REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS 1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos.

La ozonolisis de los alquenos y la oxidacin con KMnO4 en condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente) da lugar a la formacin de aldehdos y cetonas.
O R H3C CH CH CH R CH3 1) O3 2) Zn/H2O R C H
+

O H H
+

C H

O CH2 C

R O C CH3

CH2 CH

1) O3 H3C 2) Zn/H2O KMnO4 H , calor R

C CH3

C CH3

CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3

CH3 CH3

KMnO4 H , calor

H3C

CH2

C CH3

C CH3

CH3

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la obtencin de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de cetonas.
O R C C H
+

H2O

H2SO4 HgSO4 R

R O C

CH3 O

H2O

H2SO4 HgSO4

CH2 R

CH2 C

3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-Koch.

R O
+

R AlCl3

O C R1

R1 C

Cl

(R = H, halgeno, grupo activador)

C R1 O (producto mayoritario) R AlCl3

CO

HCl

(R = H, halgeno, grupo activador) Sntesis de Gatterman-Koch

C O H

4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alcoholes primarios con oxidantes suaves permite la obtencin de aldehdos. Asimismo la oxidacin de alcoholes secundarios da lugar a cetonas.
O R CH2OH Reactivo de Collins CCP (CrO3) Na2Cr2O7 H2CrO4 R C O R CH OH R1 R C R1 H

5.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

R R MgX
+

MgX C N

R1 C

N R1

1) H 2) H3O

R C R1 O
+

NH4

6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a cabo empleando un hidruro especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar mediante un catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.
O R C O R H3C C Cl O CH CH3 C Cl LiAl(t-butoxi)3H H3C CH CH3 H2, BaSO4, S R Cl LiAl(t-butoxi)3H R O C O C H O C H H
+

HCl

REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS La reaccin ms caractersticas de los aldehdos y las cetonas es la Adicin Nucleoflica sobre el carbonilo.
R Nuc:
+

R Nuc C R

R Nuc C R

OH

1.- Formacin de cianhidrinas o cianohidrinas.

O R C H
+

O H CN R C CN H H R

OH H CN cianhidrina OH H R1 R R1 CN cianhidrina C C

O R C R1
+

O H CN R C CN O

OH H 1) HCN 2) H3O H3C CH2 C CN H

H3C

CH2 C

2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la experimentan la mayora de los aldehdos y las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adicin que cristaliza por lo cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por simple hidrlisis se recupera el aldehdo o la cetona.
O R C H
+

O HSO3 Na R C

Na R

OH H SO3 Na Producto de adicin OH CH3 SO3 Na Producto de adicin R C C

H SO3H O Na

O R C CH3
+

HSO3

Na

CH3 SO3H

3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces tenemos una Condensacin aldlica.
O R CH H C H OH R CH O C H
+

O R CH2 C H R

O CH2 CH CH R H2O

O C H

O R CH2 CH C C H

OH - H2O R CH2 CH aldol CH R

O C H

R aldehdo , insaturado

O H3C C CH3 OH H3C

O C CH2
+

O H3C C CH3 H3C

O C

O CH2 C CH3 H2O O OH CH2 C CH3 CH3 CH3

H3C

Cuando en la adicin aldlica intervienen dos aldehdos o cetonas distintos se denomina adicin aldlica cruzada mixta, pudindose formar cuatro compuestos. Las adiciones mixtas que tienen inters son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrgenos , ya que entonces solo se forma un compuesto. Tambin se puede formar un compuesto minoritario resultado de la adicin aldlica del compuesto con hidrgeno , aunque la cantidad se puede considerar despreciable.

4.- Formacin de acetales( cetales). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de cido (HCl) dando lugar a la formacin de acetales y cetales respectivamente.
O R C R
+

OR1 2 R1 OH R C OR1 R= H (acetal) R= alquilo (cetal) R

O H3C C H
+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C H

OCH2 CH3 acetal O H3C C CH3

+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C CH3

OCH2 CH3 cetal

5.- Reacciones de condensacin con derivados nitrogenados.

O R C R
+

R1 NH2 amina 1

R C R N R1

imina CH R enamina R1 R2

O RCH2 C R
+

R1 NH amina 2

R2

O R C R
+

HO NH2 hidroxilamina

R C R N OH

oxima R C R R1 = H ( hidrazona ) R1 = Fenil ( fenilhidrazona ) R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona ) N NH R1

O R C R
+

H2N

NH

R1

R1 = H ( hidrazina ) R1 = Fenil ( fenilhidrazina ) R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida )

6.- Reacciones de oxidacin.

O R C H H2CrO4 KMnO4 NaCr2O7 R O C OH

Un caso especial de oxidacin de los aldehdos es la Reaccin de Tollens, tambin conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH3)+2, siendo un ensayo especfico de los aldehdos, lo que nos permite determinar la presencia de un aldehdo en una muestra.
O R C H
+

O 2 Ag(NH3)2
+

3 OH

H2O

2 Ag

4 NH3 + 2 H2O

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu. 7.- Reacciones de reduccin. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4 los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH4 solo reduce a los aldehidos y cetonas, mientras que el LiAlH4 es ms enrgico y puede reducir steres y cloruros de cido a alcohole secundarios.
O R C O R C R NaBH4 LiAlH4 R CH OH R H NaBH4 LiAlH4 R CH2OH

Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones: Reduccin de Clemmensen.
O R C R Zn(Hg) HCl R CH2 R

O H3C H3C CH2 C O CH2 C CH3 H Zn(Hg) HCl Zn(Hg) HCl H3C H3C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

Reduccin de Wolf-Kischner.
O R C
O H3C CH C CH3 O C CH2 CH3 1) H2N NH2 2) KOH CH2 CH2 CH3 H 1) H2N NH2 2) KOH H3C CH CH3 CH3

1) H2N 2) KOH

NH2

CH2

La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio cido y el otro en medio bsico. 8.- Reaccinde halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con halgeno en medio cido o bsico se procede a la halogenacin en el carbono .
O R C H C H R
+

O X2 H OH R C

H C X R
+

HX

Las metilcetonas experimentan una triple halognacin halgeno en medio bsico.

O R C H C H O R C OH H
+

cuando reaccionan con el

O X2 OH R C H O
+

X H C X

X haloformo

Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de Ensayo del haloformo. 9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que los aldehdos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el aldehdo es el metanal obtendremos un alcoholor 1, si es cualquier otro aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.
O R MgX
+

H H R C H H H R C R1 OH OH

C O

MgX

R1

O R MgX
+

R2 R2 R C R2 OH

R1

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