Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A.

Mickiewicza w Poznaniu

Kolorowy wiat barwnikw organicznych

Opracowanie: dr Karol Kacprzak, Wydzia Chemii UAM wiat oywiony i nieoywiony charakteryzuje si wieloci barw, ktre od zawsze czowiek chcia mie take na swj uytek do barwienia tkanin, malowania, zdobienia siebie i przedmiotw wok. Wraz z rozwojem cywilizacji lista obiektw do barwienia wyduya si i wspczenie barwione s praktycznie wszystkie produkowane towary od ywnoci, poprzez kosmetyki, tworzywa sztuczne, naturalne i tekstylia. Duym odbiorc barwnikw jest take kolorowy druk. Mimo wieloci kolorw w naturze, wikszo barwnikw naturalnych obecnych w wiecie oywionym jest zbyt nietrwaa aby mc znale praktyczne zastosowania (np. zielone chlorofile wyizolowane z rolin rozkadaj si do szarych produktw). Niemniej jednak metod prb i bdw zidentyfikowano kilka barwnikw o znaczeniu praktycznym, stosowanym gwnie do barwienia tkanin. Byy wrd nich produkty pochodzenia rolinnego (np. indygo, kurkuma) oraz zwierzcego (np. purpura tyryjska, koszenila)*. Niestety powanym ograniczeniem w tym przypadku bya ich niewielka zawarto w materiale biologicznym dalece nie zaspokajajca potrzeb czowieka. Sytuacja taka spowodowaa, e przez wiele stuleci barwniki te byy bardzo kosztownym i mao dostpnym dobrem. Sytuacja zmienia si radykalnie dopiero w XIX wieku wskutek rozwoju chemii organicznej i otrzymania barwnikw syntetycznych. Pierwszym barwnikiem syntetycznym produkowanym na skal przemysow bya moweina otrzymana przypadkowo w 1856 r. przez W. Perkina**. Zwizek chemiczny wykazuje barw jeeli wybirczo absorbuje promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie widzialnym (o dugoci fali od ok. 400 do 780 nm). Pochanianie promieniowania z widzialnej czci widma jest na og spowodowane obecnoci w czsteczce sprzonych ukadw elektronw , ktre atwo ulegaj wzbudzeniu. Takie ugrupowanie atomw nazywa si chromoforem (z ac. chroma barwa, foros nioscy). Obecno chromoforu jest niezbdna niemniej barwa zwizku staje si intensywniejsza dopiero po wprowadzeniu do jego czsteczki elektrodonorowego ugrupowania atomw, zwanego auksochromem. Zatem barwnikiem okrela si czsteczk zawierajc chromofor i auksochrom (Rys. 1).

oran metylowy Rys. 1. Typowe chromofory i auksochromy wystpujce w barwnikach organicznych. obok barwnikw (rozpuszczalnych w wodzie lub innych rozpuszczalnikach) wyrnia si take pigmenty barwne lecz nierozpuszczalne substancje gwnie pochodzenia mineralnego (nieorganiczne). Barwienie za pomoc pigmentw osiga si poprzez pokrycie barwionego obiektu. Pigmenty znajduj gwne zastosowanie w malarstwie. ** rok wczeniej polski chemik Jakub Natanson otrzyma fuksyn ale nie zdyskontowa komercyjnie tego odkrycia. Nazwa fuksyna zostaa nadana w 1860 wraz z jej rynkowym debiutem we Francji. 1
*

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu Wraenie barwy tworzy si poprzez odbicie (przefiltrowane) od przedmiotu (barwnika) nie pochonitych fragmentw widma wiata biaego (na ktre skadaj si wszystkie kolory, rys. 2). Takie promieniowanie pozbawione czci, ktra ulega absorpcji przez obiekt staje si wiatem barwnym. Li jest zielony, bo z padajcego na wiata biaego pochania w najwikszym stopniu purpurowe fale skadowe. Odbite od niego wiato ma deficyt tych fal, zatem w mieszaninie odbitych fal dominuje barwa dopeniajca - zielona. Jeeli substancja absorbuje promieniowanie w zakresie dugoci fal 435-480 nm (odpowiadajcych barwie niebieskiej) to po ich wyjciu z widma wiata biaego (cay zakres 400-780) obserwuje si barw t dopeniajc do niebieskiej.

Rys. 2 Widmo wiata biaego i odpowiadajca im dugo fal promieniowania elektromagnetycznego. W praktyce farbiarskiej zastosowanie maj jedynie barwniki odznaczajce si trwaoci otrzymanych wybarwie, tzn. ich odpornoci na dziaanie wiata, potu, chloru , tarcie w stanie suchym i wilgotnym oraz pranie, prasowanie, oraz te barwniki, ktre nie dziaaj szkodliwie na organizm czowieka (nie wywouj odczynw alergicznych). Z kolei do barwienia ywnoci i lekw stosuje si barwniki o stwierdzonej nieszkodliwoci. Ze wzgldu na budow chemiczn barwniki dzieli si na szereg klas zwykle od posiadanego chromoforu, wyrnia si m.in. barwniki azowe, triarylometanowe, antrachinonowe, indygoidowe, ksantenowe, ftalocyjaninowe i inne.

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Barwniki azowe
Jedn z najwaniejszych i najliczniejszych grup syntetycznych barwnikw o penej palecie barw stanowi barwniki azowe, zawierajce jako chromofor ugrupowanie N=N (Rys. 3). Zostay one otrzymane w 1858 r. przez P.J. Greissa z odkrytych przez niego zwizkw diazoniowych. Barwniki te syntezuje si gwnie w reakcjach dwuazowania i sprzgania. Barwniki azowe stosowane s w farbiarstwie wkienniczym, jako pigmenty do produkcji farb i lakierw a take jako wskaniki w analizie chemicznej.
R
N N N SO3Na

OH
N N

HO cie anilinowa (R = H) cie metylowa (R = CH3)

OH chryzoina sudan I

OH N N

NO2

OH N N

SO3Na

SO3Na

czerwie para

azorubina

NO2
H 2N

OH
N N OH

SO3Na

NaO3S

OH N N NH2

N N HO

SO3Na

czer eriochromowa T

fiolet bezporedni N

HO OH N NaO3S N OH N N SO3Na NaO3S N N OH NH2 SO3Na N N

brz HT brz czekoladowy HT

czer amidowa 10B

Rys. 3. Wybrane przykady barwnikw azowych (kolorowe kwadraty symbolizuj kolor barwnikw) Sole diazoniowe Pierwszorzdowe aminy aromatyczne reaguj z kwasem azotowym(III) (azotawym) generowanym in situ z azotanw(III) (azotynw) w obecnoci kwasw mineralnych, w obnionych temperaturach (~0C) dajc sole

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu diazoniowe, ktre stanowi wane zwizki przejciowe w syntezie organicznej (Schemat 1).
Ar NH3 X
Ar = reszta aromatyczna (aryl) X = reszta kwasowa np. Cl

+ HNO2

~0 oC

Ar N

N X

+ 2 H2O

sl arylodiazoniowa

Schemat 1. Diazowanie amin aromatycznych. Niektre sole diazoniowe mona wyodrbni w postaci krystalicznej (s wybuchowe w podwyszonych temperaturach). Reakcji diazowania ulegaj wszystkie aminy aromatyczne a obecne w ich piercieniu grupy funkcyjne np. chlorowce, grupy nitrowa, alkilowa, aldehydowa, sulfonowa i inne nie utrudniaj przebiegu reakcji. Diazowanie amin realizuje si zwykle przy pH < 3 wobec nadmiaru kwasu mineralnego (0,5-1 rwnowanika) co zapewnia waciw kwasowo rodowiska, niezbdn dla stabilizacji soli diazoniowych i eliminuje reakcje wtrne, jak np. zachodzc atwo w rodowisku obojtnym reakcj sprzgania pomidzy sol diazoniow a nie przereagowan amin (prowadzc do powstawania zwizku diazoaminowego). Podczas reakcji diazowania wymaga jest niska temperatura mieszaniny reagujcej, aby unikn rozkadu soli diazoniowej. W syntezie barwnikw azowych rozpuszczalnych w wodzie stosuje si czsto substraty zawierajce grupy karboksylowe lub sulfonowe z uwagi na rozpuszczalno ich soli. W przypadku syntezy oranu metylowego diazowaniu poddaje si sl sodow kwasu sulfanilowego, ktra umoliwia prowadzenie reakcji w warunkach homogenicznych. Reakcje sprzgania soli diazoniowych Sole diazoniowe reaguj z z aminami lub fenolami, prowadzc do powstawania barwnych zwizkw azowych reakcj t nazywa si reakcj sprzgania (Schemat 2). Reakcja sprzgania jest reakcj podstawienia elektrofilowego, w ktrej jon diazoniowy (elektrofil) podstawia si do bogatego w elektrony piercienia aromatycznego w pozycj para (preferencyjnie) lub orto (jeli pozycja para jest zajta) w stosunku do donorowej grupy aminowej lub hydroksylowej (Schemat 3). Dane dowiadczalne wskazuj, e kady czynnik powodujcy wzrost dodatniego adunku jonu dwuazoniowego (np. obecno grup elektronoakceptorowych) lub powikszajcy adunek ujemny w piercieniu uatwiaj reakcj sprzgania. Reakcj t prowadzi si w rodowisku zasadowym, obojtnym lub sabo kwanym.
R N X + Ar R = NH2, OH, NHR, NR2, OR N N R

Ar N

Schemat 2. Reakcja sprzgania soli diazoniowych. Reakcja sprzgania zdiazowanego kwasu sulfanilowego z N,N-dimetyloanilin prowadzi do powstania oranu metylowego (heliantyna, schemat 3). Oran metylowy wykorzystywany jest jako wskanik alkacymetryczny zmieniajcy barw przy pH 3,1-4,4. W rodowisku kwanym zmienia barw z tej na czerwon, co zwizane jest z przeksztaceniem w sl wewntrzn stabilizowan poprzez delokalizacj elektronw stanowi ona efektywniejszy ukad chromoforowy (Rys. 4).

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Rys. 4. Forma kwasowa i zasadowa oranu metylowego.

Cz eksperymentalna Otrzymywanie oranu metylowego

tworzenie soli 2 HO3S NH2 + Na2CO3 2
+Na -O S 3

NH2 + CO2 + H2O

diazowanie NH2
+Na -O S 3

+ 2 HCl + NaNO2

~0 oC
-O S 3

N + 2 NaCl + 2 H2O

sprzganie N
-O S 3

N N +
+

N Na -O3S

N N

oran metylowy

Odczynniki: Kwas sulfanilowy; M=173,19 g/mol NaOH Azotan(III) sodu (azotyn sodu) HCI stony N,N-dimetyloanilina; M=121,18 g/mol, d=0,96 g/cm3 Chlorek sodu 3g 0.5 g 1.1 g 2.5 mL;1.25 mL 1.5 mL 2.5 g

Diazowanie soli sodowej kwasu sulfanilowego (sl sodowa sulfonianu benzenodiazoniowego) W zlewce o pojemnoci 100 mL umieszczamy 3 g kwasu sulfanilowego, 0.5 g NaOH oraz 20 mL wody i cao ogrzewamy na ani wodnej, a do otrzymania przezroczystego roztworu. Nastpnie, roztwr chodzimy do

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu temperatury pokojowej pod biec wod, badamy odczyn papierkiem wskanikowym (powinien by obojtny lub zasadowy), dodajemy 1.1 g azotanu(III) sodu w 5 mL wody, po czym cay roztwr wlewamy do wkraplacza. W zlewce o pojemnoci 200 mL umieszczamy 30 g drobno pokruszonego lodu oraz 2.5 mL stonego HCI. Zlewk chodzimy w ani z lodem. Do zawartoci zlewki mieszanej energicznie bagietk, dodajemy roztwr z wkraplacza tak, by temperatura nie przekroczya 5C. Po zakoczeniu wkraplania mieszanin pozostawiamy na 15 minut, po czym papierkiem jodoskrobiowym sprawdzamy obecno kwasu azotowego(III) (azotawego). Jeli papierek si nie zabarwia dodajemy kwas solny po kropli, a do wystpienia zabarwienia papierka (niedobr HNO2 prowadzi do obnienia wydajnoci). Wkrtce zaczynaj wypada drobne krysztay sulfonianu benzenodiazoniowego, ktry bez dalszego przerabiania stosuje si w kolejnym etapie. Oran metylowy (heliantyna) - reakcja sprzgania N,N-dimetyloanilin przeprowadza si w chlorowodorek. W tym celu, w zlewce o pojemnoci 50 mL przygotowuje si roztwr N,N-dimetyloaniliny (3 mL) w 3 mL rozcieczonego HCI (1:1). Roztwr ten wlewa si, energicznie mieszajc, do soli diazoniowej. Powstaje czerwony osad, czyli kwasowa forma oranu metylowego. Zawarto zlewki miesza si przez 10 minut, a nastpnie dodaje powoli stony roztwr NaOH (ok. 3 M) a do momentu zmiany zabarwienia mieszaniny na pomaraczow, wskutek wydzielania si czsteczek soli sodowej oranu metylowego. W celu otrzymania oranu metylowego w postaci krystalicznej, zawarto zlewki ogrzewa si prawie do wrzenia (ania wodna), cay czas mieszajc. Nastpuje rozpuszczenie wikszoci oranu metylowego. Nastpnie, dodaje si 2.5 g chlorku sodowego (aby uatwi pniejsze wydzielenie si oranu metylowego przez tzw. wysolenie) i ogrzewa mieszanin w temperaturze 80-90C a do cakowitego rozpuszczenia produktu. Nastpnie roztwr pozostawia si do ostygnicia w cigu ok. 15 minut, a potem dodatkowo chodzi si w wodzie z lodem. W ten sposb powstaje atwy do sczenia osad produktu, ktry oddziela si na lejku Bchnera, stosujc agodne ssanie, aby zapobiec zatykaniu si porw sczka (pompka wodna). Zlewk pucze si niewielk iloci nasyconego roztworu NaCl, przemywa nim osad na sczku, po czym osad na sczku dobrze odciska si. Otrzymany surowy oran metylowy, oczyszcza si z chlorku sodowego przez krystalizacj z wody. W tym celu surowy produkt rozpuszcza si w ok. 35 mL gorcej wody, sczy na gorco przez bibu i pozostawia do wychodzenia. Z przesczu wypadaj czerwono-pomaraczowe krysztay oranu metylowego, ktre odscza si pod zmniejszonym cinieniem, starannie odciska, przemywa niewielk iloci etanolu i suszy na powietrzu. Oran metylowy jako sl nie ma cile okrelonej temperatury topnienia. Test na dziaanie indykatora Przeprowad prb przygotowujc w dwch probwkach roztwr wodny otrzymanego oranu. Do pierwszej probwki dodaj kropl 1 M roztworu kwasu solnego, do drugiej kropl 1 M roztworu NaOH.

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Fluorosceina i eozyna przykady barwnikw fluorescencyjnych

Interesujcymi barwnikami organicznymi s fluoresceina i jej pochodna eozyna (Rys. 1). Zwizki te poza typowym dla siebie zabarwieniem wykazuj zjawisko fluorescencji (emisji wiata). Fluorescencja nastpuje gdy wzbudzony atom lub czsteczk wypromieniowuje szybko cz energii w formie promieniowania elektromagnetycznego. Fluorescencja wszystkich czsteczek organicznych charakteryzuje si tym, e maksimum pasma fluorescencji jest przesunite w kierunku wikszych dugoci fali wzgldem maksimum pasma absorpcji oraz czciowym nakadaniem si tych pasm. Emisj promieniowania o wikszej dugoci fali ni dugo fali promieniowania wzbudzajcego wynika z zasady zachowania energii energia emitowanego fotonu nie moe by wiksza od energii fotonu padajcego (a cz energii jest zuyta na przejcia bezpromieniste lub wydzielona na sposb ciepa). Mechanizm fluorescencji wie si ze wzbudzeniem czsteczki do stanu singletowego (niesparowane elektrony). Stan singletowy charakteryzuje si wysz energi i jest nietrway. Nastpuje wic proces powrotu elektronu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego z towarzyszcym wypromieniowaniem energii w formie emisji wiata.
Br HO O O HO Br COOH (Na) O Br O Br COOH (Na)

fluoresceina

eozyna (tetrabromofluoresceina)

Rys. 1 Fluoresceina i eozyna (po stronie lewej - zielona fluorescencja fluoresceiny obserwowana w wietle UV) Fluoresceina jest przykadem barwnika trifenylometanowego ktry w roztworach alkalicznych przyjmuje barw pomaraczow a take wykazuje bardzo siln zielono-t fluorescencj (Rys. 1). Wysoka fluorescencja, (nazwa!) pojawia si przy dugoci fali = 521 nm podczas wzbudzenia przy 494 nm. Fluoresceina jest sabym kwasem o pKa = 6.4, jej sole w przeciwiestwie do wolnego kwasu s dobrze rozpuszczalne w wodzie. Barwnik ten znajduje szereg zastosowa m.in. jest stosowany w mikroskopii, laserach barwnikowych, kryminalistyce do stwierdzenia zgonu, medycynie do wykrywania krenia oraz w okulistyce. Jest rwnie barwnikiem spoywczym (D&C Yellow no. 7) cznie z jej sol disodow znan jako D&C Yellow no. 8. Inne zastosowania obejmuj badania geochemiczne np. wykrywanie ciekw wodnych. W biologii komrki i molekularnej pochodna izotiocyjanianowa fluoresceiny jest stosowana jako kowalencyjny znacznik biomoleku (biaek, przeciwcia etc.), ktre po przereagowaniu z aktywn grup izotiocyjanianow staj si wskutek obecnoci fluoresceiny fluoryzujce umoliwiajc ich atw detekcj z pomoc mikroskopu fluorescencyjnego. Fluoresceina otrzymana zostaa po raz pierwszy przez Adolfa von Baeyera w 1871 roku, poprzez praenie bezwodnika ftalowego, rezorcyny (fenol) w obecnoci stopionego chlorku cynku (Schemat 1). Wspczesne metody jej syntezy w duym stopniu opieraj si na tej historycznej reakcji. Uycie silnego kwasu metanosulfonowego (CH3SO3H) zamiast bezwodnego ZnCl2 umoliwia otrzymanie fluoresceiny i jej pochodnych z wysz wydajnoci oraz w agodniejszych warunkach [1-2].

Eozyna
Eozyn otrzymuje si z fluoresceiny przez bromowanie bromem pierwiastkowym. W reakcji tej cztery atomy bromu podstawiaj si do piercieni benzenowych w pooenie orto w stosunku do grup hydroksylowych (Schemat 2). Podstawienie atomw bromu zmienia wyranie waciwoci optyczne pochodnej, eozyna jest intensywniej zabarwiona ni fluoresceina. W tym przypadku atomy bromu speniaj funkcj grup auksochromowych tzn. pogbiajcych barw, wskutek przesunicia w kierunku fal duszych i wzmocnienia absorpcji promieniowania elektromagnetycznego.

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu Podstawowym zastosowaniem eozyny jest barwienie preparatw w hematologii. Do tego celu stosuje si mieszanin eozyny oraz hematoksyliny lub bkitu metylenowego (barwnik Giemzy). Tkanki barwione t metod wykazuj rowo-pomaraczowe zabarwienie cytoplazmy oraz kontrastowe niebieskie lub purpurowe jdra komrkowe, czerwone ciaka krwi wybarwiane s natomiast na intensywnie czerwony kolor. Historycznym ju zastosowaniem eozyny jest jej wykorzystanie do produkcji czerwonych atramentw lub tuszy.

Cz eksperymentalna Otrzymywanie fluoresceiny (Schemat 1)

O HO O O bezwodnik ftalowy rezorcyna +2 OH bezw. ZnCl2 temp. HO O O

COOH

Odczynniki: Bezwodnik ftalowy Rezorcyna Bezwodny chlorek cynku Stony HCl 1.5 g 2.2 g 0.8 g 1 mL

Odwaone iloci sproszkowanej rezorcyny i bezwodnika ftalowego miesza si za pomoc bagietki szklanej w maym porcelanowym tyglu umieszczonym w ani olejowej o temperaturze 180C. Do otrzymanego stopu dodaje si sproszkowany ZnCl2 i cigle mieszajc podwysza si temperatur ani do 210C. Obserwuje si gstnicie stopu. Ogrzewanie kontynuuje si przez ok. 30-40 min. (okazjonalnie mona miesza bagietk zawarto tygla). Nastpnie wyciga si ostronie tygiel z ani i po umocowaniu rozprowadza bagietk jego zawarto po ciankach wewntrznych. Po zestaleniu si produktu i ochodzeniu tygla wyskrobuje si barwnik za pomoc szpatuki i proszkuje. ty proszek przenosi si do kolby stokowej o pojemnoci 300 mL dodaje 200 mL wody oraz 1 mL stonego HCl i ogrzewa do wrzenia na pytce grzejnej. Ciepy, klarowny roztwr dekantuje si znad osadu barwnika (mona stosowa odwirowanie). Barwnik przemywa si 2-3-krotnie wod (do zaniku reakcji kwanej wobec papierka wskanikowego). Barwnik oddziela si na lejku Buchnera i suszy na powietrzu. Wydajno ok. 3 g (85%).

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Otrzymywanie eozyny (Schemat 2).

Br HO O O Br2 EtOH HO Br O Br O Br COOH

COOH

eozyna

Odczynniki: Fluoresceina Brom (dozuje prowadzcy) Etanol bezwodny 0.8 g 0.6 mL (1.8 g) 4 mL

Reakcj prowadzi si pod wycigiem! W maej kolbie stokowej o pojemnoci 50-100 mL umieszcza si fluorescein w etanolu, po czym ostronie za pomoc pipety dodaje kroplami 0.6 mL bromu (UWAGA: brom jest rcy, toksyczny i lotny operacj t wykonuje asystent). Mieszanin reakcyjn pozostawia si na kilka minut a nastpnie odwirowuje (lub sczy przez lejek Buchnera) i przemywa trzykrotnie ma iloci ozibionego w lodzie etanolu. Przemyty produkt suszy si na powietrzu lub pod prni. Wydajno 1.1 g (70%). Otrzyman eozyn mona przeksztaci w rozpuszczaln w wodzie sl sodow przez zobojtnienie eozyny za pomoc roztworu Na2CO3. przy czym stosuje si proporcj 0.5 g eozyny na 0.1 g Na2CO3 rozpuszczonego w 1 mL wody. Roztwr po zobojtnieniu zagotowuje si do zakoczenia wydzielania CO2 dodaje 0.6 mL etanolu ponownie krtko zagotowuje i pozostawia do nastpnego dnia do krystalizacji. Krysztay soli odscza si i suszy w temp. 50-60 C. Literatura: 1 W. C. Sun, K. R. Gee, D. H. Klaubert, R. P. Haugland; Synthesis of Fluorinated Fluoresceins. J. Org. Chem., 1997, 62, 6469. 2 U. Yuichiro, G.-S. Jiao, K. Burgess; Preparation of 5- and 6-Carboxyfluorescein. Synthesis, 2004, 31, 2591.

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Indygo
Indygo (bkit indygowy, indygo, indygotyna) jest ciemnoniebieskim krystalicznym proszkiem sublimujcym w temperaturze 390392 C. Jest on nierozpuszczalny w wodzie, alkoholu etylowym, eterze dietylowym, rozpuszcza si natomiast w chloroformie i nitrobenzenie. Indygo absorbuje wiato widzialne w zakresie (max = 602 nm). Chromoforem w czsteczce jest sprzony i planarny (paski) ukad wiza podwjnych.
O H N

N H

Indygo Niebieski barwnik indygo popularny zwaszcza do barwienia jeansw jest zwizkiem organicznym o stosunkowo prostej strukturze. Historycznie indygo ekstrahowano z surowcw rolinnych chocia niewielka jego zawarto przy duym popycie powodoway, e cena indyga bya bardzo wysoka. Sytuacja zmienia si radykalnie wraz z ustaleniem jej budowy oraz opracowaniem metody produkcji syntetycznego barwnika z prostych zwizkw organicznych. Wspczenie praktycznie cao produkcji indyga (ok. 17.000 ton rocznie) realizowana jest w drodze syntezy chemicznej. Zasadnicze kierunki wykorzystania indyga w farbiarstwie obejmuj barwienie baweny oraz jeansu. rednio na wybarwienie pary spodni zuywa si w zalenoci od odcienia 312 g indygo. Mniejsze iloci barwnika uywane s do barwienia weny oraz jedwabiu. Indygo oraz jego pochodna indygokarmin s take wykorzystywane i dopuszczone na rynek UE i USA jako barwniki ywnoci (FD&C Blue No. 2, w UE E132). Produkcja indygo Szereg rolin wytwarza prekursory indygo (np. indykan), jednak ze wzgldu na ilo barwnika najczciej uprawiane byy te z rodzaju indygowcw (ac. Indigofera), ktre naturalnie wystpuj w strefie tropikalnej. W Azji, ktra w czasach przed opracowaniem technologii produkcji syntetycznego indygo bya najwaniejszym producentem naturalnego indygo uprawiano przede wszystkim indygowiec barwierski (Indigofera tinctoria). Licie tej roliny zawiera mog od 0.20.8% indykanu. Zwizek ten o budowie glikozydu zawierajcy reszt indoksylow jest bezbarwny i rozpuszczalny w wodzie. Ulega on atwo hydrolizie do glukozy i nietrwaego indoksylu, ktry pod wpywem tlenu z powietrza utlenia si dajc indygo (Rys. 1).

10

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

OH HO HO O OH NH

indykan (bezbarwny) hydroliza enzymatyczna (fermentacja)

Indygowiec barwierski (Indigofera tinctoria)
O

N H

indoksyl

O2

indygo

indygo wytwarzane metod rzemielnicz

Rys. 1. Otrzymywanie indygo z surowca rolinnego. Indygo znane byo i pozyskiwane od najdawniejszych czasw przede wszystkim w Indiach*, Chinach i Japonii. Z Indii trafio na rynki staroytnej Grecji i Rzymu gdzie byo towarem luksusowym. Indygo znane byo take w staroytnej Mezopotamii, Iranie, Egipcie, Grecji, Rzymie oraz krajach Ameryki Poudniowej. W roku 1897, produkcja indygo z materiau rolinnego wynosia ok. 19,000 ton. Wskutek szeroko zakrojonego projektu badawczego firmy BASF ju w 1914 roku produkcja z rde rolinnych staa si mniej konkurencyjna i spada do ok. 1000 ton. Pierwsza synteza indygo zostaa opisana ju w 1878 przez Adolfa von Baeyera z wykorzystaniem izatyny jako substratu a w roku 1880 z uyciem 2-nitrobenzaldehydu (opisana w wiczeniu, schemat 1). Metoda ta jest interesujca ze wzgldu na fakt, e przeksztacenie aldehydu w indygo mimo zoonego mechanizmu (schemat 1) obejmujcego szereg produktw porednich realizowana jest w jednym naczyniu (reakcje takie nazywaj si z angielskiego one-pot). Niestety obie metody ze wzgldu na do wysok cen substratw nie mogy by szerzej realizowane.

pochodzenie nazwy indigo wskazuje na jego zwizek z Indiami, w jzyku greckim indikn (, indyjski) oznacza barwnik. Rzymianie przeksztacili nazw na indicum, a ta ostatecznie - indigo. 11

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Schemat 1. Mechanizm syntezy indygo z aldehydu 2-nitrobenzoesowego (uwaga strzaki symbolizuj ruch pary elektronw zgodnie z kierunkiem grotu strzaki) Przeomem w masowej produkcji indygo okazao si dopiero zastosowanie N-(2-karboksyfenylo)glicyny (synteza Heumanna) lub N-fenyloglicyny (synteza Pflegera) jako substratw ktre s atwo dostpne z taniej aniliny (Schemat 2). W obu metodach stosuje si silne alkalia ktre przeksztacaj substraty w sole a te w wysokiej temperaturze ulegaj przeksztaceniu w indoksyl, ktry pod wpywem tlenu z powietrza utlenia si do indygo. Stosujc metod Heumanna w roku 1897 BASF wprowadzi na rynek syntetyczne indygo, aktualnie preferowana jest synteza Pflegera (do dzi BASF wytwarza 40% wiatowej produkcji barwnika).

12

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu
COOH NH2 COOH N H COOH

NaOH 200 oC

O COOH N H

-CO2 [O]

synteza Heumanna NaNH2 220 oC

NH2 N H COOK/Na O

indygo

N H

80-90 oC [O]

synteza Pflegera (wspczesna)

Schemat 2. Przemysowe syntezy indygo. Indygo jest nierozpuszczalne w wodzie co sprawia, e nie nadaje si do bezporedniego barwienia tkanin. Barwnik ten mona zredukowa dogodnie za pomoc wodorosiarczynu sodu do bezbarwnego zwizku zwanego leukoindygiem, ktre jest rozpuszczalne w wodzie (w przemyle roztwr taki okrela si mianem kadzi). Kadziowe barwienie indygiem polega zatem na wytworzeniu rozpuszczalnego leukoindyga, zanurzeniu barwionych materiaw i odtworzeniu nierozpuszczalnego barwnika na tkaninie przez utlenienie leuko-formy tlenem z powietrza (Schemat 3).
O H N Na2S2O4 NaOH Na O H N

N H

N H

Na

kolor granatowy (nierozpuszczalne w H2O)

leukoindygo kolor tawy rozpuszczalne w H2O "Kad"

barwiona tkanina, H2O, O2

Schemat 3. Barwienie kadziowe za pomoc indygo. Warte wspomnienia s take pochodne indygo, np. znana z czasw antycznych purpura tyryjska o kolorze czerwieni jest bromow pochodn indygo otrzymywan z morskiego limakw rodziny rozkolcw np. z gatunku Murex brandaris, (znany take pod nazw Haustellum brandaris L.). Barwnik ten ze wzgldu na trudnoci w pozyskiwaniu zarezerwowany by dla najbardziej majtnej arystokracji i rodw krlewskich. Interesujce, e nie zosta on nigdy produkowany syntetycznie mimo zblionej do indygo technologii.
O H N O

Br

NaO3S
N H

H N

Br

N H

SO3Na

6,6'-dibromoindygo (purpura Tyryjska)

indygokarmin (rozp. w H2O)

Traktowanie indygo stonym kwasem siarkowym a nastpnie zobojtnienie zasad prowadzi do otrzymania niebiesko-zielonej pochodnej nazywanej indygokarminem. Zwizek ten zawiera polarne grupy sulfonowe co nadaje mu rozpuszczalno w wodzie. Indygokarmin jest wskanikiem pH zabarwionym na kolor

13

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu niebieski do pH 11.4 I ty powyej pH 13.0. Jest on take wykorzystywany jako barwnik ywnoci, farmaceutykw i kosmetykw.

Cz eksperymentalna Otrzymywanie indygo metod Bayera z aldehydu o-nitrobenzoesowego

O O + NO2 NaOH, H2O NO2 OH O O

H N

N H

Odczynniki: Aldehyd o-nitrobenzoesowy Aceton NaOH roztwr 1M Etanol Eter dietylowy 1.5 g 4.5 mL 2 mL 5 mL 5 mL

W kolbie stokowej o pojemnoci 50 mL rozpuszcza si aldehyd o-nitrobenzoesowy w acetonie. Do tak sporzdzonego i mieszanego magnetycznie roztworu dodaje si 4 mL wody a nastpnie kroplami (za pomoc pipety) roztwr NaOH do uzyskania odczynu zasadowego. Mieszanina rozgrzewa si (ostronie!) i przyjmuje ciemnobrzowe zabarwienie. Po ochodzeniu wypada produkt, ktry sczy si prniowo i przemywa na lejku kolejno etanolem i eterem dietylowym. Wydajno 0.65 g (70%). Indygo sublimuje w temp. Okoo 300C i rozkada si w temp. 390C. Barwnienie kadziowe za pomoc indygo W zlewce o pojemnoci 250 mL umieszcza si 100 mg indygo oraz 50 mL wody oraz 2.5 mL 10% NaOH i 0.5 g staego wodorosiarczanu(IV) sodu. Mieszanin ogrzewa si do cakowitej redukcji i rozpuszczenia barwnika (zanik barwy niebieskiej indygo). W tak przygotowanej kadzi (leuko-indygo) umieszcza si fragmenty materiaw do barwienia ogrzewajc roztwr do wrzenia przez 10 min. Nastpnie pucze si barwione materiay wod i pozostawia do wyschnicia. Operacje barwienia mona powtarza celem uzyskania gbszego wybarwienia nie trzeba wwczas suszy materiau midzy kolejnymi kpielami. Literatura: 1. E. Steingruber; Indigo and Indigo Colorants. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2004, Wiley VCH, Weinheim (doi: 10.1002/14356007.a14_149.pub2)

14

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu

Ftalocyjaniny
W 1927 roku w Szwajcarii podczas prac zmierzajcych do przeksztacenia o-dibromobenzenu w ftalonitryl zaobserwowano powstawanie intensywnie niebieskich produktw o wysokiej trwaoci. Tak rozpocza si historia niezwykle interesujcej grupy barwnikw o duym znaczeniu praktycznym zwanych ftalocyjaninami. Zwizki te formalnie spokrewnione z naturalnymi barwnikami krwi - porfirynami zawieraj charakterystyczny paski 16-czonowy ukad makrocykliczny (duy piercie) o charakterze aromatycznym (spenia on regu aromatycznoci Hcklea tzn. zawiera (4n + 2) elektronw , w tym przypadku n = 4 co daje 18 zdelokalizowanych elektronw ). Piercie makrocykliczny ftalocyjanin zbudowany jest z czterech piercieni indolowych poczonych mostkami azometinowymi (Rys. 1). Obecno we wnce piercienia czterech regularnie rozmieszczonych atomw azotu sprawia, e zwizki te s czterokleszczowymi ligandami oraz atwo koordynuj wiele jonw metali tworzc trwae i zabarwione kompleksy chelatowe. Ftalocyjaniny absorbuj w czerwonym zakresie promieniowania widzialnego (ok. 600-700 nm) tote odznaczaj si barwami niebieskimi lub zielonymi.

N NH N N N porfiryna ftalocyjanina HN N N N HN NH N

Rys. 1. Budowa ftalocyjanin. Zwizki kompleksowe ftalocyjanin a zwaszcza ftalocyjanina miedziowa i jej pochodne stanowi grup wanych barwnikw stosowanych w poligrafii i do barwienia tekstyliw. Szacuje si, e stanowi one ok. 25% wszystkich stosowanych przemysowo pigmentw (produkcja >50000 ton rocznie). Ftalocyjanina miedzi jest nierozpuszczalna, odporna chemicznie i trwaa (sublimuje >500 C w atmosferze azotu). Stanowi ona take prekursor do syntezy pochodnych rozpuszczalnych, ktre otrzymuje si gwnie przez wprowadzanie grup sulfonowych do piercienia (np. bkit bezporedni 86).
SO3Na N N N N N NaO3S ftalocyjanina miedzi (II) bkit bezporedni 86 direct blue 86 Cu N N N N N N N Cu N N N N

Jest rzecz unikaln, e tak due zwizki makrocykliczne jakimi s ftalocyjaniny mog by otrzymane w prosty sposb, z dobrymi wydajnociami, przy uyciu dostpnych substratw. Klasyczn drog ich syntezy jest ogrzewanie bezwodnika ftalowego (lub innych prekursorw) z mocznikiem w obecnoci soli metali (Schemat 1). Jony metalu s kluczowym dodatkiem bowiem uatwi makrocyklizacj dziaajc jak wzornik, dookoa ktrego organizuj si ligandy (jest to przykad syntezy templatowej).

15

Projekt PO KL Poczuj chemi do chemii zwikszenie liczby absolwentw kierunku CHEMIA na Uniwersytecie im. A. Mickiewicza w Poznaniu
NH2 O C O O NH2 O O O O H2N C NH2 O O NH2 C O O O NH2 O O O H2N C NH2 O CuCl2 N N N N Cu N

N N N

Schemat 1. Synteza ftalocyjaniny miedzi.

Cz eksperymentalna Otrzymywanie ftalocyjaniny miedziowej (Schemat 1)

Odczynniki: Bezwodnik ftalowy Mocznik Chlorek miedzi(II) Molibdenian(VI) amonu HCl rozc. NaOH rozc. 0.5 g 2.6 g 0.1 g 5 mg (katalizator)

Dobrze utart mieszanin podanych reagentw umieszcza si w probwce, ktr nastpnie ogrzewa si w czasie 30 minut na ani olejowej o temperaturze 180C. Nastpnie probwk chodzi si a zawarto zagotowuje z HCl w czasie 2-3 minut. Niebieski osad produktu oddziela si poprzez wirowanie, wytrzsa z roztworem NaOH po czym ponownie odwirowuje. Operacj przemywania/odwirowania z HCl powtarza si a nastpnie w podobny sposb produkt przemywa si wod (2-3 krotnie). Resztki wody usuwa si z probwki za pomoc bibuy a produkt rozprowadza si bagietka po ciankach probwki. Nastpnie probwk z barwnikiem zamyka si korkiem z rurk, ktr podcza si do pompki wodnej, umieszcza w gorcej wodzie i ogrzewa przez ok. 10 minut. Tak wysuszony produkt daje si atwo wysypa z probwki. Wydajno 1.4 g (82%). Literatura M. Trytek, M. Makarska, K. Polska, S. Radzki, J. Fiedurek; Porfiryny i ftalocyjaniny. Cz. I. Waciwoci i niektre zastosowania. Biotechnologia, 2005, 4, 109.

16