EVALUACIN DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA REMOCIN DE CADMIO, COBRE, HIERRO, NQUEL, PLOMO Y ZINC DEL AGUA UTILIZANDO ZEOLITA

NATURAL TIPO CLINOPTILOLITA Pavn T., Briones R., e Ilangovan K. Instituto de Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Apdo. Postal 70-472 Mxico D.F. 04510, Mxico

RESUMEN La zeolita tipo clinoptilolita recolectada en el Estado de Oaxaca, Mxico, es una opcin atractiva para remover iones del agua potable mediante un proceso de intercambio inico. Este estudio muestra la selectividad de la zeolita para los cationes plomo, cadmio, zinc, hierro, nquel y cobre en pruebas en lote y en continuo para un mbito de pH entre 4.0 y 5.0. a dos intervalos de temperatura ambiente (17-230C) y 350C. Para las pruebas en lote se emplearon concentraciones de 0.01, 0.03, 0.05, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 y 1.0N de cada uno de los mtales de estudio. De estos mtales el plomo es quin presenta mayores eficiencias de remocin, del orden de 99% para las concentraciones de 0.01N y 0.03N, sin manifestar influencia por temperatura. En el caso del nquel, hierro y zinc a concentraciones de 0.4 y 0.6N se presentan efectos muy marcados con respecto a la temperatura. De los resultados obtenidos de estas pruebas, se deduce que la selectividad de la zeolita para los iones involucrados es: Pb2+> Cd2+> Fe2+> Cu2+> Zn2+> Ni2+ Los estudios en columna se realizaron a tres diferentes regmenes de flujo 2,4 y 8 BV/h, logrando mejores eficiencias de remocin al menor flujo. Las condiciones de regeneracin se evaluaron a 4,8 y 16 BV/h con cloruro de sodio a una concentracin de 4N con buenos resultados a las seis horas de operacin. En pruebas con mezclas binarias y terciaria de los cationes plomo, cadmio y hierro, se comprueba que el plomo se remueve ms fcilmente del agua con altas eficiencias an en presencia de otros cationes. La capacidad de intercambio catinico (CEC) terica determinada a partir de la frmula de la clinoptilolita es de 2.56 meq/g, sin embargo, se obtuvieron las capacidades de intercambio de la zeolita para cada uno de los cationes empleados. Palabras clave: clinoptilolita, zeolita, metales pesados, plomo, cadmio, zinc, hierro, nquel, cobre,.

EVALUACIN DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA REMOCIN DE CADMIO, COBRE, HIERRO, NQUEL, PLOMO Y ZINC DEL AGUA UTILIZANDO ZEOLITA NATURAL TIPO CLINOPTILOLITA Pavn T., Briones R., e Ilangovan K. Instituto de Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Apdo. Postal 70-472 Mxico D.F. 04510, Mxico INTRODUCCIN Las fuentes de los metales que pueden encontrarse en trabajos de tratamiento de aguas pueden considerarse como de cinco tipos: aguas residuales industriales, domsticas, efluentes de escurrimiento, procedentes de la atmsfera y litosfera (Lester, 1987). De estos los industriales y domsticos probablemente son los ms importantes de origen antropognico. Mtales txicos como el plomo, cobre, cadmio, mercurio, arsnico, zinc, entre otros han tomado gran importancia, ya que la aportacin antropognica supera a la aportada por los ciclos biolgicos (Alfaro, 1993) y que manifiestan diversas propiedades txicas a los diferentes niveles de la cadena trfica. La remocin de metales pesados puede realizarse por varios mtodos como la precipitacin, adsorcin con carbn activado, extraccin con solventes, ultrafiltracin, smosis inversa e intercambio inico (PCR environmental management INC., 1989; EPA report, 1977). De estos el intercambio inico resulta ms atractivo por su relativa simplicidad de operacin y bajo costo. La zeolita de tipo clinoptilolita presenta la siguiente frmula emprica Na6[(AlO2)6(SiO2)30]24 H2O (Breck, 1974), la cual puede emplearse para la remocin de metales pesados y nitrgeno amoniacal (Blanchard et al., 1984; Chvez et al., 1993; Montiel et al., 1994; Miln et al., 1994). Este estudio tiene como objeto evaluar a nivel laboratorio la selectividad de la zeolita natural de tipo clinoptilolita recolectada en la ciudad de Oaxaca, Mxico para los cationes plomo, hierro, nquel, zinc, cadmio y cobre y su capacidad de intercambio de estos cationes en batch y en continuo para su posible aplicacin en los tratamientos de potabilizacin de agua en el pas. MATERIALES Y MTODOS. Preparacin y acondicionamiento de la zeolita. Las muestras de mineral clinoptilolita que se utilizaron para el estudio se recolectaron en un depsito ubicado en la comunidad de Etla localizado, al noroeste de la ciudad de Oaxaca. Depsitos que se originaron durante el periodo precmbrico. Esta rea geolgica esta basada en trabajos de Wilson y Clabaugh (1970). Recolectada la zeolita se moli y tamiz, empleando la fraccin retenida en la malla 16, que corresponde a un tamao de abertura de 1.13 mm, de acuerdo a trabajos previos es el tamao adecuado para remocin de metales (Chvez et al., 1993). El material tamizado se somete a un lavado constante con agua destilada para eliminar partculas finas y posibles residuos indeseables, se deja secar a temperatura ambiente (17-230C) para determinar su peso especfico y espacio intersticial. La zeolita se somete a un acondicionamiento para obtenerla de forma homoinica, el cual consiste en colocarla en una solucin 1N de cloruro de sodio, la que se cambia cada 24 h hasta completar un periodo total de 72 h. Posteriormente se lava con agua destilada y se deja secar a temperatura ambiente. Capacidad Mxima de Intercambio cationico(CEC) y Composicin qumica Para esta prueba en particular, se colocaron 25 g de zeolita en botellas de polietileno, adicionando 100 ml de una solucin 1N del catin a probar, sometindolo a agitacin por 24 h a temperatura de 35 0 C, despus de este tiempo se procedi a muestrear tanto la zeolita como la solucin, para

determinar cationes por espectroscopa de absorcin atmica (Perkin Elmer 1100 B, Germany) previa digestin en un horno de microondas (CEM 2000). La zeolita utilizada se someti a un anlisis de microscopa electrnica de barrido, acoplado con espectrmetro de energa dispersa de rayos-x (Joel JSM-33C, Unispec System 700) con el propsito de determinar cualitativamente la composicin qumica del mineral. Estudios en lote Estos se realizaron para determinar la capacidad de intercambio catinico de la clinoptilolita con respecto a los diferentes cationes metlicos (Fe++, Cu++, Zn++, Cd++, Pb++, Ni++). Se trabaj con soluciones de concentraciones en el rango de 0.1 a 1 N, bajo dos intervalos de temperatura, ambiente (17-230C) y 350C. Controlando el pH de la solucin entre 4.0 y 5.0. Las sales cationicas empleadas fueron: sulfato ferroso heptahidratado (Fe(SO4)27 H2O), sulfato cprico pentahidratado (Cu(SO4)25 H2O), nitrato de cadmio tetrahidratado (Cd(NO3)24 H2O), nitrato de plomo (Pb(NO3)2), cloruro de nquel (NiCl2) y cloruro de zinc (ZnCl2). En recipientes de polietileno, se colocaron 50 g de zeolita adicionando 100 ml de solucin que contiene el metal a una concentracin especfica sometindolos a agitacin constante por 96 h, se tomaron muestras cada 24 h, para realizar anlisis por espectroscopa de absorcin atmica, de acuerdo con lo establecido por APHA, 1992. Estudios en Columna Las pruebas en columna se realizaron para identificar el punto de ruptura de cada uno de los cationes involucrados en el estudio e identificar los regmenes de flujo adecuados para la regeneracin del material intercambiador. Para ello se contruyeron columnas de acrlico de 30 cm de altura y 1,9 cm de dimetro interno, en su parte inferior se coloc una cama de 5 cm con perlas de vidrio de 5 mm de dimetro, con el fin de mejorar la distribucin del agua de alimentacin a lo largo de la columna y por arriba de stas una malla plstica para evitar el paso de partculas de zeolita. La cama de zeolita tiene 22 cm de altura que corresponde a una masa de 60 g. Para la alimentacin de la solucin de cationes se utiliz una bomba peristltica marca ColeParmer de 1-100 rpm. El control de temperatura se logr mediante el uso de un bao al que se le adapto un termostato con agitacin (inmersin circulador) marca ColeParmer mod. 1266-30. Los regmenes de flujo empleados fueron 2, 4, y 8 BV/h (volumen de lecho/h), a concentraciones de 0.1N de las sales cationicas y para la regeneracin de 4, 8, y 16 BV/h, empleando una solucin de cloruro de sodio 4N. Adems de lo antes mencionado, se realizaron pruebas con un licor mezclado teniendo presentes a los seis cationes de estudio, en mezclas binarias y terciarias de los cationes plomo, cadmio y hierro. RESULTADOS Y DISCUSIN Los resultados obtenidos de esta experimentacin, se discuten a continuacin; en primer lugar las caractersticas fsicas que presenta la zeolita son: un peso especfico 2.2 g/cm3 y un espacio intersticial 67.48%. Por otra parte, de las pruebas realizadas para la determinacin qumica del mineral, los resultados aparecen en la tabla 1, donde se presentan resultados de la composicin qumica de la zeolita realizados por va hmeda. Aqu podemos observar que la relacin Si/Al que nos indica la capacidad de intercambio cationico (CEC) del mineral es del orden de 4.95. Por lo que se puede deducir que se trata de una zeolita del tipo clinoptilolita, la cual cuenta con una celda de 72 oxgenos (De Pablo Galn, 1986). Adems se presenta un incremento en la cantidad de sodio en la zeolita acondicionada en aproximadamente un 65%. Esto significa que existe un acondicionamiento homogneo con sodio. En lo que se refiere a la capacidad mxima de intercambio, esta se determino de manera individual para cada uno de los cationes involucrados en este estudio, as en la tabla 2 se presentan los valores promedio en meq de catin/g clinoptilolita para estos metales, en donde se observa que, quin presenta una mayor capacidad es el cadmio de 2.18, seguida del plomo con 1.78, posteriormente el cobre 1.31 y por ltimo el hierro, zinc y nquel respectivamente, que presentan valores menores a la unidad.

Estudios en lote Esta prueba se considero concluida cuando se alcanz un tiempo de residencia de 24 h, muy cercano al equilibrio, debido a que despus de este periodo el aumento en la remocin es prcticamente despreciable (Montiel et al., 1994; Pavn, 1995). Los resultados de esta prueba se muestran en la Tabla 3, donde se presentan los resultados promedio obtenidos de la prueba batch para los dos intervalos de temperatura. En esta puede observarse que existe una mayor eficiencia de remocin a la temperatura de 350C. Sin embargo, esto no es representativo de todos los cationes, ya que en el caso del plomo el efecto por temperatura no es considerable, sobre todo en las concentraciones bajas, por ejemplo a 0.03N a temperatura ambiente se tiene una eficiencia del 99.1% y a 350C es de 99.4%. Por otra parte en el caso del cadmio a 0.2N este0 efecto es ms evidente, ya que a temperatura ambiente se tiene una remocin del 28.3% y a 35 C de 58.3%. La 2+ secuencia de selectividad que tiene la clinoptilolita para estos cationes es del siguiente orden: Pb >Cd2+ >Fe2+ >Cu2+ >Zn2+ >Ni2+ TABLA .1 COMPOSICIN QUMICA DE LA ZEOLITA NATURAL TIPO CLINOPTILOLITA ACONDICIONADA Y SIN ACONDICIONAR COMPOSICIN SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 SO3 CO2+ H2O H2O TOTAL ZEOLITA NATURAL SIN ACONDICIONAR 64.92 00.00 12.95 1.31 0.39 0.00 0.48 2.04 2.50 2.25 0.00 0.00 0.00 8.02 3.79 99.65 ZEOLITA NATURAL ACONDICIONADA CON NaCl 64.04 00.00 12.93 1.31 0.39 0.00 0.32 1.37 4.05 2.15 0.00 0.00 0.00 8.46 4.56 99.58

TABLA 2. CAPACIDAD MXIMA DE INTERCAMBIO CATIONICO (CEC). CATION CEC (meq/g) Cd 2.184 Pb 1.785 Cu 1.31 Fe 0.87 Ni 0.657 Zn 0.217

TABLA 3. EFICIENCIAS DE REMOCIN DE CATIONES EN PRUEBAS LOTE A 24 HORAS A TEMPERATURA AMBIENTE (17-230C) Y 350C Conc. (N) 0.01 0.03 0.05 0.2 0.4 0.6 Temperatura ambiente (17-23oC) Cu Fe Ni Pb Zn 82.8 97.1 42.8 99.7 82.2 72.9 89.6 28.2 99.1 74.5 61.7 N.D N.D 97.0 74.5 44.2 35.7 28.3 72.1 62.9 21.2 30.3 25.5 N.D 47.8 21.5 14.7 14.5 44.2 5.7 Temperatura Controlada 35oC Cd Cu Fe Ni Pb 81.2 88.5 95.7 54.1 99.5 78.8 78.5 79.2 42.0 99.4 78.2 76.2 N.D N.D 97.2 58.3 56.2 51.8 40.2 82.8 51.7 45.1 33.9 37.4 N.D 28.0 44.3 31.4 35.6 51.5

Cd 39.4 33.8 33.6 28.3 24.8 23.3

Zn 90.5 84.7 79.9 64.0 50.0 21.4

0.8 1.0

22.6 N.D

12.3 N.D

15.56 13.09

11.77 7.01

31.9 N.D

2.0 1.17

31.7 N.D

23.1 N.D

28.5 22.3

27.8 32.7

51.3 13.3 N.D 10.1

N.D: No Detectable

Estudios en columnas Se determin el punto de ruptura para los cationes Pb, Cd, Fe, Ni, Zn y Cu obteniendo a este punto la cantidad de catin removida por gramo de clinoptilolita, tanto a temperatura ambiente como a temperatura de 350C. En la tabla 5 se presenta la cantidad de catin removida por gramo de clinoptilolita a este punto de acuerdo a los tres regmenes de flujo manejados. Para Pb y Ni se mantiene la cantidad de metal retenida en la zeolita independientemente del flujo. Sin embargo, en los otros cationes no se sigue este comportamiento, por ejemplo en el caso del Cu a temperatura de 350C tenemos 22.56 mgCu/g clinoptilolita a 2BV/h, para 4BV/h baja a 15.47 mgCu/g clinoptilolita y para 8BV/h el resultado es de 9.33 mgCu/g clinoptilolita, efecto que se atribuye al tiempo de contacto de la solucin con el mineral, ya que al aumentar la velocidad de flujo el tiempo de contacto disminuye reflejandose este efecto en los resultados. Esto demuestra la preferencia e selectividad del cobre con clinoptilolita. TABLA 5. PUNTOS DE RUPTURA PARA LOS CATIONES (Pb, Cd, Ni, Zn, Fe Y Cu) CON ZEOLITA-CLINOPTILOLITA Flujo 2BV/ h 4BV/ h 8BV/ h Temperatura ambiente 350C ambiente 350C ambiente 350C Cd 30.46 30.46 23.7 35.08 4.74 4.74 Cu 17.15 22.56 12.47 15.47 6.25 9.33 Fe 4.55 4.55 2.80 3.36 2.24 2.24 Ni 2.36 2.9 2.37 2.37 1.20 2.37 Pb 75.5 75.5 56.5 63.9 83.5 68.0 Zn 3.01 3.77 1.5 1.5 1.5 1.5

Las pruebas de regeneracin realizadas a estas columnas demuestran que a la media hora de operacin se presenta una mayor concentracin en el efluente de los cationes a temperatura de 350C y despus de dos horas de operacin se alcanza un equilibrio a ambas temperaturas, teniendo una concentracin prcticamente de cero a las seis horas de trabajo, como se puede apreciar en la Figura 1.

FIGURA 1. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA REGENERACIN DE LA ZEOLITA.

En las mezclas binarias y terciaria en el caso de la mezcla de Pb y Cd se tiene una alta remocin para el plomo no as para el Cd que paulatinamente se deja de absorber por la clinoptilolita. En el caso de la mezcla de Cd y Fe no existe preferencia por ninguno de ellos, sin embargo, con respecto a la mezcla anterior el cadmio presenta mejor eficiencia de remocin, esto se puede observar en la tabla 6, donde se presentan los mg de catin intercambiados por gramo de clinoptilolita al punto de ruptura, as como el porcentaje de remocin que existe a las temperaturas empleadas. Para la mezcla terciaria se puede ver que de los tres cationes el que se remueve con mayor facilidad es el plomo, con relacin a los otros dos cationes presentes (Figura 2). Las concentraciones iniciales (Co) alimentadas de las mezclas de cationes que sirvieron para determinar el punto de ruptura en esta prueba fueron las siguientes: plomo de 1700 mg/l, cadmio 1400 mg/l y hierro con 100 mg/l. Por otro lado, en esta prueba con mezclas, el efecto de la temperatura se manifiesta de manera diferente que para cada catin en particular, tal es el caso del cadmio quin muestra un mayor porcentaje con respecto a la diferencia que existe a las dos temperaturas trabajadas. TABLA 6. PUNTOS DE RUPTURA PARA LAS MEZCLAS BINARIA (Pb, Cd; Cd, Fe) Y TERCIARIA (Pb, Cd y Fe) DE CATIONES A DOS INTERVALOS DE TEMPERATURA Condicin A B (mg/g clinoptilolita) (mg/g clinoptilolita) Condicin plomo cadmio cadmio hierro Temperatura 350C 36.52 5.68 7.53 0.761 Temperatura ambiente 32.46 2.84 4.7 0.507 % Eficiencia 11.1 50.0 37.5 3.3 C (mg/g clinoptilolita) plomo cadmio hierro 32.48 1.5 0.32 28.8 0.5 0.27 11.3 66.6 15.6

FIGURA 2. PUNTO DE RUPTURA DE CATIONES EN MEZCLAS BINARIAS Y TERCIARIAS

CONCLUSIN Con base en los resultados obtenidos durante esta investigacin se pueden deducir las siguientes conclusiones: Es recomendable la utilizacin de zeolita-clinoptilolita en el tratamiento de agua potable debido a la alta capacidad de intercambio para los metales pesados plomo, cadmio, cobre, zinc, hierro y nquel. A temperatura 35C existe una mayor eficiencia de remocin en cationes como cadmio y nquel, sin embargo, en el caso del plomo no es importante este efecto.

La selectividad depende de las condiciones de trabajo concentracin y temperatura, teniendo para pruebas en lote a la mayor concentracin trabajada el siguiente orden de selectividad. Pb2+ >Cd2+ >Fe2+ >Cu2+ >Zn2+ >Ni2+ Es factible la regeneracin del mineral a 4 BV/h, debido a que se tienen buenas eficiencias de regeneracin a las seis horas en pruebas en continuo con NaCl 4 M. La zeolita mineral tipo clinoptilolita presenta altas eficiencias de remocin de plomo en aguas que contienen concentraciones importantes de otros metales como hierro y cadmio. AGRADECIMIENTOS: Este trabajo de investigacin fue financiado por la Direccin General de Asuntos del Personal Acadmico (DGAPA IN-502094).

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