Fenmenos de Transporte.

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BALANCE MICROSCOPICO PARCIAL DE MATERIA PARA UNA MEZCLA BINARIA

-Supongamos un elemento de volumen fijo en el espacio xyz a travs del cual fluye por conveccin forzada una mezcla binaria de A y B y dentro del cual se puede producir A por reaccin qumica con una velocidad rA (g/cm3s). -Si a este elemento de volumen se le aplica el principio de conservacin de la materia para la especie A se tendr lo siguiente:
Velocidad de acumulacin de A en xyz Velocidad neta de entrada de A + en xyz Velocidad de produccin de A por reaccin qumica en xyz 3 x y

z x x+x x

z Figura 5

A xyz t

= n Ax yz n Ax yz + n Ay xz n Ay xz + x x + x y y + y + n Az xy n Az xy z z + z

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r A xyz

-Si se divide por xyz se obtiene:

n Ay n Ay A nAx x nAx x + x y y + y n Az z n Az z + z + rA + + = z x y t
Si se toma el lmite cuando xyz 0 se obtiene:

nAy nAz n A + rA = Ax + + x t y z
-Este balance describe la variacin de la concentracin msica de A con el tiempo para una mezcla binaria y para un punto fijo en el espacio. Esta variacin se produce por el movimiento de A (difusivo y por conveccin forzada) y por reaccin qumica. Esta ecuacin se puede escribir en forma vectorial como:

A = n A + rA t
-Se puede plantear un balance equivalente para el otro componente de la mezcla, B:

B = n B + rB t
-Si se suman los dos balances:

( A + B ) = (n A + n B ) + (r A + rB ) t
-Recordando que:

A + B = n A + nB = v
r A + rB = 0

-Donde la ltima relacin surge de la ley de la conservacin de la materia.

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= v t
-Esta es la ecuacin de continuidad para la mezcla en base msica y es idntica a la de un fluido puro. Si la mezcla es incompresible (=cte):

v=0
-El mismo balance puede obtenerse en trminos molares:

C A = N A + R A t C B = N B + R B t
-Sumndolos:

(C A + C B ) = (N A + N B ) + (R A + R B ) t
-Recordando que:

C A + CB = C N A + N B = C v* R A + RB 0

-En general, excepto que se produzca 1 mol de A por cada mol de B que desaparece, se cumplir que R A + RB 0 .

C = C v * + (R A + R B ) t
-Para mezclas de densidad molar constante:

v* =

1 (R A + R B ) C

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-Puede verse que para mezclas de densidad molar constante el gradiente de velocidad en base molar no necesariamente es igual a cero. -Cuando se desean obtener los perfiles de concentracin es necesario reemplazar nA o NA por la primera ley de Fick, por lo tanto:

A = A (n A + n B ) + D AB A + r A t
-Recordando que:

(n A + n B ) = v
A = A

A + A v = D AB A + r A t
-En trminos molares:

C A = x A (N A + N B ) + CDAB x A + RA t
-Recordando que:

(N A + N B ) = C v *
C A + C A v* = CDAB x A + RA t

C A = x AC

-Estas expresiones del balance microscpico parcial de materia son vlidas para describir perfiles de concentracin en sistemas con movimiento por conveccin forzada y/o difusivo ordinario o molecular. -La nica restriccin es que sea en ausencia de gradientes de temperatura, presin, campo elctrico, magntico o gravitacional. , C y DAB pueden ser variables. -Estas ecuaciones tan generales son difciles de manejar, por ello se trabaja con formas simplificadas.
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SUPOSICIN DE Y DAB CONSTANTES -Con esta suposicin el balance se transforma en:

A + A v + v A = D AB 2 A + rA t
-Ntese que se supone constante la concentracin msica de la mezcla , no las concentraciones msicas individuales A y B.
B

Si es constante .v =0 y si adems se divide por MA:

C A + v C A = D AB 2C A + RA t
-Esta ecuacin se utiliza generalmente para estudiar la difusin en soluciones diluidas lquidas a temperatura y presin constantes. SUPOSICIN DE C Y DAB CONSTANTES -En este caso el balance se transforma en:

C A + C A v* + v* C A = DAB 2C A + RA t
-Como:

v* =

1 (R A + R B ) C

C A * C + v C A = DAB 2C A + RA A (RA + RB ) t C
-Esta ecuacin se utiliza generalmente con gases a baja presin, a presin y temperatura constantes. SUPOSICIN DE VELOCIDAD CERO -Si en el sistema bajo estudio no existe reaccin qumica (rA=rB=RA=RB=0) y no existe movimiento convectivo (v=v* =0) se obtiene la siguiente expresin para el balance:
B B

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C A = D AB 2C A t
-Esta es la llamada segunda ley de Fick. Se usa para estudiar la difusin en slidos, en lquidos inmviles (v=0) o en interdifusin equimolar en gases (o sea cuando NA=-NB y por lo tanto v*=0).
B

-Si se compara esta ecuacin con la expresin simplificada del balance microscpico de energa trmica para conduccin en slidos:

T = 2 T t
-Ambas ecuaciones son matemticamente idnticas esto permite utilizar las resoluciones de numerosos problemas de conduccin en slidos para resolver problemas de difusin en slidos. -Todas las ecuaciones estn expresadas en notacin vectorial, por lo tanto son vlidas en cualquier sistema ortogonal de coordenadas. En la Tabla I se muestran las expresiones completas para los tres sistemas de coordenadas del balance parcial microscpico de materia en funcin de NA y para el caso particular en que y DAB son constantes. Tabla I BALANCE MICROSCPICO PARCIAL DE A EN DIVERSOS SISTEMAS COORDENADOS EN FUNCIN DE NA. Coordenadas rectangulares

C A N Ax N Ay N Az + x + y + z = R A t
Coordenadas cilndricas

C A 1 (rN Ar ) 1 N A N Az + + + = RA r t r z r

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Coordenadas esfricas

r 2N 1 Ar N A C A + 1 (N A sen ) + 1 + = RA 2 t r r sen r sen r

BALANCE MICROSCPICO PARCIAL DE A EN DIVERSOS SISTEMAS COORDENADOS PARA Y DAB CONSTANTES Coordenadas rectangulares

2 2 2C C A C A C A C A A + CA + CA + R + vx + vy + vz = D AB A x 2 t x y z y 2 z 2
Coordenadas cilndricas

2 1 C 1 2C 1 C A C A C A C A A+ A + CA + R + vr + v + vz = D AB r A r r r r 2 2 2 r t r z z
Coordenadas esfricas

1 2 C A r + r r 2 r C A sen C A C A 1 C A 1 C A 1 + vr + v + v + = D AB + 2 sen t r r r sen r 2C A 1 + 2 sen 2 2 r + RA

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APLICACIONES DEL BALANCE PARCIAL MICROSCPICO DE MATERIA DIFUSIN A TRAVS DE UNA PELCULA GASEOSA ESTANCADA -Se desea estudiar la evaporacin y difusin de un lquido A en el seno de un gas B. Para ello se realizan las siguientes suposiciones: -1) El nivel del lquido A se mantiene constante en z=z1 por medio de algn sistema. -2) A y B forman un mezcla de gases ideales. -3) En la interfase lquido-gas, del lado del gas la concentracin de A es la que corresponde al equilibrio. La condicin de equilibrio no es absolutamente correcta pues existe un flujo neto de A, sin embargo para bajas velocidades de transferencia de materia se ha demostrado experimentalmente que es una buena aproximacin. Por lo tanto, en conjunto con la suposicin 2), se puede evaluar la concentracin de A en este plano como xA1=pAvap/P. -4) B es insoluble en A. -5) Por la parte superior del tubo (z=z2 ) circula un mezcla gaseosa de A+B con una concentracin xA2 de manera que en este lugar la concentracin de A permanece constante e igual a este valor. -6) La presin y la temperatura permanecen constantes. -7) El sistema se encuentra en estado estacionario. -8) No ocurre reaccin qumica entre A y B. En la figura 6 puede verse esquematizado el sistema en cuestin:

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A+B

Z=Z2

A+B

Z=Z1

Z Lquido A

Figura 6 -Se adopta como volumen de control la mezcla gaseosa comprendida entre z1 y z2. Aplicando a esta regin el balance microscpico parcial de materia para A y para B en base molar y en funcin de los flujos se tiene:

C A = N A + R A t C B = N B + R B t
-Por encontrarse en estado estacionario:

C A C B = =0 t t
-Como no hay reaccin qumica:

R A = RB = 0

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-Como el flujo es unidireccional:

dN AZ dz dN Bz NB = dz NA =
-Por lo tanto los balances se reducen a:

dN AZ =0 dz dN Bz =0 dz
-Con el propsito de evaluar NBz se integra el balance encontrndose que NBz =C1. Como se supuso que B es insoluble en A entonces B no atraviesa la interfase lquido-gas por lo tanto se puede utilizar la siguiente condicin de contorno para averiguar C1:

N Bz = 0 en z = z1
-Por lo tanto NBz =0 en todo el volumen de control. -Como se explica que NBz sea igual a cero si B se est moviendo?. Lo que sucede es que por cada elemento de volumen de A que se evapora e ingresa a la fase gaseosa debe salir del volumen de control un elemento de volumen igual pero de mezcla de A+B por la parte superior. Esto provoca un movimiento global de B hacia arriba. Simultneamente debido al gradiente de concentraciones existente B difunde hacia abajo de tal manera que el flujo global neto de B resulta igual a cero. O sea que un observador situado en un plano fijo (ubicado entre z1 y z2) vera igual nmero de molculas de B por unidad de rea y tiempo que pasan hacia arriba y hacia abajo, provocando un flujo neto igual a cero. -Si se plantea la ley de Fick para el componente B en la direccin z:

N Bz = x B (N Az + N Bz ) CD AB
-Como N Bz = 0

dx B dz

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x B N Az = CD AB

dx B dz

-El trmino de la izquierda representa el movimiento de B por la conveccin forzada de A (generada por la incorporacin de A a la fase gaseosa debido a la evaporacin) y el trmino de la derecha representa el movimiento de B por difusin debido al gradiente de concentracin de B. Debido a la suposicin de insolubilidad de B en A ambos son iguales y de distinto signo. --En la realidad ningn gas es absolutamente insoluble en un lquido por lo tanto esta es una aproximacin que resulta muy adecuada para gases muy poco solubles. Debido a esta aproximacin las ecuaciones que se deducen a continuacin se denominan ecuaciones de difusin a travs de una pelcula gaseosa estancada. -Si ahora se aplica la ley de Fick para el componente A:

N A = x A N A + N B CD AB x A
y se tiene en cuenta que el movimiento es unidireccional en z:

N Az = x A (N Az + N Bz ) CDAB

dx A dz

-Considerando que NBz =0 se obtiene la siguiente expresin:

N Az =

CDAB dx A (1 x A ) dz

-Reemplazando esta expresin de NAz en el balance microscpico parcial de A simplificado se obtiene que:

d CD AB dx A =0 dz (1 x A ) dz
-Como se ha supuesto que P y T permanecen constantes entonces C y DAB se pueden considerar constantes por lo tanto:

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d 1 dx A =0 dz (1 x A ) dz 1 dx A (1 x ) dz = C 2 A

dx A 1 x = C 2 dz A

ln(1 x A ) = C 2 z + C 3
Se pueden plantear las siguientes condiciones de contorno: en z = z1 xA = xA1 en z = z2 xA = xA2 -Aplicando estas condiciones se encuentran las expresiones para las constantes de integracin:

ln(1 x A1 ) = C2 z1 + C3 ln(1 x A2 ) = C2z2 + C3

ln(1 x A1 ) + ln(1 x A2 ) = C2 (z1 z2 )
(1 x A2 ) ln (1 x A1 ) C2 = z1 z 2
(1 x A2 ) z1 C 3 = ln(1 x A1 ) ln (1 x A1 ) z1 z 2
-Reemplazando se obtiene para el perfil de concentraciones:

(1 x A2 ) z ln(1 x A ) = ln z z (1 x A1 ) 1 2

(1 x A2 ) z1 ln(1 x A1 ) - ln (1 x A1 ) z1 z 2

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(1 x A1 ) (1 x A2 ) z z1 ln = ln (1 x ) z z (1 x A ) A1 1 2

La cual reordenada conduce a:

1 xA 1 x A1
y como xA+xB=1
B

(z z1 ) 1 x A2 (z2 z1 ) =
1 x A1

xB x B1

(z z1 ) x B 2 (z2 z1 ) =
x B1

Ambos perfiles se muestran en la figura 7 para pV(A) = 300 torr y xA2 = 0.022.
P e r f il d e c o n c e n t r a c io n e s e n la f a s e g a s e o s a

1 .0 .9 .8
Fraccion Molar XA XB

p v ( A ) = 3 0 0 to r r
X A 2 = .0 2 2

.7 .6 .5 .4 .3 .2 .1 0 .0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
D is ta n c ia z ( c m ) XA

Figura 7 -Con el propsito de evaluar la velocidad de evaporacin de A se debe evaluar NAz en algn punto del sistema por ejemplo en z=z1.

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(1 x A2 ) CD AB ln CD AB dx A (1 x A1 ) N Az = CD ABC2 = = z = z1 (1 x ) dz z2 z1 z=z A 1

-Reemplazando:

C=

P RT

x A1 =

pvaporA P

x A2 =

p A2 P
( P p A2 ) PD ln AB P pvaporA = RT (z2 z1 )

p 1 A2 P PD AB ln p 1 vaporA P N Az = z = z1 RT (z2 z1 )

-Por lo tanto no necesariamente un lquido con mayor presin de vapor se va a evaporar mas rpido, pues si la difusividad del vapor en el gas es muy baja, su velocidad de evaporacin se ver limitada. -La expresin del flujo tambin se puede poner en funcin de B:

x CDAB ln B 2 x B1 = N Az z = z1 z2 z1
-Utilizando la ley de los gases ideales:

C=

P RT

x B1 =

pB1 P

xB2 =

pB 2 P

p PD AB ln B 2 pB1 = N Az z = z1 RT (z2 z1 )
-Es importante destacar que los balances pudieron resolverse pues imponiendo la condicin de insolubilidad de B en A resulta NBz =0. De lo contrario es necesario encontrar una relacin entre NAz y NBz .
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-Estas ecuaciones presentan las siguientes restricciones: -1) Sistema binario. -2) Flujo unidireccional. -3) Ausencia de movimiento convectivo por diferencias de densidad ya que el balance microscpico parcial de materia se dedujo para conveccin forzada y no se tuvo en cuenta la existencia de conveccin natural. -4) Equilibrio en la interfase (baja velocidad de transferencia de materia). -5) Gases ideales. -6) B completamente insoluble en A. -7) T y P constantes. -Sistemas de este tipo son utilizados para determinar coeficientes de difusin binarios midiendo la velocidad de evaporacin. Considerando las restricciones mencionadas las principales fuentes de error son: -1) Ausencia de isotermia debido al enfriamiento que se produce por la evaporacin. -2) Si el vapor de A es mucho menos denso que B se produce conveccin natural (no por diferencia de temperatura sino de composicin. Esto es posible por tratarse de mezclas, en compuestos puros slo puede existir conveccin natural por diferencias de temperatura). -3) Debido a que deben utilizarse tubos de pequeo dimetro (para reducir la velocidad de transferencia de materia) el efecto del menisco hace que z2-z1 no sea constante en toda la seccin. -A pesar de estas fuentes de error en muchos sistemas este mtodo ha permitido realizar buenas evaluaciones de DAB. -Los resultados de este modelo tambin se aplican en la denominada teora de la pelcula. As, si un gas o un lquido fluyen a lo largo de la
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superficie de un slido u otro lquido inmiscible, se puede suponer que, existe una pelcula estancada adyacente al slido o al lquido y luego bruscamente se pasa al fluido totalmente mezclado, con gradientes de concentracin despreciables. Por lo tanto la transferencia de materia ocurre por difusin a travs de una pelcula estancada. Muchas operaciones de transferencia tales como la absorcin y la humidificacin son modeladas siguiendo la teora de la pelcula.

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