6 TERMODINAMICA

BERNARDO ARENAS GAVIRIA Universidad de Antioquia Instituto de Fsica 2012

ndice general

6. Termodinmica 6.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Concepto de temperatura y ley cero de la termodinmica 6.3. Expansin por temperatura o expansin trmica . . . . . 6.4. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Capacidad calorca y calor especco . . . . . . . . . . . 6.6. Equivalente mecnico del calor . . . . . . . . . . . . . . . 6.7. Capacidad calorca molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Cambios de fase macroscpicos . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.11. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12. Trabajo en un proceso termodinmico . . . . . . . . . . . 6.13. Flujo de calor en un proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.14. Energa interna y primera ley de la termodinmica . . . . 6.15. Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica . . . 6.15.1. Proceso adiabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15.2. Proceso isocoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15.3. Proceso isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15.4. Proceso isobrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15.5. Expansin libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.16. Capacidad calorca de un gas ideal . . . . . . . . . . . . 6.17. Proceso adiabtico en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . 6.18. Procesos reversibles e irreversibles. . . . . . . . . . . . . . 6.19. Ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.20. Segunda ley de la termodinmica y entropa. . . . . . . .

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5 1 2 5 9 9 11 12 14 16 16 18 19 21 21 23 23 24 24 24 26 26 29 31 32 35

Captulo

6
Analice el comportamiento anmalo del agua, cuando se le vara la temperatura. Identique el calor como una forma de transferir energa debido a una diferencia de temperaturas. Dena el calor especco de una sustancia, considerndolo como una propiedad trmica caracterstica de toda sustancia. Dena correcta y cuantitativamente la unidad trmica de calor. Distinga entre capacidad calorca y calor especco. Identique las condiciones bajo las cuales un sistema absorbe o emite energa en forma de calor. Distinga entre la unidad mecnica de energa y la unidad trmica de energa. Dena el equivalente mecnico del calor. Dena la capacidad calorca molar de un slido, y analice su variacin con la temperatura. Analice los cambios de fase macroscpicos, debido a variaciones de temperatura. Distinga entre calor sensible y calor latente, cuando se estudian los cambios de fase macroscpicos de una sustancia. Identique la forma general de la ecuacin de estado de una sustancia. 5

Termodinmica
Competencias En esta unidad se busca que el estudiante Describa el funcionamiento de un termmetro de mercurio y de un termmetro de gas a volumen constante. Utilice adecuadamente los conceptos de sustancia termomtrica y propiedad termomtrica. Distinga entre pared adiabtica y pared diatrmica. Enuncie, analice y aplique la ley de cero de la termodinmica, relacionndola con el concepto de temperatura. Relacione el concepto de equilibrio trmico con igualdad de temperaturas. Obtenga la relacin matemtica entre las escalas celsius y kelvin de temperatura. Analice el cambio de longitud, rea y volumen en un cuerpo, generado por variaciones de temperatura. Identique el coeciente de dilatacin lineal, como una propiedad caracterstica de las sustancias slidas, relacionada con la dilatacin trmica. Identique el coeciente de dilatacin volumtrico, como una propiedad caracterstica de los lquidos, relacionada con la dilatacin trmica.

Dena el concepto de gas ideal, apoyndose en la ecuacin de estado para este sistema. Identique los conceptos de trabajo y calor, como las nicas formas de transferir energa entre un sistema y sus alrededores.

Analice los diferentes enunciados de la segunda ley de la termodinmica. Dena el concepto de entropa, relacionndolo con la segunda ley de la termodinmica.

Aplique las leyes de la termodinmicas a situaciones fsicas particulares. Identique las coordenadas de estado o variables termodinmicas de una sustanCONCEPTOS BASICOS cia. En esta unidad de termodinmica, se denirn Justique la dependencia con la trayecto- los siguientes conceptos que son bsicos en el ria, del trabajo realizado y del calor trans- estudio de propiedades que dependen de la ferido en un proceso termodinmico. temperatura: Temperatura (T), equilibrio trmico, calor (Q), calor especco (c) unidades de Dena cualitativa y cuantitativamente el energa mecnica y trmica, calor latente y calor concepto de energa interna de un sistema. sensible, fases macroscpicas de la materia, caEnuncie, analice y aplique la primera ley pacidad calorca molar (cV , c p ), ecuacin de esde la termodinmica, relacionndola con el tado, energa interna (U), procesos reversibles e irreversibles, mquina trmica, entropa (S). concepto de energa interna. Analice tanto grcamente, como cualitativa y cuantitativamente, los diferentes pro- 6.1. Introduccin cesos termodinmicos que pueden ocurrir Como ha ocurrido en las unidades anteriores, en un sistema. cuando se analizan situaciones fsicas se enfoca Distinga entre proceso reversible y proceso la atencin en una porcin del universo que se denomina sistema, donde todo lo que est fuera irreversible. de l y que tiene alguna relacin directa con su Obtenga, para un gas ideal, la relacin en- comportamiento, se denomina medio ambiente o tre la capacidad calorca molar a presin alrededores. De este modo, en esta unidad tamconstante y la capacidad calorca molar a bin se trata de analizar el comportamiento de volumen constante. un sistema al interactuar con sus alrededores. Un ejemplo de esto se ilustra en la gura 6.1, Identique las razones por las cuales los gases monoatmicos y los gases diatmi- donde si el gas encerrado en el depsito es el sistema, su medio ambiente lo conforman el pistn cos, se pueden tratar como gases ideales. mvil y el mechero. Obtenga y aplique las relaciones entre prePistn mvil sin y volumen, y entre volumen y temperatura, para un proceso adiabtico en un gas ideal.
Gas

Dena la eciencia de una mquina trmica. Analice y obtenga la eciencia de una mquina de Carnot.

Mechero

Figura 6.1: Gas en el interior de un depsito.

Distinga entre una mquina trmica y un En esta situacin particular, el objetivo es refrigerador. analizar el comportamiento del gas cuando in-

2 teracta con el pistn y el mechero. En este caso y cualquier otro, se hace necesaria la eleccin de cantidades observables adecuadas que permitan describir el comportamiento del sistema. Estas cantidades, medidas experimentalmente y que son propiedades del sistema tomado como un todo, se denominan cantidades macroscpicas. En el ejemplo de la gura 6.1 y en los procesos donde interviene el concepto de calor, las leyes que relacionan las cantidades macroscpicas: presin, volumen, temperatura, energa interna y entropa, conforman la base de la termodinmica. Varias de estas cantidades macroscpicas, tales como presin, volumen y temperatura, estn directamente relacionadas con los sentidos. En este tipo de procesos tambin se puede llevar a cabo un anlisis desde un punto de vista microscpico. En este caso se deben considerar cantidades que describen el comportamiento dinmico de los tomos y/o molculas que constituyen el sistema, tales como sus velocidades, energas, masas, cantidades de movimiento angular, comportamiento durante los choques, etc., que constituyen la base de la mecnica estadstica. A diferencia del caso macroscpico, las propiedades microscpicas no estn directamente relacionadas con los sentidos. Ahora, como es de esperarse, en un sistema cualquiera las cantidades macroscpicas y microscpicas deben estar fsicamente relacionadas ya que estas son slo dos formas diferentes de describir o analizar la misma situacin. Por ello, la presin de un gas considerada macroscpicamente, se mide experimentalmente por medio de un manmetro. Considerada microscpicamente, se relaciona con la rapidez media por unidad de rea con que las partculas del gas chocan contra las paredes del depsito que lo contiene. En forma similar, la temperatura de un sistema considerada macroscpicamente, se mide con un termmetro. Considerada microscpicamente, se puede relacionar con la energa cintica media de traslacin de las partculas. Esto es, entre mayor sea la temperatura del sistema, ma-

CAPTULO 6. TERMODINMICA

yor debe ser la energa cintica media de sus partculas constituyentes Para el estudio de la mecnica, realizado hasta ahora, se han necesitado las cantidades fundamentales longitud, masa y tiempo. Las otras cantidades mecnicas, tales como fuerza, energa y momento lineal, pueden expresarse en funcin de estas tres. Como ahora se trata de analizar fenmenos en los que interviene el calor, es decir fenmenos trmicos o calorcos, se requiere la utilizacin de una cantidad fsica como lo es la temperatura. Por ello se inicia con un estudio de la temperatura.

6.2.

Concepto de temperatura y ley cero de la termodinmica

Las conocidas sensaciones de calor y fro se expresan con adjetivos tales como fresco, tibio, clido, caliente, etc. Cuando se toca un objeto, se utiliza el sentido del tacto para atribuirle una propiedad denominada temperatura, que determina si se percibe caliente o fro al tacto. Cuanto ms caliente se percibe, ms alta es la temperatura. Este es un procedimiento bastante subjetivo para determinar la temperatura de un cuerpo, que no es muy til para los nes cientcos buscados en esta unidad. El siguiente experimento muestra lo inseguro e inecaz de este mtodo. Una persona introduce simultneamente una de sus manos en agua caliente y la otra en agua fra. Luego de estar sumergidas durante un tiempo, las saca de los respectivos recipientes y las introduce simultneamente en el recipiente con agua tibia de la gura 6.2.

Agua caliente

Agua fra

Agua tibia

Figura 6.2: Depsitos con agua caliente, tibia y fria. Cuando el experimento se lleva a cabo, el agua tibia parecer ms fra a la mano que se encontraba en agua caliente y ms caliente a la

6.2. CONCEPTO DE TEMPERATURA Y LEY CERO DE LA TERMODINMICA

3
Gas p Manmetro

que se haba introducido en agua fra. Por ello, este experimento no permite dar un concepto preciso sobre la temperatura del agua tibia. Adicionalmente, los lmites dentro de los cuales el tacto puede utilizarse, son limitados. Por otro lado, en esta unidad interesa denir la temperatura de manera cuantitativa, y esto es posible hacerlo mediante mtodos independientes de nuestras percepciones sensoriales de calor o fro, y que impliquen cantidades objetivamente medibles o mensurables. En lo que sigue se analiza como se puede hacer esto. Antes de tratar el concepto de temperatura de manera cuantitativa y precisa, se consideran dos sistemas simples en los cuales una propiedad mensurable o medible vara cuando este se enfra o calienta. 1. En la gura 6.3 se muestra un lquido, como mercurio o alcohol, que se encuentra en el interior de un bulbo unido a un tubo muy delgado. A medida que este sistema se calienta o enfra, el lquido asciende o desciende por el tubo, es decir, la longitud L aumenta o disminuye. Por ello, esta propiedad es la que se aprovecha en este caso. De este modo, la cantidad mensurable signicativa que caracteriza el estado trmico de este sistema, es la longitud L de la columna lquida, medida a partir de un punto de referencia jado arbitrariamente.

Sistema B V= Constante

Figura 6.4: Gas a volumen constante en un depsito. do trmico del sistema, L en el sistema tubolquido y p en el sistema depsito-gas, se conoce como coordenada de estado o propiedad termomtrica del sistema; y a la sustancia que posee estas caractersticas, mercurio o alcohol y el gas, se le denomina sustancia termomtrica. En lo que sigue, se considera el conjunto tubo-lquido como el sistema A y al gas en el recipiente a volumen constante, como el sistema B. De este modo, la propiedad termomtrica o coordenada de estado del sistema A es L y la del sistema B es p. Ahora, al poner los sistemas A y B en contacto trmico directo, como en la gura 6.5, por lo general sus propiedades termomtricas cambian durante un intervalo de tiempo determinado. Cuando esta situacin se presenta, cualitativamente se dice que inicialmente un sistema est ms caliente que el otro y que cada sistema cambia el estado del otro al interactuar entre s.
A B

Sistema A
L

Gas

V= Constante

Figura 6.3: Mercurio en el interior de un bulbo. 2. La gura 6.4 muestra una cantidad de gas encerrada en un recipiente, a volumen constante. En este caso, la presin p medida por un manmetro, aumenta o disminuye a medida que el gas se calienta o enfra. Por esta razn, en este sistema la propiedad medible de inters es la presin. En cada uno de estos sistemas, la cantidad que describe la forma como cambia el esta-

Figura 6.5: Sistemas A y B en contacto trmico directo. Cosa diferente ocurre cuando los sistemas A y B, como en la gura 6.6, se separan por medio de un material aislante, como madera, bra de vidrio o asbesto, caso en el cual la interaccin es ms lenta. Generalizando esta observacin, se postula la existencia de una pared aislante ideal o perfecta, denominada pared adiabtica. As, las coordenadas de estado de dos sistemas situados en los lados opuestos de una pared adiabtica

4 no cambian en absoluto, por lo que slo pueden variar independientemente. Una pared de este tipo, es un modelo ideal que se puede conseguir de forma aproximada en el mundo real.
A B Gas L p

CAPTULO 6. TERMODINMICA

V= Constante Pared adiabtica

Figura 6.6: Sistemas A y B separados por una pared adiabtica.

Lo opuesto a una pared adiabtica, gura 6.7, es una pared que permite a los sistemas A y B, situados en los lados opuestos de ella, inuenciarse mutuamente; esta pared se denomina pared diatrmica. En el caso real, se puede utilizar como pared diatrmica una lmina de material conductor del calor, tal como cobre o aluminio. Cuando los sistemas A y B se ponen por primera vez en contacto trmico directo o se separan por una pared diatrmica, sus coordeC Diatrmica nadas de estado pueden variar o no, dependiendo de los estados iniciales de ellos. Cuando A varan, se puede alcanzar un estado nal a parB tir del cual ya no se produce ningn cambio en Adiabtica las coordenadas de estado de los sistemas A y B. El estado nal, comn a ambos sistemas y que existe cuando han cesado todos los cambios en Figura 6.8: Sistemas A y B en contacto trmico con las coordenadas, se denomina equilibrio trmico. el sistema C.
A B Gas p L V= Constante Pared diatrmica

pared diatrmica; igualmente, el conjunto formado por los tres sistemas est rodeado por una pared adiabtica, como se muestra en la gura 6.8. El experimento muestra que luego de un tiempo, los sistemas A y B alcanzarn el equilibrio trmico con C, y que no tendr lugar ningn cambio posterior en sus estados, si se retira la pared adiabtica y se cambia por una pared diatrmica. Si en lugar de permitir que los sistemas A y B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo, se hace que C alcance primero el equilibrio trmico con A y luego con B, donde el estado del sistema C es el mismo en ambos casos, entonces al poner A y B en comunicacin mediante una pared diatrmica, se encontrar que los tres sistemas estn en equilibrio trmico entre s. En lo que sigue se utilizar la expresin, dos sistemas estn en equilibrio trmico, para indicar que ambos sistemas se encuentran en estados tales que si se conectaran a travs de una pared diatrmica, el sistema constituido por ellos estara en equilibrio trmico.

Figura 6.7: Sistemas A y B separados por una pared diatrmica. Ahora se supone que dos sistemas A y B se separan entre s por medio de una pared adiabtica, pero simultneamente en contacto trmico con un tercer sistema C, mediante una

Los hechos experimentales anteriores, se pueden resumir en la forma: dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero, estn en equilibrio trmico entre s; principio conocido como ley cero de la termodinmica. Pero qu cantidad fsica determina si los sistemas A y B estn o no en equilibrio trmico? Esta pregunta tiene como respuesta: lo determina una propiedad fsica denominada temperatura. De esta forma, la temperatura de un sistema es aquella propiedad que permite decidir si este est o no en equilibrio trmico con otros sistemas. En sntesis, cuando dos o ms sistemas se encuentran en equilibrio trmico entre s, se dice que

6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA

tienen la misma temperatura. Para conocer cuantitativamente el valor de una temperatura, generalmente se emplea la escala fundamental de temperaturas, tambin conocida como escala Kelvin o absoluta. Esta escala de temperaturas es la que se emplea con nes cientcos.
-273.15 0 100
o

Figura 6.10: Modelo mecnico de un slido.

C (Celsius) K (Kelvin)

273.15

373.15

Figura 6.9: Escalas de temperatura. Otra escala de temperatura conocida como Celsius, emplea un grado de igual magnitud que la escala Kelvin, pero el punto cero est desplazado de tal forma que el cero en la escala Celsius equivale a 273.15 en la escala Kelvin, como se ilustra en la gura 6.9. Por consiguiente, si Tc representa la temperatura Celsius, su relacin con la temperatura T en la escala absoluta es T (K) = Tc (o C) + 273.15. De este modo, la temperatura Kelvin a la cual se condensa el vapor de agua a 1 atm de presin es 373.15 K, lo que en la escala Celsius equivale a 373.15K 273.15K 100o C. Normalmente se toman como vlidas las aproximaciones 273.15K 273K y 373.15K 373K.

6.3.

Expansin por temperatura o expansin trmica

Cuando la temperatura de una sustancia cambia, se puede presentar bien sea un cambio en su volumen o un cambio de fase. En esta seccin, slo se consideran los cambios de tamao sin cambio de fase. Como ejemplo, se considera el modelo simple de un slido cristalino, donde los tomos estn unidos entre s con un ordenamiento regular, mediante fuerzas de tipo elctrico. Dentro de un modelo mecnico, las fuerzas entre los L = Lo T (6.1) tomos son similares a las ejercidas por un conjunto de resortes que unen los tomos, de ma- donde la constante , que caracteriza las

nera que se puede imaginar el cuerpo slido como un colchn de resortes, idntico al mostrado en la gura 6.10. Estos resortes son muy rgidos y hay aproximadamente 1023 resortes por cm3 . Adems, a una temperatura cualquiera, diferente de 0 K, los tomos de los slidos vibran con amplitud de vibracin del orden de 109 cm y frecuencia del orden de 1013 Hz. Ahora, cuando la temperatura aumenta, la distancia media entre los tomos tambin se incrementa, lo que conduce a una dilatacin del cuerpo slido como un todo conforme se eleva la temperatura. En este caso, el cambio en cualquiera de las dimensiones lineales del slido, tales como su longitud, anchura o profundidad, se denomina dilatacin lineal. Para expresar cuantitativamente este efecto de la temperatura sobre el slido, se supone que una de sus dimensiones tiene longitud Lo a una temperatura inicial To , y una vez que la temperatura se incrementa en una cantidad T, su longitud aumenta en una cantidad L. Experimentalmente se puede demostrar que si T no es demasiado grande, L es directamente proporcional a T. Naturalmente, L tambin es proporcional a Lo ya que si dos barras del mismo material experimentan la misma variacin de temperatura, pero inicialmente una de ellas es el doble de la otra, la variacin de su longitud ser tambin el doble de grande. Por consiguiente, L T y L Lo , es decir, L Lo T. As, cuando se introduce la constante de proporcionalidad , que es distinta para diferentes materiales como se muestra en la tabla 6.1, se obtiene la relacin

CAPTULO 6. TERMODINMICA

propiedades de dilatacin trmica de un mate- trmica para algunas sustancias. rial determinado, se denomina coeciente de dilatacin lineal. Slidos (106 o C 1 ) Hielo Plomo Zinc Aluminio Latn Bronce Cobre Concreto Acero Hierro Vidrio Pyrex Cuarzo Fluidos Helio (0o C) Aire a 1 atm Gasolina Glicerina Agua Mercurio Acetona Benceno Alcohol etlico 52 29 26 24 19 19 17 12 11 11 9 3.2 0.4 (103 o C 1 ) 3.665 3.5 0.95 0.485 0.21 0.18 0.15 0.124 0.112

Es preciso tener presente que la proporcionalidad directa expresada en la ecuacin (6.1) no es exacta, sino que es aproximadamente correcta para variaciones de temperatura relativamente pequeas. De manera general, para cualquier temperatura el coeciente de dilatacin trmica se puede denir mediante la expresin

1 dL Lo dT

(6.2)

En este caso se encontrara que, para un material dado, vara algo con la temperatura inicial y la magnitud del intervalo de temperatura; pero para nes prcticos esta variacin, que es pequea, se puede ignorar. Esto es, con toda conanza se puede tomar como constante para un material dado, independientemente de la temperatura. Por esta razn, en la tabla 6.1 se dan valores jos de para diferentes sustancias. Igualmente, de acuerdo con la ecuacin (6.2), el coeciente de dilatacin lineal se expresa en o C1 K1 .

Tabla 6.1. Coeciente de dilatacin y de expansin

En materiales isotrpicos, esto es, en aquellos que no tienen direcciones preferidas, cada direccin vara de acuerdo con la ecuacin (6.1), donde L puede representar el espesor de una barra, la longitud del lado de una lmina cuadrada, o el dimetro de un oricio practicado en el material. As, por la ecuacin (6.1), el porcentaje de cambio en la longitud, para un cambio de temperatura dado, est dado por L/Lo = T y tiene el mismo valor para todas las lneas en el slido. Lo anterior lleva a considerar que la dilatacin es anloga a una ampliacin fotogrca, solo que un slido es tridimensional. En sntesis, si se considera una placa plana que tiene un oricio perforado en ella, como en la gura 6.11, L/Lo = T, para un T dado es igual para la longitud, el espesor,

6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA

7
de varilla, est dada por L2 = 2 LT. (1) De este modo, el incremento total en la longitud de la varilla compuesta, es igual a la suma de los incrementos dados por la ecuacin (1), obtenindose y L = (1 L1 + 2 L2 )T. L1 = 1 L1 T

la diagonal de una cara, el dimetro del agujero y para toda lnea, sea recta o curva; es decir, todas ellas aumentan de longitud en la misma relacin.

(2)

Para la varilla compuesta, es vlida la relacin L = LT, (3)

Figura 6.11: Dilatacin trmica de una lmina que tiene un oricio. En el caso de un slido bidimensional, tal como una lmina rectangular isotrpica y de espesor despreciable, se puede demostrar con alto grado de exactitud, que la fraccin de cambio del rea A por cambio de temperatura de un grado es 2, es decir A = (2) Ao T. (6.3)

donde es el coeciente de dilatacin efectivo para la varilla compuesta. Por consiguiente, mediante las ecuaciones (2) y (3), se encuentra = con L = L1 + L2 . Ejercicio 6.1. Una arandela con coeciente de dilatacin lineal 1 y radio interior R1 , se debe encajar en una varilla cilndrica con coeciente de dilatacin lineal es 2 y radio R2 . Determine la variacin de temperatura que permita llevar a cabo esta operacin si a) El radio de la arandela es menor y se vara la temperatura de ella. b) El radio de la arandela es menor y se vara la temperatura de la varilla. c) El radio de la arandela mayor y se vara la temperatura de ella. d) El radio de la arandela es mayor y se vara la temperatura de la varilla. Compare sus resultados. Ejemplo 6.2. Demostrar que el coeciente de dilatacin supercial de un slido isotrpico, est dado por 2. Solucin Para demostrarlo, se considera una placa rectangular de lados a y b, inicialmente a temperatura ambiente. Una vez que se incrementa la temperatura en T, se presenta dilatacin lineal en cada uno de sus lados, transformndose en un rectngulo de lados a + a y b + b, como se muestra en la gura. 1 L1 + 2 L2 , L

Para un cuerpo tridimensional e isotrpico, igualmente es posible demostrar que la fraccin de cambio de volumen V, por cada grado que vara la temperatura, es 3, es decir V = (3)Vo T
Ejemplo 6.1. Una varilla compuesta, de longitud L, se construy con dos materiales. Una porcin de la varilla tiene longitud L1 a temperatura ambiente y la otra longitud L2 . Los coecientes de dilatacin lineal son, respectivamente, 1 y 2 . Determine el coeciente de dilatacin lineal de la varilla compuesta. Solucin En lo que sigue, se supone que la temperatura de la varilla compuesta mostrada en la gura, se incrementa en un T.
L1 L2

De acuerdo con la ecuacin (6.1), la variacin en la longitud de cada porcin

8
V(m )
A+DA b
3

CAPTULO 6. TERMODINMICA

Db a Da

O r (kg/m ) 10
3 3

25

T( C)

De este modo, el rea total a la temperatura nal, est dada por A + A = ( a + a)(b + b).

(1)

Luego de efectuar los productos a la derecha de la igualdad en la ecuacin (1), teniendo en cuenta que A = ab y que el producto ab es despreciable, ya que a y b son pequeos, se obtiene A = ab + ba.

25

T( C)

Figura 6.12: Expansin trmica del agua. agua que es el lquido ms comn, no se comporta como los otros lquidos. En la en la gura 6.12, se muestra la curva de expansin del agua, donde se nota que por encima 4o C, la densidad del agua disminuye, o sea que el volumen de una cantidad dada de este lquido aumenta, es decir, el agua se expande al elevarse la temperatura y de forma no lineal. Ahora, cuando la temperatura se reduce de 4 a 0o C, el agua tambin se expande en lugar de contraerse. Tal expansin, cuando se reduce la temperatura, no se observa en ningn otro lquido comn, aunque se presenta en sustancias parecidas al caucho y en ciertos slidos cristalinos dentro de intervalos de temperatura limitados. Por consiguiente, la densidad del agua es mxima a 4o C, temperatura en la cual su valor es 103 kg m3 o 1gcm3 y a todas las dems temperaturas su densidad es menor. Esta propiedad del agua es la razn por la cual los lagos comienzan a congelarse en la supercie superior, donde es necesario tener en cuenta que el agua tambin se dilata si esta se congela. Cuando un lago se enfra, desde 25o C hasta 4o C, el agua ms fra de la supercie desciende al fondo a causa de su mayor densidad. Pero cuando la temperatura alcanza los 4o C, este movimiento cesa y el agua prxima a la supercie est ms fra y menos densa que la del fondo. Necesariamente, cuando la supercie se

(2)

Ahora, de acuerdo con la ecuacin (6.1), A = (2) AT, que es idntica a la ecuacin (6.3). Ejercicio 6.2. Demuestre que el coeciente de dilatacin volumtrico de un slido isotrpico es 3.

En el caso de un uido, como su forma no est denida, solo tiene sentido hablar del cambio de volumen con la temperatura. Necesariamente, los gases responden intensamente a cambios de temperatura o de presin, en tanto que el cambio de volumen de los lquidos con respecto a los cambios de temperatura o de presin, es muy pequeo. Entonces, si representa el coeciente de expansin volumtrico de un lquido, es vlida la denicin 1 dV . Vo dT

Experimentalmente se demuestra que es prcticamente independiente de la temperatura; por esto se dan valores jos de este coeciente en la tabla 6.1. Es normal que los lquidos se expandan al elevarse la temperatura, siendo la expansin volumtrica aproximadamente 10 veces mayor que la dilatacin de los slidos. Sin embargo, el

6.5. CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO

9 su temperatura y B un aumento. Por lo tanto, parece natural suponer que algo se transere de A a B, mientras los sistemas interactan trmicamente. Cuando se producen estas variaciones de temperatura, es habitual referirse a ello diciendo que existe una transferencia de calor de A a B. De una forma experimental, fue posible establecer que el ujo de calor es una transferencia de energa generada exclusivamente en virtud de una diferencia de temperatura; a dicha transferencia de energa se le denomina ujo calorco ujo de energa trmica. De acuerdo con esto, hay dos formas de transferir energa; la primera, denida ujo calorco, corresponde a una transferencia de energa trmica cuando se presentan diferencias de temperatura, y la segunda denida como trabajo, la cual no es ms que una transferencia de energa mecnica, pero en los casos que no se presentan a diferencias de temperatura. Unidad de calor La unidad de calor se dene cuantitativamente en funcin de cierto cambio producido en el agua durante un proceso especco. As, si se eleva la temperatura de un kilogramo de agua de 14.4 a 15.5o C, calentndolo, se dice que se ha agregado al sistema una kilocalora (Kcal). Otra unidad denida en funcin de la anterior es la calora (cal) que equivale a 103 Kcal, la cual tambin se utiliza como unidad de calor.

congela, el hielo ota porque es menos denso que el agua y el agua del fondo permanece a 4o C hasta que prcticamente toda el agua est helada. Si el agua se comportara como la mayora de las sustancias, contrayndose continuamente al enfriarse y helarse, los lagos se helaran desde el fondo hacia la supercie, ya que la circulacin debida a diferencias de densidad transportara continuamente agua ms caliente a la supercie para que tuviera lugar un enfriamiento ecaz, logrando que los lagos se congelaran mucho ms fcilmente, pero destruyendo todas las plantas y animales que pueden resistir el agua fra pero no el hielo.

6.4.

Calor

Hasta este momento se ha tratado el concepto de temperatura en conexin con el equilibrio trmico, esto es, cuando dos cuerpos que no estn inicialmente en equilibrio trmico se ponen en contacto trmico, sea directo o por medio de una pared diatrmica, sus temperaturas varan hasta alcanzar el equilibrio trmico, que se logra cuando los cuerpos adquieren la misma temperatura En esta seccin se tratar la interaccin que tiene lugar entre los cuerpos mientras tienden a dicho equilibrio; el tratamiento cuantitativo de esta interaccin conduce al concepto de calor que constituye el tema presente. En la gura 6.13 se supone que el sistema A, inicialmente a mayor temperatura que el sistema B, se pone en contacto trmico directo con este.
TA>TB Sistema A TA Sistema B TB

6.5. Capacidad calorca y calor especco

Las sustancias dieren unas de las otras en la cantidad, energa en forma de calor, que se necesita para producir un aumento de temperatura en una masa determinada. Como se muestra en la gura 6.14, la relacin entre la cantidad de calor Q suministrada a una sustancia y su correspondiente incremento de temperatura T, se dene como capacidad calorca C de la sustancia, esto es C Q . T (6.4)

Sistema A Sistema B TA>T >TB T <T<T

B

Figura 6.13: Sistemas A Y B en contacto trmico. Al alcanzar el equilibrio trmico, el sistema A habr experimentado una disminucin en

10

CAPTULO 6. TERMODINMICA

La palabra capacidad se debe entender como la De acuerdo con la ecuacin (6.6), la cantidad cantidad de energa, en forma calor, agregada innitesimal de energa en forma de calor Q, por unidad de elevacin de temperatura. necesaria para aumentar la temperatura de una masa m de sustancia en una cantidad dT es
Sustancia T

Sustancia T + DT

Q = mcdT.

(6.7)

Entonces, por la ecuacin (6.7), la cantidad de energa en forma de calor que se debe suministrar a una sustancia con masa m y de calor esFigura 6.14: Capacidad calorca de un cuerpo. pecco c, para elevar su temperatura de T1 a Por otro lado, si la sustancia de la gura 6.15 T2 , es tiene masa m, la capacidad calorca de un cuerT 2 po por unidad de masa se dene como el calor Q = m cdT, (6.8) especco de la sustancia y es caracterstica del T1 material que est hecho el cuerpo, o sea, teniendo en cuenta la ecuacin (6.4), se tiene donde c = c( T ), esto es, el calor especco es una cantidad que depende de la temperatura. 1 Q C c= , c (6.5) Ahora, si el calor especco es constante en m m T el intervalo de temperatura comprendido entre donde la energa en forma de calor se suminis- T1 y T2 , de la ecuacin (6.8) se deduce que la tra a presin constante. cantidad de energa en forma de calor Q que se Por ello, se habla de la capacidad calorca de debe suministrar a un cuerpo de masa m para un bloque metlico y del calor especco del cobre, si que su temperatura vare desde T1 hasta T2 es el bloque es de este material. (6.9) Q = mc( T2 T1 ). Si en la ecuacin (6.9) T2 < T1 se tiene que Q < 0, lo que indica que se transere enerm ga trmica desde el sistema hacia los alredeT T +DT dores. Ahora, si se transere energa trmica desde los alrededores hacia el sistema Q > 0, Figura 6.15: Calor especco de un material. es decir, cuando T2 > T1 . Estas dos situaciones La capacidad calorca de un cuerpo y el calor es- se ilustran en gura 6.16 mediante echas que pecco de un material no son cantidades constan- atraviesan el sistema. tes, sino que dependen de la temperatura inicial Alrededores y del intervalo de temperatura. Las ecuaciones (6.4) y (6.5) dan solamente valores aproximados de estas cantidades en el intervalo de temperaSistema tura T. Q>0 Generalizando la relacin dada por la Q<0 ecuacin (6.5), se tiene que el calor especco de un material a cualquier temperatura est dado Figura 6.16: Flujo de calor. por
Sustancia

Sustancia m

Para los nes de esta unidad, a temperaturas ordinarias y en intervalos de temperaturas ordonde de nuevo la cantidad de energa en forma dinarios, los calores especcos se pueden conde calor se suministra a presin constante. siderar como constantes. (6.6)

1 Q , m dT

6.6. EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR

11

Las ecuaciones (6.5) a (6.9), no denen el calor especco en forma unvoca, ya que tambin se deben especicar las condiciones bajo las cuales se suministra energa en forma de calor a la muestra. En dichas ecuaciones se impone como condicin que la muestra se mantenga a la presin atmosfrica normal (p = constante) mientras se agrega la energa trmica. Aunque esta es una condicin comn, hay otras posibilidades, donde cada una de ellas conduce generalmente a un valor diferente del calor especco. De este modo, para obtener un valor determinado del calor especco, se deben especicar condiciones tales como calor especco a presin constante c p , o calor especco a volumen constante cV .

Sustancia Agua Agua de mar Helio gaseoso Argn gaseoso Alcohol etlico Hielo (10 o C) Berilio Madera (promedio) Aire (5 o C) Aluminio Vidrio Granito Nitrgeno gaseoso(N2 ) Silicio Oxgeno Gaseoso(O2 ) Diamante Hierro o acero Cobre Latn Plata Mercurio Tungsteno Plomo

c(cal/g K) 1.000 0.930 0.750 0.750 0.580 0.5 0.430 0.400 0.250 0.220 0.200 0.190 0.176 0.170 0.155 0.120 0.110 0.092 0.091 0.056 0.033 0.032 0.031

Unidades de capacidad calorca y calor especco De acuerdo con las ecuaciones (6.4) a (6.9), la capacidad calorca se expresa en calo C1 Jo C1 y el calor especco por calg1 o C1 Jkg1 o C1 . Como ambas cantidades se denen en funcin de un cambio de temperatura, tambin son vlidas las unidades calK1 JK1 y calg1 K1 Jkg1 K1 , ya que un cambio de temperatura tiene igual valor en ambas escalas de temperatura.

6.6. Equivalente calor

mecnico

del

Como el calor es otra forma de transferir energa, necesariamente cualquier unidad de enerEn al tabla 6.2 se dan los calores especcos de ga tambin puede ser unidad de calor. Por esto algunas sustancias, donde se aprecia que para el fue posible encontrar la relacin entre la unidad agua su valor es grande comparado con la made energa mecnica y la unidad de calor, es yora de las sustancias. decir, el nmero de Joules equivalentes a una calora. Esta relacin se puede hallar llevando a cabo experimentos en los cuales una cierta cantidad de energa mecnica se transforme en calor. En el experimento ms conocido se utiliza el Tabla 6.2.Calor especco de algunas sustancias. montaje de la gura 6.17, donde la cada del

12 bloque hace girar un conjunto de aspas que se encuentran en el interior de un recipiente con agua. La energa inicial del bloque, potencial gravitacional, se transforma en energa cintica del bloque y energa cintica de rotacin de las aspas al caer este.
Agitador Termmetro m

CAPTULO 6. TERMODINMICA

Aislante Agua

Pared interna Plomo

Ahora, el trozo de plomo debe perder energa trmica, en la cantidad Q2 = mPb cPb (60o C To,Pb ).
h

Agua Ep= 0

Por otro lado, de acuerdo con la conservacin de la energa, el calor neto transferido en el proceso es nulo, esto es Q1 + Q2 = 0. Mediante las ecuaciones (1), (2) y (3), y luego de reemplazar valores con ayuda de la tabla 6.2, se encuentra que la temperatura inicial del trozo de plomo, est dada por To,Pb = 253.55o C, que es una temperatura mayor que la del agua como es de esperar y menor que la temperatura de fusin del plomo (ver tabla 6.3). Ejercicio 6.3. Resolver el ejemplo 6.3 si la pared interior del termo es de aluminio con una masa de 140 g, y la temperatura nal del sistema es de 40o C.

Figura 6.17: Dispositivo para obtener el equivalente mecnico del calor. La rotacin de las aspas le comunican energa a las molculas de agua y se tiene como resultado un aumento en la temperatura del agua. As, una parte de la energa mecnica se transforma en energa trmica, donde la prdida de energa mecnica se calcula conociendo, adems del peso, la altura desde la cual cae el bloque, y la ganancia de energa calorca se obtiene, conociendo la masa de agua y la variacin en la temperatura, mediante la ecuacin (6.9). El resultado aceptado es 1Kcal 103 cal 4186J,

relacin conocida como el equivalente mecnico del calor. De lo anterior, y de acuerdo con la denicin 6.7. Capacidad calorca molar de la unidad de calor, mediante 4186 J de energa mecnica, es posible elevar la temperatura Cuando el calor especco de una sustancia se de 1 kg de agua de 14.5 a 15.5o C. multiplica por su masa molecular M, la capacidad calorca molar est dada por
Ejemplo 6.3. En un termo con paredes internas adiabticas, se tienen 100 g de agua a 30o C. Determine la temperatura inicial de un trozo de plomo de 500 g, para que la temperatura nal del sistema agua-plomo sea de 60o C. Solucin Como la temperatura nal del agua es mayor que la inicial, esta absorbe energa en forma de calor, en la cantidad Q1 = mH2 O cH2 O (60o C 30o C).

C Mc 1 Q , = m/M dT

(6.10)

(1)

donde m/M = n es el nmero de moles de la sustancia. As que la ecuacin (6.10) adquiere la forma 1 Q C= . n dT Unidades de capacidad calorca molar La capacidad calorca molar, de acuerdo con

6.7. CAPACIDAD CALORFICA MOLAR

13

la denicin dada por la ecuacin (6.10), se tas molculas contiene la muestra y no de la expresa en cal mol1 o C1 cal mol1 K1 y masa de una molcula individual, lo cual quiere J mol1 o C1 J mol1 K1 . decir que esta propiedad de la materia est diEn la tabla 6.3 se muestran las capaci- rectamente relacionada con su estructura moledades calorcas molares de algunas sustancias, cular. obtenidas a temperatura ambiente. cV Tabla 6.3.Capacidad calorca molar de algunas (cal mol-1 K-1) sustancias. Terica 6 Sustancia Agua Helio gaseoso Argn gaseoso Berilio Aluminio Nitrgeno gaseoso(N2 ) Silicio Oxgeno Gaseoso(O2 ) Diamante Cobre Plata Mercurio Tungsteno Plomo cv (cal/mol K) 18.0 3.00 3.00 3.85 5.82 4.94 4.78 4.97 1.46 5.85 6.09 6.70 5.92 6.32
O Experimentales T(K)

Figura 6.18: Variacin de cv con la temperatura. La interpretacin terica realmente importante de las medidas de capacidad calorca molar, slo se puede hacer cuando de una forma completa se dispone de la dependencia respecto a la temperatura de la capacidad calorca molar a volumen constante, cv , es decir, desde temperaturas bajas hasta temperaturas altas. Esta cantidad est directamente conectada con la energa molecular y a su vez puede calcularse por mtodos estadsticos. En realidad, las capacidades calorcas molares varan con la temperatura, desde aproximadamente cero cuando la temperatura tiende al cero absoluto, hasta el valor de Dulong y Petit cuando la temperatura es alta. Puesto que el nmero de molculas, mas bien que la clase de ellas, es lo que parece ser importante en la determinacin del calor que se requiere para aumentar la temperatura de un cuerpo en una cantidad dada, lleva a esperar que las capacidades calorcas molares de diferentes sustancias varen con la temperatura de una forma semejante. La forma tpica de la variacin de cv con la temperatura se muestra en la gura 6.18. Experimentalmente se encuentra que el plomo alcanza el valor de Dulong y Petit a 200K y el diamante a una temperatura del orden de 2 103 K. En la gura 6.18, la recta horizontal es el valor terico de Dulong y Petit y concuerda con el experimento a elevadas temperaturas, regin en la cual se supone que cada tomo de un slido vibra independientemente.

Como se ilustra en la gura 6.18, tericamente se ha encontrado que la capacidad calorca molar en la mayora de los slidos es del orden de 6 cal mol1 o C1 o lo que es equivalente 25 J mol1 o C1 . Este resultado conocido como la ley de Dulong y Petit, aunque slo es una regla aproximada, contiene el germen de una idea muy importante. Se sabe que el nmero de molculas que hay en un mol es el mismo para todas las sustancias, cuyo valor est dado por 6.023 1023 molculas/mol, que corresponde al nmero de Avogadro. De esto se deduce que la cantidad de calor necesario por molcula para elevar la temperatura de estos slidos en una cantidad dada, es aproximadamente la misma, aunque por ejemplo la masa de una molcula de plomo sea unas 10 veces mayor que la de una molcula de aluminio. En otras palabras, el calor necesario para elevar la temperatura de una muestra del slido, depende slo de cun-

14

CAPTULO 6. TERMODINMICA

6.8. Cambios de fase macroscpicos

En la seccin 6.3 se consider el efecto de las variaciones de temperatura sobre las dimensiones de una sustancia en su fase slida, lquida o gaseosa. En esta seccin se analiza otro efecto de la temperatura sobre una sustancia, que est relacionado con los cambios de fase macroscpicos que se pueden generar. Cuando se transere o extrae calor a una sustancia, la variacin de temperatura puede generar un cambio de fase macroscpico, como por ejemplo pasar de la fase slida a la lquida o viceversa. As, la absorcin o liberacin de energa en forma calor puede ir acompaada de un cambio de fase y generalmente de una variacin de volumen. Aunque la temperatura a la que tiene lugar la transicin tambin depende de la presin, no se tiene en cuenta esta situacin, ya que se asume que es constante. En este punto se hace necesario distinguir entre calor sensible y calor latente. Calor sensible es el que siempre implica una variacin de la temperatura y calor latente el que no conlleva a una variacin de temperatura, es decir, mientras se suministra o extrae calor latente a una sustancia, la temperatura permanece constante. Cuantitativamente, si se suministra o extrae energa en forma de calor a una sustancia, a presin constante, la ecuacin (6.9) es vlida si este es sensible, pero si es latente se habla de un calor de transformacin, el cual se aplica al calor de fusin (slido a lquido), al calor de congelacin (lquido a slido), al calor de vaporizacin (lquido a vapor) y al calor de condensacin (vapor a lquido). En todos los casos se designa por la letra L, que representa el calor absorbido o liberado en un cambio de fase por unidad de masa. El calor latente absorbido o liberado por una masa m en el cambio de fase, se dene por Q m L,

por o se solidica un lquido, la sustancia libera calor y Q < 0. En la tabla 6.4 se muestra la temperatura de fusin y los calores de transformacin en el caso de la fusin para algunas sustancias. Tabla 6.4.Temperatura de fusin y calores de transformacin de algunas sustancias. Lf (calg1 ) 69.04 395.13 48.97 15.29 26.52 95.32 24.37 5.49 14.33 27.47 80 2.63 107.98 24.84 6.09 3.34 14.1 1.25

Sustancia Hierro Silicio Cobre Oro Plata Aluminio Zinc Plomo Estao Sodio Agua Mercurio Amonaco Alcohol etlico Nitrgeno Oxgeno Hidrgeno Helio

Tf (K) 1808 1685 1356 1337 1235 933 693 601 508 371 273 234 198 159 63.18 55 14 3.5

Termmetro

Hielo Control de temperatura

Figura 6.19: Calor sensible y calor latente.

La diferencia entre estos tipos de calor se donde si se funde un slido o entra en ebullicin puede explicar mediante el siguiente ejemplo. un lquido, se suministra calor a la sustancia y En la gura 6.19 el recipiente inicialmente conQ > 0; en cambio, cuando se condensa un va- tiene hielo triturado a 25o C, al cual se le puede

6.8. CAMBIOS DE FASE MACROSCPICOS

15

En forma similar, la temperatura permanecer constante a 100o C y a presin atmosfrica constante, hasta que se evapora toda el agua. De este modo, se ha producido un cambio de fase, de la lquida a la gaseosa y se tiene calor latente de vaporizacin, por lo que se cumple la igualdad Q4 = mh Lv > 0. Del punto e en adelante slo se tiene vapor recalentado o sea que el calor suministrado es sensible. En sntesis, es necesario suministrar la cantidad neta de calor Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 , para T f que el hielo pase desde la fase slida a la fase ( C) e d gaseosa. Si se desea llevar el vapor de agua des100 de 100o C hasta hielo a 25o C, ser necesario exb c traer la misma cantidad de energa en forma de 0 tiempo (U.A.) calor, es decir, se debe realizar el proceso inver-25 a so. En la tabla 6.5 se muestra la temperatura de Figura 6.20: Variacin de la temperatura con el ebullicin y los calores de transformacin en el tiempo. caso de la evaporacin para algunas sustancias. Tabla 6.5.Temperatura de ebullicin y calores de Tan pronto como se ha alcanzado esta tempetransformacin de algunas sustancias. ratura, se observar algo de agua lquida en el recipiente, esto es, el hielo empieza a fundirse. As, el proceso de fusin es un cambio de fase, Sustancia Te (K) Lf (calg1 ) pues el hielo pasa de la fase slida a la lquida. Hierro 3023 1509.8 Sin embargo, durante un tiempo el termmetro Silicio 2628 2528.43 no indicar aumento de temperatura aunque contina el suministro de calor al mismo ritmo, Cobre 1460 1145.72 es decir, la temperatura permanecer a 0o C hasOro 29330 376.73 ta que se funda todo el hielo, lo cual ocurre en Plata 2466 562.83 el punto c de la gura 6.20, manteniendo consAluminio 2740 2515.53 tante la presin a una atmsfera. En este caso, se Zinc 1180 401.1 suministra calor latente de fusin y se cumple la Plomo 2023 205.21 expresin Q2 = mh Lf > 0. Estao 2540 463.45 Una vez que se ha fundido la ltima porSodio 1156 242.95 cin de hielo, la temperatura comienza a eleAgua 373 542.76 varse de nuevo a ritmo constante, desde c hasta d en la gura 6.20, aunque ms despacio Mercurio 630 70.47 que en el segmento ab, por ser el calor especAmonaco 240 326.8 co del agua (1 cal g1 o C1 ) mayor que el del Alcohol etlico 351 204.01 hielo (0.5 cal g1 o C1 ). Cuando se alcanza la Nitrgeno 77 48.02 temperatura de 100o C, punto d en la gura 6.20, Oxgeno 90 50.88 comienzan a escapar de la supercie del agua Hidrgeno 20 107.98 burbujas de vapor (agua gaseosa o vapor de Helio 4.22 4.99 agua); as, el agua empieza a hervir y el calor es latente por lo que se satisface la relacin Q3 = mh cH2 O T3 > 0.
o

suministrar calor a ritmo constante mediante una fuente de calor y un control de temperatura. El recipiente se asla de tal forma que no llegue otro calor al hielo y se introduce un termmetro en el mismo. Cuando el experimento se lleva a cabo, se observa que la temperatura del hielo aumenta uniformemente, como lo indica el segmento ab de la gura 6.20, hasta que la temperatura es 0o C. En este caso el calor suministrado es sensible y se cumple la relacin Q1 = mh ch T1 > 0.

16
Ejemplo 6.4. En el interior de un termo, con paredes adiabticas, se mezclan 50 g de agua a 30 o C, con cierta cantidad de hielo a 3 o C. Determine la masa de hielo que permite al sistema alcanzar una temperatura nal de 2 o C. Solucin El hielo debe absorber energa, en forma de calor sensible, que le permita pasar de 3 o C hielo a 0 o C hielo, en una cantidad Q1 = mh ch (0o C + 3o C).

CAPTULO 6. TERMODINMICA

ha considerado la variacin del volumen nicamente con la presin y con la temperatura. En trminos matemticos existe una relacin funcional entre estas cantidades, que simblicamente se puede representar por V = f ( p,T,m), o en funcin del nmero de moles n V = f ( p,T,n). (6.12) (6.11)

(1)

Adicionalmente debe absorber otra cantidad de energa, en forma de calor latente, para que pueda fundirse, en un valor dado por Q2 = mh Lf,h . (2) Finalmente, para pasar de 0 o C agua a 2 o C agua, absorbe esta cantidad de energa en forma calor sensible Q3 = mh cH2 O (2o C 0o C).

(3)

Por otro lado, el agua emite energa en forma de calor sensible para pasar de 30 o C agua a 2 o C agua, dada por Q4 = mH2 O cH2 O (2o C 30o C).

(4)

Ahora, como la energa se conserva en el proceso, el calor neto transferido es nulo, esto es Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0.

(5)

Por medio de las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y (5), y luego de reemplazar valores con ayuda de las tablas 6.2 y 6.4, se obtiene el valor mh = 16.77g. Ejercicio 6.4. Resuelva el ejemplo 6.4, suponiendo que la pared interior del termo es de aluminio con una masa de 200 g.

As, las ecuaciones (6.11) y (6.12) muestran que el volumen de la cantidad de sustancia depende de p, T y m, o de p, T y n. Generalizando, se tiene que cualquier relacin de esta forma se conoce como ecuacin de estado, donde el trmino estado utilizado aqu implica un estado de equilibrio, lo que signica que la temperatura y la presin tienen igual valor en todos los puntos en el interior de un sistema dado. Por consiguiente, si se suministra calor en algn punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia de calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que este se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. Igualmente, cuando se produce una expansin o una compresin hay una masa en movimiento que requiere aceleracin y presin no uniforme, y solo cuando se restablece el equilibrio mecnico queda descrito el estado del sistema por una presin ja. En general, se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando se presenta tanto equilibrio trmico como equilibrio mecnico.

6.10.

Gas ideal

6.9. Ecuaciones de estado

El estado de cierta masa m de sustancia queda determinado por su presin p, su volumen V y su temperatura T, donde en general, estas cantidades no pueden variar de manera independientemente. Hasta este momento slo se

Como ejemplo de un sistema termodinmico se considera un gas a baja presin, en cuyo caso la ecuacin de estado es bastante sencilla. Se estudiar el comportamiento del gas por medio de un cilindro provisto de un pistn mvil y equipado con un manmetro y un termmetro. Se puede variar la presin, el volumen y la temperatura, y bombear en el cilindro

6.10. GAS IDEAL

17 Las relaciones anteriores, se pueden resumir de forma compacta mediante la ecuacin de estado p V = n R T, (6.13)

la masa deseada de cualquier gas, para investigar las relaciones existentes entre p, V, T y m. A menudo conviene medir la cantidad de gas en funcin del nmero de moles n en lugar de hacerlo en funcin de la masa m. Si la masa molecular es M, la masa total m est dada por

donde la constante de proporcionalidad R tiene el mismo valor para todos los gases, a temperaturas sucientemente altas y presiones bajas y m = n M. es conocida como la constante universal de los A partir de la medicin de p, V, T y n en difegases, donde su valor depende de las unidades rentes gases, se llega a varias conclusiones como en que se expresen las cantidades fsicas p, V, T se considera en lo que sigue. y n. El adjetivo universal signica que R tiene el mismo valor para todos los gases en cada sisTermmetro tema de unidades. As, en el sistema internaPistn M cional de unidades tiene el valor Orificio
Manmetro Gas

R = 8.314 J mol1 K1 , y en el sistema gaussiano R = 8.314 107 ergios mol1 K1 .

Control de temperatura

Figura 6.21: Gas ideal en el interior de un recipiente. En la ecuacin (6.13) se observa que la unidad de presin multiplicada por la unidad de voSe supone que en el interior del recipiente lumen corresponde a una unidad de energa, mostrado en la gura 6.21 se tiene un gas, al lo que lleva a que en todos los sistemas de cual se le pueden variar a voluntad el nmero unidades, R tenga unidades de energa por mol de moles, la presin, el volumen y la tempera- y por unidad de temperatura absoluta. tura. El nmero de moles vara al introducir o Teniendo en cuenta el equivalente mecnico extraer gas por el oricio, la presin cambia al del calor, en funcin de unidades trmicas, la variar la masa M, el volumen lo hace al permi- constante adquiere el valor tir que el mbolo ascienda o descienda y la temR = 1.99calmol1 K1 . peratura se vara mediante el control de temperatura. Generando cambios en estas cantidades En qumica generalmente el volumen se exprefsicas, se presentan las siguientes situaciones sa en litros (L) y la presin en atmsferas. Con Si se duplica el nmero de moles, mante- estas unidades y haciendo las respectivas conniendo constantes la presin y la tempera- versiones, la constante universal de los gases tura, el volumen se duplica, es decir adquiere el valor V n. R = 0.082071atmLmol1 K1 . Si se aumenta la presin, manteniendo En este punto, se dene un gas ideal como aquel constantes el nmero de moles y la tempeque verica exactamente la ecuacin de estado ratura, el volumen disminuye, esto es dada por la ecuacin (6.13), para todas las pre1 siones y temperaturas. Como sugiere el trmiV . p no, el gas ideal es un modelo idealizado que Si se aumenta la temperatura, mantenien- representa bastante bien el comportamiento de do constante el nmero de moles y el volu- los gases reales en algunas circunstancias. En general, el comportamiento de un gas se apromen, la presin aumenta, es decir xima bien al modelo de gas ideal a bajas prepT siones.

18 Para un nmero de moles dado, en un gas ideal el producto n R es constante, es decir, p V/T tambin es constante. Entonces, si los subndices 1 y 2 designan dos estados diferentes del mismo gas, pero con presin, volumen y temperatura diferentes, de acuerdo con la ecuacin (6.13), se satisface la relacin p1 V1 p2 V2 = = n R = Constante. T1 T2 (6.14)

CAPTULO 6. TERMODINMICA

6.11.

Calor y trabajo

Ahora, si adicionalmente las temperaturas T1 y T2 son iguales, entonces la ecuacin (6.14) se transforma en p1 V1 = p2 V2 = n R T = Constante El hecho que a temperatura constante el producto de la presin por el volumen de una masa de gas sea constante, se conoce como ley de Boyle. Aunque por denicin es exactamente cierta para una gas ideal, solamente es aproximada en el caso de los gases reales y no es una ley fundamental como las leyes de Newton o la de conservacin de la energa.
Ejemplo 6.5. n moles de un gas ideal se encuentran en un estado caracterizado por una presin p1 y un volumen V1 . Si al sistema se le triplica la presin cuando el volumen se reduce a la mitad, determine la relacin entre las temperaturas de los dos estados. Solucin Mediante la ecuacin de estado de un gas ideal se encuentra que p1 V1 = nRT1 , y p2 V2 = nRT2 ,

(1) (2)

Igualando las ecuaciones (1) y (2), se obtiene que la relacin entre las temperaturas est dada por T2 = 3 T1 , 2 lo que indica que la temperatura del sistema debe aumentar cuando el sistema pasa del estado inicial al esta nal. Ejercicio 6.5. Calcule las temperaturas del ejemplo 6.5, si p1 = 105 Pa, V1 = 10 L y n = 2moles. Dar las temperaturas en grados Celsius.

En la seccin 6.4 se vio que el calor es energa que uye de un cuerpo a otro sin cambio de fase, debido a que hay entre ellos una diferencia de temperatura. Solamente cuando uye debido a una diferencia de temperaturas, a esta energa se le llama energa calorca. El trabajo igual que el calor, requiere de una transmisin de energa. En mecnica, se considera el trabajo realizado cuando hay transmisiones de energa, pero donde la temperatura no juega ningn papel. Si la energa calorca se transmite por diferencias de temperatura, es posible distinguir entre calor y trabajo, deniendo el trabajo como energa que se transmite de un sistema a otro, de forma que no interviene directamente una diferencia de temperatura. Esta denicin est de acuerdo con el uso que anteriormente se le ha dado a este trmino, es decir, en la expresin dW = F dr, la fuerza F puede provenir de fuentes elctricas, magnticas, gravitacionales, etc. Por consiguiente el trmino trabajo incluye todos los procesos de transmisin de energa, excluyendo transmisiones de energa que provengan de diferencias temperatura. Por otro lado, el calor y el trabajo no son cantidades fsicas que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema sino, ms bien que caracterizan el proceso termodinmico en virtud del cual el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, al interactuar con su medio ambiente. En otras palabras, el calor y el trabajo son los intermediarios que permiten el cambio de estado de un sistema. Por ello, slo durante el proceso termodinmico se puede dar un signicado fsico a calor y trabajo. De esta forma, se puede identicar a Q con el calor transmitido o extrado del sistema y a W con el trabajo efectuado sobre o por el sistema. El estudio de estos procesos y de las transformaciones de energa que intervienen en la ejecucin de trabajo y en el ujo de calor, es lo que estudia la ciencia de la termodinmica. Para aclarar lo anterior se considera el proceso termodinmico general mostrado en la gura 6.22. Como se indica, primero se debe denir con precisin el sistema de inters y su medio

6.12. TRABAJO EN UN PROCESO TERMODINMICO

19 el gas.

ambiente o alrededores. Para ello, se traza una supercie cerrada con el n de separar el sistema de los alrededores. Mientras en la gura 6.22 (a) el sistema se encuentra en un estado de equilibrio inicial con el medio ambiente que lo rodea, en la en la gura 6.22 (b) el sistema interacta con su medio ambiente, mediante algn proceso termodinmico especco. Durante este proceso puede entrar o salir del sistema energa, en forma de calor y por trabajo realizado, o en una sola de estas formas. Las echas representan el ujo de calor o el trabajo realizado y deben atravesar la supercie que encierra el sistema. Finalmente, en la gura 6.22 (c) el sistema ha llegado a un nuevo estado de equilibrio nal con el medio ambiente exterior a l.

A pA Gas Control de temperatura

dS

Figura 6.23: Proceso termodinmico en un sistema.

Ahora se lleva a cabo un proceso en el cual el sistema interacta con su medio ambiente y alcanza un estado nal de equilibrio caracterizado por una presin pf y un volumen vf . Suponiendo que el depsito tiene una seccin transversal A y que la presin ejercida por el gas en la cara del pistn es p = p(V ), la fuerza Q W ejercida por el sistema es p A y si adems el Estado Estado Proceso inicial final pistn se desplaza una distancia innitesimal Alrededores Alrededores Alrededores dS, el trabajo realizado por esta fuerza de pre(b) (c) (a) sin es W = F dr = pAdS = pdV, donde dV = AdS es la variacin de volumen del sisFigura 6.22: Proceso termodinmico. tema. Por lo tanto, para una variacin nita de volumen desde Vi hasta Vf , el trabajo total realiDurante el tiempo que ocurra el proceso, gu- zado por el gas es ra 6.22 (b), habr una transmisin de energa en V forma calor entre el sistema y el medio ambienf te, slo cuando existe una diferencia de tempe(6.15) W = pdV. raturas a travs de la frontera del sistema; si esta Vi situacin no se presenta, la transmisin de energa se lleva a cabo por la realizacin de trabajo. En general, la presin del sistema puede variar durante el cambio de volumen, y la integral slo se puede calcular si se conoce la presin como 6.12. Trabajo en un proceso ter- funcin del volumen. Como se ilustra en la gura 6.24, es habitual modinmico representar grcamente la ecuacin (6.15) en En la gura 6.23 se tiene un gas en el interior un diagrama de presin en funcin del volude un depsito provisto de un mbolo mvil. El men, conocido como diagrama p V. De este modo, se puede interpretar grcasistema es el gas, que inicialmente se encuentra en equilibrio con su medio ambiente, depsito mente la expresin para W como el rea comde calor y mbolo, y tiene una presin pi , un vo- prendida bajo la curva limitada por Vi y Vf . lumen Vi y se supone que las paredes del recipiDe acuerdo con la ecuacin (6.15) el trabajo es ente son las fronteras del sistema. Por otro lado, positivo cuando el sistema se expande, esto es, puede uir calor desde el sistema o hacia el sis- si el sistema se expande de i a f, el rea se contema por la base del depsito y se puede realizar sidera positiva ya que el cambio de volumen es trabajo sobre el sistema, comprimiendo el gas, o positivo (dV > 0). Por otro lado, una compreel sistema puede efectuar trabajo expandiendo sin desde f hasta i genera un rea negativa, o

20
p i (Estado inicial)

CAPTULO 6. TERMODINMICA

y 2, situacin en la cual el trabajo es igual al rea comprendida bajo la lnea 4-2. Otra posibilidad pi es la representada por la lnea que une directaProceso termodinmico mente los puntos 1 y 2, pero el trabajo realizado f (Estado final) pf es diferente al de las trayectorias anteriores. Se Area = W V puede concluir entonces, que el trabajo efectuado Vf Vi por un sistema, o sobre el sistema, depende no solo Figura 6.24: Diagrama p V en un proceso termodi- de los estados inicial y nal sino tambin de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria seguida nmico. en el proceso. Este resultado est de acuerdo con el hecho que el trabajo no es una cantidad fsica sea que cuando el sistema se comprime su voluque caracteriza el estado de un sistema. men disminuye (dV < 0) y este realiza un traEjemplo 6.6. bajo negativo sobre los alrededores. En el diagrama p V de la gura, se muesEn el caso particular que la presin pertran tres trayectorias que permiten llevar manezca constante mientras el volumen vara, un sistema de un estado inicial a un estala ecuacin (6.15) permite mostrar que el trabado nal. Hallar, en funcin de p1 y V1 , el jo est dado por trabajo realizado cuando el sistema pasa W = p(Vf Vi ), expresin que es vlida, slo si la presin es constante.
p p1 1 3

a) Del estado 1 al estado 2 por la trayectoria 132. b) Del estado 1 al estado 2 por la trayectoria directa 12. c) Del estado 2 al estado 1 por la trayectoria 241. En cada caso, el sistema gana o pierde energa por trabajo realizado? Por qu?
p 2p1 4 2

p2

4 V1

2 V2 V

p1

1 V1

3 2V1 V

Figura 6.25: Trabajo realizado por diferentes trayectorias. En el diagrama p V de la gura 6.25 se ha representado un estado inicial 1 caracterizado por la presin p1 y el volumen V1 , y un estado nal 2 caracterizado por la presin p2 y el volumen V2 . Hay muchas formas de pasar del estado 1 al estado 2, esto es, mediante diferentes procesos termodinmicos es posible llevar el sistema de un estado a otro. Uno de tales procesos se consigue al mantener constante la presin desde 1 hasta 3 y despus dejar constante el volumen desde 3 hasta 2, en cuyo caso el trabajo realizado es igual al rea comprendida bajo la lnea 1-3. Otra posibilidad es mantener constante el volumen desde 1 hasta 4 y luego dejar constante la presin entre 4

Solucin a) En la trayectoria 132 el trabajo realizado corresponde al rea bajo la recta 13, ya que en el tramo 32 el trabajo es nulo al no presentarse cambio en el volumen. As W132 = W13 = p1 V1 .

(1)

Como el trabajo es positivo por tratarse de una expansin, el sistema realiza trabajo sobre los alrededores, es decir, el sistema pierde energa por trabajo realizado. b) A lo largo de la trayectoria directa 12 el trabajo es igual al rea bajo la recta 12. Teniendo en cuenta que se trata de un trapecio , se obtiene W12 = 3 p1 V1 . 2

(2)

Igual que en el caso anterior se ocurre una expansin, lo cual permite concluir que el

6.14. ENERGA INTERNA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

21

sistema realiza trabajo sobre el medio ambiente, esto es, se presenta una prdida de energa en el sistema por trabajo realizado. Adicionalmente, las ecuaciones (1) y (2) muestran que el trabajo depende de la trayectoria seguida en el proceso, W12 > W132 , lo cual conrma una vez ms que el trabajo no es una variable termodinmica. c) A diferencia de los dos casos anteriores, en la trayectoria de regreso 241 se presenta una compresin. De este modo, el trabajo es negativo e igual al rea bajo la recta 42, por lo tanto W241 = 2p1 V1 . Como el trabajo es negativo, en esta trayectoria los alrededores realizan trabajo sobre el sistema, por lo que este gana energa por trabajo realizado. Ejercicio 6.6. Calcular los valores de las cantidades obtenidas en el ejemplo 6.6, si p1 = 1 atm y V1 = 20 L. Dar las respuestas en el sistema de unidades SI. Ejercicio 6.7. Si el sistema del ejemplo 6.6 corresponde a 2 moles de un gas ideal, determine la temperatura, en funcin de p1 y V1 , para cada uno de los cuatro estados mostrados en el diagrama pV.

signica que el calor absorbido o emitido por el sistema, igual que el trabajo, no depende solamente de los estados inicial y nal sino tambin de la trayectoria seguida en el proceso. Se ha encontrado entonces que tanto el calor como el trabajo dependen del recorrido o trayectoria que se siga en el proceso termodinmico y ninguno de los dos es independiente de la trayectoria, esto es, ninguno de ellos se conserva por s solo.

6.14. Energa interna y primera ley de la termodinmica

Como se encontr en la seccin 6.11, la transferencia de calor y la realizacin de trabajo constituyen dos formas diferentes de suministrar o extraer energa a un sistema. Cuando tiene lugar una transferencia de energa, se dice que el sistema, en general, ha experimentado una variacin de energa interna. As que un proceso termodinmico generalmente genera un cambio en la energa interna del sistema. Se supone que un sistema pasa del estado 1 al estado 2 siguiendo una trayectoria denida, y que se mide el calor absorbido por el sistema y el trabajo realizado por el sistema. Expresando Q y W en las mismas unidades, trmicas o mecnicas, entonces se puede calcular la diferencia Q W. Si ahora se hace lo mismo entre los estados 1 y 2, pero siguiendo trayectorias diferentes, experimentalmente se encuentra que la diferencia Q W es idntica a la obtenida en el caso anterior. Como Q es la energa suministrada al sistema por transferencia de calor y W la energa generada por el sistema al efectuar trabajo, la diferencia Q W representa la variacin de energa interna del sistema, esto es, por denicin el cambio de energa interna del sistema. De ello se deduce que la variacin de energa interna de un sistema es independiente de la trayectoria, y es igual a la energa interna del sistema en el estado 2 menos la energa interna del sis-tema en el estado 1. La energa interna se designa generalmente con la letra U, o sea que si U1 es la energa interna en el estado 1 y U2 en el estado 2,

6.13. Flujo de calor en un proceso

Si el estado termodinmico 1 se caracteriza por la temperatura T1 y el estado 2 por la temperatura T2 , el calor que uye al sistema o desde el sistema, depende de la forma como este se calienta o enfra. Una forma es hacer que la presin p1 permanezca constante, hasta alcanzar la temperatura T2 , para luego cambiar la presin, a temperatura constante, hasta llegar al valor nal p2 . O bien, se puede cambiar primero la presin a p2 , con T1 constante, y posteriormente variar la temperatura hasta T2 , con p2 constante. O se pueden seguir otros recorridos, pero cada recorrido da un resultado diferente para el valor del calor que uye en el proceso. Lo anterior

22 entonces U2 U1 = U = Q W, (6.16)

CAPTULO 6. TERMODINMICA

expresin conocida como la primera ley de la termodinmica. Si a cierto estado normal de referencia se le asigna un valor arbitrario a la energa interna, su valor en cualquier otro estado queda bien determinado, porque Q W es igual para cualquier proceso que lleve el sistema de un estado a otro. Al aplicar la primera ley de la termodinmica se debe tener presente que 1. Todas las magnitudes se deben expresar en las mismas unidades, trmicas mecnicas. 2. Q es positivo cuando se transere energa en forma calor de los alrededores al sistema (gana energa trmica) y negativo cuando el sistema emite energa en forma de calor hacia los alrededores (pierde energa trmica). 3. W es positivo cuando el sistema se expande y realiza trabajo sobre el medio ambiente, es decir, cuando pierde energa por trabajo realizado, y es negativo cuando el sistema se comprime ya que el sistema gana energa.

abandona de nuevo el sistema en forma de trabajo W. La energa interna as denida, se puede interpretar en funcin de energa mecnica microscpica, es decir, de energa cintica y potencial de cada una de las molculas de la sustancia. Sin embargo, desde el punto de vista macroscpico o de la termodinmica, esto no es necesario. La expresin de la primera ley es la denicin de energa interna de un sistema o de forma ms precisa, de la variacin de su energa interna en cualquier proceso. Como sucede con otras formas de energa, slo se denen diferencias de energa interna, pero no valores absolutos, ya que la energa interna es una cantidad fsica que dene el estado de un sistema. Por otro lado, en el caso particular de un gas ideal monoatmico, es posible demostrar que la energa interna o energa cintica media de las molculas, est dada por U = 3 nRT. 2 O sea que si la temperatura de un gas ideal cambia en T, su energa interna cambia en U. Si el proceso realizado en el sistema, es tal que eventualmente este regresa a su estado inicial, se dice que el proceso es cclico y por la ecuacin (6.16) se tiene que U1 = U2

Q>0 DU

W>0

Q = W U = 0.

En este caso particular, aunque durante el proceso se haya realizado un trabajo neto W, no Alrededores se ha variado la energa interna ya que el sistema ha recibido una cantidad igual de energa en forma de calor Q. Figura 6.26: Convencin de signos. Como en un sistema aislado no se realiza traEscribiendo la ecuacin (6.16) en la forma bajo, paredes rgidas, ni se transere calor, paredes adiabticas, en cualquier proceso que tenQ = U + W, ga lugar en un sistema de este tipo, la ecuacin de acuerdo con la gura 6.26, se puede decir (6.16) adquiere la forma que cuando un sistema recibe una cantidad de Q = W=0 calor Q durante un proceso, parte de esta enerU1 = U2 ga permanece en el sistema como incremento de la energa interna U, mientras que el resto U = 0.

6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

23

Es decir, la energa interna en un sistema aislado permanece constante, enunciado correspondiente al resultado ms general conocido como el principio de conservacin de la energa. La energa interna de un sistema aislado no cambia mediante ningn proceso, mecnico, elctrico, qumico, nuclear o biolgico, que tenga lugar dentro del sistema. La energa de un sistema slo puede variar por un ujo calorco a travs de la supercie que lo limita o por la realizacin de trabajo. Si tiene lugar cualquiera de estos procesos, el sistema ya no es aislado y el incremento de energa interna del sistema es igual a la energa que recibe en forma de calor, menos la energa que sale del sistema en forma de trabajo. Hasta ahora se ha utilizado la primera ley de la termodinmica slo en la forma nita dada por la ecuacin (6.16), que se reere a un proceso en el que los estados 1 y 2 dieren en presin, volumen y temperatura en una cantidad nita. Suponiendo ahora que los estados 1 y 2 dieren innitesimalmente, entonces al transferir una pequea cantidad de calor Q, se realiza una pequea cantidad de trabajo W y la pequea variacin de energa interna es dU. En estas condiciones, la primera ley de la termodinmica se convierte en dU = Q W. En sistemas como el considerado antes, depsito de gas, el trabajo est dado por W = pdV y la primera ley de la temodinmica en forma diferencial adquiere la forma dU = Q pdV.

decir, Q = 0. Este impedimento de ujo de calor se puede lograr rodeando el sistema de una capa gruesa de material aislante (corcho, asbesto) o realizando rpidamente el proceso, ya que como el ujo de calor es lento, un proceso cualquiera se puede hacer prcticamente adiabtico si se efecta con suciente rapidez. Aplicando la primera ley de la termodinmica a un proceso adiabtico, se tiene U2 U1 = U = W.

p m Gas Q=0 1

2 V

Figura 6.27: Proceso adiabtico sobre un gas. As, la variacin de energa interna en un proceso adiabtico, es igual en magnitud al trabajo realizado por o sobre el sistema, donde si W < 0, como sucede cuando hay una compresin, entonces W > 0 y U2 > U1 , esto es, la energa interna del sistema aumenta, y en caso contrario si W > 0, como ocurre en una expansin, la energa interna del sistema disminuye. Aunque no siempre, en el caso particular de un gas, un aumento en la energa interna va acompaado normalmente de una elevacin de temperatura, y una disminucin de energa interna por un descenso de temperatura. Si en la gura 6.27 se vara la masa m, el gas se puede expandir o comprimir adiabticamente, solo si las paredes son aislantes del calor y el mbolo tiene contacto sin friccin y es hermtico. O sea que es posible realizar trabajo y as la energa interna puede aumentar o disminuir, lo cual permite que en algunos casos se puedan obtener altas o bajas temperaturas mediante procesos de este tipo y sin transferencia de calor. En la gura 6.27 se muestra el diagrama pV de un proceso adiabtico.

6.15. Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica

En esta seccin, se consideran diferentes proceso pueden ocurrir en un sistema determinado, tal como un gas.

6.15.1.

Proceso adiabtico

Este es un proceso en el cual el sistema no gana ni pierde energa en forma de calor, es

24

CAPTULO 6. TERMODINMICA

es de validez nicamente para el sistema mencionado. En la gura 6.29, se muestra el diagraEs un proceso que ocurre a volumen constante ma pV en un proceso isotrmico. (V = 0 ), como se muestra en la gura 6.28. El aumento de presin y temperatura que provoca p 1 un ujo de calor hacia el interior de una sustancia contenida en un recipiente rgido o de voIsoterma (T = Constante) lumen constante, es un ejemplo de proceso isocoro. Como no vara el volumen, en este caso no 2 se realiza trabajo y la primera ley de la termodiV nmica indica que U2 U1 = U = Q, es decir, el calor aadido al sistema se ha utilizado en aumentar su energa interna. En caso contrario, si el sistema emite energa en forma de calor, la presin y la temperatura disminuyen, generando una disminucin en la energa interna. En la gura 6.28 se muestra el diagrama pV de un proceso isocoro.
Gas V = Constante Control de temperatura 1 V p 2

6.15.2. Proceso isocoro

Figura 6.29: Proceso isotrmico sobre un gas.

6.15.4.

Proceso isobrico

Ocurre cuando un proceso tiene lugar a presin constante, esto es, cuando el trabajo realizado por un sistema es dado por W = p(V2 V1 ). En este proceso ninguna de las cantidades fsicas que intervienen en la primera ley de la termodinmica es nula. En la gura 6.30, se muestra el diagrama pV de un proceso isobrico.

Figura 6.28: Proceso isocoro sobre un gas.

p 1 p = Constante 2 V
Figura 6.30: Proceso isobrico sobre un gas. Un ejemplo sencillo de un proceso isobrico, es la evaporacin de una masa m de lquido a presin y temperatura constantes. Si VL es el volumen de lquido y VV el volumen del vapor, el trabajo realizado por el sistema al aumentar el volumen de a VL , a VV la presin constante p, es W = p(VV VL ). Ahora, el calor absorbido por unidad de masa es el calor de vaporizacin LV , y el calor neto

6.15.3. Proceso isotrmico

Es un proceso realizado a temperatura constante, y para que esta no cambie, las variaciones de presin y volumen se deben llevar a cabo muy lentamente a n de que el estado del sistema se aproxime al equilibrio trmico durante todo el proceso. Generalmente ninguna de las magnitudes Q, W o U es nula en este tipo de procesos. En algunos casos la energa interna del sistema slo depende de la temperatura y no de la presin o el volumen, como ocurre en un gas ideal. Cuando un sistema como este pasa por un proceso isotrmico, su energa interna no vara (U = 0) y por lo tanto la primera ley de la termodinmica adquiere la forma Q = W, que

6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

25

est dado por Q = m LV , donde en virtud de la primera ley de la termodinmica se tiene U = mLV p(VV VL ).
Ejemplo 6.7. El estado inicial de dos moles de nitrgeno (N2 ), considerado como un gas ideal, es tal que la presin es po y el volumen Vo . El sistema se somete a un ciclo reversible constituido por los procesos: Proceso AB, isotrmico y mediante el cual se duplica el volumen del sistema. Proceso BC, isocoro el cual permite reducir la temperatura a la mitad de la inicial. Proceso CD, isobrico que lleva el sistema al volumen inicial. Proceso DA, isocoro que regresa el sistema al estado inicial. a) Encontrar, en funcin de po y Vo , la temperatura del sistema al nal de cada proceso. b) Hacer el diagrama pV del ciclo. c) Determinar, en funcin de po y Vo , el trabajo neto realizado en el ciclo. Solucin a) De acuerdo con el enunciado, el nitrgeno se considera como un gas ideal y por ello mediante la ecuacin de estado y la informacin dada, se encuentra que la temperatura al nal de cada proceso est dada por TA TC TD

tes procesos partiendo de la ecuacin (615). De este modo, el trabajo neto realizado se obtiene mediante la expresin Wneto = WAB + WBC + WCD + WDA . (1) Como el proceso AB es isotrmico, mediante las ecuaciones (6-13) y (6-15) es posible llegar a WAB = po Vo ln2.

(2)

La ecuacin (2) indica que el trabajo realizado en este proceso es positivo por tratarse de una expansin, lo que signica que el sistema pierde energa por trabajo realizado sobre los alrededores. En el proceso BC no cambia el volumen del sistema por tratarse de un proceso isocoro. Por ello, y de acuerdo con la ecuacin (6-15), no se realiza trabajo en el proceso, esto es WBC = 0,

(3)

lo cual muestra que en este proceso el sistema no gana ni pierde energa por trabajo realizado. A diferencia de los casos anteriores, como el proceso CD es isobrico, el trabajo realizado corresponde al rea bajo la recta CD en el diagrama pV del ciclo, es decir, WCD = 0.25po Vo .

= TB = = =

po Vo , 2R po Vo 1 2 TA = 4R , po Vo . 8R

(4)

b) En el siguiente diagrama pV, se muestran los cuatro procesos que conforman el ciclo reversible descrito en el enunciado.

Como el trabajo es negativo por tratarse de una compresin, el sistema gana energa en el proceso CD ya que los alrededores realizan trabajo sobre el sistema. En el ltimo proceso del ciclo, igual que en el proceso BC, el trabajo realizado es nulo ya que el volumen no cambia por tratarse de un proceso isocoro, as WDA = 0,

p po po/2 po/4 A

(5)

B D Vo C 2Vo V

donde por ser nulo el trabajo realizado, el sistema no gana ni pierde energa en el proceso DA. Finalmente, reemplazando las ecuaciones (2), (3), (4) y (5) en la ecuacin (1), se encuentra que el trabajo neto realizado en el ciclo completo est dado por Wneto = po Vo (ln2 0.25). Este resultado indica que en el ciclo completo el sistema pierde energa por trabajo realizado, ya que este es positivo. Esto

c) Para determinar el trabajo neto realizado en el ciclo, primero se obtiene el trabajo efectuado en cada uno de los diferen-

26
tambin se puede ver en el diagrama pV, donde el rea positiva en la expansin AB es mayor que el rea negativa en la compresin CD. Ejercicio 6.8. Resolver el ejemplo 6.7 para po = 2atm y Vo = 8L . Dar las respuestas en el sistema de unidades SI.

CAPTULO 6. TERMODINMICA

de manera que no se puede trazar la trayectoria seguida en el proceso, mediante una curva en el diagrama pV. En sntesis, nicamente es posible representar los estados inicial y nal como puntos en esa grca, ya que son estados bien denidos como se ilustra en la gura 6.32. La expansin libre es un buen ejemplo de un proceso irreversible, como se ver en la seccin 6.18.

6.15.5. Expansin libre

i Este es un proceso adiabtico en el cual no se efecta trabajo sobre el sistema, ni este hace trabajo sobre los alrededores. Un fenmeno de este tipo se puede lograr conectando un depsito f que contiene gas con otro en el cual se ha heV cho el vaco, estando todo el sistema encerrado y aislado trmicamente, es decir, las paredes son Figura 6.32: Diagrama pV en la expansin libre de rgidas y adiabticas, como se indica en la gura un gas. 6.31.

Gas

Vaco

Gas

Gas

6.16.

Capacidad calorca de un gas ideal

Estado inicial

Estado final

Figura 6.31: Expansin libre de un gas. Si la llave se abre repentinamente, el gas se precipita o difunde en el vaco y se expande libremente. Debido al aislamiento de calor, este proceso es adiabtico, y como las paredes de los depsitos son rgidas, no se realiza trabajo externo sobre el sistema. Por consiguiente, en la primera ley de la termodinmica se tiene Q = 0 y W = 0, de manera que U1 = U2 , para este proceso, esto es, la energa interna inicial y nal es la misma en la expansin libre. La expansin libre diere de los procesos que se han analizado hasta ahora, en que no hay forma de llevarla a cabo lentamente, esto es, casi estticamente, ya que una vez abierta la llave no se tiene ningn dominio sobre el proceso. Mientras ocurre el proceso, la presin, el volumen y la temperatura carecen de valores nicos caractersticos del sistema en conjunto, es decir, el sistema pasa por estados de no equilibrio,

La temperatura de una sustancia se puede variar bajo condiciones diversas, pues se puede mantener la presin o el volumen constante, o permitir que ambas cantidades fsicas varen de alguna manera denida. La cantidad de calor por mol, necesaria para elevar la temperatura en una unidad, es diferente en cada caso, es decir, una sustancia tiene muchas capacidades calorcas molares diferentes. Sin embargo, las correspondientes a volumen constante y presin constante son especialmente tiles, y se designan, respectivamente, por cV y c p . En lo que sigue, la sustancia correspondiente es un gas ideal. Cuando en un gas ideal se vara la temperatura a volumen constante, no se realiza trabajo, W = 0, y la variacin de energa interna es igual al calor suministrado, esto es dU = QV . Por el contrario, si se vara la temperatura a presin constante, el volumen debe cambiar ya que de otra forma la presin no permanecer constante, y as el gas realiza trabajo, o sea que se

6.16. CAPACIDAD CALORFICA DE UN GAS IDEAL

27

m V = Constante Gas Control de temperatura

c a b T T + dT

Figura 6.33: Proceso isocoro e isobrico en un gas Figura 6.34: Procesos isocoro e isobrico entre dos ideal. isotermas. cumple la expresin Q p = dU + W. Por ello, para una variacin dada de la temperatura, el suministro de calor en un proceso a presin constante debe ser mayor, que en un proceso a volumen constante, pues en el primer caso se debe suministrar una energa adicional que de cuenta del trabajo W realizado en la expansin, en otras palabras, la capacidad calorca molar a presin constante es mayor que la capacidad calorca a volumen constante. De hecho, como se deducir a continuacin, para un gas ideal existe una relacin sencilla entre las dos capacidades calorcas molares a volumen constante y presin constante, que permite llegar a la misma conclusin. Se encierra cierto nmero de moles de un gas ideal en un depsito provisto de un mbolo y un control de temperatura, como se muestra en la gura 6.33. El depsito descansa sobre el control de temperatura, que permite variar la temperatura del gas a voluntad, esto es, se puede elevar o reducir a voluntad, de manera que es posible agregar o extraer calor del sistema. El gas tiene una presin p tal que la fuerza hacia arriba sobre el mbolo sin rozamiento, es exactamente la que puede equilibrar el peso del mbolo y su carga m. El estado inicial del sistema se representa por el punto a en el diagrama pV de la gura 6.34. En este diagrama se muestran dos isotermas, correspondiendo todos los puntos de una de ellas a la temperatura T y todos los puntos de la otra a la temperatura superior T + dT. Ahora se eleva la temperatura del sistema en una cantidad dT, aumentando lentamente la temperatura con ayuda del control. A medida que se hace esto, se aumenta la masa m de manera que no cambie el volumen V, y este proceso a volumen constante lleva el sistema del estado inicial al estado nal, que en la gura 6.34 equivale a llevar el sistema del estado a al estado c en el diagrama pV. Cabe recordar, que en forma diferencial, la primera ley de la termodinmica para un proceso tiene la forma Q = dU + W. (6.17)

Con QV = n cV dT y W = p dV = 0, la ecuacin (6.17) se convierte en dU = n cV dT. (6.18)

Ahora se regresa el sistema a su estado inicial y nuevamente se eleva la temperatura en una cantidad dT, pero dejando esta vez la masa sobre el mbolo sin alterar, de manera que la presin p no vare. En esta forma el proceso va del punto a al punto b en el diagrama pV de la gura 6.34. Aplicando la ecuacin (6.17) a este proceso, donde Q p = n c p dT y W = p dV, se tiene dU = n c p dT p dV. (6.19)

Como los procesos de a a b y de a a c representados en la gura 6.34, se reeren al mismo cambio de temperatura dT, tambin se deben referir al mismo cambio de energa interna dU, ya que en un gas ideal la energa interna depende solamente de la temperatura, pues esta es totalmente cintica. As, igualando las ecuaciones (6.18) y (6.19) se obtiene n cV dT = n c p dT p dV. (6.20)

28

CAPTULO 6. TERMODINMICA

Adems, mediante la ecuacin de estado para un gas ideal, es posible transformar la ecuacin Tabla 6.7.Valores de para algunos gases. (6.20) en la forma Gas Tipo c p cV = c p /cV n c dT = n c dT + n R dT
p V

donde al simplicar, se llega nalmente a la relacin c p cV = R. (6.21)

Como se predijo inicialmente, la capacidad calorca molar de un gas ideal a presin constante es mayor que a volumen constante (c p > cV ) y la diferencia entre ellas es la constante universal de los gases. Aunque la ecuacin (6.21) se ha deducido para un gas ideal, es vlida con bastante aproximacin para muchos gases reales a presiones moderadas (baja presin). Con el n de comparar los resultados de este modelo terico, con los resultados experimentales, se acostumbra denir la cantidad por medio de la relacin cp > 1, = cV la cual permite conocer el valor terico para diferentes gases reales, as Para gases monoatmicos donde cV = y = 5 1.67. 3 Para gases diatmicos donde cV = = 7 = 1.4. 5
3 2R

He Monoatmico Ar Monoatmico H2 Diatmico O2 Diatmico N2 Diatmico Cl2 Diatmico CO2 Poliatmico SO2 Poliatmico

1.99 1.99 1.99 2.00 1.99 2.14 2.03 2.15

1.67 1.67 1.41 1.40 1.40 1.35 1.30 1.29

Como se observa en la tabla 6.7, el valor de para gases poliatmicos no presenta regularidad en los valores experimentales, mientras que los valores experimentales para gases monoatmicos y diatmicos, medidos a temperatura ambiente, si presentan regularidad y estn de acuerdo con los valores tericos.
Ejemplo 6.8. Encontrar, en funcin de po y Vo , el calor neto transferido para el ciclo descrito en el ejemplo 6.7. Solucin El calor neto transferido corresponde a la suma de los calores transferidos en cada uno de los procesos del ciclo, o sea Qneto = QAB + QBC + QCD + QDA . (1) Como en el proceso AB la temperatura permanece constante por ser un proceso isotrmico, se tiene que la energa interna del sistema no cambia durante el proceso, ya que se trata de un gas ideal y en este caso la energa interna del sistema es directamente proporcional a la temperatura. As, la primera ley de la termodinmica adquiere la forma QAB = WAB = po Vo ln2.

5 2R

En la tabla 6.6 se muestran las capacidades calorcas molares a presin constante y a volumen constante de algunos gases. Tabla 6.6.Capacidades calorcas de algunos gases. Gas He Ar H2 O2 N2 Cl2 CO2 SO2 cp (cal/mol K) 4.97 4.97 6.87 7.03 6.95 8.29 8.83 9.65 cV (cal/mol K) 2.98 2.98 4.88 5.03 4.96 6.15 6.80 7.50

(2)

Debido a que el calor transferido en este proceso es positivo, el sistema gana energa absorbindola desde los alrededores. En el proceso BC que es isocoro, y teniendo en cuenta que para un gas ideal diatmico la capacidad calorca molar a

6.17. PROCESO ADIABTICO EN UN GAS IDEAL

29 constituido en este caso por un gas ideal. Para que el proceso tenga lugar, el sistema se debe rodear con una pared adiabtica, o el medio externo se debe mantener a la misma temperatura que el sistema. Sin embargo, se sabe que cuando un proceso como la compresin o expansin de un gas se realiza muy rpidamente, este es prcticamente adiabtico, ya que el ujo de calor que entra o sale del sistema requiere un tiempo nito para poderse propagar. En un proceso adiabtico se satisface la condicin matemtica Q = 0 y la primera ley de la termodinmica, ecuacin (6.16), se transforma en dU = W. (6.22)

volumen constante es cV = 5 R, se encuen2 tra que el calor transferido est dado por
5 QBC = 4 po Vo .

(3)

Debido a que el calor es negativo, en este proceso el sistema pierde energa emitindola hacia los alrededores. Como para un gas ideal diatmico la capacidad calorca molar a presin constante est dada por c p = 7 R, el calor trans2 ferido en el proceso a presin constante CD, es QCD = 7 po Vo . (4) 8 De forma idntica al caso anterior, el sistema emite energa hacia los alrededores ya que el calor transferido es negativo. Igual que en el proceso BC, en el proceso DA se satisface la relacin cV = 5 R, 2 por lo que el calor transferido en este caso est dado por QDA =
15 8 po Vo .

(5)

El cual es transferido desde los alrededores hacia el sistema ya que este es positivo. Finalmente, mediante las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y (5) se encuentra que el calor neto transferido en el ciclo es Qneto = po Vo (ln2 0.25).

(6)

El resultado dado por la ecuacin (6), al ser comparado con el obtenido en el ejemplo 6.7, indica que el calor neto transferido en el ciclo es igual al trabajo neto realizado en l. Fsicamente signica que el calor neto absorbido por la mquina trmica en el ciclo, es empleado para realizar trabajo, es decir, se presenta una transformacin de energa trmica a energa mecnica. Ejercicio 6.9. Resuelva el ejemplo 6.8 para po = 2 atm y Vo = 8 L. Dar las respuestas en el sistema de unidades SI.

Por consiguiente, cuando un gas ideal se expande adiabticamente, el trabajo es positivo y disminuye tanto su energa interna como la temperatura, ya que la energa interna de este sistema nicamente depende de la temperatura. En caso contrario, la compresin adiabtica de un gas ideal aumenta la energa interna y tambin la temperatura. Para el anlisis de procesos adiabticos, es til establecer relaciones matemticas entre el volumen y la temperatura, o el volumen y la presin, ya que en la ecuacin de estado de un gas ideal varan simultneamente la presin, el volumen y la temperatura, en este proceso. Con este n, en primer lugar se considera una pequea variacin en el estado del gas ideal variando la temperatura en una cantidad innitesimal dT y el volumen en dV. Es posible demostrar que la expresin dU = n cV dT, (6.23)

da la variacin en la energa interna del gas ideal en cualquier proceso, sea adiabtico o no, teniendo como nica excepcin los procesos isotrmicos. Igualmente, el trabajo realizado por el gas durante el proceso viene dado por W = pdV. (6.24)

6.17.

Proceso adiabtico en un gas ideal

Como el nombre lo indica, es un proceso en el que no uye calor desde o hacia el sistema,

Entonces, para el proceso adiabtico, al reemplazar las ecuaciones (6.23) y (6.24) en la ecuacin (6.22), se encuentra que n cV dT = p dV. (6.25)

30 Para obtener una relacin que contenga solamente las variaciones de temperatura y volumen, se elimina la presin en la ecuacin (6.25), utilizando la ecuacin de estado del gas ideal, lo que permite llegar a dT R dV + = 0. T cV V Como (6.26)

CAPTULO 6. TERMODINMICA

Como en un proceso adiabtico y nito W = U, es fcil calcular el trabajo realizado por un gas ideal, cuando la temperatura cambia de T1 a T2 , empleado la igualdad U = n cV T. Cuando se lleva a cabo el procedimiento se obtiene la expresin W = n cV ( T1 T2 ), (6.31)

donde T1 y T2 son, respectivamente, las tempec p cV R = = 1, raturas inicial y nal. cV cV Adicionalmente, si se conocen la presin o el es posible escribir la ecuacin (6.26) en la forma volumen, se utiliza la ecuacin de estado de los dT dV gases ideales, para obtener + ( 1) = 0. (6.27) T V 1 ( p1 V1 p2 V2 ). (6.32) W= La ecuacin (6.27) proporciona la relacin en1 tre dT y dV en un proceso innitesimal. Ahora, para una variacin nita, se integran de ma- Se observa que si el proceso es una expansin, nera indenida los dos trminos de la ecuacin donde la temperatura desciende, entonces T1 > T2 y p1 V1 > p2 V2 , por lo que el trabajo es positi(6.27), lo que permite obtener vo, como era de esperarse. En caso contrario, si lnT + ( 1)lnV = Constante. (6.28) se trata de una compresin el trabajo ser negaLuego de aplicar propiedades de los logarit- tivo. mos en la ecuacin (6.28), se llega a la primera relacin buscada que tiene la forma T V 1 = Constante. (6.29)
Ejemplo 6.9. Obtenga, para un gas ideal monoatmico, el valor de la capacidad calorca molar a volumen constante. Solucin Como se sabe, la energa interna de un gas ideal monoatmico depende de la temperatura en la forma
3 U = 2 n R T.

Entonces, cuando en un proceso adiabtico el gas ideal pasa del estado inicial caracterizado por las variables termodinmicas (V1 ,T1 ) al estado nal caracterizado por las variables termodinmicas (V2 ,T2 ), la ecuacin (6.29), exige que T1 V1
1

= T2 V21 ,

donde las temperaturas estn dadas en la escala absoluta, o lo que es igual, en la escala Kelvin. La ecuacin (6.29) se puede transformar en una relacin entre la presin y el volumen, eliminando T, mediante la ecuacin de estado del gas ideal. Como R y n son constantes, es posible obtener p V = Constante.

Diferenciando esta expresin y comparando con la ecuacin (6.23), se encuentra que la capacidad calorca molar de un gas ideal monoatmico, a volumen constante, est dada por
3 cV = 2 R,

donde al reemplazar R 1 1 8.314Jmol K , se obtiene el valor cV = 12.471J mol1 K1 .

(6.30)

As, entre un estado inicial caracterizado por las variables termodinmicas (p1 ,V1 ) y un estado nal caracterizado por(p2 ,V2 ), la ecuacin (6.30) indica que se cumple la condicin p1 V1 = p2 V2 .

Ejercicio 6.10. Obtenga la ecuacin (6.32) cuando un gas ideal se somete a un proceso adiabtico, en el cual el sistema pasa de un estado inicial caracterizado por (V1 ,p1 ,T1 ) a un estado nal caracterizado por (V2 ,p2 ,T2 ).

6.18. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

31 un volumen determinado. El sistema pasa entonces de un estado de equilibrio i a otro estado f, por una serie de estados de no equilibrio. Un proceso de este tipo se llama irreversible, pues no es posible que en el proceso inverso se siga una trayectoria que regrese el sistema a la situacin inicial.
p f p f

Ejercicio 6.11. Para el ciclo considerado en el ejemplo 6.7, halle el cambio de la energa interna del sistema a) En cada proceso del ciclo. b) En el ciclo completo. Est su resultado de acuerdo con lo esperado? Por qu?

6.18. Procesos reversibles e irreversibles.

Se considera un sistema constituido por una masa m de un gas real, en el interior de un recipiente provisto de un mbolo y en un estado caracterizado por un volumen V, una presin p y una temperatura T. En este estado de equilibrio las variables termodinmicas permanecen constantes con el tiempo. Igualmente se supone que las paredes son adiabticas, a excepcin de la base que es diatrmica. Ahora se coloca en un gran depsito de calor que se mantiene a la misma temperatura T, como se observa en la gura 6.35. A continuacin se pasa el sistema a otro estado de equilibrio, mediante un proceso isotrmico, y de tal manera que el volumen se reduzca a la mitad. De las muchas formas como puede llevar a cabo este proceso, a continuacin se discuten dos casos.

?
i V/2 V (a) Irreversible V V/2 i V (b) Reversible V

Figura 6.36: Diagrama pV de un proceso reversible y de un proceso irreversible. 2. Partiendo del estado inicial i se introduce el mbolo lentamente, que se supone carece de rozamiento. Esto se puede lograr agregando granos de arena en la parte superior del mbolo, de manera que la presin, el volumen y la temperatura del gas, sean en todo momento cantidades bien denidas. Al depositar primero unos cuantos granos de arena en el recipiente que se encuentra sobre el mbolo, se reducir el volumen del sistema un poco y la temperatura tender a elevarse, permitiendo con esto que el sistema se aleje del equilibrio slo ligeramente. En este proceso, se comunicar una pequea cantidad de calor al gas y en un tiempo corto el sistema alcanzar un nuevo estado de equilibrio, quedando la temperatura nuevamente igual a la del depsito. Despus se depositan otros cuantos granos de arena sobre el mbolo, reduciendo algo ms el volumen y nuevamente se espera a que se restablezca el nuevo estado de equilibrio y as sucesivamente. Mediante muchas repeticiones de este procedimiento, se reduce nalmente el volumen a la mitad, de tal modo que en todo el proceso el sistema nunca se encontrar en un estado que diera notablemente de un estado de equilibrio. Si se imagina que el proceso se efecta mediante aumentos consecutivos de presin an ms pequeos, los estados intermedios se alejarn

m T = Constante Gas
Depsito de calor a la temperatura T

Figura 6.35: Proceso reversible e irreversible. 1. Se introduce el mbolo con gran rapidez y se espera que el equilibrio se restablezca en el depsito. Mientras ocurre el proceso, el gas presenta turbulencia y tanto la presin como la temperatura no estn bien denidas. Esto es, no se puede hacer una grca del proceso mediante una lnea continua en el diagrama pV de la gura 6.36.(a), ya que no es posible saber el valor de la presin ni de la temperatura para

32 menos del equilibrio. Aumentando indenidamente el nmero de cambios y disminuyendo correspondientemente la magnitud de cada cambio, se llega a un proceso ideal en el cual el sistema pasar por una sucesin continua de estados de equilibrio que es posible representar como una lnea continua en un diagrama pV, como la mostrada en la gura 6.36.(b). Necesariamente, durante este proceso se ha transferido cierta cantidad de calor del sistema al depsito. Procesos de este tipo reciben el nombre de reversibles, ya que mediante un cambio diferencial del medio ambiente, se puede hacer que el sistema recorra la trayectoria en sentido inverso. As, en el proceso reversible, el mbolo se mueve lentamente hacia abajo y la presin externa del mismo excede a la presin que produce el gas sobre l slo en una cantidad diferencial dp. Si en un instante cualquiera se reduce la presin exterior en un valor tambin muy pequeo, quitando unos cuantos granos de arena, de manera que la presin interna del gas sea menor en un valor dp, el gas se expande en lugar de contraerse y el sistema volver a pasar por los estados equilibrio a travs de los cuales acababa de pasar en el proceso inverso. Aunque en la prctica todos los procesos termodinmicos son irreversibles, se puede lograr la reversibilidad hasta el grado que se desee, mediante renamientos experimentales adecuados. El proceso estrictamente reversible es una abstraccin til, que guarda con los procesos reales, una relacin semejante a la que existe con procesos en un gas ideal comparados con de los un gas real.

CAPTULO 6. TERMODINMICA

pueden llevar a cabo una serie de procesos consecutivos de tal forma que el sistema regrese a su estado inicial de equilibrio, esto es, la trayectoria es cerrada y se conoce como un ciclo. Por otro lado, si todos los procesos que intervienen son reversibles, en este caso se habla de un ciclo reversible.

p a

b W>0 d c

Figura 6.37: Diagrama pV de un ciclo proceso reversible. La gura 6.37 muestra un ciclo reversible en el diagrama pV, ya que mediante la curva abc se permite que el gas se expanda y el rea bajo esta curva representa el trabajo efectuado por el sistema durante tal expansin. Siguiendo la curva cda que regresa el sistema a su estado inicial, se comprime el gas y el rea bajo esta curva representa el trabajo que se debe hacer sobre el sistema durante la compresin. Por consiguiente, el trabajo neto efectuado por el sistema queda representado por el rea encerrada dentro de la curva y en este caso es positivo. Si se decide recorrer el ciclo en sentido opuesto, es decir, expandiendo el gas segn adc y comprimindolo segn cba, el trabajo neto efectuado sobre el sistema sera igual al del caso anterior pero negativo. Un ciclo reversible muy importante es el ciclo de Carnot, que determina el lmite de la capacidad para convertir calor en trabajo. El sistema consiste en una sustancia que trabaja, tal como un gas, y el ciclo lo constituyen dos procesos isotrmicos reversibles y dos procesos adiabticos reversibles. La sustancia que trabaja, que para concretar corresponde a un gas ideal, est en el interior de un recipiente que tiene una base diatrmica y sus paredes y mbolo adiabticos. Tambin se proporciona, como parte del medio ambiente, un receptculo de calor en for-

6.19. Ciclo de Carnot.

Asumiendo que se tiene como sistema el gas real de la gura 6.35, se emplea la posibilidad de efectuar cambios pequeos en el medio ambiente del sistema, para llevar a cabo una gran variedad de procesos. Se puede dejar que el gas se expanda o se comprima, se le puede agregar o quitar energa al sistema en forma de calor, es decir, se pueden hacer estas cosas y otras ms de forma reversible o irreversible. Igualmente, se

6.19. CICLO DE CARNOT.

33 trmica Q1 al sistema. Etapa II: Se pone el recipiente en una base adiabtica y se deja que el gas se expanda lentamente hasta que las variables termodinmicas alcancen los valores p3 , V3 , T2 . La expansin es adiabtica ya que no entra ni sale calor del sistema, el gas hace trabajo levantando el mbolo y la temperatura desciende a T2 , como se muestra en la gura 6.40.

ma de un cuerpo de gran capacidad calorca a una temperatura T1 , otro receptculo de gran capacidad calorca a una temperatura T2 , y dos bases adiabticas. Como se ilustra en lo que sigue, se lleva a cabo el ciclo de Carnot mediante las cuatro etapas mostradas en la gura 6.38.

a (p1,V1,T1)
Q1 b (p2,V2,T1)

Gas ideal p2 V2 T1

Gas ideal p3 V3 T2 Base adiabtica

d (p4,V4,T2)
Q2

T1 T2 c (p3,V3,T2) T1>T2

Base adiabtica

Figura 6.40: Primer proceso adiabtico. Figura 6.38: Diagrama pV de un ciclo de Carnot. Etapa I: El gas se encuentra en un estado de equilibrio inicial caracterizado por las variables termodinmicas p1 , V1 , T1 . Cuando se coloca el recipiente en el depsito de calor a la temperatura T1 el gas se expande lentamente hasta alcanzar los valores p2 , V2 , T1 , como se ilustra en la gura 6.39. Durante este proceso, el gas absorbe una cantidad de calor Q1 a travs de la base, mediante una expansin isotrmica, la cual permite que el gas realice trabajo al levantar el mbolo y su carga. El proceso ocurre entre los estados b y c del diagrama pV de la gura 6.38, en el cual con Q = 0, la primera ley de la termodinmica adquiere la forma U = W. Como W > 0 entonces U < 0 y T < 0, por lo que la temperatura disminuye a T2 . Etapa III: Se coloca el recipiente en el depsito de calor a temperatura T2 (T2 < T1 ) y se comprime el gas lentamente hasta alcanzar los valores p4 , V4 , T2 , gura 6.41. Durante este proceso se transere al depsito de calor una cantidad de calor Q2 , a travs de la base. La compresin es isotrmica a la temperatura T2 , y el mbolo y su carga hacen trabajo sobre el gas.

Gas ideal p1 V1 T1
Depsito de calor a la temperatura T1

Gas ideal p2 V2 T1
Depsito de calor a la temperatura T1

Gas ideal p3 V3 T2
Depsito de calor a la temperatura T2

Gas ideal p4 V4 T2
Depsito de calor a la temperatura T2

Figura 6.39: Primer proceso isotrmico. De acuerdo con el diagrama pV de la gura 6.38, este proceso isotrmico lleva el sistema del estado a al estado b donde Ua = Ub , ya que T1 es constante, o sea que U = 0 y por la primera ley de la termodinmica Q1 = W. Como W > 0 por tratarse de una expansin, entonces Q1 > 0 y desde el depsito de calor entra la energa

Figura 6.41: Segundo proceso isotrmico. En el diagrama pV de la gura 6.38, el proceso permite que el sistema pase del estado c al estado d, y como en este caso U = 0, la primera ley de la termodinmica se convierte en Q2 = W. Como W < 0, entonces Q2 < 0 y

34 se presenta una transferencia de energa trmica desde el sistema hacia los alrededores. Etapa IV: Finalmente, se pone el cilindro en la base adiabtica y se comprime el gas lentamente hasta las condiciones iniciales p1 , V1 , T1 . Como la compresin es adiabtica no puede entrar ni salir calor del sistema, por lo que se debe hacer trabajo sobre el gas, lo cual lleva a un incremento en la temperatura hasta T1 , como se muestra en la gura 6.42.

CAPTULO 6. TERMODINMICA

requiera, simplemente repitiendo el ciclo. Por consiguiente, el ciclo de Carnot funciona como una mquina trmica. Aunque se ha utilizado un gas ideal como la sustancia que trabaja, en general, la sustancia puede ser cualquiera, si bien los diagramas pV para otras sustancias seran diferentes. Las mquinas trmicas comunes emplean vapor de agua o una mezcla de combustible y aire o combustible y oxgeno, como sustancia de trabajo. Se puede obtener calor mediante la combustin de un combustible, tal como gasolina o carbn, o mediante el aniquilamiento de masa en el proGas ideal ceso de sin nuclear, en los reactores nucleaGas ideal res. Aun cuando las mquinas trmicas reales p4 V4 T2 p1 V1 T1 no funcionan con un ciclo reversible, el ciclo de Base adiabtica Base adiabtica Carnot, que es reversible, da informacin til respecto al funcionamiento de una mquina trFigura 6.42: Segundo proceso adiabtico. mica. La eciencia e de una mquina trmica Este proceso lleva el sistema desde el estado cualquiera, se dene como el trabajo neto realid hasta el estado a del diagrama pV de la gu- zado por la mquina durante un ciclo, dividido ra 6.38. Como Q = 0, la primera ley de la ter- por el calor absorbido en el ciclo, es decir modinmica se expresa en la forma U = W, donde W < 0, es decir, U > 0, y por consiW . e guiente T > 0, as que la temperatura aumenQabsorbido ta hasta el valor inicial T1 . De este modo, el trabajo neto W realizado por En el caso particular de una mquina Carnot, la el sistema durante el ciclo completo, est repre- eciencia est dada por sentado por el rea encerrada dentro de la curva abcda del diagrama pV de la gura 6.38. Por W e = otro lado, la cantidad neta de calor Q, transferiQ1 da al sistema durante el ciclo, es Q1 Q2 , donde Q1 Q2 = Q1 es la cantidad de calor absorbida en la etapa Q1 I y Q2 la cantidad de calor emitida en la etapa Q2 , (6.34) = 1 III. Igualmente, como los estados inicial y nal Q1 son los mismos, en el ciclo completo no hay un cambio neto en la energa interna del sistema, y donde se ha utilizado la ecuacin (6.33). de acuerdo con la primera ley de termodinmiLa ecuacin (6.34) muestra que la eciencia ca, con U = 0, se tiene que Q = W, es decir de una mquina trmica, que funciona median(6.33) te un ciclo de Carnot, es menor que uno (< 100 %) siempre que la cantidad de calor Q2 expara el ciclo completo, donde Q1 y Q2 se toman pulsada en el escape no sea cero. La experiencia como cantidades positivas. La ecuacin (6.33) ensea que toda mquina trmica arroja algo de muestra como resultado del ciclo, que el sis- calor durante el tiempo de escape y este calor tema ha convertido en trabajo parte del calor representa el calor absorbido por la mquina, el absorbido en la etapa I, y se puede obtener cual no se convirti en trabajo durante el ciclo,la una cantidad cualquiera de trabajo, la que se mquina trmica se calienta. W = Q1 Q2 ,

6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.

35

Para el ciclo de Carnot, es posible demostrar que la eciencia se puede expresar en la forma e = 1 T2 T1 T1 T2 . T1

Foco caliente a T1 Q1 W = Q1-Q2 Q2 Foco frio a T2

Figura 6.43: Mquina o motor trmico. Por otro lado, en la gura 6.44 se tiene el diagrama esquemtico de un refrigerador o frigorco, donde el refrigerador toma calor de un foco fro a la temperatura T2 , el compresor suministra trabajo mecnico y el calor se expulsa a un foco caliente a la temperatura T1 . En una nevera, los alimentos y el hielo constituyen el foco fro, el trabajo lo realiza el compresor y el foco caliente es el aire de la cocina.

Este resultado muestra que el rendimiento o eciencia de un motor de Carnot, slo depende de las temperaturas de los dos focos calorcos, esto es, cuando la diferencia entre ambas temperaturas es grande, el rendimiento es prcticamente la unidad, pero cuando la diferencia es pequea, la eciencia es mucho menor que la unidad. De igual forma, se puede optar por llevar a cabo el ciclo de Carnot empezando en un punto cualquiera, tal como a en el diagrama pV de la gura 6.38, y recorriendo cada proceso en sentido opuesto al de las echas en esa misma gura. Entonces, esto lleva a extraer una cantidad de calor Q2 del depsito a la temperatura menor T2 y suministrar una cantidad de calor Q1 al receptculo de temperatura mayor T1 ; pero para que esta situacin se presente, algn agente externo debe hacer trabajo sobre el sistema, en otras palabras, para el ciclo invertido se debe hacer trabajo sobre el sistema, para poder extraer calor del receptculo de temperatura ms baja. Repitiendo el ciclo invertido, se puede extraer cualquier cantidad de calor de este receptculo. Por consiguiente, el sistema trabaja como un refrigerador ya que transporta calor de un cuerpo a baja temperatura, el compartimento de refrigeracin, a otro de mayor temperatura, la habitacin, por medio del trabajo que le proporciona la energa elctrica aplicada, por medio de un compresor. A diferencia de un refrigerador, cualquier dispositivo que convierta calor en energa mecnica se le denomina motor trmico. En la gura 6.43 se muestra el diagrama esquemtico de un motor trmico, donde este toma calor de un foco caliente a la temperatura T1 , convierte una parte en trabajo mecnico, y la diferencia es cedida en forma de calor a un foco fro que se encuentra a la temperatura T2 .

Foco caliente a T1 Q1 W (Compresor) Q2 Foco frio a T2

Figura 6.44: Refrigerador.

6.20. Segunda ley de la termodinmica y entropa.

La primera ley de la termodinmica establece que la energa se conserva en un sistema aislado, lo que hace posible imaginar muchos procesos termodinmicos en los que se conservara la energa pero que nunca ocurren. Por ejemplo, cuando un cuerpo caliente se pone en contacto con un cuerpo fro, no ocurre que el cuerpo caliente se ponga ms caliente y el fro se haga ms fro. Tampoco se presenta una situacin en la que un estanque se congele repentinamente

36 en un da de verano, proporcionndole calor a los alrededores. Sin embargo, aunque ninguno de estos procesos viola la primera ley de la termodinmica, no ocurren de una forma natural o espontnea, es decir, sin ayuda de agentes externos. Igualmente, la primera ley de la termodinmica no restringe la posibilidad de convertir trabajo completamente en calor o calor completamente en trabajo, pues solo tiene como condicin que la energa se conserve en el proceso. Sin embargo, en la prctica es posible convertir una cantidad dada de trabajo totalmente en calor, pero no se ha encontrado un mtodo que permita convertir una cantidad dada de calor completamente en trabajo. La segunda ley de la termodinmica se ocupa de situaciones como las anteriores, es decir, qu procesos ocurren en la naturaleza y cules no tienen lugar, pero que sean compatibles con la primera ley de la termodinmica. Aunque las ideas contenidas en la segunda ley de la termodinmica puedan parecer sutiles o abstractas, en sus aplicaciones son sumamente prcticas. Ningn motor trmico tiene una eciencia del 100 %, es decir, ninguno de ellos absorbe calor y lo convierte totalmente en trabajo, a pesar que la primera ley de la termodinmica no impide que esto ocurra. La imposibilidad de convertir una cantidad dada de calor completamente en energa mecnica, constituye el fundamento del siguiente enunciado de la segunda ley de la termodinmica Es imposible que un sistema experimente un proceso termodinmico en el que absorba calor de un foco a una temperatura determinada y lo convierta completamente en trabajo mecnico, nalizando el proceso en el mismo estado inicial. En otras palabras, ningn motor trmico puede tener una eciencia igual a la unidad. El hecho que la energa mecnica se pueda disipar completamente en forma de calor, pero que el calor no se pueda convertir totalmente en trabajo, expresa una unilateralidad esencial de la naturaleza. Es por ello que todo proceso natural y espontneo se puede estudiar a la luz de la segunda ley de la termodinmica, y en todos los casos se encuentra esta peculiar unilateralidad.

CAPTULO 6. TERMODINMICA

El calor espontneamente uye del cuerpo ms caliente al ms fro; los gases espontneamente se difunden desde una regin de alta presin a otra de baja presin; los gases y los lquidos por s mismos tienden siempre a mezclarse y no a separarse; la sal se disuelve en agua, pero una disolucin salina no se descompone por s misma en sal pura y agua pura; el hierro se oxida; el hombre envejece. Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles que ocurren de forma natural en una sola direccin, y por su unilateralidad, expresan la segunda ley de la termodinmica. En termodinmica tambin se observa que un proceso irreversible es un proceso de desequilibrio. Un ujo de calor irreversible va acompaado de la prdida del equilibrio trmico, la expansin libre de un gas implica estados que no estn en equilibrio trmico. En todos estos casos, el proceso ocurre en el sentido que tienda a llevar el sistema hacia un nuevo estado de equilibrio. El anlisis de los frigorcos, constituye el fundamento de otro enunciado de la segunda ley de la termodinmica. El calor uye espontneamente de los cuerpos calientes a los fros y nunca en sentido contrario. Un frigorco lleva calor de un cuerpo fro a uno caliente, pero su funcionamiento depende del suministro de energa mecnica en forma de trabajo, es decir, depende de un agente externo. Generalizando lo anterior, se tiene Es imposible que en cualquier proceso se tenga como nico resultado la transferencia de calor desde un cuerpo fro a uno caliente. En otro enunciado equivalente, dado en funcin de la mquina trmica ms eciente, se arma Ningn motor que funcione entre dos temperaturas dadas puede ser ms eciente que un motor de Carnot operando entre las mismas dos temperaturas. En este punto se puede armar que todo proceso natural, sea mecnico, qumico, elctrico o biolgico, se debe desarrollar de acuerdo con la primera y segunda ley de la termodinmica. Para poder expresar cuantitativamente la segunda ley de la termodinmica, es necesario denir una nueva cantidad fsica que de cuenta de ello. As como la ley cero de la termodinmi-

6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.

37 el mismo valor para todos los procesos reversibles que conduzcan del estado 1 al estado 2. Por lo tanto, la entropa del sistema tiene un valor denido en cualquier estado del sistema, esto es, depende slo de ese estado, y en un proceso irreversible o reversible vara en una cantidad que est determinada nicamente por los estados inicial y nal, ya que no depende de la trayectoria seguida para ir de un estado a otro. Ahora, si el proceso es isotrmico, T puede salir de la integral, y la ecuacin (6.35) se convierte en Q S = , T que solo es aplicable en procesos isotrmicos reversibles. De acuerdo con la denicin dada por la ecuacin (6.35), la entropa tiene unidades de energa sobre temperatura, es decir, J K1 en unidades mecnicas o cal K1 en unidades trmicas. Desde un punto de vista microscpico, la entropa se puede interpretar en funcin del desorden o aleatoriedad de un sistema. As, suministrar calor a una sustancia implica aumentar su desorden, pues el movimiento molecular se hace ms aleatorio. De igual modo, durante una expansin libre la entropa de un gas aumenta, al hacerlo la aleatoriedad en la posicin de las molculas. Una de las caractersticas que distingue a la entropa de otras cantidades como la energa, el momento lineal y el momento angular, es que no hay un principio de conservacin de la entropa, sino que en realidad sucede lo contrario, esto es, la entropa de un sistema aislado puede variar, pero nunca parece disminuir. De hecho, la entropa aumenta en todos los procesos naturales cuando se incluyen todos los sistemas que toman parte en el proceso. En un proceso ideal o completamente reversible, que implique solamente estados de equilibrio, no hay variacin de entropa; pero todos los procesos naturales o irreversibles tienen lugar con aumento de entropa. Un proceso natural que comienza en un estado de equilibrio y termina en otro, siempre ocurre en el sentido que haya aumento de la en-

ca est relacionada con el concepto de temperatura T y la primera ley de la termodinmica se encuentra relacionada con el concepto de energa interna U, la segunda ley de termodinmica est directamente relacionada con una variable termodinmica llamada entropa S. La entropa est directamente relacionada con la irreversibilidad y direccionalidad de los procesos naturales, tales como ujo calorco o la conversin de trabajo en calor, y como se ver en lo que sigue, cualquier proceso irreversible siempre debe ir acompaado de un aumento en la entropa. Para denir la entropa, se retoma la denicin de energa interna. Cuando un sistema pasa de un estado a otro, experimentalmente se encuentra que la diferencia entre el calor suministrado al sistema y el trabajo realizado por el sistema, Q W, tiene el mismo valor para todas las trayectorias. Esto hizo posible introducir el concepto de energa interna, donde en todo proceso termodinmico la variacin de energa interna est dada por la cantidad Q W. La variacin de entropa se puede denir de manera similar, y para ello se considera un nmero cualquiera de transformaciones intermedias que lleven un sistema de un estado a otro. De momento solamente se consideran procesos reversibles o en equilibrio, condicin que no era necesaria al denir la energa interna. Si se designa la entropa por el smbolo S, se dene la variacin de entropa en cualquier proceso reversible que conduzca un sistema del estado 1 al estado 2, como S
2
1

Q , T

(6.35)

aplicable nicamente en procesos reversibles. Es decir, el proceso reversible se representa como una secuencia de pasos innitesimales, en cada uno de los cuales hay una transferencia de calor Q a la temperatura absoluta T, y luego se suman los cocientes Q/T para el proceso completo. Utilizando la segunda ley de la termodinmica se puede demostrar que el cambio de entropa S denido por la ecuacin (6.35), tiene

38 tropa del sistema ms el medio ambiente. Para los procesos reversibles, la entropa del sistema ms el medio ambiente permanece inalterada, por ello, en un proceso adiabtico reversible Sf = Si , y si se trata de un proceso adiabtico irreversible Sf > Si , donde Sf y Si corresponden, respectivamente, a la entropa de los estados nal e inicial del sistema. La mezcla de sustancias a diferentes temperaturas, o el ujo de calor desde una temperatura superior a una inferior, son ejemplos de procesos naturales o irreversibles. Cuando se incluyen todas las variaciones de entropa que se presentan en un proceso, los aumentos de entropa son siempre mayores que las disminuciones, a diferencia de un proceso reversible, donde los aumentos y las disminuciones son iguales. Por consiguiente, el principio general que se considera como otro enunciado de la segunda ley de la termodinmica, establece Cuando se tienen en cuenta todos los sistemas que toman parte en un proceso, la entropa aumenta o permanece constante. En otras palabras, No es posible que ocurra un proceso en el que la entropa disminuya, cuando se incluyen todos los sistemas que forman o toman parte en l. Qu importancia tiene el aumento de entropa que se presenta en todos los procesos naturales? La respuesta o al menos una respuesta, es que representa la medida en que el universo se desordena o se hace ms aleatorio en un proceso. Considerando una mezcla de agua caliente y fra, se puede utilizar el agua caliente y la fra como los focos a alta y baja temperatura de un motor trmico, y en el proceso de extraer calor del agua caliente para cederlo al agua fra se podra haber obtenido trabajo mecnico. Pero una vez que el agua fra y el agua caliente se han mezclado y se ha alcanzado una temperatura uniforme, se pierde la posibilidad de convertir calor en trabajo mecnico, y adems, se pierde

CAPTULO 6. TERMODINMICA

de forma irrecuperable ya que el agua tibia nunca se separar espontneamente en una parte caliente y en otra fra. Por supuesto, al mezclar el agua caliente y la fra no hay disminucin de energa, y lo que se pierde en el proceso de la mezcla no es energa sino la posibilidad de que una parte del ujo calorco que sale del agua caliente se convierta en trabajo. Por consiguiente, cuando aumenta la entropa, la energa se vuelve ms inaprovechable y se dice que el universo se ha hecho ms aleatorio o que se ha degradado. Este es el autntico signicado del trmino irreversible. Por otro lado, la tendencia en todos los procesos naturales, como el ujo calorco, la mezcla de lquidos, la difusin de gases, etc., es la de alcanzar en todos los puntos una uniformidad de temperatura, presin, composicin, etc. Es posible imaginar un futuro lejano en el que, debido a estos procesos, el universo completo haya alcanzado un estado de uniformidad absoluta en todas partes. Si se alcanzara tal estado, pese a no haber variado la energa del universo, todos los procesos fsicos, qumicos y presumiblemente biolgicos, cesaran. Este destino hacia el cual parece que se dirige, se ha descrito como la muerte trmica del universo. Finalmente, con lo analizado en esta unidad es posible describir el comportamiento de un sistema, mediante los cambios que se pueden presentar en las variables termodinmicas volumen, presin, temperatura, energa interna y entropa, cuando el sistema pasa de un estado a otro mediante la transferencia de calor o la realizacin de trabajo.
Ejemplo 6.10. Calcular el cambio de entropa del sistema completo considerado en el ejemplo 6.3. Solucin De acuerdo con el enunciado del ejemplo 6,3, las cantidades dadas tienen los siguientes valores numricos mH2 O = 100 g, To,H2 O = 303 K, mPb = 500 g, To,Pb = 526.55 K, Teq = 333 K. Para hallar el cambio de entropa, una vez que ha ocurrido el proceso en el sistema agua-plomo, es necesario encontrar por separado, el cambio de entropa de cada una de las partes del sistema, es decir,

6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.

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303 K, mh = 16.77 g, To,h = 270 K, Teq = 275 K. Cambio en la entropa del agua, suponiendo un proceso isobrico reversible Q S = , (1) T con Q = mH2 O cH2 O dT. (2) Mediante las ecuaciones (1) y (2) se encuentra que la disminucin en la entropa del agua est dada por SH2 O = 4.85 calK1 .

del agua y del plomo. Cambio de entropa del plomo, donde se supone que el proceso es isobrico reversible Q S = , (1) T donde para el proceso isobrico, es vlida la expresin Q = mPb cPb dT.

(2)

Reemplazando la ecuacin (2) en la ecuacin (1), e integrando, se llega nalmente a que la entropa del plomo disminuye en el valor SPb = 7.10calK1 .

(3)

(3)

Cambio de la entropa del agua, donde de nuevo se supone un proceso isobrico reversible, esto es Q = mH2 O cH2 O dT.

(4)

Como el hielo sufre un cambio de fase, es necesario considerar tres cambio en la entropa de la masa inicial de hielo . Sea S1,h el cambio de entropa al pasar el hielo de 3 o C hielo a 0 o C hielo. En este caso, se supone un proceso isobrico reversible, esto es Q1,h = mh ch dT.

Reemplazando la ecuacin (4) en la ecuacin (1) y luego de integrar, es posible encontrar que el aumento en la entropa del agua es SH2 O = +9.44 cal K1 .

(4)

Con ayuda de las ecuaciones (1) y (4), este cambio de entropa adquiere el valor S1,h = +0.093 calK1 .

(5)

Como la entropa es una cantidad aditiva, el cambio de la entropa en el sistema completo se obtiene sumando los cambios de cada una de sus partes, esto es, con ayuda de las ecuaciones (3) y (5) se encuentra S = +2.34 cal K1 . Este resultado muestra que la entropa del sistema completo aumenta, situacin esperada ya que se trata de un proceso irreversible, como lo exige la segunda ley de la termodinmica. Ejercicio 6.12. Calcule el cambio de entropa para el sistema completo tratado en el ejercicio 6.3. Analice el resultado. Ejemplo 6.11. Hallar el cambio de entropa en el sistema completo analizado en el ejemplo 6.4. Solucin Teniendo en cuenta el enunciado del ejemplo 6.4, las cantidades dadas tienen los valores numricos mH2 O = 50 g, To,H2 O =

(5)

El segundo cambio en la entropa de la masa mh , se presenta cuando el hielo se funde. Lo cual ocurre a 0 o C, esto es, se supone un proceso isotrmico reversible, donde el calor transferido corresponde al obtenido en el ejemplo 6.4, dado por Q2,h = mh Lf,h .

(6)

En este caso, la ecuacin (1) adquiere la forma Q2,h S2,h = . (7) T De este modo, las ecuaciones (6) y (7), permiten encontrar que el aumento en la entropa de la masa mh debido a la fusin, es S2,h = +4.91 calK1 .

(8)

El tercer cambio en la entropa de la masa mh ocurre cuando esta pasa de 0 o C agua a 2 o C agua, donde se supone un proceso isobrico reversible y se encuentra que la entropa aumenta en el valor S3,h = +0.12 calK 1.

(9)

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Mediante la propiedad aditiva de la entropa y con ayuda de las ecuaciones (3), (5), (8) y (9), el cambio en la entropa para el sistema completo es S = +27calK1 , resultado que est de acuerdo con la segunda ley de la termodinmica por tratarse de un proceso irreversible. Ejercicio 6.13. CEncontrar el cambio de entropa en el sistema completo tratado en el ejercicio 6.4. Analice su resultado. Ejercicio 6.13. Para el ciclo del ejemplo 6.7, encuentre el cambio de entropa a) Para cada proceso del ciclo. b) Para el ciclo completo. Est su resultado de acuerdo con lo esperado? Por qu?

CAPTULO 6. TERMODINMICA

minado. Para generar este cambio en la temperatura, es necesario transferir energa en forma de calor al sistema? Explique su respuesta.

PREGUNTAS 1. El sistema A se encuentra a una temperatura TA y el sistema B a una temperatura diferente TB . Suponga que los sistemas se separan mediante una pared diatrmica. a) El estado trmico de estos sistemas cambia indenidamente mientras interactan? Por qu? b) Cuando los sistemas alcanzan un estado trmico comn, qu variable termodinmica caracteriza dicho estado? c) Qu se puede armar respecto al valor nal que adquiere esta variable termodinmica? Por qu? d) Si los sistemas consisten en masas iguales de la misma sustancia, cmo se determina dicha variable termodinmica? 2. Un sistema pasa de un estado inicial a un estado nal debido a un proceso termodinmico. Para analizar dicho proceso es necesario considerar la cantidades fsicas p, V, T, Q, W, U, S y n. Cules de estas cantidades fsica pueden sufrir cambios al pasar el sistema de un estado a otro? Por qu? 3.Un sistema se somete a un proceso isotrmico. En este caso, es posible que la presin y el volumen aumenten simultneamente? Por qu? 4. A un sistema se le incrementa la temperatura mediante un proceso termodinmico deter-