ECOLOGICAL CHE MIST RY AND ENGINEERING S T.

14, Nr S4 2007

Katarzyna KUPIEC1, Piotr KONIECZKA i Jacek NAMIENIK

CHARAKTERYSTYKA, PROCESY CHEMICZNEJ MODYFIKACJI ORAZ ZASTOSOWANIE KRZEMIONKI I JEJ ZMODYFIKOWANYCH POSTACI
CHARACTERISTICS, PROCESSES OF CHEMICAL MODIFICATION AS WELL AS THE APPLICATION OF SILICA AND ITS MODIFIED FORMS

Streszczenie: Rnorodno chemicznych modyfikacji powierzchni krzemionki i jej zmodyfikowanych postaci powoduj, i materiay te znajduj coraz szerszy zakres wykorzystania. W artykule przedstawiono charakterystyk krzemionki, elu krzemionkowego, aeroelu oraz kseroelu. Omwiono otrzymywanie, zastosowanie, a take waciwoci tych materiaw. Przedstawiono sposoby chemicznej modyfikacji struktur powierzchniowych z uyciem rnych zwizkw chemicznych. Szczegln uwag zwrcono na zachowanie si krzemionki i jej zmodyfikowanych postaci podczas procesu adsorpcji. Omwiono take gwne zastosowania krzemionki i jej postaci w analityce chemicznej. Sowa kluczowe: chemiczna modyfikacja, krzemionka, el krzemionkowy, kseroel, aeroel

Wprowadzenie
W procesach technologicznych i w trakcie wykonywania analiz wykorzystywane s materiay, ktre powinny mie okrelon struktur powierzchni. Przydatno takich materiaw do konkretnych zastosowa jest wynikiem fizycznych i chemicznych oddziaywa substancji chemicznych obecnych na ich powierzchni. Przykadami takich materiaw s: wgiel drzewny, talk kosmetyczny, wglan wapnia, sadza grafityzowana, diament, celuloza, zwizki glinu, el krzemionkowy, sita molekularne (glinokrzemiany metali alkalicznych), wglowe sita molekularne, polimery porowate oraz wiele innych cia staych [1]. Ograniczona uyteczno wielu materiaw wynikajca z nieodpowiednich waciwoci powierzchni jest przedmiotem bada prowadzonych w wielu orodkach naukowych. Od wielu ju lat trwaj poszukiwania nowych sposobw chemicznej modyfikacji powierzchni rnych postaci krzemionki. Obecno grup hydroksylowych na powierzchni
Katedra Chemii Analitycznej, Wydzia Chemiczny, Politechnika Gdaska, ul. G. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdask, tel. 058 347 21 10, fax 058 347 26 94 1 Autor do korespondencji: e-mail: kasia.k177@wp.pl

218

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik

materiaw krzemionkowych bardzo uatwia ich modyfikacj, co umoliwia ich szerokie wykorzystanie w analityce chemicznej.

Charakterystyka krzemionki i jej zmodyfikowanych postaci

Krzemionka jest podstawowym skadnikiem kilku wanych chemicznie materiaw. Nale do nich m.in.: el krzemionkowy, aeroel oraz kseroel. Krzemionka Krzemionka jest kocowym produktem bardzo powolnego rozkadu krzemianw pod wpywem wody i ditlenku wgla. Wystpuje w przyrodzie w duych ilociach jako piasek. Zawiera najczciej rne zanieczyszczenia. Prawie czyst krzemionk jest piasek morski. W zalenoci od postaci, w jakiej wystpuje, i zabarwienia tlenek krzemu tworzy rne mineray. Krzemionka jest substancj sta, bardzo tward. Ditlenek krzemu topi si w temperaturze 1723C (mona j obniy, dodajc tzw. topnikw). Temperatura wrzenia wynosi 2230C. Krzemionka jest bardzo odporna chemicznie i reaguje jedynie z wrzcymi, stonymi roztworami wodnymi KOH i NaOH, stopionymi Na2CO3 i K2CO3, gazowym fluorowodorem (HF) oraz stonym roztworem tego gazu w wodzie. W wyniku reakcji krzemionki z KOH, NaOH, Na2CO3 i K2CO3 powstaj odpowiednie sole - krzemiany sodu i potasu - ktre s rozpuszczalne w wodzie i sprzedawane jako tzw. szko wodne [2]. Krzemionka jest charakteryzowana na podstawie czterech podstawowych cech: - struktury krystalicznej; - dyspersyjnoci; - skadu powierzchni; - porowatoci.

Si O Si O Si O Si O O Si O O O Si O Si O O O O O Si O Si O

Rys. 1. Schemat struktury krzemionki [2]

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ...

219

Substancja ta jest najbardziej rozpowszechnionym adsorbentem, bdcym nonikiem chemicznie zwizanych faz stacjonarnych. Istnieje wiele metod modyfikacji powierzchni tego adsorbentu. W literaturze dominuj dwa sposoby. Jeden polega na hydrosililacji atoSi O Si mw krzemu zlokalizowanych w wizaniach siloksanowych ( ). W drugim natomiast s chemicznie wizane rne organosilany, zawierajce aktywne grupy: chlorow, metoksylow, etoksylow czy te aminow z powierzchni nonika. Oglny, sumaryczny wzr krzemionki (SiO2) (rys. 1) nie oddaje dobrze jej faktycznej struktury chemicznej. W rzeczywistoci tworzy ona rozbudowane struktury przestrzenne, w ktrych prawie kady atom krzemu jest poczony z czterema atomami tlenu, za prawie kady atom tlenu czy si z dwoma atomami krzemu. W tej sieci wystpuje jednak wiele defektw. Ponadto powierzchnia krzemionki w zalenoci od pochodzenia moe zawiera atomy wodoru, metali alkalicznych lub grupy hydroksylowe [2]. el krzemionkowy, kseroel, aeroel Wrd gwnych postaci krzemionek wykazujcych dobr dyspersyjno mona wyrni: el krzemionkowy, kseroel i aeroel [3]. Podstawow charakterystyk tych materiaw przedstawiono w tabeli 1. Grupy silanolowe (SiOH), ktre s wsplne dla wyej wymienionych materiaw, stanowi reaktywne miejsca umoliwiajce modyfikacje struktury powierzchni. W zalenoci od obrbki wstpnej struktury powierzchni wyrnia si nastpujce typy grup silanolowych [3-7]: silanodiol, silanotriol, ssiadujce grupy hydroksylowe oraz grupy hydroksylowe poczone wizaniami wodorowymi (rys. 2).

OH Si OH
Si

OH OH OH

OH Si O

OH Si

silanodiol

silanotriol

ssiadujace grupy hydroksylowe

grupy hydroksylowe poczone wizaniami wodorowymi

Rys. 2. Typy grup silanolowych wystpujcych na powierzchni rnych postaci krzemionki [3-7]

220

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik Tabela 1 Charakterystyka trzech postaci krzemionki [8, 9] el krzemionkowy (silikael) Kseroel Aeroel pierwotnie w wyniku stapiania bardzo czystej krzemionki w atmosferze nadkrytycznego ditlenku wgla i rozdumuchiwanie jej za pomoc par rozpuszczalnikw organicznych poprzez stopniowe zmniejszanie cinienia. Technologia ta zostaa opracowana przez NASA we wsppracy z firm Aspen Systems, Inc. w wyniku chemicznej metody polegajcej na reakcji skrajnie rozrzedzonych czterofunkcyjnych alkoksysilanw z par wodn (np. Si(OCH3)4) w atmosferze gazu obojtnego rodzaj sztywnej piany o wyjtkowo maej gstoci w 9099,8% skada si z powietrza, reszt stanowi porowaty materia tworzcy jego struktur obecnie najlejsze substancje stae gsto jest rzdu 1,9150 mg/cm3, a zatem niewiele wiksza od gstoci powietrza (1,2 mg/cm3) materia o najmniejszym dla cia staych wspczynniku przewodnoci ciepa [12] trwae do temperatury topnienia krzemionki, czyli ok. 1200C

utworzony z uwodnionych cz- ciao stae uformowane stek krzemionki z elu przez wysychanie (czyli ditlenku krzemu) i kurczenie si OTRZYMYWANIE ksztat oraz porowata struktura, dua porowato (25%) pozostaj niezmienione nawet wraz z bardzo maymi popo cakowitym wysuszeniu rami (110 nm) ma bardzo dobre waciwoci osuszajce korzystne waciwoci fizykochemiczne [10, 11] odporno mechaniczna (nie ulega destrukcji pod cinieniem do 65 MPa) obojtno chemiczna (w zakresie pH = 28) trwao w temperaturze do 250oC moliwo zastpienia atomw krzemu w elu innymi atomami, np. boru, magnezu czy glinu rodek osuszajcy gazy w eksykatorach napeniacz w przemyle gumowym nonik katalizatorw itp. ZASTOSOWANIE WACIWOCI

materia do budowy statkw kosmicznych warstwa izolacyjna w skafandrach kosmonautw wypenienia termoizolacyjne w samolotach stosowane jako nonik katalizatorw w niektrych reakcjach chemicznych ze wzgldu na bardzo rozwinit powierzchni, materiay izolacyjne w budownictwie oraz warstwy izolacyjne w odziey codziennego uytku [7]

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ...

221

Procesy chemicznej modyfikacji powierzchni krzemionki i elu krzemionkowego rnymi zwizkami chemicznymi
Od wielu lat trwaj poszukiwania nowych sposobw chemicznej modyfikacji pochodnych rnych postaci krzemionki (tab. 2). W badaniach zastosowano wiele metod w celu zmiany ich waciwoci powierzchniowych, topografii, zewntrznej energii powierzchniowej, rozmiarw porw itp. Wykazano, e wan rol przy zastosowaniu tych materiaw odgrywaj cechy adsorpcyjne i struktura modyfikowanych krzemionek [10, 13-17].
Tabela 2 Podstawowe informacje o procesach chemicznej modyfikacji powierzchni krzemionki i elu krzemionkowego Rodzaj modyfikowanej powierzchni
1

Zwizki uyte do chemicznej modyfikacji

2

Efekty modyfikacji
3

N,N-dimetylo-3,4-dichlorofenylomocznik Unieruchomienie pestycydu (N,N-dimetylo-3,4O dichlorofenylomocznik) na powierzchni elu CH3 el krzemionkrzemionkowego [18]. Cl N C N kowy
Cl H

CH3

polianilina el krzemionkowy
N

Zdolno zatrzymania metalicznych zanieczyszcze rodowiska [19, 20].

alkohol benzylowy

benzaldehyd
CHO

Moliwo przyczania aromatycznego adsorbentu do powierzchni elu krzemionkowego [21, 22].

CH2OH

el krzemionkowy kwas benzoesowy anizol

COOH

toluen
CH3

OCH3

aceton

benzen
H

O
el krzemionkowy

chloroform Cl
C Cl Cl

Adsorpcja w wysokiej temperaturze acetonu, benzenu i chloroformu na powierzchni elu krzemionkowego [23].

C H3C CH3

1- oraz 2-propanol krzemionka

Zbadano adsorpcj 1- i 2-propanolu na powierzchni krzemionki z mieszanin cykloheksanu z uyciem spektroskopii FTIR w trybie ATR [24]. Adsorpcja izotermiczna wykazaa adsorp2 3

222

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik

cj podobnych iloci kadego z alkoholi, a spektroskopia FTIR ujawnia istnienie wiza wodorowych midzy powierzchniowymi grupami silanolowymi i grupami OH 1-propanolu. Podobn powierzchniow modyfikacj proponuj naukowcy [25], ktrzy modyfikuj krzemionki poprzez adsorpcj etanolu na jej powierzchni. cztery rodzaje acetofenonw
O O C CH3 C CH3 O C CH3 O C CH3

krzemionka
CH3 O CH3 NO2

Stwierdzono, i za adsorpcj jest odpowiedzialne wizanie wodorowe pomidzy grup silanolow i grup karbonylow. Udowodniono, i adsorpcja przez pochodne benzenu zaley od elektronowego oddziaywania podstawnikw. Jednake podczas adsorpcji dioksanu na nieporowatej i mikroporowatej krzemionce zauwaono, e adsorpcja na mikroporowatej krzemionce jest okrelona przez objtoci i rozmiary porw [26, 27]. Otrzymane krzemionki zbadano za pomoc spektroskopii IR. Otrzymano cztery zmodyfikowane krzemionki [28-34]: oktylokrzemionk, heksadecylokrzemionk, bis(trimetylosiloksano)krzemionk, oligo(dimetylosiloksano)krzemionk. Zbadano waciwoci adsorpcyjne otrzymanych substancji. Zbadano adsorpcje [35] butanu i butenu na powierzchni krzemionki dla jej rnych temperatur oraz opisano jej fizyczne i chemiczne zmiany. W wyniku adsorpcji butanu i butenu powstaa silnie odwodniona krzemionka, ktr zbadano z uyciem spektroskopii IR [36]. To dowiadczenie potwierdza, i zoona natura powierzchni krzemionki wynika gwnie z jej mikroporowatoci i obecnoci grup hydroksylowych na powierzchni [37, 38].

porowata krzemionka

(N,N-dimetyloamino) -dimetyloalkilosilanem, 10-bis(trimetylosiloksymetylosilan)-dicyklodimetylochlorosilanem, 1,5-dichloroheksametylotrisiloksanem

butan i buten

krzemionka

Otrzymywanie hydrofobowych aeroeli krzemionki

Aeroele krzemionki otrzymywane z uyciem tetraetoksysilanu (TEOS) lub tetrametoksysilanu (TMOS) s silnie hydrofilowe. W zwizku z tym zachodzi powolny proces adsorpcji moleku wody z powietrza atmosferycznego. Spowodowane to jest faktem, e aeroele maj na powierzchni polarne grupy OH. W wyniku przeprowadzania modyfikacji powierzchni aeroele mog sta si hydrofobowe [13]. Tak modyfikacj mona przeprowadzi np. poprzez przyczenie grup alkilowych lub arylowych, wystpujcych w takich zwizkach organosilanowych, jak: dimetylochlorosilan (DMCS), dimetylodichlorosilan (DMDC), trimetylobromosilan (TMBS), trimetylochlorosilan (TMCS), trimetylosilanochloroacetylen (TMSCA), trimetylometoksysilan (TMMS), trimetyloetoksysilan (TMES), tetrametylosilan (TMS), heksametylodisilan (HMDS). Zwizki te s uywane do otrzymywania hydrofobowych aeroeli krzemionki.

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ...

223

Rys. 3. Wygld kropel wody na zmodyfikowanej powierzchni aeroelu z zastosowaniem rnych zwizkw: a) MTMS ( = 95o), b) TMMS ( = 125o), c) HMDZ ( = 135o) [17]

Na rysunku 3 przedstawiono wygld kropel wody na zmodyfikowanych powierzchniach aeroeli krzemionki. Eksperymenty polegaj na uyciu kilku hydrofobowych odczynnikw, majcych nie wicej ni trzy grupy funkcyjne [14]. Ich rezultatem jest uzyskanie hydrofobowoci oraz poprawienie trwaoci aeroeli. Otrzymane aeroele zostay scharakteryzowane z uyciem skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM), termoanalizy rnicowej (TGA), analizy termograwimetrycznej (DTA), zbadano te kt zwilania, a take adsorpcj wody. Wyniki bada prbek otrzymanych aeroeli przedstawiono w tabeli 3 (waciwoci fizyczne) i tabeli 4 (waciwoci hydrofobowe i stabilno termiczna) [17].

224

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik Tabela 3 Waciwoci fizyczne aeroeli krzemionki otrzymanych w wyniku uycia rnych mieszanin organosilanowych [17]

Komponent hydrofobowy MTMS DMCS DMDC TMCS TMSCA TMBS TMMS TMES TMS HMDS

Czas elowania Tg [h] 2,5 3,7 12 72 5 miesicy 70 1,6 2,1 2,1 0,1

Gsto Porowato nasypowa P [%] [g/cm3] 0,1315 0,1833 0,1955 0,2346 0,1391 0,09696 0,09674 0,1253 93,73 91,27 90,69 88,82 93,37 95,38 95,39 94,03

Przezroczysto T [%] 88 10 8 5 5 7 80 90 91 70

Ubytek objtoci Vs [%] 12,39 28,90 32,77 47,96 23,72 20,19 15,18 28,29

Uwagi Monolityczny Zwizany Zwizany Proszek Proszek Pojedyncze pknicia Monolityczny Monolityczny Monolityczny Wielokrotne pknicia

Tabela 4 Hydrofobowe i termiczne waciwoci aeroeli krzemionki otrzymanych w wyniku uycia rnych mieszanin organosilanowych [17] Kt zwilania [] Komponent hydrofobowy Skrt Metoda fotograficzna 95 98 120 125 102 0 135 133 Metoda obliczeniowa 94 100 119 123 100 0 Wzrost masy aeroelu po trzymaniu przez 3 miesice w wodzie 7% 13% 7% Hydrofobowy proszek Hydrofobowy proszek 9% 9% 12% >100% 5% Trwao termiczna [C] 277 275 298 290 300 300 295 300 <100 300

Metylotrimetoksysilan Dimetylochlorosilan Dimetylodichlorosilan Trimetylochlorosilan Trimetylosilanochloroacetylen Trimetylobromosilan Trimetylometoksysilan Trimetyloetoksysilan Tetrametylosilan Heksametylodisilan

MTMS DMCS DMDC TMCS TMSCA TMBS TMMS TMES TMS HMDS

Aeroele otrzymane w trakcie procesu modyfikacji za pomoc HMDS (tab. 3) ulegay procesowi elowania prawie natychmiast, a pH miao warto okoo 9. Wynikao to z obecnoci grup aminowych zawartych w HMDS, ktre wpyway na przyspieszenie tempa skraplania, przez co elowanie zachodzio szybciej. Udowodniono, e organosila-

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ...

225

ny zawierajce chlor (np. DMDE, TMCS) reagoway z grupami OH na powierzchni aeroelu krzemionki z wydzieleniem HCl [12, 17, 18]:

Si (R)4-xSiClx

OH + ClxSi(R)4-x

Si (R)4-xSiClx-1OH

Si(R)3-xClx-1 + HCl

HCl

(1) (2)

+ H2O

gdzie x = 1, 2 lub 3, natomiast R jest grup alkilow. Obecno HCl w roztworze koloidalnym spowodowaa znaczny wzrost czasu elowania (tab. 3) [16]. Czas elowania roztworu zawierajcego TMSCA wynosi okoo 5 miesicy, natomiast roztwr zawierajcy HMDS elowa w kilka minut. Aeroele przygotowane z uyciem MTMS i TMS charakteryzoway si mniejszym ubytkiem objtoci (Vs < 15%) w porwnaniu do aeroeli zawierajcych TMBS (Vs = 48%) i DMDC (Vs = 32%). Rnice w ubytkach objtoci aeroeli wpyway na ich gstoci. Aeroele otrzymane z uyciem TMS i MTMS miay mniejsz gsto, wynoszc okoo 0,1 g/cm3, i wiksz porowato (okoo 95%), natomiast aeroele przygotowane przy uyciu TMBS miay gsto 0,23 g/cm3 i porowato wynoszc okoo 88%. Wykazano take, e aeroele krzemionkowe przygotowane z uyciem organosilanw zawierajcych zwizki metalohalogenowe byy zmtniae (przezroczysto < 8%), a aeroele przygotowane z zastosowaniem alkiloalkoksysilanw byy przezroczyste (> 80%).

Zastosowanie krzemionki oraz elu krzemionkowego w analityce chemicznej

Krzemionka oraz el krzemionkowy znajduj szerokie zastosowanie w analityce chemicznej. Informacje o podstawowych obszarach zastosowa krzemionki i jej rnych postaci w analityce chemicznej przedstawiono w tabeli 5.
Tabela 5 Gwne obszary zastosowania krzemionki i elu krzemionkowego w analityce chemicznej Zwizek
1

Zastosowanie
2

Literatura
3

krzemionka

jeden z podstawowych materiaw do wyrobu kolumn kapilarnych w chromatografii gazowej: - kolumny pokrywa si poliimidem w celu przeduenia jej ekspozycji w wysokiej temperaturze (grna granica temperatury kolumny wynosi 360oC); - wewntrzna powierzchnia kolumny jest chemicznie dezaktywowana, aby zmniejszy oddziaywanie pomidzy prbk a kolumn. Zastosowany proces oraz reagenty zale od typu fazy stacjonarnej pokrywajcej kolumn. Dla wikszoci kolumn stosuje si proces sililowania. Grupy silanowe (SiOH) na powierzchni kolumny przereagowuj z reagentami silanolowymi. Zazwyczaj, dla wikszoci kolumn tworzone s powierzchnie z grupami metylowymi lub powierzchnie typu fenylometylosililowego.

[39, 40]

226
1

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik

2 3

fazy stacjonarne w rnych wariantach wysokosprawnej chromatografii cieczowej maj zastosowanie w ukadzie faz odwrconych RP HPLC: - faza modyfikowana hydrofobowymi acuchami wglowodorowymi o rnej dugoci (C2, C8, C18, C22, C30) znajduje zastosowanie w oznaczeniach farmaceutycznych, klinicznych, biochemicznych, dla potrzeb analizy rodowiskowej i produktw ywnociowych; - jej synteza jest dobrze powtarzalna, a procesy chromatograficzne zwizane z transportem masy bardzo korzystne. faza stacjonarna kolumny dla HPLC: - obecnie dostpnych jest ponad 400 faz stacjonarnych oktadecylowych z tlenku krzemu, nie liczc polarnych faz z modyfikowan powierzchni; - tlenek krzemu ma bardziej homogenn powierzchni (dla zastosowania HPLC) ni tlenki innych metali (TiO2, Al2O3, ZrO2) oraz moe by stosowany dla cinie powyej 70 MPa. w technice ekstrakcji ciecz-ciao stae (SPE) wykorzystywane s powszechnie krzemionki o duej zawartoci wgla organicznego zwizanego z powierzchni oraz krzemionki modyfikowane np. grupami oktylowymi C8 lub oktadecylowymi C18.

[39]

[40-42]

[43, 44]

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ... adsorbent stosowany do wypeniania kolumny w adsorpcyjnej chromatografii gazowej: - w celu rozdzielania gazowych mieszanin zawierajcych ditlenek wgla oraz w analizie lekkich wglowodorw; - w analizie fosgenu, chlorowodoru, chloru, a take gazowych zwizkw siarki, np. tlenosiarczku wgla, siarkowodoru, disiarczku wgla i ditlenku siarki. polianilina pokryta elem krzemionkowym jest stosowana do zatrzymania metalicznych zanieczyszcze rodowiska poprzez adsorpcj (m.in. w pynnych ciekach przemysowych, zanieczyszczonych wodach gruntowych). w cienkowarstwowej chromatografii cieczowej TLC (Thin Layer Chromatography): jako faza rozdzielcza (zoe), czyli faza stacjonarna o waciwociach sorpcyjnych, jest umieszczona jako cienka (do 12 mm) warstwa na pytce szklanej, metalowej lub tworzywa sztucznego; - do rozdzielania wszystkich klas zwizkw w zalenoci od przygotowania elu. faza stacjonarna immobilizowanej sztucznej membrany (IAM), w ktrej molekuy fosfolipidu zostay kowalencyjnie przyczone do powierzchni krzemionkowego nonika: - w celu efektywnego rozdzielania maomolekularnych biaek (albumina, paracelsyna). nonik zwizkw powierzchniowych (etenu, chlorku metylu). w chromatografii cieczowej i technikach pokrewnych jako fazy stacjonarne z polarnymi grupami funkcyjnymi, tj. -NH2, -NO2, -CN itd. (rys. 4). w technice ekstrakcji ciecz-ciao stae (SPE) - jako wypenienie do ekstrakcji obojtnych lub kwanych zwizkw alkilofenolowych. W tym celu el krzemionkowy jest modyfikowany grupami oktadecylowymi C18 (wydajno ekstrakcji powyej 80%). wypenienie kolumny w chromatografii elowej (GPC).

227

[45-47]

[20]

[48]

el krzemionkowy

[49]

[50-53] [54-57]

[58, 59]

[60]

Silanole zwizane

Wizania siloksanowe Wolne silanole

228

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik

Silanole bliniacze Rys. 4. Chemicznie zwizane fazy stacjonarne na bazie elu krzemionkowego stosowane w chromatografii cieczowej i technikach pokrewnych [56, 57]

Podsumowanie
Krzemionka jest materiaem, ktry ma bardzo dobrze poznan powierzchni. Obecno aktywnych grup hydroksylowych na powierzchni tego materiau bardzo uatwia jego modyfikacj. W zwizku z tym rne rodzaje krzemionki staj si obiecujcymi materiaami dla licznych typw reakcji chemicznych na ich powierzchni. W przyszoci zmodyfikowane krzemionki mog zosta wykorzystane w przemyle, biologii, a take w przemyle farmaceutycznym [61-65].

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ...

229

Spis skrtw i akronimw

Akronim DMCS DMDC DTA HMDS HPLC MTMS OSC P SEM SiO2 T TEOS TGA TLC TMBS TMCS TMES TMMS TMOS TMS TMSCA Tg Vs Termin obcojzyczny dimethylchlorosilane dimethyldichlorosilane differential thermal analysis hexamethyldisilane Termin polskojzyczny dimetylochlorosilan dimetylodichlorosilan rnicowa analiza termiczna heksametylodisilan

high performance liquid chromatowysokosprawna chromatografia cieczowa graphy methyltrimethoxysilane organosilicon compounds porosity bulk density scanning electron microscopy silica transparency tetraethoxysilane thermogravimetric analysis thin layer chromatography trimethylbromosilane trimethylchlorosilane trimethylethoxysilane trimethylmethoxysilane tetramethoxysilane tetramethylsilane trimethylsilylchloroacetylene gelation time volume shrinkage contact angle metylotrimetoksysilan zwizki organokrzemowe porowato gsto nasypowa skaningowy mikroskop elektronowy krzemionka przezroczysto tetraetoksysilan analiza termograwimetryczna chromatografia cienkowarstwowa trimetylobromosilan trimetylochlorosilan trimetyloetoksysilan trimetylometoksysilan tetrametoksysilan tetrametylosilan trimetylosilanochloroacetylen czas elowania ubytek objtoci kt zwilania

Podzikowania Cz pracy zostaa zrealizowana w ramach grantu przyznanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyszego.

Literatura
[1] Graham J.L., Striebich R.C., Minus D.K. i Harrison W.E.: Pet. Sci. Technol., 2004, 49(4), 435-439. [2] http://pl.wikipedia.org/wiki/Dwutlenek_krzemu [3] Unger G. i Masic N.: Order in the rotator phase of n-alkanes. J. Phys. Chem., 1985, 89(6), 1036-1042.

230

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik

[4] Tripp C.P. i Hair M.L.: Measurement of Polymer Adsorption on Colloidal Silica by in Situ Transmission Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Langmuir, 1993, 9, 3523-3529. [5] Unger K.K., Anspach B. i Giesche H.: Optimum Support Properties for Protein Separations High Performance Size Exclusion Chromatography. J. Pharm. Biomed. Anal., 1984, 2, 139-151. [6] Bidlingmeyer B.A. i Henderson J.: Investigation of retention on bare silica using reversed-phase mobile phases at elevated temperatures. J. Chromatogr., 2004, 10, 187-193. [7] Unger K.K.: Hohlraumstruktur porser Adsorbentien, Angew. Chem. Int. Ed., 1972, 84, 331-343. [8] http://pl.wikipedia.org/wiki/Silika%C5%BCel. [9] http://pl.wikipedia.org/wiki/Aero%C5%BCel. [10] Buszewski B., Jezierska M., Welniak M. i Kaliszan R.: Cholesteryl-silica stationary phase for liquid chromatography: Comparative study of retention behavior and selectivity. J. Chromatogr., 1999, 845(1), 433-445. [11] Ocik J.: Adsorpcja. PWN, Warszawa 1973. [12] Schwertfeger F., Frank D. i Schmidt M.: Hydrophobic waterglass based aerogels without solvent exchangeor supercritical dryling. J. Non-Cryst. Solids, 1998, 225, 24-25. [13] Schubert U., Schwertfeger F., Hsing N. i Seyfried E.: Inorganic-Organic Hybrid Aerogels. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, 346, 151-162. [14] Hsing N. i Schubert U.: Organofunctional Silica Aerogels. J. Sol-Gel Sci. Technol., 2004, 8, 807-812. [15] Field R.J. i Olsen E.W.: Surface-treatment chemistry in the manufacture of aerogels: computational modelling of cyclic and linear siloxanes. J. Non-Cryst. Solids, 2001, 285, 194-201. [16] Venkateswara Rao K.T., Kim Y.M., Muhlstein H. i Ritchie Y.A.: Fatigue-Crack Growth and Fracture Resistance of Duplex and Lamellar Microstructures in a Two-Phase (gamma + alpha-2) TiAl Intermetallic AlloyMate. Mater. Sci. Eng., 1995, 193, 474-482. [17] Venkateswara Rao A., Kulkarni M.M., Amalnerkar D.P. i Seth T.: Surface chemical modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes. Appl. Surf. Sci., 2003, 206, 262-270. [18] Prado A.G.S. i Airoldi C.: The Pesticide 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (Diuron) Immobilized on Silica Gel Surface. J. Colloid Interface Sci., 2001, 236, 161-165. [19] Neoh K.G., Tan K.K., Goh P.L., Huang S.W., Kann E.T. i Tan K.L.: Electroactive polymerSiO2 nanocomposites for metal uptake. Polymer, 1999, 40, 887-893. [20] Okubo M., Fujii S. i Minami H.: Colloid. Polym. Sci., 2001, 279, 139-145. [21] Vishnetskaya M.V., Yakimova I.Yu. i Sidorenkova A.: The catalytic oxidation of organic compounds in superacids. Zh. Fiz. Khim., 2006, 80(2), 239-243. [22] Sudam K., Sukalyan D., Sabita P. i Mishra B.K.: Adv. Colloid Interface Sci., 2006, 121, 77-110. [23] Baliski B.: High-Temperature Adsorption of n-Octane,Benzene and Chloroform onto Silica Gel Surface. J. Colloid Interface Sci., 2000, 225, 105-111. [24] Mizukami M. i Kurihara K.: Surf. Sci. Nanotech., 2006, 4, 244-248. [25] Parida S.K., Dash S., Patel S. i Mishra B.K.: Adsorption of organic molecules on silica surface. Adv. Colloid Interface Sci., 2006, 121(1-3), 77-110. [26] Ahmad I., Dines T.J., Anderson J.A. i Rochester C.H.: Infrared Study of Substituted Acetophenones Adsorbed on Silica. J. Colloid Interface Sci., 1997, 195, 216-221. [27] Rochester C.H. i Strachan A.: J. Colloid Interface Sci., 1996, 173, 500-514. [28] Roshchina T.M., Glazkova S.V., Zubareva N.A. i Khrycheva A.D.: Gazokhromatograficheskoe issledovanie adsorbtsii parov kislorodsoderzhashchikh soedinenii na ftorirovannom uglerode. Zh. Fiz. Khim., 2007, 81, 340-346. [29] Boumahraz M., Davydov V.Ya. i Kiselev A.V.: Separation of carbohydrates by liquid chromatography on silica gel, adding adsorption modificators to the eluent. J. Chromatogr., 2005, 23, 751-756. [30] Roshchina T.M., Shonia N.K., Lagutova M.S., Borovkov V.Yu., Kustov L.M. i Fadeev A.Yu.: Properties of the surface of silicas modified with bi-and trifunctional perfluorohexylsilanes: Adsorption of benzene. Zh. Fiz. Khim., 2007, 81(7), 1282-1290. [31] Lanin S.N., Nikitin Yu.S., Pyatygin A.A. i Staroverov S.M.: The effect of the structure of bonded cyanoalkyl stationary phases on their selectivity in the liquid chromatographic separation of polynuclear aromatic hydrocarbon. Chem. Mater. Sci., 1989, 27, 147-155. [32] Roshchina T.M., Shonia N.K., Kazmina A.A., Gurevich K.B. i Fadeev A.Y.: Adsorption study of alkylsilicas and methylsiloxy-silicas. J. Chromatogr., 2001, 931A, 119-127. [33] Eltekov Yu.A.: Liquid chromatography of dextrans on porous silica beds. J. Chromatogr., 2005, 1100A, 15-19.

Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie krzemionki ...

231

[34] Roshchina T.M., Shonia N.K., Kazmina A.A., Gurevich K.B. i Fadeev A.Y.: J. Chromatogr., 2001, 931A, 119-127. [35] Rodel W. i Wolm G.: Chromatografia gazowa. WN PWN, Warszawa 1992. [36] Witkiewicz Z.: Podstawy chromatografii. WNT, Warszawa 1995. [37] Bandosz T.J. i El-Sayed Y.: J. Colloid Interface Sci., 2004, 273, 64-72. [38] Magnacca G. i Morterra C.: The Adsorption of C4 Unsaturated Hydrocarbons on Highly Dehydrated Silica. An IR-Spectroscopic and Thermodynamic Study. Langmuir, 2005, 21(9), 3933-3939. [39] Meyers R.A. i Wiley J.: Encyklopedia of Analytical Chemistry. New York 2001. [40] Miyabe K. i Guiochon G.: Estimation of the column radial heterogeneity from an analysis of the characteristics of tailing peaks in linear chromatography. J. Chromatogr., 1999, 830(1), 29-39. [41] Chun Y., Tohru I., Takeshi H. i Nobuo T.: J. Chromatogr., 2006, 1130, 175-181. [42] Chen X.M., Yamamoto C. i Okamoto Y.: J. Chromatogr., 2006, 1104, 8-62. [43] Minakuchi H., Ishizuka N., Nakanishi K., Soga N. i Tanaka N.: Performance of an octadecylsilylated continuous porous silica column in polypeptide separations. J. Chromatogr. 1998, 828(1), 83-90. [44] Karve M. i Rojger V.: Solid phase extraction of lead on octadecyl bonded silica membrane disk modified with Cyanex 302 and determination by flame atomic absorption spectrometry. J. Hazard. Mater., 2007, 141, 607-613. [45] Maiko M., Ayumi S., Satoshi K., Tetsuya F., Shigeru T., Shigeo K. i Akikazu N.: J. Chromatogr., 2006, 830, 249-254. [46] Xue-Li C., Ya-Tao Xu. Guang-Ming Z., Sheng-Meng X., Ying-Mao D. i Yoichiro I.: J. Chromatogr., 2006, 1127, 92-96. [47] Steiskal J., Quadrat O., Sapurina I., Zemek J., Drelinkiewicz A., Hasik M., Krivka I. i Prokes J.: Eur. Polym. J., 2002, 38, 631-637. [48] Brudhan R. i Thiongo G.T.: Biomed. Chromatogr., 2002, 16, 165-174. [49] witaj-Zawadka A., Konieczka P., Biernat J.F., Wjcik J. i Namienik J.: Chemically modified glass fiber as a matrix-free reference material for volatile compounds. Anal. Chem., 2005, 77, 3018-3020. [50] Naganowska-Nowak A., Konieczka P., Przyjazny A. i J. Namienik: Development of techniques of generation ateof gaseous standard mixtures. Crit. Rev. Anal. Chem., 2005, 35, 31-55. [51] Chiang C.H., Liu N.I. i Koenig L.L.: J. Colloid Interface Sci., 1982, 86(1), 26-34. [52] Chiang C.H., Ishida H. i Koenig L.L.: The structure of -aminopropyltriethoxysilane on glass surfaces. J. Colloid Interface Sci., 1980, 74(2), 396-404. [53] Ishida H. i Koenig J.L.: Effect of hydrolysis and drying on the siloxane bonds of a silane coupling agent deposited on E-glass fibers. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2003, 18(2), 233-237. [54] Graf R.T., Koenig J.L. i Ishida H.: The Influence of Interfacial Structure on the Flexural Strength of Eglass Reinforced Polyeste. Mater. Sci., 1983, 16(2), 97-113. [55] Van Der Voort P. i Vansant E.F.: Polish J. Chem., 1997, 71, 550-567. [56] Krysztafkiewicz A., Jesionowski T. i Binkowski S.: Precipitated silicas modified with 3-aminopropyltriethoxysilane. Colloid Surf., 2000, 173, 73-84. [57] Guliski J. i Maciejewski H.: Silanowe rodki wice, sieciujce i modyfikujce polimery - waciwoci, zastosowania i synteza. Chemik, 1998, 5, 119-125. [58] Maciejewski H., Guliski J. i Marciniec B.: Silinowe rodki wice. Cz. VII. Ureidofunkcyjne silany. Polimery, 1998, 43, 215-219. [59] Urbaniak W. i Marciniec B.: Cz. VII. Alkilotrjpodstawione silany = silane coupling agents. Part. VII. Alkyl-trisubstituted silanem. Polimery, 1998, 43, 148-154. [60] Maciejewski H., Guliski J. i Marciniec B.: Silinowe rodki wice. Cz. VI. Izocyjanianopropylotrialkoksysilany. Polimery, 1998, 43, 74-78. [61] Domka L., Krysztafkiewicz A., Marciniec B., Guliski J. i Urbaniak W.: Przem. Chem., 1996, 75, 376-378. [62] Krysztafkiewicz A., Jesionowski T. i Binkowski S.: Precipitated silicas modified with 3-aminopropyltriethoxysilane. Colloids Surf., 2000, 173A, 73-84. [63] Diaz L., Edge C.M., Allen N.S., McMahon A. i Rhodes N.: J. Colloid Interface Sci., 2005, 287(2), 379-387. [64] Jal P.K., Patel S. i Mishra B.K.: Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions. Talanta, 2004, 62, 1005-1028. [65] Bardina I.A., Zhukova O.S., Kovaleva N.V. i Lanin S.N.: Russ. J. Phys. Chem., 2007, 81(9), 1523-1531.

232

Katarzyna Kupiec, Piotr Konieczka i Jacek Namienik CHARACTERISTICS, PROCESSES OF CHEMICAL MODIFICATION AS WELL AS THE APPLICATION OF SILICA AND ITS MODIFIED FORMS

Summary: The diversity of chemical modifications of surface silica and its modified forms cause that these materials are finding a wider range of applications. In the publication, silica characteristics are presented, as well as those of silica gel and xerogel. The obtainment, applications and properties of these materials are discussed. Methods of chemical modifications of the surface structures are presented, with the utilization of different chemical compounds. Specific attention is turned to silica storage and the modification of its form during the adsorption process. The main applications of silica and its form in analytical chemistry are also discussed. Keywords: chemical modification, silica, silica gel, xerogel, aerogel