Professional Documents
Culture Documents
Politechniki
Seria:
Monografie
Beran
budowy chemicznej
bazowych olejw smarowych
na ich
i wybrane eksploatacyjne
5
5
c::e Oficyna Wydawnicza Politechniki 2008
No. 5
Monographs
BERAN
Scientific Papers ofthe Faculty ofChemistry
ofthe University ofTechnology
No. 5
No.5
2008
Effect of chemical structure on biodegradability
and some service properties of lubricating base oils
Wydanie monografii finansowane przez Ministerstwo Nauki
i Szkolnictwa w ramach projektu badawczego
N20S 072 32/4249 realizowanego w latach 2007-2008
Recenzenci
KAFARSKI
KAJDAS
Opracowanie redakcyjne
Maria IZSICKA
Korekta
Alina KACZAK
Wszelkie prawa L:adna niniejszej zarwno w
jak i we fragmentach, nie reprodukowana w sposb elektroniczny,
fotograficzny i inny bez zgody praw autorskich.
Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki 2008
OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI
27,50-370
http://www.oficyna.pwr.wroc.pl
e-mail: oficwyd@pwr.wroc.pl
ISSN 1896-4532
Drukarnia Oficyny Wydawniczej Politechniki Zam. nr 918/2008.
Prace Naukowe Wydziau Chemicznego
Nr 5 Politechniki Wrocawskiej Nr 5
Monografie Nr 5 2008
bazowe oleje smarowe, budowa chemiczna,
biodegradowalno, stabilno termooksydacyjna,
stabilno hydrolityczna, waciwoci reologiczne
Elbieta BERAN*
Wpyw budowy chemicznej
bazowych olejw smarowych
na ich biodegradowalno
i wybrane waciwoci eksploatacyjne
Praca jest podsumowaniem wynikw kilkuletnich bada, ktrych celem bya analiza wpywu
budowy chemicznej bazowych olejw smarowych na ich podatno na biodegradacj, a take na
waciwoci oceniane w aspekcie ich jakoci eksploatacyjnej.
Podjta tematyka oraz wybr olejw bazowych rnicych si pochodzeniem i budow che-
miczn podyktowane zostay dokonujcymi si w ostatnich latach duymi zmianami w doborze
olejw bazowych do produkcji olejw smarowych i rnego rodzaju cieczy eksploatacyjnych,
a take kontynuowanymi pracami nad popraw ich jakoci. Stymulatorem tych dziaa jest postp
techniczny oraz denie do ograniczania negatywnego wpywu materiaw smarowych na rodo-
wisko i optymalnego wykorzystania zasobw surowcowych.
Poddane analizie bazowe oleje smarowe reprezentuj konwencjonalne oleje mineralne wyko-
rzystywane wci w najwikszych ilociach do produkcji materiaw smarowych, a take coraz
czciej stosowane niekonwencjonalne oleje mineralne, syntetyczne oleje wglowodorowe typu
PAO, oleje estrowe naturalne i syntetyczne oraz oleje typu polioksyalkilenoglikoli (PAG), w tym
uzyskane w wyniku modyfikacji chemicznej estrowe pochodne PAG.
Kompleksowa ocena bazowych olejw smarowych polegaa na porwnaniu wpywu budowy
chemicznej poszczeglnych olejw na ich podatno na biodegradacj oraz na waciwoci reolo-
giczne (lepko, wskanik lepkoci, temperatur pynicia), stabilno termooksydacyjn i stabil-
no hydrolityczn. Wykazano, e znajomo podstawowych mechanizmw biodegradacji sub-
stancji organicznych w warunkach tlenowych w rodowisku wodnym oraz biochemicznych
przemian struktur zwizkw jest konieczna przy wyborze metody oceny biodegradowalnoci ole-
jw i interpretacji uzyskiwanych wynikw.
Biodegradowalno olejw oznaczano wedug standardowych testw, a przede wszystkim te-
stu ISO 14593, pozwalajcego wyznacza zdolno olejw do szybkiej-ostatecznej lub potencjal-
_____________________
* Wydzia Chemiczny, Wydziaowy Zakad Chemii i Technologii Paliw, Wybrzee Wyspiaskiego 27,
50-370 Wrocaw.
4
nej-ostatecznej biodegradacji w rodowisku wodnym. Analiza wpywu charakterystycznych ele-
mentw budowy chemicznej olejw na uzyskane wyniki ich biodegradacji, pozwolia okreli
istotne elementy w strukturach czsteczek olejw, ktre s odpowiedzialne za ich biodegradowal-
no. W podobny sposb, wykorzystujc znajomo rodnikowo-acuchowego mechanizmu utle-
niania zwizkw organicznych i analizujc wyniki testw stabilnoci termooksydacyjnej olejw
rnicych si budow chemiczn, okrelono, ktre elementy w strukturach czsteczek olejw
maj istotny wpyw na ich stabilno termooksydacyjn. W rezultacie przeprowadzonych analiz
wskazano w strukturach zwizkw olejowych charakterystyczne elementy, ktre maj korzystny
wpyw zarwno na biodegradowalno, jak i okrelone waciwoci olejowe oraz na elementy
struktury, ktre odgrywajc korzystn rol w ksztatowaniu okrelonych waciwoci olejowych,
niekorzystnie wpywaj na biodegradowalno. Zaprezentowane waciwoci oleju o budowie
triestrowej pochodnej polioksyalkilenotriolu (PAG) s przykadem moliwoci modyfikacji bio-
degradowalnoci i waciwoci uytkowych olejw, przeprowadzonej na podstawie wynikw
prezentowanej pracy.
1. Wstp
Postp techniczny i dziaania podejmowane w celu ochrony rodowiska przyczyni-
y si do zwrcenia uwagi spoeczestwa na informacje pozwalajce ocenia skutki
przedostawania si produktw chemicznych do rodowiska. Informacje ekologiczne
zawierajce midzy innymi dane dotyczce oceny biodegradowalnoci, ekotoksyczno-
ci i bioakumulacji substancji i preparatw chemicznych w ekosystemach wodnych
powinny by przedstawiane w karcie charakterystyki bezpieczestwa produktw che-
micznych. Producent lub dostawca produktu jest zobowizany przygotowa kart
zgodnie z Ustaw o substancjach i preparatach chemicznych (Dz.U. 2001 Nr 11 poz.
84 z pniejszymi zmianami) i zgodnie ze standardowym wzorem zalecanym w kra-
jach UE [1, 2]. Wyniki oceny biodegradowalnoci s szczeglnie wane, kiedy pro-
dukty chemiczne mog przedostawa si do rodowiska naturalnego w wyniku eks-
ploatacji, niewaciwego uytkowania i utylizacji. Problem ten dotyczy rwnie
olejw smarowych [3, 4]. Rodzaj, jako i waciwoci eksploatacyjne olejw smaro-
wych zale od olejw bazowych, ktre stanowi ich gwne skadniki (70100%)
i one przede wszystkim s odpowiedzialne za biodegradowalno materiaw smaro-
wych [5, 6].
Stymulatorem zmian jakoci i rodzaju produkowanych bazowych olejw smaro-
wych jest postp techniczny oraz denia do redukcji negatywnego wpywu olejw na
rodowisko i do optymalnego wykorzystania zasobw surowcowych [7, 8].
W ostatnich latach ok. 75% rocznej wiatowej produkcji bazowych olejw (szaco-
wanej na 3738 mln ton) przypada na konwencjonalne oleje mineralne, otrzymywane
z ropy naftowej. Oleje te, wedug klasyfikacji API [9], nale do Grupy I bazowych
olejw i s oceniane jako produkty o maej biodegradowalnoci i szkodliwe dla ro-
dowiska [10]. Kolejne 15% produkcji przypada na oleje Grupy II, II+ i III, ktre rw-
nie s produkowane z ropy naftowej w oparciu o nowoczesne technologie pozwalaj-
ce otrzyma oleje o zmodyfikowanym skadzie i strukturze wglowodorw, przez co
nazywane s niekonwencjonalnymi olejami mineralnymi. Niektre z nich mog cha-
rakteryzowa si wiksz od olejw konwencjonalnych zdolnoci do biodegradacji,
szczeglnie gdy s to oleje o maej lepkoci [5]. Pozostae, niecae 10% wiatowej
produkcji olejw przypada na polialfaolefinowe oleje PAO okrelane jako Grupa IV
olejw bazowych oraz na wszystkie pozostae oleje bazowe zaklasyfikowane do Gru-
py V.
Wedug oszacowa przedstawionych przez Murphyego i wspautorw [11] bli-
sko 80% wiatowego rynku syntetycznych olejw bazowych przypada na trzy grupy
zwizkw: polialfaolefiny 45%, estry organiczne 25% i polialkilenoglikole 10%.
6
W najbliszych latach naley si spodziewa wzrostu produkcji bazowych olejw
estrowych, otrzymywanych zarwno jako zmodyfikowane oleje rolinne, jak i synte-
tyczne oleje estrowe produkowane na bazie surowcw rolinnych i zwierzcych
[7, 12]. Obserwowany w krajach Europy Zachodniej wzrost zapotrzebowania rynku
olejowego na tzw. biodegradowalne oleje jest wynikiem rnych dziaa, ktre zwra-
caj uwag spoeczestwa na konieczno redukcji negatywnego wpywu materiaw
smarowych na rodowisko, w tym midzy innymi wdraanych programw przyznaj-
cych ekoetykiety specjalnym olejom smarowym.
Kiedy 1315% produkowanych rocznie olejw jest eksploatowanych w systemach
otwartego smarowania, skd w nieunikniony sposb przedostaj si do rodowiska
jako tzw. cakowicie tracone oleje, wtedy zastosowanie do ich produkcji biodegrado-
walnych olejw bazowych ma istotne znaczenie dla ochrony rodowiska. W 2004 r.
okoo 3,6% caego rynku olejowego w Europie Zachodniej stanowiy biodegradowal-
ne materiay smarowe wyprodukowane z wykorzystaniem ok. 114 tys. ton syntetycz-
nych olejw estrowych i 58 tys. ton olejw rolinnych [13].
Gdyby w najbliszych latach produkcja biodegradowalnych olejw wzrosa nawet
dwukrotnie, to i tak nie pokryje zapotrzebowania na materiay smarowe eksploatowa-
ne w systemach otwartego smarowania, ktrych roczne zuycie w Unii Europejskiej
pod koniec XX w. szacowano na ok. 600 tys. ton [14, 15].
W zwizku z deficytem atwo biodegradowalnych olejw koniecznoci staje si
eksploatacja materiaw smarowych produkowanych z olejw bazowych o rnej
potencjalnej biodegradowalnoci. Biodegradowalno, oceniana za pomoc standar-
dowych testw, powinna by zatem przedstawiana obok waciwoci eksploatacyj-
nych w oglnej charakterystyce kadego oleju bazowego [16]. Powinno to uatwia
optymalny dobr materiaw smarowych do okrelonych zastosowa, a informacje
dotyczce wpywu budowy chemicznej na biodegradowalno mog by uyteczne
przy projektowaniu nowych olejw smarowych, o niszym ryzyku dla rodowiska
w porwnaniu z konwencjonalnymi olejami mineralnymi.
2. Cel i zakres pracy
Obserwowane w ostatnich latach zmiany w produkcji rnego rodzaju olejw ba-
zowych wykorzystywanych jako komponenty olejw smarowych, jak rwnie wzrost
zainteresowania ocen oddziaywania olejw smarowych na rodowisko, motywuj
placwki badawcze do kompleksowych bada olejw, obejmujcych zarwno analiz
ich waciwoci uytkowych, jak i ocen biodegradowalnoci, ktra pozwala oszaco-
wa negatywny wpyw oleju na rodowisko.
Wieloletnie dowiadczenia i standardowe procedury stosowane w badaniach wa-
ciwoci uytkowych olejw pozwalaj na wymian dowiadcze i kumulacj wiedzy
w zakresie wpywu budowy chemicznej rwnie na waciwoci eksploatacyjne r-
nych olejw. W porwnaniu z analiz waciwoci fizykochemicznych olejw wiedza
dotyczca ich biodegradowalnoci jest znacznie skromniejsza, gdy ocena biodegra-
dowalnoci powinna by take dokonywana zgodnie ze standardowymi procedurami,
ktre zaczto wprowadza dopiero w kocu XX wieku, a w przypadku olejw nale-
cych do substancji trudno rozpuszczalnych w wodzie wybr takiej procedury nie jest
atwy.
Przedstawiona w pracy tematyka badawcza, wynikajca z kilkuletnich dowiad-
cze zwizanych z ocen biodegradowalnoci i podstawowych waciwoci fizyko-
chemicznych olejw bazowych, moe by istotnym uzupenieniem wiedzy w tym
zakresie.
Celem bada prezentowanych w pracy bya analiza wpywu budowy chemicznej
rnych bazowych olejw smarowych na ich podatno na biodegradacj, a take na
waciwoci odpowiedzialne za jako eksploatacyjn.
Zakres pracy wynikajcy z realizacji celu obejmowa:
analiz budowy chemicznej aktualnie stosowanych bazowych olejw smarowych,
przegld i analiz informacji literaturowych dotyczcych mechanizmw biode-
gradacji substancji organicznych w rodowisku wodnym w warunkach tlenowych oraz
czynnikw decydujcych o ich biodegradacji,
wybr standardowych metod pozwalajcych na ocen biodegradowalnoci bazo-
wych olejw smarowych nalecych do trudno rozpuszczalnych w wodzie substancji
organicznych,
dokonanie, na podstawie testw, oceny wybranych do bada olejw pod wzgldem
ich zdolnoci do szybkiej-ostatecznej lub potencjalnej-ostatecznej biodegradacji w ro-
dowisku wodnym, ktra poparta jednoczenie analiz mechanizmu biodegradacji po-
zwala wykaza wpyw charakterystycznych elementw budowy chemicznej olejw na
ich biodegradowalno,
8
analiz wpywu elementw struktury chemicznej olejw na takie waciwoci,
jak lepko, wskanik lepkoci, temperatura pynicia, stabilno termooksydacyjna
i hydrolityczna bazowych olejw oraz okrelenie zalenoci wynikajcych z ich
wpywu na biodegradowalno olejw,
wykazanie na przykadzie wybranych PAG i otrzymanych ich estrowych pochod-
nych moliwoci modyfikacji biodegradowalnoci i waciwoci eksploatacyjnych
olejw smarowych.
Przedmiot bada stanowiy rnice si budow chemiczn zarwno bazowe oleje
estrowe, bazowe oleje wglowodorowe (mineralne konwencjonalne i niekonwencjo-
nalne, w tym syntetyczne), jak i oleje typu polialkilenoglikoli i ich estrowych pochod-
nych. Wrd testowanych olejw badano handlowe bazowe oleje smarowe lub udo-
stpnione do bada produkty z przemysu, a take laboratoryjne prby olejw
o charakterystycznych elementach budowy chemicznej, otrzymywane przez autork
i wsppracownikw.
3. Oleje bazowe ich budowa chemiczna
i rola w otrzymywaniu materiaw smarowych
Oleje bazowe s to materiay o konsystencji oleistej, charakterystycznym skadzie
chemicznym i waciwociach, ktre decyduj o zastosowaniu ich jako podstawowych
skadnikw ciekych rodkw smarowych nalecych do grupy materiaw okrela-
nych mianem pynw eksploatacyjnych. Uywa si ich take jako gwnych kompo-
nentw w produkcji smarw plastycznych.
Powszechnie stosowane w Polsce okrelenie rodki smarowe odnosi si do mate-
riaw, ktrych zadaniem jest zmniejszenie tarcia midzy powierzchniami stykajcych
si i wsppracujcych ze sob ruchomych elementw oraz spenienie wielu innych
funkcji wymaganych od materiaw smarowych w rnych maszynach i urzdzeniach.
Ze wzgldu na stan skupienia rozrnia si materiay smarowe pynne, plastyczne,
stae i gazowe, chocia te ostatnie maj bardzo ograniczone zastosowanie i mog by
wykorzystywane w specyficznych ukadach tribologicznych, na przykad w tzw. oy-
skach gazowych [1719].
Najwiksze zastosowanie pod wzgldem iloci, rnorodnoci gatunkw i miejsc
eksploatacji maj pynne rodki smarowe. S to przede wszystkim oleje smarowe oraz
oleje zaliczane do pynw roboczych i pynw technologicznych. Ich roczna produk-
cja na wiecie wynosi ok. 40 mln ton i eksploatowane s w rnych urzdzeniach
i maszynach, w transporcie ldowym, morskim, powietrznym, w przemyle i we
wszystkich innych dziedzinach gospodarki, take w urzdzeniach stosowanych
w gospodarstwach domowych. We wspczesnej technice oleje smarowe stay si
integralnymi elementami konstrukcyjnymi maszyn i urzdze.
Wikszo olejw smarowych, takich jak np. oleje silnikowe i oleje przekadniowe
samochodowe oraz oleje przemysowe: przekadniowe, sprarkowe, turbinowe, ma-
szynowe, hydrauliczne itp., ma do spenienia podczas eksploatacji wiele funkcji, ta-
kich jak:
zmniejszanie tarcia i zuycia wsppracujcych elementw,
odprowadzanie ciepa z wzw tarcia,
odprowadzanie zanieczyszcze powstajcych w czasie eksploatacji ukadu sma-
rowego,
ochrona przed korozj, zwizan ze szkodliwym oddziaywaniem otoczenia na
elementy pracujce,
doszczelnianie wsppracujcych elementw,
Czsto olej, zaprojektowany jako integralny element okrelonych urzdze, reali-
zujc wymienione zadania, musi w tych urzdzeniach peni okrelon rol, jak np.:
10
oleje hydrauliczne, zaliczane do pynw roboczych, w rnego typu urzdzeniach
hydraulicznych maj za zadanie przenoszenie energii (mocy) i informacji,
oleje transformatorowe, jako pyny o waciwociach dielektrycznych, w trans-
formatorach peni rol materiau izolacyjnego,
oleje technologiczne jako pyny technologiczne musz peni rol medium po-
zwalajcego na atw wymian ciepa,
oleje grzewcze, zaliczane rwnie do pynw technologicznych, peni rol no-
nika ciepa wykorzystywanego zarwno jako czynnik grzewczy, jak i chodzcy.
Ze wzgldu na przedstawione zadania, oleje smarowe powinny charakteryzowa
si odpowiednimi waciwociami fizykochemicznymi pozwalajcymi na ich spenie-
nie, a do najwaniejszych nale:
waciwoci lepkociowo-temperaturowe,
stabilno termiczno-oksydacyjna,
waciwoci niskotemperaturowe,
waciwoci tribologiczne,
odporno hydrolityczna,
waciwoci myjco-dyspergujce,
odporno na pienienie,
inne specyficzne waciwoci zwizane z miejscem eksploatacji.
Rnorodny obszar zastosowa ciekych materiaw smarowych oraz rnorodne
ich waciwoci eksploatacyjne zwizane z otrzymywaniem i budow chemiczn ole-
jw bazowych spowodoway, e powszechnie stosowana nazwa bazowe oleje smaro-
we obejmuje obecnie zarwno oleje wykorzystywane do otrzymywania rnego typu
olejw smarowych, jak i olejw zaliczanych do tzw. pynw roboczych czy technolo-
gicznych. W literaturze anglojzycznej mona spotka okrelenie lubricating base oils
[20, 21] oraz base fluids for lubricants, a w odniesieniu do syntetycznych olejw ba-
zowych synthetic base fluids [22].
3.1. Pochodzenie i podzia bazowych olejw smarowych
Oleje rolinne i tuszcze zwierzce, stanowice kompozycje naturalnych zwizkw
estrowych, byy stosowane jako materiay smarowe ju w czasach antycznych. To
dziki nim, zmniejszajc tarcie pz sa, mona byo przemieszcza potne bloki
skalne i posgi, np. budujc piramidy, smarowa osie rydwanw uywanych jako
rodki lokomocji [23]. Opracowanie techniki wydobycia ropy naftowej zapocztko-
wane w II poowie XIX wieku i szybkie doskonalenie technologii jej przerbki spo-
wodowao, e ju na pocztku ubiegego stulecia naturalne rodki smarowe zostay
prawie cakowicie zastpione przez oleje mineralne otrzymywane z ropy naftowej,
o lepszych i bardziej rnorodnych waciwociach fizykochemicznych i eksploata-
cyjnych.
11
Kiedy wraz z postpem technicznym wzrosy wymagania w stosunku do olejw
smarowych, ju w I poowie XX wieku zaczto wprowadza do olejw naturalne
i syntetyczne zwizki chemiczne, tzw. dodatki uszlachetniajce.
W kolejnych dekadach XX wieku rozwijajcy si intensywnie przemys oraz trans-
port ldowy, morski i powietrzny spowodoway, e materia smarowy sta si elemen-
tem konstrukcyjnym, uwzgldnianym ju na etapie projektowania nowoczesnego
ukadu tribologicznego. Konsekwencj tego jest nie tylko doskonalenie technologii
otrzymywania coraz to lepszych bazowych olejw z ropy naftowej i opracowywanie
coraz nowszych receptur komponowania ich z dodatkami uszlachetniajcymi, ale
rwnie skierowanie uwagi na syntetyczne zwizki chemiczne, ktre jako syntetyczne
oleje bazowe, lub w kompozycji z olejami mineralnymi, mog by stosowane do pro-
dukcji materiaw smarowych. Asumpt do tych poszukiwa day pozytywne wyniki
zastosowa na przykad olejw estrowych lub pynw eksploatacyjnych opartych na
polialkilenoglikolach (PAG) w lotnictwie, w czasie II wojny wiatowej [22]. Chocia
oleje syntetyczne s znacznie drosze od olejw mineralnych, obecnie zapotrzebowa-
nie na nie zaspokajane jest w niewielkim stopniu. Warto podkreli fakt, e popyt na
syntetyczne oleje smarowe wynika nie tylko z postpu w konstrukcji silnikw spali-
nowych i innych urzdze wymagajcych wysokiej jakoci olejw smarowych, ale
rwnie z sytuacji, w ktrej olej syntetyczny jest jedynym materiaem smarujcym
moliwym do zastosowania w danym ukadzie. Przykadem tego mog by po-
wszechnie stosowane urzdzenia chodnicze, w ktrych wzgldy ochrony rodowiska
wymusiy wymian freonw typu R-12 (CCl
2
F
2
) na nowy czynnik chodniczy typu
R-134a (CF
3
CH
2
F). Spowodowao to konieczno zamiany dotychczas stosowanego
w sprarkach chodniczych oleju mineralnego na olej syntetyczny o charakterze po-
larnym [2428].
Aktualnie, przy rocznym wiatowym zuyciu materiaw smarowych wynoszcym
na przykad 37,1 mln ton w 2001 r. i szacowanym na 4142 mln ton/rok w 2010 roku
[29], oleje smarowe pod wzgldem liczby gatunkw oraz pod wzgldem tonaowym
(95% rodkw smarowych) stanowi najwiksz grup.
Oleje smarowe skadaj si z olejw bazowych oraz zestawu dodatkw uszlachetnia-
jcych typu modyfikatorw lepkoci, inhibitorw utleniania i korozji, dodatkw smaro-
wych, detergentowo-dyspergujcych, depresatorw i innych. Ilo, rodzaj i wzajemne
ich proporcje decyduj o klasie wytwarzanego oleju. Wspczesne oleje zawieraj od
uamka procenta do kilkunastu a nawet kilkudziesiciu procent dodatkw, reszt stano-
wi olej bazowy. Na przykad, udzia olejw bazowych w olejach transformatorowych
lub turbinowych wynosi ponad 99%, w olejach sprarkowych lub hydraulicznych waha
si w granicach 9899%, gdy w przypadku olejw silnikowych zawarto oleju bazo-
wego moe wynosi od 60 do 90%. Tej samej klasy jakociowej olej silnikowy wypro-
dukowany z bazowego konwencjonalnego oleju mineralnego zawiera ponad dwukrotnie
wiksz ilo dodatkw uszlachetniajcych ni olej wyprodukowany z zastosowaniem
bazy syntetycznej [30].
12
Ropa naftowa
Gaz ziemny
GTL
Fischer-Tropsch
Surowce rolinne
i zwierzce
Procesy rafinacji
met. konwencjonalnymi
Rafinacja
Surowce przemysu
petrochemicznego
Procesy hydrokatalityczne
przebudowy szkieletu
wglowodorowego
Procesy syntezy Modyfikacja
Alkohole
Kwasy
Mineralne oleje
konwencjonalne
API GR. I
Oleje mineralne
niekonwencjonalne
GR. II GR. III
PAO
GR.IV
PAG
GR.V
Syntetyczne
estry
GR.V
GR.V
Wysokooleinowe
oleje rolinne
Oleje specjalne
np. olej biay
Rafinacja
kwasowa
ugowa
adsorpcyjna
Rys. 1. Pochodzenie bazowych olejw smarowych
Mona zatem stwierdzi, e jako oleju bazowego w duej mierze decyduje
o waciwociach uytkowych gotowych olejw smarowych. Wzrastajce wymagania
stawiane olejom smarowym spowodoway, e jako olejw bazowych w cigu ostat-
nich 30 lat ulega duym zmianom. Zmiany te uwarunkowane byy zarwno postpem
technicznym, jak i wymaganiami ochrony rodowiska i czynnikami ekonomicznymi.
Ze wzgldu na pochodzenie (rys. 1) oleje bazowe stosowane do produkcji wsp-
czesnych olejw smarowych mona rozpatrywa jako:
Oleje mineralne bdce produktami procesw przerobu ropy naftowej. W tej
grupie rozrnia si oleje mineralne konwencjonalne i niekonwencjonalne. Oleje
konwencjonalne oznaczane symbolem SN (Solvent Neutral) lub rzadziej SR (Solvent
Refined) otrzymywane s z ropy naftowej w wyniku zastosowania konwencjonalnych
procesw rafinacji frakcji wglowodorowych wydzielonych z ropy naftowej (75%
wiatowej produkcji olejw). Oleje mineralne niekonwencjonalne (oznaczane symbo-
13
lem HVI (High Viscosity Index) lub VHVI (Very High Viscosity Index) otrzymywane
s z zastosowaniem wodorowych procesw katalitycznych, takich jak hydrotreating,
hydrokraking, hydroizomeryzacja, pozwalajcych na przebudow struktury wglowo-
dorw wydzielanych z frakcji ropy naftowej (15% wiatowej produkcji olejw bazo-
wych). Sposb ich otrzymywania i budow chemiczn omwiono w p. 3.2.1.
Oleje syntetyczne, ktrych udzia w wiatowej produkcji olejw nie przekracza
10% to kompozycje zwizkw organicznych o okrelonych strukturach, otrzymy-
wane w wyniku reakcji chemicznych (np. polimeryzacji, kondensacji, estryfikacji,
transestryfikacji) odpowiednio dobranych substratw. W wikszoci przypadkw sub-
stratami s produkty przemysu petrochemicznego otrzymywane z ropy naftowej
i gazu ziemnego, poddawane odpowiednim przemianom chemicznym, jak np. etylen
i jego pochodne. Substraty do produkcji olejw syntetycznych pozyskiwane s rw-
nie z surowcw rolinnych i zwierzcych. Wykorzystanie odnawialnych surowcw
rolinnych powinno stopniowo wzrasta i naley si spodziewa moliwoci otrzy-
mywania nie tylko kwasw tuszczowych jako substratw do syntezy olejw smaro-
wych, ale rwnie innego typu zwizkw [8, 31].
Zaznaczony na rysunku 1 lini przerywan gaz ziemny moe stanowi ju w naj-
bliszej przyszoci uzupenienie deficytu ropy naftowej rwnie ze wzgldu na pro-
dukcj olejw smarowych. Realizowane intensywnie badania i optymalizacja proce-
sw, takich jak synteza Fischera-Tropscha, pozwalajca z gazu otrzymywa cieke
produkty, tzw. proces Gas to Liquid (GTL) wskazuj na moliwoci pozyskiwania
z nich nie tylko produktw petrochemicznych. Cieke produkty GTL poddane proce-
som hydrokatalitycznym pozwol otrzyma mieszaniny izoparafinowych wglowodo-
rw odpowiadajcych jakoci niekonwencjonalnym olejom mineralnym lub olejom
syntetycznym PAO [32, 33].
Tabela 1. Podzia olejw bazowych wedug API
Oleje bazowe
Zawarto siarki
[% mas.]
Wglowodory nasycone
[% mas.]
Wskanik
lepkoci
Oleje mineralne
Grupa I > 0,03 i/lub < 90 80120
Grupa II 0,03 i 90 80120
Grupa III < 0,03 i 90 > 120
Oleje syntetyczne i pozostae
Grupa IV Wszystkie polialfaolefiny (PAO)
Grupa V Wszystkie oleje bazowe nienalece do Grup IIV*
* do grupy tej wczone s inne struktury syntetyczne ni PAO, rwnie oleje rolinne.
Bardziej precyzyjna w okreleniu rodzajw olejw bazowych jest systematyka za-
proponowana przez Amerykaski Instytut Naftowy (API) przedstawiona w tabeli 1,
14
ktra w zalenoci od skadu, waciwoci fizykochemicznych oraz technologii
otrzymywania dzieli oleje bazowe na pi grup [9]. Bazowe oleje mineralne zostay
zaklasyfikowane do jednej z trzech pierwszych grup na podstawie wskanika lepkoci,
zawartoci siarki i wglowodorw nasyconych.
Poniewa uznane za kryteria waciwoci olejw zale od technologii ich otrzy-
mywania, mona stwierdzi, e:
Grupa I obejmuje oleje mineralne konwencjonalne, otrzymywane w procesie ra-
finacji rozpuszczalnikowej, okrelane dotychczas jako SN (lub SR).
Grupa II obejmuje oleje otrzymywane w wyniku zastosowania wodorowych pro-
cesw katalitycznych, takich jak hydrotreating i agodny hydrokraking podczas prze-
rbki destylatw prniowych ropy naftowej.
Grupa III obejmuje oleje otrzymywane w wyniku zastosowania procesw gbo-
kiego hydrokrakingu i hydroizomeryzacji destylatw prniowych oraz hydroizome-
ryzacji parafin.
Grupa IV PAO obejmuje zarwno produkty polimeryzacji 1-decenu lub innych
dugoacuchowych alfa-olefin C
8
C
12
, jak i cieke produkty polimeryzacji niejczstecz-
kowych alfa-olefin, np. mieszanin etylenu, propylenu i butylenu. Intensywnie realizowane
prace zwizane z produkcj i ocen waciwoci ciekych EOP (ethylene--olefin poly-
mer) [34] wskazuj, i te produkty jako oleje bazowe Grupy IV mog by tasze w sto-
sunku do PAO otrzymywanych jako oligomery 1-decenu, ktrego ilo na rynku jest limi-
towana, gdy jest rwnie przemysowym surowcem do produkcji alkoholi.
Grupa V olejw bazowych obejmuje pozostae, oprcz PAO, oleje syntetyczne oraz
oleje rolinne, ktre zazwyczaj s wykorzystywane po odpowiedniej modyfikacji struk-
tury. Najwaniejsz pozycj w tej grupie zajmuj oleje estrowe, polialkilenoglikole
(PAG), oleje silikonowe, oleje wglowodorowe: polibutenowe, i alkiloaromatyczne.
Pojcie syntetyczne oleje smarowe obejmuje wic szerok gam produktw, kt-
re rni si budow chemiczn, a tym samym waciwociami, zakresem stosowania,
cen i w kocu akceptacj rynku [19, 21, 22]. Do nich nale:
syntetyczne wglowodory:
polialfaolefiny (PAO),
poliizobutyleny,
alkilowane wglowodory aromatyczne,
wglowodory cykloalifatyczne,
estry kwasw karboksylowych:
monoestry,
diestry,
poliolestry,
estry kompleksowe,
glikole polialkilenowe (poliglikole, PAG),
oleje silikonowe,
estry kwasu fosforowego (arylowe i alkilowe estry fosforanowe),
15
etery polifenylowe,
perfluorowane polietery,
fluorowane i chlorowane wglowodory
Spord wymienionych cieczy syntetycznych najpowszechniej stosowane s po-
lialfaolefiny, estry kwasw karboksylowych oraz polialkilenoglikole. Oszacowano, e
z ich udziaem produkowanych jest na wiecie ok. 80% syntetycznych materiaw
smarowych [11]. Pomimo ich znacznie wyszych cen w stosunku do olejw mineral-
nych, ze wzgldu na specyficzne waciwoci znajduj one zastosowanie w rnych
technikach smarowniczych, a szczeglnie w lotnictwie, energetyce i transporcie sa-
mochodowym.
Na uwag zasuguje wzrastajce znaczenie olejw typu estrw alifatycznych kwa-
sw dikarboksylowych i monoalkoholi oraz monokarboksylowych kwasw alifatycz-
nych i polialkoholi, gwnie trimetylolopropanu i pentaerytrytu. Stanowi one midzy
innymi podany komponent do olejw zawierajcych PAO, gdy zastosowane
w iloci od kilku do kilkunastu procent zabezpieczaj wymagany poziom pcznienia
uszczelek z elastomerw oraz zwikszaj zdolno rozpuszczania zarwno dodatkw,
jak i produktw starzenia powstajcych w czasie eksploatacji olejw.
Olejw estrowych coraz czciej uywa si jako zamiennikw tradycyjnych olejw
mineralnych w urzdzeniach przemysowych o specjalnym przeznaczeniu. Oleje tej
grupy charakteryzuj si nie tylko wieloma korzystnymi waciwociami eksploata-
cyjnymi, ale maj te t zalet, e przedostajc si do rodowiska, znacznie szybciej
ulegaj biodegradacji w porwnaniu z pozostaymi olejami. Porwnanie charaktery-
stycznych waciwoci wybranych olejw bazowych przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Porwnanie waciwoci bazowych olejw smarowych
Mineralny Olej bazowy
Waciwoci
konwen-
cjonalny
niekonwen-
cjonalny
PAO Diestry
Poliolestry
neopenty-
lowe
Waciwoci wysokotemperaturowe
Waciwoci niskotemperaturowe
Wskanik lepkoci
Odparowalno
Waciwoci smarnociowe
Zdolno rozpuszczania dodatkw
Stabilno hydrolityczna
Biodegradowalno ?
1)
2)
2)
Skala oceny waciwoci:
saba; dostateczna; dobra; bardzo dobra; doskonaa
1)
wpyw na biodegradowalno ma lepko badania wykazay, e PAO 2 i 4 ulega biodegradacji, a PAO 6 i wysze
s trudniej biodegradowalne.
2)
wykazano, e wpyw na biodegradowalno ma zarwno budowa strukturalna, jak i lepko.
16
3.2. Otrzymywanie i budowa chemiczna olejw bazowych
Okrelenie budowy chemicznej bazowych olejw mineralnych jest bardzo trudne,
poniewa zaley ona zarwno od procesw technologicznych, jak i skadu ropy naf-
towej, z ktrej s one otrzymywane. Mineralny olej bazowy jest wic kompozycj
setek tysicy wglowodorw rnicych si struktur, stopniem nasycenia i mas mo-
low, a dodatkowo moe by zanieczyszczony zwizkami zawierajcymi siark, azot i
tlen. Dlatego budowa chemiczna olejw mineralnych okrelana jest za pomoc skadu
elementarnego, skadu grupowego wyraajcego procentow zawarto wglowodo-
rw parafinowo-naftenowych, aromatycznych i zwizkw heteroorganicznych lub za
pomoc analizy skadu strukturalno-grupowego, ktry pozwala w tzw. redniej hipote-
tycznej czsteczce okreli rodzaj i liczb piercieni oraz procentow zawarto wgli:
C
P
, C
N
, C
A
[35, 36]. Jest charakteryzowana rwnie metodami analizy instrumentalnej
wydzielanych z olejw skadnikw grupowych, ktre pozwalaj opisa istotne ele-
menty budowy wglowodorw [34, 37, 38].
W przeciwiestwie do olejw mineralnych, oleje syntetyczne s kompozycj za-
projektowanych zwizkw, ktrych czsteczki maj zdefiniowan struktur, gdy
otrzymuje si je z okrelonych reagentw na drodze syntezy chemicznej. Charaktery-
zuj si rwnie wysok czystoci ze wzgldu na moliwo dokadnego oczyszcza-
nia substratw i produktw w trakcie produkcji.
W dalszej czci tego rozdziau przedstawiono sposb otrzymywania i budow
chemiczn olejw mineralnych oraz trzech najczciej stosowanych w technice sma-
rowniczej syntetycznych olejw bazowych: polialfaolefin, olejw estrowych i polial-
kilenoglikoli, ktre stanowiy gwny przedmiot bada prezentowanych w tej pracy.
3.2.1. Oleje mineralne
Mineralne oleje bazowe zgodnie z klasyfikacj API zaliczane s w zalenoci od
zawartoci wglowodorw nasyconych, zawartoci siarki i wskanika lepkoci do
Grupy I, II lub III. Bez wzgldu na podzia, o olejach tych mona powiedzie, e s
mieszanin wysokowrzcych wglowodorw, ktre mog zawiera 2045 atomw
wgla w czsteczkach o rnych strukturach i rnym stopniu nasycenia. Obszerne
wiadomoci z zakresu technologii otrzymywania olejw mineralnych, ich skadu che-
micznego i waciwoci fizykochemicznych, przedstawione w wydaniach ksiko-
wych [20, 21, 37] oraz w licznych publikacjach, pozwalaj stwierdzi, e mineralne
oleje bazowe, nalece nawet do tej samej grupy, rni si budow chemiczn za-
rwno ze wzgldu na zastosowane technologie ich produkcji, jak i zastosowane
w tych technologiach surowce.
Mona jednak, dokonujc pewnych uoglnie, scharakteryzowa typy struktur w-
glowodorw wchodzcych w skad mineralnych olejw bazowych Grupy I, II i III
(rys. 2).
17
z = 2
z = 0
z = 2
z = 4
z = 8
z = 12
z = 10
Grupa I
Grupa II
Grupa III
z = 6
Rys. 2. Typy struktur wglowodorw (C
n
H
2n+z
)
wchodzcych w skad olejw bazowych Grupy I, II i III
Oleje bazowe Grupy I otrzymywane s podczas zachowawczych procesw prze-
robu ropy naftowej, bez istotnych zmian struktury chemicznej poszczeglnych skad-
nikw. Proces otrzymywania olejw tej grupy, zwany rozpuszczalnikowym, polega
na poddaniu destylatu prniowego kolejno nastpujcym po sobie procesom rafine-
ryjnym: selektywnej rafinacji (pozwalajcej na drodze ekstrakcji usuwa wglowodo-
ry aromatyczne i zwizki heteroorganiczne), odparafinowania rozpuszczalnikowego
(w celu usunicia dugoacuchowych parafin) i hydrorafinacji w tzw. hydrofinishingu
(ktrego celem jest poprawa stabilnoci termooksydacyjnej oraz zmniejszenie zawar-
toci siarki, azotu i tlenu). Otrzymane w wyniku omwionych procesw oleje nale
do olejw klasy SN.
Oleje mineralne Grupy I s mieszaninami skadajcymi si z 7080% wglowodo-
rw nasyconych, tj. izoparafinowych i naftenowych jedno-, dwu- i trjpiercienio-
wych z dugimi podstawnikami alkilowymi oraz 2030% wglowodorw dwu- i trj-
piercieniowych naftenowo-aromatycznych i aromatycznych z duym udziaem w tej
18
grupie wglowodorw alkilobenzenowych z dugimi acuchami. Dugo acuchw
alkilowych maleje podczas przejcia od wglowodorw jednopiercieniowych do
wglowodorw wielopiercieniowych, naftenowych, naftenowo-aromatycznych i aro-
matycznych. Obok zwizkw heteroorganicznych zawierajcych siark i azot, ktre
stanowi zanieczyszczenia olejw, to wanie wielopiercieniowe wglowodory nafte-
nowe i aromatyczne z krtkimi acuchami lub bez podstawnikw wywieraj nega-
tywny wpyw na oleje bazowe, gdy pogarszaj ich waciwoci, w tym wskanik
lepkoci i odporno termooksydacyjn.
Zastosowane w produkcji olejw bazowych procesy katalityczne z udziaem wodo-
ru pozwalaj na eliminacj niepodanych w olejach skadnikw na korzy wglo-
wodorw izoparafinowych i naftenowych z dugimi podstawnikami alkilowymi, dzi-
ki czemu otrzymuje si oleje Grupy II i III.
Oleje bazowe Grupy II i III otrzymywane s w rnych procesach katalitycz-
nych, dziki ktrym zachodzi przemiana obecnych w surowcu wielopiercieniowych
wglowodorw aromatycznych, wglowodorw naftenowych oraz wglowodorw
n-parafinowych odpowiednio w: alkilobenzeny, wglowodory alkilonaftenowe i w-
glowodory izoparafinowe. Tak daleko posunite zmiany w strukturze chemicznej
zwizkw mona osign za pomoc procesw hydrotreatingu, hydrokrakingu oraz
hydroizomeryzacji [19, 32, 3740].
Bazowe oleje zaliczane do Grupy II otrzymywane s w procesach: hydrotreatingu
i agodnego hydrokrakingu lub w poczeniu procesu hydrokrakingu z odparafinowa-
niem rozpuszczalnikowym [39]. Surowcem do ich otrzymywania s wskie frakcje
destylatw prniowych. Proces hydrotreatingu powoduje istotne zmiany w skadzie
grupowym w porwnaniu z Grup I. Obserwuje si wzrost skadnikw o charakterze
nasyconym, a tym samym zmniejszenie zawartoci ywic oraz wglowodorw o cha-
rakterze aromatycznym.
W przypadku olejw bazowych Grupy III kluczowe znaczenie odgrywaj procesy
gbokiego hydrokrakingu i hydroizomeryzacji. Ze wzgldu na wysoki wskanik lep-
koci, oleje Grupy III czsto s opisywane symbolem VHVI.
Pewne rnice widoczne s w metodach prowadzenia procesu hydrokrakingu, po-
niewa dla Grupy II jest on prowadzony w instalacjach jednostopniowych z recyrku-
lacj surowca, natomiast dla baz nalecych do Grupy III proces hydrokrakingu katali-
tycznego zachodzi w ostrzejszych warunkach w instalacjach dwustopniowych [39].
Destrukcyjne procesy katalityczne z udziaem wodoru zapewniaj niemal cakowite
odsiarczenie i odazotowanie produktu, dziki czemu moliwe jest przerabianie ropy
gatunkowo gorszej. W firmach takich jak Shell i Exxon, poddajc gacz parafinowy
procesowi hydroizomeryzacji, otrzymuje si bazowe oleje pozbawione aromatw
o bardzo wysokim wskaniku lepkoci, przez co s okrelane jako oleje XVHVI
i zaliczane s do Grupy III+ [32].
W Polsce, w Grupie Lotos S.A. i w PKN Orlen, produkowane s wysokiej jakoci
mineralne oleje bazowe zaliczane do Grupy I. Rozpoczte inwestycje i planowana
19
produkcja olejw Grupy II i III na licencji firmy Chevron w Rafinerii Glimar S.A.
[41] niestety nie zostay sfinalizowane.
Coraz lepsza jako bazowych olejw mineralnych od I do III Grupy wskazuje, i
wprowadzajc nowoczesne wodorowe procesy przerobu ropy naftowej, dy si do
maksymalizacji udziau w oleju bazowym wglowodorw o strukturze izoparafinowej,
charakteryzujcych si wysokim wskanikiem lepkoci, wysok czuoci na dziaanie
inhibitorw utleniania oraz poprawionymi waciwociami uytkowymi w stosunku do
konwencjonalnych olejw mineralnych. Dlatego te producenci olejw bazowych Gru-
py III, chcc podkreli ich walory i sposb otrzymywania, polegajcy na gbokiej
przerbce struktur wglowodorw wydzielanych z ropy naftowej, zaczli okrela je
jako oleje syntetyczne. Uwieczeniem tych zabiegw w Stanach Zjednoczonych byo
wydanie w kwietniu 1999 r. orzeczenia przez Urzd Rady ds. Lepszego Handlu w Pa-
stwowym Wydziale ds. Reklamy (National Advertising Division of the Council of Better
Business Bureaux). Wedug tego orzeczenia olej silnikowy zestawiony z udziaem oleju
bazowego Grupy III moe by okrelany jako olej syntetyczny.
Decyzja ta wywoaa wiele sprzecznych opinii, szczeglnie w krgach specjali-
stw zajmujcych si badaniami i produkcj olejw syntetycznych nalecych do
Grupy IV, a wic zarwno polialfaolefin (PAO), jak i innych olejw syntetycznych,
zakwalifikowanych do Grupy V np. olejw estrowych, polialkilenoglikoli czy te
syntetycznych olejw wglowodorowych, takich jak poliizobuteny i alkiloaromaty.
W opiniach tych podkrelany jest fakt, i termin syntetyczny dotyczy produktu
skadajcego si ze zwizkw o okrelonej, zdefiniowanej strukturze, otrzymywanych
drog syntezy z innych zwizkw (moleku), co pozwala zaprojektowa i przewidzie
jego struktur i waciwoci, a tego o olejach mineralnych Grupy III nie mona po-
wiedzie [42, 43].
Bez wzgldu na kontrowersyjne opinie, czy bazowe oleje Grupy III zasuguj
na miano syntetyczne czy nie, naley dostrzec, e rni si one znacznie od pozo-
staych olejw mineralnych i swoimi waciwociami, w tym zawartoci wglowodo-
rw nasyconych, zblione s do polialfaolefin okrelanych jako oleje syntetyczne
Grupy IV.
3.2.2. Oleje typu polialfaolefin (PAO)
Polialfaolefiny (PAO) zaliczane do Grupy IV olejw bazowych s kompozycj
syntetycznych wglowodorw o strukturze izoparafin, ktre otrzymywane s w wyni-
ku katalitycznej oligomeryzacji liniowych -olefin, zawierajcych w acuchu 812
atomw wgla. Obecnie rynek PAO zdominowany jest pochodnymi -decenu. Termin
polialfaolefiny lub PAO jest zwyczajow nazw tych cieczy, w tym rwnie produk-
tw otrzymanych z polimeryzacji mieszanin -olefin C
8
C
12
[44,45]. Natomiast cieke
produkty polimeryzacji niej czsteczkowych olefin, np. mieszanin etylenu, propylenu
i butylen, okrelane s EOP od etyleno--olefino polimerw [34].
20
Oleje PAO w zalenoci od udziau dimerw, trimerw i tetramerw itd. 1-decenu
charakteryzuj si rn lepkoci. Wrd olejw wyrniamy wiele typw, zaczyna-
jc od PAO 2, a koczc na PAO 100. PAO s zwykle klasyfikowane zgodnie z ich
przyblion lepkoci kinematyczn w 100 C, i tak PAO 2, 4, 6, 8 itd. charakteryzuj
si lepkoci wynoszc w przyblieniu 2, 4, 6, 8 itd. mm
2
/s w 100 C.
CH
2
CH
2
CH CH
2
R
mieszanina
nienasyconych
oligomerw
dimer
trimer
tetramer
pentamer
i wysze
+ H
2
Ni Pd
nasycone oligomery
destylacja
oleje PAO o rnych
klasach lepkoci
katalizator
BF
3
ROH
2 cSt
4 cSt
6 cSt
8 cSt
10 cSt
(R = C
8
H
17
)
Rys. 3. Schemat otrzymywania PAO
Na rysunku 3 przedstawiono schemat otrzymywania PAO z 1-decenu. Produk-
cja PAO obejmuje etap oligomeryzacji -olefin, a nastpnie etap uwodornienia otrzy-
manych oligomerw i destylacji. W etapie oligomeryzacji, w celu otrzymania PAO
o mniejszej lepkoci, tj. 210 mm
2
/s w 100 C, jako katalizator oligomeryzacji stoso-
wany jest trifluorek boru (BF
3
) z protonowym kokatalizatorem, jak np. alkohol.
Otrzymanie PAO o znacznie wikszej lepkoci, np. 40 i 100 mm
2
/s w 100 C wymaga
uycia innego typu katalizatorw, takich jak zwizki alkiloglinowe w poczeniu
z TiCl
4
[44].
Reakcje syntezy PAO mona sterowa takimi parametrami, jak:
dugo acucha zwizku wyjciowego,
temperatura, czas i cinienie reakcji,
stenie katalizatora,
prdko wprowadzania olefiny,
destylacja.
Drugi etap w procesie produkcji PAO zwizany jest z uwodornieniem nienasyco-
nych oligomerw. Uwodornienie moe by przeprowadzone przed lub po destylacji.
Destylacja jest wymagana, by usun wszystkie nieprzereagowane monomery, oddzie-
li dimery, ktre charakteryzuj si lepkoci 2 mm
2
/s w 100 C. Uwodornienie pro-
wadzone jest na katalizatorach, takich jak nikiel/ziemia okrzemkowa lub pallad/glin.
Uwodornienie jest konieczne, aby produkt kocowy by bardziej obojtny chemicznie
i mia wiksz stabilno oksydacyjn.
21
W porwnaniu do olejw mineralnych oleje PAO charakteryzuj si bardzo nis-
kimi temperaturami pynicia, bardzo ma lotnoci, co umoliwia stosowanie
tych olejw w bardzo szerokim zakresie temperatury. Ponadto PAO s odporne na
wysok temperatur i utlenianie i nie powoduj korozji. Charakteryzuj si bardzo
wysokim wskanikiem lepkoci, ma toksycznoci i polarnoci. Polialfaolefiny to
praktycznie czyste mieszaniny homologw izoalkanw. W ich strukturze nieobecne s
struktury aromatyczne. Wad PAO jest saba rozpuszczalno niektrych dodatkw
uszlachetniajcych w olejach tego typu, dlatego czsto stosuje si je w mieszaninie
z olejami estrowymi, ktre maj wiksz polarno.
Na rysunku 4 przedstawiono przykadowe struktury dimeru, trimeru i tetrameru,
stanowicych skadniki oleju PAO 4 i PAO 6, ktre byy testowane w badaniach pre-
zentowanych w pracy.
dimer
trimer
tetramer
Rys. 4. Przykadowe struktury izoparafin w olejach PAO 4 i PAO 6
3.2.3. Oleje estrowe
Do Grupy V wedug klasyfikacji API zaliczane s midzy innymi takie oleje ba-
zowe, jak estry kwasw karboksylowych, estry kwasu fosforowego oraz estry kwasu
krzemowego [19, 22]. Jednak okrelenie oleje lub ciecze estrowe dotyczy estrw kwa-
sw karboksylowych i alkoholi.
Pocztkowo zastosowanie syntetycznych cieczy estrowych byo ograniczone do
produkcji olejw do silnikw turbinowych w lotnictwie (po raz pierwszy zastosowano
22
je w czasie II wojny wiatowej) oraz w przemyle tekstylnym. Dostrzeenie specy-
ficznych waciwoci syntetycznych olejw estrowych, a szczeglnie diestrw i polio-
lestrw, spowodowao w cigu ostatnich 20 lat wzrost zainteresowania nimi
w aspekcie duej rnorodnoci ich wykorzystania, midzy innymi do produkcji ole-
jw silnikowych, cieczy przekadniowych i hydraulicznych, olejw sprarkowych
oraz cieczy do obrbki metali [21, 4650].
Obecnie produkcja i zuycie estrowych olejw szybko ronie (np. w Europie Za-
chodniej sprzeda estrw w 1980 r. wynosia 20 tys. ton, w 1995 ju 38,5 tys. ton
a w 2004 r. okoo 180 tys. ton) i przewidywane jest znacznie wiksze zapotrzebowa-
nie na nie [13]. Wie si to z jednej strony z waciwociami eksploatacyjnymi es-
trw, a z drugiej z du podatnoci na biodegradacj.
Oleje estrowe uywane do komponowania materiaw smarowych s ze wzgldu
na budow chemiczn okrelane jako:
monoestry, otrzymywane z kwasw tuszczowych C
8
C
22
i liniowych lub rozga-
zionych monoalkoholi,
diestry, otrzymywane z kwasw dwukarboksylowych, takich jak adypinowy, aze-
lainowy i sebacynowy, lub dimerw kwasw tuszczowych i alkoholi: 2-etyloheksy-
owego, 3,5,5-trimetyloheksylowego lub tridecylowego,
poliolestry, otrzymywane z kwasw monokarboksylowych C
5
C
10
i wyszych
kwasw tuszczowych, jak kwas oleinowy, oraz alkoholi wielowodorotlenowych
o strukturze neopentylu, takich jak glikol neopentylowy(GNP), trimetylolpropan
(TMP) pentaerytryt (PE) oraz dipentaerytryt (DIPE),
estry kompleksowe, otrzymywane w wyniku estryfikacji kwasw dikarboksylo-
wych i alkoholi wielowodorotlenowych z udziaem w syntezie alkoholi monowodoro-
tlenowych i kwasw monokarboksylowych.
wiatow produkcj olejw estrowych trudno jest zbilansowa, gdy prawie
wszystkie s produkowane w procesach okresowych jako partie o wielkoci nieprze-
kraczajcej od 1 do 20 ton, i ich produkcja moe si zwiksza lub zmniejsza w za-
lenoci od rynku i zapotrzebowania [51].
Chemia otrzymywania estrw, ktre mog mie zastosowanie jako oleje bazowe,
wydaje si stosunkowo prosta i znane s metody przemysowe estryfikacji bezpored-
niej lub transestryfikacji. Jednak ze wzgldu na dobr surowcw do otrzymywania
estrw zarwno o zaplanowanej strukturze, jak i wymaganej czystoci produktu final-
nego, przy otrzymywaniu estrowych olejw bazowych naley rozwiza wiele pro-
blemw zwizanych nie tylko z syntez, ale rwnie z doborem procesw rafinacji.
Przy starannym doborze kwasw tuszczowych i alkoholi moliwe jest otrzymy-
wanie estrw o okrelonej strukturze i waciwociach wymaganych dla przewidywa-
nego zastosowania jako oleje bazowe, wykorzystujc takie surowce, jak:
nasycone i nienasycone kwasy monokarboksylowe,
kwasy dikarboksylowe,
alkohole jedno- i wielowodorotlenowe.
23
Metody, ktre s zazwyczaj stosowane przy otrzymywaniu estrowych baz olejo-
wych to estryfikacja bezporednia i/lub transestryfikacja [21, 5056].
Metoda bezporednia polega na reakcji alkoholi z kwasami zgodnie z reakcj:
R
1
COOH + H OO R
2
estryfikacja
hydroliza
R
1
COOR
2
+ H
2
O (3.1)
Reakcja ta jest odwracalna i przebiega do ustalenia stanu rwnowagi. Czas ustale-
nia si stanu rwnowagi zaley od temperatury i stenia substratw. W normalnych
warunkach reakcja na og zachodzi do wolno, a jej szybko zwiksza podwysze-
nie temperatury oraz dodatek katalizatora. Katalizatorami procesu estryfikacji s sub-
stancje o charakterze kwasowym. Najczciej stosuje si kwas ortofosforowy, kwas
p-toluenosulfonowy, kwas siarkowy (VI), bezwodny kwany siarczan sodowy
(NaHSO
4
), tlenki fosforu, kwane jonity, octan cyny (II) i tetraalkilotytan [21, 50].
NEUTRALIZACJA
CaO
FILTRACJA
DESTYLACJA
prniowa lub z par
CHEMICZNA
RAFINACJA
RAFINACJA
sole
ADSORBENT
ESTRYFIKACJA
mieszanina kwasw
C
4
- C
6
alkohol
neopentylowy
katalizator
rozpuszczalnik (toluen)
usuwanie
wody
katalizator, sole
kwasw nieprzereagowanych
wodn
nadmiarowe
kwasy
czynniki neutralizujce
Na
2
CO
3
, AL(OH)
3
ziemia bielca
lub el krzemionkowy
WYKACZAJCA
zuyty
adsorbent
POLIOLESTROWY OLEJ BAZOWY
H
3
PO
4
Rys. 5. Schemat otrzymywania poliolestrowych olejw
Chcc uzyska w procesie estryfikacji moliwie najwiksz wydajno, dobiera si
takie warunki, aby rwnowaga reakcji bya przesunita maksymalnie w kierunku two-
rzenia estru. Mona to osign przez zastosowanie nadmiaru kwasu lub alkoholu,
24
najczciej jednak usuwa si z mieszaniny reakcyjnej jeden z tworzcych si produk-
tw (ester lub wod). W przypadku gdy jeden z substratw jest lotny (najczciej
alkohol), wwczas z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje si jego azeotrop z wod,
po czym reagent, po oddzieleniu od wody, zawraca si do procesu. Jeli zarwno sub-
straty, jak i powstajcy ester s nielotne, z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje si
wod w miar jej powstawania. Czsto proces estryfikacji prowadzi si w obecnoci
pomocniczych rozpuszczalnikw (benzen, toluen), tworzcych z wod azeotropy
o niskiej temperaturze wrzenia, uatwiajce usuwanie jej z ukadu reakcyjnego.
W zalenoci od stosowanych do syntezy surowcw i oczekiwanego produktu fi-
nalnego naley zastosowa odpowiednio dobrane ukady reakcyjne. Aby zapewni
wysoki stopie przereagowania, stosuje si niewielki nadmiar jednego z surowcw
(510% w stosunku do iloci stechiometrycznej) [21, 50]. W syntezie diestrw z regu-
y stosuje si nadmiar alkoholu, jako bardziej lotnego od kwasw, w syntezie
poliolestrw nadmiar kwasw, ktre s bardziej lotne od alkoholi neopentylowych
[21, 50, 5254]. Na rysunku 5 przedstawiono schemat otrzymywania poliolestrowych
olejw z PE i TMP oraz kwasw monokarboksylowych, ktre zsyntezowano w wa-
runkach laboratoryjnych w celu uzyskania poliolestrw stanowicych przedmiot pre-
zentowanych w pracy bada [55].
Transestryfikacja moe przebiega jako proces oparty na alkoholizie lub acydolizie
[56].
Alkoholiza jest reakcj estru z alkoholem, podczas ktrej nastpuje w estrze wy-
miana jednej grupy alkoksylowej na grup innego alkoholu:
RCOOR' + R''OH RCOOR'' + R'OH
(3.2)
Jest to reakcja odwracalna, przebiegajca do koca wtedy, gdy jeden z produktw
jest usuwany z mieszaniny reakcyjnej. Przyspieszaj j katalizatory o charakterze za-
sadowym, najczciej s to alkoholany metali alkalicznych.
Acydoliza jest reakcj estru z kwasem, podczas ktrej nastpuje w estrze wymiana
reszt kwasowych:
RCOOR' + R''COOH R''COOR' + RCOOH
(3.3)
Jest to reakcja odwracalna, dajca si w praktyce przeprowadzi do koca wtedy,
gdy kwas tworzcy si podczas reakcji jest lotny i daje si atwo usuwa z mieszaniny
reakcyjnej, np. przez destylacj.
Otrzymywanie estrowych baz olejowych metod alkoholizy prowadzone jest
w dwch etapach. W pierwszym, w wyniku reakcji z metanolem tworzy si ester me-
tylowy odpowiedniego kwasu (reakcja 3.4). W drugim etapie ester metylowy poddaje
si transestryfikacji odpowiednim alkoholem (3.5). Metoda ta jest stosowana podczas
otrzymywania z olejw rolinnych poliolestrowych olejw smarowych [52, 57]. Naj-
pierw otrzymywane s z triacylogliceroli estry metylowe, a nastpnie monoestry pod-
dawane s transestryfikacji poliolalkoholem, jak np. TMP:
25
C
3
H
5
(OOCR
k
)
3
+ 3CH
3
OH C
3
H
5
(OH)
3
+ 3R
k
COOCH
3
kat.
R
k
= grupy alkilowe kwasw tuszczowych
(3.4)
3R
k
COOCH
3
+ H
3
C CH
2
C
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
H
3
C CH
2
C
H
2
C
CH
2
O
O C R
k
H
2
C O R
k
O R
k
- 3 CH
3
OH
(3.5)
Bardzo czsto, w celu wyeliminowania zbyt duej liczby wiza nienasyconych
w grupach alkilowych kwasw tuszczowych, ktre pogarszaj termooksydacyjn
stabilno olejw estrowych, przed otrzymaniem poliolestrw monoestry s uwadar-
niane lub modyfikowane chemicznie [12, 57].
Transestryfikacja jest bardziej skomplikowana od metody bezporedniej. Jej pod-
stawow zalet jest to, i pozwala ona na otrzymanie estrw niezawierajcych wol-
nych kwasw karboksylowych, co nie udaje si w metodzie bezporedniej. Wydajno
procesu zaley od rodzaju i iloci katalizatora, temperatury reakcji i jej czasu, iloci
reagentw uytych do transestryfikacji i prdkoci mieszania [58]. Czysto tak
otrzymanego oleju estrowego pod wzgldem skadu strukturalnego w duej mierze
zaley od stosowanych substratw. Przykady struktur rnego typu estrw wykorzy-
stywanych do produkcji olejw smarowych przedstawiono na rys. 6.
R
1
CH
2
n
C
O
O
CH
2
n
R
2
C
O
R
1
O CH
2
n
C
O
O R
2
O
O
O
O
O
R
1
R
2
R
3
O
O
O
O
R
1
R
2
R
3
CH
2
O
O
O
O
O
R
1
R
3
CH
2
O
CH
2
CH
2
O
O
R
2
CH
2
n
monoester diester
triacyloglicerol ester trimetylolopropanu
ester kompleksowy
Rys. 6. Przykady struktur rnego typu estrw
stosowanych jako ciecze smarowe
26
Oglnie wiadomo, e przy otrzymywaniu estrowych olejw bazowych, ktre mog by
eksploatowane w wysokich temperaturach, w obecnoci powietrza, problem czystoci su-
rowcw i produktu estryfikacji jest spraw najwaniejsz. Zanieczyszczenia, takie jak pro-
dukty polimeryzacji, substancje nieprzereagowane i produkty przejciowe, musz wyst-
powa w ilociach znacznie mniejszych, ni jest to dopuszczalne w konwencjonalnych
produktach naftowych, gdy nawet ladowe iloci takich zanieczyszcze mog katalizowa
degradacj estrw i wpywa niekorzystnie na waciwoci eksploatacyjne olejw [59, 60].
Analiza dotyczca moliwoci otrzymywania biodegradowalnych olejw smarowych
o zaplanowanych waciwociach eksploatacyjnych przedstawiona przez Duncan
i wspautorw [61] wykazaa, e zaprojektowanie struktury estrowej biodegradowalne-
go oleju bazowego o okrelonych wymaganych waciwociach fizykochemicznych jest
najwaniejszym etapem w tym przedsiwziciu.
Jednak uzyskanie estrowej bazy olejowej, charakteryzujcej si zarwno dobrymi
waciwociami eksploatacyjnymi, jak i du podatnoci na rozkad biologiczny, jest
zadaniem do zoonym, albowiem cechy strukturalne estrw, pozwalajce na za-
pewnienie jednych waciwoci, mog utrudnia osignicie innych, co ilustruj wy-
niki bada prezentowanych w dalszej czci pracy.
Wykorzystanie do syntezy poliolestrowych olejw wielowodorotlenowych alkoholi
neopentylowych (takich jak TMP lub pentaerytryt) i odpowiednio dobranych kwasw
karboksylowych o okrelonych szkieletach wglowodorowych powinno stworzy
optymalne moliwoci uzyskania zaplanowanej struktury estrowej, ktra gwarantowa-
aby z jednej strony biodegradowalno, a z drugiej wymagane waciwoci fizyko-
chemiczne otrzymanych estrowych olejw bazowych.
Jednake due zapotrzebowanie na rnego typu poliestrowe oleje bazowe pozwa-
lajce uzyska biodegradowalne oleje smarowe o rnym zastosowaniu tylko cz-
ciowo moe by zaspokojone. Problemy z zaspokojeniem popytu zwizane s
z kosztami produkcji, w tym przede wszystkim z technologi otrzymywania czystych
poliolestrw o okrelonych strukturach oraz z kosztami substratw o odpowiednich
szkieletach wglowodorowych stosowanych do syntez.
Dlatego podejmowane s prby wyprodukowania poliolestrw oparte na dostp-
nych na rynku surowcach, w sposb umoliwiajcy zminimalizowanie kosztw synte-
zy. Wiele alkoholi, jak rwnie niektre kwasy tuszczowe, to produkty petroche-
miczne, jednake wikszo kwasw tuszczowych otrzymuje si z naturalnych
rolinnych i zwierzcych olejw i tuszczw bdcych trjglicerydami [62, 63].
Do produkcji poliolestrw na bazie alkoholi wielowodorotlenowych stosuje si
kwasy monokarboksylowe, otrzymywane przede wszystkim z dwch rde [62]:
z przemysu petrochemicznego w niektrych krajach kwasy: masowy, waleria-
nowy, heptanowy i pelargonowy oraz mieszaniny kwasw: C
5
C
10
otrzymywane s na
drodze utleniania wglowodorw parafinowych.
z procesw przerobu olejw rolinnych i tuszczw zwierzcych stosuje si
procesy rozszczepiania, frakcjonowania, destylacji, odparafinowania czy uwodornie-
27
nia, otrzymujc kwasy zawierajce od 6 do 10 atomw wgla oraz nienasycony kwas
oleinowy C
18
.
Procesy te s jednak mao selektywne i w efekcie uzyskuje si produkty stanowice
zoone mieszaniny, ktre powoduj powane problemy zwizane z ich rozdziaem,
co podraa koszt ich produkcji.
Podjto rwnie badania nad moliwoci wykorzystania mieszaniny produktw
gbokiego utleniania parafiny, jako substratw do syntezy rodkw smarowych typu
estrw [6466], otrzymujc zoone mieszaniny rnorodnych zwizkw tlenoorga-
nicznych, co z reguy stwarza problemy z ich rozdziaem.
Produkowane w Polsce kwasy karboksylowe to: kwasy o acuchach zbudowanych
z 1618 atomw wgla, otrzymywane z procesw hydrolizy tuszczw rolinnych
i zwierzcych, oraz dikarboksylowe kwasy C
8
C
10
z procesw utleniania wglowodo-
rw. Istnieje rwnie moliwo pozyskiwania rednioczsteczkowych kwasw kar-
boksylowych C
4
C
6
na drodze wydzielania ich z odpadu powstajcego w procesie
utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, ktry jako bezuyteczny jest spalany
[67]. Mieszanina tych odpadowych kwasw bya wykorzystywana m.in. do otrzymy-
wania poliolestrowych olejw, stanowicych przedmiot bada prezentowanych
w dalszej czci opracowania [55, 68, 69].
3.2.4. Oleje typu polialkilenoglikoli (PAG)
Polialkilenoglikole (PAG) s bardzo rnorodn pod wzgldem waciwoci i za-
stosowa grup syntetycznych zwizkw otrzymywanych w wyniku polimeryzacji
tlenkw alkilenw o strukturze epoksydw (oksiranw). Zazwyczaj do produkcji PAG
stosuje si tlenki etylenu, propylenu, rzadziej butylenu i wyszych olefin, ktre otrzy-
mywane s z olefin produkowanych przez przemys petrochemiczny (rys. 1).
Polialkilenoglikole s wykorzystywane do rnych celw, midzy innymi do pro-
dukcji pianek i elastomerw, jako rodki zmikczajce i antystatyczne, jako plastyfi-
katory, nietoksyczne zagszczacze (w przemyle farmaceutycznym, kosmetycznym
i spoywczym) [70, 71] oraz jako oleje smarowe [21, 52, 7281].
Nazwa polialkilenoglikole (PAG), i stosowane rwnie w literaturze nazwy poli-
glikole, polietery lub polioksyalkilenoglikole, obejmuje zarwno homopolimery tlen-
ku etylenu, tlenku propylenu lub tlenku butylenu, jak i kopolimery tlenku etylenu
i tlenku propylenu, w tym kopolimery otrzymywane z udziaem tlenku butylenu oraz
tetrahydrofuranu itp. [21, 74, 75].
Polimery tlenku etylenu s przewanie nazywane polietylenoglikolami, a wedug
nomenklatury Chemical Abstracts s to polimery oksiranu. Polimery tlenku propylenu
s znane jako polipropylenoglikole, a wedug Chemical Abstracts to polimery metylo-
oksiranu. Kopolimery s znane jako polimer oksiranu z metylooksiranem lub po-
limer metylooksiranu z oksiranem, w zalenoci od tego, ktry tlenek by uyty do
syntezy w wikszej iloci [74]. Powszechnie stosowana nazwa polialkilenoglikole ze
28
stosowanym skrtem PAG obejmuje szerok gam homopolimerw i kopolimerw
tlenkw alkilenowych i kryje w sobie zarwno zwizki typu polioksyalkilenodioli,
-trioli, jak i polioksyalkilenomonoli, gdy liczba grup OH wystpujcych na kocach
acucha(w) polioksyalkilenowych czsteczki PAG zaley od inicjatora zastosowa-
nego do polimeryzacji [82]. Oglny wzr PAG jest najczciej ilustrowany wedug
nastpujcego zapisu:
R
1
O [CH
2
CH O]
n
R
2
|
R
3
gdzie: R
1
, R
2
, R
3
grupa alkilowa lub H.
Do produkcji polialkilenoglikoli uywa si przede wszystkim tlenkw etylenu i pro-
pylenu i znacznie rzadziej tlenkw -butylenu lub wyszych olefin
tlenek etylenu tlenek propylenu -tlenek butylenu
C H
2
O
CH
2
C H
2
O
C
H
CH
3
C H
2
O
C
H
CH CH
3
Reakcje polimeryzacji tlenkw alkilenowych zawierajcych reaktywne grupy oksi-
ranowe przebiegaj z udziaem tzw. starterw (inicjatorw), tj. zwizkw zawiera-
jcych aktywny atom wodoru. Najczciej stosowanymi starterami s mono-, di-
i polialkohole, aminy lub take woda, ktre aktywno uzyskuj w obecnoci kataliza-
torw zasadowych (wodorotlenku sodu lub potasu) [21, 74, 75]. Modelowe struktury
PAG otrzymywane z tlenku etylenu i tlenku propylenu z udziaem jako startera alko-
holu jednowodorotlenowego przedstawiono na rysunku 7. Na rysunku 8 przedstawio-
no przykadowe wzory strukturalne ilustrujce wpyw rodzaju surowca i rodzaju ini-
cjatora reakcji polimeryzacji na budow polialkilenoglikoli.
PAG to zatem cay szereg produktw otrzymywanych z polimeryzacji tlenku ety-
lenu i/lub tlenku propylenu (rzadziej tlenku butylenu), ktrych specyficzne waciwo-
ci zale od rodzaju i iloci zastosowanego tlenku, inicjatora syntezy oraz uzyskanej
redniej masy molowej polimeru.
Kady PAG o okrelonej strukturze ma waciwoci, ktre czyni go przydatnym
do okrelonych zastosowa. Z grupy PAG mona wybra produkty o konsystencji
staej i produkty cieke o lepkoci oznaczanej w 40 C od 8 do 100 000 mm
2
/s.
W zalenoci od struktury mog by one rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wo-
dzie, a take mieszajce si lub nie z cieczami wglowodorowymi.
Aby otrzyma PAG o budowie i waciwociach pozwalajcych na ich zastosowa-
nie jako komponentw materiaw smarowych, naley planujc ich budow bra pod
uwag zarwno rodzaj i ilo tlenkw alkilenowych, typ inicjatora polimeryzacji,
przewidywan redni mas molow, jak i charakter chemiczny grup funkcyjnych na
kocach acuchw.
29
m
RO CH
2
CH
2
O CH
2
CH
2
O H RO CH
2
CH O CH
2
CHO H
CH
3
n
CH
3
CH
2
CH
2
O
CH
2
CH
O
glikole polioksyetylenowe glikole polioksypropylenowe
CH
3
RO CH
2
CH
2
O CH
2
CHO
H
x
CH
3
CH
2
CH
2
O CH
2
CHO
CH
3
y
glikole polioksyalkilenowe o strukturze kopolimerw typu random
RO CH
2
CH O
CH
3
x
CH
2
CH
2
O
y
glikole polioksyalkilenowe o strukturze kopolimerw typu blok
Rys. 7. Modelowe struktury PAG otrzymane z tlenku etylenu i tlenku propyleny
z udziaem jako startera alkoholu jednowodorotlenowego
HO CH
2
CH
2
O
n
HO CH
2
CH O
CH
3
x
H
H
n
O CHCH
2
O
CH
3
H
CH
2
CH
2
O
y
H OH
O CH
2
CH
2
m
CH
3
O CH
2
CH
2
HC
H
2
C O
H
2
C O
O
CH
2
CH O
CH
3
x
CH
2
CH O
CH
3
y
CH
2
CH O
CH
3
z
H
H
H
h
o
m
o
p
o
l
i
m
e
r
y
k
o
p
o
l
im
e
r
y
g
l
i
k
o
l
e
t
y
l
e
n
o
w
y
l
u
b
p
r
o
p
y
l
e
n
o
w
y
metanol
g
l
i
c
e
r
y
n
a
rodzaj tlenku alkenu
rodzaj inicjatora reakcji
polimeryzacji, ktry moe
posiada jeden i wicej
aktywnych wodorw
iloci i sposb wprowadzania
tlenkw alkenw, wpywajcych
na redni mas molow i lepko
produktu
Rys. 8. Czynniki wpywajce na struktur i waciwoci PAG
30
Dobr tlenku alkilenowego moe decydowa o przydatnoci PAG do stosowania
jako bazowego oleju smarowego. Homologi tlenku etylenu o redniej masie molowej
600 g/mol i wikszej s ju stae w temperaturze otoczenia. Dlatego PAG wykorzy-
stywane w technice smarowniczej s zazwyczaj homopolimerami tlenku propylenu
lub kopolimerami, charakteryzujcymi si temperaturami pynicia poniej 20 C.
Kopolimery mog by syntezowane jako random (tlenki s dodawane w postaci
mieszaniny) lub block (tlenki s dodawane osobno). PAG uywane jako bazowe
oleje s kopolimerami typu random. Proporcje pomidzy oksiranem a metylooksira-
nem maj wpyw na takie waciwoci kopolimeru, jak temperatura pynicia, roz-
puszczalno w wodzie, zaleno lepkoci od cinienia itp. [21, 74].
Inicjatory, okrelane rwnie jako startery polimeryzacji nadaj polialkilenogliko-
lom chemiczn funkcjonalno i wpywaj rwnie na ich waciwoci fizyczne, np.
hydrofobowo czsteczki. Jedno- i dwufunkcyjne inicjatory daj czsteczki o linio-
wych acuchach, lecz jednofunkcyjne maj poow kocwek acucha zakoczo-
nych grup alkilow. W zalenoci od uytego podczas syntezy startera mona zapla-
nowa struktur przestrzenn PAG, np.:
butanol produkt ma jedn grup OH i prosty acuch (monol),
glikol propylenowy produkt ma dwie grupy OH i prosty acuch (diol),
gliceryna produkt ma trzy grupy OH i acuch rozchodzcy si w trzy strony
(triol).
rednia masa molowa PAG zaley od rodzaju tlenku, ktry polimeryzuje i stopnia
jego polimeryzacji. Ma ona decydujcy wpyw na lepko produktu. Kontrolujc ilo
dodawanych tlenkw, mona otrzymywa PAG o rnych masach molowych (a wic
o szerokim zakresie lepkoci) [21, 74]. Jako produkty przydatne do celw smarowni-
czych s brane pod uwag ciecze bazowe o lepkoci pomidzy ok. 20 do ok. 1000 mm
2
/s
w temperaturze 40
o
C.
Charakter chemiczny grup skrajnych w acuchach PAG rwnie wpywa na wa-
ciwoci cieczy. Wszystkie polialkilenoglikole maj przynajmniej jedn grup hy-
droksylow na kocu czsteczki. Jeli jako starter bya uyta woda lub wielofunkcyjny
inicjator, maj wtedy wicej ni jedn grup OH [74]. Reakcje eteryfikacji koco-
wych grup hydroksylowych pozwalaj otrzymywa eterowe pochodne PAG.
Mona rwnie, korzystajc z obecnoci grup OH w polialkilenoglikolach,
otrzymywa ich estrowe pochodne o waciwociach kwalifikujcych je do zastoso-
wa w technice smarowniczej. Badania wasne autorki i wsppracownikw wykaza-
y, e modyfikacja struktury polioksyalkilenodioli i -trioli na drodze estryfikacji po-
woduje zmian niektrych ich waciwoci i stwarza moliwo wykorzystania
wybranych PAG produkowanych przez Z. CH. Rokita S.A. do otrzymywania olejw
bazowych o zaprojektowanej strukturze i waciwociach, w tym take olejw charak-
teryzujcych si wysok potencjaln biodegradowalnoci [69, 8284]. Wykazano
m.in., e zamiana w strukturze PAG kocowych grup funkcyjnych OH na grupy
estrowe kwasw monokarboksylowych (C
5
C
8
) powoduje korzystne dla oleju obnie-
31
nie temperatury pynicia, zmniejszenie lepkoci i jednoczenie poprawienie indeksu
lepkoci, zmian rozpuszczalnoci w wodzie i oleju mineralnym, popraw podatnoci
oleju na biodegradacj w rodowisku wodnym. Wybrane oleje tej grupy oraz poliok-
syalkilenodiole i -triole produkowane w ZCH Rokita S.A. byy przedmiotem bada,
ktrych wyniki prezentowane s w dalszej czci pracy.
Obecnie najwiksze zastosowanie na wiecie w produkcji materiaw smarowych
znajduj nastpujce polialkilenoglikole [74, 75]:
homopolimery tlenku propylenu, typu polipropylenoglikole nierozpuszczalne
w wodzie, a szczeglnie ich monobutyloeterowe pochodne,
kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu o strukturze random, typu diole
i pochodne monobutyloeterowe,
polimery tlenkw butylenu (producentem tego typu PAG jest przede wszystkim
DOW Chemical Company [70]) polibutylenoglikole (charakteryzuj si wiksz
rozpuszczalnoci w oleju mineralnym ni polipropylenoglikole),
kopolimery tlenku propylenu z tlenkami alkenw (C
6
C
16
), ktre produkowane s
do specjalnych zastosowa jako PAG rozpuszczalne w olejach mineralnych,
PAG typu dimetylowe eterowe pochodne homopolimerw tlenku propylenu [81].
4. Wpyw budowy chemicznej bazowych olejw
na ich biodegradowalno
4.1. Geneza oceny biodegradowalnoci olejw smarowych
Wpyw olejw smarowych na rodowisko nabiera istotnego znaczenia, gdy anali-
zowany jest roczny bilans zapotrzebowania na wiee oleje i wyniki zbirki olejw
przepracowanych [3, 4, 15, 85, 86]. Na przeomie XX i XXI w. szacowano, e przy
rocznym wiatowym zuyciu wieych olejw wynoszcym 3638 mln ton, nieznany
jest los okoo 12 mln ton olejw przepracowanych.
W krajach UE, w ktrych ochrona rodowiska jest jedn z podstawowych zasad
rozwoju gospodarczego, dostrzeono, e przy zuyciu olejw smarowych wynosz-
cym 4,2 mln ton/rok, do rodowiska przedostaje si okoo 1,1 mln ton oleju. W tej
iloci okoo 600 tys. ton olejw w cigu kadego roku (tj. 12 000 cystern kolejowych
o pojemnoci 50 ton) jest uwalniane z racji eksploatacji w ukadach tzw. smarowania
otwartego [14, 15]. S to m.in. oleje eksploatowane w piach acuchowych, w silni-
kach dwusuwowych, przy produkcji betonu jako oleje formierskie, oraz jako materiay
smarowe i rodki ochronne w wielu innych dziedzinach. Rwnie oleje eksploatowane
w ukadach zamknitych, ktre powinny by zbierane i utylizowane pod kontrol,
przedostaj si do rodowiska w wyniku awarii bd niewaciwej eksploatacji syste-
mw smarowania, w zwizku z czym w oglnym bilansie wiatowym los 2535%
rocznego zuycia olejw smarowych jest nieznany.
Wzrost zainteresowania skutkami oddziaywania olejw na rodowisko spowodo-
wa, e uchwalone w UE Dyrektywy [87, 88] okrelajce substancje niebezpieczne
i preparaty niebezpieczne oraz sposoby sporzdzania kart charakterystyki bezpiecze-
stwa produktw chemicznych dotycz rwnie olejw smarowych. W konsekwencji,
zgodnie z p. 12 tej karty, oleje smarowe powinny by charakteryzowane pod wzgl-
dem oddziaywania ekologicznego, co wymaga przedstawienia informacji o ich podat-
noci na biodegradacj i toksycznym oddziaywaniu na organizmy oraz o zdolnoci do
bioakumulacji w rodowisku. Informacje te z jednej strony pozwalaj oszacowa
ewentualny negatywny wpyw oleju przedostajcego si do rodowiska (szczeglnie
na gleb i wod), z drugiej strony staj si promotorem wdraania rozwiza techno-
logicznych, ograniczajcych negatywne oddziaywanie olejw na rodowisko. Doty-
czy to rwnie obszaru bada i opracowywania technologii biodegradowalnych ole-
jw smarowych.
Ze wzgldu na zawarto 7599% oleju bazowego w materiaach smarowych to
wanie on decyduje o ich biodegradowalnoci. Bazowe oleje smarowe pochodzce
33
z przerbki ropy naftowej nie mog sprosta rosncym wymaganiom ekologicznym
i eksploatacyjnym. Podjto wic poszukiwania substytutw olejw mineralnych. Ze
wzgldu na podatno na biodegradacj zwrcono ponownie uwag na oleje rolinne,
jak i na syntetyczne oleje estrowe, niektre polialkilenoglikole (PAG) oraz polialfa-
olefiny (PAO szczeglnie o mniejszej lepkoci). Intensywny rozwj w zakresie ba-
da i produkcji biodegradowalnych olejw smarowych zosta zapocztkowany w la-
tach 80. ubiegego wieku. Pomimo ograniczonych moliwoci ich produkcji i znacznie
wyszych kosztw w stosunku do konwencjonalnych olejw mineralnych, znalazy
one zastosowania w urzdzeniach eksploatowanych na terenach objtych szczegln
ochron, jak np. tereny lene, uj wodnych, rolnicze, parki narodowe, tereny rekre-
acyjne, a take przy budowie drg i w budownictwie.
W niektrych krajach wprowadzono przepisy nakazujce stosowanie tylko biode-
gradowalnych cieczy eksploatacyjnych w okrelonych urzdzeniach [5, 10, 89, 90].
W Szwajcarii od 1975 r. zaleca si stosowanie wycznie biodegradowalnych olejw
w dwusuwowych silnikach motorwek pywajcych po Jeziorze Bodeskim. Od 1992 r.
w Austrii obowizuje zakaz uywania olejw innych ni biodegradowalne do pi a-
cuchowych pracujcych na terenach lenych, a od 2002 r. w Szwecji wprowadzono
obowizek stosowania biodegradowalnych olejw hydraulicznych w urzdzeniach
jezdnych eksploatowanych na terenach chronionych.
Rys. 9. Przykady ekoznakw przyznawanych:
a) w Niemczech, b) w krajach skandynawskich, c) w Unii Europejskiej, d) w Polsce
W wielu krajach realizowane s programy ekoetykietowania (ecolabel) przyczy-
niajce si do wzrostu zainteresowania spoeczestwa ochron rodowiska. Ekoznak
na produkcie informuje uytkownika, e produkt ten jest mniej szkodliwy dla rodo-
wiska w porwnaniu z konwencjonalnym. Rwnie niektre z biodegradowalnych
olejw smarowych uzyskay prawo stosowania ekoetykiety [5]. eby znak ten zosta
przyznany, olej musi przej ustalane arbitralnie procedury testowe, ktrych wyniki
wskazuj, i charakteryzuje si on okrelonymi, zgodnymi z przeznaczeniem, waci-
wociami eksploatacyjnymi oraz wymagan wartoci biodegradowalnoci i spenia
wymogi dopuszczalnej wartoci ekotoksycznoci. Znak Niebieskiego Anioa (rys. 9),
ktry jest najbardziej znan ekoetykiet, przyznawan w Niemczech przez Niemiecki
34
Instytut Bezpieczestwa Produktw i Etykietowania (RAL), uzyskay trzy rodzaje
olejw: oleje do pi acuchowych (RAL-UZ 48) [91], oleje formierskie do uwalniania
betonu (RAL-UZ 64) [92] (a wic oleje stosowane w otwartych systemach smarowa-
nia) oraz oleje hydrauliczne (RAL-UZ 79) [93]. W krajach skandynawskich ekoznak
abdzia otrzymay biodegradowalne oleje hydrauliczne.
Biodegradowalno w przypadku olejw hydraulicznych eksploatowanych w mo-
bilnych urzdzeniach ma istotne znaczenie, gdy systemy hydrauliczne, gdzie stoso-
wane jest wysokie cinienie, zagroone s moliwociami powstawania defektw
i nieszczelnoci wy gumowych, uszczelek czy cylindrw moe to doprowadzi do
uwalniania do rodowiska duych iloci olejw (od kilkunastu do nawet 200 l). Ze
wzgldu na wpyw tych olejw na rodowisko, w 2002 r. zostaa opracowana midzy-
narodowa norma ISO-15380 [94] dotyczca klasyfikacji i wymaga technicznych
(w tym wymaganych wartoci biodegradowalnoci i ekotoksycznoci) dla hydraulicz-
nych cieczy akceptowanych przez rodowisko (environmentally acceptable lubricants
EAL lub compatible to okrelenia aktualnie stosowane dla olejw o ograniczonej
szkodliwoci dla rodowiska w miejsce stosowanego niefortunnie okrelenia friendly).
Ustaw o substancjach i preparatach chemicznych (Dz.U. 2001. Nr 11, poz. 84
z pniejszymi zmianami) i rozporzdzeniami do ustawy, Polska dostosowuje si do
wymogw prawnych UE. Informacje dotyczce biodegradowalnoci, ekotoksycznoci
i bioakumulacji produktw chemicznych powinny by przedstawiane przez ich produ-
centw lub dystrybutorw w p. 12 karty charakterystyki bezpieczestwa produktw
chemicznych [2], przygotowywanych w krajach UE zgodnie z Dyrektyw 2001/58/EC
[1]. Wiedza o biodegradowalnoci substancji i zwizkw organicznych jest jednym
z waniejszych aspektw rodowiskowych, poniewa oczekuje si, e substancja ule-
gajca biodegradacji spowoduje mniej problemw ekologicznych. Dlatego biodegra-
dowalno powinna by oceniana wedug standardowych metod ISO, OECD [95].
Dotyczy to rwnie olejw smarowych.
4.2. Podstawowe definicje i zasady oceny biodegradowalnoci
Biodegradacja jest procesem usuwania organicznych skadnikw ze rodowiska
pod wpywem mikroorganizmw i ich enzymw funkcjonujcych w danym ekosys-
temie.
Badania biodegradacji pojedynczych zwizkw organicznych, w tym wglowodo-
rw i ich mieszanin, ktre pozwoliy uzyska informacje o drogach ich metabolicznych
przemian w rodowisku naturalnym, s przedmiotem licznych publikacji i wyda ksi-
kowych podsumowujcych ich wyniki [9698]. Innym celem kontynuowanych bada
biodegradacji substancji organicznych jest prognozowanie moliwoci ich biochemicz-
nego rozkadu w wodzie, gruntach i oczyszczalniach ciekw, co pozwala wyznacza
dopuszczalne stenia substancji w wodach powierzchniowych i ciekach, a take
35
optymalizowa warunki remediacji gruntw skaonych, np. produktami naftowymi
[99, 100]. Istotne znaczenie maj rwnie prace zwizane z doborem optymalnych me-
tod pozwalajcych ocenia biodegradowalno produktw chemicznych tak, aby uzy-
skiwane wyniki byy porwnywalne w rnych placwkach badawczych i uznawane
przez organizacje wykorzystujce te wyniki do klasyfikacji produktw [6, 16].
Wzrastajce zainteresowanie ocen biodegradowalnoci, ktra pozwala przewidzie
zachowanie si substancji i preparatw chemicznych w rodowisku, stanowi asumpt do
upowszechniania znanych w nauce i zdefiniowanych poj i zjawisk dotyczcych bio-
degradacji [99, 101105]. Dlatego przed omwieniem standardowych metod zalecanych
do oceny biodegradowalnoci omwiono krtko najczciej uywane pojcia zwizane
z procesem biodegradacji. Niektre z nich nie s powszechnie uywane i s to czsto
tumaczenia okrele stosowanych w literaturze anglojzycznej.
Biodegradacja rozkad czsteczek i czstek substancji w wyniku komplekso-
wych oddziaywa organizmw ywych oraz ich enzymw.
Biodegradacja moe zachodzi w rodowisku tlenowym i beztlenowym, w glebie,
wodzie sodkiej i morskiej. Wikszo testw oceniajcych biodegradowalno sub-
stancji opracowano w celu ledzenia biodegradacji w rodowisku tlenowym, definio-
wanej jako:
1) usuwanie materii organicznej z roztworu w wyniku przebiegu biologicznych
procesw enzymatycznego utleniania i asymilacji,
2) utylizacja substancji jako rda energii i wgla przez mikroorganizmy (prze-
ksztacenie zwizkw do niskoczsteczkowych form nieorganicznych, takich jak dwu-
tlenek wgla, azotany, siarczany i woda).
Oceniajc podatno na biodegradacj, naley zwrci uwag na moliwo le-
dzenia biodegradacji wstpnej i cakowitej:
Biodegradacja wstpna (primary) czasami okrelana jako biodegradacja pier-
wotna lub czciowa jest oceniana wtedy, gdy analizowany jest rozkad substancji
organicznej, jaki zachodzi w stopniu wystarczajcym, aby utracia ona swoje charakte-
rystyczne, pierwotne waciwoci, co w praktyce oznacza ubytek zwizku macierzy-
stego w wyniku zmian strukturalnych. Zasada ta jest stosowana w badaniach olejw
smarowych w tecie CEC L-33-A-93 [106].
Biodegradacja ostateczna (ultimate) zwana te biodegradacj cakowit (patrz
Polskie Normy) jest oceniana, gdy analizowane jest cakowite (maksymalne) wyko-
rzystanie substancji jako rda energii i wgla przez mikroorganizmy, co w praktyce
oznacza rozkad substancji organicznej do CO
2
, H
2
O, soli mineralnych pierwiastkw
wchodzcych w skad substancji i biomasy.
Biodegradowalno opisuje podatno zwizku na rozkad w rodowisku pod
wpywem mikroorganizmw; w przypadku degradacji wstpnej do produktw po-
rednich, a w przypadku degradacji cakowitej do dwutlenku wgla, wody, soli mi-
neralnych i biomasy (biodegradacja tlenowa) lub do CO
2
, CH
4
, a take NH
3
i H
2
S
(w przypadku biodegradacji beztlenowej). Biodegradowalno wyraana jest w pro-
36
centach obliczanych na podstawie zmian okrelonych wskanikw (w zalenoci od
testu), ktre pozwalaj ledzi postp biodegradacji w warunkach testu.
Inokulum mieszanina bakterii i innych mikroorganizmw uywana w tecie na
biodegradacj. rdo inokulum moe znaczco wpywa na wyniki testu; szybkie nam-
naanie bakterii i wczeniejsza adaptacja do podobnych jak uyte w tecie substancji,
moe zwikszy prawdopodobiestwo zajcia degradacji. Najpowszechniejsze rda
inokulum to rzeki, morza, gleba, odpywy ciekw, odpyw osadu i osad czynny.
Adaptacja inokulum proces, w wyniku ktrego mikroorganizmy adaptuj si
i pomnaaj swoj mas przez metabolizm substancji, z ktr nigdy wczeniej nie
miay kontaktu. Proces moe trwa godziny, tygodnie, a w niektrych przypadkach
moe nie zachodzi w ogle.
Najczciej stosowane parametry w ocenie podatnoci na biodegradacj to:
Teoretyczne Zapotrzebowanie Tlenu (TZT),
Biochemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (BZT),
Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT),
Rozpuszczony Wgiel Organiczny (RWO),
Teoretyczna ilo wydzielonego CO
2
(TCO
2
).
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
faza adaptacji
faza biodegradacji
faza plateau
warunek 10-dniowego okna
dla szybko biodegradowalnych
Rys. 10. Przykad krzywej biodegradacji
Wynik oceny biodegradowalnoci, wyraanej w procentach, jest przedstawiany
w postaci krzywej (rys. 10), na ktrej mona wyrni trzy zasadnicze etapy: 1) adap-
tacja inokulum do substancji testowanej; 2) degradacja substancji testowanej przez
37
mikroorganizmy, ktre wykorzystuj j do wasnych procesw metabolicznych, 3) fa-
za plateau, w ktrej degradacja zanika.
Do oceny biodegradowalnoci substancji organicznej opracowano rne standar-
dowe testy. Najczciej biodegradowalno jest oceniana na podstawie standardowych
testw umoliwiajcych analiz cakowitej tlenowej biodegradacji substancji w ro-
dowisku wodnym. Najwiksze znaczenie maj standardowe testy ISO, ktrych proce-
dury s zgodne z zalecanymi przez OECD testami, co pozwala porwnywa wyniki
oceny biodegradowalnoci.
Rys. 11. Zasady oceny tlenowej biodegradowalnoci substancji organicznych
w rodowisku wodnym w testach przesiewowych
38
Wedug OECD [107] biodegradacj zwizkw organicznych rozpuszczalnych
w wodzie i nielotnych powinno si prowadzi z zastosowaniem testw przesiewowych
i symulacyjnych. Zasady oceny tlenowej biodegradowalnoci substancji organicznych
w rodowisku wodnym w testach przesiewowych zalecanych przez OECD przedsta-
wiono na rysunku 11. Zgodnie z wytycznymi, pierwszym krokiem w ocenie biodegra-
dowalnoci substancji jest zbadanie, czy substancja jest skonna do szybkiej biodegra-
dacji. Su do tego testy OECD 301A-F oraz OECD 310, w ktrych stosowane s
zaostrzone warunki, midzy innymi mae stenia inokulum nieadaptowanego wstp-
nie do badanej substancji. Test trwa 28 dni. Gdy substancja w tych testach osiga wy-
soki wymagany poziom biodegradowalnoci, naley uzna, e bdzie ulega degrada-
cji w rodowisku w krtkim czasie. Jeli substancja nie jest skonna do szybkiej
biodegradacji, to za pomoc testw przesiewowych OECD 302 AC mona zbada
czy wykazuje potencjaln biodegradowalno. W celu ustalenia dokadniejszych da-
nych na temat szybkoci degradacji substancji w rodowisku lub w biologicznej
oczyszczalni ciekw zalecane s testy symulacyjne OECD 303 A i B. Tak wic testy
OECD, ktrych procedury s zazwyczaj zgodne z testami ISO (tabele 4 i 5), pozwala-
jce w badaniach laboratoryjnych oznacza biodegradowalno substancji organicz-
nych moemy podzieli na trzy grupy:
testy do oceny szybkiej biodegradowalnoci (ready biodegrability),
testy do oceny potencjalnej biodegradowalnoci (inherent biodegrability),
testy symulacyjne.
Testy OECD serii 301 oraz 310 pozwalaj ledzi szybk biodegradowalno oraz
zakwalifikowa substancj do atwo biodegradowalnych, jeeli osignie w cigu 28 dni
wymagany poziom biodegradacji, wynoszcy 70% w przypadku oznaczania ubytku
rozpuszczonego wgla organicznego (RWO) i 60% w przypadku oznaczania bioche-
micznego zapotrzebowania tlenu (BZT) lub wytworzonego CO
2
. eby zakwalifikowa
substancj do szybko biodegradowalnych nie wystarczy, e osignie ona wymagany
procent biodegradacji, ale musi zosta rwnie spenione dodatkowe kryterium tzw.
okresu 10-dniowego (10 day window), co oznacza, e od dnia, w ktrym 10% substancji
ulego biodegradacji do uzyskania wymaganego poziomu nie powinno upyn wicej
ni 10 dni (rys. 10). Warunek ten zazwyczaj jest bardzo trudny do spenienia w przy-
padku olejw smarowych, gdy biodegradacji ulega nie pojedyncza substancja, lecz
mieszanina zwizkw.
Jeli badana substancja nie kwalifikuje si do atwo biodegradowalnych, to prowa-
dzone s testy pozwalajce oceni jej potencjaln zdolno do biodegradacji.
Aktualnie proponowane s przez OECD trzy testy okrelajce potencjaln biode-
gradowalno. Nale do nich: OECD 302 A, OECD 302 B, OECD 302 C oraz opra-
cowany przez CONCAWE projekt testu OECD 302 D (draft). Jednake testy OECD
302 A i 302 B nie s wskazane dla substancji nierozpuszczalnych w wodzie. Nato-
miast test OECD 302 C (MITI II), polegajcy na pomiarze ubytku O
2
, moe by sto-
sowany do substancji nierozpuszczalnych w wodzie, ale ze wzgldu na ograniczenia
39
techniczne i zoony proces przygotowania inoculum wychodzi on z uycia. Zarwno
ten test, jak i test OECD 301 C (MITI-I) s powszechnie stosowane w Japonii.
W testach do oceny potencjalnej biodegradowalnoci stosuje si wiksze stenia
inokulum, ktre moe by rwnie adaptowane do substancji testowej i przewidziany
jest te wyduony czas testu w procedurze OECD 302D (draft). W testach serii
OECD 302 uzyskany poziom biodegradacji powyej 20% (na podstawie pomiaru CO
2
,
BZT, RWO lub ChZT) pozwala uzna substancj za potencjalnie zdoln do wstpnej
biodegradacji. Poziom biodegradacji powyej 60%, gdy oznaczany jest CO
2
lub BZT,
oraz poziom powyej 70%, gdy oznaczane jest RWO lub ChZT, pozwala uzna bada-
n substancj za potencjalnie zdoln do cakowitej biodegradacji.
4.3. Czynniki decydujce o biodegradacji olejw smarowych
Biodegradacja olejw to procesy wywoane enzymami mikroorganizmw, dziki
ktrym poprzez przemiany struktury chemicznej zwizkw stanowicych kompozycj
olejow, mikroorganizmy pozyskuj metabolity wczane do zachodzcych w ich
komrkach naturalnych szlakw energiotwrczych i biosyntezy. Postp biodegradacji
zaley zarwno od skadu jakociowego i ilociowego mikroflory zdolnej do przepro-
wadzenia procesw rozkadu oraz czynnikw rodowiskowych wystpujcych w da-
nym ekosystemie, jak i od waciwoci fizykochemicznych rozkadanych substancji,
w tym od ich budowy strukturalnej.
4.3.1. Drobnoustroje i czynniki biologiczne
decydujce o postpie procesu biodegradacji
wiat mikroorganizmw (form ywych, niewidocznych goym okiem [108]) bytu-
jcych w rodowisku naturalnym w wodzie, glebie i powietrzu jest bardzo zrni-
cowany. Oglnie mikroorganizmy ze wzgldu na budow komrki podzielono na
Protista (budowa komrki eukariotyczna) i Procaryota (budowa komrki prokario-
tyczna) [108112]:
Do Protista nale: glony, pierwotniaki, grzyby, luzowce (czasami zaliczane do
grzybw) [109]. Do Procaryota nale: bakterie, sinice, archebakterie.
Protista s zdolne do wytwarzania bon jdrowych (maj prawdziwe jdro komr-
kowe) oraz organelli samoodtwarzajcych si, jak np. mitochondria. Procaryota na-
tomiast nie wyksztacaj bon jdrowych i nie maj plastw autonomicznych charakte-
rystycznych dla Protista.
Wrd Protista najwikszy wpyw na procesy biodegradacji maj grzyby, natomiast
spord mikroorganizmw nalecych do Procaryota istotn rol odgrywaj bakterie.
Ocena udziau poszczeglnych rodzajw bakterii i grzybw w procesie rozkadu
biologicznego w rodowisku naturalnym jest trudna, gdy rozkad ten zaley zarwno
40
od cech charakterystycznych dla danego ekosystemu, jak i lokalnych warunkw ro-
dowiskowych.
W rodowisku wodnym dominuj bakterie. Mona tu na przykad wymieni rodza-
je Pseudomonas, Acinetobacter czy Bacillus. Wystpuj one licznie rwnie w rodo-
wisku glebowym [109].
W glebie zarwno bakterie, jak i grzyby wystpuj pospolicie i bior aktywny
udzia w procesie biodegradacji. Spord grzybw obecnych w obydwu rodowiskach
(wodnym i glebowym) mona wymieni np. Aspergillus oraz Penicillium [113].
Drobnoustroje reprezentuj skrajnoci ewolucyjne i w ramach jednej grupy wystpu-
je wiele drg metabolicznych. Ze wzgldu na typ odywiania, bakterie i grzyby, ktre
nale do heterotrofw, maj zdolno do wykorzystywania zwizkw organicznych
w charakterze jedynego rda wgla i energii, dziki czemu przyczyniaj si do rozka-
du zwizkw organicznych, zarwno naturalnych, jak i pochodzenia syntetycznego
(antropogennego), oczyszczajc i odtruwajc rodowisko naturalne. Cecha ta umoliwia
wykorzystanie drobnoustrojw w praktyce, na przykad podczas biologicznego oczysz-
czania ciekw, do remediacji gruntw zanieczyszczonych ksenobiotykami i w testo-
wych ocenach podatnoci na biodegradacj zwizkw chemicznych, pozwalajcych
przewidzie zachowanie si badanych substancji w rodowisku naturalnym.
Proces biodegradacji zwizkw organicznych stanowicych bazowy olej smarowy
to cay szereg reakcji zwizanych z procesami metabolizmu (przemiany materii), ktre
zachodz w mikroorganizmach.
Procesy i cigi reakcji okrelane katabolizmem zachodzcym w komrkach mikro-
organizmw, ktre prowadz do rozpadu wikszych czsteczek na mniejsze fragmenty
z jednoczesnym zazwyczaj dostarczeniem energii, oraz szlaki reakcji okrelanych
anabolizmem, w wyniku ktrych biegnie synteza wikszych bioczsteczek z mniej-
szych (wtedy zazwyczaj pochaniana jest energia), s opisane w licznych publikacjach
i opracowaniach zwartych [99, 108116]. Opracowania te zawieraj szczegowe
opisy dotyczce szlakw katabolicznych procesw degradacji wglowodanw, tusz-
czw i biaek oraz ich prostych skadnikw, takich jak glukoza, kwasy tuszczowe
i aminokwasy. W cytowanej literaturze przedstawione s opisy i ilustracje szlakw
katabolicznych, ktre dostarczaj energii oraz stanowi rdo podstawowych metabo-
litw porednich uywanych w procesach syntezy komrkowej (a wic przemiany
centralne metabolizmu procesy amfiboliczne), jak rwnie opis reakcji wspomaga-
jcych (anaplerotycznych) pozwalajcych zachowa w rnych sytuacjach cig reakcji
szlakw amfibolicznych [113]. Dlatego, omawiajc biodegradacj olejw smarowych
z cytowanej literatury, wykorzystano tylko niektre pojcia i ilustracje szlakw kata-
bolicznych pozwalajcych wyjani mechanizm rzdzcy procesem biodegradacji
olejw i zrozumie wpyw budowy chemicznej i waciwoci bazowych olejw sma-
rowych na ich biodegradowalno.
Biochemiczne transformacje zwizkw organicznych, ktre mikroorganizmy wy-
korzystuj jako substraty pokarmowe, zachodz z udziaem enzymw, dziaajcych
41
jako katalizatory reakcji biochemicznych. Wikszo enzymw zbudowana jest z cz-
ci biakowej zwanej apoenzymem oraz czci niebiakowej zwanej kofaktorem.
Kofaktorami mog by albo jony nieorganiczne, takie jak Zn
2+
, albo mae czstki
organiczne, tak zwane koenzymy [116].
Koenzymami s midzy innymi witaminy, nukleotydy adeninowe (NAD) i flawi-
nowe (FAD), odgrywajce istotn rol w procesach metabolicznych [99, 108]. Kady
szlak metaboliczny obejmuje du liczb reakcji enzymatycznych. Enzymy sklasyfi-
kowane s w szeciu grupach okrelanych mianem klas, w zalenoci od rodzaju reak-
cji, ktre katalizuj [99, 108, 116]:
hydrolazy katalizuj rozkad substratu po przyczeniu wody, np. powo-
dujc rozerwanie wiza estrowych, eterowych i peptydo-
wych,
oksydoreduktazy przenosz elektrony i protony z substratu na akceptor, powo-
dujc np. utlenienie, redukcj i wprowadzenie wizania po-
dwjnego przez oderwanie H
2
,
transferazy przenosz okrelone grupy chemiczne jednego zwizku na
drugi, np. przeniesienie grupy fosforanowej lub aminowej,
izomerazy powoduj przeksztacenie struktury zwizku bez jego roz-
kadu,
liazy odszczepiajce grupy chemiczne (bez udziau wody), katali-
zuj rozszczepienie wiza CC, CO, CN, CS, powodujc
np. utrat CO
2
, H
2
O,
ligazy katalizuj procesy biosyntezy i wytwarzania nowego wizania
CC, CN, CO itp., np. bior udzia w przyczaniu CO
2
.
Mikroorganizmy wytwarzaj enzymy wewntrz komrek (endoenzymy) lub na
zewntrz komrek (egzoenzymy) [99]. Liczne enzymy s produkowane przez komr-
k cigle, w zwizku z tym znajduj si w komrce zawsze, niezalenie od warunkw
rodowiska. Stanowi one stae skadniki komrki i nazywaj si enzymami konstytu-
tywnymi.
Najatwiej procesom metabolicznym ulegaj glukoza, kwasy tuszczowe i biaka.
Jeli ich nie ma, mikroorganizmy wykorzystuj jako rdo wgla i energii zwizki
organiczne o bardziej zoonej budowie, chocia wymaga to skomplikowanego proce-
su przygotowawczego, zwizanego z syntez wielu enzymw i modyfikacj ich katali-
tycznej aktywnoci.
Podstawowymi mechanizmami, dziki ktrym nastpuje proces adaptacji, s in-
dukcja lub represja/derepresja specyficznych enzymw oraz zmiany genetyczne pro-
wadzce do powstania nowych moliwoci metabolicznych.
Synteza wielu katabolicznych enzymw jest regulowana na drodze indukcji, co
znaczy, e komrka syntezuje odpowiednie enzymy dopiero wtedy, gdy jest na nie
zapotrzebowanie, gdy s potrzebne do wykorzystania pojawiajcego si w rodowisku
zwizku jako substancji pokarmowej.
42
Podobnie w drodze represji regulowane jest wytwarzanie licznych anabolicznych
enzymw, co oznacza, e nagromadzenie kocowego produktu reakcji jest sygnaem
do represji, a wic do zmniejszenia szybkoci syntezy wszystkich enzymw zwiza-
nych z okrelonym szlakiem biosyntezy tego produktu. Natomiast pozbawienie kom-
rek rda kocowego produktu szlaku anabolicznego powoduje derepresj syntezy
enzymw potrzebnych do wytwarzania tego produktu.
Regulacja syntezy enzymw moe te wynika ze zjawiska tzw. represji katabolicz-
nej [111], ktra zachodzi wtedy, gdy obecne s np. dwa substraty jako rdo pokarmu,
i kiedy jeden z substratw zapewnia lepszy wzrost komrek, wtedy hamowana jest syn-
teza enzymw katabolicznych koniecznych do wykorzystania drugiego substratu.
Synteza enzymw de novo lub ich rozcieczanie podczas wzrostu komrki prowa-
dzi do stopniowej powolnej adaptacji do zmian warunkw rodowiska. O wiele szyb-
sza adaptacja do nagych wahni metabolicznych moe by osignita drog modyfi-
kacji aktywnoci katalitycznej enzymw. Procesy kataboliczne i anaboliczne s
katalizowane przez odrbne enzymy, co umoliwia prawidow regulacj i sterowanie
tymi procesami w zalenoci od potrzeb komrki mikroorganizmw. Poniewa proce-
sy te odbywaj si wewntrz komrek, do ich staego podtrzymywania konieczne jest
dostarczanie odpowiednich zwizkw chemicznych ze rodowiska zewntrznego.
W przypadku bazowych olejw smarowych stanowicych mieszanin zwizkw
chemicznych o mniej lub bardziej zrnicowanej budowie, ktre jako rdo wgla
i energii mogyby zosta wykorzystane przez mikroorganizmy, musi zosta pokonana
istotna przeszkoda, jak jest ograniczona rozpuszczalno olejw w wodzie. Dlatego
mikroorganizmy zmuszane s do wyksztacenia kilku podstawowych mechanizmw,
ktre umoliwiaj im wykorzystanie komponentw olejowych w charakterze substratu
pokarmowego.
Pierwszy z mechanizmw obejmuje biodegradacj jedynie zwizkw rozpuszczal-
nych w wodzie, zdolnych do przenikania przez bon cytoplazmatyczn. W tym przy-
padku postp biodegradacji zaley przede wszystkim od szybkoci ich przechodzenia
do fazy rozpuszczonej. Za rozpuszczone substancje organiczne uznawane s substan-
cje o rednicy czstek poniej 10
3
m, ktre mog wystpowa w formie jonowej,
w postaci monomerw oraz niskoczsteczkowych polimerw. Substancje o rednicy
110
3
m klasyfikowane s jako substancje koloidalne, a powyej 1 m jako sub-
stancje o charakterze zawiesin [99]. rednica wikszoci bakterii nie przekracza zwy-
kle 1 m, a wymiary maych sinic, drody i pierwotniakw zwykle nie przekraczaj
10 m [111]. Dlatego pobieranie zwizkw olejowych przez komrki mikroorgani-
zmw, gdy oleje w wodzie tworz emulsj, wymaga uruchomienia dodatkowych me-
chanizmw. Na przykad krople wiksze od komrek bakterii s rozkadane przez
bezporedni kontakt bakterii z zawieszonymi w wodzie czstkami zwizkw orga-
nicznych. Na ich powierzchni rozwija si populacja mikroorganizmw i w miejscu
kontaktu dochodzi do przechodzenia czstek przez bon cytoplazmatyczn. Utyliza-
cja kropel mniejszych od komrek mikroorganizmw jest moliwa dziki procesowi
43
pseudosolubilizacji. Wytwarzane przez mikroorganizmy zewntrzkomrkowe sub-
stancje powierzchniowo czynne emulguj krople o rozmiarach mniejszych ni jeden
mikrometr i uatwiaj przenikanie zwizkw przez bon komrkow.
Zarwno wymienione mechanizmy uruchamiane przez mikroorganizmy, jak i zja-
wiska selekcji i adaptacji pozwalajce na rozwj mikroorganizmw w zanieczyszczo-
nym rodowisku umoliwiaj wykorzystanie drobnoustrojw obecnych w rodowisku
naturalnym do procesw degradacji nie tylko cukrw prostych, kwasw organicznych
czy aminokwasw, ale rwnie zwizkw wielkoczsteczkowych wyprodukowanych
przemysowo (tzw. ksenobiotykw). W przypadku wielu zwizkw rozkad mikrobio-
logiczny nie jest atwy, gdy struktura chemiczna moe utrudnia ich wykorzystanie
jako rda wgla, mog te by toksyczne dla mikroorganizmw.
Niektre zwizki podlegaj degradacji przez drobnoustroje jedynie wwczas, gdy
wystpuj razem z innymi substancjami. Tego typu degradacja jakiego zwizku, kt-
ra sama nie podtrzymuje wzrostu komrki, ale przebiega w obecnoci innej degrado-
wanej substancji (kosubstratu), nosi nazw kometabolizmu lub koutleniania [99111].
W wyniku selekcji mikroorganizmw, polegajcej na eliminacji gatunkw wrali-
wych na toksyczne oddziaywanie wprowadzonych do rodowiska zwizkw, oraz
w wyniku stopniowej adaptacji mikroorganizmw do nowego substratu wzrostowego
liczebno drobnoustrojw zdolnych do rozkadu biologicznego wzrasta.
W technologiach oczyszczania opartych na procesach biologicznych czsto s wy-
korzystywane mutanty uzyskane metodami inynierii genetycznej, zdolne do wyjt-
kowo aktywnego rozkadu poszczeglnych ksenobiotykw. Wielu badaczy wskazuje,
e stosowanie drobnoustrojw tego typu jest ryzykowne, gdy istnieje niebezpiecze-
stwo utraty moliwoci sterowania ich metabolizmem w warunkach naturalnych [99].
Czynniki biologiczne mog by take przyczyn nieprawidowego przebiegu pro-
cesu biodegradacji lub jego cakowitego zahamowania. Powszechne w rodowisku
wodnym i glebowym populacje drapienikw i pasoytw bakterii powoduj zmniej-
szenie liczebnoci drobnoustrojw i zdolnoci do odnawiania populacji.
W testach na biodegradacj najczstsz form inokulum jest osad czynny pobiera-
ny z biologicznych oczyszczalni ciekw, ktry jest zespoem mikroorganizmw,
najczciej bakterii heterotroficznych i pierwotniakw, wrd ktrych wystpuj orz-
ski i wiciowce. Tworzy on zawiesin zlepionych luzem drobnoustrojw formujcych
si w kaczki, ktre s widoczne goym okiem. Osad czynny jest uywany przede
wszystkim do biologicznego usuwania organicznych zwizkw ze ciekw.
4.3.2. Czynniki rodowiskowe wpywajce na biodegradacj
Dla prawidowego przebiegu procesu biodegradacji konieczne jest zapewnienie
optymalnych parametrw rodowiskowych, ktre bd warunkowa wzrost mikroor-
ganizmw i umoliwi ich rozmnaanie. Dobr odpowiedniego stenia badanej sub-
stancji, natlenienie rodowiska, temperatura, pH, zawarto wody czy dostpno
44
zwizkw azotu i fosforu mog wpywa na wyniki oceny podatnoci substancji na
rozkad biologiczny.
Procesy rozkadu z udziaem drobnoustrojw opieraj si w gwnej mierze na
wykorzystaniu enzymw indukcyjnych, katalizujcych rozkad. Wytwarzanie tych
enzymw przez mikroorganizmy zwizane jest z procesem tzw. indukcji enzymatycz-
nej, ktra uruchamia produkcj enzymu przez drobnoustrj. Indukcja zachodzi wtedy,
gdy stenie rozkadanych zwizkw jest dostatecznie due. Zbyt maa ich koncentra-
cja ogranicza lub uniemoliwia wytwarzanie enzymw indukcyjnych. Zbyt due st-
enie zwizku moe dziaa toksycznie lub inhibicyjnie na mikroorganizmy i proces
rozkadu biologicznego bdzie niemoliwy bd wyduy si w czasie.
Wikszo mikroorganizmw biorcych udzia w procesach rozkadu biologiczne-
go to organizmy aerobowe, dlatego stopie natlenienia rodowiska odgrywa funda-
mentaln rol w prawidowym przebiegu biodegradacji. Obecno tlenu warunkuje
rozwj drobnoustrojw, decyduje o moliwoci ich wzrostu, wpywa na szybko
wzrostu i przyrost biomasy oraz na fizjologi komrek, a wic na rodzaj, wydajno
i szybko produkcji okrelonych metabolitw. Tlen jest gwnym czynnikiem deter-
minujcym potencja oksydacyjno-redukcyjny rodowiska. U aerobw i wzgldnych
anaerobw jest kocowym akceptorem elektronw w acuchu oddechowym i zapew-
nia im najbardziej wydajn gospodark rdem energii. W powizaniu z t funkcj
tlen jest wanym efektorem metabolicznym, a mianowicie induktorem ukadu odde-
chowego i cyklu Krebsa oraz induktorem struktur mitochondrialnych u Protista (np.
grzybw) i struktur transportu elektronw u Procaryota (np. bakterii). Zapotrzebowa-
nie mikroorganizmw na tlen zaley od charakteru ich metabolizmu, rodzaju i stenia
rda wgla i energii, gstoci komrek oraz ich stanu fizjologicznego [113].
Gdy odpowiednie napowietrzenie rodowiska jest niemoliwe, wwczas rozkad
biologiczny moe by prowadzony przez bakterie anaerobowe wykorzystujce do
procesw utleniania komrkowego tlen pochodzcy z redukcji siarczanw, azotanw
lub wglanw [99, 117].
Psychrofile, mezofile oraz termofile s zdolne do rozkadu biologicznego zwiz-
kw organicznych. Dlatego procesy biodegradacji mog zachodzi w szerokim zakre-
sie temperatury. Od temperatury zaley szybko reakcji katabolicznych, a jednocze-
nie stan fizykochemiczny makroczstek biakowych i nukleinowych budujcych
komrki i struktury mikroorganizmw. Wzrost temperatury o 10 C przyspiesza reak-
cje 23-krotnie, jednak podwyszenie jej powyej granicy, przy ktrej zostaje naru-
szona struktura biaek enzymatycznych powoduje zahamowanie procesw metabo-
licznych u drobnoustrojw [110]. Obnienie temperatury spowalnia reakcje, a poniej
0 C drobnoustroje ograniczaj procesy yciowe, przechodzc w stan anabiozy bd
w formy przetrwalne [111]. W rodowisku naturalnym optymalny poziom temperatu-
ry, w ktrej mikroorganizmy s zdolne do rozkadu, mieci si w granicach 1545 C.
Parametrem decydujcym rwnie o warunkach rozwoju drobnoustrojw przeprowa-
dzajcych proces biodegradacji jest pH rodowiska. Zakres pH, przy ktrym mikroorga-
45
nizmy prowadz procesy yciowe, zaley od gatunku drobnoustroju. Na przykad wik-
szo bakterii najlepiej rozwija si w obojtnym lub sabo alkalicznym podou, podczas
gdy grzyby wykazuj najwikszy wzrost w warunkach pH od okoo 4 do 6 [110].
Jony H
+
i OH
o
l
e
j
u
[
%
]
lepko kinematyczna
w 40
o
C [mm
2
/s]
WL
t
p
[
o
C]
t
z
[
o
C]
Skad strukturalny
C
P
[%]
C
N
[%]
C
A
[%]
34,5 89,2 30,5 32,2 34,6 17,9 30,9
94 93 96 104 123 128 143
15
11 12 10 18 70
60
220 260 217 228 240 219 235
57,3
39,8
2,9
59,6
35,5
4,9
59,4
33,8
6,8
62
38
0
78
21
1
mieszanina
oligomerw C
10
charakterystyka olejw:
test CEC L-33-A-93
test ISO 14593
80%trimery
20%dimery
i tetramery
40%trimery
40%tetra-
mery,20%
wysze
Rys. 23. Charakterystyczne waciwoci olejw wglowodorowych i wyznaczone dla nich
wartoci biodegradowalnoci wstpnej (test CEC L-33-A-93) i ostatecznej (test ISO 14593)
90
Krtk charakterystyk badanych olejw przedstawiono w tabeli doczonej do ry-
sunku 23, ktry ilustruje wyniki oznaczonej wstpnej i cakowitej biodegradowalnoci
badanych olejw. Do scharakteryzowania olejw wybrano waciwoci fizyczne, takie
jak lepko kinematyczna, wskanik lepkoci (WL), temperatura pynicia (t
p
) i tem-
peratura zaponu (t
z
), ktre zale od chemicznej budowy olejw bazowych, a take
skad strukturalny okrelajcy procentowy udzia wgli parafinowych, naftenowych
i aromatycznych (%C
P
, C
N
, C
A
) w stosunku do cakowitej iloci wgla w strukturze
redniej hipotetycznej czsteczki oleju.
Ocen biodegradowalnoci olejw bazowych przedstawionych na rysunku 23
przeprowadzono zgodnie z testem CEC L-33-A-93 wyznaczajc po 21 dniach poziom
ich wstpnej biodegradowalnoci, oraz zgodnie z testem ISO 14593 wyznaczajc po
28 dniach poziom cakowitej biodegradowalnoci olejw, na podstawie iloci wytwa-
rzanego CO
2
jako produktu ostatecznej biodegradacji zwizku.
Wybrane oleje poddano dodatkowo ocenie potencjalnej zdolnoci do biodegradacji
(tzw. inherent biodegradability), wykorzystujc opisan w p. 4.6.2 zmodyfikowan
procedur testu OECD 302B (ZahnWellens test) oraz specjalnie opracowan dla
testowania olejw smarowych procedur testu CONCAWE, zgodn z projektem
OECD 302D (draft).
Wyniki oceny biodegradowalnoci badanych olejw wglowodorowych, uzyskane
z dwu- i czasami trzykrotnie przeprowadzonych testw, przedstawiono na rysunku 23.
Badania wykazay, e przy zblionej lepkoci olejw (oprcz SAE 30, ktry zastosowa-
no dla porwnania z SAE 10) uzyskano rne wartoci wstpnej oraz ostatecznej biode-
gradowalnoci, zarwno wglowodorowych olejw mineralnych, jak i syntetycznych
typu PAO. Wyznaczone wartoci wstpnej biodegradowalnoci olejw od 28% do 62%
s dowodem na to, e lepko, a tym samym wskazywana przez Hausa i wspautorw
warto z logarytmu lepkoci kinematycznej [153], nie jest parametrem decydujcym
o rozmiarze biodegradacji oleju, a na postp biodegradacji olejw znaczcy wpyw ma
ich budowa strukturalna. Rwnie od budowy chemicznej zaley biodegradowalno
cakowita, ktrej wartoci wyznaczone dla olejw w tecie ISO 14593 byy mniejsze
o 1525% od wartoci wstpnej biodegradacji. Wyjtek stanowi olej PAO 6, dla ktre-
go wyznaczono porwnywaln wstpn i cakowit biodegradowalno.
Najwiksze wartoci wstpnej i cakowitej biodegradowalnoci, odpowiednio 62%
i 37%, uzyskano dla oleju HC-6 (tj. niekonwencjonalnego oleju mineralnego Grupy III)
charakteryzujcego si najwiksz zawartoci struktur izoparafinowych w grupie ole-
jw mineralnych. Porwnywalne wartoci biodegradowalnoci wstpnej 62% i cakowi-
tej 36% uzyskano dla oleju PAO 4, zbudowanego z izoparafin o zdefiniowanej struktu-
rze trimerw C
10
ze ladami dimerw i tetramerw C
10
(rys. 4). Najmniejsze wartoci
biodegradowalnoci wstpnej i cakowitej uzyskano w badaniach oleju PAO 6, na co
prawdopodobnie ma wpyw duy udzia w oleju tetramerw i wyszych oligomerw C
10
a to oznacza wiksz redni mas molow tego oleju i bardziej rozbudowane struktu-
ry izoparafin, utrudniajce ich biodegradacj.
91
Wyznaczone w tecie CEC wiksze wartoci wstpnej biodegradowalnoci olejw
w porwnaniu z cakowit biodegradowalnoci wskazuj, e cz wglowodorw
ulega przemianom do metabolitw o strukturze alkoholi i kwasw karboksylowych. Te
nowe struktury, w porwnaniu do wyjciowych wglowodorw, mog by zaakumulo-
wane w komrkach mikroorganizmw lub rozpuszczone w wodzie, i nie s ekstrahowa-
ne przez rozpuszczalnik stosowany w tecie CEC, w ktrym analizowane jest stenie
zwizkw wyjciowych metod IR. To wanie jest przyczyn otrzymania wikszych
wartoci wstpnej biodegradowalnoci olejw w porwnaniu do otrzymanych wartoci
ostatecznej biodegradowalnoci. Warto te zauway, e cz powstaych z wglowo-
dorw metabolitw ulega dalszej, ostatecznej biodegradacji, o czym wiadcz wyniki
testu ISO 14593, wedug ktrego mierzona bya ilo wytworzonego CO
2
jako produktu
kocowych przemian caej czsteczki wglowodoru bd jej fragmentu.
Na podstawie wynikw biodegradowalnoci w grupie olejw mineralnych od SAE 10
do HC-6 mona stwierdzi, e wraz ze wzrostem udziau wgla parafinowego
w strukturze wglowej redniej czsteczki oleju (%C
P
), zwiksza si podatno na biode-
gradacj. Poniewa udzia wgli w strukturze parafinowej koreluje ze wskanikiem lep-
koci oleju, mona przewidywa, e oleje mineralne o wysokich wskanikach lepkoci,
jak oleje Grupy III, bd si charakteryzoway wiksz podatnoci na biodegradacj
w porwnaniu do mineralnych olejw konwencjonalnych, w ktrych za niszy wskanik
lepkoci odpowiadaj wglowodorowe struktury z piercieniem, to znaczy wglowodory
naftenowe i aromatyczne. A wic za niszy poziom wstpnej i cakowitej biodegradacji
konwencjonalnych olejw odpowiedzialne s wystpujce w nich jedno-, dwu-, a nawet
trzypiercieniowe struktury z podstawnikami izoparafinowymi, a tym samym sumarycz-
na zawarto %C
N
i %C
A
w wglowej strukturze redniej czsteczki oleju.
Porwnujc z kolei biodegradowalno oleju biaego BO 172, z ktrego cakowicie
usunito wglowodory aromatyczne, z olejem SN 150, zawierajcym w swoim ska-
dzie wglowodory aromatyczne (%C
A
6,8), mona zauway, e wyznaczone w te-
stach wartoci wstpnej oraz cakowitej biodegradowalnoci s zblione dla tych ole-
jw. Mona wic sdzi, i wglowodory aromatyczne o strukturze alkilobenzenu
z dugimi, rozgazionymi acuchami mog ulega we wstpnej fazie biodegradacji
przemianom metabolicznym, ktre w kolejnych etapach mog by wyhamowane
przez niekorzystne elementy w strukturze acucha, co wyjaniono przy omawianiu
zasad metabolizmu wglowodorw aromatycznych i naftenowych.
Dodatkowych informacji o przebiegu biodegradacji olejw mog dostarcza krzywe
biodegradacji odzwierciedlajce jej postp w czasie testu. Na rysunku 24 przedstawiono
dla wybranych olejw bazowych, rnicych si sposobem otrzymywania, ich krzywe
biodegradacji wyznaczone za pomoc testu ISO 14593. Dla porwnania zamieszczono
krzyw biodegradacji n-heksadekanu, reprezentujcego wglowodr uznawany za atwo
biodegradowalny. Porwnujc krzywe biodegradacji, mona stwierdzi, i badane oleje
ulegaj znacznie sabiej biodegradacji w porwnaniu z n-heksadekanem. Wida te, e
dla oleju SN 150 i oleju biaego BO 172 ju po 21 dniu testu uzyskano faz plateau
92
i wyznaczony poziom ich cakowitej biodegradacji wynis odpowiednio 23% i 28%.
Moe to wiadczy o tym, e tylko niektre zwizki w tych olejach ulegaj ostatecznej
biodegradacji, lub utworzone metabolity ulegy tylko czciowo biodegradacji do CO
2
z powodu blokad w strukturach, hamujcych dalszy metabolizm.
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
olej PAO 4
n-heksadekan
olej SN 150
olej biay BO 172
Rys. 24. Krzywe biodegradacji olejw bazowych i n-heksadekanu
wyznaczone w tecie ISO 14593 oceniajcym cakowit biodegradacj zwizkw
Badany olej PAO 4, ktry jest kompozycj zwizkw izoparafinowych, tj. uwo-
dornionych trimerw 1-dekenu (> 80%) oraz dimerw i tetramerw 1-dekenu (< 20%)
rwnie ulega znacznie wolniej biodegradacji w porwnaniu z n-heksadekanem.
W 28 dniu testu jego stopie cakowitej biodegradacji wynis 36%. Na krzywej bio-
degradacji PAO nie wystpuje faza plateau jak dla olejw SN 150 i OB 172, a wic
charakteryzuje si potencjaln zdolnoci do biodegradacji. Wzrost stopnia biodegra-
dacji wiadczy o enzymatycznych zmianach struktur izoparafinowych i powstawaniu
podczas testu metabolitw, ktrych struktury cakowicie lub czciowo ulegaj osta-
tecznej biodegradacji do CO
2
. Prawdopodobnie przeduenie czasu trwania testu po-
zwolioby wykaza znacznie wyszy stopie biodegradacji oleju PAO 4.
Spostrzeenie to zostao potwierdzone wynikami testu CONCAWE, tj. OECD
302D (draft) (rys. 25), ktry obok testu OECD 302B zosta zastosowany do oceny
potencjalnej zdolnoci do biodegradacji oleju PAO 4, oleju SN 150 oraz oleju poliole-
strowego o strukturze tetra(sec-kapronianu)PE, ktry w tecie ISO 14593 (OECD 310)
nie spenia kryterium oleju szybko biodegradowalnego (rys. 17b).
93
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
100
80
70
60
50
40
30
20
10
35 42 49 56
olej a; test OECD 302B
olej b; test OECD 302B
olej c; test OECD 302B
olej a; test OECD 302D draft
olej b; test OECD 302D draft
olej c; test OECD 302D draft
28 dni testu OECD 302B 56 dni testu OECD 302D draft
czas [dni]
Rys. 25. Wyniki potencjalnej biodegradowalnoci uzyskane na podstawie testw OECD 302B
i OECD 302D (draft) dla: tetra(sec-kapronianu)PE olej a; PAO 4 olej b; SN 150 olej c
Rysunek 25 ilustruje krzywe biodegradacji otrzymane dla estrowego oleju o struk-
turze tetra(sec-kapronianu)PE, oleju PAO 4 oraz konwencjonalnego oleju mineralnego
SN 150. Oleje te nie osigny wymaganego poziomu biodegradacji w testach ocenia-
jcych szybk biodegradowalno i zgodnie z wytycznymi OECD dokonano ich oceny
pod wzgldem potencjalnej zdolnoci do biodegradacji wedug testw OECD 302. Na
podstawie uzyskanych wynikw (rys. 25) mona stwierdzi, e olej estrowy tetra(sec-
-kapronian)PE, chocia nie naley do szybko biodegradowalnych, moe by uznany
za olej o potencjalnej zdolnoci do cakowitej biodegradacji w warunkach tlenowych
(spenia kryterium > 60% biodegradacji). Oleje PAO 4 i SN 150 naley zakwalifiko-
wa do olejw, ktre maj potencjaln zdolno do biodegradacji i bd ulega
wstpnej biodegradacji (speniaj kryterium uzyskania poziomu ponad 20% biodegra-
dacji). Dla oleju PAO 4 po 56 dniach testu rwnie nie uzyskano fazy plateau, co
wskazuje na moliwo osignicia znacznie wikszej biodegradacji w przypadku
przeduenia testu. Podobny wzrost postpu biodegradacji PAO 4 zaobserwowa Car-
penter [154] w wyduonym tecie CEC L-33-T-82 wyznaczajcym wstpn biode-
gradowalno.
Porwnujc wyniki testu OECD 302D (draft) i testu 302B, w ktrym wprowadzo-
no zmodyfikowan procedur w celu pokonania trudnoci zwizanych z analiz roz-
tworw z trudno rozpuszczalnymi substancjami, naley stwierdzi, e wyniki testu
OECD 302D (draft) wydaj si bardziej wiarygodne, gdy jest on opracowany dla
94
substancji trudno rozpuszczalnych, do ktrych nale oleje. Wyniki testu OECD
302B, pomimo zastosowania specjalnie zmodyfikowanej procedury do bada wodnej
dyspersji olejowej, wydaj si znacznie zanione, na co niewtpliwie ma wpyw nie-
jednorodno prb roztworw testowych pobieranych do oznaczenia ChZT, wynikaj-
ca ze sabej rozpuszczalnoci w wodzie olejw wglowodorowych.
W przypadku olejw, ktrych nie mona zakwalifikowa do tzw. atwo biodegra-
dowalnych, oznaczanie ich potencjalnej biodegradowalnoci pozwala uzyska infor-
macje umoliwiajce oszacowanie ich oddziaywania na rodowisko.
4.6.3.2.1. Wnioski z oceny biodegradowalnoci olejw wglowodorowych
Na podstawie przedstawionej analizy informacji literaturowych oraz wynikw
wasnych bada naley stwierdzi, e w grupie olejw wglowodorowych, zarwno
mineralnych jak i syntetycznych, a szczeglnie o klasach lepkoci ISO VG 22100,
najczciej stosowanych do produkcji olejw smarowych, nie s spotykane oleje cha-
rakteryzujce si wstpn biodegradowalnoci ponad 80-procentow lub ostateczn
biodegradowalnoci ponad 60-procentow, wymagan przy kwalifikowaniu olejw
bazowych do produkcji tzw. olejw akceptowanych przez rodowisko.
Znacznie sabsza podatno na biodegradacj olejw wglowodorowych, zawiera-
jcych w zalenoci od lepkoci oleju od 25 do 45 atomw wgla w redniej czstecz-
ce, w porwnaniu do olejw estrowych, ktrych czsteczki mog by zbudowane
z 5060 a nawet wikszej iloci atomw wgla, wynika przede wszystkim ze wstp-
nego mechanizmu ich biodegradacji. Kiedy czsteczki oleju estrowego ulegaj hydro-
lizie, powstaj metabolity o mniejszej masie molowej, ktre s atwiej dostpne dla
mikroorganizmw i w zalenoci od struktury ulegaj kolejnym etapom biodegradacji.
W przypadku olejw wglowodorowych pierwszy etap metabolicznych przemian
zachodzi przede wszystkim na kocach acuchw w strukturach wglowodorw za-
rwno izoparafinowych, naftenowych, jak i aromatycznych. Taka przemiana nie po-
woduje zmniejszenia struktur powstaych metabolitw, a tym samym kolejne etapy
moliwych przemian w duym stopniu zale od wielkoci wglowodorw buduj-
cych olej oraz od budowy acuchw, stanowicych ich istotne elementy. Oleje o ni-
szych klasach lepkoci, tj. ISO VG 1046, a wic o mniejszym rozmiarze czstek
(C
25
C
30
), kiedy charakteryzuj si duym udziaem struktur parafinowych i bardzo
wysokim wskanikien lepkoci (do takich nale niekonwencjonalne oleje mineralne
Grupy III, a take olej PAO 4) mog ulega wstpnej biodegradacji powyej 50, a na-
wet 60%, co zaley od ich budowy chemicznej. Ostateczna biodegradowalno tych
olejw bdzie jednak o 1020% mniejsza od biodegradowalnoci wstpnej, gdy jest
ona jeszcze bardziej uzaleniona od budowy chemicznej wglowodorw. W przypad-
ku olejw o wyszych klasach lepkoci rozmiar zarwno wstpnej, jak i ostatecznej
biodegradacji bdzie mniejszy, na co ma wpyw wielko czsteczek budujcych lep-
ko oleju oraz ich budowa strukturalna.
95
Analizujc wpyw budowy chemicznej olejw wglowodorowych na ich biodegra-
dowalno moe naleaoby zwrci wiksz uwag na udzia wgli parafinowych (CH
2
)
w porwnaniu do udziau wgli z podstawnikami (C
izo
). W przypadku ulegajcego atwo
biodegradacji rozgazionego wglowodoru, jak np. skwalan (C
30
) lub pristan (C
19
) sto-
sunek CH
2
/C
izo
wynosi powyej 2. Natomiast oleje Grupy III jak i oleje konwencjonalne
charakteryzuj si wartoci CH
2
/C
izo
okoo 1 lub poniej [38, 40]. Wydaje si, i wik-
szy stosunek CH
2
/C
izo
, a szczeglnie powyej wartoci 2, to wiksza szansa na korzystn
struktur acuchw izoparafinowych ze wzgldu na ich metabolizm w szlaku -oksy-
dacji. Ale takie zaprojektowane struktury olejw wglowodorowych dotyczy mog
raczej niekonwencjonalnych, syntetycznych olejw, np. typu PAO 4 lub pokrewnych
EOP (ethylene--olefin-polimer) [34], poli(internal-olefin)PIO [155] lub olejw otrzy-
mywanych jako produkty GTL, a wic z gazu, w wyniku syntezy FischeraTropsha.
Biorc pod uwag produkowane obecnie oleje wglowodorowe, naley stwierdzi,
e wraz ze wzrostem udziau wgla parafinowego w strukturze wglowej redniej
czsteczki oleju (%C
P
) zwiksza si podatno na biodegradacj. Poniewa udzia
wgli w strukturze parafinowej koreluje ze wskanikiem lepkoci oleju, mona prze-
widywa, e oleje mineralne o wysokich wskanikach lepkoci, jak oleje Grupy III,
bd si charakteryzoway wiksz podatnoci na biodegradacj w porwnaniu do
mineralnych olejw konwencjonalnych, w ktrych za niszy wskanik lepkoci i bio-
degradowalno odpowiadaj wglowodorowe struktury z piercieniem, to znaczy
wglowodory naftenowe i aromatyczne.
Chocia olejw mineralnych nie mona zaliczy do atwo biodegradowalnych, jak
np. oleje estrowe lub niektre oleje typu PAG, to naley oznacza ich potencjaln
zdolno do biodagradacji zgodnie z ustalonymi standardowymi testami (ISO,
OECD). Taka ocena pozwala na oszacowanie ich oddziaywania na rodowisko, jak
i dokonywanie optymalnego wyboru oleju bazowego do produkcji materiaw smaro-
wych eksploatowanych na terenach chronionych, a take dostarcza wiedzy przy pro-
jektowaniu nowych materiaw smarowych zarwno o lepszych waciwociach uyt-
kowych, jak i mniejszej szkodliwoci dla rodowiska.
4.6.3.3. Ocena wpywu budowy chemicznej olejw typu polialkilenoglikoli
na ich biodegradowalno
Oleje bazowe o strukturze polialkilenoglikoli (PAG), okrelane czsto polieterami,
nale wedug klasyfikacji API do Grupy V. Informacje literaturowe dotyczce ich
biodegradowalnoci i przemian metabolicznych przez wiele lat byy znacznie skrom-
niejsze w porwnaniu z informacjami dotyczcymi wglowodorw i estrw. W cigu
ostatnich 20 lat polietylenoglikole (PEG) i polipropylenoglikole (PPG), jak rwnie
ich kopolimery i alkilenowe pochodne znajduj coraz powszechniejsze zastosowanie
w produkcji surfaktantw i poliuretanw, w przemyle farmaceutycznym i kosme-
tycznym i wielu innych dziedzinach, w tym w otrzymywaniu materiaw smarowych
96
[8284]. Przyczynio si to do zwikszenia zainteresowania ocen biodegradowalno-
ci PAG i mechanizmami ich biodegradacji [157, 161].
W opracowaniu Pittera i Chudoby [96] podsumowujcym uzyskane do 1990 r. wy-
niki bada biodegradowalnoci substancji chemicznych w rodowisku wodnym, bio-
degradowalno PAG i mechanizmy ich biologicznego rozkadu s sabo rozpoznane,
a informacje dotycz przede wszystkim PEG. Wedug autorw [96] PEG o maej ma-
sie molowej i acuchu zakoczonym grupami hydroksylowymi nale do zwizkw
ulegajcych szybkiej biodegradacji w rodowisku wodnym. Wzrost iloci grup oksy-
etylenowych w acuchu powoduje wzrost redniej masy molowej PEG i wpywa na
zmniejszenie biodegradowalnoci. PEG o duej masie czsteczkowej nie ulegaj atwo
biodegradacji, co tumaczone jest problemami transportu duych czsteczek przez
bony komrkowe mikroorganizmw. Ujemnie na biodegradowalno PEG wpywa
podstawienie grup OH koczcych acuch czsteczki grupami alkilowymi. Takie
ugrupowanie alkilowo-eterowe nie pozwala na mikrobiologiczn degradacj PEG
wedug przedstawionego przez autorw mechanizmu, ktry polega na hydrolitycznym
rozerwaniu wizania eterowego midzy dwoma ostatnimi w acuchu jednostkami
oksyetylenu, z uwolnieniem dwuwglowych zwizkw. Mechanizm biodegradacji
PEG przedstawiony przez autorw odpowiada mechanizmowi biodegradacji beztle-
nowej opisanej w pniejszych latach [157].
Opublikowane w cigu ostatnich lat prace podsumowujce wyniki bada dotycz-
cych oceny biodegradowalnoci PEG i PPG [157161] dostarczaj kolejnych infor-
macji wyjaniajcych mechanizm ich biodegradacji. Midzy innymi Kawai ze wsp.
[157, 158] wyjaniaj, i istot tlenowej biodegradacji PEG i PPG w rodowisku wod-
nym s przemiany zachodzce pod wpywem mikroorganizmw na kocach acu-
chw czsteczek PAG. Pocztkowy etap biodegradacji polega na przeksztaceniu grup
alkoholowych w grupy karboksylowe, po czym nastpuje rozerwanie ostatniego wi-
zania eterowego w acuchu. Istotnym wic warunkiem biodegradacji PAG jest obec-
no grupy OH na kocu acucha. Eterowe pochodne PAG, w ktrych acuchy
zakoczone s grupami alkiloeterowymi, mog nie ulega biodegradacji, co wyjania-
oby sabe wyniki biodegradowalnoci PAG prezentowane w niektrych publikacjach
przy porwnaniu ich z innymi olejami bazowymi [10, 118].
Na podstawie wieloletnich bada mechanizmu biologicznej degradacji PEG i PPG
w rodowisku wodnym stwierdzono, e zapocztkowanie degradacji PEG zwizane
jest z utlenianiem grupy alkoholowej do grupy karboksylowej i wymaga udziau en-
zymw typu alkoholowych i aldehydowych dehydrogenaz PEG, ktrych obecno
wykazano w bakteriach osadu czynnego wykorzystywanego w testach biodegradacji
PEG. Okazao si jednak, e bakterie degradujce PEG nie degraduj PPG. W bakte-
riach osadu czynnego stosowanych do biodegradacji PPG dopiero po adaptacji nast-
puje indukcja odpowiednich enzymw typu alkoholowych dehydrogenaz PPG, kt-
rych obecno jest niezbdna do zapocztkowania I etapu biodegradacji PPG
(utlenianie grup alkoholowych), po ktrym nastpuje szybki postp biodegradacji
97
PPG. Okres adaptacji osadu czynnego, w ktrym indukowane s odpowiednie enzymy
zosta rwnie zaobserwowany przez autork monografii w czasie testw oceniaj-
cych biodegradowalno wybranych polialkilenoglikoli i omwiony w pracy [162].
Chocia mechanizmy przemian metabolicznych PPG i PAG o budowie kopolime-
rw nie zostay jeszcze ostatecznie wyjanione, prezentowane s wyniki oceny biode-
gradowalnoci PAG uzyskane na podstawie rnych testw [74, 82, 159161].
W opracowaniu omawiajcym moliwoci stosowania PAG jako komponentw mate-
riaw smarowych [74] przedstawiono udostpnione przez Union Carbide Corp. wy-
niki oceny biodegradowalnoci PAG, uzyskane w 28-dniowych testach Sturma (ISO
9439) z uyciem jako inokulum bakterii wydzielonych z osadu czynnego miejskiej
oczyszczalni ciekw. Dla trzech serii rnicych si budow strukturaln PAG uzy-
skano nastpujce wyniki:
W serii PAG o strukturze homopolimerw tlenku propylenu, z acuchem zako-
czonym z jednej strony grup hydroksylow, a z drugiej butyloeterow, uzyskano sto-
pie biodegradacji powyej 84% dla PPG o masie molowej od 340 do 1000 oraz nisze
stopnie degradacji 48% i 23% odpowiednio dla PPG o masie molowej 1500 i 2500.
W serii PAG o strukturze kopolimerw (50:50 EO/PO), z acuchem zakoczo-
nym z jednej strony grup hydroksylow, a z drugiej butyloeterow, uzyskano naj-
wyszy stopie biodegradacji 93% dla PAG o masie 520 i odpowiednio mniejsze war-
toci biodegradacji, tj. 45% i 7% dla PAG o masach molowych 1700 i 3900.
W serii PAG o strukturze kopolimerw (75:25 EO/PO) typu dioli (acuchy za-
koczone z dwch stron grupami OH) uzyskano stopie biodegradacji 71% dla PAG
o masie molowej ok. 2500 i 8% dla PAG o masie molowej 12000.
Na podstawie przedstawionych wynikw stwierdzono, e polialkilenoglikole
(PAG) nale do substancji ulegajcych biodegradacji i szybko biodegradacji zaley
od redniej masy molowej PAG.
Przedstawione w literaturze dane dotyczce biodegradacji PEG i PPG [157160]
czciowo wyjaniaj mechanizm ich tlenowej biodegradacji w rodowisku wodnym,
ale prognozowanie zasigu ostatecznej biodegradacji PAG jest raczej trudne. W porw-
naniu do polietylenoglikoli, polipropylenoglikole oraz polialkilenoglikole o strukturze
kopolimerw charakteryzuj si bardziej skomplikowan budow chemiczn, gdy mo-
g mie budow prostoacuchow (typ dioli) lub rozgaziony acuch (typy trioli),
a take na kocach acuchw mog wystpowa pierwszorzdowe lub drugorzdowe
grupy alkoholowe lub ugrupowania alkiloeterowe, jak w PAG omawianych powyej.
Poza tym PEG nale do rozpuszczalnych w wodzie, a PPG o masie molowej powyej
1000 g/mol oraz wysokoczsteczkowe PAG typu kopolimerw z przewag w acuchu
struktur oksypropylenowych nale do nierozpuszczalnych w wodzie.
Zgodnie ze standardowymi procedurami testowymi, w ramach bada realizowa-
nych przez autork przeprowadzono ocen biodegradowalnoci polialkilenoglikoli
o rnej budowie chemicznej w celu okrelenia wpywu struktury PAG na stopie ich
tlenowej biodegradacji w rodowisku wodnym.
98
Ocenie biodegradacji w rodowisku wodnym poddano zarwno polioksyalkileno-
diole, jak i -triole oraz ich estrowe pochodne, ktrych charakterystyk przedstawiono
w tabeli 7.
Tabela 7. Charakterystyka badanych PAG i ich estrowych pochodnych
Struktura PAG
Typ
i nazwa PAG
Udzia EO i PO
% EO % PO
Inicjator
polimeryzacji
rednia
masa molowa
[g/mol]
Lepko
w 40 C
[mm
2
/s]
Wskanik
lepkoci
P 400
DE P 400
polioksyetylenodiol
100% EO
glikol
etylenowy
350
520
41,0
20,0
143
203
R 7PO
DE R 7PO
polioksypropylenodiol
100% PO
glikol
propylenowy
450
620
33,0
19,1
104
148
R D1012E
DE R D1012E
polioksyalkilenodiol
20% EO,80% PO
glikol
propylenowy
1120
1300
72,5
59,4
177
221
R PE-40
DE R PE-40
polioksyalkilenodiol
60% EO, 40% PO
glikol
propylenowy
2500
2670
267,5
228,0
222
241
R TG600E
TE R TG600E
polioksyalkilenotriol
20% EO, 80% PO
gliceryna
500
670
97,4
27,7
59
155
R 330
TE R 330
polioksyalkilenotriol
20% EO, 80% PO
gliceryna
3600
3770
270,6
253,0
210
222
P = Polikol, R = Rokopol; DE diestrowa lub TE triestrowa pochodna badanego PAG i mieszaniny
kwasw karboksylowych C
4
C
6
.
Badane PAG wybrano jako reprezentatywne z duej grupy Polioli i Rokopoli pro-
dukowanych przez Z.Ch. Rokita S.A., ocenianych przez autork i wsppracowni-
kw w aspekcie ich zastosowania jako olejw bazowych [8284, 162, 163]. Wybrane
do bada PAG rniy si redni mas molow, liniow (diole) i rozgazion (triole)
budow czsteczki zalen od inicjatora polimeryzacji oraz budow strukturaln a-
cuchw, wynikajc z rnego udziau tlenku etylenu i tlenku propylenu zastosowa-
nych w syntezie PAG.
Badane estrowe pochodne otrzymano w wyniku estryfikacji wybranych PAG mie-
szanin kwasw monokarboksylowych C
4
C
6
(masowy, walerianowy, kapronowy),
wykorzystywan jako tani substrat estryfikacji odzyskany z odpadu przemysowego
[55, 6769, 8284].
Poniewa badane PAG i ich estrowe pochodne stanowiy prby olejw bazowych
zarwno rozpuszczalnych, jak i nierozpuszczalnych w wodzie, przeprowadzono bada-
nia ich biodegradacji na podstawie ISO 9888 (OECD 302B ZahnWellens/EMPA
Test), lecz z zastosowaniem zmodyfikowanej procedury opisanej w punkcie 4.6.2.
Wyniki oceny biodegradowalnoci badanych PAG i ich estrowych pochodnych, zi-
lustrowane jako krzywe biodegradacji (uzyskane w zmodyfikowanym tecie ISO
9888), przedstawiono na rys. 26 i 27.
99
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
PEG 400
PPG 7PO
PAG PE-40
PAG D 1012E
PEG 400
PPG 7PO
PAG PE-40
PAG D 1012E
diestry otrzymane z kwasw (C
4
C
6
) i:
Rys. 26. Krzywe biodegradacji uzyskane w zmodyfikowanym tecie ISO 9888
dla polioksyalkilenoglikoli (homopolimerw: PEG 400, PPG 7P i kopolimerw:
PAG PE-40, PAG D 1012E) oraz ich diestrowych pochodnych
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
PAG TG 600E
glikol etylenowy
olej SAE 10 PAG R 330 PAG TG 600E PAG R 330
triestry otrzymane z kwasw (C
4
C
6
) i:
Rys. 27. Krzywe biodegradacji uzyskane w zmodyfikowanym tecie ISO 9888
dla polioksyalkilenotrioli oraz ich triestrowych pochodnych
100
Dodatkowo na rysunku 27 zamieszczono krzyw biodegradacji glikolu etylenowe-
go (zalecanego w tecie jako wzorzec atwo biodegradowalny pozwalajcy oceni
poprawno testu) oraz krzyw biodegradacji testowanego dla porwnania z PAG
oleju mineralnego SAE 10/95, ktry zosta scharakteryzowalny jako sabo biodegra-
dowalny na podstawie 28-dniowego testu ISO 14593 (OECD 310), gdy jego ostatecz-
na biodegradacja osigna maksymalny poziom 21% (rys. 23).
Otrzymane dla badanych PAG wyniki biodegradacji wykazay, e homopolimery tlen-
ku etylenu, tj. Polikol 400 (PEG 400), ulegaj atwiej biodegradacji w porwnaniu
z homopolimerami tlenku propylenu Rokopol 7PO (PPG 7PO). Uzyskane dla tych PAG
wartoci cakowitej biodegradacji (na koniec testu) wynosiy odpowiednio 82% i 62%.
Polioksyalkilenodiole z wikszym udziaem struktur oksyetylenowych (EO) w kopolime-
rze ulegaj atwiej biodegradacji ni kopolimery z wikszym udziaem struktur oksypro-
pylenowych (PO). Uzyskane dla Rokopol PE-40 (PAG PE-40) i dla Rokopol D1012E
(PAG D 1012E) wartoci cakowitej biodegradacji wynosiy odpowiednio 60% i 40%.
Polioksyalkilenotrioli o rozgazionej strukturze czsteczki, otrzymanych jako ko-
polimery 20% EO i 80% PO, nie mona zaliczy na podstawie wynikw testu Zahn
Wellensa do szybko biodegradowalnych w rodowisku wodnym. Jednak mona zauwa-
y, e zarwno Rokopol TG600E (PAG TG 600E), jak i Rokopol 330 (PAG R 330)
wykazuj wzrost biodegradacji wraz z czasem testu i po 28 dniach ich krzywe biode-
gradacji nie wykazuj tzw. fazy plateau, szczeglnie w porwnaniu ich postpu de-
gradacji z bazowym olejem mineralnym SAE 10/95.
Modyfikacja chemiczna struktury polioksyalkilenodioli i -trioli przez przeksztace-
nie grup hydroksylowych w ugrupowania estrowe powoduje zmian niektrych wa-
ciwoci PAG rozpatrywanych w aspekcie zastosowania jako baz olejowych. Rnice
we waciwociach PAG i ich estrowych pochodnych zale od udziau grup hydrok-
sylowych w redniej czsteczce, a tym samym od liczby grup estrowych wprowadza-
nych do struktury PAG [82].
Zastpienie grup funkcyjnych OH grupami estrowymi w wyniku reakcji z kwa-
sami monokarboksylowymi nC
4
C
6
spowodowao midzy innymi:
zmniejszenie lepkoci kinematycznej,
popraw wskanika lepkoci,
obnienie temperatury pynicia,
popraw podatnoci na biodegradacj w rodowisku wodnym.
Otrzymane wyniki oceny cakowitej biodegradacji (po 28 dniach testu) wykazay, e
w przypadku Polikolu 400, ktry charakteryzuje si du podatnoci na biodegradacj
(82%), modyfikacja jego struktury na drodze estryfikacji kwasami n-C
4
C
6
nie wpywa
na ostateczny wynik, chocia porwnanie krzywych biodegradacji na rys. 26 wiadczy
o tym, e diester Polikolu 400 ulega szybciej biodegradacji ni Polikol 400. Podobnie
w przypadku diestru Rokopol 7PO mona zauway wyszy stopie biodegradacji
w poszczeglnych dniach testu w porwnaniu z Rokopolem 7PO. Po 28 dniach testu
diestry osigny poziom biodegradacji 70%, a Rokopol 7PO niemodyfikowany 62%.
101
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
7 14 21 28
B
i
o
d
e
g
r
a
d
a
c
j
a
[
%
]
90
czas [dni]
100
80
70
60
50
40
30
20
10
PEG 400
PPG 7PO
test z inokulum bez adaptacji:
PAG TG 600E test z inokulum po adaptacji wg OECD 302D draft:
PPG 7PO PAG TG 600E
Rys. 28. Krzywe biodegradacji polialkilenoglikoli uzyskane w tecie ISO 14593
z zastosowaniem inokulum nieadaptowanym i adaptowanym
W przypadku polioksyalkilenodioli Rokopol D1012E i Rokopol PE-40, jak rw-
nie polioksyalkilenotrioli Rokopol TG 600E i Rokopol R 330, zmodyfikowanie ich
struktur przez zastpienie grup OH grupami estrowymi spowodowao korzystny
wpyw na szybko biodegradacji oraz wzrost (od kilku do kilkunastu procent) stopnia
cakowitej biodegradacji po 28 dniach testu. Mona wic z tej serii bada wniosko-
wa, e estrowe pochodne PAG poprawiaj ich biodegradowalno w przeciwiestwie
do eterowych pochodnych, ktre utrudniaj biodegradacj.
Znamienne jest to, e w tecie ZahnWellensa (ISO 9888) z wyjtkiem Polikolu P
400 i jego diestrowych pochodnych aden z pozostaych badanych PAG i ich estro-
wych pochodnych nie osign fazy plateau, wiadczcej o zaniku procesu biodegra-
dacji. Wydawao si wic suszne przeprowadzenie testu zgodnie ze standardow pro-
cedur umoliwiajc przeduenie testu w celu okrelenia ostatecznego poziomu
biodegradacji badanych PAG. Z tego wzgldu zdecydowano si przeprowadzi testy
wedug procedury ISO 14593, przygotowujc warunki testu odpowiadajce metodzie
OECD 310, zalecanej do wyznaczania szybkiej biodegradowalnoci, oraz przygoto-
wujc adaptowane inokulum do badanych PAG zgodnie z procedur CONCAWE
Test, tj. metody OECD 302 (draft) zalecanej do oznaczania potencjalnej biodegrado-
walnoci z przeduonym powyej 28 dni testem.
Okazao si, e w warunkach testu ISO 14593 (OECD 310), dla Rokopolu 7PO
(PPG 7PO) i Rokopolu TG 600E (PAG TG 600E) uzyskano wysze poziomy biode-
gradacji (rys. 28) ni w tecie ZahnWellensa (rys. 26). Wyniki testu ISO 14593,
102
w ktrym biodegradowalno oznacza si na podstawie wydzielanego CO
2
jako osta-
tecznego produktu biodegradacji, wydaj si bardziej obiektywne w porwnaniu do
wynikw testu ZahnWellensa ze zmodyfikowan procedur oznaczania ChZT.
ledzc postp biodegradacji w czasie testu ISO 14593 z inokulum nieadaptowa-
nym, ktry ilustruj krzywe biodegradacji na rys. 28 mona zauway, e w porwna-
niu z Polikolem 400 (PEG 400), Rokopole 7PO i TG 600E (PPG 7PO i PAG TG
600E) w 7 dniu testu wykazyway brak biodegradowalnoci, a nastpnie midzy 7
a 21 dniem testu bardzo szybki postp biodegradacji.
Kiedy ledzono postp biodegradacji w rwnolegle prowadzonym tecie wedug
procedury ISO 14593, ale z inokulum adaptowanym (wg OECD 302D draft), stwier-
dzono, e w 7 dniu testu uzyskano poziom biodegradacji dla PPG 7PO i PAG TG
600E powyej 50%, a po 14 i 21 dniu uzyskano ju faz plateau (a wic nie kontynu-
owano testu po 28 dniu). Wyniki testu ISO 14593 wykazay, e oprcz Polikolu 400
rwnie Rokopol 7 PO i Rokopol TG 600E mona zaliczy do szybko biodegrado-
walnych. Brak postpu biodegradacji PPG 7PO i PAG TG 600 do 7 dnia testu z inoku-
lum nieadaptowanym i w kolejnych dniach szybki wzrost, a take szybki postp ich
biodegradacji ju w pocztkowym okresie w tecie z adaptowanym inokulum, po-
twierdza teori Kawaii [157], i biodegradacja polioksyalkilenoglokoli z acuchami
oksypropylenowymi jest zapocztkowana przemianami grup alkoholowych na kocu
acucha w karboksylowe. Etap ten wymaga zaangaowania enzymw typu alkoho-
lowe dehydrogenazy, ktre s indukowane w mikroorganizmach podczas ich adaptacji
do degradowanych PAG.
4.6.3.3.1. Wnioski z oceny biodegradowalnoci olejw typu PAG
Ocena biodegradowalnoci wykazaa, e oleje bazowe typu polioksyalkilenoglikoli
o zakresie lepkoci 30250 mm
2
/s (w 40 C) w porwnaniu do olejw wglowodoro-
wych charakteryzuj si wiksz podatnoci na biodegradacj, jeeli na kocach
acucha PAG znajduj si grupy OH lub grupy estrowe.
Polialkilenoglikole o masie molowej do 1000 g/mol, zarwno homopolimery tlen-
ku etylenu i hompolimery tlenku propylenu, jak i kopolimery tych tlenkw, nale do
atwo biodegradowalnych.
Stopie ostatecznej biodegradacji i szybko procesw biodegradacji olejw typu
PAG o strukturze typu polioksypropylenodioli i -trioli oraz strukturze kopolimerw
zaley od redniej masy molowej, decydujcej rwnie o lepkoci PAG (im wiksza,
tym wolniejszy przebieg biodegradacji) oraz od udziau grup oksyetylenowych i oksy-
propylenowych w strukturze kopolimerw (im wikszy udzia grup oksyetylenowych,
tym wikszy zasig biodegradacji).
O postpie biodegradacji PAG w warunkach tlenowych w rodowisku wodnym de-
cyduje nie tylko budowa chemiczna PAG, ale rwnie inne czynniki, w tym mikroor-
ganizmy biorce udzia w przemianach metabolicznych PAG. W przypadku polietyle-
103
noglikoli w mikroorganizmach wystpuj konstytutywne enzymy typu alkoholowych
i aldehydowych dehydrogenaz pozwalajcych na szybki postp biodegradacji PEG.
W przypadku glikoli polipropylenowych w mikroorganizmach osadu czynnego indu-
kowane s enzymy typu alkoholowych dehydrogenaz PPG, co przedua czas rozpo-
czcia ich biodegradacji o okres konieczny do adaptacji mikroorganizmw do PPG.
Zastosowanie inokulum adaptowanego do badanych PAG nie zwiksza kocowego
wyniku biodegradacji, ale pozwala na szybsze osignicie fazy plateau w tecie. Mo-
na wic zamiast adaptacji mikroorganizmw przeduy test biodegradacji PAG
o czas, ktry na krzywej biodegradacji odczytuje si jako faz adaptacji.
Test CEC L 33-A-93 nie moe by stosowany do oceny biodegradowalnoci PAG,
gdy niektre z nich nale do rozpuszczalnych w wodzie lub te tworzce si meta-
bolity s rozpuszczalne w wodzie. Poza tym, gdy testowane s homopolimery lub
kopolimery oksypropylenowe, istnieje due prawdopodobiestwo, e stosowane
w tecie CEC rozpuszczalniki mog wstrzymywa adaptacj mikroorganizmw i in-
dukcj enzymw niezbdnych do zapocztkowania degradacji PAG. Dlatego przy
porwnywaniu wynikw biodegradacji uzyskanych w tecie CEC, dla rnego typu
olejw bazowych, nie powinny by zamieszczane zakresy biodegradowalnoci PEG
i PPG, co niestety mona spotka w licznych publikacjach.
5. Wpyw budowy chemicznej bazowych olejw
na ich wybrane waciwoci eksploatacyjne
Do najwaniejszych waciwoci olejw bazowych, stosowanych do produkcji ma-
teriaw smarowych o okrelonej charakterystyce eksploatacyjnej, nale:
waciwoci lepkociowe,
pynno w niskich temperaturach,
stabilno termooksydacyjna,
odparowalno wedug NOACKA (lotno),
stabilno hydrolityczna (szczeglnie istotna w przypadku olejw estrowych).
Waciwoci te odnosz si rwnie do wszystkich waniejszych grup gotowych
olejw smarowych. Oczywicie poza tymi waciwociami analizowanych jest wiele
innych, np.: waciwoci tribologiczne, liczba kwasowa, pozostao po koksowaniu,
pozostao po spopieleniu, zawarto staych cia obcych, zawarto wody, punkt
anilinowy i inne. Specjalne waciwoci, jak np. wspczynnik stratnoci dielektrycz-
nej czy napicie przebicia, odnosz si do olejw izolacyjnych, a jeszcze inne kontro-
lowane s jako cechy specjalne, zwizane tylko z jednym rodzajem olejw. Zakres
analiz i bada waciwoci fizykochemicznych rnego typu olejw bazowych, od-
zwierciedlajcy ich charakterystyk eksploatacyjn, jest znacznie szerszy, ale szczeg-
owe ich omwienie wykracza poza zakres prezentowanej pracy.
Dla zilustrowania wpywu budowy chemicznej na waciwoci uytkowe bazowych
olejw wglowodorowych, estrowych oraz o budowie polioksyalkilenoglikoli zaprezen-
towano analiz ich waciwoci reologicznych, stabilnoci termooksydacyjnej oraz sta-
bilnoci hydrolitycznej. Wybrane waciwoci rozpatrywane w powizaniu z przedsta-
wion wczeniej ocen podatnoci na biodegradacj bazowych olejw o rnej budowie
chemicznej pozwalaj wyjani trudnoci zwizane z projektowaniem i otrzymywaniem
nowoczesnych materiaw smarowych. Zaprezentowane wyniki analiz mog uatwia
podejmowanie decyzji dotyczcej doboru olejw bazowych do okrelonych zastosowa.
Szczeglnie gdy si oczekuje, aby otrzymany z nich materia smarowy charakteryzowa
si ograniczonym negatywnym wpywem na rodowisko lub kwalifikowa si do mate-
riaw okrelanych jako akceptowane przez rodowisko naturalne.
5.1. Budowa chemiczna a waciwoci reologiczne olejw bazowych
Charakterystyki reologiczne (lepkoci w temperaturach dodatnich i ujemnych,
wskanik lepkoci, graniczna temperatura pompowalnoci i temperatura pynicia)
105
nale do podstawowych waciwoci najczciej stosowanych przy opisie jakoci
i porwnaniach fizykochemicznych waciwoci olejw smarowych.
Lepko, najoglniej definiowana jako miara tarcia wewntrznego cieczy, jest wy-
znaczana najczciej jako lepko dynamiczna (wyraana w mPas lub cP) lub lepko
kinematyczna (wyraana w mm
2
/s lub cSt, ktrej wielko wynika ze stosunku lepkoci
dynamicznej do gstoci wyznaczanej w tej samej temperaturze).
Na podstawie lepkoci mona ocenia zachowanie si olejw w okrelonych wzach
tarcia. Jest wic ona jedn z podstawowych waciwoci uwzgldnianych przy doborze
substancji smarowych, majcych za zadanie zmniejszenie tarcia i ochron przed zuyciem
smarowanych elementw w warunkach ich pracy. Wspczynnik tarcia, zaleny od grubo-
ci warstwy oleju znajdujcego si midzy wsppracujcymi powierzchniami elementw
trcych, jest proporcjonalny do iloczynu lepkoci dynamicznej () i prdkoci przesuwaj-
cych si powierzchni (V), a odwrotnie proporcjonalny do obcienia P, co wyraane jest
bezwymiarowym parametrem V/P nazwanym liczb Herseya [19]. Dla zapewnienia
w wle tarcia najkorzystniejszych warunkw, tzw. smarowania hydrodynamicznego musi
by zatem dobrany materia smarowy o optymalnej lepkoci. Poniewa prdkoci (V)
i obcienia (P) w rnego typu wzach tarcia mog si bardzo rni, wic oleje smarowe
stosowane w eksploatacji reprezentuj ca gam olejw o rnych lepkociach. Dlatego
te dla przemysowych olejw smarowych, dla ktrych lepko jest podstawowym kryte-
rium ich doboru do okrelonych ukadw tribologicznych, powszechnie jest stosowana
midzynarodowa klasyfikacja lepkociowa wg ISO 3448 [17, 164, 165]. Definiuje ona
18 klas lepkociowych, oznaczanych jako ISO VG 2 do 1500. Oleje s do tych klas kwali-
fikowane na podstawie oznacze ich lepkoci kinematycznej w 40 C (PN ISO 3104).
Klasyfikacja lepkociowa samochodowych olejw silnikowych oparta na midzyna-
rodowym systemie SAE J 300 [166,167] wymaga znacznie szerszych bada waciwo-
ci lepkociowych, obejmujcych oznaczanie:
lepkoci kinematycznej w 100 C (wyraanej w mm
2
/s),
lepkoci dynamicznej w ujemnej temperaturze (tzw. maksymalnej lepkoci struk-
turalnej wyraanej w mPas),
granicznej temperatury pompowalnoci (tj. temperatury, w ktrej olej osiga lep-
ko 60 000 mPas),
lepkoci dynamicznej w 150 C (oznaczanej przy duych napreniach cinaj-
cych, tj. 10
6
s
1
) okrelanej jako HT/HS (High Temperature/High Shear).
W charakterystyce lepkociowo-temperaturowej olejw smarowych pomocnym pa-
rametrem jest wskanik lepkoci (WL), okrelany te indeksem wiskozowym (VI). Jest
on empiryczn wartoci liczbow obliczan na podstawie lepkoci kinematycznej ba-
danego oleju wyznaczanej w 40 i w 100 C i dwch wzorcowych olejw (o WL = 0
i WL = 100) charakteryzujcych si lepkoci w 100 C tak sam jak olej badany
(PN-79/C 04013 zgodna z ISO 2909). Przy czym olej o WL = 0 wykazuje du zale-
no lepkoci od temperatury, a olej o WL = 100 charakteryzuje si znacznie mniejsz
zalenoci lepkoci od temperatury.
106
Charakterystyk reologiczn olejw smarowych uzupenia czsto taka waciwo
jak temperatura pynicia. Okrela ona najnisz temperatur, w ktrej obserwuje si
jeszcze pynno badanego oleju podczas jego ozibiania w znormalizowanych wa-
runkach (PN ISO 3016). Spord wielu standardowych metod, oceniajcych pynno
oleju w niskiej temperaturze [168, 169], temperatura pynicia jest waciwoci, ktr
najszybciej bez skomplikowanej aparatury mona analizowa, co pozwala oszacowa
zachowanie si oleju w zmiennych warunkach otoczenia, a przede wszystkim w ujem-
nej temperaturze [168, 170].
Wiele informacji dotyczcych wpywu struktury wglowodorw oraz skadu che-
micznego olejw mineralnych na lepko, wskanik lepkoci i temperatur pynicia
zawiera praca [37]. Znacznie skromniejsze informacje dotyczce wpywu budowy
chemicznej olejw estrowych oraz olejw typu polialkilenoglikoli (PAG) na ich wa-
ciwoci reologiczne zawieraj opracowania dotyczce olejw syntetycznych, zawarte
w publikacjach [21] i [22].
Tabela 8. Porwnanie waciwoci reologicznych olejw bazowych o rnej budowie chemicznej
Oznaczenie SAE 10/95 PAO 4 Tetra(n-C
6
)PE
Rokopol 7P
(PAG)
Lepko kinematyczna w 40 C
[mm
2
/s]
34,5 17,9 19,4 33,5
Lepko kinematyczna w 100 C
[mm
2
/s]
5,6 4,1 4,3 5,4
Wskanik lepkoci 94 128 136 93
Temperatura pynicia [C] 15 < 60 < 60 39
rednia masa molowa
[g/mol]
388 410 528 424
Wzr redniej czsteczki C
28
H
52,5
C
29,2
H
59,6
C
29
H
52
O
8
C
21
H
44
O
8
Zazwyczaj przy omawianiu wpywu budowy chemicznej na waciwoci reologicz-
ne olejw podawana jest informacja, e w olejach okrelonej grupy wzrost lepkoci
i temperatury pynicia zwizany jest ze zwikszeniem redniej masy molowej zwiz-
kw tworzcych kompozycj oleju. Jeeli jednak zwikszenie masy powoduje zwik-
szenie lepkoci, to zmiana charakterystycznych elementw struktury moe ten efekt
niwelowa lub wzmacnia i jednoczenie wpywa korzystnie lub nie na pozostae
waciwoci oleju. Porwnanie waciwoci przedstawionych w tabeli 8, oznaczonych
dla olejw bazowych takich, jak: konwencjonalny olej mineralny SAE 10/95, synte-
tyczny olej wglowodorowy PAO 4 oraz poliolestrowy olej tetra(n-C
6
)PE i olej o bu-
dowie polioksypropylenodiolu tj. Rokopol 7P, wskazuje, e wikszy wpyw na lepko
i temperatur pynicia mog mie charakterystyczne elementy struktury zwizkw
tworzcych olej ni rednia masa molowa. Analizujc chemiczn budow olejw pre-
zentowanych w tabeli 8 warto zauway, e:
107
Wglowodorowe oleje SAE 10/95 i PAO 4, pomimo bardzo zblionej redniej ma-
sy molowej, charakteryzuj si rn lepkoci, wskanikami lepkoci oraz temperatur
pynicia, a PAO 4 o wikszej masie molowej ma mniejsz lepko i bardzo nisk tem-
peratur pynicia. W grupie olejw wglowodorowych istotny wpyw bd miay inne
elementy struktury [37], a nie tylko rednia masa molowa, co ilustruje tabela 9.
Tabela 9. Wpyw elementw struktury na waciwoci olejw wglowodorowych
Zmiany w strukturze przy staej M
Waciwo
Wzrost M
wynikajcy
z wyduenia
acucha
Krtkie
podstawniki
w acuchu
Pojedyncze dugie
podstawniki
w centralnej
czci acucha
Piercienie
w acuchu
Lepko (+) (+) (+) (+/)
Wskanik lepkoci (+) () (+) ()
Temperatura pynicia () (+) (+) (+)
Odparowalno (+) () (+) (+/)
Biodegradowalno (+/) () (+/) ()
wzrost spadek (+) efekt korzystny () efekt niekorzystny
(+/) w zalenoci od innych elementw struktury moe wystpi efekt korzystny lub nie
Tabela 10. Wpyw zrnicowania struktury estrw na waciwoci olejw
Waciwo
Wzrost M
wynikajcy
z wyduenia
acucha
Liniowo
czsteczki
Wzrost
rozgazienia
acuchw
Wzrost
rozgazienia
czsteczki
(wynikajcy
z liczby grup
estrowych)
Lepko + + +
Wskanik lepkoci + + +/
Temperatura pynicia +
zaley od symetrii
czsteczki
+/
Smarno + +
zaley od symetrii
czsteczki
+/
Stabilno
hydrolityczna
+ +
Stabilno
termooksydacyjna
+ +
Biodegradowalno +/ + +
(+) efekt korzystny () efekt niekorzystny
(+/) w zalenoci od innych elementw struktury moe wystpi efekt korzystny lub nie
108
Porwnujc oznaczone waciwoci dla oleju tetra(n-C
6
)PE i olejw wglowodo-
rowych wida, e przy znacznie wikszej masie molowej zarwno lepko poliolestru,
jak i jego temperatura pynicia zblione s do wartoci oznaczonych dla PAO 4, co
wskazuje na istotny wpyw grup estrowych na waciwoci reologiczne oraz inne wa-
ciwoci oleju, co ilustruje tabela 10.
Porwnujc olej typu PAG o budowie polioksypropylenodiolu, tj. Rokopol 7P,
z poliolestrowym olejem, mona zauway, e przy porwnywalnej liczbie atomw
tlenu w strukturze czsteczki i mniejszej liczbie atomw wgla i tym samym mniejszej
masie molowej, Rokopol 7P charakteryzuje si wiksz lepkoci i temperatur py-
nicia. O waciwociach Rokopolu 7P decyduje specyficzna struktura acuchw,
w ktrych co trzeci pozycj zajmuje atom tlenu.
Analiza budowy kilkunastu polioksyalkilenodioli i -trioli, produkowanych przez
Z.Ch. Rokita S.A., z ktrych wybrane opisano w tabeli 7 (p. 4.6.3.3) i w tabeli 15
(p. 5.2.5), oraz przeprowadzona ocena ich waciwoci w aspekcie wykorzystania
PAG jako olejw bazowych [8284] wykazaa, e:
Lepko, wskanik lepkoci, temperatura pynicia zale zarwno od redniej
masy molowej, jak i budowy strukturalnej acuchw, a take liniowej lub rozgazio-
nej budowy czsteczek PAG.
Wiksza rednia masa molowa, wynikajca z duszych acuchw PAG, pozwa-
la uzyska oleje o wikszej lepkoci; ale przy zblionej masie molowej i budowie
acucha polioksyalkilenotriole o rozgazionej strukturze czsteczek charakteryzuj
si wiksz lepkoci ni polioksyalkilenodiole o liniowych czsteczkach.
Homopolimery tlenku etylenu charakteryzuj si wiksz lepkoci i wyszym
wskanikiem lepkoci ni homopolimery tlenku propylenu i w PAG o budowie kopo-
limerw wikszy udzial tlenkw etylenu pozwala uzyska oleje o wikszych lepko-
ciach i wyszych wskanikach lepkoci.
Homopolimery tlenku etylenu charakteryzuj si dodatnimi temperaturami py-
nicia, co stanowi niepodan waciwo dla zastosowania jako olejw smarowych.
Natomiast homopolimery tlenku propylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku pro-
pylenu charakteryzuj si niskimi temperaturami pynicia (ok. 30 C). Jest wic
moliwo takiego doboru PAG o okrelonej strukturze, aby przy wymaganej lepkoci
i wysokim wskaniku lepkoci uzyska oleje o podanych waciwociach niskotem-
peraturowych.
Homopolimery tlenku etylenu i homopolimery tlenku propylenu (o masie molo-
wej poniej 900) s rozpuszczalne w wodzie, natomiast kopolimery wykazuj ograni-
czon rozpuszczalno (szczeglnie polioksyalkilenotriole o wikszej masie molo-
wej). Wzrost udziau grup oksypropylenowych w kopolimerze i wzrost masy molowej
powoduje, e PAG nie rozpuszczaj si w wodzie.
Ocena waciwoci polioksyalkilenodioli i -trioli, wybranych z szerokiej gamy
PAG oferowanych przez Z.Ch. Rokita S.A., wykazaa, e reprezentuj one oleje
bazowe o lepkoci kinematycznej w 40 C od 30 do 270 mm
2
/s i wskaniku lepkoci
109
powyej 100, a nawet 200, o niskiej temperaturze pynicia oraz dobrych waciwo-
ciach smarnych, co czyni je przydatnymi do komponowania syntetycznych olejw
smarowych [8284].
Poza tym, jak wykazay wyniki oceny biodegradowalnoci (p. 4.6.3.3), badane po-
lioksyalkilenodiole i -triole charakteryzuj si znacznie wiksz podatnoci na bio-
degradacj w porwnaniu do olejw wglowodorowych, a polialkilenoglikole o masie
molowej < 1000 g/mol, zarwno homopolimery tlenku etylenu i homopolimery tlenku
propylenu, jak i kopolimery, mona zaliczy do atwo biodegradowalnych.
Szybko procesu biodegradacji PAG w rodowisku wodnym w warunkach tle-
nowych zaley od:
budowy ich acuchw, gdy homopolimery tlenku etylenu ulegaj szybciej bio-
degradacji w porwnaniu z homopolimerami tlenku propylenu,
liczby grup oksyetylenowych i oksypropylenowych w strukturze kopolimerw
(im wikszy udzia grup oksyetylenowych, tym wyszy stopie biodegradacji),
redniej masy molowej, ktra rwnie decyduje o lepkoci PAG (im wiksza
lepko PAG, tym wolniej przebiega biodegradacja).
Analiza wpywu elementw struktury na waciwoci olejw bazowych o rnej
budowie chemicznej pokazuje, e na lepko i waciwoci lepkociowo-temperatu-
rowe, a take inne waciwoci olejw ma wpyw zarwno rednia masa molowa, jak
i rny sposb rozgazienia w strukturze czsteczki, a take obecno grup funkcyj-
nych takich jak estrowe. To stymuluje zainteresowanie rnego typu olejami estro-
wymi, ktrych waciwoci mona przewidywa i modyfikowa ju na etapie projek-
towania struktury estrw, uwzgldniajc przy tym moliwoci doboru do ich syntez
alkoholi i kwasw o odpowiedniej strukturze.
Otrzymywanie olejw estrowych o duej czystoci i jednorodnej, zaplanowanej
strukturze jest uzasadnione wtedy, gdy mona uzyska oleje o odpowiednich waci-
wociach eksploatacyjnych do okrelonych zastosowa. Moliwo wykorzystania
do ich produkcji odnawialnych surowcw [7], komponowania olejw estrowych
z olejami mineralnymi oraz olejami typu PAO, a przede wszystkim otrzymanie wyso-
kiej jakoci olejw o budowie pozwalajcej na ich szybk biodegradacj w rodowi-
sku [171] to due wyzwanie dla przemysu chemicznego i producentw olejw sma-
rowych.
Analizujc przedstawiony w tabeli 10 wpyw struktury estrw na waciwoci ole-
jw, mona stwierdzi, e uzyskanie oleju charakteryzujcego si odpowiedni lepko-
ci i waciwociami eksploatacyjnymi oraz du podatnoci na rozkad biologiczny
jest zadaniem do zoonym, albowiem elementy struktury pozwalajce na zapew-
nienie jednej z cech eksploatacyjnych mog utrudnia osignicie innych.
I tak na przykad czsteczki o liniowej budowie, wykazujce wiksz biodegrado-
walno ni ich rozgazione analogi, charakteryzuj si take wysokimi wskanikami
lepkoci i dobr stabilnoci termooksydacyjn. Z drugiej strony, estry zoone wy-
cznie z liniowych kwasw i alkoholi bd charakteryzoway si sabsz odpornoci
110
hydrolityczn i maymi lepkociami, a wyduenie acucha kwasu lub alkoholu po-
zwoli uzyska wiksz lepko, powodujc niestety niekorzystny wzrost temperatury
pynicia.
Wprowadzenie rozgazionych struktur do budowy czsteczki sprzyja zwikszeniu
lepkoci, obnia temperatur pynicia i moe zwiksza stabilno hydrolityczn. Jeli
jednak do syntezy zostan zastosowane wycznie alkohole i kwasy o rozgazionych
czsteczkach, to powstay ester moe charakteryzowa si gorsz biodegradowalnoci.
W przypadku gdy do otrzymywania poliolestrw zastosowane zostan wycznie
kwasy karboksylowe majce podstawniki przy -wglu, powstaje efekt tzw. zawady
sterycznej zwikszajcy odporno oleju na hydroliz, a ich biodegradacja bdzie utrud-
niona.
W celu uzyskania estrowej bazy olejowej o korzystnych waciwociach eksploata-
cyjnych i jednoczenie duej biodegradowalnoci, konieczne jest zastosowanie za-
rwno komponentw o czsteczkach rozgazionych, jak i liniowych.
5.2. Wpyw budowy chemicznej
na stabilno termooksydacyjn olejw
Kiedy oleje smarowe przedostaj si do rodowiska naturalnego, ich biodegradacja
rozpatrywana jest jako proces podanych biochemicznych przemian struktur zwiz-
kw tworzcych oleje bazowe, a ich ostatecznym efektem jest cakowity rozkad oleju
do CO
2
, H
2
O i biomasy. Jakiekolwiek zmiany budowy chemicznej zwizkw olejo-
wych w czasie eksploatacji s niepodane, chocia s one nieuniknione z powodu
dziaania takich czynnikw, jak podwyszona temperatura i cinienie, kontakt z tle-
nem atmosferycznym i katalityczne oddziaywanie metali. Zmiany struktur zwizkw
stanowicych kompozycj olejow s gwn przyczyn degradacji waciwoci eks-
ploatacyjnych olejw, ktre przejawiaj si midzy innymi zmianami lepkoci, tempe-
ratury pynicia i zaponu, wydzielaniem si osadw, szlamw, wzrostem liczby kwa-
sowej oleju powodujcej jego korozyjne oddziaywanie na smarowane elementy.
Dlatego te stabilno termooksydacyjna jest jedn z istotnych waciwoci oleju,
pozwalajc oceni zdolno oleju do zachowania skadu, a wic chemicznej struktury
skadnikw i tym samym waciwoci fizykochemicznych i eksploatacyjnych. Czsto
stabilno termooksydacyjna okrelana jest rwnie jako odporno olejw na utle-
nianie [18] lub odporno na starzenie si oleju [37, 172].
Wiedza pozwalajca wyjania i przewidywa wpyw skadu chemicznego oleju na
reakcje zachodzce podczas utleniania, bdce przyczyn degradacji waciwoci ole-
ju, ma istotne znaczenie przy doborze oleju bazowego do okrelonych zastosowa
i przy projektowaniu nowych olejw.
Na stabilno gotowych olejw smarowych ma wpyw nie tylko skad chemiczny
olejw bazowych, ale rwnie zawarto dodatkw uszlachetniajcych, a zwaszcza
111
inhibitorw utleniania. Jednak o doborze dodatkw, ich iloci i rodzaju, decyduje
struktura chemiczna i wynikajca z niej stabilno oleju bazowego [173].
Od prawie 100 lat realizowane s badania w celu ustalenia korelacji pomidzy skadem
chemicznym olejw bazowych i ich kompozycji z dodatkami uszlachetniajcymi a zmia-
nami ich waciwoci fizykochemicznych, zachodzcymi w warunkach eksploatacji.
Do dzisiaj w rozwaaniach, majcych na celu ustalenie optymalnego skadu che-
micznego ze wzgldu na termooksydacyjn stabilno olejw mineralnych, uwzgld-
niana jest koncepcja optymalnej aromatycznoci olejw bazowych, przedstawiona
przez Fuchsa w publikacji z 1942 r. [174], wskazujca na dziaanie zwizkw aroma-
tycznych i zwizkw siarki zawartych w oleju jako naturalnych inhibitorw utlenia-
nia. Teoria ta, w wielu pracach rozwijana i wyjaniana [37, 40, 175179], wskazuje na
istotn rol minimalnej zawartoci zwizkw aromatycznych przy optymalnym ich
stosunku do zawartoci zwizkw siarki, co wywouje synergiczny efekt ich dziaania
jako inhibitorw utleniania zarwno w konwencjonalnych (Grupa I API), jak i nie-
konwencjonalnych (Grupa II i III API) olejach mineralnych.
Wraz z rozwojem technik analitycznych i postpem w badaniach nad kinetyk re-
akcji, uzupeniane s informacje na temat wpywu budowy chemicznej olejw na ich
termooksydacyjn stabilno.
Rezultaty tych bada przyczyniy si midzy innymi do zwrcenia uwagi na oleje
syntetyczne, szczeglnie na PAO o najbardziej zblionej budowie do grupy wglo-
wodorw parafinowych w olejach, charakteryzujcych si wiksz termooksydacyjn
stabilnoci w porwnaniu do grupy wglowodorw aromatycznych i naftenowych
[33, 34, 44, 45, 180].
Wyniki wieloletnich bada nad mechanizmem utleniania i procesem starzenia ole-
jw rolinnych [181186] pozwalaj projektowa i otrzymywa syntetyczne oleje
estrowe o optymalnej chemicznej strukturze [46, 50, 187191].
5.2.1. Metody oceny stabilnoci termooksydacyjnej olejw
Ocena stabilnoci termooksydacyjnej olejw pozwala wic scharakteryzowa trwa-
o oleju w czasie pracy, w okrelonych temperaturach, przy dostpie powietrza, i
tym samym suy do oceny przydatnoci eksploatacyjnej oleju oraz do przewidywania
okresw wymiany oleju w urzdzeniu.
Testy termooksydacyjnej stabilnoci, w ktrych nastpuje degradacja struktury
chemicznej olejw i zmiana ich waciwoci, su zarwno do bada olejw bazo-
wych, jak i gotowych materiaw smarowych. Badania te pozwalaj oszacowa od-
porno olejw na starzenie podczas eksploatacji. Do oznaczania stabilnoci termook-
sydacyjnej olejw stosuje si wiele standardowych metod, rnicych si zarwno
budow aparatury, w ktrej utleniany jest olej, jak i warunkami utleniania (czynnik
utleniajcy, np. powietrze lub tlen, cinienie, temperatura), obecnoci lub brakiem
katalizatorw metalicznych itp.
112
Tabela 11. Znormalizowane metody testowe oceny stabilnoci termooksydacyjnej olejw
Norma Warunki Czas Wielkoci mierzone
ASTM D4871-88
(test termooksydacyjnej
stabilnoci w uniwersalnej
aparaturze)
PN-67/C-04080
Masa prbki: do
100 g (100 ml)
Temp.: 50375 C
Powietrze/O
2
/N
2
:
1,513 l/h;
Brak okrele
ramowych
Czsto: 46 h
Rne parametry
(np. lepko, liczba
kwasowa, masa,
liczba jodowa, temp.
pynicia i zaponu)
IP 48
DIN 51352
PN-91/C-04191
PN-80/C-0417
(test odpornoci na utlenianie
olejw smarowych)
40 ml oleju
Temp.: 200 C
Powietrze: 15 l/h
26 h
Zmiana lepkoci
kinematycznej
Zmiana pozostaoci
po koksowaniu
ASTM D4636-86
PN-97/C-04365
Badanie dziaania korodujcego
i odpornoci na utlenianie olejw
Metody: A, B, C
Ilo oleju: 200 ml,
165 ml, 100 ml
Temp.: 100360 C
(najczciej: 175
i 204 C)
Rne kat.
Powietrze: 310 l/h
Prby pobierane
kolejno, co 8 i 16 h
optymalny czas: 96 h
Rne parametry
(np. lepko, liczba
kwasowa, masa oleju
i pytek, zawarto
osadw)
ASTM D 2893
DIN 51586
PN-91/C- 04086
Ocena odpornoci na utlenianie
olejw smarowych z dodatkiem EP
300 ml oleju
Temp.: 95 C lub
120 C
Powietrze: 10 l/h
312 h
Zmiana lepkoci [%]
Ilo wydzielonych
osadw
BAADER Test
DIN 51554
Oznaczenie termooksydacyjnej
stabilnoci olejw mineralnych
60 ml oleju
Temp.: 95 C
Powietrze
Kat.: Cu
72 h
Zmiana lepkoci [%]
Zmiana liczby
kwasowej
Zastosowanie odpowiednio wybranej metody testowej i przeprowadzenie testu
w okrelonych standardowych warunkach pozwala na porwnanie wynikw oceny stabil-
noci termooksydacyjnej olejw przeprowadzanej w rnych laboratoriach, a take do-
starcza informacji wykorzystywanych w praktyce przy produkcji materiaw smarowych.
Czsto efekty utleniania analizowane s na podstawie zmian okrelonych waci-
woci olejw, np. lepkoci, liczby kwasowej lub zdolnoci do tworzenia pozostaoci
po koksowaniu. Dodatkowo mona wykrela tzw. krzywe starzenia ilustrujce zmia-
ny wybranych parametrw w funkcji czasu, temperatury. Niektre oznaczenia polega-
j na okrelaniu tzw. okresu indukcyjnego, wyznaczanego na przykad na podstawie
spadku cinienia tlenu w ukadzie testowym z badanym olejem. Dobr metody zaley
od rodzaju oleju i zaoonego celu bada. Innych informacji oczekuje si od bada
olejw bazowych, a innych w przypadku oceny gotowych olejw smarowych.
113
Tabela 12. Znormalizowane metody testowe oceny stabilnoci termooksydacyjnej olejw
(ocena jakoci eksploatacyjnej olejw)
Norma Warunki Czas Wielkoci mierzone
ASTM D943-81
IP 157
DIN 51587
PN-83/C-04149
Ocean odpornoci na
utlenianie olejw turbinowych
i hydraulicznych
300 ml oleju
obecno wody
Temp.: 95 C
O
2
: 3 l/h
Kat.: Cu i Fe
Czas do
osignicia
okrelonej
wartoci liczby
kwasowej
Czas utleniania do
osignicia liczby
kwasowej 2 mg KOH/g
ASTM D2272-85
IP 229
Ocena stabilnoci oksydacyjnej
w bombie rotacyjnej
50 g oleju, 5 g wody
Temp.: 150 C
O
2
(p = 6,2 bar)
Kat.: Cu (spirala)
Czas do
spadku
cinienia
Czas spadku cinienia
od 6,2 o 1,75 bar
CIGRE 15-04-01-73
IP280
PN-76/C-04131
Badanie odpornoci
termooksydacyjnej
inhibitowanych olejw
turbinowych
25 g oleju
Temp.: 120 C
O
2
: 1 l/h
Kat.: naftenian elaza
i miedzi
164 h
Okres indukcyjny
Liczba kwasowa
Zawartoci osadw
W tabelach 11 i 12 przedstawiono najczciej stosowane znormalizowane ozna-
czenia stabilnoci oksydacyjnej, ujte w normach polskich i zagranicznych.
Jak wida istnieje caa gama rnych norm, ktrych zastosowanie zaley od: wa-
runkw aparaturowych laboratorium, charakteru badanego produktu oraz jego iloci,
i moliwoci dostosowania metody do indywidualnych potrzeb. Istotny jest rwnie
kierunek bada. Gdy nadrzdnym celem jest charakterystyka porwnawcza produktu
i poznanie waciwoci produktu przed i po procesie oksydacji, preferowane s meto-
dy przedstawione w tabeli 11.
Gdy natomiast nadrzdnym celem jest ocena waciwoci eksploatacyjnych oleju
i mierzony jest czas potrzebny do zmiany okrelonej wielkoci do zaoonego norm
poziomu, stosowane s metody przedstawione w tabeli 12. Zaprezentowane normy nie
obejmuj wszystkich standardowych metod stosowanych do oceny odpornoci olejw
na utlenienie. Czsto w standardowych procedurach wprowadzane s modyfikacje
warunkw utleniania. Na przykad oceniajc stabilno termooksydacyjn olejw
estrowych, naley tak dobra warunki, aby proces utleniania nie zachodzi w obecno-
ci wody. Przy porwnywaniu termooksydacyjnej stabilnoci olejw czsto analizo-
wane s tzw. indukcyjne czasy utleniania olejw, wyznaczane za pomoc technik ska-
ningowej kalorymetrii rniczkowej [188, 189, 192].
W ocenie termooksydacyjnej degradacji olejw stosowane s take metody, ktre
umoliwiaj analiz zmian budowy chemicznej zwizkw olejowych przed i po utle-
114
nieniu. Do tego celu stosuje si: metody analizy spektralnej w zakresie podczerwieni
(IR) i ultrafioletu (UV), chromatografii elowej, chromatografii gazowej poczonej
ze spektroskopi masow (GC/MS) oraz metody magnetycznego rezonansu jdrowego
(NMR
13
C) [173, 193, 194].
Badania stabilnoci termooksydacyjnej olejw estrowych, stosowanych w silnikach
odrzutowych, wykonywane s rwnie nowoczesnymi technikami analizy jonizacji
chemicznej poczonej ze spektroskopi masow (CI/MS) oraz metod laserowej de-
sorpcji i jonizacji poczonej ze spektroskopi masow (MALDI/MS) [195]. Przyka-
dem innej metody jest chromatografia cieczowa poczona z technik jonizacji typu
elektrospray sprzonej ze spektroskopi masow (LC/ESI/MS) [196], suca do
bada produktw starzenia olejw estrowych.
Stabilno oksydacyjn materiaw smarowych mona te ocenia metod mikro-
oksydacji, ktra polega na utlenieniu oleju w cienkiej warstwie i analizie powstaj-
cych osadw, lejszej i ciszej frakcji w ciekych produktach oraz stopnia odparowa-
nia oleju, porwnujc parametry struktury olejw wyznaczone technik NMR. Metoda
ta znalaza zastosowanie w badaniach termooksydacyjnej stabilnoci olejw mineral-
nych Grupy II i III [197].
5.2.2. Wyniki oceny stabilnoci termooksydacyjnej
wybranych olejw bazowych rnicych si budow chemiczn
W celu zilustrowania zoonoci problemu analizy wpywu budowy chemicznej
olejw bazowych na ich termooksydacyjn stabilno w tabeli 13 i na rysunku 29
zaprezentowano wyniki bada ukierunkowanych na ocen wpywu termooksydacyjnej
degradacji olejw na zmian ich waciwoci.
Przedmiotem bada byy oleje bazowe o rnej budowie chemicznej, nalece do
olejw poddanych ocenie biodegradowalnoci w standardowych testach (p. 4.6.3).
Symbole badanych olejw, ktrych wyniki prezentuje tabela 13 i rysunek 29, oznacza-
j odpowiednio:
P 1427 olej poliolestrowy PRIOLUBE 1427 (vide str. 71);
P 3999 olej poliolestrowy PRIOLUBE 3999 (vide str. 71);
PAO 4 olej PAO 4 otrzymany jako syntetyczny olej wglowodorowy o nazwie
Nexbase 2004, produkowany przez Neste Oil N. V., bdcy kompozycj uwodornio-
nych oligomerw 1-decenu (ok. 80% trimerw 1-decenu i 20% dimerw i tetramerw
1-decenu) (dodatkowe informacje rys. 23);
BO 172 biay olej mineralny Esso Marcol 172 (vide str. 89);
SAE 10 konwencjonalny bazowy olej mineralny SAE 10 wyprodukowany
w Rafinerii Gdaskiej S.A. (dodatkowe informacje rys. 23).
Ocen stabilnoci termooksydacyjnej badanych olejw bazowych przeprowadza-
no za pomoc uniwersalnej aparatury do bada odpornoci olejw na utlenianie, wg
PN-67/C-04080 (zgodnej z ASTM D 4871 88).
115
Tabela 13. Fizykochemiczne waciwoci bazowych olejw smarowych
przed i po tecie termooksydacyjnej stabilnoci
Waciwoci Oleje bazowe
Przed utlenianiem Oleje estrowe Oleje mineralne
Po termooksydacji P 1427 P 3999
PAO 4
BO 172 SAE 10
1)
46,9 89,9 17,9 32,2 35,5 Lepko kinematyczna w 40 C, mm
2
/s
(ISO 3104) 79,4 126,5 19,7 37,5 38,3
9,5 14,4 4,1 5,5 5,6 Lepko kinematyczna w 100 C, mm
2
/s
(ISO 3104) 12,8 16,6 4,3 5,9 6,0
0,98 0,51 0,07 0,09 0,02 Liczba kwasowa, mg KOH/g
(ISO 6618) 1,61 2,26 1,50 1,79 1,83
76 42 0,6 2,4 5,5 Liczba jodowa, gI/100g
(ISO 3961) 41 29 1.3 5,7 8,8
39 30 50 10 15 Temperatura pynicia, C
(ISO 3016) 43 28 50 8 10
320 360 45 60 65 Zawarto wody, ppm
(ISO 12937) 540 740 140 130 160
905 920 811 860 865 Gsto w 15 C, kg/m
3
(ISO 3675) 933 938 825 869 878
1)
Olej po tecie ciemny, waciwoci oznaczano po przesczeniu, gdy zawiera 0,5% szlamu
nierozpuszczalnego w n-heptanie.
0,5
1,0
1,5
2,0
zmiana lepkoci (w 40
o
C) [%]
zmiana lepkoci (w 100
o
C) [%]
zmiana liczby kwasowej [mg KOH/g]
Rys. 29. Zmiany lepkoci kinematycznej i liczby kwasowej olejw bazowych
wynikajce z ich termooksydacyjnej degradacji
116
W czasie testu prbki olejw o masie 75 g, umieszczane w szklanym naczyniu te-
stowym, poddawano dziaaniu temperatury 150 C, w obecnoci suchego powietrza
przepywajcego przez olej z szybkoci 15 l/h. Utlenianie oleju prowadzono w czterech
cyklach (4 dni) po 6 godzin. Kady z badanych olejw testowano dwukrotnie. Po za-
koczeniu testu, po 24 godzinach oznaczano fizykochemiczne waciwoci utlenionych
olejw.
Oznaczone waciwoci olejw bazowych przed i po tecie termooksydacyjnej stabil-
noci, przedstawione w tabeli 13, pozwalaj porwna odporno olejw na utlenianie na
podstawie zmian ich waciwoci, ktre s wynikiem przemian struktur chemicznych
zwizkw olejowych. Na rysunku 29 przedstawiono wyniki zmian lepkoci kinematycz-
nej (oznaczanej w 40 i 100 C) oraz zmiany liczby kwasowej badanych olejw.
Analiza zmian takich waciwoci, jak lepko kinematyczna i liczba kwasowa
utlenianych olejw (rys. 29) wykazuje midzy innymi, e najwikszy wzrost lepkoci,
oznaczanej w 40 C, zaobserwowano w oleju P 1427 (69%), mniejszy wzrost lepkoci
w P 3999 (41%), a najmniejszy w PAO 4 (10%) i oleju mineralnym SAE 10 (7,8%).
Naley jednak podkreli, i olej SAE 10 po utlenieniu charakteryzowa si ciemno-
brzow barw i przed oznaczaniem jego waciwoci wydzielono z niego 0,5% mas.
szlamu, ktry nie rozpuszcza si w n-heptanie. Otrzymane wyniki wiadcz o rnym
stopniu polimeryzacji i kondensacji struktur chemicznych zwizkw olejowych.
Najwiksze zmiany lepkoci oleju P 1427 mona tumaczy najwikszym udziaem
wiza podwjnych, odpowiadajcych za ma odporno na utlenianie (tabela 13, licz-
ba jodowa 76 g I/100 g). Poza tym rnice we wzrocie lepkoci kinematycznej olejw
oznaczanej w 40 C oraz w 100 C wskazuj, e do struktur chemicznych zwizkw
zostay wbudowane grupy funkcyjne zawierajce tlen. W utlenionych olejach nastpi
wzrost liczby kwasowej, ale w tym przypadku najmniejsze zmiany odnotowano w oleju
P 1427. Prawdopodobnie za wikszy wzrost liczby kwasowej w pozostaych olejach
odpowiedzialna jest obecno struktur rozgazionych, zarwno w acuchu reszty kwa-
sowej oleju estrowego P 3999, jak i w izoparafinach oleju PAO 4 oraz w wglowodo-
rach olejw mineralnych SAE 10 i BO 172. Wizanie CH przy trzeciorzdowym ato-
mie wgla zmniejsza odporno na utlenianie zwizkw.
Analiza zmian pozostaych badanych waciwoci olejw (tab. 13) wykazuje mi-
dzy innymi:
Oglne zmniejszenie liczby wiza podwjnych w olejach estrowych P 1427
i P 3999, i wzrost liczby wiza podwjnych w olejach wglowodorowych.
Wzrost temperatury pynicia w olejach mineralnych SAE 10 i BO 172, a take
w oleju estrowym P 3999, co moe wskazywa na destrukcj struktur rozgazionych
zachodzc w wyniku termooksydacyjnych przemian zwizkw. Efekt ten moe wy-
nika rwnie z polikondensacji i polimeryzacji zwizkw.
We wszystkich olejach po utlenieniu odnotowano wzrost zawartoci wody, ktra
jest jednym z produktw termooksydacyjnych przemian w strukturach zwizkw.
We wszystkich badanych olejach odnotowano zwikszenie gstoci.
117
Zaprezentowane wyniki bada olejw o rnej budowie chemicznej i ich analiza
wskazuj na trudnoci, jakie pojawiaj si przy interpretacji wynikw dotyczcych
oceny i porwnywania termooksydacyjnej stabilnoci olejw. Wydaje si wic, e
podobnie jak w przypadku analizy wpywu budowy chemicznej na biodegradowalno
zwizkw bardzo przydatnym narzdziem jest znajomo mechanizmw biodegrada-
cji, tak w przypadku oceny termooksydacyjnej stabilnoci olejw znajomo mechani-
zmu utleniania wglowodorw moe pomc w interpretacji wynikw testw.
W publikacjach prezentujcych wyniki bada stabilnoci termooksydacyjnej ole-
jw mineralnych, syntetycznych czy te rolinnych, zmiany zachodzce pod wpywem
tlenu w budowie chemicznej zwizkw olejowych ilustrowane s czsto za pomoc
oglnego, 4-etapowego schematu reakcji rodnikowo-acuchowych:
Etap I: Zapocztkowanie acucha reakcji, w ktrym pod wpywem takich czynni-
kw, jak temperatura, wiato, tlen, katalityczne oddziaywanie metali, powstaj rod-
niki przez rozerwanie wizania CC (reakcja 5.1a) i CH (reakcja 5.1b).
R R 2R (5.1a)
RH + O
2
R + HO
2
(5.1b)
Etap II: Rozwijanie (wzrost) acucha reakcji
R + O
2
ROO (5.2a)
ROO + RH ROOH + R (5.2b)
H
2
O
2
+ R
HO
2
+ RH (5.2c)
H
2
O + RO
Etap III: Rozgazienie acucha reakcji
ROOH RO + HO (5.3a)
RO + RH ROH + R (5.3b)
HO + RH HOH + R (5.3c)
Etap IV: Zakoczenie reakcji acuchowych
2R R R (5.4a)
R + ROO ROOR (5.4b)
2ROO ROOR + O
2
(5.4c)
Rodnikowo-acuchowy mechanizm utleniania olejw czsto okrelany jest jako
proces samoutleniania, gdy gwne przemiany struktur zwizkw olejowych s wy-
nikiem przebiegajcych reakcji autokatalitycznych (s to przede wszystkim reakcje
5.2 i 5.3), ktre katalizowane s produktami kolejnych przemian.
118
Podany 4-etapowy mechanizm utleniania olejw nie wyjania jednak wpywu r-
nych elementw struktur chemicznych zwizkw olejowych na zrnicowan ich
stabilno termooksydacyjn.
Przedstawione w dalszej czci opracowania wyniki bada stabilnoci olejw
o rnej budowie chemicznej i analiza kluczowych reakcji w mechanizmie rodniko-
wo-acuchowego utleniania zwizkw olejowych dostarczaj dodatkowych informa-
cji o wpywie okrelonych elementw strukturalnych na podatno oleju na utlenianie.
5.2.3. Wpyw budowy chemicznej olejw wglowodorowych
na ich stabilno termooksydacyjn
Konwencjonalne bazowe oleje mineralne, ze wzgldu na zoono skadu wynika-
jc zarwno z rnych mas czsteczkowych, jak i rnorodnych struktur wglowodo-
rw parafinowych, naftenowych, aromatycznych, a przede wszystkim struktur mie-
szanych, byy wanym, a przy tym skomplikowanym przedmiotem bada
realizowanych w wielu orodkach na wiecie.
Wyniki prac dotyczcych bada wpywu poszczeglnych grup wglowodorw i ich
struktur na stabilno termooksydacyjn olejw wglowodorowych zostay w komplek-
sowy sposb podsumowane przez Rasbergera w [177].
Wybrane z tej publikacji niektre informacje, przedstawione poniej, pozwalaj
dostrzec wpyw okrelonych elementw strukturalnych wglowodorw na zachodzce
pod wpywem tlenu destrukcyjne przemiany zwizkw olejowych oraz zrozumie
wpyw warunkw termicznych na selektywno zachodzcych reakcji rodnikowych,
ktre s przyczyn istotnych rnic w produktach termooksydacyjnej degradacji ole-
jw (jak np. w testowanych olejach SAE 10, BO 172, PAO 4).
5.2.3.1. Analiza mechanizmw utleniania i wpywu
elementw struktury chemicznej na podatno na utlenianie
olejw wglowodorowych
Ze wzgldu na temperatur mona cykl termooksydacyjnych przemian wglowo-
dorw rozpatrywa jako mechanizm autokatalitycznych reakcji utleniania zachodz-
cych w umiarkowanych temperaturach (30120 C) lub jako cykl przemian zachodz-
cych w wysokich temperaturach (>120 C) [177].
W przedstawionym dalej mechanizmie utleniania wglowodorw w temperaturach
umiarkowanych naley zwrci uwag na czynniki wpywajce w poszczeglnych
etapach na proces degradacji oleju:
Etap I: Inicjowanie rodnikowej reakcji acuchowej
W umiarkowanych warunkach temperaturowych, w obecnoci tlenu atmosferycz-
nego, rodnik wglowodorowy moe powsta przez odszczepienie wodoru przez cz-
steczk tlenu, a czynnikiem katalizujcym t reakcj moe by metal bdcy elemen-
119
tem konstrukcyjnym smarowanego urzdzenia lub jony metali obecne w oleju w po-
staci rnych zanieczyszcze
R C
H
H
CH
3
R C
H
+ HOO
CH
3
M
n+
/O
2
k
1
(5.5)
M metal przejciowy (Co, Fe, V, Cr, Cu, Mn); R grupa alkilowa.
Reakcje inicjacji (5.5) przebiegaj wolno, ze sta szybkoci reakcji k
1
10
9
10
10
lmol
1
s
1
. Miejsce ataku tlenu wynika z siy wizania CH w czsteczce wglowodo-
ru i elementy strukturalne wglowodorw, ze wzgldu na zdolno do oderwania wo-
doru, mona przedstawi w postaci cigu wzrastajcej reaktywnoci:
RCH
2
H
< R
2
CH
H
< R
3
C
H
CH(R)
H
RCH CHCH(R)
H
< < C
6
H
5 (5.6)
Rnice reaktywnoci wynikaj z energii dysocjacji wiza CH [198] wyst-
pujcych w strukturach wglowodorw, przedstawionych jako wartoci wyraone
w kJ/mol:
CH
3
H
CH
3
CH
2
H
(CH
3
)
2
CH H
(CH
3
)
3
C
H
CH
2
= CH
H CH
2
= CH CH
2
H
H
CH
2
H
435
410
398
381
435
368
469
356
Dane te wskazuj, e oderwanie wodoru jest najatwiejsze od atomu wgla w po-
zycji w stosunku do piercienia aromatycznego, jak rwnie od atomu wgla w po-
zycji w stosunku do wizania podwjnego w strukturze wglowodorowej.
W przypadku struktur parafinowych najatwiej ulega oderwaniu wodr od trzecio-
rzdowego atomu wgla, nieco trudniej od drugorzdowego, a najtrudniej od pierw-
szorzdowego atomu wgla wystpujcego na kracach acuchw. W zwizku z tym
utlenianie n-parafin rozpoczyna si przez odczenie wodoru przy drugorzdowym
wglu, a w przypadku izoparafin ich najczulszym miejscem s wgle trzeciorzdowe.
Etap II: Rozwijanie rodnikowych reakcji acuchowych
Reakcja rodnika wglowodorowego z tlenem.
W wyniku nieodwracalnych reakcji rodnikw wglowodorowych z tlenem cz-
steczkowym tworz si rodniki nadtlenkowe, ktre s podstawowym produktem po-
rednim procesu utleniania wglowodorw
R(CH
3
)CH + O
2 k
2
R(CH
3
)CH OO
(5.7)
120
Reakcja (5.7) przebiega szybko, ze sta szybkoci reakcji k
2
10
7
10
9
lmol
1
s
1
i zaley od typu podstawnikw przy atomie wgla.
Reaktywno rodnikw wzrasta w nastpujcym szeregu:
H
3
C < C
6
H
5
(R)CH < RCH CH(R)CH < R
2
CH < R
3
C (5.8)
Najszybciej reagujcy z tlenem trzeciorzdowy rodnik alkilowy wyjania efekt
szybszego utleniania izoparafin w porwnaniu do n-parafin.
Powstawanie hydroksynadtlenkw i nowych rodnikw wglowodorowych.
Tworzenie hydroksynadtlenkowych struktur wglowodorowych i propagacja no-
wych rodnikw moe by wynikiem zarwno reakcji rodnikw nadtlenkowych z in-
nymi wglowodorami (reakcja 5.9), jak i przemian wewntrzczsteczkowych (reakcja
5.10)
R(CH
3
)CHOO
k
3
+ RH R(CH
3
)CHOOH + R
(5.9)
C
C(R
2
)R
1
RHC (CH
2
)
x
C(R
2
)R
1
O
O
RHC (CH
2
)
x
C(R
2
)R
1
O
O
H
O
2
RHC (CH
2
)
x
O
O
H
O
O
C(R
2
)R
1
RHC (CH
2
)
x
+ R
R
H
C(R
2
)R
1
C (CH
2
)
x
OOH OOH
R
O
2
R
H
C(R
2
)R
1
(CH
2
)
x
OOH OOH
R
OOH
+ R
H
OOH OOH
(5.10)
gdzie x = 1 lub 2, R
1
= terminalna grupa alkilowa, R
2
= wodr lub grupa alkilowa.
Reakcja (5.9) w porwnaniu do reakcji (5.7) przebiega wolniej, ze sta szybkoci
reakcji k
3
10
1
10
5
lmol
1
s
1
i z tego wzgldu to one decyduj o szybkoci pro-
pagacji nowych rodnikw. Poniewa szybko reakcji rodnikw nadtlenkowych za-
ley od rzdowoci atomu wgla, od ktrego odrywany jest wodr, np. R
3
CH :
R
2
CH
2
: RCH
3
= 300 : 30 : 1, wic na tym etapie rozwijania acuchw reakcji utle-
niania mona dostrzec istotny wpyw struktury wglowodorw na selektywno po-
wstajcych rodnikw, dziaajcych autokatalitycznie w acuchowym mechanizmie
utleniania.
121
Etap III: Rozgazianie reakcji acuchowych
Wzrost liczby aktywnych rodnikw, inicjujcych kolejne reakcje acuchowe, jest
rwnie wynikiem rozpadu tworzcych si wedug reakcji (5.9) i (5.10) wodoronad-
tlenkw. W warunkach, kiedy wystpuje due stenie wodoronadtlenkw, moe za-
chodzi dwuczsteczkowy mechanizm ich rozpadu i tworzenia rodnikw:
R
ROOH + ROOH
O O H
O O H R
ROO + RO + H
2
O
(5.11)
Przy maym steniu wodoronadtlenkw, a wic w pocztkowej fazie utleniania
wglowodorw, w wyniku ich homolitycznego rozpadu powstaj rodniki wodorotle-
nowe i alkoksylowe (reakcja 5.12). Rozkadowi temu sprzyja podwyszona tempera-
tura i obecno jonw metali przejciowych:
ROOH RO + HO
k
4
(5.12)
Powstajce z rozkadu wodoronadtlenkw bardzo aktywne rodniki odrywaj wodr
od innych wglowodorw w sposb nieselektywny, powodujc rozgazienie kolej-
nych rodnikowo-acuchowych reakcji.
R HO + CH
3
H
2
O+ RCH
2
(5.13)
R HO CH
2
+ R(R
1
)HC + R
1
H
2
O
(5.14)
+ RCH
2
O + CH
3
R RCH
2
OH RH
2
C
(5.15)
W zalenoci od struktury rodniki alkoksylowe mog tworzy alkohole (5.16), al-
dehydy (5.17) lub ketony (5.18):
rodnik I-rzdowy
+ RCH
2
O + CH
3
R
1
RCH
2
OH R
1
H
2
C
(5.16)
rodnik II-rzdowy
C
H
R
R
1
O RCHO + R
1
(5.17)
rodnik III-rzdowy
C R
R
1
O RCOR
1
+ R
2
R
2
(5.18)
Kady z powstajcych w reakcjach wolny rodnik moe zainicjowa jeden acuch
reakcji przebiegajcych do czasu pojawienia si moliwoci zajcia jednej z reakcji
przerwania acucha.
122
Etap IV: Zakoczenie rodnikowych reakcji acuchowych
Przerywanie acuchowych reakcji moe nastpi wtedy, gdy czstki reaktywne
zostan zuyte na utworzenie nieaktywnych produktw. Zakoczenie reakcji acu-
chowych moe wynika z reakcji dwch rodnikw nadtlenkowych, kiedy proces utle-
niania wglowodorw przebiega w warunkach nadmiaru tlenu i zwiksza si stenie
nadtlenkowych rodnikw wglowodorowych (w wyniku bardzo szybko przebiegaj-
cych reakcji tworzenia ROO zgodnie z (5.7)). Szybko reakcji przerywajcych a-
cuchy zaley od struktury nadtlenkowych rodnikw wglowodorowych. Pierwszorz-
dowe, a nastpnie drugorzdowe rodniki nadtlenkowe charakteryzuj si wiksz
reaktywnoci w porwnaniu do trzeciorzdowych.
W przypadku reakcji pierwszo- i drugorzdowych rodnikw nadtlenkowych po-
przez utworzenie struktur przejciowych powstaj alkohole i ketony:
2RR
1
CHOO [R(R
1
)CHOOOOCH(R
1
)R]
R(R
1
)C = O + O
2
+ HO CH(R
1
)R
keton alkohol
(5.19)
Natomiast w przypadku reakcji trzeciorzdowych rodnikw nadtlenkowych mog
powstawa di-tertalkilowe nadtlenki lub tworzy si ketony i rodniki wglowodorowe
inicjujce kolejne reakcje acuchowe:
2RR
1
R
2
COO [RR
1
R
2
COOOOCR
2
R
1
R]
RR
1
C = O + 2R
keton nadtlenek
- O
2
2RR
1
R
2
CO
RR
1
R
2
COOCR
2
R
1
R
(5.20)
W procesie termooksydacyjnych przemian wglowodorw zachodzcych w wa-
runkach ograniczonej dyfuzji tlenu do oleju, kiedy oprcz wzrostu stenia nadtlen-
kowych rodnikw zwiksza si stenie rodnikw wglowodorowych i rodnikw wo-
dorotlenkowych, mog przebiega rwnie inne reakcje zwizane z rekombinacj
rodnikw, ktre przerywaj rodnikowo-acuchowy mechanizm utleniania:
R + ROO ROOR (5.21)
R + R R R (5.22)
ROO + HO ROH + O
2
(5.23)
Podsumowujc przedstawione za pomoc reakcji (5.5)(5.23) przemiany struktur
wglowodorw, mona stwierdzi, i przyczyn degradacji waciwoci bazowych
123
olejw wglowodorowych ulegajcych utlenieniu w umiarkowanych warunkach tem-
peraturowych (30120 C) s rnorodne produkty utleniania wglowodorw:
alkilowodoronadtlenki ROOH
dialkilonadtlenki ROOR
alkohole ROH
aldehydy RCHO
ketony R(R
1
)C=O
diketony RCO(CH
2
)
x
COR
1
ketoaldehydy RCO(CH
2
)
x
CHO
hydroksyketony RCH(OH)(CH
2
)
x
COR
1
oraz inne.
Badania termooksydacyjnej stabilnoci olejw w umiarkowanych warunkach tem-
peraturowych su zazwyczaj do oceny zmian waciwoci olejw smarowych eks-
ploatowanych w agodnych warunkach i w czasie dugotrwaego przechowywania.
Badania te, ze wzgldu na wiksz selektywno reakcji w niszych temperaturach
utleniania pozwalaj dostrzec wpyw okrelonych elementw struktury wglowodo-
rw na ich przemiany, i tym samym optymalizowa skad oleju bazowego.
Testy stabilnoci termooksydacyjnej olejw wykazuj, e utlenianie wglowodoro-
wych komponentw olejowych charakteryzuje si wystpowaniem tzw. okresu induk-
cyjnego, w cigu ktrego nie zachodz istotne zmiany waciwoci wyjciowego oleju,
chocia obserwuje si zwikszenie stenia w oleju wodoronadtlenkw. Czas ten zaley
od struktury chemicznej zwizkw majcych istotny wpyw na rodzaj struktur wodoro-
nadtlenkowych oraz szybko ich powstawania zgodnie z reakcjami etapu rozwijania
acucha. Kumulacja w oleju wodoronadtlenkw i dalszy ich rozpad na etapie rozga-
ziania acucha powoduj bardzo szybki wzrost aktywnych rodnikw inicjujcych nowe
acuchy reakcji, przy czym rodniki te reaguj ju w sposb znacznie mniej selektywny
z wglowodorami (5.12)(5.15) ni rodniki na etapie propagacji i rozwijania acucha
(5.7)(5.10). Po upywie okresu indukcji w procesie utleniania oleju obserwuje si
znaczny wzrost szybkoci przemian wglowodorw i wskutek destrukcji ich struktur
oraz zachodzcych reakcji polikondensacji i polimeryzacji nowo powstaych produktw
porednich zauwaalne s zmiany waciwoci oleju.
Wyniki bada wpywu temperatury na tzw. indukcyjny czas utleniania olejw
z zastosowaniem PDSC wykazay, e powyej 150 C kady wzrost temperatury
utleniania oleju o 10 C powoduje skrcenie indukcyjnego czasu utleniania o 3040%
[189].
Zasada, e wzrost temperatury o 10 C podwaja szybko reakcji, dotyczy rwnie
szybkoci reakcji utleniania zwizkw stanowicych kompozycj oleju bazowego,
i powyej temperatury 100 C obserwuje si wzrost szybkoci degradacji waci-
woci oleju. Dlatego te ocena termooksydacyjnej stabilnoci olejw dokonywana
jest na podstawie bada oleju zarwno w umiarkowanych, jak i wysokich temperatu-
rach.
124
Podczas utleniania w wysokich temperaturach (powyej 120 C [177]) wyrnia-
my dwa zasadnicze etapy:
Gwna faza oksydacji, w ktrej w wyniku rodnikowo-acuchowego mechani-
zmu utleniania wglowodorw nastpuj przemiany ich struktur powodujce wstpn
degradacj oleju.
Wtrna faza oksydacji, w ktrej produkty utleniania z pierwszej fazy ulegaj dal-
szym przemianom w reakcjach polikondensacji i polimeryzacji, co powoduje dalsz
degradacj oleju przejawiajc si m.in. wzrostem lepkoci, liczby kwasowej oleju,
tworzeniem w oleju szlamw i osadw.
W gwnej fazie utleniania wglowodorw w wysokich temperaturach rozerwanie
wiza CC i HC powoduje powstawanie rodnikw wglowodorowych, z ktrych
tworz si rodniki nadtlenkowe powodujce wzrost stenia kolejnych rodnikw w-
glowodorowych. Mechanizmy inicjacji i rozwinicia rodnikowo-acuchowych reak-
cji s analogiczne do utleniania w umiarkowanych temperaturach, ale szybko reakcji
jest wiksza i maleje ich selektywno. W wysokich temperaturach rozpad wodoro-
nadtlenkw (5.12) odgrywa bardzo wan rol, gdy powoduje wzrost liczby bardzo
aktywnych rodnikw wodorotlenowych, ktre w sposb nieselektywny odrywaj ato-
my wodoru z innych wglowodorw (5.13). Jednym z podstawowych produktw utle-
niania olejw wglowodorowych w wysokich temperaturach s kwasy karboksylowe,
reakcje (5.24) i (5.25) ktrych prekursorami s rodniki wodoronadtlenkowo-nadtlen-
kowe, reakcja (5.10) oraz aldehydy, reakcja (5.17)
CH
OOH
R CH
2
C
OO
R
1
R
2
C
OOH
R CH
2
C R
1
R
2
OOH
HO
CO R CH
2
C R
1
R
2
OOH
COOH CO R CH
2
C R
1
R
2
OOH
R + R
2
CH
2
C
O
R
1
(5.24)
CHO R
ROOH
ROO
R C
O
O
2
R COO
O
RH
R
R COOH
O
R COH + 1/2O
2
O
(5.25)
Powstajce kwasy karboksylowe mog take ulega dalszym przemianom, tworzc
estry z alkoholami (produktami reakcji (5.16) i (5.19)).
Przerwanie reakcji acuchowych moe nastpi przez reakcj pierwszo- i drugo-
rzdowych rodnikw nadtlenkowych, ale te w temperaturze powyej 120 C te same
rodniki mog utworzy struktury przejciowe, ktre ulegajc rozpadowi tworz pierw-
szo- i drugorzdowe rodniki tlenkowe, inicjujc kolejne acuchy reakcji (5.16)
i (5.17).
2ROO [ROOOOR] 2RO + O
2 (5.26)
125
We wtrnej fazie utleniania oleju wzrost autokatalitycznych reakcji utleniania w-
glowodorw oraz wtrne reakcje produktw ich utleniania powoduj zauwaalne
zmiany barwy, liczby kwasowej czy te lepkoci oleju.
Wyrane zwikszenie lepkoci oleju wglowodorowego w drugiej fazie utleniania
jest rezultatem reakcji polikondensacji produktw powstajcych w wyniku kondensa-
cji aldolowej, reakcja (5.27) aldehydw oraz ketonw, wytworzonych w pierwszej
fazie utleniania
RCO (CH
2
)
n
CH CHCOR
1
+ (CH
2
)
m
COR
2
RCO
H
2
O
RCO C
C R
(CH
2
)
n-1
(CH
2
)
m
CH
CO
CHOR
1
R
2
(CH
2
)
n
CHO + CH
3
(lub zasada)
RCO COR
1
kwas
RCO (CH
2
)
n
CH CHCOR
1
+ H
2
O
(5.27)
Kolejne etapy kondensacji aldolowej powoduj tworzenie wysokoczsteczkowych
struktur jeszcze rozpuszczalnych w oleju (gdy masa molowa tych produktw jest
mniejsza od 2000), ale znaczco wpywajcych na zwikszenie lepkoci oleju. Jeeli
reakcje ograniczane s utrudnion dyfuzj przez lepko oleju, to rodniki alkoksylo-
we mog inicjowa polimeryzacj produktw polikondensacji, co powoduje dalsze
zwikszenie lepkoci.
Ostatecznie reakcje polikondensacji i polimeryzacji wysokoczsteczkowych pro-
duktw utleniania wglowodorw prowadz do tworzenia nierozpuszczalnych struk-
tur, ktre w postaci szlamw i osadw wydzielaj si z oleju. W warunkach wysokiej
temperatury i szczeglnie przy ograniczonym dostpie tlenu do oleju wglowodory
mog ulega krakingowi termicznemu do nienasyconych wglowodorw o mniejszej
masie czsteczkowej i wikszej lotnoci.
5.2.3.2. Inhibitory utleniania olejw smarowych i mechanizm ich dziaania
Niedostateczna stabilno termooksydacyjna olejw smarowych wymaga wprowa-
dzania dodatkw hamujcych utlenianie zwizkw olejowych. Dotyczy to zarwno
olejw mineralnych, zawierajcych mniejsze lub wiksze iloci zwizkw dziaaj-
cych jako inhibitory naturalne, jak i syntetycznych olejw wglowodorowych typu
PAO, olejw estrowych oraz innego typu syntetycznych olejw bazowych typu po-
lialkilenoglikoli.
Efektywno dziaania inhibitorw utleniania zaley zarwno od chemicznego cha-
rakteru oleju i warunkw jego eksploatacji, jak i od rodzaju inhibitorw i mechani-
zmw ich dziaania.
W produkcji olejw smarowych wykorzystywane s rnego typu zwizki che-
miczne jako inhibitory utleniania i s one czsto stosowane wraz z innego rodzaju
dodatkami uszlachetniajcymi. Kompozycje olejw bazowych z dodatkami uszlachet-
niajcymi s przedmiotem cigle aktualizowanych bada, a ich wyniki znajduj od-
zwierciedlenie w ukazujcych si patentach.
126
N
H
R R'
N
R
H
OH
CH
3
OH
CH
2
CH
2
COOR
R (S)
x
R R CH CH R
(S)
x
(S)
x
x = 1.2
R CH CH R
(RO)
2
P OH (RO)
3
P
P S Zn
RO
OR
S P
RO
S S
OR
aminy
aromatyczne
alkilofenole
(tzw. fenole z
zawad przestrzenn)
siarczki
organiczne
fosforyny
organiczne
dialkiloditiofosforany
Rys. 30. Podstawowe typy zwizkw stosowanych jako inhibitory
utleniania olejw smarowych
Na rysunku 30 przedstawiono podstawowe typy zwizkw z charakterystycznymi
grupami funkcyjnymi, ktre znalazy zastosowanie jako inhibitory utleniania olejw.
Inhibitory utleniania powoduj wyduenie tzw. okresu indukcyjnego utleniania
oleju przez wyhamowanie rodnikowo-acuchowego mechanizmu utleniania struktur
wglowodorowych. Przedstawiony na rys. 31 dwojaki sposb hamowania przez inhi-
bitory cyklu autooksydacji wglowodorw, wynika z ich budowy chemicznej. Ozna-
czone na rysunku 31 inhibitory jako Inh. U I reaguj z wolnymi rodnikami i eliminuj
je z reakcji acuchowych przez tworzenie bardziej stabilnych chemicznie zwizkw.
Taki mechanizm dziaania charakteryzuje inhibitory utleniania typu alkilowanych
fenoli i aromatycznych amin, i s one okrelane jako inhibitory utleniania I rodzaju.
Zwizki typu Inh. U I podczas dziaania tworz rwnie rodniki, ale nie inicjuj one
nowych reakcji acuchowych dziki odpowiedniej stabilnoci wynikajcej z duej
energii rezonansu piercienia aromatycznego, na co rwnie ma wpyw rodzaj odpo-
wiednio dobranych podstawnikw. Inhibitory oznaczone na rysunku 31 jako Inh. U II
reaguj z wodoronadtlenkami i rozkadajc je, tworz nierodnikowe, stabilne che-
micznie zwizki, przez co zapobiegaj reakcji rozkadu wodoronadtlenkw na dwa
aktywne rodniki rozwijajce rodnikowo-acuchowy mechanizm utleniania oleju.
127
Inh. U I
ROH + H
2
O
RH
ROOH
Inh. U II ROH + H
2
O
R
ROO
O
2
RH
RH
RH
RO + HO
ROOH
H
2
O
ROH
dialdehydy
ketony
Rys. 31. Dziaanie stabilizacyjne inhibitorw w cyklu autoutleniania wglowodorw
Taki mechanizm dziaania, oparty na reakcjach redox, charakteryzuje inhibitory
utleniania typu organicznych siarczkw, disiarczkw, fosforynw. S one okrelane
jako inhibitory utleniania II rodzaju.
Wpyw okrelonych elementw budowy chemicznej poszczeglnych typw inhibi-
torw utleniania na skuteczno i mechanizm ich dziaania w olejach smarowych jest
przedmiotem bada realizowanych od kilku dziesicioleci przez orodki naukowe i
przemysowe. Sukcesywnie ukazujce si publikacje z wynikami tych bada oraz
dokonywane na ich podstawie podsumowania s prezentowane w opracowaniach
zwartych dotyczcych oceny jakoci olejw smarowych, np. [19, 37, 172, 177, 199,
200], oraz w publikacjach dotyczcych termooksydacyjnej stabilnoci olejw, np.
[188, 189, 201]. W opracowaniach tych omawiane s reakcje ilustrujce mechanizm
dziaania rnego typu inhibitorw. Dla zwrcenia uwagi na zoono roli wglowo-
dorw aromatycznych w mechanizmie utleniania olejw mineralnych przedstawiono
reakcj (5.28), ktra ilustruje mechanizm dziaania stosowanego na przykad w ole-
jach turbinowych i transformatorowych inhibitora o nazwie BHT (skrt od butylo
hydroksy toluenu) o strukturze di-tertbutyloparakrezolu.
128
OH
CH
3
ROO +
ROOH
O
CH
3
ROO
O
CH
3
OOR
(5.28)
BHT, reprezentujcy alkilofenole, naley do inhibitorw I rodzaju, a zawady prze-
strzenne uzyskane przez wprowadzenie grup tertbutylowych w pozycji 2 i 6 szczegl-
nie chroni inne wglowodory przed odrywaniem od nich wodorw przez rodnik fe-
nylowy i reakcja (5.29) nie zachodzi
O
+ RH
OH
+ R
CH
3
CH
3
(5.29)
Dziaanie jednego typu inhibitora mona wzmocni obecnoci innego inhibitora.
Gdy s to inhibitory tego samego rodzaju, uzyskuje si efekt homosynergizmu, a efekt
heterosynergizmu wystpuje wtedy, gdy zastosowane s inhibitory I i II rodzaju.
Taki efekt moe wystpowa w olejach mineralnych, kiedy wglowodory aroma-
tyczne o maej liczbie piercieni z podstawnikami alkilowymi ulegaj przemianom
strukturalnym pod wpywem utleniania, i przez powstajce struktury arylowodoronad-
tlenkw i struktury fenolowe wraz z odpowiednim typem i zawartoci zwizkw
siarki dziaaj na pozostae wglowodory jak naturalne inhibitory utleniania [178].
Trudno jednak sobie wyobrazi, e w grupie wglowodorw aromatycznych wystpu-
jcych w olejach mineralnych bd przewaay te najbardziej podane struktury
z zawadami przestrzennymi jak BHT. Naley raczej sdzi, e rnorodne struktury a-
cuchw przy piercieniach aromatycznych s miejscem kolejnych przemian zachodz-
cych w czsteczkach aromatw. Nic wic dziwnego, e niekonwencjonalne oleje mine-
ralne klasyfikowane do Grupy III, o wysokim (VHVI) i bardzo wysokim (XVHVI)
wskaniku lepkoci, zawierajce ponad 95% wglowodorw nasyconych przy jednocze-
nie zmniejszonej poniej 300 ppm zawartoci siarki oraz syntetyczne oleje typu PAO,
pozbawione naturalnych inhibitorw utleniania charakteryzuj si bardzo du czuoci
na dziaanie odpowiednio dobranych inhibitorw utleniania. W konsekwencji otrzymy-
wane z nich oleje smarowe wykazuj wiksz stabilno termooksydacyjn w porwna-
niu do olejw smarowych otrzymywanych na bazie olejw konwencjonalnych.
Kolejnym wyzwaniem dla producentw olejw smarowych jest zwrcenia uwagi
na fakt, i sprawdzone i skutecznie dziaajce inhibitory takie jak ZnDTP, niektre
fenole z rozgazionymi podstawnikami lub alkilowane aminy aromatyczne mog nie
spenia wymaga zwizanych z zaostrzonymi przepisami ochrony rodowiska i ze
wzrastajcym zapotrzebowaniem na oleje smarowe o coraz wyszej jakoci, opartych
na rnorodnych olejach bazowych. Konsekwencj tego jest rezygnacja z wielu efek-
129
tywnych i sprawdzonych w praktyce dodatkw uszlachetniajcych na rzecz nowych
dodatkw, np. dodatkw niezawierajcych metali, tzw. dodatkw bezpopioowych
[201203]. Poza tym przepisy zwizane z wdraaniem do eksploatacji akceptowa-
nych przez rodowisko olejw smarowych (okrelanych w jzyku angielskim EAL)
stawiaj wymagania spenienia okrelonych kryteriw dotyczcych biodegradowalno-
ci, toksycznoci wzgldem wody oraz biokumulacji zarwno olejom bazowym, jak
i stosowanym w nich dodatkom uszlachetniajcym. Dlatego wrd rnego typu
zwizkw, ocenianych jako efektywnie dziaajcych inhibitorw utleniania, olejw,
zwrcono uwag rwnie na naturalny inhibitor utleniania, jakim jest witamina E
(rys. 32), naleca do grupy zwizkw nazywanych tokoferolami [188].
H
3
C
O
CH
3
HO
CH
3
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Rys. 32. Struktura czsteczki witaminy E
(2,5,7,8-tetramethyl-2(4, 8, 12-trimethyltridecyl)chroman-6-ol
Poszukiwania nowych typw bezpopioowych biodegradowalnych inhibitorw
utleniania (jak i innego rodzaju dodatkw uszlachetniajcych) stanowi wyzwanie dla
rnych orodkw badawczych oraz producentw olejw smarowych [203205].
5.2.3.3. Analiza wpywu budowy chemicznej na stabilno termooksydacyjn
olejw wglowodorowych
W wyniku termooksydacyjnych przemian wglowodorw olejowych tworz si
midzy innymi zwizki, takie jak: alkohole, aldehydy, ketony, kwasy organiczne. Po-
wstaj zwizki o szkielecie wglowym wyjciowych wglowodorw, ale o zmienionej
strukturze, jak rwnie zwizki o mniejszej masie czsteczkowej, powstajce na sku-
tek rozerwania szkieletu wglowego oraz zwizki o znacznie wikszych masach cz-
steczkowych, bdce produktami polikondensacji i polimeryzacji struktur tworzcych
si w czasie utleniania wglowodorw.
Zarwno szybko utleniania, jak i charakter powstajcych produktw zale od:
skadu strukturalno-grupowego oleju, obecnoci inhibitorw oraz od warunkw procesu.
Podczas utleniania oleju przemianom ulegaj rne zwizki wglowodorowe, a rezultaty
bada prezentowanych w wielu publikacjach, pomimo pewnych rozbienoci w ocenie
roli poszczeglnych grup zwizkw w procesie utleniania, pozwalaj sformuowa na-
stpujce wnioski:
wglowodory parafinowe zawarte w oleju stanowi grupy zwizkw o najwik-
szej stabilnoci termooksydacyjnej, ale w porwnaniu do n-parafin, izoparafiny maj
130
gorsz stabilno, gdy rozgazione struktury acucha oznaczaj obecno trzecio-
rzdowych atomw wgla, ktre sprzyjaj procesom utleniania czsteczki wglowo-
doru,
podatne na utlenianie s alkilowe podstawniki zarwno przy piercieniach aroma-
tycznych, jak i naftenowych, ich liczba oraz dugo i rozgaziona struktura maj istotny
wpyw na termooksydacyjne przemiany wglowodorw aromatycznych i naftenowych,
wglowodory naftenowe pod wzgldem stabilnoci termooksydacyjnej zajmuj
miejsce porednie pomidzy wglowodorami parafinowymi a wglowodorami aroma-
tycznymi; duy wpyw na stabilno wglowodorw naftenowych ma liczba i dugo
bocznych podstawnikw oraz liczba piercieni (wielopiercieniowe s mniej stabilne
od jednopiercieniowych i s to zazwyczaj struktury z krtkimi rozgazionymi acu-
chami),
stabilno termooksydacyjna wglowodorw aromatycznych zaley od budowy
chemicznej im bardziej zoona jest ich budowa, tym mniejsza stabilno, a naj-
mniejsz stabilnoci charakteryzuj si wglowodory wielopiercieniowe, ktre s
odpowiedzialne za tworzenie osadw i depozytw wglowych w olejach,
w grupie wglowodorw aromatycznych wystpujcych w olejach przewaaj
struktury jednopiercieniowe z dwoma lub trzema podstawnikami alkilowymi o rnej
dugoci i rozgazieniu, a ich najsabszym elementem ze wzgldu na termooksyda-
cyjn stabilno jest wizanie CH przy atomie wgla w pozycji w stosunku do
piercienia,
jeli w acuchu wglowodorowym wystpuje wizanie podwjne, to najsab-
szym elementem w strukturze jest wizanie CH przy atomie wgla w pozycji
w stosunku do wizania podwjnego (szczegowe wyjanienie wpywu wizania
podwjnego na przemiany w strukturach zwizkw przedstawiono w p. 5.2.4),
stabilno termooksydacyjna olejw mineralnych o zblionym skadzie grupo-
wym i waciwociach fizykochemicznych moe by bardzo zrnicowana, poniewa
zaley od struktury chemicznej wglowodorw, stopnia oczyszczenia olejw, jak
rwnie obecnoci zwizkw dziaajcych jako naturalne inhibitory.
Z podanych wnioskw wynika, e w przypadku konwencjonalnych olejw mineral-
nych z powodu rnorodnoci budowy wglowodorw trudno jest wskaza najbardziej
istotne elementy struktury, odpowiedzialne za termooksydacyjne ich przemiany i degra-
dacj waciwoci olejw. W przypadku syntetycznych olejw wglowodorowych
o bardziej jednorodnej budowie typu PAO lub niekonwencjonalnych olejw mine-
ralnych zaliczanych do Grupy III o bardzo wysokim wskaniku lepkoci (s to oleje
zawierajce poniej 1% wglowodorw aromatycznych) mona zauway, e stabilno
termooksydacyjna tych olejw bdzie wzrasta wraz ze wzrostem udziau wgli parafi-
nowych w stosunku do wgli izoparafinowych w acuchach (C
P
/C
izo
).
Korzystny wpyw wyszego stosunku C
P
/C
izo
w strukturach izoparafinowych ole-
jw wglowodorowych omawiany by w p. 4.6.3.2, gdy analizowano wpyw budowy
chemicznej olejw na ich biodegradowalno. Przedstawiony na rysunku 33 wpyw
131
W
z
r
o
s
t
s
t
a
b
i
l
n
o
c
i
t
e
r
m
o
o
k
s
y
d
a
c
y
j
n
e
j
korzystne
niekorzystne
dla biodegradacji
biodegradacja zaley
od budowy acucha
Rys. 33. Wpyw budowy chemicznej olejw wglowodorowych
na ich termooksydacyjn stabilno, ze wskazaniem istotnych
dla biodegradacji elementw struktury
132
budowy chemicznej olejw wglowodorowych na ich termooksydacyjn stabilno,
z zaznaczeniem istotnych dla biodegradacji elementw struktury wglowodorw, wska-
zuje na trudnoci w okreleniu zalenoci pomidzy wpywem okrelonych elementw
struktury olejw wglowodorowych na termooksydacyjn stabilno z jednej strony,
a korzystnym lub niekorzystnym ich wpywem na biodegradowalno z drugiej. Wynika
to z faktu, e proces biodegradacji zaley przede wszystkim od pierwszego etapu prze-
mian struktur wglowodorowych, polegajcych na enzymatycznym utlenianiu terminal-
nych wgli w acuchach. Powodzenie dalszego postpu biodegradacji zaley od rozga-
zie (a wic trzeciorzdowych wgli), ktre w zalenoci od pooenia w acuchu
mog blokowa lub nie kolejne etapy biodegradacji. Wprawdzie trzeciorzdowe wgle
w strukturach wglowodorw rwnie osabiaj stabilno termooksydacyjn, lecz ze
wzgldu na sposb otrzymywania olejw nie mona zaplanowa ich odpowiedniego
rozmieszczenia w strukturze, a obecno rozgazie zapewnia podane waciwoci
eksploatacyjne (jak np. lepko czy temperatur pynicia) olejw.
5.2.4. Wpyw budowy chemicznej olejw estrowych
na ich stabilno termooksydacyjn
Wiedza dotyczca wpywu okrelonych elementw struktury zwizkw wglowo-
dorowych na rodnikowo-acuchowy mechanizm ich utleniania, a przede wszystkim
na typ, szybko, trwao i dalsze przemiany powstajcych rodnikw podczas utle-
niania olejw wglowodorowych moe by rwnie wykorzystywana w analizie ter-
mooksydacyjnej stabilnoci olejw estrowych. W porwnaniu do bazowego oleju
mineralnego stanowicego mieszanin wglowodorw o rnych strukturach i masach
molowych, okrelony typ oleju estrowego jest bardziej jednorodn kompozycj
zwizkw, o jednakowej lub zblionej strukturze i masie molowej. Nie oznacza to
jednak, e ocena wpywu struktury chemicznej olejw estrowych na ich stabilno
termooksydacyjn jest atwiejsza.
Kady typ oleju estrowego o okrelonej budowie chemicznej monoestrw, die-
strw, kompleksestrw lub te poliolestrw, charakteryzuje si istotnymi elementami
w strukturze, ktre wpywaj na efekt termooksydacyjnej degradacji oleju. Poza tym
wpyw na stabilno termooksydacyjn olejw moe mie zarwno ich czysto, spo-
sb otrzymywania, jak i surowce wykorzystywane do ich produkcji. Pomijajc
w opracowaniu oleje estrowe otrzymywane z kwasu fosforowego czy krzemowego,
ktre maj ograniczone zastosowania w technice smarowniczej, przedstawiono analiz
wpywu budowy chemicznej na termooksydacyjn stabilno olejw estrowych kwa-
sw karboksylowych, na ktre popyt cigle wzrasta, majc na uwadze:
naturalne oleje rolinne ze wzbogacon zawartoci kwasu oleinowego w struktu-
rach triacylogliceroli, jak np. wysokooleinowy olej sonecznikowy lub rzepakowy
(VHOSO, VHORO), ktre pozyskuje si w wyniku specjalnych upraw i modyfikacji
genetycznej [126, 183, 206, 207],
133
oleje syntetyczne z surowcw odnawialnych produkowane na bazie kwasw kar-
boksylowych i alkoholi uzyskiwanych przez chemiczne przetwarzanie surowcw od-
nawialnych [7, 12, 57, 123, 202, 208] (przede wszystkim olejw rolinnych i zwierz-
cych),
oleje syntetyczne otrzymywane na bazie alkoholi i kwasw karboksylowych po-
zyskiwanych jako produkty przemysu chemicznego [4550, 5355, 124].
W przypadku olejw estrowych z nasyconymi wglowodorowymi acuchami,
zgodnie z rodnikowo-acuchowym mechanizmem utleniania struktur wglowodoro-
wych, najbardziej wraliwymi miejscami w czsteczkach estrw s atomy wodoru przy
trzecio-, a nastpnie drugorzdowym wglu w acuchu. W olejach rolinnych, jak rw-
nie w olejach typu poliolestrw, do syntezy ktrych wykorzystano kwasy oleinowe,
najbardziej wraliwym elementem w strukturze czsteczki estru jest wodr przy wglu
w pozycji do wizania podwjnego C=C, okrelany jako allilowy atom wodoru, ktry
ulega oderwaniu atwiej ni wodr przy trzeciorzdowym wglu (p. 5.2.3.1). Znajomo
przemian zachodzcych podczas utleniania w strukturze czsteczki triacyloglicerolu,
reprezentujcego oleje rolinne typu VHOSO i VHORO, lub podobnej czsteczki typu
trioleinianu trimetylolopropanu (np. olej typu Priolube 1427 w p. 5.2.2), reprezentujce-
go estrowe oleje syntetyczne, otrzymywane na bazie surowcw odnawialnych, pozwala
wyjani zmiany waciwoci tych olejw i przewidzie rodzaje produktw ich starzenia
w czasie eksploatacji.
5.2.4.1. Wpyw wizania nienasyconego w strukturze estru
na stabilno termooksydacyjn oleju
Przedstawiony na przykadzie czsteczki trioleinianu TMP mechanizm utleniania
olejw estrowych typu syntetycznych poliolestrw i olejw rolinnych, wyjania
istotny wpyw podwjnego wizania w strukturze acucha acylowego na przemiany
destrukcyjne i polimeryzacyjne zachodzce w czasie starzenia tych olejw (np. naj-
wikszy wzrost lepkoci w oleju Priolube 1427, tabela 13, rys. 29).
CH
3
CH
2
C C
O
CH
2
CH
2
O C
O
O
(CH
2
)
6
(CH
2
)
6
CH
2
CH CH CH
2
(CH
2
)
6
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
(CH
2
)
6
CH
3
CH
2
O (CH
2
)
6
CH CH CH
2
CH
2
(CH
2
)
6
CH
3
C
O
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
8 9 10 11
8
9 10 11
R
E
R
Al
Rys. 34. Wzr czsteczki trioleinianu TMP oraz uproszczony zapis
134
Dla uproszczenia w opisie kolejnych etapw przemian struktury poliolestru zasto-
sowano uproszczony zapis wzoru czsteczki oraz fragmentw struktury, odpowiadaj-
cy strukturze przedstawionej na rys. 34.
1. Etap inicjacji acucha reakcji
Na tym etapie pod wpywem np. tlenu, energii, katalizatorw lub tworzcych si na
kolejnych etapach utleniania rodnikw nastpuje oderwanie atomu wodoru od 8 lub
11 atomu wgla, tj. od grupy -metylenowej w strukturze kwasu oleinowego. Naley
przy tym zwrci uwag na moliwo powstawania rodnikowych struktur rezonan-
sowych (R)a i (R)a lub (R)b i (R)b przedstawionych w reakcji 5.30.
CH
R
E
CH
2
CH CHCH
2
R
AL
CH CH CH
2
R
AL
R
E
8 9 10 11
CH CH CH CH
2
R
AL
R
E
8 9 10 11
CH CH CH CH
2
R
AL
R
E
8 9 10 11
CH CH CH CH
2
R
AL
R
E
8 9 10 11
(R )a
(R )a'
(R )b'
(R )b
+O
2
lub R
-H
2
O lub HR
(5.30)
2. Etap propagacji acucha reakcji utleniania
Reakcja (5.31) zachodzi z bardzo du szybkoci, zgodnie z reakcj (5.7), a po-
wstajcy rodnik nadtlenkowy reaguje z kolejn czsteczk estru, tworzc nowy rodnik
(5.32).
CH CH CH
2
CH ~ ~+ O
2
CH CH CH
2
CH ~ ~
OO
(5.31)
~ CH CH CH
2
CH ~ ~
OO
+ CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
CH CH CH
2
CH ~
OOH
+(R ) (5.32)
3. Etap rozgazienia acucha reakcji
Wodoronadtlenkowa struktura estru, ulegajc homolitycznemu rozkadowi (czemu
sprzyja wysoka temperatura), prowadzi do powstawania rodnikw tlenkowych typu
RO oraz HO, wedug reakcji (5.33), ktre inicjuj powstawanie nowych rodnikw
typu R (5.34) i (5.35).
~ CH CH CH
2
CH ~
OOH
homolityczny
rozpad
~ CH CH CH
2
CH ~
O
+ HO (5.33)
~ CH CH CH
2
CH ~
O
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
+ ~ CH CH CH
2
CH ~
OH
+ R (5.34)
HO CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
+ H
2
O + R (5.35)
135
Powstajcy rodnik, na przykad typu RO, moe ulega jako II-rzdowy rozpadowi,
tworzc zgodnie z reakcj (5.17) aldehyd i nowy rodnik, moe reagowa z czsteczk
wyjciowego oleju, powodujc propagacj acucha reakcji (5.30)(5.35), ale moe
te z drugim rodnikiem ulega rekombinacji (5.38), tworzc w ten sposb dimer jako
kocowy produkt rodnikowo-acuchowego utleniania czsteczki estru.
4. Etap zakoczenia rodnikowo-acuchowych reakcji
Rodnikowo-acuchowy mechanizm utleniania olejw estrowych z podwjnymi
wizaniami C=C w grupach acylowych moe by przerywany w rny sposb. Naj-
bardziej prawdopodobny jest udzia rodnikw typu R, ROO, RO w reakcjach re-
kombinacji, ktre powoduj materialny wzrost acuchw acylowych w strukturach
estrw, dajc produkty o wikszej masie anieli estry oleju wyjciowego. Reakcje
rekombinacji (5.36)(5.39) tumacz zwikszenie lepkoci olejw estrowych, a nawet
wydzielanie si z oleju produktw estrowych o strukturze spolimeryzowanej.
~ CH CH CH
2
CH ~ 2
~ CH CH CH
2
CH ~
~ CH CH CH
2
CH ~
(5.36)
CH CH CH
2
CH ~ ~
OO
~ CH CH CH
2
CH ~ + CH CH CH
2
CH ~ ~
O
O
CH CH CH
2
CH ~ ~
~ CH CH CH
2
CH ~
O
CH CH CH
2
CH ~ ~
OO
+ +
CH CH CH
2
CH ~ ~
O
O
CH CH CH
2
CH ~ ~
CH CH CH
2
CH ~ ~
O
CH CH CH
2
CH ~ ~
- O
2
(5.37)
(5.38) (5.39)
Przedstawiony za pomoc reakcji (5.30)(5.39) mechanizm utleniania czsteczek
estrw i przemian strukturalnych nie wskazuje na bezporedni udzia wiza podwj-
nych C=C w rodnikowo-acuchowych reakcjach. Jednak zarwno wyniki bada
przedstawionych w tabeli 13 w p. 5.2.2 i na rysunku 35, jak i wyniki innych prac,
np. [190, 191, 209, 210] wykazay, e o ok. 2550% zmniejsza si liczba jodowa pod-
czas utleniania olejw estrowych z wizaniami podwjnymi w grupach acylowych.
Obnienie stopnia nienasycenia i jednoczenie zwikszenie lepkoci olejw rolinnych
czy te poliolestrw kwasu oleinowego moe wynika z rozbudowy acuchw w-
glowodorowych, w strukturach grup acylowych w estrach, na etapie rozgazienia
rodnikowo-acuchowych reakcji. Z udziaem monorodnikw typu R, ROO mog
powstawa nowe rodniki o rozbudowanej strukturze wedug schematu, ktry ilustruje
reakcja (5.40).
136
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E +
~ CH CH CH
2
CH ~
~ CH CH CH
2
CH ~
O
CH CH CH
2
CH ~ ~
OO
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
~ CH CH CH
2
CH ~
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
O
~ CH CH CH
2
CH ~
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
O
~ CH CH CH
2
CH ~
O
(5.40)
Identyfikacja produktw utleniania olejw poliolestrowych, typu trioleinianu TMP
[190, 191] lub typu triacylogliceroli wzbogaconych w reszty acylowe kwasu oleinowego
[184, 185], wskazuje na moliwo udziau tlenu nie tylko w reakcji z -metylenowymi
grupami reszt acylowych poliolestrw (czego ostatecznym efektem w utlenionym oleju
jest obecno dimerw/oligomerw i zwikszenie lepkoci oleju), ale rwnie w two-
rzeniu si produktw destrukcji poliolestrw wzbogaconych w tlen, takich jak alkohole,
aldehydy, kwasy itp.
Oprcz reakcji (5.40) rwnie kolejne reakcje (5.41)(5.43) ilustruj moliwy
przebieg termooksydacyjnych przemian czsteczki poliolestru, ktrym towarzyszy
spadek liczby jodowej oleju ze wzgldu na udzia wiza nienasyconych w tych reak-
cjach
CH
2
CH CH R
AL
R
E
8 9 10 11
CH
O
CH
2
CH CH R
AL
R
E
8 9 10 11
CH
O
+RH
-R
CH
2
CH CH R
AL
R
E
8 9 10 11
O
CH
2
H
3
O
+
CH
2
CH CH R
AL
R
E
8 9
10
11
OH
CH
2
OH
+RH
-R
(5.41)
Wedlug reakcji (5.41) rodnik typu RO, utworzony na etapie propagacji i rozga-
zienia acucha reakcji, moe poprzez wewntrzczsteczkowy mechanizm przemian
acucha reszty kwasowej prowadzi do tworzenia czsteczki poliolestru z grup acy-
low o strukturze kwasu 9,10-dihydroksyoktadekanowego. Ich obecno w produk-
tach utleniania (w temperaturze 120 i 160 C) trioleinianu TMP oraz wysokooleino-
wych olejw rolinnych, a take tworzce si produkty porednie z acuchem
acylowym o strukturze kwasu 9,10-epoksyoktadekanowego potwierdzaj wyniki ba-
da, w ktrych do analizy stosowano zarwno techniki GC i GCMS [191], jak i wid-
ma Ramana [209].
Wedug reakcji (5.42) i (5.43) moe zachodzi utlenianie wizania nienasyconego
w acuchu acylowym trioleinianu TMP i w konsekwencji zachodzi rozszczepienie
acucha acylowego w miejscu wizania C=C. Powstajce zwizki o strukturze alde-
hydw ulegaj dalszym przemianom, zgodnie z (5.25) i (5.43), tworzc kwasy kar-
137
boksylowe, nalece do istotnych i niepodanych produktw termooksydacyjnej
destrukcji olejw poliolestrowych. Obecno struktur typu kwasu nonanowego i kwa-
su 9-oxononanowego wykazaa m.in. identyfikacja technik GCMS produktw utle-
niania w 120 C trioleinianu TMP [191]
+ O
2
CH
2
CH CH CH
2
R
AL
R
E
CH
2
CH CH R
AL
R
E
O
CH
2
8
9 10 11
O
CH R
E
O
CH
2
+ CH
2
R
AL
O
HC
(5.42)
CH R
E
O
CH
2
R
AL
O
CH
2
O
2
COO R
E
O
CH
2
+RH
-R
COOH R
E
O
CH
2
-1/2O
2
C R
E
O
CH
2
OH
(i/lub CH)
(5.43)
Podsumowujc przedstawiony mechanizm utleniania olejw estrowych (typu ba-
danych olejw Priolube 1427 i 3999), bdcych kompozycj poliolestrw zawieraj-
cych grupy acylowe z wizaniem podwjnym C=C, naley stwierdzi, i obecno
tego wizania stanowi najsabszy element struktury czsteczki estru pod wzgldem jej
termooksydacyjnej stabilnoci. Z tego wynika, e istnieje prosta zaleno midzy
stabilnoci termooksydacyjn tego typu olejw a ich liczb jodow.
Oczywicie w przypadku olejw estrowych, pozyskiwanych na bazie olejw ro-
linnych (bd na drodze transestryfikacji lub przez modyfikacj chemiczn triacylo-
gliceroli), cakowita eliminacja reszt acylowych z pojedynczymi wizaniami nienasy-
conymi nie jest wskazana, gdy ich obecno w strukturze wpywa korzystnie na
obnienie temperatury pynicia oleju. Przy otrzymywaniu takich olejw estrowych
naley jednak eliminowa reszty acylowe z wieloma wizaniami nienasyconymi np.
o strukturze kwasu linolinowego (18:3) czy linolowego (18:2). W czasie utleniania
tworzce si sprzone ukady wiza podwjnych w acuchu kwasowym jeszcze
bardziej obniaj termooksydacyjn stabilno tego typu olejw estrowych [185, 186].
Podatno na utlenianie acuchw kwasw tuszczowych w zalenoci od liczby
wiza nienasyconych wyraana stosunkiem ich wzgldnych szybkoci utleniania
zmienia si nastpujco: C(18:0) : C(18:1) : C(18:2) : C(18:3) jak 1 : 10 : 100 : 200
[126, 183].
Pomimo e w grupie bazowych olejw estrowych oleje rolinne czy te syntetyczne
z grupami acylowymi o strukturze kwasu oleinowego charakteryzuj si najsabsz ter-
mooksydacyjn stabilnoci, wzrasta zainteresowanie ich wykorzystywaniem w techni-
kach smarowniczych, szczeglnie tam, gdzie nie s stosowane wysokotemperaturowe
warunki eksploatacji materiaw smarowych.
Motorem tych dziaa s oczywicie wzgldy ochrony rodowiska, gdy s to oleje
na bazie surowcw odnawialnych, atwo biodegradowalne w przypadku wycieku do
rodowiska.
138
5.2.4.2. Analiza wpywu elementw struktury estrw
na stabilno termooksydacyjn olejw
Analizujc wpyw elementw budowy chemicznej olejw estrowych na ich termo-
oksydacyjn stabilno, naley rozpatrywa zarwno budow chemiczn czsteczek
estrw stanowicych kompozycj olejow, jak i sposb ich otrzymywania oraz czy-
sto produktu.
Wpyw budowy chemicznej na termooksydacyjn stabilno i wynikajce std r-
ne zmiany waciwoci olejw estrowych po testach, w ktrych nastpia ich termook-
sydacyjna degradacja, ilustruj wyniki bada olejw o rnej budowie chemicznej,
przedstawione na rys. 35 i 36. Testy termooksydacyjnej degradacji struktur olejw
estrowych przeprowadzono zgodnie z metod opisan w p. 5.2.2, korzystajc z uni-
wersalnej aparatury do bada odpornoci olejw na utlenianie, wg PN-67/C-04080
(zgodnej z ASTM D 4871 88).
Prbki olejw o masie 75 g, umieszczane w szklanym naczyniu testowym, podda-
wano dziaaniu temperatury 150 C, przy przepywie 15 l/h suchego powietrza przez
prbk oleju. Utlenianie oleju prowadzono w czterech cyklach (4 dni) po 6 godzin.
Kady z badanych olejw testowano dwukrotnie. Po zakoczeniu testu, po 24 godzi-
nach oznaczano fizykochemiczne waciwoci utlenionych olejw.
Badane oleje, oznaczane na rysunkach 35 i 36 symbolami AJ, wybrano z produk-
tw handlowych oraz z produktw otrzymywanych w laboratoryjnych syntezach:
A olej poliolestrowy PRIOLUBE 1427 o lepkoci 46,9 mm
2
/s (40 C) (vide
str. 71).
B olej poliolestrowy PRIOLUBE 3999 o lepkoci 89,9 mm
2
/s (40 C), otrzyma-
ny w wyniku syntezy trimetylolopropanu i modyfikowanych kwasw tuszczowych
(w strukturze zmodyfikowanych kwasw mniejsza liczba wiza nienasyconych
w porwnaniu z PRIOLUBE 1427 i podstawniki w rodku acucha acylowego (vide
str. 71).
C olej rzepakowy o lepkoci 35,2 mm
2
/s (40 C) niskoerukowy olej rzepakowy,
zawierajcy 63% struktur kwasu oleinowego, 19% kwasu linolowego, 7% kwasu lino-
lenowego i 11% pozostaych kwasw C
16
i C
18
(vide str. 71).
D olej poliolestrowy o lepkoci 19,4 mm
2
/s (40 C) i strukturze tetrakapronianu
PE (vide str. 70).
E olej diestrowy DITA o lepkoci 27,2 mm
2
/s (40 C) i strukturze adypinianu
di-isotridekanylu (zalecanego jako wzorcowy biodegradowalny olej RL-130 w tecie
CEC). DITA jest otrzymywany jako produkt estryfikacji pierwszorzdowego alkoholu
C
13
(tridekanylowego) i kwasu dwukarboksylowego (adypinowego). Kwas adypinowy
charakteryzuje si liniow struktur, natomiast alkohol C
13
jest mieszanin izomerw
charakteryzujcych si rnym stopniem rozgazie w strukturze acucha, wynika-
jcym ze sposobu otrzymywania [6].
F olej poliolestrowy tri(C
4
C
6
)TMP o lepkoci 10,8 mm
2
/s (40 C) (vide str. 71).
139
G olej poliolestrowy tetra(C
4
C
6
)PE o lepkoci 18,5 mm
2
/s (40 C) (vide str. 71).
Olej G(N) sabo oczyszczony olej o liczbie kwasowej 1,2 [mg KOH/g] zanieczysz-
czony katalizatorem i substratami syntezy.
H olej o budowie estru kompleksowego o lepkoci 28,2 mm
2
/s (40 C) (produkt
firmy NYCO, jego budowa i sposb otrzymywania s zastrzeone przez producenta).
J olej poliolestrowy o lepkoci 34,6 mm
2
/s (40 C) i budowie triestru TMP
o rnej dugoci acuchw acylowych w czsteczce (produkt firmy HATCO, jego
budowa i sposb otrzymywania s zastrzeone przez producenta).
Wzrastajce zainteresowanie wykorzystywaniem olejw estrowych jako substytu-
tw lub komponentw olejw mineralnych przyczynio si do intensyfikacji bada
dotyczcych oceny wpywu ich budowy chemicznej na waciwoci fizykochemiczne,
w tym na stabilno termooksydacyjn [21, 50, 57, 186196].
0,5
1,0
1,5
2,0
zmiana lepkoci kinematycznej (w 40
o
C) [%]
spadek liczby jodowej [%]
zmiana liczby kwasowej [mg KOH/g]
Rys. 35. Zmiany waciwoci wynikajce z termooksydacyjnej degradacji (w tecie: temp. 150 C,
24 h, V
powietrza
15 l/h) bazowych olejw estrowych: A PRIOLUBE 1427, B PRIOLUBE 3999,
C olej rzepakowy, D tetrakapronian PE, E DITA
140
10
20
30
1
2
3
Straty odparowania
S
t
r
a
t
y
o
d
p
a
r
o
w
a
n
i
a
[
%
]
Zmiana lepkoci
Z
m
i
a
n
a
l
e
p
k
o
c
i
(
w
4
0
o
C
)
[
%
]
Z
m
i
a
n
a
l
i
c
z
b
y
k
w
a
s
o
w
e
j
[
m
g
K
O
H
/
g
]
Z
m
i
a
n
a
p
o
z
o
s
t
a
c
i
p
o
k
o
k
s
o
w
a
n
i
u
[
%
]
Zmiana pozostaoci po koksowaniu
Zmiana liczby kwasowej
F
G(N)
G H J
1
5
5
,
4
1
,
3
0
0
,
7
2
5
6
,
2
1
,
9
5
0
,
9
1
2
4
,
6
1
,
0
5
0
,
6
2
2
5
,
2
2
,
2
5
0
,
3
1
4
5
,
3
0
,
9
5
0
,
5
Rys. 36. Zmiany waciwoci bazowych olejw estrowych wynikajce z ich termooksydacyjnej
degradacji (w tecie: temp. 150 C, 24 h, V
powietrza
15 l/h). Badane oleje: F tri(C
4
C
6
)TMP,
G tetra(C
4
C
6
)PE dwustopniowo rafinowane, G(N) tetra(C
4
C
6
)PE nierafinowane,
H ester kompleksowy (NYCO), J triester TMP (HATCOL)
Wyniki tych bada i wyniki bada wasnych przedstawione na rysunkach 35 i 36
pozwalaj na sprecyzowanie okrelonych zalenoci stabilnoci termooksydacyjnej
olejw od charakterystycznych elementw budowy estrw.
Wizania estrowe w strukturach czsteczek estrw charakteryzuj si du stabil-
noci termooksydacyjn w porwnaniu do innych elementw struktury. Ugrupowa-
nia estrowe s odporne na dziaanie tlenu w podwyszonej temperaturze, co potwier-
dziy midzy innymi wyniki analiz widm Ramana wykonanych dla nieutlenionych
i utlenionych w temp. 160 C rnych olejw rolinnych [209]. Potwierdzaj to rw-
nie mae zmiany lepkoci i liczby kwasowej (rys. 35 i 36) tetrakapronianu PE (olej
D), tetra(C
4
C
6
)PE (olej G)
Obecno wodoru przy wglu w czci alkoholowej struktury estru pogarsza sta-
bilno termiczn czsteczki estru. Taki atom wodoru jest obecny w strukturach tria-
cylogliceroli stanowicych kompozycj olejw rolinnych (olej C, rys. 35). Dlatego
stosujc oleje rolinne (szczeglnie wysokooleinowe) do produkcji materiaw sma-
rowych, naley przeprowadzi transestryfikacj, wprowadzajc na miejsce gliceryny
polialkohole o strukturze neopentylowej, jak np. PE, TMP, NPG. Obecno atomu
wodoru przy wglu w alkoholowym acuchu w strukturach diestrowych lub kom-
pleksestrowych olejw otrzymanych na bazie kwasw dikarboksylowych i monoalko-
holi jest take odpowiedzialna za ich sabsz termiczn stabilno w porwnaniu
141
do poliolestrowych olejw. Uwidacznia si to szczeglnie w temperaturze powyej
200 C, gdy w obecnoci -H moe zachodzi dekompozycja czsteczki estru wg
reakcji (5.44) [21, 50, 202] przez tworzenie si szecioczonowego cyklicznego pro-
duktu poredniego, z ktrego tworzy si kwas i 1-alken. Moe to wyjania wikszy
wzrost liczby kwasowej DITA (olej E na rys. 35) oraz estru kompleksowego (olej H
na rys. 36)
OH
R
1
C C O C R
3
H H
H
O
C
R
1
R
3
R
2
R
2
H
CH
2
O
C
O
C
R
1
R
2
CH
2
+
R
3
C
O
(5.44)
Jeeli atom wodoru przy -wglu w acuchu alkoholowym jest podstawiony gru-
p alkilow, to destrukcja czsteczki estru moe zaj przez mechanizm wolnorodni-
kowy wg reakcji (5.45), ktry wymaga wikszej energii inicjacji
R
1
C C O C
R
3
H
H
O
R
2
C R
4
R
1
C C
R
3
H
H
R
2
+ O C
O
R
4
C
R
1
R
2
H
R
3
+ OH C
O
R
4
(5.45)
Podany mechanizm wyjania, dlaczego poliolestry otrzymane z polialkoholi
o strukturze neopentylowej s bardziej stabilne od diestrw i triacylogliceroli. Porw-
nanie olejw estrowych o tej samej lepkoci, z ktrych jeden stanowi kompozycj
diestrw, a drugi poliolestrw, wykazuje, e termiczna destrukcja poliolestrw zacho-
dzi w wyszej o 3080 C temperaturze [50].
Stabilno termiczna poliolestrowych olejw otrzymanych z tych samych kwasw
karboksylowych, ale rnych wielowodorotlenowych alkoholi, zaley od struktury al-
koholu i wg Randlesa [50] maleje zgodnie z przedstawionym szeregiem: PE > diPE
> TMP > NPG. Na przykad temperatura destrukcji poliolestrw otrzymanych z tych
samych kwasw i PE w atmosferze azotu jest o ok. 100 C wysza w porwnaniu do
poliolestrw otrzymanych z NPG. W przypadku termooksydacyjnej degradacji w temp.
150 C (w warunkach testu) w przypadku oleju tri(C
4
C
6
)TMP i tetra(C
4
C
6
)PE nie
odnotowano duych rnic (rys. 36).
Liczba i typ wiza wodrwgiel w acuchach kwasw i alkoholi, z ktrych
otrzymywane s czsteczki estrw maj istotny wpyw na termooksydacyjn stabil-
no bazowego oleju estrowego. Oglna zasada dotyczca stabilnoci struktur wglo-
wodorowych (opisana w p. 5.2.3) dotyczy rwnie acuchw wglowodorowych
reszt kwasowych i alkoholowych w strukturze czsteczki estru. Stabilno termooksy-
dacyjna czsteczki estru bdzie zatem zaleaa od rodzaju wiza HC w strukturze,
ktrych stabilno maleje w szeregu: CH
3
> CH
2
> CRH > CH
2
CH=CHCH
2
.
Najsabszym elementem w strukturze estru jest wic wizanie nienasycone w acu-
chu, co zostao wyjanione w p. 5.2.4.1 i potwierdzone wynikami przedstawionymi na
rys. 35 i 36. Na skutek termooksydacyjnej degradacji w olejach A, B, C odnotowano
znacznie wikszy wzrost lepkoci w porwnaniu z olejami D, F, G, J.
142
W przypadku olejw estrowych stanowicych kompozycj estrw zawierajcych
w swojej strukturze nasycone acuchy, najsabszym elementem jest wizanie HC
przy trzeciorzdowym atomie wgla (std np. wikszy wzrost liczby kwasowej oleju
Priolube 3999 olej B oraz DITA olej E). Mona stwierdzi te, e krtkie i proste
acuchy wpywaj na wiksz stabilno termooksydcyjn oleju (np. poliolestrowe
oleje D, F, G), a dugie i rozgazione acuchy zmniejszaj stabilno oleju.
Istnieje moliwo zastosowania rozgazionych acuchw z efektem zawady
przestrzennej w projektowanych strukturach estrw, ktre pozwalaj uzyska zamie-
rzone waciwoci fizykochemiczne bazowego oleju bez pogorszenia jego termooksy-
dacyjnej stabilnoci. Taki efekt mog dawa reszty kwasw karboksylowych z dwoma
jednakowymi podstawnikami, na przykad metylowymi, przy wglu w acuchu acy-
lowym lub z wglem trzeciorzdowym ochranianym przez podstawniki etylowe lub
metylowe przy ssiednim wglu [21, 50].
W grupie olejw estrowych (niebadanych przez autork) najwiksz termooksydacyj-
n stabilnoci charakteryzuj si estry otrzymywane z kwasw aromatycznych
i monoalkoholi. Nale do nich estry ftalowe lub trimelilitowe alkoholi C
8
C
13
[50]. Ich
stabilno wynika z wyjtkowo korzystnej struktury estru w czci kwasowej. Energia
rezonansu piercienia aromatycznego stabilizuje ukad atomw wraz z grup karbonylo-
w i wizaniem estrowym, dlatego rodnikowo-acuchowy mechanizm utleniania tych
estrw zaley od struktur acuchw alkoholowych. Struktury aromatyczne w przypadku
tych olejw poprawiaj wic ich termooksydacyjn stabilno, podczas gdy w olejach
wglowodorowych to wanie wglowodory aromatyczne z podstawnikami alkilowymi
s przyczyn atwo tworzcych si rodnikw typu C
6
H
5
RHC (p. 5.2.3), napdzajcych
rodnikowo-acuchowy mechanizm utleniania oleju wglowodorowego.
Na stabilno termooksydacyjn bazowych olejw estrowych mog mie istotny
wpyw zanieczyszczenia wynikajce z ich produkcji. Optymalnie zaprojektowane pod
wzgldem geometrii estry, pozwalajce na uzyskanie olejw o okrelonych charakte-
rystykach oraz przeprowadzenie ich syntezy na bazie czystych surowcw, nie gwaran-
tuje otrzymania olejw estrowych o stabilnych, zaplanowanych waciwociach, gdy
zlekcewaona zostanie kontrola czystoci produktw estrowych. Taki efekt uzyskano
w przypadku oceny zanieczyszczonego oleju o strukturze tetra(C
4
C
6
)PE (rys. 36, olej
G(N)). Oleje estrowe wymagaj zazwyczaj zastosowania specjalnych procesw
oczyszczania w celu usunicia lub zminimalizowania zawartoci zanieczyszcze po-
zostajcych w nich po produkcji, takich jak: nieprzereagowane kwasy i alkohole, po-
zostaoci rozpuszczalnikw uywanych w produkcji, pozostaoci katalizatorw sto-
sowanych w syntezach, oraz zanieczyszczenia w postaci substancji stosowanych jako
czynniki neutralizujce i oczyszczajce w procesie produkcji. Wane jest rwnie
usunicie wody, obecnej w oleju jako efekt nieusunitego produktu ubocznego synte-
zy estrw, ale te jako zanieczyszczenie wprowadzane do oleju przy niewaciwym
zabezpieczeniu przed wilgotnym powietrzem lub przeprowadzaniu le dobranych
zabiegw pielgnacyjnych. Nawet niewielka zawarto wymienionych zanieczyszcze
143
moe w istotny sposb wpywa na waciwoci oleju estrowego, w tym na jego sta-
bilno termooksydacyjn [50, 54, 55, 59, 60, 187].
Oczywicie wielko i geometria czsteczki estru, w tym przede wszystkim jej li-
niowo i rozgazienia, liczba grup funkcyjnych i ich rozmieszczenie, determinuj
zarwno waciwoci fizykochemiczne, jak i eksploatacyjne oleju estrowego, a wic
termooksydacyjn stabilno oraz biodegradowalno.
Tabela 14. Relacje wpywu charakterystycznych elementw budowy olejw estrowych
na ich termooksydacyjn stabilno i bodegradowalno
Elementy struktury estrw
Termooksydacyjna
stabilno
Biodegradowalno
Wizania estrowe
H przy wglu w czci alkoholowej
Wizanie podwjne w acuchu
0 ( gdy wizanie
w acuchu acylowym)
Dugo acucha
0 ( korzystny wpyw,
gdy brak rozgazie)
Rozgazienia w acuchu z wglem III-rzdowym
Rozgazienia w acuchu z wglem IV-rzdowym
Udzia w strukturze poliolestrw lub
kompleksestrw szkieletu pentaerytrytu (PE)
Udzia w strukturze poliolestrw lub
kompleksestrw szkieletu trimetylolpropanu (TMP)
0 ( jeeli duy udzia
TMP w strukturze estru)
Duy udzia C
P
/C
izo
w strukturze estru
pozytywny wpyw, negatywny wpyw, 0 brak wpywu i w ocenie konieczne jest uwzgldnienie
relacji z pozostaymi elementami struktury
W tabeli 14 przedstawiono relacje midzy termooksydacyjn stabilnoci i biode-
gradowalnoci olejw estrowych, wynikajce z udziaw charakterystycznych ele-
mentw strukturalnych w czsteczkach estrw.
Biorc pod uwag inne waciwoci olejowe, jak lepko, wskanik lepkoci, tem-
peratura pynicia, odporno hydrolityczna itp., projektujc olej estrowy o okrelonej
budowie i zastosowaniu, naley si liczy z koniecznoci racjonalnego wyboru po-
midzy okrelonymi elementami struktury estru. Oglne zasady pozwalajce oszaco-
wa ich wpyw na termooksydacyjn stabilno i biodegradowalno mog by rw-
nie przydatne przy takim projektowaniu.
5.2.5. Wpyw budowy chemicznej olejw typu PAG
na ich stabilno termooksydacyjn
Polioksyalkilenoglikole (PAG), zarwno monole i diole o strukturze liniowej, jak
i triole o strukturze rozgazionej [83, 84] zbudowane s z polieterowych acuchw,
144
w ktrych co trzeci pozycj szkieletu zajmuje atom tlenu. Std termooksydacyjna degra-
dacja czsteczki PAG zwizana jest z atakiem tlenu na drugorzdowy lub trzeciorzdowy
atom wgla ssiadujcy z tlenem eterowym, a mechanizm inicjowany jest utworzeniem
makrorodnika, w wyniku oderwania wodoru od wgla znajdujcego si w pozycji
w stosunku do tlenu eterowego. Zgodnie z przyjtym mechanizmem utleniania zwizkw
organicznych, przemiany zachodzce w strukturze czsteczki PAG pod wpywem tlenu
i temperatury, naley traktowa jako proces rodnikowo-acuchowych reakcji.
Inicjowanie i wzrost acucha reakcji utleniania PAG (zarwno homopolimerw,
jak i kopolimerw tlenku etylenu i tlenku propylenu, a take rzadziej wykorzystywa-
nego tlenku butylenu) mona opisa za pomoc reakcji (5.46)(5.49)
R
R
OCH
2
CH(R)OCH
2
CH(R)OR
Z
O
2
R
R
OCH
2
C(R)OCH
2
CH(R)OR
Z
+ HO
2
(lub PH)
(R) = H, Me, Et P = rodnik powstay z reakcji utleniania PAG
R
R
i R
Z
= reszta czsteczki PAG, ktr dla uproszczenia zapisu w kolejnych reakcjach pominito
(5.46)
+ O
2
OCH
2
~ C(R)O ~ OCH
2
~ C(R)O~
O O
(5.47)
OCH
2
~ C(R)O~
O O
+ PH
OCH
2
~ C(R)O~
O OH
+ P
(5.48)
OCH
2
~ C(R)OCH
2
~
O O
CH(R)O OCH
2
~ C(R)OCH ~
O
CH(R)O
OH
(5.49)
Reakcje (5.48) i (5.49) wskazuj, e stabilizacja makrorodnika nadtlenkowego mo-
e przebiega przez oderwanie wodoru od nowej czsteczki PAG, co powoduje utwo-
rzenie nowego rodnika i rozwinicie nowych reakcji acuchowych oraz przez ode-
rwanie wodoru wewntrz makrorodnika w pozycji , lub dalszej w stosunku do
tlenu eterowego, przy ktrym znajduje si rodnik.
Makrorodniki nadtlenkowe i wodoronadtlenki powstajce w wyniku reakcji
(5.46)(5.49) ulegaj dalszym reakcjom, w wyniku ktrych tworz si produkty prze-
mian termooksydacyjnych PAG oraz rodniki inicjujce kolejne acuchowe reakcje.
Dokonany w pracy doktorskiej przez Janika [211] przegld reakcji wyjaniajcych
mechanizm termoutleniania polialkilenoglikoli oraz wyniki kompleksowych bada
dotyczcych termoutleniajcego rozkadu polioksypropylenu oraz kopolimerw tlenku
etylenu i tlenku propylenu wykazay, e gwnymi produktami tworzcymi si pod-
czas utleniania PAG s struktury estrowe, nastpnie ketony i kwasy karboksylowe,
a najmniej powstaje aldehydw. Natomiast tworzce si rwnie podczas termooksy-
dacyjnej degradacji PAG lotne produkty stanowi mieszanin ok. 30 zwizkw,
w ktrej gwnymi zwizkami jest woda, aldehyd octowy i aceton [74].
Z reakcji opisujcych mechanizmy utleniania PAG i rozwaanych w pracy Janika
[211], przedstawiono te reakcje, ktre maj istotne znaczenie w wyjanianiu termo-
oksydacyjnej destrukcji struktury PAG i zmian ich waciwoci rozpatrywanych
w aspekcie wykorzystywania PAG jako olejw smarowych.
145
Powstajca w reakcji (5.48) wodoronadtlenkowa struktura PAG rozpada si we-
dug reacji (5.50), dajc grup estrow wewntrz acucha PAG oraz wod w przy-
padku struktur polioksyetylenowych (R = H) lub metanol, w przypadku struktur po-
lioksypropylenowych (R = CH
3
)
+ ROH OCH
2
~ C(R)O~
O OH
OCH
2
~ ~
O
CO
(5.50)
Rozgazienie rodnikowo-acuchowych reakcji mechanizmu utleniania struktur
PAG moe przebiega poprzez reakcj rozpadu wodoronadtlenkw z utworzeniem
drugorzdowych makrorodnikw alkoksylowych (5.51), ulegajcych przemianom,
ktre ilustruj reakcje (5.52), (5.53) i (5.54)
OH
OCH
2
~ C(R)OCH
2
~
O
CH(R)O OCH
2
~ C(R)OCH
2
~
O
CH(R)O + HO
(5.51)
OCH
2
CH(R)O~ OCH
2
~ C(R)OCH
2
~
O
CH(R)O OCH
2
~ C(R)
O
+ (5.52)
OCH(R) ~
O
CH
2
OCH(R) CH
2
O OCH(R) ~ CH
2
O + R C CH
3
(5.53)
C(R)OCH
2
O
OCH
2
~ CH(R)OCH
2
CH(R)O
OCH
2
~ CH(R)OCH
2
+(R)COCH
2
O
CH(R)O
~
~
(5.54)
Powstajcy w reakcji (5.49) makrorodnik alkilowy, majcy w strukturze grup wo-
doronadtlenkow w ssiedztwie, moe ulega przemianom zgodnie z reakcjami (5.55),
(5.56) i (5.57)
OH
OCH
2
~ C(R)OCH ~
O
CH(R)O
O
2
i PH (PAG)
OH
OCH
2
~ C(R)O ~
O
CH(R)O CH
OH O
+ P
(5.55)
OH
OCH
2
~ C(R)O ~
O
CH(R)O CH
OH O
OCH
2
~ C(R)
O
+ HCO
O
+ CH(R)O O ~ H
2
O +
(5.56)
OCH(R) ~ CH
2
OCH(R) O OCH(R) ~ CH
2
O + (R) C
O
H (5.57)
W przypadku PAG o strukturach polioksypropylenowych tworzce si produkty
podczas termooksydacyjnej degradacji czsteczki PAG s bardziej rnorodne w po-
rwnaniu do produktw utleniania PAG o strukturach polioksyetylenowych. Wie si
to z obecnoci trzeciorzdowych atomw wodoru w acuchu PAG, co uatwia utle-
146
nianie makroczsteczki. Obecno grup metylenowych przy wglu w stosunku do
tlenu w acuchu PAG dodatkowo osabia wizanie COC i umoliwia specyficzne
dla struktur polioksypropylenowych przemiany i tworzenie si bardziej rnorodnych
grup funkcyjnych zarwno na kocu, jak i wewntrz szkieletu PAG.
Powstajce na przykad w reakcji (5.49) makrorodniki alkilowe z grup wodoro-
nadtlenkow mog ulega przemianom wedug reakcji (5.58), a nadtlenkowe rodniki
powstajce w reakcji (5.47) mog rwnie reagowa wewntrzczsteczkowo zgodnie
z reakcj (5.59). Niestabilne struktury nadtlenkowe powstajce wedug mechanizmu
(5.59) ulegaj rozpadowi, dajc kolejne produkty termooksydacyjnej destrukcji struk-
tur acucha polioksypropylenowego, np. wg reakcji (5.60)
PH (PAG)
OH
OCH
2
~ C
O
CH
3
O CH
CH
3
C
H
O~ OCH
2
~ C
O
CH
3
+ H
2
O+ HC
CH
3
C
H
O~
O
+ P
(5.58)
CH
2
~ +
O
~ C
O
O
CH
2
CHOCH
2
CHO
OCH
2
CH
3
~
CH
3
CH
3
OCH
2
COCH
2
CH
CH
3
CH
3
O O
OCH
2
CHO~
CH
3
OCH
2
COOCHOCH
2
CHO ~
CH
3
CH
3
CH
3
O
~
(5.59)
COCH
3
O
~ OCH
2
COCH
2
CH
CH
3
CH
3
O O
PH
OCH
2
~ +
CH
3
+CH
3
CHO + P
(5. 60)
Z przedstawionych reakcji, ilustrujcych mechanizm termooksydacyjnych prze-
mian struktury PAG, jedynie reakcja (5.56) ilustruje moliwoci powstawania nisko-
czsteczkowego kwasu. Tymczasem zarwno wyniki bada przeprowadzonych przez
Janika [211], jak i analiza zmian liczby kwasowej PAG dokonywana przy ocenie ter-
mooksydacyjnej stabilnoci PAG jako olejw smarowych [83, 84], wykazay, e licz-
ba kwasowa w produktach utleniania PAG wzrasta. Mona wic przypuszcza, e
kwasy mog by produktami utleniania aldehydw, np. zgodnie z mechanizmem
przedstawionym w reakcjach (5.61)(5.63)
OCH
2
~ C O
H
POO
- POOH
OCH
2
~ C O
+ O
2
OCH
2
~ C O
O O
OCH
2
~ C O
O OH
PH
- P
(5.61)
OCH
2
~ C O
O OH
OCH
2
~ C O
O
+ HO
(5.62)
147
OCH
2
~ C O
O
+ PH OCH
2
~ C O
OH
+ P
(5.63)
Przedstawione reakcje, ilustrujce przemiany termooksydacyjne struktur czste-
czek PAG, wskazuj na procesy rozkadu, ktre przebiegaj ze statystycznym rozry-
waniem acucha czsteczek PAG. Ich destrukcja na mniejsze fragmenty zawierajce
nowe grupy funkcyjne, jest przyczyn spadku lepkoci olejw polialkilenogliko-
lowych (rys. 37) [83, 84]. Utlenianie PAG daje wic efekt przeciwny ni utlenianie
olejw wglowodorowych czy estrowych, ktrych lepko w czasie utleniania ronie
(p. 5.2.2 i 5.2.4).
Na termooksydacyjny rozkad czsteczek PAG stanowicych kompozycj olejow,
tak jak w przypadku olejw innych typw, ma wpyw temperatura utleniania oraz
ilo tlenu i czas jego kontaktu z olejem. Utlenianie PAG prowadzi do cigego wzro-
stu stenia grup karbonylowych rnych typw w acuchu polieterowym, a wzrost
temperatury znacznie ten proces przyspiesza.
ledzc przebieg termoutleniajcego rozkadu polioksyalkilenoglikoli typu dioli
o strukturze homopolimeru tlenku propylenu (PO) oraz kopolimeru tlenku propylenu
i tlenku etylenu (EO/PO), korzystajc z rnych technik instrumentalnych i klasycz-
nych analiz chemicznych w badaniach zawartoci okrelonych grup funkcyjnych
w utlenianych PAG, Janik [211] wykaza, e:
w PAG utlenianych w temperaturze poniej 160 C stosunek utworzonych grup
funkcyjnych mona przedstawi wedug szeregu: COOR > =C=O + CHO >
COOH, a ilo tych grup zwiksza si proporcjonalnie do stopnia rozkadu,
w PAG utlenianych powyej 160 C stosunek iloci utworzonych grup funkcyj-
nych przedstawia nastpujcy szereg: =C=O + CHO > COOR > COOH i zmiana
w skadzie produktw termooksydacji PAG moe wynika ze wzrostu udziau proce-
sw termicznego rozpadu kopolimerw,
gwnym skadnikiem w lotnych produktach powstajcych podczas termooksy-
dacyjnej destrukcji czsteczek PAG jest woda, ktrej zawarto maleje wraz ze stop-
niem rozkadu na rzecz pozostaych lotnych produktw, z grupami funkcyjnymi we-
dug szeregu: =C=O + CHO > COOH > COOR. Natomiast badania autorki
i wsppracownikw [84] wykazay, e w utlenianym oleju wzrasta zawarto wody
wraz ze wzrostem termooksydacyjnych przemian w strukturach PAG, co ilustruj
wyniki przedstawione na rysunku 38.
Konsekwencj termooksydacyjnej degradacji struktur czsteczek PAG s zmiany
waciwoci fizykochemicznych olejw bdcych ich kompozycj. Analiza zmian
lepkoci kinematycznej wyznaczanej w 40 C i/lub w 100 C, przyrostu liczby kwa-
sowej oleju, zmian masy oleju i wydajnoci lotnych produktw termooksydacji, przy-
rostu zawartoci wody w oleju itp., pozwala wic porwna termooksydacyjn stabil-
no olejw typu PAG o rnej masie molowej i budowie chemicznej.
Przedstawione w tabeli 15 polioksyalkilenoglikole (PAG) reprezentuj wybrane
z szerokiej gamy produkowanych przez Z.Ch. Rokita S.A. polioksyalkilenodioli
148
i -trioli, ktre oceniano w aspekcie wykorzystania ich jako bazowych olejw smaro-
wych [83, 84]. Wyniki z bada ich termooksydacyjnej stabilnoci ilustruj rysunki
37 i 38.
Na podstawie testw odpornoci na utlenianie, przeprowadzonych w temperaturze
100
i 200 C na kilkunastu prbach olejw typu PAG, rnicych si nie tylko lepko-
ci i redni mas molow, ale budow chemiczn, ze wzgldu na udzia w acu-
chach struktur oksyetylenowych i oksypropylenowych, jak rwnie ze wzgldu na
liniow (-diole) lub rozgazion (-triole) struktur czsteczek, potwierdzono istotne
zalenoci stabilnoci termooksydacyjnej olejw polialkilenoglikolowych od ich bu-
dowy chemicznej [84].
Tabela 15. Polioksyalkilenoglikole (PAG) wybrane z produktw Z.Ch. Rokita S.A.
i badane w aspekcie ich zastosowania jako oleje smarowe
Lepko kinematyczna
[mm
2
/s]
Wskanik
lepkoci
Nazwa PAG
40 C 100 C
Temperatura
pynicia
[C]
Polikol 300 31,0 5,5 113 17
Polikol 400 41,0 7,4 143 + 5
Polikol 600 69,8 11,7 139 + 35
Rokopol 7P 33,5 5,4 92 39
Rokopol D1002 56,4 10,5 176 37
Rokopol D2002 121,4 22,0 208 41
Rokopol PE40 178,4 26,8 187 32
d
i
o
l
e
Rokopol PE40 251,0 43,3 230 30
Rokopol TG500 106,5 9,3 42 28
Rokopol G1000 96,2 11,6 109 30
Rokopol 3 185,9 32,0 220 29
Rokopol TG600E 95,4 9,0 53 27
t
r
i
o
l
e
Rokopol 330 281,1 43,2 211 29
polioksyetylenoglikole, polioksypropylenoglikole, polioksyalkilenoglikole
Analiza zmian waciwoci olejw poddanych utlenianiu w temperaturze 200 C
i wyniki przedstawione na rysunku 37 wykazay, e:
1. Oleje typu PAG, bdce kompozycj polioksyalkilenotrioli, a wic czsteczek
o szkielecie rozgazionym, charakteryzuj si wiksz stabilnoci termooksydacyjn
w porwnaniu do olejw bdcych kompozycj polioksyalkilenodioli o szkielecie
liniowym (-triole wykazuj mniejsze zmiany lepkoci oraz zmiany liczby kwasowej
oleju w porwnaniu do -dioli).
2. Oleje bdce kompozycj kopolimerw tlenku etylenu i tlenku propylenu (za-
rwno -diole, jak i -triole) charakteryzuj si wiksz termooksydacyjn stabilnoci
149
1
/
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
1
2
3
4
masa molowa [g/mol]
masa molowa [g/mol]
masa molowa [g/mol]
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1
/
0
l
.
k
w
.
[
m
g
K
O
H
/
g
]
EO diole PO diole EO/PO diole
PO triole EO/PO triole
a)
b)
c)
Rys. 37. Zmiany lepkoci kinematycznej (w 40 C) oraz liczby kwasowej olejw
o strukturze polioksyalkilenodioli i -trioli, utlenionych w uniwersalnej aparaturze do bada
termooksydacyjnej stabilnoci olejw (200 C, 16 h, V
powietrza
= 15 dm
3
/h)
150
0
0,5
1
1,5
2
2,5
R 7P R 2002 R PE 40 R G1000 R 3 R 330
Z
a
w
a
r
t
o
w
o
d
y
[
%
]
olej utleniony w 100 C
olej utleniony w 200 C
olej utleniony w 200 C z 0,1% BHT
olej utleniony w 200
o
C
olej utleniony w 100
o
C
olej utleniony w 200
o
C z 0,1% BHT
Rys. 38. Zawarto wody oznaczona wedug ISO 12937 w olejach typu PAG
po utlenianiu w uniwersalnej aparaturze do bada termooksydacyjnej stabilnoci olejw
(200 C, 16 h, V
powietrza
= 15 dm
3
/h oraz w 100 C, 32 h, V
powietrza
= 5 dm
3
/h)
w porwnaniu do olejw skadajcych si z homopolimerw tlenku propylenu. Po-
twierdzono te wyniki bada uzyskane przez Janika [211], ktre wykazay, e udzia
tlenku etylenu w strukturze kopolimerw typu -dioli powoduje wzrost ich termooksy-
dacyjnej stabilnoci.
3. Wraz ze wzrostem redniej masy molowej PAG odnotowano mniejsze zmiany
liczby kwasowej utlenianych olejw, co wiadczyoby, e wraz ze wzrostem redniej
masy molowej olejw typu PAG, zarwno o strukturze -dioli, jak i -trioli, wzrasta ich
stabilno termooksydacyjna. Wyniki te potwierdzayby wnioski z bada Janika [211],
e wraz ze wzrostem masy molowej polioksyalkilenodioli wzrasta ich odporno na
termoutlenianie. Tymczasem zmiany lepkoci po utlenieniu olejw typu PAG, zarw-
no o strukturze -dioli, jak i -trioli, s tym wiksze, im wiksza jest ich rednia masa
molowa, a to wiadczyoby o mniejszej stabilnoci termooksydacyjnej olejw PAG
o duej masie molowej. W tych rozwaaniach naley bra pod uwag fakt, e z jednej
strony polioksyalkilenoglikole o duych masach molowych i dugich acuchach maj
wicej miejsc, ktre mog by atakowane przez tlen, czemu sprzyja wysoka tempera-
tura utleniania. Z drugiej jednak strony rozpad dugiego acucha w jednym miejscu
moe pociga za sob duy spadek lepkoci, a to niekoniecznie musi wiadczy
o wyszym stopniu termooksydacyjnej przemiany czsteczki.
151
4. W adnym z badanych olejw typu PAG, w wyniku termooksydacyjnych prze-
mian (zachodzcych w temp. 200 C, przy przepywie powietrza 15 dm
3
/h i czasie
utleniania 16 h), nie stwierdzono tworzenia si w produktach degradacji oleju zwiz-
kw o charakterze ywic, asfaltenw czy osadw, ktre to zwizki s obecne w kon-
wencjonalnych olejach mineralnych utlenianych w tych samych warunkach.
Przedstawione zalenoci wpywu budowy chemicznej olejw typu PAG na ich
termooksydacyjn stabilno znajduj potwierdzenie w przypadku utleniania tych
olejw w temperaturach powyej 120 C [83, 84]. Podczas utleniania polioksyalkile-
nowych olejw w agodniejszych warunkach, w 100 C, przy przepywie powietrza
5 dm
3
/h, po 32 godzinach, zmiany liczby kwasowej w badanych kilkunastu olejach
nie przekraczay wartoci 0,020,03 mg KOH/g oleju, a wic poziomu 10
1
10
2
mg
KOH/g, wymaganego od wieych olejw bazowych. Odnotowywany w utlenianych
olejach kilkuprocentowy wzrost lepkoci oznaczanej w 40 C lub te kilkuprocentowy
spadek lepkoci w 100 C wiadcz o niewielkich przemianach w strukturach czste-
czek PAG, zwizanych z wbudowaniem w struktury acuchw grup funkcyjnych
typu estrowego, bez ich destrukcyjnego rozpadu [84]. W niskich temperaturach utle-
niania oleje bdce kompozycj polioksyalkilenoglikoli charakteryzuj si zatem wy-
sok termooksydacyjn stabilnoci, a zmiany waciwoci fizykochemicznych tych
olejw s zbyt mae, aby wykaza wpyw budowy chemicznej tych olejw na ich sta-
bilno.
5.3. Stabilno hydrolityczna olejw bazowych
Ocena stabilnoci hydrolitycznej oleju smarowego, przeprowadzona na podstawie
standardowych testw, pozwala przewidzie, czy skadniki oleju bd skonne ulega
przemianom podczas kontaktu z wod. Skonnoci takie wykazuj niektre skadniki
w kompozycji olejw mineralnych, jak np. substancje zanieczyszczajce lub le do-
brane dodatki uszlachetniajce, a przede wszystkim oleje estrowe, ktre ze wzgldu na
budow chemiczn s najbardziej podatne na hydrolityczny rozkad. W wyniku hydro-
lizy estrw mog powstawa kwasy agresywne korozyjnie wzgldem materiaw kon-
strukcyjnych skojarze trcych smarowanych olejem. W rezultacie moe wystpi
wypadanie osadw, a take pogarszanie innych waciwoci eksploatacyjnych olejw,
jak np. skonno do platerowania miedzi przenoszon ze stopw zawierajcych
mied na czci wykonane ze stali lub eliwa. Produkty przemian hydrolitycznych
w olejach hydraulicznych s midzy innymi przyczyn korozji i zakleszczania zawo-
rw, a take zmian lepkoci oleju prowadzcych do awarii ukadw hydraulicznych.
Stabilno hydrolityczna olejw jest zazwyczaj oceniana w tecie okrelanym me-
tod Coca-Cola. Procedura tej metody wedug ASTM D 2619 jest zgodna z testem
PN-88/C-04084, opracowanym do oceny odpornoci hydrolitycznej mineralnych i
syntetycznych cieczy hydraulicznych.
152
Zasada oznaczenia polega na umieszczeniu 75 g oleju i 25 g wody destylowanej
wraz z pytk miedzian w szczelnie zamknitych butelkach typu Coca-Cola (std na-
zwa). Butelka wraz z prbk jest poddawana rotacji w cigu 48 h w temperaturze 93 C
w specjalnej cieplnej komorze, zapewniajcej utrzymanie temperatury i wyposaonej
w urzdzenie powodujce ruch obrotowy butelek wok poziomej osi ze zmian kierun-
ku obrotu co minut.
Odporno hydrolityczna badanego oleju oceniana jest na podstawie:
zmiany cakowitej liczby kwasowej oleju (mg KOH/g oleju),
cakowitej kwasowoci wody (mg KOH),
straty masy pytki miedzianej (mg/cm
2
), a dodatkowo mona oszacowa stopie
korozji pytki na podstawie wzorcw zamieszczonych w ASTM D 130.
W tabeli 16 przedstawiono wyniki bada stabilnoci hydrolitycznej (przeprowa-
dzonych zgodnie z PN-88/C-04084) wybranych olejw bazowych wglowodorowych,
estrowych oraz PAG, ktrych analiz biodegradowalnoci przedstawiono w p. 4.6.3
oraz ocen termooksydacyjnej stabilnoci omwiono w p. 5.2.
Tabela 16. Porwnanie stabilnoci hydrolitycznej olejw bazowych
o rnej budowie chemicznej
Wyniki testu stabilnoci hydrolitycznej
R
o
d
z
a
j
o
l
e
j
u
Badany olej
Zmiana liczby
kwasowej
[mg KOH/g]
Cakowita
kwasowo wody
[mg KOH]
Ubytek masy
paska miedzi
[mg/cm
2
]
Ocena korozji
paska miedzi
1
O
l
e
j
e
w
g
l
o
w
o
d
o
r
o
w
e
Olej SN 150
Olej biay BO 172
Olej grupy III HC-6
Olej PAO 4
0,04
0,03
0,07
0,02
1,50
0,00
0,17
0,01
0,30
0,00
0,00
0,00
2b/3a
1b
1b
1b/2a
O
l
e
j
e
e
s
t
r
o
w
e
Olej rzepakowy
Tetrakapronian PE
Tetra(sec-kapronian)PE
Trioleinian TMP (NYCO)
Priolube 3999
0,39
0,35
0,02
2,25
1,75
11,89
3,40
1,40
8,55
5,65
przyrost
2
0,35
0,03
5,50
3,25
matowa
3a
1b/2a
2c/3a
3a
P
A
G
Rokopol D 2002
(polioksypropylenodiol)
Rokopol 3
(polioksypropylenotriol)
0,01
0,01
0,73
0,89
0,01
0,00
4a
3b/4a
1
ocen korozji pytki Cu po tecie stabilnoci hydrolitycznej dokonano na podstawie wzorcw
wg ASTM D130
2
pytka katalizatora Cu pokryta tlenkami
Wyniki testw wskazuj, e oleje wglowodorowe charakteryzuj si du odpor-
noci hydrolityczn. Najwiksze zmiany odnotowane w badaniach oleju mineralnego
153
SN 150 mona wyjani obecnoci ladowych iloci zwizkw o charakterze y-
wicznym i zawartoci ok. 0,3% zwizkw siarki w oleju.
Badane PAG, tj. Rokopol D 2002 i Rokopol 3, cechuj podobne waciwoci w po-
rwnaniu do olejw wglowodorowych. Mona zatem stwierdzi, i poddane ocenie
polialkilenoglikole jako oleje bazowe charakteryzuj si dobr odpornoci hydrolitycz-
n. Naley jednak zauway, i w warunkach testw nastpiy korozyjne zmiany barwy
pytek miedzianych przy badaniu Rokopolu D 2002 i Rokopolu 3, co wskazywaoby na
moliwo ich elektrochemicznego oddziaywania na mied w obecnoci wilgoci.
W grupie olejw estrowych bardzo sab odpornoci hydrolityczn charakteryzuje
si olej rzepakowy niskoerukowy i handlowe poliolestry NYCO 3118 o budowie trio-
leinianu TMP oraz Priolube 3999 otrzymany jako triester TMP (ze zmodyfikowanymi
kwasami oleinowymi). Zakadajc, e wiksza stabilno hydrolityczna tetrakapronia-
nu PE i tetra(sec-kapronianu)PE w stosunku do olejw Priolube i NYCO moe wyni-
ka z rnych czystoci, a przede wszystkim z liczby kwasowej olejw, przeprowa-
dzono badania oceniajce wpyw rafinacji adsorpcyjnej na stabilno hydrolityczn
olejw poliolestrowych [60]. Wyniki tych bada przedstawiono w tabeli 17.
Tabela 17. Porwnanie stabilnoci hydrolitycznej olejw poliolestrowych
(przed i po rafinacji adsorpcyjnej)
Wyniki testu stabilnoci hydrolitycznej
Liczba kwasowa
oleju
[mgKOH/g]
Zmiana liczby
kwasowej oleju
[mgKOH/g]
Cakowita
kwasowo wody
[mg KOH]
Ubytek masy
paska Cu
[mg/cm
2
]
Badane waciwoci przed rafinacj oleju
Rodzaj oleju estrowego
Badane waciwoci po rafinacji oleju
0,85 6,50 10,50 1,25
Tetrakapronian PE
0,04 0,35 3,40 0,35
1,10 2,13 3,33 0,82 Tetra
(sec-kapronian) PE
0,05 0,02 1,40 0,03
1,20 4,44 9,13 0,33
Tetra(nC
4
C
6
)PE
0,05 0,03 2,10 0,20
0,75 5,85 11,20 0,45
Tri(nC
4
C
6
)TMP
0,08 0,03 2,65 0,23
0,65 1,75 5,65 3,25
Priolube 3999
Modyfikowany trioleinian
TMP
0,05 0,20 3,30 0,40
1,25 2,25 8,55 5,50 NYCO 3118
trioleinian TMP
0,10 0,35 3,50 0,50
Lz 7631
HOSO
*
0,08 0,39 10,75 11,89
*
modyfikowany genetycznie wysokooleinowy olej sonecznikowy
154
Uzyskane rezultaty oceny stabilnoci hydrolitycznej poliolestrw, podobnie jak
wyniki oceny ich stabilnoci termooksydacyjnej pokazuj, i optymalny dobr alkoho-
li i kwasw karboksylowych do syntezy olejw estrowych o okrelonej, zaplanowanej
strukturze i waciwociach nie oznacza penego sukcesu. Niezbdnym etapem w pro-
dukcji oleju jest dobr i zastosowanie odpowiedniej metody rafinacji, ktrej zadaniem
jest usunicie z oleju kwasw pozostajcych po syntezie, wody oraz innych zanie-
czyszcze [54, 55, 59, 60]. Testy odpornoci hydrolitycznej wykazay, i
w przypadku kiedy oleje estrowe charakteryzuj si liczb kwasow ~1 mgKOH/g,
ich stabilno hydrolityczna jest znacznie gorsza od stabilnoci tych samych olejw,
ktre po rafinacji charakteryzuj si liczb kwasow ok. 0,1 mgKOH/g. Analiza wy-
nikw testw tak oczyszczonych olejw pozwala stwierdzi, e struktura czsteczek
estrw ma rwnie istotny wpyw na stabilno hydrolityczn. Mona na przykad
zauway, e zawady steryczne wok wiza estrowych tetra(sec-kapronianu)PE,
ktre s odpowiedzialne za znacznie wolniejsz biodegradacj w porwnaniu z biode-
gradacj tetrakapronianu PE (rys. 17, p. 4.6.3.1), poprawiaj odporno hydrolityczn
oleju. Wyniki stabilnoci hydrolityczej olejw Priolube 3999 i NYCO 3118 oraz wy-
sokooleinowego oleju sonecznikowego Lz 7631 (z wodorem przy wglu w struktu-
rze glicerynowej, ktry uatwia hydroliz) ilustruj korzystny wpyw zastpienia
w strukturze poliolestrw gliceryny przez neopentylowy alkohol TMP. Przedstawione
przykady potwierdzaj oglnie znane zasady wpywu struktury estrw na ich podat-
no na hydroliz, ktre w przypadku projektowania olejw estrowych do okrelonych
zastosowa naley uwzgldni [212]. W celu przeciwdziaania sabszej odpornoci
hydrolitycznej olejw estrowych, gdy pozostae waciwoci eksploatacyjne decyduj
o ich zastosowaniu, mona stosowa rne rodki zaradcze, midzy innymi:
uywa bardziej stabilnych olejw estrowych, skomponowanych z estrw z za-
wadami przestrzennymi wok wiza estrowych,
skutecznie odwadnia olej do poziomu kilkudziesiciu ppm zawartoci wody,
wprowadza do oleju specjalne dodatki, takie jak epoksydy lub karbodiimidy,
ktrych zadaniem jest wizanie kwasw karboksylowych i spowalnianie procesw
hydrolizy estrw [202, 212],
stosowa rozwizania konstrukcyjne gwarantujce szczelno ukadw, w kt-
rych oleje s eksploatowane.
5.4. Estrowe pochodne PAG jako przykad moliwoci modyfikacji
biodegradowalnoci i waciwoci olejw bazowych
Projektowanie biodegradowalnych olejw bazowych o zadowalajcej charaktery-
styce eksploatacyjnej wymaga rnych kompromisw. Wynikaj one zarwno z mo-
liwoci antagonistycznych efektw wpywu okrelonych elementw struktury na wa-
ciwoci oleju, jak i z ograniczonych moliwoci doboru substratw do syntezy ze
wzgldu na ich dostpno i cen.
155
Biodegradowalne oleje estrowe o optymalnie zaprojektowanej strukturze mona
otrzymywa, gdy do ich syntezy uyje si:
alkoholi neopentylowych takich jak trjmetylolpropan (TMP) lub pentaerytryt
(PE), ktre zapewniaj lepsz termooksydacyjn stabilno olejw, przy czym TMP
wprowadza korzystn asymetri do czsteczki, ale jest sabiej biodegradowalny od PE
(udzia masowy TMP w strukturze czsteczki nie moe by zbyt duy),
kwasw karboksylowych, zarwno o strukturach liniowych jak i strukturach roz-
gazionych, gdy kwasy o prostym acuchu zapewni lepsz biodegradowalno,
w tym kwasy o krtszym acuchu (< C
10
) poprawi stabilno termooksydacyjn
oleju, natomiast kwasy rozgazione pozwol budowa lepko i otrzymywa oleje
o niszych temperaturach pynicia,
pewnej, niewielkiej iloci kwasw karboksylowych z podstawnikami przy wglu
dla poprawy stabilnoci hydrolitycznej,
kwasw dikarboksylowych i polialkoholi pozwalajcych budowa oleje o wy-
szych klasach lepkoci, na bazie wymienionych alkoholi i kwasw, przez otrzymywa-
nie kompleksestrw o strukturach polimerw.
Przy ograniczonych zasobach substratw do produkcji biodegradowalnych olejw
estrowych warto zwrci wiksz uwag na polialkilenoglikole (PAG), szczeglnie
o budowie polioksyalkilenodioli i -trioli.
Analiza budowy strukturalnej polialkilenoglikoli (PAG) i ocena jej wpywu na pod-
stawowe waciwoci fizykochemiczne i eksploatacyjne PAG jako olejw bazowych
wykazaa, e w grupie syntetycznych cieczy produkowanych przez Z.Ch. Rokita S.A.
znajduj si polioksyalkilenodiole i -triole, ktre mog by zastosowane do kompono-
wania olejw smarowych [8284]. Modyfikacja struktury PAG na drodze estryfikacji,
ktra powoduje zmian niektrych waciwoci, stwarza moliwo wykorzystania PAG
do otrzymywania olejw bazowych o zaprojektowanej strukturze i waciwociach,
w tym rwnie olejw, ktre bd ulega szybkiej biodegradacji w rodowisku.
Zamiana w strukturze polioksyalkilenodioli i -trioli kocowych grup funkcyjnych
OH na grupy estrowe kwasw monokarboksylowych (C
5
C
8
) powoduje korzystne dla
oleju obnienie temperatury pynicia, zmniejszenie lepkoci i zwikszenie wskanika
lepkoci, zmian rozpuszczalnoci w wodzie i oleju mineralnym, popraw podatnoci
na biodegradacj w rodowisku wodnym [8284].
Przykad wpywu modyfikacji struktury PAG na drodze estryfikacji ilustruj wyni-
ki bada polioksyalkilenotriolu o nazwie Rokopol TG 600E wyprodukowanego przez
Z.Ch. Rokita S.A. oraz triestrowych pochodnych Rokopolu TG 600E i kwasu
karboksylowego o prostym acuchu lub o acuchu z podstawnikiem w pozycji .
W obu przypadkach zastosowane do estryfikacji kwasy zawieray t sam liczb ato-
mw wgla. Wsppraca z Centralnym Laboratorium Naftowym w Warszawie umo-
liwia przeprowadzenie bada Rokopolu TG 600E i jego estrowych pochodnych na
aparaturze, w ktrej testowane s gotowe oleje smarowe i oleje bazowe stosowane do
ich komponowania [213].
156
Przeprowadzone testy obejmoway badania: lepkoci kinematycznej (PN-81/C-
-04011) oraz lepkoci strukturalnej w temperaturze 10 i 15 C (PN-88/C-04150),
lepkoci dynamicznej HT/HS (PN-94/C-04098), temperatury pynicia (PN-83/C-
-04117), badania waciwoci smarnych na aparacie czterokulowym (PN-76/C-04147),
ocen stabilnoci hydrolitycznej (PN-88/C-04084) i stabilnoci termooksydacyjnej
(PN-80/C-04176). Wyniki testw porwnywano z wynikami otrzymanymi dla oleju
mineralnego SN 200 i wysokooleinowego oleju sonecznikowego VHOSO, ktre sto-
sowane s jako bazowe oleje do komponowania olejw smarowych. Wyniki tych ba-
da oraz ocen biodegradowalnoci przedstawiono w tabelach 18, 19 i 20.
Na ich podstawie mona stwierdzi, e wykorzystujc wiedz na temat wpywu ele-
mentw struktury czsteczek na waciwoci olejowe, i modyfikujc Rokopol TG 600E
przez zastpienie grup OH grupami estrowymi, z prostym lub rozgazionym (w pozy-
cji ) acuchem acylowym, uzyskano jego triestrowe pochodne o planowanych wa-
ciwociach olejowych. Na bazie PAG o klasie lepkoci ISO VG 100 otrzymano oleje
o niszej kasie lepkoci (ISO VG 32), co potwierdza przedstawione w p. 5.1 spostrzee-
nie, e wprowadzenie do struktury czsteczki ugrupowa estrowych powoduje zmniej-
szenie lepkoci. Wyduenie acuchw przez reszty acylowe w zmodyfikowanym Ro-
kopolu spowodowao, zgodnie z oczekiwaniem, wzrost wskanika lepkoci wikszy
w przypadku liniowego kwasu, a mniejszy w przypadku rozgazionego. Triestrowe
pochodne Rokopolu TG 600E charakteryzuj si nisz temperatur pynicia i lepko-
ci strukturaln w ujemnych temperaturach w porwnaniu do Rokopolu. Ich waciwo-
ci reologiczne s korzystniejsze w porwnaniu do oleju mineralnego SN 200.
Modyfikacja Rokopolu TG 600E spowodowaa rwnie spodziewany efekt
(p. 4.6.3.3) zwikszenia podatnoci na biodegradacj, co potwierdzaj przedstawione
w tabeli 18 wyniki testu ISO 14593.
Porwnujc waciwoci smarne Rokopolu TG 600E i jego estrowych pochodnych
mona stwierdzi, e s one lepsze w porwnaniu z waciwociami oleju mineralnego
i porwnywalne z waciwociami oleju sonecznikowego VHOSO. Niestety, w po-
rwnaniu do Rokopolu TG 600E jego estrowe pochodne wykazuj sabsze waciwo-
ci przeciwzuyciowe, oceniane na podstawie d
40
, co moe wiadczy, i w tym przy-
padku obecno grup OH na kocu acucha jest korzystniejsza od ugrupowa
estrowych.
Za modyfikacj PAG na drodze estryfikacji przemawia fakt, e z Rokopolu TG
600E, ktry rozpuszcza si w wodzie, otrzymano oleje nierozpuszczajce si w wo-
dzie. Triestrowe pochodne Rokopolu TG 600E charakteryzuj si wiksz stabilnoci
hydrolityczn w porwnaniu do oleju sonecznikowego VHOSO, co ilustruj wyniki
przedstawione w tabeli 20. Poza tym przeprowadzony test odpornoci na utlenianie
potwierdzi zaprezentowane w p. 5.2.5 wnioski, e efektem zachodzcych przemian
w strukturach PAG jest zmniejszenie lepkoci w odrnieniu od efektu utleniania ole-
jw mineralnych oraz poliolestrowych, w tym rolinnych, w ktrych obserwuje si
zwikszenie lepkoci.
157
Tabela 18. Waciwoci reologiczne i biodegradowalno Rokopolu TG 600E,
estrowych pochodnych TG 600E, oleju mineralnego i wysokooleinowego oleju sonecznikowego
Badane oleje
Triestry Rokopolu TG 600E
i kwasu karboksylowego Badane waciwoci
Rokopol
TG 600E
kwas
liniowy
kwas()
rozgaziony
Olej
mineralny
SN 200
Olej
sonecznikowy
wysokooleinowy
VHOSO
Lepko kinematyczna:
w 40 C [mm
2
/s]
w 100 C [mm
2
/s]
95,4
9,0
31,5
6,4
34,0
6,7
43,2
6,4
39,5
8,5
Wskanik lepkoci 53 169 159 94 200
Lepko strukturalna:
metod CCS
w 10 C [mPas]
w 15 C [mPas]
>8400
690
1000
1325
2100
1225
2050
Lepko dynamiczna
HT/HS [mPas]
3,28
2,96
3,04
2,36
3,57
Temperatura pynicia
[C]
27 40 34 12 12
Ostateczna
biodegradowalno [%]
(28 dni test ISO 14593)
69 79 75 89
Tabela 19. Porwnanie waciwoci smarnych Rokopolu TG 600E,
estrowych pochodnych TG 600E, oleju mineralnego i wysokooleinowego oleju sonecznikowego
Badane oleje
Triestry Rokopolu TG 600E
i kwasu karboksylowego Badane waciwoci
Rokopol
TG 600E
kwas
liniowy
kwas()
rozgaziony
Olej
mineralny
SN 200
Olej
sonecznikowy
wysokooleinowy
VHOSO
Waciwoci smarne
wg PN-76/C-04147:
obcienie
niezacierajce, P
n
[kG]
obcienie
zespawania, P
z
[kG]
wskanik zuycia pod
obcieniem, I
h
[Kg]
50
160
22,3
50
126
29,8
50
160
25,0
40
126
17,5
50
160
22,3
Waciwoci
przeciwzuyciowe:
rednia rednica
skazy (40 kG, 60 min)
d
40
[mm]
0,58
0,75
0,95
1,28
0,55
158
Tabela 20. Porwnanie stabilnoci hydrolitycznej i odpornoci na utlenianie Rokopolu TG 600E,
estrowych pochodnych TG 600E, oleju mineralnego i wysokooleinowego oleju sonecznikowego
Badane oleje
Triestry Rokopolu TG 600E
i kwasu karboksylowego Badane waciwoci Rokopol
TG 600E kwas
liniowy
kwas()
rozgaziony
Olej
mineralny
SN 200
Olej
sonecznikowy
wysokooleinowy
VHOSO
Liczba kwasowa oleju
[mg KOH/g]
0,02 0,01 0,38 0,01 0,08
Stabilno
hydrolityczna:
zmiana liczby
kwasowej oleju,
[mg KOH/g]
cakowita kwasowo
fazy wodnej, [mg KOH]
straty masy paska Cu,
[mg/cm
2
]
*
*
*
0,15
8,85
0,44
0,33
4,04
0,001
0,04
0,30
0,210
0,39
10,75
11,89
Odporno na utlenianie:
(120 C, 96 h,
V
p
= 5 dm
3
/h)
zmiana lepkoci
kinematycznej
w 40 C, [%]
pozostao
po koksowaniu, [%]
6,3
0,03
7,9
0,44
0,2
0,00
275
0,47
* nieoznaczane, gdy Rokopol TG 600E rozpuszcza si w wodzie
Wykazano zatem, e odpowiedni wybr polioksyalkilenodioli lub trioli, rozpatry-
wanych w aspekcie zastosowania jako komponentw olejw smarowych, i przeprowa-
dzenie ich modyfikacji chemicznej na drodze estryfikacji kwasami karboksylowymi
o okrelonej strukturze, stwarza moliwo uzyskania biodegradowalnych olejw
o zaplanowanych strukturach i waciwociach. Oleje te mog uzupeni deficyt poszu-
kiwanych biodegradowalnych komponentw do produkcji materiaw smarowych eks-
ploatowanych w systemach otwartego smarowania, w ktrych biodegradowalno ole-
jw ma istotne znaczenie ze wzgldu na bezporednie ich oddziaywanie na rodowisko.
6. Podsumowanie i wnioski
Biodegradowalno jest waciwoci, ktra w przypadku olejw smarowych jest
istotnym kryterium w ocenie ich oddziaywania na rodowisko. Waciwo ta powin-
na by przedstawiana w oglnej charakterystyce oleju, gdy z jednej strony pozwala
oszacowa ewentualny negatywny wpyw na gleb i wod oleju przedostajcego si
do rodowiska, z drugiej strony wymagana jest przy projektowaniu nowych olejw,
okrelanych jako biodegradowalne lub mniej szkodliwe dla rodowiska.
Wprowadzane do praktyki w ostatnich 20 latach standardowe procedury testowe,
pozwalajce na uzyskiwanie w rnych laboratoriach porwnywalnych wynikw oce-
ny biodegradowalnoci substancji chemicznych, s cigle doskonalone. W przypadku
olejw nalecych do substancji trudno rozpuszczalnych w wodzie i stanowicych
zazwyczaj mieszanin rnych zwizkw, wybr odpowiedniej procedury testowej nie
jest atwy, dlatego w porwnaniu z informacjami literaturowymi dotyczcymi oceny
waciwoci fizykochemicznych olejw, bank informacji dotyczcy oceny ich biode-
gradowalnoci jest znacznie skromniejszy. Przedstawiona w pracy analiza wpywu bu-
dowy chemicznej olejw bazowych rnego pochodzenia na ich biodegradowalno
oraz na ich waciwoci uytkowe czciowo uzupenia wiedz w tym zakresie.
Podsumowujc prezentowane w monografii rozwaania i wyniki bada dotyczce
zasad oceny biodegradowalnoci olejw oraz analizy wpywu budowy chemicznej na
biodegradowalno i waciwoci eksploatacyjne bazowych olejw smarowych, wyda-
je si suszne przedstawienie najbardziej istotnych wnioskw.
W kwestii zasad oceny biodegradowalnoci olejw wykazano, e:
Znajomo mechanizmu biodegradacji olejw rolinnych i najwaniejszych cigw
reakcji, wedug ktrych zachodz biochemiczne przemiany triacylogliceroli budujcych
oleje rolinne, pozwala zrozumie zasady metod pomiaru i oceny biodegradowalnoci
olejw, a take wyjania wpyw budowy chemicznej olejw bazowych rnego pocho-
dzenia (zarwno mineralnych, jak i syntetycznych) na ich biodegradacj.
Oznaczanie biodegradowalnoci olejw smarowych z wykorzystaniem przesie-
wowych standardowych testw dostarcza informacji potrzebnych do celw legislacyj-
nych oraz pozwala w laboratoriach badawczych poszerza wiedz o wpywie budowy
chemicznej olejw na ich biodegradowalno.
Wybr odpowiedniego standardowego testu do oceny szybkiej-ostatecznej lub po-
tencjalnej-ostatecznej biodegradowalnoci olejw nie jest atwy, gdy wikszo bazo-
wych olejw smarowych naley do substancji sabo rozpuszczalnych w wodzie. Test
ISO 14593 moe by praktycznym i uytecznym narzdziem w laboratoriach, w ktrych
kompleksowo badane s ekologiczne i eksploatacyjne waciwoci olejw. Na podsta-
160
wie procedury testu ISO 14593, uwzgldniajc warunki i kryteria metody testowej
OECD 310, mona ocenia szybk biodegradowalno olejw lub stosujac t sam
aparatur i reagenty, uwzgldniajc w tecie warunki i kryteria metody testowej OECD
302D (draft), mona ocenia potencjaln zdolno do biodegradacji olejw.
Poniewa ponad 95% bazowych olejw stosowanych do produkcji olejw smaro-
wych nie spenia kryterium szybkiej biodegradowalnoci, oznaczanie ich potencjal-
nej zdolnoci do biodegradacji moe mie istotne praktyczne znaczenie przy projekto-
waniu nowych materiaw smarowych o ograniczonej szkodliwoci dla rodowiska.
Powszechnie stosowany przez placwki badawcze test CEC L-33-A-93, ktry
pozwala oznacza wstpn biodegradowalno, jest mao przydatny do oceny biode-
gradowalnoci olejw estrowych, gdy proces hydrolizy estrw i wzrastajca rozpusz-
czalno produktw hydrolizy w wodzie powoduj przeszacowanie wynikw testu.
Test ten nie jest rwnie przydatny do bada olejw bazowych typu PAG.
Na podstawie analizy wpywu charakterystycznych elementw budowy chemicznej
na biodegradowalno olejw bazowych wykazano, e:
W grupie olejw estrowych mona spotka oleje o budowie chemicznej pozwala-
jcej na ich szybk biodegradowalno, a take oleje trudno biodegradowalne. Atrybu-
tem biodegradowalnych olejw estrowych s dostpne dla mikroorganizmw wizania
estrowe w strukturze zwizkw tworzcych kompozycj olejow. Szlak rozkadu es-
trw, ktry rozpoczyna reakcja hydrolizy wizania estrowego katalizowana przez
mikrobiologiczne hydrolazy, ma kluczowe znaczenie dla caego procesu biodegrada-
cji, gdy umoliwia przebieg kolejnych jej etapw. Dostpno wiza estrowych dla
mikroorganizmw zaley od charakterystycznej budowy zwizkw estrowych, ktre
tworz kompozycj olejow. Skupienie w strukturze czsteczki wiza estrowych
z zawadami sterycznymi powstrzymuje mikrobiologiczn hydroliz, i tym samym olej
taki nie ulega szybko biodegradacji, chocia substraty, z ktrych zosta otrzymany,
nale do atwo biodegradowalnych. Kiedy wizania estrowe z zawadami przestrzen-
nymi nie tworz skupisk i wystpuj jako pojedyncze, oddalone od siebie elementy
struktury acucha estru (co moe wystpi w diestrach lub estrach kompleksowych),
wtedy wizania takie nie ograniczaj biologicznej hydrolizy, od ktrej zaley dalszy
postp biodegradacji. Po wstpnym etapie biologicznej hydrolizy, o szybkoci i zasi-
gu ostatecznej biodegradacji oleju estrowego decyduj elementy struktury reszt kwa-
sowych i alkoholowych budujcych czsteczki estrw. W przypadku reszt kwasowych
korzystne jest, aby rozkadane metabolity karboksylowe posiaday atomy wodoru przy
wglu i , co umoliwia cykl -oksydacji. W przypadku reszt alkoholowych ko-
rzystny jest brak podstawnikw przy 2 i 3 atomie wgla w acuchu. Jako oporne na
biodegradacj uznawane s struktury z czwartorzdowym atomem wgla (wyjtek
stanowi struktura pentaerytrytu), a nastpnie z trzeciorzdowym, gdy podstawniki
przy wglu wystpuj w pozycjach mogcych wyhamowa szlak -oksydacji.
W przypadku oleju komponowanego z rnych baz olejowych naley oznacza jego
biodegradowalno, gdy uzyskany w tecie stopie jego biodegradacji moe odbie-
161
ga od teoretycznej wartoci wynikajcej z udziau i biodegradowalnoci skadnikw
zastosowanych do komponowania oleju.
W grupie olejw wglowodorowych, zarwno mineralnych, jak i syntetycznych,
o klasach lepkoci ISO VG 22100, czsto stosowanych do produkcji olejw smaro-
wych, nie s spotykane oleje charakteryzujce si wstpn biodegradowalnoci ponad
80% lub ostateczn biodegradowalnoci ponad 60%, ktre to kryteria wymagane s
przy kwalifikowaniu olejw bazowych do produkcji tzw. olejw akceptowanych przez
rodowisko. Znacznie sabsza podatno na biodegradacj olejw wglowodorowych
w porwnaniu do olejw estrowych wynika przede wszystkim ze wstpnego mechani-
zmu ich biodegradacji. Kiedy czsteczki oleju estrowego ulegaj hydrolizie, powstaj
metabolity o mniejszych masach molowych i mniej rozbudowanej strukturze, ktre s
atwiej dostpne dla mikroorganizmw i w zalenoci od struktury ulegaj kolejnym
etapom biodegradacji. W przypadku olejw wglowodorowych pierwszy etap metabo-
licznych przemian zachodzi przede wszystkim na kocach acuchw w strukturach w-
glowodorw zarwno izoparafinowych, naftenowych, jak i aromatycznych. Taka prze-
miana nie powoduje istotnych zmian masy molowej powstaych metabolitw, a tym
samym kolejne etapy moliwych biochemicznych przemian w ich strukturach w duym
stopniu zale od wielkoci wglowodorw budujcych olej oraz od charakterystycznych
elementw budowy acuchw. Oleje o niszych klasach lepkoci, tj. ISO VG 1046,
a wic o mniejszym rozmiarze czstek (C
25
C
30
), ktre charakteryzuj si duym udzia-
em struktur parafinowych i bardzo wysokim wskanikiem lepkoci (do takich nale
niekonwencjonalne oleje mineralne Grupy III, a take olej PAO 4) mog ulega wstpnej
biodegradacji powyej 50, a nawet 60%, co zaley od ich budowy chemicznej. Ostatecz-
na biodegradowalno tych olejw bdzie jednak o 10 do 20% mniejsza od biodegrado-
walnoci wstpnej, gdy jest ona jeszcze bardziej uzaleniona od budowy chemicznej
wglowodorw. Biorc pod uwag produkowane obecnie oleje mineralne i syntetyczne
oleje wglowodorowe naley stwierdzi, e wraz ze wzrostem udziau wgla parafino-
wego w strukturze wglowej redniej czsteczki oleju (%C
P
), wzrasta podatno na bio-
degradacj. Poniewa udzia wgli w strukturze parafinowej koreluje ze wskanikiem
lepkoci oleju, mona zatem przewidywa, e oleje mineralne o wysokich wskanikach
lepkoci, jak oleje Grupy III, bd charakteryzoway si wiksz podatnoci na biode-
gradacj w porwnaniu do mineralnych olejw konwencjonalnych, w ktrych za niszy
wskanik lepkoci i sabsz biodegradowalno odpowiadaj wglowodory naftenowe
i aromatyczne. Analizujc wpyw budowy chemicznej olejw wglowodorowych na ich
biodegradowalno, naleaoby zwraca wiksz uwag na udzia wgli parafinowych
(CH
2
) w porwnaniu do udziau wgli z podstawnikami (C
izo
). Wyszy stosunek CH
2
/C
izo
w strukturze czsteczki, a szczeglnie powyej wartoci 2, stwarza szans na korzystn
struktur acuchw wglowodorowych ze wzgldu na ich metabolizm w szlaku -ok-
sydacji. Takie zaprojektowane struktury hipotetycznych czsteczek w olejach wglowo-
dorowych dotyczy mog raczej niekonwencjonalnych, syntetycznych olejw, np. typu
PAO 4 lub pokrewnych oraz olejw otrzymywanych jako produkty GTL.
162
Oleje bazowe typu polioksyalkilenoglikoli (PAG), o zakresie lepkoci 30250 mm
2
/s
(w 40 C), w porwnaniu do olejw wglowodorowych charakteryzuj si wiksz
podatnoci na biodegradacj, jeeli na kocach acucha PAG znajduj si grupy
OH lub grupy estrowe. Polialkilenoglikole o masie molowej do 1000 g/mol, zarwno
homopolimery tlenku etylenu i hompolimery tlenku propylenu, jak i kopolimery tych
tlenkw, nale do atwo biodegradowalnych. Stopie ostatecznej biodegradacji i szyb-
ko procesw biodegradacji olejw typu PAG o strukturze typu polioksypropylenodioli
i -trioli oraz strukturze kopolimerw zaley od redniej masy molowej, decydujcej
rwnie o lepkoci PAG (im wiksza, tym wolniejszy przebieg biodegradacji) oraz
od udziau grup oksyetylenowych i oksypropylenowych w strukturze kopolimerw
(im wikszy udzia grup oksyetylenowych, tym wikszy zasig biodegradacji). O post-
pie biodegradacji PAG w warunkach tlenowych w rodowisku wodnym decyduje nie
tylko budowa chemiczna PAG, ale rwnie inne czynniki, w tym mikroorganizmy bio-
rce udzia w przemianach metabolicznych PAG. W przypadku polioksyetylenoglikoli
w mikroorganizmach wystpuj konstytutywne enzymy typu alkoholowych i aldehydo-
wych dehydrogenaz pozwalajcych na szybki postp biodegradacji PEG. W przypadku
glikoli polioksypropylenowych w mikroorganizmach osadu czynnego indukowane s
enzymy typu alkoholowych dehydrogenaz PPG, co przedua czas rozpoczcia ich bio-
degradacji o okres konieczny do adaptacji mikroorganizmw do PPG.
W obszarze tematycznym dotyczcym analizy wpywu elementw budowy che-
micznej olejw bazowych na wybrane waciwoci uytkowe, takie jak waciwoci
reologiczne, stabilno termooksydacyjn i hydrolityczn, z prb powizania wpywu
tych elementw na podatno olejw na biodegradacj, wykazano e:
Wikszy wpyw na waciwoci reologiczne maj charakterystyczne elementy
struktury zwizkw budujcych oleje ni ich rednia masa molowa. Zmiana charakte-
rystycznych elementw struktury powoduje zmian lepkoci, wskanika lepkoci,
temperatury pynicia i jednoczenie moe wpywa korzystnie lub nie na pozostae
waciwoci oleju, w tym na jego podatno na biodegradacj. Na przykad wzrost
w strukturze iloci wgli z podstawnikami, we wszystkich badanych rodzajach olejw,
powoduje korzystne obnienie temperatury pynicia i niekorzystne zmniejszenie bio-
degradowalnoci olejw. Jednak w przypadku olejw mineralnych moliwo kontroli
struktury czsteczek jest ograniczona, w przeciwiestwie do syntetycznych olejw
wglowodorowych typu PAO, olejw estrowych czy te olejw typu PAG, ktre sta-
nowi kompozycj zwizkw o zdefiniowanej i zaprojektowanej budowie, gdy s
otrzymywane z okrelonych reagentw na drodze syntezy chemicznej.
W ocenie wpywu elementw struktury chemicznej zwizkw tworzcych kom-
pozycj olejw bazowych na ich termooksydacyjn stabilno przydatnym narzdziem
jest znajomo rodnikowo-acuchowego mechanizmu utleniania zwizkw organicz-
nych.
We wszystkich analizowanych typach olejw (wglowodorowych, estrowych
i PAG), gdy w strukturach zwizkw wystpuj trzeciorzdowe atomy wgla, s one
163
elementem negatywnie wpywajcym na stabilno termooksydacyjn i podatno
na biodegradacj olejw (chocia, jak wspomniano wczeniej, korzystnie wpywaj
na temperatur pynicia). Jednak, jak prezentowano w pracy, w poszczeglnych gru-
pach olejw wystpuj inne charakterystyczne elementy struktury, ktre w mniejszym
lub wikszym stopniu niekorzystnie wpywaj na stabilno termooksydacyjn oleju
i jednoczenie pozytywnie lub negatywnie wpywaj na biodegradowalno. Na przy-
kad w olejach mineralnych wglowodory aromatyczne i naftenowe maj negatywny
wpyw zarwno na stabilno termooksydacyjn, jak i na biodegradowalno. Nato-
miast olej wglowodorowy o strukturze izoparafinowej, chocia charakteryzuje si
wiksz stabilnoci termooksydacyjn, moe by podatny na biodegradacj lub nie,
w zalenoci od liczby podstawnikw w acuchach i miejsc ich wystpowania.
Z kolei w olejach estrowych oprcz trzeciorzdowych atomw wgla, ktre negatyw-
nie wpywaj na stabilno termooksydacyjn i mog zmniejsza biodegradowalno,
elementem struktury, ktry wystpuje w niektrych estrach i niekorzystnie wpywa na
stabilno termooksydacyjn jest wizanie podwjne w resztach kwasowych, ktre nie
pogarsza biodegradowalnoci i pozytywnie wpywajce na pynno olejw w niskich
temperaturach.
Podsumowujc wpyw budowy chemicznej olejw na ich waciwoci, naley
stwierdzi, e trudno jest otrzyma olej o idealnej strukturze i oczekiwanych waci-
wociach. Zakadajc nawet nieskoczone moliwoci wykorzystania jako surowcw
alkoholi i kwasw o rnych strukturach, trudno jest zaprojektowa idealn struktur
estrw bez koniecznoci uwzgldniania okrelonych kompromisw. Uzyskanie oleju
charakteryzujcego si odpowiedni lepkoci i waciwociami eksploatacyjnymi
oraz zadowalajc podatnoci na rozkad biologiczny jest zadaniem do zoonym,
albowiem elementy struktury pozwalajce na zapewnienie jednej z cech eksploatacyj-
nych mog utrudnia osignicie innych.
Na przykad czsteczki o liniowej budowie, wykazujce wiksz biodegradowalno
ni ich rozgazione analogi, charakteryzuj si take wysokimi wskanikami lepkoci
i dobr stabilnoci termooksydacyjn. Z drugiej strony, estry zoone wycznie z li-
niowych kwasw i alkoholi bd charakteryzoway si sabsz odpornoci hydrolitycz-
n i maymi lepkociami, a wyduenie acucha kwasu lub alkoholu pozwoli uzyska
wiksz lepko, powodujc niestety niekorzystny wzrost temperatury pynicia.
Wprowadzenie rozgazionych struktur do budowy czsteczki sprzyja zwikszeniu
lepkoci, obnia temperatur pynicia i moe zwiksza stabilno hydrolityczn.
Jeli jednak do syntezy zostan zastosowane wycznie alkohole i kwasy o rozga-
zionych czsteczkach, to powstay ester moe charakteryzowa si mniejsz biodegra-
dowalnoci.
W przypadku gdy do otrzymywania poliolestrw zastosowane zostan wycznie
kwasy karboksylowe majce podstawniki przy -wglu, powstaje efekt tzw. zawady
sterycznej zwikszajcy odporno oleju na hydroliz, ale za to ich biodegradacja
bdzie utrudniona.
164
Uzyskanie estrowej bazy olejowej o zadowalajcej biodegradowalnoci i korzyst-
nych waciwociach eksploatacyjnych wymaga zastosowania do syntezy odpowied-
nio dobranych substratw zarwno o czsteczkach rozgazionych, jak i liniowych.
Jest to zwizane z wyszymi kosztami produkcji takiego oleju, ale te z koniecznoci
akceptacji faktu, i optymalnie zaprojektowane waciwoci oleju dla okrelonych
zastosowa mog nie spenia oczekiwa w innych zastosowaniach. Dokonujc racjo-
nalnego wyboru oleju bazowego do produkcji materiau smarowego eksploatowanego
w systemie zamknitym, nie warto rezygnowa z jego optymalnych waciwoci eks-
ploatacyjnych na rzecz podanej podatnoci na biodegradacj. Postp techniczny
w eksploatacji maszyn i urzdze oznacza przede wszystkim zmniejszenie ich zapo-
trzebowania na energi i zmniejszenie ich zuycia, a take zmniejszenie zuycia mate-
riaw smarowych i wyduenie czasu ich eksploatacji, po ktrym materiay smarowe
powinny by w wiadomy i racjonalny sposb zagospodarowane, co rwnie ograni-
czy ich negatywny wpyw na rodowisko naturalne.
Literatura
[1] Commission Directive, 2001/58/EC of 27 July 2001 amending for the second time Directive
91/155/EC defining and laying down the detailed arrangements for the system of specific informa-
tion relating to dangerous preparations in implementation of Article 14 of European Parliament and
Council Directive 1999/45/EC and relating to dangerous substances in implementation of Article 27
of Council Directive 67/548/EC (safety data sheets). 2001, Off. J. L212.
[2] PN-ISO 1014-1: 1998 Karta charakterystyki bezpieczestwa produktw chemicznych. Wyd. PKN,
zgodna z ISO 11014-1: 1994. Safety data sheet for chemical products part 1. International Organi-
zation for Standarization.
[3] Bartz W.J., Lubricants and the environment. Tribol. Int., 1998, 31(13), 3547.
[4] Bartz W.J., Ecotribology: Environmentally acceptable tribological practices. Tribol. Int., 2006, 39,
728733.
[5] Bongardt F. and Willing A., European ecolabels for biodegradable hydraulic oils a challenge to
base material producers and formulators. J. Synth. Lubr., 2003, 20(1), 5368.
[6] Battersby N.S., Biodegradable lubricants What does biodegradable really mean? J. Synth.
Lubr., 2005, 22(1), 318.
[7] Willing A., Lubricant based on renewable resources an environmentally compatible alternative to
mineral oil products. Chemosphere, 2001, 43, 8998.
[8] Willing A., What lies ahead? Challenges and opportunities for the lubricants industry in the next
decade. Proceedings of the 14
th
International Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslin-
gen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 2328.
[9] API Publication 1509. Engine oil and licensing certification system. 14
th
ed. American Petroleum
Institute, 1996.
[10] Goyan R.L., Melley R.E., Wissner W.C., Ong W.C., Biodegradable lubricants. Lubr. Eng., 1998, 7,
1017.
[11] Murphy W.R., Blain D.A., Galiano-Roth A.S., Synthetic basies benefits of synthetic lubricants in
industrial applications. J. Synth. Lubr., 2002, 18(4), 301325.
[12] Wagner H., Luther R., Mang T., Lubricant base fluids based on renewable raw materials. Their
catalytic manufacture and modification. Applied Catalysis A: General, 2001, 221, 429442.
[13] Whitby R.D., Bio-lubricants: Applications and prospects. Proceedings of the 15
th
International
Colloquium Tribology. Technische Akademie Esslingen 2006. Manuscript publ. on CD, ed. W.J. Bartz.
[14] Stempfel E.M. Practical experience with highly biodegradable lubricants, especially hydraulic oils
and lubricating greases. NLGI Spokesman, 1998, 62 (1), 823.
[15] Battersby N.S. The biodegradability and microbial toxicity testing of lubricants some recommen-
dations. Chemosphere, 2000, 41, 10111027.
[16] Beran E. Biodegradowalno jako nowe kryterium w ocenie jakoci olejw smarowych. Przem.
Chem., 2005, 84(5), 320328.
[17] Kajdas C., Industrial lubricants, w: Chemistry and technology of lubricants. R.M. Mortier, S.T. Orszulik
(red.), Blackie Academic and Professional, Chapman & Hall London, 1997.
[18] Podniao A., Paliwa oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. WNT, Warszawa 2002.
[19] Paza S., Margielewski L., Celichowski G., Wstp do tribologii i tribochemia. Wyd. Uniwersytetu
dzkiego, 2005.
166
[20] Sequeira A., Lubricant base oil and wax processing. Marcel Dekker. Inc. New York, 1994.
[21] Mortier R.M., Orszulik S.T., Chemistry and technology of lubricants. Blackie Academic and Pro-
fessional, Chapman & Hall, London, 1997.
[22] Rudnick L.R., Shubkin R.L., Synthetic Lubricants and High-Perfornance Funcional Fluids. Second
Edition. Marcel Dekker Inc., New York, 1999.
[23] Grski W., Technika smarowania w staroytnym Egipcie. Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji,
1996, 28, 2226.
[24] Scott T. J., New and unique lubricants for use in compressors utilizing R-134a refrigerant.
ASHRAE Purdue CFC Conference. Ed. by David R. Tree, Jul 1990, 145150.
[25] Beran E., Steininger M., Rutkowski M., Kulczycki A., Nowe kierunki w technologii olejw do spr-
arek chodniczych z ekologicznie bezpiecznymi czynnikami chodniczymi, w: Materiay na IX Sym-
pozjum Paliw Pynnych i Produktw Smarowych w Gospodarce Morskiej. Gdask: Wyd. Instytutu
Morskiego, 1991, 314.
[26] Beran E., Gryglewicz S., Steininger M., Ukad roboczy: czynnik R-134a olej smarowy; Problemy
stosowania w chodziarkach domowych. Klimatyzacja Chodnictwo K-Ch., 1993, 4, 1112.
[27] Gryglewicz S., Beran E., Janik R., Steininger M., R-134a compatibile lubricants based on C
4
C
6
esters of pentaerythritol and polyalkyleneglycol. J. Synth. Lubr., 1997, 13(4), 337345.
[28] Rutkowski M., Beran E., Gryglewicz S., Steininger M., Badania nad doborem rodkw smarowych
do hermetycznych sprarek pracujcych z now generacj ekologicznie bezpiecznych czynnikw
chodniczych. Raport z projektu badawczego KBN 7 0247 9101. Wyd. PWr., 1994.
[29] Fuchs M., The World Lubricants Market Year 2001 and Outlook, Proceedings of the 13
th
Interna-
tional Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 2002, ed. W.J. Bartz, Supplement,
1126.
[30] Mang T., Future Importance of Base Oil in Lubricants, Proceedings of the 12
th
International Col-
loquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 2000, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 2335.
[31] Havet L., Blouet J., Valloire R.F., Brasseur E., Slomka D., Tribological characteristics of some
environmentally friendly lubricants. Wear, 2001, 248, 140146.
[32] Phillips R.A., Highly refined mineral oils, w: Synthetic Lubricants and High-Performance Functio-
nal Fluids. L.R. Rudnick, R.L.Shubkin (red.), Marcel Dekker Inc., New York, 1999.
[33] Barrett Ch.D., Another live cycle phase for PAO (Polyalphaolefin) base oil. Proceedings of the 15
th
International Colloquium Tribology. Technische Akademie Esslingen 2006. Manuscript publ. on
CD, ed. W.J. Bartz.
[34] Papke B.L., Heilmann W.J. at all. Composition and Tribological Properties of New High Perfornan-
ce Synthetic Hydrocarbon Fluids. Proceedings of the 14
th
International Colloquium Tribology,
Technische Akademie Esslingen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 503510.
[35] Grzechowiak J., Grzechowiak J.R., Metody analizy strukturalno-grupowej wysokowrzcych miesza-
nin wglowodorowych. Wyd. PWr., Seria Monografie 1972.
[36] Grzechowiak J. R., Chemia ropy naftowej. Wyd. Pol. Wroc. 1987.
[37] Kajdas C., Chemia i fizykochemia ropy naftowej. WNT, Warszawa, 1979.
[38] Sarpal A.S., Kapur G.S., Mukherjee S., Jain S.K., Cheracterization by
13
C N. M. R. spectroscopy of
base oils produced by different processes. Fuel, 1997, 76(10), 931937.
[39] Genetti W.B., Gorshteyn A.B., Ravella A., Hilbert T.L., Gallagher J.E., Baker C.L., Tabak S.A.,
Cody I.A., Process options for high quality base stocks. Materiay 3
rd
Russian Refining Technical
Conference Moscow, Russia, September 2526, 2003.
[40] Stolarski M., Beran E., Literaturowe rozpoznanie dearomatyzacji baz olejowych. Raport serii SPR
26/97, IChITNiW, Politechnika Wrocawska, 1997.
[41] Tokarska S., Szpyrka R., Produkcja olejw II i III grupy w RN Glimar S.A. Paliwa, Oleje i Smary
w Eksploatacji. 2002, 109, 412.
167
[42] Beran E., Oleje smarowe. Komponenty mineralne i syntetyczne. Bran. Mag. Przem., Chem. Przem.
2004, 6, 2628.
[43] Publishers Note: The Meaning of Synthetic. J. Synth. Lubr. 2000, 17(1), 35.
[44] Rudnick L.R., Shubkin R.L., Poly(-olefins), w: Synthetic Lubricants and High-Performance Func-
tional Fluids, L.R. Rudnick, R.L. Shubkin (red.), Marcel Dekker Inc., New York 1999.
[45] Benda R., Bullen J., Plomer A., Synthetic Basic: Polyalphaolefins base fluids for high performan-
ce lubricants. J. Synth. Lubr. 1996, 13(1), 4157.
[46] Randles S.J., Wright M., Environmentally Considerate Ester Lubricants of Automotive and Engine-
ering Industries. J. Synth. Lubr. 1992, 9(2), 145162.
[47] Szaajko K., Jasiulek K., Komponenty syntetycznych rodkw smarowych w postaci estrw rnego
typu kwasw i alkoholi. NaftaGaz, 1993, 49(8), 307314.
[48] Van der Waal G., Keinbeek D., Testing, Application and Future Development of Environmentally
Friendly Ester Base Fluids. J. Synth. Lubr. 1993, 10(1), 6783.
[49] Bongardt F., Synthetic esters as multipurpose base stocks for lubricants, w: Jahrbuch fr den Prakti-
ker. H. Ziolkowsky (red.), Verlag fr chemishe Industrie GmbH, 1996, 348361.
[50] Randles S.J., Esters, w: Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids. L.R. Rud-
nick, R.L. Shubkin (red.), Marcel Dekker Inc., New York 1999.
[51] Tocci L., Who dominates in synthetic stocks? Lube Report, 2005, 6.
[52] Grska K., Grski W., Materiay pdne i smary. WKi, Warszawa 1986.
[53] Gryglewicz S., Beran E., Rutkowski M., Steininger M., Poliestrowe bazy olejowe. Chemik, 1996,
49(10), 267270.
[54] Beran E., Gryglewicz S. Synthesis and physicochemical methods of refining polyolester base oils.
Pet. Coal, 1999, 41(1), 347.
[55] Beran E., Application of waste carboxylic acids to manufacture biodegradable polyolester base oils.
J. Synth. Lubr., 2001, 18(1), 3950.
[56] Bogoczek R., Kocioek-Balawejder E., Technologia Chemiczna Organiczna. Wyd. AE we Wroca-
wiu, 1992.
[57] Murrenhoff H., Environmentally friendly fluids Chemical modifications, characteristics and condi-
tion monitoring. O+P >lhydraulik und Pneumatic<, 2004, 48(3), 131.
[58] Padzioch W., Myszkowski J., Goc W., Synthesis of methyl esters of fatty acids. Polish Journal of
Applied Chemistry 1992, 36(34), 335343.
[59] Beran E. Rola rafinacji adsorpcyjnej w otrzymywaniu biodegradowalnych olejw smarowych.
Chem. In. Ekol., 2001, 8(10), 10111017.
[60] Beran E., Effect of adsorption refining on the hydrolytic stability of biodegradable lubricants. Pol. J.
Environ. Stud., 2005, 14(4), 135138.
[61] Duncan C.B., Manry E.E., Winkelmann D.A., Lee C. Design High Performance Biodegradable
Lubricants. Proceedings of the 11
th
International Colloquium Tribology, Technische Akademie
Esslingen, 1998, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 291298.
[62] Szydywar J., Ester Base Stocks. Materiay otrzymane z firmy Nyco S.A., Paris, France 1992.
[63] Van der Waal G., Estrowe oleje bazowe. Materiay Seminarium ITN. Krakw, 30 maja 1995.
[64] Szaajko U., Fiszer S., Jasiulek K., Produkty utleniania parafiny jako substrat do syntezy rodkw
smarowych typu estrw. NaftaGaz, 1992, 48(34), 7176.
[65] Szaajko U., Grochowska M., Fiszer S., Jasiulek K., Wspdziaanie dodatku wiskozowo-depresacyjnego
i skadnikw estrowych w psyntetycznych olejach smarowych. NaftaGaz, 1994, 50(6), 261268.
[66] Szeja W., Szaajko U., Specja W., Bugla J., Badania biodegradowalnoci psyntetycznych olejw
estrowych. NaftaGaz, 1998, 54(78), 319322.
[67] Beran E., Gryglewicz S., Rutkowski M., Steininger M., Biskupski A., Sposb wytwarzania miesza-
niny kwasw monokarboksylowych. Patent PL 177450.
168
[68] Beran E., Szczawnicka E., Biskupski A., Zagospodarowanie odpadowych kwasw karboksylowych
w kierunku uzyskania wysokiej jakoci biodegradowalnych olejw. Raport z projektu badawczego
KBN 3 T09B 036 14. Wyd. PWr., 2000.
[69] Beran E., Waste carboxylic acids from catalytic oxidation of cyclohexane as substrates for the pro-
duction of biodegradable lubricants, w: Catalysis and adsorption in fuel processing and environmen-
tal protection. IV International Conference. Wrocaw, Oficyna Wyd. PWr., 2002, 385390.
[70] The Polyglycol Handbook katalog The DOW Chemical Company 1988.
[71] Rokopols Polyether polyols. Informator Wyrobw Zakadw Chemicznych Rokita S.A. w Brze-
gu Dolnym, 2002.
[72] Bartz W.J., Food Grade Lubricants A Review on Regulations, Formulations and Properties. Pro-
ceedings of the 12
th
International Colloquium Tribology 2000-Plus, Technische Akademie Esslin-
gen, 2000, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 6981.
[73] Rajewski T.E., Fokens J.S., Watson M.C., The Development and Application of Synthetic Food
Grade Lubricants. Proceedings of the 12
th
International Colloquium Tribology 2000-Plus, Techni-
sche Akademie Esslingen, 2000, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 8388.
[74] Matlock P.L., Brown W.L., Clinton N.A., Polyalkylene Glycols, w: Synthetic Lubricants and High-
-Performance Functional Fluids. L.R. Rudnick, R.L. Shubkin (red.), Marcel Dekker Inc., New York
1999.
[75] Baumgartner W., Polyglycols Characteristics and Applications. Proceedings of the 11
th
International
Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 1998, Ed. W.J. Bartz, vol. III, 25132526.
[76] Van Voorst R., Alam F., Polyglycols as Base Fluids for Environmentally Friendly Lubricants.
J. Synth. Lubr. 2000,16(4), 313322.
[77] Buczyski P., Syntetyczne rodki smarowe dla przemysu (cz. 2). Paliwa, Oleje i Smary w Eksplo-
atacji, 1998, 56, 57.
[78] Kudowicz A., Trudno palne ciecze hydrauliczne. Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji, 2002, 103,
58.
[79] EMKAROX Polyalkylene Glycols and EMKARATE Esters. Katalog ICI Performance Chemicals,
1997, Anglia.
[80] Breox Fluids and Lubricants. Katalog LAPORTE PERFORMANCE CHEMICALS UK Ltd., ma-
rzec 2001.
[81] Breox Fluids and Lubricants Product Guide, COGNIS PERFORMANCE CHEMICALS UK Ltd.,
listopad 2003.
[82] Beran E., Structurally modified polyglycols as biodegradable base stocks for synthetic lubricants.
J. Synth. Lubr., 2003, 20(1), 314.
[83] Beran E., Janik R., Biskupski A., Ocena polioksyalkilenoglikoli (PAG) i modyfikacja ich struktur w aspek-
cie zastosowania jako bazowych olejw smarowych. Przem. Chem., 2003, 82(8/9), cz. 1, 555558.
[84] Beran E., Janik R., Biskupski A., Ocena polioksyalkilenoglikoli (PAG) i modyfikacja ich struktur w aspek-
cie zastosowania jako bazowych olejw smarowych. Raport z projektu badawczego KBN 4 T09B 069 22.
Wyd. PWr., 2004.
[85] Fuchs M., The word lubricants market current situation and outlook. Proceedings of the 12
th
Inter-
national Colloquium Tribology 2000-Plus, Technische Akademie Esslingen, 2000, ed. W.J. Bartz,
vol. 1, 922.
[86] Paza S., Celichowski G., Margielewski L., Korczak E., rodki smarowe a rodowisko. Biuletyn
ITN, 1999, 9(3), 193202.
[87] Commission Directive, 1993a. 93/21/EEC of 27 April 1993 adapting to technical progress for the
18
th
time Council Directive 67/548/EEC on the approximation of the laws, regulations and admini-
strative provisions relating to the classification, packaging and labeling of dangerous substances.
1993, Off. J. E.C. L110.
169
[88] Commission Directive, 1993b. 93/112/EEC of 10 December 1993 amending. Commission Direc-
tive 91/155/EEC defining and laying down detailed arrangements for the system of specific infor-
mation relating to dangerous preparations in implementation of Article 10 to Council Directive
88/379/EEC. 1993, Off. J. E.C. L314.
[89] Mang T., Environmentally harmless lubricants current status and relevant environmental legisla-
tion. NLGI Spokesman 1993, 57, 233239.
[90] Rhee I., Evaluation of environmentally acceptable hydraulic fluids. NLGI Spokesman 1996, 60,
2835.
[91] RAL-UZ 48. Rapidly Biodegradable Chain Lubricants for Power Saws. Umweltbundesamt, Berlin
1991.
[92] RAL-UZ 64. Rapidly Biodegradable Total Loss Lubricants and Shuttering Oils. Umweltbunde-
samt, Berlin, 1991.
[93] RAL-UZ 79. Rapidly Biodegradable Hydraulic Fluids. Umweltbundesamt, Berlin, 1995.
[94] ISO 15380: 2002(E), Lubricants, industrial oils and related products (class L) Family H (Hy-
draulic systems). Specifications for categories HETG, HEPG, HEES and HEPR. International Or-
ganization for Standarization.
[95] Pagga U., Testing biodegradability with standardized methods. Chemosphere, 1997, 35, 29532972.
[96] Pitter P., Chudoba J., Biodegradability of organic substances in the aquatic environmen. CRS
Press., Boca Raton, 1990.
[97] Atlas R.M. Petroleum Microbiology. Macmillan Publ. Comp., New York 1984.
[98] Gibson D.T., Microbial degradation of organic compounds. Marcel Dekker Inc. New York,
1984.
[99] Klimiuk E., ebkowska M., Biotechnologia w Ochronie rodowiska. PWN, Warszawa 2003.
[100] Kowzan B., Biodegradacja gleb skaonych produktami naftowymi wraz z ocen ekotoksykolo-
giczn, Seria Monografie, nr 44, Oficyna Wyd. PWr., 2005.
[101] Szaajko U., Fiszer S., Biodegradacja syntetycznych rodkw smarowych. NaftaGaz, 1996, 52(2),
7176.
[102] Kaska Z., Application of Biodegradation Test Methods in Environmental Biotechnology. Mat. 4
th
International Symposium Chemical Forum, Wydz. Chem. UW, Warszawa, 829 kwiecie 1998.
[103] Gawroska H., Grski W., Biodegradowalne ciecze eksploatacyjne a rodowisko. Paliwa, Oleje
i Smary w Eksploatacji, 1999, 66, 2527.
[104] Gawroska H., Grski W., Toksykologiczne aspekty zanieczyszczenia rodowiska cieczami eksplo-
atacyjnymi. Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji, 1999, 67, 1215.
[105] Gawroska H., Grski W., Biodegradowalno i ekotoksyczno wybranych rodzajw cieczy eks-
ploatacyjnych. Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji, 1999, 68, 510.
[106] CEC-L-33-A-93 Test Method: Biodegrability of Two-Stroke Cycle Outboard Engine Oils in Water.
(CEC-L-33-T-82 do 1995) Co-ordinating European Council for the Development of Performance
Tests for Lubricants and Engine Fuels, 1995.
[107] Introduction to the OECD Guidelines for the Testing of Chemicals. Section 3, part 1: Principles
and strategies related to the testing of degradation of organic chemicals. Organisation for Econo-
mic Co-operation and Development, Paris, 2003.
[108] Pawlaczyk-Szpilowa M., Biologia i ekologia. Oficyna Wyd. Politechniki Wrocawskiej, Wrocaw,
1997.
[109] Jawetz E., Melnick J.L., Adelberg E.A., Przegld mikrobiologii lekarskiej. Pastwowy Zakad
Wyd. Lekarskich, Warszawa, 1991.
[110] Kunicki-Goldfinger W.J.H., ycie bakterii. PWN, Warszawa, 2001.
[111] Schlegel H.G., Mikrobiologia oglna. PWN, Warszawa, 1996.
[112] Kyszejko-Stefanowicz L., Cytobiochemia. PWN, Warszawa, 1998.
170
[113] Chmiel A., Biotechnologia Podstawy mikrobiologiczne i biochemiczne. PWN, Warszawa, 1998.
[114] Solomon E.P., Berg L.R., Martin D.W., Villee C.A., Biologia. Multico, Oficyna Wyd. Warszawa,
1996.
[115] Stryer L., Biochemia. PWN, Warszawa, 1997.
[116] McMurry J., Chemia organiczna cz. II. PWN, Warszawa, 2000.
[117] Malicka M., Wykorzystanie mikroorganizmw do biodegradacji produktw ropopochodnych, w:
Mat. Midzynarodowego Sympozjum Szkoleniowego Usuwanie zanieczyszcze naftowych
z gruntw i wd podziemnych. Metodyka, oceny zagroe. Pozna, 1994.
[118] Cain R.B., Biodegradation of Lubricants. 8
th
International Biodeterioration and Biodegradation.
Ed. by Rossmoore H.W.; Elsevier Science Publisher, 1991, 249275.
[119] Croci C., Senorre M., Townsley C., Rozkad biologiczny substancji smarujcych opartych na ole-
jach rolinnych. NaftaGaz, 1993, 59(9), 349355.
[120] Honary Lou A.T., A status raport on promoting the use of biobased lubricants made of commodity
and enhanced vegetable oils. NLGI Spokesman, 2002, 66(3), 1418.
[121] Herdan J.M., Rolling fluids based on vegetable oils. J. Synth. Lubr., 1999, 16(3), 201210.
[122] Walisiewicz-Niedbalska W. i inni: Synteza pochodnych hydroksylowych i hydrometoksylowych
triacylogliceroli. Przem. Chem., 2001, 80(4), 154157.
[123] Szaajko U., Fiszer S., Modyfikacja chemiczna olejw rolinnych w aspekcie ich wykorzystania
w produkcji paliw silnikowych i rodkw smarowych. Przem. Chem., 2003, 82(1), 1821.
[124] Miles P., Synthesis versus vegetable oils: applications, options and performance. J. Synth. Lubr.,
1998, 15(1), 4352.
[125] Fiszer S., Szaajko U., Oleje rolinne jako substytuty rodkw smarowych pochodzenia naftowego.
NaftaGaz, 2000, 56(3), 181188.
[126] Kb H., Very high oleic sunflower oils chemical basis and aspects of application. Proceedings of the
13
th
International Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 2002, ed. W.J. Bartz,
vol. 1, 279292.
[127] Szwach I., Bekierz G., Nowe pogldy na oddziaywanie substancji powierzchniowo czynnych na
naturalne rodowisko. Przem. Chem., 1996, 75(2), 4952.
[128] Woyciechowska J., Dojlido J., Dmitruk U., Podatno na biodegradacj niektrych rodkw do
prania uywanych w Polsce. Przem. Chem. 1997, 76(4), 147148.
[129] PN EN ISO 10634; 1995E; Jako wody Wytyczne dotyczce przygotowania i obrbki sabo
rozpuszczalnych zwizkw organicznych w celu oceny ich biodegradacji w rodowisku wodnym.
PKN, Warszawa, 2001.
[130] OECD Guidelines for Testing of Chemicals. Draft Document. Proposal for a new Guideline 302D
Inherent Biodegradability CONCAWE Test. Organization for Economic Co-operation and Deve-
lopment, Paris, 2001
[131] Battersby N.S., Ciccognani D., Evans M.R., King D., Painter H.A., Peterson D.R., Starkey M.,
An inherent biodegradability test for oil products. Description and results of an international ring
test, Chemosphere, 1999, 38, 32193235.
[132] ISO Standard 9888. Water quality Evaluation of ultimate aerobic biodegradability of organic
compounds in aqueous medium Static test (Zahn-Wellens method). International Organization for
Standardization, 1999.
[133] OECD Guidelines for Testing of Chemicals. 302B Inherent Biodegradability: Zahn-Wellens/EMPA
Test. Organization for Economic Co-operation and Development, Paris, 1992.
[134] Water Analysis Handbook. Methods 8000 and 8328. 3rd Ed. Hach Company Loveland, Colorado,
USA, 1997.
[135] ISO Standard 6060. Water quality Determination of chemical oxygen demand. International
Organization for Standardization, 1989.
171
[136] PN EN ISO 9439: 2000. Oznaczanie cakowitej biodegradacji tlenowej zwizkw organicznych
w rodowisku wodnym. Metoda z oznaczaniem wytworzonego dwutlenku wgla. PKN, Warszawa,
2002.
[137] OECD Guidelines for Testing of Chemicals. 301B Ready Biodegradability: CO
2
evolution test
(modified Sturm test). Organization for Economic Co-operation and Development, Paris, 1992.
[138] ISO Standard 14593. Water quality Evaluation of ultimate aerobic biodegradability of organic
compounds in aqueous medium Method by analysis of inorganic carbon in sealed vessels (CO
2
headspace test). International Organization for Standardization, 1999.
[139] OECD Guidelines for Testing of Chemicals. 310 Ready Biodegradability: CO
2
in sealed vessels
(Headspace Test). Organization for Economic Co-operation and Development, Paris, 2006.
[140] Beran E., Experience with evaluating biodegradability of lubricating base oils. Tribiol. Int. (2008)
doi: 10.1016/j.triboint.2008.03.003.
[141] Beran E., Effect of chemical structure on biodegradability of polyester and polyalkylene glycol
base oils, w: Proceedings of the 14
th
International Colloquium Tribology, Technische Akademie
Esslingen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 2, 743749.
[142] Beran E., Grzyb B., Zastosowanie lipaz jako katalizatorw w syntezie estrowych olejw bazowych.
Chem. In. Ekol., 2001, 8(10), 10191024.
[143] Weytjens D., Van Ginneken I., Painter H.A., The recovery of carbon dioxide in the Sturm test for
ready biodegradability. Chemosphere, 1994, 28(4), 801812.
[144] Battersby N.S., Fieldwick P.A., Ablitt T., Lee S.A., Moys G.R., The interpetation of CEC L-33-T-82
Biodegradability test data. Chemosphere, 1994, 28(4), 787800.
[145] Battersby N.S., Pack S.E., Watkinson R.J., A correlation between the biodegradability of oil pro-
ducts in the CEC L-33-T-82 and modified Sturm tests, Chemosphere, 1992, 24(12), 19892000.
[146] Cornish A., Battersby N.S., Watkinson R.J., Environmental fate of mineral, vegetable and transe-
sterified vegetable oils. Pestic. Sci., 1993, 37, 173178.
[147] Novick N.J., Metha P.G., McGoldrick P.B., Assessment of the biodegradability of mineral oil and
synthetic ester base stocks, using CO
2
ultimate biodegradability tests and CEC L-33-T-82. J. Synth.
Lubr., 1996, 13(1), 1930.
[148] Vltz M., Yates N.C., Gegner E., Biodegradability of lubricant base stocks and fully formulated
products. J. Synth. Lubr. 1995, 12, 215230.
[149] Basu B., Singh M.P., Kapur G.S., Ali N., Sastry M.I.S., Jain S.K., Srivastana S.P., Bhatnagar A.K.,
Periodiction of biodegradability of mineral base oils from chemical composition using artificial
neural networks. Tribol. Int., 1998, 31, 159168.
[150] Haus F., German J., Junter G.-A., Viscosity properties of mineral paraffinic base oils as a key
factor in their primary biodegradability. Biodegradation, 2000, 11, 365369.
[151] Haus F., German J., Junter G.-A., Primary biodegradability of mineral base oils in relation to their
chemical and physical characteristics. Chemosphere, 2001, 45, 983990.
[152] Haus F., Boissel O., Junter G.-A., Multiple regression modelling of mineral base oil biodegradability
based on their physical properties and overall chemical composition. Chemosphere, 2003, 50, 939948.
[153] Haus F., Boissel O., Junter G.-A., Primary and ultimate biodegradabilities of mineral base oils and
their relationships with oil viscosity. Int. Biodeterioration & Biodegradation, 2004, 54, 189192.
[154] Carpenter J.F., Biodegradability and toxicity of polyalphaolefin base stocks. J Synth Lubr., 1995,
12(1), 1320.
[155] Corsico G., Mattei L., Roselli A., Gommellini C., Poly(internal olefins), w: Synthetic Lubricants
and High-Performance Functional Fluids, L.R. Rudnick, R.L. Shubkin (red.), Marcel Dekker Inc.,
New York, 1999.
[156] Staples C.A., Davis J.W., An examination of the physical properties, fate, ecotoxicity and potential
environmental risks for a series of propylene glycol ethers, Chemosphere, 2002, 49, 6173.
172
[157] Kawai F., Microbial degradation of polyethers. Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002, 58, 3038.
[158] Tachibana S., Kuba N., Kawai F., Duine J.A., Yasuda M., Involvement of a quinoprotein (PQQ-
-containing) alcohol dehydrogenaze in the degradationof polypropylene glycols by the bacterium
Stenotrophomonas maltophilia. FEMS Microbiol. Lett., 2003, 218, 345349.
[159] Zgola-Grzekowiak A., Grzekowiak T., Zembrzuska J., ukaszewski Z., Comparison of biode-
gradation of poly(ethylene glucol)s and poly(propylene glycol)s. Chemosphere, 2006, 64, 803809.
[160] Zgola-Grzekowiak A., Grzekowiak T., Zembrzuska J., Franska M., Franski R., Kozik T., uka-
szewski Z., Biodegradation of poly(propylene glycol)s under the conditions of the OECD screening
test. Chemosphere, 2007, 67(5), 928933.
[161] Huang Yi-Li, Li Qing-Biao, Deng Xu, Lu Ying-Hua, Liao Xin-Kai, Hong Ming-Yuan, Wang Yan,
Aerobic and anaerobic biodegradation of polyethylene glycols using sludge microbes. Proc. Bio-
chem., 2005, 40, 207211.
[162] Lisik A., Beran E., Ocena podatnoci na biodegradacj bazowych olejw smarowych. Pr. Nauk.
Wydz. Chem. PWr., Pr. Badaw. Stud., 2004, z. 2, 177180.
[163] Biskupski P., Beran E., Ocena przydatnoci polialkilenoglikoli (PAG) jako komponentw olejw
smarowych. Pr. Nauk. Wydz. Chem. PWr., Pr. Badaw. Stud., 2003, z. 1, 143146.
[164] ISO 3448: 1992, Industrial Liquid Lubricants, ISO Viscosity Classification. International Organisa-
tion for Standarisation, 1992.
[165] Dudek A., Oleje smarowe Rafinerii Gdaskiej. Gdask, Wyd. MET-PRESS, 1997.
[166] SAE viscosity grades for engine oils. Society of Automotive Engineers, SAE J 300, Dec. 1999.
[167] Grski W., Pluta D., Zalecenia eksploatacyjne producentw pojazdw w zakresie klas lepkoci wg
SAE J 300 (samochody osobowe i dostawcze). Paliwa, Oleje i Smary w Eksploatacji, 2000, 77,
2435.
[168] Boyde S. Low-temperature characteristics of synthetic fluids. J. Synth. Lubr., 2001, 18(2), 99114.
[169] Ridderikhoff H., Oosterman S., Biodegradable hydraulic fluids: Rheological behaviour at low
temperatures of several oleochemically derived synthetic esters, w: Proceedings of the 14
th
Inter-
national Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 2,
751757.
[170] Boyde S., Green lubricants. Environmental benefits and impacts of lubrication. Green Chemistry,
2002, 4, 293307.
[171] Pettersson A., High performance base fluids for environmentally adapted lubricants. Tribol. Int.
2007, 40(4), 638645.
[172] Klamann D., Lubricants and related products. Wyd. Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1984.
[173] Barman B.N., Behavioral differences between group I and group II base oils during thermo-
oxidative degradation. Tribol. Int., 2002, 35, 1526.
[174] Von Fuchs G.H., Diamond H., Oxidation characteristics of lubricating oils. Ind. Eng. Chem., 1942,
34(8), 927937.
[175] Burn A.J., Greig G., Optimum aromaticity in lubricating oil oxidation. J. Inst. Petrol., 1972, 58,
346350.
[176] Krocek S., Jansen R.K., Relation between base oil composition and oxidation stability at increased
temperatures. ASLE Trans., 1976, 19(2), 8394.
[177] Rasberger M., Oxidative degradation and stabilization of mineral oil based lubricants, w: Chemi-
stry and technology of lubricants. R.M. Mortier, S.T. Orszulik (red.) Blackie Academic and Pro-
fessional, Chapman & Hall, London, 1997.
[178] Igarashi J., Yoshida T., Watanabe H., Concept of optimal aromaticity in base oil oxidative stability
revisited. Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Preprints, 1997, 42(1), 211217.
[179] Cerny J., Pospisil M., Seber G., Composition and oxidative stability of hydrocracked base oils and
comparison with PAO. J. Synth. Lubr., 2001, 18(3), 199214.
173
[180] Blenda R., Palmer A., Reboul P., Polyalphaolefins base fluids for modern heavy duty diesel oils.
J. Synth. Lubr., 1998, 15(2), 117125.
[181] Ochrimienko J.S., Wierchooncew W., Chemia i technologia substancji bonotwrczych. WNT
Warszawa, 1982.
[182] Mallegol J., Gonon L., Commereuc S., Verney V., Thermal (DSC) and chemical (iodometric titra-
tion) methods for peroxides measurements in order to monitor drying extent of alkyd resins. Pro-
gress in Organic Coatings, 2001, 41, 171176.
[183] Kodali D.R., High performance ester lubricants from natural oils, w: Proceedings of the 13
th
Inter-
national Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 2002, ed. W.J. Bartz, vol. 1,
257265.
[184] Adhvaryu A., Erhan S.Z., Liu Z.S., Perez J.M., Oxidation kinetic studies of oil derived from unmo-
dified and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calorimetry and
nuclear magnetic resonance spectroscopy. Thermochim. Acta, 2000, 364, 8797.
[185] Wheatley R.A., Some recent trends in the analytical chemistry of lipid peroxidation. Trends in
Analytical Chemistry, 2000, 19(10), 617628.
[186] Fox N.J, Stachowiak G.W., Vegetable oil-based lubricants. A review of oxidation. Tribol. Int.,
2007, 40(7), 10351046.
[187] Nakanishi H., Onodera K., Inoue K., Yamada Y., Hirata M., Oxidation stabiliy of synthetic lubri-
cants. Lubr. Eng., 1997, 53(5), 2937.
[188] Hamblin P.C., Oxidative stabilisation of synthetic fluids and vegetable oils. J. Synth. Lubr., 1999,
16(2), 157181.
[189] Rohrbach P., Hamblin P.C., Ribeaud M., Benefits of antioxidants in luricants and greases assessed
by pressurized differential scanning calorimetry (PDSC), w: Proceedings of the 14
th
International
Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 185191.
[190] Zhang X., Schmidt M., Murrenhoff H., Ageing mechanisms of ester based Lubricants. O+P Olhy-
draulik und Pneumatik, 2002, 46(4), 116.
[191] Zhang X., Murrenhoff H., Weckes P., Hlderich W., Effect of temperature on th ageing behaviour
of unsaturated ester-based lubricants. J. Synth. Lubr., 2004, 21(1), 311.
[192] Erhan S.Z., Sharma B.K., Perez J.M., Oxidation and low temperature stability of vegatable oil-
based lubricants. Industrial Crops and Products, 2006, 24, 292299.
[193] Szaajko U., Fiszer S., Stabilno oksydacyjna mineralnych, syntetycznych i rolinnych olejw sma-
rowych. NaftaGaz, 1998, 54(9), 373379.
[194] Fuchs H.J., Zeman A., Polymer formation during thermal-oxidative ageing of aviation turbine oils.
J. Synth. Lubr., 1993, 10(1), 322.
[195] Bartl P., Vlkl Ch., The application of matrix-assisted laser desorption/ionization-time-of-flight
mass spectrometry (MALDI-TOFMS) to the analysis of lubricants. J. Synth. Lubr., 1999, 16(2),
99113.
[196] Kohler M., Herb N.V., Characterization of ageing products of ester-based synthetic lubricants by
liquid chromatography with electrospray ionization mass spectrometry and by electrospray ioniza-
tion (tandem) mess spectrometry. J. Chromatogr. A, 2001, 926, 161165.
[197] Adhvaryu A., Erhan S.Z., Sahoo S.K., Singh I.D., Thermo-oxidative stability studies on some new
generation API group II and III base oils. Fuel, 2002, 81(6), 785791.
[198] Morrison R.T., Boyd N., Chemia organiczna. Tom 1, PWN Warszawa 1985.
[199] Kajdas C., Podstawy zasilania paliwem i smarowania samochodw. Wyd. WKi, Warszawa, 1983.
[200] Paza S., Fizykochemia procesw trybologicznych. Wyd. Uniwersytetu dzkiego, 1997.
[201] Hamblin P., Rohbbach P., Piston deposit control using metal free additives, w: Proc.12
th
Inter-
national Collogium Tribology 2000-Plus. Techn. Akad. Esslingen, 2000, ed. W.J. Bartz, vol I,
415423.
174
[202] Duncan C., Reyes-Gavilan J., Costantini D., Oshode S., Ashless additives and new polyol ester
base oils formulated for use in biodegradable hydraulic fluid applications. Lubr. Eng., 2002, 58(9),
1828.
[203] Kajdas C., Majzner M., CHO ester-type Compounds/Products as ecologically accepted tribological
additives, w: Proceedings of the 14
th
International Colloquium Tribology, Technische Akademie
Esslingen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 1, 117130.
[204] Pauschitz A., Kenesey E., Franek F., Drr N., Kajdas C., Majzner M., Tribological investigation of
environmentally acceptable lubricants, w: Proceedings of the 14
th
International Colloquium Tribo-
logy, Technische Akademie Esslingen, 2004, ed. W.J. Bartz, vol. 2, 769778.
[205] Paza S., Margielewski L., Celichowski G., Tribological properties of polyalkoxy glycol ditiopho-
sphate derivatives, w: Proceedings of the 13
th
International Colloquium Tribology, Technische
Akademie Esslingen, 2002, ed. W.J. Bartz, vol. 2, 11151123.
[206] Erhan S., Asadauskas S., Lubricant basestocks from vegatable oils. Industrial Crops and Products,
2000, 11, 277282.
[207] Lal K., Carrick V., Performance testing of lubricants based on high oleic vegatable oils, w: Proce-
edings of the 9
th
International Colloquium Tribology, Technische Akademie Esslingen, 1994, ed.
W.J. Bartz, vol. 1, 2.9(114).
[208] Birova A., Pavloviova A., Cvengro J., Lubricating oils based on chemically modified vegatable
oils. J. Synth. Lubr., 2002, 18(4), 291300.
[209] Muik B., Lendl B., Molina-Diaz A., Ayora-Canada M.J., Direct monitoring of lipid oxidation in
edible oils by Furier transform Raman spectroscopy. Chemistry and Physics of Lipids, 2005, 134,
173182.
[210] Beran E., o M., Kmiecik A., Influence of thermo-oxidative degradation on the biodegradability
of lubricant base oils. J. Synth. Lubr., 2008, 25, 7583. DOI: 10.1002/jsl.52.
[211] Janik R., Termoutleniajcy i biologiczny rozkad niejonowych zwizkw powierzchniowo czynnych
typu pluronikw. Praca doktorska. Politechnika Wrocawska, Wrocaw, 1976.
[212] Boyde S., Hydrolitic stability of synthetic ester lubricants. J. Synth. Lubr., 2000, 16(4), 297313.
[213] Frydrych J., Wykonanie bada fizykochemicznych i uytkowych dla dostarczonych prbek olejw
podstawowych typu polialkilenoglikoli. Raport z realizacji zlecenia Z-16. Centralne Laboratorium
Naftowe, Warszawa, 2003.
Effect of chemical structure on biodegradability
and some service properties of lubricating base oils
The monograph summarises the results of many year research into the problem of how the chemical
structure influences the biodegradability of lubricating base oils and their functional properties.
The subject matter of this monograph and the choice of diverse base oils for the purpose of the study
have been stimulated by the recent advances in the selection of base oils for the production of lubricants
and a variety of functional fluids as well as by continuing the research on upgrading their properties.
Another major stimulus has been the technological progress and the tendency to minimise the environ-
mental impact of lubricating materials and to use the available resources in an optimal way.
The lubricating base oils chosen for the study differ in origin and chemical structure. They include
conventional mineral oils (widely used and in large amounts for the manufacture of lubricants), uncon-
ventional mineral oils (whose applications continue to increase), synthetic hydrocarbon oils of PAO type,
natural and synthetic ester oils, as well as oils of polyoxyalkyleneglycol (PAG) type (including ester
derivatives obtained by chemical modification of PAGs).
The assessment of the lubricating base oils under study consisted in comparing the effect of the
chemical structure of particular oils on their biodegradability, rheological properties (viscosity, viscosity
index, pour point), thermo-oxidative stability, and hydrolytic stability. It has been demonstrated that the
understanding of the basic mechanisms underlying the biodegradation of organic substances in an aerobic
aqueous environment and the biochemical changes in the structure of the compounds is a prerequisite for
the choice of a reliable method of oil biodegradability assessment and interpretation of the results ob-
tained.
Biodegradability was determined by standard tests, preference being given to the ISO 14593 test,
which permits the ready-ultimate or inherent-ultimate biodegradability of the oil in the aerobic aqueous
medium to be established. The analysis of how the characteristic elements of the chemical structure of the
oil affect the results of biodegradation made it possible to identify which of the elements of the molecular
structure are responsible for the biodegradability of the oil. In the same way, considering the mechanism
of the radical chain oxidation of organic compounds and taking into account the results of thermo-
oxidative stability tests for oils differing in chemical structure, it was possible to define which of the
elements in the molecular structure make a significant contribution to the thermo-oxidative stability of the
oil. On the basis of relevant analyses it has been established which of the characteristic molecular struc-
ture elements exert a beneficial effect not only on the biodegradability but also on some properties of the
oils, and which of these elements have a favourable influence on defined properties of the oils and an
adverse effect on their biodegradability. The properties of the oil with the structure of the triester deriva-
tive of polyoxyalkylenetriol (PAG), obtained as a result of the study, exemplify the possibility of modify-
ing the biodegradability and service properties of lubricating base oils.
Spis treci
1. Wstp ............................................................................................................................ 5
2. Cel i zakres pracy .......................................................................................................... 7
3. Oleje bazowe ich budowa chemiczna i rola w otrzymywaniu materiaw smaro-
wych .............................................................................................................................. 9
3.1. Pochodzenie i podzia bazowych olejw smarowych .......................................... 10
3.2. Otrzymywanie i budowa chemiczna olejw bazowych ....................................... 16
3.2.1. Oleje mineralne ........................................................................................ 16
3.2.2. Oleje typu polialfaolefin (PAO) .............................................................. 19
3.2.3. Oleje estrowe ........................................................................................... 21
3.2.4. Oleje typu polialkilenoglikoli (PAG) ...................................................... 27
4. Wpyw budowy chemicznej bazowych olejw na ich biodegradowalno ................... 32
4.1. Geneza oceny biodegradowalnoci olejw smarowych ....................................... 32
4.2. Podstawowe definicje i zasady oceny biodegradowalnoci ................................. 34
4.3. Czynniki decydujce o biodegradacji olejw smarowych ................................... 39
4.3.1. Drobnoustroje i czynniki biologiczne decydujce o postpie procesu
biodegradacji ............................................................................................ 39
4.3.2. Czynniki rodowiskowe wpywajce na biodegradacj ........................... 43
4.4. Mechanizm biodegradacji olejw rolinnych ....................................................... 45
4.4.1. Oglny schemat biodegradacji olejw rolinnych ................................... 46
4.4.1.1. Hydroliza wiza estrowych .................................................... 50
4.4.1.2. Szlak -oksydacji (spirala kwasw tuszczowych) ................. 51
4.4.1.3. Katabolizm glicerolu w komrkach drobnoustrojw ............... 53
4.4.1.4. Cykl kwasu cytrynowego ......................................................... 54
4.4.1.5. acuch oddechowy ................................................................ 56
4.5. Charakterystyka standardowych testw stosowanych do oceny biodegradowalnoci 57
4.6. Badania wpywu budowy chemicznej olejw bazowych na ich biodegradowalno . 60
4.6.1. Problemy z wyborem testw do oceny biodegradowalnoci olejw ....... 61
4.6.1.1. Analiza moliwoci zastosowania testu ZahnWellensa do
oceny biodegradowalnoci olejw i jego modyfikacja ............ 62
4.6.2. Zastosowane metody testowe w ocenie biodegradowalnoci olejw ...... 64
4.6.3. Wyniki bada i analiza wpywu budowy chemicznej na biodegradowal-
no olejw bazowych ............................................................................. 68
4.6.3.1. Wpyw budowy chemicznej olejw estrowych na ich biode-
gradowalno ........................................................................... 68
4.6.3.2. Wpyw budowy chemicznej olejw wglowodorowych na ich
biodegradowalno ................................................................... 83
4.6.3.3. Ocena wpywu budowy chemicznej olejw typu polialkileno-
glikoli na ich biodegradowalno ............................................. 95
178
5. Wpyw budowy chemicznej bazowych olejw na ich waciwoci eksploatacyjne ...... 104
5.1. Budowa chemiczna a waciwoci reologiczne olejw bazowych ....................... 104
5.2. Wpyw budowy chemicznej na stabilno termooksydacyjn olejw ................. 110
5.2.1. Metody oceny stabilnoci termooksydacyjnej olejw ............................. 111
5.2.2. Wyniki oceny stabilnoci termooksydacyjnej wybranych olejw bazo-
wych rnicych si budow chemiczn ................................................. 114
5.2.3. Wpyw budowy chemicznej olejw wglowodorowych na ich stabil-
no termooksydacyjn ............................................................................ 118
5.2.3.1. Analiza mechanizmw utleniania i wpywu elementw
struktury chemicznej na podatno na utlenianie olejw
wglowodorowych ................................................................... 118
5.2.3.2. Inhibitory utleniania olejw smarowych i mechanizm ich
dziaania .............................................................................. 125
5.2.3.3. Analiza wpywu budowy chemicznej na stabilno termo-
oksydacyjn olejw wglowodorowych ................................... 129
5.2.4. Wpyw budowy chemicznej olejw estrowych na ich stabilno termo-
oksydacyjn ............................................................................................. 132
5.2.4.1. Wpyw wizania nienasyconego w strukturze estru na stabil-
no termooksydacyjn oleju ................................................... 133
5.2.4.2. Analiza wpywu elementw struktury estrw na stabilno
termooksydacyjn olejw ........................................................ 138
5.2.5. Wpyw budowy chemicznej olejw typu PAG na ich stabilno
termooksydacyjn .................................................................................... 143
5.3. Stabilno hydrolityczna olejw bazowych ......................................................... 151
5.4. Estrowe pochodne PAG jako przykad moliwoci modyfikacji
biodegradowalnoci i waciwoci olejw bazowych .......................................... 154
6. Podsumowanie i wnioski ............................................................................................... 159
Literatura ............................................................................................................................ 165
Streszczenie w jzyku angielskim ...................................................................................... 175