 2 3 9 A
Ejercicio Calcular .
Solucin: o 30M eV . Hay que utilizar que
~c
mc
2
r0
= = =
1,2f m 198 f m M eV 103 M eV
Comparemos ahora este resultado con el experimento. Hacia 1935 C.V. Weisz cker proa puso una frmula emp o rica que da la energ del estado fundamental del ncleo. a u Eb = a1 A + a2 A 3 + a3 Z 2 A 3 + a4 (N Z) A1 + con = a5 A 4 para N, Z pares, = 0 para N par y Z impar (o al revs) y = a5 A 4 e para N, Z impar. Los coecientes toman los valores a1 = 16M eV , a2 = 18M eV , a3 = 1M eV , a4 = 24M eV y a5 = 34M eV . En este modelo hemos sido capaces de deducir la forma de dos de los cinco trminos e de la frmula. Para entender por qu no podemos reproducir el resto de los mismos es o e necesario comprender su signicado. 1. Trmino de volumen. Pensemos en un pedazo de materia nuclear (un objeto innito e en el que no hay interaccin de Coulomb; slo fuerte). Por homogeneidad del eso o pacio e isotrop de las fuerzas nucleares sabemos que si esto existiera deber tener a a
3 3 2 1
169
Figura 6.4: Pedazo de materia nuclear.
densidad constante. Como la interaccin nuclear es de corto alcance, cada nuclen o o slo ve la inuencia de sus primeros vecinos, y no interacciona con los que se eno cuentran ms lejos. Eso viene representado por una circunferencia en la gura. Cada a nuclen sentir una energ de interaccin debido a los npv primeros vecinos o a a o T + V npv La energ de un pedazo con A nucleones es a T + V npv A es decir, es proporcional al nmero de part u culas A. 2. Trmino de supercie. Ahora bien: materia nuclear es un sistema cticio ya que hasta e una estrella de neutrones es nita y posee una supercie. Los nucleones situados en o cerca de la supercie poseen un nmero de vecinos inferior que el que poseen los u del interior. Utilizando el argumento del punto 1 vemos que la energ con la que a estn ligados al ncleo debe ser menor. Por ello debemos aadir un trmino positivo a u n e (que disminuye la energ del ncleo) y proporcional a a la supercie del ncleo. a u u 2 Esta depende de R2 , que a su vez es (experimentalmente) proporcional a A 3 . En el modelo propuesto supusimos que cualquier nuclen, bien en el interior, bien en la o supercie del ncleo est sometido a un potencial constante V0 . Para simular este u a efecto de supercie deberemos usar un potencial como el de la gura (aunque es posible que al ser ms complicado se pierda la analiticidad). Un ejemplo t a pico es el del oscilador armnico. o 3. Es la energ de Coulomb de una esfera uniformemente cargada. Obviamente, nuesa tro modelo no consigue reproducirlo, ya que en ningn no hemos considerado en u ningn momento la interaccin electrosttica entre los protones. u o a 4. Trmino de simetr En el modelo de Fermi est asociado al ppo de exclusin de e a. a o Pauli.
6 (1
+ x)n = 1 + nx + 1 nx2 + . . . 2
170
Figura 6.5: Potencial corrector para encontrar el trmino de supercie. e
Figura 6.6: Representacin esquemtica de los niveles de energ de neutrones y protones en la o a a caja, para un ncleo caracterizado por A, D = 0. Las part u culas se representan por ~ 2 x aspas. Las energ de los niveles de la caja son del estilo = mL2 n2 + n2 + n2 . as y z
171

alqua.com/figuras
Figura 6.7: Representacin esquemtica de los niveles de energ en la caja, cuando A permanece o a a constante pero D > 0.
a1 a4
experimento 16MeV 24MeV
modelo 2 V0 2 3 10.5MeV
Cuadro 6.1: Valores predichos y experimentales
De una gura a otra perdemos energ de ligadura (el ncleo se hace menos ligado) a u que podemos cuanticar como, E = = nF F + nF (F + ) p p nF > 0 p
La conclusin es que que el ppo de exclusin favorece, dentro de los nucleos con un o o mismo nmero msico A, a aqule con D = 0. Esto es debido a que si pasamos de un u a ncleo con N = Z a otro vecino transformando protones en neutrones, estos debern u a situarse en niveles de energ ms altos, ya que los inferiores se encuentran todos a a ocupados. 5. Trmino de apareamiento. Proviene de la peculiar forma que tiene la parte de core to alcance de la interaccin nuclear y, claro est, no puede surgir de un potencial o a estacionario y homogneo V0 . e Ahora nos interesa ver si el valor numrico de los coecientes cuya forma hemos reproducido e con el modelo se parece al valor real. Por comparacin con el valor experimental para a1 , o nuestro modelo predice que la energ promedio de un nuclen es V0 = 35M eV , lo que a o es aproximadamente correcto. Por lo que al segundo coeciente se reere, existe una fuerte discrepancia con el dato experimental, lo cual se debe a que el ppo de exclusin de Pauli o no es el unico que favorece que N = Z. La forma de la interaccin fuerte favorece an ms o u a que N = Z y ello justica este sultado tan malo.
172
6.4 Sistema de bosones: BE

alqua.com/figuras
Figura 6.8: Diagrama de Segr e alqua.com/figuras
Figura 6.9: Parbolas de masa. a
El diagrama de Segr es una representacin de los ncleos conocidos en el plano N, Z. e o u Los ncleos ligros (A pequeo), donde el efecto de coulomb no es importante, tienden a u e n concentrarse sobre la recta N = Z. Por el contrario, los ncleos ms pesados se desv u a an hacia la zona con N > Z para contrarestar el efecto de la interaccin coulombiana. o
6.4.
Sistema de bosones: BE
Sea un conjunto enorme de N 1 bosones idnticos que no interaccionan entre s e o, donde las interacciones reales entre part culas pueden aproximarse por una interaccin o promedio que, cada part cula siente debido a todas las dems. Se encuentran contenidas en a una vasija de volumen V que no permite intercambios de energ o materia con el entorno. a El postulado de simetrizacin no impone restriccin alguna sobre los nmeros de ocupao o u cin cuando trabajamos con bosones lo cual inuye notablemente en la determinacin de o o ({ni }). Al igual que en el caso de los fermiones, solo podemos seleccionar de una forma distinguible n de entre el total de part culas N . Sin embargo, la distribucin de esas n o part culas en un nivel de energ es ms complicada. Un razonamiento ingenuo da lugar a a a una expresin muy complicada o gi + gi (gi 1) + gi (gi 1) + gi gi 1 + ... 2
donde gi es la degeneracin del nivel en que distribuimos los bosones. Como la suma anterior o es muy complicada procedemos de forma radicalmente distinta. La separacin entre dos o
173
Figura 6.10: Diagrama de bolitas. [Sanchez]
estados de un mismo nivel se caracteriza por una barra vertical, y las part culas, por puntos. En total debemos tener gi 1 separadores y ni part culas. Cambiar las ocupaciones corresponde a permutar barras y puntos simultneamente. Todas las formas distinguibles a de reparto las podemos conseguir construyendo todas permutaciones posibles de puntos y paredes. Pero al hacer esto estamos incluyendo las permutas de dos o ms paredes entre s a o, de part culas entre s lo que no corresponde a cambiar las ocupaciones.. De modo que , las formas de reparto diferentes son (ni + gi 1)! = ni ! (gi 1)! Y para el conjutno de niveles se tiene ({ni }) =
i
ni + gi 1 ni
ni + gi 1 ni
Los pasos a seguir para encontrar la distribucin de ocupaciones en el equilibrio son los o habituales .Calculamos el logaritmo de la funcin anterior o log ({ni }) =
i
(log (ni + gi 1)! log ni ! log (gi 1)!)
y admitiremos que ni , gi 1 lo que nos autoriza a usar ni como variable continua y aplicar la frmula de Stirling, log x! = x log x x para x o 1. As log ({ni }) = (ni + gi 1) log (ni + gi 1) ni log ni (gi 1) log (gi 1)
Hallamos el mximo por el mtodo de Lagrange. Introducimos la funcin auxiliar a e o ({ni } , , ) = log + N
i
ni
E
i
ni i
y derivamos. = 0 = 0.
174
6.4 Sistema de bosones: BE
Figura 6.11:
ni gi
vs. : distribucin de BE para dos temperaturas T o
1yT
1.
corresponden a la conservacin del nmero de part o u culas y de la energ respectivamente. a De =0 nk deducimos la expresin de las neq . En efecto, o k log (neq + gk 1) log neq k k k neq + gk 1 k neq k y, por tanto neq = k gk +k e 1 1 = 0 = e+k
como las degeneraciones gk son grandes se suele tirar a la basura el 1 del denominador. Los dos parmetros tienen valores en el equilibrio que se relacionan con las cantidades a conservadas. Procediendo como siempre = = 1 kT (T )
Para slo existen expresiones anal o ticas sencillas en los l mites de temperaturas muy altas o muy bajas. En cualquier caso, para que las ocupaciones de todos los niveles sean nmeros positivos, el parmetro debe ser una cantidad positiva, hecho que, por ejemplo, u a no es cierto en la esFD. Las ocupaciones de los niveles de mayor energ crecen con la a temperatura. Como puede observarse, el comportamiento es cualitativamente parecido al de la esMB. La pequea diferencia es que la esBE favorece ligeramente las ocupaciones de n niveles de menor energ a nM B i = 1 ei < 1 nBE i a y iguales. Para energ altas (i ) as 1 la exponencial se hace casi cero.
175
6.5.
El cuerpo negro
Como ejemplo de aplicacin de la esBE estudiaremos este sistema. Se trata de un sistema o ideal capaz de absorber toda la energ que incide sobre l. No existe ningn cuerpo negro a e u real en la naturaleza. Una buena aproximacin ser una cavidad con un pequeo oricio en o a n su pared. La posibilidad de que parte de la radiacin que entra por el oricio, vuelva a salir o por l, es muy pequea si se satisvacen ciertas condiciones. La ms importante es que las e n a paredes interiores de la cavidad tengan un poder absorbente grande. Estas paredes adems a de absorber y reejar la radiacin incidente, emiten radiacin. Los tmos de las mismas o o a forma una red cristalina que oscila de modo colectivo. La red puede intercambiar energ a con el campo electromagntico y, tambin, cada tomo individual mediante transiciones e e a de unos niveles atmicos a otros(7) . o Trataremos el campo electromagntico en el interior de la cavidad como un gas de e fotones. Es un gas ideal ya que no hay interaccin entre los fotones. Los intercambios de o energ entre el campo y la pared se producen mediante creacin o destruccin de fotones. a o o Por ello, y a diferencia de otros gase ideales, on impodremos ligadura alguna sobre el nmero de part u culas. Veremos ms adelante que en el equilibrio el nmero de fotones a u depende de T . La energ electromagntica en la cavidad, sin embargo, es una cantidad a e conservada. Como se sabe desde 1889, la potencia radiada, por unidad de supercie, por el oricio es R (T ) = T 4 lo que permite deducir la densidad de energ electromagntica a esa temperatura dentro a e de la cavidad como 4 4 (T ) = T c Los fotones son bosones (s = 1) y obedecen la esBE. Las ocupaciones en el equilibrio son neq = i gi e
i kT
ya que cuando el nmero de part u culas no se conserva = 0. Dado que la cavidad tiene un tamo macroscpico los niveles de energ que pueden ocun o a par los fotones forman casi un continuo. Por ello procedemos a transformar las expresiones de la esBe para un espectro continuo. La funcin de onda que caracteriza a un fotn dentro de la cavidad(8) es radicalmente o o diferente a la de una part cula no relativista con masa. Ahora bien, su funcin de onda o debe anularse en las paredes, lo que s da lugar a la cuantizacin del momento o k=
7 Como
(nx , ny , nz ) , n N , = x, y, z L
ya sabemos los niveles de energ atmicos estn cuantizados y, por tanto, el intercambio de energ a o a a con el campo se realizan de manera discreta. Los cuntos de energ del campo se llaman fotones. Tambin a a e las oscilaciones de la red se hallan cuantizadas. Los cuntos de energ asociados a dichas oscilaciones se a a llaman fonones. 8 Por simplicidad suponemos una caja c bica de lado L. u
176
6.5 El cuerpo negro Lo que cambia radicalmente con respecto a casos anteriores es la relacin entre la energ o a 2 de la part cula y su momento. Si k = k = c |p| = c |k| = c k
de donde k = c , por contraposicin al gas de MB (part o culas no relativistas de masa m), 2 2 k que tiene por relacin = 2m . o Nos preguntamos cuntos estados tienen energ entre y d (o bien, momento entre k a a y k + dk): g () d. g () d = gs = d (E)
3 L 1 4k 2 dk gs 8 3 L 2
= gs V
d 2 2 3 c3
Una segunda diferencia con el gas de part culas no relativistas es la degeneracin de esp o n. En principio, dado que el fotn posee esp s = 1 ser gs = 2s + 1 = 3. Pero esto no es o n a verdad debido a la forma que tiene la ecO relativista que satisface la funcin de onda del o fotn. La funcin de onda con proyeccin de esp 0 no satisface dicha ecuacin , por lo que o o o n o slo puede tener proyeccin 1(9) .Este hecho est relacionado con las dos polarizaciones o o a transversales independientes de una onda plana. . Por estas consideraciones obtenemos: g () d = V Por tanto las ocupaciones sern a dn () = = g () d e kT 1 V 2 d 2 3 c3 e kT 1 2 d 2 3 c3
Para relacionar estos resultados con los ya conocidos los reescribimos en trminos de free cuencias. Como = h 8V 2 d dn () = 3 h c e kT 1
9 El
neutrino es una part cula de esp s = n antipart cula solo existe con proyeccin 1 . o 2
1 2
que solo aparece en la naturaleza con proyeccin 1 . Y su o 2
177
6 Estad sticas Cunticas a resultado a partir del cual podemos obtener la densidad espectral de la radiacin en la o cavidad (, T ) = = h dn () V d 8h 3 h c3 e kT 1
Esta expresin es la Ley de Planck para la radiacin del cuerpo negro.La densidad de o o energ electromagntica se deduce de la frmula anterior como a e o
(T )
=
0 2
(, T ) d (kT ) 15 ( c)3 aT 4
4
= =
En cuanto al nmero de part u culas por unidad de volumen n = = = = N V 1 V 8 c3
dn ()
0 0 3
2 d e
h kT
1 (kT ) 3 ( c)3
= bT 3 Este resultado es muy interesante ya que muestra que el nmero de part u culas no es realmente una constante, sino que, var con la temperatura al cubo. Ahora bien, una vez a alcanzado el equilibrio a una cierta temperatura n permanece constante. Adems podemos a calcular la energ media que porta cada fotn a o = = (T ) n 2 kT 5 2kT
El principio de equiparticin de la energ establece que la energ media por grado de o a a 1 libertad del sistema es 2 kT (menos los osciladores unidimensionales, que llevan kT ). Cada fotn no lleva en media una energ 3 kT como las part o a 2 culas puntuales no relativistas, sino una cantidad prxima a 2kT . o
178
6.6 El l mite clsico de las estad a sticas cunticas a
Figura 6.12: Ley de Planck y las aproximaciones de Raleigh y de Wien.

h L mite de frecuencia baja kT 0
En este caso, desarrollando en serie la exponencialtenemos la siguiente frmula o (, T ) 8 kT 2 c3
a la que tambin se llega en la teor clsica suponiendo que cada modo de oscilacin a e a a o cada frecuencia lleva una energ de kT . Es as como Rayleigh y Jeans obtuvieron a una solucin errnea para el conjunto del problema. o o L mite de frecuencias alta En este caso
h kT
(, T ) =
8h 3 h e kT c3 expresin que se denomina ley de Wien y, que fue obtenida admitiendo que los modos de o oscilacin del campo electromagntico en la cavidad segu la esMB. o e an
6.6.
El l mite clsico de las estad a sticas cunticas a

neq i neq k neq k = gk e+k gk = e+k + 1 gk 1 = e+k 1
Aqu haremos una comparacin de las tres estad o sticas. En orden de aparicin: o
y de forma unicada podemos escribirlas as

k gi + = e+ kT ni
179
6 Estad sticas Cunticas a con valiendo 0 para MB, 1 para FD y 1 para BE. Si se cumple que i gi + ni gi = e+i ni
gi ni
1, entonces
es decir, las dos estad sticas cunticas se confunden con la esMB. La unica posibilidad de a que se de la condicin expuesta k es que e sea un nmero muy grande. o u e 1
Se trata de un resultado muy interesante ya que nos permite predecir, por ejemplo, que las propiedades del gas de fotones no tienden bajo ninguna circunstancia a las de un gas clsico. Para un gas de part a culas relativistas con masa m a utilizamos la expresin hallada o en MB (puesto que es el unico caso en que hemos deducido ). Z V e = = N N
mkT 2 2
3 2
1 = n
mkT 2 2
3 2
Reuslta obvio que la condicin e o 1 slo se alcanza cuando la densidad de part o culas es muy pequea o la temperatura es muy elevada. n n 1oT 1
Hemos deducido, por tanto, las condiciones en que se alcanza el l mite clsico de las dos a estad sticas cunticas. Ahora bien, podemos preguntarnos por qu son precisamente esas. a e Debemos recordar que la diferencia primordial entre la esMB y las esCU radica en la distinguibilidad de las part culas idnticas. En la primera hemos tratado stas como dise e tinguibles, lo que es falso en general. Existen, sin embargo, unos pocos casos en los que este principio no se aplica y, el ms importante, es cuando las part a cuals se encuentran, en media, sucientemente alejadas de manera que sus funciones de onda no solapan (apreciablemente). Si llamamos a la longitud de onda del paquete de ondas asociado a una part cula, dos part culas estarn sucientemente alejadas si la razn del volumen del paquete de ondas y a o el volumen medio atribu a cada part do cula es muy pequea. n 3 = 3 n (V /N ) Utilizando la frmula de De Broglie: o = = 2 |p| 2 2mE 2 2 2 m 1
180
6.7 Problemas y substituyendo en la ecuacin por o n es decir n 1oT 1 Cuando se da alguna de estas condiciones el solapamiento de las funciones de onda es muy pequeo y, en consecuencia, podemos tratar las part n culas como distinguibles. En efecto, cuando crece la temperatura, el tamao del paquete de ondas asociado a cada part n cula se reduce y, nalmente, se hace muy pequeo comparado con el volumen medio por part n cula. Si la densidad es muy baja, ste es tan grande, que las funciones de onda tampoco solapan. e kT llegamos a la condicin o 2 2 2 mkT 1
6.7.
6.7.1.
1.
Problemas
Enunciados
a) Deduzca la distribucin de velocidades para un sistema de fermiones a tempeo ratura T muy baja, de forma que podamos aproximar (T ) f. b) Calcule la velocidad media y la velocidad cuadrtica media. a 2. Obtenga la velocidad media de los electrones de un gas ideal cuya densidad es n = N 22 3 . V = 10 cm 3. a) Demuestre que la entrop de un sistema aislado, en equilibrio y, formado por a un N fermiones que no interaccionan entre s es S=k
i
gi ln 1 + e
+ kN + kE
Verique que en un proceso reversible el cambio de entrop es a dS = k (dE + dW ) b) Demuestre que =

1 kT
4. Repita el problema anterior para un sistema de part culas que obedece la estad stica de BE. 5.
181

E a) Utilice la relacin termodinmica P = V o a que ejerce un gas ideal es 2E P = 3V
para demostrar que la presin o
b) Deduzca nuevamente la ecuacin de estado de un gas ideal clsico. o a c) Determine la presin que ejerce un gas ideal de FD a T = 0. o 6. Obtenga de forma breve y razonada las expresiones de las dos estad sticas cunticas a para sistemas en los que el nmero de part u culas no es constante (gas de fotones). Nota: En los problemas siguientes utilizaremos densidades de niveles, g( ), por unidad de volumen. Datos: (n) = (n 1), (3) =
2 6 ,
(4) =
4 90
7. El neutrino y su antipart cula tienen masa nula (por tanto se mueven a la velocidad de la luz) y esp s = 1/2. En la explosin de una supernova se producen, en n o un corto periodo de tiempo, numerosas reacciones en las que se generan y destruyen este tipo de part culas. Podemos asimilar la poblacin de neutrinos a la radiacin del o o cuerpo negro con la salvedad de su esp n. a) Obtenga la densidad de neutrinos en funcin de la temperatura. o b) Encuentre la densidad de energ por unidad de volumen. a c) Suponga que 1) la supernova se encuentra a 1015 Km (1000 aos luz) n 2) el radio y temperatura efectivos de la explosin son 1000 Km y 106 K y que o 3) todos los neutrinos se dispersan de manera istropa. Cuntos de ellos lleo a garn a la Tierra?. a Datos: g( )d = d , 2 ( c)3
2 0
xs1 dx 1 = 1 s1 (s)(s) ex + 1 2
k = 8 105 eV K, RT ierra = 6 103 Km 8. Deduzca la llamada ley del desplazamiento de Wien. m T = cte 9. a) Obtenga la densidad media de fotones por unidad de volumen que componen la radiacin del cuerpo negro a una cierta temperatura. o b) Determine la densidad media de energ por unidad de volumen a la misma a temperatura.
182
6.7 Problemas Utilice

0
xs1 dx = (s)(s) ex + 1
10. Determine la ley que obedece la potencia total radiada, por unidad de rea, por un a cuerpo negro.
6.7.2.
Algunas soluciones
Ejercicio 8 m T = 0,3cmK Vamos a introducir una densidad espectral no en trminos de sino de . e (, T ) d = (, T ) d

d c c el signo aparece porque = de manera que d = 2 . Como las densidades se denen siempre sobre un intervalo positivo conviene hacer esto.
(, T ) = = = simplicando
( () , T ) 8h 3 h c3 e kT 1
d d
c 8h c hc c3 e kT 1 2
(, T ) = denimos una nueva variable x =

hc kT
8hc 1 hc 5 e kT
5
(como 8 8 hc kT (kT ) (hc)

5 4
se tiene que x
5 4
(x, T ) = = =
(kT ) (hc)
5
ex
1 1
ex
x 1
a (T )
ex
x5 1
tenemos que derivar para encontrar el mximo a d 1 x5 (ex 1) dx = 5x4 (ex 1) = 5x4 (ex 1) = 0
1
x5 (ex 1) ex 1
2 x
xe 5
183

alqua.com/figuras
Figura 6.13: Dentro de una caja, (T ). La energ por unidad de tiempo y unidad de rea emitida a a en cualquier direccin por un oricio es R (T ). o
para que esto se anule la unica posibilidad razonable es que lo haga el ultimo factor, lo que da pie a una ecuacin trascendente que hay que resolver numricamente o e 1 ex de aqu obtenemos un xm x =0 5
5. Deshaciendo el cambio m T = hc kxm 0,3A K
Ejercicio 10 es la energ a dn () =
dn (, )
Como no hay ninguna direccin privilegiada, debemos suponer que o dn (, ) = a () d la integral es entonces dn () = a ()
d = 4a ()
de donde a () =
dn () d 4 vamos a introducir otra densidad de energ ya que la total a, dn (, ) = (T ) = 1 V
dn() 4
dn ()
0
184
6.7 Problemas
alqua.com/figuras
Figura 6.14: Planteamiento geomtrico del cilindro. e
no nos sirve: necesitamos una nueva densidad: la de los que tienen por direccin o (, T ) = 1 T
dn (, ) =
0
1 4V
dn () =
0
d (T ) 4
Supongamos ahora un cilindro orientado segn , con normal n (), rea transversal A = 1 u a y longitud c 1s.Cuntas part a culas hay dentro? (, T ) Vcilindro = c (, T ) todas estas part culas en esta direccin transportan la misma energ Denimos una deno a. sidad de ujo de energ a S () = c (, T ) n () Ahora queremos ver cuntas part a culas atraviesan un A, pero no con direccin estrictao mente perpendicular, sino en cualquiera. La diferencia con antes es que tenemos un cilindro no recto, y su altura es ahora c cos = c n A. Entonces la energ total por unidad de a tiempo que atraviesa A es S () A d
no me interesa esa supercie, sino el oricio de nuestra caja (ver sistema de referencia en la gura), donde n () viene caracterizado por un par , . El oricio tiene por normal j. Entonces R (T ) = S () j d = c (, T ) n () j d

(hemos puesto porque los ngulos ahora, para que las part a culas sean salientes, no son todos, sino (0, ) y (0, )) en esfricas, e n= de esto n j = sin sin con lo que R (T ) = c (T ) 4

r = (sin cos , sin sin , cos ) |r|
d
0 0
d sin sin sin =
c (T ) 4
185
6 Estad sticas Cunticas a como (T ) = Ejercicio 9 La energ total es la suma del nmero de part a u culas con una energ dada multiplicado a por esa energ a
c 2 4 15
kT c
kT =
c 4 aT = T 4 4
dn () = ET
0
Como E = (T ) V = = = = = N =n V con el cambio x =

kT
1 V
dn ()
0
1 2 ( c)
3 4 0
3 d e kT 1 x3 dx ex 1
1 (kT ) 2 ( c)3
1 (kT ) (4) (4) 2 ( c)3 2 15 1 3 kT c kT c

3 3
kT
1 V
dn () =
186
7 Transiciones electromagnticas e
Lo que se pretende en este cap tulo es obtener la expresin general para las probabilio dades de transicin y saber cul es el origen de las reglas de seleccin. o a o El estudio riguroso de las transiciones, que se dividen en inducidas y espontneas, no lo a vamos a hacer. La utilidad de la teor fenomenolgica de Einstein para las transiciones a o electromagnticas deriva de que proporciona una expresin para la probabilidad de las e o transiciones espontneas en funcin de la probabilidad de las transiciones inducidas. Como a o utilizando la mecnica cuntica no relativista no se puede determinar ms que esta ultima, a a a la teor de Einstein se erige en complemento imprescindible para una teor completa a a de las transiciones electromagnticas a un nivel elemental. e En cuanto a las reglas de seleccin, son un conjunto de condiciones que permiten asignar o probabilidad cero a las transiciones entre estados que no las satisfacen, es decir, acotan los estados accesibles a partir de uno dado, identicando las transiciones imposibles.
7.1.
7.1.1.
Teor fenomenolgica de las transiciones de Einstein a o

Planteamiento
Para simplicar al mximo, vamos a considerar dos niveles de energ no degenerados, a a E1 < E2 . Si entre estos dos niveles se produce una transicin, escribiremos la energ o a intercambiada con el campo como = E2 E1 Como hemos dicho, g1 = g2 , de modo que a cada energ le asociamos un unico estado a y no una coleccin de ellos. Supondremos que tenemos un nmero enorme, N NA por o u unidad de volumen de estos sistemas cticios (tomos generalmente) con dos niveles. N1 a y N2 son las poblaciones respectivas por unidad de volumen de los N sistemas con niveles de energ E1 y E2 , de modo que N = N1 + N2 . a
7.1.2.
Transiciones espontneas e inducidas a
Se postula la existencia de tres tipos de transiciones. 1. Emisin espontnea. Experimentalmente se observa que siempre ocurre del estado o a de mayor energ al de menor energ El sistema pasa del nivel 2 al nivel 1 sin que a a.
187
7 Transiciones electromagnticas e nosotros hayamos hecho nada para provocarlo. La velocidad con que ocurren estas transiciones la vamos a escribir como dN2 dt = A21 N2 = AN2
e
Lo que Einstein postula es que la velocidad de disminucin de la poblacin es o o proporcional a la poblacin restante. Entonces el coeciente A se puede interpretar o como una probabilidad por unidad de tiempo de que uno en concreto sufra una transicin de 2 a 1. o 2. Emisin inducida. Uno de los sistemas pasa de 2 a 1 en presencia de un campo o de radiacin externo, que ser caracterizado por una densidad de energ por unidad o a a de volumen e intervalo de frecuencia (). Einstein postula que la velocidad con la cual disminuye por este proceso particular la poblacin del estado 2 es: o dN2 dt = B21 () N2
i
El producto B21 se interpreta anlogamente a la cantidad A como la probabilidad a de transicin por unidad de tiempo de que un sistema concreto pase del estado 2 al o estado 1. 3. Absorcin inducida. Se postula que o dN2 dt = B12 () N1
i
de nuevo B12 tiene el signicado probabilista, y por tanto dimensiones [B21 ()] = t1 .
7.1.3.
Transiciones en presencia de un campo de radiacin o
En presencia de radiacin, se producen los tres tipos de transicin simultneamente. o o a Tenemos que la poblacin de sistemas en el estado 2 var del siguiente modo: o a dN2 = AN2 B21 () N2 + B12 () N1 dt adems N = N1 + N2 permite obtener inmediatamente a dN1 dN2 = dt dt Reescribimos nuestro resultado dN2 = Pem N2 + Pab N1 dt
188
7.1 Teor fenomenolgica de transiciones a o utilizando las probabilidades por unidad de tiempo de emisin y de absorcin, respectivao o mente Pem y Pab Pem Pab = = A + B21 () B12 ()
Vamos a intentar obtener relaciones entre los diversos coecientes, A, B12 , B21 . Para ello vamos a utilizar argumentos de F sica Estad stica. Dejamos que el sistema evolucione durante un tiempo sucientemente largo hasta que alcance el equilibrio caracterizado por dN1 dN2 = =0 dt dt Sobra decir que es un equilibrio dinmico (transiciones compensadas): a Pem N2 = Pab N1 Pab N2 B12 () = = Pem N1 A + B21 () La estad stica de Maxwell-Boltzmann (esMB) establece que en el equilibrio el nmero u de part culas que ocupa un nivel de energ cualquiera del sistema es a Ni gi e kT
Ei
de donde
donde gi es la degeneracin y k = 1,3805 1016 erg K 1 = 8,6178 105 eV K 1 es o la constante de Boltzmann. Aplicando esto a nuestro caso, en el que las degeneraciones son 1 E2 E E N2 e kT 2kT 1 = = e kT E1 = e kT N1 e hemos expresado el cociente entre las poblaciones en funcin de magnitudes que conocemos: o frecuencia de la transicin y temperatura a la que estamos trabajando. Vamos a introducir o una hiptesis adicional, que es vlida muchas veces: el campo de radiacin es equivalente o a o al producido por un cuerpo negro. Gracias a la hiptesis podemos precisar el valor de la o densidad espectral de energ a 2 () = 2 3 n () c La densidad espectral de energ en funcin de la temperatura y la frecuencia se muestra a o en la gura 7.1. donde 1 n () = kT 1 e es el nmero medio de fotones por unidad de volumen, modo de vibracin y unidad de u o frecuencia a la temperatura T . B12 2 c3 Pab e kT 1 = e kT = 2 Pem A + B21 c3 1 2
e kT 2
189
210 -18 1.510 r -18 110 -19 510 0 210

14
-18
4000 3000 T 2000 w 41014 610 1000 14
210 -21 1.510 r -21 110 -22 510 0 210

13
-21
400 350 300T 250 w 41013 610 200 13
Figura 7.1: (, T ). En a) se muestra la funcin para frecuencias en el visible ( 3 1014 Hz). o En b) se muestra para temperaturas del orden de 102 K. El grueso de la emisin se o produce en el infrarrojo. (Ntese la diferencia tres rdenes de magnitud para entre o o una gura y otra).
190
7.1 Teor fenomenolgica de transiciones a o

10 8 6 4 2 2 4 6
Pem Pab
10
Figura 7.2:
( ) n
para que esto sea cierto para toda frecuencia y toda temperatura se debe cumplir que B12 A si los gi 1 la relacin que se obtiene es o g1 B12 A = g2 B21 3 g1 = B12 2 c3 g2 = = B21 3 B 2 c3 12
Este resultado es interesante en la medida en que con la mecnica cuntica no relativista a a no podemos acceder a la determinacin de A, pero s a la de los coecientes B12 y B21 o de la absorcin y emisin inducida. Veamos cul es la relacin entre la probabilidad de o o a o emisisn por unidad de tiempo y la probabilidad de absorcin, o o Pem Pab Pem Pab = = = A + B12 = 3 nB12 2 c3 1+n n 3 2 c3 (1 + n) B21
En la gura 7.2 se puede apreciar que la probabilidad de emisin es muy superior a la o de absorcin para intensidades del campo de radiacin sucientemente bajas y que ambas o o tienden a igualarse segn aumenta la intensidad del campo de radiacin. La probabilidad u o de emisin es suma de las probabilidades correspondientes a las emisiones espotneas e o a inducidas. Para que las emisiones espontneas sean despreciables frente a las inducidas se a debe vericar n 1. Esto implica que el denominador de n= 1 e
kT
191
7 Transiciones electromagnticas e sea muy pequeo, es decir, que la energ de los fotones en el campo de radiacin sea n a o mucho menor que su energ trmica (1) , kT a e kT 1
Las transiciones del ptico que nos interesan se producen entre los primeros niveles del o a tomo de H, con energ y frecuencias del orden de as 1eV 1015 Hz
Sabiendo el valor de k en eV y utilizando una temperatura del orden de la ambiente, T = 102 K se tiene 102 kT T 102 K Para una temperatura mucho ms grande 104 K se tiene a kT 1
T 104 K
Para un rango de temperaturas razonable y frecuencias en el ptico las transiciones eso pontneas predominan sobre las inducidas. Dentro del marco de la F a sica Cuntica no a relativista no podemos calcular emisiones espontneas, pero s las probabilidades de las a inducidas, con lo cual la frmula fenomenolgica de Einstein nos interesa mucho. o o
7.2.
7.2.1.
Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o

Expresin de la probabilidad de transicin o o
Veamos hasta dnde podemos llegar combinando la ecuacin de Schr dinger, un mo o o e todo perturbativo y ciertas aproximaciones ms o menos razonables. a E E Vamos a suponer que el tomo slo tiene dos niveles, i, f con Ef > Ei . f i = f i . a o Los niveles son no degenerados, por lo que podemos hablar directamente de estados. H |i H |f = = Ei |i Ef |f
escogemos |i , |f de modo que formen base ortonormal: i|f i|i f |f

1 Esta
= = =
0 1 1
terminolog encontrar una justicacin cuando se cuente con las herramientas de la F a a o sica Estad stica, ms adelante en el curso. a
192
7.2 Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o Vamos a admitir que sabemos que en t = 0 el estado del sistema es |i . La evolucin en el o tiempo es Ei | (t) = ei t |i , t 0 La probabilidad de transicin es o Pif = | f | (t) | = ei
2
Ei
f |i
= | f |i | = 0
No hay manera de que el sistema pase por s solo de un autoestado a otro. Para que la probabilidad de transicin sea distinta de cero nos vemos obligados a introducir una o perturbacin W (t). Es decir, no habr transicin si no la inducimos. Cuando se introduce o a o esta perturbacin el hamiltoniano cambia: o H H = H + W (t) vamos a suponer que es a partir de t = 0 cuando comienza a actuar la perturbacin: o t 0, W (t) = 0. Para obtener (t) debemos resolver la ecS dependiente del tiempo (ya que en general la perturbacin depende del tiempo): o i | (t) = H | (t) t
y aunque desconocemos quin es , podemos desarrollarlo en la base de autoestados(2) de e H: Ei E | (t) = ci (t) ei t |i + cf (t) ei t |f Para imponer la condicin de que el sistema est en |i para t = 0 debe observarse que o a ci (0) cf (0) de donde | (0) = ei = =
Ei
1 0 |i = |i
los autoestados |i y |f no tienen dependencia temporal, de modo que al introducir en la ecS se obtiene i
Ef Ef Ei Ei | (t) = i ci ei t + Ei ci ei t |i + i cf ei t + cf Ef ei t |f t
El lado derecho de la ecS vale H | (t) = =

2 En
H | (t) + W (t) | (t) ci ei

Ei
(Ei + W) |i + cf ei
Ef
(Ef + W) |f
este caso los estados |i y |f no son autoestados del operador hamiltoniano (H ), pero forman una base del espacio (obtenida como autoestados del operador sin perturbar, H).
193
ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 7.3: Valores de ci (t)
1 y cf (t)
0.
Utilizando los dos ultimos resultados en la ecS (igualndolos) se tiene a i ci ei

Ei
|i + cf ei
Ef
|f
= ci ei
Ei
W |i + cf ei
Ef
W |f
Esto se resuelve proyectando sobre i| y sobre f |. Las dos ecuaciones que se obtienen gracias a las relaciones de ortonormalizacin son: o i ci ei i cf e
i
Ei
t t
= =
ci ei ci e
i
Ei
t t
i| W |i + cf ei f | W |i + cf e
Ef
t t
i| W |f f | W |f
Ef
Ei
Ef
sistema de edos de orden 1 en el tiempo. Buscamos los coecientes ci (t) , cf (t). Al elemento de matriz a |W| b lo llamaremos Wab . Aunque es posible resolver de forma exacta este tipo de sistemas si la dimensin es nita y relativamente pequea, vamos a introducir un o n mtodo de aproximacin que se utiliza habitualmente cuando tenemos un sistema innitoe o o u e dimensional(3) : si suponemos que la perturbacin que acta sobre el sistema es muy dbil, durante un tiempo razonable se cumplir que ci (t) 1 y cf (t) 0 (ver gura 7.3). a Cuando tenemos un sistema de edos o de ecuaciones integrales podemos sustituir en la derecha la primera aproximacin con lo que obtenemos una nueva aproximacin, mejor. o o Al proceder as por iteracin de aproximaciones sucesivas, las ecuaciones quedan , o i ci ei i cf e
i
Ei
t t
= ei = e
i
Ei Ef
Wii Wf i
Ef
En realidad slo nos interesa conocer cf . Despejamos cf e integramos para obtener o cf (t) = 1 i
t 0
eif i t Wf i (t ) dt + cte
3 Este
mtodo aproximado resultar tambin apropiado para tratar casos de dimensin nita, aunque estos e a e o puedan resolverse exactamente. Veremos ms adelante que es una aproximacin razonable. a o
194
7.2 Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o pero como cf (0) = 0, cte = 0. Esta primera aproximacin(4) (vlida en muchos casos) me a o da la probabilidad de transicin como: o Pif = |cf (t)| =
2
1
2 0
eif i t Wf i (t ) dt
Las aproximaciones utilizadas anteriormente para resolver la ecS dependiente del tiempo reciben el nombre de teor de perturbaciones dependiente del tiempo a primer orden. As a , hemos obtenido en teor de perturbaciones a primer orden la expresin de la probabilidad a o de transicin Pif inducida por cualquier perturbacin W (t) que nos den. Pero la que nos o o interesa es la causada por un campo electromagntico incidente sobre el sistema. e
7.2.2.
Llega la perturbacin: radiacin electromagntica o o e
Vamos a ver qu sucede cuando hacemos interaccionar al tomo con un campo electroe a magntico. El hamiltoniano es(5) e H = 1 e P+ A 2m c
2
e + V c
(el super ndice c identica el potencial de Coulomb). Este hamiltoniano ha sido obtenido por el principio de sustitucin m o nima H p = mv H = H e L e e P= = mv A = p A r c c
H es el hamiltoniano ms sencillo cuya extensin relativista es invariante frente a transa o formaciones de Lorentz (es un postulado slo justicado por la concordancia con el o experimento). p es la cantidad de movimiento mv, la cual coincide con el momento lineal antes de introducir el campo electromagntico externo. Pero en presencia de ste, el e e momento lineal(6) es P = mv e A y no p = mv. La magnitud a la que asociamos un c
4 para
convencernos de la bondad de la aproximacin realizada sobre los coecientes verdaderos, examinemos o una ecuacin del tipo df = kf, f (0) = 1. Resolvmosla utilizando aproximaciones sucesivas. Como o a dt aproximacin de orden cero tomamos f (0) (t) = 1 y hacemos o df (1) = kf (0) = k dt
6 La
para llegar a la siguiente aproximacin de orden 1, f (1) (t) = kt + cte = 1 + kt. En la aproximacin de o o orden 2 tomamos (2) (t) df = kf (1) dt y obtenemos f (2) = 1 + kt + 1 kt2 . Procediendo de esta forma mediante aproximaciones sucesivas se va 2 llegando al desarrollo de la exponencial. Lo que hemos hecho nosotros antes es quedarnos en primera aproximacin. o 5 El signo + se debe a que la carga del electrn es e. o cantidad de movimiento (p = mv) coincide con el momento lineal
L r
siempre que no existan fuerzas
dependientes de la velocidad (como la fuerza magntica. . . ). El momento lineal es el momento conjugado e de r.
195
7 Transiciones electromagnticas e operador (en concreto i movimiento p = mv. ) es el momento lineal, P = mv e A y no la cantidad de c H =
2 1 e P + A e + V c 2m c , A son los potenciales del campo externo, V c es el del campo interno en el sistema (Coulomb, por ejemplo) y m puede ser la masa del electrn o la masa reducida en el o problema de dos cuerpos. En el sistema cgs, que es el que estamos usando
E = B =
1 A c t
Podemos romper el hamiltoniano en suma de dos trminos: normal y perturbativo e H H H e e2 P2 2 +Vc+ (P A + A P) + |A| e 2m 2mc 2mc2 e e2 2 = T +Vc+ (P A + A P) + |A| e 2mc 2mc2 = H +W =
donde vemos que la perturbacin tiene la forma (inmanejable): o W = e2 e 2 (P A + A P) + |A| e 2me 2mc2
El campo que vamos a aplicar sobre la part cula no es uno cualquiera, sino el representado por una superposicin de ondas planas, por lo que o = A (r, t) =
1
0
2
dA0 () ei(k rt) + ei(k rt)
Vamos a seguir trabajando utilizando el A (r, t) de una onda monocromtica: prescindimos a de la suma en frecuencias y nos quedamos, de momento, con la funcin subintegral. Luego o sumaremos sobre todas las frecuencias del campo incidente. Aun as el asunto es complicado y necesitamos hacer aproximaciones que nos permitan , tener una frmula nal para W que sea manejable o 1. Vamos a trabajar en el gauge de Coulomb(7) A = 0
7 En
espa ol gauge a veces recibe el nombre de invariancia de contraste. n B E = = A 1 A c t
196
7.2 Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o lo que implica kA PA = = 0, k A AP
La utilizacin de este gauge no implica que los campos sean estacionarios; de hecho, o no lo sern. a 2. La energ que transporta una onda es proporcional a |A| . Vamos a admitir que la a perturbacin es pequea, con lo que |A0 | o n 1 lo que nos permite desechar el trmino e cuadrtico en A. Con lo que llevamos dicho el hamiltoniano perturbativo vale a W = e AP mc
2
Lo que queremos calcular es la probabilidad de transicin de i a f , o Pif = |cf (t)| =

2
1
2 0
para lo que necesitamos Wf i . Como tenemos ya el hamiltoniano de la perturbacin, o podemos empezar a calcular eif i t Wf i (t) = = eif i t f | e A0 () P ei(k Rt) + ei(k Rt) |i mc e e f| A0 Peik R |i ei(+f i )t + f | A0 Peik R |i ei(f i )t mc mc
acabamos de separar la dependencia temporal de la espacial (una dentro del sandwich y la otra fuera). Ahora tenemos que hacer la integral en t
t 0
f|
e 1 ei(f i +)t A0 Peik R |i mc + f i e 1 ei(f i )t A0 Peik R |i mc f i
+ f|
3. Simplicacin (que no tendr validez universal): estamos interesados en las transio a ciones entre aquellos niveles del tomo de H, donde se verica a f i f i
A

A+
1eV 1015 Hz
Los potenciales , A no quedan un vocamente determinados por estas relaciones. Se puede hacer el cambio f 1 f c t se pueden hacer elecciones astutas de f para que A = 0. A una eleccin de una pareja de potenciales o se le llama gauge o invariancia de contraste.
197
7 Transiciones electromagnticas e y dado que para provocar una transicin entre dos estados o niveles cuya diferencia o de energ es f i , parece razonable(8) utilizar frecuencias del campo similares a a f i , resulta 1 f i f i 1 + f i
con lo cual podemos despreciar el trmino que va en la suma de frecuencias, y as e

t 0
eif i t Wf i (t ) dt Pif
= =
i f| 1
2
1 ei(f i )t e A0 Peik R |i mc f i f| e A0 Peik R |i mc

2
1 ei(f i )t f i sin2
f i t 2 f i 2
1
2
e f| A0 Peik R |i mc
(7.1)
4. Hasta ahora se trataba de una onda monocromtica. En general, cuando tengamos a una superposicin de ondas planas o Pif = 1
2
e P ueik R |i f| mc
|A0 ()|
1
sin2
f i t 2 f i 2
donde A0 = |A0 | u. Vamos a buscar una muy buena aproximacin para la integral o (todav es muy fea la expresin). El cambio de variable es a o u = du con lo que tenemos Pif = aceptaremos que 2
2
f i t 2 d t 2
u2
f|
e P ueik R |i mc sin2 u du u2

t
u1
|A0 (u)|
sin2 u du u2
u2 u1
sin2 u du = u2
Algunos valores para convencerse de lo acertado de esta aproximacin se dan en la o tabla 7.1. Si u es sucientemente grande (frente a 1) la aproximacin de la integral o
8 Por
ejemplo, apoyndonos en el xito experimental de la teor clsica de la radiacin (asignatura OII), a e a a o que establece que la potencia emitida es mxima cuando la frecuencia natural de los osciladores atmicos a o y la frecuencia del campo son muy prximas (el fenmeno tiene carcter de resonancia). o o a
198
7.2 Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o

1 0.8 0.6 0.4 0.2 -6 -4 -2 2 4
sin2 u u2
Figura 7.4: La funcin o
(u)
k
1 2 3
I (k)
2.84 2.98 3.04
R k
k sin2 u du u2
Cuadro 7.1: Valores de I (k) =
a toda la recta es buena. Tomemos, por ejemplo 1 2 = = 0,1f i 10f i u1 u2 = = 0,45f i t 4,5f i t
para que u1 y u2 sean lo sucientemente grandes hace falta que f i t 1

2
5. Considerar (y es generalmente cierto) que en el rango en el que sin 2 u toma valores u importantes A0 (u) toma valores constantes A0 (u) A0 (0), o lo que es lo mismo A0 () A0 (f i ). Despus de esta coleccin de simplicaciones la probabilidad de transicin es e o o Pif = 2
2
|A0 (0)|
f|
e P ueik R |i mc
Habitualmente, se trabaja con y no con A. Como para una onda plana monocromtica a |E0 ()| = |A0 ()|, c () = = |E0 ()| 4 2 2 |A0 ()| 2 4c
2
199
7 Transiciones electromagnticas e as |A0 ()| =

2
4c2 () 2
y dado que A0 (u)|u=0 = A0 (f i ) se llega a la siguiente expresin o Pif = 8 2 (if ) 2 m2 2 if f | eP ueik R |i

2
Finalmente la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema haya transitado es 8 2 (f i ) dPif = 2 2 2 dt m f i Revisin de las aproximaciones tomadas o 1. (teor de perturbaciones a primer orden). Pasamos de cf = F (ci , cf ) a cf = a F ci , cf
(0) (0)
f | eP ueik R |i
, con ci
(0)
= 1 y cf = 0.
2
(0)
2. (perturbacin dbil) |A| o e 3. (dos)
a) transiciones en el ptico: f i o
1. f i .
b) heur stica de la teor clsica de la radiacin: a a o 4. f i t 1
5. |A0 ()| var lentamente y vale en nuestro rea de inters A (f i ) a a e

if Dado que la probabilidad Pif crece linealmente con t, dt es una constante tal como se postula en la teor de Einstein. Por ello podemos escribir que a
dP
Bif
= =
1 dPif (if ) dt 8 2 (f i ) 2 m2 2 fi
f | eP ueik R |i
La variacin de las probabilidades de transicin tiene siempre la forma o o dPif 2 = | f |O| i | dt donde O es un operador de transicin que var segn la transicin sea electromagntica, o a u o e dbil. . . e
200
7.2 Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o

alqua.com/figuras
Figura 7.5: Figura comparativa entre niveles de energ bien denida, que emiten un fotn de a o frecuencia denida y niveles que forman una banda borrosa, que dan lugar a una indeterminacin en la frecuencia del fotn emitido. o o
Hay conservacin de la energ o a? Hasta ahora hemos supuesto que en una transicin electromagntica la energ del fotn o e a o es f i = Ef Ei Sin embargo de la ecuacin 7.1 se deduce que la frecuencia del fotn puede ser distinta de o o f i , lo cual parece estar en contra del principio de conservacin de la energ puesto que o a, en ese caso la energ que aporta el campo y la que se absorbe son diferentes a = f i = Ef Ei Puesto que no se puede medir la energ de un estado con precisin arbitraria (en un a o tiempo nito de medida), sino que la precisin depende de la relacin de incertidumbre o o Et la diferencia entre niveles de energ es un tanto borrosa. Se puede ver en la gura 7.4 que a la probabilidad de transicin es razonable para frecuencias del campo (o de los fotones que o lo componen) tales que su diferencia con if verica t Si multiplicamos esta expresin por , o t y tenemos en cuenta que a le corresponde una diferencia de energ (entre Ef Ei y a la energ de los fotones que componen el campo) E = , se obtiene que a Et < La relacin es compatible con la obtenida anteriormente, por lo que no se viola el principio o de conservacin de la energ La vida media t o a. pica de un nivel atmico puede ser del orden o
201
7 Transiciones electromagnticas e del nanosegundo, o sea, t 109 s, con lo cual la incertidumbre en la caracterizacin de o los niveles atmicos es muy pequea o n E t 107 eV
Despus de haber hecho estos comentarios ser ms fcil comprender el carcter resonante e a a a a que tienen los procesos de transicin. El intervalo de frecuencias del campo alrededor del o valor de if 1015 Hz para el cual la probabilidad toma valores apreciables es /t 109 . Aparentemente es un valor enorme pero, en realidad, se trata de una cantidad rid cula comparada con el valor de if , t picamente una millonsima de su valor. Dicho con e otras palabras, a la escala natural de frecuencias asociadas a las transiciones en el ptico, o la probabilidad de transicin se comporta casi como la distribucin ( if ). o o
7.2.3.
La aproximacin dipolar elctrica o e

eik r = = 1 + ik r + . . . 2 1+ a0 + . . . 1 + o 103 104
Empezaremos con una aproximacin grosera que justicar el clculo posterior. o a a
como a0 0,5A y es una longitud de onda del espectro visible (del orden de 103 104 A), se puede despreciar el trmino a0 . e Supondremos adems que la luz incidente est polarizada en la direccin del eje z, con a a o lo que u = (0, 0, 1). Se puede obtener el coeciente de Einstein Bif = El operador Pz puede escribirse Pz = con lo que f |Pz | i = = = = de lo que se obtiene Bif = im im im f |[H, Z]| i f |HZ ZH| i (Ef Ei ) f |Z| i 8 2
2 m2 2 fi
| f | ePz |i |
im
[H, Z]
imf i f |Z| i 8 2
2 2
| f |eZ| i |
202
7.2 Anlisis cuntico de los fenmenos de transicin a a o o Gracias a la teor fenomenolgica de Einstein se puede dar la siguiente expresin para a o o el coeciente de la emisin espontnea: o a A = Af i =
3 3 f i 8f i 2 Bf i = | f |eZ| i | 2 c3 c3
Ahora podemos apreciar lo apropiado del calicativo aproximacin dipolar elctrica, o e puesto que el operador que gobierna la probabilidad de transicin es eZ, el dipolo elctrico. o e Vamos a estimar el valor de los coecientes para energ del orden de (1 10) eV (el as espectro ptico o regiones prximas a l) o o e A = = = = 8 3 2 2 e a0 c3 8 3 2 4 e c3 m2 e4 3 8 ( ) 1 m2 c3 e2 3 8 ( ) c 1 2 (mc2 ) e2 8 ( )
3
2 (mc2 )
107 109 s1
Donde se ha preferido transformar las expresiones a evaluarlas directamente, utilizando, 2 1 entre otros datos, el valor de la constante de estructura na = e c = 137 (ver problemas), la energ en reposo del electrn mc2 = 0,5 106 eV y = 6 1016 eV erg 1 . Como se a o puede demostrar fcilmente, si la probabilidad de transicin por unidad de tiempo es A, la a o 1 vida media es del orden de A (ver problemas). Por lo tanto estas transiciones espontneas a se producen en tiempos de entre 107 y 109 segundos.
7.2.4.
Relacin entre las prediciones cunticas y las clsicas o a a
Consideremos un conjunto muy grande de sistemas aislados que experimentan transiciones espontneas. En la unidad de tiempo el nmero total de sistemas que sufre transicin a u o de f a i (espontnea) es Nf A. y como la energ que pierde cada uno es f i , resulta que a a la potencia emitida por el conjunto es dW = Nf A f i dt
y rescatando la expresin del coeciente A o

4 8f i dW 2 = 5 | f |eZ| i | dt c
203
7 Transiciones electromagnticas e Por otra parte, la radiacin que emite un oscilador clsico de frecuencia 0 y amplitud x0 o a es porporcional a
4 0 (ex0 ) 2
con lo que hay una coincidencia en la dependencia funcional de la potencia emitida en la frecuencia de radiacin (en el modelo clsico la radiacin emitida tiene la frecuencia de o a o oscilacin del oscilador 0 ). o
7.3.
Reglas de seleccin o
Son conjuntos de relaciones que deben satisfacer los nmeros cunticos de los estados u a involucrados en una transicin para que sta tenga una probabilidad no nula de suceder. o e Dicho de otro modo, cuando los nmeros cunticos asociados a los estados i, f no satisfacen u a estas relaciones, Pif es cero. Recordemos que Pif | f |eZ| i | en la aproximacin en la que hemos trabajado. Por o lo tanto, para que Pif sea cero, | f |eZ| i | e
2 2
= =
0 0
dr zi f
La funcin de onda del estado a para el tomo de H se puede descomponer como ya o a sabemos:
la a (r) = Rna la (r) Yma ()
Vamos a evaluar la integral para ver en qu condiciones la probabilidad es cero. Tenemos e en cuenta que z = r cos y e dr r3 Rnf lf (r) Rni li (r)
f d Ymf
li cos Ymi = eIrad Iang
De las dos integrales la unica que se anula de forma sistemtica, cuando se dan ciertas a condiciones, es la angular por lo que vamos a centrar nuestra atencin en ella. Como cos o no nos gusta, escribimos cos Y01 () y entonces Iang
f d Ymf
li Y01 Ymi
Tenemos una integral que contiene el producto de tres armnicos esfricos (autofuncioo e nes del momento angular). Para evaluarla es inteligente valerse de los CG para poner el
204
7.3 Reglas de seleccin o producto de dos de ellos como una combinacin lineal de armnicos esfricos. o o e
1+li li Y01 () Ymi ()
=
L=|1li |
L C (1, 0, li , mi |L, mi ) Ymi li C (1, 0, li , mi |li 1, mi ) Ymi1 + li C (1, 0, li , mi |li , mi ) Ymi + li C (1, 0, li , mi |li + 1, mi ) Ymi+1
li li Ymi1 + Ymi+1
La ultima igualdad se obtiene porque el CG intermedio es nulo (ver tablas). Hemos puesto un producto de armnicos como combinacin lineal de otros armnicos donde los coecieno o o tes constantes , son CG. Ahora ya podemos afrontar el clculo de la integral angular a Iang Iang
f d Ymf
li Y01 Ymi
f d Ymf
li Ymi1 +
f d Ymf
li Ymi+1
= lf li1 mf mi + lf li+1 mf mi En consecuencia, para que haya una probabilidad no nula de transicin debe cumplirse o lf mf = {li 1} mi
condiciones que conforman las reglas de seleccin para el operador eZ. Si levantamos la o restriccin de que sea luz polarizada segn el eje z, las reglas son, en la aproximacin o u o dipolar elctrica (que es buena para transiciones en el ptico): e o lf mf {li 1} {mi , mi 1}
En realidad, estas reglas de seleccin no son exactas. Recordemos que la expresin de o o Pif de la que se obtienen, aunque vlida para las transiciones en la regin del ptico, es a o o aproximada. Por ello cuando partiendo de un estado no hay ningn otro accesible por u medio de una transicin dipolar elctrica, resulta posible observar transiciones a estados o e que no satisfacen las reglas anteriores. Por supuesto Pif es extraordinariamente pequea n lo que se traduce en una vida media extraordinariamente larga. Observemos el ejemplo de la gura La transicin de l = 2 a l = 0 no es dipolar elctrica porque los saltos de l para o e este tipo de transiciones son de 1. Sin embargo la transicin acaba ocurriendo porque es o la unica posible. Cuando estamos en el rango de energ de los rayos X ( = 1KeV ) no se puede as dejar el desarrollo de la exponencial en los elementos de matriz en el primer trmino (v. e apartado 7.2.3). Se observan otras transiciones tales como las dipolares magnticas o las e cuadrupolares elctricas (las cuales llevan asociados operadores de transicin distintos al e o
205
Figura 7.6: a) Transicin de l = 2 a l = 0. b) La transicin de l = 2 a l = 1 tapa totalmente o o la transicin de l = 2 a l = 0 (la probabilidad de la segunda es tan pequea que o n raramente se observa).
dipolar elctrico eZ). Esto tambin ocurre en las transiciones entre estados nucleares. All e e , las energ involucradas son del orden del M eV = 106 eV lo cual produce longitudes de as onda t picas del orden de = 100f m = 103 A (9) , siendo el tamao de los ncleos de unos n u r pocos f m. Por lo tanto la razn no es despreciable. o Insistamos, para nalizar, que estas reglas de seleccin, aunque aproximadas, son vlidas o a para transiciones en las que la energ intercambiada con el campo es del orden de magnitud a del eV . Han sido obtenidas sin tener en cuenta que el electrn es una part o cula con esp n. En el prximo cap o tulo daremos (sin demostracin) las reglas de seleccin para funciones o o de onda con buen momento angular total en las que se incluye el esp . n
7.4.
7.4.1.
Enunciados
1. [TS*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga e, en interaccin con un campo electromagntico externo, viene dado por o e H= 1 e P A 2m c
2
+ e
2. [T] Demuestre que en el gauge de radiacin ( A = 0) se verica la siguiente ecuao cin entre operadores. o PA = AP 3. [A] Sea W = Demuestre que a) el orden de magnitud del primer trmino es el del dipolo elctrico del tomo e e a veces el campo aplicado |E|. b) la razn entre los dos trminos de la perturbacin W es del orden de a2 |E| . o e o 0 Ze
9 El
e e2 2 Ap + |A| mc 2mc2
fermi (fm) es la unidad de longitud habitual en f sica nuclear. 1f m = 105 A.
206
7.4 Problemas y ejercicios 4. [T] Demuestre que P = con H0 =

P2 2m
im
[H0 , X ]
+ V (x) y X = X , Y, Z.
5. [T] Sea A la probabilidad de desexcitacin espontnea de un cierto nivel. Si en t = 0 o a la poblacin de dicho nivel es N0 , o a) determine la poblacin N (t) para cualquier tiempo t posterior o b) encuentre el tiempo t1/2 para el que la poblacin se reduce a la mitad. o c) obtenga el tiempo medio durante el que un tomo se encuentra en el nivel antes a de decaer. 6. [A] Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transicin inducida entre los o niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiacin externa o est polarizada segn el eje z. a u 7. [A] Deduzca del resultado anterior obtener el coeciente de Einstein A. 8. [A] Consideremos de nuevo la transicin del problema 6 inducida por una radiacin o o externa cuya densidad de energ por unidad de volumen e intervalo unidad de frea cuencias es = 1014 erg seg/cm3 . Qu tiempos de observacin son adecuados e o para la aplicacin de las expresiones obtenidas en la teor o a?. 9. [A] Utilice las reglas de seleccin para determinar qu transiciones espontneas son o e a posibles entre los tres primeros niveles de energ del tomo de hidrgeno. a a o 10. [A] Una part cula de masa m y carga q se mueve a lo largo del eje de las x sometida a un potencial armnico de frecuencia . Obtenga las reglas de seleccin para trano o siciones inducidas por radiacin polarizada segn el eje x y cuya longitud de onda o u es sucientemente grande (de modo que podemos aplicar la aproximacin dipolar o elctrica). e
7.4.2.
Algunas soluciones
Problema 4 Hace falta saber las relaciones de conmutacin [X , P ] = i y [X , X ] = 0 o
207
im
[H0 , X ] = = = = = = = =
P2 + V (X ) , X 2m im P2 , X + [V (X ) , X ] 2m im 1 P 2 , X 2m im i 2
2 P , X =x,y,z
i 2 P , X 2 i 2 2 P X X P 2 i (P (P X X P ) + (P X X P ) P ) 2 P
La componente del momento lineal viene dada por la expresin o P = i
Si el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento mx podemos demostrar esta relacin como sigue utilizando que la derivada temporal de un operador O es o dO 1 = [O, H] dt i de aqu se tiene que 1 [X , H] i (donde D es el operador derivada) y ya que P = mDX se tiene DX = P = Problema 5 1. Lo que hay que hacer es resolver la ecuacin diferencial de Einstein para transiciones o espontneas a dN = AN dt con la condicin inicial N (0) = N0 . La solucin es o o N (t) = N0 eAt im [X , H] = i [H, X ] m
208

1 2. Para el tiempo t 2 se obtiene trivialmente
1 N t2
= N0 e
At 1
2
N0 2
de donde e
At 1
2
= =
t1 2
1 2 log 2 A
3. Para hallar tenemos que calcula la siguiente integral
t = =
0
tPD (t) dt
siendo PD (t) la probabilidad de que un tomo se desintegre en el intervalo de tiempo a t, t + dt. Podemos escribir PD (t) = prob de que no desintegre hasta t prob de que desintegre en t, t + dt De acuerdo con la teor que hemos estudiado, la probabilidad de que un tomo se a a desintegre en un segundo (cualquiera) es A. Por lo tanto la probabilidad de que se desintegre en el intervalo un intervalo de tiempo dt ser Adt. La probabilidad de que a un tomo no se haya desintegrado hasta el instante t la obtenemos como el cociente a del nmero de tomos que pueblan el nivel inicial en ese instante, N0 eAt y los N0 u a iniciales. Luego N0 eAt = eAt N0 es la probabilidad de que no se haya desintegrado hasta t.

=
0
tPD (t) dt =
0
teAt Adt
= = =
1 (At) eAt d (At) A 0 1 u ue du A 0 (2) 1! 1 = = A A A
Problema 6 Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transicin inducida entre los niveles o n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiacin externa est o a polarizada segn el eje z. u
209
S mbolo t1
2
Nombre espa ol n vida media semivida
Nombre ingls e (average) lifetime half-life
Cuadro 7.2: Nomenclatura
Acudamos a la expresin de la teor o a B100;210 = Hay que calcular el elemento de matriz 8 2

2
| 210 |eZ| 100 |
210 |Z| 100
= =
0
dr (r) z100 (r) = {z = r cos } 210
dr r3 R21 (r) R10 (r)
d Y01
() cos Y00 ()
si usamos las expresiones de los armnicos esfricos que aparecen, o e Y01 () Y00 () = = 3 cos 4 1 4
y la expresin de diferencial de ngulo slido o a o d = sin dd obtendremos 210 |Z| 100 = = = 3 dr r3 R21 R10 4 0 3 Irad Iang 4 1 Irad 3
2
d
0 0
d sin cos2
para hacer la integral radial hace falta buscar en una tabla las funciones R. R10 R21 = 2a0 2 e a0 r 1 5 a0 2 re a0 = 2 6
3
r
210
7.4 Problemas y ejercicios Sustituyndolas e 210 |Z| 100 = = (con el cambio =

r a0
1 a3 0 3 6 1 a 0 3 6
0 0
dr r3
r a0
3
3 2
r a0
d 4 e 2
3 en la segunda ecuacin). Ahora hacemos u = 2 o
a0 210 |Z| 100 = 18

0
2 3
5 0
du u4 eu
en los exmenes estas integrales son comunes, y se nos dar el dato nal, en este caso a a du u4 eu = (5) = 4!
Sustituyendo el elemento de matriz recin hallado en la expresin del coeciente e o Bif = 218 2 e2 a2 0 2 310
Una vez que tenemos esto podemos hallar la A fcilmente (problema 7). a Problema 7
2 3 f i 218 e2 a2 ( f i ) = 10 2 0 2 c3 3 c ( c)2
Af i = utilizamos que a0 =
2
me2
Af i =
218 1 ( f i ) c 310 ( c) (mc2 )2 10,2eV
EI 3 (EI ) = EI 4 4 usando los datos (que deber empezar a sernos familiares) an f i = E2 E1 =

2
c = 1973eV A mc = 0,5 106 eV c = 3 1010 cms1 = 3 1018 As1 1 = 137 luego A1s2p 4 109 s1 y la vida media es 0, 25ns . El tiempo que tarda en decaer de un estado excitado al fundamental de forma esponta nea, como vemos, es bastante corto.
211
212
A Maniesto de alqua
Origen y metas del proyecto
El proyecto alqua fue fundado con el objetivo de promover la creacin de un fondo de docuo mentos libres de carcter cient a co que permitiese a cualquiera aprender con libertad. Estos documentos son libres en sentido amplio: no slo se permite su reproduccin y diso o tribucin (gratuita o no) sino que tambin se o e permite su modicacin. Adems, los documeno a tos contienen una licencia (la licencia GNU para documentacin libre, GFDL) que garantiza que o estas libertades de que dispone el lector (y potencial autor) no pueden ser restringidas ulteriormente. Cualquiera que reciba el documento y lo modique est obligado a distribuirlo en los a mismos trminos de libertad que lo recibi. e o El proyecto surgi en 1999 estimulado por o nuestra incomprensin ante la duplicacin de o o esfuerzos en la redaccin de materiales didctio a cos para la f sica. Nos parec natural compartir a aquello que nos gustaba, el conocimiento de la ciencia. Lo que escribisemos deber poder dise a frutarse sin merma de libertad por las personas que estuviesen interesadas. Conocedores de una iniciativa similar, que reivindicaba un ejercicio ms completo de la lia bertad en un mbito muy prximo a la ciencia a o (el software), decidimos aplicar los mismos principios a nuestro campo. Es evidente que en lo que toca a los textos cient cos la libertad brilla por su ausencia. No se puede, legalmente, compartir su contenido ni, desde luego, modicarlo. Son muchas veces inaccesibles para estudiantes o bibliotecas por su precio desmedido y se actualizan despacio debido a su sistema de distribucin no digital. Por ultimo, como veremos, o no estn sometidos a un sistema de mrito en a e
sentido estricto.
Las ventajas de los documentos libres

Algunas personas que hemos conocido estn a interesadas por este modelo de colaboracin, peo ro se preguntan qu clase de control tienen sobre e sus documentos libres. La respuesta es sencilla: la licencia est diseada de modo que a cada uno a n se le atribuya aquello de lo que es responsable y nada ms. a En particular, no se pueden publicar versiones modicadas con el mismo t tulo sin consentimiento de los autores originales. Todo documento va acompaado de una historia donde se n reejan los cambios que ha sufrido a lo largo del tiempo y quin los realiz. Las versiones publie o cadas deben ser accesibles durante un tiempo determinado. Y se pueden calicar ciertas secciones de invariables siempre que no traten del tema del documento. La estructura de difusin (carcter digital y o a proteccin de la libertad) favorece el establecio miento de un sistema de mrito. En tal sistema e se desarrollan, usan y difunden ms los mejores a documentos. Por ejemplo, las ediciones analo gicas (impresas) actuales no estn sometidas a a un sistema de mrito ya que intervienen fuere temente los factores disponibilidad y precio. Es decir, no me compro (y por lo tanto no uso) el mejor libro porque mi librer local no lo tiene a o porque excede mi presupuesto. Sin embargo, el coste de una descarga de la red es marginal, hay visores de los documentos disponibles para todas las plataformas y elegir un documento
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A Maniesto de alqua
no implica no poder descargar posteriormente otros siete sobre el mismo tema. La naturaleza de los documentos acadmicos e se presta a un sistema de mrito?. La respuese ta no puede ser armativa sin ms. Si bien de a un programa se pueden cuanticar elementos de mrito como rapidez, espacio ocupado en memoe ria y, ya ms discutiblemente, diseo del intera n faz, no se puede decir lo mismo de un tratado sobre ptica o microeconom mucho menos de o a, un curso de ontolog y para qu hablar de una a e novela o un poema. En todo caso, los documentos acadmicos e ms susceptibles de sujetarse a un sistema de a mrito para su desarrollo son aquellos que vere san sobre una disciplina cient ca estable y por eso alqua se ha dedicado a este mbito en primer a lugar. Algunos autores pueden pensar que distribuir su documento bajo un copyright que restringe la libertad de copia es ms rentable. Esto no a tiene por qu ser cierto, por dos razones. e En primer lugar, libre no quiere decir gratuito. Una editorial podr publicar un docua mento libre obteniendo benecio de ello. De hecho, es una buena idea hacerlo dado lo agradable que resulta manejar un libro bien encuadernado. Tambin los autores pueden aceptar una e compensacin de los lectores por continuar su o trabajo en un determinado documento. En segundo lugar, la mayor parte de los autores son primeramente lectores. Cabe esperar, pues, que el enorme ahorro derivado del acceso a documentos libres supere holgadamente el benecio econmico de una publicacin de la o o forma a la que estamos acostumbrados. En todo caso, aquello que no puede valorarse es la libertad que proporciona un documento que puede quedar adaptado a un curso acade mico eliminando dos cap tulos, aadiendo algun nos ejercicios y escribiendo una seccin introo ductoria, por ejemplo. Las universidades u otras instituciones educativas podr cumplir mejor an su funcin social poniendo a disposicin del po o u blico, en condiciones de libertad, su patrimonio ms importante: el conocimiento. a Todo esto y mucho ms queda facilitado por a un modelo de cooperacin que anima, pero no o impone, al trabajo en equipo y que, a la larga, benecia a todos. alqua intenta ofrecer los medios que facilitan esta tarea.
Una nueva dinmica de a creacin y aprendizaje o

Uno de los efectos ms interesantes de introa ducir los documentos libres en el aula es que difuminan la frontera entre consumidor y productor de conocimiento. De este modo, la innita variedad de saberes que las personas poseen (en la realidad no siempre acorde con los planes de estudios) queda mejor representada. El criterio para participar en un documento es, solamente, hacerlo bien.
A modo de conclusin o
El proyecto alqua ha recorrido un largo trecho: sale a la luz en 2002 con varios documentos de f sica de nivel universitario y pronto incorporar art a culos remitidos a revistas cient cas y textos de otras materias. Las instituciones pueden colaborar apoyando econmicamente el proyecto, patrocinando edio ciones impresas o aportando material. Pero sobre todo alqua necesita tu participacin, con tu o tiempo, esfuerzo y aptitudes, compartiendo lo que sabes pero tambin indicando lo que no sabes e o no entiendes, para que los documentos libres en marcha y otros nuevos alcancen los altos niveles de calidad a los que aspiramos. Te invitamos a construir un patrimonio cient co que nos pertenezca a todos. Versin 1.0, mayo de 2002. o
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Copyright (C) Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz Mzquiz, fundadores del proyecto alqua. u http://alqua.com/manifiesto. Se permite la copia y distribucin literal de este art o culo por cualquier medio, siempre y cuando se conserve esta nota.
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B GNU Free Documentation License

Version 1.1, March 2000 Copyright c 2000 Free Software Foundation, Inc. 59 Temple Place, Suite 330, Boston, MA 02111-1307 USA Everyone is permitted to copy and distribute verbatim copies of this license document, but changing it is not allowed.
Preamble
The purpose of this License is to make a manual, textbook, or other written document free in the sense of freedom: to assure everyone the eective freedom to copy and redistribute it, with or without modifying it, either commercially or noncommercially. Secondarily, this License preserves for the author and publisher a way to get credit for their work, while not being considered responsible for modications made by others. This License is a kind of copyleft, which means that derivative works of the document must themselves be free in the same sense. It complements the GNU General Public License, which is a copyleft license designed for free software. We have designed this License in order to use it for manuals for free software, because free software needs free documentation: a free program should come with manuals providing the same freedoms that the software does. But this License is not limited to software manuals; it can be used for any textual work, regardless of subject matter or whether it is published as a printed book. We recommend this License principally for works whose purpose is instruction or reference.
B.1.
Applicability and Denitions
of it, either copied verbatim, or with modications and/or translated into another language. A Secondary Section is a named appendix or a front-matter section of the Document that deals exclusively with the relationship of the publishers or authors of the Document to the Documents overall subject (or to related matters) and contains nothing that could fall directly within that overall subject. (For example, if the Document is in part a textbook of mathematics, a Secondary Section may not explain any mathematics.) The relationship could be a
This License applies to any manual or other work that contains a notice placed by the copyright holder saying it can be distributed under the terms of this License. The Document, below, refers to any such manual or work. Any member of the public is a licensee, and is addressed as you. A Modied Version of the Document means any work containing the Document or a portion
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matter of historical connection with the subject or with related matters, or of legal, commercial, philosophical, ethical or political position regarding them. The Invariant Sections are certain Secondary Sections whose titles are designated, as being those of Invariant Sections, in the notice that says that the Document is released under this License. The Cover Texts are certain short passages of text that are listed, as Front-Cover Texts or Back-Cover Texts, in the notice that says that the Document is released under this License. A Transparent copy of the Document means a machine-readable copy, represented in a format whose specication is available to the general public, whose contents can be viewed and edited directly and straightforwardly with generic text editors or (for images composed of pixels) generic paint programs or (for drawings) some widely available drawing editor, and that is suitable for input to text formatters or for automatic translation to a variety of formats suitable for input to text formatters. A copy made in an otherwise Transparent le format whose markup has been designed to thwart or discourage subsequent modication by readers is not Transparent. A copy that is not Transparent is called Opaque. Examples of suitable formats for Transparent copies include plain ASCII without marA kup, Texinfo input format, L TEX input format, SGML or XML using a publicly available DTD, and standard-conforming simple HTML designed for human modication. Opaque formats include PostScript, PDF, proprietary formats that can be read and edited only by proprietary word processors, SGML or XML for which the DTD and/or processing tools are not generally available, and the machine-generated HTML produced by some word processors for output purposes only. The Title Page means, for a printed book, the title page itself, plus such following pages as are needed to hold, legibly, the material this License requires to appear in the title page. For works in formats which do not have any title page as such, Title Page means the text near the most prominent appearance of the works title, preceding the beginning of the body of the text.
B.2.
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B.3.
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B.4 Modications
If you publish or distribute Opaque copies of the Document numbering more than 100, you must either include a machine-readable Transparent copy along with each Opaque copy, or state in or with each Opaque copy a publiclyaccessible computer-network location containing a complete Transparent copy of the Document, free of added material, which the general network-using public has access to download anonymously at no charge using publicstandard network protocols. If you use the latter option, you must take reasonably prudent steps, when you begin distribution of Opaque copies in quantity, to ensure that this Transparent copy will remain thus accessible at the stated location until at least one year after the last time you distribute an Opaque copy (directly or through your agents or retailers) of that edition to the public. It is requested, but not required, that you contact the authors of the Document well before redistributing any large number of copies, to give them a chance to provide you with an updated version of the Document. List on the Title Page, as authors, one or more persons or entities responsible for authorship of the modications in the Modied Version, together with at least ve of the principal authors of the Document (all of its principal authors, if it has less than ve). State on the Title page the name of the publisher of the Modied Version, as the publisher. Preserve all the copyright notices of the Document. Add an appropriate copyright notice for your modications adjacent to the other copyright notices. Include, immediately after the copyright notices, a license notice giving the public permission to use the Modied Version under the terms of this License, in the form shown in the Addendum below. Preserve in that license notice the full lists of Invariant Sections and required Cover Texts given in the Documents license notice. Include an unaltered copy of this License. Preserve the section entitled History, and its title, and add to it an item stating at least the title, year, new authors, and publisher of the Modied Version as given on the Title Page. If there is no section entitled History in the Document, create one stating the title, year, authors, and publisher of the Document as given on its Title Page, then add an item describing the Modied Version as stated in the previous sentence. Preserve the network location, if any, given in the Document for public access to a Transparent copy of the Document, and likewise the network locations given in the Document for previous versions it was based on. These may be placed in the
B.4.
Modications
You may copy and distribute a Modied Version of the Document under the conditions of sections 2 and 3 above, provided that you release the Modied Version under precisely this License, with the Modied Version lling the role of the Document, thus licensing distribution and modication of the Modied Version to whoever possesses a copy of it. In addition, you must do these things in the Modied Version: Use in the Title Page (and on the covers, if any) a title distinct from that of the Document, and from those of previous versions (which should, if there were any, be listed in the History section of the Document). You may use the same title as a previous version if the original publisher of that version gives permission.
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History section. You may omit a network location for a work that was published at least four years before the Document itself, or if the original publisher of the version it refers to gives permission. In any section entitled Acknowledgements or Dedications, preserve the sections title, and preserve in the section all the substance and tone of each of the contributor acknowledgements and/or dedications given therein. Preserve all the Invariant Sections of the Document, unaltered in their text and in their titles. Section numbers or the equivalent are not considered part of the section titles. Delete any section entitled Endorsements. Such a section may not be included in the Modied Version. Do not retitle any existing section as Endorsements or to conict in title with any Invariant Section. of Back-Cover Text may be added by (or through arrangements made by) any one entity. If the Document already includes a cover text for the same cover, previously added by you or by arrangement made by the same entity you are acting on behalf of, you may not add another; but you may replace the old one, on explicit permission from the previous publisher that added the old one. The author(s) and publisher(s) of the Document do not by this License give permission to use their names for publicity for or to assert or imply endorsement of any Modied Version.
B.5.
Combining Documents
If the Modied Version includes new frontmatter sections or appendices that qualify as The combined work need only contain one Secondary Sections and contain no material copied from the Document, you may at your op- copy of this License, and multiple identical Intion designate some or all of these sections as variant Sections may be replaced with a single invariant. To do this, add their titles to the list copy. If there are multiple Invariant Sections of Invariant Sections in the Modied Versions with the same name but dierent contents, malicense notice. These titles must be distinct from ke the title of each such section unique by adding at the end of it, in parentheses, the name any other section titles. You may add a section entitled Endorse- of the original author or publisher of that secments, provided it contains nothing but en- tion if known, or else a unique number. Make dorsements of your Modied Version by various the same adjustment to the section titles in the parties for example, statements of peer review list of Invariant Sections in the license notice of or that the text has been approved by an or- the combined work. ganization as the authoritative denition of a In the combination, you must combine any standard. sections entitled History in the various oriYou may add a passage of up to ve words ginal documents, forming one section entitled as a Front-Cover Text, and a passage of up to History; likewise combine any sections entitled 25 words as a Back-Cover Text, to the end of Acknowledgements, and any sections entitled the list of Cover Texts in the Modied Version. Dedications. You must delete all sections enOnly one passage of Front-Cover Text and one titled Endorsements.
You may combine the Document with other documents released under this License, under the terms dened in section 4 above for modied versions, provided that you include in the combination all of the Invariant Sections of all of the original documents, unmodied, and list them all as Invariant Sections of your combined work in its license notice.
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B.6 Collections of Documents
B.6.
Collections of Documents
You may make a collection consisting of the Document and other documents released under this License, and replace the individual copies of this License in the various documents with a single copy that is included in the collection, provided that you follow the rules of this License for verbatim copying of each of the documents in all other respects. You may extract a single document from such a collection, and distribute it individually under this License, provided you insert a copy of this License into the extracted document, and follow this License in all other respects regarding verbatim copying of that document.
tion, so you may distribute translations of the Document under the terms of section 4. Replacing Invariant Sections with translations requires special permission from their copyright holders, but you may include translations of some or all Invariant Sections in addition to the original versions of these Invariant Sections. You may include a translation of this License provided that you also include the original English version of this License. In case of a disagreement between the translation and the original English version of this License, the original English version will prevail.
B.9.
Termination
B.7.
Aggregation With Independent Works
A compilation of the Document or its derivatives with other separate and independent documents or works, in or on a volume of a storage or distribution medium, does not as a whole count as a Modied Version of the Document, provided no compilation copyright is claimed for the compilation. Such a compilation is called an aggregate, and this License does not apply to the other self-contained works thus compiled with the Document, on account of their being thus compiled, if they are not themselves derivative works of the Document. If the Cover Text requirement of section 3 is applicable to these copies of the Document, then if the Document is less than one quarter of the entire aggregate, the Documents Cover Texts may be placed on covers that surround only the Document within the aggregate. Otherwise they must appear on covers around the whole aggregate.
You may not copy, modify, sublicense, or distribute the Document except as expressly provided for under this License. Any other attempt to copy, modify, sublicense or distribute the Document is void, and will automatically terminate your rights under this License. However, parties who have received copies, or rights, from you under this License will not have their licenses terminated so long as such parties remain in full compliance.
B.10.
Future Revisions of This License
B.8.
Translation
Translation is considered a kind of modica-
The Free Software Foundation may publish new, revised versions of the GNU Free Documentation License from time to time. Such new versions will be similar in spirit to the present version, but may dier in detail to address new problems or concerns. See http://www.gnu.org/copyleft/ http: //www.gnu.org/copyleft/. Each version of the License is given a distinguishing version number. If the Document species that a particular numbered version of this License or any later version applies to it, you have the option of following the terms and conditions either of that specied version or of any later version that has been published (not as a
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draft) by the Free Software Foundation. If the Document does not specify a version number of this License, you may choose any version ever published (not as a draft) by the Free Software Foundation. sion published by the Free Software Foundation; with the Invariant Sections being LIST THEIR TITLES, with the Front-Cover Texts being LIST, and with the BackCover Texts being LIST. A copy of the license is included in the section entitled GNU Free Documentation License.
ADDENDUM: How to use this License for your documents
If you have no Invariant Sections, write with no Invariant Sections instead of saying which To use this License in a document you haones are invariant. If you have no Front-Cover ve written, include a copy of the License in the Texts, write no Front-Cover Texts instead of document and put the following copyright and Front-Cover Texts being LIST; likewise for license notices just after the title page: Back-Cover Texts. Copyright c YEAR YOUR NAIf your document contains nontrivial examME. Permission is granted to copy, ples of program code, we recommend releasing distribute and/or modify this dothese examples in parallel under your choice of cument under the terms of the free software license, such as the GNU GeneGNU Free Documentation Licenral Public License, to permit their use in free se, Version 1.1 or any later versoftware.
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C Comentario a la bibliograf a.
El [Sanchez] es un libro de un nivel similar o, ligeramente superior al del curso. Trata muchos temas previos a este curso y algunos posteriores. El [Gasiorowicz] es el libro que ms a se aproxima a la parte de f sica atmica de este curso. El [Alonso] es util para la segunda o parte del curso, dedicada a las estad sticas cunticas. El [Cohen] es un libro de mecnica a a cuntica bastante amplio y completo que trata en apndices numerosos problemas de f a e sica cuntica. Tiene un nivel superior al de este curso. Cabe destacar las poderosas analog a as que los autores son capaces de establecer con la ptica. Por ultimo, el [Ballentine] es otro o libro excelente que conjuga de forma bastante acertada formalismo e interpretacin de la o mecnica cuntica. Nivel superior al del curso, pero completamente recomendable para un a a estudio serio de la materia.
223
C Comentario a la bibliograf a.
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Bibliograf a
[Sanchez] Sanchez del R C. (coord.): F o, sica Cuntica. Ed. Pirmide, 1997. a a 6.10, C
[Gasiorowicz] Gasiorowicz, S.: Quantum Physics. Ed. John Wiley & Sons, 1996. 2.10, C [Alonso] Alonso, M. y Finn, E.: F sica Cuntica (vol III). Ed. Fondo educativo a interamericano, 1971. 2.1, 2.3, C CohenTannoudji, C., Diu, B. y Lalo, F.: Mcanique quantique. Vols. e e I y II. Hermann, Paris. C Ballentine, L. Quantum Mecanics, a Modern Development. Ed. World Scientic, 2000.
[Cohen]
[Ballentine]
225

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Introduccin a la f o sica cuntica, segunda a parte 1.

Pablo Ruiz Mzquiz(***) u 23 de mayo de 2002

alqua.com, la red en estudio

iokin@nuc3.fis.ucm.es alvaro@alqua.com *** pablo@alqua.com

Ayuda a mantener el proyecto alqua (http://alqua.com)

3. Part culas idnticas e 79 3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 o

3.5. 3.6. 3.7.

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

Descripcin del documento o

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

Aproximaciones, igualdades formales

Clasicacin de los problemas o

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

1 Prembulo terico a o 1. 2. i |j = dr (r)j (r) = ij i (r)i (r ) = (r r ) i

Cualquier funcin de onda puede escribirse entonces como o dr (r )(r ) = i

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

Si la norma | = 1 entonces la expresin toma la forma particular o P (Oi ) = |ci | = | vi | |

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

Figura 1.1: Valor de los coecientes en funcin del tiempo o

porque a veces se producen

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

1.2 Teor de perturbaciones estacionarias a

Teor de perturbaciones estacionarias a

(1) (2) (0) n + En n

A partir del desarrollo previo (vase 1.2) tendremos e

con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

Teor de perturbaciones: caso no degenerado a

En este caso tenemos que

y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un unico autovector.

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

(0) En (0) n (0)

y usando la normalizacin intermedia o

Vamos ahora a proyectar ?? sobre un bra k| lo que da

Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n 0= k=n (k n ) ak k |W| n = ak = k n

k |W| n = k |W| n = n k k |W| n n k

podemos despejar trivialmente

Teor de perturbaciones: caso degenerado a

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

que queda nalmente reducido a

1 Prembulo terico a o Si nr |W | ns rs entonces n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 2

n, r |W| n.r |n, r

donde = 1 + . Por lo tanto podemos escribir que En = ~ n+ 1 2 = ~ n + 1 2 1+ 2 + ... 2 8

2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor de perturbaciones. Introducimos a

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

1.2 Teor de perturbaciones estacionarias a

Algunas propiedades de los autoestados de N son

a) ortogonalidad n|n = nn b) aniquilacin A |n = n |n 1 o c) creacin A+ |n = n + 1 |n + 1 o d ) (0) = Hn (x) = x|n n

Las energ aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben as

~(2n + 1) ~[(n + 1)(n + 2)]1/2 1 ~[n(n 1)]1/2 4

Veriquemos expl citamente el primero de ellos p 2 n A n = n |AA| n = n n |A| n 1 = n (n 1) n|n 2

n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresin superior llegamos a o

~ (2n + 1) + 2 (~)2  (n + 1)(n + 2) +

0 0 y teniendo en cuenta que En En2 =

2~, obtenemos nuevamente 1+ 2 + ... 2 8

Ejemplo: Teor de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles a

Si al elemento de matriz i |H| j

lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

Introduccin a la f o sica cuntica, segunda parte 1.00 (05/23/2002) a

1.2 Teor de perturbaciones estacionarias a

1 H11 + 2 H12 = E1 1 H21 + 2 H22 = E2

Los autovalores de esta matriz se obtienen a partir de la frmula o

~ (2n + 1) + 2 (~)2 (n + 1)(n + 2) +