Quim. Nova, Vol. 28, No.

1, 130-136, 2005 FERRO ZERO: UMA NOVA ABORDAGEM PARA O TRATAMENTO DE GUAS CONTAMINADAS COM COMPOSTOS ORGNICOS POLUENTES Wellington S. Pereira e Renato S. Freire* Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo-SP Recebido em 26/3/04; aceito em 9/6/04; publicado na web em 9/9/04

Divulgao

ZERO-VALENT IRON: A NEW APPROACH FOR TREATMENT OF WATERS CONTAMINED WITH ORGANIC POLLUTANTS. Anthropogenic pollution of groundwater and surface water has become a very serious environmental problem around the world. A wide range of toxic pollutants is recalcitrant to the conventional treatment methods, thus there is much interest in the development of more efficient remediation processes. Degradation of organic pollutants by zero-valent iron is one of the most promising approaches for water treatment, mainly because it is of low cost, easy to obtain and effective. After a general introduction to water pollution and current treatments, this work highlights the advances, applications and future trends of water remediation by zero-valent iron. Special attention is given to degradation of organochloride and nitroaromatic compounds, which are commonly found in textile and paper mill effluents. Keywords: environmental chemistry; industrial effluents; new treatment processes.

INTRODUO A gua um dos recursos naturais mais importantes da Terra, sendo imprescindvel para a gerao e manuteno de todas as formas de vida em nosso planeta. O volume total de gua na Terra estimado em 1,34 bilhes de km3, mas somente 2,7% deste valor correspondem gua doce, sendo que boa parte desta gua encontra-se congelada nos plos (cerca de trs quartos) ou armazenada em depsitos subterrneos1,2. Os lagos, riachos, crregos e rios, que so as principais fontes de gua potvel, representam em conjunto apenas aproximadamente 0,01% do suprimento total de gua1. Devido a problemas de distribuio geogrfica irregular e de m conservao da qualidade dos recursos hdricos, em todo o mundo cerca de 1,1 bilho de pessoas sofrem com a falta de gua para as suas necessidades mnimas e 2,4 bilhes no dispem de programas de tratamento de gua1. Apesar da porcentagem reduzida de gua doce disponvel, a gua um dos recursos naturais mais utilizado pelo homem, sendo fundamental em uma ampla gama de atividades, tais como abastecimento pblico, processos produtivos industriais, agropecuria (responsvel por 70% do consumo da gua em nosso pas1), recreao e, infelizmente, como depsito de uma srie de resduos inerentemente produzidos durante as atividades antropognicas1. O Brasil considerado um pas privilegiado em termos de disponibilidade de recursos hdricos, pois possui cerca de 12% da gua doce disponvel no mundo1. At o final do sculo passado, a gua era tida como um recurso abundante e praticamente inesgotvel. Infelizmente esta concepo mostrou-se equivocada, pois constantes mudanas geoclimticas vm alterando a disponibilidade de gua potvel; muitas destas mudanas so decorrentes das atividades humanas (desmatamento, emprego indiscriminado de defensivos agrcolas, assoreamento de rios e nascentes, impermeabilizao dos solos, poluio da atmosfera, ocupao de mananciais, etc.). Alm destes problemas, tem-se ainda uma srie de carncias quanto ao planejamento urbano (regies de mananciais encontram-se ocupadas pela populao de menor poder aquisitivo dos grandes centros urbanos;

h um alto grau de concentrao humana em determinadas reas; etc.) e quanto racionalizao do uso da gua (h enormes desperdcios durante sua distribuio e utilizao; dependendo da regio metropolitana estima-se uma perda entre 40 e 75% do total de gua fornecida populao)3. No obstante, uma das agresses mais impactantes aos recursos hdricos a falta de tratamento adequado dos resduos industriais e domsticos que, constantemente, so despejados nos corpos dgua sem nenhum processo de remediao. Custo da gua x processos produtivos Este panorama mostra que a atual forma de apropriao e gerenciamento dos recursos hdricos no a mais adequada. A sociedade civil, principalmente por meio de organizaes no governamentais (ONGs) e pela mdia, tem pressionado o poder pblico para tomar medidas que revertam este quadro4. Em 1995 foi criado o Ministrio do Meio Ambiente, de Recursos Hdricos e da Amaznia Legal e dois anos depois foi sancionada a Lei n 9.433 que definiu a Poltica Nacional de Recursos Hdricos, cuja misso a de assegurar atual e s futuras geraes a disponibilidade de gua em padres adequados aos seus mais diversos usos1. Para implementar esse gerenciamento, no ano de 2000, foi criada a Agncia Nacional das guas (ANA), encarregada de coordenar a cobrana pelo uso da gua. A nova legislao reconhece os recursos hdricos como bem pblico, de valor econmico, cuja utilizao deve ser controlada e taxada. Esta questo tem gerado muita polmica e induzido novas posturas nos ramos produtivos, principalmente no industrial. Assim, a preocupao do uso racional da gua vem sendo norteada basicamente em funo de seu custo, que tende a aumentar devido aos conceitos de consumidor pagador e poluidor pagador, regidos pela legislao ambiental5. Alm disso, a sociedade (clientes) tem-se tornado cada vez mais crtica e exigente com relao qualidade e ao impacto ambiental dos produtos que consome. Isto tem levado as indstrias a buscarem novos processos em suas linhas produtivas, visando satisfazer esta nova demanda4. Desta maneira, as questes ambientais vm sendo agregadas aos negcios, as empresas que se preocupam em minimizar o impacto de seus rejeitos ao meio ambiente tm conseguido agregar valor aos seus produtos; por outro lado,

*e-mail: rsfreire@iq.usp.br

Vol. 28, No. 1

Ferro Zero: uma Nova Abordagem para o Tratamento de guas Contaminadas

131

aquelas que mantiverem a postura de aumentar seus lucros e compartilhar poluentes tendem a perder competitividade. Apesar destas novas orientaes, as atividades humanas continuam provocando um grande impacto nos ecossistemas aquticos, sendo que os despejos de efluentes industriais e domsticos constituem a maior fonte antrpica de compostos qumicos que so lanados nos corpos dgua6,7. O impacto da descarga de substncias poluentes nos corpos receptores, como rios e lagos, tem sido muito forte. Uma conseqncia daninha imediata e bastante visvel a morte, cada vez mais freqente, de peixes e outros organismos aquticos. Alm disso, efeitos subseqentes como bioacumulao e penetrao de compostos txicos na cadeia alimentar dos sistemas aquticos tm sido constantemente detectados em vrios corpos dgua8-11. Esta situao tem provocando srios problemas ecolgicos e graves conseqncias para a sade e bem estar do homem2,8,12. EFLUENTES INDUSTRIAIS E PROCESSOS DE TRATAMENTO Dentre os vrios segmentos produtivos que podem degradar a qualidade dos ambientes aquticos, as indstrias txteis e papeleiras possuem grande destaque, pois so geradoras de grandes volumes de efluentes, com alta carga orgnica e demanda bioqumica de oxignio, baixas concentraes de oxignio dissolvido, forte colorao e pouca biodegradabilidade5,13-17. Esses efluentes tambm possuem grande propenso para alterar ciclos biolgicos, devido a sua toxicidade e potencialidades carcinognicas e mutagnicas18,19. O potencial poluidor de uma indstria txtil de pequeno/mdio porte equivale ao volume de resduos gerados por aproximadamente 7.000 pessoas ou, ainda, ao de 20.000 pessoas considerando-se o teor de material orgnico20. A etapa de tingimento uma das mais importantes dentro do processo produtivo txtil. Infelizmente ela tambm possui destaque do ponto de vista ambiental, pois cerca de 30% dos corantes utilizados neste processo no se fixam nas fibras e so descarregados como efluentes nos corpos dgua21-24. Para atender demanda dos clientes por uma enorme variedade de cores e tons, as empresas txteis tm a sua disposio mais de 10.000 corantes25, com destaque para a classe dos azocorantes (grupo cromforo: -N=N-), que representam cerca de 60% do mercado mundial de corantes utilizados pelas indstrias txteis5,26. Vrios estudos tm demonstrado que os efeitos malficos da presena de azocorantes nos corpos dgua vo muito alm da poluio visual (mudanas na intensidade e na tonalidade da colorao das guas), pois a alterao na penetrao da luz devido interao desta com os corantes pode interferir nos ciclos biolgicos da biota aqutica, especialmente no processo de fotossntese e na oxigenao do corpo dgua5,15. J as indstrias papeleiras so tradicionalmente apontadas como uma das maiores responsveis pela contaminao do meio ambiente por uma srie de compostos organoclorados, os quais originam-se durante os processos de polpao e branqueamento da pasta de celulose13. Os tipos e as abundncias dos compostos organoclorados que so gerados variam em funo do processo de polpao e de branqueamento adotados, assim como das espcies e origem das rvores utilizadas como matria-prima13,16. De um modo geral, esta classe de compostos poluentes desperta ateno devido a sua propenso bioconcentrao (geralmente so lipossolveis) e a sua alta toxicidade aguda e crnica (que a torna recalcitrante degradao biolgica)13,19. Os processos de remediao de efluentes mais utilizados pela maioria das indstrias esto baseados em um pr-tratamento por sistemas fsico-qumicos (ex.: adsoro, coagulao e/ou precipitao) seguido de tratamento biolgico, principalmente pelo sistema de lodos ativados5,13.

O tratamento fsico-qumico preliminar permite uma certa depurao dos efluentes. Contudo, os compostos poluentes no so destrudos, pois estes processos somente promovem uma transferncia de fase, no caso dos efluentes do meio aquoso para slido, persistindo o problema do ponto de vista ambiental13. J o tratamento com lodos ativados um dos sistemas biolgicos de degradao de maior eficincia, sendo o mais empregado pela maioria das indstrias13. Devido a sua versatilidade, este mtodo capaz de remediar uma ampla gama de compostos orgnicos poluentes13. O processo consiste basicamente de um tanque de aerao, onde o efluente adicionado e agitado na presena de microorganismos e ar, nesta etapa ocorre a oxidao da matria orgnica do efluente. O sistema dotado ainda de um tanque de sedimentao, no qual so sedimentados os flocos microbiais produzidos durante a fase de oxidao no tanque de aerao5,13. Uma caracterstica do sistema de lodos ativados a recirculao de grande proporo de biomassa, fazendo com que boa parte dos microorganismos permaneam por um longo tempo de residncia no meio, o que facilita o processo de oxidao dos compostos orgnicos e reduz o tempo de reteno do efluente. Infelizmente, este tipo de processo apresenta os inconvenientes de ser susceptvel composio do efluente (cargas de choque), requere um acompanhamento rigoroso das condies timas de pH, temperatura e nutrientes, produz grande volume de lodo e ainda necessita de uma grande rea territorial para instalao13. Alm disso, muitos compostos no so efetivamente degradados pelos microorganismos, principalmente organoclorados e nitroaromticos, ficando adsorvidos nos flocos de lodo, o que gera um novo problema a respeito da disposio final desta biomassa contaminada (ela acaba atuando apenas como um agente transferidor de fase dos poluentes). Em funo destas limitaes, existe uma necessidade imediata de desenvolvimento e utilizao de processos que realmente possam degradar, ou preferencialmente mineralizar (converso dos poluentes orgnicos em CO2, H2O e cidos minerais, como HCl), as espcies poluentes e, assim, garantir a qualidade de nossos recursos hdricos. Com este objetivo, a aplicao dos processos oxidativos avanados (POA) na remediao de compostos poluentes tem sido muito estudada27-38. Os POA caracterizam-se pela gerao de espcies fortemente oxidantes, principalmente radicais hidroxila (OH), capazes de promover rapidamente a degradao de vrios compostos poluentes27-38. De um modo geral, nestes processos a matria orgnica dissolvida na gua oxidada por uma seqncia de reaes em cadeia (muitas das quais envolvem radicais livres) iniciadas, por exemplo, pela abstrao de um tomo de hidrognio do composto poluente alvo pelo radical hidroxila. Os mecanismos, a diversidade e a eficincia dos POA tm sido abordados em uma srie de revises31-36 e no sero detalhados no presente trabalho. Apesar dos POA serem uma alternativa de tratamento bastante promissora, a gerao de OH um processo relativamente caro e apresenta uma srie de dificuldades na sua implementao em grande escala, tais como remoo ou imobilizao das nanopartculas dos fotocatalisadores, necessidade de fontes de radiao ultravioleta, eletrodos, adio constante de reagentes instveis como oznio, perxidos, etc13,35-38. Um outro problema que aumenta o custo da remediao com POA o consumo dos radicais OH em reaes paralelas que no levam degradao dos compostos alvos, por exemplo com ons carbonatos, que transferem um eltron para o OH tornando-se nions radicais carbonato mononegativos, que so inativos na reao com os poluentes2. Alguns compostos com centros deficientes de eltrons, tais como compostos halogenados e/ou nitrogenados, reagem muito lentamente com OH, no sendo eficientemente degradados pelos POA. A reao de eliminao para essas espcies muito mais rpida quando as etapas iniciais do processo de degradao so redutivas em vez

132

Pereira e Freire

Quim. Nova

de oxidativas. Nesta abordagem alternativa, o ferro de valncia zero surge como uma ferramenta promissora para a remediao destas importantes classes de compostos poluentes. REMEDIAO COM FERRO DE VALNCIA ZERO H muito tempo sabe-se que a presena de compostos orgnicos em meio aquoso pode acelerar a corroso de materiais metlicos, principalmente os base de ferro39. Desta maneira, chega a ser surpreendente que a reao inversa, ou seja, a modificao/degradao de compostos orgnicos por metais de valncia zero, no tenha recebido muita ateno at o final do sculo passado39. A primeira aplicao ambiental deste tipo de processo foi documentada, na forma de patente, somente em 197240. Contudo, o volume de trabalhos sobre a remediao de compostos poluentes via degradao redutiva com metais elementares s tornou-se expressivo na dcada de 9041-43. Vrios metais (tais como Zn, Sn, Pt, etc) podem ser utilizados neste tipo de degradao, mas o emprego de ferro tem merecido grande destaque41-43. O ferro o quarto elemento mais abundante da crosta terrestre, representando 6,2% de seu peso44. O ferro faz parte da cultura humana h sculos, sendo que suas propriedades fsicas e qumicas lhe conferem uma enorme importncia nos mais diversos ramos produtivos. Recentemente, sua gama de aplicaes ampliou-se, j que o ferro de valncia zero tem atrado grande interesse como ferramenta de remediao ambiental devido a sua eficincia na degradao de compostos recalcitrantes, facilidade de obteno, baixo custo e compatibilidade ambiental (no um elemento txico)45. O par redox formado pelo ferro metlico (estado de oxidao zero, Fe0) e o on ferroso (estado de oxidao +2, Fe2+) (Equao 1) possui um potencial padro de reduo igual a 0,440 V46. Fe2+ + 2eFe0 (1)

ferro zero. Na presena de doadores de eltrons os haletos de alquila, por exemplo, tipicamente sofrem um processo de dealogenao redutiva (Equao 5): RX + 2e- + H+ RH + X(5)

A semi-reao catdica de uma srie de haletos de alquila apresenta potenciais padro de reduo que variam entre +0,5 e +1,5 V (em pH 7)48. Assim, a reao global entre as Equaes 1 e 5 (Equao 6) costuma ser realizada sob condies termodinmicas muito favorveis. Fe0 + RX + H+ Fe2+ + RH + X(6)

A Equao 6 pertence a uma classe de reaes muito bem conhecidas e que tem sido usada em sntese orgnica por mais de 150 anos45,50. Em um sistema aquoso com ferro de valncia zero, alm do Fe0 e do H2, o Fe2+ tambm pode atuar como espcie redutiva, tal como demonstrado na Equao 7. Os ons ferrosos so agentes redutores capazes de promover a dealogenao de alguns haletos de alquila, mas estas reaes costumam apresentar uma cintica muito lenta45,51. 2Fe2+ + RX + H+ 2Fe3+ + RH + X(7)

Este valor mostra que o Fe0 um agente redutor relativamente forte frente a uma srie de substncias, tais como ons hidrognio, carbonatos, sulfatos, nitratos e oxignio e muitos compostos orgnicos (principalmente organoclorados e nitroaromticos). Assim, a corroso do ferro zero um processo eletroqumico no qual a oxidao do Fe0 a Fe2+ a semi-reao andica. Sendo que a reao catdica associada varia de acordo com a reatividade das espcies aceptoras de eltrons presentes no meio. Em meio aquoso puramente anxido, os aceptores so H+ e H2O, cujas redues produzem OH- e H2. O processo global de corroso do Fe0 em um sistema anaerbio descrito pelas Equaes 2 e/ou 3: Fe0 + 2H+ Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 Fe2+ + H2 + OH(2) (3)

Assim, h trs rotas bsicas pelas quais o processo de degradao redutiva com ferro de valncia zero pode promover a dealogenao de organoclorados em meio aquoso45 (Figura 1). A primeira rota atravs da transferncia direta de eltrons do Fe0 para o haleto de alquila adsorvido na superfcie metlica. O segundo caminho envolve a reao dos compostos orgnicos com Fe2+, que gerado no processo de corroso do Fe0. Finalmente, a terceira via tem o H2, produzido como um produto da corroso do Fe0 pela gua, como agente redutor (Equao 8). Neste ltimo caso, a reao do H2 com os compostos poluentes no efetiva na ausncia de catalisadores. De fato, o acmulo excessivo de H2 sobre a superfcie do metal costuma inibir o processo de corroso e dificultar as reaes de reduo dos compostos alvos. Felizmente, a prpria superfcie do ferro met-

A semi-reao catdica sob condies aerbias envolve o O2 como aceptor de eltrons. Neste caso, a reao com ferro produzir somente OH- (e no H2) (Equao 4): 2Fe0 + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH(4)

Tanto em regime aerbio quanto anaerbio h um aumento no valor do pH se os sistemas no forem tamponados. Entretanto, este efeito mais pronunciado sobre condies aerbias, conforme mostra a estequiometria das Equaes 3 e 4. O aumento do pH favorece a formao de precipitados de hidrxido de ferro47, os quais podem eventualmente formar uma camada sobre a superfcie do metal e inibir sua reatividade. Tal como mencionado anteriormente, compostos orgnicos (por exemplo, os halogenados - RX) tambm podem ser reduzidos por

Figura 1. Rotas de dealogenao de organoclorados em sistema Fe0-H2O: a) transferncia direta de eltrons da superfcie metlica para o organoclorado adsorvido na superfcie do Fe0; b) reduo do composto alvo pelo Fe2+ produzido pela corroso do ferro metlico; c) hidrogenao do poluente organoclorado pelo H2 formado em condies anaerbias

Vol. 28, No. 1

Ferro Zero: uma Nova Abordagem para o Tratamento de guas Contaminadas

133

lico ou outras partculas slidas presentes no meio podem atuar como catalisadores deste processo45. H2 + RX RH + H+ + X(8)

A definio de qual rota seguida preferencialmente durante a degradao dos compostos alvos pelo processo com ferro zero depende de uma srie de fatores experimentais e ainda objeto de muitos estudos39-43,45-49,51-75. APLICAES DO PROCESSO REDUTIVO COM Fe0 Um dos trabalhos mais representativos a respeito da potencialidade e aplicabilidade do processo de remediao via degradao redutiva com Fe0 foi realizado por Gillham e colaboradores49. Os autores desenvolveram uma tcnica in situ promissora para o tratamento de guas subterrneas contaminadas por compostos orgnicos clorados volteis. O processo foi baseado na construo de uma parede permevel perpendicular direo do fluxo de gua subterrnea, conforme mostra a Figura 2. Esta parede era constituda de camadas de areia, entre as quais foi adicionado ferro metlico na forma de pequenos grnulos. Durante o processo de difuso dos compostos poluentes atravs da parede, havia a interao destes com o Fe0 que promovia sua dealogenao, obtendo-se gua purificada sem necessidade do seu bombeamento para fora do subsolo. Um aspecto importante a ser destacado que a fonte de ferro zero empregada era um produto de descarte de uma srie de processos de manufatura (exemplo: metalrgicos). Assim, os processos de degradao com Fe0 apresentam a vantagem adicional de permitirem a reutilizao de rejeitos como agentes ativos na depurao e conservao da qualidade do meio ambiente.

etc. A versatilidade na implementao de processos remediativos em situaes reais, sem a dependncia de infra-estruturas elaboradas e/ ou complexas, outra grande vantagem apresentada pelo processo de remediao com ferro de valncia zero. Gillham e OHannesin39 realizaram uma estimativa que reala a principal vantagem do processo com Fe0, que sua tima razo custo/benefcio. Baseando-se somente na transferncia de eltrons entre a superfcie do ferro metlico e espcies organocloradas, os autores calcularam que cerca de 1 kg de Fe0 suficiente para promover a completa desclorao de aproximadamente 500 m3 de gua contendo tetraclorometano na concentrao de 1 mg L-1. H uma srie de outros exemplos da eficincia do processo com Fe0 na degradao de ampla gama de compostos organoclorados45,53-65. Dentre eles destaca-se o trabalho realizado por Ghauch64, que estudou a reduo de alguns pesticidas organoclorados (Benomyl, Dicamba e Picloram, Figura 3) pela ao do Fe0 em um reator cnico. Ghauch observou a completa degradao do pesticida Dicamba em 40 min de interao com Fe0; j o Benomyl foi totalmente degradado em apenas 25 min de tratamento; mas o melhor resultado foi obtido com a remediao do pesticida Picloram que foi completamente eliminado em cerca de 10 min de tratamento. Esta ordem de eficincia corrobora o fato de que quanto mais deficiente de eltrons for o composto a ser degradado (no caso o Picloram), mais susceptvel/favorvel ser sua reduo por Fe0 39,64.

Figura 3. Estrutura dos pesticidas organoclorados benomyl (a); dicamba (b) e picloram (c)

Figura 2. Parede permevel, constituda por grnulos de areia e ferro metlico, utilizada na descontaminao de guas subterrneas contaminadas com compostos organoclorados

Os experimentos reais em campo, realizados por Gillham e colaboradores49, mostraram que essa nova tecnologia pode funcionar com sucesso durante vrios anos, podendo substituir, no futuro, os mtodos de bombeamento e tratamento que atualmente so os mais utilizados para a remediao de guas subterrneas contaminadas com compostos poluentes2, uma vez que os mtodos biolgicos e os POA no possuem a versatilidade necessria para serem aplicados diretamente neste tipo de situao. Estes processos apresentam esta limitao devido, dentre outros fatores, necessidade de adio contnua de reagentes; controle de pH, temperatura, concentrao de oxignio; emprego de reatores especficos para manter as condies ideais manuteno microbiana (no caso de processo biolgico) ou gerao das espcies radicalares (no caso de POA, onde geralmente emprega-se reatores fotoqumicos, eletroqumicos ou ozonizadores);

Sayles e colaboradores65 tambm estudaram o emprego do processo com Fe0 na degradao de pesticidas organoclorados, especificamente do DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano) e de suas impurezas como o DDD (1,1-dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano) e DDE (2,2-bis(p-clorofenil)-1,1-dicloroetileno). Os autores escolheram estes compostos j que o DDT foi um dos pesticidas mais utilizados no mundo inteiro at a dcada de 70, e ainda continua sendo muito empregado em alguns pases. Este composto est na lista dos poluentes prioritrios da EPA (agncia de proteo ambiental dos Estados Unidos) e possui poucas alternativas seguras para sua destruio, sendo a incinerao um dos mtodos mais empregados para este fim65. A degradao com Fe0 uma alternativa atraente devido s suas vrias vantagens j exploradas neste texto e tambm por no apresentar risco de formao de sub-produtos de degradao com toxicidades muitas vezes superiores aos produtos originais (tais como dioxinas e furanos, que so tradicionalmente apontados como sub-produtos da incinerao de compostos poluentes clorados). Sayles e colaboradores65 conduziram os experimentos sobre remediao do DDT em reatores anaerbios (em batelada) sob condies de pH neutro e agitao contnua. Os resultados obtidos mostraram que, em 20 dias de tratamento, a taxa de degradao dos poluentes prioritrios DDD e DDE foi de 93% e para o DDT, cerca de 99%. Alm dos organoclorados, h vrios estudos sobre o emprego de Fe0 na degradao de outras classes de compostos poluentes (que tambm apresentam centros deficientes de eltrons)66-75,77-79,83,84. Westerhoff e James75 avaliaram a degradao redutiva de nitratos por

134

Pereira e Freire

Quim. Nova

meio de ferro em p. Os autores utilizaram uma coluna recheada com Fe0, pela qual passavam continuamente solues contendo concentraes conhecidas de nitrato. Parmetros como pH, oxignio dissolvido, tempo de residncia e tamanho de partcula do p foram monitorados. Concluram que a degradao do nitrato acompanhada pela reduo da quantidade de oxignio dissolvido, pela solubilizao de ons de ferro e pelo aumento do pH. O aumento do pH em funo da remoo de nitrato pode ser explicado pela Equao 9, que mostra o consumo estequiomtrico de 10 mol de prtons durante a converso dos ons nitrato em ons amnio: NO3- + 10H+ + 4Fe0 NH4+ + 3H2O + 4Fe2+ (9)

O aumento do valor do pH devido ao consumo de prtons diminui a solubilidade do ferro e conduz precipitao do mesmo. Assim, em valores baixos de pH a degradao maior, pois inibe a deposio de ferro em soluo. Larson e Weber76 verificaram que na presena de Fe0 compostos azoaromticos so reduzidos para aminas aromticas pela quebra da ligao -N=N- dos grupos azos, permitindo a descolorao de solues contendo estes corantes/pigmentos. Com base nesta informao, Cao e colaboradores77 aplicaram Fe0 (na forma de p) na degradao de solues aquosas de azocorantes, simulando um efluente de indstria txtil. Os azocorantes utilizados foram o alaranjado I, alaranjado cido II, alaranjado cido IV, alaranjado cido GG e vermelho cido 3B. Os resultados obtidos mostraram que o pr-tratamento superficial das partculas de ferro com HCl conduziu a um aumento na eficincia da degradao dos compostos poluentes alvos, pois as camadas de xidos sobre a superfcie do ferro metlico so removidas, propiciando maior rea superficial efetiva. Paralelamente, o aumento da acidez tambm contribuiu para melhorar a eficincia do processo remediativo pois, conforme mencionado, durante a degradao das molculas dos azocorantes h um consumo de prtons. Se no houver a adio de H+ (acidificao) pode haver um aumento do valor de pH e, conseqentemente, diminuio da solubilidade dos ons de ferro que podem depositar-se na superfcie do metal na forma de hidrxidos, impedindo/dificultando o processo de transferncia de eltrons entre o Fe0 e os compostos a serem degradados. Nam e Tratnyek78 estudaram a reduo de uma ampla gama de azocorantes, empregando Fe0 sob condies anaerbias e pH neutro. Os experimentos consistiram em aplicar ferro de valncia zero na forma granular em reatores contendo separadamente os respectivos azocorantes. Dentre vrios resultados promissores, os autores constataram que a degradao do corante alaranjado II dada preferencialmente pela clivagem do grupo azo, levando formao de cido sulfanlico e 1-amino-2-naftol. Todas as solues de azocorantes tratadas com Fe0 foram rapidamente descolorizadas pela reduo do grupo azo, obtendo-se sub-produtos no cromforos. Roy e colaboradores79 tambm empregaram a degradao redutiva com Fe0 (usando cubos de ferro metlico) para o tratamento do corante alaranjado cido II, sob condies aerbias e anaerbias. No processo sob atmosfera inerte todo alaranjado cido II foi degradado e somente dois compostos estveis foram detectados: 1,2-diidroxinaftaleno e benzeno, nenhum outro fragmento do azocorante ou grupos contendo funo sulfonada foram identificados; segundo os autores, caso tenha ocorrido a formao de outros compostos, estes apresentaram alta volatilidade e no puderam ser observados nas condies experimentais utilizadas. O mecanismo de degradao anaerbio proposto apresentado na Figura 4, onde pode-se observar uma etapa de adsoro do grupo sulfonado superfcie do metal e as subseqentes etapas redutivas. No tratamento oxidativo, os pesquisadores observaram que sob condies aerbias ocorrem dois fenmenos

Figura 4. Mecanismo anaerbio da degradao do azocorante alaranjado cido II empregando-se Fe0

qumicos: o primeiro consiste na reduo da molcula do alaranjado cido II pelo processo de degradao redutiva com Fe0 e o segundo conduz oxidao dos produtos, formados durante a etapa de reduo, por reaes do tipo Fenton. Segundo Roy e colaboradores79 a presena de O2 e Fe0 em meio cido proporciona condies reacionais favorveis formao de perxido de hidrognio80. O mecanismo deste processo envolve vrios estgios, iniciando com a reduo do oxignio dissolvido e a formao de radicais superxido O2. que reagem rapidamente com H+ para formar radicais perxido HO2., que por sua vez so instveis e conduzem formao de perxido de hidrognio. A interao entre H2O2 e os ons de Fe2+ (oriundos da oxidao do Fe0) pode levar formao de radicais hidroxila (caracterizando a clssica reao de Fenton, Equao 10), que so espcies com grande potencial de oxidao, capazes de degradar eficientemente muitos compostos orgnicos recalcitrantes. A seqncia de etapas do processo de degradao com Fe0 sob condies aerbias e anaerbias est esquematizada na Figura 5. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH. + OH(10)

De modo geral, o tratamento com ferro de valncia zero restringe-se reduo dos grupos funcionais dos compostos orgnicos poluentes, assim, apesar deste processo permitir uma degradao/ transformao efetiva dos compostos poluentes, ele limitado quanto mineralizao destas espcies. O trabalho descrito acima mostra que esta limitao pode ser eficazmente contornada empregando-se Fe0 sob condies que permitam a gerao de espcies fortemente

Figura 5. Mecanismo aerbio da degradao do azocorante alaranjado cido II empregando-se Fe0

Vol. 28, No. 1

Ferro Zero: uma Nova Abordagem para o Tratamento de guas Contaminadas

135

oxidantes. Alguns trabalhos tm empregado o Fe0 como fonte de Fe2+ para processos de Fenton/foto-Fenton81,82, entretanto a abordagem mais promissora parece ser a combinao entre o processo degradativo com Fe0 e os POA. Nesta abordagem pode-se obter uma excelente sinergia, onde um tipo de processo pode suprir deficincias do outro, permitindo atingir nveis muito significativos de degradao e mineralizao de uma srie de espcies poluentes recalcitrantes. Buscando-se este aumento na eficincia dos processos remediativos, Deng e colaboradores83 estudaram a descolorao de uma srie de corantes em soluo aquosa, utilizando a associao entre os tratamentos com Fe0 e com radiao UV. Os experimentos foram conduzidos em trs diferentes condies: emprego de UV e Fe0 de forma isolada e combinao dos dois mtodos (UV/Fe0). Os resultados obtidos mostraram que a descolorao fotoqumica (UV) no foi significativa, com degradaes inferiores a 5%. O processo com Fe0 foi muito mais eficiente, permitindo nveis de degradao dos corantes, no mesmo tempo de tratamento, superiores a 50%. Entretanto, a combinao entre Fe0 e o processo com UV apresentou um efeito sinrgico significativo, aumentando a eficincia na descolorao dos diferentes corantes em at 10%. Oh e colaboradores84 estudaram a degradao de 2,4 trinitrotolueno (TNT) e hexaidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina (RDX), compostos que so comumente encontrados em gua rosada (efluente do processo produtivo de explosivos de uso militar). O tratamento biolgico convencional por lodos ativados pouco efetivo para remediar este tipo de efluente. Os processos oxidativos avanados tambm apresentam grandes limitaes na degradao destes compostos85. Desta forma, os autores utilizaram a associao dos tratamentos oxidativos por reagente de Fenton e Fe0. Na metodologia proposta o Fe0 foi utilizado como agente redutor destes compostos recalcitrantes, visando a obteno de produtos mais susceptveis aos subseqentes tratamentos por processos oxidativos. Solues de TNT e RDX foram, assim, primeiro reduzidas em um reator com Fe0 granulado, sendo os produtos deste processo subseqentemente oxidados por reagente de Fenton (H2O2/Fe2+). Aps 1 h de tratamento foi possvel degradar 93,5% do TNT e totalmente o RDX. O rendimento na degradao do RDX foi maior que o TNT devido maior eficincia do pr-tratamento com Fe0 na clivagem do anel de triazina do RDX86. CONCLUSES A sociedade contempornea atingiu um nvel de desenvolvimento nunca antes observado. Apesar deste desenvolvimento propiciar uma srie de efeitos benficos sobre a expectativa e qualidade de vida das pessoas (novos medicamentos, bens, produtos, servios, etc), ele tambm contribui para o aumento constante da populao mundial e, paralelamente, das atividades produtivas que visam suprir as necessidades desta massa populacional, que tm trazido vrias conseqncias para o meio ambiente, quer pelo aumento na utilizao dos recursos naturais (especificamente do consumo de gua) ou pelo incremento na qualidade e na complexidade dos resduos txicos lanados no ambiente. As alteraes ambientais devido ao antrpica tm atingido nveis extremamente preocupantes, resultando numa reduo significativa na qualidade do solo, do ar e da gua. Estas alteraes tm trazido nossa civilizao um novo desafio: a correta utilizao desse precioso lquido. Diante desta delicada situao, h uma necessidade urgente de tcnicas alternativas para a remediao de ampla gama de resduos, que sejam rpidas, eficientes e de baixo custo. Dentro deste contexto, o emprego do ferro de valncia zero tem demonstrado grandes perspectivas na degradao de compostos poluentes, principalmente os organoclorados e nitrogenados, duas classes de compostos orgnicos que, normalmente,

no so eficazmente remediadas pelos processos tradicionais de tratamento de efluentes (quer biolgicos, quer oxidativos avanados). importante salientar que nenhum processo de tratamento, desenvolvido at o presente momento, capaz de se apresentar como uma alternativa nica que possa ser empregada eficientemente na remediao de vasta gama de compostos poluentes. Apesar disto, a ampliao de aplicabilidade dos processos redutivos com ferro zero tem sido objeto de esforos constantes e de novos estudos. Com este objetivo, pesquisas esto sendo direcionadas para que esta tcnica possa ser utilizada na remediao de solos e corpos dgua contaminados com metais pesados altamente oxidados, como por exemplo, a reduo do txico Cr6+ (espcie normalmente solvel nas condies apresentadas pelas guas naturais e, portanto, com alto potencial para contaminar grandes reas) para o menos impactante Cr3+ (geralmente sobre a forma de xidos insolveis). Um outro campo de desenvolvimento do processo com ferro zero quanto a sua eficincia. Pesquisas recentes tm apontado que a modificao da superfcie de ferro metlico pode contribuir em muito para melhorar o processo de transferncia de eltrons e para aumentar o sobrepotencial de reaes interferentes paralelas (por exemplo, a reao com gua, que acaba competindo pelos eltrons, e o conseqente desprendimento de hidrognio diminui a eficincia da reao de degradao dos poluentes alvos), h indcios que o revestimento de limalhas de ferro com nquel aumenta a velocidade de degradao dos compostos orgnicos por um fator de dez. Essas modificaes tm sugerido que o processo de remediao com ferro zero pode tornar-se mais promissor que se supe atualmente e evidenciam um amplo campo de pesquisa a ser explorado. AGRADECIMENTOS Ao CNPq e FAPESP pelo apoio financeiro. REFERNCIAS
1. http://www.aguaonline.com.br, acessada em Janeiro 2004. 2. Baird, C.; Qumica Ambiental, 2 ed., Bookman: Porto Alegre, 2002. 3. Rebouas, A.; guas Doces no Brasil - Capital Ecolgico, Uso e Conservao, 2 ed., Escrituras: So Paulo, 2002. 4. Anastas, P. T.; Kirchhoff, M. M.; Acc. Chem. Res. 2002, 35, 686. 5. Kunz, A.; Peralta-Zamora, P.; Moraes, S. G.; Duran, N.; Quim. Nova 2002, 25, 78. 6. Jungclaus, G. A.; Lopez-vila, V.; Hites, R. A.; Environ. Sci. Technol. 1978, 12, 88. 7. Stahl, R. G. J.; The Genetic Toxicology of Organic Compounds in Natural Water and Wastewater, Ecotoxicology and Environmental Safety: New York, 1991. 8. Houk, V. S.; Mutat. Res. 1992, 277, 91. 9. Saxena, J.; Rev. Microbiol. 1984, 15, 1. 10. Metcalfe, C. D.; Cairns, V. W.; Fitzsimans, J. D.; J. Fish. Aquat. Sci. 1988, 45, 2161. 11. Environment Canad, 1995, EPC 98E. 12. Bitton, G.; Dutka, B. J.; Toxicity Testing Using Microorganisms, CRC Press Inc.: Flrida, 1986. 13. Freire, R. S.; Pelegrini, R.; Kubota, L. T.; Duran, N.; Peralta-Zamora, P.; Quim. Nova 2000, 23, 504. 14. Slokar, Y. M.; Marechal, A. M. L.; Dyes Pigm. 1998, 37, 335. 15. Cisneros, R. L.; Espinoza, A. G.; Litter, M. I.; Chemosphere 2002, 48, 393. 16. Thompson, G.; Swain, J.; Kay, M.; Forster, C. F.; Bioresour. Technol. 2001, 77, 275. 17. Freire, R. S.; Thongngamdee, S.; Durn, N; Wang, J.; Kubota, L. T.; Analyst 2001, 127, 258. 18. Chung, K. T.; Cerniglia, C. E.; Mutat. Res. 1992, 277, 201. 19. Brown, M. A.; Devito, S. C.; Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 1993, 23, 249. 20. Moraes, S. G.; Freire, R. S.; Durn, N.; Chemosphere 2000, 40, 369. 21. Zollinger, H.; Color Chemistry, 2 ed., V.C.H. Publishers: New York, 1991. 22. Clarke, E. A.; Anliker, R. Em Handbook of Environmental Chemistry; Hutzinger, O., ed.; 1980, vol. 3A.

136

Pereira e Freire

Quim. Nova

23. Weber, E. J.; Stichney, V. C.; Water Res. 1993, 27, 63. 24. ONeill, C.; Hawkes, F. R.; Hawkes, D. L.; Lourenco, N. D.; Pinheiro, H. M.; Delee, W.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 1999, 74, 1009. 25. Guaratini, C. C. I.; Zanoni, M. V. B.; Quim. Nova 2000, 23, 71. 26. Vandevivere, P. V.; Bianch, R.; Verstraete, W.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998, 72, 289. 27. Park, T. J.; Lee, K. H.; Jung, E. J.; Kim, C. W.; Water Sci. Technol. 1999, 39, 189. 28. Solozhenko, E. G.; Soboleva, N. M.; Goncharuk, V. V.; Water Res. 1995, 29, 2206. 29. Neamtu, M.; Yediler, A.; Siminiceanu, I.; Macoveanu, M.; Kettrup, A.; Dyes Pigm. 2003, 60, 61. 30. Malik, P. K.; Saha, S. K.; Sep. Purif. Technol. 2003, 31, 241. 31. Pirkanniemi, K.; Sillanpaa, M.; Chemosphere 2002, 48, 1047. 32. Chiron, S.; Fernandez-Alba, A.; Rodriguez, A.; Garcia-Calvo, E.; Water Res. 1999, 34, 366. 33. Bhatkhande, D. S.; Pangarkar, V. G.; Beenackers, A. A. C. M.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 2001, 77, 102. 34. Litter, M. I.; Appl. Catal., B 1999, 23, 89. 35. Neyens, E.; Baeyens, J.; J. Hazard. Mater. 2002, B98, 33. 36. Pra-Titus, M.; Garca-Molina, V.; Baos, M. A.; Jimnez, J.; Espulgas, S.; Appl. Catal., B 2004, 47, 219. 37. Kwon, B. G.; Lee, S. D.; Kang, N.; Yoon, J.; Water Res. 1999, 33, 2110. 38. Esplugas, S.; Gimnez, J.; Contreras, S.; Pascual, E.; Rodrguez, M.; Water Res. 2002, 36, 1034. 39. Gillham, R. W.; OHannesin, S. F.; Ground Water 1994, 32, 958. 40. Sweeny, K. H.; Fischer, J. R.; US pat. 3,640,821 1972. 41. Zhang, W. X.; J. Nanop. Res. 2003, 5, 323. 42. Wang, C. B.; Zhang, W. X.; Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 2154. 43. Morales, J.; Hutcheson, R.; Cheng, I. F.; J. Hazard. Mater. 2002, B90, 97. 44. Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Consisa, 5 ed., Edgard Blcher: So Paulo, 1999. 45. Matheson, L. J.; Tratnyek, P. G.; Environ. Sci. Technol. 1994, 28, 2045. 46. Bratsch, S. G.; J. Phys. Chem. 1989, 18, 1. 47. Agrawal, A.; Tratnyek, P. G.; Environ. Sci. Technol. 1996, 30,153. 48. Vogel, T. M.; Criddle, C. S.; McCarty, P. L.; Environ. Sci. Technol. 1987, 21, 722. 49. Guilham, R. W.; Advances in Groundwater Poluttion Control and Remediation, Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1996. 50. Hudlicky, M.; Reductions in Organic Chemistry, Ellis Horwood: Chichester, 1984. 51. Doong, R. A.; Wu, S. C.; Chemosphere 1992, 24, 1063. 52. Scherer, M. M.; Westall, J. C.; Ziomek-Moroz, M.; Tratnyek, P. G.; Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 2385. 53. Orth, W. S.; Gillham, R. W.; Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 66. 54. Ghauch, A.; Suptil, J.; Chemosphere 2000, 41, 1835.

55. Chen, L. J.; Al-Abed, S. R.; Ryan, J. A.; Li, Z.; J. Hazard. Mater. 2001, B83, 243. 56. Farrell, J.; Kason, M.; Melitas, N.; Li, T.; Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 514. 57. Johnson, T. L.; Scherer, M. M.; Tratnyek, P. G.; Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 2634. 58. Scherer, M. M.; Balko, B. A.; Gallagher, D. A.; Tratnyek, P. G.; Environ. Sci. Technol. 1998, 32, 3026. 59. Lin, S. H.; Chang, C. C.; Water Res. 2000, 34, 4243. 60. Prez, M.; Torrades, F.; Domnech, X.; Peral, J.; Water Res. 2002, 36, 2703. 61. McGuire, M. M.; Carlson, D. L.; Vikesland, P. J.; Kohn, T.; Grenier, A. C.; Langley, L. A.; Roberts, A. L.; Fairbrother, D. H.; Anal. Chim. Acta 2003, 496, 301. 62. Kim, H. Y.; Carraway, E. R.; Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 2014. 63. Venkatapathy, R.; Bessingpas, D. G.; Cannica, S.; Perlinger, J. A.; Appl. Catal., B 2002, 37, 139. 64. Ghauch, A.; Chemosphere 2001, 43, 1109. 65. Sayles, G. D.; You, G.; Wang, M.; Kupferle, M. J.; Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 3448. 66. Weber, E. J.; Adams, R. L.; Environ. Sci. Technol. 1995, 29, 1163. 67. Ghauch, A.; Rima J.; Amine, C.; Martin-Bouyer, M.; Chemosphere 1999, 39, 1309. 68. Klausen, J.; Ranke J.; Schwarzenbach, R. P.; Chemosphere 2001, 44, 511. 69. Devlin, J. F.; Klausen, J.; Schwarzenbach, R. P.; Environ. Sci. Technol. 1998, 32, 1941. 70. Choe, S.; Chang, Y. Y.; Hwang, K. Y.; Khim, J.; Chemosphere 2000, 41, 1307. 71. Muftikian, F. C. R.; Fernando, Q.; Korte, N.; Chemosphere 1997, 35, 2689. 72. Doong, R.; Chang, W.; J. Photochem. Photobiol., A 1998, 116, 221. 73. Bell, L. S.; Devlin, J. F.; Gillham, R. W.; Binning, P. J.; Contam. Hydrol. 2003, 66, 201. 74. Mu, Y.; Yu, W. Q.; Zheng, J. C.; Zhang, S. J.; Sheng, G. P.; Chemosphere 2004, 74, 789. 75. Westerhoff, P.; James, J.; Water Res. 2003, 37, 1818. 76. Larson, R. A.; Weber, E. J.; Reaction Mechanisms in Environmental Organic Chemistry, CRC Press: Boca Raton, 1994. 77. Cao, J.; Wei, L.; Huang, Q.; Wang, L.; Chemosphere 1998, 38, 565. 78. Nam, S.; Tratnyek, P. G.; Water Res. 2000, 34, 1837. 79. Roy, G.; Donato, P.; Grner, T.; Barres, O.; Water Res. 2003, 37, 4954. 80. Oturan, M. A.; J. Appl. Electrochem. 2000, 30, 475. 81. Liao, C. H.; Kang, S. F.; Hsu, Y. W.; Water Res. 2003, 37, 4109. 82. Bergendahl, J. A.; Thies, T. P.; Water Res. 2004, 38, 327. 83. Deng, N.; Luo, F.; Wu, F.; Xiao, M.; Water Res. 2000, 34, 2408. 84. Oh, S.; Chiu, P. C.; Kim, B. J.; Cha, D. K.; Water Res. 2003, 37, 4275. 85. Schmelling, D. C.; Gray, K. A.; Kamat, P. V.; Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 2547. 86. Huang, C. P.; Dong C.; Tang, Z.; Waste. Manage 1993, 13, 361.