Universidad Autnoma de Quertaro Facultad de Qumica Maestra en Ciencias Ambientales

REMOCIN DE METALES PESADOS EN AGUAS RESIDUALES UTILIZANDO UNA MACRFITA ACATICA (ELEOCHARIS ACICULARIS) MUERTA

Tesis
Que como parte de los requisitos para obtener el grado de

MAESTRO EN CIENCIAS AMBIENTALES

Presenta:

Mara Carolina Muoz Torres

Dirigida por: Dr. Alejandro Carrillo Chvez

Centro Universitario, Quertaro, Qro. Noviembre del 2007 Mxico

Trabajo financiado por Proyecto SEMARNAT-CONACyT C01-1420-2002

RESUMEN La contaminacin del agua con metales pesados es un grave problema en el mundo. La industria generadora de agua contaminada con metales pesados provoca serios problemas ambientales y por lo tanto pone en riesgo la salud humana. Existen mtodos tradicionales para remover los metales txicos del agua, muchos de los cuales son costosos y no reutilizables. La biosorcin es una alternativa prometedora, la cual utiliza biomasas muertas o inactivas para captar y concentrar metales pesados. Varios biomateriales han sido analizados, observndose una gran efectividad en la adsorcin de metales. El uso de plantas acuticas muertas o secas, para la remocin de metales de la industria, se ha ido incrementando en los ltimos aos. En este trabajo se calcul la capacidad de adsorcin de Cd2+ y Zn2+ por la macrfita acutica muerta, Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales. Se estudi por medio de experiencias en batch la influencia del pH, de la fuerza inica del medio y de la concentracin de biomasa. En experiencias en columna se estudio la influencia de la velocidad de flujo del metal influente, de la concentracin del metal influente y de la altura de lecho. Se comprob que los datos obtenidos en las experiencias en batch se ajustaban a la isoterma de Freundlich, de adsorcin para ambos metales (Cd2+ r2= 0.998 y para Zn2+ r2= 0.987). Los valores de Kf obtenidos muestran una mayor afinidad por Cd2+ (Cd2+ Kf=1.421 y Zn2+ Kf=0.885). La biomasa de Eleocharis acicularis es una buena alternativa para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con Cd2+ y Zn2+ debido a su bajo costo y su alta eficiencia, siendo su capacidad de adsorcin de 50 mg g-1 para Cd2+ y 23 mg g-1 para Zn2+ y su porcentaje de retencin de 80% para Cd2+ y 75% para Zn2+. Los resultados obtenidos (Cd2+= 0.88 meq g-1; Zn2+ = 0.85 meq g-1) son comparables a los obtenidos por el uso de resinas comerciales (0.4 a 5 meq g-1) y por otras biomasas (1.1 meq g-1). Palabras clave: biomasa, metales pesados, biosorcin.

SUMMARY Heavy metal pollution of natural waters is a serious worldwide problem. In general, industrial processes generate heavy metal polluted water, which produces important environmental and toxicological problems. There are several traditional methods to remove heavy metals from water; most of which are costly and no-reusable. On the other hand, bio-adsorption is a promising alternative, which use dead bio-mass to capture and concentrate heavy metals. Several bio-materials have been analyzed and proven very effective in metal adsorption. The use of dead aquatic plants for removing metals from water has been increasing in the last years. The purpose of the present study is to calculate the Cd2+ and Zn2+ adsorption capacity of the dead macrophyte Eleocharis acicularis under different experimental conditions. The influence of pH, the ionic strength and biomass concentration was studied in batch experiments. The influence of rate flow, of metal concentration in the influent solution, and the biomass bed height was studied in column experiments. Experimental data fitted Freundlich heterogeneous adsorption isotherm for both metals (Cd2+ r2= 0.998; Zn2+ r2= 0.987). The Kf values obtained showed that the macrophyte had higher affinity for Cd2+ (Cd2+ Kf=1.421 y Zn2+ Kf=0.885). The bio-mass of Eleocharis acicularis is a good alternative for remediation and treatment of waste waters polluted with Cd2+ and Zn2+due to its low cost and high efficiency, its adsorption capacity for Cd2+ and Zn2+ being 50 mg g-1 and 23 mg g-1 respectively and the retention percentage 80% and 75% respectively. The results obtained (Cd2+= 0.88 meq g-1; Zn2+ = 0.85 meq g-1) are comparable to those obtained for commercial resins (0.4 a 5 meq g-1) and for other biomasses (1.1 meq g-1). Key words: biomass, heavy metal, biosorption.

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DEDICATORIAS

A mis hijas, que han sido mi mayor motivacin. A mi esposo Fernando, que con su apoyo y cario hizo posible ver culminada mi meta. A mi mam, que con su cario y ejemplo ha sido mi gua a lo largo de mi vida. A la Dra. Patricia Miretzky, por sus enseanzas, cario, amistad e invaluable ayuda Al Dr. Juan Martn Gmez Gonzlez, por ser mi gua en mi vida acadmica en el CGeo, por su invaluable ayuda pero principalmente por creer en m. A todos y cada uno de los integrantes del CGeo que de alguna forma contribuyeron de forma positiva o negativa a motivarme, facilitarme o ponerme retos para alcanzar mi meta.

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AGRADECIMIENTOS

Mi reconocimiento a la Dra. Patricia Miretzky, por su gran apoyo para la realizacin de este trabajo

Mi agradecimiento al Dr. Juan Martn Gmez Gonzlez, por su apoyo y por contribuir a mi formacin profesional

Mi agradecimiento al Dr. Alejandro Carrillo por su ayuda. Mi agradecimiento a mis sinodales, Dr. Guillermo Cabrera, M. en C. Gustavo Pedraza y Dra. Maricela Gonzlez por sus enseanzas. Mi agradecimiento al Dr. Luca Pedraglio a la Dra. Teresa Orozco, al Ing. Jess Silva Corona y al Ing. Gregorio Solorio Mungua por su apoyo.

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NDICE RESUMEN SUMMARY DEDICATORIAS AGRADECIMIENTOS NDICE NDICE DE CUADROS NDICE DE FIGURAS I. INTRODUCCIN II. REVISION DE LITERATURA 2.1. Biosorcin 2.1.1. Tipos de biomasas utilizadas 2.1.2. Mecanismo del proceso de biosorcin 2.1.3. Ventajas de la biosorcin 2.1.4. Utilizacin de macrfitas acuticas como biomasa 2.1.5. Experimentos estticos Batch 2.1.5.1. Evaluacin de la capacidad de adsorcin. 2.1.5.2. Isotermas de adsorcin 2.1.6. Experimentos en columna dinmicos 2.2. Cadmio y Zinc 2.2.1. Cadmio 2.2.1.1. Fuentes naturales 2.2.1.2. Fuentes antropognicas 2.2.1.3. Emisiones al Ambiente 2.2.1.4. Movilidad en los estratos 2.2.1.5. Vas principales de exposicin 2.2.1.6. Toxicocintica 2.2.1.7. Dosis y tiempo de exposicin 2.2.1.8. Toxicidad 2.2.2. Zinc 2.2.2.1. Fuentes naturales 2.2.2.2. Fuentes antropognicas 2.2.2.3. Movilidad en los estratos 2.2.2.4. Vas principales de exposicin 2.2.2.5. Toxicocintica 2.2.2.6. Dosis y tiempo de exposicin 2.2.2.7. Toxicidad HIPOTESIS OBJETIVOS ix 1 11 11 11 13 14 15 20 20 22 28 36 36 36 36 37 37 37 38 38 39 39 40 40 41 42 42 42 43 44 45 I ii iii iv v vii

Objetivo General Objetivos Particulares III. MATERIAL Y METODOS 3.1 Ubicacin de lagunas con crecimiento de macrfitas acuticas 3.2 Muestreo 3.2.1 Premuestreo 3.2.2 Recoleccin de muestras 3.2.3 Traslado de las muestras 3.3 Tratamiento de la muestra 3.3.1 Tratamiento de muestras de macrfitas acuticas recolectadas 3.3.2 Tratamiento de las muestras de agua. 3.4 Desarrollo experimental 3.4.1 Reactivos a utilizar 3.4.2 Lavado de material 3.4.3 Instrumentacin 3.5 Experimentos estticos Batch 3.5.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin. 3.5.2 Influencia del pH 3.5.3 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales 3.5.4 Influencia de la fuerza inica del medio 3.6 Experimentos dinmicos en columnas 3.6.1 Influencia del caudal de la bomba 3.6.2 Influencia de la altura del lecho de la columna 3.6.3 Tiempo de vida til de las columnas IV. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1 Pruebas en Batch 4.1.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin 4.1.2 Influencia del pH 4.1.3 Isotermas de adsorcin 4.1.4 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales. 4.1.5 Influencia de la Fuerza Inica del medio en la adsorcin de metales 4.2 Pruebas dinmicas en Columnas 4.2.1 Influencia del flujo en la adsorcin del metal 4.2.2 Influencia de la altura de lecho 4.2.3 Influencia de la concentracin del metal en influente 4.2.4 Clculo del tiempo de vida til de las columnas V. CONCLUSIONES VI. LITERATURA CITADA VII. ANEXO

45 46 46 47 47 49 49 49 49 49 50 50 50 50 51 51 51 52 53 53 54 54 54 55 55 55 57 62 66 70 79 81 84 87 90 94 96 100

vi

INDICE DE CUADROS Cuadro 1 Titulo Lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal 2 3 Diferentes trabajos realizados con biomasas Diferentes trabajos realizados con macrfitas acuticas vivas y muertas 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Estndares del reglamento nacional primario de agua potable VMinteq Cd 2+ 0.45 mM VMinteq Zn2+ 0.76 mM Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Cd+2 Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Zn+2 Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas inicas para Cd2+ V Minteq, Cd 2+ 0.45 mM pH6 Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas inicas para Zn2+ VMinteq Zn2+ 0.76 mM pH6 Isotermas de Langmuir Cd2+ 39 58 60 64 66 72 72 75 75 76 9 19 Pgina 5

vii

14 15 16

Isotermas de Langmuir Zn2+ Caractersticas de las diferentes columnas utilizadas para adsorcin de Cd adsorcin de Zn
2+

77 79 80

Caractersticas de las diferentes columnas utilizadas para

2+

17 18 19

Influencia del flujo (m=0.15g, Cd2+=50 mg L-1 pH=6.0) Influencia del flujo (m=0.15g, Zn2+=50mg L-1 pH=6.0) Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6.0) Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min1 y Zn2+ 50mL-1 a pH 6) Influencia de la concentracin de Cd2+, (F = 0,09 ml min1, h = 2cm a pH 6) Influencia de la concentracin de Zn2+, (F = 0,09 ml min-1, h= 2 cm a pH 6.0) Tiempo de vida til (t) de distintas columnas para alcanzar concentracin final de Cd cm y pH 6.0). Tiempo de vida til (t) de distintas columnas para alcanzar concentracin final de Zn
2+ 2+

82 83 85

20

86

21

88

22

69

23

90

= 0.5 mg L (F = 0,09 ml min

-1

-1,

h=2

24

91

= 0.5 mg L (h = 2 cm y pH 6.0).

-1

viii

INDICE DE FIGURAS Figura 1 industrial, 2002. 2 3 Tratamiento de agua industrial, 2004 (L/s) Sargassum vulgare, Rhodophyta y Laminaria Japnica son algas tles en la remocin de metales en aguas contaminadas. Rhizopus y Saccharomyces cerevisiae, hongos tiles en la remocn de metales en aguas contaminadas. Mecanismos de adsorcin de metales Macrfitas estudiadas por su capacidad de remocin de metales, como son Eichornia Crassives, Pistia stratiotes, Salvinia sp, Spirodella sp, Lemna minor y Potamogeton sp. 7 Porcentaje de remocin del sorbato en funcin de la concentracin inicial Capacidad de adsorcin de la biomasa (q) en funcin de la concentracin en el equilibrio (Cf) (a y b) Isotermas de adsorcin tipo L y tipo ! Isoterma de Langmuir Isotermas de Freundlich 22 4 12 Ttulo Materia orgnica descargada en aguas residuales por giro Pgina 3

4 5 6

13 14 17

23

9 10 11 12 13

24 26 27 29 30

Curva de breakthrough (BTC) (a y b) a. pluma movindose sin difusin y b. pluma movindose

ix

14

con difusin Dispersin: a. velocidad desigual dentro de un mismo poro, c. velocidades desiguales entre los distintos poros y b. existencia de distintos caminos posibles. Curva Breakthrough por flujo de pistn Curvas tpicas de Breakthrough y procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios porosos Curva BTC tpica Laguna de San Bartolom en el municipio de San Bartolom de los Baos, Gto Laguna de San Bartolom La macrfita acutica Eleocharis acicularis

31

15 16

32 33

17 18

34 46

19 20 21

47 48 55

(a y b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva acabo la mxima adsorcin de Cd . (Ci = 20 mg L y Ci = 40 mg L )
+2 -1 -1

22

(a y b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva acabo la mxima adsorcin de Zn+2 (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

56

23

Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita para diferentes concentraciones de equilibrio Cd ( Cd Ci = 10,
+2 2+

57

24

20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6) Diagrama de especiacin del Cd2+

58

25

Porcentaje de remocin de Cd2+, a diferentes concentraciones y diferentes valores de pH.( Cd

-1 2+

59

Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y

100 mg L m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6) 26 Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita a diferentes concentraciones de Zn , (Zn Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1 m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6) 27 28 Diagrama de especiacin del Zn+2 61 62
2+ 2+

60

Porcentaje de remocin, a diferentes concentraciones de Zn2+ y diferentes pH.(Zn Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L , m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)
2+ -1

29

Isotermas de Freundlich capacidad de adsorcin de la macrfita versus la concentracin en el equilibrio para Cd a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)
2+

63

30

Isotermas de Freundlich capacidad de adsorcin de la macrfita versus la concentracin en el equilibrio para Zn diferentes. (pH 4, 5 y 6)
2+

65

a pH

31

Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de Cd2+ ( pH 4, 5 y 6) 67 69

32

Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de Zn2+ (pH 4, 5 y 6)

33

Comparacin de la capacidad de adsorcin de Cd2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

70

34

Influencia de la fuerza inica en la adsorcin de Cd2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza inica del medio (NaCl 0.001 M,

71

xi

0.01 M y 0.1M) 35 Comparacin de la capacidad de adsorcin de Zn2+ en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M) 36 Influencia de la fuerza inica en la adsorcin de Zn2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza inica del medio (NaCl 0.001 M, 37 0.01 M y 0.1M) Influencia del flujo en la adsorcin de Cd2+ (50 mg L-1) en 81 74 en 73 Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl

Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2 cm a pH 6.0. 38 Influencia de la velocidad de flujo de Zn2+ (50 mg L-1) en la capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2 cm a pH 6.0. 39 Efecto de la altura de lecho en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Cd2+ (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6) Efecto de la altura de lecho en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Zn2+ (F = 0,09 ml min-1 y Zn2+ 50mg L-1 a pH 6) 41 Influencia de la concentracin de Cd2+ en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Cd . (h = 2 cm, F = 0,09 ml min a pH6.0). 42 Influencia de la concentracin de Zn2+ en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Zn . (h = 2 cm, F = 0,09 ml min , a pH 6).
2+ -1 2+ -1

83

84

40

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87

89

xii

I. INTRODUCCION Los metales son contaminantes ubicuos que han acompaado al hombre desde la ms remota antigedad. Los metales estn sujetos de forma natural a ciclos biogeoqumicos que determinan su presencia y concentracin en los compartimentos ambientales: suelos, aguas subterrneas y superficiales, aire y seres vivos. La intervencin humana puede modificar considerablemente la concentracin de metales en estos compartimentos y modificar su distribucin. La trascendencia toxicolgica de los metales es enorme, teniendo en cuenta su ubicuidad, la extensin de sus usos industriales y domsticos as como su persistencia medioambiental. Esta persistencia, sin embargo, tiene que valorarse a la luz de las caractersticas del compuesto qumico del que el metal forme parte, que determinan su movilidad ambiental y su biodisponibilidad (Moreno, 2003). Los metales en la hidrosfera son de importancia ambiental por sus interacciones con los materiales de la fase slida de origen geolgico, su influencia en los procesos biolgicos y la interaccin con la atmsfera por los procesos de evaporacin (Callender, 2004). Emisin de contaminantes al ambiente En los ltimos aos se han intensificado las actividades industriales y por consecuencia el aumento de la emisin de contaminantes al ambiente, los cuales deterioran los ecosistemas y tienen repercusiones importantes en la salud publica. Se ha incrementado considerablemente el riesgo a la salud humana por el aumento de los metales pesados presentes en el ambiente, resultado de las diversas actividades humanas como son: a. La industria minera, durante todo su proceso de extraccin puede causar daos ambientales, incluso destruir el ecosistema. Ejemplos de los daos que puede ocasionar son la erosin y la contaminacin de agua con elementos potencialmente txicos (EPT), como As, Se, Pb, Cd y xidos de azufre. Las industrias especializadas en el proceso de metales (siderurgias y metalrgicas) pueden emitir partculas de tamaos micromtricos, que el viento puede trasladar a grandes distancias lo cual puede causar daos en la salud de poblaciones (Csuros, 2002).

b.

Drenaje pluvial de las ciudades, con contenido variable de metales

dependiendo del tipo de camino y material de construccin de los mismos, de la cantidad de trfico, planeacin urbanstica y uso de suelo. c. Descargas: a) drenajes industriales, con concentraciones variables de metales segn las caractersticas de sus procesos. b) drenaje domstico, transporta metales desechados por el metabolismo y lixiviados de los materiales de construccin de las tuberas (Cu, Pb, Zn, Cd, Fe, Mn, Cr, Ni, Co y As). d. Rellenos sanitarios que produce lixiviados que normalmente contienen metales como Cu, Zn, Pb y Hg. e. Quema de combustibles fsiles que es la principal fuente de metales hacia la atmsfera y fuente potencial de contaminacin de cuerpos superficiales de agua (Volke, 2005). Todos los vertidos urbanos presentan impurezas minerales y orgnicas cuya naturaleza y concentracin son bastante similares de una ciudad a otra, y por ello sus lneas de tratamiento son anlogas. Los vertidos industriales, debido a su gran diversidad, necesitan una investigacin propia de cada tipo de industria y la aplicacin de tratamientos especficos. Las estaciones de tratamientos de aguas industriales se destinan a cumplir con las normas de vertido (NOM-001SEMARNAT-1996, NOM-002-SEMARNAT-1996 y NOM-003-SEMARNAT-1996), que no se refieren nicamente a las de D.B.O., a la D.Q.O. y a los contenidos de materiales en suspensin, sino tambin, a la presencia de contaminantes minerales y orgnicos. La aplicacin de un tratamiento deber basarse en: a. el conocimiento de los diversos contaminantes, b. la caracterizacin de los efluentes, c. la organizacin de los desages y la separacin de los efluentes. Por lo tanto, el buen funcionamiento de la instalacin depender de que se realice previamente un estudio minucioso.

En 2002 como podemos observar en la figura 1, las industrias que contribuyeron con mayor carga de contaminantes fueron la azucarera, la petrolera y la agropecuaria. Veracruz es el estado que contribuy con mayores descargas y tambin el que proces mayor volumen de aguas residuales (cerca del 40% del total nacional). En 2003, las industrias en todo el pas descargaron alrededor de 258 m3/s de aguas residuales. Esto equivale a ms de 9.5 millones de toneladas de DBO, de las cuales slo el 18% se removieron mediante los sistemas de tratamiento.

Figura 1. Materia orgnica descargada en aguas residuales por giro industrial, 2002. Fte: http://www.ine.gob.mx

En diciembre de 2004 el pas contaba con 1875 plantas de tratamiento de aguas residuales industriales las cuales procesaban cerca de 27.4 m3/s (10.6% del volumen generado), siendo Veracruz (Figura 2) el estado que registraba el mayor volumen de aguas industriales tratadas (5,000-10,000 L/s).

Figura 2. Tratamiento de agua industrial, 2004 (L/s) Fte: http://www.ine.gob.mx

Metales pesados frecuentemente encontrados en efluentes industriales La cantidad de residuos que genera una industria guarda relacin con la tecnologa del proceso productivo, calidad de las materias primas o productos intermedios, propiedades fsicas y qumicas de las materias empleadas, combustibles utilizados y los envases y embalajes del proceso. Las normas oficiales mexicanas contra la contaminacin ambiental, mencionan en sus especificaciones que la concentracin de contaminantes bsicos, metales pesados y cianuros para las descargas de aguas residuales a aguas y bienes nacionales, no debe exceder el valor indicado como lmite mximo permisible

mencionado en la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-SEMARNAT.1996). Tambin establecen los lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de contaminantes en las aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal (Cuadro 1) con el fin de prevenir y controlar la contaminacin de las aguas y bienes nacionales, as como proteger la infraestructura de dichos sistemas (NOM-002SEMARNAT.1996).

Cuadro 1 Lmites mximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal PARMETROS (mg L-1) Grasas y Aceites Slidos Sedimentables Arsnico total Cadmio total Cianuro total Cobre total Cromo hexavalente Mercurio total Nquel total Plomo total Zinc total Promedio Mensual 50 5 0.5 0.5 1 10 0.5 0.01 4 1 6 Promedio Diario 75 7.5 0.75 0.75 1.5 15 0.75 0.015 6 1.5 9 100 10 1 1 2 20 1 0.02 8 2 12 Instantneo

Mtodos convencionales utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas La contaminacin por metales pesados y el impacto a la salud pblica, ha conducido al hombre a buscar alternativas para resolver este problema, mtodos tradicionales (Ahalya, 2005) como son: utilizando

a. Osmosis inversa, consiste en pasar un efluente por membranas semipermeables, para separar y quitar los slidos disueltos, los orgnicos, los pirognicos, la materia coloidal submicro, organismos, virus y bacterias del agua. La smosis inversa es capaz de remover hasta el 99.5 % de la contaminacin. b. Electrodilisis este mtodo aprovecha la propiedad que tienen los iones en solucin de migrar, al aplicarles un potencial elctrico, los iones positivos se desplazan hacia el electrodo negativo (ctodo) y los iones negativos se desplazan hacia el electrodo positivo (nodo) y el agua purificada se conduce al recipiente de almacenamiento. c. Ultrafiltracin es una operacin de separacin que comparte caractersticas de una filtracin normal y de la smosis inversa. Consiste en la remocin de partculas coloidales y dispersas de un lquido que consiste en hacer pasar el mismo a travs de una membrana aplicando alta presin. d. Intercambio inico proceso por el cual ciertos iones no deseados son cambiados por otros iones, que estn unidos a las partculas de una resina; normalmente los iones hidrgeno de la resina, se cambian por los cationes y los iones hidroxilo de la resina se cambian por los aniones. Los iones hidrgeno e hidroxilo se combinan, formando agua pura. e. Precipitacin qumica se entiende la formacin, por accin de los reactivos apropiados, de compuestos insolubles de los elementos indeseables contenidos en un agua residuales.

Mtodos contaminadas.

no

convencionales

utilizados

en

el

tratamiento

de

aguas

El alto costo de los mtodos convencionales llev al desarrollo de alternativas ecotecnolgicas, las cuales, adems de aprovechar y aplicar los procesos naturales que ocurren en un ecosistema para depurar un residuo contaminante, ofrecen la posibilidad de recuperar los recursos presentes en el mismo para su posterior utilizacin, generndose adems, un valor econmico que contribuye a la sostenibilidad del sistema. Desde el punto de vista de sostenibilidad, las mejores opciones de tratamiento de aguas residuales son aquellas que adems de obtener un efluente de buena calidad, generan productos con un valor econmico importante (Prez, 2002). Fitoremediacin Es una tecnologa emergente que utiliza plantas para remediar aire, suelos, sedimentos, agua superficial y agua subterrnea contaminados con metales txicos, toxinas orgnicas y otros elementos. Esta tecnologa o tcnica de descontaminacin es efectiva y de bajo costo. De hecho, es una de las alternativas de mejor costo-beneficio para remover sustancias o compuestos peligrosos del suelo. Los principios bsicos de la fitoremediacin son: Fitoextraccin La fitoextraccin utiliza la biomasa vegetal extractiva para remediar suelos contaminados. Una gran cantidad de contaminantes pueden ser captados del suelo, entre ellos metales pesados y algunos compuestos radiactivos. Existe cierta evidencia a favor a la idea que transportadores especficos estaran dispuestos en las races de las plantas y que la simbiosis microbiana en la rizsfera jugara un rol importante en algunos casos. Las plantas contaminadas con estos txicos pueden ser luego cortadas, con un control en su disposicin.

Rizofiltracin Las races, ya sea acuticas o terrestres, pueden precipitar y concentrar contaminantes txicos de efluentes. En investigaciones recientes se ha comprobado que no solamente la planta es capaz de retener o degradar un tipo de contaminante sino que adems esta accin puede ser mejorada insertando microorganismos simbiticos especficos en la rizsfera de la planta (Muoz, 1997). Se han obtenido muy buenos resultados en la modificacin gentica de cepas bacterianas, por ejemplo para la reduccin de metales pesados o bien para la eliminacin de aceites u otros compuestos. Las ventajas de esta tecnologa con respecto a los mtodos convencionales de tratamientos son: a. Es una tecnologa econmica, de bajo costo. b. Posee un impacto regenerativo en los lugares donde se aplica c. Su capacidad extractiva se mantiene debido al crecimiento vegetal d. Las plantas pueden ser modificadas genticamente para aumentar su capacidad y selectividad extractiva (Muoz, 1997). En los ltimos aos se ha incrementado el uso de las llamadas fitotecnologas como lo muestra el Cuadro 2 donde se mencionan algunos de los trabajos realizados con diferentes macrfitas acuticas.

Cuadro 2. Diferentes trabajos realizados con biomasas Metal Biosorbente Rhizopus arrhizus Autor Alimohamadi, et al., (2005)

Pb y Cu

Fe, Cu, Zn, Mn, Cr y Pb Se

Pista stratiotes, Spirodela intermedia y Lemma minor Potamogeton pectinatus y Ruppia maritime

Miretzky, et al., (2004)

Wu y Guo, (2002)

Cd

Salvinia herzogii, Pistia stratiotes, Hydromistia stolonifera y Eichhornia crassipes

Maine, et al., (2001)

Pb

Spartina alterniflora y Phragmites australis

Windham, et al., (2001)

Pb

Lemna gibba

Boniardi y Nano, (1999)

Cr, Cu, Ni, Pb, y Se

Lemna minor

Qian, et al., (1999)

Se Zn, Pb y Cd

Populus tremula Phragmites australis

Pilon-Smits, et al., (1999) Ye, et al., (1997)

Biosorcin La biosorcin es un trmino que describe la remocin de contaminantes de soluciones acuosas por medio de la utilizacin de biomasas no vivas. El mecanismo de remocin en el proceso de biosorcin no es controlado por el metabolismo, sino principalmente por la adsorcin superficial. En cambio el trmino bioacumulacin describe un proceso activo de remocin de metales que requiere de la actividad metablica de un organismo vivo (Davis, et al., 2003). La remocin de metales pesados por medio de biomasas como biosorbentes, ofrece una alternativa para la remocin de metales txicos en aguas de efluentes industriales (Veglio y Beolchini, 1997). Las biomasas pueden ser levaduras, hongos, algas, bacterias y cierta flora acutica, que tienen la capacidad de concentrar metales a partir de soluciones acuosas diluidas y de acumularlas (Regine, et al., 2000).

Justificacin Con este trabajo se espera obtener suficiente evidencia de la eficiencia de utilizar la biomasa muerta Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales en la remocin de contaminantes inorgnicos en aguas residuales. Al comprobar la eficiencia del uso de esta biomasa Eleocharis acicularis el proyecto servir de precedente para su uso en el tratamiento de efluentes industriales con contaminantes inorgnicos. Se espera que esta tecnologa resulte ambientalmente amigable, con bajos costos y altamente eficiente. Evidentemente con el consecuente beneficio a la salud y en general al ser humano.

10

II. REVISION DE LITERATURA En la ltima dcada, el potencial de la tcnica de biosorcin para la remocin de metales de aguas contaminadas ha quedado bien establecido. Por razones econmicas, resultan de particular inters los tipos de biomasa abundante, como los desechos generados por fermentaciones industriales de gran escala o de ciertas algas que enlazan metales y se encuentran en grandes cantidades en el mar. Algunos de estos tipos de biomasa que adsorben metales en cantidades elevadas, sirven como base para los procesos de biosorcin de metales, para la destoxificacin de efluentes industriales que contienen metales y para la recuperacin de metales preciosos (Caizares, 2000). 2.1 Biosorcin La adsorcin de metales pesados por biomateriales ha sido sugerida como una alternativa para las tecnologas fisicoqumicas existentes para la detoxificacin y recuperacin de metales pesados de aguas residuales (Gavrilescu, 2004). El trmino biosorcin, se utiliza para referirse a la captacin de metales que lleva acabo una biomasa completa (muerta), a travs de mecanismos fisicoqumicos como la adsorcin o el intercambio inico. En cambio, cuando se utiliza biomasa viva (bioacumulacin), los mecanismos metablicos de captacin tambin pueden contribuir en el proceso. 2.1.1 Tipos de biomasas utilizadas Para que la tcnica de biosorcin sea factible econmicamente, la relacin beneficio/costo debe ser alta y para ello se deben utilizar biomasas que provengan de la naturaleza y que sean de rpido crecimiento, o incluso sean un material de desecho de la misma. Existen estudios previos que confirman la eficiencia de diferentes tipos de biomasas como son: a. Algas: Tienen ventajas para la biosorcin por que sus estructuras

macroscpicas ofrecen una base conveniente para la produccin de partculas biosorbentes adecuadas para el proceso de adsorcin. Davis et al., (2000) comprobaron que el alga marina Sargassum seaweed tiene la capacidad de

11

adsorcin de metales pesados.

Otras

algas marinas como

Turbinaria

ornata han mostrado una gran capacidad para la remocin de metales (Davis, et al., 2003; Vijayaraghavan, et al., 2005), Algunas de estas algas se muestran en la Figura 3.

Figura 3. Sargassum seaweed y Turbinaria ornata son algas tiles en la remocin de metales en aguas contaminadas.

b. Hongos y Levaduras: Presentan una alta eficiencia en la remocin de metales en soluciones acuosas, ya que algunos grupos funcionales de sus clulas actan como sitos activos para captar iones metlicos. Aloysius et al., (1999) comprobaron la capacidad de remocin de cadmio de Rhizopus oligosporus y Vasudevan et al., (2003) probaron la alta eficiencia de biosorcin de cadmio en la levadura pastelera Saccharomyces cerevisiae, las cuales se muestran en la Figura 4.

12

Figura 4. Rhizopus oligosporus y Saccharomyces cerevisiae, hongos tiles en la remocin de metales en aguas contaminadas

c. Bacterias: La evaluacin de las propiedades de adsorcin de bacterias ha causado controversia, ya que muchos de los experimentos reportados involucran la presencia de procesos no slo de biosorcin sino tambin bioacumulacin (Ehrlich, 1997). 2.1.2 Mecanismo del proceso de Biosorcin El proceso de biosorcin involucra una fase slida (sorbente) y una fase lquida (solvente, que es, normalmente el agua) que contiene las especies disueltas que van a ser sorbidas (sorbato, por ejemplo iones metlicos). Debido a la gran afinidad del sorbente por las especies del sorbato, este ltimo es atrado hacia el slido y enlazado por diferentes mecanismos. Este proceso contina hasta que se establece un equilibrio entre el sorbato disuelto y el sorbato enlazado al slido (a una concentracin final o en el equilibrio). La afinidad del sorbente por el sorbato determina su distribucin entre las fases slida y lquida. La cantidad de sorbente est dada por la cantidad de sorbato que puede atraer y retener en forma inmovilizada. Esto se lleva acabo a travs de distintos procesos fsico-qumicos, siendo el intercambio catinico el principal mecanismo de biosorcin y los grupos R-COOH (pKa = 3.5 5.5) constituyentes de las paredes celulares de algas y hongos los principales sitios reactivos (Figura 5) (Ahalya, 2005). de

13

Figura 5. Mecanismos de adsorcin de metales. Me = ion metlico

Otros grupos activos presentes en las paredes celulares son los grupos hidroxilo, carbonilo, sulfhidrilo, tioeter, sulfonato, amina, imina, amida, imidazole, fosfonato, fosfodieter; capaces de unirse a los metales contaminantes (Regine et al., 2000). Adems una vez producida la adsorcin, la biomasa es fcilmente separada del lquido tratado. 2.1.3 Ventajas de la Biosorcin

Algunas de las ventajas de la biosorcin son: a. La eficiencia de remocin es similar a las resinas de intercambio, sin embargo la adsorcin de metales en algunos casos llega al 50% del peso de la biomasa seca, resultando mucho ms econmica b. La biomasa se puede regenerar (Vijayaraghavan et al., 2005). c. Es posible recuperar los metales por medio de soluciones cidas, d. No genera material de desecho, e. El equipo es simple, f. No requiere nutrientes a diferencia de las macrfitas vivas, g. Presenta alta eficiencia para efluentes diluidos. Los biosorbentes se deben elegir considerando varios factores como: ! el origen de la biomasa la cual puede ser material de desecho y por lo tanto su costo es cero, ! organismos fcilmente obtenibles en grandes cantidades en la naturaleza, ! organismos de crecimiento rpido especialmente cultivados para propsitos de biosorcin.

14

2.1.4 Utilizacin de macrfitas acuticas como biomasa Plantas acuticas (macrofitas) Constituyen formas macroscpicas de vegetacin acutica. Comprenden las macroalgas, las pteridofitas (musgos, helechos) adaptadas a la vida acutica y las angiospermas. Presentan adaptaciones a este tipo de vida tales como: cutcula fina, estomas no funcionales, estructuras poco lignificadas. Teniendo en cuenta la morfologa y fisiologa (Margalef, 1991), las macrfitas pueden clasificarse segn la forma de fijacin en: 1. Macrfitas fijas al sustrato
!

Macrfitas emergentes: en suelos anegados permanentes o temporalmente; en general son plantas perennes, con rganos reproductores areos. Macrfitas de hojas flotantes: principalmente angiospermas; sobre suelos anegados. Los rganos reproductores son flotantes o areos. Macrfitas sumergidas: comprenden algunos helechos, numerosos musgos y carofitas y muchas angiospermas. Se encuentran en toda la zona ftica (a la cual llega la luz solar), aunque las angiospermas vasculares slo viven hasta los 10 m de profundidad aproximadamente. Los rganos reproductores son areos, flotantes o sumergidos. 2. Macrfitas flotantes libres presentan formas muy diversas desde plantas de

gran tamao con roseta de hojas areas y/o flotantes y con races sumergidas bien desarrolladas a pequeas plantas que flotan en la superficie, con muy pocas races o ninguna. Los rganos reproductores son flotantes o areos pero muy raramente estn sumergidos.

15

Los inconvenientes relacionados con la presencia de macrfitas son:

!

Pueden actuar como fuente de vectores propagadores de enfermedades y plagas. Favorecen la ausencia de oxgeno en el cuerpo de agua (en grandes coberturas de macrfitas flotantes). Producen sombra a plantas sumergidas y algas que liberan oxgeno por fotosntesis. Grandes masas de macrfitas en descomposicin acumulan materia orgnica en general en el sedimento, volvindolo anxico (es decir, sin oxgeno). Taponamiento de canales de riego y de navegacin. Problemas en represas, en puentes y obras de ingeniera en general por acumulacin de macrfitas flotantes que se embalsan, ejercen presin sobre estas obras pudiendo peligrar su infraestructura.

! !

Problemas en lugares de recreacin debdo por ej. a que al encontrarse en grandes cantidades, hay gran cantidad de materia en descomposicin y produce mal olor.

Los beneficios que aportan las macrfitas (Margalef, 1991) son:

!

Pueden utilizarse para alimentacin humana, del ganado, de peces y otros animales acuticos. Pueden ser utilizadas como fertilizantes. Pueden usarse para purificacin del agua (Prepantanos; ver Eutrofizacin). Para uso medicinal y en cosmetologa. Para produccin de celulosa. Como fuente de produccin de bio-gas.

! ! ! ! !

Las macrfitas acuticas se encuentran entre las biomasas con capacidad para la remocin de metales. Una caracterstica importante de las macrfitas es que cuando el medio acutico donde viven es rico en nutrientes, presentan una alta capacidad de

16

reproduccin, lo que constituye un factor de gran importancia en la eleccin de una biomasa. Algunas especies estudiadas (Figura 6) donde se ha observado su capacidad en la remocin de metales son Eichornia crassipes, Pistia stratiotes (Miretzky, et al., 2004), Salvinia sp. (Maine, et al., 2001), Potamogeton sp (Wu y Guo, 2002), Lemna minor, Spirodella sp (Miretzky, et al., 2004).

Figura 6. Macrofitas estudiadas por su capacidad de remocin de metales, como son Eichornia Crassives, Pistia stratiotes, Salvinia sp, Spirodella sp, Lemna minor y Potamogeton sp.

17

Considerando que muchas de estas macrfitas pueden representar una plaga en cuerpos de agua, por su alta taza de reproduccin y sus bajos requerimientos, se pueden convertir en un problema importante para el hbitat donde se encuentran. El manejo adecuado de stas representa una fuente de ingresos utilizndolas como material para la remocin de metales el cual puede ser comercializado (Homrich y Rubio, 2003). Es importante resaltar que en estudios previos con algunas variedades de macrfitas acuticas muertas, se ha demostrado una gran eficiencia en la remocin de metales pesados siempre y cuando no se encuentren concentraciones altas de EDTA y surfactantes aninicos (Schneider, et al., 1999). Los factores ambientales, como el pH de la solucin, la fuerza inica, concentracin de materia orgnica, etc, afectan el desempeo de adsorcin. El rango de condiciones en el cual va a actuar la biomasa como biosorbente debe ser cuidadosamente seleccionado. Una de las ventajas del uso de macrfitas muertas sobre las vivas es que no es necesario el suministro de nutrientes, lo cual tambin se refleja en los costos. El regenerar la biomasa debe ser una posibilidad, una vez finalizada la adsorcin de los metales, ya que es muy importante para mantener los costos bajos y adems abre la posibilidad de recuperar los metales de la fase lquida. La desorcin debe resultar en un efluente con alta concentracin de metales, el biosorbente no debe sufrir cambios fsico ni qumicos y adems debe mantener inalterada su capacidad de retencin de metales. En el Cuadro 3 se muestran algunos trabajos realizados con macrfitas acuticas.

18

Cuadro 3. Diferentes trabajos realizados con macrfitas acuticas vivas y muertas. Metal Cu, Cd, Pb y Zn Cd, Ni, Cu, Zn y Pb Cu, Co y Ni Ar (V) Hg Cd Spirodela intermedia, Lemna minor, y Pistia stratiotes Ulva reticulata Lessonia nigrescens Cystoseira baccata Bifurcaria bifurcta, Saccorhiza polyschides, Ascophyllum nodosum, Laminaria ochroleuca y Pelvetia caniculata. Pb Pb Cr, Cu, Ni, Pb, y Se Se Cu Zn, Pb y Cd Zn, Cd, Cu, Al, Ca, Mg y Na Sargassum phaeophyta y Sargassum sargassaceae Populus tremula Potamogeton lucens Phragmites australis Pilon-Smits, et al., (1999) Schneider, et al., (1999) Ye, et al., (1997) Costa, et al., (1996) Spartina alterniflora y Phragmites australis Lemna gibba Lemna minor Boniardi, et al., (1999) Qian, et al., (1999) Windham, et al., (2001) Vijayaraghavan, et al., (2005) Henrik, et al., (2006) Herrero, et al., (2005) Lodeiro, et al., (2005) Miretzky, et al., (2006) Biosorbente Caulerpa lentillifera Autor Pavasant, et al., (2006)

19

2.1.5 Experimentos estticos Batch En este experimento, una masa conocida de slido (m) se mezcla y se deja equilibrar con un volumen conocido de solucin (V) de concentracin inicial de soluto (Ci). Despus de un tiempo determinado en el que se supone que se alcanz el equilibrio, el slido y la solucin se separan y se mide la concentracin del soluto en la solucin obtenida (Cf).

2.1.5.1 Evaluacin de la capacidad de adsorcin La capacidad de adsorcin (q) se define como la masa de sorbato adsorbida por unidad de masa adsorbente. El calculo de la capacidad de biosorcin esta basado en el balance de masas (1) (2), ya que el sorbato al no estar en la solucin, se encuentra en el adsorbente: V (Ci) = sorbato total en el sistema (mg) (1) V (Cf) = sorbato en la solucin (mg) cuando se alcanz el equilibrio. (2) Donde: V: Ci: C f: Volumen de la solucin que contiene el sorbato [L]
-1 Concentracin inicial del sorbato [mg L ]. -1 Concentracin en equilibro del metal (sorbato) en solucin [mg L ].

La Capacidad de adsorcin (3) se calcula por diferencia entre la concentracin del metal en la solucin antes y despus de que la biosorcin haya tenido efecto.

q%

V"C i $ C f # m

[mg g-1] (3)

20

Donde: V: Es el volumen de la solucin que contiene el sorbato [L]

-1 concentraciones son determinadas analticamente [mg L ].

Ci - Cf: Concentracin inicial y en equilibro del metal en solucin. Ambas m: masa del sorbente seco agregado [g]

La capacidad de adsorcin puede ser expresada en diferentes unidades dependiendo de los propsitos del experimento
mmol/g

= Capacidad de adsorcin [mg/g]

Peso molecular [mg/mmol]

meq/g

= Capacidad de adsorcin [mmol/g]

Peso equivalente

La eficiencia del proceso de biosorcin se puede calcular por medio del % de remocin (4), de la siguiente ecuacin:

%%

"C i $ C f #100
Ci

(4)

Donde: Ci Cf
-1 Concentracin inicial del sorbato [mg L ]. -1 Concentracin en equilibro del metal (sorbato) en solucin [mg L ].

21

En la Figura 7 se muestra un ejemplo del % de remocin de Cd+2 para distintas concentraciones iniciales de metal, usando como biosorbente la macrfita Eleocharis acicularis acutica muerta

85 80
% Remocin

75 70 65 60 0 20 40 60
Ci m gL-1

80

100

120

Figura 7. Porcentaje de remocin del sorbato en funcin de la concentracin inicial

2.1.5.2 Isotermas de adsorcin Las isotermas de adsorcin son modelos matemticos que se utilizan para describir los datos experimentales. Los resultados de los experimentos de adsorcin se pueden describir graficando la capacidad de adsorcin q en funcin de la concentracin en el equilibrio (concentracin final). El grfico obtenido (Figura 8) es conocido como isoterma de adsorcin y slo es la representacin grfica de los datos experimentales.

22

14 12 10
q mgg -1

8 6 4 2 0 0 0.1 0.2 0.3

Cf m M

0.4

0.5

0.6

Figura 8. Capacidad de adsorcin de la biomasa (q) en funcin de la concentracin en el equilibrio (Cf)

Las isotermas de equilibrio se utilizan para determinar la capacidad de adsorcin de un adsorbente por un metal determinado. Debe tenerse en cuenta que estos modelos no explican los mecanismos por los cuales se adsorbe el metal, sino que solo reflejan los datos experimentales. Las isotermas de adsorcin han sido descritas en muchas formas matemticas, algunas basadas en una descripcin simplificada del modelo fsico de adsorcin, otras son puramente empricas e intentan correlacionar los datos experimentales en ecuaciones simples con 2 o 3 parmetros empricos. Las ms comunes son las de Langmuir y Freundlinch, aunque existen otras: Redlinch-Peterson, Toth, Tempkin, etc. (Igwe, 2006) Las isotermas de adsorcin han sido clasificadas en 4 tipos. Las de tipo I (Tipo L) de forma convexa (Figura 9a) se obtienen al usar adsorbentes con microporos, y estn

23

asociadas a adsorcin en capa monomolecular. Los tipos II y III se obtienen cuando el proceso predominante es la adsorcin en capas multimoleculares y el tipo IV representa la adsorcin multimolecular y adems condensacin en los poros. El tipo II y IV (Tipo S) son sigmoideas (Figura 9b). De todas las isotermas, sin duda las de Langmuir y las de Freundlich son las ms utilizadas.

a
14 12 10

Tipo L

q mg/g

8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50

Cf mg/L

b
14 12 10 8 6 4 2 0 0 10

Tipo S

q mgg-1

20

30

40

50

Cf mgL-1

Figura 9. (a y b) Isotermas de adsorcin tipo L y tipo S

24

Isotermas de Langmuir La isoterma de Langmuir es el modelo ms importante de adsorcin en monocapa (la capa de adsorcin tiene una molcula de espesor). Asume que existe un nmero fijo de sitios de adsorcin, en cada sitio slo puede haber una molcula de adsorbato, que todos los sitios son equivalentes y no existe interaccin entre las molculas adsorbidas. La relacin entre (q) y (Cf) en las isotermas de adsorcin (5) puede tambin ser expresada matemticamente. Esto fue hecho en 1900 en el clsico trabajo de Langmuir y Freundlich cuando estudiaron la actividad de adsorcin de gases en carbn activado (Freundlich, 1907). La Isoterma de Langmuir ecuacin es: (Langmuir, 1918) tiene forma hiperblica y su

q = qmax bCf / 1+bCf (5)

Donde: qmax: capacidad mxima de adsorcin del adsorbato en las condiciones experimentales (mg g-1 o mmol g-1) . Representa el nmero total de sitios de adsorcin en el adsorbente. b: C f: q: constante de Langmuir relacionada a la fuerza de la unin entre el metal y el adsorbente ( L/mmol). concentracin del metal en la solucin en el equilibrio (mM) concentracin del metal en la biomasa cuando se alcanz el equilibrio (mmol/g). Representa el numero de sitios de adsorcin ocupados por el adsorbato a la concentracin Cf.

25

Linealizando la ecuacin anterior se obtiene:

Cf C 1 % & f q bq max q max

(6)

La representacin grfica de Cf / q vs Cf como lo muestra la Figura 10, resulta una lnea recta (6) que permite obtener el valor de qmax como la inversa de la pendiente y el de b de la ordenada al origen. Cuanto mayor sea b, mayor la afinidad del sorbente por el sorbato.

1.8 1.6 1.4 1.2 Cf/q 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 Cf m gL

-1

y = 0.0402x + 0.1276

30

40

Figura 10. Isoterma de Langmuir

El desempeo de un adsorbente se mide generalmente por su qmax siempre y cuando los datos experimentales sigan la isoterma de Langmuir. Es deseable un alto valor de qmax. Sin embargo, tambin es deseable que exista alta afinidad entre el sorbente y el sorbato, lo que se refleja en altos valores de q para bajas concentraciones Cf. Esto ocurre cuando la curva qmax vs Cf tiene alta pendiente cerca del origen y es reflejado en el valor del coeficiente b de Langmuir.

26

Isotermas de Freundlich La isoterma de Freundlich es otro modelo de adsorcin de los ms usados. El modelo propone adsorcin en monocapa pero una distribucin heterognea de la energa de los sitios activos. Permite interacciones entre las molculas adsorbidas. Tambin asume que existe un nmero infinito de sitios de reaccin desocupados, sin embargo no muestra una mxima capacidad de adsorcin, por lo que debe ser utilizado en el rango de concentraciones bajo a medio (Figura 11).

q (mg g-1)

q = 1.5C

1.0

q = 1.5C

0.5

Cf (mg L-1) Figura 11. Isotermas de Freundlich

Cuando n es menor que 1, la grfica resulta cncava con respecto al eje de las x, y cuando n es igual a 1, se obtiene una recta y K se llama Kd coeficiente de distribucin o de particin. K es una medida del grado en el que un sorbato se reparte entre la superficie y la solucin, a mayor K mayor es la pendiente de la curva y mayor ser la afinidad del sorbato por la superficie (7). Para los solutos inorgnicos, n es diferente de 1, pero para los solutos orgnicos n es igual a 1.

27

La ecuacin de Freundlich (Freundlich, 1907)

q % kCf

,1) * ' +n(

(7)

Donde: k: n: constante de Freundlich (mmol/g (mmol/L) -1/n) representa la intensidad de la adsorcin, adimensional

La linealizacin de la ecuacin de Freundlich resulta ln q = ln k + 1/n ln Cf (8)

Esta ecuacin (8) permite obtener el valor de la k de la ordenada al origen y el valor de n de la pendiente. El modelo de Langmuir sugiere que la adsorcin ocurre sobre una superficie homognea en una monocapa sin interaccin entre las molculas adsorbidas. En cambio, el modelo de Freundlich propone tambin adsorcin en monocapa pero una distribucin heterognea de la energa de los sitios activos acompaada por interaccin entre las molculas adsorbidas.

2.1.6 Experimentos dinmicos columna

Existen en la literatura numerosos estudios de biosorcin de metales en sistemas batch, sin embargo, para procesos a mayor escala es preferible la biosorcin en columnas de lecho fijo con flujo continuo. En estos sistemas, los perfiles de concentracin tanto en el efluente como en la fase fija varan no slo con el tiempo sino con el espacio.

28

El comportamiento dinmico de una columna de lecho fijo se describe por medio de perfiles de concentracin del sorbato en el efluente vs tiempo o volumen. Las curvas obtenidas son una funcin de la geometra del adsorbente, de las condiciones de operacin y tambin de los datos de adsorcin en el equilibrio. La curva concentracin del metal en el efluente vs volumen total (o tiempo) es conocida como curva de breakthrough (BTC) y se obtiene al pasar una solucin conteniendo el soluto a ser adsorbido con una concentracin inicial Ci a travs de una columna (lecho fijo) empaquetada con las partculas del sorbente. A medida que la solucin pasa por la columna, el soluto es retenido y la concentracin de soluto en el efluente es Cf. Cuando la columna se satura con el soluto, en este caso un metal, la concentracin en el efluente es Cf = Ci y se establece una distribucin de concentraciones adentro de la columna como se muestra en Figura 12.

Tiempo o Volumen de agua tratada

Figura 12. Curva de breakthrough (BTC)

La forma de la curva obtenida est determinada por la forma de la isoterma de equilibrio y est influenciada por los procesos de transporte en la columna y en el adsorbente. La adsorcin ser ms eficaz cuanto mas aguda sea la curva. En general, la columna se mantiene en funcionamiento hasta que la concentracin en el efluente Cf = Ci.

29

El tiempo necesario para alcanzar esa concentracin se conoce como tiempo de breakthrough (tb). Existen 2 procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios porosos: 1) Adveccin Se debe al movimiento en masa del agua. En general es el proceso de transporte ms rpido. Cuando el proceso fundamental es la adveccin, las concentraciones de los contaminantes decrecen en la direccin del movimiento. Se observa que a mayor velocidad del movimiento del agua (mayor velocidad del flujo), mayor es la disminucin de la concentracin del contaminante con la distancia. 2) Difusin La difusin es el transporte del contaminante desde puntos de mayor concentracin a puntos de menor concentracin, produciendo homogeinizacin. Cuanto mayor es el gradiente de concentracin mayor ser la difusin. Si agregamos una fuente continua de contaminante lo que veremos es una pluma movindose con el flujo. Si no hubiera difusin, veramos un frente compacto (Figura 13a), pero lo que vemos es un frente difuso (Figura 13b).

Figura 13 a, b. a. pluma movindose sin difusin y b. pluma movindose con difusin.

30

La difusin molecular se debe al movimiento al azar de las molculas. A una determinada temperatura, las molculas tienen energa que las mantiene en movimiento, chocando unas con otras. Cuando el movimiento al azar de las molculas es causado por turbulencia, entonces el proceso se llama difusin turbulenta. Cuando el movimiento al azar es provocado por la posibilidad de recorridos diferentes o diferentes velocidades dentro del medio poroso, entonces, el proceso se llama dispersin (Figura 15) o dispersin hidrodinmica (Figura 14). La dispersin se puede deber a: - velocidad desigual dentro de un mismo poro - velocidades desiguales entre los distintos poros - existencia de distintos caminos posibles

Figura 14. Dispersin: a. velocidad desigual dentro de un mismo poro, b. velocidades desiguales entre los distintos poros y c. existencia de distintos caminos posibles.

31

Las curvas de BTC obtenidas son distintas dependiendo del proceso predominante. La adsorcin ser ms eficaz cuanto mas aguda sea la curva como se observa en la curva tipo flujo pistn (Figura 15 y 16), es el movimiento del agua a travs de la macrfita cuando no hay difusin ni dispersin. Sin embargo cuando el recorrido del metal influente encuentra un canal preferencial por el cual avanzar con mayor rapidez, la cuerva BTC tendr una pendiente mayor (Figura 16) y la adsorcin ser menor. Este flujo preferencial es superior a la capacidad de filtrado de la biomasa, y se puede deber a presencia de macroporos o heterogeneidades del suelo.

Concentracin relativa

Flujo de pistn

Tiempo relativo por unidad de volumen poral

Figura 15. Curva Breakthrough por flujo de pistn

Los contaminantes se mueven ms rpido cuando el suelo tiene poros grandes y ms lentamente a travs de poros pequeos. Cuanto ms ancha es la distribucin de poros de la biomasa, mayor es el sesgo de la BTC. El sesgo de la BTC refleja el grado de dispersin.

32

Concentracin relativa

a
a.Flujo preferencial

b c d

b.Dispersin c.Flujo pistn d. Adsorcin

Volumen poral

Figura 16. Curvas tpicas de Breakthrough y procesos fundamentales por los cuales se realiza el movimiento del contaminante en medios porosos

En los experimentos en el laboratorio, se utilizan columnas de distintos materiales que pueden ser vidrio o plstico, en general se puede utilizar cualquier material que no reaccione con el soluto a ser adsorbido, estas pueden ser de diferentes longitudes y diametros en las cuales es empacada la biomasa. Se hace pasar el metal en solucin en flujo ascendente o descendente con un caudal controlado por medio de una bomba peristltica. Se determina la concentracin del metal en el efluente a diferentes tiempos. Volumen poral (Vp): El volumen poral (Vp) se define como el espacio del suelo ocupado por aire y/o agua en un volumen determinado de slidos. El Vp es la relacin entre el volumen de la columna y la porosidad (") del material adsorbente. Vp = V / ". En este trabajo el Vp se calcul:

Vp % F * t

33

Donde: F: t: velocidad de flujo en ml min-1 tiempo que tarda el agua en recorrer la altura de lecho min m
ads

La cantidad de metal adsorbida (Petrangeli, et al., 2004):

se determin por balance de masa

m ads % C f (Ve $ Vp ) $ - C i dV
Donde: C i: C f: concentracin del metal adsorbente en la solucin influente (mg L-1), concentracin de metal en el efluente de la columna (mg L-1), volumen eludo hasta que la concentracin Cf alcance el valor Ci (mL). volumen de poro. La ecuacin anterior representa el rea por arriba de la curva de breakthrough (BTC) (Petrangeli, et al., 2004). El rea bajo la curva se calcul con el programa Origin 7.5 La curva de breakthrough nos dice cuan rpido se mueve el soluto a travs de la columna empaquetada. Una curva de BTC tipica es la que se observa en la Figura 17, se caracteriza por un aumento abrupto de las concentraciones en la solucion efluente una vez que la saturacion de la biomasa es alcanzada.

V e:
V p:

Concentracin

Adsorcin

Volumen poral Figura 17. Curva BTC tpica

34

El factor de retencin (R) es una medida de la adsorcin y representa el factor por el cual la movilidad del metal se retarda respecto del moviemiento del agua debido a su adsorcin por el suelo (9), R puede ser calculado como

,m R % * ads *C V + i p

) ' &1 (9) ' (

La eficiencia del proceso de retencin se puede calcular (10) por medio del % de retencin, de la siguiente ecuacin:

,m %Retencin % * ads *C V + i t

) ' * 100 (10) ' (

35

2.2 Cadmio y Zinc El Cd2+ y Zn2+ son dos metales pesados presentes en aguas residuales,

considerados dentro de los ms comunes, considerando necesario describir algunas de sus caractersticas ms importantes.
2.2.1 Cadmio 2.2.1.1 Fuentes Naturales

a. El cadmio es un elemento que forma parte de la corteza terrestre. Se encuentra combinado con otros elementos formando compuestos slidos estables. Puede encontrarse asociado a compuestos de zinc, como la escalerita (ZnS), otros como la blenda de cadmio (CdS), la otavita (CdCO3), la monteponita (CdO), los cuales representan el 1,5x10-5 en peso de la corteza terrestre. b. La actividad volcnica es la mayor fuente natural de eliminacin de cadmio a la atmsfera (Csuros, 2002).
2.2.1.2 Fuentes antropognicas

a. Galvanotecnia (se usa hidrxido de cadmio) como catalizador, en la fabricacin de esmaltes y en sntesis. b. Fabricacin de electrodos negativos de bateras de nquel-cadmio y pilas c. Fabricacin de Televisiones B/N y a color (Silicatos y boratos presentan fosforescencia y fluorescencia) d. Soldadura de caeras e. En el tabaco de los cigarrillos f. En los fertilizantes de fosfatos o en los excrementos de animales aplicados al cultivo de alimentos. g. Casi todos los alimentos contienen cadmio, pero puede ser en menor o mayor concentracin sobre todo aquellos que fueron contaminados: carnes y pescados, animales de abastos, crustceos y moluscos, lcteos y huevos, championes. Al ser consumidos en forma espordica no existe un alto riesgo para la salud (Csuros, 2002). de cadmio

36

En toda la pirmide de la cadena alimenticia, los metales son incluidos a travs de las actividades humanas. En el eslabn ms alto de la pirmide, el hombre recibe los metales preconcentrados y con mucha mayor toxicidad.
2.2.1.3 Emisiones al Ambiente (Moreno, 2003)

a. En procesos de combustin el cadmio viaja en partculas menores a 10m, lo que las hace accesibles a ser inhaladas, adems de poder viajar grandes distancias con ayuda de los vientos. b. En procesos de fundicin las partculas son ms grandes y por lo tanto se desplazan a menores distancias del punto de emisin.
2.2.1.4 Movilidad en los estratos

Presenta una mayor movilidad que el resto de los metales pesados por la solubilidad de sus sales e hidrxidos (Moreno, 2003). a. En aguas con pH cidos su movilidad aumenta en suelos y sedimentos, y al incrementar el pH aumenta su adsorcin en suelos y sedimentos. b. Se forma sulfuro de cadmio en medios reductores, el cual se precipita acumulndose en los sedimentos c. Las plantas adsorben con una gran facilidad el cadmio, convirtindose en una importante ruta de exposicin tanto para animales como para el ser humano.
2.2.1.5 Vas principales de exposicin

a. Ingestin: puede ser directamente a travs de lquidos, ya sea por las caeras que contienen cadmio en sus soldaduras o por el agua que ha sido contaminada por las fbricas que tiran sus desechos al ro. Existen reglamentos nacionales primarios de agua potable. De forma indirecta por los alimentos, ya que el cadmio que se encuentra en el agua o suelo es adsorbido por las plantas y puede terminar en el hombre. Se absorbe entre el 6 y el 10% del cadmio ingerido. (Callender, 2004) b. Inhalacin: los trabajadores que estn expuestos al aire contaminado, al respirar el humo del cigarrillo y el aire contaminado cerca de donde se queman

37

combustibles. Por esta va

se absorbe entre el 30 y 50% del cadmio

inhalado.Fuentes de Exposicin Profesional como la produccin y refinamiento de metales, fabricacin de bateras de nquel-cadmio, formulacin de pigmentos y la industria metalrgica no ferrea (Moreno, 2003). i. Humo de tabaco ii. Consumo de productos vegetales cultivados en terrenos contaminados por cadmio.
2.2.1.6 Toxicocintica (Klaassen, 2001)

a. La deficiencia de calcio, hierro y dietas bajas en protenas favorecen la absorcin de cadmio. b. Llega a torrente sanguneo y se une a protenas de alto peso molecular como la albmina y la metalotionena que es una protena trasportadora y destoxificante, formando complejos estables con el ion. c. Se acumula principalmente en riones e hgado en forma de complejo con la metalotionena. d. Tiene una vida media de aprox. 30 aos e. Se elimina principalmente por orina. Grupos de riesgo: Los factores relacionados con el organismo receptor que tienen influencia sobre la toxicidad del cadmio pueden ser genticos (especie, raza, sexo, individuo) o fisiolgicos (embarazo, edad, estado nutricio, estado hormonal, estado de salud).
2.2.1.7 Dosis y tiempo de exposicin (ATSDR, 1999)

El efecto depende de varios factores como: la va de entrada, las caractersticas de la exposicin, la forma qumica y sus propiedades fsico qumicas; y otros factores como si se es o no fumador, no usar equipos de proteccin en trabajadores, estilo de vida y la edad. En el Cuadro 4 se muestran los Estndares del reglamento nacional primario de agua potable.

38

Cuadro 4. Estndares del reglamento nacional primario de agua potable (EPA, 2000)
Contaminante MNMC (mg/l)
1

Posibles efectos sobre la salud por exposicin que supere el NMC

Fuentes de contaminacin comunes en agua potable

Cadmio

0.005

Lesiones renales.

Corrosin de tubos galvanizados; erosin de depsitos naturales; efluentes de refineras de metales; lquidos de escorrenta de bateras usadas y de pinturas.

1.

Meta del Nivel Mximo del Contaminante (MNMC) Es el nivel de un contaminante en el agua potable por debajo del cual no se conocen o no se esperan riesgos para la salud. Los MNMC permiten contar con un margen de seguridad y no son objetivos de salud pblica obligatorios.

2.2.1.8

Toxicidad (Klaassen, 2001)

a. Intoxicacin Aguda. La mayora de las veces los sntomas de intoxicacin aguda se limitan a dolor abdominal, nauseas y diarrea. Sin embargo, se ha comunicado un caso fatal por la ingestin de 150 gramos de cloruro de cadmio. Los casos de inhalacin de vapores de cadmio causan sntomas inespecficos que pueden ir desde la las molestias banales hasta el edema pulmonar con necrosis renal cortical bilateral. b. Intoxicacin crnica. Aunque muy rara, es algo ms frecuente que la aguda y se manifiesta por alteraciones en los tbulos renales que pueden simular un sndrome de Fanconi. A nivel pulmonar se ha asociado la toxicidad crnica por cadmio con la enfermedad pulmonar obstructiva crnica y con algn tipo de canceres.
2.2.2 Zinc (Dale, 2000)

Desde el punto de vista nutricional el zinc es un metal esencial, y una deficiencia da por resultado consecuencias graves para la salud. Es integrante de ms de 200 enzimas entre las que se encuentran oxidoreductasas, transferasas, hidrolasas, liasas, isomerasas y ligasas, de las que es cofactor. Es componente funcional de distintas protenas implicadas en la expresin y la regulacin de la actividad gentica.

39

El zinc forma complejos tetradricos con histidina y la cisterna, conocidos con el nombre de dedos de zinc, que se enlazan a regiones especficas del ADN y aparecen en varios factores de trascripcin, como los receptores de las hormonas esteroides y la polimerasa. El zinc es un elemento esencial para el desarrollo y funcionamiento del sistema nervioso y es tambin necesario en el metabolismo de la vitamina A. Por otro lado interacciona con otros metales en el organismo. As los niveles plasmticos de zinc y cobre presentan comportamientos opuestos. La ingestin de grandes dosis de zinc provoca deficiencia en cobre y viceversa, adems de influir en el metabolismo del calcio, por lo tanto es necesaria su presencia en la mineralizacin de los huesos. La exposicin excesiva a zinc es relativamente rara y requiere exposicin intensa, no se acumula con la exposicin continua, pero el contenido corporal est regulado por mecanismos homeostticos que actan de manera principal sobre la absorcin y las concentraciones hepticas. El zinc se encuentra abundantemente en el ambiente, en casi todos los productos alimenticios, agua y aire. Los vegetales tienen un contenido bajo, sin embargo en su crecimiento pueden captarlo cuando se aplica en el suelo. Las concentraciones de zinc en la atmsfera son ms altas en reas industriales.
2.2.2.1 Fuentes naturales

Las fuentes de zinc ms importantes se encuentran principalmente en la superficie de la tierra y el que es emitido por la actividad volcnica. Se considera que estas dos fuentes representan el 80% de todo el aporte natural. Los incendios forestales y fuentes biognicas, representan el 10%, adems de las que aporta la vegetacin. Se calcula que 45,000 toneladas de zinc por ao son originadas de fuentes naturales. (Plumlee y Ziegler, 2004)
2.2.2.2 Fuentes antropognicas (Moreno, 2003)

El zinc posee importantes aplicaciones industriales. a. Galvanizado. Aproximadamente la mitad del zinc se destina a la fabricacin de acero galvanizado, que posee un recubrimiento externo de zinc como proteccin contra la corrosin.

40

b. nodos de sacrificio. Otra aplicacin importante es la fabricacin de nodos de sacrificio para la anticorrosin de componentes metlicos en mltiples aplicaciones: tuberas y tanques enterrados, buques, plataformas marinas y materiales de construccin. c. Aleaciones. La aleacin ms importante cuantitativamente es el latn, compuesto por un 33% de zinc y un 67% de cobre. d. Aleaciones para moldeo. La ms utilizada contiene un 4% de aluminio, con la que se fabrican piezas de fundicin a presin. e. Oxido. El zinc se utiliza en la industria del caucho y de pigmentos. f. Sulfuro. Con trazas de otros metales, se utiliza en aplicaciones electrnicas, entre las que destacan las pantallas de televisin y de rayos X. Tambin se utiliza en lmparas fluorescentes.
2.2.2.3 Movilidad en los estratos (Moreno, 2003)

a. El zinc introducido en el medio ambiente atmosfrico ser siempre asociado a la forma particulada, por lo que su comportamiento depende fundamentalmente del tamao y densidad de partcula y de la eficiencia de los procesos de deposicin. b. En suelos y aguas, el zinc tiende a absorberse a la fraccin slida, especialmente a la materia orgnica, arcillas, xidos e hidrxidos de hierro y manganeso. Tambin forma complejos con la materia orgnica, como cidos hmicos. c. Al descender el pH su movilidad aumenta considerablemente, ya que aumenta su solubilidad y el grado de disociacin de los complejos orgnicos, y disminuye su adsorcin a las superficies de la matriz slida. Por lo tanto, el zinc puede incorporarse al lixiviado y desplazarse hacia las aguas subterrneas fundamentalmente en medios cidos, como los residuos mineros. d. Con aguas salobres tambin aumenta la movilidad del zinc, debido a la competencia con otros cationes, como los alcalinos-trreos, por los centros absorbentes, interacciones que tienen como resultado la desorcin del zinc. e. En medios reductores el zinc, precipita en forma de sulfuro, muy insoluble, lo los

41

que limita drsticamente su movilidad. No se ha encontrado la bioconcentracin de zinc en organismos terrestres en niveles significativos, aunque s en organismos acuticos filtrantes, como las ostras, lo que se explica por su alimentacin basada en la acumulacin de partculas en suspensin.
2.2.2.4 Vas principales de exposicin (Klaassen, 2001)

a. Inhalacin de humos desprendidos en el calentamiento de zinc a altas temperaturas (930C), como ocurre durante la soldadura de planchas galvanizadas. b. Ingestin de productos como la carne e hgado de ternera y cordero, algunos pescados como el arenque y la mayora de los quesos.
2.2.2.5 Toxicocintica (Klaassen, 2001)

a. Alrededor del 20 a 30% del zinc ingerido se absorbe. b. El zinc se absorbe por va gastrointestinal en un proceso regulado en el que intervienen transportadores especficos. c. En la sangre, el zinc se encuentra ligado a la albmina (65%) y otras protenas plasmticas. d. La principal ruta de excrecin del zinc es la biliar, seguida por la excrecin urinaria y, en menor grado, el sudor. e. La deficiencia de zinc puede exacerbar las alteraciones de la nutricin dependientes del cobre y, por supuesto, las alteraciones del zinc con el cadmio y el plomo pueden modificar la toxicidad de los metales.
2.2.2.6 Dosis y tiempo de exposicin (ATSDR, 2005)

La exposicin al zinc es permanente ya que se encuentra en pequeas cantidades en la mayora de los alimentos, sobre todo los suplementos dietticos y agua potable, que se puede contaminar cuando se ha conservado en recipientes de metal y por su flujo a travs de las tuberas de distribucin. La exposicin laboral se da en la construccin, pintores, en la industria automovilstica, industria minera, fundidoras, fabricacin de latn, bronce, u otras

42

aleaciones de zinc, industria de metales galvanizados, algunos tipos de vidrio, cermicas, y tintes. Las RDA (Recommended Dietary Allowances) establecen que una ingesta de 15 mg/da, es adecuada para adolescentes y hombres adultos, mientras que consideran adecuado el consumo de 12 mg/da para adolescentes y mujeres adultos. Los efectos adversos a la salud generalmente empiezan cuando existe un consumo de 10 a 15 veces superior al recomendado. La
-1

EPA para

el

agua de

consumo humano marca como lmite mximo de 5 mg L para que no sea modificado el sabor. La Administracin de salud y seguridad ocupacional (Occupational Safety and Health Administration-OSHA) recomienda como lmite a la exposicin 1 mg/m para el cloruro de zinc y 5 mg/m para el xido de zinc (polvos y humos) en el lugar de trabajo durante 8 horas al da y 40 horas a la semana. Semejantemente, el Instituto Nacional para la Seguridad Ocupacinal y Salud (The Nacional Institute for Occupational Safety and Health-NIOSH) ha recomendado las mismas normas para 10 horas al da.
2.2.2.7 Toxicidad (ATSDR, 2005)

a. Ingestin. Es rara, pero se han informado molestias gastrointestinales y diarrea despus de ingestin de bebidas que permanecieron en latas galvanizadas, o por uso de utensilios galvanizados. Toxicidad hematolgica, heptica o renal en individuos que ingirieron hasta 12 g de zinc elemental durante un periodo de dos das. b. Inhalacin. La exposicin industrial origina la fiebre por humo de metal provocada por inhalacin de humos de zinc recin formados. Los ataques regularmente inician despus de cuatro a ocho horas de exposicin: escalofros y fiebre, sudacin profusa y debilidad. Los ataques slo duran por lo general de 24 a 48 horas. (Klaassen, 2001) c. El zinc se encuentra incluido en el grupo D, no clasificable respecto a su actividad cancergena, por la Agencia de Proteccin Ambiental de EE.UU. (USEPA) ya que tanto la evidencia obtenida en personas como en animales se considera inadecuada.

43

HIPOTESIS

La macrfita acutica Eleocharis acicularis muerta tiene la capacidad de remocin de metales pesados en aguas, la cual puede ser de gran utilidad en el tratamiento de aguas contaminadas.

44

OBJETIVOS Objetivo General

Calcular la capacidad de adsorcin de Cd2+ y Zn2+ en la macrfita acutica muerta, Eleocharis acicularis bajo diferentes condiciones experimentales.

Objetivos Particulares

1. 2. 3. 4. 5.

Ubicacin de lagunas con crecimiento de macrfitas acuticas, cercanas a la ciudad de Quertaro. Realizar un pre-muestreo con el fin de seccionar la macrfita acutica idnea por medio de experimento en batch Identificar taxonmicamente la macrfita acutica. Realizar la recoleccin de muestras en los diferentes puntos de crecimiento de la macrfita acutica. Determinar la capacidad de adsorcin de Zn2+ y Cd2+ de la macrfita acutica muerta seleccionada, por medio de experimentos estticos en Batch en diferentes condiciones de pH, diferentes dosis de biomasa y diferentes fuerzas inicas del medio.

6.

Determinar el factor de retencin de Cd2+ y Zn2+ en la macrfita acutica muerta en experimentos dinmicos en columnas bajo diferentes condiciones experimentales como son: influencia de diferentes concentraciones del metal, caudal de la bomba y altura de lecho en la columna.

7.

Determinar el tiempo de vida til de las columnas.

45

III. MATERIALES Y METODOS 3.1 Ubicacin de lagunas con crecimiento de macrfitas acuticas cercanas a la ciudad de Quertaro.

Las lagunas del Estado de Quertaro se identificaron por medio de cartas geolgicas; se llevo acabo una inspeccin visual de la lagunas identificadas y se eligi la laguna de San Bartolom (municipio de San Bartolom de los Baos) (INEGI, 2000) para realizar los estudios. Dicha laguna se selecciono debido a su cercana a la ciudad de Quertaro (Figura 18), adems de presentar abundante crecimiento de macrfitas acuticas flotantes. Con un sistema de posicionamiento global (GPS) marca Magullan, se obtuvieron las coordenadas exactas de la ubicacin de la laguna las cuales fueron: 20 32 30 latitud N y 100 32 46 longitud W.

Figura 18. Laguna de San Bartolom en el municipio de San Bartolom de los Baos, Gto.

La macrfita acutica necesaria para la experimentacin debi reunir las siguientes caractersticas: a. Encontrarse disponible todo el ao b. Recoleccin sencilla

46

c. Taza de reproduccin alta d. Accesible transporte de la macrfita.

3.2 Muestreo

El muestreo se realizo en dos partes, un pre-muestreo y muestreo

3.2.1 Pre-muestreo

Se realiz el pre-muestreo de la macrfita encontrada en la Laguna de San Bartolom (municipio de San Bartolom de los Baos) (Figura 19). Se tomaron muestras representativas de la macrfita con el fin de identificarla taxonmicamente, adems se le practicaron las pruebas necesarias de laboratorio para determinar la capacidad de remocin de metales pesados de la misma. Dicha prueba se realiz por medio de un ensayo en batch

Figura 19. Laguna de San Bartolom

47

Identificacin taxonmica

El nombre cientfico es Eleocharis acicularis de la familia de las Cyperaceae (Figura 20). Sus requerimientos se cubren en forma natural por las condiciones ambientales de la regin. Algunas de sus caractersticas son:

Familia Procedencia Altura Ancho Temperatura Dificultad Luz necesaria

Cyperaceae Urbano 5-10cm 5+cm 5-25 Fcil media alta

Figura 20. La macrfita acutica Eleocharis acicularis

48

3.2.2 Recoleccin de muestras en los diferentes puntos de crecimiento de la macrfita acutica.

a. Ubicacin exacta del lugar del muestreo. b. Fotografas de la macrfita en su hbitat natural para documentar el lugar caracterstico de crecimiento en la laguna c. La recoleccin de la macrfita se realiz en cuatro puntos diferentes de los distintos lugares de crecimiento en la laguna, manualmente con ayuda de un tamiz. Considerando que el 90% del peso de la macrfita es agua se recolecto aproximadamente 2 kilos de muestra. d. Se recolectaron muestras del agua en los mismos cuatro sitios del muestreo, mencionados en el punto anterior. Las muestras de agua fueron tomadas en botellas de plstico limpias, posteriormente se filtraron (membranas de celulosa de 0.45 micras) y acidificadas (HNO3), para su conservacin.
3.2.3 Traslado de las muestras

Todo el material recolectado se almacen en hieleras con el fin de evitar el crecimiento microbiano que altere las caractersticas naturales de la macrfita acutica y agua.
3.3 Tratamiento de las muestras en el laboratorio 3.3.1 Tratamiento de muestras de macrfitas acuticas recolectadas

a. Lavado: b. Secado:

La macrfita se lav con agua destilada El proceso de secado se llev acabo en una estufa a 60C.

c. Molienda: Con un mortero de porcelana se procedi a moler la muestra d. Tamizado: Se tamiz la muestra por medio de un tamiz de malla 10 (0.5 mm) e. Homogeneizacin: Mediante la tcnica de cuarteo.
3.3.2 Tratamiento de las muestras de agua.

Se determin la concentracin de Cd2+ y Zn2+ (Anexo 1 y 2) en las muestras de agua recolectadas durante el muestreo con el fin de considerar una posible contaminacin de dichos metales en las macrfitas acuticas.

49

3.4

Desarrollo experimental

3.4.1 Reactivos necesarios para el desarrollo del experimento:

a. Estndar Certificado Marca Perkin-Elmer de Zinc y Cadmio de 1000 mg/L del cual se prepararn estndares de 10, 20, 30, 40 y 50 mg/L por dilucin con agua desionizada b. cido Clorhdrico P.A. concentrado (JT Baker) del cual se prepara una solucin 0.1N, para regular el pH. c. Hidrxido de Sodio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se preparar una solucin 0.1N con agua desionizada, para regular el pH d. Cloruro de sodio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se prepararn soluciones de 0.1 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M, con agua desionizada. e. Cloruro de calcio(s) P.A. (JT Baker) con el cual se preparar una solucin M, con agua desionizada.
3.4.2 Lavado de material

El material necesario para el muestreo y experimentos fue lavado cuidadosamente de acuerdo al procedimiento recomendado por el CENAM, cuya mtodo consiste en: a. Se sumergi en una solucin de10% de extran neutro (libre de fosfatos) durante 8 h. b. Se enjuag con agua destilada. c. Se llen el material con una solucin de cido ntrico grado reactivo al 20% y se dej reposar por lo menos una noche (12 h). d. Se enjuag con agua desionizada NANOpure Infinity (agua Tipo I) cinco veces (CENAM, 1999).
3.4.3 Instrumentacin

Las

concentraciones

de

Cd2+

Zn2+

fueron

determinadas

por

espectrofotometra de absorcin atmica con la tcnica de flama, segn el mtodo EPA Manual SW-846, en un equipo Aanalyst 300 de Perkin Elmer. Se realizaron todas las medidas necesarias para el aseguramiento de calidad de los resultados (Anexo 1 y 2). Si bien la tcnica de espectrofotometra de absorcin atmica determina

50

concentraciones totales (sin especiacin), en el caso del Cd y del Zn, Cd2+ y Zn2+ son las especiales predominantes y las responsables de la adsorcin, por lo que en el resto del trabajo, se entender que las concentraciones de Zn2+ y Cd2+ a las que se refiere, son las obtenidas por dicho mtodo instrumental siempre y cundo la fuerza inica sea baja. Todas las lecturas se realizaron por triplicado.
3.5 Experimentos estticos en Batch 3.5.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin:

a. Se pesaron 0.1500 g de muestra + 0.002 g en 10 matraces erlenmeyer b. Se agregaron 30 ml de estndar de Cd2+ con una concentracin de 50 mg L-1 en cada uno de ellos. c. Los erlenmeyers mencionados antes se colocaron en un agitador orbital (LabLine) y se agitaron durante 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 y 60 minutos a 150 rpm d. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin e. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin en cada una de las muestras. Se determino el tiempo necesario para llegar al mximo de capacidad de adsorcin. El experimento se repiti para el Zn2+. Todos los experimentos se realizaron por duplicado.
3.5.2 Influencia del pH

Se determin la capacidad de adsorcin de Cd en la macrfita, en funcion del pH para obtener las condiciones de mxima adsorcin. Se decidi trabajar con pH 4, 5 y 6 debido a que los metales comienzan a precipitar a pH > 7 y a pH muy cidos, los grupos activos de la macrfitas se encuentran no ionizados, compitiendo el H+ y el Me 2+

51

por dichos sitios activos. Se prepararon los estndares de concentracin 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1, ajustando el pH a 4 a. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer b. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estndares c. Se agit al tiempo determinado previamente a 150 rpm d. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin e. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin Se repiti el ensayo pH de 5 y 6. Se repiti el ensayo con Zn2+ a pH 4, 5 y 6.
3.5.3 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales Se determin la influencia de la dosis de biomasa a 2 concentraciones

diferentes en la adsorcin de Cd2+ en la macrfita, en funcin del pH para obtener el valor del pH de mxima adsorcin.. Se decidi realizar los experimentos con concentraciones de biomasa: 0,1500 mg y 0,3000 mg ya que una busqueda bibliogrfica indico que las mismas eran concentraciones habituales en experiencias de este tipo.( citas) a. Se prepararon los estndares de concentracin 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1, ajustando el pH a 4 b. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer c. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estndares d. Se agit al tiempo determinado previamente a 150 rpm e. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin f. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin Se repiti el ensayo pH de 5 y 6. Se repiti el ensayo con una masa de 0,300 mg de muestra a pH 4, 5 y 6.

52

Se repiti el ensayo con Zn2+ a pH 4, 5 y 6, con una masa de 0,1500 y 0,300 mg de muestra.
3.5.4 Influencia de la fuerza Inica del medio

Para determinar la influencia de la fuerza inica se utilizaron los estndares de Cd2+ mencionados anteriormente, preparados en soluciones de diferentes concentraciones de NaCl (0.001 M, 0.01 M y 0.1 M). a. Se prepar la solucin de estndar, ajustando al pH optimo, determinado con anterioridad b. Se pesaron 0.1500 mg de muestra + 0.002 g en un matraz erlenmeyer c. Se agregaron 30 mL de cada uno de los estndares d. Se agit al tiempo determinado previamente a 150 rpm e. Se filtr la muestra con un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45 micras para separar los slidos de la solucin f. Se determin la concentracin de Cd2+ antes y despus de que se produzca la adsorcin Se repiti el ensayo con Zn2+.
3.6 Experimentos dinmicos en Columnas

Los experimentos en columna permiten complementar la informacin del proceso de adsorcin obtenida en los experimentos en batch. Para llevar a cabo estos experimentos de adsorcin se usaron columnas de lecho fijo y flujo ascendente, trabajando en las condiciones ptimas de pH y fuerza inica del medio determinadas en Batch. a. La biomasa previamente tratada se empaquet en una columna pequea (pipetas Pasteur de 7.5 cm de longitud y 0.5 cm de dimetro), a manera de obtener tiempos de breakthrough razonables. b. El paso de las soluciones de metales a travs de la columna de biomasa se realiz con ayuda de una bomba peristltica (Ismatec) para obtener flujos controlados c. Se pasaron por el lecho de la columna soluciones de Cd2+ (10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1) a un flujo (0.03, 0.09 y 0.12 ml min-1) el cual se determin

53

experimentalmente. d. Las muestras a la salida de la columna se recolectaron a diferentes tiempos y se analiz en ellas la concentracin de Cd2+ Se repiti el experiment para Zn2+.
3.6.1 Influencia del Caudal de la bomba

Se realizaron los experimentos previamente descritos a 3 caudales diferentes con una altura de lecho constante.
3.6.2 Influencia de la altura del lecho de la columna

Se realizaron los experimentos previamente descritos a 3 alturas de lecho diferentes con un caudal constante.
3.6.3 Tiempo de vida til de las columnas.

El tiempo de vida til se determinar con ayuda de los diferentes resultados obtenidos de los experimentos anteriores.

54

IV. RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1 Pruebas en Batch 4.1.1 Determinacin del tiempo necesario para alcanzar la mxima capacidad de adsorcin

Los resultados de la determinacin de la capacidad de adsorcin de Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis para distintos tiempos se observan en las Figuras 21 a y b.
a
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 t (min)

qCd2+ (mg g-1)

20 mgL-1
60 80 100

b
10 9 8

qCd2+ (mgg-!)

7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100

40mgL-1

t (min)

Figura 21. (a,b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva acabo la mxima 2+ adsorcin de Cd , (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

55

Este ensayo nos permiti comprobar que la cintica de adsorcin es muy rpida y determinar que a partir de los 20 minutos aproximadamente se alcanza la mxima capacidad de adsorcin del sorbato (Cd2+). La misma se mantiene constante hasta los 90 minutos en que se finaliz el experimento. El ensayo se realiz con dos concentraciones diferentes de Cd2+ (20 mgL-1 y 40 mgL-1), obtenindose en ambos casos resultados similares en cuanto al tiempo, aunque diferentes capacidades de adsorcin. Por lo tanto se decidi trabajar con un tiempo de contacto de 60 minutos para el resto de los experimentos. El mismo experimento se repiti para Zn+2 (20 mgL-1 y 40 mgL-1). Los resultados se presentan en las Figuras 22 a y b.

a
qZn2+ (mgg-1)

6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 t (min) 20 mgL-1

b
qZn-1 (mgg-1)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 t (min) 60

40 mgL-1

80

100

Figura 22. (a y b) Determinacin del tiempo en que la macrfita lleva a cabo la mxima adsorcin de Zn+2 (Ci = 20 mg L-1 y Ci = 40 mg L-1)

56

Se observ un comportamiento muy similar al presentado por el Cd2+, por lo tanto se tom 60 minutos como el tiempo de contacto adecuado para alcanzar la mxima adsorcin.
4.1.2 Influencia del pH

Se estudi la influencia del pH en la adsorcin de Cd2+ por la biomasa de

Eleocharis acicularis. Los resultados obtenidos se observan en la Figura 22.

18 16 14 12 q (mg g-1) 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 Ci Cd2+ (mg L )

-1

pH = 4.0 pH = 5.0 pH = 6.0

80

100

120

Figura 23. Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita para diferentes concentraciones de equilibrio Cd+2 (Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

De la Figura 23 se observa que no hay diferencias substanciales en la capacidad de adsorcin de Cd2+ por la biomasa
2+

a los distintos valores de pH,

probablemente debido que el Cd es la principal especie (99.6%) como se puede ver en el Cuadro 5 y en la Figura 24. (VMinteq, Cd 2+ 0.45 mM)

57

Cuadro 5. VMinteq Cd 2+ 0.45 mM

pH 4 5 6 7 8 Cd+2 CdNO3+ Cd0H % % % 99.8 0.24 99.8 0.24 99.8 0.24 99.7 0.24 0.07 99.1 0.24 0.70

[Cd2+ ] TOT = 1. 0

0.45 mM Cd2+ Cd(OH) 2 (cr)

0. 8

Fr a c t i on

0. 6

0. 4

0. 2

0. 0 2 4 6 pH 8 10 12

Figura 24. Diagrama de especiacin del Cd2+ (Hidra-Hydrochemical databaseMedusa- Chemical Diagrams)

Se estudi la eficiencia de la adsorcin de Cd2+ por la biomasa a diferentes pH. Los resultados se observan en la Figura 25.

58

90

pH4 pH5 % Remocin

85

pH6

80

75 0 25 50 75
-1

100

125

CiCd+2(mgL )

Figura 25. Porcentaje de remocin de Cd2+, a diferentes concentraciones y diferentes valores de pH. (Cd2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

Se observa que la eficiencia de la remocin de Cd2+ es alta (> 80 %) para todas las concentraciones iniciales estudiadas. Si bien no existen diferencias importantes en la eficiencia de remocin del Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis para los distintos valores de pH, se decidi trabajar en los experimentos a pH 6 por considerar que los grupos COOH de la macrfita presentarn mayor disociacin cuanto mayor el pH y ser ms favorable la adsorcin de especies cargadas positivamente. -COOH = -COO- + H+ pKa = 3.5 - 5.5

Se analiz la influencia del pH en la capacidad de adsorcin de Zn2+ por la biomasa Eleocharis acicularis. Los resultados observados son semejantes a los obtenidos con Cd2+ como se puede observar en la Figura 26.

59

16 14 12 q (mg g-1) 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 Ci Zn2+ (mg L )

-1

pH = 4.0 pH = 5.0 pH = 6.0

80

100

120

Figura 26. Influencia del pH en la capacidad de adsorcin de la macrfita a diferentes concentraciones de Zn2+, (Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

En la Figura 26, no se observan diferencias substanciales en la capacidad de adsorcin de Zn2+ por Eleocharis acicularis a los distintos pH para concentraciones iniciales entre 10 y 70 mgL-1 probablemente debido a que el Zn2+ (Figura 27) es la principal especie como se puede observar en el Cuadro 6 (VMinteq Zn2+ 0.76 mM). Sin embargo a concentraciones por arriba de 80 mgL-1 de Zn2+ se observa una mayor capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis a pH 6, probablemente debido a que a este pH los grupos COOH de la biomasa presentan mayor disociacin. Cuadro 6. VMinteq Zn2+ 0.76 mM
pH 4 5 6 7 8 Zn2+ Zn(NO3)+ Zn(OH)+ Zn(OH)2 Zn2 (OH)+3 % % % % % 99.8 0.19 99.8 0.19 99.7 0.19 0.09 98.8 0.18 0.86 0.10 83.6 0.16 7.32 8.86 0.01

60

[Zn2+ ] TOT = 1. 0

0.76 mM ZnO cr ) (

Zn2+

0. 8

Fr act i on

0. 6

0. 4

ZnOH +

0. 2

0. 0 2 4 6 pH
Figura 27. Diagrama de especiacin del Zn+2 (Hidra-Hydrochemical databaseMedusa- Chemical Diagrams)

10

12

En el anlisis de la eficiencia de la adsorcin de Zn2+ para distintas concentraciones iniciales del metal a distintos valores de pH por la biomasa Eleocharis
acicularis se obtuvieron los resultados que se muestran en la Figura 28. Se observa que

la eficiencia del proceso de biosorcin estuvo entre 75 y 80 % para todas las concentraciones de Zn2+ estudiadas.

61

160 140 120 % Remocin 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Ci Zn2+ (mgL )

-1

pH4 pH5 pH6

80

100

120

Figura 28. Porcentaje de remocin, a diferentes concentraciones de Zn2+ y diferentes pH.(Zn2+ Ci = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 y 100 mg L-1, m = 0.15 g y pH 4, 5 y 6)

Al igual que en los experimentos realizados con Cd2+, no existen diferencias substanciales en la eficiencia de remocin de Zn2+, por la biomasa Eleocharis acicularis a distintos valores de pH, por lo tanto tambin se decidi trabajar en los experimentos a pH 6. La eficiencia de Eleocharis acicularis en la remocin de Cd2+ fue mayor (>80 85%) en comparacin con la eficiencia de remocin de Zn+2 (65-80%).
4.1.3 Isotermas de adsorcin

Los datos experimentales se ajustaron a las isotermas de Langmuir y Freundlich. Los experimentos se realizaron a pH 4, 5 y 6, se consider que la isoterma que mejor ajust los datos experimentales fue la isoterma de Freundlich, debido a los altos valores de los coeficientes de correlacin r2 = 0.994, 0.985 y 0.998 para pH 4, 5 y 6 respectivamente (Figura 29) que resultaron de aplicar la formula:
1 lnk % lnk & lnC f n

62

Cd pH 4.0 0.00 0.00 -0.50 -1.00 y = 0.959x - 0.0213 R2 = 0.9782 Log Ce -1.50 -2.00

-2.00 Log Q

-1.50

-1.00

-0.50

Cd+2 pH 5.0 0.00 0.00 -0.50 -1.00 y = 0.9705x + 0.0285 R2 = 0.9846 Log Cf -1.50 -2.00

-2.00 Log Q

-1.50

-1.00

-0.50

Cd+2 pH 6.0 0.00 0.00 -0.50 -1.00 y = 1.0748x + 0.1528 R2 = 0.9984 Log Cf -1.50 -2.00

-2.00 Log Q

-1.50

-1.00

-0.50

Figura 29. Isotermas de Freundlich capacidad de adsorcin de la macrfita versus la concentracin en el equilibrio para Cd2+ a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)

63

De los datos obtenidos al linealizar la ecuacin de Freundlich, se obtuvo el valor de Kf de la ordenada al origen y el de 1/n de la pendiente como se muestra en la Cuadro 7. Considerando que los valores de Kf representan una medida de la capacidad de adsorcin del sorbente (macrfita) y n representa la intensidad de la adsorcin (el valor de n fue en todos los casos >1), se puede inferir que el pH al cual se llev acabo la mayor adsorcin de Cd+2 fu pH 6. Adems el valor en los coeficientes de correlacin tambin muestra un valor ms alto a pH 6.

Cuadro 7. Isotermas de Freundlich a diferentes valores de pH para Cd+2

pH
4 5 6

-1 lg

Kf

1/n
0.959 0.970 1.074

r2
0.978 0.985 0.998

0.952 1.067 1.421

Al igual que para el Cd+2 los datos experimentales del Zn2+ se ajustaron mejor a la isoterma de Freundlich, debido a los altos valores de los coeficientes de correlacin r2 = 0.9331, 0.9786 y 0.9871 para los pH 4, 5 y 6 respectivamente como se puede observar en la Figura 30.

64

Zn2+ pH 4.0
0 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.2 -0.4 0

log Q

-0.6 -0.8

y = 0.7329x - 0.4412 R2 = 0.9331

-1 -1.2 -1.4 -1.6

log Cf

Zn2+ pH 5.0 0 -1.4 Log Q -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.5 0

-1 y = 0.8602x - 0.2926 R2 = 0.9786 Log Cf

-1.5

Zn2+ pH6 0 -1.6 Log Q -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.5 -1 y = 1.1096x - 0.0529 R2 = 0.9871 Log Cf -1.5 -2 0

Figura 30 Isotermas de Freundlich Log capacidad de adsorcin de la macrfita versus el Log de la concentracin en el equilibrio para Zn2+ a pH diferentes. (pH 4, 5 y 6)

65

Al linearizar la ecuacin de Freundlich con los datos obtenidos, se obtuvo el valor de Kf de la ordenada al origen y 1/n de la pendiente como se muestra en la Cuadro 8. Al igual que en el caso del Cd2+ se puede inferir que el pH al cual se llev a cabo la mayor absorcin de Zn2+ fu pH 6.

Cuadro 8. Isotermas de Freundlich a diferentes pH para Zn2+

pH 4 5 6

Kf -1 lg
0.362 0.510 0.885

1/n 0.733 0.860 1.109

r2 0.933 0.980 0.987

Si bien a pH 6 se obtuvieron los valores ms altos de Kf, n y r2 para la adsorcin de ambos metales, se observa una mayor afinidad de la biomasa de

Eleocharis acicularis por Cd2+ ( Kf = 1.421) en comparacin con Zn2+ (Kf = 0.885).

4.1.4 Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de los metales

Se analiz la influencia de la dosis de biomasa Eleocharis acicularis en la adsorcin de Cd2+, a pH 4, 5 y 6. Los experimentos se realizaron utilizando 2 concentraciones de biomasa: 5 y 10 g L-1. Los resultados se pueden observar en la Figura 31.

66

pH 4.0
90 89

C = 5 g L-1 C = 10 g L-1

% Remocin

88 87 86 85 84 83 0 10 20 30 40 50

Ci Cd2+ (m g L-1)

pH 5.0

C = 5 g L-1
89 88.5

C = 10 g L-1

% Retencin

88 87.5 87 86.5 86 85.5 85 84.5 0 10 20 30

-1

40

50

60

Ci Cd2+ (m g L )

pH 6.0

87 % Retencin 86 85 84 83 0 20 40

C = 5 g L-1 C = 10 g L-1

60

Ci Cd2+ (m g L-1)

Figura 31. Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de Cd2+, (pH 4, 5 y 6)

67

Del anlisis de la Figura 30 se observa que para pH 4, 5 y 6, la capacidad de adsorcin result mayor cuando la dosis de biomasa Eleocharis acicularis utilizada fue menor: 5 gL-1 (89%). Se esperara que a mayor dosis de biomasa, fuera mayor el nmero de sitios activos disponibles para la biosorcin y mayor la capacidad de adsorcin, sin embargo los resultados obtenidos contradicen esta suposicin. Esto se puede explicar al considerar que una menor concentracin de biomasa en solucin permite una mejor dispersin de la misma, lo cual facilita el contacto de los grupos activos de Eleocharis acicularis con el sorbato metal produciendo una mayor biosorcin. Resultados similares fueron descritos por Y.S. Ho, 2003. Tambin se analiz la influencia de la dosis de biomasa Eleocharis acicularis en la adsorcin de Zn2+, a los mismos valores de pH. Los resultados son muy semejantes a los obtenidos con Cd2+, como se puede observar en la Figura 32. Se logr una mayor eficiencia en la remocin tanto de Cd+2 como de Zn2+ utilizando una dosis de biomasa de 5 g L-1 (mayor de 80%) dado que permite una mejor dispersin de la misma, lo cual facilita el contacto con los grupos activos de Eleocharis

acicularis con ambos metales.

68

pH 4.0
88 86

% Retencin

84 82 80 78 76 74 72 0 20 40 60

C = 5 g L-1 C = 10 g L-1

Ci Zn2+ (m g L-1)

pH 5.0
86 84

% Retencin

82 80 78 76 74 72 0 10 20 30 40 50 60

C = 5 g L-1 C = 10 g L-1

Ci Zn2+ (m g L-1)

pH 6.0
86 84

% Retencin

82 80 78 76 74 72 0 10 20 30 40 50 60

C = 5 g L-1 C = 10 g L-1

Ci Zn2+ (m g L-1)

Figura 32. Influencia de la dosis de biomasa en la adsorcin de Zn2+ (pH 4, 5 y 6)

69

Comparando los porcentajes de retencin de Cd2+ y Zn2+ , se puede observar una mayor eficiencia en la retencin con Cd2+ (85%) con respecto a la observada para Zn2+ (80%),

4.1.5 Influencia de la Fuerza Inica del medio en la adsorcin de metales.

En la figura 33 se observa el efecto de la concentracin del electrolito NaCl en la adsorcin de Cd2+ por la biomasa. .

NaCl

8 7 6 q (mggL-1) 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8
-1

0.001M 0.01M 0.1M

10

12

14

Cf Cd2+ (mgL )

Figura 33. Comparacin de la capacidad de adsorcin de Cd2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

Como era de esperar, se comprob que la adsorcin del metal fue menor a mayor fuerza inica del medio. Las isotermas para la remocin de Cd2+ por la biomasa, en soluciones acuosas en presencia de diferentes concentraciones de electrolito NaCl (0.001, 0.01, y 0.1M), se muestran en la Figura 34.

70

NaCl 0.001M 0.00 0.00 -0.50 -1.00 y = 1.0217x + 0.1405 R2 = 0.9963 -1.50 -2.00 -2.50 Log Cf

-2.50 Log Q

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

NaCl 0.01 M
0 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 -0.4 -0.8 0

Log Q

y = 0.9787x + 0.0914 r2 = 0.9993

-1.2 -1.6 -2

Log Cf

NaCl 0.1 M 0 -2 -1.5 -1 -0.5 -0.5 Log Q -1 y = 0.8068x - 0.5005 r2 = 0.9975 -1.5 -2 -2.5 Log Cf 0

Figura 34.Influencia de la fuerza inica en la adsorcin de Cd2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza inica del medio (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1M)

71

Los parmetros obtenidos a partir de la ecuacin de Freundlich a distintas fuerzas inicas se resumen en la Cuadro 9. Se observa que el valor de Kf mas alto se obtuvo cuando se puso en contacto el sorbato (Cd2+) con la biomasa de Eleocharis acicularis en un medio de NaCl 0.001M. Cuadro 9. Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas inicas para Cd2+

I M 0.001 0.01 0.1

Kf -1 lg
1.382 1.234 0.316

1/n 1.021 0.979 0.807

r2 0.996 0.999 0.998

Los resultados obtenidos se pueden explicar por la competencia entre el Na+ y el Cd2+ por los sitios activos de Eleocharis acicularis. La influencia de la fuerza inica en la adsorcin de metales depende del mecanismo predominante de adsorcin (Cuadro 10). La diferencia en la capacidad de adsorcin de la biomasa de Eleocharis acicularis en un medio de 0,001M, 0,01M y 0,1M de NaCl se debe a la diferente especiacin del Cd2+ (V Minteq,Cd 2+ 0.45 mM pH 6 ). Cuadro 10. V Minteq, Cd 2+ 0.45 mM pH6

NaCl M 0.1 0.01 0.001

Cd % 18.9 61.4 92.8

+2

CdCl % 65.3 37.3 7.0

CdCl2 (aq) % 15.76 1.22 0.03

CdNO3+ % 0.02 0.11 0.21

De los resultados obtenidos en la especiacion del Cd2+ por medio del programa de computacin VMinteq , se observa que el Cd2+ es la principal especie cuando la I = 0. 001 M y 0.01 M, en cambio para I = 0.1 M, CdCl+ y CdCl2 aq no pueden ser despreciadas. Los valores de Kf resultaron mayores y similares para las menores I, indicando que la especie Cd2+ es la responsable de la adsorcin, en cambio para la I mayor se observ que el valor obtenido de Kf era muy bajo, indicando una fuerte competencia con el Na+ presente en la solucin.

72

La independencia de la biosorcin con la fuerza inica del medio es una indicacin de que el mecanismo de sorcin es principalmente no electrosttico, debido a la formacin de complejos de esfera interior (Stumm and Morgan, 1996). Los complejos de esfera interior se forman entre un catin no hidratado y el grupo funcional siendo la unin fuerte (covalente o inica) y generalmente no reversible. En cambio, los complejos de esfera exterior se caracterizan porque se forman entre un catin hidratado y el grupo funcional, involucran interacciones electrostticas, son uniones dbiles por lo tanto reversibles y se ven afectados por la fuerza inica del medio. La variacin de la adsorcin de Cd2+ por la biomasa de Eleocharis acicularis con la fuerza inica del medio indica que el mecanismo de la adsorcin es principalmente el intercambio inico con formacin de complejos de esfera exterior. Se analiz la influencia de la fuerza inica en la capacidad de adsorcin de Zn
2+

por la biomasa Eleocharis acicularis. Se observ que la adsorcin de metal fue

menor a mayor fuerza inica del medio, como se puede observar en la Figura 35.
NaCl 8.0 7.0 6.0 q(mg g )
-1

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 5.0 Cf (mg L )

-1

0.001M 0.01M 0.1M

10.0

15.0

Figura 35. Comparacin de la capacidad de adsorcin de Zn2+ en Eleocharis acicularis a tres concentraciones diferentes de NaCl en el medio. (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1 M)

Las isotermas de remocin de Zn2+ por la biomasa, en soluciones acuosas en presencia de diferentes concentraciones de electrolitos NaCl (0.001, 0.01 y 0.1M) se observan en la Figura 36.

73

NaCl 0.001M
0 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.2 0 -0.4 -0.6

Log Q

-0.8 -1 -1.2

y = 1.0857x - 0.1313 r2 = 0.9749 Log Cf

-1.4 -1.6 -1.8 -2

NaCl 0.01M
0 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.2 0 -0.4 -0.6

Log Q

-0.8 -1

y = 1.0848x - 0.1431 r2 = 0.9961

-1.2 -1.4 -1.6 -1.8

Log Cf

NaCl 0.1M 0 -1.5 Log Q -1 -0.5 -0.5 -1 0

y = 0.8945x - 0.4019 2 r = 0.9974

Log Cf

-1.5 -2

Figura 36. Influencia de la fuerza inica en la adsorcin de Zn2+ Isotermas de Freundlich a distinta fuerza inica del medio (NaCl 0.001 M, 0.01 M y 0.1M)

74

Los parmetros obtenidos a partir de la ecuacin de Freundlich para distintas concentraciones de NaCl 0,001M, 0,01M y 0,1M se pueden observar en la Cuadro 11. Al igual que en la absorcin de Cd2+, los valores de Kf a concentraciones de NaCl de 0,001M fueron los mas altos. Esto se debe a la competencia entre el Na+ el Zn2+ por los sitios activos de Eleocharis acicularis cuando la fuerza inica del medio es alta.

Cuadro 11. Isotermas de Freundlich a diferentes fuerzas inicas para Zn2+

I 0.001 0.01 0.1

-1 lg

Kf

0.739 0.719 0.396

1/n 1.086 1.085 0.895

r2 0.975 0.996 0.997

La especiacin del Zn2+ en los distintos medios (V Minteq, Zn2+ 0.76 mM pH 6) se puede observar en la Cuadro 12. Cuadro 12. VMinteq Zn2+ 0.76 mM pH6

NaCl M 0.1 0.01 0.001

Zn+2 % 90.4 97.9 99.4

ZnOH+ % 0.04 0.07 0.08

ZnCl+ ZnNO3+ % % 9.43 0.13 1.79 0.24 0.22 0.30

75

Del anlisis del cuadro se observa que el Zn2+ es la principal especie a las 3 fuerzas inicas en estudio y que las diferencias en la adsorcin se correlacionan con el % de Zn2+. Se observa que el valor de Kf ms alto se obtuvo para ambos metales cuando se puso en contacto el sorbato con la biomasa en un medio de NaCl 0,001M . Sin embargo se observa una mayor afinidad de la biomasa por Cd2+ al presentar un Kf (1.3820 lg-1) mayor que el Kf (0.7391 lg-1) para Zn2+. El desempeo de la biomasa en la remocin de Cd2+ y Zn2+ para concentraciones ms altas de NaCl, nos muestra la competencia que existe por los sitios activos de la biomasa entre el sorbato y el Na+ pues los valores de Kf para los 2 metales son similares en estas condiciones (0.32 y 0.39 para Cd2+ y Zn2+ respectivamente) . La variacin de la capacidad de adsorcin con la fuerza inica fue mayor en el caso del Cd2+ implicando que el principal mecanismo de adsorcin fue por intercambio inico (complejos de esfera exterior). Si bien los datos experimentales se ajustaron mejor al modelo de Freundlich, se utiliz el modelo de Langmuir para determinar la qmax, ya que qmax corresponde a la mxima cantidad de Cd2+ adsorbido por Eleocharis acicularis. Los resultados obtenidos se pueden observar en la Cuadro 13. Cuadro 13 Isotermas de Langmuir Cd2+

pH 4 5 6

qmax (mg g-1) b 39 0,025 39 0,026 50 0,020

r2 0,761 0,866 0,621

Los resultados obtenidos permiten inferir que la mxima capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis es a pH 6.0 con una capacidad de adsorcin de aproximadamente de 50 mg g-1.

76

Al ajustar los datos experimentales obtenidos para Zn2+ a la Isoterma de Langmuir, se observaron los resultados que se muestran en el Cuadro 14. Cuadro 14 Isoterma de Langmuir Zn2+

pH 4 5 6

qmax (mg g-1) b 25 0.041 29 0.035 23 0.044

r2 0.804 0.753 0.860

Al experimentar con tres diferentes valores de pH (pH= 4, 5 y 6), obteniendo como resultado una qmax promedio de 25 mg L-1 para Zn2+.

77

Resumen:
Se pudo comprobar que la cintica de adsorcin es muy rpida para ambos metales, en menos de 20 min se alcanz la mxima capacidad de adsorcin. No se observaron diferencias significativas en la adsorcin de Cd y Zn a los 3 pH de estudio, dado que las especies Cd2+ y Zn2+ son las predominantes. Se observ una mayor eficiencia de Eleocharis acicularis en la remocin de Cd2+ (>80%) comparada con la obtenida en Zn2+ (75%) a pH 6.0. El Cd2+ present mayor afinidad al obtener un Kf mayor (Cd2+ Kf = 0.1.421 y Zn2+ Kf = 0.885), cuando se ajustaron los datos a la isoterma de Freundlinch. La influencia de la dosis de biomasa en la remocin de Cd+2 y Zn2+ es importante ya que a menor dosis, mayor adsorcin (C = 5 g L-1 85% para Zn2+. La capacidad de adsorcin fue de 50 mg g-1 y 23 mg g-1 para Cd+2 y Zn2+ respectivamente a un pH 6.0 En los resultados de los anlisis de Cd2+ y Zn2+ realizado a las muestras de agua recolectadas en la laguna descartamos la presencia de concentraciones de dichos metales ya que los resultados fueron por debajo del limite de cuantificacin (Cd2+ = 0.2 mg L-1y para Zn2+ = 0.1 mg L-1). De los experimentos en batch se concluir que Eleocharis acicularis es muy eficiente en la remocin de Cd+2 y Zn2+, mostrando una afinidad mayor por Cd2+. Dicha eficiencia se ve fuertemente influenciada por la fuerza inica y la dosis de biomasa no siendo as con los pH de experimentacin. Dichos experimentos nos proporcionan datos importantes para las pruebas dinmicas en columnas. Cd+2 y 77% para

78

4.2 Pruebas dinmicas en Columnas

Se realizaron experimentos de adsorcin en columnas donde se observ la influencia del de flujo (F), altura de lecho (h) y la influencia de diferentes concentraciones (Co) del metal influente en la remocin de metales con la macrfita

Eleocharis acicularis.
Clculo del volumen poral (Vp): El volumen poral (Vp) se define como el espacio del suelo ocupado por aire y/o agua en un volumen determinado de slidos. El Vp se calcul en el presente trabajo como el producto del de flujo en ml min-1 (F) por el tiempo que tarda el agua en recorrer la altura de lecho (t) Vp = F * t. En la Cuadro 15 se muestran las diferentes columnas experimentales con las que se trabajo con Cd2+. Cuadro 15 Caractersticas de las diferentes columnas utilizadas para adsorcin de Cd2+

Cd Columnas mg L-1 1 10 2 20 3 30 4 40 5 50 6 50 7 50 8 50 9 50

h cm 2 2 2 2 2 2 2 3 4

F ml min-1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.03 0.12 0.09 0.09

Vp ml 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.19 0.24 0.32 0.46

En la columna 5 a la 7 se realizaron experimentos donde la concentracin del metal influente (Cd2+) y la altura de lecho era la misma, pero se experiment con 3 diferentes flujos. En las columnas 5, 8 y 9 se experiment con el mismo flujo, igual

79

concentracin de Cd2+ y 3 diferentes alturas de lecho. Con las columnas de la 1 a la 5 se realizaron experimentos donde la altura de lecho y el caudal eran iguales pero se variaron las concentraciones de Cd2+ influente. Tambin se realizaron pruebas dinmicas en columnas para Zn2+ para observar la influencia del flujo, altura de lecho y la influencia de diferentes concentraciones en la remocin de metales con la macrfita Eleocharis acicularis. En la Cuadro 16 se muestran las diferentes columnas experimentales con las que se trabaj con Zn2+. Cuadro 16 Caractersticas de las diferentes columnas utilizadas para adsorcin de Zn2+

Zn Columnas mg L-1 1 10 2 20 3 30 4 40 5 50 6 50 7 50 8 50 9 50

h cm 2 2 2 2 2 2 2 3 4

F ml min-1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.03 0.12 0.09 0.09

Vp ml 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.19 0.24 0.32 0.46

Como se puede observar el diseo del experimento fue el mismo para Zn2+ que para Cd2+, lo que permiti comparar la remocin de Zn y Cd .
2+ 2+

eficiencia de

Eleocharis acicularis en la

80

4.2.1 Influencia del flujo en la adsorcin del metal

Las curvas de BTC para la adsorcin de Cd2+ bajo diferentes velocidades de flujo del metal influente se muestran en la Figura 37. Todos los experimentos se llevaron acabo con la misma concentracin de Cd2+, la misma altura de lecho y pH fijo (Cd2+ 50 mg L-1, h = 2 cm; pH 6).

60

50

40

Ce (mg L-1)

30

F = 0,12 ml min-1
20

F = 0,09 ml min-1 F = 0,03 ml min-1

10

0 0 200 400 600 800 1000 1200

Vp

Figura 37 Influencia del flujo en la adsorcin de Cd2+ (50 mg L-1) en Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2cm a pH 6.0.

En las curvas de BTCs, se puede observar que el rea bajo la curva es mayor cuanto mayor es el flujo. Siendo la masa de metal adsorbida por la macrfita inversamente proporcional al rea bajo la curva como se explic anteriormente, se puede inferir que la mayor capacidad de adsorcin correspondi al flujo ms baja, y conforme se fue aumentando el flujo fue disminuyendo la capacidad de adsorcin. La mayor adsorcin de metal obtenida a flujos ms bajos se debe a un mayor tiempo de contacto entre el

81

metal y los sitios activos de la macrfita lo que permite alcanzar el equilibrio, traducindose en una mayor adsorcin. En la Cuadro 17 se muestran los resultados obtenidos con los tres flujos diferentes experimentados.

Cuadro 17. Influencia del flujo (m=0.15g, Cd2+=50mg L-1 pH=6.0)

F ml min-1
0,03 0,09 0,12

h cm
2 2 2

Ci (mg L-1)
50 50 50

mads (mg g-1)

52.1 50.3 12.4

Vp (mL)
0.19 0.21 0.24

R
687 506 212

Retencin %
74 26 25

Como se puede observar al flujo de 0.03 ml min-1 Eleocharis acicularis presenta una mayor eficiencia en la capacidad de retencin y mayor cantidad de masa adsorbida (mads). Estos resultados probablemente se deben a los tiempos de contacto ms largos, en el caso del flujo de 0.03 ml min-1, lo cual es suficiente para el establecimiento de las condiciones de equilibrio entre los iones metlicos y los grupos activos de adsorcin en la superficie de la macrfita. Las curvas de BTCs para la adsorcin de Zn2+ bajo diferentes flujos del metal influente se muestran en la Figura 38. Los experimentos se llevaron acabo con la concentracin de Zn2+ igual a 50 mg L-1, h = 2 cm a un pH 6.

82

60

50

40 Ce (mg L-1)

30

F = 0.03 ml min-1 F = 0.09 ml min-1

20

F = 0.12 ml min-1

10

0 0 200 400 600 Vp 800 1000 1200

Figura 38. Influencia del flujo de Zn2+ (50 mg L-1) en la capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis con una altura de lecho de 2cm a pH 6.0.

Las curvas BTCs obtenidas a tres flujos diferentes dan como resultado reas bajo la curva muy similares entre los flujos de 0,03 ml min-1 y 0,09 ml min-1 que son ms pequeas en comparacin con el flujo ms rpido (0.12 ml min-1) donde el rea bajo la curva es mayor, por lo tanto se puede inferir que hubo una mayor retencin del in metlico a flujos bajas. Los resultados se muestran en la Cuadro 18.

Cuadro 18. Influencia de diferentes flujos (m=0.15g, Zn2+=50mg L-1 pH=6.0)

F ml min-1 0,03
0,09 0,12

h cm 2 2
2

Ci (mg L-1) 50
50 50

mads (mg g-1) 24.6

23.1 22.8

Vp (mL) 0.19
0.21 0.24

R 262
240 210

Retencin % 39
25 20

83

Como se puede observar en los resultados calculados obtenidos a tres flujos diferentes se puede inferir que no existe una diferencia notable en la cantidad de masa adsorbida, aunque al flujo menor se observa un mayor % de retencin debido al mayor tiempo de contacto entre el metal y los sitios activos de la macrfita que permite alcanzar el equilibrio, lo que se traduce en una mayor adsorcin. Los valores de porcentaje de retencin obtenidos para el Zn2+ obtenidos para el Cd
2+

(39%) resultan menores que los

(74%) bajo las mismas condiciones experimentales.

4.2.2 Influencia de la altura de lecho

La capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis tambin depende del empaquetamiento de la columna y por lo tanto de la cantidad de adsorbente de la misma. Las curvas de BTCs obtenidas para 3 diferentes alturas de lecho a un flujo de 0,09 ml min-1 a un pH de 6 para una concentracin de metal influente de 50 mg L-1 (Cd2+) se observan en la Figura 39.

60

50

40 Ce mg L-1

30

h = 2 cm h = 3 cm

20

h = 4 cm

10

0 0 500 1000 Vp 1500 2000 2500

Figura 39. Efecto de la altura de lecho en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Cd2+ (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6)

84

Como se puede observar en las curvas de BTCs, a medida que va aumentando la altura de lecho el rea bajo la curva va siendo menor, por consiguiente mayor ser la masa de metal adsorbida, lo que nos permite inferir que a mayor altura de lecho mayor ser la adsorcin de los analitos metlicos. Dichos resultados se pueden observar en el Cuadro 19

Cuadro19 Influencia de la altura de lecho (F = 0,09 ml min-1 y Cd2+ 50mL-1 a pH 6.0)

h cm 2 3 4

Co (mg L-1) 50 50 50

mads (mg g-1) 50.3 41.9 49.4

Vp (mL) 0.21 0.32 0.46

R 506 519 524

Retencin % 26 36 54

En los resultados obtenidos al experimentar con 3 alturas de lecho diferentes se puede observar que la masa adsorbida se va incrementando a medida que la altura de lecho se incrementa, lo que se debe al hecho de que hay mayor nmero de sitios activos y por tanto de adsorcin. Tambin para Zn2+ se experiment a tres diferentes alturas de lecho a un flujo de 0,09 ml min-1 y un pH de 6.0, obteniendo las curvas de BTCs que se muestran en la Figura 40.

85

60

50

40 Ce mg L-1 h = 2 cm 30 h = 3 cm h =4 cm 20

10

0 0 200 400 600 Vp 800 1000 1200

Figura 40. Efecto de la altura de lecho en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Zn2+ (F = 0,09 ml min-1 y Zn2+ 50mg L-1 a pH 6)

De las curvas de BTCs no se observa una diferencia relevante para la altura de lecho de h = 2 y 3 cm, sin embargo, los valores de R obtenidos son mayores a mayor altura de leche, como era esperable (Cuadro 20). Para altura de lecho h= 4 cm se observa un rea bajo la curva menor, lo que permite inferir una mayor cantidad de masa adsorbida de Zn. En el Cuadro 20 se muestran los resultados calculados bajo dichas condiciones. Cuadro 20. Influencia de la altura de lecho, (F = 0,09 ml min1 y Zn2+ 50mL-1 a pH 6)

h cm 2 3 4

Co mads (mg/L) (mg g-1) 50 23.1 50 28,8 50 29,0

Vp (mL) 0.21 0.31 0.41

R 240 288 369

Retencin % 25 28 46

86

En los resultados calculados obtenidos al experimentar con 3 alturas de lecho diferentes se puede observar que la masa adsorbida y los porcentajes de retencin se van incrementando a medida que aumenta la altura de lecho. Estos resultados son muy similares a los obtenidos para Cd2+, sin embargo se observa un porcentaje de retencin mayor para Cd2+ (54%) que para Zn2+ (46%) a la misma altura de lecho. La misma tendencia se observa en la masa adsorbida de 49.4 mg g-1 para Cd2+ y 29.0 mg g-1 para Zn2+. 4.2.3 Influencia de la concentracin del metal influente Las curvas de BTCs para los experimentos de adsorcin de Cd2+ realizados con cinco concentraciones diferentes en la solucin influente, 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1 a un pH 6 y F = 0.09 ml min-1 se muestran en la Figura 41.

60 Co = 10 mg l-1 50 Co = 20 mg l-1 Co = 30 mg l-1 40 Ce mg l-1 Co = 40 mg l-1 Co = 50 mg l-1

30

20

10

0 0 500 1000 1500 Vp 2000 2500 3000 3500

Figura 41. Influencia de la concentracin de Cd2+ en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Cd2+. (h = 2 cm, F = 0,09 ml min-1 a pH6.0).

87

Se puede observar en las curvas de BTCs obtenidas para cinco diferentes concentraciones del metal influente que a menor concentracin se requiere de mayor volumen para alcanzar la saturacin de la columna con el metal influente. El rea bajo la curva va aumentando a medida que aumenta la concentracin de Cd2+, observndose la menor rea a la concentracin de 10 mg L-1, lo que nos permite deducir que a dicha concentracin se presenta una mayor retencin del analito a diferencia de la concentracin ms alta (50 mg L-1), la cual tiene el rea bajo la curva ms grande. En la Cuadro 21 se muestran los resultados obtenidos al experimentar con cinco concentraciones diferentes de Cd2+ (h=2 cm, F = 0,09 ml min-1 a pH6), 10, 20, 30, 40 y 50 mg L-1.

Cuadro 21 Influencia de la concentracin de Cd2+ (F = 0,09 ml min1, h = 2cm a pH 6)

Co (mg L-1) 10 20 30 40 50

h cm 2 2 2 2 2

mads (mg g-1) 25 30 32 43 50

Vp (mL) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21

R 1457 1412 865 616 506

Retencin % 63 57 39 28 26

Se observ la mayor capacidad de retencin para concentraciones menores del metal, ya que no alcanzan a saturarse los sitios activos en la superficie de la macrfita, a diferencia de lo que sucede con concentraciones mayores. Sin embargo la masa adsorbida como valor absoluto es menor a concentraciones bajas a diferencia de lo que sucede a concentraciones altas. Se realizaron las pruebas necesarias para determinar En la Figura 42 se pueden observar los resultados obtenidos. la influencia de la concentracin del in metlico en la capacidad de adsorcin de la macrofita para Zn2+.

88

60 50 40 Co mg L-1 30 20 10 0 0 500 1000 Vp 1500 2000 2500

Co = 10 mg L-1 Co = 20 mg L-1 Co = 30 mg L-1 Co = 40 mg L_1 Co = 50 mg L-1

Figura 42. Influencia de la concentracin de Zn2+ en la adsorcin de Eleocharis acicularis de Zn2+. (h = 2 cm, F = 0,09 ml min-1, a pH 6).

En las curvas de BTCs para Zn2+ se puede observar al igual que para el Cd2+ una influencia en la capacidad de adsorcin de Eleocharis acicularis a las diferentes concentraciones de metal influente. El volumen de la solucin de metal necesario para alcanzar la saturacin de la columna es mucho mayor a bajas concentraciones que a altas. El rea bajo la curva es mayor a medida que va aumentando la concentracin del in metlico lo cual da la idea de una mayor capacidad de adsorcin a concentraciones bajas. Los resultados calculados obtenidos se muestran en la Cuadro 22. Cuadro 22 Influencia de la concentracin de Zn2+, (F = 0,09 ml min-1, h = 2cm a pH 6.0).

Co (mg/L) 10 20 30 40 50

h cm 2 2 2 2 2

mads (mg) 16,4 20,3 21,7 22,2 23,1

Vp (mL) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21

R 950 689 467 303 240

Retencin % 44 30 26 24 23

89

En los resultados mostrados en el cuadro 22 se confirma lo observado en las curvas de BTCs. La cantidad de masa adsorbida es mayor a concentraciones altas, sin embargo el porcentaje de retencin es mayor a concentraciones bajas. Tambin se puede observar que la macrfita tiene mayor afinidad a los iones del Cd2+ cuando se observa los porcentajes de retencin para ambos metales.

3.6.3 Clculo del tiempo de vida til de las columnas

El tiempo de vida til es el tiempo que tarda en saturarse los sitios activos de la biomasa. El tiempo de vida til depende de la concentracin final que se requiera en el efluente. En el Cuadro 23 se muestra el clculo del tiempo de vida til de algunas de las columnas experimentales.

Cuadro 23 Tiempo de vida til (t) de distintas columnas para alcanzar concentracin final de Cd2+ = 0.5 mg L-1 (F = 0,09 ml min-1, h =2 cm y pH 6.0).

Co mg L-1 10 20 30 40 50

Cf mg L-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

Vol. Total ml 210 200 95 53 21

F ml min-1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09

Tiempo til hr 39 37 18 10 4

El tiempo de vida til de las diferentes columnas para una misma concentracin final (Cf=0.5 mg L-1), result ms largo para la columna donde el metal influente era el de ms baja concentracin (Co=10 mg L-1, 39 hr), debido a que a mayores concentraciones del metal influente la columna con Elocharis acicularis se satura ms rpidamente. En el Cuadro 24 se muestra los resultados de calcular el tiempo de vida til de algunas de las columnas experimentales para Zn2+.

90

Cuadro 24 Tiempo de vida til (t) de distintas columnas para alcanzar concentracin final de Zn2+ = 0.5 mg L-1 (F= 0,09 ml min-1, h = 2cm y pH 6.0).

Co mg L-1 10 20 30 40 50

Cf mg L-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

Vol. Total F ml ml min-1 158 0.09 53 0.09 26 0.09 5 0.09 5 0.09

Tiempo til hr 29 10 5 1 1

En los resultados obtenidos se puede observar que al igual que para el Cd2+, la columna que present un tiempo de vida til ms larga es la de concentracin ms baja (Co=10 mg L-1, 29 hrs), y a medida que aumenta la concentracin del metal contaminante, la vida til va siendo menor. Esto se explica dado que a concentraciones altas ms rpidamente se saturan los sitios activos de la macrfita y por tanto menor la vida til de la columna. Se muestra un tiempo de vida til mayor para Cd2+ (39hr para Cd2+=10mg L-1) que para Zn2+ (29hr para Zn2+=10mg L-1), probablemente debido al hecho de que el Cd2+ (63%) es retenido mas fuertemente por la macrfita que el Zn2+ (44%)

91

Resumen
Se pudo comprobar la influencia del flujo en la adsorcin de Cd2+ y Zn2+ en

Eleocharis acicularis, ya que en ambos casos a menor flujo (F=0.03 ml min-1) se

observ una mayor cantidad de masa adsorbida (Cd2+ = 52.1 mg g-1 y Zn2+ = 24.6 mg g-1), factor de retencin (Cd2+ = 687 y Zn2+ =262) y porcentaje de retencin (Cd2+ = 74% y Zn2+ = 39%). Se comprob la influencia de la altura de lecho en la adsorcin de Cd2+ y Zn2+ en

Eleocharis acicularis, ya que en ambos casos a mayor altura de lecho (h=4cm)

se observ una mayor cantidad de masa adsorbida, factor de retencin y porcentaje de retencin. Al comparar los resultados obtenidos para Cd2+ (54%) y Zn2+ (46%) se observa una mayor afinidad y por tanto eficiencia en la remocin de Cd2+ a un flujo de F=0,09ml min-1 y pH6 Se comprob la influencia de diferentes concentraciones de Cd2+ y Zn2+ en la adsorcin en la macrfita, ya que tanto para Cd2+ como para Zn2+ a mayor concentracin (Co=50 mg L-1) se observ mayor cantidad de masa adsorbida y un menor coeficiente de retencin. El porcentaje de retencin para Cd2+ (63%) fue mayor que para Zn2+ (44%) a la concentracin ms baja (Co=10 mg L-1), y las masas adsorbidas fueron de 25 mg g-1 para Cd2+ y de 16.4 mg g-1 para Zn2+ a la concentracin ms baja. Al determinar el tiempo de vida til de las columnas para Cd2+ y Zn2+ se puede observar que a mayor concentracin del in metlico en la solucin contaminada, menor fue el tiempo de vida til de la columna. Sin embargo, para igualdad de concentracin de metal influente, el tiempo de vida til de la columna con Cd2+ (39 hr) result mayor que para Zn2+ (29 hr) debido a que el Cd2+ (63%) es retenido ms fuertemente que el Zn2+ (44%). Cuanto mayor sea la concentracin final que se requiere en el lquido tratado mayor ser la vida til de la columna.

92

Despus de analizar los resultados obtenidos se puede inferir que

Eleocharis acicularis presenta una mayor afinidad por Cd2+ en comparacin con
Zn2+ y que las mejores condiciones experimentales resultaron ser F= 0.03 ml min-1 h = 4 cm y Co= 10 mg L-1 para ambos metales y a pH 6.0.

93

V. CONCLUSIONES
En los pases de Amrica Latina existe experiencia y capacidad para el desarrollo de tecnologa para la remocin de metales pesados de aguas contaminadas. Lamentablemente, esta capacidad resulta limitada por la carencia de recursos financieros, facilidades y sobre todo polticas de estado que faciliten y orienten el desarrollo de tecnologas, que lleven a la solucin efectiva de problemas o satisfaccin de las necesidades existentes. El uso de plantas acuticas secas para la remocin de metales pesados del agua, constituye un mtodo efectivo de fcil implementacin y particularmente econmico ya que a diferencia de las fitotecnologias, no se requiere de ningn nutriente, las macrofitas muertas son de fcil conservacin, transporte y manejo. En este trabajo proponemos una tecnologa diferente, el uso de macrfita muertas para la remocin de metales pesados de agua contaminada. Esto lo pudimos corroborar al realizar los diferentes experimentos en batch (en condiciones de equilibrio) y en columnas (condiciones dinmicas). Los resultados obtenidos muestran que la macrfita

Eleocharis acicularis tiene mayor afinidad por Cd+2 que por el Zn2+ya que present un
porcentaje de remocin mayor (>80%) comparado con Zn2+ (75%), y una masa adsorbida de 50 mg g-1para Cd2+ y de 23 mg g-1 para Zn2+. Las masas removidas por

Eleocharis acicularis son comparables con las encontradas por otros autores con otras
macrfitas como Fucus spiralis 1.1 meq g-1 (Cordero, et al., 2004), Sargassum fluitans 1.4 meq g-1 (Davis, et al., 2003), y para Eleocharis acicularis es de 0.9 meq g-1 comparada con las resinas comerciales que van de 0.35 a 5.0 meq g-1, carbn activado 0.2 meq g-1, puede perfectamente ser una alternativa en la remocin de metales pesados (Kratochvil y Volesky, 1998). Esta tecnologa podra ser utilizada en zonas de poblacin rural marginadas, que en nuestro pas, as como en otros pases del tercer mundo, no tienen acceso al agua embotellada y la extraccin de agua subterrnea resulta muy costosa, particularmente en zonas ridas en las que se encuentra a muy grande profundidad, y se ven en la necesidad de utilizar agua contaminada no solo para las actividades agropecuarias sino para consumo personal.

94

Este estudio constituye un primer paso en el desarrollo de una tecnologa de remocin de metales pesados, siendo el siguiente paso llevarlo a mayor escala, a nivel de planta piloto, con el uso de varios tanques en batch o columnas en serie. Tambin se estudiara la posibilidad de recuperar los metales pesados adsorbidos en la macrfita por medio de soluciones cidas. adsorbente. Los resultados obtenidos nos alientan a profundizar las investigaciones en el uso de macrfitas acuticas para la remocin de elementos txicos del agua, que plantean serios problemas al medio ambiente y son peligrosos para la salud humana. Esto permitira el reuso del material

95

VI. LITERATURA CITADA

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VII. ANEXOS Anexo 1 Anlisis de Cadmio (Cd) por Espectrofotometra de Absorcin Atmica de Flama.
Este mtodo se basa en el mtodo EPA 7130 Cadmium (Atomic Aborption, Direct Aspiration) . aprobado por la Environmental Protection Agency de los Estados Unidos. Parmetros del instrumento: Lmpara de ctodo hueco: Cadmio. Longitud de onda Combustible: Oxidante: Tipo de flama: Flujo-combustible: Flujo-oxidante: Quemador: Abertura de la rendija: Correccin de fondo: 228.8 nm Acetileno Aire Oxidante 2 L/min 10 L/min 10 cm 0.7 Requerida

Preparacin de soluciones estndar de calibracin. - Se utiliza una solucin stock certificada a una concentracin de 1000 mg/L de Cadmio. Se preparo una serie de diluciones a partir de la solucin stock para obtener concentraciones que cubran el rango ptimo de concentracin. - Los estndares de calibracin deben ser preparados usando el mismo tipo de cido(s) y en la misma concentracin contenida en las muestras despus del procedimiento de preparacin DESEMPEO DEL MTODO Rango Dinmico Lineal: 0.05 2.0 mg/L para una longitud de onda de 228.8 nm Sensitividad: Lmite de deteccin: 0.025 mg/L 0.005 mg/L

(EPA, 1986)

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Anexo 2 Anlisis de Zinc (Zn) por Espectrofotometra de Absorcin Atmica de Flama.

Este mtodo se basa en el mtodo EPA 7950 Zinc (Atomic Aborption, Direct Aspiration), aprobado por la Environmental Protection Agency de los Estados Unidos. Parmetros del instrumento: Lmpara de ctodo hueco: Longitud de onda Combustible: Oxidante: Tipo de flama: Quemador: Abertura de la rendija: Correccin de fondo: Zinc 213.9 nm Acetileno Aire Oxidante 10 cm 0.7 Requerida

Preparacin de soluciones estndar de calibracin. - Se utiliza una solucin stock certificada a una concentracin de 1000 mg/L de Magnesio.

-Se preparo una serie de diluciones a partir de la solucin stock para obtener concentraciones que cubran el rango ptimo de concentracin. Los estndares de calibracin deben ser preparados usando el mismo tipo de cido(s) y en la misma concentracin contenida en las muestras despus del procedimiento de preparacin.
DESEMPEO DEL MTODO Rango Dinmico Lineal: Sensitividad: Lmite de deteccin: Precisin: Exactitud: Recuperacin: (EPA, 1986) 0.2 2 mg/L para longitud de onda de 213.9 nm 0.016 0.06 mg/L 0.2 mg/L Medida con una MCL de 1 mg/L, 1s = 0.012 (1.3 % DSR). Basada en duplicados: 2 % Medida con una MRC de 0.68 mg/L, = 0.06 (9.2 %) 87.4 94.9 % en Matrices y Blancos Fortificados.

Lmite de cuantificacin:

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Experimental Zn(II) retention in a sandy loam soil by very small columns

Patricia Miretzky, Carolina Munoz, Alejandro Carrillo-Chavez
Centro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla, Juriquilla s/n, Queretaro 76230, Mexico Received 27 January 2006; received in revised form 14 June 2006; accepted 14 June 2006 Available online 4 August 2006

Abstract The use of column experiments, usually performed to better approximate eld conditions, may provide information that is not available from batch experiments. In such experiments heavy metals are often adsorbed until saturation followed by desorption experiments. When the anity of the metal to soil is high, the retention factor (R) could be greater than thousands and the duration of experiments can become impractically long. In order to use reasonable laboratory time, the ow rate should be increased or the column size decreased. The increase in ow rate produces undesirable kinetic and dispersion eects, so we used very small soil columns (pore volume = 0.310.70 ml) and relatively high ow rates (0.030.12 ml min1) in studies of Zn(II) adsorption and retention in soils. Conservative tracer ow column experiments under saturation conditions were carried out to determine ow parameters for dierent ow rates. Column pore volume (Vp), Peclet numbers (Pe) and longitudinal dispersion coecients (DL) were determined from breakthrough curves. The eect of type of electrolyte and ionic strength on the Zn(II) retention onto soil was determined. The inuence of ow rate and bed height on the retention coecient and on the mass transfer zone was also studied. The eect of dierent inuent Zn(II) concentrations on the R values obtained was analyzed. Freundlich parameters from column experiments were compared with batch ones. The leaching eciency of dierent electrolytes, salts of weak organic acids and EDTA was also studied. 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Soil column; Breakthrough curves; Retention; Mass transfer zone; Zn

1. Introduction Pollution of soils with heavy metals constitutes a serious threat not only to biota but also to human lives because of metal toxicity and non-biodegradability. Environmental issues regarding soil trace metals often centre around mobility. The assessment of metal mobility in a complex system requires knowledge of a range of mobility parameters. The movement of a solute through soils is a complicated process that depends on the physical and chemical properties of both the solid and liquid phases that are in contact with each other. In general, batch experiments are used to obtain equilibrium adsorption isotherms in order to evaluate the solid
*

Corresponding author. Tel.: +52 442 238 1104; fax: +52 442 238 1105. E-mail address: ambiente@geociencias.unam.mx (A. Carrillo-Chavez).

sorption capacity for any given heavy metal present in the aqueous phase. While certainly useful, the information obtained is limited because the hydrodynamic parameters cannot be obtained in this way (Green-Pedersen et al., 1997; Plassard et al., 2000). Instead, column experiments are often performed in order to more closely reproduce eld conditions and may provide information that is not available from batch experiments. In such experiments, the heavy metal is often adsorbed to saturation conditions and then desorbed by changing the inuent to a suitable lower value. Particularly useful in the predictive assessment of solute transport and fate of contaminants in the soil are the determination of the adsorption constant and the retardation factor (Chang et al., 2001). When the anity of the metal to soil is high, the retention factor could be greater then thousands and the duration of experiments can become impractically long (Brusseau et al., 1990; Petrangeli

0045-6535/$ - see front matter 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.chemosphere.2006.06.047

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Papini and Majone, 1997). In order to use reasonable laboratory times, the ow rate should be increased, although an increase in ow rate produces undesirable kinetic and dispersion eects, or the column size must be decreased. Zn is used widely in the automobile, household appliance and hardware industries to make brass and galvanized iron. Numerous studies have been conducted on Zn adsorption to soils covering wide ranges in soil properties, in special, the eect of soil pH, organic matter content, Ca concentration (Shuman, 1975, 1986; Lin and Xue, 1987, 1991; Sadiq, 1991; Weming et al., 2001; Peld et al., 2004; Kwon et al., 2005). Due to the reasons mentioned before, soil columns of very small pore volume (0.310.70 ml) and relatively high ow rates (0.030.12 ml min1) were used in this study. The overall objective of this research was to determine the eects of ionic strength, the electrolyte type, ow rate, bed height and levels of Zn contamination onto the Zn(II) retention in a sandy loam soil by means of very small soil column experiments under saturation conditions and controlled pump discharge ow. The leaching eciency of different complex agents, salts of weak organic acids that occur naturally in soils from the decay of plants, animals and microbial tissue and EDTA, a chelating agent, was also studied. 2. Materials and methods 2.1. Collection of soil sample A sample of sandy loam soil (M1), near the outcrop of weathered igneous acid rock (rhyolite) at Poblado de la Merced, Mineral de Pozos, Guanajuato (2112 0 17.900 N and 10029 0 40.100 W), was used in this study. The soil was collected from the A-horizon (010 cm) using stainless steel shovels. The air dried soil sample was thoroughly mixed before use and ground to pass through a 2 mm sieve. Major soil characteristics are pH: 8.0; qap: 1.51 g ml1; OM: 0.5%, sand: 74.0%; Silt: 15.0; Clay: 11.0%; Fe: 24.6 g kg1; Zn: 64.7 mg kg1, CaCO31.4 g kg1; CEC: 10.19 cmolesc kg1. 2.2. Reagents All solutions were prepared using analytical-reagent grade chemicals and ultrapure quality deionised water (Nanopure, Innity). Zn(NO3)2 1000 mg l1 stock solution (PerkinElmer PE) was used to prepare 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 and 50.0 mg l1 solutions. Working solutions of 0.1, 0.05 and 0.025 M of anhydrous CaCl2 (J.T. Baker), and 0.1 M of NaNO3 were prepared by dissolving respective salts in nanopure water. NaNO3 was also dissolved in CaCl2 0.05 M to prepare 0.001 M solution. NaCl (J.T. Baker), ammonium acetate (NH4CH3COOH) (J.T. Baker), ammonium tartrate (Sigma) (C4H12N2O6), ammonium oxalate (J.T. Baker) ((NH4)2 C2O4 H2O), ammonium citrate dibasic (NH4)2 HC6H5O7 and EDTA disodium salt dehydrate (J.T. Baker) (C10H14N2Na2O8 2H2O) were also

dissolved in ultrapure water to prepare 0.1 M solutions of each of them. Dilute solutions of HNO3 and NaOH (0.01 M) were also prepared to maintain pH. All the glassware used for dilution, storage and experiments were cleaned with Extran non-ionic detergent, thoroughly rinsed with tap water, soaked overnight in a 20% (v/v) HNO3 solution and nally rinsed with ultrapure quality water before use. 2.3. Experimental design Adsorption dynamics of aqueous metal onto soil can be performed by using upow or downow xed-bed columns where the soil is the adsorbent, as described by Nazaro and Alvarez-Cohen (2001); Beneeld et al. (1982). Glass Pasteur pipettes (Brand GMBH + Co KG) were utilized as columns (0.5 cm diameter and 7.5 cm length) for the adsorption studies. The column geometry was selected in order to obtain reasonable breakthrough times. The soil samples were homogeneously packed (average soil mass was %1 g) in the column, and the column was completely lled with the electrolyte using a peristaltic pump (ISMATEC, IPC High Precision Multichannel Dispenser) operating in the upow mode. Soil mass selection used to pack the column was based upon the soil density (qb) obtained for M1 soil, 1.51 g ml1. Concentration of Zn(II) in the euent resulting from the metal input was analyzed at dierent times. The column packing was tested obtaining breakthrough curves (BTCs) with nitrate as a tracer (NaNO3 0.001 M in CaCl2 0.05 M). The residence time (tr) of the water tracer is the time necessary to remove one pore volume (Vp) (ml). At Vp = 1, 50% of the inuent concentration (C0) is expected to be attained (Tran et al., 1998). Porosity (h) was calculated as h V p =V where V is the column volume (ml). The pore water velocity (vp) (cm min1) was calculated as vp Q=Ah where Q is the ow rate (ml min1) and A is the column area (cm2). The eect of the solution ionic strength and the index cations (Na+ and Ca2+) on Zn transport was determined by measuring BTCs of Zn(II) in the presence of three different electrolytes (NaNO3 0.1 M, CaCl2 0.1, 0.05 and 0.025 M and NaCl 0.1 M). Three ow rates (Q) 0.07, 0.09 and 0.12 ml min1 and two bed heights: 3.0 and 7.2 cm were employed in the experiments performed onto M1 soil. BTCs under dierent Zn(II) concentrations (10, 20, 30, 40 and 50 mg l1 prepared using NaNO3 0.1 M as the background electrolyte) at constant ow rates were obtained.

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Each point in the curves obtained represents the average from two replicate experiments. The amount of solute adsorbed, mads was determined by the mass balance (Petrangeli Papini et al., 2004): Z mads C 0 V e V p C dV 1 where C0 (mg l1) is the concentration of solute in the inuent solution, C (mg l1) is the concentration of Zn at the outlet of the column, Ve (ml) is the volume injected until C reaches C0, Vp is the pore volume. This equation represents the area above the BTC. The retention factor (R) is a measure of adsorption and can be stated as the factor by which the mobility of a solute is retarded relative to water movement, due to its adsorption onto soil. R can be calculated (Petrangeli Papini et al., 2004) as follows: R mads =C 0 V p 1 2 After column saturation with Zn(II) was achieved (C = C0), desorption was carried out using dierent electrolytes (sodium nitrate and calcium chloride), organic acid salts (ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium tartrate and ammonium oxalate), and a complexing agent, EDTA. The desorption using the oxalate solution was performed at two dierent ow rates (Q = 0.09 and 0.03 ml min1). The amount of contaminant desorbed was calculated as the area under the BTC Z 3 mdes C dV C 0 V p

from BTCs using nitrate tracer (NaNO3 0.001 M in CaCl2 0.05 M) at dierent ow rates. Three replicates for each experiment were performed to verify reproducibility. The mean values of Vp and h for M1 soil were 0.31 ml and 0.516, respectively and the DL values obtained were 7.40 108; 9.09 108 and 1.13 107 m2 seg1 at Q = 0.07, 0.09 and 0.12 ml min1, respectively. The breakthrough curves were analyzed after Leitao et al. (1996). The value rt is the temporal variance measured for the breakthrough curve (rt = (t0.84 t0.16)/2), were t0.16 and t0.84 are equal to the time at which C/C0 = 0.16 and C/ C0 = 0.84, respectively. The rL variance is related to pore water velocity (vp) as follows r2 v2 r2 and DL L p t r2 =2t v2 r2 =2t. The Pe numbers were calculated as L p t Pe = vpL/DL, were L is the column length (m). Pe numbers resulted 45, 47 and 52 at Q = 0.07, 0.09 and 0.12 ml min1, respectively, being always higher than 5, indicating that mechanical dispersion dominates over diusion (Bear, 1988). Under these conditions the longitudinal dispersion coecient is related to the pore water velocity through the dispersivity (aL), intrinsic property of the porous media (aL = 0.00067; 0.00064 and 0.00058 m at Q = 0.07, 0.09 and 0.12 ml min1, respectively). Bajracharya et al. (1996) have also reported positive correlations between D and vp in heterogeneous porous media. The low values of dispersivity obtained are consistent with the soils textural class (Perfect et al., 2002). 3.2. Adsorption experiments 3.2.1. Electrolyte type and ionic strength eect The eect of the electrolyte type on the Zn(II) retention onto M1 soil was determined performing BTCs with Zn 20 mg l1 in NaNO3, NaCl or CaCl2 0.1 M as background electrolytes. Results are shown in Fig. 1. It was necessary to feed the columns with a great number of pore volume (500 1000) to observe the adsorption front of the BTCs. The Zn retention coecients (R) calculated from the area above the BTCs for M1 soil resulted R = 386, 507 and 499 for CaCl2, NaCl and NaNO3, respectively. No signicant dif-

All experiments were performed at initial pH 6.0 adjusting the pH by adding variable amount of 0.01 M HNO3 or NaOH solutions. Euent pH at the column outlet was constantly monitored. 2.4. Instrumentation

C/CO

Zn concentration was determined by ame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) (PerkinElmer, Aanalyst 300) and tracer concentration NO was deter3 mined by HPLC/IC (Dionex-ICS-2500) using an AS14 column according to norms APHA, 1993 at the Laboratorio de Absorcion Atomica del Centro de Geociencias, UNAM. The Zn and NO3 detection limits were 2.0 and 10 lg l1, respectively. All determinations were performed in triplicate being the relative error <1.0% for all of them. 3. Results and discussion 3.1. Determination of characteristic parameters of the columns Conservative tracer ow column experiments were carried out to determine ow parameters for dierent ow scenarios. Column pore volume (Vp), Peclet numbers (Pe) and longitudinal dispersion coecients (DL) were determined

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200

CaCl2 0.1 M NaNO3 0.1 M NaCl 0.1 M

Vp

Fig. 1. Eect of the electrolyte type on the Zn(II) retention onto soil (bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml min1, Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1 pH 6.0).

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ferences in R values were found when 0.1 M NaNO3 or NaCl solutions were used, probably due to the fact that Zn2+ is the principal dissolved species, 91.5% and 90.5%, respectively (VMINTEQ). Metal adsorption seems to be a function of free-metal activity rather than total metal concentration in solution. Similar results were reported by Boekhold et al. (1993), Harter and Naidu (2001). The lower R values when using CaCl2 solution are due to the competition between Zn2+ and Ca2+ for surface adsorption sites (Voegelin et al., 2001; Mustafa et al., 2004). Clearly, Ca2+ is much more eective competitor than Na+ for the Zn adsorption sites in the sandy loam soil studied, presumably because the 1+ charge of Na+. Ionic strength eects on heavy metal adsorption depend on the predominant adsorption mechanism. The BTCs for Zn obtained by using 0.1, 0.05 and 0.025 M CaCl2 are shown in Fig. 2. A variation in Zn soil retention with ionic strength is observed, indicating an electrostatic adsorption process (outer-sphere complexation), mainly on the clay fraction on the soil surface (Bradl, 2004; Egirani et al., 2005). The R values obtained for M1 soil were 682, 495 and 386 for 0.025, 0.05 and 0.1 M CaCl2, respectively. Similar results were found in our batch experiments (data not shown here), and although the data cannot be quantitatively compared with those of column displacement experiments, the eect of ionic strength is greater in the latter, due to dierent reaction conditions. The column technique is an open system in which continuous addition of the Zn(II) solution drives the equilibrium towards further adsorption of Zn onto soil particles, whereas the batch experiments represent a closed system in which equilibrium between Zn solution and soil is established (Kookana and Naidu, 1998). 3.2.2. Eect of ow rate The BTCs for dierent ow rates are shown in Fig. 3. All experiments were carried out feeding the column with the same Zn(II) concentration (Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 M at pH 6.0). The lack of dependence of the R factor with ow rate indicates that equilibrium is reached and

1.2 1 0.8

C/Co

0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 1000 1200

Q = 0,07 ml min-1 Q = 0.09 ml min-1 Q = 0,12 ml min-1

Vp

Fig. 3. Eect of ow rate on the Zn(II) retention onto soil (bed height = 0.03 m, Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1 pH 6.0).

no relevant kinetic eects are related to the diuse transport of Zn from the solution to the adsorption sites on the solid phase. The R values of 479, 520 and 523 at ow rates (Q) of 0.12, 0.09 and 0.07 ml min1, respectively show that the Zn retention is slightly enhanced with decreasing ow rate indicating a certain degree of non-equilibrium process. Similar results were reported by Heijn et al. (1995), although Petrangeli Papini and Majone (1997) reported no dependence on R with ow rate. As ow rate increased, the time required for detection of the Zn breakthrough point (tb) decreased form 31.1 h at a ow rate of 0.07 ml min1 to 9.4 h at 0.12 ml min1. The adsorbed mass (mg g1 soil) was 3.18, 3.17 and 2.43 and the retention percentage 83.9%, 84.1% and 68.0% at ow rates of 0.07, 0.09 and 0.12 ml min1, respectively. The highest ow rate (0.12 ml min1) seems to be less ecient in the retention of Zn diluted solutions probably due to insucient contact time for the establishment of equilibrium conditions between the metal ions and soil adsorption sites, being a practical result of non-equilibrium conditions, a greater contaminant mobility (Heijn et al., 1995). 3.2.3. Eect of bed height Accumulation of metals in the soil packed column is largely dependent on the quantity of sorbent inside the column. The BTCs obtained for two dierent column bed heights at ow rate of 0.09 ml min1 and Zn concentration of 20 mg l1 in the presence of 0.1 mol l1 NaNO3 at initial pH 6.0 are shown in Fig. 4. The number of pore volumes of the Zn solution necessary to observe the whole adsorption front increased with bed height, as more binding sites were available for adsorption (Nazaro and Alvarez-Cohen, 2001). The Zn retention percentages were 84.1% and 77.1% for bed heights of 3.0 and 7.2 cm, respectively. 3.2.4. Eect of ow rate and bed height on mass transfer zone The mass transfer zone (MTZ) is the area within the adsorbent bed where the adsorbate is actually being adsorbed on the adsorbent. The MTZ typically moves form

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 200 400 600 800 1000 1200
CaCl2 0.1 M CaCl2 0.05 M CaCl2 0.025 M

C/CO

Vp

Fig. 2. Eect of the ionic strength on the Zn(II) retention onto soil (bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml min1 Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1 pH 6.0).

2086
1.2 1 0.8

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0.6 0.4 0.2 0 0 200 400 600 800 1000

h = 7.2 cm h = 3.0 cm

In the experiments performed with Q = 0.09 ml min1 and variable bed height (columns 2 and 4, Table 1), the tb increased with bed height as more binding sites were available for adsorption and also the mass transfer zone broadened. The water residence time (tr) was 3.46 and 8.30 min for columns 2 and 4, respectively, so we should expect more adsorption (the adsorption percentages were 84.1% and 86.8%, respectively) and a longer MZT in column 4. 3.2.5. Eect of the Zn2+ concentration in the inuent solution BTCs for adsorption experiments carried on with Zn2+ concentration in the inuent solution: 10, 20, 30, 40 and 50 mg l1 in NaNO3 0.1 M pH 6.0 and Q = 0.09 ml min1 are shown in Fig. 5. The BTCs obtained show that decreasing the inuent concentration increases the volume of solution that can be treated and shifts the breakthrough curve to the right. The R values calculated from Eqs. (1) and (2) as the area below the BTCs resulted: R = 788, 520, 381, 338 and 324 for 10, 20, 30, 40 and 50 mg l1 Zn2+ solutions, respectively. The masses adsorbed were 3.00, 3.27, 4.12, 4.46 and 4.80 mg g1 soil and the retention percentage 86.4%, 84.1%, 84.3%, 83.8% and 67.4% for the Zn solutions mentioned above. As expected, the removal percentage of Zn(II) decreased with increasing initial Zn(II) concentration (loading eect). Note that the uptake as an absolute amount of the adsorbed ion, increased with increasing the initial Zn(II) concentration. Similar results were reported by Kwon et al. (2005).
1.2 1.0 0.8

C/C o

Vp

Fig. 4. Eect of bed height on the Zn(II) retention onto soil (Q = 0.086 ml min1 and Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1 pH 6.0).

the inuent end towards the euent end of the adsorbent bed during operation. The time required for the mass transfer zone (MTZ) to move the length of its own height in the column once it has established is (Beneeld et al., 1982; Nazaro and Alvarez-Cohen, 2001) tMTZ V MTZ =Q tb te where VMTZ is the total volume of inuent solution between breakthrough (Vb) and exhaustation (Vs) points (where the column soil becomes totally saturated by the sorbate), tb and te the breakthrough and exhaustation or saturation time, respectively. The rate at which the adsorption zone is moving through the soil is vMTZ hMTZ =tMTZ h=te ti where te is the exhaustation time and ti is the time required for the MTZ to initially form, ti cannot be measured but can be estimated when the concentration front is characterized by a typical S-shaped curve as ti $ 0.5tMTZ. The results obtained in column experiments with dierent ow rates and bed heights are shown in Table 1. It can be seen that as ow rate increased (columns 1, 2 and 3) the BTCs became slightly steeper and the tb decreased. The metal retention percentage was 66.9% at the highest ow rate, indicating an insucient residence time of the Zn in the soil column to attain equilibrium. The length of the mass transfer zone decreased with decreasing ow rate. A lower ow rate implies a longer contact time between contaminant and adsorbent which provides more time to equilibrium to be achieved, as a consequence the MTZ is expected to be shorter for a ow rate of 0.07 ml min1.

C/Co

0.6 0.4 0.2 0.0 0 400 800 1200 1600

C = 10 mg l-1 C = 20 mg l-1 C = 30 mg l-1 C = 40 mg l-1 C = 50 mg l-1

Vp

Fig. 5. Eect of inuent Zn concentration in the Zn(II) retention onto soil (bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml min1, Zn solutions in NaNO3 0.1 mol l1 pH 6.0).

Table 1 BTCs parameters at dierent ow rates and bed heights (Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1 at pH 6.0) Column 1 2 3 4 h (cm) 3.00 3.00 3.00 7.20 Q (ml min1) 0.067 0.086 0.119 0.086 vp (cm min1) 0.675 0.867 1.21 0.867 tb (h) 31.1 18.9 9.3 65.1 te (h) 50.6 38.3 27.6 88.4 tMTZ = tb te (h) 19.5 19.5 18.3 23.3 Dc/Dt (mg l1 h1) 0.85 0.90 0.91 0.86 Retention (%) 83.9 84.1 66.9 86.8 R 586.0 499.0 445.0 567.0 hMTZ (cm) 1.43 2.04 2.97 2.19

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2087

3.2.6. Adsorption mechanism Adsorption of Zn2+ on soil is often coupled with proton release from the mineral surface as metal ions are adsorbed (Bradl, 2004). >SOH Zn2 $ > SOZn H During the adsorption experiments pH decreased %1.0 unit. This decrease in pH is indicative of the deprotonation process of mineral surface when H+ ions are expelled form the surface as metal ions are adsorbed. It has been shown that metal specic adsorption (inner-sphere adsorption) in soils is related to metal ion hydrolysis because of the analogy between hydrolysis and surface complexion adsorption mechanisms (Petrangeli Papini et al., 2004). Zn behaves as a weak Bronsted acid: Zn pKOH1 = 9.00; Zn pKOH2 = 16.90 (MINEQL + Database, I = 0, T = 25 C). Specic adsorption increases with lower pK of hydrolysis reaction. Nevertheless, the variation in Zn soil retention with ionic strength previously described in Section 3.2.1 indicated an electrostatic adsorption process (outer-sphere complexation). In a previous study on Zn adsorption onto Mineral de Pozos soils by batch experiments (data not shown here), we determined that Zn adsorption on soil was mainly due to ion exchange (non-specic adsorption) by formation of rather weak electrostatic and reversible bonding between metals and charged soil surfaces. The fact that Zn2+ is a closed-shell cation (valence orbital is full-d10) favours coulombic-type reactions at soil surfaces as opposed to inner-sphere surface reactions that imply electron sharing. The increase in the pH when Zn is adsorbed and the variations in Zn(II) adsorption with ionic strength suggest that Zn exhibits a mix of inner and outer-sphere adsorption in this soil. This specic or inner-sphere adsorption is due to the strong irreversible bonding between metals and functional surface groups bound into the structure of a solid phase such as Fe and Mn oxides or organic matter, the latter not taken in consideration, due to the low soil organic matter content (OM: 0.5%). The outer-sphere or electrostatic adsorption is a reversible process that takes place on the clay fraction on the soil surface (Bradl, 2004). 3.2.7. Isotherms incorporated to the transport models Usually, the isotherms are incorporated into the transport models through the retardation factor R. In a general way, the adsorption isotherms indicate that the metal sorbed-phase concentration (S) is a function of the metal solution-phase concentration (Ce) and R is dened as (Fetter, 1999) R 1 qb =hoS=oC These equations assume that local equilibrium is achieved and reaction rates are fast in relation to ow rate. The R consistent with the Freundlich isotherm becomes R 1 qb =hK F nC n1

where KF is the Freundlich coecient. In this case, the R is a function of the solute concentration. Comparative higher KF values (0.215) were calculated from the R values for Zn adsorption breakthrough curves using 0.1 M NaNO3 at initial pH 6.0. The corresponding KF values (0.209) for 0.1 M NaCl were slightly lower. The Freundlich isotherm parameter, n, was held constant at the value obtained from the corresponding batch experiments (data no showed here). Although the batch adsorption data cannot be quantitatively compared with those obtained form miscible displacement experiments, the KF evaluated from the R values were higher than the ones obtained by previous batch experiments (KF = 0.069 and 0.068). Similar results were also reported by Tran et al. (1998) and can be explained by the lack-of-competition theory (Miller et al., 1989). Batch experiments are performed in closed systems, where desorbed ions remain in the solution and can be re-adsorbed. Instead, in column experiments, the desorbed ions are washed out and the continuous addition of Zn drives the equilibrium further adsorption of Zn on to soil particles. 3.3. Desorption experiments 3.3.1. Eect of the electrolyte type and complex ligand Desorption ow experiments were conducted after column saturation with Zn(II) (20 and 30 mg l1 as inuent solution) at ow rate (Q = 0.09 ml min1) and pH 6.0. There was no interruption between the adsorption and desorption processes. The desorption was performed using 0.1 M solutions of dierent electrolytes (NaNO3, CaCl2), organic acid salts (ammonium acetate, ammonium citrate, ammonium tartrate and ammonium oxalate) and an organic chelating agent, EDTA. These solutions extract the Zn already adsorbed through dierent mechanisms. Ca2+ and Na+ desorb Zn2+ by cation exchange process, although Na+ shows less anity for Zn2+ because of its 1+ charge. Organic salt anions and EDTA form stable complexes with Zn2+ (Petrangeli Papini et al., 2004). Results are shown in Fig. 6a and b. The amount of metal released was calculated by numerical integration of the breakthrough curves as mentioned before (Eq. (3)). It can be seen that the eciency of the elution solutions resulted: EDTA % Citrate > Oxalate > Tartrate > Acetate > CaCl2 > NaNO3 for both inuent Zn concentrations, but the number of pore volume needed were always higher for the higher inuent concentration. As an example, almost 100% of the adsorbed Zn was eluted by the EDTA and citrate solutions, but it was necessary to elute 180 and 135 pore volumes of the mentioned solutions for 30 and 20 mg l1 Zn inuent solutions, respectively. These results are in concordance with the mass adsorbed: 4.12 and 3.27 mg g1, respectively. The rapid initial Zn desorption by EDTA, citrate and oxalate solutions (>90%), tartrate (>70%) and acetate (>63%) solutions (Fig. 6) produced euent Zn concentrations approximately one order of magnitude higher than Zn inuent

2088

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sodium nitrate citrate acetate calcium chloride oxalate EDTA tartrate

a
120 100 80

T = 25 C) but as a disadvantage, EDTA resists biodegradation and is adsorbed on the soil particles (Bourgh, 1988). In the contrary, the salts of organic acids, such as ammonium citrate, eectively removed Zn from the soil without leaving any toxic eect. 3.3.2. Eect of the ow rate The eect of the ow rate in Zn desorption was analyzed through an experiment carried out with Zn 30 mg l1 in NaNO3 0.1 M at pH 6.0 as inuent solution and 0.1 M oxalate solution as elution. The decrease of the elution ow rate from 0.09 to 0.03 ml min1 (6.32.2 m day1) increased slightly the Zn desorption percentage (95.1% and 96.5%, respectively) although the little gain in elution eciency achieved by employing the lower ow rate was lost in the much longer elution time. The time required for achieving %95% Zn desorption employing ow rate 0.03 ml min1 was 34 h whereas it was 9.6 h for 0.09 ml min1. Reduced ow rates may be more practical as they approach typical ground water ows of 0.01 1 m day1 (Davis and Singh, 1995), but the elution times are much more extended. 4. Conclusions Column experiments are very important in studying metal transport through soils, but when the anity of the metal to soil is high, the retention factor could be greater than thousands and the duration of experiments can become impractically long. In order to use reasonable laboratory times, the ow rate should be increased and/or the column size decreased. In this study we carried out experiments with a strongly retained species such as Zn by using very small soil columns (pore volume = 0.310.70 ml) and we were able to observe the complete BTC in 10001200 Vp in reasonable laboratory times (<56 d). No relevant kinetic eects were observed although relatively high ow rates (0.03 0.12 ml min1) were used. The eect of dierent solution parameters (ionic strength and dierent electrolytes types, inuent Zn(II) concentration, dierent elution solutions) and dierent column design parameters (bed height, ow rates) on the Zn(II) adsorption/desorption onto a sandy loam was studied. The increase in the pH during Zn(II) adsorption and the variations in Zn(II) adsorption with ionic strength suggest that Zn(II) exhibits a mix of inner and outersphere adsorption in the dierent mineral components of this soil. This technique could be used for the determination of the retention factor of other ions strongly adsorbed by the soil under similar experimental conditions. This study improve the understanding of the adsorption phenomena, showing that experimental conditions and soil solution composition have a marked eect on the retention of Zn in a loamy sand soil and may be useful in the design of adsorption columns.

60 40 20 0 0 200 400

Vp

600

800

1000

b
120 100 80 60 40 20 0 0

calcium chloride citrate acetate

sodium nitrate oxalate

EDTA tartrate

200

400

Vp

600

800

1000

Fig. 6. (a,b) Zn desorption by dierent electrolytes, salts of organic acids and EDTA (bed height = 0.03 m, Q = 0.086 ml, pH 6.0, inuent solution in the adsorption step: (a) Zn 30 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1 and (b) Zn 20 mg l1 in NaNO3 0.1 mol l1).

concentration during the rst 75100 pore volumes. These results imply that Zn adsorption on Mineral de Pozos soil is partially due to ion exchange (non-specic adsorption) by formation of rather weak electrostatic and reversible bonding between metals and charged soil surfaces. Under neutral to acidic conditions, the organic ligands bind to surface metal atoms, forming active surface complexes, analogous to aqueous metalorganic complexation. At higher pH, the dissociation of organic acids increases, the adsorption of anions decreases, and therefore, the concentration of ligand increases, competing with soil surfaces for Zn. In this ligand-enhanced desorption, the metal desorption rate is proportional to the concentration of the adsorbed surface complex (Davis and Singh, 1995). The greatest desorption enhancement should result from the strongest complexing agent. Speciation calculations using V-MINTEQ reveal that >98% of the Zn2+ is in the form of Zn-EDTA, Zn-citrate, Zn-oxalate or Zn-tartrate complexes but only 59% of the Zn2+ is in the form of Zn-acetate complex at pH 6.0. EDTA was very eective in the Zn desorption because of its strong complexing properties (log Kf = 18,

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Acknowledgements Financial support of this study was provided by UNAM-PAPIIT IN-114102-3 and SEMARNAT-CONACyT 2002 C01-1420 Projects. The authors wish to thank the assistance of Jorge Servin in the laboratory work. References
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Environ Chem Lett DOI 10.1007/s10311-007-0093-2

ORIGINAL PAPER

A sandy loam soil as a natural control for Pb contamination

Patricia Miretzky Carolina Munoz Alejandro Carrillo-Chavez

Received: 23 November 2006 / Accepted: 9 January 2007 Springer-Verlag 2007

Abstract The Pb (II) adsorption/desorption mechanism onto a natural sandy loam soil was studied by batch experiments at different pHs (3.0, 4.5, 6.0), at different ionic strength (0, 0.02 and 0.1 M) and with different electrolytes solutions of NaCl, NaAcO and NaNO3. Pb was strongly adsorbed onto the soil due to the formation of a mix of inner-sphere and outer-sphere complexes. Experimental adsorption data tted Freundlich and Langmuir isotherms. The desorption results with 0.1 M Mg (NO3)2 and 0.1 M NaAcO solutions corroborated the mechanisms proposed. The strong binding of Pb (II) to high afnity sites on soil minerals seems to be responsible for the extent of hysteresis. The sandy loam soil under study thus constitutes a natural control for Pb contamination. Keywords Adsorption/desorption Lead Isotherms Sandy loam soil Contamination Introduction

selective outer-sphere complexes (Mc Bride 1994). The chemistry of Pb in soils is affected by three main factors: specic adsorption to various solid phases, precipitation of highly stable compounds and formation of relatively stable complexes with soil components (Lee et al. 1998; Strawn and Sparks 1999; Appel and Ma 2002; Petrangeli Papini et al. 2004; Martinez-Villegas et al. 2004). In order to predict fate and mobility of metal contaminants in soils, an understanding of the sorption and desorption processes is required because, the stronger the interaction of metal with soil surface, the less the likelihood of environment contamination. The aim of this study was to determinate: (1) the factors affecting the sorption of Pb2+ form aqueous solutions onto sandy loam soil, (2) the impact of the solution composition on the desorption process, and (3) the mechanisms of Pb sorption/desorption. The possible existence of sorption/desorption hysteresis would implicate a minor risk for water supplies contamination by lead.

Experimental Heavy metals adsorption and desorption by soils constitute important processes that affect their concentration, toxicity and bioavailability in natural environments. Heavy metal adsorption is usually described in terms of two basic mechanisms, specic adsorption, e.g. surface complexation, and non-specic adsorption such as ion exchange. The rst one is characterized by more selective and less reversible reactions including chemisorbed inner-sphere complexes and the latter involves rather weak and less
P. Miretzky (&) C. Munoz A. Carrillo-Chavez Centro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla, Juriquilla s/n, Queretaro, Mexico 76230 e-mail: patovior@geociencias.unam.mx

Soil sampling A sample of sandy loam soil, near the outcrop of weathered igneous acid rock (rhyolite) at Poblado de la Merced, Mineral de Pozos, Guanajuato (211217.9N and 1002940.1W), was used in this study. The soil was collected from the A-horizon (010 cm) using stainless steel shovels. The air dried soil sample was thoroughly mixed before use and ground to pass through a 2 mm sieve. Major soil characteristics were: pH 8.0; qap 1.51 g ml1; OM 0.5%, sand 74.0%; Silt 15.0%; Clay 11.0%; Fe 24.6 g kg1; Zn 64.7 mg kg1; CaCO3 1.4 g kg1; CEC 10.19 cmolesc kg1.

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Environ Chem Lett

Reagents All solutions were prepared using analytical-reagent grade chemicals and ultrapure quality deionised water (Nanopure, Innity). Pb(NO3)2 1,000 mg l1 stock solution (Perkin Elmer PE pure atomic spectroscopy standards) was used to prepare 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 and 50.0 mg l1 solutions. Working solutions of 0.1, 0.01, 0.02 and 0.001 M of NaNO3 (J. T. Baker) and 0.1 M solutions of NaCl (J. T. Baker), Mg(NO3)2 (J. T. Baker) and NaAcO (J. T. Baker) were prepared by dissolving respective salts in nano pure water. Dilute solutions of HNO3 and NaOH (0.01 M) were also prepared to maintain pH. All the glassware used for dilution, storage and experiments were cleaned with Extran non-ionic detergent, thoroughly rinsed with tap water, soaked overnight in a 20% (v/v) HNO3 solution and nally rinsed with ultra pure quality water before use. Instrumentation Pb, Na, K, Ca and Mg concentration were determined by ame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) (Perkin Elmer, Aanalyst 300) according to norms APHA (2003) at the Laboratorio de Absorcion Atomica del Centro de Geociencias, UNAM. All determinations were performed in triplicate being the relative error <1.0% for all of them. Experimental design The inuence of the pH, ionic strength and electrolyte type on Pb (II) adsorption onto soils was investigated in batch experiments, where 100.0 0.2 mg of Mineral de Pozos sample soil were suspended in 35.0 ml of Pb (II) solutions: 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0 and 50.0 mg l1. All experiments were carried out in duplicate. Soil was suspended in Pb solutions for 30 min in a rotary shaker at 150 rpm and at room temperature. Preliminary experiments of adsorption kinetics indicated that a period of 30 min was sufcient to attain equilibrium for all the Pb (II) solutions. At the end of the shaking period, samples were ltered using 0.45 lm acetate cellulose membrane (Micro Separations Inc., MSI). Except in the experiences performed to determinate the pH inuence, the initial pH was xed at 6.0 for all experiments. The initial (before starting the shaking step) and nal Pb2+ concentration in the water solution was determined and also the nal pH of the solution. The amount of lead adsorbed was calculated from the difference between the amount that was added and the portion remaining in solution after equilibration, the values below detection limits were considered zero for the calculations. In the ionic exchange experiments, Pb, Na, K, Ca and Mg were determined before and after the adsorption

step took place. The experience was performed at initial pH 4.5 and 6.0 and the nal pH was measured. Desorption experiments were carried out after the sorption process took place, analogously to sorption experiments, using Mg(NO3)2 and NaAcO 0.1 M solutions at pH 6.0. All the results obtained for metal adsorption experiments were corrected from blanks performed under the same conditions but in the absence of adsorbent species and also in the absence of metals. In this study, most data treatment did not consider the background Pb concentration in the soil sample since the added metal concentrations in the experiments were much higher than the latter. The pH of zero salt effect (PZSE) for the Mineral de Pozos soil was determined by potentiometric titration of soils suspensions in NaNO3 0.1, 0.01 and 0.001 M (Parker et al. 1979) and resulted pHPZCE = 5.5.

Results and discussion Metal adsorption Inuence of the pH The amount of Pb (II) adsorbed (Qe mg g1 soil) onto the Mineral de Pozos soil sample as a function of pH is shown in Fig. 1. At pH 3.0, the ratio between the amount of metal adsorbed by the soil and the amount of Pb initially added was 60.6%. The ratio increased to 75.7 and 83.7% at pH 4.5 and 6.0 respectively, probably due to the fact that below the pHPZCE = 5.5 the soil surface is mostly positive charged, and adsorption is less favourable to cationic species, whereas above the PZCE it is mostly negatively charged. Similar results were found by Lee et al. (1998), Appel and Ma (2002), Martinez-Villegas et al. (2004). Pb speciation (MINEQL+, Pb 50 mg l1) showed that 2+ Pb was the principal specie (>97%) prior to the adsorption experiments at pH 3.0, 4.5 and 6.0 (Table 1). The different amounts of Pb adsorbed by the soil sample at

16.00

Qe (mg g-1)

12.00 8.00 4.00 0.00 0.0 5.0 10.0 15.0

pH 4.5 pH 6.0 pH 3.0

20.0

Ce (mg L-1)
Fig. 1 Amount of Pb (II) adsorbed by soil sample (Qe) at different pH values

123

Environ Chem Lett Table 1 Speciation of Pb (50 mg l1) at different conditions (MINEQL+) I=0 pH 3.0 Pb2+ PbOH
+

I=0 pH 4.5 99.30 0.63

I=0 pH 6.0 97.13 2.24 0.61

I = 0.1 M pH 6.0-NaNO3 61.96 0.75 33.80 3.46

I = 0.02 M pH 6.0-NaNO3 84.04 1.40 14.18 0.36

I = 0.1 M pH 6.0-NaCl 39.57 0.48

I = 0.1 M pH 6.0-NaAcO 2.84

99.39 0.60
aq

PbNO+ 3 Pb(NO3)2 PbCl+

aq PbCl 3 PbCl2 4 +

52.46 6.83 0.53 0.03 37.56

aq

PbCl2

PbAcO

Pb(AcO)2 Pb(AcO) 3

58.35 1.21

different pH must be necessarily related to changes in the charge of soil surface groups with pH. During the sorption experiments pH decreased. Instead, in the absence of metal addition, equilibrium pH tended to remain close to neutral. This decrease in pH solution (ca 1.5 units) was higher as the initial metal concentration increased and is indicative of the deprotonation process of mineral surface when H+ ions are expelled form the surface as metal ions are adsorbed. It has been shown that metal behaviour in soils is governed by specic adsorption, which is mainly related to metal ion hydrolysis (Atanassova 1999). Pb behaves as a weak Bronsted acid: Pb pKOH1 = 7.71, Pb pKOH2 = 17.12 (MINEQL + Database, I = 0, T = 25C), increasing specic adsorption with lower pK of hydrolysis reaction. Inuence of the ionic strength (I) and the electrolyte type The inuence of ionic strength (I = 0, 0.02 and 0.1 M NaNO3) and the inuence of different background electrolytes (NaNO3, NaCl and NaAcO at I = 0.1 M) on Pb adsorption by soil was investigated at pH 6.0 (Fig. 2a). Theoretical speciation and different aqueous complexes formed (MINEQL+) are shown in Table 1. It can be seen that Pb2+ specie ranges from 2.84% in the case of NaAcO 0.1 M solution to 84.04% in NaNO3 0.02 M and to 97.13% in I = 0. The amount of Pb adsorbed resulted: I = 0 > NaNO3
Fig. 2 a Amount of Pb (II) adsorbed by soil sample (Qe) at pH 6.0 at different ionic strengths; b: at I = 0.1 M, pH 6.0 and different electrolytes types

0.02 M > NaNO3 0.1 M ~ NaCl 0.1 M > NaAcO 0.1 M. It seems that the Pb adsorption on the Mineral de Pozos soil, is not directed linked to Pb2+ concentration as the amount adsorbed in NaCl 0.1 M solution is similar to that in NaNO3 0.1 M solution and Pb2+ = 39.57 and 61.96, respectively (Table 1), indicating that not only Pb2+ but other charged species contribute to the Pb adsorption on soil. Instead, in a previous study on Zn2+ adsorption onto the same soil it was concluded that metal adsorption was a function of free-metal activity rather than total metal concentration (Miretzky et al. 2006). At higher Pb concentrations, the adsorption in NaCl solution seems to be slightly higher than in NaNO3 solution (Fig. 2b). The increased adsorption in NaCl than in NaNO3 was also observed by Barrow et al. (1981) studying the Pb adsorption onto goethite. The observed variations in Pb sorption with ionic strength suggest that Pb exhibits not only inner-sphere adsorption in this soil but also non-specic or outer-sphere adsorption, as independence of sorption with background electrolyte concentration has been interpreted to indicate that the sorption process is primarily non electrostatic in nature (Stumm and Morgan 1996). Other authors observed no change in Pb sorption onto different minerals with ionic strength (Matocha et al. 2001; Trivedi et al. 2003). Instead, Bargar et al. (1996) reported evidence for outer-sphere adsorption on crystal alumina and Strawn and Sparks
NaAcO 0.1M NaCl 0.1M NaNO3 0.1M

a 16.0
Qe (mg g-1) 12.0 8.0 4.0 0.0 0.0

I=0

I = 0.02 M

I= 0.1M

b 16.0
Qe (mg g-1) 12.0 8.0 4.0 0.0 0.0 10.0 20.0

10.0

20.0
-1

30.0

30.0
-1

40.0

Ce (mg L )

Ce (mg L )

123

Environ Chem Lett

(1999) found that Pb sorption on montmorillonite evidenced formation of inner- and outer-sphere complexes at high and low ionic strengths, respectively. Equilibrium isotherms Equilibrium isotherms are tools used to evaluate the solid sorption capacity for any given adsorbate present in the aqueous phase and the strength by which the adsorbate is held on to the soil. Nevertheless, it must be taken in account that these models do not reect microscopic mechanisms of metal uptake at the solidliquid interface, but have to be looked upon as mere mathematical models capable of describing the experimental data. Examination of the experimental data (Table 2) suggest that both linear isotherm are good models able to mimic and reproduce Pb adsorption in soils as the R2 values are high, although Langmuir tting resulted better in most of the cases. The maximum amount of metal adsorbed by soil mass (Qmax) ranged from 3.62 to 15.37 mg g1. In a general way, high values of KD, the Freundlich parameter reect a large afnity of solid soil components for metals. The KD values for Pb resulted: I = 0 (pH 6.0) > I = 0 (pH 4.5) > I = 0.02 (NaNO3) > I = 0.1 (NaCl) > I = 0.1 M (NaNO3) > I = 0.1 M (NaAcO) in concordance with experimental maximum amount of Pb adsorbed by Mineral de Pozos soil sample. The bF values ranged in all cases between 0 < bF < 1 usual limits. Adsorption of Pb onto soils and clay minerals has been found to conform to either the Langmuir or the Freundlich isotherm over a wide range of concentrations (Echeverra et al. 1998; Petrangeli Papini et al. 2004). Sorption mechanism To evaluate the possible presence of an ion exchange process, the chemical analysis of the solution was performed before and after the sorption process took place.

Results are shown in Table 3. The total amount of Pb (II) ions adsorbed (meq g1) at pH 6.0 and 4.5 ranged from 0.040 to 0.149 and from 0.048 to 0.156, respectively, for different initial metal concentrations (550 mg l1). The total amount of ions desorbed at pH 6.0 and 4.5 ranged from 0.033 to 0.136 and from 0.036 to 0.144 meq g1, respectively. The ionic balance showed a competition between H+ and Pb2+ adsorption by soil, increasing the Pb2+ and diminishing the H+ amount adsorbed onto soil for higher initial Pb (II) concentrations. The divalent ions represented approximately 83% of the ions released to the water solution when Pb was adsorbed by soil (Table 3), being Ca2+ the principal ion released in all cases, probably due to the similarity of Ca and Pb ionic radium (rPb = 120 pm, rCa = 114 pm). The results mentioned above imply that Pb adsorption on Mineral de Pozos soil is due to ion exchange (non specic adsorption) by formation of rather weak electrostatic and reversible bonding between metals and charged soil surfaces. Nevertheless, in Pb adsorption onto soil, the total amount of adsorbed ions is higher than the total amount of desorbed ions (Table 3) implying that also specic adsorption (formation of inner-sphere complexes) is taking place under the experimental conditions. This specic adsorption is due to the strong irreversible bonding between metals and functional surface groups bound into the structure of a solid phase such as oxides or organic matter, the latter not taken in consideration, due to the low soil organic matter content (OM 0.5%). As mentioned before, several studies have demonstrated that Pb adsorption onto Fe and Mn oxides and several minerals occurs by formation of inner-sphere complexes and that Pb adsorption onto clay minerals varies from outer-sphere complexation to a mixture of outer and innersphere complexation depending on solution pH and ionic strength. As cation exchange would not be favoured below the pHPCZE = 5.5, when the net soil charge is positive, the Pb sorption behaviour at pH 4.5 could also be indicative of

Table 2 Fitting parameters for Freundlich and Lagmuir equations Freundlich Qe = KDCebF KD Pb I = 0-pH 3.0 I = 0-pH 4.5 I = 0-pH 6.0 I = 0.1 M (NaNO3)-pH 6.0 I = 0.02 M (NaNO3)-pH 6.0 I = 0.1 M (NaCl)-pH 6.0 I = 0.1 M (NaAcO)-pH 6.0 LbF mmol1bF g1 0.043 0.319 0.333 0.120 0.198 0.196 0.055 0.263 0.453 0.368 0.367 0.286 0.487 0.480 0.779 0.894 0.920 0.935 0.999 0.938 0.959 bF R
2

Langmuir Qe = QmaxbCe/(1 + bCe) Qmax (mg g1) 3.62 15.20 15.37 10.10 14.58 12.71 5.29 b (l mg1) 0.73 1.03 1.81 0.73 1.09 0.36 0.14 1.000 0.999 0.988 0.993 0.979 0.996 0.991 R2

123

Environ Chem Lett Table 3 Ionic exchange results (mg l ) CPb (pH 6.0) 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 CPb (pH 4.5) 5 10 20 30 40 50 0.015 0.033 0.067 0.094 0.121 0.136 0.033 0.029 0.026 0.023 0.021 0.020 0.048 0.062 0.092 0.117 0.142 0.156 0.019 0.029 0.046 0.062 0.081 0.085 0.007 0.011 0.021 0.026 0.031 0.036 0.005 0.005 0.009 0.009 0.010 0.011 0.005 0.005 0.010 0.011 0.011 0.012 0.036 0.050 0.086 0.108 0.133 0.144 0.017 0.036 0.062 0.094 0.115 0.139 0.023 0.021 0.020 0.015 0.011 0.010 0.040 0.057 0.083 0.109 0.126 0.149 0.020 0.029 0.047 0.057 0.067 0.080 0.006 0.010 0.016 0.023 0.028 0.032 0.005 0.007 0.009 0.009 0.011 0.012 0.002 0.004 0.008 0.010 0.011 0.012 0.033 0.050 0.080 0.100 0.118 0.136
1

Pb2+ (meq g1)

H+ (meq g1)

Total ads. (meq g1)

Ca2+ (meq g1)

Mg2+ (meq g1)

Na+ (meq g1)

K+ (meq g1)

Total des. (meq g1)

inner-sphere surface complexation by covalent bonding with the mineral structures of soil, or adsorption to sites possessing some negative charge (permanent charge sites such as vemiculite or smectite in clay minerals). Similar results in tropical soils were reported by Appel and Ma 2002. Metal desorption In order to a better understanding of the adsorption mechanism for each metal, sequential desorption was carried out after the sorption step, rst with Mg(NO3)2 0.1 M and in a second step with NaAcO 0.1 M solution. These solutions extract adsorbed metals through different mechanisms (Petrangeli Papini et al. 2004), Mg2+ exchanges

with the metals already adsorbed on clay minerals by cation exchange process, AcO anion forms stable complexes with heavy metals and Na+ cation behaves in the same way as Mg2+. The action of Na+ is less important if previously Mg2+ exchange has taken place. The results obtained in the desorption experiments are shown in Fig. 3. The Pb amounts desorbed were ca 10% by the Mg2+ solution and 14% by the AcO solution. The amount of Pb retained after the desorption experiments (Qe) ranged from 1.05 to 8.34 mg g1 for the different initial metal concentrations. The small extent of the amount of Pb extracted by the Mg2+ solution seems to indicate that Pb is also adsorbed to specic sites. Desorption hysteresis was evident for Pb, probably due to the strong binding of Pb (II) to high afnity sites on soil minerals (inner-sphere surface reactions).

% des Mg
60.0

% des AcO

10.0

Conclusion We studied the Pb (II) adsorption/desorption behaviour on a sandy loam natural soil at different pHs, ionic strengths and electrolyte type. The Langmuir and Freundlich isotherms resulted good models able to reproduce Pb adsorption in the soil as the R2 values obtained were high. The Langmuir isotherm indicated that the soil under study presented a limited capacity for Pb sorption. The Qmax ranged from 3.62 to 15.37 mg g1 under the experimental conditions. Pb adsorption was due to non specic cation-exchange reactions (outer-sphere complexes) probably on the clay fraction of the soil and also to interaction with specic sorption sites (inner-sphere complexes) onto the Fe and Mn oxides or other soil mineral components, especially at pH < pHPCZE, rendering it much less bioavailable and mobile in the soil

% desorption

40.0

6.0 4.0 2.0

20.0

0.0 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

0.0

C Pb (mg L-1)
Fig 3 Sequential desorption (Mg(NO3)2 0.1 MNaAcO 0.1 M solutions)

Q (mg g-1)

8.0

123

Environ Chem Lett

environment. The desorption results with 0.1 M Mg(NO3)2 and 0.1 M NaAcO solutions corroborated the mechanisms proposed. The strong binding of Pb (II) to high afnity sites on soil minerals (inner-sphere surface reactions) seems to be responsible for the extent of hysteresis. In spite of this limited sorption capacity, the sandy loam soil seems to act as a natural control of Pb contamination and therefore results in a smaller risk to ground water systems due to its lower mobility and availability.
Acknowledgments This work has been possible thanks to Grants UNAM-PAPIIT IN114102-3 and SEMARNAT-CONACyT 2002 C01-1420. The authors wish to thank the assistance of Jorge Servin in the laboratory work.

References
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ARTICLE IN PRESS

Bioresource Technology xxx (2007) xxxxxx

Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: Nopal (Opuntia streptacantha)

Patricia Miretzky *, Carolina Munoz, Alejandro Carrillo-Chavez
Centro de Geociencias-UNAM, Campus Juriquilla, Juriquilla s/n, 76230 Queretaro, Mexico Received 19 October 2006; received in revised form 13 February 2007; accepted 13 February 2007

Abstract The use of nopal cladodes (Opuntia streptacantha) as raw material for Pb2+ biosorption was investigated. Batch experiments were carried out to determine Pb2+ sorption capacity and the eciency of the sorption process under dierent pH, initial Pb2+ and nopal biomass concentrations. The experimental data showed a good t to Langmuir and Freundlich isotherms models. The maximum adsorption capacity for Pb2+ was 0.14 mmol g1 with an eciency higher than 94% (pH 5.0 and 2.5 g L1 nopal biomass). The Pb2+ kinetics were best described by the pseudo-second-order rate model. The rate constant, the initial sorption rate and the equilibrium sorption capacity were determined. The practical implication of this study is the development of an eective and economic technology in which the nopal biomass did not undergo any chemical or physical pretreatment, which added to nopal abundance in Mexico and its low cost makes it a good option for Pb2+ removal from contaminated waters. 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Nopal; Adsorption; Isotherms; Pseudo-second-order rate; Lead

1. Introduction The use of low-cost adsorbents as a replacement for costly methods of removing heavy metals from solution has increased during the last years. Common materials used are y ash, zeolite, peat, chitosan, waste slurry, lignin, seaweed, etc (Bailey et al., 1999; Babel and Kurniawan, 2003). In this study, we investigated the technical feasibility of nopal cladodes (Opuntia streptacantha) as a low-cost heavy metal (Pb2+) adsorbent. In Mexico, fresh weight nopal production is about 600,000 tons year1 (Flores, 1997). Furthermore, there are about 3 million ha of wild nopal (www.sagarpa.gov.mx; www.inegi.gov.mx). Nopal abundance makes it a good low-cost candidate for industrial utilization, principally if it requires little processing. In a general way, technical applicability and cost-eectiveness are the key factors when selecting a heavy metal adsorbent
*

Corresponding author. Tel.: +52 442 2381114; fax: +52 442 2381105. E-mail address: patovior@geociencias.unam.mx (P. Miretzky).

for treatment of contaminated waters. Due to their low cost, these materials can be disposed without expensive regeneration, after they have been used. The cactus cladodes contains, when cut, a polysaccharide mucilage, characteristic of members of the Cactaceae family (Nobel et al., 1992) that does not gel in the presence of calcium. The carbohydrate composition of mucilage from several Opuntia species has been well characterized (Amin et al., 1970; Trachtenberg and Mayer, 1981; McGarvie and Parolis, 1981; Matsuhiro et al., 2006). In general, the Opuntia sp. cladodes mucilage contains varying proportions of D-galactose, L-arabinose (pyranose and furanose forms), D-xylose, and L-rhamnose as well as D-galacturonic acid. Their chemical composition reveals close resemblance with pectins, structural elements of primary cell walls and intercellular regions of higher plants. Mucilage content in dry weight of O. streptacantha has been reported as 2.21% (Goycoolea and Cardenas, 2003). Taking advantage of the cladodes properties, nopal mucilage is used in culinary applications, as an additive for food industry, for improving stability and compressibility

0960-8524/$ - see front matter 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved. doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol. (2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045

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2 P. Miretzky et al. / Bioresource Technology xxx (2007) xxxxxx

of building materials, for cosmetic applications, for improving house paint as an adhesive for lime, as a occulant agent for water purication, and other uses (Saenz et al., 2004) and in traditional treatments of diabetes, gastritis, hyperglycemia, etc (Stintzing and Carle, 2005). Nevertheless, there are very few studies on the use of nopal for heavy metal removal from aqueous solutions. Barrera-Diaz et al. (2005) compared the eectiveness of a zeolite and nopal in Cd and Pb removal from contaminated waters, but they used the nopal ectodermis, not the entire nopal cladodes. The aim of the present study is the use of nopal (O. streptacantha) cladodes biomass as raw material for heavy metal (Pb2+) biosorption from solution. The mechanism of Pb uptake from contaminated solutions is investigated through equilibrium and kinetic experiments under dierent pH, initial metal and nopal biomass concentrations. 2. Methods 2.1. Materials Nopal plants were collected from Silao (Estado de Guan ajuato, Mexico), washed with deionised water to remove dirt, dried at 60 C for 24 h, crushed, milled and sieved through a 0.5 mm sieve (N 35 mesh). The nopal biomass cation exchange capacity (CEC) (meq g1) was determined by titration with 0.1 M NaOH on the nopal acidic form, the latter being obtained by stirring 10 g L1 of nopal biomass in an aqueous solution of 0.01 M HCl overnight, then washing with ultrapure water and drying at 60 C. All chemicals used were of analytical-reagent grade. Ultrapure quality deionised water (Nanopure, Innity, Dubuque, Iowa, USA) was used throughout. Pb2+ solutions were prepared by dilution of 1000 mg L1 PE Pure Standard (PerkinElmer, Norwalk, USA). HNO3 and NaOH (J.T. Baker, Xalostoc, Mexico) solutions (0.01 M) were prepared by dilution of concentrated acid and base. All the glassware used for dilution, storage and experiments was cleaned with Extran detergent, thoroughly rinsed with tap water, soaked overnight in a 20% HNO3 solution and nally rinsed with ultrapure quality water before use. 2.2. Equilibrium adsorption studies Batch equilibrium tests were conducted by suspending the nopal biomass (0.10, 0.20 and 0.30 g) in the Pb2+ metal solution (40.0 mL) for 120 min in a rotary shaker at 140 rpm. Preliminary experiments of adsorption kinetics indicated that a period of 120 min was sucient to attain equilibrium. At the end of the agitation period, samples were centrifuged at 3000 rpm for 5 min and then ltered using 0.45 lm cellulose acetate membrane (Micro Separations Inc., MSI, Westboro, MA, USA). Dierent initial metal concentrations were used (from 0.048 up to 0.241 mM). The experiments were performed at dierent

pH (3.0, 4.0, 5.0 and 6.0). The initial and nal concentration of Pb2+in the water solution was determined and also the initial and nal pH. Blanks were performed under the same conditions but in the absence of metals. The amount of metal adsorbed Qe (mmol g1) was calculated according to Qe C 0 C e V =W ; 1

where C0 (mM) is the initial Pb2+ concentration, Ce (mM) is the equilibrium concentration after the adsorption has taken place, W is the dried nopal biomass (g) and V the solution volume (mL). The eciency of biosorption (%) was calculated using % C 0 C e 100=C 0 : 2.3. Kinetic studies The experiments were carried out by suspending nopal biomass (0.100 g) in 40.0 ml of 0.048, 0.097, 0.145, and 0.245 mM solutions of Pb2+ for 0, 1.0, 7.0, 37.0, 78.0, 120.0 and 184.0 min, as explained before. All the results obtained in the experiments were corrected from blanks performed under the same conditions but in the absence of biosorbents species. All results obtained represent the average from two replicate experiments. 2.4. Instrumentation Pb2+, Ca2+ and K+ concentration were determined by ame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) (PerkinElmer, Aanalyst 300, Shelton, USA) according to standard methods (American Public Health Association APHA, 1993). All determinations were performed in triplicate with a relative error <1.0% for all measurements. 3. Results and discussion 3.1. Cation exchange capacity The estimation of the CEC, that corresponds to the total number of ionic sites per nopal gram, is essential to the selection of biosorbents than can be used in the treatment of metal contaminated waters. The potentiometric titration of the protonated biomass showed the typical shape attributed to the carboxylic groups of polygalacturonic acid residues in the mucilage backbone (Fig. 1) with only one exion point, corresponding to pKa values ca 3.5. It has been reported that pectins do not have a well-dened dissociation constant. Apparent pectin pKavalues of 34 have been reported (Deuel and Stutz, 1958). Analysis of the curve showed that the cation exchange capacity was 0.57 meq g1 of dry nopal, close to the CEC value of the acid form of sugar-beet pulp (CEC = 0.55 meq g1) (Dronnet et al., 1997), as pectic substances account for more than 40% of the dry matter of the beet pulp. 2

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12.0 10.0 8.0 pH 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 NaOH 0.1 M (mL)

Fig. 1. Potentiometric titration of acidic form of nopal biomass.

The nopal maximum CEC value was lower than the CEC values of Potemogeton lucens, Salvinia herzogii and Eichhornia crassipes macrophytes biomasses CEC = 2.8; 3.1 and 1.6 meq g1, respectively (Schneider and Rubio, 1999), but higher than average capacities for woods: oak sawdust 0.0982 meq g1, ash shavings 0.0721 meq g1/g, cedar sawdust 0.0683 meq g1 (Bailey et al., 1999) and activated carbon prepared from coconut shell: CEC = 0.1605 meq g1 (Sekar et al., 2004). 3.2. Adsorption isotherms 3.2.1. Eect of initial solution pH on metal adsorption The eect of initial solution pH on Pb2+ removal by the nopal biomass is shown in Fig. 2. The amount of Pb2+ adsorbed by nopal biomass increased with pH from 3.0
C = 0.097 mM 0.06 0.05 0.04 Qe mmol g -1 0.03 0.02 0.01 0 1.0 C = 0.193 mM C = 0.245 mM

to 5.0. The lower Pb2+ adsorption at pH 3.0 suggested that Pb2+ an H+compete for the same adsorption site, as in the pH 2.55.5, the binding of heavy-metal cations is determined by the state of dissociation of the weakly acidic groups (Kratochvil and Volesky, 1998). Pb speciation (V MINTEQ, Pb 0.241 mM) showed that Pb2+ was the principal specie prior to the adsorption experiments (>97%) at pH 3.0, 4.0, 5.0 and 6.0. The increase in the amount of Pb2+ adsorbed with the pH could be explained by the increase in the density of negative charge on nopal surface due to ionization of COOH groups present in the nopal mucilage. Fig. 2 showed a low working pH range for Pb adsorption compared with conventional weakly acid cation exchange resins containing the same carboxyl group, probably due to the pKavalue 3.5 of the polygalacturonic acid. Further biosorption studies were performed at pH 5.0 because it was the pH in which maximum adsorption was achieved. The lower Qe values obtained at pH 6 were probably due to formation of Pb(HO)2 in competition with the adsorption process. When performing the adsorption experiments the pH increased from the initial value of pH 3.0, 4.0 and 5.0 to 3.87, 4.76 and 5.46 (nopal biomass 2.5 g L1, Pb2+ initial concentration 0.145 mM), respectively at sorption equilibrium. Since no Pb2+ precipitation as hydroxide should theoretically occur, the increase of pH must have been due to the binding of H+to the nopal biomass, competing with Pb2+ ions.
Pb2 + C5 H9 O5 COOH $ C5 H9 O5 COOPb + H logK a = 3.5

2.0

3.0

4.0 pH

5.0

6.0

7.0

In the blank experiments the increase of pH was always higher, probably due to H+ exchange with nopal cations in the carboxyl groups, mainly Ca2+ and K+. These results constitute an indication of proton displacement by Pb2+ ions. In order to determine whether ion exchange between Ca2+ and K+ in the COOH groups of the nopal biomass and the Pb2+ ions in the solution was substantial, Ca2+ and K+ concentration was measured in the solution bulk, after the sorption process. When the experiment was performed with a nopal biomass of 2.5 g L1, pH 5.0 and Pb2+ initial concentration 0.097 mM, the amount of Pb2+ and H+ adsorbed was 0.088 and 0.009 mM, respectively while the amount of Ca2+ released was 0.92 mM. This imbalance between the amount of ions adsorbed and desorbed made it dicult to conclude if an exchange process was taking place. It is possible that a slight dissolution of Ca-polygalacturonic nopal biomass was also occurring. Similar results on Ca-alginates dissolution were reported by Chen et al. (1997). The equilibrium adsorption data from the batch experiments were modeled using Langmuir (Eq. (3)) and Freundlich (Eq. (4)) adsorption isotherms Qe Qe bQmax C e =1 bC e
1=n K FCe ;

Fig. 2. Pb sorption capacity (Qe) at pH 3.0, 4.0, 5.0 and 6.0 (biomass concentration 5 g L1, and initial Pb2+ concentration: 0.097, 0.193 and 0.245 mM).

2+

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2.5 g L-1 5 g L-1 7.5 g L-1

where Qmax (mmol g1) is the maximum sorption capacity, b (L mmol1) the Langmuir constant related to the binding strength, Ce the solution metal ion concentration at equilibrium (mM) and Qe the metal ion concentration at equilibrium in the nopal biomass (mmol g1). KF is the Freundlich constant or adsorption capacity (mmol g1 (mmol L1)1/n) and n stands for adsorption intensity. Table 1 shows the isotherm tting results for Pb2+ adsorption onto nopal biomass at dierent pH values and biomass concentrations. Both isotherms tted experimental sorption data. As expected the sorption capacity constant KF increased with pH up to pH 5, being lower at pH 6.0, probably due to Pb(HO)2 precipitation. The high adsorption anity of the nopal biomass for Pb was also reected in the values of n, the Freundlich constant, which were in all cases >1 (Table 1). As expected Langmuir Qmax values for Pb2+ increased with pH, due to the increase of negative charge on functional groups present on the mucilage. Similar results were reported by Barrera-Diaz et al. (2005). The amounts of metal adsorbed under the best experimental conditions were lower (0.28 meq g1) than the maximum exchange capacity 0.57 meq g1 obtained by titration of the acid form of the nopal biomass, but similar to the CEC value obtained without acid treatment of the nopal biomass (0.32 meq l1). The b values also increased with pH, being higher at pH 5.0. Since 1/b represents the equilibrium concentration Ce when Qe = Qmax/2, the larger the b value, the higher the anity of the nopal biomass with respect to the metal ions. The biosorption data tted the Freundlich and Langmuir isotherms, so it could be concluded that the binding of Pb2+ onto the COOH mucilage functional groups in the nopal biomass surface was as a monolayer. 3.2.2. Eect of nopal biomass concentration An increase in biomass concentration generally increases the amount of adsorbed metal because of an increase in adsorption surface area (Esposito et al., 2001). Experimental isotherms for dierent nopal biomass concentrations at pH 5.0 are shown in Fig. 3. Both isotherms models resulted in a good t of the experimental data (Table 1), KF and n values and also Qmax and b values
Table 1 Fitting parameters for the Freundlich and Langmuir equations Biomass (g L1) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.5 5.0 7.5 pH 2 3 4 5 6 5 5 5
1=n Freundlich Qe K F C e

0.10 0.08 Qe (mmol g -1) 0.06 0.04 0.02 0.00

pH 5.0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Ce (m M)

Fig. 3. Isotherms at biomass concentration: 2.5, 5.0 and 7.5 g L1 (pH 5.0, initial Pb2+ concentration: from 0.048 to 0.245 mM).

resulted in a higher value when a lower nopal biomass concentration was used. Biomass concentration is an important parameter due to its eect on eciency (%) and on the amount of metal adsorbed per unit weight of biosorbent (Qe). Fig. 4a showed that an increase in the nopal biomass resulted in a decrease of the Qe (0.0550.018 mmol g1) with no great magnitude change in the eciency (96.691.7%) when an initial Pb2+ concentration of 0.145 mM was used at pH 5.0. The decrease of Qe with increase of biomass concentration might be due to the formation of aggregates between the biomass particles at high biomass concentrations, reducing the eective adsorption area. Similar results were obtained for Cu biosorption on to the microorganism Sphaerotilus natans (Esposito et al., 2001) and for Cd on fungus Aspergillus niger (Barros Junior et al., 2003). Also the eciency of metallic biosorption for dierent initial Pb2+ concentrations (from 0.048 up to 0.241 mM) was investigated by carrying out adsorption experiments at the best experimental conditions: pH 5.0 and biomass concentration 2.5 g L1. Results (Fig. 4b) showed that increasing the initial Pb2+ concentration, the Qe increased 1 order, from 0.009 to 0.089 mmol g1, whereas % eciency decreased only from 99.2 to 93.9. Therefore, nopal biomass seems to be an ecient material in the Pb2+ removal of contaminated solutions up to 0.241 mM.

Langmuir Qe = QmaxbCe/(1 + bCe) r

2

KF 0.055 0.239 0.357 0.442 0.349 0.960 0.442 0.286

n 1.459 1.610 1.795 1.765 1.535 1.810 1.765 1.511

Qmax (mmol g1) 0.026 0.054 0.061 0.064 0.059 0.140 0.064 0.038

b (L mmol1) 0.006 0.128 0.427 0.477 0.207 2.494 0.477 0.103

r2 0.850 0.990 0.996 0.998 0.981 0.991 0.998 0.996

0.995 0.986 0.989 0.990 0.984 0.981 0.990 0.971

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Qe %

0.06

100.0 95.0 90.0

Qe (mmol g -1)

0.04

0.02

signicant practical importance ensuring eciency and economy. In order to analyze the sorption rates of Pb2+ onto nopal biomass, two models were tested, the pseudo-rstorder model, described by Lagergren, 1898 and the pseudo-second-order model by Ho and McKay (1999). 3.3.1. Pseudo-rst-order model The rst-order rate equation of Lagargren is usually expressed as log10 Qe Qt log10 Qe kt=2:303; 5 where Qe is the amount of metal ion adsorbed at equilibrium by the biomass (mmol g1), Qt is the amount of metal ion adsorbed at any time t (mmol g1) and k is the adsorption rate constant (min1). Qe (mmol g1) values were obtained from the intercept of the plot of Eq. (5) and the overall rate constant k (min1) was calculated from the slope. However the Qe values obtained diered from the experimental Qe values: 0.018, 0.036, 0.054 and 0.088 mmol g1 for initial Pb2+ concentration: 0.048, 0.097, 0.145 and 0.241 mM, respectively. As a consequence, the adsorption reaction could not be considered as pseudorst-order even the correlation coecients were high (Ho and McKay, 1998). 3.3.2. Pseudo-second-order model In the pseudo-second-order model the rate of occupation of adsorption sites is proportional to the square of the number of unoccupied sites and the number of occupied sites is proportional to the fraction of the metal ion adsorbed. The kinetic rate equation is (Ho and McKay, 1998) where k (g mmol1 min1) is the rate of pseudo-second-order adsorption and Qe and Q, are the amount of metal ion adsorbed at equilibrium by the biomass (mmol g1) and the amount adsorbed at any time t (mmol g1), respectively. The sorption rate v0 kQ2 (mmol g1 min1) can e be regarded as the initial sorption rate as t approaches 0. Integrating and rearranging Eq. (6) t=Q 1=v0 t 1=Qe 7 dQ=dt kQe Q ;
2

pH 5.0 C0 = 0.145 mM
2.5 5.0 7.5

85.0 80.0

biomass (g L-1 )
Qe %

0.10 0.08
Q (mmol g -1)

100.0 95.0 90.0

0.06 0.04 0.02 0.00 0.02 0.05 0.10 0.14 0.19 0.22 0.24
pH 5.0 biomass 2.5 g L -1

85.0 80.0

C0 (mM)

Fig. 4. Sorption capacity (Qe) and sorption eciency (%) (a) for dierent biomass concentrations; (b) for dierent initial Pb2+ concentrations.

3.3. Adsorption kinetics The kinetics experiments were performed using a nopal biomass of 2.5 g L1, pH 5 and initial Pb2+ concentrations: 0.048, 0.097, 0.145 and 0.241 mM (Fig. 5). The sorption process was rapid and reached equilibrium in 35 min with an eciency between 70 and 90%. This rapid kinetic has

0.048 mM 0.145 mM 0.10 0.08 Qe (mmol g-1) 0.06 0.04 0.02 0.00

0.097 mM 0.241 mM

pH 5.0 -1 biomass 2.5 gL

50

100 t (min)

150

200

Fig. 5. Kinetics concentrations.

of

Pb2+

adsorption

for

dierent

initial

Pb2+

v0 and Qe can be determined by plotting t/Q against t. Results are shown in Table 2. Very good ts were observed for all the Pb2+ initial concentrations (r2 values from 0.999 to 1.000) indicating that the sorption reaction followed a pseudo-second-order model. The Qe values determined from the plot were: 0.019, 0.037, 0.055 and 0.089 mmol g1 for Pb2+ initial concentration: 0.048, 0.097, 0.145 and 0.241 mM, respectively, in good agreement with experimental values Qe values (0.018, 0.036, 0.054 and 0.088 mmol g1). Pseudo-second-order kinetics has been earlier reported for adsorption of Pb2+ on dierent biomasses (Ho and McKay, 1998; Keskinhan et al., 2003; Bhattacharya and Sharma, 2004).

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Table 2 Fitting parameters for the pseudo-second-order and intraparticle diusion models C0 (mM) 0.048 0.096 0.145 0.241 Pseudo-second-order kinetics t/Q = 1/v0 + t 1/Qe v0 (min1 mmol g1) 0.0110 0.0100 0.0097 0.0096 k2 (g mmol1 min1) 31.46 7.33 3.27 1.21 Qe (mmol g1) 0.019 0.037 0.055 0.089 r2 0.999 0.999 1.000 0.999 0.019 0.036 0.054 0.088 Qe experim (mmol g1) Intraparticle diusion Qt = kdt1/2 kd (mmol g1 min1/2) 0.0002 0.0011 0.0014 0.0030 r2 0.972 0.903 0.992 0.901

As expected the adsorption rate was higher for lower initial Pb2+ concentration (Table 2). The pseudo-second-order model is based on the assumption that the rate limiting step is chemisorption involving sharing or exchange of electrons between adsorbent and adsorbate. The existence of other processes such as intraparticle diusion, mass transfer or ion interaction is not taken in account. Although experimental data yielded a good t to this simplied model, one must bear in mind that the model assumes that all adsorption sites are homogeneous, and does not consider the heterogeneous nature of nopal biomass. If the movement of the solute from the bulk liquid lm surrounding the adsorbent is ignored, the adsorption process for porous solids can be explained in 3 steps: (1) mass transfer (boundary layer diusion), (2) sorption onto sorption sites and (3) intra particle diusion. When the intraparticle diusion is the rate-limiting step, the uptake of the adsorbate varies with the square root of time (Ho et al., 2000) Qt k d t1=2 ; 8

(Fig. 6), indicating that pore diusion was not the only controlling step. The correlation coecients for the pseudo-second-order kinetic model were higher than those for the intraparticle diusion model (Table 2), suggesting a chemical reaction mechanism (Ho and McKay, 2003). This would indicate that the sorption of Pb2+ is a complex mix of surface adsorption occurring in the boundary layer of the nopal particle and intraparticle diusion. Similar results were reported by Singh et al. (2006) on Pb removal by waste maize bran. 4. Conclusions In this paper, the technical feasibility of nopal, a very low cost biosorbent for Pb2+ removal from contaminated water was investigated. Pb2+ biosorption was dependent on initial pH, initial Pb2+ and nopal biomass concentrations. Sorption capacity was 0.140 mmol g1 (28.9 mg g1) at pH 5 and nopal biomass 2.5 g L1. In comparison with adsorbents that stand out for Pb2+ high adsorption capacities (zeolite 175 mg g1), waste slurry 1030 mg g1, lignin 1865 mg g1, chitosan 796 mg g1, seaweed 344 mg g1 (Bailey et al., 1999; Babel and Kurniawan, 2003), nopal biomass seems to be less ecient, but can be compared with sphagnum moss peat 30.7 mg g1, groundnut husks 39.3 mg g1, sago waste 46.6 mg g1, coconut shell 26.51 mg g1, activated carbon 2.95 mg g1, pinus pinaster bark 3.33 mg g1, xhantate 18 mg g1, clay 58 mg g1 (Quek et al., 1998; Bailey et al., 1999). The equilibrium sorption data tted both the Langmuir and Freundlich isotherms with high correlation coecients, suggesting that the adsorption process followed a monolayer sorption. Nopal biomass resulted in the ecient Pb2+ removal (>90%) from contaminated solutions up to 0.241 mM. The kinetics of adsorption was rapid, showing that 86.5% of biosorption capacity was achieved in the rst 7 min of contact (biomass concentration 2.5 g L1, pH 5.0 and Pb2+ 0.048 mM). The best correlation for the kinetic of sorption of Pb2+ onto nopal biomass under the experimental conditions investigated was provided by the secondorder chemical reaction kinetics, although intraparticle diusion could not be ignored. Acknowledgements Financial support of this study was provided by UNAM-PAPIIT IN-114102-3 and SEMARNAT-CONA-

where kd is the internal diusion coecient (mmol g1 min1/2), Qt the amount of metal adsorbed at time t (mmol g1) and t (min) the sorption time. Experimental data were tted to this model. Although the correlation coecients were high, the straight lines obtained when tting experimental data did not pass through the origin
0.048 mM 0.145 mM 0.10 0.08 Q e (mmol g-1) 0.06 0.04 0.02 0.00 0.096 mM 0.241 mM

5 t
1/2

10 (min1/2)

15

Fig. 6. Fitting internal diusion model.

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CyT 2002 C01-1420 Projects. The authors wish to thank the assistance of Jorge Servin in the laboratory work. References
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Please cite this article in press as: Miretzky, P. et al., Experimental binding of lead to a low cost on biosorbent: ..., Bioresour. Technol. (2007), doi:10.1016/j.biortech.2007.02.045