25.

C U K R Y (SACHARYDY)
Aleksander Koodziejczyk Gdask 2012.

26.1 Wprowadzenie Cukrami (sacharydami) nazywane s polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektre ich pochodne. Zwizkami o najmniejszej masie czsteczkowej, ktre speniaj t definicj to aldehyd glicerynowy i dihydroksyaceton.
O C H CH2OH C O H C OH

alde hyd D-g rynowy lice

CH2OH

ton CH2OH dihydroksyace

W literaturze cukry znane s te pod nazw wglowodanw, jako e skad atomowy (wzr sumaryczny) stanowi wielokrotno atomw wgla i czsteczek wody (CH2O)n. Nazwa ta nie jest jednak zalecana, poniewa zasada ta jest speniona nie dla wszystkich cukrw, w tym dicukrw, oligocukrw, policukrw, dezoksycukrw, aminocukrw i pochodnych cukrw. 25.2 Podzia cukrw Rozrniane s dwie gwne grupy cukrw: - aldozy homologi aldehydu glicerynowego i - ketozy homologi dihydroksyacetonu. W zalenoci od liczby atomw wgla w czsteczce cukru, dziel si one na: triozy, tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy. Warto zwrci uwag na to, e nazwa skada si z liczebnika podajcego liczb atomw wgla i kocwki charakterystycznej dla cukrw oza. Inny podzia rozrniajcy cukry proste i zoone, wynika z podatnoci cukrw do kondensacji (polimeryzacji). Prostymi nazywane s cukry monomeryczne, a wic te, ktre nie ulegaj hydrolizie. Do cukrw prostych naley aldehyd glicerynowy (gliceroza), ryboza, glukoza, fruktoza i wiele innych. Jeeli czsteczka cukru skada si z dwch lub wicej reszt cukrw prostych to naley on do cukrw (sacharydw) zoonych. W wyniku hydrolizy cukrw zoonych nastpuje ich rozkad do cukrw prostych. Najbardziej znanymi cukrami zoonymi s celuloza i skrobia. Cukier zoony z dwch reszt cukrw prostych nazywany jest dicukrem (disacharydem). Do dicukrw naley, np. laktoza, maltoza, cukroza i wiele innych. Znany jest podzia cukrw na szereg D i L. Prznaleno cukrw na szereg D lub L wynika z konfiguracji ostatniego chiralnego atomu wgla w czsteczce. Do szeregu D nale te homologi aldehydu D-glicerynowego lub dihydroksyacetonu, w ktrych w projekcji Fischera grupa HO- przy ostatnim chiralnym atomie C znajduje si po prawej stronie.
O

CH2OH

CH2OH

H C OH

(CHOH)n
H C OH
D-ald zy o

C O dihydroks yace ton

CH2OH
D-ke y toz

C O (CHOH)n
H C OH CH2OH

alde hyd D-g rynow lice y

CH2OH

CH2OH

Analogicznie wygldaj szeregi L-aldoz i L-ketoz. Cukry szeregu D s bardziej rozpowszechnione w przyrodzie ni szeregu L.

25.3 Wystpowanie Do popularnych cukrw prostych nale D-ryboza, D-galaktoza, D-mannoza, D-glukoza i Dfruktoza. Gwnymi skadnikami miodu s D-glukoza i D-fruktoza. Pord nielicznych naturalnych cukrw prostych szeregu L znajduje si L-arabinoza i L-galaktoza. Wolne triozy nie zostay wykryte w przyrodzie, wystpuj jednak w ywych komrkach w postaci fosforanw. Rwnie nie znaleziono wolnych tetroz. Fosforylowana erytroza bierze udzia w procesach biochemicznych.
D-Glukoza

i D-fruktoza s produkowane przez roliny zielone w procesie fotosyntezy z CO2 i wody. Inne cukry powstaj w wyniku transformacji gwnie D-glukozy. D-Glukoza wystpuje w wielu owocach, we krwi, stanowi te wyczne rdo energii dla mzgu. Wolne cukry spotyka si w owocach lub w innych czciach rolin, np. w odygach (trzcina cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje si laktoza (cukier mleczny), ktra jest dimerem D-glukozy i D-galaktozy. W sodzie (w kiekujcych zboach) pojawia si inny dimer maltoza (cukier sodowy), zoony wycznie z D-glukozy. Powstaje on w wyniku enzymatycznej hydrolizy skrobi. Skrobia, podobnie jak i celuloza oraz glikogen s polimerami D-glukozy. Celuloza stanowi okoo 80% suchej masy rolin wyszych. Wiele innych produktw rolinnych naley do cukrw zoonych, czyli polimerw cukrw prostych, w tym upiny orzechw, gumy rolinne, wycigi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.
D-Ryboza i D-dezoksyryboza w postaci nukleotydw

s skadnikami kwasw nukleinowych: RNA i DNA. Znajduj si one we wszystkich komrkach organizmw yjcych i martwych. Znane s take naturalne analogi cukrw, np. dezoksycukry (D-dezoksyryboza), aminocukry (Dglukozoamina czy D-galaktozoamina). Pord pochodnych cukrw do najpopularniejszych nale glikozydy (np. amigdalina czy salicyna), alditole (D-glucitol, zwany te sorbitolem, D-mannitol) oraz kwasy (D-glukonowy, D-glukuronowy, D-galakturonowy). Cukry s skadnikami wielu substancji czynnych, bardzo wanych dla ycia, np. glikoprotein i glikolipidw. Na powierzchniach komrek, w tym erytrocytw, wystpuj oligocukry. Peni one rol determinantw antygenowych. Skad tych oligocukrw na powierzchni erytrocytw decyduje o grupach krwi. Funkcja, jak peni cukry w procesach biochemicznych jest bardzo zrnicowana, polega ona midzy innymi na tym, e stanowi materia budulcowy, s substancjami zapasowymi, przenonikami i magazynami informacji, substancjami znakujcymi (determinantami, kwas sjalowy), a take podstawowym, obok biaek i tuszczw skadnikiem poywienia. 25.4 Nomenklatura Powszechnie stosowane s zwyczajowe nazwy cukrw, poniewa ich nazwy systematyczne s zbyt skomplikowane. Czsto do nazwy cukru dodaje si kocwk -furanoza (5-czonowa) lub piranoza (6-czonowa), ktre informuj o wielkoci piercienia hemiacetalowego czsteczki cukru, np. D-glukopiranoza.

Przykady cukrw prostych szereg D-aldoz

CHO OH aldehyd D-glicerynow CH2OH y CHO OH OH (+ )-eryt roza CH2OH

je dna D-aldotrioza
CHO HO

dw ie D-aldote trozy

(-)-t reoza

OH CH2OH

CHO OH czte ry OH D-aldope ntozy OH CH2OH

CHO HO OH OH CH2OH HO

CHO OH OH CH2OH

CHO HO HO OH CH2OH

(-)-ryboza
CHO HO OH OH OH CH2OH HO

(-)-arabinoza

(+ )-ksyloza
CHO HO OH HO OH CH2OH OH CH2OH HO HO

(-)-liksoza
CHO OH CHO HO HO HO OH CH2OH

CHO OH OH os m ie D-aldohe oz ks OH OH CH2OH

CHO OH OH OH CH2OH

CHO HO HO OH OH CH2OH HO

CHO OH OH

OH CH2OH

(+ )-alloza (+ roza )-alt

(+ )-glukoza

(+ annoza )-m

(+ )-guloza (+ )-idoza

(+ )-galakt oza

(+ aloza )-t

Szereg D-ketoz
1 ketotrioza
CH2OH O CH2OH CH2OH O OH CH2OH

jedna D-ketotetroza

dihydroksyaceton
CH2OH O OH OH CH2OH
D-rybuloza

D-erytruloza (tetruloza)

CH2OH O HO OH CH2OH
D-ksyluloza

dwie D-ketopentozy

CH2OH O OH OH OH CH2OH
D-piskoza

CH2OH O HO OH OH CH2OH
D-fruktoza

CH2OH O OH HO OH CH2OH
D-sorboza

CH2OH O HO HO OH CH2OH
D-tagatoza

cztery D-ketoheksozy

Podobne szeregi mona utworzy dla L-aldoz i L-ketoz. Najpopularniejszym cukrem prostym jest D-glukoza.

25.5 Waciwoci fizyczne i fizjologiczne Triozy s syropami, ale tworz krystaliczne dimery. Dimer aldehydu glicerynowego jest trudno rozpuszczalny w wodzie. Erytroza jest take syropem, ale dobrze rozpuszcza si w wodzie i w etanolu. Wysze cukry proste s substancjami krystalicznymi, chocia krystalizacja niektrych z nich moe nastrcza trudnoci, z uwagi na tendencj cukrw do tworzenia syropw. W roztworze cukry atwo izomeryzuj (tworz anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizacj. Wysze cukry proste dobrze rozpuszczaj si w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w tym w etanolu. Wiele cukrw ma waciwoci hygroskopijne, tzn. chon wilgo z powietrza w skutek czego zlepiaj si, zbrylaj, a nawet rozpywaj si w postaci syropu. Wikszo cukrw prostych ma sodki smak. Najbardziej sodka jest D-fruktoza, potem Dglukoza, a nastpnie cukroza (sacharoza) dicukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub burakw cukrowych, stosowany w codziennym uytku do sodzenia potraw. D-Fruktoza jest ponad 5 razy sodsza od cukrozy. Stosujc j do sodzenia potraw mona znacznie obniy ich kaloryczno. Jeszcze wiksza redukcja kalorycznoci, gwnie napojw, jest moliwe poprzez uycia do sodzenia tzw. sodzikw. Najpopularniejszymi sodzikami s sacharyna (zwizek aromatyczny) i aspartam (dipeptyd). Aspartam jest 200 razy sodszy od cukrozy. Znane s biaka tysice razy sodsze ni cukroza, jednak sodki smak tej ostatniej jest dla wikszoci ludzi najprzyjemniejszy. Sodziki nie mog zastpi cukrw w wypiekach, poniewa podczas pieczenia dochodzi do reakcji cukrw z aminokwasami i powstaj cenne zwizki aromatyczne i smakowe, co jest niemoliwe przy udziale sodzikw.
Pytanie: dlaczego mid jest znacznie sodszy od cukrozy? Chiralno

Dihydroksyaceton jest zwizkiem achiralnym. Aldehyd glicerynowy i ketotetrozy zawieraj po jednym centrum chiralnym, wysze cukry maj ich odpowiednio wicej.
CHO CHO CHO CHO wp kcji roje wp kcji H C OH HO C H roje C C Ne m w ana CH2OH OH HO Fis ra che HOH2C CH2OH CH2OH alde hyd D-g rynowy (D-g roza) lice lice

Obie projekcje s uproszczeniem i odpowiadaj poniszym wzorom, ktre sytuuj w przestrzeni podstawniki wok stereogenicznego atomu wgla.
CHO CH2OH CHO HOH2C CHO CHO H C OH HO C H

CH2OH alde hyd D-g rynowy (D-g roza) lice lice

OH HO

CH2OH

25.6 Waciwoci chemiczne

26.6.1 Tworzenie ukadw hemiacetalowych

Wysze cukry maj tendencje do tworzenia cyklicznych ukadw hemiacetalowych, w wyniku czego powstaje nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania piercienia hemiacetalowego pojawiaj si dwa nowe stereoizomery nazywane anomerami. Anomery s trwae w stanie krystalicznym, w roztworze za dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza si stan rwnowagi. Przejcie jednego anomeru w drugi, zwane mutarotacj jest katalizowane zarwno kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez form otwart (karbonylow).

OH
D-g lukoza

HO HO

O OH H

HO

H H HO H H

OH OH H O OH
+ H

H H HO H H

O OH H OH OH CH2OH
+ H

ano e mr

CH2OH he iace al m t

HO H HO H H

H OH H O OH HO HO

OH HO

O H OH

form ot artoa a w cuchow a

CH2OH he iace m tal

anom r e

W obojtnym wodnym roztworze glukozy stenie formy aldehydowej jest tak mae (0,02%), e pasmo absorpcji grupy aldehydowej w widmie UV jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia si sygna absorpcji w zakresie 184 nm, typowy dla niesprzonego karbonylu. Tak wic, katalityczne dziaanie kwasw w procesie anomeryzacji polega na uatwieniu otwierania si piercienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia si hemiacetali jest katalizowane wycznie przez kwasy.
Przeksztacanie wzorw otwartej formy cukrw w hemiacetalowe piercienie

Na schemacie poniej pokazane jest procedura przeksztacania wzoru acuchowego cukru w piercie hemiacetalowy. Kolejno operacji na wzorze jest nastpujca. Zaczynamy od zagicia koca C6 acucha wglowego w lewo do gry, tak eby czsteczka utworzya otwarty piercie szecioczonowy. Zagiciu w tym kierunku ulegaj rwnie atomy C6, C5 i C4. Grna cz acucha, obejmujca atomy C1 i C2 zaginana jest w prawo w d. W takim uoeniu atom tlenu grupy hydroksylowej przy C5 atwo utworzy wizanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem wgla przy C1, przy czym atom wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego atomu tlenu. W rezultacie powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana glikozydow lub anomeryczn. W aldozach, grupa glikozydowa znajduje si przy C1, a w ketozach przy C2. Atomy wgla C1 (dla aldoz) i C2 (dla ketoz) nazywane s glikozydowymi (anomerycznymi).
6 5 4

CHO O H OH 3 HO 4 H H OH 5 H OH 3 6 CH OH 2 D-g lukoza

2

H
1 2 4

6 CH OH 2 .. H 5

HO

H 1 H .. OH H O: H
3 2

O ..

OH

O OH .. H 4 OH H 1 HO 3 2 H H OH H -D-g lukopiranoza

6 CH OH 2 .. 5

OH .. H 4 OH H 1 HO 3 2 OH H OH H -D-g lukopiranoza

6 CH OH 2 .. 5

Tego typu wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu, jak powyej nazywane s wzorami Hawortha. Wyranie widoczne s na nich grupy znajdujce si pod i nad paszczyzn piercienia. Czciej jednak czsteczki cukrw przedstawiane s za pomoc wzorw pokazujcych krzesekow konformacj piercienia szecioczonowego. Uatwiaj one identyfikacj wiza aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy wodoru zwizane z atomami wgla s zwykle pomijane. Mona rwnie pogrubi frontow cz piercienia.
ano e m ryczneato y m w la g

OH
-D-g luko piranoza HO

OH O OH HO HO O HO
-D-g luko pirano za
1

HO

HO

OH

Izomery i , rnice si uoeniem grupy OH przy C1 wzgldem piercienia narysowanego, jak na powyszym wzorze, zwane s anomerami. W anomerze szeregu cukrw D grupa OH przyczona jest do C1 aksjalnie i znajduje si pod paszczyzn piercienia, a w anomerze jest przyczona ekwatorialnie nad paszczyzn piercienia. Warto zauway, e w cukrach szeregu D

grupa CH2OH zajmuje miejsce ponad paszczyzn piercienia. Z tego powodu glikozydowa grupa OH i CH2OH w anomerze s uoone wzgldem siebie w sposb trans, a w anomerze cis. Przyrostek -piranoza wywodzi si od piranu, heterocyklicznego, nienasyconego, szecioczonowego zwizku, ktry zawiera atom tlenu w piercieniu. Taki fragment (-piranoza) pojawia si w nazwie cukru wystpujcego w formie piercieniowego, szecioczonowego hemiacetalu, np. glukopiranoza. W nazwie nie uwzgldnia si tego, e s to pochodne tetrahydropiranu. Piran jest nietrway, znane s jednak jego pochodne, w tym tetrahydropiran.
-piran

te trahydropiran

W trakcie tworzenia si hemiacetalu D-fruktozy powstaje piercie picioczonowy przypominajcy furan, dlatego cukry w tej formie zawieraj w nazwie przyrostek -furonoza, np. D-fruktofuranoza.
1 CH OH 2 2 O 3 HO 4 H

H H

OH OH 6 CH OH 2 D-fruktoza
5

6 H 1 HOH2C.. O: CH2OH 5 H HO 2 O 3 H OH H 4

HOH2C

HOH2C O OH O CH2OH 5 H HO 2 5 H HO 2 + 4 3 OH H 4 3 CH2OH H 1 OH H OH H -D-fruktofuranoza

-D-fruktofuranoza

Piercienie picioczonowe s paskie, zatem nie s obrazowane wzorami przestrzennymi (konformacyjnymi). Furan w przeciwiestwie do piranu jest trway. Uwodorniony furan tetrahydrofuran znalaz szerokie jako popularny rozpuszczalnik.
O
furan

te trahydrofuran

26.6.2 Anomeryzacja

W stanie krystalicznym anomery cukrw s trwae. Po rozpuszczeniu ustala si pomidzy nimi dynamiczna rwnowaga. Anomeryzacja jest katalizowana zarwno kwasami, jak i zasadami. Wystarczy CO2 z powietrza, jako katalizator kwany i szko, jako zasadowy do przyspieszenia przemiany jednego anomeru w drugi. W roztworze przewaa izomer trwalszy. Dla D-glukozy jest to anomer , poniewa wszystkie grupy OH w tym izomerze zajmuj bardziej korzystne pozycje ekwatorialne.
OH -D-g lukopiranoza HO HO HO
anome r O 62%

OH H

HO HO

r OH anome O 38% -D-g lukopiranoza H HO OH

W wodzie -D-glukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna ni jej anomer , dlatego krystalizuje jako pierwsza z roztworu wodnego. Po wykrystalizowaniu czci anomeru zostaje zaburzona rwnowaga, wobec czego odpowiednia ilo przechodzi w , co umoliwia dalsz krystalizacj tej wanie odmiany. Zatajc wolno wodny roztwr glukozy mona j prawie cakowicie wykrystalizowa w formie . W pirydynie i w kwasie octowym trudniej rozpuszczalny jest anomer i dziki temu mona go otrzyma w formie krystalicznej. Po rozpuszczeniu okrelonego anomeru ustala si dynamiczna rwnowaga w roztworze. W roztworze wodnym D-glukozy, jak ju wspomniano, w stanie rwnowagi znajduje si 38% izomeru i 62% izomeru . Wzajemnej przemianie anomerw towarzyszy zmiana skrcalnoci waciwej roztworu. Std nazwa tego zjawiska - mutarotacja, czyli zmieniajca si (mutujca) 6

rotacja. Skrcalno waciwa roztworu cukru ulegajcego mutarotacji zmienia si do momentu ustalenia rwnowagi pomidzy anomerami. Warto skrcalnoci waciwej -D-glukopiranozy []D = +112o po jej rozpuszczeniu w wodzie ulega zmniejszeniu a do poziomu []D = +52,5o. Warto skrcalnoci waciwej -D-glukopiranozy []D = +18,7o po rozpuszczeniu w wodzie ronie i po pewnym czasie osiga t sam rwnowagow warto +52,5o. Szybko mutarotacji zaley od obecnoci katalizatorw, jaki s kwasy lub zasady.
HO HO
38%

OH O HO

OH

+ HO HO

OH O HO

OH

HO HO

OH O HO

HOCH2C

o []D =+ 52,5

62%

[]D =+ o 112

OH

HO

OH

. O .

H H . O HO HO

OH O HO

OH

HO HO
38%

OH O HO

OH O + HO HO HO OH

OH

OH

o []D =+ 18,7

[]D =+ 52,5o

62%

-D-glukopirano +-D-g za lukopirano za

-D-g lukopiranoza

D-g lukoza

-D-g lukopirano za

-D-g luko piranoza +-D-g luko piranoza

W stanie rwnowagi []D roztworu D-glukozy przyjmuje warto +52,5o, taka sam jak dla mieszaniny skadajcej si z 38% anomeru i 62% anomeru . Zwykle skad roztworu cukru jest jeszcze bardziej skomplikowany. W stanie rwnowagi znajduj si w nim nie tylko dwa anomery, np. dla D-glukopiranozy (prawie 62% i prawie 38% ), ale rwnie, chocia w mniejszych ilociach oba anomery D-glukofuranozy (0,14% , poniej 0,1% ), forma otwarta (0,02%) oraz lady septanozy (siedmioczonowy piercie) i oksetanozy (czteroczonowy piercie). Po duszym czasie pojawiaj si dodatkowo epimery D-glukozy, czyli D-mannoza i D-fruktoza.
25.6.3 Epimeryzacja

Epimerami nazywaj si izomery cukrw rnice si budow chemiczn lub/i stereochemiczn przy C1 lub/i C2. Epimerami D-glukozy s wic D-mannoza i D-fruktoza. Niektrzy autorzy zaliczaj do epimerw jedynie te izomery, ktre rni si ukadem sterycznym przy C2, a wic byaby to para D-glukozy i D-mannozy bez D-fruktozy.
epimery
H OH HO H H OH H OH D-g lukoza CH2OH
1CHO 2 1CHO 2 HO H HO H H OH H OH D-mannoza CH2OH 1CH OH 2 2 O

HO H H OH H OH D-fruktoza CH2OH

Epimery mog przechodzi wzajemnie w siebie dziki tautomerii (poprzez utworzenie wizania podwjnego pomidzy C1 oraz C2 i enolizacj).
HO CH HO H O HO H H OH H CH2OH HO CH H OH O HO H H OH H CH2OH HO CH2 HO H H H O OH CH2OH H C OH OH HO H H OH H OH CH2OH form enolowa a (wsplna dla epim erw): D-m annozy, , D-g lukozy
D-fruktozy

D-m annopiranoza D-g lukopiranoza D-fruktofuranoza

H C=O HO H HO H + H OH H OH CH2OH D-m annoza

HO CH2 H C=O O H OH HO H + HO H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH D-fruktoza D-g lukoza

Zadanie: zaproponuj mechanizm epimeryzacji.

25.6.4 Acylowanie

Acylowanie jest przykadem reaktywnoci grup hydroksylowych (alkoholowych) wystpujcych w czsteczkach cukrw. Do acylowania cukrw najczciej stosuje si bezwodniki; produktami s estry. W zalenoci od warunkw acetylowania D-glukozy bezwodnikiem octowym powstaje anomer (w rodowisku lekko kwanym od ZnCl2) lub (w rodowisku lekko zasadowym, od np. AcONa).
70% AcO AcO OAc O AcO OAc
Ac2O,100oC ZnCl2, 1h
-

OH HO HO
-

O OH

Ac2O,100oC AcONa, 1h

HO

AcO AcO

OAc O AcO OAc 80%

1,2,3,4,6-pe ntaace tylo--D-g lukopiranoza

lukopiranoza - (lub -)D-g

1,2,3,4,6-pe ntaace tylo--D-g lukopiranoza

Reszty octanowe mona traktowa jako czasowe grupy ochronne. Usuwa si je najatwiej w wyniku metanolizy katalizowanej metanolanem sodu.
Zadanie: napisz schemat reakcji usuwania grup octanowych z 1,2,3,4,6-pentaacetylo--D-glukopiranozy.

Do czasowej osony grup hydroksylowych cukrw stosuje si te inne reszty acylowe, np. borany, fenyloborany czy wglany. Cukry w stanie naturalnym wystpuj czsto w postaci fosforanw, np. w DNA czy RNA.
25.6.5 Alkilowanie

W wyniku reakcji cukrw z jodkiem metylu tworz si etery metylowe. Alkilowanie cukrw zachodzi atwiej ni zwykych alkoholi, poniewa atomy wodorw grup hydroksylowych w cukrach s bardziej kwane ni w alkoholach izolowanych.
OH HO D-g lukopiranoza HO HO O OH
MeI BaO

MeO MeO

OMe O MeO te tram tylo--m tylo-D-glukopiranozyd e e OMe

Zazwyczaj powstaje mieszanina anomerw. W nazwie permetylowanego cukru czsto grup metylow przy glikozydowym atomie wgla wyodrbnia si i zmienia si kocwk z -oza na -ozyd, dla podkrelenia, e jest to glikozyd, tzn. pochodna cukru bdca acetalem, a nie hemiacetalem, jak wolne cukry. Dziki podwyszonej kwasowoci grup hydroksylowych cukry mona metylowa diazometanem.
25.6.6 Glikozydy

W okrelonych warunkach cukier mona przeksztaci w glikozyd (acetal) poprzez alkilowanie wycznie glikozydowego atomu tlenu. Glikozydy powstaj w reakcji cukru z alkoholem w obecnoci mocnych, bezwodnych kwasw jako katalizatorw. Produkt jest zwykle mieszanin anomerw.
OH HO HO O OH
MeOH HCl

HO OH lukopiranoza - (lub -)D-g

HO -m tylo-D-g e luko piranozyd

HO HO

O OMe

OH

HO -m tylo-D-g e lukopiranozyd OMe

HO HO

W podobny sposb powstaje glikozyd benzylowy. W podanych warunkach, niezalenie od konfiguracji substratu, otrzymuje si gwnie anomer .
OH
D-g lukopiranoza

HO HO

O OH

OH

BzOH, HCl 4 h, 100oC

HO

HO HO

O OBz -m tylo-D-g e lukopiranozyd

HO

Dogodnymi substratami do syntezy glikozydw s chronione halogenki glikozylowe (chlorki bd bromki). Powstaj one w reakcji pentaacetylopiranoz z bezwodnym halogenowodorem. Reakcja alkoholizy halogenku glikozylowego biegnie nie tylko atwo, ale i stereoselektynie (z inwersj konfiguracji), prowadzi wic do czystego anomeru.
OH HO HO O OH
Ac2O AcONa

HO

AcO AcO AcO

OAc O
OAc

HBr bezwodny AcO

OAc O Br

92%

AcO AcO

D-g lukopiranoza

1,2,3,4,6-pe ntaace tylo--D-g lukopiranoza

brom k 2,3,4,6-te e traace tylo--D-g lukopiranozylu

Ag2O
HO OMe

OH HO HO HO

O O
OMe
95%

-OH/HOH

AcO AcO AcO

OAc O O
OMe

p e -m toksyfe nylo--D-g lukopiranozyd

2,3,4,6-te traace tylo-p e -m toks nylo--D-g yfe lukopiranozyd

Inwersj konfiguracji podczas alkoholizy halogenku glikozylowego tumaczy si oderwaniem anionu halogenkowego pod wpywem Ag2O i utworzeniem karbokationu stabilizowanego grup acetylow z ssiedniego atomu wgla. Dalsza stabilizacja karbokationu nastpuje w wyniku addycji czsteczki alkoholu. Addycja ta jest moliwa tylko od strony przeciwnej w stosunku do reszty acetylowej.
AcO AcO

OAc O
AcO OAc H

HBr bezwodny

SN2

AcO AcO

OAc O

1,2,3,4,6-pe ntaace tylo--D-g lukopiranoza

inwe ja rs konfig uracji

AcO
- AgBr

H Br
Ag2O

AcO AcO

OAc O AcO O R H

ROH ..

..

inwe rsja konfig uracji

AcO AcO

OAc O O

SN1 karbokation

2,3,4,6-te traace tyloalkilo--D-g lukopiranozyd brom k 2,3,4,6-te e traace tylo--D-g lukopiranozylu

H .. + stabilizowany C O: reszt acetylow H3C

Glikozydy s selektywnie hydrolizowane przez enzymy. Wydobywana z drody -glikozydaza hydrolizuje glikozydy , podobnie jak maltaza wytwarzana w kiekujcych ziarnach (w sodzie), a anomery rozkada -glikozydaza, zwana rwnie emulsyn. Znajduje si ona w gorzkich migdaach. Lizozym natomiast hydrolizuje oba izomery. Glikozydy, jako acetale rni si waciwociami chemicznymi w stosunku do wolnych cukrw, ktre s hemiacetalami i zachowuj si jak zwizki zawierajce grup karbonylow. Glikozydy maj zablokowana grup karbonylow, dlatego nie ulegaj mutarotacji, nie epimeryzuj, s odporne na utlenianie i redukcj, nie tworz pochodnych azotowych, np. osazonw. W rodowisku kwanym atwo jednak hydrolizuj i tym samym odzyskuj waciwoci typowe dla cukrw.
C O
ROH/+H

OR
C

ROH/+H

OR
C

zw z k karb low i e ony y

he iace al m t

OH

ace al t

OR

Oprcz O-glikozydw znane s take N-glikozydy i S-glikozydy, tzn. zwizki, w ktrych alkil lub aryl poczone s z glikozydowym atomem wgla reszty cukrowej poprzez atom azotu lub siarki. W ten sposb powstaj glikoproteiny, cukrowe analogi biaek. Cz cukrowa jest w nich przyczona do acucha biakowego za pomoc wizania O- lub S-glikozydowego. To wizanie tworzy si pomidzy czsteczk cukru, a znajdujcymi si w acuchu biakowym resztami seryny lub cysteiny.
25.6.7 Utlenienie 25.6.7.1 Utlenienie do kwasw onowych

Karbonylowy atom wgla aldoz atwo ulega utlenieniu, powstaj przy tym polihydroksykwasy, zwane kwasami onowymi (dawniej kwasami aldonowymi). Najczciej stosowanymi utleniaczami w tej reakcji jest chlor lub brom w wodzie. Kwasy onowe tracc wod atwo przechodz w laktony.
H HO H H D-g lukoza CHO OH H OH OH CH2OH COOH H OH Cl2/HOH HO H H OH H OH kwasD-g lukonowy CH2OH O
- HOH

H HO H H

OH H O OH CH2OH

lakton kwas D-glukonowe o g

Sl wapniowa kwasu D-glukonowego jest stosowana jak lek bdcy rdem wapnia w chorobach alergicznych i w leczeniu osteoporozy. Kwasy glukonowe powstaj z aldoz rwnie pod wpywem utleniajcego dziaania soli srebra Ag+ lub soli miedzi Cu+2. Reakcje z tymi jonami zostay wykorzystane jako testy (Tollensa i Fehlinga) na obecno aldoz. Warto pamita, e podobnie reaguj aldehydy.
Test Tollensa

Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwr azotanu srebra. W reakcji z aldehydami, w tym z aldozami, kation srebrowy ulega redukcji do srebra metalicznego, ktre w postaci lustra osadza si na powierzchni szklanego naczynia. Aldoza utlenia si przy tym do kwasu glikonowego. Szybka reakcja tworzenia lustra srebrowego jest dowodem na obecno w rodowisku aldehydu (aldozy). Jeeli tej reakcji poddamy ketoz, to lustro srebrowe bdzie powstawa znacznie wolniej, zauwaymy go dopiero po wielokrotnie duszym czasie, potrzebnym do przeksztacenia si ketozy w epimeryczn aldoz (kilka do kilkunastu minut). Ketony zwyke s niewraliwe na test Tollensa.
aldoza + Ag+ Ag + kwas glikonowy
lustro srebrowe

ketoza aldoza + Ag+ Ag + kwas glikonowy

lustro srebrowe
CHO
-OH/HOH

CH2OH O HO H H OH H OH D-fruktoza CH2OH

-OH/HOH

enolizacja

e nol

HO H H

CHOH OH H OH OH CH2OH

COOH
Ag+/NH4OH

ald oza

HO H H

CHOH H OH OH CH2OH

HO H H

CHOH H OH OH kw as CH2OH g likonow y

Redukcja soli srebra za pomoc aldehydw jest wykorzystywana do wytwarzania luster.

10

Test Fehlinga Test Fehlinga polega na utlenianu aldoz sol Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowopotasowego. W wyniku reakcji aldoza utlenia si do kwasu glikonowego, a jony Cu(II) redukuj si do Cu(I) i w rodowisku zasadowym wytrca si Cu2O w postaci pomaraczowego osadu. Ketozy reaguj z odczynnikiem Fehlinga podobnie jak z odczynnikiem Tollensa, czyli pomaraczowy osad zaczyna si wolno wytrca po wielu minutach. Z D-galaktozy w wyniku delikatnego utleniania powstaje kwas D-galaktonowy.
OH OH HO HO O H HO HO H CHO OH Br2/HOH H H OH alaktoza CH2OH D-g H HO HO H COOH OH H H OH alaktonowy CH2OH kwas D-g

H,OH

D-galaktopiranoza

25.6.7.2 Utlenienie do kwasw uronowych

Kwasy uronowe s pochodnymi aldoz, ktrych reszta CH2OH (ostatni atom wgla) jest utleniona do grupy karboksylowej. Utlenienie tej grupy mona przeprowadzi po zabezpieczeniu funkcji aldehydowej, ktra jak wiadomo utlenia si atwiej ni pierwszorzdowy alkohol. Kwas Dglukuronowy powstaje w reakcji utlenienia, np. 1,2,3,4-tetraacetylo-D-glukopiranozy.
1,2,3 ,4-te traace tylo-D-g luko piranoza
AcO AcO OH AcO O
[O]

H, OAc

AcO AcO

COOH O
AcO

NaOH/HOH HO

COOH O
HO

H, OAc

HO

as lukuro now y H, OH kw D-g

Selektywnie chronione aldozy, tzn. takie ich pochodne, w ktrych wolna jest jedynie grupa hydroksylowa przy C6 (jak wyej) s trudne do otrzymania, jednak przy odpowiednio dobranym utleniaczu wystarczy zablokowa jedynie grup aldehydow cukru. Warunek ten speniaj glikozydy, a take tania i atwo dostpna skrobia polimer D-glukozy, w ktrej poszczeglne reszty monomerw poczone s w sposb 1-4, tzn. maj chronion grup aldehydow.
skrobia 1. powietrze/kat.
2. H+ /HOH
HO HO

COOH O
HO

kwas D-g lukuronow y

OH

Kwasy uronowe atwo tworz laktony. Krystaliczny kwas D-glukuronowy wystpuje gwnie w postaci furanurono-63-laktonu, podczas gdy najtrwalsz form kwasu D-galakturowego jest piranurono-63-lakton.
OH O O O lakton 6 3-D-g lukofuranuronowy OH O OH HO lakton 63 D-g - alaktopiranuronowy O OH O OH

Warto zwrci uwag na to, e powstawaniu laktonw towarzyszy wydzielenie czsteczki wody, podczas gdy hemiacetale tworz si w reakcji addycji (nie wydziela si adna czsteczka). Kwasy glikuronowe zachowuj waciwoci redukujce, zdolno do mutarotacji, mog te tworzy glikozydy. Kwas D-glukuronowy zosta wykryty po raz pierwszy w moczu, std jego nazwa (ang. urine mocz). Wystpuje rwnie we krwi. Peni on wan rol w organizmie, suy bowiem do usuwania wielu substancji toksycznych. Tworzy z nimi glikozydy, np. z fenolem, i w postaci rozpuszczalnej w wodzie s usuwane wraz z moczem.

11

Kwasy uronowe nale do popularnych zwizkw organicznych. Kwas D-glukuronowy oprcz roli wspomnianej powyej jest skadnikiem gumy arabskiej i ksantanw, kwas D-galakturonowy nadaje waciwoci elujce produktom naturalnym typu agar czy peptyny, kwasy L-guluronowy i D-mannuronowy wystpuje w alginianach policukrach wyodrbnianych z brunatnych glonw.
25.6.7.3 Utlenianie do kwasw arowych

Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. kwasem azotowym prowadzi do kwasw polihydroksy, -dikarboksylowych, zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami cukrowymi). Z Dglukozy powstaje kwas D-glukarowy.
OH D-g lukopiranoza HO HO HO O HNO3 H, OH H HO H H COOH OH H OH OH COOH

kwas D-glukarowy

Kwasy arowe, podobnie jak kwasy uronowe atwo tworz laktony, jednak w przypadku kwasw arowych, z uwagi na obecno dwch grup karboksylowych istnieje wiksza moliwo wzajemnej wewntrzczsteczkowej reakcji, wobec czego moe powsta wicej laktonw.
Laktony kwasu D-glukarowego
COOH H OH H H OH O H OH lakton 63 CO OC H OH O H dilakton 14 :63 OC H H OH OH O H OH CO

H H OH lakto 14 COOH n

Kwas arowy otrzymywany z D-galaktozy (lub laktozy) czyli kwas D-galaktarowy znany jest pod zwyczajow nazw kwasu luzowego. Wystpuje w postaci 4 laktonw: 2 mono- i 2 dilaktonw.
OH OH
6

HO

4 35

O
2 1

HNO3

HOOC
HO

O OH 4
3

HO

H,OH

OH

1 2

O
6 5

OH
4 3 2 COOH 1

O= 6 O C HO 5 O 4
3

OH OH

OH

1 2

O
6 5

OH
4 3 2 C=O 1

OH

D-galaktopiranoza

lakton 14

lakton 63

dilakton 14:63

dilakton 15:63 kwasu luzowego

25.6.7.4 Utlenianie kwasem nadjodowym

Kwas nadjodowy, podobnie jak tetraoctan oowiu utleniaj wicinalne glikole (1,2-glikole); dochodzi przy tym do rozerwania wizania C-C i utworzenia dwch grup karbonylowych.
g likol e nowy tyle

CH2 CH2 OH OH

HIO4

tanal 2 H2C= me O

W przypadku utleniania kwasem nadjodowym atomu wgla, ktry ma w ssiedztwie dwa ugrupowania -C-OH zostaje on przeksztacony w grup karboksylow -COOH.
g rol lice

CH2 CH CH2 OH OH OH

HIO4

2 H2C= + HCOOH O
m tanal e

kwas m tanowy e

Podobnie utlenieniu do grupy karboksylowej ulega aldehyd lub keton, ktry ma w ssiedztwie ugrupowania -C-OH lub karbonylowe.
CH2 CH C=O alde hyd g ryno lice wy OH OH H
HIO4

e H2C= + 2 HCOOH kwas m tanowy O m tanal e

12

W czsteczkach wolnych cukrw zwykle wszystkie atomy wgla s podatne na utleniajce dziaanie tego typu utleniaczy, dlatego z wolnych cukrw powstaje gwnie kwas metanowy.
OH 46 5 O HO lub 3 HO HO 2 1 OH ald oza HOH2C OH O H HO 2 H CH2OH +5 HIO4 4
5 3 1 6

ke toza

OH H

5 HCOOH + CH2O e kwas m tanowy m tanal e

Pytanie: z ktrego atomu wgla czsteczki cukru powstaje metanal?

Wizanie hemiacetalowe nie stanowi przeszkody w utlenieniu wg powyszego schematu, natomiast etery, w tym glikozydy s odporne na utleniajce dziaanie kwasu nadjodowego. Produkty utleniania glikozydw zale od wielkoci utlenianego piercienia glikozydowego, tzn. od tego czy wystpuje on w formie piranozowej czy furanozowej. Utlenianie cukrw kwasem nadjodowym byo dawniej gwnym sposobem okrelania wielkoci piercienia cukrowego. Obecnie, do tego celu su metody spektralne.
CHO H 5 CH2OH HO O 6 3 OMe 1 HO HO 2 1 H OMe 2 m tylo--D-g e lukopiranozyd H OH CHO
4 6 4

OH 5 O

HIO4

HIO4

4 CHO H 5 CH2OH O 6 H 1OMe 2CHO

+HCOOH
3

Zadanie: nazwij produkt utlenienia, ktry powstaje obok kwasu metanowego.

Produkt utlenienia furanozydu rni si zasadniczo od produktu utlenienia piranozydu; na podstawie tej rnicy poznaje si wielko piercienia.
HOH2C OMe O H HO 2 H CH2OH 4
5 3 1 6 HIO4

MeO

1CH OH 2 2

CHO
3

O H
6

OH H m tylo--D-fruktofuranozyd e

CHO CH2OH

54

Zadanie: nazwij produkt utlenienia metylo--D-fruktofuranozydu kwasem nadjodowym. 25.6.7.4 Redukcja

Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanw), zwanych alditolami. Glikozydy s odporne na redukcj. Warto zwrci uwag na to, e ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji dwch rnych aldoz, a z ketozy tworz si dwa alditole, poniewa pojawia si nowe centrum chiralne.
CHO H OH HO H H OH H OH D-g lukoza CH2OH
[H]

H HO H H

CH2OH CHO OH HO H [H] H HO H OH H OH OH HO H CH2OH D-g uloza CH2OH L-g lucitol (sorbitol)

Nazw alditolu tworzy si zamieniajc w nazwie aldozy kocwk -oza na itol, np. mannoza mannitol. Wyprowadza si j od popularniejszej aldozy, z ktrej moe powsta; std znane s Dglucitol i D-mannitol, chocia oba te alditole powstaj rwnie w redukcji D-fruktozy i odpowiednich aldoz. Niektre alditole maj nazwy zwyczajowe, np. sorbitol (D-glucitol).

13

CH2OH O [H] HO H H OH H OH CH2OH D-fruktoza

H HO H H

CH2OH OH [H] H OH OH lucitol CH2OH D-g CH2OH H [H] H OH OH annitol CH2OH D-m

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH D-g luko za CHO H H OH OH CH2OH D-m annoza

HO HO H H

HO HO H H

Dawniej alditole otrzymywao si z cukrw poprzez redukcj amalgamatem sodu lub glinu. Obecnie w laboratorium stosuje si do tego celu tetrahydroboran sodu, a w przemyle wodr pod zwikszonym cinieniem, w obecnoci katalizatora niklowego.
Waciwoci, wystpowanie i zastosowanie alditoli Alditole s sodkie; sodko D-glucitolu odpowiada 50% sodkoci cukrozy stenie wyczuwalnej sodkoci D-glucitolu jest dwa razy wiksze ni cukrozy.

(sacharozy), tzn.

Najbardziej znanym alditolem jest glicerol. Warto zwrci uwag na to, e on te jest sodki, co przejawia si w jego nazwie. Do alditoli rozpowszechnionych w przyrodzie naley D-glucitol. W niektrych owocach stanowi on a 10% ich suchej masy (np. w jarzbinie grskiej, Sorbus aucuparia), w maych ilociach wystpuje w jabkach, morelach, gruszkach i innych. Nie stanowi poywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Mog go spoywa diabetycy i osoby dbajce o smuk sylwetk, poniewa ma nisk warto kaloryczn. Suy jako wypeniacz niektrych farmaceutykw, kosmetykw i wyrobw papierniczych. Wykorzystywany jest w przemyle do produkcji polieterw i detergentw niejonowych. D-Ksylitol dodawany jest jako sodzik do gum do ucia, poniewa nie przyczynia si do rozwoju prchnicy zbw.
D-Mannitol

jest czsto spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli. Warto wiedzie o tym, e D-galaktitol jest szkodliwy. Schorzenie nazwane galaktozemi, wywoane brakiem enzymu metabolizujcego galaktoz prowadzi do nagromadzenia si galaktitolu u niemowlt. Nie leczona galaktozemia powoduje niedorozwj umysowy i w kocu mier. Obecno galaktitolu w oku wywouje zam.
25.6.7.5 Azotowe pochodne cukrw

W czasach, kiedy nie znano spektralnych metod badania zwizkw organicznych oznaczanie budowy i identyfikacja cukrw opieraa si gwnie na tworzeniu ich pochodnym i utlenianiu kwasem nadjodowym. Due znaczenie w identyfikacji cukrw, podobnie jak i innych zwizkw karbonylowych, miay pochodne azotowe, w tym np. fenylohydrazony. Powstaj one jak wiadomo w reakcji zwizku karbonylowego z fenylohydrazyn.
H HO H H CHO OH NH2NH H OH OH CH2OH HC N NH H OH HO H H OH H OH nylohydrazon D-g lukozy CH2OH fe

D-g lukoza

Fenylohydrazyna uyta w reakcji z cukrami w nadmiarze daje specyficzne produkty 1,2difenylohydrazony, zwane osazonami. W pierwszym etapie reakcji powstaje fenylohydrazon, po czym ssiedni atom wgla zostaje utleniony nadmiarem fenylohydrazyny do

14

oksyfenylohydrazonu. Ten z kolei z trzeci czsteczk fenylohydrazyny tworzy 1,2difenylohydrazon, czyli osazon.
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
NH2NH

HC N NH H OH HO H H OH H OH CH2OH

D-g lukoza

fe nylohydrazon D-g lukozy

HC N NH O NH2NH NH2NH HO H H OH H OH - H2N CH2OH fe nylo hydrazon D-2 ks luko -o yg zy

N NH
HC

HO H H

N NH H OH OH CH2OH os n D-g azo luko zy

Warto zwrci uwag, e epimery, np. D-glukoza, D-mannoza i D-fruktoza tworz ten sam osazon.
CHO CH2OH CHO HO H 3 NH2NH H OH O HO H HO H HO H H OH H OH H OH lub lub - NH3, - H2N H OH H OH H OH D-g lukoza CH2OH D-m annoza CH2OH D-fruktozaCH2OH N NH

HC
HO H H N NH H os azon OH OH ten sam dla pim rw e CH2OH wszystkich e

25.6.7.6 Skracanie I przeduanie acucha wglowego cukrw

Czsteczki cukrw mona rozbudowywa, tak eby np. z pentoz otrzyma heksozy, mona je degradowa, np. heksozy do pentoz, a pentozy do tetroz, mona rwnie aldozy przeksztaca w ketozy i odwrotnie. Te reakcje zostay opracowane w celu umoliwienia otrzymywania cukrw rzadko spotykanych w naturze z cukrw powszechnie dostpnych, lub wytwarzania cukrw na ktre jest najwiksze zapotrzebowanie. Najbardziej znan transformacj jest enzymatyczna izomeryzacja D-glukozy do D-fruktozy. Jest to proces prowadzony na du przemysow skal, poniewa D-glukoza otrzymywana poprzez hydroliz skrobi (kukurydzianej lub ziemniaczanej) jest tania, a D-fruktoza jest ponad pi razy sodsza od cukrozy. Zastpienie cukrozy przez D-fruktoz do sodzenia napojw lub wyrobw cukierniczych pozwala na znaczne obnienie kalorycznoci tych produktw spoywczych. 25.7 OLIGOCUKRY Do najbardziej znanych oligocukrw nale dicukry: maltoza (cukier sodowy), celobioza (powtarzajca si jednostka celulozy), laktoza (cukier mleczny) i cukroza (sacharoza, czyli cukier spoywczy). Maltoza i celobioza skadaj si z dwch reszt D-glukozy, poczonych z sob 1,4. Rni si konfiguracj wizania glikozydowego: w maltozie jest , a w celobiozie .
wizanie-g likozydowe
OH HO HO HO O
1 4

OH HO

O HO

ce lobioza
OH

HO HO

OH wizanie -g likozydowe O HO
1 4

OH HO

m altoza
O OH

O HO

4-O-(-D-g lukopiranozylo)--D-g lukopiranoza 4-O-(-D-g lukopiranozylo)--D-glukopiranoza

Zadanie: w jaki sposb mona stwierdzi konfiguracj przy glikozydowym atomie wgla w celobiozie i maltozie?

Oba powysze dicukry zachowuj wikszo waciwoci monocukrw (aldoz), np. ulegaj mutarotacji i utlenieniu, tworz glikozydy i osazony. Maltoza powstaje ze skrobi w kiekujcych ziarnach (w sodzie). Podczas kiekowania uaktywnia si enzym zwany maltaz, ktry hydrolizuje skrobi. Celobioza nie wystpuje w stanie wolnym, mona j otrzyma z celulozy poprzez rozkad enzymatyczny lub ostron hydroliz chemiczn.

15

Laktoza jest zoona z reszt D-galaktozy i D-glukozy, ktre powizane s z sob w sposb -1,4, przy czym wolna grupa glikozydowa naley do D-glukozy. Zawarto laktozy w wieym mleku dochodzi do kilku procent. Kwanienie mleka polega na fermentacyjnym utlenieniu laktozy do kwasu mlekowego. Wytrca si przy tym kazeina (biako mleka), poniewa rodowisku kwanym jest ona nierozpuszczalna w wodzie. Proces kwaszenia mleka (rwnie kapusty czy ogrkw) zachodzi pod wpywem bakterii. Zakwaszenie mleka kwasem, np. cytrynowym te powoduje wytrcenie kazeiny, ale w mleku (serwatce) pozostaje niezmieniona laktoza.
wizanie -g likozydowe 4-O-(-D-g alaktopiranozylo)--D-g lukopiranoza
OH OH HO O O 1 HO
4

OH HO

laktoza
OH

HO

Podobnie jak dwa poprzednio omwione dicukry laktoza jest cukrem redukujcym, ulega mutarotacji i tworzy glikozydy oraz osazony.
Pytanie: czy laktoza ulega mutarotacji? Jak pozna, ktra skadowa laktozy ma woln grup glikozydow?

Laktoza, skadnik mleka ulega w przewodzie pokarmowym enzymatycznej hydrolizie do wolnych cukrw: D-galaktozy i D-glukozy. U niektrych ludzi, czciej u dorosych, zdarza si, e nie maj oni enzymu koniecznego do tej hydrolizy i dla nich mleko sodkie jest szkodliwe. Mleko naturalnie skwaszone i wyroby z niego (np. twaroek) nie zawieraj laktozy i mog by bezpiecznie spoywane przez osoby uczulone na ni. Cukrem, z ktrym najczciej spotykamy si w yciu codziennym jest cukroza, zwana te sacharoz. Pozyskuje si j w wielkoci wielu milionw ton rocznie z trzciny cukrowej (w krajach tropikalnych) i z burakw cukrowych (w strefie umiarkowanej). Czsteczka cukrozy skada si Dglukozy i D-fruktozy, ktre poczone s z sob w sposb -1--2. W tak poczonych czsteczkach tych cukrw obie grupy glikozydowe s zablokowane, uczestnicz bowiem w tworzeniu wizania glikozydowego. Z tego powodu cukroza jest cukrem nieredukujcym, nie ulega te mutarotacji i nie tworzy osazonw. Cukroz mona nazwa 2-O-(-D-glukopiranozylo)-D-fruktofuranoz lub 1-O-(-D-fruktofuranozylo)--D-glukopiranoz.
re zta D-g s lukozy OH
HO HO HO O
1

s OH re zta D-fruktozy
CH2 O
2

H CH2OH

cukro za (s acharoza)

H HO OH H

wi zanie w zanie i -g likozydow e -g likozydow e

Zhydrolizowana cukroza pod wzgldem skadu przypomina mid zawiera bowiem w podobnych proporcjach D-glukoz i D-fruktoz. Taki hydrolizat nosi nazw miodu sztucznego lub cukru konwertowanego. 25.8 POLICUKRY Policukry s bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Zawarto celuloza w suchej masy drewna osiga 50%, a nawet 90% surowej baweny. W suchych liciach jej zawarto dochodzi do 20%. Celuloza stanowi materia budulcowy szkieletu wielu rolin. Pod wzgldem chemicznym jest liniowym polimerem D-glukozy, przy czym stopie polimeryzacji w zalenoci od rda waha si od kilkuset do kilkunastu tysicy. Powtarzajc si jednostk w acuchu celulozy jest dicukier

16

celobioza, w ktrej reszty glukozy powizane s z sob wizaniem glikozydowym -1,4. Celuloza jest powszechnie wykorzystywana przez ludzi, do wytwarzania naturalnych wkien (bawenianych), do przetwarzania na papier, nitroceluloz, acetyloceluloz, karboksyceluloz i wkna syntetyczne, tzw. wiskozowe. Skrobia jest take polimerem glukozy, z tym e monomery w niej powizane s gwnie wizaniami glikozydowymi -1,4. Nie jest to substancja jednorodna, bowiem skada si amylozy i amylopektyny. Amyloza jest polimerem liniowym tworzcym spiralne acuchy poczone w pczki. Amylopeptyna jest polimerem rozgazionym. Boczne acuchy oligomerowe s doczone do gwnego acucha wizaniami -1,6. Policukrami s take rolinne: pektyny, gumy, dekstrany oraz zwierzce: glikogen czy chityna. Glikogen ma podobn struktur jak skrobia i peni rol magazynu energii chemicznej zwierzt, a chityna, polimer N-acetyloglukozoaminy, tworzy mechaniczn oson (pancerz) mikkich czci owadw i skorupiakw.

17