Corrosin a altas temperaturas

Francisco Javier Pieiro Cruz Definicin Corrosin a alta temperatura es un deterioro qumico de un material (normalmente un metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvnica de corrosin puede ocurrir cuando un metal est sujeto a una temperatura elevada en una atmsfera que contenga oxgeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o ayuden en la oxidacin de) los materiales expuestos. Condiciones para que un xido sea protector a altas temperaturas Debe tener los siguientes: Buena adherencia, punto de fusin alto, baja presin de vapor, coeficiente de expansin trmico casi igual al del metal, plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura, baja conductividad elctrica, bajo coeficiente de difusin para iones metlicos y oxgeno. La relacin de Pilling-Bedworth, mide el volumen del xido formado por el del metal consumido:

Dnde: Si P.B. < 1; se forman xidos no protectores, suelen ser porosos. Si P.B. > 2; se forman xidos no protectores, aumenta el volumen, las tensiones internas y hacen que el xido tienda a romperse. Si 1 < P.B. < 2; se forman xidos protectores. Mecanismos de crecimiento de los xidos Reacciones de oxidacin y reduccin La oxidacin de los metales por el oxgeno es un proceso electroqumico, donde el metal se oxida y el oxgeno se reduce: Oxidacin: Me Me2+ + 2eMe2+ + O2- MeO Reduccin: O2 + 2e- O2-

Los iones metlicos se forman en la interfase metal-xido y el oxgeno se reduce en la interfase xido-gas.

Debido a que los xidos metlicos presentan conductividad elctrica, tanto iones como de electrones, no se precisa ningn conductor elctrico externo entre nodo y ctodo. Varios de estos posibles mecanismos son los siguientes: Pelcula de xido porosa Si la pelcula de xido formada al comienzo es porosa, el oxgeno molecular puede pasar a travs de los poros y reaccionas en la interfase metal-xido. Esta situacin prevalece cuando la relacin de P.B. es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos. Pelcula de xido no porosa Si la pelcula de xido no es porosa podran darse los siguientes mecanismos: La oxidacin puede ocurrir en la interfase xido-gas. En este caso los iones metlicos se difunden desde la interfase metal-xido hasta la interfase xido-gas. Los electrones tambin se desplazan en la misma direccin para completar la reaccin. La oxidacin puede ocurrir en la interfase metal-xido. En este caso los iones oxgeno se difunden a travs de la pelcula para reaccionar en la interfase metalxido, miestras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior. El posible mecanismo final es una combinacin de los casos anteriores (xido-gas; metal-xido) en que los iones oxgeno se difunden hacia el interior y los iones metlicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reaccin puede estar en cualquier sitio dentro de la pelcula de xido. Razones termodinmicas de la corrosin seca Estudiaremos la siguiente ecuacin:

Si:

G < 0; La reaccin ir a la derecha G = 0; Existe equilibrio qumico G > 0; La reaccin ir a la izquierda

Existe una ecuacin termodinmica, llamada reaccin de Vont Hoff: G = GO + RT ln K Dnde:

[ [ ][ ] ]

G = GO + RT ln En el equilibrio G = 0 GO = RT ln ( Si: >( <( ) ) )

= GO RT ln

; sustituyendo G = RT ln ( G < 0 Formacin de xido

- RT ln

G > 0 Descomposicin del xido

Para que la reaccin vaya a un lado u otro depender de la cantidad de oxgeno que tengamos y de su presin parcial. Diagramas de Ellingham Tienen como pendiente la entropa y como ordenada en el origen la entalpa. Podemos sacar las presiones parciales de los equilibrios del oxgeno, pudiendo as predecir (desde un punto de vista termodinmico) si un xido es estable o no en unas determinadas condiciones de presin y de temperatura. Cinemtica de la corrosin a altas temperaturas Se estudian utilizando dos variables: W (ganancia de peso) y t (tiempo). Ley lineal y = C1 t

Se da en xidos no protectores (porosos) y en xidos que presentan roturas por tensiones elevadas (P.B. >> 2) Ley parablica y2 = C2 t

Fundamentalmente para xidos de carcter protector, se da cuando la difusin de iones es ms lenta. Ley logartmica y = C3 log (C4 t + C5)

Se da en xidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos xidos la velocidad inicial de oxidacin es elevada y luego disminuye a valores muy bajos. Son xidos protectores. Pueden existir combinaciones de estas tres leyes, se conoce con el nombre de leyes de crecimiento mixto. Lo que sucede es que los xidos que comienzan siendo protectores y que luego por distintas razones dejan de serlo, por factores como la temperatura, acabado superficial, composicin del metal o aleacin, presin del gas

Existen dos tipos de combinaciones: Etapas de crecimiento parablico sucesivas Ley paralineal Oxidacin catastrfica Es un proceso de oxidacin que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso creciente en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formacin del xido es exotrmica (desprende calor). Al final el metal se convierte rpidamente en xido y la pieza tiene una vida til muy corta. ste fenmeno se da en materiales muy porosos, en metales que formen xidos voltiles o en metales que formen xidos con bajo punto de fusin, como ejemplo de este tipo de corrosin podemos decir que el Molibdeno y el Volframio. Bibliografa http://en.wikipedia.org/wiki/Corrosion www.textoscientificos.com/quimica/corrosion www.apuntes.rincondelvago.com/corrosion-seca.html Apuntes de clase