You are on page 1of 5

wiczenie 2.

Charakteryzacja niskotemperaturowego czujnika tlenu


(na prawach rkopisu)

W analityce procesowej istotne jest okrelenie ste rozpuszczonych w cieczach gazw. Gazy rozpuszczaj si w cieczach w rnym stopniu. Rozpuszczalno ta zaley zarwno od rodzaju gazu jak i rozpuszczalnika oraz od warunkw zewntrznych takich jak temperatura i cinienie. Gazy o czsteczkach polarnych rozpuszczaj si lepiej w rozpuszczalnikach polarnych, natomiast gazy zbudowane z czsteczek nie posiadajcych momentu dipolowego rozpuszczaj si mniej wicej w takim samym stopniu we wszystkich rozpuszczalnikach. Ich rozpuszczalno jest tym wysza im wysza jest ich temperatura krytyczna. Rozpuszczalno gazw w cieczach okrela si albo w g/dm3 albo (czciej) przez podanie, tzw. wspczynnika pochaniania zwanego rwnie wspczynnikiem Bunsena. Wspczynnik ten definiuje si jako objto gazu (Vg) w warunkach normalnych (T=273 K, p=1,013 105 Pa), ktra si rozpuci w jednostce objtoci cieczy (Vc) pod cinieniem atmosferycznym:

Vg Vc

[ Pa ] p
1

(1)

Tab. 1. Wspczynniki Bunsena wybranych gazw w temperaturze 293 K. rozpuszczalnik H2 Woda Aceton Etanol Benzen Chloroform Dwusiarczek wgla Eter etylowy O,17 0,65 0,80 0,66 0,31 1,2 He 0,30 0,28 0,18 N2 0,15 1,29 1,30 1,04 1,20 0,49 2,4 106 [Pa-1] O2 0,28 2,07 1,43 1,65 2,05 4,15 CO 0,25 1,98 1,77 1,53 1,77 0,76 3,8 CO2 7,6 65 30 34,5 8,3 50 H2S NH3 HCl

26,8 7100 4420

Rozpuszczalno gazw, jak ju powyej wspomniano, zaley od cinienia, temperatury i obecnoci innych elektrolitw w roztworze.

Wpyw cinienia na rozpuszczalno gazw okrela prawo Henryego zgodnie z ktrym ilo gazu rozpuszczonego w danej objtoci cieczy jest proporcjonalna do cinienia gazu w danej temperaturze. m gr = k p g T = const . (1) gdzie: mgr masa gazu rozpuszczonego w danej objtoci cieczy, k staa Henryego, p g prno gazu nad ciecz w danej temperaturze. Ze wzrostem temperatury z reguy rozpuszczalno gazw maleje. Przyczyn tego zjawiska jest fakt, e rozpuszczanie gazu w cieczy jest procesem egzotermicznym (Hrozp<0). Dlatego te, zgodnie z regu Le Chateliera-Brauna podwyszenie temperatury powoduje zmniejszenie si rozpuszczalnoci gazu (tab. 2). Tab. 2. Rozpuszczalno rnych gazw w wodzie (w gramach na dm3) w funkcji temperatury. Temperatura [K] 273 303 333 363 H2 0,0019 0,0015 0,0012 0,0005 O2 0,0695 0,0360 0,0227 0,0079 CO2 3,35 1,25 0,58 NH3 900 400 -

Znaczny wpyw na rozpuszczalno gazw w cieczach wywiera dodatek elektrolitw ulegajcych w danym rozpuszczalniku dysocjacji. Ich obecno zmniejsza rozpuszczalno gazw. Istotny jest w tym przypadku rodzaj dodanego elektrolitu, a nie rodzaj rozpuszczonego gazu. Zjawisko to zwane jest wysalaniem i spowodowane jest solwatacj kationw i anionw danego elektrolitu przez czsteczki polarnego rozpuszczalnika i zmniejszeniem wskutek tego liczby czsteczek efektywnie mogcych oddziaywa na czsteczki gazu. Gazem koniecznym do ycia nie tylko ludzi jest tlen. W powietrzu znajduje si staa jego ilo - okoo 20,9%. Gdy powietrze kontaktuje si z wod, wwczas tlen atmosferyczny rozpuszcza si w wodzie. Ilo tlenu rozpuszczonego w wodzie zaley od wielu czynnikw: czy zapewniony jest czas na osignicie rwnowagi, czy jest odpowiednie mieszanie uatwiajce osignicie penego nasycenia, od temperatury wody, od cinienia powietrza, od zawartoci soli w wodzie oraz od obecnoci innych substancji w wodzie, ktre mog zuywa tlen. Poniewa zawarto tlenu jest bardzo wana dla licznych procesw biologicznych i chemicznych, dlatego pomiar zawartoci tlenu rozpuszczonego w roztworach elektrolitw jest bardzo wanym problemem. Do tego celu

najpowszechniej stosuje si sensory Clarka - membranowe elektrody tlenowe, ktre daj moliwo okrelenia zawartoci tlenu w roztworze w rzeczywistym czasie. Nazwa elektroda Clarka pochodzi od jej konstruktora dr Lelanda Clarka. Elektroda tlenowa Clarka jest amperometrycznym sensorem do oznaczania tlenu. Jednak, gdy odpowiednio zmodyfikuje si jej konstrukcj wwczas mona przy pomocy tak zmodyfikowanego sensora oznacza rwnie inne gazy o wasnociach utleniajco redukujcych, takie jak: H2S, NO, NO2, Cl2, CO, itp. Czujniki membranowe s bardzo wan grup chemicznych sensorw. Klasyczna tlenowa elektroda Clarka zawiera cieky elektrolit oraz dwie elektrody. Anod jest elektroda chlorosrebrowa, a katod metal szlachetny platyna lub zoto (rys. 1).

Rys. 1. Schemat amperometrycznej elektrody tlenowej Clarka.

Katoda znajduje si w szklanej otoczce izolujcej. Anoda posiada du powierzchni, aby zapewni sensorowi dobr stabilno podczas pracy i zabezpieczy przed zmianami koncentracji elektrolitu. Elektrody zanurzone s w roztworze elektrolitu. Zazwyczaj elektrolitem jest to 0,1 mM roztwr chlorku potasu (KCl). Cao przykryta jest pprzepuszczaln membran. Jako materia membran w takich czujnikach stosuje si rne polimery: teflon, polietylen, polimery silikonowe przez ktre tlen atwo przenika, w przeciwiestwie do innych gazowych skadnikw prbki. Membrany te nie przepuszczaj zanieczyszcze i redukowalnych jonw. Ruch jonw w roztworach elektrolitw jest chaotyczny. Pod wpywem przyoonego napicia nastpuje jego uporzdkowanie i jony zaczynaj porusza si w kierunku odpowiednich elektrod. Jony obdarzone adunkiem dodatnim (kationy) wdruj w kierunku elektrody ujemnej katody, za jony obdarzone adunkiem ujemnym (aniony) poruszaj si w kierunku elektrody

dodatniej anody. Katod nazywa si elektrod na ktrej zachodzi proces redukcji (pobieranie elektronw z elektrody i obnienie stopnia utlenienia substancji), a anod elektrod, na ktrej zachodzi proces utleniania (oddawanie elektronw do elektrody i wzrost stopnia utleniania substancji). Te procesy jednoznacznie okrelaj elektrody. Krzywa obrazujca zmiany natenia prdu w funkcji przyoonego napicia do roztworw elektrolitw ma inny przebieg ni w ma to miejsce na przykad w przypadku metali. W przypadku przewodnikw elektronowych zaleno prdu w funkcji przyoonego napicia jest liniowa i opisana przez prawo Ohma. W przypadku roztworw elektrolitw podczas polaryzacji pocztkowo obserwuje si tylko nieznaczny przepyw prdu przez roztwr. Prd ten okrela si jako prd szcztkowy. Podczas dalszego wzrostu napicia nastpuje wzrost wartoci prdu wskutek wzrostu szybkoci reakcji chemicznych zachodzcych w danym ukadzie elektrochemicznym. Gdy stenie czsteczek elektrodowo aktywnych przy elektrodzie stanie si rwne zero, wwczas prd osiga najwysz warto zwan prdem granicznym (rys. 2). Warto prdu granicznego w danej temperaturze jest proporcjonalna do koncentracji oznaczanego skadnika:

i gr = c1

S D p ci l T

(2)

gdzie: gdzie: c1 - staa S - powierzchnia dyfuzji, l - grubo bariery dyfuzyjnej D - wspczynnik dyfuzji gazu przez barier T - temperatura p - cinienie cakowite gazu ci - koncentracja badanego gazu W elektrodzie tlenkowej Clarka zachodz nastpujce elektrodowe po przekroczeniu napicia rozkadu:

reakcje

Ag / AgCl( anoda ) : 4 Ag + 4Cl 4 AgCl + 4e Pt( katoda ) : O2 + 4 H + + 4e 2 H 2O

(3)

Stosowane napicie polaryzacji w elektrodzie Clarka jest stae i wynosi zazwyczaj 0,7 V lub 0,8 V wzgldem elektrody Ag/AgCl. Na anodzie zachodzi proces utleniania srebra, ktre natychmiast w chodzi w reakcj z jonami chlorkowymi znajdujcymi si w roztworze i powstaje trudno rozpuszczalny chlorek srebra. Tlen dyfunduje przez membran do elektrolitu wewntrznego elektrody i dalej do katody gdzie ulega reakcji redukcji. Sygnaem wyjciowym w tym ukadzie jest natenie prdu, ktre jest proporcjonalne do cinienia parcjalnego tlenu lub jego stenia w elektrolicie (rys. 2).

4,0 3,5 3,0

Tlen
70% 60% 50% 40%

Prd [mA]

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

30% 20% 10% 0%


1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Napi wzgl cie dem elektrody Ag/AgCl [V]

Rys. 2. Zaleno wartoci prdu od napicia polaryzacji wzgldem elektrody chlorosrebrowej sensora Clarka. Cel wiczenia: 1. Zapoznanie si z dziaaniem membranowego czujnika gazu. 2. Okrelenie wpywu temperatury na rozpuszczalno tlenu. 3. Okrelenie wpywu dodatku rnych elektrolitw na rozpuszczalno tlenu. Literatura. 1. Cygaski A., Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT Warszawa (1999). 2. Dowolny podrcznik do Chemii fizycznej.

You might also like