Universit du Maine - Facult des Sciences Anne Universitaire 2011-2012

L3 CHIMIE EAD organisation TP UE CHIM310B

L3 CHIMIE - Semestre 2 Travaux Pratiques de THERMOCHIMIE (UE CHIM310B)

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Grilles de rotation

Binme B10 B1 + Ndao Aganga B2 B3

12:30-15:30 TP1 : bombe calorimtrique TP1 : bombe calorimtrique TP2 : pile Ag/Zn TP2 : pile Ag/Zn

16:00-19:00 TP2 : pile Ag/Zn TP2 : pile Ag/Zn TP1 : bombe calorimtrique TP1 : bombe calorimtrique

TP 1 - Thermochimie - Mesure d'enthalpies de combustion

1 - Introduction :
Le but de cette manipulation est : - d'une part, de mesurer l'enthalpie de combustion d'un corps pur, - d'autre part, de dterminer la valeur nergtique d'un aliment. Les mesures calorimtriques sont effectues dans un calorimtre adiabatique. On trouvera en annexe les informations sur son principe et son utilisation. On ralise d'abord un talonnage pour dterminer la capacit calorifique C du systme en faisant brler une masse connue m d'un corps pur (l'acide benzoque), dont on connat avec prcision l'enthalpie de combustion (26,533 kJ/g). Soit Te l'accroissement de temprature mesur. La chaleur dgage au cours de la combustion ne provient pas uniquement de la combustion de l'chantillon, mais aussi de celle des fils de nickel et de coton qui servent pour la "mise feu" et de la formation d'acide nitrique rsultant de l'oxydation du diazote de l'air introduit dans la bombe lors du remplissage. En effet, en prsence de dioxygne sous pression, le diazote de l'air contenu au dpart dans la bombe peut s'oxyder et s'hydrater produisant ainsi de l'acide nitrique selon la raction : N2(g) + 5/2 O2(g) 2 HN03(1). Cette raction est exothermique et dgage 62 kJ/mol. La quantit de chaleur qui englobe tous ces termes correctifs peut tre calcule en connaissant les enthalpies de combustion de la mche de coton et celle du fil mtallique. On peut s'affranchir de ces calculs et oprer nanmoins une correction en ralisant un essai blanc. Pour cela, on ralise une exprience de combustion en l'absence de combustible et en se plaant dans les mmes conditions opratoires. On aura ainsi accs l'accroissement de temprature (Tb) li uniquement la combustion du systme de mise feu (mche de coton et fil mtallique) et la formation d'acide nitrique. Par un dosage de l'acide nitrique dans les deux cas, on peut vrifier aisment que la quantit de chaleur provenant de l'oxydation du diazote introduit un terme correctif sensiblement constant et ngligeable, notamment par rapport la chaleur dgage par la combustion du coton. En consquence, on corrigera par l'essai blanc les rsultats obtenus lors de la combustion de l'acide benzoque. On obtiendra ainsi la capacit calorifique C du systme. Lorsqu'on effectue la combustion d'une masse donne m' d'un autre corps, on fait l'hypothse que la capacit calorifique du systme n'a pas vari. La quantit de chaleur dgage Q'v produit une lvation de temprature T. Si en dosant l'acide nitrique form, on constate que cette quantit est reste faible et sensiblement la mme que prcdemment, on pourra s'en tenir la correction par le rsultat de l'essai blanc. Sinon, il faudrait en tenir compte. D'autre part, si le corps contient du soufre, il est oxyd en partie l'tat d'acide sulfurique, et une nouvelle correction s'impose.

2 - Matriel et produits :
Bombe calorimtrique avec accessoires ; machine pastiller ; burette gradue sur support; bchers. Solution titre de baryte ; solution titre de carbonate de sodium ; phnolphtaline dans compte-gouttes. Produits tudier: ure, acide benzoque ; huile.

3 - Etudes prliminaires :
Quelques considrations pralables sont indispensables pour le traitement ultrieur des rsultats. - Les ractions de combustion sont effectues dans la bombe calorimtrique qui contient du dioxygne sous la pression de 30 bars. La quantit de dioxygne contenu dans la bombe calorimtrique est-elle suffisante pour permettre la combustion complte de 1 g d'acide benzoque ? - Dans la bombe calorimtrique, les ractions de combustion sont conduites volume constant.

La quantit de chaleur mise en jeu est alors gale U (et non H). Dans le cas de l'acide benzoque, calculer l'enthalpie standard de combustion rH, l'nergie interne standard de combustion rU. L'cart entre ces deux valeurs est-il significatif ? Conclusion ? - Au cours d'une combustion, la chaleur dgage sert chauffer les produits de la raction, l'excs de ractifs contenus dans la bombe, la bombe elle-mme et l'enveloppe adiabatique du calorimtre, notamment les deux kilogrammes d'eau qu'elle contient. Aussi, lorsqu'on ralise deux combustions de produits diffrents ou du mme produit en quantits lgrement diffrentes, le contenu de la bombe change et avec lui la capacit calorifique du systme. Expliquer comment l'talonnage du systme est nanmoins possible ? Pourquoi ajouter 2 kg d'eau dans le calorimtre, ce qui augmente considrablement la capacit calorifique du systme, et par consquent diminue l'accroissement de temprature et par suite pnalise la prcision ? - Dans le cas d'un combustible ne contenant pas d'azote, la formation d'acide nitrique rsulte uniquement du diazote de l'air introduit au dpart. Quelle est la correction qui rsulterait de la formation de cet acide nitrique si la raction tait totale ? Dmontrer partir des donnes thermodynamiques que la raction d'oxydation du diazote en acide nitrique est trs limite la temprature ambiante.

4 - Mode opratoire :
Pour chaque mesure, on fera deux essais dans des conditions voisines. a - Dtermination de la capacit calorifique du systme : Il sera effectu avec de l'acide benzoque sec stock dans un dessiccateur. - Pese de l'chantillon: masse m voisine de 0,8 g. - Pour la prparation, l'assemblage de la bombe et la mise feu, se reporter l'annexe ci-jointe. - On mesure laccroissement de temprature Te. Faire le dosage de l'acide nitrique. (faire 2 essais) - Effectuer un essai blanc (sans acide benzoque) dans les mmes conditions et noter l'accroissement de temprature: Tb. Faire le dosage de l'acide nitrique. Vrifier si ce dosage conduit une correction faible et sensiblement constante. - Etablir la relation permettant d'obtenir C partir des rsultats des mesures : m, Te, Tb. - Calculer la capacit calorifique C du systme. b - Dtermination de l'enthalpie de combustion d'un corps pur azot : l'ure Les conditions sont les mmes que pour l'talonnage. Masse peser : 1 g On fera deux essais. On ralisera le dosage de l'acide nitrique. c - Etude d'un aliment : L'aliment tudi est l'huile. Masse de produit : 0,5 g . Comme le corps ne contient pas de soufre, confirm par l'absence de prcipit lors du titrage par la baryte, on s'en tiendra la correction d'acide nitrique.

5 - Traitement des rsultats et compte-rendu :

Le compte-rendu comportera : - les rponses aux questions prliminaires, - les rsultats exprimentaux ordonns, conduisant la capacit calorifique du systme, - ceux de la combustion de l'ure et le calcul de l'enthalpie de la raction de combustion ( crire), en kJ/mol, - le calcul de la "valeur nergtique" de l'aliment en kJ/100 g de produit.

Annexe 1 1) Principe d'un calorimtre adiabatique Le calorimtre adiabatique, contrairement aux systmes isothermes plus anciens, a l'avantage de compenser les plus petites diffrences de tempratures entre l'enceinte interne et externe l'aide d'un chauffage ou refroidissement intgr. Dans l'enceinte interne une combustion entrane une lvation de temprature, le chauffage de l'enceinte externe fonctionne donc jusqu' atteindre la mme temprature. S'il n'existe aucune diffrence de temprature entre l'enceinte interne et externe le systme est adiabatique : aucune correction n'est ncessaire sur la variation de temprature mesure. La combustion s'effectue dans une bombe remplie d'oxygne (pression gale 30 bars) et dans un appareil dont on connat la capacit calorifique de telle sorte que l'effet calorifique est mesur par une variation de temprature.

2) Mesure d'une enthalpie de combustion L'enthalpie de combustion d'un corps pur est la chaleur dgage dans la combustion complte d'une molcule gramme de ce corps. - Prparation de l'chantillon : Si l'chantillon est un corps solide, il est compress sous forme de pastille afin de diminuer la cintique de combustion. La pastille est place dans un creuset en nickel-chrome. Un fil de coton, insr dans la pastille au moment du pastillage, est nou au fil mtallique (Ni-Cr) trs fin reliant les tiges mtalliques. Pour l'tude de composs liquides volatils, on ferme le creuset par un film de cellophane perc de trous d'pingle dont on aura pralablement dtermin l'effet thermique. - Assemblage de la bombe : Introduire 1 mL d'eau dans la bombe puis placer le creuset l'intrieur. Fermer la bombe par un vissage manuel. Aprs assemblage, tester le circuit lectrique. Remplir alors la bombe en oxygne (pression de 30 bars) en faisant attention de ne pas dpasser 35 bars. La bombe est alors place dans le calorimtre dans lequel on a pralablement vers 2 L d'eau (temprature 20-21C). Fermer le couvercle du calorimtre. Tester nouveau les connexions lectriques. - Mise feu : Aprs avoir attendu que la temprature se soit stabilise (To), presser le bouton de mise feu. La combustion est provoque par le passage d'un courant dans le fil Ni-Cr qui fond en enflammant le coton, lequel enflamme lui mme la substance. La temprature s'lve rapidement ; on note le maximum atteint T,. La dure dure environ 10 minutes. Aprs ouverture de la bombe, vrifier que la combustion est complte (pas de carbone rsiduel,...).

Annexe 2 :
Correction d'acide nitrique et d'acide sulfurique Sous pression de dioxygne et en prsence d'eau, le diazote est oxyd l'tat d'acide nitrique selon l'quation-bilan : N2(g) + 5/2 O2(g) + H2O(l) 2 HNO3(l) , dont l'enthalpie standard de raction est rH = - 124,17 kJ/mol, soit - 62 kJ/mol d'acide nitrique form, ou encore - 62 J/mmol. Si le combustible contient du soufre, celui-ci est normalement oxyd en dioxyde de soufre. Sous pression de dioxygne et en prsence d'eau, il est oxyd l'tat d'acide sulfurique. Il en rsulte une enthalpie de raction supplmentaire qui correspond : SO2(g) + 1/2 O2(g)+ H2O(l) H2SO4(l), soit rH = - 325 kJ/mol ou encore -325 J/mmol. Pour effectuer la correction, on dose l'acide nitrique et l'acide sulfurique selon le protocole suivant : - Aprs avoir relch la pression et ouvert la bombe, on rince avec de l'eau distille, et on entrane l'eau de rinage dans un bcher. On filtre si ncessaire, et on porte bullition pour chasser le dioxyde de carbone. On titre la solution sans laisser refroidir par la solution de baryte en prsence de phnolphtalene, qui neutralise les deux acides et prcipite les ions sulfate l'tat de sulfate de baryum. H2SO4 + Ba(OH)2 BaSO4(s) + H2O 2 HNO3+ Ba(OH)2 Ba(NO3)2 + 2 H2O

On en dduit en nombre de moles : n(Ba(OH)2) = 1/2 n(HNO3)+ n(H2SO4) Dans le cas o le combustible ne contient pas de soufre, il n'y a pas de prcipit et on s'en tient ce dosage. Dans le cas inverse, on ajoute alors 10 mL de solution de carbonate de sodium 0,1 M qui prcipite le baryum de Ba(NO3)2 l'tat de carbonate BaCO3. Ba(NO3)2 + Na2CO3 BaCO3 (s)+ 2 NaNO3 On filtre la solution, on lave le prcipit et on laisse refroidir. L'excs de carbonate dans le filtrat est dos par une solution titre d'acide chlorhydrique (environ 0,1 M) en prsence d'hlianthine. 2 HCl + Na2CO3 2 NaCl + CO2 + H2O En nombre de moles : n(Na2CO3) = n(Ba(NO3)2) + 1/2 n(HCl) Or : n(Ba(NO3)2) = 1/2 n(HNO3), Donc : n(Na2CO3) = 1/2 n(HNO3) + 1/2 n(HCl) Soit : n(HNO3) = 2 n(Na2CO3) - n(HCl) On obtient n(HNO3), et on en dduit n(H2SO4). Rsultats : Premier dosage : en millimole : volume de baryte : molarit de la baryte : v1 (mL) c1 (mol/L)

v1c1 = 1/2 n(HNO3)+ n(H2SO4) v2 (mL) molarit de Na2CO3: c2(mol/L) volume de HCl : v3 (mL) molarit de HCl : c3 (mol/L)

Second dosage : volume de Na2CO3:

en millimole :

n(HNO3) = [2v2c2 - v3c3]

Par diffrence, on en dduit n(H2SO4) = v1c1 - 1/2 n(HNO3) = v1c1 - v2c2 + 1/2 v3c3 La correction enthalpique qui en dcoule se calcule ainsi:

Pour HNO3 (en J) : Pour H2SO4(en J) :

H1 = - 62 (2v2c2 - v3c3)

H2 = - 325 (v1c1 - v2c2 + 1/2 v3c3)

TP 2 - Dtermination lectrochimique de grandeurs de ractions : rH, rS et rG Pile Ag/Zn 1 - Principe :

Dans le cas d'une raction d'oxydorduction, il est possible d'accder directement l'enthalpie libre de raction rG lorsqu'on peut construire une pile rversible fonctionnant sur cette raction. On dmontre que la f.e.m. E de la pile est relie rG par : rG = - n F E, o n est le nombre d'lectrons changs dans l'quationbilan de la raction de rfrence, et F la charge de 1 mole d'lectrons : F = 96 480 C. Par drivation par rapport la temprature : (rG)/T = - rS = - n F d(E)/dT. En tudiant l'influence de la temprature sur la f.e.m., on en dduit l'entropie de raction rS = n F d(E)/dT. Si l'intervalle de temprature explor n'est pas trop grand, on peut admettre que rS est constant, et avec lui d(E)/dT. La f.e.m. E est alors une fonction du premier degr de la temprature T. rG = rH - T rS. On en dduit : rH et rS. La raction tudie est l'oxydorduction entre les deux couples : Zn2+/Zn et Ag+/Ag. Pour cela on constitue une pile en associant : - d'une part une lectrode de zinc, plongeant dans une solution de sulfate de zinc 0,1 M - d'autre part une lectrode dargent, plongeant dans une solution de nitrate dargent 0,05 M Les deux compartiments sont relis par un pont salin au nitrate de potassium (4M) dans un gel d'agar-agar. On admettra que dans ces conditions les deux lectrodes sont en fonctionnement rversible et que le potentiel de jonction est ngligeable.

2 -Matriel et produits :
1 bain thermostat ; deux bchers de 100 mL, un support en plexiglas adaptable sur bain thermostat ; 1 tube en U pour pont salin ; 1 millivoltmtre Schott, tige support et porte-lectrode ; 1 sonde de temprature au 1/10 ; bchers de 100 mL ; 1lectrode dargent ; 1 lectrode de zinc ; entonnoir ; verre de montre ; 2 jaugs de 100 mL; plaque chauffante. agar-agar en poudre ; nitrate de potassium solide ; ZnSO4.7H2O solide ; AgNO3 solide.

3 - Exprimentation :
Mettre en marche le thermostat 25C. La verrerie employe doit tre parfaitement propre. Nettoyer et mettre l'tuve. Ralisation du pont salin : Prparer 20 mL de solution de KNO3 (environ 4M) ; porter bullition et ajouter une demi spatule dagar-agar en agitant. Verser ensuite rapidement (vite la formation de bulles) cette solution dans le tube en U jusqu'au bord et laisser figer. Prparation des solutions : estimer les quantits de solutions ncessaires la ralisation de la pile. - Prparer prcisment la solution de sulfate de zinc une molarit 0.1M. - Prparer prcisment la solution de nitrate dargent une molarit 0.05 M. Installer le dispositif : Electrode de zinc et lectrode dargent dans les compartiments correspondants. Relier les lectrodes aux bornes du millivoltmtre. Quand la temprature dans les deux compartiments est la mme depuis un certains temps, le systme est en quilibre thermique. Introduire le pont salin et mesurer la f.e.m. E de la pile. Ds que la mesure est faite, ter le pont salin, puis augmenter la temprature de consigne du thermostat de 5. Lorsque l'quilibre thermique est ralis, effectuer une nouvelle mesure, ... etc. en s'assurant que le pont salin est toujours dans le mme sens. On augmentera ainsi la temprature jusqu' 50 C.

Une fois les mesures termines, dmonter, laver le matriel avec soin et mettre l'tuve. 4 - Exploitation des rsultats et compte-rendu :

Le compte-rendu comportera : - La prparation des diffrentes solutions ncessaires la ralisation de la pile. - Le schma du dispositif, indiquant l'anode, la cathode, les ractions aux lectrodes, le sens des lectrons, du courant et la raction dans la pile. Quel est le rle du pont salin ? - Les rsultats exprimentaux regroups dans un tableau des mesures. - La reprsentation graphique de E en fonction de T ainsi que lexploitation permettant de remonter aux valeurs de rS, rH, et rG. Il comportant en plus, les rponses aux questions suivantes : - Peut-on raisonnablement, d'aprs les rsultats de l'exprience, raliser un ajustement linaire entre E et T dans l'intervalle tudi ? - Conclusions quant aux valeurs numriques des grandeurs de ractions rS, rH, et rG ? Comparer avec les valeurs de la littrature. Commenter les carts observs. - Cette mthode exprimentale de dtermination de grandeurs de raction est-elle gnralisable ? Prciser les conditions.