Termodinmica y cintica de la oxidacin directa

INTRODUCCIN Fenmenos de Corrosin: Morfologa del ataque: - Uniforme, Localizado, intergranular etc. Medio atacante : Atmosfrica, cidos, sales fundidas, etc. Acciones fsicas: Corrosin bajo tensin, corrosin por cavitacin, corrosin por corrientes vagabundas, etc. Mecanismos de reaccin: - Corrosin Electroqumica - Oxidacin Directa

WBM

Corrosin Electroqumica
Se debe a la formacin de pilas electroqumicas, la disolucin del metal ocurre en las regiones andicas.

Fe(OH ) 2

Solucin cida

Fe +2
1 / 2O2 + H 2O + 2e 2OH

Fe +2
2 H + + 2e H 2

2e
Fe + 2e
nodo Ctodo

2e
Fe + 2e
nodo Ctodo

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS CORROSIN QUMICA CORROSIN SECA

La reduccin de la sustancia agresiva y la oxidacin del metal Ocurren en diferentes interfases de una capa que recubre la Superficie metlica

2x 2 M ( S ) + O 2( g ) M X OY y y
1. Quimiadsorcin: Adsorcin del O2(g) sobre la superficie Metlica. 2. Difusin
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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

1. Quimiadsorcin

(s)

+ O

2(g )

(s)

/ 2O

( ada )

M M

n+

+ ne .........O + ne nO

MO 2 ( S )
WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

metal

atmosfera oxidante

O2
M O2
El O2 se adsorbe en la superficie del metal

O2 2O 2

M M

2+

MO
WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

xido Gas (aire)

N2, O2 ::::::::: :::::::: ::::::::: O2 ::::::::: ::::::::: e :::::::::: :::::::::: Mn+ ::::::::::: ::::::::::: xido/Gas Metal/xido O2-

xido formado
Pelcula continua Ncleos separados Espesor: Delgada < 40 nm Media 40 500 nm Gruesa > 500 nm

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

metal

atmosfera oxidante
O2
continua de xido discontinua
MO O2

M MO

capa
metal

atmosfera oxidante
O2

WBM

M O2

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

VM

M+

O-2

Vo

O2

difusin

Metal

Oxide

Oxygen

SCHEMATIC ILUSTRATION OF ELECTROCHEMICAL PROCESSES OCCURRING DURING GASEOUS OXIDATION

WBM

Ni + O2
A

Ni++ + O-- NiO

C N2 O2

NiO METAL OXIDE Metal Ni

Metal iones and Electrons

O2 N2 N2

Oxigen ions

Air N2 O2

Schematic diagram showing counter current diffusion, i.e., diffusion of oxigen Inward and metal ions plus electrons outward. Thus, the anode is at the metal/ Metal oxide interface A, where oxidation (M M++ + 2c) ocurrs. The cathode is At C, the oxide/air interface where reduction (1/2 O2 + 2c O--) ocurrs.
WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Tipo 1 Pelcula producida al principio es porosa Tipo 2 Si la pelcula no es porosa, la reaccin de oxidacin tiene lugar en la interfase xido-aire WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Pelcula no porosa, la reaccin ocurre en la interfase metal-xido

Combinacin de los casos 2 y 3

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Vxido M ox met . = R= Vmetal n ox M met .

M ox M met .
Peso molecular del xido Peso molecular del metal Densidad del xido

oxi met .
n

Densidad del metal

# de tomo del metal en la molcula de xido
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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

RELACION DE PILLING BEDWORTH PARA METALES

PELICULAS PROTECTORAS Metal Al BeCr Cu Fe Ni Pb Si Oxido Al2O3 BeO Cr2O3 Cu2O Fe2O3 NiO PbO SiO2 Vox/VMe 1,28 1,68 2,07 1,64 2.14 1,52 1,40 1,88 Mo* V* W* MoO3 V2O3 WO3 3,40 3,18 3,35 PELICULAS NO PROTECTORAS Metal Ba Ca K Na Oxido BaO CaO K2O Na2O Vox/VMe 0,67 0,64 0,45 0,57

elevada, las tensiones generadas en la oxidacin pueden fracturar las pelculas, perjudicando o anulando su valor protector.
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* Cuando la relacin Vox/VM es muy

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

DEFECTOS ESTRUCTURALES DE LOS XIDOS

1. Puntuales o Reticulares
VACANTES ATOMOS E IONES INTERSTICIALES ATOMOS E IONES FUERA DE LUGAR

2. Defectos le Lnea y Superficie

DISLOCACIONES BORDES DE GRANO SUPERFICIES EXTERNAS E INTERNAS

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Vacancia aninica

Hueco electrnico

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Hueco electrnico Vacancia aninica

Impurezas

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

DEFECTOS RETICULARES POSIBLES EN UN XIDO

CARGA CONDUCTOR

VACANTES ANIONICAS Vo (EXCESO DE METAL) VACANTES CATIONICAS Vm (DEFICIT DE METAL) ANIONES INTERSTICIALES Vi (EXCESO DE NO METAL) CATIONES INTERSTICIALES Mi (DEFICIT DE NO METAL)

+ +

N P P N

DEFECTOS ELECTRNICOS
Electrones Libres, eHuecos Positivos, h+ (Falta de Electrones) P Semiconductor: La carga electrnica es transportada por huecos positivos , (h+) N Semiconductor: La carga electrnica es transportada por electrones libres, (e-)
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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS Efecto de la presin sobre la concentracin de defectos

1 / 2O2 + Fe = FeO + VFe + 2h +

K
eq

[V Fe ][h + ]2
p
1/ 2

[VFe] =1/ 2[h+ ]

[VFe ] = cp1/ 6O
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p:

[defectos] p1/ nO

n : [defectos] p 1/ nO

Termodinmica de la oxidacin

M + O2 = MO2
aMO2 0 G = G + RT ln aMaO2
G = G 0 RT ln pO2
0 = G 0 RT ln pO2 ( eq ,T )

aM = 1 aMO2 = 1

aO2 = fO2 = PO2

(1) (2)

G = G + RT ln
0

pO2 ( eq ,T ) pO2 (t )
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WBM

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

CINTICA DE LA XIDACIN CINTICA LINEAL

V oxi . 1 . 0 V met .
y Metal

dy = k c ai dt

y: espesor de capa t: tiempo kc: constante de velocidad ai: actividad del oxidante en el medio

O2-

y = kc . t t
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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

CINTICA DE LA XIDACIN LEY PARABLICA

yi

Proceso Difusivo

i =

puro i

+ RT ln ai

a i r e Co

C0 C dy = kD dt y
kD coeficiente de difusin del oxgeno a travs de la capa de xido

y = kDt
2
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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

CINTICA DE LA XIDACIN LEY LOGARITMICA

dy k = y dt e

y = k ln ct
dy = k c ai dt

CONTROL DIFUSIVO - CINTICO

C0 C dy = kD dt y
2

y y C ot + c + 2kD kC

y = knt
n
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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

CARACTERSTICAS DE LA CAPA DE XIDO

BUENA ADHERENCIA ALTO PUNTO DE FUSIN BAJA PRESIN DE VAPOR BUENA PLASTICIDAD A ALTA TEMPERATURA, PARA QUE TENGA BUENA RESISTENCIA A LA FRACTURA. BAJA CONDUCTIVIDAD ELCTRICA BAJO COEFICIENTE DE DIFUSIN PARA LOS IONES METLICOS Y EL OXIGENO. PARA CICLOS DE TEMPERATURA, EL METAL Y SU OXIDO DEBEN POSEEER SIMILARES COEFICIENTES DE EXPANSIN TRMICA.

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CORROSIN GASEOSA DE VARIOS METALES EN DISTINTAS ATMSFERAS (EXPRESADAS EN GANANCIA DE PESO COMO mg/cm2da

TIPOS DE ATMOSFERA Temperatura Material C Fe Cr Ni Co Cu W Fe Cr Ni Co Cu W O2 51,1 0,47 0,96 3,7 12 41,2 124,3 2,2 2,8 93,1 43,9 376,2 H2O 62,2 0,05 0,03 0,8 3,3 2,1 57,5 1,2 1,4 25,9 15,3 179,2 CO2 57,7 0,27 0,39 2,7 6,5 13,9 113,3 1,3 3,6 44,3 12,3 13,9 SO2 35,4 0,16 92,3 59,8 0,13 47 >500 3,2 83,7 163,3 0,2 29

700

900

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS CAPAS MULTIPLES

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS Mecanismo de oxidacin del hierro

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

CAPA DE XIDO
EVITAR LA FORMACIN DE COMPUESTOS CON ESTRUCTURA DE WUSTITA (FeO) FORMACIN DE XIDOS TIPO ESPINELA SOBRE LA SUPERFICIE DE LA ALEACIN, CON PARAMETROS RETICULARES TAN PEQUEOS COMO SEA POSIBLE.

Caractersticas de los Elementos Aleantes del Fe

(TOMASHOV-FELIU) VO/VM > 1 RADIO IONICO INFERIOR Al DEL Fe2+ DEBE POSEER AFINIDAD POR EL OXIGENO, FORMANDO XIDO MAS ESTABLES QUE LOS DEL Fe.
WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Influencia de los diferentes elementos de aleacin sobre la oxidacin del hierro a 900 1100 C
WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

SULFURACIN
EL ATAQUE DEL AZUFRE CREA PROBLEMAS MAS GRAVES QUE LOS OCASIONADOS POR EL OXGENO LOS SULFUROS METLICOS FUNDEN A TEMPERATURAS MENORES QUE LOS XIDOS DEL MISMO METAL.

T(C) Co Cr Cu Fe Mn Ni 1495 1850 1083 1579 1260 1455

SULFURO 877 1350 1070 985 645

XIDO

4230

WBM

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

SULFURACIN TIENEN MENOR TENDENCIA QUE LOS XIDOS A FORMAR PELCULAS PROTECTORAS TENACES Y CONTINUAS. LOS XIDOS. COEFICIENTES DE DIFUSIN DE LOS CATIONES

METALICOS SON MAS ALTOS EN LOS SULFUROS QUE EN LOS

FORMAS CORROSIVAS
SO2, H2S, VAPORES DE AZUFRE, SIENDO MS AGRESIVOS LOS DOS LTIMOS.
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DESARROLLO DE MATERIALES METALICOS RESISTENTES A LA CORROSIN A TEMPERATURAS ELEVADAS

MATERIAL DE BASE MECANICAMENTE APTO. EL ALEANTE DEBE TENER UNA ACENTUADA TENDENCIA A CORROERSE

CAPA DE XIDO
CAPAS CONTINUAS Y ADHERENTES. ESTRUCTURA CRISTALOGRAFICA CON POCOS DEFECTOS RETICULARES ESTRUCTURA TIPO ESPINELA

MOM2O3
M M Mg, Fe, Zn, Mn Al, Fe, Cr

BUENAS BARRERAS A LA DIFUSIN

EJ: FeO, Fe2 O3 (Fe3 O4 Magnetita)

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CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

METODOS DE PROTECCIN DE METALES FRENTE A LA OXIDACIN SECA

PLANIFICACIN RACIONAL DE LAS OPERACIONES QUE SE DESARROLLAN A TEMPERATURAS ELEVADAS, EVITANDO CICLOS DE TEMPERATURA. RECURRIR A ATMOSFERAS NO AGRESIVAS (REEDUCTORAS O INERTES) APLICAR RECUBRIMIENTOS ELIGIR LA ALEACIN APROPIADA PARA CADA TIPO DE SERVICIO
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