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2 Prserver la couche dozone 2.1 Les frigorignes et la couche dozone . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Protocole de Montral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Rglement europen 2037/2000/CE du 29/06/2000 . . . . . . . 2.4 Rglementation franaise : Dcret du 07/12/1992 modi en 98 .
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3 Limiter le rchauffement plantaire 3.1 Froid et effet de serre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Protocole de Kyoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Rglement europen 842/2006 relatif certains gaz effet de serre uors (F-Gas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Directive 2006/40 concernant les systmes de climatisation de vhicules moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Dcret franais 737/2007 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 TEWI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Les uides frigorignes 4.1 Critres de choix dun uide frigorigne 4.1.1 Dnomination des uides Rxyz 4.1.2 Principaux uides frigorignes . 4.2 Lammoniac : un uide trs rglement 2
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3 38 38
Q
xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx
Q +W = 0 et le second principe :
(1.1)
Q + S = 0 (1.2) T o Q est la chaleur reue de la source de chaleur la temprature T , W lnergie mcanique reue, et S lentropie cre au cours du cycle (qui ne peut tre que positive ou nulle). Puisque S 0, lquation 1.2 a pour consquence que Q doit tre ngatif. Ainsi, lors dun cycle monotherme, la chaleur ne peut tre que cde lextrieur (on chauffe la source) et le travail reu de lextrieur.
Il est donc impossible de crer un cycle monotherme refroidissant un corps et entranant un moteur par la mme occasion ! Dommage ! (Un exemple souvent cit dun tel systme, sil tait possible, serait un bateau pompant lnergie calorique de la mer, laissant derrire lui un sillon de glace dans la mer, et entranant son propre moteur avec lnergie rcupre). Lors dun cycle monotherme, la chaleur ne peut qutre cde la source de chaleur (Q < 0), et lnergie mcanique reue par le uide (W > 0). Il nest donc pas possible de raliser un cycle frigorique monotherme.
Tc
-Qc W
Qf
xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx
Tf
F IGURE 1.2 Cycle ditherme sources : Q f + Qc +W = 0 (1.3) o Q f est la chaleur reue de la source froide, Qc la chaleur reue de la source chaude et W lnergie mcanique reue. Le second principe nous permet dcrire, pour un cycle rversible et en supposant que les changes de chaleur se font la
(1.4)
(1.5)
(1.6)
La temprature Tc de la source chaude tant suprieure la temprature de la source froide T f , et si la chaleur Q f est positive (on souhaite refroidir, donc extraire de la chaleur de la source froide), le travail reu W est donc positif. Il faut donc ainsi ncessairement apporter un travail mcanique lors dun cycle ditherme pour obtenir un effet frigorique. Coefcient de performance Le coefcient de performance dun cycle frigorique, not COP se dnit comme le rapport entre ce que lon rcupre (la chaleur extraite de la source froide) par rapport ce que lon apporte (lnergie mcanique). On a ainsi : COP = Qf W (1.7)
Dans le cas du cycle ditherme, en reprenant lexpression 1.6, on obtient lexpression du coefcient de performance dans le cas dun cycle rversible : COP = 1
Tc Tf
(1.8)
do lexpression de lefcacit maximum pouvant tre atteinte par un cycle ditherme (efcacit de Carnot) : COP =
Tf Tc T f
(1.9)
55 50 45 40 35
Tc
4
5 6 7 8 9 10 11 12
-10
-5
F IGURE 1.3 Efcacit de Carnot en fonction des tempratures des sources Cycle de Carnot Sadi Carnot a pos en 1824 dans son ouvrage "Rexions sur la puissance motrice du feu et les machines propres dvelopper cette puissance" les bases dun cycle idal entre deux sources de chaleur, connu depuis sous le nom de "cycle de Carnot". Celui-ci est compos de deux isentropes adiabatiques et de deux isothermes. Un exemple (cycle moteur) est donn dans la gure 1.4 et lefcacit de ce cycle est donne par la formule 1.9. Si lon fait fonctionner ce cycle en sens oppos, on obtient un cycle qui absorbe de la chaleur la source froide et qui en dgage la source chaude. Il sagit donc bien dun cycle frigorique, on parle alors communment de "cycle inverse". Les cycles rels compression de vapeur, tels que celui prsent dans la gure 1.8 diffrent principalement du cycle prsent dans la gure 1.4 en deux points : on effectue la compression dun gaz, et non dun mlange diphasique le gaz est dtendu sans rcupration dnergie mcanique, cette dtente nest donc pas isentropique En effet, la technologie ne permet pas actuellement de compresser un mlange diphasique liquide-vapeur, cest mme une des premires causes de rupture des
4 5
4 5
3 2
6 7 8
F IGURE 1.4 Exemple dun cycle moteur de Carnot : reprsentation P-h et T-s compresseurs. Bien que des turbines permettent de rcuprer lnergie mcanique lors dune dtente, le rendement encore faible, le fait de travailler avec un mlange diphasique et le cot de ces appareils rendent leur utilisation exceptionelle. Ainsi, pour des raisons technologiques, la dtente ntant pas isentropique et lchange de chaleur avec la source chaude non isotherme, lefcacit du cycle rel compression de vapeur est par conception infrieure lefcacit du cycle de Carnot. Phnomnes endothermiques Le cycle le plus utilis actuellement pour "produire du froid" est le cycle compression de vapeur. Ce cycle utilise un phnomne endothermique spcique : la vaporisation dun liquide. Cependant, de nombreux phnomnes endothermiques existent et plusieurs peuvent ou sont utiliss pour obtenir un effet frigorique (tableau 1.1) La vaporisation dun uide est utilise dans le cycle compression de vapeur, mais est galement souvent utilise dans des systmes ouverts (refroidissement par cryognie, par azote liquide par exemple) : le uide nest alors pas rcupr, mais perdu. La fusion dun solide est principalement utilise pour stocker le froid ou pour le transporter plus efcacement : frigoporteurs diphasiques, stockage du froid par des matriaux changement de phase. La dsorption dun gaz dun solide est utilise dans le cycle adsorption et la dsorption dun gaz dun liquide dans le cycle absorption. Ces cycles mettent en oeuvre 3 sources de chaleur.
10
Sublimation dun solide Dsorption dun gaz dun liquide ou dun solide Dtente dun gaz Ex : dtente dair dans certaines conditions Effet Peltier Echauffement de jonctions de mtaux aliments electriquement Dissolution dun solut dans un solvant Dsaimantation dun mtal Effet frigorique pour quelques mtaux rares paramagntique On utilise la dtente dun gaz dans le cycle air ouvert, cycle peu utilis cependant. On pourrait galement avoir un effet frigorique lors de la dtente dun gaz si lon rcupre de lnergie mcanique. Il existe des modules de refroidissement utilisant leffet thermolectrique Peltier. Ces units sont notamment utiles lorsque la mise en oeuvre dune machine frigorique utilisant un liquide pose des problmes pratiques ou de scurit (refroidissement de composants lectroniques par exemple). Le rendement de ces modules est faible et dgage donc beaucoup plus de chaleur quil nen extrait du corps refroidir, chaleur quil faut vacuer. Enn leffet paramagntique est lobjet de nombreuses recherches actuellement. Des prototypes de rfrigrateur de faible puissance utilisant cette technologie ont t developps rcemment dans plusieurs laboratoires. Cycle compression sans changement de phase On oublie souvent que le cycle compression de vapeur peut tre effectu sans changement de phase. Cest le cas par exemple du cycle air ferm, tel que dcrit dans le diagramme de la gure 1.5. Ce cycle est ainsi constitu de quatre composants :
11
T
4 5 3 2
P
4 5 3 2
6 6 7 1 8 7 8 1
F IGURE 1.5 Exemple dun cycle air ferm : reprsentation P-h et T-s un systme de compression deux changeurs de chaleur un systme de dtente Comme on peut le voir sur la gure 1.5, on rcupre de lnergie mcanique lors de la dtente, et cette nergie mcanique est habituellement utilise pour lentranement du compresseur (il est ncessaire dapporter cependant une nergie mcanique supplmentaire pour effectuer la compression). On utilise alors un lment appel "turbocompresseur" assurant la fois la compression du gaz et la rcupration dnergie mcanique lors de la dtente. Lnergie ncessaire pour compresser lair dun tat 1 un tat 2, si on suppose que son comportement est celui dun gaz parfait, est :
V1
W =
V2
PdV
(1.10)
La compression tant suppose adiabatique, on a : PV = constante Lquation 1.10 peut donc scrire : W = PV En intgrant cette quation, on obtient : W= P2V2 P1V1 1 (1.13)
V1 V2
(1.11)
dV V
(1.12)
12
Lair tant considr comme un gaz parfait, dont le comportement est rgi par lquation PV = nRT , on peut crire : W = nR T2 T1 1 (1.14)
Le coefcient de performance dun cycle tel que prsent dans la gure 1.5 peut ainsi tre exprim par : COP = Puisque Cp =
nR , 1 1
Cp (T8 T7 ) nR 1 (T2 T1 T5 + T6 )
(1.15)
(1.16)
P1=P8=4bar T1=T8=5C
Refroidissement isobare
P7=P6=4bar T7=T6=-88C
P5=20bar T5=20C
F IGURE 1.6 Application numrique cycle air La valeur du coefcient de performance pour cet exemple, o lon change avec une source froide 5C et une source chaude 20C est : (avec = 1.4) COP = 2, 4 (1.17)
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Mme en ngligeant ici les irrversibilits de la compression et de la dtente, cette efcacit est nanmoins plus faible que celle que nous pourrions obtenir avec un cycle compression de vapeur avec changement de phase, telle que prsent dans le paragraphe suivant (1.1.2). Cycle compression de vapeur avec changement de phase Ce cycle compression de vapeur est constitu dau moins quatre composants : un systme de compression deux changeurs de chaleur un systme de dtente Un systme frigorique mettant en oeuvre un cycle compression de vapeur est prsent dans la gure 1.7.
Qc
Qf
F IGURE 1.7 Systme frigorique compression mcanique de vapeur Ce systme est compos de :
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un vaporateur le frigorigne se vaporise dans cet changeur. La vapeur sortante peut tre saturante ou le plus souvent lgrement surchauffe. Lvaporation est effectue pression constante (si lon nglige les pertes de pression dans lchangeur), et donc temperature constante pour les uides purs un compresseur il aspire la vapeur surchauffe sortant de lvaporateur, et la comprime jusqu la pression qui rgne dans le condenseur, et la rejette dans celui-ci un condenseur le frigorigne se condense dans cet changeur. Le liquide sortant est saturation ou lgrement sous refroidi un dtendeur il alimente lvaporateur avec un uide basse pression. Le uide y subit une dtente de la pression de condensation la pression dvaporation Ce systme ne peut fonctionner de manire rversible. Mme si la compression est insentropique, lchange de chaleur des vapeurs surchauffes avec la source chaude seffectue sous un cart de temprature ni. De plus, dans la majorit des cas, le dtendeur est une simple vanne de laminage, et la dtente seffectue donc sans rcupration dnergie mcanique. Cette dtente nest donc pas isentropique. Le trac de ce cycle, appel cycle Evans-Perkins, sur les diagrammes T-s et P-h est prsent dans la gure 1.8. Sur ces diagrammes, le uide subit la srie de
T
3 2
4 5
3'
4 5
3 2
1 67 8
6 7 8 1
F IGURE 1.8 Tracs du cycle de rfrigration compression de vapeur dans les diagrammes T-s et P-h
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Exemple et application numrique Reprenons le cas prsent pour le cycle air avec une source chaude 20C et une source froide 5C.
(Fluide NH3) Compression isentropique
Rchauffement isobare
Dtente isenthalpique
F IGURE 1.9 Application numrique cycle compression de vapeur avec changement de phase Le coefcient de performance du cycle Evans Perkins, en ngligeant les irrversibilits de la compression et en supposant que lvaporation et la condensation seffectuent la temprature des sources est : COP = o h est lenthalpie du uide. h8 h7 h2 h1 (1.18)
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Dans le cas de lammoniac, on obtient h8 h7 = 1173kJ/kg et h2 h1 = 67, 4kJ/kg, soit un COP de 17, 4, comparer au COP obtenu pour le cycle air (2, 4). Lefcacit de Carnot pour ce cycle est : COPCarnot = Tf 278 = = 18, 5 Tc T f 15 (1.19)
Consquence des carts de temprature entre le uide et les tempratures des sources Lvaporation et la condensation dans un cycle Evans Perkins ne peut seffectuer exactement la temprature des sources. En effet, les rsistances thermiques des changeurs imposent des carts de temprature entre les sources et le uide. Ceci peut tre exprim par : Qc = (KS)c (Tc Tsc ) Qe = (KS)e Te Ts f (1.20)
o Qc est la puissance change au condenseur, KS est la conductance thermique globale de lchangeur, Tc la temprature de condensation et Tsc la temprature de la source chaude, Qe est la puissance change lvaporateur, Te la temprature dvaporation et Ts f la temprature de la source froide. Lapplication du premier et du second principe permet dcrire : Qe + Qc + W = 0 Qe /Te + Qc /Tc = 0 (1.21)
En combinant les quations prcdentes, le coefcient de performance peut tre exprim par : COP = o KS est dni par : 1 1 1 = + (1.23) KS (KS)c (KS)e Si lon trace le coefcient de performance en fonction de la puissance frigorique, on obtient une fonction monotone dcroissante. Ainsi la performance dune machine frigorique compression de vapeur tendra diminuer lorsque lon la fera fonctionner pleine charge plutt qu charge partielle. La performance peut par contre tre amliore en augmentant la qualit des changeurs (le paramtre KS), par exemple en augmentant les surfaces dchange, ou en amliorant la qualit de lchange thermique.
Qe W
(1.22)
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Application numrique Reprenons lexemple prcdent avec une temprature de source chaude 20 C et une temprature de source froide 5 C. On supposera que KSc = 2kW /K et KSe = 2kW /K, soit KS = 1kW /K. Pour une puissance de 20 kW (soit un cart de 10 C entre la temprature dvaporation et la temprature de la source froide), la valeur du coefcient de performance est de 7,4 , comparer la valeur de 17,4 trouve dans le paragraphe prcdent. Pour une puissance de 10 kW, la valeur du coefcient de performance est de 10,7.
Th
Tc
-Qc
Qh Qf
xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxx
Tf
18
(1.24)
o Q f est la chaleur reue de la source froide, Qc la chaleur reue de la source chaude et Qh la chaleur reue par cette source haute temprature Le second principe nous permet dcrire, pour un cycle rversible et en supposant que les changes de chaleur se font la temprature des sources : Q f Qc Qh + + =0 Tf Tc Th Le coefcient de performance dun tel cycle frigorique tritherme scrit : COP = soit en reportant lquation 1.25 : COP = Daprs 1.24 : Qf Qc = 1 = COP 1 Qh Qh do COP 1 et donc COP =
T f Th Tc Tc T f Th
(1.25)
Qf Qh
(1.26)
T f T f Qc Th Tc Qh
(1.27)
(1.28)
Tf Tc
Tf Tf Tc Th
(1.29)
(1.30)
Remarquons que lexpression de ce coefcient de performance fait abstraction de la technologie employe. Il sagit du COP thorique pouvant tre obtenu par un cycle rversible entre trois sources de chaleur. Cycle absorption Le cycle absorption est une exemple de cycle tritherme. Il peut tre vu comme un cycle compression de vapeur dont la compression est ralise de manire thermique. Ainsi on retrouve les principaux composants dj cits, condenseur, dtendeur, vaporateur.
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"Compression thermique" Qc
Condenseur
Solution riche
Qbo Pompe
Qf
F IGURE 1.11 Systme frigorique absorption Le compresseur est par contre remplac par lensemble de composants constitu dun absorbeur, dune pompe et dun bouilleur, comme prsent dans la gure 1.11. Le fonctionnement de ce "compresseur thermique" peut tre dcrit de la manire suivante : 1. Le rfrigrant ltat vapeur la sortie de lvaporateur est envoy dans labsorbeur o il est absorb partiellement par le liquide. Ceci est un processus exothermique, il faut donc extraire de la chaleur de labsorbeur 2. Une solution riche en rfrigrant est alors pompe de labsorbeur vers le bouilleur (on passe alors de la basse pression la haute pression, avec une consommation lectrique trs infrieure ce que lon aurait avec un compresseur) 3. La solution est chauffe par une source de chaleur haute temprature an de dsorber le rfrigrant de la solution (phnomne endothermique). Les vapeurs libres sont alors entranes vers le condenseur.
20
Ce cycle met en oeuvre au moins 3 sources de chaleur. Une source de chaleur supplmentaire haute temprature est en effet ncessaire au niveau du bouilleur an de dsorber le frigorigne contenu dans la solution. Ce cycle tait celui utilis par Ferdinand Carr (solution eau-ammoniac) dans sa machine qui fabriquait des cubes de glace, invention prsente lexposition universelle de 1867. Cycle adsorption Le cycle adsorption est un autre exemple de cycle tritherme. On utilise cette fois la capacit quont certains solides de xer des molcules de vapeur leur surface sans modier leur nature chimique. On parle alors dadsorption.
Qh
Adsorbeur
Qc
Condenseur
Vanne
Evaporateur
Qf
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La gure 1.12 prsente une machine frigorique utilisant le rayonnement solaire comme troisime source de chaleur (gratuite). Ce cycle ferm est donc par nature un cycle intermittent, se dcomposant en deux phases distinctes : 1. Phase 1 Durant la priode densoleillement (le jour), les vapeurs du uide (par exemple de leau) sont dsorbes et migrent vers le condenseur, o elles sont condenses en changeant avec lair extrieur. La dsorption est une raction endothermique, lnergie tant ici apporte par le rayonnement. Notons que lors de cette phase la vanne disolement est ferme. 2. Phase 2 Lorsque lensoleillement cesse (la nuit), la vanne disolement est ouverte et leau migre vers lvaporateur. Cette eau svapore en absorbant la chaleur du compartiment rfrigr. Les vapeurs reviennent vers ladsorbeur (le mcanisme dadsorption jouant le rle de "pompe") o elles sont nouveau adsorbes (la sorption tant exothermique, la chaleur est ici dgage dans lambiance).
22
S est lentropie produite au cours du cycle. A partir des quations prcdentes, on peut exprimer lnergie mcanique produite : Qc W = T0 + S Qc (1.32) Tc qui peut rcrite sous la forme : W
Energie mecanique produite
Q0 + Qc +W = 0 Q0 Qc + + S = 0 T0 Tc
(1.31)
Qc 1
T0 Tc
T0 S
Destruction d exergie
(1.33) Le terme gauche de lquation 1.33 reprsente lnergie mcanique produite au cours du cycle. On reconnait dans le terme Qc 1 T0 lnergie mcanique Tc maximum que pourrait produire un cycle moteur rversible entre T0 et Tc (on parle de ux dexergie entrant). Cest la "valeur" en terme dnergie mcanique que reprsente une source de chaleur la temprature Tc . Enn le terme T0 S reprsente en quelque sorte la pnalit en terme dnergie mcanique due aux irrversibilits . Il sagit de la destruction dexergie. Le rendement exergtique est dans ce cas du cycle moteur :
ex =
(1.34)
Dans le cas dun cycle de machine frigorique effectu entre une source froide la temprature T f et la temprature ambiante T0 , on apporte de lexergie pure sous forme de travail mcanique W . Le rendement exergtique peut tre exprim sous la forme :
ex =
T Q f 1 T0 f
(1.35)
On reconnat dans cette expression celle du coefcient de performance frigorique Qf T0 W et celle du coefcient de performance du cycle de Carnot 1 T f . On peut
23
donc rcrire lexpression du rendement exergtique dun cycle frigorique ditherme sous la forme :
T COP ex = COP 1 T0 = COPCarnot f
(1.36)
Ce rendement exergtique est une valeur comprise entre 0 et 1 et reprsente la "qualit" thermodynamique du cycle thermodynamique. Diagramme T-s et destructions dnergie Le diagramme T-s permet de reprsenter graphiquement les destructions dexergie tout au long du cycle et en particulier au niveau de chaque composant. Rappelons que lenthalpie change pour une transformation isobare entre un tat 1 et un tat 2 est : h12 =
2
T dS
1
(1.37)
et peut se reprsenter sur le diagramme T-s par laire entre laxe des abscisses et le chemin dcrit entre 1 et 2, comme illustr dans la gure 1.13
T 1
xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxxxx
aire=h
1-2
Destruction dexergie du cycle Evans-Perkins Si lon reprsente un cycle compression de vapeur et le cycle rversible entre lambiance la temprature T0 et une source froide la temprature T f , on obtient le diagramme prsent dans la gure 1.14 Lnergie frigorique Q f = h41 est reprsente par laire a-1-4-b. La chaleur Q0 libre par le condenseur pour le cycle compression de vapeur est laire
24
2 cycle compression 1-2-3-4 2' cycle rversible 1-2'-3'-4 destruction d'exergie Tf 4" 4 1 w rversible + = w compression
T0
3'
2"
F IGURE 1.14 Reprsentation du cycle compression de vapeur dans le diagramme T-s a-2-3-c. Le travail de compression est telle que W = Qc Qe et donc reprsente par laire 1-2-3-c-b-4-1. Pour le cycle rversible, le travail de compression est reprsente par laire 1-2-3-4. La diffrence entre les deux puissances est due aux irrversibilits, et les aires sont reprsentatives des destructions dexergie. En effet, la destruction dexergie au niveau du condenseur peut tre obtenue par le bilan suivant : Lcond = h2 h3 T0 (s2 s3 ) (1.38)
ce qui graphiquement peut tre reprsent par laire 2-2-2". Cette destruction est due au fait que lchange de chaleur nest pas isotherme, comme cest le cas pour le cycle rversible. La destruction dexergie au niveau du dtendeur est : Ldet = h3 h4 T0 (s3 s4 ) (1.39)
25
Rappelons que lon h3 h4 = 0 car la dtente est suppose isenthalpique. La destruction dexergie peut donc tre reprsente par laire b-3-3-c Ainsi la reprsentation des destructions dexergies dans le diagramme T-s permet de visualiser les irrversibilits du cycle Evans-Perkins, et de quantier leur importance.
26
27
28
O3 Le rayonnement solaire de forte nergie est aborb par la molcule d'O3 O La molcule d'ozone se divise en un atome d'oxygne et une molcule de dioxygne
F IGURE 2.1 Dgradation dune molcule dozone en deux atomes doxygne par leffet du rayonnement
O2
F IGURE 2.2 Formation dozone partir de loxygne On recueille des donnes sur cette couche dozone depuis les annes 50. La gure 2.4 prsente lvolution de lpaisseur de la couche dozone au dessus de lantarctique en units Dobson (une unit Dobson correspond 0.001 cm dpaisseur) mesure par le satellite Nimbus-7, et une deuxime mesure effectue par les "instruments Dobson" au niveau du sol comme le font les scientiques depuis les annes 20. Dans les deux cas, on constate que la quantit dozone a t relativement stable jusque dans les annes 1970. Depuis 1979, on assiste un amincissement grave de la couche dozone au dessus de lAntarctique. Leffet des gaz frigorignes CFC et HCFC est diffrent pour chaque gaz. LODP est un indice permettant de caractriser la participation de la molcule lappauvrissement de la couche dozone. Il est calcul par rapport une molcule de rfrence (CFC11) auquel on attribue un indice de 1.
29
Cl Cl Cl Cl Le rayonnement solaire de forte nergie casse la molcule de CFC Cl Cl F Cl Cl Un atome de chlore est libr L'atome de chlore entre en collision avec la molcule d'ozone Cl F O O O
O O
O Cl
O Cl
O Cl O
Une molcule de dioxygne s'est forme et l'atome de chlore est nouveau libre pour dtruire une autre molcule d'ozone
F IGURE 2.3 La molcule de chlore est un catalyseur dune raction de dgradation de lozone Le tableau (4.1) prsente la valeur de lODP (Ozone Depletion Potential) de chacun.
30
Units Dobson
Anne
F IGURE 2.4 Evolution de lpaisseur de la couche dozone au dessus de lAntarctique mesure au sol et par satellite qui appauvrissent la couche dozone a nalement t arrt le 16 septembre 1987 au Sige de lOrganisation de laviation civile internationale Montral. Le Protocole est entr en vigueur la date prvue, le 1er janvier 1989, aprs avoir t rati par 29 pays et la Communaut conomique europenne. Depuis de nombreux autres pays ont rejoint leurs rangs. Le Protocole a t conu de manire ce que le calendrier dlimination puisse faire lobjet de rvisions, en fonction dvaluations scientiques et techniques rgulires. Cest la suite de telles valuations que le Protocole a t modi an dacclrer le rythme des liminations. Il a galement t amend an dintroduire de nouveaux types de rglementations
F IGURE 2.5 Evolution du trou de la couche dozone au dessus de lAntarctique. http ://eospso.gsfc.nasa.gov
31
et pour ajouter de nouvelles substances rglementes la liste. Il a depuis t rati par plus de 180 pays et a t amend 4 fois : Londres en 1990 ou lon y a inclus des CFC supplmentaires (CFC 13, 111, 112, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217) ainsi que deux solvants (le ttrachlorure de carbone et le mthyle chloroforme). La production et la consommation de CFC pour les pays de larticle 2 ont t interdits partir du 1er janvier 1996 Copenhague en 1992, o ont t ajout le bromure de mthyle, les HBFC, et les HCFC. Un gel de la production de HCFC ainsi quun calendrier de rduction progressive de la consommation de HCFC ont t mis en place. Montral en 1997 Pkin en 1999. En ce qui concerne les CFC, les pays ratiant le Protocole se sont engags notamment rduire, avant la n des annes 1990, leur consommation de 50 % par rapport aux niveaux de 1989 et 0 % en 1996. En ce qui concerne les HCFC, les pays dterminent un calendrier de rduction progressive de la consommation jusquen 2030 (gure 2.6). Des rgles moins exigeantes ont t tablies pour les pays en voie de dveloppement an de ne pas trop freiner leur croissance conomique. Le protocole demande aux Etats de favoriser les actions de recherche, dveloppement et sensibilisation du public visant amliorer le connement, la rcupration, le recyclage ou la destruction des substances vises. En ce qui concerne les installations frigoriques, plusieurs uides qui taient alors utiliss sont concerns par ce protocole : les CFC (et notamment le R11, R12, R502) et les HCFC (notammemnt le R22). Le R11 tait essentiellement utilis pour les refroidisseurs deau. Le R12 tait principalement utilis pour le froid domestique et la climatisation automobile et dans quelques autres applications. Le R502, apparu dans les annes 70, a t dvelopp pour remplacer le R22 dans les systmes monotags qui gnrait une temprature de refoulement trop leve. Il tait particulirement utilis dans les centrales frigoriques des hyper et supermarchs, mais aussi dans un certain nombre dapplications industrielles et dans les transports frigoriques. Le R22 est un HCFC. Il comporte un atome dhydrogne, ce qui diminue trs fortement sa dure de vie atmosphrique (12 ans) et donc son ODP (Ozone Depletion Potential) est au moins 50 fois plus faible que celui du R12. Cest pourquoi lutilisation est encore possible maintenant dans les installations anciennes. Ce uide tait devenu partir des annes 60 le uide frigorigne le plus vendu car utilis dans le froid alimentaire comme dans la climatisation air/air, mais aussi dans les installations industrielles, dans les transports frigoriques. Cest le uide
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120
partir de 1996 100 100% xxxxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxxxx 65% xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx 35% xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx 10% xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxx 0,5% xxxxxxxxx xxxxxxx xxxxxx xxxxxx xxxxx 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030
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Anne
F IGURE 2.6 Calendrier de rduction de la consommation de HCFC x par le protocole de Montral qui est le plus difcile remplacer car les uides de substitution nont pas la mme efcacit ni tout fait les mmes caractristiques.
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80 65% 60
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0 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 2040 2045
Anne
F IGURE 2.7 Calendrier de rduction de la consommation de HCFC x par lEurope dans le rglement 2037/2000 (et en gris par Montral) Comme on peut le voir dans la gure 2.7, ce calendrier veille simplement respecter le protocole de Montral et reste modr dans son application. Par contre, les limites pour la mise sur le march des HCFC sont nalement beaucoup plus restrictives. En effet, ce rglement prcise galement les quantits pouvant tre mises sur le march par les producteurs (qui sont diffrentes des quantits produites, ceci tant principalement d aux stocks et aux importations). Lessentiel retenir est que, daprs ce rglement, la mise sur le march de HCFC est interdite aprs le 31 dcembre 2009. Les calendriers prsents jusquici ne concernaient que les producteurs. Le rglement dnit galement un certain nombre de points concernant les utilisateurs : interdiction dutiliser les HCFC dans les arosols et en tant que solvants
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interdiction dutiliser les HCFC dans les rfrigrateurs/conglateurs aprs le 31/12/1995 interdiction dutiliser les HCFC dans les groupes frigoriques de climatisation pour vhicules (automobiles, camions, tracteurs etc...) partir du 31/12/2008 interdiction dutiliser des HCFC depuis le 1/1/2001 pour un quipement frigorique au-dessus de 100 kW fabriqu aprs le 31/12/2000 depuis le 1/7/2002 pour les quipements en dessous de 100 kW de puissance frigorique fabriqu aprs le 30/06/2002 depuis le 1/1/2004 pour les pompes chaleur/climatisations rversibles : le remplissage dinstallations existantes pour maintenance et entretien sera interdit avec des HCFC vierges partir du 1/1/2010 et avec des HCFC recycls partir du 1/1/2015 Le rglement dnit galement des mesures concernant lutilisation de ces rfrigrants dans les mousses disolation ( retenir que dans tous les cas, cette utilisation est interdite partir de 2004). Ce rglement fait galement tat de lobligation de rcuprer les substances rglementes pour destruction, et ceci pour tous les quipements frigoriques ( partir du 31/12/2001 pour les rfrigrateurs et conglateurs). Il impose galement un contrle annuel de la prsence de fuites pour tous les quipements frigoriques contenant plus de 3 kg de uide, et ceci par un personnel quali. Cette dernire mesure est en fait peu applique encore actuellement. Il impose aux producteurs, aux importateurs et exportateurs de substances de communiquer annuellement un ensemble de donnes concernant la production, les importations, la mise sur le march, le recyclage et les stocks. Le principal uide frigorigne HCFC concern par ce rglement est le R22 (CHF2Cl).
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la rcupration lors des oprations de vidange et dentretien est obligatoire tous les emballages contenant ces uides doivent permettre la rcupration des uides rsiduels pour chaque opration concernant ces uides, une che dintervention doit tre tablie, indiquant la date et la nature de lintervention, la nature et le volume du uide rcupr et/ou rintroduit comme dans le rglement europen, il est stipul quune visite annuelle de contrle dtanchit est obligatoire par une entreprise qualie (cette qualication est prcise dans des dcrets suivants) tout contrevenant est puni dune amende pour une contravention de 5me classe (on passe devant les tribunaux, amende au moins suprieure 1500 euros) Larrt du 10 fvrier 1993 prcise la qualication et les diplmes demande aux entreprises et personnels chargs de faire le contrle dtanchit. Larrt du 12 janvier 2000 prcise les modalits de ce contrle (appareils, procdures, marquage des installations).
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F IGURE 3.1 Mcanisme de leffet de serre un certain nombre de gaz prsents dans latmosphre dits " effet de serre". Parmi ces gaz, le plus important en quantit est le CO2 . Ces gaz sont naturellement peu abondants, mais les activits humaines, et notamment par exemple la combustion de ptrole, charbon et gaz intensient leurs missio depuis deux sicles. Selon le troisime rapport dvaluation du GIEC (Nations Unies) : la concentration en gaz carbonique dans latmosphre atteint des niveaux jamais enregistrs depuis 420 000 ans la vitesse dvolution de cette concentration est la plus rapide jamais enregistre depuis 20 000 ans Les consquences attendues sont : un rchauffement global dici 2100 compris entre 1,4 C et 5,8 C des vagues de chaleurs plus longues et plus intenses des prcipitations de plus en plus intenses et de plus en plus variables une lvation du niveau des ocans (3 C de plus devraient mener une lvation de 5m) Certains effets sont dj visibles, et notamment en France : retrait des glaciers,
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modications des cosystmes (oraisons, migrations, priodes de vgtation), volutions des phnomnes agricoles (dates de rcolte, conditions hydriques). Les rfrigrants HFC sont un effet de serre assez important. Comme pour leffet vis vis de la couche dozone, un indice a t tabli an de caractriser la participation de la molcule leffet de serre : cest le GWP (Global Warming Potential). Il est calcul pour une dure dtermine ( 20 , 100 ,500 ans...) et par rapport une molcule de rfrence (C02, CFC 11..) laquelle on attribue un GWP gal 1. Le tableau 4.1 prsente la valeur du GWP pour la plupart des gaz rfrigrants.
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TABLE 3.1 Engagement des Pays dEurope rduire leurs missions de gaz effet de serre Limpact sur leffet de serre dun gaz est donn par son GWP (Global Warming Potential). Il reprsente la quantit de CO2 ayant le mme impact quun kilo de ce gaz. Le GWP (Global Warming Potential) ou PRP (Potentiel de rchauffement plantaire) dun mlange de uides se calcule partir des GWP et des fractions en masse (xi ) de chacun des uides qui le compose : GW Pmelange = (xi % GW Pi )
i
(3.1)
A noter : Llimination des CFC par le protocole de Montral a permis de rduire indirectement de faon signicative limpact sur leffet de serre des installatoins frigoriques. En 1990 les CFC reprsentaient 25 % des missions globales de GES. En 2002 les missions dues lutilisation des HFC ne reprsentaient plus que 0,5 % des missions globales de tous les GES.
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3.3 Rglement europen 842/2006 relatif certains gaz effet de serre uors (F-Gas)
Cette directive du 17/05/2006 concernant les missions provenant des systmes de climatisations dautomobiles et Rglement du 17/05/2006 relatif certains gaz effet de serre uors. Le rglement n 842/2006 sappliquera au 4 juillet 2007 tous les GES uors contenus dans les quipements de froid, climatisation, pompe chaleur et matriels de lutte incendie lorsque ces quipements sont xes. Elle est prsente ici plus en dtail car cest le rglement le plus rcent et qui sera appliqu ds 2007. On retrouve dans ce rglement de nombreux points dj vus dans le rglement 2037/2000, mais cette fois pour toute installation contenant des HFC. En ce qui concerne le connement, il est demand de prendre toutes les dispositions ncessaires an dviter les fuites de uide. En particulier, le contrle de ltanchit des installations par des personnels certis est obligatoire et priodique (voir tableau 3.2). Installation contenant A 3 kg ou 6 kg et hermtique B 30 kg C 300 kg TABLE 3.2 Frquence des contrles dtanchit Si un systme de dtection des fuites est mis en place pour un systme contenant plus de 30 kg de uide, la frquence des contrles priodiques est divise par deux (tous les 12 mois pour les systmes de plus de 30 kg). Tout exploitant dinstallations frigorique plus de 3 kg de uide doit tenir un registre o sont consigns la quantit et le type de gaz install, les quantits ajoutes et rcupres ainsi que le nom des entreprises et techniciens intervenant. Des dtecteurs de fuite doivent tre installs pour les installations dont la charge est suprieure 300kg. Ces dtecteurs doivent tre vris tous les 12 mois. Tout exploitant dinstallation doit mettre en oeuvre des moyens de rcupration de uide, ceci en ayant recours pour la plupart une entreprise certie. Il en est de mme des conteneurs de uide (bouteilles, etc..) Un mois Tous les Tous les Tous les aprs rparation 3 mois 6 mois 12 mois
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Les intervenants sur les installations contenant plus de 3kg doivent tenir un registre dans lequel sont nots tous les ajouts et manipulations des uides effet de serre, en notant la date, la quantit, le type de uide, et toutes les informations concernant lentreprise et le technicien qui a effectu ces oprations. Ces registres doivent tre prsents en cas de contrle. Une nouveaut : le rglement stipule que ltiquetage pour tout quipement contenant un gaz uor (dont les HFC) est obligatoire. Cette tiquette doit indiquer le type du uide utilis et la quantit. Lusage de HFC dans les mousses et arosols, ainsi que dans des conteneurs non quips pour la rcupration sera interdit partir de juillet 2007. Enn, le rglement F-Gas europen N842/2006 impose des conditions techr niques de qualication minimales pour toute entreprise dont le personnel manipule des uides frigorignes. La manipulation de ces uides frigorignes (CFC - HCFC - HFC) ncessite donc dsormais des comptences techniques et des connaissances rglementaires.
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3.5 TEWI
Lanalyse de limpact des installations frigoriques sur leffet de serre montrent quil faut prendre en compte deux contributions : les missions de CO2 associes la consommation dnergie et les missions directes de uide frigorigne latmosphre. Le concept de TEWI a t introduit pour prendre ces lments en compte. La formule 3.2 permet de calculer les diffrentes contributions. T EW I = (GW P mi de ) n + GW P mi (1 dr ) + (E b)t n
Fuites Emissions en f in de vie E f f et direct E f f et indirect
(3.2)
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dr : efcacit de rcupration lors de la mise au rebut (kg de uide rcupr/charge initiale) E : consommation journalire dlectricit (kWh / 24 h) b : mission de CO2 par kWh dnergie lectrique produite (kg CO2/kWh) t : nombre de jours de fonctionnement annuel (jours/an) Le paramtre b dpend beaucoup du moyen utilis pour la production de llectricit, et ceci est trs diffrent dun pays lautre. Par exemple, en France la valeur moyenne en 1998 est de 95 g quivalent CO2 /kW h alors que la valeur moyenne europenne est de 460 g quivalent CO2 /kW h (2003). Selon lInstitut International du Froid, la part due la contribution directe est de 75 % en moyenne contre 25 % pour leffet direct.
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De manire gnrale, les hydrocarbures sont interdits dutilisation dans les immeubles recevant du public (arrt du 14 fvrier 2000). Cas particulier du CO2 Les limites dusage du CO2 proviennent de sa temprature critique relativement basse (31 C), ce qui implique la conception de systmes fonctionnant selon un cycle transcritique (gure ). Ce cycle induit des
Pression gaz
Point critique
Enthalpie
F IGURE 4.1 Cycle transcritique fonctionnements trs haute pression et le dveloppement de composants ad hoc. La pression correspondant la temprature de 2 C est de 36 bar et les pressions typiques au refoulement du compresseur se situent entre 90 et 140 bar. Historiquement le CO2 tait utilis avant les CFC et ds que ces uides ont t introduits, il a progressivement disparu des applications frigoriques. Il est actuellement lobjet dun regain dattention, car cest un uide ayant nalement peu daction sur la couche dozone (GWP=1 !). Les uides chlors et uors de 1re et 2me gnration Dvelopps dans les annes 1930 pour remplacer les uides inammables (drivs de la molcule de mthane), les CFC (chlorouorocarbures) et HCFC (hydrochlorouorocarbures) sont aujourdhui proscrits car ils sont dangereux pour la couche dozone.
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CFC (R-11, R-12...) : composs chimiques forms de carbone, chlore et uor. HCFC (R-502, R-22...) : composs chimiques forms de carbone, chlore, uor, hydrogne. Les uides uors de 3me gnration Dvelopps ces dernires annes, ces uides HFC (hydrouorocarbures tels que le R-134A, R-32, R-125,R-143A, R404A, R-407C, R410A...) ont lavantage de ne pas tre dangereux pour la couche dozone, mais ils contribuent leffet de serre. Les principales applications sont : R-404A : procds agroalimentaires, transports frigoriques, refroidisseurs deau, froid commercial. R-134A : froid domestique et commercial, conteneurs frigoriques, climatisation embarque. R-410A : transports frigoriques, groupes refroidisseurs deau, climatisation air/air. R-407C : groupes refroidisseurs deau, climatisation air/air.
4.2.1 Risques
Dans les conditions ordinaires de temprature et de pression, il se prsente sous forme de gaz incolore, beaucoup plus lger que lair. Lammoniac est un gaz irritant pour les muqueuses : conjonctive (partie qui recouvre lintrieur des paupires et la surface de loeil jusqu la corne), muqueuse nasale et pharynx. Sur la peau, lammoniac peut causer des brlures dues son pouvoir caustique ou dues laction du froid, on parle alors de brlures froides (lammoniac contenu dans les installations de rfrigration se trouvant gnralement des tempratures trs ngatives (de 0 C -40 C)). Lammoniac qui est parfaitement soluble dans leau peut prsenter, en cas de fuite importante, un risque pour la faune et la ore, et notamment pour les poissons
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de rivire qui sont trs sensibles tout changement qualitatif de leurs milieux. Le gaz ammoniac brle difcilement dans lair, mais peut, dans le cas notamment des espaces clos, tre sufsamment concentr pour exploser. On considre que lammoniac est explosible partir de concentration volumique comprise entre 16 et 25
4.2.2 Rglementation
Les installations lammoniac sont soumises la loi 76-663 du 19 juillet 1976 relative aux installations classes pour la protection de lenvironnement (ICPE). Cette loi dnit deux grandes catgories dinstallation : les installations soumises dclaration Ce sont les plus nombreuses. Elles ncessitent de dposer un dossier de demande auprs de M. le Prfet. Il n a pas dtude dimpact demande les installations soumises autorisation Un dossier de demande doit tre galement dpos auprs du Prfet, mais il est plus complexe. Il doit notamment comporter des tudes qui visent prvenir les risques, une tude dimpact cologique, une notice concernant lhygine et la scurit du personnel. Ce dossier doit tre dpos en mme temps que le permis de construire. Ainsi, les installations de rfrigration utilisant lammoniac comme uide frigorigne sont soumises cette rglementation quand : la quantit dammoniac utilise pour produire du froid est suprieure 150 kg (dclaration), le seuil de lautorisation tant de 1,5 tonnes la puissance des machines utilises pour produire le froid est suprieure 20 kW (dclaration), le seuil de lautorisation tant de 300 kW Les salles des machines qui abritent la plupart des quipements contenant de lammoniac doivent disposer dun systme (dsenfumoire) permettant dvacuer la fume qui sy accumulerait en cas dincendie. Ces sytmes doivent pouvoir extraire les fumes pour vacuer lammoniac en cas de fuite (dbit dextraction...) et dautre part tre compatible avec lextracteur lui mme (emplacement, rsistance la chaleur...). Linstallation doit bien sr tre quipe de moyens de dtection et de lutte concernant lincendie et une fuite dammoniac. Les installations utilisant de lammoniac comme uide frigorigne disposent dun certain nombre de vannes concentres principalement dans la salle des machines, et qui permettent disoler lammoniac pour notamment viter quen cas de fuite une trop grosse quantit ne soit rejete. Ces vannes doivent tre accessibles
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en toutes circonstances et le sens de fermeture de celles-ci doit tre clairement indiqu. Lammoniac tant un produit dangereux pour la faune et la ore, et notamment pour le milieu aquatique, la prvention de la pollution des eaux est un des enjeux des installations utilisant lammoniac. Plusieurs mesures sont ainsi imposes aux exploitants : les installations doivent tre associes une rtention tanche et sufsamment dimensionne, pour rcuprer les fuites ventuelles lexploitant ne peut rejeter leau quil utilise quaprs avoir vri quelle ntait pas charge en ammoniac lexploitant doit raliser des contrles de ses rejets au moins une fois par an Lexploitant doit possder des plans complets et jour de ses rseaux deau, des installations de rfrigration et de limplantation des dtecteurs ammoniac et incendie. Ils permettent de sassurer de la prsence dorganes de scurit sur les installations de rfrigration. Ils permettent galement de vrier que les rseaux deau sont bien de type sparatif. Enn les installations lammoniac sont soumises comme les autres installations la rglementation des quipements sous pression.
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Nom CFC R11 R12 R115 R502 HCFC R22 R123 R141b R142b HFC R32 R125 R134a R143a Mlanges de HFC R404A R407C R410A
Formule
T normale T critique dbullition 23.8 -29.8 -39.1 -45.4 198 111.8 79.9 82.2
ODP
GWP
CCl3 F CCl2F2 CClF2CF3 R22/R115 (48,8/51,2) CHClF2 CHF2CF3 CH3CCl2F CH3CClF2 CH2F2 CHF2 FCF3 CH2 FCF3 CH3CF3 R125/143a/134a (44/52/4) R32/125/134a (23/25/52) R32/125 (50/50)
-40.8 27.9 32.2 -9.8 -51.7 -48.1 -26.1 -47.2 -46.5 -43.6 -51.4
96.2 183.7 204.4 137.2 78.2 66.3 101.1 73.6 72.1 87.3 84.9
0.05 1 700 0.02 93 0.1 630 0.066 2000 0 0 0 0 0 0 0 650 2800 1300 3800 3260 1530 1730
Hydrocarbures R290 (propane) CH3CH2CH3 R600 (butane) CH3CH2CH2CH3 R600a (isobutane) CH(CH3)2 CH3 Composs inorganiques R717 (ammoniac) NH3 R744 (gaz carbonique) CO2
0 0 0 0 0