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1.

CARACTERSTICAS DE LOS TERMOESTABLES

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1.1

TERMOESTABLES

Las resinas termoestables son aqullas que cambian irreversiblemente bajo la influencia del calor, de la luz, de agentes fotoqumicos y de agentes qumicos, pasando de un material fusible y soluble a otro no fusible e insoluble, por la formacin de un retculo tridimensional covalente. En el proceso reactivo de entrecruzamiento o de curado, las cadenas polimricas (reactivos termoplsticos o lquidos) reaccionan entre s y, a la vez, con un agente entrecruzador, formndose macromolculas orientadas en todas las direcciones y con numerosos enlaces covalentes entre ellas. El retculo tridimensional formado confiere al material curado unas propiedades mecnicas, trmicas y de resistencia qumica muy elevadas que los hacen aptos para mltiples aplicaciones. Las resinas termoestables, sobre todo las epoxi, las de polister insaturado y las de poliuretano, son utilizadas en una amplia variedad de aplicaciones en las que actan como matriz o fase continua de un material compuesto. As sucede en los plsticos reforzados (Sheldon, 1982; Oleesky y Mohr, 1964), en los hormigones de polmeros (Aminabhavi et al., 1982-83) y en diversos materiales utilizados como adhesivos o sistemas de reparacin (Sasse, 1986). En general, los termoestables poseen una buena estabilidad dimensional, estabilidad trmica, resistencia qumica y propiedades elctricas. Es por ello que los materiales termoestables se aplican en mltiples campos, adems de los nombrados anteriormente, se pueden citar: - Aeroespacial: Componentes de misiles, alas, fuselajes, etc. - Aplicaciones domsticas: Interruptores, asas, etc. - Automocin: Piezas ligeras para sustituir metales, frenos, pinturas, etc. - Construccin: Espumas aislantes, techos, chapas para forrar paredes, pinturas, etc. - Vestimenta: Botones, ropa tratada, etc. - Elctrico: Cuadro conexiones, recubrimientos, etc. - Muebles: Puertas imitacin madera, pantallas de lmparas, etc. - Mdico: Rellenos dentales, implantes ortopdicos, etc. - Recreo: Raquetas tenis, barcas, etc. - Herramientas: Papel de lija, etc.

Caractersticas de los termoestables

La reaccin de curado es crucial en la utilizacin del material termoestable. Es importante conocer perfectamente la naturaleza de la misma. El curado de termoestables es complejo e incluye varias etapas. Como se ilustra en la Figura 1.1, la qumica del proceso de curado empieza con la formacin y el crecimiento lineal de las cadenas que pronto empiezan a ramificarse y posteriormente a entrecruzarse. A medida que la reaccin avanza el peso molecular aumenta rpidamente y varias cadenas se unen en un retculo de peso molecular infinito.

La transformacin, que ocurre rpidamente y de forma irreversible, en la que el material pasa desde un estado de lquido viscoso hasta un estado de gel elstico, que marca el inicio de la aparicin del retculo, suele llamarse punto de gel. La gelificacin es caracterstica de los termoestables y tiene una gran importancia en el procesado. El punto de gel es crtico en la manipulacin de los materiales termoestables, ya que a partir de este estado el material deja de fluir y no puede ser procesado. El fenmeno de la gelificacin ocurre en una etapa determinada del proceso reactivo y depende de la funcionalidad, reactividad y estequiometra de las especies reactivas. La gelificacin no

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inhibe el proceso de curado (p.e. la velocidad de reaccin puede no variar), por lo que no puede ser detectada por tcnicas sensibles solamente a la reaccin qumica, como pueden ser la DSC y la TG. Despus de la gelifcacin, la reaccin contina hasta la formacin de un retculo infinito, con un aumento sustancial de la densidad de entrecruzamiento, de la temperatura de transicin vitrea y de las propiedades fsicas ltimas alcanzadas. Si bien el tiempo necesario para que aparezca la gelifcacin (tiempo de gelifcacin) debera estar perfectamente definido y ser fcilmente calculable, dependiendo de la interpretacin que se d al fenmeno de la gelifcacin, su valor puede variar. Han existido varias teoras al respecto, aunque la que ms xito ha tenido ha sido la de FloryStochmayer (Flory, 1953). Otro fenmeno distinto de la gelifcacin y que puede ocurrir durante el curado es la vitrificacin de las cadenas que estn creciendo o del retculo. Esta transformacin, desde un estado de lquido viscoso o de gel elstico a un estado vitreo, empieza a ocurrir cuando la temperatura de transicin vitrea de las cadenas crecientes o del retculo coincide con la temperatura de curado. A partir de aqu, el curado es extremadamente lento y, a efectos prcticos, la vitrificacin supone una parada brusca del curado. La vitrificacin es un fenmeno reversible y el curado puede ser completado por calentamiento, desvitrificndose el termoestable parcialmente curado. La vitrificacin puede ser una de las causas del paso de control qumico a control por difusin y puede ser observada por una disminucin importante de la velocidad de reaccin. En la Figura 1.2 se muestra el diagrama tiempo-temperatura-transformacin (TTT), donde se ilustran los fenmenos comentados (Aronhime, 1986; Gillham, 1986; Enns et al., 1983). El diagrama inicialmente fue construido a partir de medidas con TBA (Torsional Braid Analysis) y DMA (Anlisis Dimmico Mecnico) y en l se muestran las temperaturas de curado en funcin de los tiempos de gelifcacin y de vitrificacin. Con este diagrama se pueden entender fcilmente cuales son las etapas del curado de materiales termoestables. Lgicamente, el diagrama TTT es un diagrama de no-equilibrio, al depender las transformaciones del tiempo. Antes de la gelifcacin, el material es fusible y soluble. Despus de esta etapa, aparecen dos fases: sol(soluble) y gel(insoluble). A medida que la reaccin avanza, la cantidad de gel aumenta a expensas de la fase sol, que disminuye.

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En el diagrama se muestran las distintas regiones que corresponden a los diferentes estados de la materia por los que pasa el material durante el curado: lquido, sol/gel elastomrico, gel elastomrico, sol/gel vitreo, gel vitreo, sol vitreo y resina carbonizada. Hay tres temperaturas crticas en el diagrama. Tg0, es la temperatura de transicin vitrea del material sin curar, temperatura por debajo de la cual el material no reacciona y la resina puede almacenarse. Tggel es la temperatura a la que la gelificacin y vitrificacin conciden. Tg es la mxima temperatura de transicin vitrea del sistema.

Se puede ver como la manipulacin, el proceso reactivo y las propiedades ltimas alcanzadas por el material varan mucho en funcin de la temperatura de curado y de los fenmenos de la gelificacin y la vitrificacin. Para tener un conocimiento adecuado de los termoestables se requiere: conocer la manipulacin, el procesado y el curado de las resinas, incluyendo los puntos de gel, las temperaturas de transicin vitrea, las velocidades de reaccin y la cintica de curado; la posibilidad de medir las propiedades de los materiales curados, especialmente el grado de conversin; la posibilidad de determinar el efecto de los aditivos, catalizadores, promotores,

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inhibidores, formulacin de las resinas en el curado en las propiedades fsicas; la posibilidad de determinar la resistencia del material curado bajo distintos ambientes y condiciones; la posibilidad de medir la descomposicin y degradacin de los materiales; la posibilidad de identificar y/o cuantifcar las resinas, aditivos, catalizadores y otros constituyentes de los materiales, especialmente para el control de calidad. Muchos materiales termoestables se forman por entrecruzamiento de prepolmeros de bajo peso molecular. La estructura de las macromolculas formadas ser funcin del proceso de curado o entrecruzamiento as como del prepolmero de partida. En funcin del prepolmero de partida, pueden obtenerse termoestables con distintas estructuras. Los prepolmeros pueden clasificarse en tres grupos, de acuerdo con criterios estructurales: - Prepolmero estadstico: Estos prepolmeros estn sintetizados a partir de monmeros polifuncionales que reaccionan estadsticamente de acuerdo con las teoras de Flory. La reaccin se para, generalmente por enfriamiento, cuando se tiene el peso molecualar deseado para el prepolmero. - Prepolmero de estructura terminal: Los grupos reactivos estn localizados al final de las cadenas de polmeros. Estos prepolmeros son caractersticos por tener una baja funcionalidad. Normalmente son sintetizados mediante reacciones de condensacin (Bayer, 1960). En el caso de las resinas de polister insaturado, stos pueden obtenerse usando cidos monocarboxlicos insaturados para la formacin del prepolmero (Lanson, 1986). - Prepolmeros de estructura colgante: Los grupos reactivos estn distribuidos a lo largo de las cadenas de prepolmero. Ejemplos de este tipo son las resinas epoxi, las resinas de polister insaturado y los termoestables acrlicos. Estos prepolmeros, generalmente, tienen una relativa alta funcionalidad, aunque siempre depender de los monmeros de partida utilizados en funcin del material curado que desea obtenerse. Estos prepolmeros, a menudo, son sintetizados a partir de monmeros con una doble funcionalidad. Bajo determinadas condiciones slo reaccciona un tipo de funcionalidad, mientras la otra permanece sin modificarse. El entrecruzamiento se llevar a cabo a travs del segundo tipo de funcionalidad que permanece en el prepolmero.

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En la Figura 1.3 se muestra esquemticamente la estructura de los tres tipos de prepolmeros anteriormente citados. Los puntos oscuros indican la funcionalidad o los centros activos. Las resinas de polister insaturado, que se discutirn a continuacin y objeto del trabajo que se presenta en esta memoria, corresponden al tercer caso de prepolmeros.

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1.2 RESINAS DE POLISTER INSATURADO 1.2.1 FABRICACIN


Las resinas de polister insaturado se obtienen haciendo reaccionar ciertos cidos orgnicos o anhdridos de cidos, denominados cidos di- o poli-carboxlicos (con dos o ms grupos carboxflicos por molcula), con un grupo de alcoholes denominados polioles (con dos o ms grupos hidroxilos por molcula). La reaccin que tiene lugar se trata de una esterificacin. Se indican a continuacin las distintas fiases en el proceso de fabricacin de las resinas de polister insaturado: 1) Se cargan sucesivamente los cidos o anhdridos y los glicoles. Se introduce gas inerte, hacindolo burbujear desde el fondo y se agrega a la solucin un inhibidor, de los que el ms utilizado es la hidroquinona, para evitar polimerizaciones prematuras. Con un calentamiento suave los cidos funden rpidamente en el glicol. 2) Se sigue un calentamiento lento durante 3 4 horas, elevndose gradualmente la temperatura de la mezcla. Durante este periodo se realiza un control del nmero de cido y de la viscosidad. Se libera agua, que se elimina por el condensador. 3) La mezcla se mantiene a 210 C hasta que su nmero de cido es inferior a 50 o alcanza un valor determinado deseado y la viscosidad se encuentra entre los valores lmite previamente seleccionados. Se determina el tiempo de gelificacin. 4) Si se encuentra dentro de las especificaciones deseadas, la mezcla se enfra hasta 100 C y se transfiere al mezclador. Se aade el monmero (normalmente estireno), a fin de obtener la viscosidad deseada y proporcionar otras propiedades para la manipulacin y la aplicacin final. Es interesante recordar que el monmero adicionado a la resina, adems de proporcionar la viscosidad ptima para una posterior manipulacin, llega a formar parte de la estructura de la resina curada durante la polimerizacin o entrecruzamiento. Si el inhibidor se agota durante el proceso reactivo, debe aadirse una

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cantidad adicional para el almacenamiento de la resina. Si la resina se almacena fra, puede mantenerse estable durante meses e incluso aos. La gran versatilidad de las resinas de polister insaturado reside en la amplia variacin posible en la composicin de la resina y en los mtodos de fabricacin, que permite que las propiedades del producto se hagan a la exacta medida de los requisitos de aplicacin. Esta versatilidad es debida al gran nmero de componentes de la resina. Como se ha comentado, las insaturaciones del polister las proporciona normalmente la inclusin, como componente de la resina, de anhdrido maleico o de cido fumar ico. Se utiliza, adems, un cido o anhdrido saturado, tal como el anhdrido itlico, o los cidos adpico, azelico o isoftlico. Cuanto ms anhdrido o cido insaturado, ms centros activos tiene la resina y se obtiene una resina ms reactiva y con un alta rigidez una vez curada, en tanto que con una cantidad mayor de cidos o anhdridos saturados se obtienen resinas que polimerizan de forma menos exotrmica, los materiales curados son menos rgidos. Por tanto, en funcin de la cantidad de cidos o anhdridos insaturados o saturados, se obtiene una resina con diferente reactividad y con unas propiedades finales diferentes. De entre los alcoholes, los ms populares son los glicoles de etileno y propileno, aunque tambin son corrientes los glicoles de 1,3 y 2,3-butileno, dietileno y dipropileno. Como monmero entrecruzador, el estireno es, de mucho, el ms utilizado, otros que se utilizan son el vinil tolueno, el metacrilato de metilo (mejora el comportamiento a la intemperie) y el dietil ftalato (utilizado para compuestos de moldeo), (Billmeyer, 1984). La formulacin de las resinas puede variar en funcin del producto deseado. Como para cada mol o equivalente de cido se requiere un mol o equivalente de glicol para su esterifcacin total, en una formulacin tpica para obtener una resina normal, se haran reaccionar un mol de anhdrido maleico y un mol de anhdrido ftlico con dos moles de dietilglicol, adicionndose un exceso mnimo del 5 % y producindose un mol de agua por cada mol de anhdrido, una fraccin del exceso de glicol permanece formando parte del polister. Si bien anhdrido ftlico y anhdrido maleico libres no deberan quedar en el polister, en algunos casos pueden quedar dependiendo de las condiciones de trabajo. Suele aadirse sobre un 30-40% de estireno para obtener una viscosidad (T=25 C) aproximada de unos 3-20 dPas.

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Si se utilizan dicidos en vez de anhdridos, entonces se forman dos moles de agua por cada mol de cido y el rendimiento disminuye. Esto se compensa en parte por el precio inferior del cido respecto al anhdrido, aunque hay un incremento en el tiempo de reaccin, para eliminar el agua adicional presente en los cidos. De forma general, la reaccin de esterificacin, que tiene lugar entre un dicido y un dialcohol, durante el proceso de policondensacin, puede esquematizarse como: nHOOC-R-COOH + nHO-R'-OH ---------HO-(CO-R-COO-R'-O)n-H + (2n-l) H2O

A continuacin, se muestran, a modo de ejemplo, algunas de las posibles polimerizaciones que tienen lugar para la obtencin de resinas de polister insaturado: Polimerizacin de anhdrido maleico con etilenglicol para obtener un polister insaturado con insaturaciones repartidas a lo largo de la cadena

Polimerizacin de anhdrido itlico y un cido monocarboxlico con propilenglicol para obtener un polister insaturado con insaturaciones nicamente en los extremos de las cadenas

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1.2.2 PROPIEDADES DE LAS RESINAS LQUIDAS SIN CATALIZAR


Normalmente, se realizan ensayos sobre las resinas durante su sntesis y despus de ella, para tener seguridad de que la reaccin se ha realizado satisfactoriamente y para determinar la aplicacin nal de las mismas. Algunos de los ensayos ms interesantes son: Nmero de cido. Se utiliza para determinar el avance de la reaccin de esterifcacin. El nmero de cido nos indica la cantidad de cidos libres contenidos en la resina. Viscosidad. De entre los distintos mtodos de ensayo para determinar la viscosidad, aplicables a resinas de polister insaturado, los dos que se utilizan con ms frecuencia son el viscosmetro de vastago rotatorio y la medida de la elevacin de burbujas (ASTM-D 154). Peso especifico y contraccin. El peso especfico de resinas de polister insaturado suele medirse con un picnmetro Hubbard-Carmick y su valor suele utilizarse como control y para determinar el peso por unidad de volumen. Los valores normales del peso especfico (g/cm3) de las resinas no curadas oscilan entra 1,10 y 1,15 y el de las resinas curadas es aproximadamente de 1,25. La contraccin que experimenta la resina, debido a los cambios de temperatura, se mide con un dilatmetro (ASTM E 80 y C 372), (Boening y Walker, 1961). Contenido de agua. Debido a que la reaccin de esterifcacin es reversible, una reintroduccin de agua en condiciones favorables transformar los polisteres en los reactivos inciales. Por esto es necesario controlar el contenido de agua durante la prepolimerizacin y en la resina formada. El mtodo ms normal para determinar el contenido en agua es la valoracin por el mtodo de Karl Fisher. Pesos moleculares. Existen diferentes procedimientos para la determinacin de la distribucin de pesos moleculares. En la actualidad, el procedimiento ms utilizado es el GPC. Por regla general, en resinas de polister insaturado los pesos moleculares medios en nmero oscilan entre 1200 y 3000, los pesos moleculares medios en peso entre 2500 y 5500 y la dispersidad entre 1,5 y 3. En la Figura 1.4 se muestra, a modo de ejemplo, la distribucin de pesos

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moleculares para una resina de polister insaturado comercializada por Reposa bajo el nombre de Estratil A-228. La seal entre tiempos de retencin entre 20 y 39 minutos corresponde a la distribucin de pesos moleculares de la resina de polister insaturado, la seal a tiempo de retencin de 41,89 min corresponde al estireno monmero y la seal a tiempo de retencin 39,56 min se ha podido comprobar que corresponde a anhdrido ftlico libre que no se ha insertado durante la prepolimerizacin.

1.2.3 PROPIEDADES DE LAS RESINAS LQUIDAS CATALIZADAS


Ensayo del tiempo de geliflcacin. Se realizan varios ensayos para determinar el "tiempo de gelificacin" de las resinas de polister, a fin de definir su comportamiento en la ltima operacin de moldeo y su estabilidad de almacenamiento y tiempo de vida en envase. La gelificacin se define como el punto en que la resina, despus de ser catalizada, deja de ser un lquido viscoso y se transforma en un slido con aspecto de caucho blando y elstico. Despus de la gelificacin el flujo cesa y no es posible realizar cambio alguno en el producto moldeado. La gelificacin vara con la reactividad de la resina, el inhibidor, el catalizador y la temperatura de curado. Desde el punto de vista industrial existen diversas maneras para determinar los tiempos de gelificacin (Oleewski y Mohr 1964). En general, los tiempos de gelificacin suelen medirse a la temperatura de fabricacin del polister y a 82,2 C si estas dos temperaturas no conciden. En un apartado posterior se comentar la medida de los tiempos de gelificacin obtenidos a la temperatura de 82,2 C segn la norma SPI. Desde

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el punto de vista cientfico, existe una gran controversia sobre la obtencin del tiempo de gel, diversos autores aceptan tiempos de gelifcacin obtenidos mediante tcnicas viscosimtricas, DMTA, TBA y TMA (Gonzlez-Romero y Macosko, 1985; Muzundar y Lee, 1991; Wetton etal, 1991; Wisanrakkit y Gillham, 1990; Riesen y Sommerauer, 1983). Inhibicin del aire. Todos los polisteres sufren inhibicin por contacto con el aire atmosfrico durante el proceso de curado, debido en parte a la volatilizacin del estireno. Dependiendo de la aplicacin, en algunas formulaciones se aaden substancias que emigran a la superficie durante el curado y forman una pelcula fina, la cual evita el contacto de la resina con el aire.

1.2.4 PROPIEDADES DE LAS RESINAS CURADAS


1.2.4.1 Propiedades mecnicas
Las propiedades mecnicas y elctricas de las resinas de polister insaturado son de gran importancia en el momento de describir la aplicacin final del material. Los ensayos tpicos que suelen aplicarse son: resistencia a la flexin (ASTM -D790), mdulo de elasticidad de flexin (ASTM-D790), resistencia a la tensin (ASTM-D638 y D651), elongacin a la tensin en la ruptura (ASTM-D638), resistencia a la compresin (ASTMD695), resistencia al impacto con muesca (ASTM-D256), absorcin de agua (ASTMD570), temperatura de distorsin por calor bajo peso (ASTM-D648), peso especfico (ASTM-D792), expansin trmica (ASTM-D696), dureza Barcol.

1.2.4.2 Propiedades trmicas. Transicin vitrea


Existen otro clase de propiedades de tipo trmico entre las que destacan la transicin vitrea. La transicin vitrea es una transicin caracterstica de las substancias amorfas. Por debajo de la temperatura de transicin vitrea (Tg), el material se encuentra en un estado slido vitreo a menudo muy frgil. Por encima de esta temperatura, el material pasa a un estado viscoelstico de aspecto gomoso. En el estado vitreo no existe prcticamente movilidad y

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nicamente pueden existir movimientos vibracionales parecidos a los existentes en materiales cristalinos, mientras que en el estado viscoelstico las cadenas pueden moverse. Por eso, la transicin vitrea implica un cambio desde una situacin de no movilidad a un estado de movilidad. Esta transicin se puede traducir en un cambio brusco en muchas propiedades del material: mdulo de Young, coeficiente de dilatacin, la constante dielctrica, el volumen especfico, la capacidad calorfica, etc. (Arridge, 1975). Los materiales termoplsticos por encima y por debajo de la transicin vitrea presentan propiedades perfectamente diferenciadas. El concepto de transicin vitrea se aplica tambin a materiales termoestables, en este caso el cambio de propiedades durante la transicin vitrea no es tan importante y la Tg depende de la flexibilidad de las cadenas, del volumen libre y de la densidad de reticulacin. Para un conocimiento estricto del material termoestable es conveniente conocer la Tg, sobre todo teniendo en cuenta que la Tg es funcin del grado de curado. Cuanto ms curado est el material, mayor ser la temperatura de transicin vitrea, hasta que cuando el material est completamente curado presenta una Tg mxima (Gray, 1972; Breman, 1978; Riesen y Widman, 1987). Por otro lado, Galy et al. (1986) han demostrado la influencia del sistema cataltico en la determinacin de la Tg, para una resina epoxi. Esto confirma que existe una relacin entre la Tg y la densidad de reticulacin de las muestras curadas. Se ha observado, tambin, para determinadas formulaciones, que la Tg pasa por un valor mximo. Esto puede explicarse por el hecho de que existen diferentes mecanismos de reaccin que dan como resultado diferentes materiales reticulados, o bien por la existencia de diferentes morfologas (Yang, 1988). Otro aspecto importante es que la transicin vitrea de una resina completamente curada ser tambin funcin de la formulacin de la resina, es decir, de su funcionalidad, as como de la cantidad de monmero entrecruzados Lucas et al. (1993), han demostrado recientemente que existe un valor mximo de la Tg para una resina de polister insaturado curada con distintas cantidades de estireno como agente reticulante, en funcin de la estructura del retculo formado. Ellos tambin han demostrado que la relacin entre la Tg y el grado de conversin, para una formulacin determinada, no depende de la temperatura de curado, as que la Tg slo se ve afectada por la formulacin de la resina y por el grado de conversin alcanzado.

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1.2.4.3 Medicin de la transicin vitrea


El fenmeno de la transicin vitrea no ocurre de forma instantnea a una temperatura determinada, sino que tiene lugar en un cierto intervalo de temperaturas. Tal como se ha dicho, si durante la transicin vitrea existe un cambio brusco de propiedades, la Tg puede medirse como la temperatura a la cual se produce un cambio brusco en alguna propiedad. As, cuando se da la Tg, es necesario especificar con que mtodo ha sido sta medida y bajo qu condiciones. La medicin de la Tg en resinas de polister insaturado suele ser compleja, ya que el cambio de propiedades que suele experimentar esta clase de materiales no es muy importante. De entre las tcnicas existentes, quizs las ms usuales son: - El anlisis termomecnico (TMA). Lucas et al. (1993) han realizado medidas de la Tg para resinas de polister insaturado. Ellos han determinado la Tg por calentamiento de las muestras aplicando una fuerza peridica a las mismas. El aumento en la amplitud de las oscilaciones indica que el material est llegando a la Tg. Con el TMA, la Tg se puede determinar, tambin, mediante calentamiento del material, como el cambio brusco que experimenta la penetracin (Riesen y Sommerauer, 1983). En ambos casos, el coeficiente de expansin del material vara bruscamente (Widman y Riesen, 1987). - El anlisis dinmico mecnico (DMA). En esta tcnica se mide el factor de prdidas mecnicas (Hassel, 1978) y la Tg depende de la frecuencia empleada. - La calorimetra diferencial de barrido (DSC). Muchos autores han utilizado el DSC para la medicin de la transicin vitrea (Fava 1968; Horie et al., 1970; Gray 1972; Barton 1974; Flyn, 1974; Richardson y Savil, 1975; Breman, 1978; Prime, 1981). En esta tcnica se mide el cambio que experimenta la capacidad calorfica de la muestra cuando, por calentamiento o enfriamiento de sta, el material llega a la temperatura de transicin vitrea. En ausencia de procesos endotrmicos o exotrmicos, la seal calorimtrica es directamente proporcional a la capacidad calorfica, por lo que la Tg puede determinarse a partir del cambio brusco que experimenta la seal calorimtrica, tal como se muestra

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en la Figura 1.5. Si existen reacciones que se solapan con el fenmeno de la transicin vitrea, entonces es necesario hacer dos barridos dinmicos. En el primer barrido, el proceso reactivo puede enmascarar la Tg, mientras que en el segundo ya no hay proceso reactivo y puede determinarse la transicin vitrea. Junto con la transicin vitrea puede existir el fenmeno de relajacin. Cuando el material permanece mucho tiempo por debajo de la temperatura de transicin vitrea, las macromolculas pueden ordenarse lentamente tendiendo el sistema a un estado ms estable de minina energa (Widman y Riesen, 1987). El fenmeno es reversible y el material puede volver a la situacin inicial si al material se le entrega la energa que ha perdido durante el proceso de relajacin.

1.2.4.4 Degradacin trmica


Las macromolculas orgnicas (formadas principalmente por carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno) son estables hasta un cierto rango de temperaturas. Cuando la temperatura se eleva de forma importante, las molculas orgnicas se descomponen en pequeos fragmentos (radicales libres, iones, H2, CO, etc).

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Las altas temperaturas a las que las molculas orgnicas son sensibles a la descomposicin se debe a la existencia de enlaces covalentes entre los tomos enlazados. La longitud de estos enlaces, y por tanto, la energa de disociacin de los mismos est limitada. Para enlaces sencillos puede oscilar entre 150-400 kJ/mol a 25 C. Para que un material se degrade trmicamente, ste debe absorber una cantidad de energa superior a la energa de disociacin de los enlaces, lo cual solamente ocurre a temperaturas superiores a los 400-600 C. A temperaturas inferiores a los 300 C no suele haber destruccin de enlaces. Sin embargo, puede haber reacciones, como la oxidacin, que transcurren a velocidades mucho ms rpidas que en condiciones ambientales. La degradacin trmica de polmeros es interesante en el desarrollo de polmeros termoresistentes. En el campo de los materiales termoestables y concretamente en las resinas de polister insaturado, los estudios de la degradacin trmica pueden ser interesantes para mostrar la influencia de la inclusin de retardantes de llama en las formulaciones (Pierron y Bobos, 1977; Lum y Feinstein, 1981). Tambin puede ser interesante mostrar la influencia de rellenos y aditivos en la degradacin trmica de los termoestables (Wentworth et al. 1980). En la presente memoria, se tratar de mostrar cmo influyen las composiciones de las resinas, el contenido de estireno y los inhibidores en la degradacin trmica de las resinas de polister insaturado.

1.2.4.5 Evaluacin de la resistencia trmica


Existen diferentes mtodos para investigar la degradacin trmica de materiales plsticos. Estos mtodos incluyen tanto la medida de propiedades fsicas como la deteccin de cambios qumicos. Tambin existen mtodos especiales donde se puede medir la velocidad de degradacin en funcin de la temperatura o en funcin del tiempo a una temperatura constante (Grassie, 1956; Madorsky, 1974; Schultze, 1969). Estos ltimos son los que suelen utilizarse para el estudio de resinas termoestables. De entre estos mtodos, los ms utilizados son:

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- Calorimetra diferencial de barrido (DSC). - Anlisis termogravimtrico (TG). Es el mtodo ms empleado (Dickens y Flynn, 1983). Se basa en la medida de la prdida de peso de la muestra, debido a la formacin de voltiles en funcin de la temperatura. Tambin se puede medir la prdida de peso a temperatura constante en funcin del tiempo. Para el estudio de la degradacin trmica, tambin pueden ser importantes otras tcnicas, como la espectroscopia de masas, la cromatografa de gases acoplada a la salida de voltiles de una termobalanza, as como el anlisis de especies residuales no voltiles. Algunos de los cambios qumicos que pueden tener lugar durante el tratamiento trmico de polmeros puede ser resumido en la Figura 1.6. Junto a los procesos reactivos indicados en la Figura 1.6 existen otros procesos como las reacciones de transferencia de radicales que tambin pueden ocurrir a elevadas temperaturas (Shanabel, 1981).

Uno de los aspectos interesante es saber como se inicia la degradacin trmica, es lgico pensar que el proceso de degradacin trmica se inicie con la rotura de enlaces con una baja energa de disociacin.

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1.2.5 INHIBIDORES
Los inhibidores son necesarios, tanto en la fabricacin de la resina de polister insaturado, como en su almacenamiento y aplicacin. Si bien el mecanismo de inhibicin no est totalmente claro, las evidencias y los procedimientos analticos han hecho posible la agrupacin de los inhibidores en dos grandes grupos (Schulz, 1947; Odian, 1991): - Inhibidores: Son aquellas especies qumicas que, debido a la velocidad de descomposicin o de reaccin con radicales libres, procedentes del catalizador o de los centros activos de crecimiento en las cadenas o en los monmeros, evitan la polimerizacin, hasta que han sido agotados, despus de lo cual, la polimerizacin transcurre normalmente. Hay dos tipos de estos inhibidores. Los ms fuertes son efectivos en las condiciones de almacenamiento y de polimerizacin y muchas veces puede ser deseable su eliminacin antes de la catlisis , a fin de obtener una velocidad de curado deseada. El segundo tipo es aqul cuya efectividad cesa por la accin de promotores, por calor o por otra circunstancia que induzca la polimerizacin. - Retardantes: Son inhibidores que, aparentemente, retrasan el comienzo de la polimerizacin, como lo hacen los anteriores, pero los retardantes lo hacen de forma permanente, por lo que influyen en el crecimiento de las cadenas y en la terminacin de la polimerizacin. Normalmente, los retardantes son menos eficientes y solamente neutralizan una porcin de los radicales libres formados, as la polimerizacin puede ocurrir, pero de forma ms lenta. La diferencia entre inhibidores y retardantes es fundamentalmente en el grado de inhibicin, no en cmo se lleva a cabo la misma. En la Figura 1.7 se muestra el efecto de diferentes tipos de inhibidores en la polimerizacin. Los inhibidores son efectivos en cantidades que varan desde 0,0005 al 0,15 % en peso. Algunos inhibidores en cantidades muy elevadas pueden ejercer un cierto efecto de activacin en concentraciones elevadas. Si bien existen gran cantidad y tipos de inhibidores (Odian, 1991), para resinas de polister insaturado (Oleewski y Mohr, 1964; Novak, 1988), los que suelen utilizarse normalmente son el terbutilcatecol y la hidroquinona.

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1.2.6 CURADO
La reaccin de curado o entrecruzamiento de resinas de polister insaturado es muy compleja, ya que intervienen muchos procesos reactivos simultneamente (Stevenson, 1986). El proceso sigue un mecanismo de tipo radicalario. Los radicales libres para el inicio del proceso son suministrados, normalmente, por un iniciador, habitualmente un perxido, que puede descomponer, por rotura homoltica del enlace O-O, mediante la accin del calor o de un promotor. Los promotores o acelerantes se utilizan habitualmente para provocar la descomposicin qumica del iniciador a bajas temperaturas. Los ms utilizados son las sales orgnicas de cobalto y las aminas terciarias. El proceso de curado tiene lugar en tres etapas: la iniciacin, la propagacin y la terminacin. Los radicales libres provenientes del iniciador, en un primer instante reaccionan con el inhibidor, ste puede actuar como retardante o como inhibidor propiamente dicho, reaccionando con todos los radicales formados, hasta que ste se agota. El nmero de radicales libres tiles ser funcin de los acelerantes, de la temperatura de reaccin, de los inhibidores presentes y de la velocidad de descomposicin del perxido. En la etapa de propagacin, los radicales libres provenientes del iniciador se utilizan para abrir los dobles enlaces (formndose nuevos radicales libres), stos pueden reaccionar bien con el estireno presente o bien con el polister y, a partir de aqu, las cadenas de polmero irn creciendo y entrecruzndose, segn tres posibles procesos reactivos: copolimerizacin estireno-polister, homopolimerizacin del estireno y homopolimerizacin del polister (Yang, 1988;

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Caractersticas de los termoestables

Ramis y Salla, 1992), si bien el ltimo proceso presenta mayor dificultad. En la etapa de terminacin, existen mltiples procesos reactivos, pues todos los radicales libres presentes en el medio pueden recombinarse, finalizando as el crecimiento de las cadenas. La terminacin del crecimiento del polmero tiene lugar por medio de alguna de las reacciones denominadas de agotamiento, desproporcin y acoplamiento o transferencia de cadena. Tambin el aumento de la viscosidad en el medio y la vitrificacin pueden contribuir a la terminacin del proceso reactivo. En la Figura 1.8 se muestran los diferentes procesos reactivos que tienen lugar durante el proceso de curado.

Hay que considerar, que, cuando se utiliza algn promotor y la temperatura de reaccin es suficientemente elevada, puede producirse simultneamente la descomposicin qumica y trmica del iniciador, as como la formacin de radicales libres de polister o estireno.

Captulo 7

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1.2.7 CURVA EXOTRMICA


Si bien, hasta ahora, se han comentado los distintos procesos reactivos que tienen lugar durante el proceso de polimerizacin, stos no tienen siempre una traduccin directa en los cambios fsicos que experimenta el medio de reaccin. Los cambios fsicos que tienen lugar durante el proceso de curado de las resinas de polister pueden resumirse en la llamada curva exotrmica. En ella, se representa la velocidad de variacin de la temperatura de la resina con el tiempo, inmediatamente despus de realizar la catlisis y de iniciarse el curado. A efectos comparativos, y como ensayo especfico indicativo de la reactividad de una resina, se utiliza la curva exotrmica "estndard" SPI a 82,2 C. El ensayo de reactividad SPI indica, aproximadamente y de forma comparativa y emprica, la rapidez y exotermicidad de la polimerizacin en caliente. El ensayo se realiza sobre la resina con 1% de perxido de benzoilo puro, en un bao termostatizado a 82,2 C, y se obtiene una curva tiempo-temperatura de la muestra, cuya forma da idea de la reactividad de la resina. En la Figura 1.9 se muestra esta curva.

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Caractersticas de los termoestables

La curva exotrmica nos proporciona tres datos caractersticos: el tiempo de gelifcacin, el tiempo de curado y la temperatura mxima alcanzada. El tiempo de gelifcacin se define como el intervalo de tiempo transcurrido entre la lectura a 65,5 C y la lectura a 87,7 C (5,5 C por encima de la temperatura del bao). El tiempo de curado es el intervalo de tiempo transcurrido cuando se describe la curva exotrmica entre 65,5 C y el momento en que se alcanza la temperatura mxima. La temperatura mxima es la mxima temperatura obtenida en las condiciones del ensayo, antes de que se disipe el calor exotrmico y la curva exotrmica empiece a bajar. Estas definiciones se pueden adaptar para cualquier temperatura del bao. La curva exotrmica es interesante, pues, con ella, se puede ver el efecto de la concentracin de los catalizadores, promotores, inhibidores y cargas sobre una resina determinada. A tal fin, tambin se define la temperatura de embalamiento como un punto de referencia, que se utiliza para comparar la actividad relativa de los catalizadores, inhibidores y promotores. Se define como el punto de inflexin en el cual aparece una elevacin rpida del calor exotrmico, independientemente de la temperatura del bao.

1.2.8 CURADO MEDIANTE DSC


Si bien en ingeniera y a efectos comparativos puede utilizarse la curva exotrmica para estudiar la reactividad de las resinas y la influencia en el proceso de curado de los iniciadores, promotores, inhibidores, en un estudio cientfico y, con el fin, tambin, de establecer la cintica de curado y de calcular parmetros cinticos, es ms interesante estudiar el curado por DSC. Ello se debe a que, en general, una reaccin de curado es un proceso exotrmico, en el que el calor generado es proporcional al grado de avance de la reaccin. El cambio de entalpia que tiener lugar, puede ser seguido mediante mtodos calorimtricos. A travs del seguimiento calorimtrico se pueden estudiar, fundamentalmente, los calores de reaccin, la cintica de la reaccin, el proceso de curado, de catlisis y de inhibicin de la polimerizacin. La velocidad de reaccin y el grado de avance de la reaccin pueden ser seguidos operando en condiciones isotermas (barrido a temperatura constante) o variando la

Captulo 1

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temperatura (barrido dinmico). Tericamente, la informacin obtenida por el segundo procedimiento podra ser equivalente a la que se obtendra mediante una familia de isotermas. Sin embargo, este tema ha sido muy discutido en la literatura y su equivalencia no est clara para el curado de resinas termoestables, debido a la complejidad del proceso. En la Figura 1.10 se muestra un registro tpico de DSC para una reaccin de curado mediante barrido isotrmico o dinmico. El rea sombreada es proporcional al calor liberado, durante la reaccin, hasta un tiempo t o una temperatura T. El rea total representa el calor total liberado durante la reaccin.

1.2.9 CATALIZADORES Y PROMOTORES


En las reacciones de curado de resinas de polister insaturado, se utilizan, habitualmente, perxidos orgnicos que, en su descomposicin, generan radicales libres que inician el proceso de polimerizacin. Estos perxidos se denominan, habitualmente, catalizadores, pero no lo son, en un sentido estricto, a causa de que se consumen durante la polimerizacin. Existen pruebas de que las porciones residuales de los radicales libres provenientes de los perxidos aparecen en el retculo del termoestable formado. Es por esto que quizs sera ms correcto llamarles iniciadores.

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Caractersticas de los termoestables

Existen mltiples perxidos que se pueden utilizar en la iniciacin de la polimerizacin de las resinas de polister insaturado. Si bien el precio puede ser un factor determinante en la eleccin del iniciador, son factores ms importantes la facilidad de manejo y mezclado, la temperatura y tiempo del proceso y la reactividad. Los datos que suelen considerarse en la eleccin del perxido son: el tiempo de vida media, denido como el tiempo necesario para la descomposicin de la mitad de una muestra de baja concentracin y la energa de activacin, calculada a partir de la medida de la constante de velocidad a varias temperaturas. Doehnert y Mageli 1958, han demostrado que, prcticamente, todos los perxidos siguen una descomposicin de primer orden y tambin han calculado la energa de activacin para un gran nmero de perxidos. Desde un punto de vista prctico, los perxidos que poseen elevada energa de activacin se descomponen en un intervalo de temperaturas ms limitado o proporcionan un mayor nmero de radicales libres en un intervalo de temperatura dado, que los que tienen baja energa de activacin. Si lo que se requiere es una descomposicin lenta y gradual, son necesarios perxidos con baja energa de activacin. Aunque la actividad de un perxido puede modificarse de forma importante con un promotor, el tiempo de vida media y la energa de activacin son parmetros importantes en la elecccin del perxido. De entre los perxidos existentes, los ms utilizados para el curado de resinas de polister son: el perxido de metil etil ce tona, el perxido de ciclohexanona, algunos hidroperxidos y el perxido de benzoilo, que es el ms ampliamente utilizado. Existen toda una serie de sustancias, llamadas activadores o promotores, que activan la descomposicin de un perxido dispersado en la resina de polister a temperaturas inferiores a las que tiene lugar su descomposicin normal. As es posible realizar polimerizaciones a temperatura ambiente, muy til en determinadas aplicaciones. Los promotores, habitualmente, reducen a los perxidos, formndose as los radicales libres para iniciarse la polimerizacin. Para los perxidos de ce tonas, normalmente, se utilizan como promotores sales de cobalto (octoato de cobalto y naftenato de cobalto). Para los perxidos de diacilo, normalmente, se utilizan como promotores aminas terciarias (N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, etc.).

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