DIFRACCIN DE CRISTALES 1.

INTRODUCCIN

No es posible visualizar directamente los tomos, salvo en situaciones muy particulares, con alto costo y baja resolucin. (No se puede hacer microscopa a nivel atmico, en forma rutinaria). Las tcnicas habituales para estudiar las estructuras cristalinas se basan en el fenmeno de difraccin. Esto significa que se hace analizando el diagrama de difraccin que resulta de la interaccin de una onda con los tomos dispuestos peridicamente (cristal). Cada tomo acta como un centro de dispersin de las ondas incidentes. Para la formacin de una imagen de difraccin, normalmente hay una fuente original de la radiacin; supongamos que esta radiacin es monocromtica y coherente. En seguida esta radiacin incide sobre varios (2 o ms) centros de dispersin, que pueden ser ranuras en ptica o tomos en un cristal. Las ondas emergentes de esos centros se suman y se restan, dando lugar a la imagen de difraccin: habr mximos absolutos y secundarios, y mnimos absolutos y secundarios. Cuando hay muchos centros de dispersin es necesario que estos estn distribuidos peridicamente; si estuviesen al azar, la imagen sera difusa, sin mximos ni mnimos distinguibles. Una caracterstica muy importante es que cuando hay muchos centros de dispersin distribuidos peridicamente, los mximos se hacen muy finos; es decir la condicin de difraccin se hace (angularmente) muy estricta. Para que se produzca un diagrama adecuado para ser interpretado, se requiere que la longitud de onda incidente sea del orden de magnitud de las distancias interatmicas del respectivo cristal. Un valor tpico de distancia interatmica es 0,3 nm. La radiacin ms utilizada para estos efectos son los rayos X. Los rayos X son ondas electromagnticas (de la misma naturaleza que la luz visible) con longitudes de onda entre 0,05 a 0,25 nm. Como los rayos X se pueden obtener de las transiciones electrnicas de los espectros de emisin de los elementos, entonces, fcilmente podemos tener longitudes de onda calibradas. Por ejemplo, se usa mucho la raya K alfa del Mo (transicin desde n=2 a n=1). Sin embargo, en principio, se puede usar cualquier tipo de radiacin con una longitud de onda adecuada, por ejemplo: electrones, protones y neutrones; recurdese el carcter dual (onda y partcula) de estas partculas. Estas partculas se usan ms bien para aplicaciones especiales de difraccin. 2. LEY DE BRAGG

Para interpretar los diagramas de difraccin se requiere una teora. W. Bragg fue pionero en el tema y desarroll una sencilla teora, que es la que veremos (Ley de Bragg). En este modelo se analiza la interaccin de un haz de radiacin sobre un conjunto de planos paralelos, equiespaciados y semitransparentes a la radiacin. Para efectos de la reflexin se aplica que el ngulo de incidencia es igual al de reflexin. Hoy existen teoras mucho ms rigurosas, complejas y poderosas.

Al considerar la figura 1, tomada del texto de Smith, en relacin con la deduccin de la Ley de Bragg, hay que tener en cuenta: Se consideran planos cristalinos paralelos (en consecuencia, equiespaciados). Estos actan como espejos semitransparentes Se deprecia el efecto de refraccin. (Existe, pero es pequeo debido a la alta energa de las estas ondas cortas). En los modelos ms completos, este efecto se considera y corrige. Las distancias recorridas por el haz incidente y por el haz reflejado, as como el dimetro del haz, son muchsimo mayores que las distancias interatmicas. Esto permite sumar las ondas reflejadas que llegan a un punto de la pantalla o pelcula como si fuesen paralelas, una aproximacin.

Fig. 1 Esquemas para la deduccin bsica de la Ley de Bragg.

En la deduccin de la Ley de Bragg hay dos consideraciones importantes. La primera es que el nmero de planos paralelos de una familia dada que efectivamente participan en la difraccin es un nmero grande de planos; por ello, bastar un pequeo desfase entre los haces emergentes de dos planos sucesivos, para que la suma de los haces provenientes de todos los planos paralelos involucrados corresponda a una interferencia destructiva sobre la pantalla. Esto es, bastar un pequeo desfase para que ese conjuntos de haces no ilumine el punto correspondiente en la pantalla, pues su contribucin destructiva dar un mnimo de difraccin. La segunda consideracin es que, atendiendo a la primera consideracin, slo si los haces de los planos paralelos emergen en fase, se tendr un haz emergente fino, el cul dar un mximo fino sobre una pantalla (justo en fase). As, la Ley de Bragg establece que slo algunos haces sern reflejados sobre la pantalla, en el sentido de que den mximos; ello corresponder a planos paralelos que reflejen en fase.

Segn esta ley, para que haya reflexin debe cumplirse la siguiente igualdad: n = 2 d sin donde: es el ngulo de incidencia es la longitud de onda d es la distancia interplanar de los planos paralelos considerados, n, un nmero entero igual o mayor que uno; es el orden de la difraccin Cabe sealar que cuando un haz incide sobre un monocristal, el ngulo de incidencia es diferente para cada plano (hkl) del cristal. (Recurdese que cuando aqu nos referimos a un plano, de hecho se trata de un conjunto enorme de planos cristalogrficos paralelos entre s). Obviamente, el ngulo de inters es independiente del ngulo que forma el haz con la superficie del cristal en el lugar de incidencia. Interpretaciones y soluciones La Ley de Bragg establece que n = 2 d sin. Supongamos que , d y son dados. Sabemos que n es un nmero entero mayor o igual a la unidad. Cmo se interpreta el nmero n? Revisando la deduccin de esa ley, n es el nmero entero de veces que cabe en la diferencia de camino ptico de dos planos sucesivos de la familia de planos paralelos considerada. Para que los haces emergentes estn en fase, n tiene que ser un entero. Se observar que no siempre hay solucin; en tal caso no habr reflexiones. Analicemos ahora las soluciones de Bragg en el caso en que slo y d son datos fijos, y que nos quedan como variables n y . Aqu se trata de buscar las parejas (n, ) que son soluciones de la ecuacin. Primero verificamos si puede caber al menos justo una vez en la diferencia de camino ptico, y buscamos el ngulo apropiado. Ntese que si los datos iniciales son tales que es mayor que 2d, no habr ni siquiera solucin para n=1; en tal caso el problema no tiene soluciones. Si hay solucin en para n=1, podemos seguir buscando las soluciones de orden superior (para n mayores). Si siguiendo este procedimiento, y probando con n crecientes y sin saltarse ninguno, se encuentra que una solucin de orden n (por ejemplo, n=5) por primera vez no es posible, entonces slo habr soluciones entre 1 y n-1, ambos valores incluidos.

3.

RADIACIONES EMPLEADAS

La difraccin se puede realizar con cualquier onda con una longitud del orden de magnitud de aquella de la distancia interplanar respectiva. Esa longitud no puede ser mayor que dos veces la distancia interplanar (pues no habr soluciones a la Ley de Bragg) y no conviene que sea muchas veces menor que esa misma distancia (pues habran demasiadas soluciones, las que se confundiran sobre una pantalla). Para los experimentos de difraccin se puede emplear: una onda electromagntica adecuada (rayos X), o bien partculas elementales (neutrones, protones, electrones, etc.). Recurdese que estas partculas tambin tienen un carcter ondulatorio. Lo ms habitual es usar rayos X, por la simplicidad para producirlos y por la buena reproducibilidad de algunas longitudes de ondas caractersticas; sin embargo, hay aplicaciones especiales en que se justifica el uso de otras radiaciones. Para generar electrones basta tener un can de electrones, pero, para usar neutrones, hay que contar con facilidades en un reactor nuclear. En los laboratorios los rayos X se obtienen excitando un blanco metlico (Cu, Mo o W, frecuentemente)l con un can de electrones. 4. TCNICAS DE DIFRACCIN PARA EL ESTUDIO DE CRISTALES

Veremos tres tcnicas de difraccin, para el estudio de cristales. Sin embargo, antes de abordarlas haremos una rpida revisin de algunos conceptos pertinentes. 4.1 Conceptos Bsicos

Al realizar una experiencia de difraccin, fcilmente podemos limitarnos a trabajar, entre las infinitas familias de planos cristalinos {hkl} existentes, slo con las familias de planos con menores ndices de Miller del cristal, segn se desprende de las tres consideraciones siguientes: Para cada tipo de estructura cristalina es conocido el listado de planos que pueden difractar. En ese listado los planos estn ordenados de menores a mayores ndices de Miller o, lo que es equivalente, de mayor a menor densidad bidimensional. Hay dos razones por las que en la prctica podemos limitarnos a trabajar slo con los planos ms densos del cristal: a) Dado que los planos ms densos difractan ms intensamente (reflejan con mayor eficiencia) que los planos menos densos, en una experiencia como la de Laue (para orientar monocristales) podemos trabajar slo con las manchas ms intensas, que son las de menores ndices de Miller. En el caso de registrar la imagen sobre una pelcula fotogrfica, esto significa trabajar con una sensibilidad de pelcula y un tiempo de exposicin adecuados. b) En experiencias como la de difraccin de polvos (o de Debye Scherrer) o del monocristal rotatorio, la seal de los planos cristalinos resulta ordenada segn los ngulos de Bragg respectivos. As, al ir creciendo el ngulo de los haces reflejados respecto del eje del haz incidente, las familias de planos resultan ordenadas de menores ndices de Miller a

mayores. Es muy prctico trabajar con las reflexiones de ngulo pequeo, que tambin corresponden a las reflexiones ms intensas. 4.2 Las tres tcnicas clsicas de Difraccin

Las tres tcnicas bsicas de difraccin de cristales tridimensionales, de las cuales derivan otras, son las siguientes: -Tcnica de Laue, para el estudio de monocristales, particularmente para establecer la orientacin de la celda de un monocristal de estructura ya conocida. -Tcnica del monocristal rotatorio, para determinar la estructura cristalina de un monocristal. -Tcnica de polvos o de Debye-Scherrer, para el estudio de una muestra de polvos de un material originalmente en polvo o de un policristal que habr que moler. En la tabla siguiente se presentan estas tres tcnicas en forma ms detallada. Las dos ltimas tcnicas se basan en montajes y principios de interpretacin muy similares. En el texto de Smith hay problemas resueltos de estas tcnicas. En ambas tcnicas, para poder discernir entre las redes cristalinas que podran ser, hay que contar con el listado de planos cristalogrficos de esas redes, ver Tabla 2 ms adelante. Son tales listados los que se contrastan con la informacin experimental especfica obtenida de la tcnica que se est aplicando al cristal de inters; esa informacin consiste en un listado de ngulos de Bragg, correspondientes a distintos planos.

Tabla 1
Nombre de la Tcnica

Las tres tcnicas bsica de difraccin

1. Tcnica del Monocristal 2. Tcnica del Monocristal 3. Tcnica de Diagrama de o de Laue Rotatorio Polvos o de DebyeScherrer Monocristal fijo. Monocristal rotatorio. Se Polvos fijos. Haz policromtico (espectro rota para probar con varios El material original es un polvo o es un policristal que no filtrado). ngulos . Haz monocromtico (una hay que moler. Se usa un haz monocromtico (una lnea espectral) raya espectral) Determinar la estructura Determinar la orientacin de Determinar la estructura la celda de un cristal de cristalina de un monocristal. cristalina de un policristal o de una muestra de polvo. estructura previamente conocida. (La estructura tambin se podra determinar, pero es preferible usar para ello alguna de las otras dos tcnicas). Se basa en analizar la Estas dos tcnicas tienen un principio de interpretacin simetra de la imagen, y los comn. ejes de zona y los planos En el caso del diagrama de polvos, el haz ilumina a granos monocristalinos simultneamente, cristalinos en zona con muchos presentando cada grano una orientacin al azar. Lo anterior dichos ejes. Ver texto de R. Reed-Hill, es equivalente a un monocristal que va adoptando distintas Principios de Metalurgia orientaciones durante el experimento, como en el caso de Fsica, Cap. 1. Estudiar la tcnica del monocristal rotatorio. principio de interpretacin En ambas tcnicas se forman conos coaxiales de difraccin. Ellos se registran como crculos, por ejemplo, en trminos cualitativos. sobre una pelcula fotogrfica, donde cada cono se asocia a una familia de planos {hkl}. Cuanto mayor es la distancia interplanar (plano de menor {hkl}), menor es el ngulo subtendido por el respectivo cono. Tambin hay que usar los listados de planos {hkl}de las redes posibles, para determinar la red. Ver texto de W.S. Smith, Cap. 3; estudiar teora y problemas.

Montaje: Tipo de muestra y de haz

Objetivo de la tcnica

Principio de la tcnica

4.3

Tipos de imgenes Dependiendo de la tcnica, se obtienen distintos tipos de imgenes de difraccin

: a)

b)

Conos de difraccin en la tcnica del monocristal rotatorio o en la tcnica de diagrama de polvos (DebyeScherrer). En ambas se emplea una radiacin monocromtica. Manchas finas (puntos) en la tcnica del monocristal de Laue. Se usa un haz monocromtico que interacta con un monocristal fijo.

ndices de Miller de planos cristalinos, para cristales del sistema cbico.

La Tabla 2 es un listado de ndices de Miller de los planos cristalinos de cristales del sistema cbico: C, CC y CCC. En este listado, los planos estn orientados en trminos de ndices de Millar crecientes, es decir, de distancias interplanares decrecientes, o de densidades planares decrecientes. Tambin se indica un listado de cuocientes que pueden ser tiles para resolver problemas. Esta tabla (con sentido matemtico) ha sido hecha para trabajar siempre con n=1; ver nota al pi de la tabla. Ella es necesaria para resolver problemas en que se aplica la tcnica del monocristal rotatorio o la tcnica de diagrama de polvos (Debye-Scherrer). TABLA 2. INDICES DE LAS FAMILIAS DE PLANOS REFLECTANTES PARA ESTRUCTURAS CUBICAS, con los cuocientes (hi2 + ki2 + li2 )/(h12+ k12+ l12). Cbico Cbico centrado Cbico centrado Simple,C en el cuerpo, CC en las caras, CCC {100} 1/1 {110} 2/1 {110} 2/2=1 {111} 3/1 {111} 3/3 {200} 4/1 {200} 4/2=2 {200} 4/3 {210} 5/1 {211} 6/1 {211} 6/2=3 {220} 8/1 {220} 8/2=4 {220} 8/3 {221} 9/1 {300} 9/1 {310} 10/1 {310} 10/2=5 {311} 11/1 {311} 11/3 {222} 12/1 {222} 12/2=6 {222} 12/3 {320} 13/1 {321} 14/1 {321} 14/2=7 {400} 16/1 {400} 16/2=8 {400} 16/3 {322} 17/1 {410} 17/1 {330} 18/1 {330} 18/2=9 {411} 18/1 {411} 18/2=9 {331} 19/1 {331} 19/3 {420} 20/1 {420} 20/2=10 {420} 20/3 {421} 21/1 {332} 22/1 {332} 22/2=11 NOTA: En el contexto del uso de la ley de Bragg, para problemas de difraccin, debe tenerse en cuenta: La anterior tabla ha sido hecha para trabajar siempre con las reflexiones de primer orden (n= l), evitando la complicacin de utilizar rdenes superiores. As, por ejemplo, para un cristal c, es fcilmente verificable que la reflexin n= 2 de los planos {100}, planos cristalogrficos con sentido fsico, corresponde a la reflexin n= 1 de los planos {200}, planos slo con sentido matemtico.